Gas Idrati Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/
Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Course 096125 (095857)
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Attilio Citterio
Sommario
• Cosa sono gIi "idrati"? • Chimica Supramolecolare (clatrati) • Struttura e Stechiometria dei gas idrati • Esempio: idrato di metano • Altri gas idrati • Abbondanza e Distribuzione • Usi
2
Attilio Citterio
Gas Idrati: Esempi di Clatrati
I Gas Idrati sono solidi formati da idrocarburi gassosi e acqua liquida. Hanno l’aspetto di neve bagnata e possono esistere a temperature sopra il punto di fusione dell’acqua.
Appartengono ad una forma di complessi solidi noti come clatrati o composti d’inclusione, esistono a bassa T e alta P.
L'organizzazione supramolecolare è costituita da due parti: 1) Molecole ospitanti di acqua
disposte in gabbie rigide 2) Molecole ospitate mobili
(gas) di appropriate dimensioni.
molecola di gas
Molecola d’acqua
3
Attilio Citterio
Chimica Supramolecolare
Connessioni supramolecolari:
• grandi aggregati di molecole
• interazioni deboli, non covalenti
• Interazioni per associazione
Autoorganizzazione Autoassemblaggio
Molecolare Supramolecolare
Connessione via Legami Covalenti
Interazione via legami
intermolecolari
4
Attilio Citterio
Struttura dei Gas Idrati
Sostanze cristalline simili al ghiaccio originate da due o più componenti per autoorganizzazione
Molecola ospitante - forma un reticolo espanso con spazi vuoti
Componente(i) Ospite(i) – riempiono gli spazi vuoti
Le forze di Van der Waals tengono assieme il reticolo • Idrati di Gas Naturale
• Ospitante – acqua • ospite - una o più molecole di gas • L’idrato di metano puro RICHIEDE -
4-6oC, 50 Atm (500 m), e corretta concentrazione di gas
• Gas ospiti nei sedimenti marini - metano, etano, propano, butano, biossido di carbonio, acido solfidrico. Metano I Idrato
formula ideale: X(gas)/5.75 acqua
5
Attilio Citterio
Regole per il Ghiaccio
Secondo Bernal, Fowler e Pauling la struttura cristallina del ghiaccio segue due regole: 1. Atomi di O tetraedrici sono
circondati da atomi di H
2. Tra due atomi di O adiacenti si colloca un atomo di idrogeno
Queste costrizioni geometriche consentono di elaborare vari reticoli.
Struttura del ghiaccio normale
6
Attilio Citterio
Nomenclatura
Spigoli - legame a idrogeno Vertici - atomi di ossigeno
Nomenclatura Xn X: Numero degli spigoli delle facce superficiali n: Numero delle facce con X spigoli nella gabbia
512 68 512 2 dodecaedri pentagonali (12 facce) 51262 6 tetradecaedro (14 facce) - il metano e l’etano occupano le gabbie con al massimo la - formula ideale di X(gas):5.75 acqua - solo un terzo di spazi devono essere riempiti - raramente si arriva ad occupare il 100% dei vuoti - strutture non-stechiometriche.
7
vertice
spigolo
faccia
Attilio Citterio
Struttura dei Gas Idrati
• Tre strutture a gabbia non
stechiometriche
• Gli S-H ospitano due molecole Idrati doppi
cubico
esagonale
(D‘)
2/cell
512 51262 (T)
51264 (H) 512
512 51268 (E) 435663 (D)
sI
sII
sH
6/cell
16/cell 8/cell
3/cell 2/cell 1/cell
8
Attilio Citterio
Struttura dei Gas Idrati
S-I S-H S-II
46 H2O 136 H2O 34 H2O
9
Attilio Citterio
Struttura dei Gas Idrati II
II Idrato Cella di 17-angstrom, 136 molecole d’acqua, 512 dodecaedri pentagonali (12 facce) 51268 esacodecaedri (16 facce)
accomodano molecole di 4.8 - 6 Å 16 cavità piccole e 8 cavità grandi
X(gas):17 molecole d’acqua La formula ideale non si ha mai perché, una volta riempite tutte le 8 cavità grandi, quelle piccole non si possono più riempirne. Le cavità hanno forma a diamante – possono ospitare propano e isobutano..
II Idrato
51268 435663
10
Attilio Citterio
Proprietà dei Gas Idrati
*http://www.netl.doe.gov/scng/hydrate/about-hydrates/chemistry.htm
I I II II H* H* H*
Dimensione Cavità piccola media piccola grande piccola piccola enorme
Forma Cavità rotonda oblata rotonda rotonda rotonda rotonda oblata
Descrizione Cavità 512 51262 512 51264 512 435663 51268
Numero/ cella unitaria 2 6 16 8 3 12 1
Raggio medio (Angstrom) 3.91 4.33 3.902 4.683 3.91 4.06 5.71
Dimens. Rel. del CH4 (%) 88.6 75.7 88.9 67.5 88.6
N° di Coordinazione 20 24 20 28 20 20 36
11
Attilio Citterio
Influenza delle Molecole Ospiti
12
3
4
5
Dimens. (Å) Ospite Cavità
occupate
No Idrati
Struttura II
Struttura II
Struttura I
512 + 51262
512 + 51264
7 ⅔ H2O
5 ¾ H2O
CO2
Xe H2S
CH4
O2
N2
Kr
Ar
N° di Acqua
5
7
Struttura II
Struttura I
51264
51262
No Idrati SI o SII
17 H2O
7 ⅔ H2O
C-C3H6
C2H6
(CH2)2O
C3H8
Iso-C4H10
n-C4H10
Dimens. (Å)
Attilio Citterio
Stechiometria
Il rapporto di occupazione dipende da Pressione e Temperatura
13
120
100
80
60
40
20
0
-20
0
T, °C THF·2Xe·17H2O
THF·0.5Pr4NF·17H2O
THF·5H2O
Xe·6H2O
CH4·xH2O CH4·6H2O
THF·7H2O
THF·17H2O
i1hl i3l
i5l
i6l
■
■
■
■
■
■ ■
THF·2CH4·17H2O
4000 8000 12000 15000
P, bar
Attilio Citterio
Esempio: Idrato di Metano
«ghiaccio che brucia»
Immagine SEM criogenica presa a bassa T per mantenere stabile l’idrato di metano. Fonte: L. Stern / USGS
E’ una Fonte energetica potenziale: • Un blocco da 1 m3 di idrato a temp. e
pressione ordinaria rilascia ~ 163 m3 di metano (se riempito al 90%)
• Il contenuto energetico dell’idrato di metano è pari a ~ 6860 MJ·m-3
• Può trovarsi in acqua a T fino a 30°C
14
Attilio Citterio
Campione di Idrato di Metano
Attilio Citterio
Idrato di Metano
Giacimenti in regioni di permafrost (1.4 × 1013 - 3.4 × 1016 m3) Sedimenti sottomarini negli oceani (3.1 × 1015 - 7.6 × 1018 m3) Il kerogen è la sola riserva di carbonio superiore agli idrati Il gas naturale negli idrati è 2 volte le riserve totali di combust. fossili
16
Attilio Citterio
Distribuzione dei Gas Idrati
punti bianchi = campioni di gas estratti punti neri = idrato dedotto da prospezioni sismiche linee tratteggiate = permafrost contenente idrati
http://walrus.wr.usgs.gov/globalhydrate/images/browse.jpg
Attilio Citterio
Formazione di Idrato di Metano
Formazione: • Sufficienti molecole di gas
• Acqua satura di metano
• Temperature adeguatamente basse
• Pressioni adeguatamente alte
Se si conosce dove si realizzano queste condizioni, si può predire dove si formeranno i gas idrati.
Non tutto è però chiaro – per es. dipende dalla fonte di metano.
Temperatura (°C)
Profondità (m)
1500
2000
1000
500
-5 0 5 15 25 20 10 0
1000 m
100 m
400 m
Gas idrato = Stabile
Gas Idrato = Instabile
18
Attilio Citterio
Diagramma di Fase
Schema: isobare nel diagramma di fase In verde la regione di stabilità dell’idrato di metano
19
H2O CH4·?H2O CH4
M-H
LM-H
H-V
H-I
LW-I
H-LW
V-LW
Tem
pera
tura
V Vapore Lw Acqua liquida H Idrato M Metano solido LM Metano liquido I Ghiaccio
V
LM-H
M-LM
Attilio Citterio
Formazione del Gas Idrato
• Il gas termogenico è prodotto ad alte temperature migra dal luogo di origine alla ‘ZONA DI STABILITA’ DELL’IDRATO’
• Idrati – si formano con maggiore probabilità all’interfaccia ‘gas-liquido’ • MA – si possono anche formare dai gas disciolti nella fase liquida • Il gas deve migrare nella ‘ZONA’ e deve essere presente in quantità di
‘SOPRASATURAZIONE’
Fonte: Stanford Univ.
Gli idrati si possono formare come sottili cristalli, noduli, strati e blocchi massicci
L’evoluzione è dai cristalli più piccoli ai blocchi.
20
TEMPERATURA (°C)
PERMAFROST
TEMPERATURA (°C) -30 -15 0 15 30
GRADIENTE GEOTERMICO
SEPARAZIONE DI FASE GHIACCIO-ACQUA
PRO
FON
DIT
À (k
m)
SEDIMENTI
a)
GRADIENTE GEOTERMICO NEL
PERMAFROST
PROFONDITÀ DEL PERMAFROST
1.40
1.20
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
OCEANO
ACQUA
GRADIENTE IDROTERMICO
CONCENTRAZIONE DI METANO
INSUFFICIENTE PER FORMARE
L'IDRATO
SEPARAZIONE DI FASE GHIACCIO-ACQUA
FONDALE MARINO
SEDIMENTI
GRADIENTE GEOTERMICO
-30 -15 0 15 30
PRO
FON
DIT
À (k
m)
b)
1.40
1.20
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
Attilio Citterio
Progressione della Formazione/Stabilizzazione dei Gas Idrati
Disseminato Nodulare A strati Massivo Disseminato Nodulare A strati
Idrato
Matrice
Source: Brooks (1986)
I reticoli dei gas idrati si stabilizzano OPPURE destabilizzano in funzione dei costituenti organici e inorganici che competitivamente entrano nei pori L’idrato si ‘rigenera’ efficacemente quando il reticolo li espelle in presenza di propano l’idrato è stabile a T superiore e/o P inferiore Le argille possono stabilizzare gli idrati (come pure altri solidi) Alte velocità di sedimentazione e influenzato dalla consistenza del sedimento Formazione di detriti autigene di carbonati e fratturazione dei sedimenti
21
Attilio Citterio
Inibizione della Formazione dei Gas Idrati
• NaCl - “anti-congelante” – abbassa la temperatura a cui un idrato si può formare
Una soluzione al 3.5% riduce la T di stabilizzazione di 2-3 °C
• L’inclusione di gas più pesanti aumenta la temperatura (perciò compensa il problema della salinità)
• I gas idrati possono cambiare la concentrazione delle acque di poro escludendo i sali o fondendo.
• L’azoto superiore al 50% può aumentare la pressione richiesta del 30%
• Il butano (1 - 5.8%) è incluso in un idrato quando la pressione è meno di 103 Atm non forma idrati alla sua tensione di vapore non inibisce la formazione di idrati di metano
22
Attilio Citterio
Esperimento di Laboratorio sull’Idrato di Metano
• Alimentazione di acqua e gas • Ghiaccio esagonale e gas
e
CH4
200 bar
Bombola di metano
Compressore (0….3000 bar)
Serbatoio (0…250 bar)
Sensore
valvola di drenaggio Asta
Valvola di sfiato
Isolamento
Bagno termostatico (da +150°C a -40°C)
Cella a Pressione (Al 7075)
23
Attilio Citterio
Uso dei Gas Idrati
Come fonte energetica • Riserva importante di
metano • Paesi più interessati:
Siberia and Canada • Possibile uso come
immagazzinamento di combustibile
Contenuto di energia nell’Idrato di Metano: ~ 6860 MJ·m-3
Gas Metano – 42.8 MJ·m-3
Gas naturale liquefatto 16000 MJ·m-3
Gas Idrati; 10000
Comb. Fossili; 5000
Terra (inclusi suolo, org. viventi,
peci e detriti); 2790
Oceani (inclusi gli organici disciolti e organismi); 983
Atmosfera; 3,6
Distribuzione del carbonio organico nelle riserve della Terra (escluso il carbonio disperso nelle rocce e nei sedimenti, che è pari a ~ 1000 volte questa quantità. I valori sono in gigatonnnellate (1015 ton) di carbonio.
24
1 metro cubo di gas idrato (occupazione 90%) = 163 m3 di gas
Attilio Citterio
PROBLEMI con gli Idrati di Metano dissociazione dell’idrato dopo recupero; sfida ingegneristica
costi di lunghi metanodotti lungo le scarpate continentali, soggetti a bloccaggio con gli idrati solidi
problemi di rilascio del metano nell’atmosfera con cambiamenti climatici (il CH4 è un GHG 20 volte più potente della CO2)
fragili ecosistemi circondano la superficie dei sedimenti degli idrati
Dissociazione di idrato di metano all’interfaccia sedimenti/acqua
Problemi ambientali: L’aumento della temperatura della Terra indurrà significativi rilasci di metano dagli idrati di metano.
Archer et al., 2007
25
Attilio Citterio
Problemi Ambientali nel Rilascio di Metano
Grandi quantità di CH4 sfuggono nella fusione dei gas idrati
potente positivo feedback sul riscaldamento globale
Il CH4 è un potente gas serra
Per lo più si ossida a CO2 prima di entrare nell’atmosfera… ma ….!
Un’indagine dettagliata sulla dissociane degli idrati di metano a seguito del riscaldamento globale è preoccupante (Archer et al., 2007)
Westbrook et al., 2009
3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 0
Temperatura potenziale (°C)
50
100
150
200
250
Prof
ondi
tà (m
)
250 m
0 10 20 30 40 50 Metano (nM)
Limite superiore della parte debole della imma-gine acustica del tratto intersecato dal ctd cast.
Limite superiore della parte debole della immagine acustica del tratto intersecato dal ctd cast.
Attilio Citterio
Recupero del Metano con Immagazzinamento della CO2
Park et al., PNAS, 2006
27
Attilio Citterio
Ampi e costosi programmi pilota focalizzati a trivellazioni in aree fredde di permafrost.
Per es: Mallik, Canada
http://energy.usgs.gov/other/gashydrates/mallik.html
Attività Estrattive
Attilio Citterio
Usi Energetici di Clatrati di Idrogeno
Potenziale di stoccaggio di idrogeno
• inclusioni binarie di gas idrato e THF
• Occupazione delle gabbie
(2 H2)2·(4 H2)x·THF(1-x)17H2O
• Capacità: 4 % in peso
OTHF =
29
Attilio Citterio
Bibliografia
1. E. Dendy Sloan, Jr., Nature, 426, 353-363, 2003 2. H. Lee, J.-w. Lee, D. Y.Kim, J. Park, Nature 434, 743-746, 2005 3. Dr. Jörg Bialas, IFM-GEOMAR, Submarine Gashydratlagerstätten als Deponie für die CO2-Sequestrierung, 2007 4. Gabitto, J. F. and Tsouris C. “Physical Properties of Gas Hydrates: A
Review.” J. of Thermodynamics, Hindawi Pub., Vol. 2010, ID271291. 5. ] J. Caroll. Natural gas hydrates. A Guide for Engineers. Gulf
Professional Publishing, ISBN 0-7506-7569-1, 2003 6. E. D. Sloan and C. A. Koh. Clathrate hydrates of natural gases. Third
edition, CRC Press, 6000 Broken Sound Parkway NW, Suite 300, Boca Raton, FL 33487-2742, U.S.A., 2008
7. www.ifm-geomar.de 8. http://www.imc.tuwien.ac.at/download/supramolekular_01.pdf 9. http://www.sfv.de/lokal/mails/wvf/methanhy.htm 10. http://www.cup.uni-muenchen.de/ac/kluefers/homepage/L_ac1.html
30
