7/29/2019 DESUBLIMATION ON THE SURFACE OF AN AN NULAR-TUBE COLD TRAP TO BE OPERATED IN A TRANSITION REGION

1/7

DESUBL IM AT ION ON THE SURFACE OF AN ANNULAR -TUBE COLD TRAP TO BE OPERATEDIN A TRANSITION REG ION W ITH A CLOSEDSYSTEM

Tetsu jiro M ITANI and Y o ich i TAKASH IMAR e s e a r c h L a b o r a t o r y o f N u c l e a r R e a c to r s ,T o k y o I n s t i t u t e o f T e c h n o l o g y , T o k y o 1 5 2T o h a v e s o m e p h e n o m e n o l o g i c a l a n d f u n d a m e n t a l i n f o rm a t i o n o n t h e d e s u b l i m a t i o n p r o c e s s e si n a n a n n u la r - t u b e c o ld t r a p t o b e o p e r a t e d w i t h a c l o s e d s y s t e m a t s u c h l o w p r e s s u re s t h a t t h eNa vi er -S to k es e q ua ti on s m a y no t b e v a li d, w em a d e ex p er im e n ta l s tu d ie s o n t he d e su b li m at io np ro c e s s e s o f n a p h t h a l e n e v a p o r i n s t a t i o n a r y n i t r o g e n g a s .I t w a s f o u n d t h a t t h e d e s u b l i m a t i o n p r o c e s s c o n s i s t e d o f a n i n i t i a l t r a n s i e n t p e r i o d a n d a s u b -s e q u e n t q u a s i - s t e a d y p e r i o d . B e c a u s e t h e l a t t e r s h o u l d b e i m p o r t a n t f o r t h e d e s i g n o f t h e c o l dt r a p , u n d e r t h e q u as i - s t e a d y p e r i o d , w e e s t i m at e d t h re e c h ar a c t e r i s t i c q u an ti t i e s s u c h a s t h e l o c a ld e s u b l i m a t i o n r a t e , t h e a p p a r e n t d e n s i t y a n d t h e r e f e r e n c e l e n g t h o f d e s u b l i m a t e d s o l i d l a y e r .T h e e f f e c t s o f o p e ra t i n g c o n d i t i o n s o n t h e s e q u a n t i t i e s w e r e s t u d i e d b y m e a n s o f n e w d im e n s i o n l e s sp a r a m e t e r s , M a a n d P e w h i c h w e r e i n du c e d f r o m o u r t h e o r e t i c a l d e v e l o p m e n t b a s e d o n M a x -w e l l ' s m o m e n t m e t h o d . I t w as f o u n d t h at t h e d e s u b l i m at i o n p r o c e s s i n t h e t r a n s i t i o n r e g i o n d e -p e n de d s t r o n g ly u po n M a b u t s c a r c e l y u p o n P e .

I n t r o d u c t i o nA n u m b e r o f c o ld t r a p s h a v e b e e n u s e d f o r v a r i o u sp u rp o s e s i n m a n y c h e m i c a l p r o c e s s e s . S o m e o f t h e m ,e . g . , t h o s e u s e d i n a m o l e c u l a r d i s t i l l a t i o n p r o c e s s o ri n a f r e e z e d r y i n g p r o c e s s , a r e o p e r a t e d a t s u c h a l o wp r e s s u re t h a t t h e N a v i e r- S to k e s e q u a t i o n s m a y n o t b ev a l i d , f o r t h e p u r p o s e o f c o l l e c t i n g v a p o r f r o m a i rw h i c h h a s s l i g h t l y l e a k e d o n t h e w ay . I n m o s t c a s e st h e l e a k i n g r a t e i s n e g l i g i b l y s m al l i n c o m pa r i s o n w i t ht h e v a p o r f e e d r a t e . T h e r e f o r e , i t i s n a t u r a l a s w e l la s d e s i r a b l e t o o p e r a t e w it h a c l o s e d s y s t e m f o r h i g hc o l l e c t i o n e f f i c i e n c y , e s p e c i a l l y i n t r a p p i n g a v a l u a b lev a p o r s u c h a s U F 6 . B u t a s m a l l a m o u n t o f t h e v a p o rm i x t u r e m u s t b e p u r g e d w it h a i r a t a m o d e r a t e i n -t e r v a l i f t h e t o t a l p r e s s u r e i n t h e c o l d t r a p i s t o b ek e p t l o w .W e m a y c o n s i d e r t h e a b o v e d e s u b l i m a t i o n p r o c e s sa s a p r o c e s s i n w h ic h v a p o r m o l e c u l e s t r a n s f e r t h ro u g hs t a t i o n a r y nonconden s ab l e g a s and d e s u b l i m a t e o nt h e c r y o s u r f a c e o f t h e c o l d t r a p . I f i n t h e c o n t i n u u mr e g i o n , t h e dom i nan t r e s i s t a n c e w h e n vap o r m ole -c u l e s t r a n s f e r a n d d e s u b l im at e i s a d i f f u s i o n a l o n e d u et o m o l e c u l e - m o l e c u l e c o l l i s i o n s . O n t h e o t h e r h a n d ,i n t h e f r e e m o l e c u l a r f l o w r e g i o n , t h e r e s i s t a n c e o fc h a n g i n g p h a s e d u e t o d e s u b l i m a t i o n a n d t h e r e s i s t -R e c e i v e d J u ly 1 8 , 1 98 0 . C o r r e sp o n d e n c e c o n c e r n in g t h is a r t i c le s h o u ld b ea d d re ss e d t o T . M i t a n i.

VO L 1 4 NO . 2 1 9 8 1

a n c e o f f low d u e t o m o l e c u l e - w a l l c o l l i s i o n s a r ed o m in a n t . T h e r e f o r e , i t s h o u l d b e v a l u a b l e t o s t u d yt h e d e s u b l i m a t i o n p r o c e s s e s i n s u c h a c o l d t r a p a sb e i n g o p e r a t e d w i t h a c l o s e d s y s t e m o ve r v ar io usr a r e f a c t i o n s f r o m t h e c o n t i n u u m r e g i o n t o t h e f r e em o l e c u l a r f l o w r e g i o n .A s f o r i n v e s t i g a t i o n o f a c o l d t r a p o r a d e s u b l i m a -t i o n p r o c e s s , i n t h e c o n t i n u u m r e g i o n , f u n d a m e n ta la n d p h e n o m e n o l o g i c a l s t u d i e s o f v a r i o u s d e s u b l im a -t i o n s i n f o r c e d o r f r e e c o n v e c t i o n h a v e b e e n m ad e b ym a n y i n v e s t i g a t o rs 1 ' 2 ' 4 " 6 '9 '1 7 " 2 0 5 , i n w h ic h s o m e u s e f u li n fo rm a t i o n o n c r y s t a l f o rm , t h e rm a l c o n d u c t i v i t y o rd e n s i f i c a t i o n o f d e s u b l i m at e d s o li d p h as e a r e r e p o rt e d .A l s o t h e r e have b een s o m e s t u d i e s 4 ' 5 ) 9 ' 1 7 ) a i m e d a t ap r o pe r m e t h o d o f d e s i g n . H o w e v e r , i n t h e t r a n s i t i o nr e g i o n o r i n t h e f r e e m o l e c u l a r f l o w r e g i o n , t h e r e h a v eb e e n a f e w f u n d am e n ta l s t u di e s 3 '1 0 '1 4 " 1 65 o n d e s u bl im a-t i o n b u t n o n e o n d e s i g n n o r o n t h e d e s u b l i m a t i o np r o c e s s .I n t h e p r e s e n t p a p e r , e x p e r i m e n t a l s t u d i e s o n th ed e s u b l i m a t i o n p r o c e s s o f n a p h t h a l e n e vapo r i n s t a -t i o n a r y n i t r o g e n g a s i n a n a n n u la r - t u b e c o ld t r a p a r ed i s c u s s e d f o r t h e t r a n s i t i o n r e g i o n , w h e r e t h e K n u ds e nn u m b e r i s l e s s t h a n a b o u t 1 . 1 . T h e f r e e z i n g s t a t e sa re d i r e c t l y o b s e rv e d t h r o u g h t h e t r a n s p a r e n t o u t e rt u b e o f t h e c o l d t r a p , a n d t h e c h a r a c t e r i s t i c q u a n t i t i e ssuch a s l o c a l d e s u b l i m a t i o n r a t e , a p p a r e n t d e n s i t ya n d r e f e r e n c e l e n g t h o f d e s u b l i m a t e d s o l i d l a y e r a r e

1 05

7/29/2019 DESUBLIMATION ON THE SURFACE OF AN AN NULAR-TUBE COLD TRAP TO BE OPERATED IN A TRANSITION REGION

2/7

F i g . 1 D e t a i l s o f c o l d t r a p

F ig . 2 F lo w d ia g ra m o f e x p e r im e n t a l a p p a r a t u sd e t e rm in e d f r o m d a t a o n t h e g r o w in g r a t e s o f d es u b l im a t e d s o l i d l a y e r . T he e f f e c t s o f o p e r a t i n g c o nd i t i o n s o n th e s e q u a n t i t i e s a r e d i s c u s s e d b y m e a n s o :n ew d im e n s i o n l e s s p a r a m e t e rs i n d u c e d f r o m o u r t h e or e t i c a l deve lopmen t o f Maxwe l l ' s moment equa-t i o n s 1 1 } , t h o u g h t h e d e t a i l s o f t h i s t h e o r e t i c a l a p p r o a c la r e n o t r e p o r t e d y e t .1 . E x p er im e n t a l P ro ce d u r eT h e d e ta i l s o f th e c o ld t r a p a n d t h e f l o w d ia g r a no f th e e x p e r im en t a l a p p a r a tu s a r e i l l u s t r a te d in F ig s . ]a n d 2 . T h e i n n e r c o o l i n g t u b e , 1 9 m min d i a m e te ri s m a d e o f c o p p e r a n d p l a t e d n i c k e l . T h e g la s s o u te i

t u b e is 8 0 m min in n e r d i a m et e r a n d h a s f o u r p r e s s u nt a p s a t d i s ta n c e s o f 7 , 1 7 a n d 3 7 c m in th e a x ia l d i r e c -t i o n f r o m th e b o r d e r b e tw ee n th e in s u la t e d r o d a n cth e i n n e r c o o l i n g t u b e , an d a t th e f r o n t o f t h e in -s u l a t e d r o d m a d e o f c o r k . T h e to ta l p r e s s u r e i n th eco ld trap w as m easu red by a B ara tron vacuum gageT h e t e m p e r a t u r e s a t t h e i n n e r s u rf a c e o f t h e o u t e r tu b ean d a t th e inn er coo lin g tub e su rface w ere m easu recb y c o pp e r - c o n s t a n t a n t h erm o co up le s 0 .1 m m in d i-am e t e r f i t t e d a t s e v e r a l p o i n t s a l o n g th e a x ia l d i re c -t i o n . T h e te m p e r a tu r e o f t h e i n n e r c o o l in g t u b e w asc o n t r o l l e d b y a n e l e c t r i c h e a t e r i n s t a l l e d a l o n g th eb r i n e p ip e l i ne ( t r i c h l o r e t h y l e n e ) . T h e f e e d r a t e o i10 6

v ap or w a s a d j u s t e d b y c o n t r o l l in g th e v ap o r p r e s s u r eu p s t r e am o f a c r i t i c a l n oz z le .E xp e r im en ta l p r o c e d u r e w as a s f o l lo w s : ( 1 ) K e e p in gth e t empe ra tu r e o f th e i n n e r c o o l i n g t u b e s u r f a c econs t an t b y c i r c u l a t i n g b r i n e . ( 2 ) C l o s i n g th e s to pc o c k le a d in g to th e e x h a u s t a f te r a d j u s t in g th e p r e s s u r eo f n it r o g e n g a s in t h e c o ld t r a p . ( 3 ) F e e d in g p u r en ap h th a le n e v a po r a t a c on s tan t ra te . T he tem pe ra -t u r e o f n a p h t h a l e n e v a p o r d r o p s f r o m a b o u t 3 7 3 Ku p s t r e a m o f a c r i t i c a l n o z z l e t o r o o m t e m p e r a t u r e a tth e en t rance o f th e c o ld t r a p because t h e v a po r ex -pand s q u i c k l y a f t e r p a s s i n g t h r o u g h th e c r i t i c a ln o z z l e . ( 4 ) M e a s u r i n g t h i c k n e s s o f d es u b l im a te ds o l i d l a y e r a t e a c h o f 5 to 8 p o in ts a l o n g t h e a x ia ld i r e c t i o n w it h a n a c c u r a c y o f 0 . 0 5 m m b y a t r a v e l l i n gmic r o s c op e a t t i m e i n t e r v a l s o f 1 5 to 3 0 m in u t e s , a tt h e s a m e t im e m e a s u r i n g t h e l e n g th o f d e s u b l im a t e ds o l i d l a y e r . ( 5 ) O bs e r v in g th e f r e e z in g s ta te a n dt a k i n g p h o t o g r a p h . ( 6 ) M e a s u r i n g t h e t o t a l f e e d o fv a p o r a t t h e e n d o f e a c h r u n b y w e i g h i n g i t a s c o l -le c te d in a liq u id n it ro g e n tr a p .The e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s f o r a l l th e run s ares h o w n i n T a b l e 1 . T h e t empe r a t u r e o f th e i n n e rc o o l i n g tu b e T c w a s s e t a t a b o u t 2 2 5 , 2 4 5 o r 2 6 3 K .T he to ta l p re s su re in th e c o ld t ra p P t w a s v a r ie d o v e ra r a n g e f r o m 0 .1 4 to 4 . 7 P a . T h e f e e d r a t e o f v a p o rG w a s f r o m 1 .2 to 2 .0 g / h r a n d th e t im e o f e a c h r u n6 was from 120 to 240 minutes.2 . R e s u l t s a n d D i s c u s s io nWeh a v e o b s e r v e d th e f o l lo w in g f a c ts . T h e t o ta lp r e s s u r e i s k e p t c o n s t a n t a n d a lm o s t t h e s a m e a t e a c hp r e s s u r e ta p in th e s a m e expe r imen t . T he te m pera -

t u r e a t t h e i n n e r c o o l in g tu b e s u r f a c e i s k e p t c o n s ta n t .The t empe ra tu re s a t th e o u t e r t u b e s u r f a c e f a l l s os lo w ly th a t t h e e f f e c t o f t h e i r v a r i a t i o n o n d e s u b l im a-t i o n r a t e m ay b e n e g l i g i b l e . T he l e n g th o f d e s u b l im at -e d s o l i d l a y e r i s k e p t n e a r l y constan t a s s h o w n inF i g . 3 . T h e l o n g e s t o n e i s a b o u t 2 8 cm , m u c h le ssth a n th e 8 5 - c m le n g th o f th e in n e r c o o l in g tu b e . T h elo c a l g ro w in g r a t e o f d e s u b l im ate d s o l id l a y e r a t e a c hp o i n t b e c om e s s l o w e r w i t h t im e d u r i n g a n e a r lyp e r i o d b u t i s n e a r l y c o n s t a n t a f t e r a b o u t 4 5 t o 6 0m inu tes , a s an exam p le show s in F ig . 4 . Th is tend -e n c y i s c o n s i s t e n t w i t h p r e v i o u s s t u d i e s 2 ' 6 ' 2 0 ) o f f r o s td ep o s i t i o n th a t i n m o st c a s e s h ea t a n d m a s s t r a n s f e rr a t e s b ec o m ec o n s ta n t a f t e r a n in i t ia l t r a n s i e n t p e r i o d .From t h e s e o b s e r v a t i o n s , i t i s c o n s i d e r e d th a t inth e p r e s e n t c a s e a q u a s i - s t e a d y s t a t e i s e s t a b li s h e da f te r a n in i t ia l t r a n s ie n t p e r io d , n o t o n ly b e c a u se th et h i c k n e s s o f d e s u b l i m a t e d s o l i d l a y e r , d , i s n e g l i g i b l ys m a l l i n c o m p a r i s o n w ith th e i n t e r v a l b etw ee n t h e in -n e r a n d t h e o u t e r t u b e , z / r , b u t a l s o t h e t e m p e r a t u r eo f t h e d e s u b l im a ti o n s u rf a ce t e nd s t o r e m a in c o n s t a n td u e t o a n i n c r e a s e in d e n s i t y o f d es u b lim a t e d s o l i d

J O U R N A L O F C H E M I C A L E N G I N E E R I N G O F JA P A N

7/29/2019 DESUBLIMATION ON THE SURFACE OF AN AN NULAR-TUBE COLD TRAP TO BE OPERATED IN A TRANSITION REGION

3/7

Table 1 Experim ental conditions and reference length Zd*Run Tc Ta v 0 P t G Pe Ma Zd * [-][ K ] [ K ] [ m i n ] [ P a ] [ g / h r ] [- ] [ - ] a=%0% a=90% a=95%

1 2 2 4 2 6 5 1 8 0 0 . 3 9 9 1 . 6 3 0 . 2 7 5 0 . 0 5 9 6 3 . 1 0 4 . 5 4 5 . 6 22 2 2 4 2 6 4 2 2 5 0 . 1 8 0 1 . 6 7 0 . 2 8 3 0 . 1 3 6 2 . 7 7 4 . 4 3 5 . 7 23 2 2 7 2 6 6 1 2 0 2 9 . 4 6 1 . 9 5 0 . 3 2 6 0 . 0 0 0 9 6 1 . 2 4 1 . 9 5 2 . 6 04 2 2 5 2 6 3 2 4 0 0 . 3 6 9 1 . 4 0 0 . 2 3 9 0 . 0 5 5 6 2 . 3 5 3 . 6 5 4 . 7 55 2 2 5 2 6 3 2 4 0 0 . 3 9 9 1 . 1 9 0 . 2 0 3 0 . 0 4 3 7 2 . 5 2 3 . 8 5 4 . 8 86 2 2 5 2 6 3 1 8 0 1 . 9 4 7 1 . 3 2 0 . 2 2 6 0 . 0 0 9 9 2 1 . 9 0 2 . 8 9 3 . 5 97 2 2 5 2 6 3 1 8 0 1 . 4 0 4 1 . 3 2 0 . 2 2 6 0 . 0 1 3 8 1 . 7 5 2 . 6 4 3 . 3 68 2 2 4 2 6 2 2 4 0 0 . 1 4 7 1 . 2 5 0 . 2 1 5 0 . 1 2 5 2 . 9 4 4 . 1 8 5 . 2 69 2 2 5 2 6 2 1 8 0 0 . 8 8 3 1 . 4 4 0 . 2 4 8 0 . 0 2 3 9 1 . 5 1 2 . 2 6 2 . 9 9

1 0 2 2 4 2 6 2 1 5 0 2 . 7 2 0 2 . 0 1 0 . 3 4 6 0 . 0 1 0 8 1 . 5 7 2 . 5 4 3 . 2 1ll 2 4 6 2 6 9 1 4 0 3 . 3 0 6 1 . 6 5 0 . 2 7 0 0 . 0 0 7 2 7 1 . 5 8 2 . 2 1 2 . 7 71 2 2 4 5 2 6 8 1 1 0 3 . 1 0 6 1 . 7 8 0 . 2 9 3 0 . 0 0 8 3 6 1 . 3 5 1 . 9 3 2 . 5 41 3 2 4 5 2 6 8 1 8 0 0 . 2 8 3 1 . 8 7 0 . 3 0 8 0 . 1 0 3 2 . 9 1 4 . 2 2 5 . 4 81 4 2 4 5 2 6 7 1 5 0 2 . 5 2 0 1 . 7 0 0 . 2 8 2 0 . 0 0 9 8 7 1 . 6 3 2 . 3 6 2 . 9 71 5 2 4 5 2 6 8 2 4 0 0 . 3 2 4 1 . 4 7 0 . 2 4 2 0 . 0 6 9 9 3 . 2 2 4 . 5 7 5 . 6 21 6 2 4 5 2 6 8 2 2 5 1 . 5 0 7 1 . 5 4 0 . 2 5 4 0 . 0 1 5 0 2 . 6 3 3 . 9 8 5 . 0 81 7 2 4 5 2 6 8 2 1 0 3 . 4 0 0 1 . 8 3 0 . 3 0 1 0 . 0 0 7 8 4 2 . l l 2 . 9 4 3 . 5 118 2 4 2 2 6 6 2 4 0 0 . 3 9 8 1 . 6 5 0 . 2 7 6 0 . 0 6 2 2 3 . 4 6 4 . 5 7 5 . 4 31 9 2 4 5 2 6 8 1 5 0 2 . 0 4 0 2 . 8 5 0 . 4 6 9 0 . 0 2 0 4 1 . 7 1 2 . 4 4 3 . 0 52 0 2 6 4 2 7 9 1 6 5 2 . 6 1 3 1 . 6 7 0 . 2 5 4 0 . 0 1 0 0 1 . 8 8 2 . 5 2 3 . 0 52 1 2 6 4 2 7 9 1 5 0 4 . 7 3 3 1 . 8 1 0 . 2 7 5 0 . 0 0 5 7 4 1 . 7 7 2 . 4 4 2 . 9 72 2 2 6 4 2 7 8 1 8 0 0 . 4 7 6 1 . 6 5 0 . 2 5 3 0 . 1 0 5 3 . 6 4 4 . 7 7 5 . 6 22 3 2 6 3 2 7 9 2 4 0 1 . 7 7 3 1 . 7 9 0 . 2 7 2 0 . 0 1 6 4 1 . 9 9 2 . 7 9 3 . 3 72 4 2 6 0 2 7 8 1 8 0 0 . 1 8 0 1 . 5 7 0 . 2 4 0 0 . 6 6 0 4 . 7 7 6 . 0 1 6 . 9 02 5 2 6 3 2 7 8 2 1 0 0 . 5 5 1 1 . 8 5 0 . 2 8 3 0 . 0 8 0 0 3 . 5 5 4 . 5 1 5 . 2 12 6 2 6 0 2 7 8 1 8 5 0 . 1 9 5 1 . 4 6 0 . 2 2 3 0 . 4 7 4 4 . 7 0 5 . 9 1 6 . 7 82 7 2 6 3 2 7 8 2 1 0 4 . 0 1 3 1 . 9 5 0 . 2 9 8 0 . 0 0 7 3 2 1 . 8 5 2 . 5 2 3 . 1 62 8 2 6 3 2 7 8 2 4 0 2 . 9 0 6 1 . 7 5 0 . 2 6 8 0 . 0 0 9 2 8 1 . 7 7 2 . 4 2 2 . 9 3

F i g . 3 P h o t o g r a p h s a t s e v e r a l e l a p s e d t i m e f o rR u n 2 8

p h a s e 2 j 2 0 ) .U n d e r s u c h q u a s i - s t e a d y s t a t e s a s m e n t i o n e d a b o v e ,wehave e s t i m a t e d t h r e e c h a r a c t e r i s t i c q u a n t i t i e s f o r

d e s u b l im a t i o n ( l o c a l d e s u b l im a t i o n r a t e , a p p a r e n t d e n s -i t y a n d r e f e r e n c e l e n g th o f d e s u b l im a te d s o l i d l a y e r )f r o m t h e d a t a o f t h e v o l u m e tr i c i n c r e a s i n g r a t e s o b -t a i n e d b y i n t e g r a t i n g n u m e r i c a l l y t h e p ro fi l e s o f t h es o l i d l a y e r a s s h o w n i n F i g . 5 . T h e p l o t t e d p o i n t sa r e i n t e r p o l a t e d i n F i g . 4 .Wehave s t u d i e d th e e f f e c t s o f e x p e r i m e n t a l c o n -d i t i o n s o n t h e s e c h a r a c t e r i s t i c q u a n t i t i e s b y m e a n s o fM a and P e since the transport behavior shou ld de-p e n d o n M a , P e a n d a c c o m m o d a t i o n c o e f f i c i e n t , a c -c o r d i n g t o ou r t h e o r e t i c a l development b a s e d o nM a x w e l l 's m o m e n t m e t h o d 1 1 * , t h o u g h t h e d e t a i l s o ft h i s t h e o r e t i c a l a p p r o a c h are not r e p o r t e d y e t . M aand P e are new dim ensionless param eters obtained

VOL . 1 4 NO. 2 1 9 8 1

F i g . 4 Time v a r i a t i o n o f d e s u b l i m at e d s o l i dl a ye r th ic kn e s s

F i g . 5 T i m e v a r i a t i o n o f d e s u b l i m at e d s o l i d l a y e rp r o f i l e1 0 7

7/29/2019 DESUBLIMATION ON THE SURFACE OF AN AN NULAR-TUBE COLD TRAP TO BE OPERATED IN A TRANSITION REGION

4/7

F ig . 6 T im e d e p en d en c e o f a p p a r e n t d e n si t y

Fig . 7 Pho tog raphs at the end of experim entb y c o m b i n i n g t h e m o m e n t e q u a t i o n s w it h t h e b o u n d -a r y a n d t h e o p e r a t i n g c o n d it i o n s .Assuming t h a t a b i n a r y d i f f u s i v i t y DAB i s r e p r e -s e n t e d i n a g e n e r a l f o r m u l a s u c h a s

/ ra T \/io i3o o\D**=D\ -mA5) \ ~pT) (1)M a and Pe are defined in the S I units sy stem asfollow s :

,, / 1 1 2 0 7 Y J 0 1 3 0 0 \

/ 1 1 2 0 7 \ / 2 7 3 1 5 \ n

W here M Ais the m olecu lar w eight of vapor and Doi s th e b in a r y d i f f u s iv i ty a t th e n o r m a l c o n d it io n . f iAi s t h e m o s t p r o b a b le v e l o c i t y o f v a p o r a n d P A S i s t h es a t u r a t e d v a p o r p r e s s u r e a t T c . n i s d e r i v e d t o b e 1 . 5f rom t h e c l a s s i c a l k i n e t i c t h e o r y 7 ) , b u t s t r i c t l y i t i sv a r i a b le f r o m 1 .5 t o 2 . 0 w i th th e in te r m od u la r f o rc e .

1 0 8

T a v i s t h e a r i t h m e t i c a l a v e r a g e b e t w e e n t h e o u t e r a n dt h e in n e r tu b e s u r f a c e te m p e r a tu r e . E q u a t io n s ( 2 ) a n d( 3 ) s h o w th a t M a is d ir e c t ly p r o p o r t io n a l to G a n di n v er s e ly to th e d i f f e r e n c e b e tw ee n P t a n d P A S an d P ei s p r o p o r t io n a l to G .The values of M a and Pe for all the runs are shownin Table 1. The v alu es of M a w ere ob tained bye s t i m a t i n g th e PA S f rom t h e f o llo w in g e m p ir i c a lf o r m u l a 8 K

I n ( P ^ ) = 3 2 .0 1 6 6 - ( 8 7 7 8 .2 4 / T c ) -0 .0 2 5 8 3 I n < T C ) ( 4 )T h e v a l u e s o f P e w e r e c a l c u l a t e d b y a s s u m in g n = 2 . 0and Z )o=0 .0513 cm 2/s w hich are for the m ixture ofa ir a nd n ap hth ale ne 13 }.Th e ac commoda t i on coefficient o f n a p h t h a l e n es c a r c e l y d e p e n d s o n t h e t e m p er a t u r e o f t h e d e s u b l i m a -t i o n s u r f a c e w h e n i t i s l e s s t h a n a b o u t 2 7 3 K , a n d i sa b o u t 0 . 8 8 3 ) a t 2 7 3 K o r 0 . 9 1 5 ) a t 2 6 3 t o 2 5 3 K . A c -cordingly , results about the effec t of accom modationcoefficient c anno t b e e x p e c t e d f rom th e p r e s e n t e x -p er i m e n ta l d a ta .2 . 1 A p p a r e n t d e n s i t y o f d e s u b l i m a t e d s o l i d p h a s eTh e l o c a l a p p a r e n t d e n s i t y o f d e s u b l i m a t e d s o l i dp h a s e i s n o t t h e s ame a l o n g th e a x ia l d ir e c t io n b e -cause i t d e p e n d s on th e mole f r a c t i o n o f n o n c o n -

d e n s a b l e g a s 1 7 ) a n d a ls o in th e r a d ia l d i r e c t i o n . H o w -e v er , t h e t o t a l a v er a g e d v alu e o f a p p a r e n t d e n s i ty w a ss t u d i e d i n t h i s work f o r s i m p l i c i t y in t r e a t in g th er e su l t s .

I t h a s b e e n r e p o r t e d b y man y i nv e s ti ga to r s2 '6 >2 0 )t h a t in most c a s e s t h e a p p a r e n t d e n s i t y o f d e s u b -l i m a t e d s o l i d p ha se i n cr e a se s w i t h t i m e du e t o i n -t e r n a l m o l e c u l a r d i f f u s i o n t h r o u g h th e porou s parts.Here i t was a l s o r e c o g n i z e d in th e t r a n s i t io n r e g i o n ,

a s s h o w n i n F i g . 6 . T h e i n c r e a s e i n d e n s i t y i s a p -p r o x i m a t e l y p a r a b o l i c w it h t i m e , a s i n p r e v io u s e x -p e r i m e n ta l r e su lt s .T h e d e n s i f i c a t i o n r a t e s a f t e r a b o u t 9 0 m in u t e s s e e mt o b e i n d e p e n d e n t o f t o t a l p r e s s u r e a n d t o b e s lo w erf o r a l ow e r t emp er atu re o f t h e c oo li n g t u b e s ur f a c e.

T h e m e an f r e e p a t h o f v a p o r m o le c u le s i s m u ch la r g ert h a n t h e s i z e o f p o r o u s s p a c e a t s u c h l o w p re s s u re a st h e p r e s e n t e x pe r im e n t a l o n e , s o th at th e d e n si f i c a t i o nr a te i s in d e p e n d e n t o f to ta l p re s s u re .Howeve r , th e d e n s i t y i t s e l f becomes g r e a t e r f o r a

h i g h e r t o t a l p r e s s u r e . T h i s i s p a r t l y b e c a u s e t h eg e n e r a t i o n o f c r y s t a l s an d th e s u b s e q u e n t g r o w th

d u r in g th e e a r ly p e r i o d w i ll b e in f lu e n c e d b y t h e d e -s u b l i m a t i o n r a te d ep en din g o n to ta l p re s s u r e .T h e d e n s i t y w a s q u i t e l o w c o m p a r e d w i t h t h a t o ft h e c o m p l e t e c r y s t a l , 1 . 1 4 5 g / c m 3 a t r o o m t e m p e r a -t u re 8 > , a n d t h e a s p e c t w a s g r a n u l a r a n d w h it e a s s h o w nin F i g . 7 . Then t h e d es u bl i m a te d s o l i d p h a s e o fn a p h t h a l e n e w il l b e p o r o u s e v e n i f t h e r e e x i s t s l i t t l enon conden sab le g a s.

JOURNA L OF CH EM ICA L ENG INEERING OF JA PA N

7/29/2019 DESUBLIMATION ON THE SURFACE OF AN AN NULAR-TUBE COLD TRAP TO BE OPERATED IN A TRANSITION REGION

5/7

S im i l a r r e s u l t s w e r e o b s e r v e d i n t h e d e s u b l im a t i o no f s e v e r a l m a t e r i a l s under t h e cont inuum r e g i o n i nf o r c e d c o n v e c t io n b y U e d a a n d T ak a s h im a1 7 > 1 8 ) . T h e yn o t e d t h a t th e a p p a r e n t d e n s i t y o f c a r b o n t e t r a -ch loride w as a lmost th e same as th a t of the comp letec r y s t a l w h e t h e r noncondensable g a s e x i s t e d o r n o t ,b u t benzene d e p e n d e d on t h e f r a c t i o n o f n o n c o n -

d e n s a b l e g a s a n d w a t e r a l s o s t r o n g l y . A n d t h e r e s u l tf o r / 7 -x y l e n e h a d th e s a m e t e n d e n c y a s t h e p r e s e n t o n ef o r n a p h t h a le n e .T h e c r y s t a l f o rm i s a m on o c l i n i c l a t t i c e f o r / ? - x y l e n ea nd n a p h t h a l e n e , h e x a g o n a l f o r water , rhombic forb e n z e n e a n d c u b i c f o r c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . A c c o r d -in g ly , i t m a y b e s a id th a t th e a p p a r e n t d e n s i ty a n d th ea s p ec t o f d e s u b lim a te d s o l i d m a tt e r w i l l b e p r e s u m e dr o u g h ly b y i t s c r y st a l f o rm . H o w ev e r , c o m p r e h e n s iv er e l a t i o n s h ip s b e tw e en c r y s t a l f o rm a n d o p e r a ti n g c o n -d i t i o n s cannot b e c o n f i r m e d f rom t h e few d a t a r e -p o r t e d u p t o p r e s e n t .2 . 2 L o c a l d e s u b l im a t io n r a t eD im en s io n l e s s lo c a l d e s u b l im a t io n r a te / * is d e f in e db y t h e e q ua t i o n

/* = G \27tr ,w h e r e j [ g / c m " s ] i s t h e lo c a l d e s u b l im a t io n r a t e p e ru n i t le n g t h o f i n n e r c o o l i n g t u b e .Figu re 8 s h ow s th e e f fec ts o f M a on /* . Th ep lo tte d p o in ts a r e th e t im e -a ve ra ge d v alu es d u r in g th eq u a s i - s t e a d y p e r i o d . T h e i r t i m e v a r i a t i o n s w e r ew ith in th e l im it s o f s e v e r a l p e r c e n t . Z i s th e d im en -s i o n l e s s a x ia l d i s t a n c e n o rm a l i z e d b y A r . M a i s i n -v e r s e l y p ro p o r t io n a l to t o t a l p r e s s u r e , a s s e e n in E q .( 2 ) . T h e Knudsen n umb e r i s r o u g h l y e s t im a t e d a s0 .1 f o r R u n 1 2 a n d 1 . 1 f o r R u n 1 3 , p ro v id e d th a t th em e a n f r e e p a t h i s t h a t o f p u r e n a p h t h a l e n e v a p o r a n dth e c ha r a c te r i s t i c le n g th is r x ./ * d e c r e a s e d e x p o n e n t ia l l y in t h e a x ia l d i r e c t io n a n dt h e g r a d i e n t b e c am e s t e e p e r a s M a d e c re a s e d i n t h etra n s ition region . Th e ch ara cte ris tic w a s a concavecu rve in th e con tin uum r egion b ut b ecame a con vexc u r v e a s M a in c re a s e d . T h e d i f f e r e n c e b e tw e e n t h er e s u l t s o f / * t o Z a t M a = 0 . 0 0 $ 3 6 ( R u n 1 2 ) a n d a tM # = 0 . 0 0 0 9 6 3 ( R un 3 ) w a s n e g l i g ib ly sm al l , t h o u g hn o t i l l u s t r a t e d i n F i g . 8 . B e c a u s e t h e m e c h a n i s m o fm a s s t r a n s f e r i n g a s e o u s p h a s e s h o u l d b e i n d e p e n d e n to f t o t a l p r e s s u r e i f t h e m e a n f r e e p a t h o f v a p o r m o l e -c u le s i s m u c h le s s th a n r 1 o r A r , th e p r o f i l e o f / * s h o u lda sy mp tote to a certa in cu rve in th e con tin uum regioni f th e v a p o r f e e d r a te i s k ep t c o n s ta n t .2 . 3 R e f e r e n c e l e n g t h o f d e s u b l i m a t e d s o l i d l a y e rTh e s h a p e o f d e s u b l i m a t e d s o l i d l a y e r b e c a m el o n g e r a n d th in n e r w it h t h e r e d u c t i o n o f to t a l p r e s -s u r e , a s s h o w n i n F ig . 7 .T o t r e a t th i s d i f f e r e n c e q u a n t i t a t iv e ly , w e d e f in e th ed i m e n s i o n l e s s r e f e r e n c e l e n g t h o f t h e s o l i d l a y e r , Z rf * ,VOL . 1 4 NO . 2 1 9 8 1

F ig . 8 E f f e c t o f M a o n l o c a l d e s u b l im a t i o n r a t e

F i g . 9 E f f e c t o f P e o n Z r f *

F ig. 10 E f fec t o fM a on Zd*

a s th e le n g th n e c e s s a ry fo r t ra p p in g a p e rc e n t o f th et o t a l a m o u n t o f d e s u b l im a t e d m a t t e r n o rm a l i z e d b yJ r . T h e v a l u e o f Z d * w h e n t h e t o t a l f e e d o f v a p o rb e c o m e s j u s t 4 g i s s h o w n in T a b l e 1 a t a = 8 0 , 9 0a n d 9 5 % fo r e a c h r u n .T h e v a r i a t i o n o f Z d * t o P e w a s n o t a p p r e c ia b le , a ss h o w n in F ig . 9 . I f t h e v a p o r f e e d r a t e i s s o la r g et h a t a d e c re a s e in t o t a l p r e s s u r e i s o b s e r v a b l e a l o n gt h e a x ia l d i r e c t i o n , Z d * s h o u ld b e in f l u e n c ed m o re o rl e s s b y P e .F i g u r e 1 0 s h o w s t h e v a r i a t i o n o f Z d * w i t h M a . A s

1 0 9

7/29/2019 DESUBLIMATION ON THE SURFACE OF AN AN NULAR-TUBE COLD TRAP TO BE OPERATED IN A TRANSITION REGION

6/7

T a b l e 2 V a l u e s o f C t 's i n I n ( Z < / * ) = C i + C 2 l n ( M a ) +C 3 [ I n ( M a ) f + C 4 [ l n ( M a ) ] 3a [ % ] C i C 2 C 3 Q

8 0 1 . 6 5 7 3 0 . 1 7 1 9 4 - 0 . 0 3 1 9 9 - 0 . 0 0 3 9 4 490 1 . 7 9 6 4 - 0 . 0 1 6 3 6 - 0 . 0 8 1 1 2 - 0 . 0 0 8 0 0 59 5 1 . 8 8 7 9 - 0 . 1 1 7 2 6 -0. 1 0 7 3 8 - 0 . 0 1 0 2 6 5

e x p e c t e d , Z d * i n c r e a s e d w it h M a o v e r t h e r a n g el a r g e r t h a n a b o u t 0 .0 0 1 . B e c a u s e n e a r t h i s p o i n t t h el e v e l o f t h e r a r e f a c t i o n c o m e s t o b e i n t h e c o n t i n u u mr e g i o n , Z d * a s y m p to t e s t o a c e r t a i n v a l u e a t M a le s st h a n a b o u t 0 . 0 0 1 .T h e t w o c u r v e d l i n e s i n F i g . 1 0 w e r e o b t a i n e d b yt h e m e t h o d o f l e a s t s q u a r e s a s s u m i n g I n ( Z r f * ) = C i+C 2 l n ( M a ) + C 3 [ l n ( M a ) ] 2 + C 4 [ l n ( M a ) ] \ i n w h i c h t h ec o n s t a n t s C /s a r e s h o w n i n T a b l e 2 .G e n e r a l l y , s a t u ra t e d v ap o r p r e s s u re d ec r e a s e s a n daccommodat ion coefficient i n c r e a s e s if t h e t e m p e r a -t u r e o f t h e d e s u b l i m a ti o n s u r f a c e d e c r e a s e s .I f t h e s a t u r a t e d vapor p r e s s u r e i n c r e a s e s , Zd* be-c o m e s l a r g e r b e c a u s e th e d r iv in g f o r c e o f d e s u b li m a -t i o n i s r e d u c e d . T h i s dependence i s t a k e n i n t o c o n -s i d e r a t i o n b y M a .Because th e r e s i s t a n c e o f p h a s e c h a n g i n g w h e nv ap or m ole cu le s de su blim ate or s ub lim ate incre as esw it h t h e r e d u c t i o n o f a c c o m m o d a t i o n c o e f f i c i e n t , t h ee f f e c t o f accommoda tion coef f ic ien t i s i m p o r t a n t i nt h e t r a n s i t i o n a n d i n t h e f r e e m o l e c u l a r f l o w r e g i o n .As men tioned be fo re , th e a cc ommodationcoe ff ic ie n to f n a p h t h a l e n e s c a r c e l y d e p e n d s o n t h e t e m p e r a tu reo f th e d e s u b l im a t io n s u r f a c e under th e p r e s e n t e x -p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s . T h e r e f o r e , t h i s e f f e c t i s n o ta p p r e c i a b l e i n F i g . 1 0 .W i th in th e l i m i t s o f th e p r e s e n t e x p e r i m e n t a l r e -s u l t s , i t m a y b e s a i d t h a t Z d * d e p e n d s s t r o n g l y u p o nM a b u t s c a r c e l y o n P e .C o n c l u s i o n

The f o l l o w i n g r e s u l t s have been o b t a i n e d e x p e r i -m e n t a ll y f o r d e s u b l i m a t io n in an annu lar-tu be coldt r a p o p e r a t e d w it h a c l o s e d s y st e m a t s u c h l o w p r e s -s u r e s th a t t h e N a v ie r - S to k e s e q u a t i o n s m ay not beval id.T h e d e s u b l i m a t i o n b e h a v io r d e p e n d s s t r o n g ly u p o nM a b u t s c a r c e ly u p o n P e . ( 1 ) T h e r e f e r e n c e le n g t ho f d e s u b l i m a te d s o l id la y e r in c r e a s e s w it h M a , w h e r ei t i s l a r g e r t h a n 0 . 0 0 1 . ( 2 ) T h e lo ca l d es u blim a tio nr a t e d e c r e a s e s e x p o n e n t i a l l y a l o n g th e a xia l d ir e c tio nand th e g r a d i e n t becomes s t e e p e r a s Ma decreases.The c h a r a c t e r i s t i c i s a s l i g h t l y concave cu rve i n t h econtinu um reg ion b ut b ecom es a conv ex cu rv e as M ain c r e a s e s . ( 3 ) T he a p p a r e n t d e n s i ty o f d e s u b l im a te ds o l i d p h a s e i n c r e a s e s p a r a b o l i c a l l y w i t h t i m e . T h ed e n s i f i c a t i o n r a t e becomes s lower a t l o w e r c o o li n gs u r f a c e temperature b u t s c a r c e l y d e p e n d s o n to ta lno

p r e s s u r e . H o w e v e r , t h e d e n s i t y i t s e l f b e c o m e s l a r g e ra t h i g h e r t o t a l p r e s s u r e .I t m u s t b e n o t e d t h a t t h e p r e s e n t r e s u l t s h a v e b e e no b t a i n e d f o r a c a s e l i m i te d a s f o l l o w s:1 ) T h e r e i s n o e f f e c t o f t h e e n d s i d e o f c o l d t r a p .2 ) T h e accommodation coefficient o f vapor isabout 0 .9 .3 ) T h e f e e d r a te o f v a p o r is s o s m a l l t h a t a d e c r e a s ei n t o t a l p r e s s u r e m a y n o t b e o b s e r v e d a l o n g t h e a x i a ld i r e c t i o n .4 ) / * a n d Z d * a r e o b t a i n e d f r o m t h e d a t a d u r i n gth e q u a s i - s t e a d y p e r i o d a f t e r an i n i t i a l t r a n s i e n tp e r i o d .Maand P e ar e ne w dimens ionle ss p ar ameter s g iv enb y E q . ( 2 ) a n d E q . ( 3 ) r e s p e c t i v e l y .

N o m e n c l a t u r eD oD A BG

J*

M aP a sP tP eriT

Z d *

A reP a

= b in a r y d if f u s iv i ty a t n o r m a l c o n d it io n [ c m 2 /s ]= b i n a r y d i f f u s i v i t y [ c m 2 / s ]= v a p o r f e e d r a t e [ g / h r ] o r [ g / s ]= d im e n si o n l e ss l o ca l d e s u b l i m a t i o n r a ted e f in e d b y E q . (5 )

d i m e n s io n le s s p a r a m e te r d e f in e d b y E q . ( 2 )satur at ed vapor p r es su ret o t a l p r e s s u r ed im e n s io n le s s p a r a m e te r d e f in e d b y E q . ( 3 )inne r tu be radiu so ute r tu be r ad iu s

[- ][- ][Pa ][Pa ][- ][cm][cm]

a r i t h m e ti c a l a v e r a g e b e t w e e n o u t e r a n d i n n e rt u b e s u r f a c e temperatu re [K ]t e m p e r a t u r e o f i n n e r c o o li n g t u b e s u r f a c e [ K ]e l a p s e d t i m e [ m i n ]d im e n s i o n l e ss a x i a l d is ta n c e n o r m a l i z e db y A r [-]d i m e n s i o n l e s s r e f e r e n c e le n g th o f d e s u b l i m a te dsolid layer normalized by A r [-]

p e r c e n t a g e o f a m o u n t o f s o l i d m a tt e rde su blim ated on th e s urface ov er Z =0to Z=Zd* to total amountt h i c k n e s s o f d e s u b l i m a te d s o li d l a y eri n t e r v a l b e t w e e n i n n e r a n d o u t e r t u b er u n n in g t i m e o f e x p e r i m e n ta p p a r e n t d e n s i t y o f d e s u b l i m a t e d s o li dp h a s e

[ % ][ m m ]

[ c m ][ m i n ]

[ g / c m 3 ]L i t e r a t u r e C i t e d

1 ) B i g u r ia , G . a n d L . A . W e n z e l : I n d . E n g . C h e m ., F u n d a m .,9 , 1 2 9 ( 1 9 7 0 ) .2 ) B ria n , P . L . T . , R . C . R e id a n d Y . T . S h a h : ib id . , 9 , 3 7 5

( 1 9 7 0 ) .3 ) Bur r ow s , G .: /. Appl . Chem. , 7 , 3 7 5 ( 1 9 5 7 ) .4 ) D un th o r n , D . I . P . : O ak R id g e R e p o rt K - L - 6 2 2 0 ( 1 9 6 8 ) .5 ) D y e r , D . F . , R . W . M a y n e a n d J . E . S u n d e r la n d : B r i t . J .Appl . Phys. , 1 8 , 2 9 7 ( 1 9 6 7 ) .6 ) H a y a s h i , Y ., A . A ok i , S . A da c h i a n d K . H o r i : T r a n s .A S M E , S e r ie s C , J . H ea t T r a n s f e r , 9 9 , 2 3 9 ( 1 9 7 7 ) .7 ) H ir s c h f e l d e r , J . O . , C . F . C u r t i s s a n d R .B . B i r d : " M o-l e c u l a r T he o r y o f G a s e s a n d L i q u i d s " , f o u r t h p r i n t i n g ,J o h n W ile y & S o n s , I n c . , N e w Y o r k ( 1 9 6 7 ) .8 ) K a t to , Y . : " D e n n e ts u G a ir o n " , 2 3 0 , Y o u k e n d o , T o k y o( 1 9 7 4 ) .9 ) K aw amu r a , Y .: Dr. Eng . T h e s i s , Tokyo I n s t i t u t e o f

J O U R N A L O F C H E M I C A L E N G I N E E R I N G O F J A P A N

7/29/2019 DESUBLIMATION ON THE SURFACE OF AN AN NULAR-TUBE COLD TRAP TO BE OPERATED IN A TRANSITION REGION

7/7

T ec h n o l o gy ( 1 9 6 1 ).K aw am ura , Y ., H . M ak ihara and H . Sh inagaw a : K agakuKo g a k u , 3 6, 1 3 0 7 ( 1 9 7 2 ) .M i t a n i , T . a n d Y . T a k a s h im a : P r e p r i n t o f t h e 1 3 t h A u t u m nM e e t i n g o f T h e S o c . o f C h e m . E n g r s . , J a p a n , a t N ag o y ap. 6 8 4 (19 7 9 ) .M o t t - S m i t h , H . M . : P h y s . R e v i e w , 8 2 , 8 8 5 ( 1 9 5 1 ) .S a t o u , K .: " B u s s e i J y o u s u S u i s a n h o " , p . 1 2 9 , M a r u z e n ,T ok yo (1 95 4).S h e r w o o d , T . K . a n d C . J o h a n n e s : A I C h E J ., 8 , 5 9 0 (1 9 6 2 ) .T o e i , R . a n d M . O k a z a k i : / . C h e m . E n g . J a p a n , 1 , 1 2 5( 1 9 6 8 ) .

1 6 ) T o e i , R . , M . O k a z a k i a n d M . A s a e d a : i b i d . , 8 , 2 7 7 ( 1 9 7 5 ) .1 7 ) U e d a , H . a n d Y . T a k a s h i m a : i b i d . , 9 , 1 2 1 ( 1 9 7 6 ) .1 8 ) i d e m : i b i d . , 1 0 , 6 ( 1 9 7 7 ) .1 9 ) Y am ak a w a , N . a n d S . O h t a n i : K a g a k u K o g a k u , 3 6 , 1 9 7( 1 9 7 2 ) .2 0 ) W h i t e , J . E . a n d C . J . C r em e r s : P a p e r o fA I A A , (7 4 - 7 4 6 ) i ,1 ( 1 97 4 ) .

(A p a r t o f t h i s p a p e r w a s p r e s e n t e d a t t h e 6 th I n t e r n a t i o n a lC on gr e s s o f C h e m i ca l E n g in ee r i n g, C h em i ca l E q u i p m e n t D e si g na n d A u to m a t i o n , G 3 .3 , P ra h a , C ze c h o s lo v ak i a , A u g u s t 2 1 - 2 5 ,1 9 7 8 . )

OVERA LL RATE O F O ZONE OX IDATION O FC Y A N I D E I N B U B B L E C O L U M N

M asaak i TE RA M OTO ,Y osh ih iro SUG IM O TO ,Y asuh iro FUKU I and H irosh i TERA NISH ID e p a r t m e n t o f I n d u s t r i a l C h e m i s t r y , F a c u l t y o f I n d u s t r i a l A r t s ,K y o t o I n s t i t u t e o f T e c h n o l o g y , M a t s u g a s a k i , K y o t o 6 0 6O x id a ti o n o f c y a n id e w i th o z o ne w a s c a r r i e d o u t u s i n g a s em i - c o n t i n u o u s b u b b le c o l u m n a n d ac o n t i n u ou s b u b b l e c o l u m n . I t w a s f ou nd t h a t t h e o v er a ll r e a ct i o n r a te w a s s t r o n g ly c o n t r o l l e db y l i q u i d -f i lm m a s s t r a ns f e r r e s i s t a n c e . T he o b s e r v ed r a t e w a s s a t i s f a ct o r i ly e x p la i n e d b y t h et h e o r y o f g a s a b s o r p ti o n w i t h c h em i c a l r e a c t i o n s i f t h e in t r i n s i c r a t e e x p re s s i o n s o f s e l f - d ec o m -p o s i t i o n o f o z o n e a n d t h e o z o n e o x i d a t i o n o f c y a n i d e w h ic h h a d b e e n o b t a i n e d b y t h e p re s e n ta u th or s w e re a pp li e d to t h e t h e o re t i c a l e q u a ti o ns .A m e th o d f o r e v a l u a t i n g c a p a ci t y c o e f f i c i e n t o f l i q u i d -p h a se m a s s t r a ns f e r f r o m t h e a bs o r p ti o nr a t e o f o z o n e i n t o w a t e r o f h i g h p H i s a ls o p r e s e n t e d .

I n t r o d u c t i o nO z o n e i s a p ow e r f u l o x i d iz i n g a g e n t s e c o n d o n ly t of l u o r i n e , and i t h a s b e e n r e c o g n i z e d t h a t ozon e ise f f e c t i v e f o r d i s i n f e c t i o n , d ec o lo r i z a ti o n , d eo d or i z a-t i o n a n d t h e d es t r u c t i o n o f t o x i c c h e m i c a l s i n w a s t e -w a t e r t r e a tm e n t 3 } . A n o t h er a d v a n ta g e o f o z o n e t r e a t-m e n t i s t h a t it d o e s n o t cause s ec on d ar y pol lu ti on ,such a s t h e f o r m a t i o n o f c h lo r i n a t e d c o m p ou nd se n c o u n t e r e d i n o x i d a t i o n b y c h lo r i n e , b e c a u s e o f t h es e l f - d e c o m p o s i t i o n o f o z o n e i n w a t e r . H o w e v e r ,o n eo f t h e d i s a d v an t a g e s o f o z o n e t r e a tm e n t i s t h a t o z o n ei s e x p e n s i v e compa r e d t o c h l o r i n e . T h e r e f o r e i t i sim p o r t a n t t o a p p ly o z on e i n d e c o m p o s i n g v e r y r e a c -t i v e s u b s t a n c e s s o t h a t i t m a y b e e f f e c t i v ely u t i l i z e d .R e c e i v ed J u l y 2 5 , 1 98 0 . C o r r e s p on de n ce c o nc e r n in g t h i s a rt i c l e s h ou ld b ea dd re s s e d t o M . T er a m ot o . Y . S ug im o t o i s n o w w i t h P re f e c t u ra l I n d u s t r i a lR es e a r c h I n s t i t u t e , N a r a 6 3 0 . Y . F u ku i i s n o w w i t h K y o e i s h a Y u s h i C he m i -

c a l s , N a r a 6 3 0 .V O L 14 NO . 2 1 9 8 1

C y a n i d e i s o n e o f t h e t o x i c c h e m ic a l s w h i c h c a nr e a ct w i th o z on e v e r y r a p i d ly , a nd o z on e t r e a tm e nt i sa p r o m i s in g method f o r t h e t r e a tm e n t o f CN~ ini n d u s t r i a l w a s t e w a te r . O z on e t r e a tm e nt i s , h ow e v er ,c a r r i e d o u t i n a g a s - l i q u i d h e t e r o g e n e o u s s y s t e m w h e r et h e o v e r a l l r e a c t i o n r a t e a s w e l l a s t h e d e g r e e o fu t i l i z a t i o n o f ozone i s i n f l u e n c e d b y m a s s tr an sfe rr e s i s t a nc e , a nd t h i s c o m p l i c a ti o n h a s m a d em a ny in -v e s t i g a t o r s d r a w w r o ng c o nc l u s i o n s c o n c e r n in g t h er e a c t i o n k i n e t i c s .T he p ur pose o f t h i s p a p e r i s t o c l a r i f y t h e c h a ra c-teristics of ozon e ab sorp tion in a qu eou s cyan id e solu -tion s u sin g a sem i-con tin uou s b ub ble colum n as w ella s a con tin uou s b u b b le colum n, and to exp la in th ee x p e r im e n t a l d a t a on t h e b a s i s o f t h e t h e o r y o f g a sa b s o r p t i o n w i t h c h e m i c a l r e a c t i o n s . A m e t h o d f o re s t i m a t i n g c a p ac i t y coefficient o f l i q u i d - p h a s e m as st r a n s f e r o f t h e b u bb le co l umn f rom t h e a b s or p t i o nr a t e o f o z o n e i n t o w a t e r o f h i g h p H i s a ls o p r e s e n t e d .

11 1