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DE LA CORROSION BACTÉRIENNE …. AUX PILES À COMBUSTIBLE MICROBIENNES

Damien Féron (CEA/DANS/DEN/DPC/SCCME & LAMBE)

&

Alain Bergel (CNRS/LGC-Toulouse)

Journées d’Electrochimie 2017

26-29 juin 2017, Bordeaux

CEA | 8 janvier 2014| PAGE 1

SOMMAIRE

Corrosion & biocorrosion

Phénomène électrochimiqueBiocorrosion & réactions cathodiques

Les piles à combustible microbiennes

PrincipesBiocathodesBioanodes

Commentaires conclusifs

Des bactériopiles à la bioprotection cathodiqueBiofilms électroactifs stables

CEA | 29 juin 2017 I PAGE 2

Corrosion : un phénomène électrochimique« la corrosion électrochimique implique au moins une réaction

anodique et une réaction cathodique » (ISO 8044, 2010)

La corrosion bactérienne est liée à un accroissement de la réaction cathodique- En eaux naturelles aérées (eaux de mer, de rivières…) (Mollica, 1976 - Dupont & al., Int. Biodete

& Biodegra. J., 1998, 41, 13-18)- En environnements désaérés et en presence de bactéries sulfato-réductrices (Da Silva & al.,

Bioelectrochemistry, 2002, 56, 77)

Corrosion & biocorrosion – piles à combustible microbiennes – Commentaires conclusifs


Les aciers inoxydables en eaux naturelles

Évolution du potentiel libre de corrosionde plaques d’acier inoxydable 654SMOdans 5 stations marines.[MAST II, Marine biofilms on stainless steels : effects, monitoring and prévention. Final report,. 1996]

EAU DE MER

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200

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0 20 40 60 80

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En eaux naturelles aérées, le potentiel libre de corrosion des aciers inoxydable augmente, cette augmentation est liée à la formation du biofilm

Évolution du potentiel libre de corrosiond’échantillons en acier 316L immergésdans la Seine (C. Marconnet & al., Caen, 26-27 mai 2005)

EAU DE RIVIERE



Le biofilm électroactif (EA-biofilm) en eau de mer naturelle aérée catalyse la réduction de l’oxygène comme (et même mieux) que le platine !

-800

-600

-400

-200

0

-500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300Potential (mV/ECS)

Cu

rren

t (µ

A)

Densité de courant jusqu’à 1,3 A/m2, avec [O2] = 0,24 mM



A. Bergel & al., Electrochemistry Communications 7 (2005) 900_904

21 JUIN 2017

Plusieurs mécanismes sont proposés pour expliquer l’augmentation de la réaction cathodique (synergie plus qu’opposition) : - via des enzymes intra ou extra cellulaires (1 & 2), - en deux étapes avec des produits chimiques intermédiaires,- transfert direct d’électron (6)

From B. Erable & al., Chemsuschem, 2012, 5, 6, 975-987

Mn2+

Fe+2

Fe+3

MnO42-



BIOCHEMICAL SYNTHETIC SEAWATER FOR CREVICE CORROSION TESTS

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Laboratory

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Laboratories

One specim. tested

Amorçage de la corrosion localisée sur du 316L

Eau de mer naturelle : 74% des coupons corrodés après 6 mois d’exposition

Eau de mer biosynthétique 20°C: 91% des coupons corrodés 5 jours

Reproduction et acceleration des phénomènes de biocorrosion

EAU DE MER BIOSYNTHETIQUE AVEC ADDITION DE GLUCOSE OXYDASE

U. Kivissac & al., EFC series N°60, Maney Publishing, 2010, 134 pages



SOMMAIRE



Les piles à combustible microbiennes



Des bioanodes à la bioprotection cathodiqueBiofilms électroactifs stables

CEA | 29 juin 2017CEA | 29 juin 2017 I PAGE 8

Acetate, carbohydrates CO2

O2OH-e-

e-

e-

Matièreorganique

Principes d’une pile à combustible microbienne

O2+4H++4e-→ 4H2O

O2+2H2O+4e-→ 4OH-



Catalyse de la réactionanodique par des micro-organismes

électroactifs(biofilms anaérobies)

Catalyse de la réactioncathodique par des micro-organismes

électroactifs(biofilms aérobies)

La réaction cathodique est la même qu’en corrosion

Plaques d’acier inoxydable (0.12 m2) situées en eau de mer aérée et dans

les sédiments marins

Réalisé à Gênes (Italie), collaboration entre le CNR (Gênes, Italie), le CNRS (Toulouse), CEA (Saclay)

0

10

20

30

0 5 10 15 20

t/d

i/m

A.m

-2

Après 8-10 jours, le courant atteint 23 mA.m-2



«Figure 1. A typical biological fuel cell representing current generation with the help of microorganisms. The fuel generated by microbial metabolism gets oxidized at the anode and usually oxygen is reduced at the cathode. »(from CURRENT SCIENCE, VOL. 87, NO. 4, 25 AUGUST 2004, review article by A. K. Shukla & al.)”

La notion de “biofuel cell’” est assez large et conduit à quelques confusions. Historiquement elle est relative à la biocatalyse de la réaction anodique.Cf « biological fuel cells: divergence of opinion », Bioelectrochemistry, 106 (2015) 1-2,

K.Rabaey,W.Verstraete, Université de Ghent, Trends in Biotechnology, 2005, volume 23, pages 291-298



21 JUIN 2017

Courants et potentiels (pH~7)Corrosion aqueuse & piles microbiennes

(Bio)corrosion Pile à combustible microbienne

2 2EH2O/H2

= -0,4V/SHE2 2

EH2O/H2= -0,4V/SHE

2 2EH2O/O2

=+0,8V/SHE2 2

EH2O/O2=+0,8V/SHE

2Eacetate/CO2

= -0,3V

Eanode = Ethermo+aV

Ecathode= Ethermo-bV

4EMn2+/MnO4

2- = 0,7V

Ecor=Eanode=Ecathode ∆E / MFC Energy

Dans les deux cas, ianode = icathodePotentiels et densités de courants sont différents

Icor = 0,001 to 1 A.m-2 / IMFC = 1 to >100 A.m-2



21 JUIN 2017

Biocathodes-un grand nombre de bactéries catalysent la réduction de l’oxygène

- De nombreux couples redox possibles

Corrosion & biocorrosion – PàCM - Cathodes – Commentaires conclusifs

From A. Cournet & Al., Electrochem. Com., 12 (2010) 505-508


Voltammétries cycliques à 100 mV.s-1 de Escherichia coli K12 sur carbone vitreux

S. Parot et al., Bioresource Technology 102 (2011) 304-311

Biocathodes-un grand nombre de bactéries catalysent la réduction de l’oxygène- Mais à des densités de courant faibles pour les piles à combustible, rarement plus de quelques A/m2



Acidithiobacillus ferrooxidans sur cathode de graphite - pH 2,0

Chronoampérométrie à 0,0 V/ECS

S. Carbajosa et al., Biosensors and Bioelec. 26 (2010) 877-880

2 A/m2 sous bullage d’air

5 A/m2 sous bullage de O2

CEA | 29 juin 2017 | PAGE 15M. Rimboud & Al., Bioelectrochemistry, 110 (2016) 46-51M. Rimboud & Al., Bioelectrochemistry, 116 (2017) 24-32

Deux systèmes redox différents pour les biocathodes de réduction de O2

Electrode en tissu de carbone inoculé par du terreau de jardin. Voltammétries cycliques à 1 mV.s-1 après 21 jours de polarisation à -0,20 V/ECS.

après 21 jours d’aération forcée

après 21 jours sans agitation+ un jour d’aération forcée

L’agitation produite par l’aération forcée fait disparaitre le système catalytique II: le plus efficace il est probablement assuré par un médiateur redox soluble


21 JUIN 2017

Biocathodes


• Quelques A.m-2 maximum (faible solubilité de l’oxygène)• Les biofilms mono-espèces sont moins efficaces que les

biofilms multi-espèces naturels (sauf Acidithiobacillusferrooxidans)

• Quelque soit l’inoculum, on peut regrouper les biocathodesen deux familles (deux systèmes redox ?)

• Les biocathodes sont limitantes dans les piles à combustible microbiennes en terme de courant par unité de surface.

M. Rimboud & Al., Bioelectrochemistry, 110 (2016) 46-51


21 JUIN 2017

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0 2 4 6 8 10 12 14

Year

Cu

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A/m

2)

30.8 A/m2 on carbon feltHe et al., Bioresource

Technol 102 (2011) 10763

66 A/m2 flat platinum UMEPocaznoi et al., E&ES 5 (2012) 5287

80 A/m2 stainless steel foamKetep et al. , E&ES 7 (2014) 1633

32 A/m2 carbon feltPocaznoi et al., PCCP 14 (2012) 13332

20 A/m2 flat stainless steelPocaznoi et al., E&ES 5 (2012) 9645

Les travaux sur les piles à combustible microbiennes concernent surtout les bioanodesoù des progrès spectaculaires ont été réalisés….

2002 2006 2010 2014 Year

390 A/m2 on 6-layer 3-D carbon electrodeChen et al., E&ES 5 (2012) 9769

Anode

Corrosion & biocorrosion – PàCM - Anodes – Commentaires conclusifs


Influence du substrat & de la géométrie sur la réactivité de la bioanodeAcier inoxydable versus carbone

Pocaznoi et al., Energy Environ. Sci., 2012, 5, 9645

Pocaznoi et al., Energy Environ. Sci., 2014, 7, 1633

• Extraits de sol / ajouts d’acétate / polarisation à -0.2 V/ECS• Acier inoxydable prometteur



Influence de la géométrie : électrodes ultra-fines

D.Pocaznoi, B.Erable, M.-L.Délia, A.Bergel, Energy and Environ. Sci. 5 (2012) 5287 - 5296

-10

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Potential, V/SCE

Cu

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A/m

2

25-µm-diameter

50-µm-diameter

500-µm-diameter

1000-µm-diameter

25 µm

50 µm

500 and 1000 µm

Une évolution de 1 mm à 25 µm du diamètre du fil conduit à augmenter le courant de 7 à 66 A/m2

CV at 1 mV/s

Pt wire 2 cm long with various diameters

Electrical connection

Insulated body



SOMMAIRE



Les piles à combustible bactériennes



Des bactériopiles à la bioprotection cathodiqueBiofilms électroactifs stables


21 JUIN 2017

Des bactériopiles à la bioprotection cathodique

0

10

20

30

0 5 10 15 20

t/d

i/m

A.m

-2 Après huit jours, le courant se stabilise autour de 23 mA.m2.

C. Daumas et al.., Electrochimica Acta 53 (2007) 468–473

Le potentiel de la cathode reste inférieur à 0.0mV/Ag.AgCl , au lieu d’atteindre +300mV/Ag.AgCl (potentiel de corrosion libre)

=> Protection cathodique

Cathode

Anode

Corrosion & biocorrosion – Piles à combustible bactériennes – Commentaires conclusifs : bioprotection


21 JUIN 2017

• Sans fumarate, protection cathodique ?

M. Mehanna & al.al.., Electrochemistrycommunications, 2010, 12, 724-728

G. Sulfurreducens

Acetate

Fumarate

ee

Fumarate 25 mM

Without fumarate

BioprotectionOrienter le rôle du biofilm électro-actif : cas de Geobacter sulfurreducens

Corrosion & biocorrosion – Piles à combustible bactériennes – Commentaires conclusifs : bioprotection


CEA | 8 JANVIER 2014

La cathode est l’électrode limitante (densité de courant plus faible et fonctionnement limité des “cathodes à air”) pour les PàCmicrobiennes et pour les phénomènes de corrosion aqueuse.

Pour les « bactériopiles », on cherche à augmenter la réaction cathodique alors qu’en « biocorrosion », on cherche à la limiter.

Echanges toujours forts entre PàC & Corrosion Essais de cathodes Utilisation des réactions anodiques des piles à combustible

microbiennes comme protection cathodique… Stabilité des biofilms électro-actifs

Mécanisme de protection cathodique par des bactéries anaérobiesL. Bouabdalaoui & al. Electrochem. Comm., 2013, Vol 28, p.1-4

En résumé


CEA | 8 JANVIER 2014

De vieux liens et de vieilles querelles …

- amorcés dès de la fin du XVIIIième sur “l’origine du fluide électrique”, entre anatomistes et physiciens d’hier,

“Electricité animale” de Luigi Galvani

“Electricité physique” de Alessandro Volta

et qui se continuent aujourd’hui entre (micro-)biologistes, corrosionistes et physico-chimistes ….

Une longue histoire qui continue….


106 (2015) 42-49

Direction de l’Energie Nucléaire

Département de Physico-Chimie

Service de la Corrosion et du

Comportement des Matériaux dans

leur Environnement

Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternatives

Centre de Saclay | 91191 Gif-sur-Yvette Cedex

T. +33 (0)1 69 08 16 57 | F. +33 (0)1 69 08 15 86

Etablissement public à caractère industriel et commercial | RCS Paris B 775 685 019

| PAGE 25

CEA | 8 janvier 2014

Merci

Biofilm sur un acier inoxydable après 5 jours en eau de mer naturelle

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DE LA CORROSION BACTÉRIENNE …. AUX PILES À COMBUSTIBLE ... · => Protection cathodique Cathode...

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