This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Die Autoxidation von metallischem Kupfer und Kupfer(I)-Verbindungen

Investigation on Autoxidation of Metallic Copper and Copper(I) Compounds by Different Methods

Leopold Horner* und Engelbert Pliefke Institut für Organische Chemie der Universität Mainz, Johann-Joachim-Becher-Weg 18-20, D-6500 Mainz Herrn Prof. Dr. W. Reif, BASF AO, zum 60. Geburtstag gewidmet Z. Naturforsch. 36b, 713-720 (1981); eingegangen am 19. Dezember 1980 Copper(I) Compounds, Autoxidation, Electrochemical Investigation

The corrosion of copper granules under controlled conditions (2.5% NaCl solution, pH 4 buffer, Og) was studied using a) the rate of uptake of oxigen and b) the pH stat method. Cu2+ ions catalyse the corrosion of copper. The surface area of the copper and the temperature influence the rate of corrosion in the expected manner. Experiments in light and dark showed little variation in the results.

The results obtained by measuring the O2 uptake and using the pH stat method were confirmed and complemented by electrochemical measurements. (Steady potential/time curves, current/voltage curves, measurement of the polarisation resistance and estimation of Cu2+ during corrosion via a Cu2+ sensitive electrode.) The influence on the corrosion of F~, CI-, Br - and I~, mineral acid concentration and other inorganic ions was also studied under standard conditions. To ensure the correctness of the interpretation of the results (see reaction scheme), the autoxidation of CuCl and CU2O was also studied under standard conditions.

The experimental results are consistent with the steps (l)-(4) in the reaction scheme. The fastest step is clearly the oxidation of Cu1+, which is continuously supplied via the copper surface. The interpretation here presented forms the basis for the understanding of the inhibition of corrosion exhibited by a number of organic compounds.

Einführung

Ausgangspunkt dieser Untersuchung war die Suche nach wirksamen Inhibitoren der Korrosion von metallischem Kupfer in Neutralsalzlösungen mit Sauerstoff als Elektronenacceptor bei einem pH-Wert (z.B. 4,1), bei welchem sich noch keine basischen Cu(II)-Salze abscheiden. Um die Beur-teilung der Wirkungsweise der Inhibitoren abzu-sichern, haben wir zunächst die Autoxidation von Kupfermetall und Kupfer(I)-Verbindungen in Ab-wesenheit organischer Inhibitoren und in Abhängig-keit von einer Reihe von Parametern und nach unterschiedlichen Methoden studiert.

Nach unseren bisherigen Erfahrungen [1] bauen anodisch wirksame Inhibitoren mit den aus den anodischen Bezirken austretenden Metallionen an der Metallgrenzfläche eine schwerlösliche, dreidimen-sional vernetzte und gut haftende Deckschicht auf, die das weitere Fortschreiten der korrosiven Reak-tionen behindert.

Die Korrosion eines Metalls mit Sauerstoff als Elektronenacceptor ist eine Mehrstufenreaktion, in

der Regel mit Wasserstoffperoxid als Zwischenpro-dukt.

Für Kupfer schlagen wir folgenden Reaktions-verlauf vor:

(Cu°)n + 0 2 + 2 H 2 0 -+ (Cu°)„_2 + 2 Cu+ + 2 O H - + H2O2 (1) 2 Cu+ + 0 2 + 2 H 2 0 2 Cu2+ + H2O2 + 2 0 H - (2) 2 Cu+ + H2O2 -> 2 Cu2+ + 2 O H - (3)

(Cu°)„_2 + 2Cu2 + (Cu°)„_4 + 4Cu+ (4)

In diesem Reaktionsschema wird auf die Wieder-gabe des Ergebnisses von Einelektronenschritten, die z. B. zur Bildung von 02~ bzw. HO • führen, ver-zichtet.

Folgende Experimentalbefunde stützen diese Re-aktionsfolge ab:

1. Die Bildung von Cu1+-Ionen bei der Korrosion des Kupfers wurde von Miller u. Mitarb. [2] mit Hilfe der rotierenden Ring-Scheibenelektrode nachgewiesen.

2. Cu1+-Salze sind autoxidabel (vgl. die Abbn. 13 und 14) und im Zusammenwirken mit geeigneten Substraten SH2 und O2 herausragende Elektro-

nenüberträger. Diese Eigenschaft des Elektro-nentransports nützt die Natur durch Aufbau eine Reihe kupferhaltiger Enzyme aus [3].

Man kennt Enzyme mit einem, zwei, vier, acht und mehr Kupferatomen in einer Moleküleinheit. Ein Enzym mit vier Kupferatomen [E(Cu2 +)4] kataly-siert die Autoxidation eines organischen Substrats SH2 (z.B. Brenzcatechin oder Hydrochinon) nach (5) und (6):

[E(Cu2+)4] + 2 SH2 -> [E(Cui+)4] + 2 S + 4 H+ (5)

[E(Cui+)4] + 2 0 2 + 4 H+ [E(Cu2+)4] + 2 H 2 0 2 (6)

Enthält das Enzym nur ein oder zwei Kupferatome im Molekülverband, so entsteht als primär nach-weisbares Zwischenprodukt der Reduktion von Sauerstoff Wasserstoffperoxid.

3. Die Wahrscheinlichkeit, Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Cu1+- oder Cu2+-Ionen nachzu-weisen, ist gering, da beide Ionen die Zersetzung von H 2 0 2 katalysieren [4].

4. Dem enzymatischen Reduktionsschritt (5) analog ist bei der Autoxidation von Kupfermetall die literaturbekannte Komproportionierung (4), die erneut zur Bildung der autoxidablen Cu1+-Ionen führt.

Wie entfalten Inhibitoren ihre Wirkung? Korrosionsinhibitoren I unterbrechen die Reak-

tionsfolge (1) bis (4) in der Weise, daß ein Zwischen-produkt (z. B. Cu1+) in Konkurrenz mit dem elemen-taren Sauerstoff bevorzugt mit dem Inhibitor I reagiert und hierbei eine schwerlösliche, weil drei-dimensional vernetzte, sauerstoffstabile Deckschicht aufbaut.

Korrosionsstudien an metallischem Kupfer

Das Normalpotential von Cu° Cu2+ beträgt + 0,34 V ; für den Übergang Cu°->Cu1 + werden + 0,521 V angegeben. Diese Potentiallage ist dafür verantwortlich, daß metallisches Kupfer nur unter Mitwirkung von Sauerstoff oder anderer Oxidations-mittel in Lösung geht.

In den folgenden Abschnitten soll der Einfluß einiger Parameter auf die Korrosion des Kupfers in Abwesenheit von Inhibitoren aufgezeigt werden. Erst diese Kenntnis vermittelt ein experimentell

abgesichertes Verständnis für die Wirkungsweise anodisch wirksamer Inhibitoren.

Eigene Versuche Autoxidationsversuche unter Standardbedingungen

Kupferpulver der unterschiedlichsten Form und Oberflächenstruktur wird in der schon früher be-schriebenen Apparatur [5] unter Sauerstoff ge-schüttelt und die Aufnahme an Sauerstoff verfolgt. Als Ergebnis zahlreicher Vorversuche hat sich für das Studium der Korrosion des Kupfers ein Re-aktionsmedium folgender Zusammensetzung als optimal erwiesen: pH 4 (Acetatpuffer: 0,55 mol Eisessig, 0,1 mol Natriumacetat), 2 ,5% Kochsalz, 0,5 g Kupferpulver suspendiert in einem Lösungs-volumen von 120 ml bei einer Schüttelfrequenz von 4 Hz und bei ca. 22 °C Raumtemperatur. Bei einem Gesamtverbrauch von 95 ± 5 ml 0 2 und einer Schütteldauer von 6-7 h war die Reproduzierbarkeit gut,

pH-statische Verfolgung des Autoxidationsverlaufs Diese von uns früher bereits beschriebene Methode

[6] hat sich für Korrosionsstudien unter der Voraus-setzung ausgezeichnet bewährt, daß man in einem pH-Bereich arbeitet, in welchem eine Niederschlags-bildung vermieden wird.

ml 100-

90-

8 0 -

70-

6 0 -

50-

40-

30-

2 0 -

10-

02 (red.)

X / /

Z . 10 15(ml 1N HCl)

Abb. 1. Korrelation zwischen Sauerstoff- und 1 N Salzsäure-Verbrauch bei der pH-statischen Korrosion von 0,5 g Kupfer in 200 ml 2,5-proz. Kochsalzlösung, pH-Wert: 4,1, Temperatur 22 °C.

Abb. 1 zeigt bei pH 4,1 für Kupfer eine recht gute Übereinstimmung zwischen Sauerstoff aufnähme und Verbrauch an 1 N HCl. Diese Untersuchungs-methode versagt, wenn sich während der Autoxida-tion ein Niederschlag abscheidet.

ml 100-

90-

80-

70-

6 0 -

50-

40-

30-

2 0 -

0,(red.) phU

VH

10-

8 (h) Abb. 2. pH-Abhängigkeit der Sauerstoffaufnahmege-schwindigkeit bei der Korrosion von 0,5 g Kupfer in 200 ml 2,5-proz. Kochsalzlösung bei unterschiedlichen pH-Werten Niederschlagsbildung).

Die Autokatalyse der Kupferkorrosion durch Cuz+-Ionen [7, 8]

Die 02-Verbrauch/Zeit-Kurven (Schüttelversuch) und die Säureverbrauch/Zeit-Kurven (pH-Stat-methode) zeigen übereinstimmend eine Induktions-periode (Reaktionen (1) und (2) im Reaktions-schema). Der beschleunigte Anstieg geht auf einen Elektronenaustausch zwischen Cu- und Cu2+ (Glei-chung (4) des Reaktionsschemas) unter Bildung von autoxidablem Cu1+ zurück. Die Abhängigkeit des Korrosionsverlaufs von der Anwesenheit unter-schiedlich großer Mengen an Cu2+ zeigt Abb. 3.

Die Länge der Induktionsperiode verkürzt sich und verschwindet schließlich mit zunehmender Cu2+-Konzentration. Die Oxidation von Cu1+ zu Cu2+

läuft schneller als der Elektronenaustausch Cu° + Cu2+ -> 2 Cu1+ an der Kupfergrenzfläche (Re-aktion (4) im Reaktionsschema).

6 (h) Abb. 3. Sauerstoffverbrauch-Zeitkurven von 0,5 g Cu-Korn in 120 ml Acetatpuffer pH 4, 2,5-proz. NaCl und mit Zusatz von 10~4, 5 • 10~4, lO-3, 5 • 10~3 und 10-2 mol/1 CuCl2.

Einfluß der Oberflächengröße auf die Korrosionsgeschwindigkeit

Man sollte erwarten, daß unter Standardbedin-gungen 0,5 g Kupferkorn schneller totalkorrodiert werden als 2 g Kupferkorn. Wider Erwarten sind jedoch 2 g Kupferkorn bereits nach 3 h durchoxi-diert; für 0,5 g Kupferkorn beträgt die Totalkorro-sionszeit 5^2 h. Die Erklärung ist einfach: 2 g Kupferkorn haben eine größere Oberfläche als 0,5 g und erzeugen mehr Cu2+-Ionen. Cu2+-Ionen kataly-sieren aber nach (4) die Autoxidation von metalli-schem Kupfer (Abb. 4).

2.0 g

Abb. 4. Sauerstoffaufnahme-Zeitkurven von 0,5, 1,0 und 2,0 g Cu in 120 ml Acetatpuffer pH 4, 2,5-proz. NaCl, 0 2 .

Einfluß der Temperatur auf den Autoxidationsverlauf Bei Erhöhung der Temperatur nimmt einerseits

die Konzentration an Sauerstoff in der Korrosions-lösung ab, andererseits steigen Leitfähigkeit und Diffusion an. Robertson u. Mitarb. [9] finden für die Korrosionsgeschwindigkeit von Kupfer in Koch-salzlösung und p H 2 ein Maximum bei ca. 70 °C,

Abb. 5. Säureverbrauch-Zeitkurven von 0,5 g Cu-Korn in 200 ml 2,5-proz. NaCl-Lösung unter (durch Lösung geperlt). pH-statisch pH 3 bei 20, 40, 60 und 80 °C.

Asselin u. Mitarb. [10] in I N Kochsalzlösung bei ca. 90 °C. Die eigenen Ergebnisse zeigt Abb. 5.

Über den Einfluß von Licht auf den Korrosionsverlauf Intensives weißes Licht soll die Ausbildung einer

Oxidschicht auf Cu in destilliertem, sauerstoffhalti-gem Wasser verhindern [11, 12]. In eigenen Ver-suchen konnten wir bei Anwendung der pH-Stat-Methode im Hell- und Dunkelversuch unter Stan-dardbedingungen so gut wie keinen Unterschied feststellen.

Elektrochemische Messungen

Ruhepotential-Zeit-Messungen Beim Ruhepotential (die Summe der Ströme von

Anoden- und Kathodenprozessen ist Null) wird in den kathodischen Bereichen der Sauerstoff reduziert und in den anodischen Bezirken Kupferionen er-zeugt. Durch den Anodenprozeß wird die Konzen-tration an Cu2+-Ionen erhöht, die ihrerseits in den

Abb. 6. Ruhepotential-Zeitkurven eines Cu-Bleches (Oberfläche 1 cm2, der Rest der Vorder- und die Rück-seite waren mit Zapponlack abgedeckt) in 50 bzw. 200 ml Acetatpuffer pH 4, 2,5-proz. NaCl unter Luft vs. Ag/AgCl.

Kathodenprozeß eingreifen, indem sie zu Cu1+-Ionen reduziert werden. Hierdurch wird die kathodische Teilstromdichte größer, und das Ruhepotential ver-schiebt sich ins Anodische. Diese Potentialwande-rung wird größer, wenn die Cu2+-Ionenkonzentration ansteigt. In gleichen Zeiten stellen sich in kleineren Lösungsmittelvolumina höhere Cu2+-Ionenkonzen-trationen als in größeren ein; den Potential-Zeit-Verlauf unter Luft zeigt Abb. 6.

Unter Stickstoff sinkt das Ruhepotential in 200 ml Acetatpuffer unter Standardbedingungen von —200 mV Startpotential in 2 h auf —240 mV und bleibt dann über 13 h konstant. Mit dem Ziele, ein besseres Verständnis für die dem Ruhepotential-Zeit-Verlauf zu Grunde liegenden chemischen Pro-zesse zu erhalten, wurden Kupferbleche mit einer geometrischen Oberfläche von 1 ein2 unter Standard-bedingungen unter Luft gerührt und der Gewichts-

Tab. I. Gewichtsverlust eines Cu-Bleches (Oberfläche 1 cm2) in 200 ml Acetatpuffer pH 4, 2,5% NaCl unter Luft gerührt (150 U/min).

Zeit (Tage) 1 2 3 4 5

Gewichtsverlust (mg) 0,48 1,33 3,74 9,47 21,84

Gewichtsverlust pro Tage (mg/dm2-Tag) 48 85 241 573 1237

verlust bestimmt. Man erkennt (Tab. I), daß die Korrosionsrate des Kupfers ansteigt; entsprechend der verstärkten Bildung von Cu1+ an der Kupfer-grenzfläche (Cu° ->Cu2+ ~ + 0,340 und Cu° ->Cu1 + ~ + 0,521 V) verschiebt sich das Ruhepotential nach positiveren Werten.

Ermittlung der Korrosionsrate aus Strom-Spannungskurven und aus Polarisations-widerstandsmessungen

Unter Berücksichtigung bekannter Vorsichtsmaß-nahmen [13, 14] wurde an einem Kupferblech von 1 cm2 (geometrisch) unter Standardbedingungen nach Einstellung eines „konstanten" Ruhepotentials von 177 mV ± 5 mV (nach ca. einem Tag) die Strom-Spannungskurve aufgenommen und so die Korro-sionsstromdichte ermittelt [13]. Für nicht inhibier-tes Kupfer wird eine Korrosionsstromdichte von 56 juA/cm2 gefunden [15]. Nach Engell [16] wird unter Luft eine Korrosionsstromdichte von 40 fiA

pro cm2 ermittelt. Diese beiden Werte, die einem Abtrag von 156 mg/dm 2 -d bzw. 114 mg/dm 2 -d ent-sprechen, liegen deutlich höher als der durch Wägung ermittelte Abtrag von 85 mg/dm 2 -d . Eine gute Übereinstimmung ergibt die durch Tafel-geradenextrapolation aus Abb. 7 ermittelte Korro-sionsstromdichte :

-3.0-

-800

Abb. 7. Stromspannungskurve eines Cu-Bleches (Ober-fläche 1 cm2, der Rest der Vorder- und die Rückseite waren mit Zapponlack abgedeckt) in 200 ml 2,5-proz. NaCl in Acetatpuffer pH 4 unter Luft gerührt (133 U/min), Polarisationsgeschwindigkeit: 3 mV/min; Ag/AgCl.

90 mg/dm 2 -d . Abb. 7 zeigt die Strom-Spannungs-kurve von nicht inhibiertem Kupfer.

Wie bekannt, können Polarisationswiderstands-messungen nur mit Vorsicht und Vorbehalten be-sonders bei inhibierten Systemen zur Bestimmung der Koi rosionsrate herangezogen werden [15,17-21 ].

Wie eigene Messungen zeigen (Abb. 8), fällt der Polarisationswiderstand gemessen mit einem Pol-atron-Gerät mit der Zeit stark ab. In 14 h verlieren beide Bleche unter den angegebenen Bedingungen 0,8 mg/cm2 ( ~ 137 mg/d m2) . Aus den Polarisations-widerstandsmessungen : Rp = B/Ikorr (Rp = Polari -

(fj-cm2)

\

1000 (min)

Abb. 8. Polarisationswiderstands-Zeitkurven von 2 Cu-Blechen (Gesamtoberfläche 20 cm2) in 200 ml 2,5-proz. NaCl enthaltendem Acetatpuffer pH 4 unter Luft ge-rührt (2 Elektrodenschaltung).

sationswiderstand, B = Konstante) ergibt sich für diesen Zeitraum mit B = 19 m V ein Abtrag von 0,68 mg/cm 2 ( - 1 1 6 mg/dm 2 -d ) .

Studium des Korrosionsverlaufs mit Hilfe einer Cu2+-ionensensitiven Elektrode

Unter Einhaltung bestimmter Kriterien kann eine Cu2+-sensitive Elektrode zusätzliche Informa-tionen über den Verlauf der Korrosion von Kupfer vermitteln [22-25]. Unter Standardbedingungen (2,5-proz. NaCl-Lösung) ist aus literaturbekannten Gründen keine lineare Beziehung zwischen der Cu2+-Ionenkonzentrationsänderung und der Potential-änderung zu erwarten. Verfolgt man den Korro-sionsverlauf von Kupferkorn in einer 2,5%-Lösung bei p H 3 einerseits pH-statisch (Kurve a der Abb. 9) und andererseits mit Hilfe einer Cu2+-ionensensiti-ven Elektrode (Kurve b der Abb. 9), so steigt das Potential rasch an, bleibt dann 10 h bei 28 m V stehen und steigt nach 14 h steil an. Der Wert von 28 m V entspricht einer stationären Konzentration von 3,4 • 10~3 mol/1 Cu2+-Ionen, die bei fast linearem Säureverbrauch offenbar durch eine Überlagerung der Reaktionen (1) bis (4) bis zur Stationarität zu-stande kommt. Erst nach Verbrauch von ca. 8 0 % des Kupferkorns steigt der Pegel an Cu2 +-Ionen an. Der End wert von 96 mV entspricht einer Cu2 +-Konzentration von 3,5 • 10~2 m ; nach der Auflösung von 500 mg Kupfer sollten jedoch 6,7 • 10~2 m Cu2+

vorhanden sein. Dieser Fehler wird durch die relativ

-1 1 1 1 1 1 1 i 1 r 2 U 6 8 10 12 U 16 18 20(h)

Abb. 9. Korrosionsverlauf von 0,5 g Kupferkorn pH-statisch bei pH 3 in 100 ml 2,5-proz. NaCl unter Luft. a) Verbrauch an 1 N HCl; b) Potentialänderung der Kupfer(II)ionen-sensitiven

Elektrode.

hohe Cu2+-Ionenkonzentration in chloridhaltiger Lösung und die Elektrodendrift verursacht.

Einfluß des Reaktionsmediums auf den Korrosionsverlauf Halogenidionen in Acetatpuffer

Den Einfluß unterschiedlicher Halogenidionen haben bereits Asselin u. Mitarb. untersucht [10]. Mor u. Mitarb. [26] finden in Meerwasser einen deut-lichen Inhibitionseffekt bei Zugabe von Iodidionen, der auf die Bildung einer Cul-Schicht an der Kupfer-grenzfläche zurückgeführt wird. Den Einfluß gleich-konzentrierter Lösungen von F~, Cl - , Br~ und I~ auf die Korrosion von 0,5 g Kupferkorn unter Standardbedingungen zeigt Abb. 10.

Abb. 11. Sauerstoffverbrauch-Zeitkurven von 0,5 g Cu-Korn in 120 ml 0,1 N HCl, 1,0 N HCl, 1,0 N H 2 S0 4 und 1,0 N wäßriger NaCl unter 0 2 .

Arbeitet man in Abwesenheit von Halogenid-ionen, d.h. nur in Acetatpuffern p H 4, so ergibt sich der gleiche Kurvenverlauf wie bei der Kurve mit F _ . Dies deutet darauf hin, daß F~-Ionen in den Korrosionsprozeß nicht eingreifen. Chlorid- und Bromidionen beschleunigen stark, Iodidionen wir-ken aus den oben genannten Gründen (Bildung einer weißlichen Schicht von Cul auf den Kupfer-körnern) inhibierend.

Die Korrosion von Kupfer in 0,1 N, 1 N HCl und 1 N HzSOi

Die Korrosion von Kupfer in 1 N HCl [27], in 1 N H2SO4 [28] und 1 0 % Essigsäure [29] wurde in der Vergangenheit von einer Reihe von Arbeits-kreisen untersucht [30, 31]. Mit unserer praxisnahen Untersuchungsmethode haben wir die in Abb . 11 dargestellten Abhängigkeiten gefunden.

Die Korrosion des Kupfers unter Mitwirkung von Fremdionen [32-35]

Nach unserer Kenntnis wurden bisher keine syste-matischen Untersuchungen mit dem Ziele durchge-führt, den Einfluß unterschiedlicher Metallionen vergleichend in einer korrosiven Stammlösung (z.B. Kochsalzlösung) kennen zu lernen. Abb. 12 zeigt den Einfluß einer Reihe von Kationen auf den Ver-lauf der Korrosion unter Standardbedingungen.

Abb. 12. Sauerstoffverbrauch-Zeitkurven von 0,5 g Cu-Korn in 120 ml Acetatpuffer pH 4, 2,5-proz. NaCl mit Zusatz von 10 - 2 mol/1 Metallchloriden (Hg, Ni, AI, K , Co, Mn, Cr, Mg, Cd, Fe).

Erdalkalisalze sind indifferent, Alkalimetallchlo-ride und Aluminiumchlorid beschleunigen etwas die Startphase. Eine starke Beschleunigung lösen da-gegen aus: Fe 3 + - , Mn2+-, Ni2 + - , Cd2+- und Hg2+-chloride. Bei HgCl2 schließt sich allerdings an die

Abb. 10. Sauerstoff-Verbrauch-Zeitkurven von 0,5 g Cu-Korn in 120 ml Acetatpuffer pH 4, 2,5-proz. NaCl mit 0,051 mol/1 F - , Cl-, Br~ bzw. I~.

300 (h)

beschleunigte Startphase eine Inhibierungsphase an. Die erstere geht vielleicht auf die Bildung von Lokalelementen zurück; die Inhibierung führen wir mit einigem Vorbehalt auf Amalgambildung zurück.

Autoxidationsstudien an Cu+1- Verbindungen Wie bereits erwähnt, nehmen Cu+1-Verbindungen

bei der Korrosion von Kupfer eine zentrale Stellung ein. Deshalb haben wir die Autoxidation von CuCl und CU2O allein untersucht. Kupfer(I)chlorid wird unter Standardbedingungen sehr rasch autoxidiert; es wird daher vor dem Start in einem Schiffchen schwimmend in den Reaktionskolben eingebracht. Zum Zeitpunkt Null gelangt es durch Schütteln in das Wasser, und die Autoxidation beginnt. Eine Vorstellung vom Verlauf der Autoxidation gibt Abb. 13. Genauere Werte liefert die pH-Statik (Abb. 14). Eine wesentlich verzögerte Sauerstoff-aufnahme erreicht man bei Verwendung eines Preß-

(ml Oj)

25 -

1—1—r 24 28 (min)

Cu,0

Abb. 13. Sauerstoffverbrauch-Zeitkurven von je 1,0 g CuCl und CU2O in 120 ml Acetatpuffer, pH 4, 2,5-proz. NaCl unter O2.

200 (min)

Abb. 14. Säureverbrauch-Zeitkurven von je 1,0 g CuCl bzw. CU2O in 200 ml 2,5-proz. NaCl, pH-statisch bei pH 3. a) O2, b) N2, 15 h konst., dann O2.

lings. Wie bekannt, überzieht sich Kupfer an der Luft bereits nach 5 min mit einer 35 Ä dicken Schicht aus Kupfer(I)oxid [36]. Die Primärphase der Korrosion besteht demnach in einem Angriff der korrosiven Reaktanden auf diese Schicht bzw. auf die darin befindlichen Poren [37].

Bei der Oxidation von Kupfer(I)-oxid werden vier Moläquivalente Wasserstoffionen verbraucht: zwei zur Neutralisation (vgl. Säureverbrauchskurve unter Stickstoff) und zwei zur Autoxidation von 2 Cu+1. Wird in dem Versuch unter Stickstoff nach 15 min keine Säure mehr verbraucht, und verdrängt man dann Stickstoff durch Sauerstoff, so wird Cu1+

unter Verbrauch von zwei weiteren Moläquivalenten Wasserstoff ionen zu Cu2+ autoxidiert.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für finanzielle Unterstützung.

[1] L. Horner, Chemiker-Ztg. 100, 247 (1976). [2] B. Miller und M. I. Bellavance, J. Electrochem.

Soc. 119, 1510 (1972). [3] Siehe R. Malkin und B. G. Malmström: "The

State and Function of Copper in Biological Systems" in Advances in Enzymology, Vol. 33, S. 197, Interscience Publishers, New York 1970.

[4] Vgl. W. Machu, Wasserstoffperoxid, 2. Aufl., S. 62 und 66, Springer-Verlag, Wien 1951.

[5] L. Horner und H. Hinrichs, Werkstoffe und Korrosion 22, 864 (1971).

[6] L. Horner, E. Pliefke und K. Meisel, Werkstoffe und Korrosion 28, 607 (1977).

[7] W. Katz, Werkstoffe und Korrosion 1, 393 (1950). [8] G. R. Hill, J. Electrochem. Soc. 100, 345 (1953). [9] W. D. Robertson, V. F. Nole, W. A. Davenport

und F. P. Talboom (Jr.), J. Electrochem. Soc. 105, 569 (1958).

[10] F. J. Asselin und F. A. Rohrman, Ind. Eng. Chem. 32, 1015 (1940).

[11] J. Kruger, J. Appl. Phys. 28, 1212 (1957). [12] J. Kruger, J. Electrochem. Soc. 106, 847 (1959). [13] Unterlagen zum Dechema-Korrosionsseminar. [14] W. Schenk, Werkstoffe und Korrosion 19, 741

(1968). [15] M. Stern und A. L. Geary, J. Electrochem. Soc.

104, 56 (1957). [16] H. J. Engeil, Arch. Eisenhüttenwes. 29, 553

(1958). [17] M. Prazäk, Werkstoffe und Korrosion 25, 104

(1974); M. Prazäk, Werkstoffe und Korrosion 19, 845 (1968).

[18] L. Clerbois, Rapport Technique CEBELCOR Rt. 155 (1969).

[19] C. Loss und E. Heitz, Werkstoffe und Korrosion 24, 38 (1973).

[20] P. J. Moreland und J. C. Rowlands, Werkstoffe und Korrosion 28, 249 (1977).

[21] E. Heitz und W. Schwenk, Werkstoffe und Korro-sion 27, 241 (1976).

[22] W. Ingold KG, „Ionensensitive Elektroden", Frankfurt 1978.

[23] Instruction Manual Cupric Ion Activity Electrode, Orion Research Inc., 1971.

[24] R. A. Durst, "Ion-Selective Electrodes", National Bureau of Standards Special Publication 314, 1969.

[25] M. J. Smith und S. E. Manahan, Analytical Chemistry 45, 836 (1973).

[26] E. D. Mor und A. M. Beccaria, Corrosion-Nace 31, 275 (1975).

[27] Z. Szabö, J. Am. Chem. Soc. 71, 1511 (1949).

[28] F. Tödt, „Korrosion und Korrosionsschutz", Walter de Gruyter & Co., Berlin 1955.

[29] W. A. Tracy, „Copper-Silicon Alloys i. Uhlig". [30] R. Glauner und R. Glocker, Z. Phys. Chem. A

142, 67 (1929). [31] R. P. Rüssel und A. White, Ind. Eng. Chem. 19,

116 (1927). [32] K. Inamura, Pr. World Engg. Congr. Tokio 36,

341 (1931). [33] W. Müller, Z. Metallkunde 14, 286 (1922). [34] C. H. Crowe, Canad. Chem. Metallurg. 6, 151

(1922). [35] DECHEM A - Werkstofftabellen. [36] F. Tödt, R. Freiher und W. Schwarz, Z Elektro-

chem. 53, 132 (1949). [37] D. J. G. Ives und A. E. Rawson, J. Electrochem.

Soc. 109, 458 (1962).