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Development of heterogeneous catalysts for clean hydrogen...

Date post:27-Mar-2020
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  • Development of heterogeneous catalysts for clean hydrogen production from

    biomass resources

    Laura Pastor Pérez

    www.ua.eswww.eltallerdigital.com

  • Departamento de Química Inorgánica – Instituto Universitario de Materiales

    Facultad de Ciencias

    “Development of heterogeneous catalysts

    for clean hydrogen production from

    biomass resources”

    Laura Pastor Pérez

    Programa de Doctorado en Ciencia de Materiales

    Tesis presentada para aspirar al grado de

    DOCTORA POR LA UNIVERSIDAD DE ALICANTE

    MENCIÓN DE DOCTORA INTERNACIONAL

    Dirigida por:

    Antonio Sepúlveda Escribano

    Catedrático de Química Inorgánica de la Universidad de Alicante

    Julio 2016

  • LIST OF CONTENTS

    1 Abstract / Resumen……………………………………………………….……………….

    CAPÍTULO I: Introducción general y objetivos

    1. LOS COMBUSTIBLES FÓSILES Y SU PROBLEMÁTICA…………………….. 7

    2. EL HIDRÓGENO: ALTERNATIVA ENERGÉTICA RENOVABLE Y NO

    CONTAMINANTE………………………………………………………………………… 9

    2.1 Pilas de combustible………………………………………………………………. 10

    2.2 Producción de hidrógeno………………………………………………………….. 11

    3. BIOMASA………………………………………………………………………………... 13

    3.1 Métodos de producción de H2 y otros combustibles a partir de biomasa….. 14

    3.2 Biocombustibles……………………………………………………………………. 17

    3.2.1 Bioetanol………………………………………………………………………. 17

    3.2.2 Biodiésel……………………………………………………………………….. 18

    3.3 Valorización del glicerol…………………………………………………………... 19

    4. REFORMADO CATALÍTICO DE GLICEROL…………………………………….. 21

    5. REACCIÓN DE DESPLAZMIENTO DEL GAS DE AGUA (WGS).……………. 25

    7. OBJETIVOS………………………………………………………………………..…… 28

    8. REFERENCIAS………………………………………………………………………… 29

    CHAPTER II: Low temperature glycerol steam reforming on bimetallic PtSn/C

    catalysts: on the effect of the Sn content

    Abstract……………………………………………………………………………………... 35

    1. INTRODUCTION…………………………………………………………………….... 36

    2. EXPERIMENTAL SECTION………………………………………………………… 38

    2.1 Catalysts preparation…………………………………………………………….. 38

    2.2 Catalysts characterization……………………………………………………….. 38

    2.3 Catalytic test..……………………………………………………………………… 39

    3. RESULTS AND DISCUSSIONS…………………………………………………….. 40

    3.1 Catalysts characterization……………………………………………………….. 40

    3.1.1 Chemical analysis……………………………………………………………. 40

    3.1.2 X-ray photoelectron spectra……….……………………………………….. 41

    3.1.3 Transmission electron microscopy………..…………………..…………… 42

  • 3.1.4 H2-Temperature programmed reduction……………….………………... 43

    3.2 Catalytic behaviour………………………..……………………………………… 44

    4. CONCLUSIONS………………………………………………………………………... 49

    5. REFERENCES……………………………………………………………………......... 49

    CHAPTER III: Multicomponent NiSnCeO2/C catalysts for the low-temperature

    glycerol steam reforming

    Abstract……………………………………………………………………………………... 55

    1. INTRODUCTION……………………………………………………………………..... 56

    2. EXPERIMENTAL SECTION………………………………………………………… 58

    2.1 Catalysts preparation…………………………………………………………….. 58

    2.2 Catalysts characterization……………………………………………………….. 59

    2.3 Catalytic tests……………………………………………………………………… 60

    3. RESULTS AND DISCUSSIONS…………………………………………………….. 61

    3.1 Catalysts characterization……………………………………………………….. 61

    3.1.1 Textural properties …………………………………………………….…… 61

    3.1.2 H2-temperature programmed reduction………………………………… 62

    3.1.3 XPS characterization of reduced catalysts………………………….…… 63

    3.2 Catalytic behaviour……………………………………………………………….. 65

    3.3 XRD post-reaction characterization…………………………………………….. 69

    4. CONCLUSIONS………………………………………………………………………... 71

    5. REFERENCES……………………………………………………………………......... 72

    CHAPTER IV: Aqueous phase reforming of glycerol for hydrogen production

    over Pt, Ni andPt-Ni catalysts supported on CeO2

    Abstract……………………………………………………………………………………... 77

    1. INTRODUCTION……………………………………………………………………..... 78

    2. EXPERIMENTAL SECTION………………………………………………………… 80

    2.1 Catalysts preparation…………………………………………………………….. 80

    2.2 Catalysts characterization……………………………………………………….. 81

    2.3 Catalytic activity measurements……...………………………………………… 82

    3. RESULTS AND DISCUSSIONS…………………………………………………….. 83

    3.1 Catalysts characterization……………….…...………………………………….. 83

    3.1.1 Textural and chemical characterization………………………………….. 83

  • 3.1.2 X-ray diffraction……………………………………………………………… 84

    3.1.3 H2-temperature programmed reduction.…………………………………. 84

    3.1.4 X-ray photoelectron spectra……….……………………………………….. 86

    3.1.5 Transmission electron microscopy……….………………………………... 88

    3.2 Catalytic test..……………………………………………………………………… 88

    3.2.1 XPS post-reaction characterization……………………………………….. 93

    3.2.2 TEM post-reaction characterization………………………………………. 95

    3.2.3 “In situ“ ATR-IR spectroscopy…………….………..……………………… 95

    4. CONCLUSIONS………………………………………………………………………... 100

    5. REFERENCES……………………………………………………………………......... 101

    CHAPTER V: CeO2-promoted Ni/activated carbon catalysts for the water-gas

    shift (WGS) reaction

    Abstract……………………………………………………………………………………... 107

    1. INTRODUCTION………………………………………………………………………. 108

    2. EXPERIMENTAL SECTION………………………………………………………… 110

    2.1 Catalysts preparation…………………………………………………………….. 110

    2.2 Catalysts characterization……………………………………………………..… 111

    2.3 Catalytic tests……………………………………………………………………… 112

    3. RESULTS AND DISCUSSIONS…..………………………………………………… 113

    3.1 Catalysts characterization……..………………………………………………… 113

    3.1.1 Textural and chemical characterization………………………………….. 113

    3.1.2 X-ray diffraction……………………………………………………………… 115

    3.1.3 H2-temperature programmed reduction………………………………….. 116

    3.1.4 XPS characterization of reduced catalysts………………………………. 118

    3.1.5 Transmission electron microscopy………………………………………… 119

    3.2 Catalytic behaviour……………………………………………………………….. 120

    4. CONCLUSIONS……………………………………………………………………….. 126

    5. REFERENCES…………………………………………………………………………. 127

    CHAPTER VI: Ni-CeO2 catalysts whit enhance OSC for the WGS reaction

    Abstract……………………………………………………………………………………... 133

    1. INTRODUCTION……………………………………………………………….……… 134

    2. EXPERIMENTAL SECTION………………………………………………………… 136

  • 2.1 Catalysts preparation…………………………………………………………….. 136

    2.2 Catalysts characterization……………………………………………………….. 136

    2.3 WGS Catalytic tests………………………………………………………………. 138

    3. RESULTS AND DISCUSSIONS…………………………………………………….. 138

    3.1 Catalysts characterization……………………..………………………………… 138

    3.1.1 Textural and chemical characterization………………………………….. 138

    3.1.2 OSCC and OSC………………………………………………………………. 139

    3.2 WGS Behaviour……………………………………………………………………. 141

    4. CONCLUSIONS………………………………………………………………………... 145

    5. REFERENCES…………………………………………………………………………. 146

    General conclusions / Conclusiones generales………………………………………… 149

    List of Publications………………………………………………………………………... 165

  • 1

    ABSTRACT

    Chapter I is focused in the current energy crisis and provides a brief introduction

    to the use of hydrogen as an energy carrier, mentioning the different methods that

    can be used for production/purification of hydrogen from renewable resources. This

    chapter also includes a description of the role that biomass can play as an alternative

    to fossil fuels, and its conversion into biofuels and value-added chemicals.

    Catalytic reforming of glycerol for hydrogen-rich streams or synthesis gas

    production is presented as a potential, promising alternative route that has attracted

    attention in recent years. This reaction is often carried out in metal-based catalysts

    supported on stable materials.

    Chapter II explores Sn addition effect on the properties and stability of Pt catalysts

    supported on carbon in glycerol steam reforming reaction. To this end, a series of

    samples with different Pt/Sn atomic ratios were prepared and characterized.

    The high price of noble metals motivates the search and use of cheaper and more

    abundant metals that also provide a good catalytic behaviour in this reaction.

    Therefore, in Chapter III Ni-based catalyst promoted by ceria for glycerol steam

    reforming were used. Furthermore, it is necessary to optimize the use of the CeO2 due

    to its limited availability and extensive applications. Thus, in this Chapter CeO2 was

    dispersed on activated carbon of high surface area, obtaining great cerium oxide

    surface exposed with a remarkable reduction on the ceria loading. Also the effect of

    tin was studied in these catalysts.

    Several advantages are obtained when glycerol reforming is carried out in liquid

    phase. For instance, the produced gas obtained is rich in H2 and poor in CO. This is

    due to the moderate temperatures and high pressures employed, favouring the water

    gas shift reaction. Furthermore, the overall energy consumption is reduced by the fact

    that glycerol is converted into hydrogen in an aqueous liquid phase rather than in the

    gas phase, eliminating the need to vaporize the high-boiling biomass derived

    oxygenated. Moreover, glycerol upgrading at low temperature prevents the

    undesirable thermal decomposition reaction of glycerol when high temperatures are

    used.

  • 2

    In this context, in Chapter IV, a comparative study of the catalytic properties of

    three samples, Pt/CeO2, Ni/CeO2 and Pt-Ni/CeO2 is tested in glycerol aqueous phase

    reforming reaction. In addition, in-situ attenuated total reflectance spectroscopy was

    employed to obtain relevant information about reaction intermediates and the

    evolution of the catalysts during the reaction. This study allowed to propose the more

    likely reaction pathways.

    For clean energy production, pure hydrogen is required as a feed gas for electricity

    generation in low temperature fuel cells. To obtain clean hydrogen, the reforming

    stream generated must be processed in several steps, including CO elimination via

    water-gas shift reaction.

    In Chapter V the same series of Ni catalysts promoted by CeO2 supported in carbon

    were tested in the low temperature water gas shift. Two different feed gas mixtures

    were used in this study: an idealized one (only CO and H2O) and, a post-reforming

    surrogate stream (CO, CO2, H2 and H2O).

    To conclude, in Chapter VI, the catalyst which presented the best catalytic

    behaviour in the previous chapter was studied in greater depth, linking its properties

    with catalytic activity. Finally this sample was submitted to several stability tests

    under more demanding reaction conditions aiming to check its potential application in

    an integrated fuel processor.

  • 3

    RESUMEN

    El Capítulo I trata la actual crisis energética y hace una breve introducción sobre el

    uso del hidrógeno como vector energético, mencionando los diferentes métodos que

    pueden utilizarse para la producción/purificación de hidrógeno a partir de recursos

    renovables. También incluye una breve descripción del papel que puede jugar la

    biomasa como alternativa a los combustibles fósiles, y su conversión a biocombustibles

    y productos químicos de valor añadido.

    El reformado catalítico de glicerol para la producción de gas de síntesis o corrientes

    ricas en hidrógeno se presenta como una ruta potencial, alternativa y prometedora

    que ha llamado la atención en los últimos años. Esta reacción se suele llevar a cabo

    sobre catalizadores basados en metales soportados en materiales estables.

    En el Capítulo II se estudia el efecto de la adición de Sn sobre las propiedades y la

    estabilidad de catalizadores de Pt soportado en carbón en la reacción de reformado de

    glicerol en fase gas. Para ello, se preparó y caracterizó una serie de catalizadores con

    diferentes relaciones atómicas Pt/Sn.

    El alto precio de los metales nobles motiva la búsqueda y empleo de metales más

    baratos y abundantes que también tengan un buen comportamiento catalítico en esta

    reacción. Por ello, en el Capítulo III se emplearon catalizadores basados en Ni

    promovidos por óxido de cerio para el reformado de glicerol. Por otro lado, se hace

    necesario optimizar el uso del CeO2 debido a su disponibilidad limitada y sus extensas

    aplicaciones. Así, en este trabajo se dispersó CeO2 sobre carbón activado de alta área

    superficial, obteniendo una gran superficie de óxido de cerio expuesta al mismo

    tiempo que se redujo su consumo. También se estudió el efecto de la presencia de

    estaño en estos catalizadores.

    Se consiguen varias ventajas al realizar el reformado de glicerol en fase líquida.

    Así, se obtienen corrientes más ricas en H2 con menor cantidad de CO. Esto se debe al

    empleo de temperaturas moderadas y presiones altas, que favorecen la reacción de

    desplazamiento del gas de agua. También se suprime la necesidad de evaporar la

    disolución acuosa de glicerol, por lo que el requerimiento energético es menor y se

    evitan reacciones indeseadas de descomposición térmica.

  • 4

    De este modo, en el Capítulo IV se hizo un estudio comparativo sobre las

    propiedades catalíticas de tres muestras, Pt/CeO2, Ni/CeO2 y Pt-Ni/CeO2, en la

    reacción de reformado de glicerol en fase líquida. Además, se empleó espectroscopía de

    reflectancia total atenuada in situ para obtener información relevante sobre los

    intermedios de reacción y la evolución de los catalizadores durante la reacción,

    permitiendo así proponer los caminos de reacción más probables.

    Para obtener corrientes de hidrógeno suficientemente puro para su uso es las pilas

    de combustible, la corriente obtenida después del reformado debe ser procesada en

    varias etapas, entre las que se incluyen la eliminación del CO por medio de la reacción

    de desplazamiento del gas de agua (water-gas shift, WGS).

    En el Capítulo V se estudió la serie de catalizadores de Ni promovidos por CeO2

    soportados en carbón en la reacción de desplazamiento del gas de agua a bajas

    temperaturas. Para este estudio se emplearon diferentes corrientes de entrada, tanto

    ideales (sólo CO y H2O) como reales (CO, CO2, H2 y H2O). Por último, en el Capítulo

    VI, el catalizador que presentó mejor comportamiento catalítico en el apartado

    anterior fue estudiado en mayor profundidad, relacionando sus propiedades con la

    actividad catalítica, sometiéndolo finalmente a ensayos de estabilidad en condiciones

    más exigentes.

  • CAPÍTULO I

    Introducción general

    y objetivos

  • Capítulo I

    7

    1. LOS COMBUSTIBLES FÓSILES Y SU PROBLEMÁTICA

    Los combustibles fósiles (petróleo, carbón y gas natural) constituyen en la

    actualidad la principal fuente de energía a nivel mundial. Según datos recientes de

    consumo energético el petróleo, el carbón y el gas natural suministran alrededor del

    90 % de la energía total consumida [1]. El consumo a gran escala de estos recursos

    naturales ha permitido a nuestra sociedad alcanzar cotas de desarrollo nunca antes

    vistas aunque, al mismo tiempo, también se ha originado una alta dependencia hacia

    los mismos. Uno de los sectores que mejor representa esta dependencia es el

    transporte, pues depende casi en exclusiva del suministro de petróleo para su

    funcionamiento [2]. De entre todos los sectores de la sociedad también es el transporte

    el que ha experimentado un crecimiento más fuerte en los últimos años, y en la

    actualidad es responsable de casi un tercio de la energía total consumida en el mundo.

    Por otro lado, el consumo masivo de combustibles fósiles lleva asociado importantes

    problemas económicos, sociales y medioambientales. La primera preocupación está

    relaciona con su disponibilidad. Las reservas de combustibles fósiles son finitas, y el

    actual ritmo de consumo aumenta cada año para satisfacer la creciente demanda de

    países industrializados y el rápido desarrollo de economías emergentes como China e

    India. Las proyecciones de consumo energético auguran un aumento del 35 % en el

    consumo mundial de energía en los próximos 20 años [3]. Por tanto, teniendo en

    cuenta la velocidad actual de consumo y los niveles de las reservas de combustibles

    fósiles, se ha estimado que el petróleo, el gas natural y el carbón se agotarán dentro de

    los próximos 40, 60 y 120 años, respectivamente [4].

    Figura 1. Consumo de energía por fuente [1].

    1980 1990 2000 2010 2020 2030 20400

    20

    40

    60

    80

    100

    1202015 Proyecciones

    Petróleo y otros líquidos

    Cu

    atri

    mill

    ón

    Btu

    Carbón

    Nuclear

    Biocumbustibles

    Renovables

    Gas natural

    Otros combustibles

  • Introducción general y objetivos

    8

    Otra desventaja de los combustibles fósiles es que su combustión para la

    producción de energía genera emisiones netas de gases tales como CO2, CO y otros

    gases que han contribuido y aún contribuyen a generar y potenciar el efecto

    invernadero, la lluvia ácida y la contaminación del aire, suelo y agua. Estudios

    recientes demuestran que la quema de combustibles fósiles para la producción de

    energía es responsable de un 70 % del calentamiento global [4].

    El tercer gran problema del uso de los combustibles fósiles es su distribución

    geográfica desigual. Los países de Oriente Próximo controlan más de un 60 % de las

    reservas mundiales de petróleo y el 40 % del gas natural disponible en el mundo.

    Además, sólo tres países (China, Rusia y Estados Unidos) monopolizan dos tercios de

    los yacimientos de carbón existentes en la actualidad [3]. Esta situación origina

    multitud de problemas y tensiones internacionales, y obliga a transportar el

    combustible fósil largas distancias para suministrar a los países no productores.

    Figura 2. Producción mundial de petróleo (2015) [3].

    Por estas y otras razones, es necesario buscar nuevas alternativas energéticas, y

    esto se ha convertido en uno de los temas más investigados en los últimos años, y aún

    está pendiente de desarrollar.

    Con este objetivo los gobiernos, mediante ambiciosas directivas, están estimulando

    el uso de fuentes de energías renovables que puedan sustituir a los combustibles

    fósiles en el actual sistema energético [5]. Estas fuentes renovables de energía

    deberían, además, estar bien distribuidas por el mundo y no contribuir a la

    acumulación de gases de efecto invernadero en la atmósfera. Recursos naturales como

    el sol, el viento, los recursos geotérmicos, el agua acumulada en pantanos y la biomasa

    cumplen con estos requisitos, y permiten el desarrollo de tecnologías limpias con

    > 10

    7 - 10

    4 - 7

    2 - 4

    1 - 2

    < 1

    Millones de barriles por día

  • Capítulo I

    9

    potencial para sustituir las actuales basadas en los combustibles fósiles. Esta

    sustitución será progresiva en el tiempo y también selectiva, pues no todas las formas

    renovables de energía pueden sustituir a los combustibles fósiles. De este modo,

    estudios recientes indican que la energía solar, la eólica, la geotérmica y la

    hidroeléctrica están naturalmente diseñadas para generar calor y electricidad en

    instalaciones estacionarias, lo que permite una eventual sustitución del carbón y el

    gas natural [6]. Por otro lado, la biomasa es la única fuente renovable de carbono

    orgánico disponible en la Tierra y, por tanto, este recurso natural está considerado

    como el sustituto ideal del petróleo para la producción de combustibles y productos

    químicos [7]. Los biocombustibles, o combustibles generados a partir de biomasa,

    generan significativamente menos emisiones de gases causantes de efecto invernadero

    que los combustibles de origen fósil, y pueden incluso llegar a ser neutros en el

    balance de carbono si se desarrollan métodos eficientes de producción [8,9]

    2. EL HIDRÓGENO: ALTERNATIVA ENERGÉTICA RENOVABLE Y NO

    CONTAMINANTE

    Son muchas las posibilidades que ofrece el hidrógeno para cubrir las demandas

    energéticas futuras, y por ello es uno de los grandes candidatos a suplir estas

    necesidades. Esto viene impulsado por a su gran abundancia como elemento y su

    distribución en infinidad de compuestos. Se considera una alternativa frente al

    acuciante problema del cambio climático, ya que su uso evita la producción de gases

    de efecto invernadero y el empleo de los combustibles fósiles. Actualmente, incluso se

    plantea una futura economía basada en el hidrógeno que reemplace en la mayor

    proporción posible a la existente basada en los combustibles fósiles.

    Sin embargo, conviene aclarar que el hidrógeno no es un recurso energético, ya que

    no se encuentra libre en la naturaleza y, por tanto es necesario producirlo a través de

    diferentes métodos y haciendo uso de otras fuentes de energía primarias, tanto

    renovables como no renovables. En este sentido, el hidrógeno es considerado como un

    portador de energía o, más comúnmente llamado, un vector energético [10].

    También cabe destacar que el hidrógeno presenta varias ventajas en comparación

    con otros portadores de energía. Por ejemplo, no es tóxico, se quema rápidamente con

    poca radiación de calor y, debido a su baja densidad en comparación con el aire, se

  • Introducción general y objetivos

    10

    diluye rápidamente en espacios abiertos. Además, el aprovechamiento de la energía

    química del hidrógeno no se ve limitada por el ciclo de Carnot, debido a que puede ser

    convertida directamente en energía eléctrica utilizando las pilas de combustible,

    suprimiendo así el paso intermedio del acondicionamiento térmico de un ciclo de

    potencia. Por otro lado, el hidrógeno contiene casi el triple de energía por unidad de

    masa que los demás combustibles. Por ejemplo H2 gas (300 bar, 25 °C) contiene una

    energía de 33,3 kWh/kg, mientras que el gas natural (1 bar, 25 °C) o la gasolina

    presentan 12,7 y 12,3 kWh/kg respectivamente. Sin embargo, al ser tan poco denso, su

    contenido energético por unidad de volumen es muy bajo, lo que supone ciertos

    problemas de almacenamiento y transporte [11].

    2.1 Pilas de combustible

    Las pilas de combustible son una de las tecnologías más prometedoras para el

    futuro de una industria energética limpia [12,13]. Se trata de un dispositivo

    electroquímico que convierte la energía química almacenada en un combustible, como

    el hidrógeno, en energía eléctrica con un abastecimiento continuo de reactivos. Tienen

    aplicación en un amplio rango de dispositivos, que van desde sistemas estacionarios

    para producir energía eléctrica a gran escala, hasta dispositivos móviles para

    alimentar equipos microelectrónicos o unidades de energía auxiliares [14,15].

    Existe una gran variedad de pilas de combustible, algunas ya comercializadas y

    otras en proceso de desarrollo e investigación, con diferencias en los reactivos y en el

    electrolito utilizado, la temperatura de trabajo y su eficiencia. Hoy en día, se emplea

    hidrógeno como combustible en las llamadas pilas de membrana de intercambio

    protónico (PEMFC, de la terminología inglesa Proton Exchange Membrane Fuel Cell

    (Figura 3)).

  • Capítulo I

    11

    Figura 3. Esquema general de una PEMFC.

    La combustión de hidrógeno en la pila de combustible se considera una alternativa

    energética "verde", ya que el único subproducto es el agua, con la ventaja adicional,

    como se ha mencionado anteriormente, de que el hidrógeno como combustible posee

    alrededor de tres veces más energía neta por unidad de masa, que los combustibles

    fósiles y derivados [16].

    2.2 Producción de hidrógeno

    Como se ha mencionado anteriormente, el hidrógeno es un portador energético que

    tiene que ser producido a partir de compuestos que lo contengan, tales como

    hidrocarburos, amoniaco, hidruros, biomasa, etc. [17].

    La opción más empleada a corto plazo es la producción de hidrógeno mediante el

    reformado de hidrocarburos. No obstante, el producto de este proceso es una mezcla de

    hidrógeno y óxidos de carbono como componentes principales. El CO2 puede ser

    eliminado fácilmente, ya que éste no afecta a la pila de combustible. En cambio, la

    presencia de CO en la corriente de reformado obtenida [18] es un gran inconveniente

    para las PEMFC ya que su ánodo, comúnmente fabricado en Pt o Pt-Ru, se envenena

    por la fuerte adsorción irreversible de moléculas de CO en su superficie.

    Por este motivo, la cantidad de CO presente en la corriente de hidrógeno que

    alimenta a la pila de combustible debe ser lo más baja posible. Se necesitan menos de

    50 ppm en el caso de ánodos de Pt-Ru, y menos de 10 ppm para los ánodos de Pt para

    Hidrógeno Oxígeno

    Cat

    aliz

    ado

    r

    Cat

    aliz

    ado

    r

    Exceso de H2(para reutilizar)

    AguaEnergía eléctrica

    Ele

    ctro

    lito

  • Introducción general y objetivos

    12

    envenenar el electrocatalizador [19], de forma que la vida útil del ánodo de PEMFC

    se reduce drásticamente. Para evitar este envenenamiento y obtener corrientes de

    hidrógeno suficientemente puras, la corriente obtenida después del reformado debe

    ser procesada en varias etapas, entre las que se incluyen la eliminación del CO por

    medio de la reacción de desplazamiento del gas de agua (water-gas shift, WGS), la

    oxidación preferencial de CO y/o la reacción de metanación [20,21].

    De esta forma, las distintas etapas de procesado de combustible convierten los

    hidrocarburos líquidos o gaseosos (el contenido de energía por unidad de volumen es

    mucho mayor que en el hidrógeno en las mismas condiciones) en una corriente rica en

    H2 y casi libre de CO, según la secuencia esquematizada en la Figura 4.

    Figura 4. Etapas de procesado de combustible para la producción de hidrogeno limpio.

    Por ende, para que el empleo de hidrógeno como alternativa a los combustibles

    fósiles sea viable, es necesario desarrollar catalizadores eficientes para cada uno de

    estos procesos. En concreto, esta memoria se centra en el desarrollo y optimización de

    catalizadores para los dos primeros procesos de procesado: reformado y reacción de

    desplazamiento del gas de agua (WGS).

    COMBUSTIBLECH4 + H2O CO + 3H2

    CalorCalor

    CO + H2O ↔ CO2 + H2

    ReformadoWGS

    CO + ½ O CO2

    PROX

    Metanación

    CO + 3H2 H2O + CH4

    Calor

    CalorH2

    O2

    H2O

    2H2 + O2 2H2O

  • Capítulo I

    13

    3. BIOMASA

    La biomasa, en términos energéticos, se define como la materia orgánica originada

    en un proceso biológico, espontáneo o provocado, utilizable como fuente de energía

    [22]. Puede ser de origen vegetal, derivada de todo tipo de plantas, o de origen animal,

    incluyendo los abonos y el estiércol. La biomasa está compuesta por materia orgánica

    en la que la energía solar se encuentra almacenada en forma de enlaces químicos. Su

    composición elemental está formada por C, H, O y N, con cantidades pequeñas de

    azufre y otros elementos. Los carbohidratos constituyen la parte más importante de la

    biomasa energética de origen vegetal, que contiene cantidades variables de celulosa

    (80-40 % del peso), hemicelulosa (30-15 % del peso) y lignina (25-10 % del peso)

    dependiendo de su procedencia (Figura 5) [23,24,25,26].

    Figura 5. Estructura de diferentes fracciones de la biomasa vegetal (lignocelulosa, celulosa,

    lignina y hemicelulosa).

    En la actualidad es la cuarta fuente de energía más importante del mundo, y es el

    recurso renovable más versátil. Representa alrededor del 15 % del consumo de energía

    primaria y el 38 % del consumo energético en los países en desarrollo [27]

  • Introducción general y objetivos

    14

    Figura 6. Ciclo de la biomasa.

    Además del gran potencial energético que tiene la biomasa, la reducción del CO2

    neto que es liberado a la atmósfera hace que su uso sea muy atractivo y amigable con

    el medio ambiente, reduciendo el impacto ambiental en comparación con el uso de

    combustibles fósiles. Este CO2 liberado al gasificar, pirolizar o reformar la biomasa, es

    nuevamente fijado por las plantas mediante la fotosíntesis (Figura 6) [28,29].

    3.1 Métodos de producción de H2 y otros combustibles a partir de biomasa

    Aunque el hidrógeno es una alternativa viable, en la actualidad no existe una sola

    fuente energética que pueda reemplazar por completo al petróleo. Se hace necesaria la

    búsqueda de alternativas paralelas para dar solución al problema energético, y dentro

    de éstas, la biomasa es una de las fuentes energéticas renovables y sostenibles con

    mayor aceptación.

    A pesar de ser el compuesto principal para alimentar las pilas de combustible de

    membrana (PEMFC), el hidrógeno también puede ser utilizado como intermedio para

    la producción de biocombustibles, de igual modo que lo es en la producción de gasolina

    y diésel. Por tanto, la producción de hidrógeno y los procesos que lleva involucrados

    pueden ser parte integral de las futuras biorefinerías, de igual modo que ya lo son

    para las refinerías de petróleo actuales. Según los expertos, todos los beneficios de una

    economía basada en el hidrógeno sólo se alcanzan cuando el hidrógeno se obtiene a

    partir de recursos renovables como la biomasa [30]. A ello se suma que la biomasa,

    además de poder ser utilizada como fuente de producción de hidrógeno, es también

    uno de los precursores más atractivos para la síntesis de combustibles y productos

    químicos.

    Fotosíntesis

    CO2

    CO2

    Bosque

    Biomasa

    Transformación de la biomasa

    Combustión

  • Capítulo I

    15

    Por otra parte un sistema energético basado en la utilización de biomasa como

    combustible puede ayudar a igualar la economía, ayudando a mejorar la de países que

    no tienen reservas de petróleo y hacer además un sistema menos dependiente de las

    fluctuaciones de su precio. También hay que tener en cuenta que la compatibilidad

    con las infraestructuras existentes para el uso de combustibles convencionales ha sido

    un factor clave que ha permitido la rápida expansión de los biocombustibles [8].

    Uno de los primeros inconvenientes que se planteó en relación con la producción a

    gran escala de biocombustibles fue el problema que podía surgir por el uso de tierras

    dedicadas al cultivo de alimentos. Esto impulsó la creación de los biocombustibles de

    segunda generación, que se obtienen a partir de biomasa no comestible y, más

    específicamente, de material lignocelulósico. Teniendo en cuenta que, además, la

    biomasa lignocelulósica tiene un crecimiento más acelerado, menor coste (comparada

    con la biomasa alimentaria) y mayor disponibilidad (su producción no está limitada a

    pequeñas áreas) este tipo de materia constituye un recurso atractivo y viable para

    sustituir al petróleo [31,32,33].

    Figura 7. Ejemplos de biocombustibles de primera y segunda generación.

    La producción de biocombustibles a partir de material lignocelulósico involucra la

    eliminación de oxígeno y la formación de enlaces C-C, controlando el peso final de los

    hidrocarburos formados e intentando emplear la menor cantidad de hidrógeno

    procedente de una fuente externa. Esto se consigue mediante dos etapas principales,

    primero la conversión del material lignocelulósico en productos químicos plataforma

    (líquidos o gaseosos), lo que implica la eliminación parcial de oxígeno, y en segundo

    BIOCOMBUSTIBLES DE PRIMERA GENERACIÓN

    BIOCOMBUSTIBLES DE SEGUNDA GENERACIÓN

    Cereal

    Almidón

    Azúcares

    Cultivos de aceite

    Algas

    Residuos

    Paja, Bagazo, Cáscaras

    Deshechos de uva y posos

    Estiércol animal

    Brea celulósica y glicerina cruda

  • Introducción general y objetivos

    16

    lugar la formación de los hidrocarburos junto con la eliminación final de grupos

    oxigenados mediante procesos catalíticos.

    Debido a la complejidad química y estructural de la biomasa lignocelulósica, se han

    desarrollado diferentes métodos para convertir este material en productos químicos y

    combustibles. Las tecnologías actuales implican tres rutas principales, como se

    muestra en la Figura 8, que incluyen la producción de gas de síntesis (CO + H2) por

    gasificación, la producción de bioaceites por pirólisis o licuefacción, o la hidrólisis de la

    biomasa para producir unidades de monómeros de azúcar. El gas de síntesis se puede

    utilizar para producir hidrocarburos (diésel o gasolina), metanol y otros combustibles.

    Los bioaceites son posteriormente mejorados para que puedan ser utilizados como

    combustibles en el transporte. También, a partir de los azúcares y otros productos

    intermedios se puede producir etanol, gasolina y gasóleo para su uso en este sector.

    Otro método para la producción de biocombustibles es hacer crecer cultivos

    energéticos con estructuras de alta densidad energética, que pueden ser convertidas

    fácilmente en combustibles líquidos como aceites vegetales o hidrocarburos [34].

    Figura 8. Estrategias para la producción de combustibles a partir de biomasa

    lignocelulósica [32].

    La biomasa y los biocombustibles parecen ser la clave para el abastecimiento de las

    necesidades energéticas básicas de nuestra sociedad, por medio de la producción

    BIOMASA

    Celulósica (desechos forestales, agrícolas, cultivos energéticos, plantas acuáticas)

    Gasificación Pirólisis/Licuef. Hidrólisis

    Gas de síntesis Bio-aceites Azúcares líquidos Lignina

    Fish

    er-T

    rop

    sch

    Met

    an

    ol

    WG

    S

    Des

    hid

    roxi

    gen

    .

    Zeo

    lita

    s

    Ferm

    enta

    ció

    n

    Des

    hid

    rata

    ció

    n

    Pro

    cesa

    do

    F.A

    c

    Va

    lori

    zaci

    ón

    Alcanos Metanol H2 Combustibles líquidos EtanolHidroc.

    aromáticosAlcanos liq./ H2

    Gasolina esterificada

  • Capítulo I

    17

    sostenible de combustibles líquidos para el transporte y productos químicos, sin

    comprometer las necesidades de futuras generaciones. Un objetivo importante del

    siglo XXI para la academia, la industria y el gobierno debe ser conseguir una

    utilización eficiente y económica de los recursos de la biomasa.

    3. 2 Biocombustibles

    El bioetanol y el biodiésel son actualmente los biocombustibles líquidos más

    utilizados para el transporte. Se utilizan como aditivos o sustitutivos de combustibles

    convencionales derivados del petróleo como la gasolina y el diésel, respectivamente.

    Esta compatibilidad con las infraestructuras existentes para los combustibles

    convencionales es el factor clave que ha permitido una rápida expansión de los

    biocombustibles. De esta forma, la producción mundial de bioetanol y biodiésel ha

    crecido exponencialmente en los últimos años, alcanzando en la actualidad un 2 % del

    total de los combustibles consumidos en el mundo [8]. Otro factor que explica el rápido

    desarrollo de estos biocombustibles es la simpleza de las tecnologías para su

    producción, lo que ha permitido la construcción de un gran número de biorefinerías en

    los últimos años.

    3.2.1 Bioetanol

    El bioetanol es el biocombustible más producido en la actualidad. Representa más

    del 80 % de la producción total de biocarburantes y su producción continúa

    aumentando. Los dos principales productores de bioetanol son EE.UU y Brasil, que

    acaparan cerca de un 90 % de la producción mundial de este biocombustible. El

    bioetanol se produce por fermentación anaeróbica de disoluciones acuosas diluidas de

    azúcares derivados de la biomasa a temperaturas suaves (30-50 °C). El bioetanol

    producido se purifica por destilación para eliminar el agua, y una vez purificado ya es

    apropiado para su uso directo como combustible o aditivo. El bioetanol se suele añadir

    a la gasolina en bajas concentraciones (5-10 % en volumen, E5-E10) ya que para la

    utilización de mezclas ricas en etanol (E-85 y superior) es necesaria la modificación de

    los vehículos. Como se ha comentado más arriba, la utilización de biomasa comestible

    para la producción de etanol es un problema añadido, pues produce competición con

    tierras dedicadas al cultivo de alimentos y, por ello, la investigación se centra

  • Introducción general y objetivos

    18

    actualmente en la producción de bioetanol a partir de fuentes de biomasa no

    comestibles como la lignocelulósica [35]. Finalmente, es necesario indicar que su alta

    miscibilidad con agua y su baja densidad energética en comparación con la gasolina

    también son importantes limitaciones para la implementación del bioetanol como

    combustible para el transporte [36].

    3.2.2 Biodiésel

    El biodiésel es el segundo biocombustible más empleado a nivel mundial y el

    primero en Europa, representando el 80 % del mercado de los biocombustibles

    actuales en Europa. La producción mundial de biodiésel ha crecido exponencialmente,

    y se espera que alcance los 45 billones de litros en 2020 [37]. El biodiésel es una

    mezcla de ésteres metílicos de cadena larga derivados de aceites vegetales como

    girasol, soja, palma o colza. El proceso industrial de producción del biodiésel involucra

    la reacción entre los triglicéridos de estos aceites vegetales y metanol, en presencia de

    un catalizador básico (normalmente NaOH o KOH) a temperaturas suaves, en un

    proceso denominado transesterificación (Figura 9).

    Figura 9. Esquema del proceso de transesterificación para la producción de biodiésel.

    En este proceso se producen grandes cantidades de glicerol (1,2,3-propanotriol)

    junto con el biodiésel. Éste se separa por decantación del glicerol (mucho más denso) y

    se purifica para su uso directo como combustible. Al igual que el bioetanol, el biodiésel

    se usa en forma de mezclas diluidas (B-5, B-20) con diésel convencional, ya que el

    biodiésel puro (B-100) no es compatible con los motores diésel actuales. Además, en la

    actualidad también se está investigando la utilización de triglicéridos no comestibles,

    como aceites usados y algas, para la producción de biodiésel [36].

  • Capítulo I

    19

    3.3 Valorización de glicerol

    El glicerol, como se ha mencionado anteriormente, es el principal producto de

    desecho de la creciente industria del biodiésel. Como consecuencia del proceso de

    transesterificación de triglicéridos con metanol (Figura 9), se generan 100 Kg de

    glicerol (en forma de disoluciones acuosas concentradas) por cada tonelada de

    biodiésel producido.

    Figura 10. Aplicaciones industriales del glicerol [38].

    A pesar del gran número de aplicaciones actuales que posee el glicerol (Figura 10)

    la sobreproducción generada por la industria del biodiésel excede con creces su

    demanda actual, generando un remanente importante de glicerol crudo en la

    industria. Además, el glicerol también se puede obtener como subproducto de la

    conversión de lignocelulosa en etanol [39], que se espera sea una de las industrias más

    importantes para la producción de biocombustibles en los próximos años. Por tanto,

    un reto importante para la industria de los biocombustibles consiste en la búsqueda

    de vías para la valorización de este glicerol residual, mejorando de esta forma la

    economía de los procesos de producción de biocarburantes. En este sentido, se estima

    que la venta del glicerol residual permitiría reducir los costes de producción del

    biodiesel en un 6 % [40], y que la coproducción de glicerol y bioetanol disminuya los

    costes de producción e incremente los márgenes de beneficio en la producción de

    bioetanol lignocelulósico [41].

    Una de los procesos que permitiría el consumo a gran escala de glicerol sería su uso

    como combustible en el sector del transporte. Sin embargo, a diferencia del bioetanol,

    el glicerol no se puede añadir directamente a los combustibles convencionales debido a

    su baja solubilidad en hidrocarburos. Además, es un compuesto viscoso e inestable a

    Medicamentos /Drogas18%

    Resinas8%

    Triacetín10%

    Explosivos2%

    2%Celofán2%

    Detergentes

    Tabaco6%

    Otros 11%

    Alimentos 11%

    Plásticos14%

    Cuidado personal16%

    Glicerol

    OH

    OHHO

  • Introducción general y objetivos

    20

    altas temperaturas, por lo que se desaconseja su uso en motores de combustión. Por

    tanto, una ruta interesante para la utilización del glicerol a gran escala implicaría

    ajustar sus propiedades a la de los hidrocarburos. Por ello, la conversión del glicerol

    en gas de síntesis (mezcla de CO e H2) o en una corriente rica en H2 mediante procesos

    de reformado, y su posterior conversión en alcanos a través de tecnologías bien

    conocidas como la síntesis de Fischer-Tropsch (F-T) o la posterior purificación de la

    corriente de H2 mediante las reacciones de WGS y PROX, son vías con un gran

    potencial [42].

    La estructura química del glicerol, con tres grupos hidroxilo adyacentes, determina

    las propiedades físicas y químicas de este compuesto. Es una sustancia

    completamente soluble en agua, con un elevado punto de ebullición (290 °C) y con una

    alta y variada reactividad química que puede ser aprovechada para la producción de

    un gran número de compuestos. Algunas de las rutas catalíticas más importantes

    para la transformación de glicerol en combustibles y productos químicos de alto valor

    añadido se detallan en la Figura 11.

    Figura 11. Principales rutas catalíticas para la valorización de glicerol a combustibles y

    productos químicos.

    El glicerol es un componente básico para la síntesis de numerosos productos

    químicos, como ácidos glicéridos, propilenglicol, 1,3-propanodiol, poliésteres

    ramificados y polioles. La oxidación selectiva, la hidrogenólisis y la deshidratación son

  • Capítulo I

    21

    las rutas más utilizadas para generar estos productos [43,44,45,46]. Muchos de estos

    procesos son conocidos desde hace tiempo, pero no fueron investigados en profundidad

    por el alto precio del glicerol. El desarrollo de la industria del biodiésel y el

    consiguiente abaratamiento del glicerol ha relanzado la investigación en este campo

    [47]. El desafío, en la mayoría de estos procesos, es el control de la alta reactividad del

    glicerol que, en muchas ocasiones, impide la obtención de buenas selectividades a los

    productos deseados. Para ello es imprescindible la preparación de catalizadores

    adecuados y la determinación de condiciones de reacción óptimas.

    4. REFORMADO CATALÍTICO DE GLICEROL

    Como se ha indicado anteriormente, una de las rutas más interesantes para la

    valorización de glicerol es el reformado catalítico. Esta reacción permite la

    transformación de disoluciones acuosas de glicerol en una corriente gaseosa de CO,

    CO2 e H2 sobre catalizadores metálicos soportados. Esta ruta se ha desarrollado con

    rapidez en los últimos años como consecuencia de su aplicación en la producción

    catalítica de H2 a partir de bioetanol utilizando catalizadores basados en Ni, Co y

    metales nobles (Pt, Ru, Rh) a altas temperaturas (600-800 °C) [48]. El reformado

    catalítico de glicerol ofrece una serie de ventajas con respecto al mismo proceso con

    etanol. En primer lugar, la mayor reactividad química del glicerol en comparación con

    el etanol permite realizar el reformado a temperaturas más bajas (250-400 °C). En

    estas condiciones las reacciones no deseadas que conducen a la formación de coque

    están cinéticamente controladas, facilitando un control óptimo sobre la composición de

    la fase gas y alargando la vida media del catalizador. Además, el proceso de reformado

    de glicerol es más versátil que el del etanol. En el reformado catalítico de glicerol las

    condiciones de reacción y los catalizadores pueden ser seleccionados para producir gas

    de síntesis para procesos de F-T o síntesis de metanol [42] o, alternativamente,

    corrientes ricas en H2 mediante el acoplamiento del reformado con la reacción de

    desplazamiento del gas de agua (Figura 11) [49]. Por otro lado, el reformado de

    glicerol da lugar a un mayor número de productos secundarios en comparación con el

    del etanol, que es una molécula más sencilla y menos reactiva.

    El glicerol, por tanto, puede actuar como fuente renovable de gas de síntesis o de

    hidrógeno mediante procesos de reformado catalítico. En la actualidad, las principales

  • Introducción general y objetivos

    22

    rutas para la producción de gas de síntesis e/o hidrógeno a partir de biomasa se basan

    en su gasificación en atmósfera parcialmente oxidante a temperaturas entre 900-1100

    °C. Mediante esta tecnología se obtiene una corriente de gas de síntesis diluida, con

    cierto grado de impurezas procedentes de la biomasa (que hay que eliminar para

    posteriores procesos de F-T) y con poco control de la relación H2/CO debido a las altas

    temperaturas empleadas. El reformado catalítico de glicerol ofrece una interesante

    alternativa al proceso de gasificación, ya que se obtiene gas de síntesis sin diluir y

    libre de impurezas a temperaturas considerablemente más bajas (250-400 °C). El uso

    de temperaturas bajas durante el reformado es muy interesante, pues permite el

    acoplamiento directo (en un sólo reactor) con reacciones de F-T [50] o WGS [49]

    (reacciones exotérmicas y por tanto, favorecidas a bajas temperaturas) reduciendo así

    la complejidad del proceso. De esta forma, el calor necesario para llevar a cabo el

    reformado endotérmico podría ser teóricamente suministrado por las reacciones

    exotérmicas de F-T o WGS, mejorando así la eficiencia térmica del proceso.

    Comúnmente, el reformado catalítico de glicerol se lleva a cabo sobre catalizadores

    metálicos soportados. Industrialmente, la mayoría de los procesos de reformado

    emplean catalizadores de Ni soportado sobre Al2O3. El Ni es un metal muy atractivo

    para este tipo de procesos, ya que tiene una relación actividad/precio excelente [51], lo

    que permite incorporar altas cargas de metal al catalizador, alcanzándose actividades

    catalíticas similares a las obtenidas con los metales nobles pero a costes más

    reducidos. Sin embargo, el Ni se desactiva por la sinterización de las partículas y por

    la formación de depósitos de coque sobre su superficie [52,53,54,55]. Las principales

    reacciones que pueden tener lugar durante el reformado de glicerol sobre

    catalizadores metálicos se detallan en la Figura 12.

  • Capítulo I

    23

    Figura 12. Esquema de reacción para el reformado catalítico de disoluciones acuosas de

    glicerol sobre catalizadores metálicos. (*) indica unión con la superficie catalítica [30].

    El primer paso en el reformado es la adsorción del glicerol sobre la superficie

    metálica. Este proceso tiene lugar a través de reacciones de deshidrogenación. A

    continuación, los intermedios adsorbidos pueden sufrir reacciones de rotura de enlaces

    C-C o C-O que darán lugar a los distintos productos de reacción. De esta forma, la

    rotura de enlaces C-C da lugar a la formación de CO e H2. El CO en presencia de agua

    puede reaccionar mediante la reacción de WGS para producir CO2 y más H2. Por

    tanto, si se pretende generar una corriente rica en H2 en el reformado de glicerol, se

    deben seleccionar condiciones de reacción y catalizadores que favorezcan reacciones de

    rotura de C-C junto con la WGS. En caso contrario, si lo que se pretende es producir

    una corriente rica en gas de síntesis debemos usar catalizadores y condiciones que

    favorezcan reacciones de rotura C-C pero no así el proceso de WGS. De esta forma,

    operando a bajas presiones y altas concentraciones de glicerol (o bajas concentraciones

    de agua) se disminuye la presión parcial de agua en el reactor y se consigue desplazar

    el equilibrio WGS hacia el CO. Alternativamente, se puede inhibir la reacción de WGS

    mediante el uso de soportes inertes que no sean capaces de activar la molécula de

    agua.

    Como se indica en la Figura 12, si las condiciones de reacción no son

    cuidadosamente controladas, tanto el CO como el CO2 pueden reaccionar con el H2

    formado para producir metano (a través de procesos de metanación sobre el metal),

  • Introducción general y objetivos

    24

    mientras que el CO y el H2 pueden generar alcanos mediante procesos de F-T. Estos

    procesos conllevan consumo de H2 y, por tanto, se deben evitar en el reactor de

    reformado.

    Al contrario de los procesos de escisión de enlaces C-C, la rotura de enlaces C-O

    conlleva la formación de alcanos (productos indeseados) a través de la formación

    intermedia de alcoholes. Esta rotura de enlaces C-O también se puede producir

    mediante procesos de deshidratación (en sitios ácidos del soporte, por ejemplo) seguido

    de hidrogenación del intermedio insaturado sobre el metal (Figura 12). Los procesos

    de deshidrogenación sobre el metal y posterior reordenamiento generan ácidos

    orgánicos. Estos intermedios de reacción, que se encuentran con frecuencia en la fase

    acuosa obtenida tras el proceso de reformado, pueden reaccionar sobre el metal y

    producir alcanos y CO2 a través de procesos de descarboxilación.

    Por otro lado, cabe destacar que el reformado catalítico de glicerol en disolución

    acuosa puede llevarse a cabo en fase vapor (si se opera a temperaturas elevadas y

    presiones bajas) o, alternativamente, en fase líquida, si se trabaja a temperaturas

    moderadas y presiones elevadas (por encima de la presión de vapor del agua a la

    temperatura de reacción). Ambas estrategias tienen sus ventajas e inconvenientes.

    Por ejemplo, trabajar en fase líquida permite ahorrar la energía necesaria para

    vaporizar disoluciones acuosas de glicerol pero, por el contrario, obliga a operar a

    elevadas presiones. Estas elevadas presiones favorecen la presión parcial del agua,

    favoreciendo la reacción WGS, por lo que el reformado en fase líquida está

    especialmente indicado para la producción de corrientes ricas en H2 con bajos niveles

    de CO. El reformado en fase vapor permite mayor flexibilidad en la producción de H2 o

    gas de síntesis (seleccionando, por ejemplo, el catalizador adecuado) y, además, opera

    a mayores temperaturas, lo que incrementa la velocidad de reacción. Sin embargo, el

    reformado en fase vapor necesita de catalizadores estables a altas temperaturas que,

    por otro lado, favorecen las reacciones de formación de coque y la consiguiente

    desactivación del catalizador de reformado.

    De forma general, el reformado de glicerol es un proceso endotérmico que se puede

    definir como la combinación entre la pirólisis y la reacción de desplazamiento del gas

    de agua. Viene determinado por la siguiente reacción química:

  • Capítulo I

    25

    donde x indica el grado de participación de la reacción de desplazamiento del gas de

    agua. X puede tener valores desde 0, en cuyo caso se trataría de una pirólisis, hasta 3,

    que sería la reacción de reformado de glicerol con vapor de agua.

    Termodinámicamente, el proceso está favorecido a altas temperaturas y presiones

    bajas, mientras que la reacción de WGS se inhibe a altas temperaturas y no está

    afectada por la presión.

    Por tanto, la relación molar teórica H2/CO en el gas de síntesis obtenido a partir de

    glicerol es de 1,3. Al introducir agua en el reactor esta relación puede aumentar a

    consecuencia de las reacciones de WGS produciéndose, además, un cambio notable en

    la relación molar CO/CO2 de la corriente gaseosa de salida. La reacción de WGS juega,

    por tanto, un papel importante a la hora de regular la relación molar H2/CO del gas de

    salida producido.

    5. REACCIÓN DE DESPLAZAMIENTO DEL GAS DE AGUA (WGS)

    La reacción de desplazamiento de gas de agua o WGS (de sus siglas en inglés

    “water-gas shift”) es una reacción exotérmica y reversible, cuya constante de

    equilibrio disminuye al aumentar la temperatura [13,56].

    Pese a ser un proceso aparentemente sencillo, el mecanismo de reacción ha sido y

    continua siendo un tema de debate, habiéndose propuesto dos tipos de mecanismos

    sobre la base de resultados cinéticos y evidencias espectroscópicas [57] Además, el tipo

    de mecanismo puede variar en función del catalizador y de las condiciones de reacción

    empleadas. Uno de ellos es el llamado mecanismo redox o mecanismo regenerativo

    tipo Eley-Rideal, en el cual el agua oxida la superficie del catalizador y el CO vuelve a

    reducir la superficie oxidada. Este proceso ha sido descrito frecuentemente como un

  • Introducción general y objetivos

    26

    proceso bi-funcional, en el que el CO adsorbido sobre el metal es oxidado por el soporte

    (que participa activamente en la reacción) y el agua suple la vacante de oxígeno

    formada en la superficie del soporte [58,59].

    Figura 13. Esquema del mecanismo redox para la reacción de WGS.

    Por otro lado, el segundo mecanismo propuesto es el mecanismo asociativo o tipo

    Langmuir-Hinshelwood, que transcurre a través de la formación de grupos

    formiato/carboxilato superficiales. En este caso,el agua adsorbida o disociada forma

    grupos hidroxilos reactivos que se unen al CO, formando un formiato/carboxilo

    superficial que posteriormente se descompone en CO2 y H2 [60].

    Figura 14. Esquema del mecanismo asociativo para la reacción de WGS.

    La reacción de WGS es una reacción clásica, y a la vez muy relevante y con una

    amplia trayectoria histórica en la industria química. Desde principios del año 1940, la

    CO

    Soporte

    C

    O

    MO

    CO2

    H2O

    Soporte

    CO2

    M

    Soporte

    MO

    H

    H

    Soporte

    H

    MOH

    Soporte

    H2

    MO

    H2

    CO

    CO2

    H2O

    Soporte

    M

    H2

    Soporte

    M

    C

    O

    Soporte

    M

    C

    O

    O

    H

    H

    Soporte

    M

    C

    O

    O H H

    Soporte

    M

    C

    O

    O H H

  • Capítulo I

    27

    reacción de WGS ha representado un paso importante en el proceso industrial de

    producción de hidrógeno. Fue con el desarrollo del proceso Haber-Bosch para la

    producción de amoníaco, cuando comenzó su aplicación práctica [57]. En este proceso,

    la reacción de WGS se combina con el reformado de gas natural o con la gasificación

    de carbón para producir una mezcla adecuada H2/CO para la síntesis de amoníaco. A

    partir de este momento, la reacción de WGS ganó importancia y se convirtió en parte

    inseparable de diversos procesos industriales, tales como la síntesis de metanol, la

    producción de hidrocarburos alternativos como combustible a través de la reacción de

    Fisher-Tropsch y la conversión de hidrocarburos mediante reacciones de reformado,

    entre otras muchas aplicaciones.

    Como se ha señalado antes, el hecho de que la reacción sea exotérmica hace que

    esté favorecida termodinámicamente a bajas temperaturas y cinéticamente a altas

    temperaturas. Por tanto, se puede lograr un rendimiento significativamente mejor

    llevando a cabo primero la reacción a temperaturas relativamente altas (HTWGS:

    high-temperature WGS), aprovechando una alta velocidad de reacción, cuando la

    composición del gas está lejos del equilibrio. Acto seguido, para seguir convirtiendo el

    CO restante, se baja la temperatura de reacción (LTWGS: low-temperature WGS),

    cuando la termodinámica comienza a limitar la conversión de CO [61]. Por tanto, la

    menor temperatura a la cual se puede alcanzar una máxima concentración de CO está

    determinada por la actividad del catalizador y por la temperatura de rocío del gas

    [62].

    Los primeros catalizadores empleados para la reacción de WGS a alta temperatura

    fueron mezclas de óxidos de Fe-Cr. Presentan la ventaja de su bajo coste y una

    resistencia razonable a los venenos azufrados, pero solo son activos en un intervalo de

    temperatura entre 400-500 °C [61]. En un intento de mejorar la actividad de estos

    catalizadores se han realizado numerosos estudios en los que adicionan pequeñas

    cantidades de metales nobles tales como Pt, Pd, Rh [63,64]. Más tarde se utilizaron

    catalizadores basados en óxidos de Cu-Zn para la reacción de WGS a baja

    temperatura en una serie de reactores adiabáticos para el suministro de hidrógeno en

    condiciones industriales. El problema que presentan estos catalizadores es su carácter

    pirofórico por encima de los 300 °C, lo que los hace indeseables por cuestiones de

    seguridad, limitando sus aplicaciones. Algunos estudios sobre catalizadores de cobre

    soportados en óxido de cerio demuestran que se obtiene una estabilidad térmica

  • Introducción general y objetivos

    28

    mayor que con los catalizadores convencionales Cu-Zn [61]. Adicionalmente, estos

    catalizadores comerciales solo resultan activos a bajas velocidades espaciales, lo que

    implica grandes volúmenes de reactor y limita su campo de aplicación a sistemas

    estacionarios.

    Recientemente, la reacción de WGS ha cobrado un renovado interés debido a su

    papel crucial en la producción de hidrógeno puro para aplicaciones en pilas de

    combustible [21,65]. Independientemente de los compuestos empleados para el

    reformado, ya sean hidrocarburos o moléculas procedentes de la biomasa, la reacción

    de WGS suele estar acoplada a ésta para modular la relación H2/CO que se obtiene a

    la salida. Esta reacción es el proceso que recibe la mayor cantidad de CO (entre 1-13

    % de CO en función del gas de reformado [57]. Esta concentración debe ser reducida

    hasta aproximadamente el 1 % (v/v) antes de alimentar la siguiente unidad de

    procesado. Por otro lado, la reciente aparición de esta tecnología basada en pilas de

    combustible, y su empleo en equipos electrónicos móviles, hace necesario redefinir los

    requisitos que debe tener un catalizador para ser empleado en estas unidades. Por lo

    tanto, se hace indispensable el desarrollo de nuevos catalizadores no pirofóricos,

    activos a bajas temperaturas (y que por tanto permitan conversiones elevadas de

    acuerdo al equilibrio) y capaces de funcionar a velocidades espaciales elevadas. Estas

    propiedades permitirían reducir considerablemente el volumen de la unidad de WGS

    para su aplicación en los procesos integrados de generación de hidrógeno puro in situ

    que alimente dispositivos móviles.

    6. OBJETIVOS

    En los últimos años, el interés y las regulaciones ambientales se han incrementado

    en el ámbito público, político y económico, puesto que la calidad de vida está

    directamente relacionada con un medioambiente limpio. Con este fin aparece el

    concepto de “Química Verde” (también llamada química sostenible), que consiste en

    una filosofía del uso de la Química dirigida hacia el diseño de productos y procesos

    químicos que impliquen la reducción o eliminación de sustancias químicas peligrosas.

    En este marco, la Catálisis juega un papel fundamental en el logro y mejora de estas

    metas ambientales y económicas. La necesidad de desarrollar nuevos catalizadores,

    más eficientes y selectivos, está directamente relacionada con la compatibilidad de los

  • Capítulo I

    29

    productos y los procesos químicos, con el medioambiente. La Catálisis representa una

    parte muy importante en el desarrollo de nuevos procesos químicos sostenibles a

    través de la Química Verde.

    Teniendo en cuenta lo anteriormente expuesto, es necesario buscar alternativas

    para los procesos de producción y/o limpieza de corrientes de hidrogeno, y el uso de

    productos derivados de la biomasa. Se trataría de diferentes procesos catalíticos en los

    cuales es indispensable el desarrollo de catalizadores eficientes para cada uno de ellos,

    y sin los cuales no sería posible garantizar el éxito de la tecnología basada en el H2 y

    las pilas de combustibles.

    Dada la diferente naturaleza de estos procesos catalíticos y la multitud de

    condiciones de reacción en que pueden transcurrir, cada uno de ellos requiere

    catalizadores con características específicas. En la presente Tesis Doctoral, las

    reacciones estudiadas han sido el reformado catalítico de glicerol (tanto en fase gas

    como en fase líquida) y la reacción de desplazamiento del gas de agua (WGS). Para

    ello, en este estudio se han desarrollado catalizadores de muy variada naturaleza

    orientados a la optimización de cada uno de estos procesos. El conjunto de

    catalizadores que se irán presentado abarcan desde metales nobles como el Pt, hasta

    metales de transiciónmás económicos como el Ni. Adicionalmente, algunos parámetros

    fundamentales en Catálisis como, por ejemplo, el método de preparación, la carga

    metálica y su dispersión, así como el efecto del soporte, han sido evaluados de distinta

    manera según la reacción considerada.

    7. REFERENCIAS

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  • CHAPTER II

    Low temperature glycerol steam

    reforming on bimetallic PtSn/C catalysts:

    on the effect of the Sn content

    GGrraapphhiiccaall aabbssttrraacctt

  • Chapter II

    35

    Abstract

    Steam reforming of glycerol to produce syngas or H2-enriched streams is a

    promising route that has caught the attention of many researchers around the world.

    This reaction is typically carried out over metal-based catalysts supported on stable

    materials. Herein we report a study on the effect of Sn on the catalytic properties of

    Pt/C in the aforementioned reaction. A series of Pt-Sn/C catalysts with different Pt:Sn

    ratios were prepared and characterized using ICP, H2-TPR, TEM and XPS techniques,

    and they were tested in the glycerol steam reforming reaction at 350 ºC and

    atmospheric pressure. The best performance was observed for the catalysts with low

    tin contents. It was found that Sn promoted oxidation reactions and inhibited

    methanation. Furthermore, the presence of Sn improved the stability of the catalysts

    when operating at harsher conditions of temperature and glycerol concentration. A

    promoter effect of Sn hindering platinum sintering and the formation of coke

    precursors is proposed as the origin of the observed behaviour.

    Keywords: Bimetallic catalysts; PtSn/C; Glycerol steam reforming; Deactivation.

  • Low temperature glycerol steam reforming on bimetallic PtSn/C catalysts: on the effect of the Sn content

    36

    1. INTRODUCTION

    Fossil fuels are the world’s main energy source, but supplies are diminishing while

    the consumers’ demand is progressively growing. In this scenario, there is a need to

    develop clean and suitable energy alternatives to satisfy the global requirements.

    Herein, next-generation biofuels, such as biodiesel, have become the most considered

    substitutes for conventional fossil fuels due to technical, economic, and environmental

    sustainability.

    Biodiesel is comprised of mono-alkyl esters of long-chain fatty acids, which are

    derived from vegetable oils or animal fats [1-3]. In the biodiesel synthesis process an

    important amount of glycerol, ca. 10 wt%, is obtained as by-product. Although glycerol

    is used as raw material in chemical industry, for instance in food, pharmaceutical,

    cosmetic, and tobacco industries, the supply of glycerol is larger than the demand due

    to the increasing biodiesel production. This over stock of glycerol obligates scientific

    researchers to develop processes which transform it into valuable products and, in

    this way, to improve the economic viability of the biodiesel production [4,5].

    With this perspective, the conversion of glycerol to hydrogen via steam reforming

    (GSR: glycerol steam reforming) is an interesting alternative [6]. This reaction is very

    attractive since glycerol reforming can be performed using well-known technologies,

    conducted at atmospheric pressure, at relatively low temperatures due to the

    reactivity of the alcohol, and using conventional fixed-bed reactors [7]. The use of low

    temperatures during reforming is very interesting because it allows direct coupling

    (in one reactor) with Fischer-Tropsch (FT) reactions [8] or water-gas shift (WGS) [9].

    However, glycerol steam reforming involves complex reactions affecting the hydrogen

    selectivity and producing high carbon formation rates [10,11].

    The glycerol steam reforming reaction can be represented as follows:

    C3H8O3 (g) + 3H2O (g) 3CO2 (g) + 7H2 (g)

    Thus, it is the combination of two reactions, glycerol decomposition (C3H8O3 (g) →

    3CO (g) + 4H2) and water-gas shift (CO (g) + H2O (g) ↔ CO2 (g) + H2 (g)).

  • Chapter II

    37

    Many metal catalysts have been reported for the GSR, among which Ru, Rh, Ir, Pd,

    Pt, Co and mainly Ni are the most representative ones, being the Pt-based catalysts

    among the most effective for its efficient C-C, O-H and C-H bond cleavages with high

    activity and selectivity levels [12-14]. The use of bimetallic formulations has been

    considered as a strategy to enhance the catalytic performance of Pt based catalysts. It

    is well-established that the second metal may influence the first one through

    electronic interactions and/or by modifying the morphology of the active sites. Among

    the metallic promoters, Sn is one of the most preferable options. Sn addition as

    promoter of catalytic activity and selectivity has been extensively studied in reactions

    such as hydrogenations in the field of fine chemistry, alkane dehydrogenation and

    methane reforming. In all the cases it has been observed that Sn addition improves

    significantly the catalyst activity, selectivity and/or stability [15, 16].

    The nature of the support influences the catalytic performance of the catalysts in

    steam reforming reactions. Catalysts with Pt supported on Al2O3, ZrO2, CeO2/ZrO2,

    MgO/ZrO2 and carbon have been studied, and it was found that the oxide-supported

    systems are deactivated during the reaction, while carbon-supported catalysts showed

    a stable conversion of glycerol to synthesis gas for at least 30 hours [6]. High levels of

    unsaturated hydrocarbons such as ethylene were found in the gas stream of the

    catalyst suffering a more rapid deactivation. These unsaturated compounds, formed

    by dehydration reactions on the substrate, are precursors in the formation of coke,

    and may explain the observed deactivation [17]. Due to its relatively inert chemical

    nature, carbon does not catalyse such dehydration reactions and, therefore, it exhibits

    an excellent performance in the reforming of aqueous glycerol solutions. Furthermore,

    this material has excellent stability under hydrothermal conditions (moderate

    temperatures and high concentrations of water) [6,18].

    In this paper, a series of Pt-Sn/C catalysts with different Sn contents were

    evaluated in the glycerol steam reforming reaction, in order to determine the effect of

    tin content on the activity, selectivity and stability of carbon-supported Pt catalysts.

  • Low temperature glycerol steam reforming on bimetallic PtSn/C catalysts: on the effect of the Sn content

    38

    2. EXPERIMENTAL SECTION

    2.1 Catalysts preparation

    A commercial activated carbon (RGC-30) with a high BET surface area (1598 m2/g)

    was used as support. The monometallic catalyst, Pt/C, was prepared by impregnating

    the dry support (110 ºC, overnight) with an acetone solution (10mL per gram of

    support) of H2PtCl6·6H2O (Sigma-Aldrich 99.5 %) with the appropriate concentration

    to obtain a Pt loading of 5 wt%. After stirring for 12 h, the excess of solvent was

    slowly evaporated at 40 ºC under vacuum in a rotary evaporator. Then, the sample

    was dried at 110 ºC until complete removal of the solvent.

    Bimetallic PtSn catalysts were prepared by sequential impregnation. Tin addition

    to the dried Pt/C sample was carried out using the proper amount of SnCl2 (99 %,

    Sigma-Aldrich) dissolved in acetone (10 mL of solution per gram of solid) to obtain

    Pt:Sn atomic ratios of 50:1, 10:1, 1:1, 1:5. After stirring for 12 h, the solvent was

    removed under vacuum at 40 ºC. In this way five catalysts were prepared, which were

    labelled as Pt/C, Pt-Sn/C (50:1), Pt-Sn/C (10:1), Pt-Sn/C (1:1) and Pt-Sn/C (5:1).

    2.2 Catalysts characterization

    The Pt content of Pt/C and Pt-Sn/C catalysts was determined by burning off the

    catalysts in air at 800 ºC and analysing the residue (dissolved in aqua regia) by ICP-

    OES (Perkin Elmer, Optima 4300 DV).

    Temperature-programmed reduction (TPR) with H2 measurements were carried

    out on the fresh (dried) catalysts in a U-shaped quartz cell using a 5% H2/He gas flow

    of 50 mL/min, with a heating rate of 10 ºC/min. Before the TPR run, the catalyst were

    pre-treated with flowing He (50 mL/min) at 150 ºC for 1 h. Hydrogen consumption was

    followed by on-line mass spectrometry (Pfeiffer, OmniStar GSD 301).

    X-Ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses were performed with a VG-

    Microtech Multilab 3000 spectrometer equipped with a hemispherical electron

    analyser and a Mg-Kα (h = 1253.6 eV; 1 eV = 1.6302·10-19 J) 300 W X-ray source. The

    powder samples were pressed into small Inox cylinders. Before recording the spectra,

  • Chapter II

    39

    the samples were maintained in the analysis chamber until a residual pressure of ca.

    5 × 10−7 N/m2 was reached. The spectra were collected at pass energy of 50 eV. The

    intensities were estimated by calculating the integral of each peak, after subtracting

    the S-shaped background, and by fitting the experimental curve to a combination of

    Lorentzian (30 %) and Gaussian (70 %) lines. The binding energy (BE) of the C l s

    peak of the support at 284.6 eV was taken as an internal standard. The accuracy of

    the BE values is ± 0.2 eV. Samples were reduced “ex-situ” in flowing H2 for 2 h at 250

    ºC and conserved in octane before the analysis.

    Conventional TEM analysis was carried out with a JOEL model JEM-210 electron

    microscope working at 200 kV and equipped with a INCA Energy TEM 100 analytical

    system and a SIS MegaView II camera. Samples for analysis were suspended in

    methanol and placed on copper grids with a holey-carbon film support. Catalysts were

    analysed before (samples reduced at 250 ºC, 2h) and after being used in the glycerol

    steam reforming reaction.

    2.3 Catalytic tests

    The catalytic behaviour of the prepared catalysts in the glycerol steam reforming

    reaction was evaluated under mild and harder reaction conditions in a fixed bed

    reactor (Microactivity Refererence). Prior to the activity test, catalysts were in-situ

    reduced under 50 mL/min of H2 at 250 ºC during 2 h. Then, the H2 stream was

    changed to He, and the temperature was risen up to that of the reaction test, 350 or

    400 ºC. The reaction was carried out at atmospheric pressure, with a feeding (0.05

    mL/min) containing 10 or 30 % w/w glycerol in water. This 10 % w/w glycerol feed

    composition is similar to that of the glycerol residue obtained from the biodiesel

    production process after alcohol removal and acid neutralization of the glycerol

    fraction. Activity tests were performed using 0.200 g of catalyst diluted with SiC, to

    avoid thermal effects. The composition of the gas stream exiting the reactor was

    determined by gas chromatography (Agilent Technologies), with two columns

    (Carboxen-1000 and Porapak-Q) and two detectors (FID and TCD).

    The catalytic performance was evaluated in terms of conversion into gaseous

    products (based on a carbon balance between the inlet and the outlet of the reactor),

  • Low temperature glycerol steam reforming on bimetallic PtSn/C catalysts: on the effect of the Sn content

    40

    selectivity to main reaction products (where “i” is CO2, CO and CH4) and also

    hydrogen yield, which were defined as:

    3. RESULTS AND DISCUSSION

    3.1 Catalysts characterization

    3.1.1 Chemical analysis

    Table 1 presents the results of ICP analysis of the Pt content of the different

    catalysts. It can be seen that the actual metal loading is very close to the nominal one

    in all cases, this evidencing the efficiency of the impregnation method. Unfortunately,

    the analysis method used did not allow for the determination of the Sn content due to

    the volatility of the SnCl4 formed during the digestion process. Thus, these values were

    estimated by XPS analysis.

    % Conversion =C in the gas products

    C fed into reactor· 100

    % “i” selectivity =“i” produced experimentally

    C atoms in the gas products· 100

    % H2 Yield =H2 produced experimentally

    H2

of 173/173
Development of heterogeneous catalysts for clean hydrogen production from biomass resources Laura Pastor Pérez
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