Diffusie in het systeem titaan-nikkel

Citation for published version (APA):Bastin, G. F. (1972). Diffusie in het systeem titaan-nikkel. Eindhoven: Technische Hogeschool Eindhoven.https://doi.org/10.6100/IR36158

DOI:10.6100/IR36158

Document status and date:Gepubliceerd: 01/01/1972

Document Version:Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record

Please check the document version of this publication:

• A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can beimportant differences between the submitted version and the official published version of record. Peopleinterested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit theDOI to the publisher's website.• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and pagenumbers.Link to publication

General rightsCopyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright ownersand it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights.

• Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain • You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal.

If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, pleasefollow below link for the End User Agreement:www.tue.nl/taverne

Take down policyIf you believe that this document breaches copyright please contact us at:openaccess@tue.nlproviding details and we will investigate your claim.

Download date: 30. Jun. 2020

DIFFUSIE IN HET SYSTEEM

TIT AAN-NIKKEL

Diffusion in the

Titanium-Nickel

systen1

(with a summary in English)

DIFFUSIE IN HET SYSTEEM

TIT AAN-NIKKEL

Diffusio11 in tl1e

Titanium-Nickel

system

(with a summary in English)

PROEFSCHRIFT

ter verkrijging van de graad van doctor in de technische weten­

schappen aan de Technische Hogeschool te Eindhoven, op gezag

van de rector magnificus, prof. ir. G. Vossers, voor een commis­

sie, aangewezen door het college van dekanen, in het openbaar te

verdedigen op dinsdag 30 mei 1972 te 16.00 uur

door

Guillaume Franciskus Bastin

geboren te Heerlen

Dit proefschrift is goedgekeurd door de prornotoren

Prof. Dr. G.D. Rieck

e n Prof. Dr . C. Zwikker

2

Aan mijn moeder

Aan Jannie

3

Het onderzoek, dat in dit proefschrift wordt beschreven, is uitgevoerd

in het Laboratorium voor Fysische Chemie van de Technische Hogeschool

te Eindhoven.

Alle medewerkers van dit laboratorium, die mij op enigerlei wijze be­

hulpzaam zijn geweest bij het onderzoek, zou ik op deze plaats willen

bedanken; in het bijzonder de heren J.H. v.d. Ham en L.J. Harbach.

De tekeningen in dit proefschrift zijn verzorgd door de heer H. J. v.d.

Weijden; het fotografische werk door de heer L.J. Harbach. Aan beiden

mijn dank.

Tenslotte wil ik de personeelsleden uit de werkplaats van de afdeling

der Scheikundige Technologie bedanken voor de prettige wijze waarop

zij mij steeds behulpzaam zijn geweest.

4

INHOUD

HOOFDSTUK 1 INLEIDING

1.1

1.2

1.3

1.4

Algemeen

Redenen voor diffu-sieonderzoek

Diffusie over verscheidene fasen

Doe! van dit onderzoek

HOOFDSTUK 2 THEORETISCHE BESCHOUWINGEN

2. 1

2.2

2. 3

2.4

2.5

2.6

2.7

2.8

Vormen van diffusie

Diffusiemechanismen

Het Kirkendall effect en zijn konsekwenties

De diffusievergelijkingen

2.4.1 Het coordinatensysteem bij constant blijvend volume

van het koppel

2.4.2 Andere coordinatensystemen

2.4.3 De onafhankelijkheid van Dv van het gebruikte

coordinatensysteem

2.4.4 De gemodificeerde tweede wet van Fick

De experimentele bepaling van de chemische diffusie­

coefficient Dv

De bepaling van de intrinsieke diffusiecoefficienten

De laagvorming bij diffusie over verscheidene fasen

2.7.1 De samenstelling der optredende fasen

2.7.2 De kinetiek van de laaggroei

De temperatuurafhankelijkheid van de diffusie

HOOFDSTUK 3 HET SYSTEEM TITAAN-NIKKEL

3. 1 Het fasendiagram

3. 2 De metal en

3. 3 De intermetallische verbindingen

3. 3. 1 De verbinding Ti2Ni

3. 3. 2 De verbinding TiNi

3. 3. 3 De verbinding TiNi3

9

9

10

11

12

12

13

14

15

16

19

19

21

23

24

25

26

27

29

30

30

30

31

33

5

HOOFDSTUK 4 HET EXPERIMENTELE ONDERZOEK

4. 1 Inleiding

4.2 De uitgangsmaterialen en het bereiden van de diffusie­

koppels

4.2.1 De herkomst en de zuiverheid van de metalen

4.2.2 Het bereiden van de overige uitgangsmaterialen

voor de diffusiekoppels

4 . 2.3 Het bereiden van de diffusiekoppels

4.3 De verhitting en het metallografisch prepareren v an de

34

34

34

35

36

diffusiekoppels 40

4.4 De gebruikte onderzoekmethoden 41

4.4.1 Metaalmicroscopie 41

4.4.2 Microsonde-onderzoek

4.4.3 Overige methoden

41

43

HOOFDSTUK 5 DE RESULTATEN

6

5. 1

5. 2

Diffusiekoppels van het type Ti-Ni

Diffusiekoppels van het type Ti-TiNi

5.2.1 De vaste oplossing van Ni in B-Ti

5.2.2 De verbinding Ti 2Ni

44

46

47

50

5.2.3 Mic rosonde- onderzoek aan Ti-TiNi-koppels 52

5.3 Diffusiekoppe ls van het type Ti- TiNi 3 53

5.3.1 Positie van het markervlak 54

5.3.2 De vaste oplossing van Ni in B-Ti 55

5.3.3 De verbinding Ti2Ni 55

5.3.4 De verbinding TiNi 57

5.3 . 5 Microsonde-onderzoek aan Ti-TiNi 3-koppels 59

5.4 Onderzo ek naar he t verloop van d e B-Ti/B-Ti + Ti2Ni-g r e ns 60

5.5 Diffusiekoppels van het type Ti2Ni-TiNi 3 61

5 . 5.1 Microscopisch, microsonde- en microhardheids-

onderzoek aan de TiNi-laag 61

5.5.2 Het existentiegebied van de TiNi-fase 67

5 . 6 Diffus iekoppels van het type Ti 2Ni-Ni 69

5.6 . 1 De verbind i ng TiNi

5.6.2 De verbinding TiNi 3 5.6.3 Microsonde-onderzoek aan Ti 2Ni-Ni-koppels

69

70

70

5.7 Diffusiekoppels van het type TiNi-Ni

5.8 Diffusiekoppels van het type Ti(61,5 at% Ni)­

Ti(85,0 at% Ni)

HOOFDSTUK 6 BEREKENINGEN EN CONCLUSIES

6.1 Inleiding

6.2 De chemische diffusiecoefficient Dv

6.2.1 De TiNi-fase

6.2.2 De vaste oplossing van Ni in 8-Ti

6.3 De verhouding der intrinsieke diffusiecoefficienten

6.4 Conclusies

SUMMARY

LITERATUUR

Levensbericht

72

77

80

82

82

85

87

92

94

97

99

7

H 0 0 F D S T U K

INLEIDING

1.1 Algemeen

Het is een bekend verschijnsel dat, wanneer twee vaste metalen bij

hoge temperatuur met elkaar in contact worden gebracht, er in de loop

van de tijd een zekere vermenging optreedt; atomen uit het ene metaa l

bewegen zich naar het andere metaal en omgekeerd. Dit proces wordt aan­

geduid met de naam diffusie. Als gevolg van deze diffusie vindt er een

vereffening van de oorspronkelijk bestaande concentratieverschillen

plaats. Wanneer nu beide metalen in alle verhoudingen mengbaar zijn,

dan zal er een vloeiend concentratieverloop voor elk der elementen ont­

staan. De situatie wordt gecompliceerder wanneer, op grond v a n het fa­

sendiagram van beide metalen, de vorming van intermetallische verbin­

dingen tijdens de diffusie verwacht kan worden. Dez e verbindingen blij­

ken dan in het algemeen in de diffusiezone aanwezig te zijn, in de vorm

van laagjes, parallel aan het contactvlak tussen beide metalen. Het con­

centratieverloop is dan niet meer vloeiend zoals we in 1.3 zullen zien.

Het optreden van diffusieverschijnselen is vanz elfsprekend niet

beperkt tot het gebied van metalen of tot vaste stoffen in het algemeen.

Gezien de aard va n het gekozen onderwerp zullen we ons echter in de

theoretische behandeling beperken tot diffusie in meta~lsystemen e n wel

uitsluitend tot binaire systemen.

1.2 Redenen voor diffusieonderzoek

Voor het doen van diffusieonderzoek in metalen (en eigenlijk in

vaste stoffen in het a l gemeen) kunnen een aanta l reden en worden aan­

gevoerd:

a. Door middel van diffusieonderzoek kan het inzicht vergroot worden

in allerlei, geheel of gedeeltelijk door di ffusie beheerste pro­

cessen die zich in metalen kunnen afspelen. Voorbeelden van deze pro­

cessen zijn: homogenisatie, sinteren, precipitatie en oxidatie.

b. De resultaten van d iffusieonderzoek zijn vaak van practisch belang.

Zo zijn precipitatie en oxidatie als gevolg van d i ff u sie vaak de

oorzaak van het falen van gebruiksmaterialen. Anderzijds kunnen zulke

materialen vaak verbeterd worden door gebruik te maken van diffusietech­

nieken. Hierbij wordt gedacht aan het aanbrengen van beschermende

coatings om de oxidatie - en corrosiebestendigheid te verhogen.

9

c. Diffusie hangt ten nauwste samen met het bestaan van roosterfouten

zoals vacatures en interstitiele atomen.

Diffusieonderzoek kan dan oak inlichtingen verschaffen over de eigen­

schappen van deze fouten.

1.3 Diffusie over verscheidene fasen

Gedurende de laatste tientallen jaren is veel diffusieonderzoek

verricht in metaalsystemen. Het betrof daarbij meestal systemen met

volledige mengbaarheid. Was dit niet het geval, dan werden de uitgangs­

concentraties vaak zodanig gekozen, dat de diffusie zich kon afspelen

in een gebied van het fasendiagram waar een continue reeks van meng­

kristallen gevormd wordt. Zijn de omstandigheden echter van dien aard

dat dat de vorming van intermetallische verbindingen mogelijk is, dan

lijdt het geen twijfel dat het aantal moeilijkheden, zowel wat betreft

de practische uitvoering van het onderzoek, als wat betreft de interpre-

A _ ~- Lp_ L _ Y ---L-~- __ _ ! I I

. -- -·- - - - - -:- - - - -! t t t

__ .J __ ___ _! ________ -t

Ca

_____ ...,! __________ _

---Afstand a

Temperatuur b

Fig. 1.1 Relatie tussen het fasendiag~am (Fig.b) van

twee metalen en het concent~atieverloop (Fig.a) in

een diffusiekoppel, gevo~md uit deze metalen.

tatie van de resultaten, aanmerkelijk grater wordt.Wellicht is dit er

de oorzaak van dat er relatief weinig bekend is omtrent diffusie over

verscheidene fasen.

De relatie die er bestaat tussen het fasendiagram en het concen­

tratieverloop na een bepaalde diffusietijd kan misschien het beste wor­

den gedemonstreerd aan de hand van Fig. 1.1.

Wanneer de metalen A en B, die volgens het hypothetisch fasendiagram

(Fig. 1.1.b) de vaste oplossingen a en yen de intermetallische verbin­

ding B vormen, bij een bepaalde temperatuur T0

met elkaar in contact

worden gebracht, dpn ontstaat er in de diffusiezone een concentratiever-

10

loop, zeals dat in Fig. 1.1.a is geschetst. Gaande van het zuivere me­

taal A naar het metaal B, zal men achtereenvolgens de vaste oplossing

a, de verbinding S, en de vaste oplossing y in evenwijdige 1agen aan­

treffen. De penetratiecurve (Fig. 1.1.a) is dan gekenmerkt door een

aantal concentratiesprongen, die overeenkomen met de fasengrenzen.

In het algemeen blijken de concentraties aan de fasengrenzen geed over­

een te komen met die van het fasendiagram hoewel er ook een aantal af­

wijkingen bekend is.

Na het voorgaande zal het duidelijk zijn dat, indien bij verschil­

lende temperaturen het concentratieverloop wordt bepaald, het fasendia­

gram geconstrueerd kan worden.

1.4 Doel van dit onderzoek

Het doel van dit onderzoek was enerzijds meer klaarheid te ver­

schaffen in het fasendiagram van het systeem titaan-nikkel, en wel spe­

ciaal wat betreft het existentiegebied van de verbinding TiNi. Deze ver­

binding vormt op grond van een aantal opmerkelijke eigenschappen (zie

3.3) al geruime tijd het onderwerp van een reeks onderzoeken. Tot voor

kort had men echter neg geen duidelijk beeld van de vorm van het exis­

tentiegebied van deze verbinding zodat een onderzoek hiernaar allesztns

gewenst leek. De in 1.3 geschetste methode om door middel van diffusie­

onderzoek fasendiagrammen te bepalen leek ens uitermate geschikt om toe

te passen op dit probleem.

Anderzijds was het de bedoeling om de grootheden te bepalen waar­

mee de interdiffusieverschijnselen in het systeem titaan-nikkel kwanti­

tatief kunnen worden beschreven. Oergelijke grootheden zouden vah prac­

tisch nut kunnen zijn bij het onderzoek naar geschikte coatings voor

titaan. Oit metaal, dat op het ogenblik zeer veel toepassing vindt in

o.a. de vliegtuigbouw, is op grond van zijn hoge reactiviteit met bij­

vooroeeld zuurstof en stikstof als constructiemateriaal ongeschikt bij

temperaturen hoger dan 500-600 °C. Wellicht zou dit verbeterd kunnen

worden door het aanbrengen van een geschikte coating.

11

H 0 0 F D S T U K 2

THEORETISCHE BESCHOUWINGEN

2.1 Vormen van diffusie

Wanneer men het materietransport ten gevolge van een concentratie­

gradient in een metaal of legering nader beschouwt, dan blijkt dit op

drie verschillende manieren te kunnen plaatsvinden:

a. Via het rooster; dit type diffusie wordt aangeduid met de naam

rooster- of volumediffusie.

b. Via de korrelgrenzen.

c. Via het oppervlak.

Aangezien het oppervlak van een kristal en voora l de korrelgrenzen be­

schouwd kunnen worden als gebieden waar de structuur min of meer open

is, ligt het voor de hand dat hier de diffusie sneller verloopt dan via

het rooster. In het nu volgende zullen we ons uitsluitend bezig houden

met volumediffusie.

Na onderscheid te hebben gemaakt tussen de verschillende vormen van

diffusie, kan men zich afvragen hoe het proces als zodanig eigenlijk

verloopt. Uitgaande van het beeld dat een kristal is opgebouwd uit ate­

men die zich driedimensionaal gerangschikt op energetisch gunstige

plaatsen, de roosterplaatsen, bevinden, kan men zich voorstellen dat een

atoom een aantal sprongen maakt van de ene roosterplaats naar de andere.

Omdat het betreffende atoom echter voortdurend is omringd door zijn

buuratomen, is het niet volkomen vrij in zijn bewegingen. Het aantal mo­

gelijke mechanismen, volgens welke een atoom zich kan verplaatsen, is

dan ook beperkt. De belangrijkste zullen nu in het kort besproken worden.

Voor een uitgebreider overzicht wordt verwezen naar de werken van o.a .

Manning 1 , Shewmon2 en Adda en Philibe rt 3 .

2.2 Diffusiemechanismen

a. Het mechanisme van rechtstreekse uitwisseling

Hierbij neemt het ene atoom de plaats van het andere in en omgekeerd.

Dit mechanisme wordt zeer onwaarschijnlijk geacht in dicht gepakte kris­

tallen op g rond van de grote deformatie, die nodig is om het ene atoom

langs het andere te persen en daarbij de omgeving op te rekken.

Energetisch gunstiger is het gesteld met het ringmechanisme, waarbij ver­

ondersteld wordt dat drie of meer atomen, die min of meer een kring vor­

men, gelijktijdig bewegen zodat de kring over een atoomafs tand roteert.

12

b. Het interstitiele mechanisme

Wanneer er onvolmaaktheden in het rooster aanwezig zijn, dan kunnen

er mechanismen optreden, die energetisch aanzienlijk gunstiger zijn dan

de tot nog toe genoemde. Een voorbeeld van deze categorie is het mecha­

nisme van de interstitiele verplaatsing, waarbij een atoom (meestal een

klein vreemd atoom) zich van de ene interstitiele plaats naar de andere

kan bewegen, zonder daarbij al te veel deformatie te veroorzaken.

Komen de afmetingen van het bewuste atoom in de buurt van die van de

roosteratomen, dan kan er een variant optreden in de vorm van het z.g.

"interstitialcy" mechanisme; het interstitiele atoom verdringt dan een

roosteratoom van zijn plaats en dwingt het daarbij een interstitiele

plaats in te nemen.

c. Het vacature mechanisme

Veel voorkomende roosterfouten zijn, naast de eerder genoemde inter­

stitiele atomen, de lege roosterplaatsen (vacatures), waarvan elk kris­

tal er een aantal bevat. De atomen kunnen zich dan door het kristal be­

wegen door met een naburige vacature van plaats te verwisselen.

Men kan zich echter ook voorstellen dat de atomen rondom een vacature

zich wat "ontspannen" door zich gezamenlijk in de ~ichting van het gat

te bewegen. De regelmatige rangschikking van het rooster wordt dan ver­

broken, waardoor er een wanordelijke toestand ontstaat, die de diffusie

aanzienlijk kan vergemakkeiijken. Deze modificatie van het vacature me­

chanisme, die gekenmerkt wordt door een collectief optreden van de ato­

men, wordt "relaxion" mechanisme genoemd.

2.3 Het Kirkendall effect en zijn konsekwenties

Bij het beantwoorden van de vraag weik mechanisme in metaalsys­

temen verantwoordelijk is voor de diffusie, heeft het werk van

Smigelskas en Kirkendall 4 betreffende de wederzijdse diffusie van koper

en a-messing een zeer belangrijke rol gespeeld.

Tijdens hun experimenten bleek dat de met· molybdeendraadjes gemarkeerde

scheidingsvlakken tussen_ a-messing en koper zich bij verhitting ver­

plaatsten in de richting van het a-messing. Dit, naar een van hen ge­

noemde, Kirkendall effect kan alleen verklaard worden door aan te nemen

dat de zinkatomen sneller uit het messing in het koper diffunderen dan

de koperatomen in omgekeerde zin, waardoor er in het messing contractie

optreedt.

Het optreden van een Kirkendall effect, dat nadien in bijna alle

metaalsystemen i~ waargenomen, sluit de mogelijkheid van het ringmecha-

13

nisme uit omdat dit mechanisme niet in staat is twee aan elkaar onge­

lijke, tegengesteld gerichte materiestromen te verklaren.

Sinds de ontdekking van het Kirkendall effect zijn er een aantal waar­

nemingen gedaan die sterk in de richting van het vacature mechanisme

wijzen. Zo is door tal van onderzoekers porievorming waargenomen, en

we! steeds aan die kant van de diffusiezone, die grenst aan het snelst

diffunderende metaal. De vorming van porien kan niet bevredigend wor­

den verklaard met het interstitiele mechanisme; het vacature mechanisme

lijkt nog het beste in staat de waargenomen verschijnselen te verklaren.

Indien we er nu van uitgaan dat het vacature mechanisme verant­

woordelijk is voor de diffusie, dan betekent de constatering dat de

beide atoomsoorten in een binaire legering met verschillende snelheden

diffunderen, dat atomen van de ene soort vaker met vacatures van plaats

verwisselen dan atomen van de andere soort. Er zal dan een vacature­

stroom gaan optreden in de richting waar de snelst diffunderende compo­

nent vandaan komt. De normaal met het rooster in evenwicht zijnde vaca­

tures zijn echter in aantal niet voldoende om de noodzakelijke vacature­

stroom te onderhouden, zodat we moeten zoeken naar mogelijke bronnen en

putten voor vacatures. Op grond van waarnemingen en theoretische be­

schouwingen is men tegenwoordig vrijwel algemeen van oordeel dat dislo­

caties de belangrijkste bronnen en putten voor vacatures vormen.

Volgens dit beeld kunnen porien ontstaan op plaatsen waar de aanvoer

van vacatures groter is dan door de dislocaties kan worden verwerkt,

zodat er tengevolge van oververzadiging uitscheiding kan plaats vinden.

Een belangrijke theoretische ondersteuning van de veronderstelling

dat het vacature mechanisme over het algemeen werkzaam is bij de diffu­

sie in metaalsystemen, vormen de berekeningen, uitgevoerd door o.a.

Huntington en Seitz5 . Hun berekende activeringsenergie voor het vaca­

ture mechanisme in koper geeft verreweg de beste overeenstemming met

de experimenteel gemeten waarde.

2.4 De diffusievergelijkingen

Het uitgangspunt van onze beschouwingen is een model, bestaande

uit twee kops tegen elkaar geplaatste cilindrische staven, beide ver­

vaardigd v a n legeringen uit hetzelfde binaire systeem. De staven zijn

homogeen, maar verschillend van samenste lling.

We nemen aan dat er in dit z.g. diffusiekoppel alleen vereffening van

de concentratieverschillen kan optreden in de lengterichting der .staven

(per definitie de x-richting), en dat de doorsnede van de staven overal

gelijk is e n blijft.

14

Gemakshalve zullen we verder aannemen dat er tijdens de diffusie een

continue reeks van mengkristallen wordt gevormd. Dit houdt geen beper­

king in van deaf te leiden vergelijkingen zoals wij in 2.7 zullen zien.

Bij de kwantitatieve beschrijving van een diffusieproces wordt ge­

woonlijk gebruik gemaakt van een z.g. diffusiecoefficient. Deze kan

worden gedefinieerd als de flux van de diffunderende component door een

eenheidsdoorsnede, gedeeld door de concentratiegradient in die doorsnede:

J de - o ax (1e wet van Pick) ( 2. 1)

Hierin is J de flux (in bijv. gramatomen.cm- 2 .sec- 1 ), c de concentra­

tie (gramatomen.cm- 3 ) en ~~ de concentratiegradient van de betreffende

component zodat 0, de diffusiecoefficient, de dimensie cm 2 .sec- 1 heeft.

We zullen nu laten zien dat de grootste moeilijkheid bij het be­

schrijven van een diffusieproces gelegen is in de keuze van een geschikt

referentievlak waarop de diffusiestromen worden betrokken, anders ge­

zegd: de keuze van een geschikt coordinatensysteem.

De weg die bij het afleiden van de gewenste vergelijkingen zal worden

gevolgd, is in principe die, die ook door den Broeder 6 in zijn proef­

schrift is gevolgd .

2.4.1 ~et £O£r~i~ate~syste~m_bij_cQn~t~n! £lij~e~d_vQl~m~ ~a~ ~et ~OEP~l

Wanneer we aannemen dat er bij de interdiffusie geen volumeveran­

deringen plaats vinden, dan kan voor elk der componeriten een diffusie­

coefficient worden gedefinieerd door:

(2 .La)

waarbij Ji gemeten wordt in een doorsnede, qedefinieerd door de voor­

waarde dat het volume aan weerszijden van die doorsnede constant blijft.

In dit speciale geval ligt die doorsnede vast ten opzichte van de uit­

einden van het diffusiekoppel. Eerder genoemde voorwaarde houdt in dat

er door de bewuste doorsnede geen netto volumestroom optreedt zodat:

(2. 2)

Hierin zijn v en vb de partiele molaire volumina (zie bijv. Bijvoet 58 a

c.s. ). Gebruik makend van de hefboomregel:

0 ( 2. 3)

15

en (2. 4)

(civi is de volumefractie van component i), kan dan worden afgeleid dat:

(2. 5)

Combinatie van deze betrekking met (2.l.a) en (2.2) levert dan:

De diffusiecoefficient Dv beschrijft dus het gedrag van beide componen­

ten gezamenlijk en wordt daarom "overall" diffusiecoefficient (ook wel

chemische diffusiecoefficient) genoemd.

2.4.2 ~n~eEe_CQOEd!n~t~n~y~t~m~n

Gaat de interdiffusie gepaard met volumeveranderingen, dan zullen

de uiteinden van een diffusiekoppel zich ten opzichte van elkaar gaan

verplaatsen. De flux van een bepaalde component is dan niet alleen meer

het gevolg van een concentratiegradient, maar bevat bovendien een term,

afkomstig van de expansie of contractie van het koppel.

De tweede wet van Pick in de gedaante:

ac . a ac . 1 ( Dv 1

(2. 6) at ax ax

is dan niet meer geldig. Aangezien relatie (2.6) ten grondslag ligt

aan de welbekende Boltzmann7-Matano8 analyse, heeft het voordeel te

zoeken naar een uitdrukking,· die in ieder geval de algemene vorm van

(2.6) heeft, zodat de oplossing bekend is. Een uitweg uit dit probleem

biedt de keuze van een ander coordinatensysteem, met concentratie- en

afstandsparameters Xi en ~. die onderling gekoppeld zijn.

Hiermee blijkt het mogelijk een gemodificeerde tweede wet van Pick op

te stellen:

(2. 7)

Uitgaande van relatie (2.7) kan via de Boltzmann-Matano analyse

D~ berekend worden, waarna met behulp van de relatie tussen D~ en Dv

uiteindelijk de chemische diffusiecoefficient kan worden bepaald.

Deze procedure zal in de komende beschouwingen worden gevolgd, waarbij

het van de aard van het probleem zal afhangen welk coordinatensysteem

wordt gekozen.

16

We definieren nu snelheden en fluxen van een bepaalde component

ten opzichte van het linker uiteinde van het koppel als ui resp. Ji.

De flux Jl van component i in een coordinatensysteem p, dat zich met

een snelheid up ten opzichte van dit uiteinde beweegt, kunnen we nu

schrijven als:

Jl? l.

Volgens Prigogine9 kunnen de volgende coordinatensystemen worden

onderscheiden:

a. Het gramatomen-gefixeerde systeem

(2.8)

In dit systeem, aangeduid met de letter n, worden de fluxen betrok­

ken op een vlak dat zich met een snelheid un t.o.v. het linker uiteinde

van het koppel beweegt, en waardoor geen netto gramatomentransport

plaats vindt zodat:

0 (2.9)

Analoog aan (2.8) kunnen we de fluxen schrijven als:

J~ l.

( 2. 10)

Uit (2.9) en (2.10) volgt dat:

(2 .11)

waarin Na en Nb de atoomf~acties van de componenten a en b voorstellen.

Opgemerkt dient te worden dat de snelheid un in het algemeen een

functie is van de plaats e n de tijd.

b. Het volume-gefixeerde systeem

Dit systeem wordt aangeduid met de letter v. De fluxen worden hier

betrokken op een vlak dat zich met een snelheid uv t.o.v. het linker

uiteinde van het koppel verplaatst, en waardoor geen netto volumetrans­

port plaats vindt, zodat we kunnen schrijven:

0 ( 2. 12)

Voor de fluxen kunnen we analoog aan (2.8) schrijven:

(2 .13)

17

Met behulp van (2.12) en (2.13) volgt nu:

u v

c. Het intrinsieke systeem

( 2. 14)

Dit coordinatensysteem, aangeduid met de letter r, berust op de

keuze van de snelheid ur van een roostervlak als referentiesnelheid.

De z.g. intrinsieke fluxen kunnen geschreven worden als:

( 2. 15)

De netto volumestroom door e e n roostervlak is nu:

( 2. 16)

en ( 2. 17)

Een interessant voorbeeld van de bruikbaarheid van dit intrinsieke

coordinatensysteem is de afleiding van de vergelijkingen van Darken 10 .

Ter verklaring van het Kirkendall effect ging Darken er van uit dat aan

elk der componenten een afzonderlijke, z.g. intrinsieke diffusiecoeffi­

cient moet worden toegekend. Deze wordt gedefinieerd door:

J~ ~

Op eenvoudige wijze kan nu met behulp van de relaties (2.5) en

(2.16) worden afgeleid dat:

en met behulp van (2.17) dat:

D a

( 2. 18)

( 2. 19)

( 2. 20)

Beide laatste betrekkingen zijn de relaties van Darken, echter in een

vee! a lgemenere vorm, dan door h em a f geleid. Darken stelde n1. bij zijn

afleiding de voorwaarde dat het molaire volume constant blijft, hetgeen

betekent dat er geen volumeveranderingen in het koppel mogen optreden;

anders geformuleerd: uv = 0. De relaties (2.19) en (2.20) zijn daaren­

tegen ook geldig als er volumeveranderingen optreden.

18

2.4.3 Qe_o~a!h~n~eliik~e!d_v~n_D~ ~a~ ~ei ~e~r~i~t~ £O~r~i~aie~s~sie~m Hoewel de snelheden van de componenten a en b afhangen van de

keuze van het gebruikte coordinatensysteem, is het duidelijk dat het

verschil van deze snelheden hiervan onafhankelijk is. Wanneer wij dit

verschil even A noemen, dan volgt m.b.v. (2.8) dat:

A ( 2. 21)

waarin A onafhankelijk is van de keuze van het gebruikte coordinaten­

systeem. De diffusiecoefficienten in dit willekeurige systeem p zijn

gedefinieerd door de eerste wet van Pick zodat (2.21) overgaat in:

D~ acb D~ aca

cb ax- - ca ax A

Met behulp van (2.5) kan nu gemakkelijk aangetoond worden dat:

A

en dat dientengevolge:

onafhankelijk is van de keuze van het coordinatensysteem (Stark11 ).

Aangezien we zijn uitgegaan van een willekeurig coordifi~tensysteem,

kunnen Dp en Dp ook de intrinsieke diffusiecoefficienten vobrstellen a b zodat:

2.4.4 De gemodificeerde tweede wet van Pick

D~o; ~a;t~e; ~n-C;a~k~2-i~ ~r-v~o; ~e~ eerst op gewezen dat er in

geval van volumeveranderingen een tweede wet van Pick in een gemodifi­

ceerde gedaante opgesteld moet worden.

We nemen daartoe het gramatomen-gefixeerde coordinatensysteem als voor­

beeld en voeren een gemodificeerde lengteparame~er n in, die gedefinieerd

wordt door:

dn cdx (2. 22)

waarin c = ca + cb .het totaal aantal gramatomen per cm 3 , en vm het molai­

re volume voorstelt.

19

Definitie (2.22) behelst in feite de voorwaarde dat gelijke incremen­

ten dn steeds evenveel gramatomen per cm2 bevatten.

Wanneer we nu een volumeelement met lengte dn en een doorsnede van 1 cm2

beschouwen, dan is het aantal gramatomen a dat per seconde binnen treedt

gegeven door Jn. Het aantal gramatomen a dat per seconde het volumeele-a ment verlaat is gelijk aan:

oJn a De accumulatiesnelheid van component a is dus: - ( an- ) dn.

Deze term beschrijft in feite voor het volumeelement dn de verandering

met de tijd van het aantal gramatomen a per totaal aantal aanwezige

gramatomen, met andere woorden: de verandering met de tijd van de atoom­

fractie Na' zodat we mogen schrijven:

oN a at

Wanneer nu Dn gedefinieerd wordt door:

dan gaat (2.23) over in:

( 2. 23)

(2. 24)

(2. 25)

Relatie (2.25) is de gemodificeerde tweede wet van Fick voor het gram­

atomen-gefixeerde coordinatensysteem. Voor andere systemen kan dezelf­

de weg gevolgd worden zodat (2.25) de algemene gedaante van (2.7) aan­

neemt.

Om uitgaande van (2.25) de chemische diffusiecoefficient Dv te

kunnen berekenen moet de relatie tussen Dn en Dv bekend zijn. Hiervoor

is het verband tussen Jn en Jv nodig. Dit verband is te leggen door de a a relaties (2.10) en (2.13) voor component a op elkaar te delen.

Door gebruik te maken van de relaties (2.11) en (2.14) kan uit het ver-

kregen quotient u - ub geelimineerd worden waarna volgt dat: a

Jv cbvb Jn vb Jn - Dv oca

a Nb a v a ax m (2. 26)

Gebruik makend van de betrekking (Hartley en Crank12 ):

20

{2. 27)

volgt nu dat:

{2.28)

Combinatie van {2.28) en {2.24) !evert tenslotte:

(2. 29)

2.5 De experimentele bepaling van de chemische diffusiecoefficient Dv

We zullen nu nagaan hoe de bepaling van de chemische diffusie­

coefficient verloopt in een diffusiekoppel, bestaande uit twee z.g.

halfoneindige staven van legeringen met samenstellingen Nb1

en Nb2

•

We gaan uit van het algemene geval dat er tijdens de diffusie volume­

veranderingen optreden. Vanwege deze volumeveranderingen kiezen we als

coordinatensysteem het gramatomen-gefixeerde, en gebruiken de gemodifi­

ceerde tweede wet van Fick in de gedaante (2.25).

Op dit probleem gaan we de Boltzmann7-Hatano8 analyse toepassen

(Cohen c.s. 13 ). De begin- en randvoorwaarden luiden:

n = t 0 t > 0

n >O n = + oo

Boltzmann en Matano hebben laten zien dat onder deze omstandigheden

de concentratie een eenduidige functie is van de variabele:

Na substitutie van (2.30) in (2.25) volgt dat:

Nb f ndNb

Nb1

Mits, in overeenstemming met de randvoorwaarden:

Nb2 f ndNb

Nb1

0

Door deze laatste voorwaarde wordt in feite het vlak n

(2. 30)

( 2. 31)

(2. 32)

0 (Matanovlak)

2 1

vastgelegd (zie Fig. 2.1).

__ ~ ~-Nb ___ _ 1 2 : E I I I I I I

Fig. 2.1

Schematis che Nb(n)-cuPVe

Matanov Zak bi j n=O, z o ­

danig dat opp. A+B+C=E.

Met behulp van (2.31) kan uit een Nb(n)-curve de diffusiecoefficient

on en dus ook Dv berekend worden. De integraal in (2.31) is gelijk aan

het oppervlak A+B in Fig. 2.1.

In de practijk stuit de genoemde procedure echter op bezwaren omdat de

(meestai gemeten) Nb(x)-curve getransformeerd moet worden in een Nb(n)­

curve, hetgeen nogal tijdrovend is. De grafische bepaling van het

Matanovlak kan vermeden worden (Sauer en Freise14 , den Broeder6 • 15 )

door het invoeren van een nieuwe variabele:

K n

Uit Fig. 2.1 volgt nu dat: B = Kn(B+C+D), zodat:

A+B = (1-Kn)A + Kn(A+B+C+D) = (1-Kn)A + Kn(E+D).

Nu zijn de oppervlakken A en E+D beide voor te stellen als integralen

van de vorm fNbdn zodat we m9gen schrijven:

Nb n oo

- f ndNb = A+B = (1-Kn) f(Nb-Nb1

)dn + Kn f(Nb -Nb)dn (2.33) Nbl -oo n 2

Met dn=cdx en Dn=c 2ov gaat (2.31) uiteindeli j k over in:

OOJ N -N K ( b 2 b)dx}

n v m

X

( 2. 34)

Dit resultaat is voor het eerst verkregen door Sauer en Freise14 langs

zeer ingewikkelde we g en later ook door Wagner16

Wanneer h e t molaire volume constant is, d.w.z. va=vb=vm, dan val t vm

weg uit (2.34). Zijn bovendien de zuivere metalen de uitgangsmaterialen,

d.w.z. Nb1=0 en Nb

2=1, dan gaat (2.34) ~ver in:

22

(2. 35)

2.6 De bepaling van de intrinsieke diffusiecoefficienten

Voor de bepaling van de intrinsieke diffusiecoefficienten zijn de

relaties (2.19) en (2.20) in de practijk weinig bruikbaar omdat er een

aantal grootheden in voorkomen die moeilijk te meten zijn.

Daarom is door den Broeder6 een andere weg ingeslagen, uitgaande van de

betrekkingen (2.10) en (2.15). De intrinsieke flux van component b kan

dan geschreven worden als:

Met dn cdx gaat (2.36) over in:

Nu is volgens (2.31):

Substitutie ( 2. 30) geldt ook voor

dn

dt

waarmee (2. 37) overgaat in:

n Jr Jn Nb

m - 2t b b

m

(2. 36)

( 2. 37)

(zie Fig. 2.2)

Fig. 2.2

Schematische Nb(n)-curve

Matanovlak bij n=O, zo­

danig dat opp. A+B+C=E.

Markers bij n=n . m

het markervlak zodat:

nm 2t

A+B F+B F-A - 2t + 2t 2t (2. 38)

23

Uitdrukking (2.38) is de relatie, die door den Broeder in zijn proef­

schrift is afgeleid. Zij is echter in de practijk nauwelijks bruikbaar

omdat een gemeten Nb(x)-curve getransformeerd moet worden in een Nb(n)­

curve, waarna het Matanovlak grafisch moet worden bepaald om daarmee

nm vast te kunnen leggen.

Wij hebben nu gevonden dat deze moeilijkheden omzeild kunnen wor­

den door het oppervlak F uit (2.38) uit te drukken in de oppervlakken

D, E en A. Bij nadere beschouwing van Fig. 2.2 blijkt namelijk dat:

F

zodat, met gebruik van de Matanovoorwaarde: A+B+C = E, invoeren van de

variabele Kn (zie 2.5), en resubstitutie van dn = cdx via relatie

(2.38) afgeleid kan worden dat:

xm

2~ (~~b)cb{Nb2 J -oo X

m

1-K n

dx} (2.39)

Deze uitdrukking blijkt nu identiek te zijn met de relatie die door

van Loo 17 langs geheel andere weg is afgeleid.

Zij biedt het voordeel dat de markerverplaatsing niet gemeten hoeft te

worden.

2.7 De laagvorming bij di ffusie over verscheidene fasen

In 2.4 is er reeds op gewezen dat alle relaties, die in 2.4 t/m

2.6 zijn afgeleid, eveneens gelden voor het geval dater tijdens de

diffusie nieuwe verbindingen worden gevormd. De enige eis, die volgens

J ost 18 aan een penetratiecurve dient te worden gesteld, is dat zij over­

a! integreerbaar is. Noodzakelijk is bovendien dat de e venwicht sinste l­

ling aan de fasengrenzen voldoende snel verloopt zodat de diffusie de

snelheidsbepalende stap in het proces is. Dit is in het algemeen na

voldoende lange tijden het geval.

Verder dient vermeld te worden dat de optredende veranderingen in het

molaire volume, die gepaard g aan met de vormin g van intermet allische

verbindingen, in het algemeen van dien a a rd zijn, dat zij niet zonder

meer verwaarloosd mogen worden zoals vaak geoorloofd is bij een-fasige

diffusie.

We zullen ons nu gaan bezig houden met de vraag welke verbindingen

er bij de interdiffusie van twee metalen ontstaan en welke factoren

hun samenstelling en groei beheersen.

24

2.7.1 Qe_s~m£n~t£lli~g_d£r_oEtEe£e~d£ fa~e~

Zeals wij in 1.3 hebben gezien is het concentratieverloop bij de

vorming van intermetallische verbindingen gekenmerkt door een aantal

discontinuiteiten (zie Fig. 1.1), omdat tweefasige gebieden bij binaire

diffusie blijken te worden overgeslagen. Als verklaring hiervoor wordt

meestal de fasenregel aangehaald, op grand waarvan het aantal fasen bij

een bepaalde druk, temperatuur en samenstelling niet grater kan zijn

dan 1. Het zou echter aan onze verdere beschouwingen geen afbreuk doen

wanneer wij de afwezigheid van twee-fasige lagen als ervaringsfeit

zouden beschouwen.

Wij hebben in 1.3 verondersteld dat alle fasen, die volgens het

fasendiagram bij een bepaalde temperatuur kunnen voorkomen, ook inder­

daad aanwezig zijn in de diffusiezone, en dat hun grensconcentraties

overeen komen met de waarden die het fasendiagram geeft.

Indien deze veronderstellingen juist zijn, dan biedt de diffusiekoppel­

techniek uitstekende mogelijkheden bij de bepaling van fasendiagrammen.

De moeilijkheid, die zich voordoet bij het toetsen van de juistheid van

deze veronderstellingen, is dat de fasendiagrammen vaak gebrekkig be­

kend zijn, zodat niet altijd met zekerheid is vast te stellen of gecon­

stateerde afwijkingen reeel zijn, of het gevolg zijn van vergelijking

met onjuiste gegevens. In feite is de toetsing het best uit te voeren

door de gegevens, verkregen m.b.v. een diffusiekoppel bij een bepaalde

temperatuur, te leggen naast die, verkregen m.b.v. tweefasige legeringen

die bij de betreffende temperatuur in evenwicht zijn gebracht.

Daarbij dienen de uitgangsmaterialen en de experimentele uitvoering zo­

veel mogelijk identiek te zijn.

Tot dusverre zijn er nog maar weinig betrouwbare, goed gedocumen­

teerde, qevallen betreffende afwijkingen van de evenwichtsconcentraties

in diffusiekoppels bekend. Oat spanningen t.g.v. volumeveranderingen de

oorzaak kunnen zijn van dergelijke afwijkingen is bewezen in de systemen

U-Cu en U-Al (Adda c.s. 19 ). In dikke diffusiekoppels werden nl. aanzien­

lijke afwijkingen geconstateerd; in zeer dunne koppels daarentegen, waar

gemakkelijk spanningsrelaxatie kan optreden, we{den de evenwichtsconcen­

traties goed benaderd.

Een aantal onderzoekers heeft er op gewezen dat er op theoretische

gronden aan de fasengrenzen afwijkingen van de evenwichtsconcentraties

moeten optreden. Zo stelt Kirkaldy 20 dat er een overschot in de chemische

potentiaal nodi~ is om in het fasengrensvlak de omzetting van de ene

fase in de andere te doen plaats vinden. Dit overschot zou afkomstig

zijn van (zij het geringe) afwijkingen van de evenwichtsconcentraties.

De waargenomen afwijkingen in Cu-Cu(12,5 gew.% Al)-diffusiekoppels wor-

25

den door Eifert c.s. 21 op deze basis verklaard. Daarbij dient echter

aangetekend te worden dat hun diffusieexperimenten van zeer korte duur

waren, zodat de tijdsonafhankelijkheid van het gemeten effect niet is 22 vastgesteld. Powell en Schuhmann voeren ter verklaring van de door

Eifert c.s. geconstateerde afwijkingen echter aan dat de vacatures in

een diffusiekoppel de rol van derde legeringspartner spelen, zodat er

in feite sprake is van een ternair systeem. De afwijkingen van de grens­

concentraties zouden dan het logische gevolg zijn van afwijkingen van

de evenwichtsconcentratie van de vacatures aan de fasengrenzen , waar­

door er toch locaal dynamisch evenwicht zou kunnen heersen.

In tegenstelling tot de enkele, hier vermelde, gevallen van afwij­

kingen, geeft de litera tuur een veel grot er aantal geva llen waar mel­

ding wordt gemaakt van bevredigende overeenkomsten tussen de gegevens,

die d.m.v. diffusiekoppels zijn verkregen, en die, die langs andere weg

zijn verkregen. Hierbij aansluitend kan worden gesteld dat d e ervaringen,

die ~nons laboratorium zijn opgedaan in de systemen Ni-Al 23 , Ti-Al 24 ,

Mo-Ni25 en Ti-Ni, eveneens zeer gunstig zijn.

Wel blijkt uit de litera tuur dat l a ng niet altijd a lle f ase n , die het

fasendiagram bij een bepaalde temperatuur voorziet, ook inderdaad aan­

wezig z~]n in het diffusiekoppel. Voorbeelden zijn de systemen Ni-Al

(Castleman en Seigle26 , Janssen23 , Janssen en Riec~27 ) en Ti-Al (van

Loo24 ). Oat moeilijkheden bij de kiemvorming verantwoordelijk zouden

kunnen z ijn voor het ontbreken v a n een bepaalde fase lijkt zeer onwaar­

schijnlijk ; is althans nog nooi t experime ntee l vastg~steld.

Veeleer kan het ontbreken van een bepaalde fase geweten worden aan on­

gunstige groeivoorwaarden. Daarom zullen we ons nu gaan bezig houden

met de kinetiek van de laaggroei.

2.7.2 ~e_kln~c~e~ v a n ~e_l~a~g~o~i-

He t invoeren van de variabele A( c ) = x / l t b ij de Bo l t zma nn-Matano­

analyse heeft in feite een fysische betekenis. De parameter A is voor

een bepaalde temperatuur alleen een functie van de concentratie.

Oat houdt in dat alle concentraties, dus ook de fasengrensconcentraties,

zich met de wortel uit de tijd verplaatsen. Iedere concentratie heeft

daarbij z ijn eigen evenredigheidsconstant e .

Uit het bovenstaande volgt, dat dan ook de l aagd i kte moet t o enemen met

de wortel uit de tijd zodat:

Dez e uitdrukking stel t de welbekende p a r a bolische wet voor , waarin d de

26

laagdikte, k de z.g. penetratieconstante, en t de tijd voorstelt.

In de practijk wordt het opgaan van deze wet vaak gebruikt als criterium

voor het ongestoord verlopen van de diffusie.

Uit een analyse van Kidson 28 van de factoren die de laaggroei be­

heersen, blijkt dat de penetratieconstante k een nogal gecompliceerde

grootheid is. Zo leidt Kidson voor het relatief eenvoudige geval van

twee metalen, die de vaste oplossingen a en y en een intermetallische

verbinding S vormen (zie ook Fig. l.l), af dat de dikte van de S-laag

evenredig is met de wortel uit de tijd, met een evenredigheidsconstante

BS' die het verschil is van twee quotienten die elk in de teller o.a.

het verschil van de diffusiecoefficienten van twee aangrenzende fasen,

en in de noemer de concentratiesprong aan het betreffende grensvlak be­

vatten. De grootheid BS is een constante, die, afhankelijk van de tem­

peratuur, positief, negatief of nul zou kunnen zijn.

Het geval, waarbij BS negatief is, heeft geen fysische betekenis, terwijl

we, wanneer BS positief is, te maken hebben met het normale geval dat

de laag groeit. Met de mogelijkheid dat BS tot nul kan naderen, kunnen

we nu verklaren dat een bepaalde fase in een diffusiekoppel onder ze­

kere omstandigheden niet aan te tonen is.

Gezien echter de wijze waarop BS afhangt van een aantal grootheden zo­

als de uitgangsconcentraties van het koppel en de temperatuur (via de

diffusiecoefficienten en de concentratiesprongen), is het heel goed mo­

gelijk dat onder andere omstandigheden de ontbrekende fase wel gevormd

wordt. Deze mogelijkheid blijkt in de practijk dan ook werkelijkheid

te zijn.

2.8 De temperatuurafhankelijkheid van de diffusie

De temperatuurafhankelijkheid van de chemische diffusiecoefficient

Dv blijkt experimenteel vaak beschreven te kunnen worden met een verge­

lijking van het Arrhenius-type:

Dv = Dv exp. - Q/RT 0

( 2. 40)

waarin R de gasconstante en T de absolute temperatuur voorstellen.

De z.g. frequentiefactor D~ en de activeringsenergie Q kunnen grafisch

worden bepaald door ln Dv uit te zetten tegen de reciproke van de ab­

solute temperatuur.

Een afhankelijkheid van de temperatuur zoals relatie (2.40) voor­

stelt, yjkt op het eerste gezicht voor de hand te liggen voor een

thermisch geactiveerd verscnijnsel als diffusie is.

27

Wanneer wij ons echter realiseren dat de c-hemische diffusiecoefficient

Dv volgens relatie (2.20) is samengesteld uit de som van bijdragen van

de intrinsieke diffusiecoefficienten. die elk op zich in aanmerking ko­

men voor een temperatuurafhankelijkheid van het Arrhenius-type, dan

rijst twijfel aan de geldigheid van (2.40).

Dat deze relatie in de practijk toch vaak opgaat, is een omstandigheid,

die hoogstwaarschijnlijk te danken is aan het feit, dat de meeste expe­

rimenten in een klein temperatuurtraject plaats vinden, zodat er al

gauw een rechtlijnig verband bestaat in een ln Dv•l/T-grafiek.

Het zal na het voorgaande echter duidelijk zijn dat de zo bepaalde

grootheden D~ en Q alleen betekenis hebben als parameters waarmee de

temperatuurafhankelijkheid van de diffusiecoefficient handig kan worden

beschreven.

Hetgeen tot nog toe is gezegd over de chemische diffusiecoefficient

geldt in nog vee! sterkere mate voor de penetratieconstante k.

Zoals uit Kidson's analyse blijkt, is deze constante afhankelijk van

alle diffusiecoefficienten in de diffusiezone en bovendien van de

breedte van de existentiegebieden en de grootte van de concentratie­

sprongen, welke beide laatste grootheden op hun eigen wijze (volgens

het fasendiagram) van de temperatuur afhangen.

28

H 0 0 F D S T U K 3

HET SYSTEEM TITAAN-NIKKEL

3.1 Het fasendiagram

Het oudst bekende, systematische onderzoek in het systeem titaan­

nikkel werd in 1938 u±tgevoerd door Vogel en Wallbaum29 , en had betrek­

king op het nikkelrijke deel van het systeem (65-100 at.% Ni).

De hieruit verkregen gegevens werden in 1941 aangevuld met gegevens van

legeringen die van 45 tot 78 at.% Ni b evatten (Wallbaum 30 ).

De zuiverheid van het gebruikte titaan was slechts 95 gew .% .

1200

1100

1000

Gew%Ni 10 20 30 40 50 60

TiNi I

70 80 90

I I I I I I I I

700~0---7,10~~2~0~-3~0~~4t0~~5~0~~6~0~~7~0~~80~~9t0~~100

- at%Ni

Fig. 3.1 Fasendi agPam v an h e t systeem t i t aan - n i kkel

(volge ns Poole en Hum e -Rothe Py 33 ;

Tot dan toe was er nog geen onderzoek verricht aan het titaanrijke deel

van h e t systee m, onge twijfeld vanwege de hoge reactiviteit van titaanrij­

k e lege ringen met kroesmaterial en en d e rgelijke .

29

Een eerste poging in die richting werd ondernomen door Long 31 , die

titaanrijke legeringen bereidde langs poedermetallurgische weg.

In 1953 werden door Margolin c.s. 32 de resultaten gepubliceerd van

een uitgebreid onderzoek aan legeringen met 0-90 at% Ni .

Het meest recente onderzoek is echter dat van Poole en Hume-Rothery 33 ,

dat dateert uit 1954. Het fasendiagram, zoals dat hier is weergegeven

(zie Fig. 3.1), berust hoofdzakelijk op hun resultaten.

Een essentieel verschil in de resultaten van beide laatstgenoemde on­

derzoeken betreft de vorm van het existentiegebied van de fase TiNi.

In 3.3.2 zal hierop nader worden ingegaan.

Een ander punt, waar de meningen over verdeeld zijn, is de 8-Ti/a+8-

grens. McQuillan 35 verkreeg, met zijn methode, waarbij de waterstof­

druk, die in evenwicht is met een zeer verdunde oplossing van water­

stof in titaanrijke legeringen, wordt gemeten als functie van de tem­

peratuur, resultaten, die aanzienlijk afweken van die van Margolin c.s.

en van Poole en Hume-Rothery. Zijn resultaten zijn verwerkt in Fig . 3.1.

3.2 De metalen

Titaan gaat bij 882,5 °c (McQuillan46 ) over van de a- naar de 8-

fase. De a-fase heeft een h.c.p.-structuur met roosterparameters:

a = 2,950 ~ en c = 4,683 ~ (Clark47 ) bij kamertemperatuur.

De 8-fase daarentegen heeft een b.c.c.-structuur met een roosterconstan­

te a= 3,313 ~ bij 900 °c (Eppelsheimer en Penman48 ).

De overgangstemperatuur wordt sterk verlaagd door toevoeging van nikkel.

De oplosbaarheid van nikkel in 8-titaan is vrij aanzienlijk, terwijl die

in a-titaan slechts maximaal 0,1 at% bedraagt volgens Margolin c.s .

De structuur van nikkel is f.c.c.; de roosterconstante bedraagt 3,524 ~ bij 20 °C (Taylor en Floyd49 ).

3.3 De intermetallische verbindingen

3.3.1 ~e_v~rEi~d!n~ !i2~i Volgens Laves en Wallbaum36 bezit deze fase een complexe f.c.c.­

structuur met 96 atomen per eenheidscel. Dit is bevestigd door Duwez

en Taylor 34 , Rostoker 37 en Yurko c.s. 38 . De celconstante is door laatst­

genoemde auteurs vastgesteld op 11,278 ~ bij 21 °c.

Verder is gebleken dat TijNi isomorf is met Ti4Ni 2o, dat de Fe3w3c­

structuur bezit (Rostoker 7 ).

Ti2Ni is uitzonderlijk bros en zeer hard.

30

3.3.2 Qe_v~r£i~din~ TiNi

In de loop der jaren is er een groot aantal publicaties versche-

nen over de structuur en de eigenschappen van deze verbinding. Deze

eigenschappen blijken voor een intermetallische verbinding uniek te zijn.

Het materiaal is bij kamertemperatuur ongewoon ductiel en taai, is cor­

rosiebestendig, goed hardbaar en heeft een hoge dempingscapaciteit.

De meest unieke eigenschap is echter het z.g. vormherinneringsvermogen.

Dit komt in het kort hierop neer: Wanneer b.v. een uitgegloeide draad

van stoechiometrische samenstelling bij kamertemperatuur in een spiraal­

vorm wordt gebracht, dan herkrijgt hij zijn oorspronkelijke recht e vorm

bij verhitting boven ca. 100 °C.

Aanvankelijk was door Laves en Wallbaum36 vastgesteld dat 'l'iNi de

CsCl-structuur bezit. Dit werd bevestigd door Duwez en Taylor 34 , die

tevens waarnamen dat de verbinding bij verhitten op 650 en 800 °C uit­

een viel in Ti 2Ni en TiNi 3 . Hun standpunt werd gedeeld door Poole en

Hume-Rothery33 en bestreden door Margolin c.s. 32 .

De bestaande verwarring werd nog vergroot door de conclusie van Purdy

e n Parr 39 d a t in legeringe n met minder dan 51 at% Ni de TiNi-fase bij

36 °C snel en reversibel uiteen valt en daarbij een tot dusverre on­

bekende "w"-fase vormt. Genoemde auteurs suggereerden dat deze trans­

formatie martensitisch van aard zou zijn.

Een van de onderwerpen van deze dissertatie was nu het onderzoek naar

de vorm van het existentiegebied van de TiNi-fase. Tijde ns het schrij­

ven van h e t ma nuscript public eerden Wasilewsky c.s 53 echt er d e resulta­

ten van een soortgelijk onderzoek (zie Fig. 3.2).

1400

1300

1200

T("C) 1100

1000

---:-

'

TIN I

' ' ' ' ,,>--/

/

900

Ti.,NI•TINI TINI•TiNI3

Fig. 3.2 Exist e ntiegeb i ed va n

TiNi ( vo Zg e ns WasiZew s k y c .s. 5 3; 800

700

600

46 48

TINI ·.TI2NI;

62 54 56

at%NI

31

Volgens deze onderzoekers wordt het existentiegebied bij afnemende tem­

peratuur steeds smaller.

Verder komen Wasilewsky c.s., zich mede baserend op werk van Pfeifer

c.s. 54 , tot de conclusie dater beneden ca. 625 °c een tot dusverre

onbekende "Ti2Ni 3 "-fase gevormd wordt (zie ook Fig. 3.2).

Merkwaardig genoeg wordt er in het werk van Pfeifer c.s., dat o.a. han­

delt over stapelvarianten van de TiNi 3-structuur, met geen woord gerept

over een dergelijke fase.

Het optreden van een martensitische transformatie in TiNi bij

36 °c, zeals gesuggereerd door Purdy en Parr39 , is de aanleiding ge­

weest tot een reeks van onderzoeken.

Zo vonden ook Buehler c.s. 40 sterke aanwijzingen voor het bestaan van

martensitische overgangen tussen 20 en 60 °c.

Op grond van de resultaten van een uitvoerig r6ntgendiffractie-o~der­

zoek aan TiNi-eenkristallen kwamen Wang c. s. 41 tot een ·model, dat de

structuur van TiNi in afhankelijkheid van de temperatuur beschrijft:

Het temperatuurgebied van -70 tot +900 °c wordt onderverdeeld in

drie gebieden, met structuren, aangeduid als T iNi(I) (hoven 700 °C),

TiNi (II) (tussen 166 en 600 °C) en TiNi (III) (beneden 166 °c).

De structuur van de TiNi(II)-fase is niet v an het eenvoudige CsCl-type,

maar wordt gekenmerkt door een superrooster met een roosterconstante

van ca. 9 i en een subrooster met een roosterconstante van ca. 3 i. De eenheidscel van de complexe structuur bevat zodoende 54 atomen.

De overgang van TiNi(II) naar TiNi(III) bij 166 °c is martensitisch

van aard . Overigens is deze·overga ngstemperatuur sterk afhankelijk van

de samenstelling, zeals blijkt uit Fig. 3.3.

De transformatie bij ca. 700 °C van TiNi(II) naar TiNi(I) is van een

ander tyoe en gaat gepaard met diffusie.

1

32

150~------------------------~

0

-50

_100

-150

-200~----~~--~--~-L----~-

48 49 50 51 52

at%Ni

Fig. 3.3 De tempe~atuu~, waa~bij de

ma~tensitisahe t~ansfo~matie in

TiNi bij a fk oelen plaats vindt , als

fun atie van de samens telling .

(v olgens Ha nlon a . s . 51 ; .

Boven deze temperatuur is er waarschijnlijk sprake van een b.c.c.-struc­

tuur met een roosterconstante van ca. 3 ~. De kristalstructuur van de martensitische TiNi(III)-fase is nog niet be­

kend.

Het hier geschetste beeld schijnt nog niet geheel bevredigend te

zijn, en is voor een deel aanleiding geweest tot een groot aantal on­

derzoeken naar het gedrag en de eigenschappen van TiNi.

Gebleken is dat het eerder genoemde vormherinneringsvermogen ten nauw­

ste sa~enhangt met de reversibele martensitische transformatie, die

dicht bij kamertemperatuur plaats vindt.

Door de Lange en Zijderveld42 is een model opgesteld ter verklaring

van dit effect.

Als laatste bijzonderheid kan vermeld worden dat TiNi tot nog toe

nog nooit volkomen fasezuiver is verkregen. Steeds werden kleine hoe­

veelheden van een fijn gedispergeerde tweede fase gevonden.

Volgens Rozner c.s. 43 bestaat deze fase waarschijnlijk uit oxiden of

nitriden met als formule Ti 4Ni 2o en Ti 4Ni 2N.

3.3.3 !2_e_v~r£i~d.!_n~ !i,!':!i 3 De structuur van TiNi 3 is voor het eerst onderzocht door Laves en

Wallbaum44 . Hun resultaten zijn bevestigd door Taylor en Floyd45 ,

Duwez en Taylor 34 en door Poole en Hume-Rothery33 : de structuur is

hexagonaal; a = 2,550 R, c = 8,l07 R, c/a = 3,257 bij kamertemperatuur.

Door Pfeifer c.s. 54 en Bhan 55 is melding gemaakt van een aantal stapel­

varianten van de TiNi 3-structuur.

Evenals bij Ti 2Ni zijn er tot dusverre geen aanwijzingen voor het be­

staan van een existentiegebied.

Het materiaal is hard en bros, hoewel minder dan Ti 2Ni.

JJ

H 0 0 F D S T U K 4

HET EXPERIMENTELE ONDERZOEK

4.1 Inleiding

De gang van zaken bij het onderzoek kan in principe als volgt wor­

den geschetst:

Uitgaande van de zuivere metalen of van legeringen, dan wel verbindingen,

werd er een diffusiekoppel bereid.

Dit koppel werd vervolgens op een bepaalde temperatuur verhit.

Na iedere onderbreking in de stooktijd werd het metallografisch gepre­

pareerd om aan een onderzoek te kunnen worden onderworpen.

Na dit onderzoek werd de verhitting eventueel weer voortgezet.

Achtere~nvolgens zullen nu de verschillende aspecten van het onder­

zoek en de gebruikte onderzoekmethoden worden besproken.

4.2 De uitgangsmaterialen en het bereiden van de diffusiekoppels

4. 2.1 ~e_h~r~o!!!s!_ ~n_d~ zuiv~r_!:!e.!d_v.e_n_d~ !!!e!_a.!_e~

Aanvankelijk, toen het onderzoek in een kwalitatief stadium ver­

keerde, werd gebruik gemaakt van plaatvormig Ti (1 mm dik; nom. zui­

verheid 99,5 gew.%) en plaatvormig Ni (1 mm dik; nom.zuiverheid 99,4

gew.%). Beide metalen werden geleverd door de fa.Drijfhout teAmster­

dam.

Later, toen het onderzoek een meer kwantitatief karakter kreeg, werd

overgestapt op staafvormig Ti (10 mm diameter; nom. zuiverheid 99,5

gew.%), geleverd door V.D.H. (Old.) en staafvormig Ni (10 mm diame­

ter; nom. zuiverheid 99,997 gew.%), geleverd door Halewood Chemicals

(Eng.)

In het eindstadium werden de verkregen resultaten op alle essentiele

punten getoetst m.b.v. zeer zuivere metalen, t.w.:

Ti-staaf (3/8" diameter; nom. zuiverheid 99,97 gew.%), en

Ni-staaf (3 /8 " diameter; nom. zuiverheid 99,99 gew.%).

Beide metalen werden geleverd door M.R.C. (U.S.A.).

In Tabel 4.1 zijn de analyseresultaten van de gebruikte metalen weer­

gegeven voor zover deze bekend waren.

34

H

c 0

N

Ni

51

A1

re Co

Mq

Mn

Cr

Cu

Aq

Ti

Pb

Tabel 4.1

Ana Zyseresu Zt a t en van de geb ruik t e metaZen in gew.% .

Opgaven van de Ze v e ranoie r s , t en zi j ande r s ve rm eZ d .

N l K K E L T I T A A N

Nom. 99.4\ Nom . 99,99 7 \ Nom . 99,99\ Nom. 99,5\ Nom. 99,5\ Nom. 99,97\

Drljfho ut (N1.) Halewood (Enq .) M. R. C. (U.S.A.) Dr! j fhout (Nl.) V.D.M . (Old. l M. R.C . (U .S . A .)

t t

' ' 0,015 0 ,Ol J 0 . 000 4

0,0050 0,0610 0,08 0,08 0 , 0078

' ' ' 0,10 0, 0 06 3

' ' 0 ,OS 0 ,OS 0 . 0006

hbstd. hbatd . 0 . 000 2

0' 0007 0,0045 0,04 0 , 000 4

0,0025 0,0045 0 ,0015

0,0 0 30 0,0250 0,12 0 , 20 0,0 030

0,004 0 - -0, 0 002 0 , 0015 0 , 0 0 15

0. 0008 - 0 ,0001

0,007 0 0 , 0150 0 . 0012

0 , 0006 0, 0010 0,0008

0,0003 - 0,0002

0, 0030 - hbstd. hbstd. hbstd.

0 '0 0 40 - -

t Res ultaten van een verqel1jkend o nderzoe k, u!t~evoerd op het A.nalyt!sch I.abo ratorium van

de N.V. Philips' Gloe1lampenfabr1eken t e Eindhoven.

Op deze plaats zouden w!j graag o nz e da nk voo r de verleende medewerkinq willen uitspr e ken .

4.2.2 fle! £eEeld~n_v~n de 2v~rig~ ~i!g~n2s~a!eEi~l~n_v2oE de

£i!f~sie~OEP~l~

De meest gebruikte uitgangsmaterialen waren, b ehalve de zuivere

metalen, de intermetallische verbindingen Ti 2Ni, TiNi ( f:1) en TiNi 3 .

Deze werden bereid door smelten in een boogsmeltapparaat.

In principe kan de werking van een dergelijk apparaat als volgt worden

besc hreven:

Het te smelten materiaal wordt geplaatst op een watergekoelde, koperen

grondplaat en wordt verhit door e e n electrische vlamboog, die in stand

gehouden wordt tussen de grondplaat (anode), en een watergekoelde

wolfraam-electrode (kathode). Het g e heel bevindt zich in een vacuum­

dichte ruimte. Door de efficiente koeling vindt er geen contaminatie

plaats van de smelt door het koper van de grondplaat.

Bij dit onderzoek is gebruik gemaakt van een spec iaal ontworpen grond­

plaat, met in het centrum een langwerpige uitsparing met rechthoekige

doorsnede, en daar omheen drie komvormige uitsparingen.

Met behulp van deze grondp laat konden telkens drie charges van elk ca.

10 g n a elkaar gesmolten worden. Dit geschiedde na evacueren tot 10- 6

mm Hg en argon (99,999 gew.% zuiver) toelaten tot een druk van 15-20 em

Hg. Dit laatste is nodig voor het verkrijgen van een stabiele vlamboog.

De gebruikte stroomsterkten ~arieerden van 150 tot 600 A bij e en spanning

35

van ca. 10 V. Elke charge werd vijf maal gesmolten en na afkoelen steeds

gekeerd om de homogeniteit te bevorderen.

Zonder het vacuum te verstoren werden de zo verkregen ... knopen" met be­

hulp van de wolfraamstift in de rechthoekige mal gemanoevreerd en aan­

een gesmolten tot een staafje met een min of meer ronde doorsnede, dia­

meter ca. 1 em en een lengte van ca. 6 em.

De gewichtsverliezen, die bij het smelten optraden, bedroegen nooit meer

dan ca. 0,1 gew . %, zoals herhaaldelijk is gecontroleerd.

Het staafje werd vervolgens in plakjes gezaagd m.b.v. een watergekoel­

de carborundum- of diamantzaag. De platte kanten van elk plakje werden

geschuurd op carborundumpapier van toenemende gradatie in de korrel­

fijnheid (tot 600 Grit). De zo bewerkte plakjes werden onder alcohol

bewaard. Tijdens het onderzoek is gebleken dat er geen betere resul­

taten werden bereikt met polijsten en/of etsen van de plakjes.

Het enige materiaal, dat moeilijkheden opleverde, was Ti2Ni, vanwege

zijn uitzonderlijke brosheid. Meestal barstten de knopen van dit ma­

teriaal bij het stollen van de smelt spontaan , en gaven dan brokjes

met zeer gladde, ronde breukvlakken. Aangezien zagen uitgesloten was,

moest er voor de bereiding van diffusiekoppels gebruik worden gemaakt

van brokjes met ~en guristige vorm, waaraan twee vlakke kanten konden

worden geslepen.

4 . 2 .3 ~e~ EeEe!d~n_v~n_d~ £i!f~s!e~O£p~l~

Bij het maken van de diffusiekoppels is te werk gegaan volgens

een drietal methoden, die in de historische volgorde, waarin ze ge­

bruikt zijn, zutlen worden besproken:

a. Heet persen in een schroefklem

Hiervoor is gebruik gemaakt van een constructie (zie Fig. 4.1),

Fig. 4.1 Schroe f klem , gebruikt voor de be r e i ding

van dif fusiek oppels.

bestaande uit een roestvrij stalen huls met inwendige schroefdraad M 16,

e n twee bouten, waarvan de e n e een rechthoekige uitsparing in de top

bezat. In deze uitsparing werd een "sa ndwich" geplaatst, bestaande uit

36

twee plaatjes nikkel met een plaatje titaan ertussen.

De overblijvende ruimte in de uitsparing werd opgevuld met een passend

blokje roestvrij staal, en wel zodanig, dat bij het aandraaien van de

andere bout de druk via dit blokje werd overgebracht op de sandwich.

Het geheel werd onder argon op de gewenste temperatuur verhit.

Op deze wijze werd een goede hechting tussen de koppeldelen verkregen

na 15 tot 60 minuten bij temperaturen tussen 700 en 900 °c. Uit de inleidende, kwalitatieve experimenten, die met de op deze wijze

bereide koppels werden verricht, konden enkele conclusies worden ge­

trokken, die het verdere verloop van het onderzoek hebben bepaald.

Zo is bijvoorbeeld gebleken dat argon bij het stoken niet voldoende

bescherming bood tegen contaminatie van het titaan door zuurstof en

stikstof.

Verder leek het ons onbevredigend dat de eventuele invloed van de druk

op het verloop van de diffusie niet kon worden vastgesteld.

De druk kan namelijk met een constructie als de schroefklem onmogelijk

reproduceerbaar worden ingesteld.

Als laatste bezwaar van de schroefklem kan genoemd worden dat het vrij­

wel onmogelijk bleek diffusiekoppels te bereiden, waarbij brosse ver­

bindingen als Ti2Ni en TiNi3

moesten worden gebruikt.

Deze materialen werden bij het aandraaien van de bouten al gauw ver­

brijzeld.

Mede om deze redenen werd deze methode om diffusiekoppels te

maken dan ook verlaten en werd overgestapt op het:

b. Heet persen onder gecontroleerde druk

Een speciaal voor dit doel geconstrueerd vacuumoventje stelde ons

in staat diffusiekoppels te vervaardigen bij temperaturen tot 1000 °C -6 in een vacuum van beter dan 10 r.~ Hg.

De gewenste druk kon uitwendig worden ingesteld door middel van een

stel gewichten (max. 50 kg}.

De diffusiekoppels werden in dit oventj e over het algemeen bij die t e m­

peratuur bereid, waarbij ze ook gebruikt gingen worden.

Fig. 4.2.a geeft een duidelijk beeld van het oventje, terwijl in Fig.

4.2.b een doorsnede is getekend van het centrale verwarmingslichaam.

Dit verwarmingslic haam bestaat uit een doorboorde molybdeenstaaf (E),

waar omheen in een groef een thermocoax verwarmingselement (D) (fabri­

kaat Sodern, type ZEZ, l e ngte 2 m, doorsnede 2 mm, met koude uiteinde n}

is gewikkeld.

Het geheel wordt nauw omsloten door een molybdeen huls (K}.

37

E

I(

Fig. 4. 2

38

a

A dr>ukstaaf

B koelwater>slangen

L c the r>mokoppelaanslui tingen

D ver>war>mingselement

M E molybdee n stempel

F hoogvac uum meetkop

G electr>is che aansluitingen

H ther>mokopp e ls

I molybdeen s chijfje

J molybdeen plaatjes

K molybdeen huls

L halve kogel van aluminiumoxide

M helften van diffusiekoppel

b

a Over>zichtsfoto van het vacuumoventje , gebr>uikt voor>

de ber>eiding van diffusiekoppels .

b Schematische door>snede van het ve r> war>mingslichaam .

Concentrisch hier omheen bevinden zich twee molybdeen stralingsschilden,

die bij het sluiten van de oven worden afgedekt door een stralingsscherm

in de deksel. Voor de duidelijkheid zijn deze op de foto weggelaten.

De boring in de molybdeen stempel {zie Fig. 4.2.b) is bestemd voor de

doorvoer van twee thermocoax thermokoppels {H) {fabrikaat Sodern, type

chromel-alumel, lengte 30 em, doorsnede 0,5 mm).

De uiteinden van de thermokoppels zijn met twee boutjes gefixeerd in

een molybdeen schijfje (I), dat zich op de bodem van een cilindrisch

gat in de stempel bevindt.

Op dit schijfje rust een dun molybdeen plaatje {J) {0,1 mm), waarop

de beide koppelhelften {M) worden geplaatst, gevolgd door weer een

molybdeen plaatje {J) en een halve kogel van aluminiumoxide {L).

Dit laatste is gedaan om een gelijkmatige drukverdeling en een goede

warmteisolatie te verkrijgen.

Op de halve kogel drukt een staaf, die via een vacuumdqorvoer de oven

verlaat, en waarop een druktafel met gewichten is aangebracht.

Via een wijde opening in de bodem was het oventje rechtstreeks verbon­

den met de baffle van een olie-diffusiepomp {fabrikaat Edwards, type

EO 2).

De gebruikte temperatuurregeling bleek in staat de temperatuur binnen

2 °C constant te houden. De temperatuur werd continu geregistreerd op

een schrijver.

Een snellere methode om diffusiekoppels te bereiden w~rd uitein­

delijk gevonden in het:

c. Puntlassen in vacuum

Voor het toepassen van deze methode {ook toegepast door Bolk 57 en 6 .

den Broeder ) w~rd gebruik gemaakt van het eerder beschreven boogsmelt-

apparaat in een iets gewijzigde uitvoering, waarbij de wolfraamelec­

trode werd vervangen door een koperen.

Een uitstekende hechting werd verkregen door de koppelhelften samen te

drukken tussen de koperen electrode en de grondplaat, en er vervolgens

een electrische stroom door te laten vloeien.

Voor het verkrijgen van de benodigde weerstand waren de koppeldelen

ingesloten tussen twee koolstaafjes.

De gebruikte stroomsterkten bedroegen 200-400 A bij spanningen van

4-5 v. Het proces werd gestopt zodra er een druppeltje op het grensvlak van

de koppelhelften te zien was.

De hiervoor benodigde tijden varieerden van 15 sec tot 1 min.

39

4.3 De verhitting en het metallografisch prepareren van de diffusie­

koppels

De verhitting van de diffusiekoppels vond plaats in electrische

buisovens van het fabrikaat Heraeus.

De temperatuurregeling geschiedde door middel van een Sirect Mk 2 re­

gelaar, aangesloten op een Pt-weerstandsthermometer in de oven.

De temperatuur werd gemeten met een Pt-Pt(10% Rh)-thermokoppel (nauw­

keurigheid ca. 2 °C), en continu geregistreerd op een schrijver.

Om de diffusiekoppels tijdens het verhitten te behoeden voor con­

taminatie, werden ze ingesmolten in geevacueerde (0,1 mm Hg) kwarts­

glazen capsules.

Aangezien de hardheid van de zuiverste titaansoort (M.R.C.-titaan, zie

Tabel 4.1) na 3 weken (504 uren) verhitten in een capsule op 920 °c

slechts bleek te zijn gestegen van 80 tot 92 kg/mm2 , kan worden gecon­

cludeerd dat deze capsules beantwoordden aan het gestelde doe!.

Ter vergelijking kan namelijk dienen dat een toevoeging van 0,2 at%

zuurstof of stikstof de hardheid van titaan met ruim de helft doet

toenemen (McQuillan 56 ).

Van tijd tot tijd werd ook gebruik gemaakt van het eerder beschre­

ven vacuumoventje. Hierbij werden echter geen duidelijk betere resul­

taten geboekt dan bij gebruik van de capsules.

Na beeindiging van de verhitting werden de koppels ingebed in

kunsthars en vervolgens geslepen en gepolijst in een vlak, evenwijdig

aan de diffusierichting.

Het slijpen vond plaats op carborundumpapier van toenemende gradatie

in de korrelfijnheid (tot 600 Grit).

Hierna werd ongeveer een half uur gepolijst met diamantpasta (korrel­

grootte 3 urn) op een nylondoek.

De laatste krassen werden verwijderd door ongeveer 5 min te polijsten

op een zachte doek met y-Al 2o 3 poeder (korrelgrootte 0,05 urn).

De laatste polijstprocedure moest zo kort mogelijk worden gehouden om

afronding aan de fasengrenzen te voorkomen.

Na etsen met 2% HF, 2% HN0 3 in water, waren de koppels gereed voor me­

taalmicroscopisch onderzoek.

Na dit onderzoek werden de koppels meestal weer verwijderd uit de kunst­

hars en zorgvul.dig gereinigd, om opnieuw aan verhitting op de oor­

spronkelijke temperatuur te worden onderworpen.

40

4.4 De gebruikte onderzoekmethoden

4.4.1 ~eia~l~i~r£S~O£i~

Met behulp van deze techniek werden inlichtingen verkregen omtrent

het aantal gevormde fasen en hun laagdikten als functie van de tijd en

de temperatuur .

De laagdikten werden gemeten met een geijkte oculairmicrometer, ge­

plaatst op een Reichert Neopan microscoop.

Voor het maken van foto's werd gebruik gemaakt van een Reichert MeF

microscoop.

4.4.2 ~i~r£S£n~e=o~d~r~o~k

Bij microsonde-onderzoek wordt in principe gebruik gemac.K:t van een

fijne bundel (ca. 1 )lm doorsnede) energierijke electrone,n, die op elke

gewenste plaats van een preparaat gericht kan worden. Onder dit elec­

tronenbombardement gaan de elementen in het aangestraalde volume hun

karakteristieke rontgenstraling uitzenden .

Door de bundel een aftastende beweging over het preparaat te laten rna­

ken, en de uitgezonden straling te analyseren, kan men een indruk krij­

gen van de verdeling van een bepaald element over het afgetaste opper­

vlak. Wordt bovendien de intensiteit van de uitgezonden karakteristieke

straling van dat element gemeten, dan kan m.b.v. een ijkgrafiek de con­

centratie van dat element gemeten worden als functie van de plaats .

Bij dit onderzoek is gebruik gemaakt van een S . E.M. !'I A-micro­

sonde (Associated Electrical Industries, Eng.).

Voor het opstellen van de ijkcurve werd een tiental legeringen gesmolten

op de in 4.2.2 beschreven wijze.

De verkregen knopen werden doormidden gezaagd. Een helft werd ingebed

in Wood's metaal en op de gebruikelijke wijze metallografisch geprepa­

reerd. De intensiteitsmetinge n werden verricht door het telle n van de

TiKa- en NiKa-pulsen, afkomstig van vlakken van 100 bij 100 )lm.

Met ca. 100 van dergelijke vlakken werd het gehele preparaat bestreken,

waarbij tevens kon worden vastgesteld of de legeringen homogeen waren.

Was dit niet het geval, dan werd er een nieuwe legering bereid.

De verkregen, gemiddelde waarde van de intensiteit van elk der elemen­

ten werd gecorrigeerd op onder grondstraling.

Onder identie k e omstandighe d e n werd v66 r en n§ d e me ting aan een lege­

ring de intensiteit gemeten van een Ti- resp. Ni-standaard, en eveneens

gecorrigeerd. Deling van de netto intensiteit van een legering op de

netto intensiteit van de standaard leverde de relatieve intensiteit K.

41

De waarden van K bleken uitstekend te voldoen aan het empirische ver­

band van Ziebold en Ogilvie50

1 - K K

1 - N a--N-

waarin N de atoomfractie van het gemeten element, en a een parameter

voorstelt. Deze parameter is onder bepaalde experimentele omstandig­

heden een constante voor een bepaald binair systeem.

In Fig. 4.3 is de opgestelde ijkgrafiek weergegeven voor beide elemen­

ten.

o.8o

0.70

k 0 .60

0.50

0.40

0 ,30

at%Ni 80 70 60 50 40 30 20 10

o Ni • Ti

40 50 60 70 80 90

at%Ti

Fig. 4. 3

Ijkourven voor het micros onde-onderz oek in het systeem Ti -Ni

VersneZspann ing 30 k V; stroomsterkte i n d e

bunde Z 0 ,2 ~A; LiF-kri staZ.

Bij de kwantitatieve bepaling van een pen e t rat iecurve werd het diffu­

siekoppel in stapjes van minimaal 2,5 ~m onder de stilstaande electro­

nenbundel door bewogen, waarbij de bundel een baan, evenwijdig aan de

diffusierichting beschreef.

42

Om de meetnauwkeurigheid te verhogen werd het koppel z6danig onder

de electronenbundel geplaatst, dat het vlak, gevormd door de opvallen­

de electronenbundel, en de richting waarin de rontgenstraling wordt af­

genomen, parallel was aan de diffusielagen.

Vanwege een aantal redenen is echter de concentratie aan de fasengren­

zen niet nauwkeurig te bepalen binnen een afstand van ca. 3 ~m.

Om de nauwkeurigheid van de metingen verder op te voeren, werden steeds

de intensiteiten gemeten van 2 tot 3 ijklegeringen .

Uit de resultaten hiervan werd voor iedere bepaling opnieuw de waarde

van de parameter a berekend. Dez e bleek in de loop van ca. 3 jaren te

schommelen tussen 1,31 en 1,35 voor Ti.

De bereikte nauwkeurigheid van de metingen wordt op beter dan 0,5 at%

Ti geschat.

4.4.3 Qv~r1g~ ~e~h~d~n

Rontgendiffractie, electronenmicroscopie en microhardheids-onder­

zoek waren onderzoekmethoden die bij gelegenheid werden toegepast.

Door middel van rontgendiffractie konden enkele identificatie­

problemen worden opgelost. Daarbij werd over het algemeen gebruik ge­

maakt van de Debye-Scherrer-poedermethode.

Het electronenmicroscopisch onderzoek, dat incidenteel plaats vond,

werd uitgevoerd op een Philips EM 75 electronenmicroscoop.

De gebruikte prepareertechniek was de koolstof-replica-techniek.

Microhardheids-onderzoek, waarbij gebruik werd gemaa kt van een

Leitz Durimet hardheidsmeter, vond voornamelijk plaats om een indruk

te krijgen van de mechanische eigenschappen van de gevormde diffusie­

lagen. Verder als aanvulling van op andere wijze verkregen gegevens.

43

H 0 0 F D S T U K 5

DE RESULTATEN

5.1 Diffusiekoppels van het type Ti-Ni

Deze koppels werden in hoofzaak bereid in de schroefklem (zie

4.2.3), uitgaande van Ti- en Ni-plaat, geleverd door de fa. Drijfhout

(zie 4.2.1). De verhitting vond plaats in buisovens in een atmosfeer

van stromende, technisch zuivere argon.

Latkr zijn de verkregen resultaten gecontroleerd m.b.v. koppels, die

werden bereid in het vacuumoventje (zie 4.2.3 ) , waarin ook de verhitting

plaats vond. De uitgangsmaterialen waren hier het zeer zuivere Ti en Ni,

geleverd door M.R.C. (zie 4 .2 .1).

De resultaten van het kwalitatieve onderzoek, dat werd verricht bij

temperaturen tussen 700 en 900 °C, kunnen als volgt worden samengevat:

In diffusiekoppels, verhit bij temperaturen lager dan 770 °C, wa­

ren er in de diffusiezone drie lagen zichtbaar (zie Fig. 5 .1.a) .

Met behulp van de microsonde konden deze lagen worden geidentificeerd

als Ti2Ni, TiNi en TiNi 3 . Tevens, kon de aanwezigheid van de, optisch

niet zichtbare, vaste oplossin g van Ti in Ni worden vastgesteld.

Diffusiekoppels, verhit b ij t emperaturen hoger dan 770 °c , gaven ,

behalve de eerder genoemde fasen, de vorming van de Vaste oplossing van

Ni in S-Ti te z ien (zie F ig . 5.1.b).

Markerexperimenten, uitgevoerd met wolfraamdraadjes met een dia­

meter van 10 ~m, aangebracht op het contactvlak tussen beide meta len,

gaven herhaaldelijk een zeer merkwaardig _.resultaat (zie Fig. 5 .2.a).

Steeds bleken de wolfraamdraadjes in stukken te worden getrokken, waar­

na de stukken z ich over een vrij aarrzienlijke afs t and ten opz i c hte van

elkaar verplaatsten. Dit effect kan verklaard worden door aan te nemen

dat bij de bereiding van het koppel verschillende delen van het draadje

aan verschillende diffusie1agen gefixeerd wo rden.

wanneer tijdens de diffusie deze lagen zich ten opzichte van elkaar

gaan verplaatsen, dan wordt het draadje aan stukken getrokken.

Bij g e bruik van zeer fijn Th0 2-poeder a ls markermateriaal bleken de

korreltjes van dit poeder zich na verhit ten in de TiNi 3- fase te b e vin­

den, dicht bij de grens met Ni ( z ie Fig. 5.2.b). In Fig. 5 .2. b is

te zien dat enkele dikke Th0 2-deeltjes nabij het centrum van de TiNi­

laag terecht ~ ijn gekomen e n z ich dus op de verkeerde plaa t s bevinden,

evenal s de delen van het wolfraamdraadje in F ig. 5.2.a.

Overigens i s het markervlak na lang etsen vaak zichtbaar zonder gebruik

44

'/' LNi

'/'i N i 3

~J .i

a Fig. 5 . 1. a . 'I' i-N/ - k o p 1, e /., '/'' uu r• ve rhit. o p '/00 oc .

b . '!'i - N/ - koppel , ?2 uu l' ve rhit op 800 oc .

----Ni---

a b Fig. 5 . 2 . a. Ti - Ni -ko ppel, ?2 UUT' ve Phit op 800 °C . StukgetPok ­

ken wolfpaamdPaadje. Int ePfePenti econtPast.

b . Ti - Ni - koppel , 66 UUT' VeT'h it op 900 °C. Th0 2-

ma PkeT"S . I ntePfePentiecontPast .

45

te maken van markermateriaal; het blijkt zich in Ti-Nl-koppels op de

plaats te bevinden, waar de kleinste Th02-deeltjes werd cn aangetroffen.

Uit onze markerexperimenten is gebleken, dat het ~ehruik van wolfraam­

draadjes als markers gemakkelijk tot misleidende resultaten kan voeren.

Het gebruik van dergelijke markers in diffusi e kopr•cls, waarin verschei­

dene verbindingen worden gevormd, moet daarom worden afgeraden.

Dij hct kwalitatieve onderzoek aan Ti-Ni-koppels werden over het

algemeen met uitgangsmaterialen van verschillende zuiverheid dezelfde

resultaten verkregen. Slechts op een punt werden vcrschillen geconsta­

teerd:

Bij gebruik van het titaan, geleve rd doo r Drijfhout, bleek er korrel­

grensdiffusie op te treden op de grcns van de vaste oplossing van Ni

in 6-Ti en a-Ti (zie ook 5.2), ter-wijl dit nooit werd waargenomen bij

gebruik van M.R.C.-titaan. De oorzaak voor. het optreden van korrelgrens­

diffusie in het relaticf onzuivcre titaan moet waarschijnlijk gezocht

worden in de aanwezigheid van 6-stabiliscrende verontreinig i ngen op de

korrelgrenzen , waardoor he t overgangspunt van titaan daar wordt ver·

laagd. De diffusie zou daar dan versn e ld kunnen ver lopen.

llet inleidend onderzoek aan Ti-Ni-koppels heeft geleerd dat deze

koppels zich niet goed leenden voor kwantitatief onderzoek:

De lagen Ti 2Ni en TiNi3

bleken zeer langzaam te groeien; de vaste op­

lossing van Ni in 6-Ti daarentegen groeide zeer snel.

Bezwaar lijk was verder dat het nikke l in sandwichkoppels van het type

Ni - Ti-Ni vaak losliet na e nkele malen verhitten en afkoelen.

Daarom werd besloten voor het kwantitatieve onderzoek gebruik te maken

van koppels, waarin de uitgangsconcentraties zodan~ waren gekozen,

dat het aantal gevormde fasen beperkt werd.

Voorbeelden van dergelijke koppe ls zijn:

5.2 Diffusiekoppels van het type Ti-TiNi

In dcze koppels kon de laaggroei worden bestudeerd van de vaste

oplossing van Ni in B-Ti en van de Ti 2Ni-fase.

Voor dit doel werden meer dan 30 diffusiekoppels bereid, deels in het

vacuumove ntj e en deels in het boogsmeltapparaat. De uitgangsmaterialen

waren aanvankelijk llalewood-nikkel e n V.D.M.-titaan. Later werd gebruik

gemaakt van M.R.C.-materialen. De koppe ls werden verhit bij 11 tempe­

raturen tussen 650 en 940 °C. Weer kon geen verschil worden geconsta­

teerd in de resultaten, verkregen met titaan van verschillende zuiver­

heid; alleen bleek ook in het V.D.M.-titaan korrelgrensdiffusie op te

treden (zie Fig. 5.3). Dit bleek het geval te zijn in alle typen koppels

46

waarin titaan een van de uitgangsmaterialen was. Slechts het M.R.C.­

titaan vertoonde dit effect niet (vgl. Fig. 5.l.b).

Fig. 5.3 KorreZg r ensdiffusie op de gren s van de vaste

opZossing van Ni in B-T i (Zinks) en a-Ti (rechts) bij

V.D.M.-titaan. Ti-TiNi-koppeZ, 192 uur verhit op 850 °C.

Tijdens de verhitting in kwartsglazen capsules werd bij temperaturen

boven 850 °c steeds verdamping van titaan waargenomen. Deze verdam­

ping manifesteerde zich in de vorming van een huidje op de binnenwand

van de capsule.

Een Debye-Scherrer-opname van dit huidje toonde aan dat het hier voor­

namelijk titaan betrof, gemengd met titaan-siliciumverbindingen.

Achtereenvolgens zullen wij nu de verschillende fasen, die in Ti­

TiNi-koppels gevormd worden, bespreken:

5.2.1 Qe_v~s~e_oEl£S~i~g_v~n_N! in B~Ti

De laaggroei van deze fase kon slechts in een klein temperatuur­

gebied worden bestudeerd: Boven de overgangstemperatuur van titaan (ca.

880 °C) kon, vanwege de optredende transformatie, de grens tussen de

vaste oplossing en het titaan optisch niet worden waargenomen; beneden

770 °C komt de vaste oplossing niet voor.

Een practische moeilijkheid was verder dat de laag z6 snel groeide, dat

ze al gauw buit~n het meetbereik van de oculairmicrometer viel.

Daarom is bij een tweetal temperaturen .de laagdikte gemeten door m.b.v.

de kruistafel van het microscoop de verplaatsing te meten, die nodig is

om de vaste oploss'ing onder het microscoop door te bewegen.

47

De resultaten van deze metingen zijn te vinden in Fig. 5.4.

Uit deze figuur blijkt dat de laaggroei voldoet aan de parabolische wet.

8,0

7,0

6,0

5,0

4,0

3,0

2,0

o Ti-TiNi- koppels t. Ti-TiNi3 koppels

-4------ ---100 150

tijd (uren) 200 250

Fig. 5.4 Laaggroei van de vaste oplossing van Ni in ~-Ti

in Ti - TiNi- en Ti-TiNi3-koppels.

In alle koppels was het oorspronkelijk grensvlak (markervlak) na

lang etsen duidelijk waar te nemen in de vorm van een stippellijntje.

Bij temperaturen, hoger dan 770 °C, was het markervlak steeds in de

vaste oplossing te vinden, op een aanzienlijke afstand van de Ti 2Ni­

laag ( z ie Fig. 5. 5.a).

Beneden 770 °C lag het markervlak steeds in de Ti2Ni-laag (zie Fig.

5. 5.b).

De verplaatsing van het markervlak en van de Ti2Ni-laag werd bij

900 °C gemeten in een diffusiekoppel, bereid in het vacuumoventje op

de in Fig. 5.6.a geschetste wijze. De gekozen proefopzet heeft het bij­

zondere voordeel dat op deze wijze een referentievlak kan worden ver­

kregen, dat zich aanvankelijk op gelijke hoogte met het markervlak be­

vindt, zodat de markerverplaatsing vanaf het eerste ogenblik goed kan

worden gevolgd. Het vlak, waar de stukken titaan waren samengevoegd,

bleef namelijk tijdens de metingen goed zichtbaar, en kon als referen­

tievlak dienen, ten opzichte waarvan de positie van het markervlak en

van d e Ti 2Ni-laag kon worden gemeten (zie Fig. 5.6.b).

48

Vaste opl.

Ni in S-Ti

~~~-. • : - Ti 2 Ni

y .. ·:IJ~~-' ?''~J f • ; .> ' " #' • 1); •/_: .. /';/ - • ~ l - TiN i ----:~-.:...:-=-'...;;;;._.-..J..__..;;....i£...ao;;;;i;;o.l

a b

F ig. 5. 5 . a . Ti - TiNi - koppel, 355 UUY" Vel"hit op 940 °C .

b . Ti - TiNi - koppel, 419 UU Y' Vel"hit op 700 °C .

- TI-schijf (10mm¢)

TiNi

t >o b

Fig. 5 . 6 Schematisoh e weePgave van het Ti - Ti Ni - koppel ,

gebruikt vool" het meten van de markel"Vel"plaat si ng .

49

Het resultaat van deze metingen is weergegeven in Fig. 5.7.

Fig. 5.7 Positie van het maPk ePvlak en de Ti2Ni- laag in

een Ti-TiNi-koppel bij 900 °C als funatie van de tijd .

De tijdas is het PefePentievlak.

De Ti2Ni-laag en het markervlak blijken zich in de richting van het

TiNi te bewegen. De verplaatsing van beide en de groei van de Ti 2Ni­

laag volgen daarbij overigens de parabolische wet.

5.2.2 Qe_v~r2i~dln~ !i 2~i Bij microscopisch onderzoek blijkt de Ti2Ni-laag opgebouwd te zijn

uit zuilvormige kristallen, waarvan de korrelgrenzen min of meer pa­

rallel lopen aan de diffusierichting. Vaak is er een verdikking van de

laag waar te nemen op de korrelgrenzen. Deze korrelgrenzen zijn overi­

gens pas na zeer lang etsen waar te nemen.

De resultaten van de laaggroeimetingen aan de Ti 2Ni-fase, uitge­

voerd bij een 11-tal temperaturen, zijn weergegeven in Fig. 5.8 en Fig.

5.9. De laagg~oei volgt duidelijk de parabolische wet.

Weer kon geen enkel verschil worden geconstateerd in de resultaten, ver­

kregen met titaan van verschillende zuiverheid. Evenmin bleek de be-

50

3000

2000

0

·-----· ------650 °C

200 300 400 500 tijd(uren)

3000

2000

1000

100 150 200 250 tijd(uren)

F " l.g . S.8 (boven) L en Fig. 5 9 aaggroei T · . . . · (beneden)

~2N~ ~n T~ - TiN" - k ~ oppels .

51

reidingswijze van de koppels enige invloed te hebben op de resultaten.

In Fig. 5.10 is de logaritme van de laaggroeiconstante k uitgezet

tegen de reciproke van de absolute temperatuur.

T (°C)

10_10 ,..,.----6_5,o ___ 7o,o ___ 7,5_o __ 8,o_o_-=8'-i5--'0 __ 9,o_o_9,5ro ___ __,

5 cm2

k <sec )

2 f-1 10-11 f--

5f-

2r-

5r

2r-

• Ti-TiNi- koppels o Ti-TiNi3 - koppels

10-13 .__ __ J.__ __ .__ __ ,_J __ J....._ __ J....._ __ J....._ __ .J._ _ _J

11,5 11,0 10,5 10,0 8,5 8,0 7,5

Fig. 5-10 De loga r itme van de penet r atieconstante k als junctie

van 1/T voor de Ti 2Ni - laag in Ti - TiNi - en Ti - TiNi 3- koppels .

De discontinulteit tussen 760 en 800 °C is een logisch gevolg van de

vorming van de vaste oplossing van Ni in B-Ti boven ca. 770 °C.

Het optreden van de vaste oplossing blijkt de laaggroei van de Ti2Ni­

fase sterk te vertragen.

5.2.3 ~i£rQSQn~e=o~d~r~o~k_a~n_Tl-!i~i=kQPEe!s

Van een 18-tal diffusiekoppels is met behulp van de microsonde

de penetratiecurve opgenomen op de in 4.4.2 beschreven wijze.

In Fig. 5.11 zijn een aantal van dergelijke curven weergegeven.

Duidelijk blijkt dat er in het Ti 2Ni geen homogeniteitsgebie·d is waar

te nemen. Deze sonclusie is geldig voor het gehele onderzochte tem­

peratuurtraject (650-940 °C).

52

Verder is vastges teld dat de i ns luitsels i n het TiNi (zie Fig. 5 . 5 )

duidelijk titaanrijker en nikkelarmer zijn da n het TiNi.

Deze insluitsels bleken te klein voo r een kwan t i tat i e ve analyse in de

microsonde.

10at%

at%Ti

2

afstand (mm) 3 4 5 6 - -

Ti lOOt.•---•---·-·-•......_• 177uur - 875°C

-.-. ..-·-·-·-·-.-·-·-·- ' Ti -. ·-·-·--~·-•-• ....._

go lOOt•-•---. • o 216 UUf·850°C . --·-·--- ' Ti •-•-----........._..........__.

~--·-· ____ :=-~~: __ """"' ~oo·c l ml\ ... :;:".;. ·- l 65 \ \-875 ·c

67

~[ •-•----..... ---. .... \ \ T"N· ~ \TINI - I I

70 \ • ... ...........

65 · · · - · ... ···--···-\ \- 85o ·c

:~ \-8:::~-so ....... _. __ _

0 5 10 15 20 25 30 35 40

- afstand ( flm)

- - TINI

Ti2Ni I l' iC in .tel)

' .

--TiNi

Fig. 5. 11 Pen e trat iecurVC II ouu ,:ll lu :lc: 'l'i-Ti N£-Iw pp uZ s..

Het feit echter, dat d e insluitse l s op generlei wijz e waren te vermij­

den, gevoegd bij de waarneming dat z ij zonder meer tijdens de diffusie

werden aange l egd aan de Ti 2Ni-laag, e n daarvan niet te ondersche i den

waren , doet vermoeden dat het h i er de t i taan- n ikkel-oxiden en/ o f

nit r id e n van de sam~nstelling Ti4

Ni2o e . d. betreft.

Zoals in 3.3.2 reeds is vermeld, z ijn deze verbindingen isomo r f met

Ti 2Ni.

5 .3 Diffusiekoppels van het type T i -TiNi 3

Di t type koppel hood de mogelijkheid de g r oei te bestuderen van

de TiNi-laag, naast de Ti 2Ni-laag en de vaste oplossing van Ni in 6-Ti.

De algemene opmer~ ingen , die voor de Ti-TiNi-koppels zijn gemaakt, z ijn

eveneens van toepassing op dit type koppel.

In totaal werden ca. 35 diffus i ekoppels berei d . Hi erbij we rd nagegaan ,

of de wi jze van prepareren van de uitgangsmaterialen invloed had op de

53

resultaten. Met koppels, bereid uit geslepen plakjes en koppels, bereid

uit geslepen, gepolijste en licht geetste plakjes werden echter iden­

tieke resultaten verkregen.

5.3.1 Positie van het markervlak -------------Bij 650 °C, waar geen vaste oplossing gevormd wordt, blij·kt het

markervlak zich te bevinden in de TiNi-laag (zie Fig. 5.12.a).

In dit koppel is gebruik gemaakt van fijn zro2-poeder als markermateriaal.

S-Ti -\ ·:. . . . .... ~'

'~ .~~~ 1.· .. ,..:~: .. " . ' . ...

a b c

Fig. 5. 12. a. Ti -TiNi3-koppe Z, 808 UU2' ver>hit op 650 oc (Z r>0

2-mar>ker>s)

b. Ti-TiNi3-koppeZ, 280 ver>hit BOO 0

UU2' op c

c. Ti-TiNi3-koppeZ, 355 UU2' ver>hit op 940 oc

Bij 800, 825 en 850 °c is, ·overigens zonder gebruik te ~aken van mar­

kermateri a al, geconstateerd dat het ma rkervlak zic h bevindt in de Ti 2Ni­

laag, dichtbij de grens met de vast~ oplossing (zie Fig. 5.12.b).

Merkwaardig genoeg is elke poging, om aangebrachte markerdeeltjes terug

te vinden na verhitting bij temperaturen, hoger dan 850 °C,gestrand.

Een experiment met zro2-poeder als markermateriaal leverde na 65 uur

verhitte n op 875 °C bij microsonde-onderzoek als enig resultaat een

plaatselijk verhoogde zr-concentratie op de grens van Ti 2Ni en de vaste

oplossing op. Optisch konden echter geen zro2-deeltjes worden waargeno­

men. Hetzelfde gold bij gebruik van Th02-poeder.

Gelet echter op de eerder geschetste samenhang van de markerpo sitie met

de temperatuur, en gez ien de ervaringen in Ti-TiNi-koppels, waar het

markervlak in de vaste oplossing gemakkelijk kon worden waargenomen,

54

ligt het vernoeden voor de hand, dat het markervlak zich boven 850 °c op de grens van de Ti 2Ni-laag met de vaste oplossing bevindt.

5.3.2 Qe_v~s~e_0£12s~i~g_v~n_N~ ~n_S=T~

De laaggroei van deze fase is b ij een tweetal t emperaturen bestu­

deerd op de in 5.2.1 beschreven wijze. Uit Fig. 5.4 blijkt dat de

laaggroei voldoet aan de parabolische wet.

5.3.3 Qe_v~rEi~d~n~ !i 2~i Ook in koppels van het type Ti-TiNi 3 blijkt de Ti 2Ni-fase opge­

bouwd te zijn uit zuilvormige kristallen, met korrelgrenzen, mi n of

meer parallel aan de diffusierichting, en vaak verdikkingen op de kor­

relgrenzen (zie Fig. 5.12.c).

De laaggroeimetingen werden zeer bemoeilijkt door d·e trage groei

van de laag. Slechts ten koste van. een groat aan tal metingen en lange

verhittingstijden kon een redelijk beeld worden verkregen over het ver­

loop van de groei (zie Fig. 5.13 en 5.14} . Uit deze figuren kan gecon­

cludeerd worden dat de laaggroei hoogstwaarsc hijnl i jk de parabolisc he

wet volgt.

700

600 d2(~m2)

500 ... 920"C

400

300

200

100

0 -------------------o---650°C

0

100 200 300 400 500 600 tijd (uren)

Fig. 5.13 Laaggroei Ti 2Ni in Ti - TiNi 3-koppels

55

700

600

500

400

300

200

100

d2(~m2)

/:• ~;_,d::l' ;:::~ -0

• _A! ~_...~o ----ll--.;::. 0 ~ 0-.r- 0

100 200 300 400 500

tijd(uren)

Fig . 5. 14 Laaggroei Ti2Ni in Ti-TiNi 3- koppeZs .

90

80

• TI2Ni o TINI

/_0 ------~~--

----/./ 207 ,Y•o • 0

I • 10 J 0 /

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

tijd(uren)

1800

1600

1200

1000

800

600

400

2 00

F ig . 5 .15 Aanvangsstadium van de Zaaggroei van Ti 2Ni en TiNi

in een Ti-TiNi3

- koppeZ, verhit op 940 °C.

56

600

De spreiding in de meetpunten is gemakkelijk te begrijpen wanneer men

bedenkt dat de laag Ti2Ni zeer dun is en geflankeerd wordt door t wee

vee! sneller groeiende lagen.

Opvallend is, dat vrijwel elke rechte een stuk van de verticale as af­

snijdt. Dit effect trad zowel op in koppels, bereid in het vacuumoven­

tje, als in koppels, bereid in het boogsmeltapparaat.

Daarom werd besloten een onderzoek in te stellen naar het verloop van

de groei in de aanvangsfase.

Daartoe werd in het vacuumoventje, zonder gewichten te gebruiken, een

Ti-TiNi3-koppel bereid bij 940 °c.

Dank zij de vrijwel momentane hecht ing kon de eerste laaggroeimet ing

reeds na 10 minuten plaats vinden.

De resultaten van deze metingen zijn te vinden in Fig. 5.15.

De rechten zijn getrokken met hellingen, corresponderend met de hellingen

in Fig. 5.14 en 5.16 voor de betreffende temperatuur.

De laaggroei van Ti 2Ni blijkt aanvankelijk versneld te verlopen en na

enkele uren af te zwakken. Dit verklaart het merkwaardige verloop in

Fig. 5.13 en 5.14.

In Fig. 5.10 is de logaritme van de laaggroeiconstante uitgezet t egen

de reciproke van de absolute temperatuur. Het verloop blijkt fraai te

corresponderen met dat voor de Ti 2Ni-laag in Ti-TiNi-koppels.

De aanwezigheid van de TiNi-fase blijkt een sterke vertraging in de

groei van het Ti2

Ni te veroorzaken, vergeleken met Ti~TiNi-koppels.

5.3.4 Qe_v~r£i~d!n~ ~i~i

De TiNi-laag blijkt bij microscopisch onderzoek te bestaan uit

twee gebi~den, gescheiden door een vage, doch rechte grens .

Aan de TiNi3-kant is het oppervlak steeds vo lkomen glad; aan de Ti 2Ni­

kant daarentegen is, afhankelijk van de wijze van prepareren, vaak een

rimpelin g op het oppervlak waar te nemen ( z i e Fig. 5.12.b en c) .

Dit effect kan worden waargenomen in a lle koppels waarin de TiNi-laag

voorkomt. Bij afnemende temperatuur vormt het gerimpelde dee! een rela­

tief steeds grater dee! van de laag (zie ook 5.5) .

Hoogstwaarschijnlijk wordt de rimpeling veroorz aakt door de martensi­

tische transformatie (zie 3 .3.2), die volgens Purdy e n Parr39 en

Hanlon c.s . 51 bij afkoel ing tot kamertemperatuur kan worden waargenome n

in l egeringen, die minder dan 51 at% Ni bevatten.

Vooruitlopend op de resultaten van het microsonde-onderzoek kan worden

gesteld dat onze ervaringen hiermede in overeenstemming zijn.

In 5.5 zullen wij uitvoe~ig op deze zaken ingaan.

57

6000

5000

4000

3000

60.000

50.000

40.000

30.000

20.000

10.000

58

0

100 200 300 400 500 600

100 200

tijd (uren)

300

tijd (uren) 400

Fig. 5.16 (boven) en Fig. 5.17 (beneden )

&aaggroei TiNi in Ti-TiNi 3- koppels .

500 600

De laaggroeimetingen aan de TiNi-laag wijzen uit dat in het gehel~on­

derzochte temperatuurtraject de parabolische wet wordt gevolgd (zie

Fig. 5.16 en 5.17).

Uit het verloop van de logaritme van de laaggroeiconstante met de reci­

proke van de absolute temperatuur (Fig. 5.22) blijkt weer duidelijk de

invloed van de vorming van de vaste oplossing van Ni in 8-Ti.

5.3.5 ~i~r~s~n~e=o~d~r~o~k_a~n_Tl-!i~i 3=k~p£e!s Van meer dan 20 diffusiekoppels werd de penetratiecurve opgenomen.

Zoals uit Fig . 5.18 blijkt, is in het Ti2Ni weer geen homogeniteitsge­

bied aan te wijzen; in overeenstemming met de bevindingen in Ti-TiNi­

koppels.

---- afstand(mm) 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

1oat%

at%Ti

10or---._._._.... ........ a-. •• ............,.i ... _.. .... !u! ,[ 100t__. __ . .-_ _._ . ..L.-..,.._: .... ...a._. ..................................... 504 uur-940°C

90 [ 100t-•-•-•--;-----..~~-..._._--.-.........__. ............... / 504 uur-900°C 90 -·--..-..._•-·-----.:--.a..•_,_.TI504 uur-875°C 90 -... ..

:-c~-~~"·;-- ----------------1 r 1 .-{r I I i TINI : : "II i : TiNi

l1 - .. --. I / ~ _._•--..-•--.....-•-•..._..... I \. 1

-•- I \ I • -·-·l -94o•c 1 • :

---..-] 1-9oo•c J \ i 75° TiNi3 I I

~ I ... :TiNiJ I I ....... __ I .... _ :

- afstand ( pm _.._ : __ : L---- -- ..J 40 eo 200 120 160 240 280 320 360

Fig. 5.18 PenetratiecuTVen v an enkele Ti - Ti Ni3-koppels.

Het concentratieverloop in de TiNi-fase (vergroot weergegeven in de

inzet in Fig . 5.18) blijkt licht g e kromd te zij n.

De metingen in deze fase bleken zeer goed reproduceer baar en werden ge­

bruikt voor het bepalen van het homogeniteitsgebied van de TiNi-fase.

Opvallend is in Fig. 5.18 vooral de enorme uitgestrektheid van de vaste

oplossing van Ni in 8-Ti, vergeleken met d~ laagdikten van Ti 2Ni en TiNi.

Het TiNi 3 tenslotte, blijkt geen titaan op te nemen.

59

5.4 Onderzoek naar het verloop van de 6-Ti/6-Ti + Ti2Ni-grens

Uit de resultaten van het microsonde-onderzoek aan Ti-TiNi- en

Ti-TiNi 3-koppels (zie Fig. 5.11 en 5.18) is gebleken dat het 6-Ti veel

meer Ni opneemt dan op grond van het fasendiagram (zie 3.1) kon worden

verwacht.

Zo is de eutectoide samenstelling door McQuillan 35 bepaald op 3,6 at% Ni.

De resultaten, die wij met diffusiekoppels hebben verkregen, wijzen ech­

ter op een samenstelling die ca. 7 at% Ni bevat.

Omdat de mogelijkheid van het bestaan van systematische afwijkingen

in diffusiekoppels (zie 2.7.1) niet bij voorbaat kon worden uitgesloten,

werd besloten een onderzoek in te stellen naar het verloop van de 6-Ti/

6-Ti + Ti 2Ni-grens, in de zin, zoals in 2.7.1 is beschreven: met behulp

van tweefasige legeringen.

1000

950

T(°C)

900

' 8501- '

800

750

Tweefasige evenwlchtslegerlngen

( MRC-Titaan)

' ~-\~-Tiol

.... ....

a-TI•TI,Ni

700~~1~2~3~~ 4~~ ~5~6~7~~8~9~10~1~1~12~13

Dlfluslekoppels

• TI-TINI (MRC-tltaan)

"' TI-TINI:J(MRC-tltaan)

6 TI-TIN13(VDM-IItaan)

p-Ti

a-Ti•TI2Ni

\ ~-Ti•L '

~-Ti:Ti 2Ni

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

at %NI

Fig. 5.19 Verloop van de 8- Ti/ 8-Ti + Ti 2Ni-gr e ns, zoa ls

bepaa l d m.b.v. tweefa s i ge e v e nwichts le ge ringe n ( l inks)

e n m.b.v. diffusiekr,p pel s (r e chts).

Voor dit onderzoek is gebruik gemaakt van legeringen die ongeveer

15 gew.% Ni bevatten.

Deze samenstelling is gekozen omdat legeringen van deze samenstelling

na verhitting een gunstige verhouding tussen de hoeveelheid uitgeschei­

den Ti 2Ni en de 8-Ti-fase te zien gaven.

60

De legeringen, waarvoor M.R.C.-materialen werden gebruikt, werden op

de gebruikelijke wijze gesmolten en vervolgens verhit op temperaturen

tussen 780 en 940 °C.

Tijdens deze verhitting werden er brokjes Ti 2Ni uitgescheiden, in een

matrix van B-Ti, verzadigd met nikkel.

Met behulp van de microsonde werd nu punt voor punt, volgens een aantal

willekeurige lijnen over het preparaat, de samenstelling gemeten, waar­

bij van tijd tot tijd een brokje Ti2Ni werd doorlopen.

Op identieke wijze als bij de diffusiekoppels werd zo de samenstelling

van de B-fase, in evenwicht met de Ti2Ni-fase, bepaald.

Om een eventueel verloop van de samenstelling met de stooktijd te kun­

nen vaststellen, werden de metingen verricht na toenemende stooktijden

(maximaal 557 uren).

Er kon echter geen verloop worden geconstateerd: de gemeten waarden

(zie Fig. 5.19) schommelden om een gemiddelde.

Als controle op de meetnauwkeurigheid werd bovendien het nikkelgehalte

bepaald in een legering van bekende samenstelling.

Ingewogen werd 12,2 at% nikkel; met behulp van de microsonde werd het

percentage nikkel bepaald op 11,8 at%.

Het lijkt daarom redelijk een fout van ± 0,5 at% aan te houden .

Uit Fig. 5.19 blijkt dat de m.b.v. tweefasige evenwichtslegeringen be­

paalde samenstellingen goed overeen komen met de waarden, verkregen uit

diffusiekoppels.

Het verschil in .zuiverheid van de gebruikte titaansoorten blijkt bij

de diffusiekoppels geen significante verschillen in de greusconcentra­

ties van de B-Ti-fase te veroorzaken.

5.5 Diffusiekoppels van het type Ti 2Ni-TiNi 3

Deze koppels, waarvan er meer dan 20 werden bereid, waren zeer

moeilijk te hanteren vanwege de uitzonderlijke brosheid van het Ti2Ni.

Vrijwel zonder uitzondering scheurde het Ti 2Ni af na de bereiding van

het koppel, gelukkig vaak met achterlating van een restant, dat ons in

staat stelde voldoende metingen aan de TiNi-laag te verrichten.

5.5.1 ~i£r~S£O£i~c~,_m~C£O~o~d~--e~ ~i£r~h~r~h~i~s~o~d~r~o~k_a~n_d~

!i~i~l~a~

De laaggroeimetingen aan de TiNi-iaag vonden plaats in een tempe­

ratuurtraject van 550 tot 940 °c.

De groei blijkt uitstekend te voldoen aan de parabolische wet, zeals

61

3000

0

2000

0

1000

~50 ~~6~--::::;;;;;;;;; 100

150 t,.- 650 °C

tijd(uren) 2oo 25o ·-55ooc 300

50 100 150 200 250 300

tijd (uren)

Fig. 5 2 L • 0 (boven) aaggr>oei TiNi en Fig. 5.21 b in Ti N. . ( eneden)

2 &-T&Ni -3 koppels.

62

Fig. 5.20 en 5.21 laten zien. Het verband tussen log k en 1/T is uit­

gezet in Fig. 5.22, samen met de gegevens van de beide andere typen

koppels, waarin de groei van de TiNi-laag is bestudeerd.

T("C) 10-8 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

TI2NI-TiNI3 - koppels T12NI-NI - koppels Tl- TINI3 - koppels

5

2

10-13 '"---:1';:;:2--1:;:;1-;;;,5,------f.11=--~1*o.-;5--,1t;o;----;:9~.5=-----:g!;---;;8,5':;---;8;--~.;7,5 1o7r("K _,)

Fig. 5.22 De logaPitme van de penetPatieconstante k als

functie van 1/T vooP TiNi in divePse typen koppels.

Bij microscopisch onderzoek was het markervlak vrijwel steeds waarneem­

baar. Afhankelijk van de temperatuur varieerde de afstand van het mar­

kervlak tot de TiNi 3-fase van 1/4 van de laagdikte (bij lagere tempera­

turen) tot 2/7 van de laagdikte (bij hogere temperaturen).

Tevens kon, uit de vorm van de TiNi-kristallen en de vorm van veront­

reinigingen, die ter weerszijden van het markervlak hun oorspronkelijke

gedaante behouden, worden vastgesteld, dat het markervlak de scheidings­

lijn vormt tussen het TiNi, gevormd uit Ti 2Ni en het TiNi, gevormd uit

TiNi 3 . Verder leverde het microscopisch onderzoek aan de TiNi-laag kwa­

litatief dezelfde resultaten opals in Ti-TiNi 3-koppels: ook hier bleek

de laag te bestaan uit een glad gebied, en een gebied, waarin soms een

rimpeling op het oppervlak van de laag kon worden waargenomen.

63

Een sterke aanwijzing dat de rimpeling wordt veroorzaakt door de mar­

tensitische transformatie, werd gevonden in het volgende experiment:

Een Ti2Ni-TiNi 3-koppel, dat 73 uur op 940 °C was verhit, werd zeer zorg­

vuldig geslepen, gepolijst, en licht geetst. zoals Fig . 5.23.a laat

zien, kon er toen geen rimpeling worden waargenomen.

200 lllll

a Fig. 5.23 Ti 2Ni-TiNi 3-koppel, '13 UU1' Ve1'hit op 940 °C.

a. Gepolijst en geetst.

b. Als a, ve1'volgens in heet wate1' (95 °C) gedompeld.

Vervolgens werd het preparaat in heet water (95 °C) gedompeld.

Daarop ontstond het beeld, zoals dat is weergegeven in Fig. 5.23.b.

Op een bepaalde plaats in de laag (bij een bepaalde samcnste!ling) is

duidelijk een rimpeling waar te nemen.

Dit effect kon in alle koppels, waarin de TiNi-laag wordt gevormd, te­

weeg worden gebracht.

Bij verhitting tot 160 °C is de transformatie over een grater gebied

zichtbaar, zoals Fig. 5.24 laat zien. Het gerimpelde gebied neemt bij

afnemende temperatuur een relatief steeds grater deel van de laag in

beslag. Deze waarneming correspondeert zeer goed met de resultaten van

het microsonde-onderzoek. In Fig. 5.25 zijn 5 van de in totaal 12 op­

genomen penetratiecurven weergegeven. Hierin is met een vert i cale pijl

aangegeven waar de grens glad/gerimpeld is waargenomen. Aangezien de

Ti-concentratie aan de grens Ti 2Ni/TiNi vrijwel constant blijft , t erwij l

de Ti-concentratie aan de grens TiNi/TiNi 3 toeneemt bij afne~ende tem­

peratuur, zal de martensitische transformatie, die volgens de gegevens

van Hanlon c.s. 51 bij a fkoelen tot kamertemperatuur kan worden waarge­

nomen in leger ingen met meer dan 49,2 at% Ti (zie 3.3.2), in een rela­

tief s teeds groter . deel van de l aag plaats vinden.

64

a b

Fig . 5.24 a. Ti2

Ni - Ti Ni3

- koppel, 132 u ur verhit op 900 °C.

b . Ti2

Ni - TiNi 3- koppel , 280 u ur verhit op BOO °C .

Beide gepolijst , g eitst en vervolgehs op 160· °C verhit.

Ti2Ni

50 100 150 afstand ( pm)

200 250

F ig. 5. 2 5 Penetratiecurven van enkele Ti2

Ni - Ti Ni3

- koppels .

De verticale pijlen geven de begrenzing van het titaanrijke

TiNi aan , waarin de martensi tische transformatie bij ver­

hitten tot 16q °C kan wo rden waargenomen.

300

65

~~---------------------------------------------~

80 -----, I I

o VIckers mlcrohardheld

• Penetratlecurve

800

70

at%Ti 60

Ti2Ni : --· 700 TINI 0

66

50

40

30

20

10

50

' • • I e ;

I I o

l J ' I '8 I ,o 0 ~

(1)-..o ell ./!f' o o---.0_~

100 150 200 250 300 350

-----• afstand (Jim)

500

400

TINi:, 300

200

100

400

Fig. 5.26 Microhardheids - en micr o sonde-onderzoe k aan

een Ti 2Ni - TiNi 3- koppeZ. 96 uur ve r hit op 940 °C. 100 Hv is de microhardh e id bij een beZasting van 100 g .

TiNi l ma rk e rvlak

Fig . 5. 2 7 Ti 2Ni - TiNi 3- k oppeZ . 64 u~r ve rhit op 90 0 °C .

Serie micro hardh~idsindenteringen . beZa s t ing 17 g .

Naar aanleiding van de merkwaardige resultaten van het .microscopische

onderzoek werd besloten een microhardheidsonderzoek te verrichten aan

de TiNi-laag. In een tweetal koppels (verhit op resp. 875 en 940 °C)

werden dezelfde resultaten verkregen , Zoals Fig. 5.26 laat zien, valt

de optisch waargenomen grens (aangegeven met een verticale pijl) tussen

het getransformeerde en het niet getransformeerde TiNi samen met een

duidelijk minimum in de hardheid;

Het sterke verloop van de haroheid wordt ook duidelijk geillustreerd in

Fig. 5.27. De grote hardheidsverschillen zijn er waarschijnlijk de oor­

zaak van dat vaak al na het polijsten in de TiNi-laag een vage afschei­

ding in twee gebieden is waar te nemen (zie bijv. Fig. 5.2). Verder kan

een temperatuurverhoging tijdens het polijsten er toe bij dragen dat de

transformatie reeds na het polijsten kan worden waargenomen.

5.5.2 ge! ~x~s!e~t~e~e£i~d_v~n_d~ !i~i=f~s~

Uit de penetratiecurven van de tot dusverre besproken koppels en

van de nog te bespreken Ti 2Ni-Ni- en TiNi-Ni-koppels, kan de informatie

worden gewonnen, die nodig is om het existentiegebied van de TiNi-fase

te construeren. De gemeten grensconcentraties van de TiNi-fase in de di­

verse typen koppels zijn weergegeven in Tabel 5.1. De waarden, die in

de diverse typen koppels zijn gemeten, stemmen goed overeen. Ook hier

blijkt de zuiverheid van het titaan geen merkbare rol te spelen.

Tabel 5.1

Gemeten grensconcentratiea voor de TiNi-fase in diverse typen koppeZs .

Type kop~l Tl•T1N1 T1-T1N1l T121H-'J'1Ni3 T1:zN1-N1 T1N1-N1

T..p. (°C) t1jd (uren) at\ Ni tijd (uren) at\ Ni tijd (uren) at\ Ni tljd h aren} atl Ni tijd (urenl at\ Nl

217 49,0- 14< U,S-54,0 •• 49,0-54 , 2 48' -SJ,S

940 JSSt 49,5- JSSt 49,5-54 ••

504 49,5-54 ,0

224 49,0- 194 U,:Z-54,0 101 49,0- H,O 417 -53,5

920 l56t 49,0- 356t 49 ,6-53,6

504 U,S-54,0

218 49,0- 1U 49,5-53,5 1)2 49 , 2-53,5 222 -53,7

900 501 49,5-54,0

177t u.s- 1U 49,5-SJ,S 1U 49,0-53,2 9&t 49,4-53,5 257 -53 , 1

875 2U 49,0- 177t 49,8-53,0 177t 49,4•53,2

501 49,8-53,5

lUt u,s- lUt 49,5-53,0 170 49,2- 53,0 l4tt 49,5-52 , 6 1Ut -52 , 5

850 192 u,o- 1U 49,8-52,7

216t u.s- 501 49, 5-SJ,O

825 1 .. 50,0- 198 0,1-52,8

800 :zaot 49,5- :zeot U,S- 52 , 5 280t 49,5-52,5 280t 49,5-52,5 280t -52, 0

750 '" 49,0-52,0 219 49.7-51,5

700 '" 49,4-51,0 219 49,9-50,5

&50 )28 .,,,-50.1 )28 49,7-SO , I ... l21 na

t Ma"tln9an aan d1ffu.1akoppel•. bera1d ult. lt. R. C.-t.lt.aa.ns a.ndare kDPPels V.D .M . -tlt.aa.n.

67

De gemiddelde waarden van de grensconcentraties z ijn in Fig. 5.28 uit­

gezet als functie van de temperatuur.

Het existentiegebied blijkt bij afnemende temperatuur steeds smaller

te worden.

.------; .. ~:::::--I

I I

/ '

TiNi

I I

'

/

' '

' /

' ' ,>- --

500'-4-.. 6-J..._4...L8_J..._5...LO.,--J..._5..12::--J..._5..14.,--J..._5...L6.,--J..._5..J.8-::-.~

at%Ni

Fig . 5.28 Exis t entiegebied v a n de Ti Ni - fasq) z oals

bepaald uit de gemeten grensoonoe ntraties in div e rse

typen diffusiekoppels (zie Tabel 5.1) .

Deze waarneming stemt zeer goed overeen met die van Wasilewsky c.s. 53

(zie Fig. 3 .2).

In kwantitatief opzicht z ijn er echter enkele kleine verschillen aan

te wijz e n zoals vergelijking met Fig . 3 .2 leert. Wasilewsky c .s. h ebben

in hun publicatie na g e l aten hun meetpunten te verme lden , zodat een v er­

gelijking , wat b e treft de nauwkeurigheid van de metingen , onmogelijk i s.

Overigens is ons bij het onderzoek aan Ti 2Ni-TiNi 3- en Ti 2Ni-Ni-koppels

nooit iets gebleken van het bestaan van een "Ti2Ni3"-fase , zoals gesug­

gereerd door Wasilewsky c .s .

68

5.6 Diffusiekoppels van het type Ti 2Ni-Ni

Naast de TiNi-laag kon in deze koppels de laagvorming van de TiNi3

-

fase worden bestudeerd .

Bij het hanteren v a n Ti 2Ni-Ni-koppels werden dezelfde experimentele

moeilijkheden ondervonden als bij Ti 2Ni-TiNi3-koppels.

In totaal werden meer dan 16 van deze koppels bereid.

5.6.1 Qe_v~r£i~d!n~ !i~i

Het microscopische onderzoek aan de TiNi-laag leverde een beves­

tiging op van de waarnemingen, verricht aan de TiNi-laag in Ti-TiNi3

-

en Ti 2Ni-TiNi3-koppels.

De resultaten van de laaggroeimetingen zijn weergegeven in Fig. 5.29.

De laaggroei blijkt weer volgens de parabolische wet te verlopen.

In Fig. 5.22 is log k uitgezet tegen 1/T, samen met de waarden van de

Ti-TiNi3

- en Ti2Ni-TiNi

3-koppels.

De aanwezigheid van de TiNi3-laag blijkt een relatief geringe vertra­

ging in de laaggroei van de TiNi-fase te veroorzaken, vergeleken met de

laaggroei in Ti 2Ni-TiNi 3-koppels.

70.000

60.000

50.000

40.000

30.000

650°C

50 100 150 200 250 300

tijd (uren)

Fig. 5.29 Laaggroei TiNi in Ti 2Ni - Ni - kop pe l s .

69

5.6.2 Qe_v~r£i~d!n~ !i~i 3 Tijdens de laaggroeimetingen aan de TiNi

3-laag werd al spoedig dui­

delijk dat het hier een laag betrof, die beslist niet de parabolische

wet volgde. De metingen (Fig. 5.30) bij de verschillende temperaturen

gaven een nogal vreemd beeld te zien. Opvallend is vooral, dat de laag­

groei boven 800 °C niet of nauwelijks temperatuurafhankelijk is. Verder

valt op dat de laagdikte vrij snel een bepaalde waarde bereikt, om daar­

na nauwelijks meer toe te nemen. Het leek ons niet verantwoord een ver­

hand tussen de laagdikte en de tijd te leggen.

• 940°C

"' 920°C X 900°C

d(J.Im)

I . ' • "' 0 • 0 X o

• 875°G ll 850°C o 825°C

0 800°C A 650°C

* 550°C

. ·~ ~foil~ fl. 0 • ••

xl•• • ·~0 0 0

• A

*

A

*

0

*

Fig. 5.30 Laaggroe i TiNi3

in Ti2

Ni -Ni-koppels .

De TiNi 3-laag blijkt te bestaan uit nogal kleine kristallen (zie Fig.

5.31.). vaak werd in de laag, op geringe afstand van de TiNi-laag, een

rechte zone van uitscheidingen aangetroffen. In 5.7 en 5.8 zullen wij

nader op de aard en herkomst van deze uitscheidingen ingaan.

5.6.3 ~i~r£S£n~e=o~d~r~o~k_a~n_T!2Nl-~i=k£PEels Uit de penetratiecurven (Fig. 5.32) konden weer gegevens worden

betrokken betreffende de existentiegrenzen van de TiNi-fase.

De resultaten voor de TiNi 3-fase leverden geen duidelijk beeld op.

Wel blijkt duidelijk dat de vaste oplossing van Ti in Ni zich slechts

over een zeer beperkt gebied uitstrekt.

70

Ni

TiNi

Fig. 5. 31 Ti2

Ni - Ni - koppeZ, 280uur verhit op BOO °C .

GepoZa r i s eerd Zic h t .

TI2Ni

TiNi

a - 96 uur 875"C

b- 144 uur 850"C

c - 280 uur aoo"C

d - 328 uur 650"C :_z d --~ L:::: r.__~:::._.-.---..-:.,.:-.., :..-. ,-:, -: -· •-• ,...._,L_

20 40

., .. , ... ,, il ~N\

~I • '-o

60 80

~ ·~0 ' ~0 '--·-0

100 120 140 160 180 200 220 240 260 2.80 afstand ( pm)

Fig. 5. 3 2 Penetratiecurve n van enkeZe Ti 2Ni - Ni-koppeZs.

71

5.7 Diffusiekoppels van het type TiNi-Ni

Van deze koppels werden er meer dan 20 bereid, deels in het va­

cuumoventje en deels in het boogsmeltapparaat.

Aanvankelijk is Halewood nikkel gebruikt; later M.R.C. nikkel.

Aan de vaste oplossing van Ti in Ni is geen speciale aandacht

geschonken omdat deze fase microscopisch niet was waar te nemen.

Verder bleek de groei slechts zeer langzaam te verlopen, zoals geble­

ken is bij microsonde-onderzoek.

Het onderzoek aan TiNi-Ni-koppels was voornamelijk gericht op de

TiNi3-fase.

Het markervlak kon vrijwel steeds worden waargenomen in de TiNi3-laag,

vlak bij de grens met nikkel (zie Fig. 5.33.a).

Opvallend zijn de uitscheidingen, die zich in een rechte zone, op

regelmatige afstand van het TiNi bevinden.

Deze uitscheidingen konden vrijwel steeds worden waargenomen in de

TiNi3-laag, in alle koppels waarin de laag voorkomt.

Wanneer van een TiNi-Ni-koppel na verhitting het nikkel werd verwijderd,

en de TiNi3-laag planparallel werd aangeslepen (lotidrecht op de diffu­

sierichting) tot aan de uitscheidingen, dan ontstond het beeld, zeals

dat in Fig. 5.34 is weergegeven. De uitscheidingen blijken een samen­

hangend korrelpatroon te vertonen.

Microsonde-onderzoek wees uit dat de uitscheidingen .puidelijk titaan­

rijker en nikkelarmer waren dan het TiNi3

. De deeltjes bleken echter

te klein om verdere conclusies te trekken. Electronenmicroscopisch on­

derzoek leverde ook geen nieuwe informatie over de aard en herkomst van

de uitscheidingen op.

zoals in 5.8 zal blijken bestaan de uitscheidingen uit TiC.

Een fraaie bevestiging van dit feit werd verkregen toen werd overge­

stapt op het gebruik van M.R.C. nikkel. Hoewel het opgegeven koolstof­

gehalte 50 ppm bedroeg (evenveel als het gebleken koolstofgehalte in

Halewood nikkel, zie Tabel 4.1), verveelvoudigde op slag de hoeveelheid

uitscheidingen in de TiNi 3-laag (zie Fig. 5.33.b).

Uitgaande van de veronderstelling dat alle koolstof, in het koppel aan­

wezig, zich naar de TiNi3-laag zou begeven, kon berekend worden dat het

koolstofgehalte in het M.R.C. nikkel tien maal zo hoog zou moeten zijn

als de opgegeven waarde.

Een vergelijkend onderzoek naar het koolstofgehalte in beide nikkel­

soorten (zie Tabel 4.1) leverde een waarde op van meer dan 600 ppm voor

het M.R.C. nikke1.

Werd het nikkel gedurende 68 uur op 1300 °c ontkoold in een atmosfeer

72

- markervlak ..

,,..., ._-----TiNi------~

a b

Fig. 5.33 a. TiNi - Ni - koppel, 218 uur verhit op 940 °C (Ha lewood Ni)

b. TiNi -Ni - koppel , ?2 uur verhit op 940 °C ( M. R . C. Ni ).

Fig. 5.34 TiNi-Ni - koppel , 12 0 uur verhit op 920 °C ,

nikkeZ verwijderd en p lanpara llel gesl epen .

(Halewood nikke7'

van natte waterstof, en vervolgens op 1000 °C in vacuum ontgast, dan

bleek bij gebruik van dit nikkel de hoeveelheid carbide in de TiNi3

-

laag teruggebracht op het oude peil.

Deze procedure is overigens steeds toegepast op het M.R.C. nikkel, ge­

bruikt in de tot dusverre beschreven koppels.

Nu rest nog de vraag, waarom de carbide-uitscheidingen steeds in een

zone gerangschikt liggen.

Bij de beantwoording van deze vraag dient bedacht te worden dat kenne­

lijk een groot deel van de koolstof, in het nikkel aanwezig, tijdens de

diffusie in de TiNi 3-laag terecht komt, waardoor plaatselijk een hoge

koolstofconcentratie kan ontstaan.

We krijgen dan te maken met een ternair systeem, waarin bij diffusie

tweefasige lagen kunnen ontstaan. Bij ternaire diffusie is het in feite

een normale zaak, dat in een tweefasige laag de ene fase een zone vormt

in een matrix van de andere fase (zie bijv. Kirkaldy en Brown 52 ).

zoals blijkt uit Fig. 5.35, volgt de laaggroei van de TiNi3-fase

ook in TiNi-Ni-koppels niet de parabolische wet. Evenmin blijkt. de

laaggroei e rg temperatuurafhankelijk te zijn.

150

7A

• 940°C o 920°C ,.. 900°C a 875°C • 850°C 0 800°C

Helling 'j, ......

0

Fig. 5.35 Laaggroei TiN i3

i n TiNi - Ni -koppel s.

0

Mede gezien de ervaringen in Ti 2Ni-Ni-koppels leek het ons niet ver­

antwoord een verband tussen de laagdikte en de tijd te leggen.

Aan een aantal koppels werd een microsonde-o~derzoek verricht.

Afgaande op de resultaten (Fig. 5.36) hiervan, lijkt de conclusie voor

de hand te liggen dat het TiNi3

een klein (ongevee r l at%) homogeni­

teitsgebied bezit.

------ afstand (mm) 0,4 0;6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

20 40

TiNi

60 80 100 120 140 160 180 afstand ( pm)

Fig. 5.36 Penetrati ecurven van enke Ze Ti Ni -Ni-ko pp eZ s.

Om hieromtre nt wat meer zekerheid te verkrijgen werd aan de TiNi 3-laag

in een TiNi-Ni-koppel, dat 486 uur op 940 °C was verhit, en waarin

practisch geen uitscheidingen zichtbaar waren, een nauwgezet microson­

de-onderzoek verricht. Daarbij werd zowel het verloop in de T i - a ls in

de Ni-concentrati:e gemeten, ten opzichte van een TiNi3-standaard.

75

De resultaten van dit onderzoek zijn weergegeven in Fig. 5 .. 37, samen

met de resultaten van een microhardheidsonderzoek.

TINi

' -· .......... .._~............_..--:

..........................

I I I I I I

Ni : ........... ~: I I I

----- TINI, -------'--1 Ni

Tl .......... -. • I • I I I • I = I I I I .................. :

I

10 20 30 40 50 60 70 80 ------ afstand (I-'m)

400

300

Fig. 5.37 Mi c r o sonde- en micro hardheidsonderzoek aan de TiNi3-Zaag

van een TiNi-Ni-koppeZ. 486 uur verhit op 940 °C. 100HV is de Vick ers

microhardheid (open symboZen) bij een beZasting van 100 g.

Over het gebied van de laag, waarin het concentratieverloop voor beide

elementen recht is, blijkt inderdaad een concentratieverschil van 1 at%

te bestaan. Dit is overigens in overeenstemming met de waarneming, dat

legeringen met 74,5, 75,0 en 75,5 at% Ni er, microscopisch bezien, iden­

tiek uitzien. Aan de nikkelrijke kant van de TiNi3-laag ligt de situatie

minder duidelijk. Het feit, dat de scm der percentages nikkel en titaan,

die tot dan toe vrijwel constant 100,5 at% heeft bedragen, gaat oplopen

tot 102,5 at%, en dat de hardheid gelijktijdig gaat dalen van 500 tot

300 kg/mm2 , wijst erop dater iets bijzonders aan de hand is.

Tot dusverre is hier echter neg geen verklaring voor gevondert.

Overigens lijkt wel vast te staan dat de carbide-uitscheidingen niet

verantwoordelijk zijn voor de geconstateerde afwijkingen van de para­

bolische wet. Er is ens namelijk nooit gebleken dat er een correlatie

bestaat tussen de ~roei van de TiNi3-laag en de hoeveelheid uitschei­

dingen in de laag.

76

5.8 Diffusiekoppels van het type Ti(61,5 at% Nil-Ti(85,0 at% Nil

Zeals uit het fasendiagram (3.11 blijkt, zijn de legeringen met

61,5 en 85,0 at% Ni van eutectische samenstelling. De eutectica liggen

aan weerszijden van de samenstelling TiNi 3 , zoda t kon worden verwacht,

dat diffusiekoppels, g evormd uit uitgangsmaterialen van deze eutectische

samenstellingen, een zeer snelle groei van de TiNi3-laag zouden verto­

nen. Dit zou wellicht een beter onderzoek naar de oorzaak van de afwij­

king van de parabo lische wet mogelijk maken.

Voor enkele van de in totaal 13 bereide koppels werd van Drijfhout ma­

terialen gebruik gemaakt, in de hoop dat hierdoor de hoeveelheid uit­

scheidingen in de laag zou toenemen.

Mogelijk zou hierdoor het onderzoek naar de aard en herkomst van de

uitscheidingen vergemakkelijkt worden.

Dit bleek inderdaad het geval, zeals Fig. 5.38.a l a at zien. Ter verge­

lijking is in Fig. 5 . 38.b een koppel, bereid uit M.R . C. titaan en ont­

koold nikkel weergegeven.

Van een koppel (192 uur verhit op 900 °c, laagdikte TiNi 3 86 ~ml, dat

veel uitscheidingen bevatte, werden de uitgangsmaterialen weggeslepen.

De overblijvende diffusielaag (50 ~m dikl werd opgelost in een oplos­

sing van broom in ethanol .

a

.___ Ti(61,5 at% Nil--.

markervlak­

----- TiNi 3----•

,.___;.... Ti(85,0 at% Nil-

b

Fig. 5.38 Ko pp el s van h e t ty pe Ti(61.5 ctt% Ni)-Ti (85 . 0 at% Ni)

a. 96 uur v e rh i t op 8 5 0 °C (Drij fh ou t Ni e n Ti)

b. 65 uur v e rhit op 1080 °C (M . R . C. Ti. ontkoold Ni ).

77

De zeer geringe hoeveelheid materiaal die overbleef, bleek voldoende

voor een Debye-Scherrer-opname.

zoals blijkt uit Tabel 5.2 konden de opgenomen lijnen worden geidenti­

ficeerd als afkomstig van TiC en TiNi3

.

Tabel 5.2

Identificatie van de uitscheidingen in de TiNi 3 -~aag met behu~p van een Debye-SchePPeP- poedePopname.

CuKa-stPa~ing .

Wailrt:'fenomen T1Ni) JJ TiC 21

0 Tnt. (geschat)

3 1 0 0

d I A I d I A I Int. d I A I Int.

2' 493 s 2 '508 80

2. 220 zz 2' 21 20

2.164 zs 2' 179 100

2.135 M 2,13 50

2 , 083 M 2,07 50

1 , 951 s 1.95 100

l, 723 M 1, 72 20

I, 527 s I, 535 50

1, 522 z 1, 51 20

1, 323 zz 1,33 20

I, 304 M 1,311 30

1 , 275 z 1 ,276 50

1 , 248 z 1 , 255 10

1,173 z 1 ,173 20

1 , 087 zz 1 ,087 50

1,083 zz I ,086 I

1 ,067 zz l ,068 10

0 , 995 z 0,99 7 5

0, 969 M 0,9 7 4 10 0,971 30

0, 884 H 0 , 884 30

0,833 M 0 , 831 10 0 ,833 30

0,820 zz 0.819 20

1) ASTM-ka"rt no.S- 0723

2 ) ASTH- kaart no . 6-0614

3) Intens ite itSvOl<?OTde : zs ~ S> tl > Z> ZZ

De laaggroei van het TiNi3

bleek in deze koppels al evenmin de parabo­

lische wet te volgen zoals Fig. 5.39 laat zien.

De rechten in deze figuur z ijn getrokken met een helling 0,4, zodat de

laaggroe i beschreven zou kunnen worde n met: d 2 ' 5 = k't.

Uit Fig. 5 . 38.b blijkt dat het midden van de TiNi 3-laag bestaat uit

kleine kristallen; naar de randen toe worden de kristallen groter.

Dit correspondeert met de groeikarakteristiek van de laag:

In het begin sne~ (kleine kristallen), later langzaam (grotere kristal­

len).

78

A 1080°C o 940°C • 920 °C

D 900°C • 875°C A 850°C

Aile rechten getrokken

met helling 0,4

Fig. 5.39 Laaggroei TiNi 3 in diffusiekoppeZs van

het type Ti(61.5 at% Ni)-Ti(BS.O at% Ni).

Wanneer wij nu trachten een verklaring te vinden voor de gecon­

stateerde afwijkingen van de parabolische wet bij de laaggroei van het

TiNi3

, dan moeten we twee belangrijke feiten in ogenschouw nemen:

Op de eerste plaats is daar de opvallend geringe temperatuurafhanke­

lijkheid van de laaggroei.

Dit is geconstateerd in alle koppels, waarin de laag gevormd wordt

(zie ook Fig. 5.30 en 5.35).

Op de tweede plaats de waarneming dat de TiNi 3-laag steeds uit rela­

tief kleine kristallen bestaat (zie ook Fig. 5.31).

Beide waarnemingen zijn sterke indicaties voor het optreden van korrel­

grensdiffusie.

Korrelgrensdiffusie gaat namelijk in het algemeen gepaard met een lage

activeringsenergie (geringe temperatuurafhankelijkheid) (zie bijv. Adda

en Philibert 3 ). Het materietransport via de korrelgrenzen kan sterk ver­

gemakkelijkt worden door de aanwezigheid van kleine kristallen.

79

H 0 0 F D S T U K 6

BEREKENINGEN EN CONCLUSIES

6.1 In1eiding

Wanneer wij, met gebruikmaking van relatie (2.34) uit een gemeten

penetratiecurve de chemische diffusiecoefficient Dv willen berekenen,

dan moeten we er ons eerst van vergewissen of er aan de nodige voor­

waarden voor de toepassing van (2.34) is voldaan .

Dat betekent, dat we alleen gerechtigd zijn diffusiecoefficienten te

berekenen in die gevallen, waar het opgaan van de parabolische wet is

vastgesteld.

In hoofdstuk 5 is gebleken dat dit laatste niet het geval is in die

koppels, waarin de TiNi3-laag wordt gevormd.

Daarmee vervalt de mogelijkheid diffusiecoefficienten te berekenen uit

de penetratiecurven van Ti2Ni-Ni- en TiNi-Ni-koppels.

De laaggroei in Ti-TiNi-, Ti-TiNi 3- en Ti2Ni-TiNi

3-koppels gehoor­

zaamt wel aan de parabolische wet, zoals in hoofdstuk 5 is gebleken.

Hiermee is de mogelijkheid gegeven diffusiecoefficienten te berekenen

voor de vaste oplossing van Ni in 8-Ti (uit de penetratiecurven van

Ti-TiNi- en Ti-TiNi3-koppels) en voor de TiNi-fase (uit de penetratie­

curven van Ti-TiNi 3- en Ti2Ni-TiNi3-koppels).

Voor de Ti2Ni-fase kan geen diffusiecoefficient worden berekend omdat

er in die fase geen concentratiegradient kan worden gemeten (zie Fig.

5.11 en 5.18).

Het feit, dat de diffusiecoefficient voor een bepaalde fase tel­

kens berekend kan worden in twee typen koppels, biedt de mogelijkheid

de resultaten met elkaar te vergelijken.

In principe moeten natuurlijk voor een bepaalde fas e dezelfde resulta­

ten worden verkregen, onafhankelijk van het gebruikte type koppel; mits

natuurlijk voldaan wordt aan de parabolische wet.

Wanneer wij nu weer onze aandacht richten op relatie (2.34), dan

blijkt, dat de enige grootheid die niet bekend is, of niet rechtstreeks

kan worden afgeleid uit de gemeten penetratiecurven, het molaire volume

vm is.

Dit molaire volume kan berekend worden indien men beschikt over de

roosterconstanten van de diverse fasen.

Hier doet zich het probleem voor, dat voor een aantal fasen in het sys­

teem Ti-Ni deze gegevens ontbreken in de literatuur.

Zo zijn bijvoorbeeld voor de vaste oplossing van Ni in 8-Ti geen gege-

80

vens voorhanden.

Daarom is in Fig. 6.1 bij wijze van benadering aangenomen, dat het mo­

laire volume in deze fase lineair verloopt tussen de waarden van S-Ti

en Ti 2Ni (zie voor de roosterconstanten 3.2 en 3.3).

12.-------------------------------------------------~

9 • Ti2Ni

• 8 TiNi

7'r • .... TiNi3

-• ... -:..,. 6

10 20 30 40 50 60 70 80 90 at%Ni

Fig. 6.1 MoZaiPe volume vm aZs functie van de samen­

steZZing vooP het systeem titaan-nikkeZ.

100

In de systemen Ti-Fe en Ti-Mn (zie McQuillan 56 ) verloopt het molaire

volume in de vaste oplossing van Fe (Mn) in S-Ti lineair met de samen­

stelling, zodat de veronderstelling, dat dit ook het geval zal zijn in

het systeem Ti-Ni, niet onredelijk lijkt.

Voor de TiNi-fase is het molaire volume berekend op basis van de

roosterconstante van de stoechiometrische samenstelling. Deze rooster­

constante is ontleend aan gegevens van Purdy en Parr 39

Aangezien in de literatuur de gegevens over de roosterconstante van

TiNi in afhankelijkheid van de samenstelling erg uiteen !open, en vaak

zelfs tegenstrijdig zijn, is in Fig. 6.1 aangenomen dat het molaire

volume een constante waarde (die van de stoechiometrische samenstelling)

heeft.

Het verloop van het molaire volume met de samenstelling voor het

nikkelrijke deel van het systeem Ti-Ni, berekend op basis van gegevens

van Taylor en Floyd49 , is voor ons niet van belang.

Op grond van de geconstateerde afwijkingen van de parabolische wet in

dat deel van het systeem, kunnen daar geen berekeningen worden uitge-

81

voerd.

6.2 De chemische diffusiecoefficient Dv

6.2.1 De TiNi-fase ------We zullen bij de berekening van diffusiecoefficienten voor de

TiNi-fase eerst onze aandacht richten op de Ti2Ni-TiNi3-koppels, omdat

de berekeningen voor deze koppels relatief eenvoudig zijn uit te voe­

ren. Dit komt enerzijds omdat het concentratieverloop in deze koppels

(zie Fig. 5.25) het grafisch integreren zeer eenvoudig maakt; anderzijds

omdat het molaire volume in (2.34) w~gvalt (omdat we dit constant heb­

ben verondersteld in de TiNi-fase).

De gevolgde procedure is nu als volgt:

Uit het gemeten concentratieverloop worden langs grafische weg de bei­

de integralen in relatie (2.34) bepaald.

Dit kan nauwkeurig worden gedaan. Vervolgens wordt in het punt, met de

samenstelling waarvoor de diffusiecoefficient moet worden berekend, de

raaklijn aan de penetratiecurve getrokken. Uit de helling van deze raak­

lijn kan dan de waarde van ax/aNb worden bepaald.

Het concentratieverloop in de TiNi-fase in Ti 2Ni-TiNi 3-koppels

(zie Fig. 5.25) blijkt zeer licht gekromd te zijn, evenals in Ti-TiNi3

-

koppels (zie inzet in Fig. 5.18).

Deze kromming komt overigens pas tot uiting wanneer de penetratiecur­

ven op een kleinere afstandsschaal worden uitgezet, zoals bijvoorbeeld

gedaan is in Fig.5.26.

De grootste fout, die bij het berekenen van een diffusiecoefficient

voor de TiNi-fase (en waarschijnlijk in het algemeen) kan worden gemaakt,

komt voort uit de bepaling van de helling van de raaklijn.

Wanneer bijvoorbeeld in ons geval de kromming van de penetra tiecurve

wordt verwaarloosd, dan kunnen gemakkelijk fout en van 30-40% worden

gemaakt, vooral voor nikkelrijke samenstellingen, waar het concentratie­

verloop zeer vlak is. Deze fouten werken rechtstreeks door in de bere­

kende waarde van de diffusiecoefficient.

Voor een viertal concentraties in de TiNi-fase zijn berekeningen

uitgevoerd aan Ti2Ni-TiNi3-ko ppels, verhit bij diverse tempe raturen.

De resultaten van deze b e r e keningen zi j n wee rgegeven i n Ta bel 6.1, sa­

men met d e berekende waa rden van Ti-TiNi 3- koppels.

Bij de berekeningen voor de Ti-TiNi3-koppels is in een aantal ge­

vallen rekening gehouden met de veranderingen in het molaire volume,

om na te gaan ho e groot de afwijking is ten opz ichte van berekeningen,

82

gebaseerd op een constant molair volume.

De berekeningen op basis van een constant molair volume bleken diffu­

siecoefficienten voor de TiNi-fase op te leveren die in het algemeen

ongeveer 15% hoger waren dan de waarden, berekend met een variabel roo­

lair v o lume.

Temp. (°C)

9 40

920

900

87 5

8 5 0

825

800

7 50

700

650

Tabel 6.1

Chemisehe diffusieeoeffieient voor de TiNi -fase

bij versehiZZende samensteZZing en .

CHDtlSCHE Dif'f'USIECOEFFICIEHr Ov I ii~)

Type koppel tljd (uren) s o a t. \ N1 5 1 at\ Nl 52 at\ N1 53 an N1

T1 1Nl-T1N1) 9 6 1 ,5 X 10-9 I , 7 X I 0- 9 2,0 X 10-g 2,9 X I0- 9

T1-T1N1) "' '·' 1 , 6 2 , 1 2,8

Tl - TlNl) 504 '·' 1,8 2 ,3 2,9

T1 2N1-T1N1) 101 1 ,2 X 10 - 9 1,4 X 10-9 1.7 X I0- 9 l, 7 X l0- 9

Tl - TlNl) 194 1 , 3 1,6 1,8 1,9

Tl-TlNll 504 8 , 6 X 10-10 9,9 X 10-10 1, 2 1,5

T_1 2Nl-T1Nl) 132 1 , 1 X 10-g 1,2 X 10-9 1,4 X 10-9 1,5 X 10-9

Tl-TlNll 504 7, 5 X 10-10 8,6 X 10-10 1 ,3 1 ,8

T1 2Nl-T1Nll 143 6,8 X 10-10 8, 7 X 10-10 1 , 2 X I0 - 9

T1 2Nl-T1Nll 177 6,5 7 ,8 8,9 X 10 - 10 1.1 X 10 - 9

Tl-TlNll 177 1 , 1 X 10-9 1,2 X 10-9 1,4 X 10 - 9 2,3

Tl-TlNl) 504 8 ,0 X 10-10 9,1 X 10-10 1,1 1,4

T12

Nl-T1N1 1 144 4,7 X 10-10 5,5 X 10-10 6,2 X 10-10

Ti 2Ni-T1Nll 170 5,0 6, 1 7,8

Tl-TiNll "' 4,9 6,3 8,3

Tl-T1Ni3 216 4,5 5 ,2 7 ,6

T1 2 Ni-T1Nll 198 ) ,2 X 10-10 4 , 1 X 10-10 5,8 X 10-10

T12

Nl-T1N11 280 2,) X 10-10 2,9 X 10-10 3,2 X 10-10

Tl-TiNil 280 3,2 3,1 3, 3

Ti 2 Ni - T1Nll 249 8,5 X 10-ll 1,5 X 10-10

T1-T1N11 456 7 ,5 9,1 X 10-ll

T1 2 Nl-T1N1) I 249 5, 1 X 10-ll

Tl-TlNi) i 456 4,1

Ti2Ni-TiNil 328 1 ,9 X lO-ll

Gezien de veel grotere meetfout leek het ons niet zinvol deze zeer

tijdrovende berekeningen uit te voeren voor de Ti-TiNi3-koppels.

De in Tabel 6.1 opgegeve~ waarden zijn dan ook alle berekend, uitgaande

van een constant molair volume.

De diffusiecoefficienten voor de TiNi-fase, zoals die zijn berekend in

beide typen koppels, blijken redelijk goed overeen te stemmen.

Ook de overeenstemming in koppels van een bepaald type, die gedurende

verschillende tijden op een bepaalde temperatuur zijn verhit, is goed

te noemen.

83

In Fig. 6. 2 is de log aritme van de diffusiecoefficient voor TiNi met

de stoechiometrische samenstelling uitgezet tegen de reciproke van de

absolute t emperatuur .

T(oC)

10_8r-----~6T5=o ____ 7~oro~--~75To~~a~oro~~a~5ro~~9,o~o~9~5ro~-----,

5

2

5

2

5

2

,/ aX A

........ /

• ~!/"

./

A/X • Ti2Ni-TiNi3

- koppels

A Ti-TiNi3 - koppels

Fig. 6.2 De logari tme van de chemis c he diffusiecoefficient van

TiNi (50 at% Ni) tegen de reciproke van de absolute temperatuur .

De rechte is getrokken m.b.v. de methode der kleinste kwadraten.

We h ebben ons daarhij uits luitend gebaseerd op de resultaten van de

Ti 2Ni-TiNi3-koppels, omdat de metingen aan deze koppels ons het b e ­

trouwbaar st l eken. De d i ffusiecoeffic i ent voor de TiNi-fase voldoet

goed aan het Arrhenius-verband:

Dv = 0,0020 exp - 34000/RT cm2/sec (voo r 50 at% Ni)

Voor 51 at% Ni kan het verband geschreven worden a ls:

Dv = 0,0014 exp - 32700/RT c m2/sec

e n voor 52 at % Ni a;s :

84

Dv 0,0019 exp- 33000/RT cm2/sec

De onnauwkeurigheid in de berekende waarden van de activeringsenergie

wordt geschat op ± 1500 cal/Mol.

6.2.2 Qe_v~s!e_O£l~s~i~g_v~n_N~ ~n_8=T~

Bij de berekening van diffusiecoefficienten voor de vaste oplos­

sing van Ni in 8-Ti in Ti-TiNi- en Ti-TiNi 3-koppels blijkt de invloed

van de verandering van het molaire volume te verwaarlozen te zijn.

Wanneer het molaire volume constant wordt verondersteld, dan worden

waarden verkregen die van 2 tot maximaal 5% lager zijn dan de waard en,

berekend met een variabel molair volume.

De meetfout (bij het trekken van de raaklijn) blijkt weer veel groter

te zijn, vooral in gebieden waar het concentratieverloop zeer vlak is.

Dit is in het algemeen het geval bij lage nikkelconcentraties (zie

Fig. 5.11 en 5.18).

In Tabel 6.2 zijn een aantal diffusiecoefficiente~, berekend op

basis van een constant molair volume, weergegeven.

Te.p. (OC}

... 920

900

875

850

800

Tabel 6.2

Chemisohe diffusieooeffi o i e nt voor de va s te opZossing

van Ni i n 6-Ti bij vers ohiZ Zende samen s teZZingen.

CHDtiSCHE DIFFUSI£C0£f'FICIENT Dv =2

( iiC)

Type koppel t1jd(uren) 2 att Ni l au t11 4 at\ Nl 5 att Nl 6 au Nl 7 att Ni

:r"l•TiNil 504 6,5 JC 10-8 8,4 :.oc 10-a 8,5 • 10-e 8,) X 10-a 7,11 X 10-a 7,6 ' 10-e

Tl•TUU 217 8,6 7,5 6,8 5,6 6,1 7,4

Tl•TlNil 504 4,4 4,9 5 , 1 4,9 5, 2 5,4

Tl-TlNi 224 3,7 4,2 4 ,"3 4 , 2 5 , 9

1'1-TUilJ soc 4,4 4,6 4 , 4 4,2 3 , 7 3 , 8

T1-T1H1 218 3,2 3,3 3,0 2 , 8 2,7 2,8

Ti•TUHJ 504 3,1 3,1 3,2 3,1 3,2 3,3

1'1-TlNil 177 2,0 2,1 2,2 2,2 2,2 2,2

1'1-TUil 177 2,6 2,8 3,0 2,9 3,1 3,3

Ti-TUH) 216 1,9 1,9 2,0 2,0 2 , 0 1,8

Ti•TlHll 144 1,5 1 , 6 1,5 1,3 1,4 1,5

Ti-TUh 216 2,2 1,7 1,6 1,S 1 , 5 1,6

Tl·TlNl 144 2,2 2,2 2,2 2,1 2 , 3 2,5

Tl•TUH3 280 1,3 1,2 1,1

Tl•TlHl 280 1,1 1,2 1,2

a att Hi

7 , 7 l'l 10-e

8,6

5, 5

3 , 9

3,4

3 , 3

2,3

3,5

1 , 8

1 , 7

1,7

2 ,9

Zoals uit de tabel blijkt, kan niet vastgesteld worden of de diffusie­

coefficient in de vaste oplossing afhankelijk is van de concentratie.

De verschillen liggen meestal binnen de meetfout.

85

In Fig. 6.3 is de logaritme van de diffusiecoefficient voor de samen­

stelling met 6 at% Ni uitgezet tegen de reciproke van de absolute tem­

peratuur.

T(OC)

10_6,_----~6,5~o ____ ~7~oro~--~7~5o~--a~o~o--~a~5ro~~g,o~o __ 9~5ro~-----,

5

2

10-7

5

2

10-8

5

2

10-9 11,5

DV (cm2) sec

11

~/ ft .... •

,,....tt' "/~ . /! ~ Ti -TiNi3 - koppels

• Ti -TiNi - koppels

7,5

Fig. 6, 3 De logaritme v a n d e c h emische diffusiAcoeffi ci e nt

van de vaste oplossing van Ni in B-Ti ( 6 at% N~f teg e~ de

reciproke van de absolute temperatuur.

Deze samenstelling is gekozen omdat die in het gehele onderzochte tem­

peratuurtraject voorkomt, zoals blijkt uit Tabel 6.2.

Omdat de vaste oplossing van Ni in B-Ti slechts boven 770 °C voorkomt,

is het temperatuurtraject, waarbinnen diffusiecoefficienten kunnen wor­

den berekend, beperkt.

De temperatuurafhankelijkheid van de chemische diffusiecoefficient

voor de samenstelling met 6 at% Ni blijkt te kunnen worden beschreven

met:

Dv 0,0688 exp - 33600/RT cm2/sec

De onnauwkeurigheid in de activeringsenergie wordt geschat op :t 1000

cal/Mol.

86

6.3 De verhouding der intrinsieke diffusiecoefficienten

Voor de berekening van de verhouding der intrinsieke diffusie­

coefficienten gaan we uit van relatie (2.39).

Wanneer we deze relatie uitschrijven voor beide componenten en vervol­

gens beide vergelijkingen op elkaar delen, dan krijgen we, na enigszins

omwerken:

X m N - N N - N

Nb2 J al a dx - N J

a a2 dx v bl v m m Db vb X m {a) o v X a a m

Na

J - N

J N - N

N aldx - N a2 a dx a2 v al v m m X m

In het nu volgende zullen we steeds met component b het nikkel bedoe­

len en met component a het titaan. Daarmee is N (Nb ) de atoomfrac-al 1

tie titaan (nikkel) in het titaanrijke uitgangsmateriaal van het diffu-

siekoppel en Na2

(Nb2

) de atoomfractie titaan

arme uitgangsmateriaal (zie Fig. 2.2). vb

Gemakshalve zullen we verder stellen dat

dx A en J xm

(nikkel) in het titaan-

f, en dat:

B

(N.B. Deze oppervlakken niet· te verwarren met de oppervlakken A en B

in Fig. 2. 2) .

Wanneer wij nu bovenstaande relatie (a) toepassen op Ti 2Ni-TiNi3

-

koppels, waarin Na1

= 2/3 en Na2

= 1/4 (Nb1

= 1/3; Nb2

= 3/4), dan

krijgen we:

DNi = f [ 9A - 4B ) DTi 8B - 3A

(b)

De laatste betrekking stelt ons in staat op eenvoudige wijze te over­

zien waar we het markervlak kunnen verwachten, afhankelijk van het feit,

of alleen het nikkel of alleen het titaan beweegt. Op grond van de over­

weging dat in betrekking (b) noch de teller, noch de noemer negatief kan

zijn, volgt dat voor de verhouding der oppervlakken A en B moet gelden

dat:

87

4/9 ~ A/B ~ 8/3

Het is wellicht ~et beste om het betoog voort te zetten aan een prac­

tijkvoorbeeld. We hebben hiervoor het Ti 2Ni-TiNi3-koppel gekozen, dat

96 uur op 940 °C is verhit (zie Fig. 5.26).

In Fig. 6.4 is het concentratieverloop nogmaals uitgezet , met weglat ing

van de meetpunten.

90

80 Ti2Ni

70 Na1 N8 (at%Til

60

50

40

30

20

10

50 100

Aileen Ti beweegl

%=% ' /

Waargenomen

/ Alle~n Nl beweegt

%=%

18

16

14

12

10

8

6

4

2

150 200 250 300 350 400 450 afstand ( t-tm )

1 DNI fOr;

Fig. 6.4 De variatie in de bereke nde verhoudi ng der intr ins ieke

diffusi ecoe ffici e nt en me t de posi tie van het markerv Zak . AZs

voorbeeZd is het Ti 2Ni - TiNi 3-koppeZ van Fig. 5.26 gekozen .

Het concentratieverloop is gemakshalve recht getrokken. Verder is aan­

gegeven waar z ich het markervlak zou bevinden indien alleen het nikkel,

resp. a lleen het titaan zou diffunderen. Tevens i s de waargenomen posi­

tie van h e t markervlak aangegeven (op 71 ~m van de grens met TiNi 3 ).

Formeel wordt voor dez e positie een waarde van 25 ,9 bereken'd voor

1/f DNi/DTi. Bij een nadere beschouwing van Fig. 6.4 blijkt echter dat een zeer

kleine verschuiving van het markervlak een zeer grote v erandering in de

verhouding der intrinsi~ke diffusiecoefficienten teweeg brengt, zodat

we aan de berekende getalwaarde niet al te veel betekenis moeten toe-

88

kennen. Het ligt in dit geval voor de hand te concluderen, dat ter

plaatse van het markervlak alleen het nikkel diffundeert.

Uit Fig. 6.4 blijkt heel duidelijk dat de gehele variatie van de

verhouding der intrinsieke diffusiecoefficienten van 0 tot oo overeen

komt met een variatie in de positie van het markervlak, die slechts

kan plaats vinden over een afstand, gelijk aan een fractie van de laag­

dikte. Dat wil zeggen dat bij lagere temperaturen, waar de TiNi-laag

dunner is, de onzekerheid in de berekende waarde van de verhouding der

intrinsieke diffusiecoefficienten toeneemt.

In Tabel 6.3 is voor een aantal temperaturen (zoveel mogelijk de

temperaturen, waarvoor de penetratiecurven in Fig. 5.25 zijn opgegeven)

de verhouding der intrinsieke diffusiecoefficienten weergegeven.

Tabel 6.3

De verhouding der intrin s i eke di ffus iecoe ff icien t en v oor de TiN i ­

fase in Ti 2Ni-TiNi 3-kopp e l s b i j ve rs c hillende t emp e rature n .

Temp. (°C) tijd(uren) Afstand markerv1ak At% Ni in 1 0 Ni I 0 Ti tot TiNi

3(JJm) markerv1ak

940 96 71,0 53,0 25,9

900 132 61,8 52,6 8,9

875 177 55,3 52,4 5,2

800 280 32,8 51,8 15,1

750 249 14,5 5.1 ,0 18,6

700 249 9,2 50,4 4,5

650 328 4,6 50,3 6,8

550 328 1, 7 50,0 13,0

Behalve de concentratie in het markervlak is tevens de afstand van het

markervlak tot het TiNi 3 opgegeven. Dit is gedaan omdat de concentra­

tie een niet erg nauwkeurige maat is om het markervlak te localiseren

in een penetratiecurve met een klein concentratieverloop.

Uit Tabel 6.3 kan geconcludeerd worden dat in TiNi met samenstel­

lingen van 50 tot 53 at% Ni, in het temperatuurtraject tussen 550 en

940 °c, vrijwel uitsluitend het nikkel diffundeert. Deze conclusie is

geldig onder het voorbehoud dat de factor f (de verhouding der partiele

molaire volumina \'an Ni en Ti) in de TiNi-fase niet veel kleiner is dan

1. Dit ligt echter niet in de lijn der verwachting.

In dit verband is het goed om, in aansluiting op hetgeen in 5.1

reeds is gezegd over het gebruik van metaaldraadjes als markers, erop

89

te wijzen dat het van het allergrootste belang is dat de markers van de

aanvang af het diffusieproces volgen en niet op een verkeerde plaats

terecht komen.

Er zijn gevallen denkbaar dat er in het laatste geval volkomen foutie­

ve conclusies zouden kunnen worden getrokken.

Voor Ti-TiNi3-koppels {met N = 1, N

al az 3/4)

gaat relatie {a) over in:

f [ 3A J 74~B~-~A {c)

waaruit volgt dat:

0 ~ A/B ~ 4

In 5.3.1 is reeds uiteengezet waar zich het markervlak, afhanke­

lijk van de temperatuur, bevindt in Ti-TiNi 3-koppels:

-- Bij 650 °c {zie Fig. 5.12.a) in de TiNi-laag {50 at% Ni).

Dit levert een waarde op van 13,2 voor 1/f DNi/DTi. Dat is in overeen­

stemming met de bevindingen in Ti 2Ni-TiNi 3-koppels.

-- Bij 800 °c {zie Fig. 5.12.b) in de Ti 2Ni-laag {33,33 at% Ni).

Hieruit wordt een waarde van 18,6 berekend voor 1/f DNi/DTi.

-- Bij 875 °c vermoedelijk op de grens van Ti 2Ni met de vaste oplossing

van Ni in S-Ti. Een berekening levert hier een waarde op van 28,9

voor 1/f DNi/DTi.

Ook in deze koppels zijn de berekende waarden zeer gevoelig voor

geringe variaties in de positie van het markervlak.

Uit berekeningen, uitgaande van relatie {c) is gebleken dat het

markervlak zich boven 875 °C niet meer in de Ti 2Ni-laag kan bevinden.

Dit zou namelijk leiden tot waarden van A/B die veel groter zijn dan 4.

Voor het koppel, 504 uur verhit op 940 °c {zie Fig. 5.18), leidt de

veronderstelling dat A/B 4 tot het resultaat dat het markervlak zich

op een afstand van 5-10 ~m van het Ti 2 Ni in de vaste oplossing meet

bevinden. Vanwege de sterke aanetsing, juist op en nabij de fasengren­

zen, ligt het voor de hand dat het markervlak daar niet kan worden waar­

genomen. Overigens is bij deze berekeningen steeds rekening gehouden

met de verandering in het molaire volume.

Bij Ti-TiNi-koppels {met Na1

= 1, Na2

1/2)

gaat relatie {a) over in:

f [ ~2=B~A-__ A~ ) {d)

90

Hieruit volgt dat:

0 ~ A/ B ~ 2

In 5.2.1 is ~ebleken dat het markervlak zich beneden 770 °c steeds

in de Ti2Ni-laag bevindt (~ie Fig. 5.5.bl.

Boven 770 °C is het markervlak altijd in de vaste oplossing te vinden

(zie Fig. 5.5.al.

Voor enkele temperaturen zijn weer berekeningen uitgevoerd:

Bij 650 °C; markervlak in Ti2Ni (33,33 at% Nil, 1/f DNi/DTi 4,3.

Bij 700 °C; markervlak in Ti 2Ni (33,33 at% Nil, 1/f DNi/DTi 6,9.

Bij 800 °C; markervlak in vaste oplossing (6,5 at% Nil

1/f DNi/DTi >> 10. Bij 850 °c; markervlak in vaste oplossing (8,0 at% Nil

1/f DNi/DTi >> 10. -- Bij 875 °c; markervlak in vaste oplossing (9,0 at% Nil

1/f DNi / DTi = 5,2. De waarden voor de Ti 2Ni-fase stemmen overeen met de waarde, be­

rekend in Ti-TiNi3-koppels bij 800 °C.

De schommeling in de waarden, berekend voor de vaste oplossing, vindt

weer zijn oorsprong in de gevoeligheid van de berekende waarden voor

kleine verplaatsingen van het markervlak.

Verder is het de vraag in hoeverre de gebruikte lineaire benadering

voor het molaire volume in de vaste oplossing wel juist is.

Gezien de enorme uitgestrektheid van deze fase werkt een afwijking in

de benadering voor het molaire volume sterk door in de berekende ver­

houding der intrinsieke diffusiecoefficienten.

Dit is er waarschijnlijk mede de oorzaak van dat bij temperaturen, ho­

ger dan 875 °c soms een A/B-verhouding wordt berekend die groter is

dan 2. Mede gelet op de resultaten van het markerexperiment, beschre­

ven in 5.2 (zie Fig. 5.71, kan echter gesteld worden dat in de vaste

oplossing het nikkel verreweg de snelst diffunderende component is.

De resultaten van deze berekeningen samenvattend, kunnen we nu

concluderen dat zowel in de TiNi-fase (althans van 50-53 at% Nil, als

in de Ti 2Ni-fase, als in de vaste oplossing van Ni in 8-Ti, het nikkel

verreweg de snelst diffunderende component is.

91

6.4 Conclusies

Uit de experimentele resultaten (hoofdstuk 5) blijkt dat een van

de oorspronkelijke doelstellingen, namelijk het bepalen van het exis­

tentiegebied van de TiNi-fase is bereikt.

Het homogeniteitsgebied van het TiNi (zie Fig. 5.28) wordt bij afnemen­

de temperatuur steeds kleiner en is beneden 650 °c kleiner dan 0,5 at%.

De samenstelling aan de titaanrijke kant verandert daarbij nauwelijks;

het TiNi blijkt bij afnemende temperatuur steeds minder nikkel te kun­

nen bevatten.

Deze waarnemingen stemmen kwalitatief goed overeen met de recent gepu­

bliceerde bevindingen van Wasilewsky c.s. 53 (Fig. 3.2).

Dit kan op zich als een aanwijzing worden beschouwd dat de diffusie­

koppeltechniek, mits goed toegepast, een uitstekend hulpmiddel kan zijn

bij het bepalen van fasendiagrammen.

In dit verband wordt erop gewezen dat in een vijftal typen koppels de­

zelfde fasengrensconcentraties (zie Tabel 5.1) voor de TiNi-fase werden

bepaald.

Hierbij aansluitend kan worden vermeld, dat een vergelijkend on­

derzoek naar het verloop van de S-Ti/S-Ti + Ti 2Ni-grens voor diffusie­

koppels en voor tweefasige evenwichtslegeringen tot gelijke resultaten

voerde (zie Fig. 5.19). De eutectoide samenstelling is daarbij door

ons b epaald op ongeveer 7 at% Ni.

Dit r esultaat wijkt aanzienlijk af van dat van McQuillan 35 , die de e u­

t ectoide samenstelling bepaalde op ca. 3,6 at% Ni.

Het bestaan van systematische afwijkingen van de evenwichtsconcentra­

ties aan de fasengrenzen in diffusiekoppels, zoals bedoeld door

Eifert c .s. 21 (zie ook 2.7.1), wordt door ons echter uitgesloten geacht

in het systeem titaan-nikkel op grond van de zojuist genoemde overeen­

komst tussen de me tingen aan diffusiekoppels en aan t weefas ige even­

wichtslegeringen.

Ons inziens ligt juist de kracht van de diffusiekoppeltechniek

in het feit, dat de te onderzoeken fase zich i n een diffusiekoppel vormt

bij de temperatuur, waarbij de fase onderzocht wordt.

Bij andere methoden worden de te onderzoeken fasen bij hoge temperatu­

ren bereid (meestal door smelten), en vervolgens op een lagere tempera­

tuur (de onderzoektemperatuur) zolang verhit, tot het evenwicht wordt

geacht te zijn ingetreden.

Het behoeft geen betoog dat dit laatste lang niet altijd het geval hoeft

te zijn. Het is immers slec hts mogelijk een redelijke schatting te maken

92

van de tijd, die nodig is om evenwicht te bereiken, indien men beschikt

over de diffusiecoefficient van de betreffende fase.

Dit brengt ons meteen op het tweede doel, dat wij ons gesteld

hadden: het bepalen van de grootheden, waarmee de diffusieverschijnse­

len in het systeem titaan-nikkel kwantitatief kunnen worden beschreven.

Deze diffusieverschijnselen kunnen worden gekarakteriseerd met de

gemeten parabolische laaggroeiconstanten van de verschillende fasen

(zie 5.2 t/m 5.6), waarvan de laaggroei voldoet aan de parabolische wet.

Deze fasen zijn: de vaste oplossing van Ni in ~-Ti, de Ti2

Ni- en de

TiNi-fase.

Verder kan de diffusie beschreven worden met de berekende diffusie­

coefficienten van de vaste oplossing en van de TiNi-fase (zie Tabel 6.1

en 6.2). Voor de Ti 2Ni-fase kan geen diffusiecoefficient worden bere­

kend vanwege het ontbreken van een meetbare concentratiegradient in

die fase.

Uit de positie van het markervlak in de diverse typen koppels en

de bijbehorende penetratiecurven is berekend dat zowel in de vaste op­

lossing van Ni in ~-Ti, de Ti 2Ni-fase als de TiNi-fase het nikkel ver­

reweg de snelst diffunderende component is (zie 6.3).

De laaggroei van de TiNi3-fase voldoet niet aan de parabolische

wet, zoals wij in 5.6 t/m 5.8 hebben gezien.

In deze fase is soms een zone van uitscheidingen, bestaande uit TiC,

zichtbaar. De mate waarin dit carbide in de TiNi 3-la:ag wordt gevormd,

blijkt samen te hangen met de hoeveelheid koolstof in het ~ikkel als

uitgangsmateriaal en is re·eds aanzienlijk bij een koolstofpercentage

van 0,05 gew. %.

Overigens bestaat niet de indruk dat de carbidevorming samenhangt met

de geconstateerde afwijking van de parabolische wet.

Mogelijk wordt deze afwijking veroorzaakt door het optreden van korrel­

grensdiffusie.

Hoewel de TiNi-fase op zich gunstige eigenschappen lijkt te hebben

als eventuele coating op titaan, is een practisch gebruik van deze ver­

binding in dit opzicht onmogelijk vanwege het feit dat tussen de

coating en het basismateriaal behalve de Ti2Ni-fase met zijn ongunsti­

ge eigenschappen, bij temperaturen, hoger dan 770 °C, de vaste oplos­

sing van Ni in ~-Ti wordt gevormd.

Het nikkel is dan in staat in korte tijd diep door te dringen in het

onderliggende materiaal, met alle ongewenste gevolgen van dien.

SUMMARY

This thesis deals with interdiffusion phenomena in the Titanium­

Nickel system. One of the objects was to establish the constitution of

the Ti-Ni equilibrium diagram in the region of the equiatomic

composition TiNi.

To this end a diffusion couple technique was chosen in which

diffusion couples, consisting of combinations of the pure metals and

intermetallic compounds, were prepared in a number of ways.

Another object was to collect the diffusion data by which the

interdiffusion behaviour in the Ti-Ni system is controlled.

After preparation the diffusion couples were annealed at various

temperatures between 550 and 940 °C in evacuated silica capsules to

prevent contamination. The heat treatment was followed by an examination

of the couples, using a number of experimental techniques from which

microscopy, microprobe analysis and micro hardness testing were the

most frequently used. Incidentally, X-ray diffraction and electron

microscopical methods were used.

A qualitative investigation, carried out with Ti-Ni couples,

revealed that below 770 °C three intermetallic compounds (Ti2Ni, TiNi

and TiNi 3 ) artd a solid solution of Ti in Ni were present in the

diffusion zone. Above 770 °C, a very fast growing layer of the solid

solution of Ni in S-Ti was formed.

The layer growth of the solid solution of Ni in S-Ti in Ti-TiNi

and Ti-TiNi 3 couples appeared to obey the parabolic law:

d 2 = kt, in which d = layer width, t = time and k is the parabolic rate

constant. · From the recorded penetration curves for both types of couples

information could be gathered about .the shape of the S-Ti/8-Ti + Ti 2Ni

boundary in the equilibrium diagram.

The eutectoid composition at 770 °c ,· determined in this way, showed to

contain about 7 at% Ni, in sharp disagreement with the results of

McQuillan 35 , who placed the eutectoid composition at about 3. 6 at% Ni.

To be sure that no 9eviations from the equilibrium concentrations

existed in our diffusion couples, we carried out a similar investigation

on equilibrated two-phase alloys. This investigation yielded essentially

the same results.

The layer growth of the Ti2Ni layer, formed in Ti-TiNi and Ti-TiNi 3 couples proceeded according to the parabolic law.

94

The rate constants have been determined in the temperature range between

650 and 940 °C. No concentration gradient could be detected in the

Ti 2Ni layer.

The TiNi layer, formed in Ti-TiNi3

, Ti 2Ni-TiNi3

and Ti2Ni-Ni

couples showed to obey the parabolic law. A plot of log k v s 1/ T

yielded a straight line between 650 and 940 °c.

In this temperature region the homogeneity range o f TiNi was determined

from a great number of penetration curves recorded for various types

of couples. In agreement with the recently published results of

Wasilewsky et a1 53 we found that the homogeneity range of TiNi narrows

from the Ni-rich side at decreasing temperature and is essentially less

than 0.5 at% at 600 °C. No evidence at all howe ver was found for the

existence of a "Ti2

Ni3

" phase as claimed by Wasilewsky et al.

It is shown that the well known martensitic transforma·.tion in TiNi

can be produced in the TiNi layer of couples cooled down from various

temperatures when after metallographic preparation the couples are

heated at 160 °c. The transformation is then found to take plac e in

compositions containing less than 50 . 5 at% Ni.

The layer growth of TiNi 3 in Ti2Ni-Ni and TiNi-Ni couples did not

obey the parabolic law and was hardley temperature dependent.

Often a zone of precipitates could be observed in the TiNi 3 layer.

These precipitates could be identified as TiC . The extent to which they

were formed could be related to the carbon con t ent of tbe nic kel used .

For a carbo n c ontent of 0.05 we ight% the amou~t o f carbide formed in

the TiNi3

layer was considerable . In our opi~ion however, the observed

deviation from the parabolic law has nothing to do with the carbide

precipitation in the layer. It is supposed that grain boundary diffusion

along the relatively small grains o f TiNi3

might account for the

o bserved deviations,

Dif f usion coeffi c i e nts have bee n calculated, using f ormulae give n . 14 16 by Sauer and Fre~se and Wagner .

The diffusion coefficient for the TiNi (1:1) phase can be described by

an Arrhenius type equation:

Dv = 0.0020 exp- 34000/RT c m2/sec

for the t emperature r a nge betwe en 650 and 940 ° C. The accuracy o f the

activation energy is ! 1500 cal.

For the solid solution of Ni in B-Ti the di ff usion coefficient

for the c omposition·with 6 at% Ni c an be written as:

95

Dv 0.0688 exp- 33600/RT cm2/sec

for the temperature range between 770 and 94 0 °c. The accurac y of the

activation energy is ~ 3000 cal.

The diffusion coefficient does not seem to vary very much wit hin the

concentration range of the solid solution.

From the position of the marker interface and the recor d ed

penetration curves for various types of couples it is conclud ed that

nickel is by far the fastest moving component in the solid s o lution of

nickel in 6-Ti, the Ti2Ni p hase and the TiNi phase (at .leas t for the

concentration range of 50- 53 at% Ni).

Values o f DNi/DTi have been calculated, using an equat i on derived

by van LooL 7 in which changes in molar volume are taken into account.

96

LITERATUUR

1 Manning, J.R., Diffusion Kinetics for Atoms in Crystals, D. van Nostrand Company, Inc., London 1968.

2 Shewmon, P.G., Diffusion in Solids, Me Graw-Hill Book Company, Inc., New York 1963.

3 Adda, Y., Philibert, J., La Diffusion dans les Solides, Presses Universitaires de France, Paris 1966.

4 Smigelskas, A.D., Kirkendall, E.O., Trans. Met. Soc. AIME, 171, 130 (1947).

5 Huntington, H.B., Seitz, F., Phys. Rev., 61, 315 (1942). 6 Den Breeder, F.J.A., Onderzoek naar de Diffusie in het Systeem

Chroom-Wolfraam, Proefschrift, T.H. Delft (1970). 7 Boltzmann, L., Ann. der Physik, 53, 959 (1894). 8 Matano, c., Japan. J. Physics, 8~109 (1933). 9 Prigogine, I., Bull. classe sci~ Acad. Roy. Belg., 34, 930 (1948).

10 Darken, L.S., Trans. Met. Soc. AIME, 175, 184 (1948~ 11 Stark, J.P., Acta Met., 13, 501 (1961_) __ _ 12 Hartley, G.S., Crank, J.~Trans. Far. Soc., 45, 801 (1949). 13 Cohen, M., Wagner, C., Reynolds, J.E., J. Metals, 197, 1534 (1953). 14 Sauer, F., Freise, V., z. Elektrochem.,66, 353 (1962). 15 Den Breeder, F.J.A., Scripta ~let., 3, 3D (1969). 16 Wagner, C., Acta Met., 17, 99 (1969). 17 van Loo, F.J.J., Acta Met., 18, 1107 (1970). 18 Jost, W., z. Physik, 127, 163(1950). 19 Adda, Y., Beyeler, M.~irianenko, A., Pernot, B.,

Mem. Scient. Rev. Met., 57, 423 (1960). 20 Kirkaldy, J.S., Can. J. Physics, 36, 918 (1958). 21 Eifert, J.R., Chatfield, D.A., Powell, G.W., Spretnak, J.W.,

Trans. Met. Soc. AIME, 242, 66 (1968). 22 Powell, G.W., Schuhmann,~, jr., Trans. Met. Soc. AIME,

245,961 (1969). 23 Janssen, M.M.P., Reactiediffusie in het Systeem Nikkel-Aluminium,

Proefschrift, T.H. Eindhoven (1966). 24 van Loo, F.J.J., Diffusion in the Titanium-Aluminium Sy3tem,

Proefschrift, T.H. Eindhoven (1971). 25 Heywegen, C.P., persoonlijke mededeling (1971). 26 Castleman, L.S., Seigle, L.L., Trans. Met. Soc. AIME,

212, 589 (1958). 27 Janssen, M.M.P., Rieck, G. D., Trans. Met. Soc. AII'IE,

239, 1372 (1967). 28 Kidson, G.V., J. Nucl. Mater., 3, 21 (1961). 29 ; Vogel, R., '1-Jallbaum, H.J., Arch~ Eisenhiittenw., 12, 299 (1938-39). 30 Wallbaum, H.J., Arch. Eisenhiittenw., 14, 521 (1940-41). 31 Long, J.R., Met. Progr., 55, 364 (1949T. 32 Margolin, H., Ence, E., Nielsen, J.P., Trans. Met. Soc. AIME,

197,243 (1953). 33 Poole, D.M., Hume-Rothery, W., J. Inst. Met., 83, 473 (1954-55). 34 Duwez, P., Taylor, J,L., Trans. Met.Soc. AIME,lB8, 1173 (1950). 35 McQuillan, A.D., J. Inst. Met., 80, 363 (1951-52). 36 Laves, F., Wallbaum, H.J . , Naturwissenschaften, 27, 674 (1939). 37 Rostoker, w., Trans. Met. Soc. AIME, 194, 209 (1952). 38 Yurko, G.A., Barton, J.W., Parr, J.G.-:-Trans. Met. Soc. ·. AIME,

212, 698 (1958). 39 Purdy, G.R., Parr, J.G., Trans. Met. Soc. AIME, 221, 636 (1961). 40 Buehler, W.J., Wiley, R.C., Trans. Quart. A.S.M.-,--

55, 269 (1962). 41 Wang, F.E., Buehler, W.J., Pickart, S.J., J. Appl. Phys.,

l.§_, 3232 (1965).

97

42 de Lange, R.G., Zijderveld, J.A., J. Appl. Phys., 39, 2195 (1968). 43 Rozner, A.G., Heintzelman, E.F., Buehler, W.J., Gilfrich, J.V.,

Trans. A. S.M., 58, 415 (1965). 44 Laves, F., Wallbaum, H.J., z. Krist., 101, 78 (1939). 45 Taylor, A,, Floyd, R.W., Acta Cryst., ~285 (1950). 46 McQuillan, A.D., J. Inst. Met., 78, 249 (1950-51). 47 Clark, H.T., Trans. Met. Soc. AIME, 185, 588 (1949). 48 Eppelsheimer, D.S., Penman, R.R., Nature, 166, 960 (1950). 49 Taylor, A., Floyd, R. W., J. Inst. Met., 80---s'77 ( 1951-52). 50 Ziebold, T . O., Ogilvie, R.E., in: The Electron Microprobe,

Ed. by McKinley, T.D., Heinrich, K.F.J., Wittry, D. B., John Wiley & Sons, Inc., New York 1966.

51 Hanlon, J.E., Butler, S.R., Wasilewsky, R.J., Trans. Met. Soc. AIME, 239, 1323 (1967).

52 Kirkaldy, J.S., Brown, L~, Can. Met. Quart., 2, 89 (1963). 53 Wasilewsky, R.J., Butler, S.R., Hanlon , J.E., Worden, D.,

Trans. Met. Soc. AIME, 2, 229 (1971). 54 Pfeifer, H. -U. , Bhan, S.-;- Schubert, K., J. Less·-common Metals,

14, 291 ( 1968). 55 Bhan, S., J. Less-Common Metals, 25, 215 (1971). 56 McQuillan, A.D., McQuillan, M.K.,~itanium,

Butterworths Scientific Publications, London 1956. 57 Bolk, A., Het Kirkendall effect in het Systeem Goud-Platina,

Proefschrift, T.H. Delft (1959). 58 Bijvoet, J.M., Peerdeman, A. F., Wiebenga, E.H.,

Korte inleiding tot de Chemische Thermodynamica, Uitg. J.B . Wolters, Groningen 1962 .

98

12 rnaart 1944

1961

8 rnaart 1967

15 rnaart 1967-

heden

LEVENSBERICHT

Geboren te Heerlen

Diploma H.B.S.-B behaald aan het

St. Bernardinuscollege te Heerlen

Ingenieursexarnen afgelegd aan de

Technische Hogeschool te Eindhoven

Wetenschappelijk rnedewerker in de

sectie Fysische Chernie aan de

Technische Hogeschool te Eindhoven

99

STELLINGEN

l. Het gebruik van metaaldraadjes als markers in een diffusiekoppel,

waarin verscheidene intermetallische verbindingen worden gevormd,

kan gemakkelijk tot foutieve resultaten leiden en is derhalve af

te raden.

Dit proefschrift, hoofdstuk 5 en 6.

2. De invloed van porien en andere discontinuiteiten op de resulta­

ten van microsonde-onderzoek in het systeem Cu-Al wordt door Walker

en Lewis sterk overdreven. Het feitenmateriaal, waar genoemde au­

teurs over beschikken, is onvoldoende om de door hen getrokken

conclusies te rechtvaardigen.

Yalker , G.H ., Lewis , B.W., Met. Trans.,]__, 2643 (1970).

3. Tegen de conclusie van Brunsch en Steeb dat de laaggroei in het

systeem Pd-Ta de parabolische wet volgt, kunnen ernstige bezwaren

worden aangevoerd. De door hen berekende diffusiecoefficienten

hebben dan ook een twijfelachtige waarde.

Brunsch, A ., Steeb , S ., Z. Naturf ., 26a, 274 (1971).

4. Het feit, dat Eifert c.s. verzu imd hebben experimenteel na te gaan

of de door hen geconstateerde afwijkingen van de evenwichtsconcen­

traties in Cu-Cu(l2,5 gew.% Al)- diffusiekoppels onafhankelijk zijn

van de tijd, doet afbreuk aan Hun conclusie dat deze afwijkingen

vereist zijn om de drijvende kracht te leveren voor de omzetting

van de en€ fase in de andere aan een bewegend fasengrensvlak.

Eifert, J.R., Chatfield, D.A., Powell , G.W ., Spretnak , J . W.,

Trans. AIME, 242, 66 (1968).

5. Ten onrechte menen Funamizu en Watanabe dat het waarnemen van een

Kirkendall effect bij de diffusie in het systeem Cu-Al automatisch

inhoudt dat de diffusie verloopt via het vacature mechanisme.

Funamizu , Y., Watanabe, K., Trans. Jap. Inst. Metals,

.!.1_, 1 4 7 ( 1 9 7 1 ) .

6. De vergelijking, waarmee Fresh en Dooling het verloop van de re­

actie tussen magnesiumoxide en ferrioxide tot magnesiumferriet

menen te kunnen beschrijven, is niet correct.

Fresh, D.L., Dooling, J.S., J . Phys. Chern., ?_2_, 3198 (1966}.

7. Grimes en medewerkers gaan bij hun interpretatie van de verbre­

dingen der Debye-Scherrer lijnen, waargenomen aan monsters MgFe 2o4

en MgCrAl04

, in feite ten onrechte uit van de veronderstelling dat

deze verbredingen uitsluitend worden veroorzaakt door de substitu­

tionele wanorde van de kationen in de oktaederholtes.

Grimes, N.W., J. Phys. C, Ser . 2, Vol. 1, 658 (1968} .

Grimes, N.W., Hilleard, R.J., Waters, J., Yerkess, J.,

J . Phys. C, Ser. 2, Vol. 1, 663 (1968}.

8. Het publiceren van de resultaten van metingen, met weglating van

de meetpunten, dient in de wetenschappelijke literatuur als af­

keurenswaardig te worden beschouwd.

Eindhoven, 30 mei 1972 G.F. Bastin