Dissertação - Daiane Farias Pereira · niobium catalyst and alcohol/fatty acid ratio of 3:1 at...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

CENTRO CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA (PEQ-UFS)

DAIANE FARIAS PEREIRA

POTENCIALIDADES DA MORINGA OLEIFERA LAM NA PRODUÇÃO DE

BIODIESEL E NO TRATAMENTO DE ÁGUA PRODUZIDA NA EXTR AÇÃO DE

PETRÓLEO

São Cristóvão (SE)

Fevereiro de 2011




PETRÓLEO

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Engenharia Química, como

requisito para a obtenção do título de Mestre

em Engenharia Química.

Orientador: Prof. Dr. Gabriel Francisco da Silva

Coorientador: Prof. Dr. Donato Alexandre Gomes Aranda

São Cristóvão (SE)

Fevereiro de 2011

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

P436p

Pereira, Daiane Farias Potencialidades da moringa oleifera Lam na produção de biodiesel e no tratamento de água produzida na extração de petróleo / Daiane Farias Pereira. – São Cristóvão, 2011.

151 f. : il. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Programa

de Pós-Graduação em Engenharia Química, Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa, Universidade Federal de Sergipe, 2011. Orientador: Prof. Dr. Gabriel Francisco da Silva.

1. Biodiesel. 2. Moringa oleifera Lam. 3. Combustíveis. I. Título.

CDU 662.756.3:582.683.4




PETRÓLEO

Dissertação de Mestrado aprovada em:

BANCA EXAMINADORA

__________________________________________________________

Prof. Dr. Gabriel Francisco da Silva – Orientador

DEQ/UFS

__________________________________________________________

Prof. Dr. André Luis Dantas Ramos

DEQ/UFS

__________________________________________________________

Profa. Dra. Rosângela Bergamasco

DEQ/UEM

Pegar com Claudinha

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho aos meus pais, Neuza e

Arlindo, e às minhas irmãs, Neiva, Neiviane e

Aiane, que com todo amor e carinho transferiram

para mim simplicidade, humildade e ânimo para

lutar sempre. E aos Professores, que amo e

admiro muito, Gabriel e Donato, que sempre

acreditaram e investiram em meu potencial,

contribuindo ativamente no meu futuro

profissional.

AGRADECIMENTOS

Deus me iluminou, fortaleceu e permitiu a superação de todos os obstáculos que

muitas vezes me amedrontaram. Agradeço-te meu grande Deus por me fazer uma mulher

abençoada, inteligente, humilde, batalhadora, simpática, esforçada e linda por natureza.

“Anjos” aparecem em nossas vidas, outros nascem fazendo parte de nossa família. Eu

não poderia deixar de citá-los e agradecê-los pelo apoio, carinho, amizade e colaboração

durante o desenvolvimento deste trabalho. Então agradeço de coração: aos meus pais, Arlindo

e Neuza, pessoas fortes, lutadoras e que sempre confiaram e acreditaram em mim, dando

amor, carinho e força; às minhas queridas irmãs e amigas, Neiva, Neiviane e Aiane, que

durante toda minha vida me deram força, amor e paz de espírito (nossa união me dar forças

para lutar sempre e desistir nunca); aos meus amigos e orientadores, que tenho um grande

respeito, amor e carinho, professores Gabriel e Donato, que me ajudaram ativamente a

conquistar mais este título, além dos ensinamentos científicos, confiança e oportunidades

durante todo este percurso; aos tios Neuza, Robson, Sandra, Pedro, além de Danilo, pelo

apoio, carinho, amor e confiança; à minha querida família Greentec/UFRJ, Carla, Laila,

Paulinha, Leonard, Mica, Chaline, Jussara, Cris, Luciana, tia Neuza, Reinaldo, Seu Francisco,

D. Maria, enfim, todos que fazem parte deste lindo grupo; À Nelson Furtado, Sergio e Dani

pelo carinho e ajuda nos momentos necessários. Às minhas queridas: Dona Bernadete e Dona

Selma. À Dowinho, uma pessoa ímpar, que juntamente com professor Donato, me deu uma

oportunidade única de fazer parte do grupo Quantic Bioenergy nos EUA; aos meus queridos

colegas do LTA: Layla, Kat, Paty, Luciano, Gaby, Anderson, Barbara, Dani, Bia, Paixão,

Sheilinha, Carol Martins, Marina, Diana, Gardênia, Epa, à vocês meu muito obrigada pela

disponibilidade e carinho de sempre; aos meus amores, Claudinha, Eliane (UNIT/ITP),

Marília e Rosivânia, pelo carinho e colaboração; às minhas amigas irmãs, que me passaram

muito amor, companheirismo e carinho desde o dia que as conheci, Paulinha (Poinha) e

Juliana.; ao CNPQ pelo apoio financeiro, ao Greentec, à PETROBRAS e a Quantic

Bioenergy. Meus sinceros agradecimentos, também, a Tayanara, Vanessa e Nicolis, que

acreditaram e colaboraram ativamente, com muito amor e carinho, na realização deste

trabalho. Não poderia deixar de agradecer também a todos que pagam seus impostos, pois me

deram oportunidade de alcançar mais um objetivo.

Vi, vivi, curti e sobrevivi!

A todos, meus sinceros agradecimentos. Amo vocês.

“...bom mesmo é ir a luta com determinação, abraçar a vida e viver com paixão, perder com classe e vencer com ousadia, porque o mundo pertence a quem se atreve e a vida é MUITO para ser insignificante”.

Charles Chaplin



PETRÓLEO

RESUMO

Os ésteres de ácidos graxos aparecem como uma alternativa para a substituição ao óleo diesel em motores de ignição por compressão. No país, são cultivadas diversas espécies oleaginosas que possuem potencial para serem utilizadas como matéria prima na produção de biodiesel, tais como soja, dendê, mamona, girassol dentre outras. A moringa oleifera Lam é uma planta tropical pertencente à família Moringaceae nativa da Índia, o óleo extraído dessas sementes apresenta alta resistência à oxidação e contém elevados teores de ácidos graxos insaturados, especialmente o oléico (78%). Um ponto importante é que as sementes da moringa podem ser usadas para a extração de óleo e seus coprodutos para tratamento de efluentes. Assim, o presente trabalho propôs estudar a potencialidade da moringa na produção de biodiesel pelas reações de transesterificação, hidroesterificação e transesterificação in situ e no tratamento de água produzida na extração de petróleo, utilizando os coprodutos (vagem, torta e casca) na separação óleo/água através dos processos de filtração e coagulação/floculação. Foram realizadas análises físico químicas visando caracterizar o óleo obtido a partir das sementes de moringa. Em seguida, foram realizadas reações para produção de biodiesel pelos processos acima descritos. Nas reações de transesterificação e transesterificação in situ variou-se o tipo de álcool (etílico e metílico) e o tipo de catalisador (hidróxido de sódio e hidróxido de potássio), a temperatura foi mantida à 25°C durante uma hora de reação. A hidroesterificação foi realizada em um reator batelada utilizando-se, para a hidrólise, 20% de óxido de nióbio (catalisador), uma razão molar água: óleo de 20:1 e uma temperatura de 300°C durante 1 hora de reação e para a esterificação, 20% de óxido de nióbio, uma razão molar álcool: àcido graxo de 3:1 e uma temperatura de 200°C durante 1 hora de reação. Os ensaios de coagulação/floculação, com água produzida sintética, foram realizados variando as concentrações do extrato de moringa em meio salino e em meio aquoso. Para os experimentos de filtração utilizou-se um filtro PVC em escala de bancada sendo a casca, a torta (obtida na transesterificação in situ) e vagem da moringa os meios filtrantes que foram comparados com a eficiência da casca de nozes, geralmente utilizada pelas indústrias de petróleo na remoção de óleos e graxas em água. Os resultados mostraram conversão em éster maior do que 90% nas reações de transesterificação e hidroesterificação. Já nas reações de transesterificação in situ a estabilidade a oxidação se destacou, sendo maior do que 300 horas. Nos estudos de separação óleo/água o processo de coagulação/floculação mostrou-se eficiente, principalmente com o coagulante extraído em meio salino, na concentração de 0,5 mL/L, onde obteve-se remoção de óleo em água de 96% e no processo de filtração, a casca de moringa foi o meio filtrante mais eficiente, pois foi neste onde observou-se a maior remoção de óleo em água (maior do que 95%). A potencialidade da moringa foi observada em todos os processos de produção de biodiesel e tratamento de água estudados neste trabalho.

Palavras-Chaves: Biodiesel; Moringa oleifera Lam; Água Produzida.

POTENTIALITY OF MORINGA OLEIFERA LAM IN BIODIESEL PRODUCTION

AND IN THE TREATMENT OF PRODUCED WATER FROM OIL EXT RACTION

ABSTRACT

Esters from vegetable oils have been considered an alternative for diesel substitution in compression-ignition engines. In Brazil, several kinds of oil plants, that have potential to be used as raw-material for biodiesel production, are cultivated, such as soybean, castor, sunflower, corn, oil palm and moringa. Moringa oleifera Lam is a tropical plant that belongs to the Moringaceae family, native to India. The oil extracted from its seeds shows good resistance to oxidation and contains high content of unsaturated fatty acids, especially oleic acid (78%). An important point is that moringa seeds can be used for oil extraction whereas their by-products can be useful for wastewater treatment. Then, this work intends to study the potentiality of moringa in biodiesel production by transesterification, hydroesterification and transesterification in situ reactions and in the treatment of the water produced from oil extraction, using the by-products (pod, cake and shell) in oil/water separation by filtration and coagulation/flocculation. Physical-chemical analyses were carried out aiming to characterize the oil obtained from moringa seeds. Reactions for biodiesel production were performed by the above-mentioned processes. In transesterification and transesterification in situ reactions, the alcohol (methanol and ethanol) and the catalyst (sodium or potassium hydroxide) were permuted; the temperature was kept constant at 25°C for one hour. Hydroesterification was carried out in a batch reactor using, for hydrolysis, 20% of niobium oxide (catalyst), oil/water ratio of 20:1 at 300°C for one-hour reaction. Esterification was performed with 20% of niobium catalyst and alcohol/fatty acid ratio of 3:1 at 300°C for one hour. Coagulation-flocculation tests, with produced water, were carried out varying the concentration of moringa extract in salt and water medium. The filtration experiments took place in a bench-scale PVC tube. The shell, the cake (obtained from transesterification in situ) and the pod of moringa were used as filter media, whose efficiency were compared to nut shell, which is commonly used by oil industries to remove oil and greases in water. The results showed an ester conversion higher than 90% in transesterification and hydroesterification reactions. Concerning the transesterification in situ, the oxidation stability stood out, being higher than 300 hours. In the studies of oil/water separation, the process of coagulation/flocculation was efficient, mainly when using the coagulant extracted on saline media. In this media, at a concentration of 0,5 mL/L, a oil removal of 96% was achieved. Regarding the filtration process, moringa shell was the most efficient media once an oil removal of 95% was achieved. The potentiality of moringa was observed in all the process of biodiesel production and water treatment studied in this work. Keywords: Biodiesel, Moringa oleifera Lam, Produced Water.

Nomenclatura

AGL - Ácidos Graxos Livres

Al 2 (SO4)3 - Sulfato de Alumínio

ANP - Agencia Nacional de Petróleo Gás e Bicombustíveis

A/O - Água/Óleo

AOCS - American Oil Chemists' Society

API - American Petroleum Institute

APS - Água Produzida Sintética (Água Modelo)

APR - Água Produzida Real (Água produzida na Extração do Petroléo)

ASTM - American Society for Testing and Materials

B100 - 100% de Biodiesel

BX - X% de Biodiesel misturado ao Diesel

CEIB - Comissão Executiva Interministerial do Biodiesel

CFPP - Cold Filter Plugging Point

CNPE - Conselho Nacional de Políticas Energéticas

CONAMA - Conselho Nacional de Meio Ambiente

Cu-Total- Cobre Total

DBO - Demanda Bioquímica de Oxigênio

DM - Matéria Seca

DMM - Sementes Desengordurada de Moringa oleifera

DQO- Demanda Química de Oxigênio

EN - Norma Européia

Et,KOH - Etanol, Hidróxido de Potássio

Et, NaOH - Etanol, Hidróxido de Sódio

Fe2(SO4)3 - Sulfato Férrico

FS - Farelo de Soja

GNV - Gás Natural Veiucular

HA- Hemaglutinante

ICMS - Imposto sobre Circulação de Mercadorias e Prestação de Serviços

K-Total - Potássio Total

Met, KOH - Metanol, Hidróxido de Potássio

Met, NaOH - Metanol, Hidróxido de Potássio

Mg-Zr - Magnesio - Zircônio

MM - Massa Molar

MME - Ministério de Minas e Energia

MOO - Óleo de Moringa oleifera

MRCT - Micro Resíduo de Carbono

Na-Total - Sódio Total

Nb2O5 - Óxido de Nióbio

N-Total - Nitrogênio Total

NTU - Unidade Nefelométrica de Turbidez

O/A - Óleo/Água

Offshore - Áreas de produção em mar

Onshore - Áreas de produção em terra

PSA - Polynaphtalene Ácido Sulfônico

P-Total - Fósforo Total

SAB - Superintendência de Abastecimento

SFO - Óleo de Girassol

Si/Al - Silício/Aluminio

SOB - Óleo de Soja

ST - Sólidos Totais

TOG - Teor de Óleos e Graxas

TPA - Ácido 12-tungstofosfórico

TPC - Conteúdo Total Polar

TPH - Total Petroleum Hydrocarbons

Zn-Total - Zinco Total

Índice de Tabelas

Tabela 1 - Espécies Mais Comuns de Moringa e sua Distribuição pelo Mundo........ 25

Tabela 2 - Composição Química das Sementes da Moringa....................................... 27

Tabela 3 - Características Gerais de Subprodutos da Moringa Empregados na

Alimentação...........................................................................................

27

Tabela 4 - Número de Espécies Vegetais com Capacidade Coagulante..................... 32

Tabela 5 - Propriedades Complementares Atribuídas ao Biodiesel em Comparação

ao Óleo Diesel Comercial......................................................................

44

Tabela 6 - Estruturas Químicas dos Ácidos Graxos Mais Comuns............................ 49

Tabela 7 - Métodos Analíticos para Controle de Qualidade do Biodiesel.................. 62

Tabela 8 - Normas Utilizadas para Análise do Óleo de Moringa............................... 83

Tabela 9 - Reações de Transesterificação................................................................... 86

Tabela 10 - Normas Utilizadas para Análise do Biodiesel......................................... 89

Tabela 11 - Análises de Caracterização do Óleo com as Respectivas Normas

Técnicas.................................................................................................

90

Tabela 12 - Caracterização e Composição do Óleo de Moringa................................. 96

Tabela 13 - Porosidade dos Meios Filtrantes.............................................................. 99

Tabela 14 - Caracterização do Biodiesel a Partir da Moringa pelo Processo de

Transesterificação..................................................................................

100


Hidroesterificação..................................................................................

102


Transesterificação In Situ.......................................................................

104

Tabela 17 - Potencialidade dos Processos de Produção de Biodiesel a Partir da

Moringa..................................................................................................

107

Tabela 18 - Propriedades do Óleo (Petroléo)............................................................. 109

Tabela 19 - Análise do TOG - Coagulante Extraído em Meio Salino (APS)............. 110

Tabela 20 - Análise do TOG – Coagulante Extraído em Meio Aquoso (APS).......... 114

Tabela 21 - Análise do TOG – Coagulante Extraído em Meio Salino (APR)............ 117

Tabela 22 - Análise da Turbidez da Água de Limpeza dos Meios Filtrantes............. 121

Tabela 23 - Análise do TOG do Filtrado (APS)......................................................... 125

Tabela 24 - Análise do TOG do Filtrado (APR)......................................................... 129

Índice de Figuras

Figura 1 - Características da Moringa oleifera Lam. A - Planta Adulta; B - Vagens; C

- Flores; D - Semente com Casca; E - Semente sem Casca.......................

28

Figura 2 - Representação Esquemática dos Polímeros Catiônicos, Aniônicos e

Naniônicos, Fortes e Fracos.......................................................................

37

Figura 3 - Estrutura de Glucosinolato Presente na Semente de Moringa...................... 38

Figura 4 - Desenho Esquemático das Conquistas e Desafios do Biocombustível no

Brasil..........................................................................................................

41

Figura 5 - Matriz Energética Brasileira de Combustíveis Veiculares............................. 43

Figura 6 - Consumo Acumulado de Biodiesel no Mundo............................................... 45

Figura 7 - Produção de Biodiesel no Brasil.................................................................... 47

Figura 8 - Estrutura Típica de um Triglicerídeo.............................................................. 48

Figura 9 - Principais Matérias Primas Utilizadas para Produção de Biodiesel............... 50

Figura 10 - Reação de Transesterificação........................................................................ 52

Figura 11 - Mecanismo da Reação de Transesterificação Catalisada por Ácido........... 54

Figura 12 - Mecanismo da Reação de Transesterificação por Catálise Básica............... 55

Figura 13 - Mecanismo da Reação de Esterificação........................................................ 57

Figura 14 - Eficiência Econômica do Biodiesel no Brasil............................................... 63

Figura 15 - Óleo na Forma Livre.................................................................................... 68

Figura 16 - Óleo na Forma Emulsificada........................................................................ 69

Figura 17 - Fluxograma Experimental............................................................................ 77

Figura 18 - Vagem (A); Vagem com Semente e Casca (B); Casca com sementes (C);

Semente (D); Casca (E)...............................................................................

82

Figura 19 - Sistema de Extração Soxhlet........................................................................ 82

Figura 20 - Torta de Moringa.......................................................................................... 83

Figura 21 - Meios Filtrantes............................................................................................ 84

Figura 22 - Agitador Automático.................................................................................... 85

Figura 23 - Reator ........................................................................................................... 88

Figura 24 - Fluxograma do Processo de Filtração........................................................... 92

Figura 25 - Sistema de Filtração...................................................................................... 93

Figura 26 - Turbidímetro................................................................................................ 94

Figura 27 - Rendimento do Óleo de Moringa.................................................................. 95

Figura 28 - Estabilidade à Oxidação do Óleo de Moringa.............................................. 97

Figura 29 - Granulometria da Casca de Nozes............................................................... 98

Figura 30 - Biodiesel a Partir da Moringa pelo Processo de Transesterificação............ 101

Figura 31 - Ácido Graxo a Partir do Óleo de Moringa.................................................... 103

Figura 32 – Biodiesel / Hidroesterificação...................................................................... 103

Figura 33 - Produção de Biodiesel In Situ a Partir da Moringa (Semente+Casca)......... 105

Figura 34 - Produção de Biodiesel In Situ a Partir da Moringa (Semente)..................... 106

Figura 35 - Ensaios de Coagulação/Floculação com Extrato de Moringa em Meio

Salino (0,5 à 3,0 mL/L)..............................................................................

111

Figura 36 - Ensaios de Coagulação/Floculação em Jar Test após a Decantação de 90

minutos com Extrato de Moringa em Meio Salino (0,5 à 3,0 mL/L).........

111


Salino (0,1 à 0,4 mL/L)..............................................................................

100

112

Figura 38 - Ensaios de Coagulação/Floculação em Jar Test após a Decantação de 90

minutos com Extrato de Moringa em Meio Salino (0,1 à 0,4 mL/L).........

112

Figura 39 - Normalização (C/C0) dos Ensaios com APS em Meio Salino versus a

Concentração do Coagulante......................................................................

113


Aquoso.......................................................................................................

114

Figura 41 - Ensaios em Jar Test após a Decantação de 90 minutos com o Extrato de

Moringa em Meio Aquoso........................................................................

100

115

Figura 42 - Normalização (C/C0) dos Ensaios com APS em Meio Aquoso e em

Meio Salino versus a Concentração do Coagulante.................................

116

Figura 43 - (A) Branco; (B) APS tratada....................................................................... 116

Figura 44 - Ensaios de Coagulação/Floculação com Extrato de Moringa Meio Salino

(APR)....................................................................................................

100

118

Figura 45 - Ensaios em jar tes após a Decantação de 90 minutos com o Extrato de

Moringa em Meio Salino (APR)................................................................

118

Figura 46 - Normalização (C/C0) dos Ensaios com APS/APR com Coagulante

Extráido em Meio Salino versus a Concentração do Coagulante..............

119

Figura 47 - Variação do Percentual de Remoção do Óleo versus Concentração de

Moringa para APS e APR..........................................................................

120

Figura 48 - Lavagem do Meio Filtrante: (A) Casca de Moringa; (B) Casca de Nozes;

(C) Vagem de Moringa; (D) Torta In Situ.................................................

121

Figura 49 - Fluxo de Filtração versus Tempo(min)......................................................... 122

Figura 50 - Volume de Filtrado versus Tempo (min)...................................................... 123

Figura 51 - Curva de Filtração Utilizando a Equação Simplificada da Filtração............ 124

Figura 52 - Remoção do TOG......................................................................................... 125

Figura 53 - APS Antes e Após Tratamento de Filtração com a Casca de Moringa........ 126

Figura 54 - Amostras do Filtrado: (A) Vagem de Moringa; (B) Casca de Nozes; (C)

Torta In Situ da Moringa; (D) Casca de Moringa...................................... 127

Figura 55 - Turbidez do Filtrado..................................................................................... 127

Figura 56 - Comparação entre APS e APR das amostras coletadas nas P03 e P06........ 130

Sumário

CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO ............................................................................................. 22

CAPÍTULO 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................... 25

2.1. Moringa oleifera Lam ........................................................................................................ 25

2.1.1. Origem da Moringa no Brasil ........................................................................... 26

2.1.2. Componentes da Moringa ................................................................................ 26

2.1.3. Biodiesel a Partir da Moringa ........................................................................... 30

2.1.4. Utilização da Moringa como Coagulante Natural ............................................ 31

2.1.5. Mecanismo de Coagulação/Floculação com a Moringa ................................... 35

2.2. Biodiesel ........................................................................................................................... 39

2.2.1. Histórico ........................................................................................................... 39

2.2.2. Definição .......................................................................................................... 41

2.2.3. Vantagens da Utilização do Biodiesel .............................................................. 42

2.2.4. Óleos Vegetais .................................................................................................. 48

2.2.5. Produção de Biodiesel ..................................................................................... 51

a) Transesterificação ......................................................................................... 51

b) Hidroesterificação ......................................................................................... 56

c) Transesterificação in situ .............................................................................. 59

d) Pirólise ou Craqueamento Térmico .............................................................. 61

2.2.6. Especificação do Biodiesel ............................................................................... 61

2.2.7. Usinas de Biodiesel no Brasil ........................................................................... 63

2.3. Água Produzida ................................................................................................................. 64

2.3.1. Emulsões .......................................................................................................... 65

2.3.2. Tratamento de Água Produzida ........................................................................ 66

2.3.3. Aspectos Ambientais ........................................................................................ 70

2.4. Filtração.................... ......................................................................................................... 71

2.4.1.Equações da Continuidade e do Movimento ..................................................... 71

2.4.2. Fluxo de Filtrado .............................................................................................. 73

2.4.3. A Teoria Simplificada da Filtração .................................................................. 73

2.4.4. Filtração com Formação de Torta .................................................................... 73

2.4.5. Meios Filtrantes ................................................................................................ 75

CAPÍTULO 3 - METODOLOGIA ......................................................................................... 77

3.1. Equipamentos .................................................................................................................... 78

3.1.1. Prensa Extratora ............................................................................................... 78

3.1.2. Rancimat ........................................................................................................... 78

3.1.3. Karl Fischer ...................................................................................................... 78

3.1.4. Densímetro Digital ........................................................................................... 79

3.1.5. Viscosímetro ..................................................................................................... 79

3.1.6. Ponto de Entupimento do Filtro a Frio (CFPP) ............................................... 79

3.1.7. Micoresíduo de Carbono (MRCT) ................................................................... 80

3.1.8. Cromatógrafo .................................................................................................... 80

3.1.9. Jar Test ............................................................................................................. 80

3.1.10. Analisador de Teor de Óleos e Graxas (TOG) ............................................... 81

3.2. Procedimento Experimental .............................................................................................. 81

3.2.1. Extração do Óleo de Moringa .......................................................................... 81

3.2.2. Caracterização da Matéria Prima ..................................................................... 83

a) Caracterização do Óleo de Moringa ............................................................. 83

b) Caracterização dos Meios Filtrantes ............................................................. 84

3.2.3. Potencialidade da Moringa na Produção de Biodiesel ....................................... 86

a) Processo de Transesterificação ..................................................................... 86

b) Processo de Hidroesterificação ..................................................................... 86

c) Processo de Transesterificação In Situ .......................................................... 87

3.2.4. Caracterização do Biodiesel a Partir da Moringa ............................................. 88

3.2.5. Potencialidade da Moringa no Tratamento de Água Produzida na Extração

do Petroléo ..................................................................................................... 89

a) Matriz Sintética ............................................................................................. 89

b) Preparo do Coagulante.................................................................................. 90

c) Ensaios de Coagulação/Floculação ............................................................... 91

d) Filtração ........................................................................................................ 91

CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................ 95

4.1. Rendimento da Extração do Óleo de Moringa .................................................................. 95

4.2. Caracterização da Matéria Prima ....................................................................................... 96

4.2.1. Caracterização e Composição do Óleo de Moringa ......................................... 96

4.2.2. Caracterização dos Meios Filtrantes ................................................................. 98

4.3. Potencialidade da Moringa na Produção de Biodiesel ...................................................... 99

4.3.1. Caracterização do Biodiesel A Partir da Moringa ............................................ 99

a) Processo de Transesterificação ..................................................................... 99

b) Processo de Hidroesterificação ................................................................... 101

c) Processo de transesterificação in situ .......................................................... 103

d) Potencialidade dos Processos de Produção de Biodiesel ............................ 106

4.4. Potencialidade da Moringa no Tratamento de Água Produzida na Extração do

Petroléo..........................................................................................................................108

4.4.1. Caracterização do Óleo (Petroléo) .................................................................. 108

4.4.2. Ensaios de Coagulação/Floculação Utilizando a Torta de Moringa – Obtida na

Extração do Óleo de Moringa ................................................... ....................109

a) Ensaios de Coagulação/Floculação APS – Coagulante Extraído em

Meio Salino.................................................................................................109

b) Ensaios de Coagulação/Floculação APS – Coagulante Extraído em

Meio Aquoso..............................................................................................113

c) Comparação dos Ensaios de Coagulação/Floculação em APS do

Coagulante Extraído em Meio Salino e em Meio Aquoso.........................115

d) Ensaios de Coagulação/Floculação com APR ............................................ 117

4.4.3. Filtração, com APS, Utilizando Meios Filtrantes Provenientes da Moringa. 120

a) Turbidez da Água de Lavagem ................................................................... 120

b) Análise do Fluxo de Filtração ..................................................................... 122

c) Análise do TOG e da Turbidez ................................................................... 124

d) Comparação do Meios Filtrantes ................................................................ 128

4.4.4. Filtração, com APR, Utilizando a Casca de Moringa .................................... 129

CAPÍTULO 5 - CONCLUSÕES ........................................................................................... 131

CAPÍTULO 6 - SUGESTÕES ............................................................................................... 133

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................... 134

ANEXOS................................................................................................................................147

ANEXO A - Dados Obtidos e Calculados para Análise do Fluxo na Filtração......................147

ANEXOS B - Calibração do TOG.........................................................................................151

Introdução 22

CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO

O aumento da geração de energia provocado pelo desenvolvimento social e econômico

trouxe, como consequência, a restrição de recursos não renováveis com alto teor de carbono,

como o petróleo, o carvão natural e o gás natural cuja preparação e transformação produzem

resíduos poluentes, principalmente o dióxido de carbono. Métodos de geração de energia

alternativa, tais como energia hidrelétrica, energia eólica, energia solar e combustíveis

alternativos estão sendo procurados para reduzir a demanda por combustíveis fósseis e

emissões de gases poluentes.

Nas últimas décadas pesquisas foram realizadas a fim de encontrar novas fontes de

energia renovável e sustentável para substituir o diesel de petróleo. Uma fonte alternativa

promissora é o biodiesel. Vários países tem feito pesquisas que visam à substituição do óleo

diesel pelo biodiesel, dentre eles a Alemanha, que já utiliza biodiesel sem adição de diesel.

O biodiesel é um combustível renovável que pode ser produzido a partir de óleos

vegetais e gorduras animais ou mesmo de materiais graxos reciclados da indústria de

alimentos. Todos os óleos enquadrados na categoria de óleos fixos ou triglicéricos, além de

materiais graxos, podem servir de matéria prima para o biodiesel (FERRARI et al., 2005).

Esse combustível possui grandes qualidades que justificam a sua utilização: é seguro,

renovável, não tóxico e biodegradável, contém quantidades de enxofre insignificantes e sua

maior lubricidade estende a vida dos motores diesel. Além disso, tem um número de cetanos

elevado (acima de 60 comparado a somente 40 para o diesel regular), um ponto de fulgor

elevado (>130 ºC) e na sua queima emite-se 70% a menos de hidrocarbonetos, 80% menos

dióxido de carbono e 50% menos de partículados (PARENTE, 2003). Os benefícios

ambientais com o uso do biodiesel podem, ainda, gerar vantagens econômicas para o país,

como enquadrar o biodiesel nos acordos estabelecidos no protocolo de Kyoto.

No país, são cultivadas diversas espécies oleaginosas que possuem potencial para serem

utilizadas como matéria prima na produção de biodiesel, tais como a soja, a mamona, o

girassol, o milho etc. (PARENTE, 2003; BAGLEY et al., 1998 e HAAS et al., 2001).

A moringa oleifera Lam é uma planta tropical pertencente à família Moringaceae,

nativa da Índia. Foi introduzida no Brasil por volta de 1950 e é encontrada na região nordeste,

principalmente nos estados do Maranhão, Piauí e Ceará. A família Moringaceae é bastante

conhecida e estudada, particularmente pelo fato de algumas de suas espécies apresentarem

Introdução 23

propriedades coagulantes. Além disso, o óleo extraído das sementes de moringa é de alta

qualidade e tem valor tanto nutricional como para produção de sabão e biodiesel. Um ponto

importante é que as sementes da moringa podem primeiro ser usadas para a extração de óleo,

sem reduzir a eficácia no tratamento de água.

A água produzida é um efluente gerado na extração de petróleo, sua composição é

variável, geralmente, há presença de sais, óleo e outros constituintes nocivos ao meio

ambiente, além da ausência de oxigênio e temperatura elevada. Seu destino pode ser descarte

ou reinjeção, o descarte deve ser feito com os devidos cuidados para não agredir o meio

ambiente (rios, lagos, etc.) e é regido pela resolução do CONAMA, já para reinjeção esse

efluente deve ter no máximo 5 ppm de óleo em água.

Diante do exposto, este trabalho propõe estudar a potencialidade da moringa na

produção de biodiesel pelos processos de transesterificação, hidroesterificação e

transesterificação in situ e no tratamento de água produzida, na extração de petróleo,

utilizando os coprodutos (vagem, torta e casca) na separação óleo/água através da filtração e

coagulação/floculação.

Objetivos

Objetivo Principal:

Avaliar a potencialidade da moringa oleifera Lam na produção de biodiesel e no

tratamento de água produzida na extração de petróleo.

Objetivos Específicos:

Produzir biodiesel a partir da moringa pelos processos de transesterificação,

hidroesterificação e transesterificação in situ;

Estudar a separação óleo/água utilizando o extrato da moringa em meio salino e em

meio aquoso no jar test para ensaios de coagulação/floculação;

Utilizar a casca, vagem e torta da moringa como meios filtrantes, no tratamento de

água produzida, e comparar a eficiência dos mesmos com a casca de nozes,

Introdução 24

geralmente utilizado na indústria de petróleo como meio filtrante para remoção de

óleo em água;

Revisão Bibliográfica 25

Pereira,D.F.

CAPÍTULO 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. MORINGA OLEIFERA LAM

A Moringa oleifera Lamarck é uma espécie perene, da família Moringaceae,

originária do nordeste indiano, amplamente distribuída na Índia, Egito, Filipinas, Ceilão,

Tailândia, Malásia, Burma, Paquistão, Singapura, Jamaica e Nigéria (PIO CÔRREA, 1984;

DUKE, 1987). Ela cresce em regiões desde as subtropicais secas e úmidas, até tropicais secas

e florestas úmidas. É tolerante à seca, florescendo e produzindo frutos (DUKE, 1978).

Adapta-se à uma ampla faixa de solos, porém se desenvolve melhor em terra preta bem

drenada ou em terra preta argilosa, preferindo um solo neutro a levemente ácido (DALLA

ROSA, 1993).

Entre as 14 espécies conhecidas dessa família, 7 delas são muito raras e 7 têm sido

encontradas em diversos países da Ásia, África e América Latina. A Tabela 1 mostra as

espécies mais comuns de moringa e sua distribuição pelo mundo.

Tabela 1 - Espécies Mais Comuns de Moringa e sua Distribuição pelo Mundo.

Espécie Distribuição pelo Mundo

Moringa oleifera Pantropical

Moringa concanensis Índia

Moringa peregrina Egito, Sudão, Península

Moringa stenopetala Etiópia, Quênia, Somália

Moringa ovalifolia Namíbia

Moringa drouhardii Madagascar

Fonte: JANH, 1986.


Pereira,D.F.

2.1.1. Origem da Moringa no Brasil

A moringa chegou ao Brasil no começo do século passado. Seu uso foi como

coagulante teve início a partir de março de 1996, com a vinda da Dra Samia Al Azharia Jahn,

que fez uma visita ao nordeste brasileiro, orientou um workshop na cidade de Ouricuri - PE e

fez várias palestras em diferentes lugares do Brasil. A Dra. Jahn já trabalha há mais de 20

anos com a moringa como coagulante, usada como solução alternativa de abastecimento de

água de casas isoladas na zona rural de países como o Sudão, África, Egito e Ásia (GERDES,

1996).

Após a visita da Dra. Jahn, o uso da moringa oleifera no Brasil, principalmente no

nordeste brasileiro, foi incentivado devido à dedicação e ao trabalho de grupos de pessoas

(organizações não governamentais), interessadas no seu desenvolvimento econômico-social e

na melhoria da saúde pública de seu povo, entre os quais destacou-se a equipe da Dra. Gerrit

Gerdes, do Centro de Pesquisa & Assessoria, de Fortaleza - CE, e a equipe do Dr. Luís

Cláudio Mattos, da AS-PTA Regional Nordeste, em Recife - PE.

Atualmente o estudo com as sementes de moringa visa o tratamento de efluentes,

principalmente na remoção de metais, óleos e graxas, microorganismos e turbidez em água.

2.1.2. Componentes da Moringa

A moringa apresenta um grande potencial em face de sua multiplicidade de usos -

alimentar, agrícola, medicinal e industrial (RAMACHANDRAN et al., 1980; PIO CORREA,

1984; MATOS e ABREU, 1998; SILVA e KERR, 1999; LORENZI e MATOS, 2002). O óleo

extraído das sementes de moringa oleifera apresenta alta resistência à oxidação e contém

elevados teores de ácidos graxos insaturados, especialmente o oléico, sendo o palmítico e o

behênico os ácidos graxos saturados dominantes (LALAS e TSAKINS, 2002).

Um fator interessante é que as sementes podem ser primeiramente utilizadas para a

extração do óleo, para depois serem usadas no tratamento de água, sem que isso diminua a

eficiência do princípio coagulante da moringa oleifera Lam. A moringa possui em sua

composição um alto teor de proteínas, como apresentado na Tabela 2.


Pereira,D.F.

Tabela 2 - Composição Química das Sementes da Moringa.

Composição Semente Umidade (%) 6,3

Açúcares solúveis (g/100g) 3,14 Oligossacarídeos (g/100g) 3,31

Amido (g/100g) 6,02 Proteínas (g/100g) 39,3 Lipídeos (g/100g) 18,8

Fonte: GALLÃO et al., 2006.

A árvore possui diferentes subprodutos: vagens, folhas, flores, raíz e sementes, que

podem ser empregados em nutrição, agricultura, indústrias farmacêutica, cosmética e

alimentícia, e até mesmo como lubrificante e biocombustível. Um dos usos principais na Índia

é aproveitar vagens e folhas como alimento. A Tabela 3 apresenta as características gerais dos

subprodutos da moringa empregados na alimentação, onde se observa alto valor de proteínas,

carboidratos e minerais no pó das folhas.

Tabela 3 - Características Gerais de Subprodutos da Moringa Empregados na Alimentação

Conteúdo Vagem Folhas Pó das folhas

Umidade (%) 86,9 75,0 7,5

Calorias (cal/100 g) 26 92 205

Proteína (g/100 g) 2,5 6,7 27,1

Gordura (g/100 g) 0,1 1,7 2,3

Carboidrato (g/100 g) 3,7 13,4 38,2

Fibra (g/100 g) 4,8 0,9 19,2

Mineral (g/100 g) 2,0 2,3 27,1

Fonte: PRICE, 2000.

Karadi et al. (2006) estudaram o efeito de litíase urinária de oxalato de cálcio em ratos

Wistar, a partir da administração oral do extrato aquoso e alcoólico da raíz da moringa. O

etileno glicol de alimentação resultou no aumento da excreção renal de cálcio e fosfato. A

suplementação com solução aquosa e extrato alcoólico da raíz da moringa reduziu

significativamente o oxalato urinário elevado, mostrando uma ação regulatória sobre

endógena oxalato de síntese. O aumento da deposição de pedra formando componentes dos


Pereira,D.F.

rins de ratos também foi significativamente reduzida pelo tratamento curativo e preventivo

com o uso do extrato aquoso e alcoólico. Os resultados indicam que, aparentemente, este

efeito está relacionado com o aumento diurese e diminuição das concentrações urinárias de

pedra formando constituintes.

Amaglo et al. (2010) determinaram os tipos e níveis de fitoquímicos em diferentes

tecidos da moringa. Os resultados mostraram que glucosinolatos ramnose e acetil-ramnose-

substituídos foram encontrados em todos os tecidos da moringa com perfis diferentes. Além

disso, os tecidos de moringa tinham um perfil relativamente complexo composto por

glicosídeos flavonóides, rutinósido, malonylglucosides e vestígios de acetylglucosides de

quercetina kaempferol, e isoramnetina. Perfil de ácidos graxos dos diferentes tecidos mostrou

que as folhas eram ricas em ácido palmítico (16:0) e ácido linolênico(18:3), considerando que

nas sementes predominaram o ácido oléico (18:1). As raízes foram ricas em ácido palmítico e

oléico, enquanto que as hastes e ramos predominantemente continham ácido palmítico.

Magnésio, potássio e cálcio foram os minerais predominantes em todos os tecidos. Os baixos

níveis de selênio foram detectados somente em sementes inteiras. A Figura 1 mostra as partes

da árvore da moringa.

Fonte: Todaba, 2009.

Figura 1 - Características da Moringa oleifera Lam A - Planta Adulta; B-. Vagens; C - Flores; D -

Semente com Casca; E - Semente sem Casca.


Pereira,D.F.

A idade da árvore de moringa na primeira frutificação é variável, em geral, considera-

se que a moringa frutifica no primeiro ano nas condições ideais de manejo. Nas regiões semi-

áridas da África, considera-se que esta planta frutifica a partir do segundo ano (WOLFROM

NIGG, 1993 apud ALMEIDA NETO, 2008). A floração acontece geralmente no final da

estação úmida e a perda das folhas ocorre no início do período seco (LÉDO, 2008). A

produtividade do plantio de moringa pode chegar a 45 toneladas de vagem por hectare

plantado, no nordeste brasileiro (SILVA et. al., 2010b)

O fruto é uma espécie de vagem normal, o comprimento dessas vagens é muito

variável e pode ser classificado em três grupos: vagens curtas, com um comprimento variando

entre 15 a 25 cm; vagens médias, com um comprimento variando entre 25 a 40 cm e vagens

longas com um comprimento variando entre 50 a 90 cm (RANGEL, 2008). Estimou-se que o

número máximo de vagens por árvore é 300 no Egito, Sudão e Quênia (WOLFROM NIGG,

1993 apud ALMEIDA NETO, 2008). Porém, na Índia, Jahn (1986) chegou a calcular

produção de 1000 até 1600 vagens por árvore, podendo-se considerar que o número

satisfatório de sementes oscila entre 10 e 20 por vagem. O mesmo autor classificou o nível de

produção anual em três níveis aproximados: baixo - 2000 sementes/planta, médio - 8000

sementes/planta e elevado - 24000 sementes/planta. Estes números de produtividade

apresentam grandes variações de acordo com os países, o clima, a disponibilidade de água e o

manejo da árvore.

As sementes globóides, são escuras por fora e contêm no seu interior uma massa

branca e oleosa. O núcleo é encoberto por uma concha sendo trialadas, oleaginosas, e

medindo até 1 cm de diâmetro (LORENZI e MATOS, 2002).

Na casca é verificada a presença de látex (CÁCERES et al., 1991). As suas flores são

bastante perfumadas, de cor branca ou bege, pintada de amarelo na base (RANGEL, 2008).

Misturas (20%, 40%, 60%, 80%) de óleo de moringa oleifera (MOO) com óleo de

girassol (SFO) e óleo de soja (SBO) foram preparadas por Anwar et al. (2007) para avaliar as

alterações nos ácidos graxos (AG) da composição, estabilidade oxidativa e térmica do SFO e

SBO. A mistura de MOO com SFO e SBO, em proporção de 20-80% resultou na redução do

ácido linoléico (C18:2), um aumento significativo no teor de ácido oléico (C18:1) de 26,2%

para 68,3% (MOO/SFO) e 21,4% para 65,9% (MOO/SBO). Um teste de capacidade de

armazenamento (180 dias, em condições do ambiente) mostrou uma melhoria significativa na

estabilidade oxidativa do substrato de óleos com o aumento da concentração de MOO. O teste

de desempenho de aquecimento (180 °C por 42 h; 6 h de aquecimento por dia), seguido da

medição do teor de polímero e conteúdo total polar (TPC), também revelou a MOO:SBO


Pereira,D.F.

(80:20) o mais estável. Os autores concluíram com base dos resultados atuais, que uma

combinação adequada de óleos altamente linoléico com MOO pode resultar em misturas de

óleo que poderia encontrar necessidades nutricionais com uma maior estabilidade para

cozinhar e fritar.

Salema e Makkarb (2009) avaliaram a utilização de sementes desengordurada de

moringa na refeição, como aditivo, em dietas de ovinos. Os 24 cordeiros avaliados foram

alimentados com feno libitum e 100 g de farelo de soja (FS), misturado com 0 (controle), 2

(Baixo), 4 (médio) ou 6 (alto) g de DM (matéria seca) e DMM (sementes desengordurada de

moringa oleifera) por dia. Um estudo da digestão de 6 dias foi concluído. Segundo os autores

DMM, incorporados com teores de até 4 g/dia, tiveram efeitos positivos sobre a fermentação

ruminal, digestão. A aparente redução no desempenho geral dos cordeiros em um nível de

alimentação de apenas 6 g/dia, poderia ser devido à presença de glucosinolatos. Além disso, a

concentração da parte ativa (proteínas catiônicas) a 6 g/dia de DMM incorporada na

alimentação pode ser maior do que a concentração necessária para eliciar a resposta ideal. Os

maiores ganhos diários tendeu a ser maior nos cordeiros alimentados com níveis

intermediários de DMM. Os resultados sugerem que DMM tem um grande potencial de

melhorar a fermentação ruminal.

2.1.3. Biodiesel a Partir da Moringa

As vantagens da utilização da moringa vão além de seu uso como coagulante natural,

nutricional e farmacêutico. Estudos recentes mostram que o óleo extraído das sementes dessa

planta possui um grande potencial para produção de biodiesel.

Silva et al. (2010b) descrevem estudos com sementes de moringa, obtidas no nordeste

do Brasil, visando avaliar algumas propriedades e composição química do seu óleo, bem

como o potencial de aplicação para produção de biodiesel. As reações de transesterificação

foram realizadas utilizando catalisador acido (H2SO4) e basico (NaOH) com razão molar 6:1

(álcool metílico:óleo) e 0,2% de catalisador. Os resultados mostraram conversões maiores do

que 70% e 30% utilizando catalisador básico e ácido, respectivamente. Os autores afirmam

que as propriedades fiisico químicas do biodiesel de moringa estudado sugerem que este


Pereira,D.F.

material pode ser usado como combustível em motores a diesel, principalmente com uma

mistura de diesel de petroléo.

Kafuku et al. (2010) estudaram o biodiesel produzido a partir da transesterificação do

óleo de moringa usando óxido de estanho sulfatados reforçado com SiO2 como catalisador

ácido. Os parâmetros de reação estudados foram à temperatura de reação (60°C a 180°C), o

tempo de reação (1 h à 3 h) e a razão de óleo e metanol (1:6 - 1:24). Foi observado que o

rendimento de até 84% de ésteres metílicos de moringa pode ser obtido com a razão molar

óleo:álcool 1:19,5, na temperatura de 150°C durante 150 minutos, enquanto que a

concentração de catalisador e a velocidade de reação foram mantidas em 3% e 350-360 rpm,

respectivamente. De acordo com os autores, este estudo apresentou a possibilidade de

converter óleo de moringa em biodiesel, e assim contribuir para tentar reduzir a dependência

do mundo em vigor de óleos comestíveis como matéria prima do biodiesel.

Kafuku e Mbarawa (2010) utilizaram a moringa para a produção de biodiesel. O valor

dos ácidos graxos livres do óleo de moringa foi de 0,6%, tornando possivel o método de

transesterificação alcalina para a conversão de ácidos graxos do óleo de moringa. Os autores

encontraram uma conversão em éster metílico de 82% utilizando como parâmetros: 1% em

peso de catalisador, 30% em peso de metanol, 60 °C a temperatura de reação, 400 rpm a taxa

de agitação e tempo de reação de 60 min. De acordo com os autores o óleo de moringa é uma

fonte promissora para produção de biodiesel.

2.1.4. Utilização da Moringa como Coagulante Natural

A literatura do tratamento de água tem registrado alguns trabalhos com o uso de

coagulantes e/ou auxiliares de coagulação de origem orgânica, constituídos a base de

polissacarídeos, proteínas e principalmente, os amidos, entre os quais se têm destacados a

farinha de mandioca, araruta e fécula de batata (DI BERNARDO, 1993). A Tabela 4 mostra

algumas espécies vegetais com capacidade coaguladora.


Pereira,D.F.

Tabela 4 - Número de Espécies Vegetais com Capacidade Coagulante.

Família Numero de espécies usadas para clarificar água bruta

Acanthaceae 3

Anacardiaceae 5

Annonaceae 3

Araceae 2

Cactaceae 11

Capparidaceae 8

Malvaceae 5

Moringaceae 7

Papilionideae 13

Tiliaeae 7

Fonte: JAHN, 1986

Da família moringaceae a oleifera Lam e stenopetala, destacam-se entre as 7 espécies

que demonstram efeito coagulante como as mais promissoras ena função de coagulantes

naturais.

Atualmente a moringa vem sendo difundida devido, principalmente, a sua utilização

no tratamento de efluentes e, recentemente, como oleaginosa para produção de biodiesel.

Segundo Pritchard et al. (2010), o uso de sementes de moringa oleifera é uma

alternativa viável de agente coagulante junto com a filtragem e oferece melhorias

significativas no tratamento de água para consumo humano para países em vias de

desenvolvimento. Os autores investigaram, ainda, o desempenho de moringa oleifera em

comparação com o sulfato de alumínio (Al2 (SO4)3) e sulfato férrico (Fe2(SO4)3), denominado

de alumínio e ferro, respectivamente. Uma série de testes realizados em jar test foi feita

utilizando água de reservatório enriquecida com Escherichia coli (104 ufc/100ml) e turbidez

(160 UNT) criado artificialmente, denominado água híbrido. Nestas condições a moringa

removeu 83% da cor, 97% turbidez, e reduziu 66% de Escherichia coli. Os valores

correspondentes para a remoção alumínio foram 88% de cor, turbidez 99% e 89% de

Escherichia coli, e para férrico foram 93% de cor, turbidez 98% e 86% de Escherichia coli.


Pereira,D.F.

De acordo com os autores a moringa mostrou capacidade de remoção suficiente para

incentivar a sua utilização para o tratamento de águas turvas, em países em desenvolvimento.

O trabalho realizado por Cardoso et al. (2008) propõe a otimização dos tempos de

coagulação, floculação e decantação, utilizando como coagulante diferentes concentrações da

solução extraída da polpa da semente de moringa visando verificar a eficiência de remoção da

cor e turbidez da água. Os ensaios foram realizados em jar test, utilizando diferentes tempos

de mistura e decantação, com várias concentrações do biopolímero. Os autores concluíram

que o tempo para propiciar a mistura rápida e lenta, o tempo de decantação e a concentração

de moringa influenciaram a remoção de cor e turbidez, durante o processo de


A moringa se destaca, dentre esses coagulantes químicos por se biodegradável,

natural, além de não alterarar significativamente o pH e a alcalinidade da água após o

tratamento, e não causam problemas de corrosão.

Um extrato aquoso de sementes de moringa foi aplicado por Bhuptawat et al. (2007) a

uma sequência de tratamento de esgoto composto por coagulação, floculação, sedimentação e

filtração. O estudo foi realizado em laboratório utilizando um efluente real. Remoções de

DQO total de 50% foram obtidos em ambos os 50 e 100 mg/L de doses de moringa. Quando

50 e 100 mg/L desse coagulante natural foram aplicados em combinação com 10 mg/L de

sulfato de alumínio, a remoção de DQO aumentou para 58 e 64%, respectivamente. Segundo

aos autores estes resultados indicam que o tratamento estudado pode ser adotado em larga

escala. As questões de conformidade e regulamentação da adoção de "novos materiais" para

tratamento de águas residuais são significativamente menos severas do que os relativos à

produção de água potável.

O trabalho realizado por Heredia et al. (2009) investigou a capacidade de dois

produtos naturais na remoção de corantes: um coagulante à base de taninos ACQUAPOL

chamado C-1 e uma proteína vegetal derivada da semente de moringa. A influência de

diversos parâmetros tais como pH e temperatura foram testados e os comportamentos de

ambos coagulantes foi comparado. Os resultados mostraram que à medida que aumenta o

nível de pH, diminui a eficiência do processo, sendo que, este efeito é maior em ACQUAPOL

C-1 do que em extrato de sementes de moringa.

Ghebremichael et al. (2005) discutiram a extração da proteína coagulante em meio

salino e em meio aquoso a partir das sementes de moringa, afirmando que coagulante de

ambos os extratos é uma proteína catiônica com massa molecular inferior a 6,5 kDa.

Espectrometrias de massa e análise do extrato purificado indicaram que ele continha pelo


Pereira,D.F.

menos quatro proteínas homólogas, a proteína é termorresistente e permaneceu ativa após 5h

de tratamento. A proteína coagulante mostrou tanto efeitos floculantes quanto antibacterianos

nos dois extratos estudados. Com amostras de alta turbidez, o extrato de moringa mostrou

atividade semelhante com o aluminio. Os autores afirmam que sua alta termoestabilidade e

capacidade para reduzir a população microbiana contribui para a sua atratividade no país

como um floculante.

Matos et al. (2007) utilizaram o extrato da moringa (extraída em meio aquoso) na

remoção de turbidez da água residuária da despolpa de frutos do cafeeiro, indicando que esse

coagulante natural pode ser uma boa alternativa para o tratamento desse efluente.

Vieira et al. (2010) utilizaram as sementes de moringa como adsorvente natural para o

tratamento das águas residuais da indústria de leiteria. Os efeitos do tempo de agitação, pH,

doses de moringa e concentração da água residuária foram avaliados. Os resultados obtidos

mostraram que as sementes moringa mantém seu poder de adsorção em uma faixa de pH entre

5 e 8. Segundo os autores houve uma capacidade de absorção significativa que sugeriu uma

boa afinidade da moringa entre os componentes da água residuária. Conclui-se que a

biomassa de moringa tem potencial para ser usado no tratamento de efluentes da indústria de

leiteria de uma forma eficiente e com baixo custo.

Estudo sobre monitoramento de coagulação e redução bacteriana com as sementes de

moringa nas águas turvas do Rio Nilo no Sudão, notificaram uma redução de 80 a 95% nos

índices de turbidez e de 1 a 4 log (90 a 99,9%) nos parâmetros bacterianos, com os

microrganismos ficando concentrados no sedimento e que nas 24h subsequentes ocorreu

aumento no número de microrganismos no sobrenadante para Salmonella typhimurium e

Shigella soney e em alguns casos para Escherichia coli (MADSEN et al., 1987).

Bhatia et al. (2007) estudaram o pré-tratamento de efluentes de usina de óleo de palma

utilizando processo de coagulação-floculação. Segundo os autores, as sementes de moringa

após a extração de óleo (torta) é um coagulante eficaz com a remoção de 95% em suspensão

de sólidos e 52,2% de redução na demanda química de oxigênio (DQO). Os resultados

mostraram que a combinação da torta de moringa com floculante (Nalco 7751), aumentou

para 99,3% a suspensão de remoção de sólidos e a reduziu 52,5% de DQO. O processo de

coagulação-floculação, à temperatura de 30 °C resultou em melhor remoção de sólidos

suspensos e redução da DQO em relação à temperatura de 40, 55 e 70 °C. A torta de moringa

combinado com floculante (Nalco 7751) reduziu o índice de volume de lodo (IVL) para 210

ml/g, com maior recuperação de massa seca de lamas (87,25%) e água (50,3%). Os autores

concluiram que as sementes de moringa após a extração de óleo têm potencial para se tornar


Pereira,D.F.

nova fonte de meio ambiente e coagulante natural para pré-tratamento de efluentes de usina

de óleo de palma.

Segundo Amaral et al.(2006), a eliminação da turbidez pela sedimentação através das

sementes de moringa tem efeito positivo no processo de desinfecção da água pela energia

solar, pois em águas com turbidez elevada (maior que 200 NTU), menos que 1% da

incidência de radiação ultravioleta penetra mais que 2 cm da superfície, o que diminui muito

sua ação germicida. A esse respeito, foi verificada a inativação da E. coli em amostras de água

com baixa turbidez após 7h de exposição solar da água (JOYCE et al., 1996).

De acordo com Santana et al. (2010) quando se utiliza a moringa, como coagulante

natural na remoção de óleos e graxas em água, o pH da emulsão não interfere no processo de


2.1.5. Mecanismo de Coagulação/Floculação com a Moringa

Segundo Jahn (1989), foi isolado o produto coagulante presente nas sementes de

moringa e desta forma foram identificados seis polipeptídios, que são formados por várias

unidades de aminoácidos. A fração ativa deste coagulante se deve à presença de uma proteína

catiônica de alto peso molecular, que desestabiliza as partículas contidas na água, geralmente

partículas coloidais de carga negativa, e floculam os colóides. O mecanismo de

coagulação/floculação provocado pela proteína existente na polpa da moringa assemelha-se

ao mecanismo provocado pelos polieletrólitos (DAVINO, 1976). De um modo geral, os

polieletrólitos são compostos, orgânicos ou inorgânicos, naturais ou sintéticos, caracterizados

como compostos químicos polimerizados que apresentam grandes cadeias carbônicas,

constituídas de unidades que se repetem.

O trabalho realizado por Santos et al. (2009) investigou a atividade da hemaglutinante

(HA) em distintos tecidos de extratos de moringa. Uma nova lectina de sementes (cmol) foi

purificada e caracterizada; HA e atividades de coagulantes foram avaliadas. HA foi detectada

- 0,15M NaCl em extratos das flores e das inflorescências (5% ), sementes, folhas, casca

(10%). A Lectina apresentou atividade coagulante, semelhante ao sulfato de alumínio, o

coagulante mais utilizado no tratamento de água.

Quando a coagulação/floculação é realizada por polieletrólitos, não há reações de

neutralização entre o coagulante e a água para formar complexos gelatinosos, como ocorre


Pereira,D.F.

com os coagulantes derivados de sais de alumínio e ferro. Isso ocorre porque esses

polieletrólitos são constituídos de complexos de grandes cadeias moleculares, que apresentam

sítios com cargas positivas ou negativas, com grande capacidade de adsorção de partículas ao

seu redor. Entretanto, os polímeros adsorvidos tanto podem estabilizar como desestabilizar,

dependendo principalmente da quantidade relativa de polímeros e de partículas presentes na

água, da afinidade do polímero com as partículas, e ainda, do tipo e concentração dos

eletrólitos presentes. Esse tipo de coagulação/floculação, praticamente independe da

alcalinidade da água, podendo ocorrer numa grande faixa de valores de pH, entre 4,0 e 12,0

(BORBA, 2001). Ainda segundo o autor, as macro-moléculas da proteína quando colocadas

em contato com as impurezas da água, se ionizam, formando entidades hidrolisadas que

provocam a desestabilização das partículas do material que está disperso nela e

consequentemente o desequilíbrio eletrocinético da solução. Em seguida, à medida que vão se

aproximando, devido ao movimento Browniano as partículas se atraem mutuamente,

alcançando novamente a estabilização de todos os sólidos que estão no seio da água em

tratamento, atingindo um novo equilíbrio da solução, caracterizando a estabilização estérica.

A estabilização estérica é típica dos polímeros naturais. Esses polímeros são classificados em

função de suas cargas elétricas em: catiônicos, aqueles que quando dissolvidos na água se

ionizam e apresentam cargas positivas, atuando como cátions; aniônicos que, em condições

semelhantes se ionizam e formam ânions; e noniônicos que apesar de não serem considerados

polieletrólitos, podem funcionar como coadjuvantes de coagulação com coagulante químico.

Os sistemas de tratamento, que precisam explorar ao máximo seu potencial de produção,

geralmente usam como coadjuvante de coagulação/floculação um polieletrólito ou um

composto noniônico, consorciado a um coagulante clássico, com o objetivo de acelerar o

processo de clarificação. A Figura 2 mostra a representação esquemática dos polímeros

catiônicos, aniônicos e noniônicos, fortes e fracos.


Pereira,D.F.

Fonte: DAVINO, 1976.

Figura 2 - Representação Esquemática dos Polímeros Catiônicos, Aniônicos e Noniônicos, Fortes e

Fracos.

Segundo Borba (2001), o mau estado de conservação das sementes de moringa é

responsável pela degradação de sua proteína coagulante, provavelmente ocasionada por

reações enzimáticas, atribuída à presença de fungos e bactérias, ou ainda devido às reações de

oxi-reduções que ocorrem entre a proteína e o vapor de água ou outros componentes da

atmosfera, na presença da luz, provocando sua incapacidade de coagulação/floculação. Sendo

assim, o ideal é sempre utilizar sementes colhidas recentemente para o tratamento de água.

Katayon et al. (2006) afirmam que sementes de moringa armazenadas durante um mês

apresentam melhores resultados de remoção de turbidez do que às guardadas por três e cinco

meses, sendo insignificante a diferença obtida por sementes mantidas na geladeira ou em

temperatura ambiente.

Gueyrard et al. (2000) observaram que há mais evidências de que o responsável pela

ação coagulante da moringa seja um composto amídico. As sementes de moringa contêm

entre 8 e 10% de glucosinolatos, que são uma classe homogênea de combinações de

tiosacarídeos naturais. Estes podem ser hidrolisados através da mirosinase (glucohidrolase de

tioglucosida) e produzir D-glicose, particularmente isotiocianatos. A Figura 3 mostra a

estrutura do glucosinolato.


Pereira,D.F.

Fonte: GUEYRARD et al., 2000.

Figura 3 - Estrutura de Glucosinolato Presente na Semente de Moringa.

Okuda et al. (2001) desenvolveram o método de usar meio salino para extrair os

componentes de coagulação ativa a partir de sementes de moringa é desenvolvida em

comparação com o método convencional, utilizando água. Os autores estudaram o

componente ativo da coagulação no qual foi purificado por extrato de NaCl de sementes de

moringa. O componente ativo foi isolado e purificado a partir do extrato bruto através de uma

sequência de passos incluindo os de salga por diálise, remoção de lipídeos e carboidratos de

homogeneização com acetona, e de troca aniônica. A atividade coagulante do material ativo

aumentou até 34 vezes em relação ao extrato bruto após a troca iônica. O componente ativo

não era o mesmo que a do extrato aquoso. O peso molecular foi de cerca de 3000 Da. Os

métodos de Lowry e o método do fenol-ácido sulfúrico indicaram que os componente ativo

foram as proteínas. Diferente do extrato aquoso, o componente ativos pode ser usado em

águas com baixa turbidez, sem aumento da dissolução nem da concentração de carbono

orgânico.

Apesar do enfoque e discussão de hipóteses científicas acima descritas, o emprego da

moringa na tecnologia de tratamento de água permanece caracterizado pela rusticidade. Por

exemplo, nas áreas rurais do Sudão, nordeste da África, a água armazenada em recipientes de

barro recebe sementes pulverizadas, contidas em um pequeno saco de pano fixado por um fio

(GERDES, 1997). Compostos coagulantes solúveis são liberados pela agitação manual e estes

se ligam às partículas suspensas, que formam sólidos maiores, aglomerados que sedimentam

mais rapidamente.


Pereira,D.F.

2.2. Biodiesel

2.2.1. Histórico

Segundo a literatura, a idéia de aproveitar os óleos vegetais como matéria prima para

combustíveis não é nova, já que as primeiras experiências com motores de combustão por

compressão foram conduzidas com óleo de amendoim. Rudolf Diesel inventou, em 1895, um

motor de injeção indireta que funcionava à base de uma variedade de óleos vegetais. Sua

invenção foi apresentada em 1900 na Exposição Universal de Paris. Rudolf utilizava óleo de

amendoim, óleo cru (petróleo filtrado) e óleo de peixe como combustível. O desenvolvimento

do motor ciclo diesel com injeção direta, sem pré-câmara, ocorreu simultaneamente ao do

combustível derivado de petróleo, sujo e grosso, que ficou conhecido como “Óleo Diesel”.

Na década de 30, o governo francês incentivava as experiências com o óleo de

amendoim visando conquistar a independência energética. Durante a II Guerra Mundial, o

combustível de origem vegetal foi utilizado extensamente em vários países, incluindo a

China, a Índia e a Bélgica. Em 1941 e 1942, havia uma linha de ônibus entre Bruxelas e

Louvain, que utilizava combustível obtido a partir do óleo de palma (KNOTHE, 2001).

Com o passar dos anos o petróleo e seus derivados foram ganhando seus espaços e

importâncias, bastante evidenciados durante a primeira crise do petróleo na década de 70,

onde os países produtores do Oriente Médio aumentaram os preços absurdamente gerando

uma crise mundial. Esta Crise foi superada com políticas de apoio ao desenvolvimento de

energias alternativas, como no Brasil onde as atenções foram voltadas para o etanol produzido

a partir da cana de açúcar, planta exótica da mesma família do milho e do arroz (ADAS,

2004).

Enquanto o Brasil voltava-se para a produção de álcool, a Comunidade Econômica

Européia investia, com sucesso, na pesquisa de combustíveis alternativos vegetais, entre eles

o biodiesel a partir do óleo de colza. Na Malásia e nos Estados Unidos a palma e a soja,

respectivamente, foram testadas com sucesso (SILVA e MATOS, 2008).

O álcool foi bastante explorado pelo Brasil após a criação do Proálcool, programa do

governo brasileiro que incentivava o aproveitamento da cana de açúcar como fonte de


Pereira,D.F.

energia, em 1975. Após o ajuste de 1980, foi regulamentada a utilização de etanol hidratado e

de misturas de etanol anidro e gasolina como combustível. A segunda crise do petróleo, 1979,

serviu de impulso para o Proálcool. Mas aos poucos esse programa foi sendo paralisado com a

estabilização do petróleo novamente no mercado (ADAS, 2004).

No Brasil, as pesquisas com o biodiesel remontam ao ano de 1980, com os trabalhos

do professor Expedito Parente da Universidade Federal do Ceará, que é autor da patente PI –

8007957.

Em dezembro de 2004 finalmente é lançado o Programa de Produção e Uso do

Biodiesel e em janeiro de 2005 foi sancionada a Lei 11.097, que dispõe sobre a introdução do

biodiesel na matriz energética brasileira, estabelecendo percentuais mínimos de mistura de

biodiesel no diesel. Com essa nova energia no mercado brasileiro, surge políticas publicas

para preservar e proteger o meio ambiente e os setores mais vulneráveis da cadeia produtiva,

em especial, os agricultores responsáveis pela matéria prima e os consumidores de um

produto dentro de especificações técnicas certificadas e fiscalizadas.

Também no ano de 2005 foi inaugurada a primeira usina e posto revendedor de

biodiesel no Brasil (Belo Horizonte/MG).

A Figura 4 mostra o desenho esquemático das conquistas e desafios do bicombustível

no Brasil.


Pereira,D.F.

Fonte : SAB, 2010.

Figura 4- Desenho Esquemático das Conquistas e Desafios do Bicombustível no Brasil.

Pode-se observar que, no Brasil, a obrigatoriedade da adição de 2% de biodiesel ao

diesel (mistura B2) foi a partir de janeiro de 2008 e nesse mesmo ano, torna-se obrigatórias as

misturas de 5% até 2013. Antecipando essas previsões, o Conselho Nacional de Políticas

Energéticas (CNPE) tornou obrigatório a adição do B3 a partir de 1º de julho de 2008. E em

janeiro de 2010 entrou em vigor a vigência do B5. Estas medidas fortaleceram a indústria

nacional e reduziram a participação do diesel mineral na matriz energética nacional.

2.2.2. Definição

A Lei nº 11.097, publicada em 13 de janeiro de 2005, introduziu o biodiesel na matriz

energética brasileira e ampliou a competência administrativa da ANP, que passou desde então


Pereira,D.F.

a denominar-se Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis e assumiu as

atribuições de especificar e fiscalizar a qualidade dos biocombustíveis e garantir o

abastecimento do mercado, em defesa do interesse dos consumidores. A agência também

executa as diretrizes do Conselho Nacional de Política Energética para os biocombustíveis

(ANP 2010).

A ANP define os biocombustíveis como derivados de biomassa renovável que podem

substituir, parcial ou totalmente, combustíveis derivados de petróleo e gás natural em motores

a combustão ou em outro tipo de geração de energia.

A União Européia definiu biodiesel como um éster metílico produzido com base em

óleos vegetais ou animais (Diretiva 2003/30/CE do Parlamento Europeu). Dessa forma, o

biodiesel comercializado na Europa tem de ser obtido pela rota metílica, ou seja, tem de

utilizar o metanol no processo de produção. Além disso, as especificações para o biodiesel são

tais que favorecem a produção de biodiesel a partir de óleo de canola (colza), restringindo, por

exemplo, o uso da soja no que se refere ao limite do índice de iodo.

Nos Estados Unidos, o biodiesel é definido como um combustível renovável,

produzido a partir de óleos vegetais ou animais, como o óleo de soja, para ser utilizado em

motores de ciclo diesel. O biocombustível tem de atender às especificações da norma

American Society for Testing and Materials (ASTM) D 6751.

As especificações para biodiesel no Brasil, reguladas pela Resolução ANP 4, de 2 de

fevereiro de 2010, são menos restritivas que na Europa, de forma a permitir a produção do

biodiesel com base em diversas matérias primas.

2.2.3. Vantagens da Utilização do Biodiesel

O biodiesel se destaca em relação a outros combustíveis limpos como, por exemplo, o

gás natural, devido à sua adaptabilidade aos motores de ciclo do óleo diesel. Enquanto o gás

natural requer uma adaptação dos motores para ser utilizado, o biodiesel dispensa esta

medida, podendo atender toda frota já existente movida a óleo diesel (PRATES et al., 2007).

A Figura 5 apresenta a matriz energética brasileira de combustíveis veiculares (MME

2010).


Pereira,D.F.

Fonte: MME, 2010.

Figura 5 - Matriz Energética Brasileira de Combustíveis Veiculares.

De acordo com a Figura 5, o diesel e a gasolina ainda continuam sendo os principais

combustíveis na matriz energética brasileira.

A venda de diesel mineral no Brasil continua sua curva ascendente. De maio a junho

de 2010 o crescimento foi discreto, de apenas 0,75%, mas no acumulado do ano o aumento no

consumo nacional já atinge 12%. No histórico de consumo do país, a venda de 4,118 bilhões

de litros do combustível é a melhor marca registrada em junho desse ano desde o início da

série, em 2000. O aquecimento das vendas de diesel no Brasil também puxa a importação do

produto. Isso apesar do país ter aumentado, em janeiro, o teor de biodiesel no diesel para 5%.

Segundo dados da ANP, em maio o volume importado é 519% superior ao de maio de 2009

(Biodiesel BR, 2010).

A Tabela 5 apresenta as propriedades complementares atribuídas ao biodiesel em

comparação ao óleo diesel comercial.


Pereira,D.F.

Tabela 5 - Propriedades Complementares Atribuídas ao Biodiesel em Comparação ao Óleo Diesel Comercial.

Propriedades Características Características químicas apropriadas Livre de enxofre e compostos aromáticos,

alto número de cetano, ponto de combustão apropriado, excelente lubricidade, não tóxico e biodegradável.

Ambientalmente benéfico Nível de toxicidade compatível ao sal ordinário, com diluição tão rápida quanto a do açúcar (Departamento de Agricultura dos Estados Unidos).

Menos poluente Reduz as emissões de (a) partículas de carbono (fumaça), (b) monóxido de carbono, (c) óxidos sulfúricos e (d) hidrocarbonetos policíclicos aromáticos.

Economicamente competitivo Complementa todas as novas tecnologias do diesel com desempenho similar e sem a exigência da instalação de uma infraestrutura ou política de treinamento.

Reduz aquecimento global O gás carbônico liberado é absorvido pelas oleaginosas durante o crescimento, o que equilibra o balanço negativo gerado pela emissão na atmosfera.

Economicamente atraente Permite a valorização de subprodutos de atividades agroindustriais, aumento na arrecadação regional de ICMS, aumento da fixação do homem no campo e de investimentos complementares em atividades rurais.

Regionalização Pequenas e médias plantas para produção de biodiesel podem ser implantadas em diferentes regiões do país, aproveitando a matéria prima disponível em cada local.

Fonte: RAMOS, 1999.

A utilização do biodiesel traz uma série de vantagens ambientais, sociais e técnicas.


Pereira,D.F.

Em termos ambientais destaca-se a redução de 78% das emissões poluentes como o

dióxido de carbono, o principal responsável pelo efeito de estufa que está alterando o clima à

escala mundial. A liberação de material particulado é 50% menor e as emissões de óxidos de

enxofre também são reduzidas já que o biodiesel puro não contém enxofre. Além disso, o

biodiesel é renovável e biodegradável (ARANDA e ANTUNES, 2006).

O programa nacional para produção e uso do biodiesel também foca a inclusão social,

através da agricultura familiar. A descentralização e o aumento da produção de oleaginosas

são fatores estruturantes para o desenvolvimento de regiões menos favorecidas e da

agricultura familiar. Em 2010, foram gastos em torno de R$ 980 milhões com aquisição de

matérias primas da agricultura familiar, envolvendo 100 mil famílias (UBRARIO e FGV,

2010).

O biodiesel apresenta, ainda, uma série de vantagens de ordem técnica, como, por

exemplo, o baixo risco de explosão, que lhe confere grande facilidade de transporte e

armazenagem, pois necessita de uma fonte de calor superior a 1500°C (MEIRELLES, 2003).

E ainda se destaca pelo fato de possuir um ponto de combustão (149°C) maior que o diesel

(51°C), isso faz com que equipamentos que utilizam biodiesel sejam mais seguros, aumenta a

vida útil dos motores devido o seu poder lubrificante e não requer armazenamento especial.

A Figura 6 mostra o consumo acumulado desse combustível renovável no mundo.

Fonte: ANP, 2010.

Figura 6 - Consumo Acumulado de Biodiesel no Mundo.


Pereira,D.F.

Nota-se que na Alemanha e nos Estados Unidos o consumo de biodiesel por valor

acumulado diminuiu, comparando os anos de 2008 e 2009, enquanto que no Brasil, esse valor

aumentou.

O setor de produção de biodiesel no Brasil continua em expansão, permitindo a

consideração de metas mais ambiciosas. A capacidade instalada autorizada atualmente é

superior à necessidade da demanda gerada pelo B5 e muito próxima à demanda projetada para

um possível B10 em 2014 – e deverá aumentar ainda mais com a concretização dos projetos

atualmente em andamento (UBRABIO e FGV, 2010).

Entre os anos de 2005 e 2010 (Figura 7), o volume de biodiesel produzido no Brasil

aumentou consideravelmente chegando em 2010 a produzir 2.350.000 m3. Estudos realizados

pela UBRABIO e FGV (2010) indicam que nesses anos foram investidos cerca de 4 bilhões

de reais na indústria do biodiesel e criado 1,3 milhões de empregos. Na trajetória de adoção

de 20% de mistura até 2020, seriam criados 532 mil empregos diretos e 6 milhões de

ocupações indiretas. Com o biodiesel, o Brasil pode, em 2020, exportar aproximadamente 28

milhões de toneladas de farelo de soja e obter uma receita de US$ 8,4 bilhões. O aumento da

produção de farelo, usado com ração, possibilita uma maior oferta de proteína animal, ou seja,

carnes em geral


Pereira,D.F.

Fonte: ANP, 2010.

Figura 7 - Produção de Biodiesel no Brasil.

No Brasil, testes feitos em ônibus do transporte coletivo de Curitiba movidos

totalmente a biodiesel (B100) mostram que houve redução de 30% no índice médio de

monóxido de carbono e queda de 25% de fumaça expelida no ar. A implantação da chamada

Linha Verde de Curitiba, com seis ônibus movidos 100% a biocombustível à base de soja,

completou, um ano em agosto desse ano, e será expandida de 6 para 150 ônibus até 2012. Os

testes foram feitos comparando ônibus abastecido com óleo diesel comum e outro movido a

biocombustível. Os ônibus rodavam cerca de 2.500 quilômetros/mês. Agora passaram a

trafegar em média 10 mil quilômetros, aproximadamente a mesma distância cumprida pelos

ônibus convencionais que circulam pela cidade (ANP, 2010).

2.350.000


Pereira,D.F.

2.2.4. Óleos Vegetais

Os óleos ou glicerídeos são produtos naturais constituídos da mistura de ésteres

derivados do glicerol, cuja cadeia de ácidos graxos contém de 8 à 24 átomos de carbono.

Tanto a composição química quanto o grau de insaturações desses compostos variam

conforme a espécie oleaginosa. É importante citar que, alguns frutos, especialmente os de

palmáceas, podem fornecer até dois tipos diferentes de óleo.

O constituinte básico dos óleos vegetais é o triglicerídeo, cerca de 90 a 98%. A Figura

8 mostra a estrutura típica da molécula de triglicerídeo.

Fonte: SRIVASTAVA e PRASAD, 2000.

Figura 8 - Estrutura Típica de um Triglicerídeo.

Além dos triglicerídeos, o óleo vegetal possui pequenas quantidades de

monoglicerídeo e diglicerídeo. O termo mono ou di, anterior ao vocábulo glicerídeo, refere-se

ao número de ácidos graxos presentes na molécula (LIMA et al., 2004). Os triglicerídeos são

formados por três moléculas de ácido graxo e uma de glicerol. Os ácidos graxos variam em

seu comprimento da cadeia carbônica e no número de ligações duplas. As estruturas de ácidos

graxos comuns e sua nomenclatura são apresentadas na Tabela 6.


Pereira,D.F.

Tabela 6 - Estruturas Químicas dos Ácidos Graxos Mais Comuns.

Ácidos Graxos Nomenclatura IUPAC Estrutura Fórmula Láurico Dodecanóico 12:0 C12H24O2

Mirístico Tetradecanóico 14:0 C14H28O2

Palmítico Hexadecanóico 16:0 C16H32O2

Esteárico Octadecanóico 18:0 C18H36O2

Araquídico Eicosanóico 20:0 C20H40O2

Behênico Docosanóico 22:0 C22H44O2

Ligonocérico Tetracosanóico 24:0 C24H48O2

Oléico Cis-9-Octadecenóico 18:1 C18H34O2

Linoléico Cis-9,cis-12-Octadecadienóico 18:2 C18H32O2

Linolênico Cis-9, cis-12 cis15-Octadecatrienóico 18:3 C18H30O2

Erúcico Cis-13-Docosenóico 22:1 C22H42O2

Fonte: SRIVASTAVA e PRASAD, 2000.

Outras substâncias, no entanto, se associam aos glicerídeos, mas em pouca quantidade,

incluindo-se peróxido, ácidos graxos livres, fosfatídeos, carotenóides, terpenos e tocoferóis.

Os tocoferóis são componentes antioxidantes que conferem aos óleos brutos maior

estabilidade à rancidez oxidativa. Entretanto, durante as etapas de refino, especialmente na

neutralização e na clarificação, há uma perda de tais agentes de estabilização e os óleos

vegetais passam a apresentar menor estabilidade à oxidação e/ou rancificação (MORETO e

FETT, 1998).

Os fosfatídeos correspondem a moléculas de glicerol esterificadas com ácidos graxos e

ácido fosfórico (H3PO4). No óleo bruto de soja, esses componentes são representados por

lecitinas, cefalinas e pelo fosfatidil-inositol, que correspondem, em média, a 2,1% de sua

composição química (MORETO e FETT, 1998). Na transesterificação, a presença de

fosfatídeos no meio reacional causa dificuldades na purificação dos ésteres e,

conseqüentemente, compromete a qualidade do biodiesel produzido, pois suas propriedades

tensoativas limitam a recuperação da glicerina por dificultar a separação de fases (ZAGONEL

e RAMOS, 2000). Além disso, os fosfatídeos causam danos irreversíveis às partes internas do

motor, como aumento de depósitos de carbono e corrosão durante o processo de combustão.

Entretanto, os fosfatídeos são facilmente removidos do óleo bruto por lavagem aquosa -

processo de degomagem (MORETO e FETT, 1998).

Dentre as oleaginosas já investigadas para a produção de biodiesel, figuram a soja, o

girassol, a mamona, o milho, a canola, o babaçu, o buriti, o dendê, o amendoim, entre outras

(PARENTE, 2003; PIYAPORN et al., 1996; RAMOS et al., 2003). Gorduras animais e óleos

usados para cocção de alimentos também são utilizados como matérias primas alternativas


Pereira,D.F.

(MA e HANNA, 1999). A Figura 9 apresenta as principais matérias primas utilizadas para

produção de biodiesel.

Fonte: ANP, dezembro de 2010.

Figura 9 - Principais Matérias Primas Utilizadas para Produção de Biodiesel.

Nota-se que o óleo de soja, atualmente, é a principal matéria prima para produção de

biodiesel no Brasil, seguida da gordura bovina. No entanto, outras matérias primas precisam

ser estudadas e implementadas nesse ciclo, já que o Brasil é um país que contém grandes

plantações de oleaginosas e, consequentemente, usufrui de uma diversidade de opções como

palma, babaçu, soja, girassol, amendoim, mamona, moringa, dendê etc.

No entanto, é importante ressaltar que as propriedades químicas e físicas da matéria

prima empregada no processo estão diretamente associadas ao rendimento da

transesterificação e, por conseguinte, à qualidade do produto final para fins combustíveis

(LANG et al., 2001; BARNWAL e SHARMA, 2005).

O óleo de moringa é uma matéria potencial para produção de biodiesel. Em 1817, foi

apresentado a Casa da Assembléia da Jamaica, uma petição contendo as vantagens do óleo

que é extraído das sementes da moringa, comercialmente chamado de “Bem” ou “Behen”


Pereira,D.F.

(RAMACHANDRAN et al., 1980). Vários trabalhos mostram a utilização deste óleo na

produção de biodiesel, no emprego como lubrificante, na indústria cosmética e farmacêutica.

O uso da torta obtida após a extração do óleo pode ser utilizada no tratamento de efluentes e

também no tratamento de água para consumo humano.

O óleo de moringa é de excelente qualidade, contém cerca 78% de ácido oléico, com

características semelhantes às do azeite de oliva, além de possuir uma alta estabilidade à

oxidação (93hs).

Kleiman et. al. (2008) compararam o óleo de semente de moringa oleifera e Birrea

Sclerocarya (marula) usados em cosméticos. Os resultados mostraram uma diferença

significativa na composição de ácidos graxos e estabilidade oxidativa. Moringa, com

Tocoferóis 1000 ppm, teve um índice de estabilidade do óleo de 133h a 110 °C, enquanto

marula com Tocoferóis 1000 ppm rendeu 37h a 110 °C. Todas estas espécies tinham níveis de

ácido behênico variando de 1 a 7% com os níveis de ácido oléico 68-79%.

2.2.5. Produção de Biodiesel

Alguns métodos têm sido investigados para reduzir a alta viscosidade de óleos

vegetais, para que o seu uso em motores diesel opere sem problemas como a formação de

incrustações e depósitos. Dentre esses métodos podemos citar: transesterificação,

hidroesterificação, transesterificação in situ, pirólise e microemulsão.

a) Transesterificação

O processo químico mais empregado mundialmente para a produção de biodiesel é o

da transesterificação ou alcoólise, na qual um óleo vegetal ou gordura animal reage com um

álcool (geralmente metanol ou etanol) na presença de um catalisador para formar ésteres

(biodiesel) e glicerol. O glicerol, inicialmente recuperado em sua forma bruta por processos

de decantação, deve ser considerado um coproduto de alto valor agregado, pois existem

importantes aplicações comerciais para seu uso nas indústrias química, farmacêutica e de

cosméticos (RANESES et al., 1999; ZHANG et al., 2003).


Pereira,D.F.

A reação de transesterificação (Figura 10) pode ser descrita, de maneira geral, como

uma reação em que um éster é transformado em outro pela mudança na porção alcóxi. Esta

transformação ocorre em três etapas seqüenciais: inicialmente, as moléculas de triglicerídeos

são convertidas em diglicerídeos, depois em monoglicerídeos e, finalmente, em glicerol,

produzindo um mol de éster a cada etapa reacional. O álcool, que é considerado o agente de

transesterificação, deve conter até oito átomos de carbono em sua cadeia. No entanto, devido

às propriedades conferidas ao produto, os álcoois metílico (metanol) e etílico (etanol) figuram

entre os principais agentes de transesterificação e são os mais frequentemente empregados

neste processo (DARNOKO e CHERYAN, 2000).

Fonte: KNOTHE et al., 2006. Figura 10 - Reação de Transesterificação.

A transesterificação de óleos vegetais ou de gordura animal pode ser conduzida por

uma variedade de rotas tecnológicas em que diferentes tipos de catalisadores podem ser

empregados, como bases inorgânicas (hidróxidos de sódio e potássio), ácidos minerais (ácido

sulfúrico), resinas de troca iônica (resinas catiônicas fortemente ácidas), argilominerais

ativados, hidróxidos duplos lamelares e enzimas lipolíticas (lipases) (SCHUCHARDT et. al.,

1998; RAMOS et. al., 2003).

A utilização de catalisadores heterogêneos, como zeólitas, hidróxidos duplos

laminares, porfirinas e resinas de troca iônica, permitem uma redução significativa do número

de etapas de purificação do biodiesel, facilita a reutilização do catalisador e

consequentemente, reduz o custo do processo de produção (FUKUDA et. al., 2001; ABREU

et. al., 2004; SUPPES et. al., 2004).

Silva et. al. (2010a) investigaram a metanólise do óleo de soja, a reação foi conduzida

em um reator batelada pressurizado, utilizando a hidrotalcita como catalisador. O catalisador

foi sintetizado com diferentes razões Al/(Al+Mg) (0,20, 0,25, 0,33) e calcinação a 2000C. Os

H2C –O –C –R1

O

H2C –O –C –R3

OHC –O – C –R2

O3 CH3OH H2C –OH

H2C –OH

HC –OH

H3C –O –C –R1

O

H3C –O –C –R3

OH3C –O – C –R2

O

Triglicerídeo Metanol Biodiesel Glicerol


Pereira,D.F.

resultados mostraram que o catalisador o qual possuía maior teor de alumínio obteve uma

melhor atividade, à temperatura de 2300C e razão molar álcool:óleo igual a 15, com 90% de

conversão em 1 hora de reação.

Sree et. al. (2009) estudaram uma série de catalisadores Mg-Zr com diferentes

proporções. A atividade desses catalisadores foi avaliada na transesterificação, à temperatura

ambiente, utilizando como materia prima óleos comestíveis e não comestíveis e o alcool

metilico como reagente. Segundo os autores o catalisador com Mg/Zr (02:01 m / m / wt.%)

apresentaram atividade excepcional para a reação de transesterificação no tempo de reação

curto. Os efeitos dos diferentes parâmetros de reação, como catalisador para relação massa do

óleo, temperatura de reação, tempo de reação e metanol foram estudada para otimizar as

condições de reação.

Atualmente, a catálise homogênea tem sido a rota tecnológica mais utilizada para a

produção de biodiesel. Esta pode se processar em meio ácido ou alcalino.

No trabalho realizado por Georgorgianni et. al. (2009), a reação de transesterificação

do óleo de colza com metanol, na presença de catalisadores alcalinos, homogêneo (NaOH) e

heterogêneo (Mg MCM-41, hidrotalcita Mg-Al e K + zircônia impregnados), utilizando ultra-

som de baixa frequência (24 kHz) e agitação mecânica (600 rpm) para a produção de

biodiesel foi estudado. Segundo os autores a Hidrotalcita Mg-Al, o catalisador mais básicos

utilizados neste estudo, mostraram excelente atividade (conversão de 97%). MCM-41 deu

altos rendimentos de ésteres metílicos na reação de transesterificação (conversão de 87%),

como ela foi enriquecida com 20% de Mg2+ tornando-se substancialmente catalisador básico.

A atividade catalítica de ZrO2 na transesterificação reação aumentou, uma vez que foi

enriquecida com mais potássio ânions como o catalisador tornou-se mais básicas. Os autores

concluiram que o catalisador homogêneo acelerou significativamente a reação de

transesterificação, em relação a todos os catalisadores heterogêneos, usando tanto a agitação

mecânica como a ultra-som .

Ácidos de Brönsted-Lowry podem ser utilizados como catalisadores da

transesterificação. Estes catalisadores fornecem alto rendimento em ésteres monoalquílicos,

mas a reação é lenta, normalmente requerendo temperaturas de 100°C e mais de 3 horas para

atingir uma boa taxa de conversão. Outra desvantagem é a contaminação com catalisadores

ácidos residuais que podem atacar as partes metálicas do motor, causando a corrosão e, por

isso, devem ser eliminados completamente do produto final, implicando em muitas etapas de

purificação (CANAKCI e GERPEN, 1999). A Figura 11 mostra uma proposta de mecanismo

da reação de transesterificação catalisada por acido.


Pereira,D.F.

Fonte: SCHUCHARDT et. al., 1998.

R4= cadeia carbônica da alquil álcool

R1,R2,R3= cadeia carbônica de ácidos graxos

Figura 11 - Mecanismo da Reação de Transesterificação Catalisada por Ácido.

A catálise homogênea em meio alcalino é a rota tecnológica predominante, no meio

industrial, para a produção do biodiesel. Portanto, pode-se perfeitamente afirmar que esta rota

tecnológica, devido a sua maior rapidez e simplicidade, ainda prevalecem como a opção mais

imediata e economicamente viável para a transesterificação de óleos vegetais (MA e

HANNA, 1999; RAMOS et al., 2003). As reações de transesterificação catalisadas por álcali

são mais rápidas do que as conduzidas em meio ácido (MA e HANNA, 1999; VICENTE et

al., 2004). Além disto, o catalisador alcalino é menos corrosivo e exige menores razões

molares entre o álcool e o óleo vegetal. Nesse sentido, muitas rotas tecnológicas têm sido

demonstradas, através do uso de catalisadores como os carbonatos de sódio e potássio e

alcóxidos, como metóxido, etóxido, propóxido e butóxido de sódio (VICENTE et al., 2004).

Entretanto, os hidróxidos de sódio e potássio (NaOH e KOH) são mais comumente

empregados por apresentarem vantagens econômicas sobre os respectivos alcóxidos. Uma

proposta de mecanismo da transesterificação dos óleos vegetais catalisada por bases é

mostrado na Figura 12.


Pereira,D.F.

Fonte: SCHUCHARD et al., 1998.

R”= glicerídeo

R’= cadeia carbônica de ácidos graxos

R= grupo alquil do álcool

Figura 12 - Mecanismo da Reação de Transesterificação por Catálise Básica.

A primeira etapa é a reação da base com o álcool, produzindo um alcóxido e

protonando o catalisador. O ataque nucleofílico do alcóxido no grupo da carbonila do

triglicerídeo gera um intermediário tetraédrico, a partir do qual o alquiléster e o ânion

correspondente do diglicerídeo são formados. Ao final, o catalisador é desprotonado,

regenerando-se, assim, a espécie ativa, que pode agora reagir com uma segunda molécula do

álcool, começando um outro ciclo catalítico. Os diglicerídeos e os monoglicerídeos são

convertidos pelo mesmo mecanismo a uma mistura de alquilésteres e glicerol (SCHUCHARD

et al.,1998).

Para todos os efeitos, a transesterificação de óleos vegetais em meio alcalino

corresponde a uma reação reversível cuja cinética é regida pelo princípio enunciado em 1888

pelo químico francês Henry-Louis Le Chatelier (1850-1936). Portanto, o rendimento da

reação dependerá do deslocamento do equilíbrio químico em favor dos ésteres, através do

emprego de um excesso estequiométrico do agente de transesterificação (álcool) e, também da

otimização de outros fatores como a temperatura de reação, a concentração efetiva do

catalisador e a agitação do meio reacional (MA e HANNA, 1999; RAMOS et al., 2003).


Pereira,D.F.

b) Hidroesterificação

Hidroesterfificação é a reação de hidrólise seguida da reação de esterificação.

Diferentemente da transesterificação, a esterificação requer o uso de um catalisador ácido para

mediar à reação de um ácido graxo com um álcool produzindo um éster alquílico de ácido

graxo e água. A catálise ácida pode ser realizada através de um catalisador homogêneo, como

por exemplo, ácido sulfúrico, acido nítrico e ácido clorídrico ou heterogêneo, como por

exemplo, zeólitas e resinas ácidas. A presença de água no meio reacional diminui

consideravelmente a atividade e a vida do catalisador, sendo, portanto, necessário, o

desenvolvimento de catalisadores capazes de lidar com grande quantidade de água ao meio

reacional mantendo ao mesmo tempo a sua atividade e estabilidade (ARANDA e ANTUNES,

2006).

As reações de esterificações são facilitadas pelo aumento da temperatura do meio

reacional e pela presença de catalisadores ácidos, como por exemplo, o ácido sulfúrico ou

óxido de nióbio. Na figura 13 é descrita uma proposta de mecanismo da reação da

esterificação ácida. Neste mecanismo a função do ácido forte é a de protonar o ácido

carboxílico (ácido graxo). A carbonila do ácido conjugado sofre então ataque nucleofílico do

oxigênio do álcool, gerando uma espécie ainda protonada. As transferências de prótons entre

átomos de oxigênio são muito rápidas e a espécie seguinte forma-se pela remoção de um

próton do oxigênio. Os elétrons deslocam-se então para eliminar uma molécula de água e

formar o ácido conjugado do éster, que então perde um próton para formar o éster (ALINGER

et al, 1976).


Pereira,D.F.

Fonte: SCHUCHARDT et al., 1998.

Figura 13 - Mecanismo da Reação de Esterificação.

Gonçalves et al. (2010) estudaram a reatividade de ácidos graxos na reação de

esterificação através de modelagem empírica, cinéticas e moleculares como ferramentas

para entender o comportamento desta reação. Segundo os autores, um modelo empírico

demonstrou que a temperatura é a variável mais importante, um modelo homogêneo,

considerado de ordem zero para todas as espécies e inibição por água,

foi a mais adequada para os experimentos sem catalisador. Já um modelo homogêneo,

considerado de segunda ordem em relação aos ácidos graxos e nenhuma inibição de água, foi

a mais adequada para a reação catalisada por ácido nióbico.

A modelagem molecular, confirmou os resultados experimentais os quais mostraram que a

reatividade é diretamente relacionado ao aumento de ligações insaturadas e a redução do

comprimento da cadeia de carbono.

Na patente PI 0500417-9, Aranda e Antunes (2006) propuseram um processo para

produção de biodiesel a partir da esterificação de ácidos graxos livres em que se utiliza o

ácido nióbico como um catalisador sólido.

O Nb2O5 (óxido de nióbio) constitui uma excelente opção em catálise ácida, podendo

ser utilizado puro, como suporte, como fase suportada ou associado a outros metais (V, Pt,

Mo e W) melhorando a sua seletividade em diversas reações (BRAGA et al., 2008). Óxidos

de nióbio possuem uma tendência à formação de defeitos estruturais e apresentam

propriedades ácidas se calcinado a temperaturas entre 100 e 300°C. Entretanto, mediante


Pereira,D.F.

tratamento térmico acima de 500°C sítios superficiais tornam-se neutros devido à eliminação

de grupos-OH ou à perda da capacidade de absorção de água (CARVALHO et al., 2004).

Uma série de catalisadores contendo 5-30% em peso de ácido 12-tungstofosfórico

(TPA) suportado em nióbia foram preparados e sua atividade catalítica foi avaliada por

Srilatha et al. (2009), na esterificação de ácidos graxos livres com metanol. De acordo com os

autores, a atividade de esterificação depende do conteúdo da TPA em

nióbia; o catalisador com 25% em massa de TPA apresentou a maior atividade, apresentando

conversões em ester acima de 95% na temperatura de 65°C.

Aranda et al. (2009) avaliaram a influência dos álcoóis metanol e etanol, relação ácido

graxo / razão molar, concentrações de catalisador, água e da temperatura na esterificação de

ácidos graxos de palma por catalisadores ácidos heterogêneos (variando tipos, formas e

tamanho das partículas). Segundo os autores o polynaphtalene ácido sulfônico (PSA) e o

óxido de nióbio (Nb2O5) apresentaram melhor desempenho em relação as zeólitas, a reação

com metanol apresentou maior conversão do que com o etanol e a temperatura foi a variável

mais importante do processo. Os autores concluíram ainda que a presenção de água pode

inibir a reação, provavelmente devido a restrições de equílibrio.

A empresa AGROPALMA, em Belém (PA), se destaca por ser a primeira fábrica no

mundo a utilizar um catalisador heterogêneo para produção de biodiesel através do

licenciamento da patente PI0301103-8 (ARANDA e ANTUNES, 2003).

Junior et al. (2009) obteve biodiesel a patir do processo de esterificação do ácido

palmítico com metanol, etanol e isopropanol na presença de Al-MCM-41, obtido com

diferentes Si/Al. As taxas de conversão do catalisador Al-MCM-41 com Si/Al = a 8% foram

de 79%, 67%, e 59% para o metanol, etanol e isopropanol, respectivamente. A reação de

esterificação do ácido palmítico em um ambiente fixo permitiu uma observação da influência

da quantidade de metal incorporado e consequentemente, a concentração de sítios ácidos em

cada catalisador. As condições de reação, especialmente agitação e temperatura,

desempenham, segundo os autores, um papel fundamental na determinação da cinética de

reação. Os dados obtidos também apresentam Al-MCM-41 como uma alternativa para a

remoção de ácidos graxos livres de óleos de baixa qualidade.

Como já mencionado, a esterificação é realizada a partir de ácidos graxos. Quando se

tem matérias primas ricas em triacilglicerídeos e deseja-se realizar reações de esterificação,

pode-se gerar ácidos graxos a partir da hidrólise.

Hidrólise é uma reação química onde um composto pode realizar uma reação de

dupla-troca com uma molécula de água. Em matérias primas ricas em triacilglicerídeos, essa


Pereira,D.F.

reação possibilita a obtenção de ácidos graxos e águas glicerinosas (água com pouca

quantidade de glicerina). A hidrólise pode ser realizada em meio ácido ou em meio básico

variando assim de acordo com o tipo de catalisador utilizado. A hidrólise ácida é exatamente

o inverso da esterificação ácida. Já a hidrólise básica ocorre sob condições alcalinas, onde

evidentemente se obtém o ácido carboxílico (ácido graxo) e um álcool correspondente,

glicerol (ALINGER et al., 1976). O processo de hidroesterificação (hidrólise seguida de

esterificação) se insere neste contexto como uma alternativa ao processo convencional de

produção de biodiesel. No Brasil existem duas fabricas que desenvolvem esse processo, sendo

uma em escala piloto.

Rocha et al. (2010) utilizou o óxido de nióbio como catalisador para as duas etapas de

hidrólise e esterificação na produção de biodiesel. Nas reações de hidrólise foram observados

os efeitos da razão molar água/óleo, da temperatura e da concentração de catalisador sobre a

conversão e a taxa inicial da reação. Nas reações de esterificação foram observados os efeitos

da razão molar metanol/ácido graxo, da temperatura e da concentração de catalisador sobre a

conversão e a taxa inicial da reação. As condições avaliadas como ótimas em termos de

conversão (%) para as reações de hidrólise, para o óleo de mamona (82,30%) e de soja

(84,32%), foram observadas na razão molar água/óleo 20:1, conduzida a 300°C com 20% de

catalisador e para as reações de esterificação dos ácidos graxos de mamona (87,24%) e soja

(92,24%), foram observadas a razão molar metanol/ácido graxo 3:1, conduzida a 200°C com

20% de catalisador. Segundo o autor, o processo de hidroesterificação apresentou uma

alternativa promissora ao processo de produção de biodiesel convencional (transesterificação)

uma vez que favorece a utilização de matérias primas de qualquer teor de acidez e umidade,

podendo ser realizado com catalisador ácido, que favorece elevadas conversões.

c) Transesterificação In Situ

O processo de transesterificação in situ é mais um método para produção de biodiesel.

Esta técnica foi desenvolvida por Khalil e Leite (2003) e se refere a um processo integrado

para produzir biodiesel a partir de sementes de oleaginosas, que consiste em promover uma

reação de transesterificação onde as próprias sementes reagem com etanol anidro, em

presença de um catalisador alcalino, para gerar ésteres etílicos, que depois serão separados por

decantação e neutralização para servirem como combustíveis para motores a diesel.


Pereira,D.F.

A semente sobre a qual se aplica o método de transesterificação in situ para produção

de biodiesel pode ser qualquer oleaginosa conhecida, rica em triglicerídeos, isto é, com 15% a

70% em peso, de triglicerídeos esterificáveis em relação ao peso total das sementes (KHALIL

e LEITE, 2003).

O trabalho realizado por Ehimen et al. (2010) investigou a influência dos fatores que

influenciam a conversão do óleo de microalgas em biodiesel usando o processo de

transesterificação in situ. Segundo os autores as variáveis que influênciam na reação são:

volumes de álcool, temperatura, tempo de reação, a umidade da biomassa e agitação. Os

resultados mostram que o aumento da temperatura na reação e volume de álcool favorece a

produção de biodiesel. No entanto, dentro das condições experimentais, um aumento no

volume de álcool, reagindo mais de 60 ml, não apresentaram significativas alterações no

rendimento dos produtos obtidos, quando utilizou-se 15 g de biomassa Chlorella. Os Autores

concluíram que a produção de biodiesel de microalgas ainda se encontra na fase de

investigação e desenvolvimento, em escala de laboratório com ensaios de transesterificação in

situ.

Georgogianni et al. (2008) realizaram estudos sobre a transesterificação alcalina do

óleo de semente de girassol com metanol e etanol, para a produção de biodiesel. As reações

de transesterificação convencional e in situ foram investigadas utilizando ultra-som de baixa

freqüência (24 kHz) e agitação mecânica (600 rpm). O uso de ultra-som na transesterificação

convencional com metanol deu altos rendimentos de ésteres metílicos (95%) após um curto

tempo de reação (20 min), semelhantes àqueles que utilizam a agitação mecânica. Já o uso de

ultra-som na transesterificação convencional com etanol, apresentou rendimentos semelhantes

àqueles que utilizam a agitação mecânica, mas significativamente menor do que os

rendimentos respectivos utilização de metanol. Na transesterificação in situ o uso de ultra-som

e agitação mecânica na presença de metanol levou a altos rendimentos (95%) de ésteres

metílicos após aproximadamente 20 minutos de tempo de reação. Na presença do uso do

etanol de ultra-som levou a produção de uma alta conversão em éster (98%) em apenas 40

min de tempo de reação, enquanto a agitação mecânica deu mais baixos rendimentos (88%),

mesmo após 4 h de reação. A transesterificação in situ apresentarou rendimentos de éster

semelhantes aos obtidos pelo método de transesterificação convencional.


Pereira,D.F.

d) Pirólise ou Craqueamento Térmico

A pirólise de gorduras tem sido investigada há mais de 100 anos, especialmente em

países com pequenas reservas de petróleo. O esquema de pirólise de triacilglicerídeos

proposto por Schwab et al. (1988), gera como produtos diferentes tipos de hidrocarbonetos

(alcanos, alcenos, alcadienos e aromáticos) e ácidos carboxílicos.

Uma vantagem do óleo pirolizado é que ele apresenta níveis aceitáveis de enxofre,

água e material particulado, porém também possui níveis inaceitáveis de cinzas, depósitos de

carbono e alto ponto de névoa. O equipamento para pirólise ou craqueamento térmico é caro.

A remoção do oxigênio do processo reduz os benefícios de ser um combustível oxigenado,

diminuindo seus benefícios ambientais e produzindo um combustível mais próximo ao da

gasolina que do diesel (PINTO et al., 2005).

2.2.6. Especificação do Biodiesel

A Agência Nacional de Petróleo Gás e Bicombustíveis (ANP) edita resoluções que

regulam o funcionamento do mercado de bicombustíveis; recebe informações de todas as

Unidades Produtoras de Biodiesel por meio do Sistema de Informações e Movimentações de

Produtos (SIMP) e realiza vistorias e fiscalizações, além de manter contato com produtores

(Sala Biodiesel), órgãos de defesa do consumidor e participar CEIB (Comissão Executiva

Interministerial do Biodiesel).

A RESOLUÇÃO ANP Nº 4, DE 02.02.2010 estabelece a especificação do biodiesel a

ser comercializado pelos diversos agentes econômicos autorizados em todo o território

nacional. O Brasil está entre os maiores produtores e consumidores de biodiesel do mundo,

com uma produção anual, em de 2010, de 2.350.000 m3 (ANP, 2010). A capacidade instalada

autorizada atualmente é de aproximadamente 5,1 bilhões de L, superior à necessidade da

demanda gerada pelo B5 (UBRARIO e FGV, novembro de 2010). A Tabela 7 mostra alguns

dos métodos analíticos para o controle de qualidade do biodiesel no Brasil.


Pereira,D.F.

Tabela 7 - Métodos Analíticos para Controle de Qualidade do Biodiesel.

Características Unidade Método

Massa específica a 20ºC kg/m3 ASTM D4052

Viscosidade cinemática a 40ºC

mm2/s ASTM D445

Teor de água mg/kg EN 12937

Teor de éster % massa EN14103

Enxofre total mg/kg EN 20884

Índice de acidez mgKOH/kg AOCS Ca-5a-40

Glicerol livre % massa ASTM D6584

Glicerol Total % massa ASTM D6584

Monoalciglicerol % massa ASTM D6584

Diacilglicerol % massa ASTM D6584

Triacilglicerol % massa ASTM D6584

Metanol ou Etanol % massa EN 14110

Índice de Iodo g/100g EN 14111

Estabilidade à oxidação a 110ºC

h EN 14112

Fonte: ANP, 2010

Durante processos de produção de biodiesel, gliceróis intermediários como mono e

diacilgliceróis são formados, sendo que uma pequena quantidade destes pode permanecer

retida no produto final. Além destes gliceróis parcialmente reagidos, triacilgliceróis não

reagidos, bem como glicerol, ácidos graxos livres (AGL), álcool e catalisador residuais podem

contaminar o produto final. Os contaminantes podem levar a problemas operacionais severos

quando o biodiesel é utilizado em motores, incluindo a formação de depósitos, entupimento

de filtro e deterioração do combustível. Portanto especificações como Européia (EN 14214,

EN 14213) e dos Estados Unidos (ASTM D6751) limitam a quantidade de contaminantes

permitida no biodiesel. Sob estas especificações, restrições são alocadas para contaminantes

individuais através da inclusão de itens como glicerina livre e glicerina total para limitar o

teor de glicerol e acilgliceróis, ponto de fulgor para limitar o álcool residual, acidez para


Pereira,D.F.

limitar o teor de AGL, e o teor de cinzas para limitar o catalisador residual (KNOTHE et al.,

2006). De acordo com este contexto, a determinação da qualidade do combustível é um

aspecto de grande importância para o sucesso da comercialização do biodiesel.

2.2.7. Usinas de Biodiesel no Brasil

Atualmente existem 67 plantas produtoras de biodiesel autorizadas pela ANP para

operação no País, correspondendo a uma capacidade total autorizada de 16.415,33 m3/dia.

Destas 67 plantas, 58 possuem Autorização para Comercialização do biodiesel produzido,

correspondendo a 15.978,81 m3/dia de capacidade autorizada para comercialização e 9 são

autorizadas somente para operação. No mês de janeiro de 2011, foram outorgadas 13

autorizações relacionadas à atividade de produção de biodiesel, sendo 5 autorizações para

construção, 8 para ampliação (ANP, março de 2011).

De acordo com a Figura 14, a eficiência econômica do biodiesel no Brasil teve um

grande aumento de julho de 2008 à dezembro de 2009, em relação a R$/L, diferente do diesel

que praticamente permaneceu estável.

Fonte: ANP, 2010.

Figura 14 - Eficiência Econômica do Biodiesel no Brasil.

A ANP realiza, desde 2005, os leilões de biodiesel. Nos leilões, refinarias compram o

biodiesel para misturá-lo ao diesel derivado do petróleo. O objetivo inicial dos leilões foi


Pereira,D.F.

gerar mercado e, desse modo, estimular a produção de biodiesel em quantidade suficiente para

que refinarias e distribuidores pudessem compor a mistura (BX) determinada por lei. Os

leilões continuam sendo realizados para assegurar que todo o óleo diesel comercializado no

país contenha o percentual de biodiesel determinado em lei. A produção e o uso do biodiesel

no Brasil propiciam o desenvolvimento de uma fonte energética sustentável sob os aspectos

ambiental, econômico e social e também trazem a perspectiva da redução das importações de

óleo diesel (ANP, 2010).

2.3. Água Produzida

Em formações subsuperficiais, as rochas naturais são geralmente permeadas com

fluidos, tais como a água, o óleo e o gás (ou combinações destes). Acredita-se que as rochas

na maioria das formações produtoras de óleo estejam completamente saturadas com água

antes da invasão e trapeamento do petróleo (AMYX et al., 1960). Os hidrocarbonetos menos

densos migram para as posições trapeadas, deslocando água da formação dos reservatórios.

Esta água é freqüentemente referida como "água conata" ou "água de formação" e torna-se

água produzida quando do reservatório é produzido juntamente com o hidrocarboneto e estes

líquidos são trazidos à superfície. A composição deste líquido produzido é dependente do óleo

cru ou o gás natural que estão sendo produzidos e incluem geralmente uma mistura de

hidrocarbonetos líquidos ou gasosos, água, sólidos dissolvidos ou suspensos, tais como a areia

ou de sedimentos finos, e aditivos injetados na formação em consequência das atividades da

exploração e da produção.

Thomas (2001) relata que águas oriundas de formações de hidrocarbonetos apresentam

sais, microorganismos e gases dissolvidos, além de material em suspensão. Os teores de sais

dissolvidos encontrados nessas águas são extremamente variáveis, sendo, em média, três a

quatro vezes superiores aos normalmente existentes na água do mar (35 g/L). Aumentam com

a profundidade e guardam afinidades com as formações de onde provêm. As águas produzidas

são, também, mais ricas em cálcio do que em magnésio, apresentam ínfimas quantidades de

sulfato e teores um pouco mais elevados de bário e estrôncio. Têm, geralmente, pH menor que

7 e um teor de bicarbonato superior a 150 mg/L.


Pereira,D.F.

A água produzida apresenta toxicidade variável. Estudos de avaliação da toxicidade

aguda e crônica têm evidenciado que os hidrocarbonetos aromáticos e os fenóis alquilados são

os compostos que mais influenciam sua toxicidade (OGP 2005).

2.3.1. Emulsões

Emulsões são definidas como sistemas dispersos nos quais as fases são imiscíveis ou

têm miscibilidades limitadas e as gotas da fase dispersa têm diâmetros médios que variam

aproximadamente de 0,1 a 100 µm (SHAW, 1992). Emulsões podem ser encontradas em

quase todas as fases da produção e processamento do óleo: nos reservatórios, centro e topo

dos poços e nas instalações de manipulação de petróleo úmido; transporte através das

tubulações e estocagem; e durante o processamento do petróleo. Uma emulsão de água em

petróleo é uma dispersão de gotas de água numa fase contínua de óleo e pode ser chamada de

emulsão água/óleo (A/O). Existem outros dois tipos de emulsões que podem ser encontradas:

as emulsões de óleo em água (O/A), nas quais a fase contínua é a água, e as emulsões

múltiplas, que são mais complexas e consistem em minúsculas gotas suspensas em gotas

maiores que estão suspensas na fase contínua.

A viscosidade das emulsões pode ser substancialmente maior do que as viscosidades

individuais do óleo e da água. Isto se deve ao comportamento não-Newtoniano apresentado

por elas, causado pela aglomeração das gotas ou viscosidade estrutural. A viscosidade das

emulsões depende basicamente de alguns fatores como viscosidade e densidade do óleo e da

água, fração volumétrica de água dispersa, distribuição do tamanho de gota, tamanho médio

de gota, temperatura, taxa de cisalhamento e quantidade de sólidos presentes (KOKAL, 2005;

FARAH et al., 2005).

Entende-se por estabilidade de uma emulsão a capacidade da mesma manter sua

homogeneidade durante certo período de tempo. A estabilidade de uma emulsão está

relacionada a diversos fatores, como: a fração pesada, dada em teor de asfaltenos, resinas e

ácidos orgânicos solúveis; sólidos; temperatura; tamanho de gota; pH e teor de sal. Segundo

Adamson (1976), a estabilidade das emulsões pode ser decorrente de fatores termodinâmicos

associados à energia interfacial, de fatores químicos e estruturais associados ao filme

adsorvido na interface líquido-líquido, de forças eletrostáticas de longo alcance e da presença

de partículas sólidas finamente divididas. Shaw (1975) também considera que os volumes


Pereira,D.F.

relativos das fases líquidas, o tamanho de gotas da fase dispersa e a viscosidade também

afetam a estabilidade das emulsões.

As gotículas de óleo presentes numa emulsão O/A normalmente apresentam carga

superficial negativa. Assim a estabilidade de certas emulsões pode estar associada a forças de

interação eletrostática, resultantes da sobreposição das duplas camadas elétricas. De acordo

com Lelinsky (1993), o surgimento da carga superficial é decorrente de dois fatores:

a) ionização ou dissociação de grupos superficiais, por exemplo, a dissociação de prótons de

grupos ácidos carboxílicos superficiais (-COOH → -COO- + H+) deixando a superfície

negativamente carregada;

b) adsorção específica de íons da solução na superfície das gotas. A adsorção de íons a partir

da solução também pode ocorrer em sítios superficiais com carga contrária, por exemplo, a

adsorção de íons Ca+2 em sítios COO- deixados por íons H+ ou Na+ (troca iônica).

2.3.2. Tratamento de Água Produzida

O volume de água produzida é crescente durante a exploração de petróleo. Isto porque,

conforme o óleo é exaurido, ou seja, à medida que o campo de produção envelhece, o volume

de água necessário a recuperação do óleo aumenta. Estima-se que durante a vida econômica

de um poço de petróleo, o volume desta água pode chegar a exceder dez vezes o volume de

produção de óleo (em campos novos: 5 a 15% do fluido trazido à superfície é água produzida,

enquanto que, em campos maduros, esse percentual sobe para 90%) (EKINS, et al. 2007).

OGP (2005) indica que cerca de 7 milhões de m3 de água produzida são descartados

diariamente em área oceânica, o que resulta em um volume de 2,5 trilhões de m3 por ano. No

Brasil este volume vem aumentando, sendo registrados 66 milhões de m3 no ano de 2005 e

73,3 milhões de m3 em 2006. De qualquer maneira, o volume descartado no Brasil ainda é

pequeno comparado ao descarte mundial. Além disto, as condições geográficas térmicas do

mar, entre outros fatores, favorecem a dispersão deste efluente (ROCHA, 2009).

A água produzida é o maior fluxo de resíduos gerados nas indústrias de petróleo e gás.

É uma mistura de diferentes compostos orgânicos e inorgânicos. Devido ao volume crescente

de resíduos em todo o mundo na década atual, o resultado e o efeito de descarga de água

produzida no ambiente tem tornado um problema significativo de preocupação ambiental. A

água produzida é tratada de forma convencional através de processos físicos, químicos e


Pereira,D.F.

biológicos. Em plataformas marítimas devido a restrições de espaço, os sistemas físicos e

químicos são utilizados. No entanto, nas tecnologias atuais não é possível remover pequenas

partículas de óleo e elementos dissolvidos. Nas instalações em terra, o pré-tratamento

biológico do efluente oleoso pode ser um método eficaz e amiga do ambiente. Como alta

concentração de sal e variações das características do afluente têm influência direta sobre a

turbidez do efluente, é conveniente a incorporação de um tratamento físico, por exemplo, a

membrana para refinar o efluente final. Por estes motivos, os principais esforços de pesquisa

no futuro poderiam concentrar na otimização das tecnologias atuais e utilização combinada de

tratamento físico-químicas e/ou biológico, a fim de dar cumprimento à reutilização e limites

de descarga (AHMADUN et. al., 2009).

Em relação ao tratamento de efluentes, há sempre uma busca de mecanismos que

permitam reduzir a estabilidade de sistemas dispersos. No caso de água produzida, a redução

da estabilidade é fundamental para se obter a separação das duas fases líquidas. O processo de

desestabilização de uma emulsão é governada por quatro diferentes fenômenos: coagulação,

floculação, sedimentação (creaming) e coalescência (SHAW, 1975).

• A colisão entre as gotas pode levar à coalescência; fusão irreversível das gotas, e

formação de grandes agregados até tornar-se novamente uma fase contínua separada do

meio dispersante por uma simples interface. Segundo Lelinski (1993) a cinética de

coalescência depende principalmente da repulsão química entre os filmes adsorvidos à

interface e do seu grau de dessorção.

• A coagulação pode ser explicada através do modelo físico da dupla camada elétrica. A

adição de um eletrólito inorgânico reduz a espessura da dupla camada elétrica, reduzindo

as forças repulsivas eletrostáticas entre as partículas. A coagulação ocorre quando a

interação repulsiva entre as duplas camadas elétricas é suficientemente reduzida,

permitindo a aproximação das partículas até que as forças de atração de van der Waals

predominem.

• A floculação é um fenômeno de agregação de partículas mediante adição de polímeros

floculantes. A floculação é geralmente dependente das forças de longo alcance e a repulsão

entre as gotas de óleo será mais efetiva contra a agregação quanto maior for a espessura da

camada difusa.

• A sedimentação é o deslocamento gravitacional das gotas para a superfície da fase

contínua em função da diferença de densidade entre as duas fases, não necessariamente


Pereira,D.F.

decorrente da coagulação e/ou floculação das gotas. O aspecto principal que caracteriza a

sedimentação é a manutenção da integridade física das gotas.

Existem inúmeras técnicas utilizadas para separação óleo/água, entretanto o método de

tratamento adequado é função das características do efluente (concentração de óleo, tamanho

de gota, sólidos suspensos, etc.).

Os separadores gravimétricos são frequentemente utilizados para separação do óleo

livre, mas à medida que o tamanho das gotas diminui, esta técnica de separação se torna muito

ineficiente. Normalmente, para remoção do óleo emulsificado é utilizada a técnica da flotação

auxiliada pela quebra da emulsão com adição de coagulantes e/ou polímeros floculantes

(ELLIS e FISCHER, 1973).

As Figuras 15 e 16 apresentam o óleo na forma livre e na forma emulsionada,

respectivamente.

Figura 15 - Óleo na Forma Livre.


Pereira,D.F.

Figura 16 - Óleo na Forma Emulsificada.

Um estudo, realizado por Srinivasan e Viraraghavan (2010), foi conduzido para avaliar

a eficiência de quatro tipos de biomateriais para remover o óleo da água. Os óleos utilizados

no estudo foram o óleo mineral padrão, óleo vegetal e óleo de corte. Dois fungos de Mucor

rouxii e coerulea Absidia junto com a quitosana e a casca de noz foram os biomateriais

utilizados. O estudo foi realizado com uma concentração de óleo inicial de 200 mg/L por 6 h.

A biomassa Mucor rouxii foi mais eficaz do que a biomassa coerulea Absidia na remoção de

óleo da água. O estudo demonstrou que as eficiências de remoção por Mucor rouxii para estes

óleos foram no intervalo 77-93% em um pH de 5,0. As capacidades de adsorção de óleo

mineral padrão, óleo vegetal e de corte foram 77,2, 92,5 e 84 mg/g de biomassa,

respectivamente. Biomassa Mucor rouxii mostrou uma maior capacidade de adsorção para

óleos em relação ao coerulea A., entretanto, sua capacidade foi menor do que a quitosana e

casca de noz.

Segundo Pereira et al. (2009) a casca de sementes de moringa é um excelente

adsorvente na sepração óleo/água da água produzida. Estudos realizados pelos autores indica

remoção acima de 92% de óleo em água.

Santana et al. (2010) estudaram a técnica de flotação em amostras de água produzida

real (APR), na separação óleo/água, com adição da torta de moringa como agente coagulante.

O Teor de Óleos e Graxas (TOG) inicial do efluente era de 387 ppm (branco). Os resultados

mostraram que a melhor concentração do coagulante foi 1,5 g/L onde obteve-se uma remoção

de óleo em água maior do que 55% utilizando uma razão de reciclo de 60%.


Pereira,D.F.

2.3.3. Aspectos Ambientais

A preocupação mundial com a escassez de água para consumo, ocasionada em grande

parte pela contaminação das águas superficiais e subterrâneas, impulsionou o

desenvolvimento de novas técnicas para a remoção de contaminantes presentes em efluentes

líquidos, com o objetivo de melhorar consideravelmente a qualidade das águas para descarte

ou para reutilização no processo industrial. Em contrapartida à preocupação com o meio

ambiente, a nova Lei de Gestão dos Recursos Hídricos (Política Nacional de Recursos

Hídricos, Lei nº 9433 de 08/01/97), incrementou a relevância dos estudos desenvolvidos nesta

área.

A água produzida é um efluente cujo destino pode ser o descarte ou a reinjeção em

poços para recuperação secundária. O Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA),

como órgão ambiental responsável, edita algumas resoluções prevendo o uso e o destino final

desse efluente. É necessário diminuir o teor de óleo presente na água produzida, qualquer que

seja o seu destino final. Para o descarte, o CONAMA, por sua resolução nº. 393/2007,

estabelece que o limite seja de 29 mg/L.

A reinjeção é uma opção para disposição da água produzida. Porém quando esse

processo é feito sem tratamento, vários problemas são detectados, havendo uma redução com

relação à injetividade devido principalmente aos sólidos suspensos e aos resíduos de óleo

presentes na água (GARCIA, 1985). Pode ocorrer também incompatibilidade entre a água que

está sendo injetada e a água do aquífero provocando a formação de sais que da mesma forma

irá dificultar a injetividade (SKINNER, 1982).

O descarte deve ser feito o mais próximo possível do campo produtor, para evitar

problemas no transporte e armazenamento, além de desperdícios de energia. Em vista disso a

solução comumente adotada é:

• Campos marítimos (offshore): lançá-la ao mar após reduzir o teor de óleo aos níveis

exigidos pela legislação ou para fins de recuperação secundária.

• Campos terrestres (onshore): reinjetá-la em poços para fins de recuperação secundária ou

descarte, após o devido tratamento, de modo que esta não venha causar problemas no

reservatório e nos equipamentos através de corrosão e/ou entupimento dos poços;


Pereira,D.F.

2.4. Filtração

Segundo Coulson e Richardson (1991), a filtração é uma operação unitária para

separação de misturas sólido-fluido extensivamente utilizada na indústria, que consiste na

separação dos sólidos suspensos num fluido, por um meio filtrante contendo material poroso.

De acordo com McCabe et al. (2003), quando se força a suspensão através do leito, o

sólido da suspensão fica retido sobre o meio filtrante, formando a denominada torta. O liquido

que se desloca permeando o leito é o filtrado.

Para Massarani (1985) as propriedades da torta dependem de inúmeros fatores de

difícil quantificação, como da físico-química da suspensão sólido-fluido, da colmatação

causada pela migração das partículas de pequenas dimensões através da torta e da história do

processo deformatório imposta pelo escoamento do fluido sobre a matriz sólida, o que

significa que a configuração e as condições de operação do filtro afetam as características da

torta nele produzida.

O equilíbrio da espessura da torta, de acordo com Jiao e Sharma (1994), é alcançado

quando nenhuma partícula pequena o suficiente para ser depositada está disponível na

suspensão. Bezemer e Havenaar (1966, citado por Jiao e Sharma, 1994) a partir de dados

experimentais, mostraram que o equilíbrio da taxa de filtrado é diretamente proporcional a

tensão cisalhante na superfície da torta.

2.4.1. Equações da Continuidade e do Movimento

As operações de filtração e espessamento de suspensões levam à formação de tortas e

de sedimentos que se caracterizam por exibirem uma variação de porosidade ao longo de sua

estrutura, causada pela percolação de fluido. A formulação para a fluidodinâmica em meios

deformáveis pode ser estabelecida a partir das Equações da continuidade e do movimento para

cada fase e mais as equações constitutivas do sistema (Silva Telles & Massarani, 1989;

Massarani et al., 1993).


Pereira,D.F.

Equações da continuidade:

Equações do Movimento:

Equações Constitutivas:

Nestas equações, é a porosidade em um ponto da matriz (fração volumétrica ocupada

pelo fluido), e a densidade do fluido e do sólido, respectivamente, VF e VS a velocidade

intersticial das fases fluida e sólida, respectivamente, p a pressão no fluido, m a força resistiva

que o fluido exerce sobre a matriz sólida (por unidade de volume de sistema particulado), g a

intensidade do campo exterior, TS a tensão exercida sobre a fase sólida e FS o gradiente de

deformação (Massarani, 2002).

(01)

(02)

(03)

(04)

(05)

(06)

(07)


Pereira,D.F.

2.4.2. Fluxo de Filtrado

A filtração com formação de torta constitui-se num problema de mecânica dos fluidos

no qual o fluido escoa através de um meio poroso, a torta, que cresce e se deforma

continuamente. Caracteristicamente, o escoamento do filtrado com o tempo pode estabilizar,

em uma operação longa, como conseqüência da ação do mecanismo que limita a formação da

torta (Massarani, 1985).

Bezemer et al. (1966, citado por Jiao e Sharma, 1994) e Ferguson (1954, citado por

Jiao & Sharma, 1994) observaram experimentalmente a relação linear entre a taxa de

cisalhamento da superfície da torta e a do equilíbrio da taxa de filtração. Eles também

descobriram que um aumento na pressão de filtração não tem efeito sobre o equilíbrio da taxa

de filtração porque a permeabilidade da torta decresce com o aumento da pressão de filtração.

2.4.3. A Teoria Simplificada da Filtração

O estabelecimento de uma teoria científica para a filtração exige um envolvimento

matemático sobre as equações constitutivas de difícil determinação e que precisam ser

consideradas com cautela, especialmente aquelas que correlacionam as propriedades da torta

com a pressão nos sólidos. Para escapar a essas dificuldades procura-se combinar, no projeto

e análise do desempenho da unidade industrial, os resultados de uma teoria simplificada com

os dados fornecidos pelo próprio filtro piloto. Pode-se antecipar desde já que este

procedimento satisfaz plenamente às necessidades do cotidiano (Massarani, 1985).

2.4.4. Filtração com formação de torta

Integrando a equação do movimento para o fluido no meio filtrante e na torta, dois

meios porosos em série, considerando escoamento Darcyano, resulta a expressão para a queda

de pressão no filtro, conforme ilustrada na Equação 08:


Pereira,D.F.

Onde: ∆p1 e ∆p2 representam a variação de pressão na torta e no meio filtrante,

respectivamente, e lm e l(t) são as espessuras do meio filtrante e da torta, respectivamente.

O volume de filtrado V está relacionado à velocidade de percolação através da

Equação 09:

Onde, q é a velocidade superficial do fluido e A é a área de filtração.

Desprezando a massa de fluido retida na torta face ao volume de filtrado, tem-se a

dependência entre V e a espessura da torta:

Onde, C é a concentração da suspensão; ρF e ρS a densidade do fluido e do sólido,

respectivamente.

Substituindo as Equações 09 e 10 na equação da queda de pressão no filtro, Equação

08, e fazendo:

Onde, α é a resistividade da torta, Rm é a resistência do meio filtrante e K a

permeabilidade do meio filtrante, chega-se à equação diferencial da filtração:

(08)

(09)

(10)

(11)

(12)


Pereira,D.F.

Na filtração a pressão constante:

Sendo t o tempo de filtração e µ a viscosidade do fluido.

Na maioria das filtrações sob pressão constante, a resistência especifica () é

constante, exceto nos instantes iniciais da filtração, quando a vazão ainda é muito grande e

ainda não se fixou a forma da torta no filtro. Na realidade, para muitas tortas do filtro, é

insensível as modificações de (- ). Estas tortas são denominadas incompressíveis, embora

com toda a probabilidade, nenhuma torta do filtro seja realmente incompressível (FOUST et

al., 1982).

2.4.5. Meios Filtrantes

Desde 1937, pesquisas foram desenvolvidas com o intuito de modelar os meios

filtrantes, em particular os leitos granulares. Na teoria, o meio filtrante é o elemento que atua

como barreira, retendo particulados. Na prática a função do meio filtrante é servir como uma

espécie de suporte para a torta, uma vez que as camadas iniciais da mesma é que atuam como

verdadeiro filtro (STEVENSON, 1997). Os poros do meio filtrante não necessitam ter,

obrigatoriamente, diâmetros menores do que os das partículas suspensas. Os canais do meio

filtrante geralmente não são retilíneos, retendo, já no início do processo, algumas partículas

(BRAGA e GONÇALVES, 2003).

A seleção do meio filtrante é baseada na eficiência requerida na retenção das menores

partículas da suspensão e na vida útil do meio filtrante nas condições de filtração. Um meio

filtrante que apresente uma malha mais fechada fornece um filtrado mais clarificado, porém

obstrui com maior facilidade, enquanto que uma malha mais aberta tem comportamento

(13)

(14)


Pereira,D.F.

oposto. Perry e Green (1999) ainda ressaltam que a seleção do tipo de meio filtrante é

absolutamente a decisão mais importante no sucesso da operação de filtração.

Segundo Coulson e Richardson (1991), o meio filtrante deve apresentar força

mecânica, resistência a uma possível ação corrosiva do fluído e mínima resistência ao fluxo

de filtrado. Assim, tecidos são comumente usados, embora leitos granulares e sólidos porosos

sejam os mais indicados em caso de filtração de fluidos corrosivos.

Brandão et al. (2000) utilizaram materiais de origem orgânica como, bagaço de cana-

de-açúcar, casca de arroz, casca de café, fino de carvão vegetal, sabugo de milho e serragem

de madeira, como meios filtrantes no tratamento primário da água residuária, acondicionados

em tubos de PVC. O sistema de filtragem foi mantido sob escoamento permanente, com fluxo

em meio saturado, e pequena ou nenhuma alteração foi detectada na concentração de N-total,

Ca, Mg e Zn no efluente do filtro, enquanto que as concentrações de P-total, Na e K

aumentaram no efluente obtido em filtros de casca de arroz, casca de café e sabugo de milho.

Significativa redução na concentração de Cobre foi constatada para todos os materiais

utilizados como filtro, atingindo-se eficiência de remoção de até 43,6%. Eficiências de

remoção superiores a 90% foram obtidas para sólidos sedimentáveis enquanto a remoção de

sólidos totais ficou abaixo de 33%

Um dos grandes desafios das empresas na atualidade - a preservação e manutenção do

meio ambiente - tem exigido um grande esforço da engenharia, na busca de resultados

eficazes e de baixo custo nos processos produtivos. Um dos grandes desafios ainda é a

separação e remoção dos hidrocarbonetos insolúveis (óleos).

Cumprindo esse objetivo, a filtração utilizando Cascas de Nozes, como meio filtrante,

apresenta-se uma ótima solução para remoção dos residuais de óleos existentes após os

processos convencionais de filtragem (MEIO FILTRANTE, 2008).

A casca de nozes (black wallnut ou pecan shell), usada pela industria de petróleo

como meio filtrante, tem propriedades superficiais e resistência mecânica que a torna uma

vantajosa em relação ao leito de areia, o que permite sua circulação por bombas e tubulações

sem prejuízo da integridade das partículas. Devido a uma afinidade moderada entre a casca de

noz e o óleo, este tipo de material oferece uma boa eficiência de remoção e, por outro lado,

uma facilidade de limpeza do leito, quando da contra-lavagem. A regeneração (contra-

lavagem) do leito filtrante é feita preferencialmente impondo-se uma alta vazão de água de

lavagem, fluidizando e arrastando seu enchimento (cascas de nozes) para fora do vaso, onde,

pelo movimento centrífugo, o óleo impregnado se destaca das partículas filtrantes, seguindo

para o tratamento adequado ou ao início do processo (CENTROPROJEKT).

Metodologia 77

Pereira,D.F.

CAPÍTULO 3 - METODOLOGIA

Serão apresentados neste capítulo a metodologia e os equipamentos utilizados na

realização deste trabalho, o qual foi desenvolvido no Laboratório de Tecnologia Alternativa

(LTA) do Departamento de Engenharia Química (DEQ), no Laboratório de Mecânica dos

Solos (LMS) do Departamento de Engenharia Civil (DEC), ambos na Universidade Federal

de Sergipe (UFS) e no Laboratório de Tecnologias Verdes (Greentec) da Escola de Química

da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ). A Figura 17 apresenta um fluxograma da

parte experimental deste trabalho.

Figura 17 - Fluxograma Experimental.

Moringa

Casca Vagem Semente

Extração Torta

Caracterização Físico Química

Casca de Nozes

Filtração

TOG

Eficiência dos Meios

Filtrantes

Água Produzida

Preparo dos Coagulantes

Ensaios Coagulação e Floculação

TOG

Eficiência dos Coagulantes

Óleo

Processos de Produção Biodiesel

Conversão em éster

Torta (transest. in

situ)

Metodologia 78

Pereira,D.F.

3.1. Equipamentos

3.1.1. Prensa Extratora

A prensa utilizada para extração do óleo de moringa está localizada na Escola de

Química/UFRJ (modelo: CA59G/Oekotec), e se distingue pelo método de prensagem a frio

sem compressão. Seu filtro é adaptável a todos os tipos de sementes e frutos. O resíduo é

obtido na forma de Pellete, uma vez extraído o óleo. Destaca-se pela sua facilidade de

manuseio, rendimento de extração, armazenamento e transporte.

3.1.2. Rancimat

No equipamento Rancimat os óleos e gorduras são prematuramente envelhecidos pela

decomposição térmica. Os produtos formados pela decomposição são soprados por um fluxo

de ar dentro de uma célula de medição abastecida por água destilada. O tempo de indução é

determinado pela medida da condutividade. A avaliação é completamente automática. O

Rancimat (Rancimat Metrom Pensalab) está localizado no Greentec/UFRJ.

3.1.3. Karl Fischer

O método Karl Fischer Coulométrico inclui célula de titulação para determinação

completa de baixos níveis de água. O display LCD fornece informações sobre os parâmetros

de titulação relevantes e oferece uma apresentação clara do curso da titulação na forma de

uma curva, mostrando a relação µg de água pelo tempo. Este equipamento (modelo 831 KF

coulometer Metron) está localizado no Greentec/UFRJ.

Metodologia 79

Pereira,D.F.

3.1.4. Densímetro Digital

O Densímetro Digital de bancada (Density Meter modelo DMA/ Anton Paar),

localizado no Greentec/UFRJ, apresenta uma célula de medição da viscosidade em tubo em

U, localizada no interior do equipamento, onde é inserida a amostra com uma seringa. A faixa

de operação é de 0 a 3 g/cm3 com precisão de 5 x 10-5 g/cm3.

3.1.5. Viscosímetro

O viscosímetro (modelo, Constant Temperature Bath/ Cannon Instrument Company)

determina a viscosidade de um fluido, medindo o tempo de escoamento, através da vazão

volumétrica, distância entre as tomadas de pressão, diferencial de pressão e o diâmetro do

tubo capilar. Esta relação aplica-se para um escoamento de Poiseuille, isto é, um escoamento

em regime laminar e hidrodinâmicamente. O viscosímetro é função da temperatura.

3.1.6. Ponto de Entupimento do Filtro a Frio (CFPP)

Este equipamento (modelo AFP 102/ Tanaka), localizado no Greentec/UFRJ, executa

automaticamente o ponto de entupimento do filtro a frio (CFPP) e é útil para determinar a

menor temperatura na qual um combustível não dará problemas no fluxo de certos sistemas de

combustíveis. A detecção do CFPP (Figura 24) é feita por meio de um detector foto-elétrico.

O detector de vácuo consiste de uma bomba de ar micro, válvula solenóide e uma garrafa de

plástico e é útil para estimar a menor temperatura na qual um combustível não dará problemas

no fluxo de certos sistemas de combustíveis.

Metodologia 80

Pereira,D.F.

3.1.7. Microresíduo de Carbono (MRCT)

O MRCT (modelo MRCT-160), localizado no Greentec/UFRJ, é munido de forno de

aquecimento (coqueamento) com câmera de aquecimento circular (500°C) com tampa;

cilindro de gás nitrogênio 99,99 de pureza (com dois estágios reguladores, pressão de 0 a

200KPa) e holder-suporte de vial para até 12 amostras, com massa de 1,5g cada. Este método

apresenta a determinação da quantidade de resíduos de carbono formado após a evaporação e

pirólise sobre determinadas condições. Após essa evaporação a amostra é pesada, e assim,

determinado o resíduo de carbono.

3.1.8. Cromatógrafo

No cromatógrafo gasoso a fase móvel é um gás inerte, normalmente nitrogênio, hélio

ou hidrogênio.

Os cromatógrafos, localizados no Greentec/UFRJ, foram utilizados para determinação

de álcool e éster (Modelo: GC-2014/ Shimadzu) e para determinação de mono, di,

triglicerídeos e glicerol (Modelo: GC- 2010/ Shimadzu).

O principio da análise cromatrografica do glicerol e dos glicerídeos é a transformação

dos mesmos em derivados silanizados mais voláteisna presença de piridina e de N-metil-N-

trimetilsililtrifluoroacatamida (MSTFA). É utilizado o detector de ionização de chama (FID).

Na determinação de álcool e éster, o cromatógrafo gasoso é equipado com coluna

capilar com injetor adequado (injetor split/splitiess).

3.1.9. Jar Test

O Jar Test analógico modelo HD-110 A6 de seis provas, está localizado no LTA/UFS.

Este equipamento é munido de 6 jarros nos quais são adicionados a amostra a ser analisada e a

Metodologia 81

Pereira,D.F.

dosagem do coagulante em cada jarro. O uso do jar test permite determinar a dosagem ideal

do agente coagulante.

3.1.10. Analisador de Teor de Óleos e Graxas (TOG)

O Infracal TOG/TPH Analyzer, modelo CVH da Wilks Enterprise é recomendado para

análises de TOG (Teor de Óleo e Graxa) e/ou TPH (Total Petroleum Hydrocarbons)

utilizando solventes tradicionais tais como tetracloroetileno, Freon-113 ou até mesmo S-316.

Este equipamento opera com uma cubeta de quartzo de caminho óptico igual a 10 mm,

com tampa de teflon. Os hidrocarbonetos extraídos pelos solventes absorvem energia

infravermelha em comprimento de onda específico e a quantidade de energia absorvida é

proporcional à concentração de óleo/graxa no solvente. O Analisador TOG está localizado no

LTA/UFS.

3.2. Procedimento Experimental

3.2.1. Extração do Óleo de Moringa

As vagens de moringa foram coletadas em árvores existentes em Aracaju/SE. A

vagem da moringa contém em torno de 15 sementes com casca. A vagem passou pelo

processo de beneficiamento, obtendo-se a casca e a semente da moringa, como mostra a

Figura 18.

Metodologia 82

Pereira,D.F.

Figura 18 - Vagem (A); Vagem com Semente e Casca (B); Casca com Sementes (C); Semente (D);

Casca (E).

O óleo foi extraído da semente de moringa utilizando uma prensa automática. No

processo de extração mecânica foi quantificado o óleo e a torta obtida. Em seguida, o óleo

remanescente da torta mecânica foi extraído quimicamente, utilizando-se hexano. A Figura 19

apresenta um desenho esquemático do sistema de extração química utilizado.

Figura 19 - Sistema de Extração Soxhlet.

A torta de moringa (Figura 20), obtida após a extração mecânica, foi utilizada como

coagulante natural para os ensaios de coagulação/floculação, a fim de promover a separação

óleo/água.

(A)

(B)

(C) (D)

(E)

Metodologia 83

Pereira,D.F.

Figura 20 - Torta de Moringa.

3.2.2. Caracterização da Matéria Prima

a) Caracterização do Óleo de Moringa

As análises para a caracterização do óleo são regulamentadas através de métodos

oficiais (Tabela 8), que citam as metodologias das análises realizadas e se encontram nas

referências bibliográficas, e foram efetuadas, para a amostra em estudo, no Greentec/UFRJ,

enquanto que sua composição foi determinada por cromatografia gasosa.

Tabela 8 - Normas Utilizadas para Análise do Óleo de Moringa.

Análise Método

Índice de Acidez AOCS Ca-5a-40

Índice de Iodo EN 14111

Teor de Água EN 12937

Viscosidade Cinemática ASTM D445

Massa Específica ASTM D4052

Estabilidade à Oxidação EN 14122

Índice de Saponificação NBR 14854

Metodologia 84

Pereira,D.F.

A massa molar do óleo de moringa foi calculada conforme a Equação 15 após obter a

composição de ácidos graxos do mesmo.

Onde: MMi é a massa molar de cada ácido graxo e C%i é a percentagem da

composição de cada ácido graxo no óleo de moringa.

b) Caracterização dos Meios Filtrantes

A análise granulométrica foi realizada pelo método de peneiração. Os ensaios foram

feitos no LMS/UFS.

As cascas de nozes foram cedidas gentilmente pela PETROBRAS e utilizadas como

referência neste trabalho, uma vez que a indústria petrolífera normalmente a têm como

recheio do filtro. Sendo assim, primeiro foi feita a caracterização granulométrica desse meio

para identificar a faixa granulométrica mais representativa para enfim determinar a

granulometria dos coprodutos da moringa (casca, vagem e torta in situ).

A Figura 21 mostra os meios filtrantes utilizados neste trabalho.

Figura 21 - Meios Filtrantes.

Um peneiro para este tipo de análise sedimentológica consiste num suporte metálico

(latão, alumínio, inox, etc.) cilíndrico que serve de suporte a uma rede (geralmente metálica,

Casca de Nozes

Casca de Moringa

Vagem de Moringa

Torta ‘in situ’

(15)

Metodologia 85

Pereira,D.F.

mas que, em alguns casos, pode ser de outro material, designadamente plástico) de malha

calibrada. Os peneiros (Figura 22) foram concebidos para poderem ser encaixados uns nos

outros de modo a formarem uma coluna de peneiração. Na parte superior deste agitador

magnético (modelo viatest/ Kuhardt Germany/VSM 200) existe uma tampa para evitar perdas

de material durante a peneiração, e na base encaixa-se um fundo "cego", denominado "pan",

destinado a receber as partículas menores que atravessaram toda a coluna sem serem retidos

em nenhum dos peneiros.

Para determinação da granulometria da casca de nozes, foram utilizados os peneiros

com as malhas: 0,074 mm, 0,149 mm, 0,18 mm, 0,25 mm, 0,3 mm, 0,42 mm, 0,59 mm, 1,19

mm e 2 mm.

Figura 22 - Agitador Automático.

A porosidade foi analisada pelo Método de Proveta. Inicialmente colocou-se a amostra

em uma proveta de 100 mL, e anotou-se o volume, logo após colocou-se água até completar o

mesmo volume verificando, assim, o volume de vazios na bureta. A porosidade aparente foi

calculada segundo a Equação (16).

Metodologia 86

Pereira,D.F.

ε = Vv/VT (16)

3.2.3. Potencialidade da Moringa na Produção de Biodiesel

a) Processo de Transesterificação

As reações de transesterificação foram realizadas com os alcoóis metílico e etílico,

pois estes proporcionam maiores conversões em éster, são insentos de água e possuem uma

cadeia mais curta e uma maior polaridade o que torna mais fácil a separação entre os produtos

formados. Os catalisadores utilizados foram KOH e NaOH, pois são os mais efetivos nessas

reações quando comparados com os catalisadores ácidos.

Foram realizadas quatro reações de transesterificação (durante 1 hora), utilizando um

béquer, na razão molar 6:1 (álcool:óleo) à temperatura de 25°C, variando o tipo de álcool e o

tipo de catalisador, como mostra a Tabela 9.

Tabela 9 - Reações de Transesterificação.

Processo Álcool Catalisador

Transesterificação

Metílico 0,75% KOH

Metílico 0,50% NaOH

Etílico 0,50% NaOH

Etílico 0,75% KOH

b) Processo de Hidroesterificação

As reações de hidrólise e esterificação do óleo de moringa foram realizadas de acordo

com as mesmas condições operacionais de Rocha 2010.

Metodologia 87

Pereira,D.F.

Para as reações realizadas com sistema catalítico, foi utilizado como catalisador o

óxido de nióbio em pó (HY-340), o qual apresenta entre 90m2/g de área superficial, cedido

pela CBMM (Companhia Brasileira de Metalúrgica e Mineração).

c) Processo de Transesterificação In Situ

Na reação de transesterificação in situ foram utilizadas 200 g da amostra (semente +

casca). A reação foi realizada em um reator constituído por um recipiente de vidro com tampa

acoplado a um misturador (Figura 23), no qual foram adicionadas as sementes de moringa

trituradas juntamente com as quantidades equivalentes de álcool e catalisador. A solução de

etilato (álcool etílico + catalisador) e metilato (álcool metílico + catalisador) foram preparadas

paralelamente e transferidas para o reator com a mistura em agitação, deixando reagir por um

período de duas horas a temperatura de 25°C. Em seguida a mistura reacional foi filtrada em

um sistema de filtração a vácuo e em seguida transferida para um funil de separação. A razão

molar óleo:álcool foi 1:162, 3,4% de catalisador em relação ao teor de óleo das sementes com

casca. Essas condições foram determinadas a partir de estudos realizados visando otimizar

esse processo. É importante citar que para cada 200g de semente com casca de moringa o teor

de óleo foi de 35% (70g de óleo). Esse procedimento foi realizado para produção do éster

metílico e do éster etílico, ambos em catalise básica homogênea (utilizando NaOH e KOH,

como catalisadores). A torta obtida nesse processo foi utilizada como meio filtrante na

separação óleo/água.

Metodologia 88

Pereira,D.F.

Figura 23 - Reator.

A lavagem do biodiesel, obtido em todos os processos, foi realizada em duas etapas.

Primeiro adicionou-se, a cada 10 mL, uma solução de ácido cítrico (0,3%), totalizando 30 mL

dessa solução, de forma que as impurezas eram removidas a cada lavagem. O mesmo

procedimento foi realizado utilizando água destilada.

3.2.4. Caracterização do Biodiesel a Partir da Moringa

As análises para a caracterização do biodiesel são regulamentadas através da

RESOLUÇÃO ANP Nº 4, DE 02.02.2010 (Tabela 10) e foram realizadas para a amostra em

estudo no Greentec/UFRJ.

Metodologia 89

Pereira,D.F.

Tabela 10 - Normas Utilizadas para Análise do Biodiesel.

Características Método

Densidade a 20°C ASTM D4052

Viscosidade Cinemática a 40°C ASTM D445

Teor de Água, máx EN 12937

Índice de Iodo EN 14111

Índice de Acidez, máx EN 14104

Glicerol Livre, máx ASTM D6584

Glicerol Total, máx ASTM D6584

Mono, Di e Triglicerol ASTM D6584

Metanol, máx EN 14110

Teor de Éster, min EN 14103

MRCT ASTM 4530

CFPP ASTM 6371

Estabilidade à Oxidação a 110°C, min EN 14112

3.2.5. Potencialidades da Moringa no Tratamento de Água Produzida na Extração do

Petróleo

a) Matriz Sintética

� Caracterização do Óleo (Petróleo)

Metodologia 90

Pereira,D.F.

A Tabela 11 resume as técnicas e respectivas normas utilizadas na caracterização das

principais propriedades do óleo, incluindo viscosidade, densidade e teor de água.

Tabela 11 - Análises de Caracterização do Óleo com as Respectivas Normas Técnicas.

Análise Norma Princípio da Técnica Equipamento Utilizado

Teor de Água ASTM D-1123

Titulação potenciométrica através de reação de oxi-

redução Karl Fisher

Densidade e ºAPI

ASTM D-4052

Densimetria Densímetro Anton Paar

Viscosidade ASTM D-4455

Viscosimetria Reômetro Brookfield com

controle de taxa e tensão de cisalhamento

No preparo da água produzida sintética (APS) utilizou-se para cada litro de água, 50

gotas de óleo e 35g de cloreto de sódio. A emulsão foi gerada com um liquidificador

industrial obtendo-se entre 150 e 500ppm de óleo em água.

Na emulsão O/A preparada por Santana et al. (2010), para cada litro de água foram

adicionados 35 g de cloreto de sódio e cerca de 100 gotas de óleo, obtendo-se um TOG em

torno de 650 ppm de óleo em água.

b) Preparo do Coagulante

Extrato de moringa em meio aquoso: Em um béquer adicionou-se 50 mL de água

destilada e 1 g de torta de moringa (obtida após o processo de extração mecânica do óleo). Em

seguida, homogenizou a solução com um misturador a numa rotação de 1000 rpm durante 30

minutos. A mistura obtida foi separada utilizando uma filtração à vácuo, onde o filtrado

comportou-se como o extrato de moringa em meio aquoso, utilizado como coagulante natural

para tratamento de água produzida.

Extrato de moringa em meio salino: Em um béquer adicionou-se 50 mL de solução de

cloreto de sódio 1 M (Molar) e 1 g de torta de moringa (obtida após o processo de extração

mecânica do óleo). Em seguida, homogenizou a solução comn um misturador a uma rotação

de 1000 rpm durante 30 minutos. A mistura obtida foi separada utilizando uma filtração à

Metodologia 91

Pereira,D.F.

vácuo, onde o filtrado comportou-se como extrato de moringa em meio salino, utilizado como

coagulante natural para tratamento de água produzida.

c) Ensaios de Coagulação/Floculação

Colocou-se 1000 mL de água produzida na extração de petróleo que se desejava testar

nos seis reatores do aparelho jar test. Em seguida foi adicionado a cada um deles, quantidades

pré-determinadas do extrato de moringa em meio salino. Ligou-se o aparelho, primeiro numa

velocidade máxima de 120 rpm, durante 10 minutos, para propiciar a mistura rápida, em

seguida à velocidade de 60 rpm, por 20 minutos, com o objetivo de consolidar a

coagulação/floculação. O tempo de decantação foi de 90 minutos. O mesmo procedimento foi

realizado com o extrato de moringa em meio aquoso. Esse experimento foi realizado com

APS (Água Produzida Sintética) e com APR (Água Produzida Real).

d) Filtração

A filtração foi uma das operações unitárias escolhida para verificar a eficiência da

moringa no tratamento de água produzida, utilizando casca de moringa, vagem de moringa e

torta in situ (subproduto do processo de transesterificação in situ) como meios filtrantes. A

eficiência desses recheios foi comparada com a casca de nozes, geralmente utilizada na

indústria de petróleo como meio filtrante. Após determinar a eficiência dos meios filtrantes, o

tratamento da APR será aplicado.

Inicialmente foi realizada a caracterização granulométrica e determinação da

porosidade nos meios filtrantes estudados. Em seguida foi realizada a lavagem do filtro, com

água de torneira, para remoção de partículas que estivessem depositadas na superfície dos

meios filtrantes e com o objetivo de verificar os materiais particulados presentes nos mesmos.

O processo de filtração da água produzida foi analisado de acordo com o fluxo, turbidez e

TOG. O fluxograma apesentado na Figura 24 ilustra o procedimento realizado nesta etapa.

Metodologia 92

Pereira,D.F.

Figura 24 - Fluxograma do Processo de Filtração.

Os testes de filtração foram conduzidos a pressão constante em um filtro de PVC com

diâmetro interno de 10 cm e 15 cm de altura do meio filtrante. As mesmas condições foram

mantidas para todos os meios filtrantes estudados para fins de comparação. A determinação

da vazão de alimentação foi feita pela técnica da proveta e cronômetro, medindo-se o volume

escoado (∆V) num certo tempo de operação (∆t), essa medida pode ser observada no Anexo

A. Acoplado ao filtro tinha-se um Frasco Mariotte, onde se colocava o efluente a ser tratado, o

filtrado foi coletado em provetas, como ilustrado na Figura 25.

Testes de Filtração

Filtro

Meios Filtrantes

Lavagem do Filtro

Testes

Filtração APS

Análise Fluxo, TOG e Turbidez do Filtrado

Eficiência dos Meios

Filtrantes

Testes Filtração APR

Metodologia 93

Pereira,D.F.

Figura 25 - Sistema de Filtração.

Na filtração da APS monitorou-se a turbidez e o TOG, e estudou o fluxo e a

resistência de cada meio filtrante da filtração. O filtrado foi coletado em provetas de 500 mL,

até completar o volume total de 3,5L. Logo, se tinham 7 provetas numeradas em ordem

crescente em relação ao filtrado, sendo que a cada 100 mL coletado do filtrado aferia-se o

tempo tornando possível determinar a taxa da filtração. O TOG foi medido nas provetas, a

cada 1,5L de filtrado, ou seja, na terceira (Coleta 03) e sexta proveta (Coleta 06). Os ensaios

com APR foram realizados após determinar a eficiência dos meios filtrantes.

� Turbidez

A turbidez representa o grau de interferência com a passagem da luz através da água,

produzindo uma aparência nebulosa à mesma. A medida da turbidez depende de variáveis

como o tamanho, forma e propriedades de refração das partículas não dissolvidas (METCALF

e EDDY, 2003).

O método aplicado foi o nefelométrico, Seu princípio é baseado na comparação da

intensidade de luz espalhada pela amostra em condições definidas, com a intensidade de luz

espalhada por uma suspensão de referência padrão. Quanto maior a intensidade de luz

espalhada, maior será a turbidez da amostra. Neste estudo, o equipamento utilizado para

Vaso Mariote

Filtro de Bancada

Proveta – Coleta do Filtrado

Metodologia 94

Pereira,D.F.

leitura do parâmetro, foi o turbidímetro (Figura 26) modelo TB1000, marca TECNOPON,

capaz de realizar medições entre 0-1000 NTU.

Figura 26 - Turbidímetro.

� Teor de Óleos e Graxas em Água (TOG)

Na determinação do TOG, não há medição quantitativa absoluta de uma substância

específica e sim de um grupo de substâncias com características físicas similares

determinadas quantitativamente com base em sua solubilidade comum em um solvente de

extração orgânico.

Resultados e Discussões 95

Pereira,D.F.

CAPÍTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES

Foram realizados diversos ensaios para verificar as potencialidades da moringa na

produção de biodiesel e no tratamento de água produzida na extração do petróleo, segundo os

mecanismos descritos no capítulo anterior.

4.1. Rendimento da Extração do Óleo de Moringa

O fluxograma, apresentado na Figura 27, mostra o rendimento do óleo de moringa na

extração mecânica e a quantificação do óleo remanescente na torta residual.

Figura 27 - Rendimento do Óleo de Moringa.

A extração do óleo das sementes da moringa, para obtenção do óleo e a obtenção da

torta foi realizada mecanicamente, onde o rendimento de óleo com essa técnica foi de 24,5%.

A torta sofreu um processo de extração química utilizando hexano, obtendo-se ainda 6% de

óleo residual do processo de extração mecânica.

Tecnicamente já era sabido que após a extração mecânica resta na torta

aproximadamente 5% em óleo. Para obter uma eficiência maior, recomenda-se a extração

mecânica seguida da extração química, restando na torta residual do processo cerca de 0,5%

em teor de óleo.

Sementes de Moringa

Extração Mecânica

Torta

Extração Química

6% óleo

24,5% óleo


Pereira,D.F.

4.2. Caracterização da Matéria Prima

4.2.1. Caracterização e Composição do Óleo de Moringa

A Tabela 12 apresenta a caracterização e a composição do óleo de moringa.

Tabela 12 – Caracterização e Composição do Óleo de Moringa.

CARACTERIZAÇÃO DO ÓLEO DE MORINGA

Análises Resultados

Índice de Acidez (mg KOH/g) 0,33

Índice de Iodo (g/100g) 85,71

Índice de Saponificação (mg KOH/g) 181,58

Estabilidade à Oxidação (hs) 93,0

Teor de Água (mg/kg) 1300

Viscosidade à 40°C (mm2/s) 49,16

Densidade à 20°C (kg/m3) 909,9

COMPOSIÇÃO DO ÓLEO DE MORINGA

Ácido Graxo Composição (%)

Meristíco 0,10

Palmítico 6,00

Palmitoleíco 1,30

Esteárico 3,40

Oléico 78,77

Linoléico 0,49

Linolênico 0,13

Araquídico 2,46

Gadoleíco 1,71

Behênico 5,59

Lignocérico 0,06


Pereira,D.F.

A alta estabilidade do óleo de moringa apesar do seu alto nível de insaturações,

possivelmente, pode estar parcialmente atribuída à distribuição não casual dos ácidos graxos

nas moléculas dos triglicerídeos e as ligações não conjugadas dos ácidos graxos insaturados

além do baixo teor de ácidos graxos polinsaturados. Segundo Dantas (2006) 98% dos ácidos

graxos do óleo de milho, esterificados na posição 2 dos triglicerídeos são oléico e linoléico

(insaturados), enquanto as posições 1 e 3 são ocupadas por todos saturados. Sendo as posições

extremas dos triglicerídeos mais reativas, os ácidos graxos insaturados presentes na posição 2

estão mais protegidos de reações tipo oxidação.

As características deste óleo, como acidez, indicam que esse óleo é uma excelente

matéria prima para produção de biodiesel pelo processo de transesterificação, pois a baixa

acidez diminui a probabilidade da formação de outros produtos.

O alto teor de oléico no óleo de moringa indica que o mesmo pode ser comparado ao

azeite de oliva. No óleo de oliva (azeite) a concentração de oleico chega ser maior do que

70%. O ácido oléico é um ácido graxo essencial (omega 9), o qual participa do nosso

metabolismo, desempenhando um papel fundamental na síntese dos hormônios.

A Figura 28 mostra o perfil da estabilidade à oxidação do óleo de moringa (93 h).

93.00

0

5

10

15

20

25

30

35

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

µS

/cm

h Figura 28 - Estabilidade à Oxidação do Óleo de Moringa.

A massa molar (MM) do óleo de moringa foi determinada utilizando-se a Equação

(15).


Pereira,D.F.

MM óleo de moringa = 897, 41 g/mol

4.2.2. Caracterização dos Meios Filtrantes

A casca, vagem e torta de moringa (obtida na transesterificação in situ), utilizadas

como materiais filtrantes foram mantidas na faixa granulométrica de 0,84 a 1,19 mm, tendo

como referência a casca de nozes.

A Figura 29 mostra a distribuição granulométrica da casca de nozes a qual está

concentrada em 24,93% e 74,39% da massa total de 1000g nas dimensões 1,19 mm e 0,59

mm, respectivamente. A partir dessa distribuição granulométrica, foi definida a faixa

granulométrica da torta in situ, casca e vagem de moringa em 0,84 e 1,19 mm, ou seja, similar

à granulometria da casca de nozes.

Figura 29 - Granulometria da Casca de Nozes.

A porosidade (tamanho, quantidade e continuidade dos poros) é um dado importante,

pois interfere na absorção, massa específica, resistência mecânica e resistência à abrasão dos

particulados (COULSON e RICHARDSON, 1991). A Tabela 13 apresenta os resultados da

porosidade dos meios filtrantes estudados.

(15)


Pereira,D.F.

Tabela 13 - Porosidade dos Meios Filtrantes.

Meios Filtrantes Volume de sólidos (mL) Volume total (mL) Porosidade Aparente

Casca de nozes (referência) 20,00 28,15 0,29

Casca de Moringa 20,00 35,95 0,44

Vagem de moringa 20,00 36,05 0,44

Torta in situ da moringa 20,00 33,20 0,40

Os meios filtrantes derivados da moringa, apresentados na Tabela 13, mostram

números similares e maiores de porosidade que o da casca de nozes, indicando que estes

possuem mais espaços vazios e que possivelmente sua permeabilidade será maior.

4.3. Potencialidades da Moringa na Produção de Biodiesel

4.3.1. Caracterização do Biodiesel a Partir da Moringa

a) Processo de Transesterificação

A Tabela 14 apresenta os resultados da transesterificação etílica com KOH (EtOH,

KOH), Transesterificação metílica com NaOH (MetOH, NaOH) e transesterificação metílica

com KOH (MetOH, KOH). No processo de transesterificação etílica utilizando o NaOH

(0,75% em relação a massa do óleo) não houve separação da glicerina. Essas reações foram

realizadas com diferentes alcoóis e catalisadores visando verificar a eficiência do processo de

transesterificação do óleo de moringa e a influência dos mesmos na caracterização do

biodiesel produzido.


Pereira,D.F.

Tabela 14 - Caracterização do Biodiesel a Partir da Moringa pelo Processo de Transesterificação.

Características EtOH, KOH

MetOH, NaOH

MetOH, KOH

Resolução ANP

Densidade (Kg/m3) a 20°C 878 877,2 877 850-900

Viscosidade Cinemática (mm2/s) a 40°C

5,6 6,50 5,866 3,0-6,0

Teor de Água (mg/Kg) 226 180 500 500 (máx.)

Índice de Iodo (mg/g) 55,21 53,23 107,7 ANOTAR

Índice de Acidez (mg/KOH/g)

0,42 0,298 0,44 0,50 (máx)

Glicerol Livre (%) 0,1453 0,0496 0,00114 0,02 (máx)

Glicerol Total (%) 0,6692 0,0570 1,60 0,25 (máx)

Monoalciglicerol (%) 2,0115 0,0151 0,058 Anotar

Dialciglicerol (%) 0,0166 0,0026 0,003 Anotar

Triacilglicerol (%) 0,0052 0,0300 0,004 Anotar

Metanol/Etanol 0/0,00069 0,0003/0 0/0 0,20 (máx.)

Teor de Éster (%) 90,56 89,02 95,8 96,5 (min.)

Estabilidade à Oxidação (hs) a 110°C

25,87 61,14 >62 6 (h) (min)

CFPP (°C) 13 5 7 19 (máx)

MRCT (%) 0,047 0,2 0 0,05

Pode-se observar na Tabela 14 que, no processo de transesterificação, foi obtido uma

melhor conversão em éster utilizando-se Met,KOH o que já era de se esperar devido as

características do óleo analisado, como baixa acidez. As outras reações também mostraram

uma boa conversão em éster, mas torna-se necessário otimizar algumas variáveis do processo

para uma conversão dentro das normas da ANP , tais como: quantidade de catalisador, tempo

de reação, temperatura, razão molar álcool:óleo.

Nas reações de transesterificação a partir do óleo de moringa realizadas por Silva et al.

(2010b) utilizando razão molar 6:1 (álcool metílico:óleo) e NaOH, como catalisador, obteve-

se conversões em torno de 70%. Neste trabalho as conversões utilizando os mesmos materiais


Pereira,D.F.

foram de 89,02%, onde, possivelmente, as condições utilizadas como, temperatura, tempo de

agitação etc. podem ter ifluenciado no aumento da mesma.

O óleo de moringa mostrou-se eficiente para produção de biodiesel, mostrando uma

boa conversão em éster, apesar de não estar de acordo com as normas da ANP, nas reações de

transesterificação, processo utilizado atualmente pelas indústrias, indicando que a moringa

pode ser uma excelente matéria prima para produção de biodiesel. É importante citar a

excelente estabilidade à oxidação desse biodiesel, quando comparado as normas da ANP,

produzido em todas as reações estudadas acima, mostrando que o mesmo pode ser adicionado

a outros biodieseis com baixa estabilidade à oxidação.

Pode-se observar também que no glicerol total somente a reação utilizando MetOH,

NaOH teve resultado dentro das normas regidas pela ANP, enquanto o glicerol livre somente

a reação MetOH, KOH atende a tais exigências. Isso poderá ser otimizado mudando algumas

variáveis do processo.

A Figura 30 mostra o biodiesel produzido pelo processo de transesterificação,

utilizando-se MetOH, KOH, onde pode-se verificar a separação do biodiesel e da glicerina

produzida.

Figura 30 - Biodiesel a Partir da Moringa pelo Processo de Transesterificação (Met,KOH).

b) Processo de Hidroesterificação

A Tabela 15 mostra as características do biodiesel produzido pelo processo de

Hidroesterificação, em um reator batelada, a partir do ácido graxo da moringa (Figura 31). Na


Pereira,D.F.

hidrólise o óleo de moringa apresentou uma conversão de 93,87% em ácidos graxos. Nesta

Tabela, é observado uma ótima conversão em éster (98%), assim como a excelente

estabilidade do biodiesel produzido. As análises realizadas para esse biodiesel mostraram que

todas as características estão dentro das normas regidas pela ANP, inclusive o teor de éster,

indicando que o óleo de moringa é uma potencial matéria prima na produção de biodiesel,

também pelo processo de hidroesterificação, além disso, o óleo de moringa possui um alto

teor de ácido oléico (ácido graxo) que pode ser obtido no processo de hidrolise. Este possui

um alto valor comercial no mercado.

Tabela 15 - Caracterização do Biodiesel a Partir da Moringa pelo Processo de Hidroesterificação.

Características Resultados Resolução ANP

Densidade (Kg/m3) a 20°C 882 850-900


5,0 3,0-6,0

Teor de Água (mg/Kg) 480 500 (máx.)

Índice de Iodo (mg/g) 40,51 ANOTAR

Índice de Acidez

(mg KOH/g) 0,02 0,50 (máx)

Glicerol Livre (%) 0 0,02 (máx)

Glicerol Total (%) 0,0188 0,25 (máx)

Monoalciglicerol (%) 0,0252 Anotar

Teor de Éster (%) 98 96,5

Dialciglicerol (%) 0,0772 Anotar

Triacilglicerol (%) 0,0073 Anotar

Metanol/Etanol 0,00196/0 0,20 (máx.)

Estabilidade à Oxidação (hs) 26,02 6 (h)(min)

CFPP (°C) 18 19

MRCT (%) 0,04 0,05


Pereira,D.F.

O biodiesel produzido a partir do óleo de moringa, pelo processo de hidroesterificação

(Figura 32), apresentou uma coloração escura possivelmente devido à alta temperatura

utilizada na reação. Entretanto, acredita-se, que isso não influencia na utilização deste como

combustível.

Figura 31 - Ácido Graxo a Partir do Óleo de Moringa Figura 32 - Biodiesel/Hidroesterificação

c) Processo de Transesterificação In Situ

A Tabela 16 apresenta os resultado da caracterização do biodiesel produzido

utilizando-se etanol (EtOH) como reagente e NaOH e KOH como. Nas reações realizadas

com metanol não houve separação dos produtos (biodiesel e glicerina), indicando que as

condições utilizadas precisam ser otimizadas. Isso deve ter ocorrido porque álcool etílico

extraiu uma maior quantidade de óleo das sementes in situ de moringa que o álcool metílico,

fazendo com que a reação deste fosse mais eficiente.


Pereira,D.F.

Tabela 16 - Caracterização do Biodiesel a Partir da Moringa pelo Processo de Transesterificação In Situ.

Características do Biodiesel EtOH, NaOH

EtOH, KOH

Resolução ANP

Densidade (Kg/m3) a 20°C 880 850 850-900


5,82 5,89

3,0-6,0

Teor de Água (mg/Kg) 460 450 500 (máx.)

Índice de Iodo (mg/g) 72,61 75,00 Anotar

Índice de Acidez

(mg KOH/g) 0,59 0,53 0,50 (máx)

Glicerol Livre (%) 0,0132 0,0140 0,02 (máx)

Glicerol Total (%) 0,4047 0,5012 0,25 (máx)

Monoalciglicerol (%) 1,2943 1,4590 Anotar

Dialciglicerol (%) 0,1982 0,2021 Anotar

Triacilglicerol (%) 0,2555 0,26778 Anotar

Metanol/Etanol 0,001960 0,00150 0,20 (máx.)

Teor de Éster (%) 85,76 80,02% 96,5 (min.)

Estabilidade à Oxidação (hs) >310 >300 6 (min)

CFPP (°C) 3 4 19

MRCT (%) 0 0 0,05

De acordo com a Tabela 16, o teor de éster, encontrado nessas reações, foram de

85,76% e 80,02% utilizando EtOH, NaOH e EtOH, KOH, respectivamente. Foi uma boa

conversão encontrada, apesar de não estar dentro da norma estabelecida pela ANP. Pode-se

observar também que o glicerol total e o índice de acidez também não estão dentro das

especificações regidas pela ANP.

As reações de transesterificação in situ não são utilizadas atualmente, mas visando

observar a potencialidade da moringa nesse processo encontrou-se uma propriedade bastante

importante, a sua alta estabilidade a oxidação a partir das sementes in situ, mostrando que

durante esta reação o álcool, além do óleo, possivelmente, extraiu das sementes propriedades


Pereira,D.F.

que aumentaram a estabilidade à oxidação do biodeiesel formado, acredita-se que seja

antioxidantes naturais. Diante disso, produziu-se um tipo de antioxidante que pode ser

testado, aplicado e otimizado em biodieseis que possuem essa propriedade abaixo da norma.

Na produção de biodiesel pelo processo in situ observou-se também uma coloração

verde do éster etílico e da glicerina como mostra a Figura 33. Isso ocorreu devido à extração

de algum produto da casca da moringa durante a reação, provavelmente clorofila. A Figura 34

mostra o biodiesel in situ a partir da semente de moringa sem casca, produzido por

Vasconcelos et al. (2009), onde verifica-se uma coloração normal, provando que a coloração

verde obtida nesse estudo, provavelmente, foi proveniente da casca da moringa.

Figura 33 - Produção de Biodiesel In Situ a Partir da Moringa (Semente+Casca).


Pereira,D.F.

Fonte: Vasconcelos et al. (2009).

Figura 34 - Produção de Biodiesel In Situ a Partir da Moringa (Semente).

d) Potencialidade dos Processos de Produção de Biodiesel

Os processos de produção de biodiesel, a partir da moringa, estudados neste trabalho

visaram verificar a influência dos mesmos nas características do biodiesel formado. A Tabela

17 apresenta uma comparação dos resultados da caracterização do biodiesel produzido a partir

da moringa pelos processos de transesterificação, transesterificação in situ e

hidroesterificação.


Pereira,D.F.

Características Transeserificação Hidroesterificação

Transeserificação In Situ

Resolução

ANP EtOH, KOH

MetOH, NaOH

MetOH, KOH

EtOH, NaOH

EtOH, KOH

Densidade (kg/m3) a 20°C 878 877,2 877 882 880 850 850-900


5,6 6,50 5,866 5,0 5,82 5,89 3,0-6,0

Teor de Água (mg/kg) 226 180 500 480 460 450 500 (máx.)

Índice de Iodo (mg/g) 55,21 53,23 107,7 40,51 72,61 75,00 ANOTAR

Índice de Acidez (mg/KOH/g)

0,42 0,298 0,44 0,02 0,59 0,53 0,50 (máx)

Glicerol Livre (%) 0,1453 0,0496 0,00114 0 0,0132 0,0140 0,02 (máx)

Glicerol Total (%) 0,6692 0,0570 1,60 0,0188 0,4047 0,5012 0,25 (máx)

Monoalciglicerol (%) 2,0115 0,0151 0,058 0,0252 1,2943 1,4590 Anotar

Dialciglicerol (%) 0,0166 0,0026 0,003 0,0772 0,1982 0,2021 Anotar

Triacilglicerol (%) 0,0052 0,0300 0,004 0,0073 0,2555 0,26778 Anotar

Metanol/Etanol 0/0,00069 0,0003/0 0/0 0,00196/0 0,00196/0 0,00150 0,20 (máx.)

Teor de Éster (%) 90,56 89,02 95,8 98 85,76 80,02% 96,5 (min.)

Estabilidade à Oxidação (hs) a 110°C

25,87 61,14 >62 26,02 >310 >300 6 (min)

CFPP (°C) 13 5 7 18 3 4 19

MRCT (%) 0,047 0,2 0 0,04 0 0 0,05

Tabela 17 - Potencialidade dos Processos de Produção de Biodiesel A Partir da Moringa.


Pereira,D.F.

De acordo com a Tabela 17, o processo de transesterificação foi eficiente na conversão

em éster e em outras características analisadas, principalmente quando se utilizou o MetOH,

KOH, indicando que a moringa tem um grande potencial para se inserir dentre as oleaginosas

que atualmente fazem parte da produção de biodiesel no Brasil. Impulsionada pelo PNPB, a

indústria de biodiesel tem atuado fortemente em várias regiões do País no desenvolvimento de

novas cadeias de oleaginosas e a moringa tem uma grande chance de ser considerada uma

nova oleaginosa para produção de biodiesel.

A hidroesterificação é um processo que vem se destacando por propiciar a produção

de biodiesel a partir de qualquer matéria prima, independente de sua acidez ou teor de água,

isso foi verificado quando utilizou-se o óleo da moringa como matéria prima, onde as

características do biodiesel produzido encontraram-se dentro das normas regidas pela ANP.

Logo empresas que possuem esse processo pode, também, utilizar essa oleaginosa para

produção de um bicombustível premium e com uma excelente estabilidade a oxidação. Além

disso, na hidrolise pode-se obter um ácido oléico em torno de 78%, no qual possui um alto

valor comercial.

Na transterifiação in situ pode-se observar uma estabilidade a oxidação maior que 300

horas indicando que esse biodiesel pode ser utilizado em blends com outros que contenham

esta variável abaixo da norma estabelecida, ou seja, a otimização desse processo pode ser

realizado para a produção de um antioxidante com uma maior eficácia e baixo custo e até

substituir outros sintéticos.

A potencialidade da moringa é observada em todos os processos de produção de

biodiesel estudados, indicando que esta oleaginosa possui um grande potencial para produção

de biodiesel, de antioxidantes e até de comercialização de ácido oléico, já que em sua

composição possui 78% do mesmo.

4.4. Potencialidades da Moringa no Tratamento de Água Produzida na Extração de

Petróleo

4.4.1. Caracterização do Óleo (Petróleo)


Pereira,D.F.

A Tabela 18 apresenta as propriedades das amostras do óleo (petróleo) utilizado na

preparação da água produzida sintética, onde pode-se observar um grau API de 23,95,

indicando que essa amostra é um petróleo médio, ou a base de naftênica e, além de possuir

alcanos, contém também de 25% a 30% de hidrocarbonetos aromáticos.

Tabela 18 - Propriedades do Óleo (Petróleo).

Teor de água (%)

Densidade a 20º C e 1

atm (g/cm3) ºAPI

Viscosidade (CP) a 40,76 s-1

20º C 40º C 50º C 60º C 1,03 0,90637 23,95 595 154 97,9 63,05

4.4.2. Ensaios de Coagulação/Floculação Utilizando a Torta de Moringa – Obtida na

Extração do Óleo de Moringa

Os ensaios de coagulação/floculação foram realizados inicialmente com água produzida

sintética (APS), com o coagulante extraído em meio salino e em meio aquoso da torta de

moringa (obtida após a extração do óleo). Após determinou-se a eficiência desses

coagulantes e em seguida o mais eficiente foi aplicado nos ensaios realizados em APR (Água

Produzida Real).

a) Ensaios de Coagulação/Floculação APS – Coagulante Extraído em Meio Salino

Foram realizados dois ensaios de coagulação/floculação utilizando o coagulante de

moringa extraído em meio salino, onde a concentração inicial de óleo em água foram de 250

ppm e 500 ppm (considerando o branco), pois no preparo da água produzida sintética é muito

difícil manter-se a mesma concentração inicial de óleo em água. É importante salientar que os

experimento foram realizados em duplicata para uma maior confiança nos resultados obtidos.

A Tabela 19 mostra os valores do TOG, após decantação, em ambos ensaios

realizados.


Pereira,D.F.

Tabela 19 - Análise do TOG - Coagulante Extraído em Meio Salino (APS).

Concentração do Coagulante (mL)

TOG (ppm) Remoção (%)

Concentração Inicial de Óleo em Água de 250 ppm

0,5 10 96

1,0 50 80

1,5 98 60,8

2,0 84 66,40

2,5 115 54

3,0 120 52

Concentração Inicial de Óleo em Água de 550 ppm

0,1 128 76,7

0,2 171 69

0,3 210 61,8

0,4 127 76,9

De acordo com a Tabela 19, a concentração ótima foi de 0,5 mL/L, contudo encontra-

se em um ponto extremo, logo foram realizados novos ensaios utilizando-se concentrações do

coagulante de 0,1; 0,2; 0,3 e 0,4 mL/L para verificar e confirmar a concentração ótima do

extrato de moringa em meio salino na remoção de óleos e graxas em água. Nesse segundo

ensaio, a melhor concentração foi de 0,4 mL/L, onde obteve-se uma remoção de óleo em água

de 76,9%.

Após realizar esses testes pôde-se confirmar que na concentração de 0,5 mL/L do

coagulante extraído em meio salino foi onde se obteve a maior separação óleo/água (96%). Já

nas concentrações de 2,5 e 3,0 mL/L do coagulante a eficiência de remoção de óleo em água

diminui, indicando um excesso desse extrato no tratamento da APS.

A Figura 35 apresenta os ensaios realizados no jar test com extrato de moringa em

meio salino, nas concentraçõs de 0,5 à 3,0 mL/L. Após 90 minutos houve decantação em

todos os ensaios, como mostra a Figura 36.


Pereira,D.F.

Figura 35 - Ensaios de Coagulação/Floculação com Extrato de Moringa em Meio Salino (0,5 à 3,0 mL/L).

Figura 36 - Ensaios em jar tes após a Decantação de 90 minutos com o Extrato de Moringa em Meio Salino (0,5 à 3,0 mL/L).

Comparando as Figuras 35 e 36, pode-se verificar, visualmente que, a clarificação da

água, indicando uma alta remoção de óleo. A concentração ótima, para promover a separação

óleo/água, da água produzida sintética foi de 0,5 mL/L, como pode ser visualizado na Figura

54, com o extrato de moringa em meio salino.

A Figura 37 apresenta os ensaios de coagulação/floculação em jar test com o extrato

de moringa em meio salino, nas concentrações de 0,1 à 0,4 mL/L. Após 90 minutos houve

decantação em todos os ensaios, como mostra a Figura 38.

0,5 mL/L 1,0 mL/L 1,5 mL/L 2,0 mL/L 2,5 mL/L 3,0 mL/L

0,5 mL/L 1,0 mL/L 1,5 mL/L 2,0 mL/L 2,5 mL/L 3,0 mL/L


Pereira,D.F.

Figura 37 - Ensaios de Coagulação/Floculação com Extrato de Moringa em Meio Salino (0,1 à 0,4 mL/L).

Figura 38 - Ensaios em jar tes após a Decantação de 90 minutos com o Extrato de Moringa em Meio Salino (0,1

à 0,4mL/L).

Na Figura 38, pode-se observar uma pequena separação de óleo em água quando

comparado com a Figura 36, indicando a eficiência da separação principalmente em 0,5 mL/L

do coagulante. Com o objetivo de comparar as amostras de APS nos dois ensaios realizados

acima, já que se trabalhando com óleo é praticamente impossível se manter uma mesma

concentração para todas as amostras, traçou-se um gráfico de normalização (C/C0) versus a

concentração do coagulante, observado na Figura 39, respeitando a concentração inicial de

cada ensaio.

0,4 mL/L 0,2 mL/L 0,1 mL/L Branco 0,3 mL/L

0,2 mL/L 0,3 mL/L 0,4 mL/L 0,1 mL/L

Branco


Pereira,D.F.

Figura 39 - Normalização (C/C0) dos Ensaios com APS em Meio Salino versus a Concentração do Coagulante.

Pode-se observar que a melhor concentração do coagulante extraído em meio salino

foi de 0,5 mL/L, onde se obteve uma excelente remoção de óleo em água através do processo

de coagulação/floculação.

b) Ensaios de Coagulação/Floculação APS – Coagulante extraído em Meio Aquoso

Os testes realizados com extrato de moringa em meio aquoso, nas concentrações de

0,5; 1,0; 1,5; 2,5 e 3,0 mL/L estão apresentados na Tabela 20. A concentração inicial de óleo

em água (considerando o branco) foi de 160 ppm.


Pereira,D.F.

Tabela 20 - Análise do TOG - Coagulante Extraído em Meio Aquoso (APS).



0,5 121 24,37

1,0 115 28,12

1,5 49 69,37

2,0 68 57,5

2,5 37 76,87

3,0 149 6,87

Pode-se observar que a concentração ótima do coagulante natural extraído em meio

aquoso para remoção de óleos e graxas em água foi de 2,5 mL/L. Contudo quando se utilizou

3,0 mL/L do coagulante, o percentual de separação óleo-água diminuiu consideravelmente,

indicando um excesso de coagulante.


de moringa em meio aquoso em diferentes concentrações. Após 90 minutos houve decantação

em todos os ensaios, como mostra a Figura 41.

Figura 40 - Ensaios de Coagulação/Floculação com Extrato de Moringa em Meio Aquoso

2,0 mL/L 0,5 mL/L

Branco

1,5 mL/L 2,5 mL/L 1,0 mL/L 3,0 mL/L


Pereira,D.F.

Figura 41 - Ensaios em jar tes após a Decantação de 90 minutos com o Extrato de Moringa em Meio Aquoso.

Comparando as Figuras 40 e 41 verifica-se, visualmente, que esse coagulante também

promove a separação óleo/água.

c) Comparação dos Ensaios de Coagulação/Floculação em APS do Coagulante Extraído

em Meio Salino e em Meio Aquoso

Os testes de coagulação/floculação realizados com o coagulante natural extraído em

meio salino e em meio aquoso mostraram um alto percentual de separação óleo/água,

mostrando a eficiência de ambos no tratamento de água produzida na extração de petróleo.

Contudo o coagulante extraído em meio salino mostrou-se mais eficiente, pois foi nesse

ensaio onde se utilizou uma menor concentração do coagulante natural, 0,5 mL/L, obtendo-se

um percentual de remoção de óleo em água de 96%.

A Figura 42 mostra a comparação dos coagulantes extraídos em diferentes meios,

onde: CEMS = Coagulante Extraído em Meio Salino e CEMA= Coagulante Extraído em

Meio Aquoso. Foi feito um gráfico normalização (C/C0) versus concentração de coagulante

para melhor visualização dos resultados, já que a concentração inicial da emulsão foi diferente

em ambos os ensaios, ou seja, como se trabalhou com água produzida sintética, foi difícil

manter a mesma concentração inicial de óleo em água.

2,0 mL/L 1,0 mL/L 0,5 mL/L Branco 1,5 mL/L 2,5 mL/L 3,0 mL/L


Pereira,D.F.

Figura 42 - Normalização (C/C0) dos Ensaios com APS em Meio Aquoso e em Meio Salino versus a

Concentração do Coagulante.

Conforme mostrado na Figura 42, o coagulante extraído em meio salino foi mais

eficiente na separação óleo-água do que o coagulante extraído em meio aquoso,

provavelmente, devido à melhor extração da proteína coaguladora das sementes de moringa.

A Figura 43 apresenta o branco (APS sem adição de coagulante, após 90 minutos) e a

APS tratada, após o processo de coagulação/floculação, na concentração de 0,5 mL/L do

coagulante extraído em meio salino.

Figura 43 - (A) Branco; (B) APS tratada

Pode-se visualizar a excelente separação óleo/água quando se utiliza 0,5 mL/L do

coagulante extraído em meio salino.

(A) (B)


Pereira,D.F.

d) Ensaios de Coagulação/Floculação com APR (Água Produzida Real)

Os ensaios de coagulação/floculação com APR (Tabela 21) foram realizados com o

coagulante de moringa extraído em meio salino, pois foi este que obteve a melhor eficiência

na remoção de óleos e graxas em água. A concentração inicial de óleo em água (considerando

o branco) foi de 359 ppm.

Tabela 21 - Análise do TOG – Coagulante Extraído em Meio Salino (APR).



0,5 149 58,50

1,0 31 91,36

1,5 60 83,87

2,0 89 75,20

2,5 112 68,80

3,0 154 57,10

Observa-se que na Tabela 21, com 1,0 mL/L do coagulante foi obtido uma remoção de

óleo em água de 91,36 %. Contudo quando se utilizou 3,0 mL/L do coagulante, o percentual

de separação óleo-água diminui, indicando um excesso de coagulante.


de moringa em meio salino em diferentes concentrações. Após 90 minutos houve decantação

em todos os ensaios, como mostra a Figura 45. Pôde-se observar, comparando as Figuras 44 e

45, a separação óleo/água, indicando a eficiência da moringa como coagulante natural.


Pereira,D.F.

Figura 44 - Ensaios de Coagulação/Floculação com Extrato de Moringa em Meio Salino (APR).

Figura 45 - Ensaios em Jar Test após a Decantação de 90 minutos com o Extrato de Moringa em Meio Salino

(APR).

A Figura 46 mostra um gráfico de normalização (C/C0) versus concentração do

coagulante extraído em meio salino aplicado em amostras de APR e APS.

2,0 mL/L 0,5 mL/L

Branco

1,5 mL/L 2,5 mL/L 1,0 mL/L 3,0 mL/L

2,0 mL/L 0,5 mL/L

Branco

1,5 mL/L 2,5 mL/L 1,0 mL/L 3,0 mL/L


Pereira,D.F.

Figura 46 – Normalização (C/C0) dos Ensaios com APS/APR Utilizando Coagulante Extraído em Meio Salino

versus a Concentração do Coagulante.

De acordo com a Figura 46, os ensaios realizados em amostras de APR necessitaram

de uma maior quantidade de coagulante para uma maior eficiência de separação óleo-água

quando comparado com ensaios realizados em amostras de APS. Isso pode ter acontecido

devido a outros componentes encontrados na APR (como: sólidos dispersos, compostos

radioativos, produtos químicos etc.) que podem ter inibido a ação de uma menor quantidade

de coagulante. Contudo, as concentrações ótimas do coagulante na remoção de óleos e graxas

em água, aplicado em amostras de APR e APS, 1,0 e 0,5 mL/L, respectivamente, estão bem

próximas.

Pode-se observar na Figura 47, que apenas na concentração de 0,5 mL/L foi que se

obteve uma maior separação de óleo em amostras de APS a partir dessa concentração as

maiores remoções de óleo em água foram observadas em amostras de APR, apesar desta

precisar de uma maior concentração de coagulante (1,0 mL/L) para um maior percentual de

remoção de óleo em água.


Pereira,D.F.

Figura 47 - Variação do Percentual de Remoção do Óleo versus Concentração de Moringa para a APS e APR.

4.4.3. Filtração, com APS, Utilizando Meios Filtrantes Proveniente da Moringa

Os meios filtrantes utilizados foram os componentes da moringa: vagem e casca e o

subproduto obtido no processo de transesterificação in situ: torta. Esses meios filtrantes foram

comparados com a casca de nozes, utilizada como meio filtrante em indústrias de petróleo. O

efuente utilizado nesses ensaios foi a APS e à APR. Os resultados desses ensaios estão

apresentados neste item.

a) Turbidez da Água de Limpeza dos Meios Filtrantes

A Tabela 22 apresenta os resultados da turbidez na limpeza dos meios filtrantes. O

branco expressa a água utilizada para limpeza (água de torneira), onde a concentração da

turbidez variou a cada coleta (branco), e as amostras 01, 02, 03 e 04 mostram o

acompanhamento da turbidez do filtrado realizada a cada 7L.


Pereira,D.F.

Tabela 22 - Análise da Turbidez da Água de Limpeza dos Meios Filtrantes.

Amostras Turbidez da água de limpeza dos Meios Filtrantes (NTU)

Casca de Nozes

Casca de Moringa

Vagem de Moringa Torta 'in situ' da Moringa

Branco 1,32 0,82 2,51 1,68

01 24,30 211,00 12,20 63,47

02 5,10 12,60 2,56 2,52

03 7,59 16,20 2,90 3,24

04 1,22 4,30 0,95 1,26

Pode-se observar na Tabela 22 que a vagem de moringa apresentou turbidez menor em

todas as amostras, indicando que esta possui uma menor quantidade de particulados, já a

casca de moringa, devido ao valor de turbidez encontrado nas amostras, possui uma maior

quantidade de sedimentos.

Na Figura 48 é possível a visualização das amostras coletadas para análise de

turbidez na etapa de lavagem do filtro. Estão dispostas da esquerda para à direita na seguinte

ordem: branco, amostras 01, 02, 03 e 04.

Figura 48 - Lavagem do Meio Filtrante: (A) Casca de Moringa; (B) Casca de Nozes; (C) Vagem de Moringa; (D) Torta In Situ.

(A

(D(C

(B)


Pereira,D.F.

b) Análise do Fluxo de Filtração

O fluxo é um parâmetro de extrema importância no estudo da filtração, pois

relaciona a taxa de filtração com a área da seção transversal. Na Figura 49 são apresentados os

valores de taxa de filtração versus tempo. Esses dados contam no anexo A e foi determinado

utilizado-se APS. Nota-se as curvas que representam a melhor variação do fluxo do filtrado

com o tempo é a da casca de nozes e da vagem de moringa. Já a casca de moringa apresentou

um fluxo um pouco abaixo do da casca de nozes, contudo pode-se observar que durante o

processo de filtração ocorreu um fenômeno físico denominado colmatação (a partir de 26

minutos de filtração), entendida por muitos pesquisadores como ―fouling, que provoca o

decaimento do fluxo do permeado ao longo do tempo de filtração. De acordo com Sondhi e

Bhave (2001) isto ocorre devido à formação de uma camada de sólidos na superfície do filtro,

obstruindo os poros e reduzindo sua capacidade de filtração. Contudo é importante salientar

que a resistência ao fluxo aumenta progressivamente durante o processo. Já a torta da moringa

apresentou um fluxo muito baixo o que explicou a menor vazão entre os meios filtrantes

estudados.

Figura 49 - Fluxo de Filtração versus Tempo (min).


Pereira,D.F.

A casca de nozes não é utilizada in natura como os meios filtrantes aqui estudados.

São realizados processos para melhorar suas propriedades como recheio de filtros, isso pode

explicar as condições ótimas encontradas na casca de nozes, como o fluxo de filtração.

Segundo Lim e Bay (2003), durante a filtração sob pressão constante, o fluxo diminui

devido ao aumento da resistência global do meio provocada pela deposição de sólidos e pela

obstrução dos poros do meio filtrante.

Observou-se também que, apesar da porosidade da torta in situ ser similar a casca

e a vagem de moringa foi esta que apresentou maior resistência ao fluxo, provavelmente

porque houve uma compactação do meio com menor tempo de filtração.

A Figura 50 apresenta o volume de filtrado versus tempo. Pode-se constatar que a

torta de moringa não produziu bons resultados quando comparado com aos outros meios

filtrantes, ou seja, quando a filtração ocorre com este meio filtrante, precisa-se de mais tempo

para coletar o mesmo volume obtido com os outros recheios, possivelmente, a torta de

moringa será substituída em um menor tempo do que a casca de nozes, casca e vagem de

moringa, pois terá uma maior tendência, em pouco tempo, de irreversibilidade no acúmulo de

partículas no espaço intersticial.

Figura 50 - Volume de Filtrado versus Tempo(s).

A Figura 51 mostra a curva de filtração utilizando a equação simplificada da

filtração.


Pereira,D.F.

Figura 51 - Curva de Filtração Utilizando a Equação Simplificada da Filtração.

A pouca compressibilidade é deduzida a partir do comportamento aproximadamente

linear das curvas de filtração tipo Darcy (t/V versus V), enquanto que o desempenho da

técnica de filtração é medido a partir da inclinação das tangentes às respectivas curvas.

Quanto maior a inclinação, maiores os tempos para se obter um determinado volume do

filtrado, foi o que se observou na torta de moringa. Já a casca e a vagem de moringa tiveram

um comportamento similar à casca de nozes, indicando uma baixa resitência ao fluxo.

c) Análise de TOG e da Turbidez

A verificação do teor de óleo e graxas em água produzida é extremamente necessária

para atender à especificação contida nas Resoluções CONAMA 393 de 08 de agosto de 2007

e 357 de 17 de março de 2005, onde a média mensal do TOG é 29 mg/L, com máxima 42

mg/L no dia.

Na Tabela 23 estão distribuídos os valores de TOG obtidos nas coletas 03 e 06, ou

seja, com 1,5L e com 3,0L de coleta da água tratada, respectivamente, pois foi a partir dessas

amostras onde verificou-se a variação considerável do TOG.


Pereira,D.F.

Tabela 23 - Análise do TOG do Filtrado (APS).

Análises Casca de Nozes

Casca de Moringa

Vagem de Moringa

Torta 'in situ' da Moringa

TOG (ppm)

Branco 93,33 493 244 93,33

Proveta 03 35 28 81 1,67

Proveta 06 28 3,0 29 0,67

Pode-se observar que os componentes da moringa obtiveram uma excelente

separação óleo/água. Na Figura 52 estão ilustrados os percentuais de remoção de TOG para os

subprodutos da moringa e para a casca de nozes. Nas amostras coletadas na coleta 03, ou seja,

após 1,5L de filtragem, observa-se remoções de óleo em água acima de 60% sendo a maior

remoção de óleo verificada quando se utiliza a casca de moringa como meio filtrante. Já na

amostra coletada na coleta 06 (3,5L de filtrado) esses percentuais de remoção estão acima de

75%. Em todas as amostras analisadas, a casca de moringa se destacou proporcionando

excelentes percentuais de separação óleo/água.

Figura 52 - Remoção do TOG.

Coleta 03 Coleta 06


Pereira,D.F.

De acordo com os dados da Figura 51, as partes da moringa foram bastante eficientes

como meios filtrantes, quando comparado a casca de nozes, principalmente a torta e a casca

de moringa, indicando assim que com o tratamento similar ao da casca de nozes, esses meios

filtrantes orgânicos podem substituí-la, proporcionando um processo mais barato e com

excelente eficiência.

A Figura 53 apresenta a APS não tratada e a APS tratada no processo de filtração,

utilizando a casca de moringa como meio filtrante, onde pode-se observar a APS antes e após

filtração, indicando a separação do óleo na água.

Figura 53 - APS Antes e Após Tratamento de Filtração com a Casca da Moringa.

Na Figura 54 é verificado a eficiência de separação óleo-água, onde mostra os

ensaios realizados com a APS com os diversos materias filtrantes, sendo, da esquerda para

direita: o branco (APS sem tratamento), e os filtrados coletados nas provetas: 1, 2, 3, 4, 5, 6,

7, respectivamente. Sabendo-se que em cada proveta foi coletado o volume de 500 mL.

APS obtida APS tratada


Pereira,D.F.

Figura 54 - Amostras do Filtrado: (A) Vagem de Moringa; (B) Casca de Nozes; (C) torta In Situ da Moringa; (D)

Casca de Moringa.

Os valores da turbidez do filtrado estão apresentados na Figura 55 para cada amostra

coletada.

Figura 55 - Turbidez do Filtrado.

A maior turbidez, na amostra inicial, 500 mL de filtrado, foi encontrada quando se

utilizou a casca de moringa. Contudo após a coleta da amostra seguinte essa turbidez diminuiu

(A

(D(C

(B)


Pereira,D.F.

consideravelmente até ficar praticamente constante, indicando que a maior parte do material

particulado foi arrastado na primeira amostra coletada. Já utilizando os outros materiais

filtrantes não houve variação significativa da turbidez, indicando que esses meios filtrantes

tem uma menor quantidade de particulados.

d) Comparação dos Meios Filtrantes

Adotaram-se parâmetros iguais na filtração tais como: pressão, altura do leito filtrante,

área de filtração, granulometria das partículas do recheio, para fins de comparação tendo a

casca de nozes como referência.

Em relação à remoção dos particulados dos meios filtrantes, a vagem e casca de nozes

apresentaram-se com menor quantidade desse material, indicando que o mesmo não tem

influência significativa na turbidez do efluente a ser filtrado. Já a torta in situ e,

principalmente, a casca de moringa apresentaram quantidades consideráveis de sedimentos e

materiais particulados.

O fluxo na filtração foi mais eficiente utilizando-se a vagem e casca de nozes,

indicando um maior fluxo em ambos. Já na casca de moringa, o fluxo foi relativamente

eficiente até 26 minutos de filtração, decaindo após esse tempo, indicando à formação de torta

e resistência ao escoamento do fluído. A torta apresentou o menor fluxo que, durante o

decorrer do experimento, também foi o meio filtrante que precisou de um maior tempo para

obter certa quantidade de filtrado, o que implica na necessidade de substituição do filtro em

menor tempo de operação.

A casca e a torta da moringa apresentaram os melhores percentuais de remoção de

óleo em água, 99,39 e 99,28, respectivamente. Entretanto, a vagem apresentou-se melhor no

quesito lavagem e fluxo, enquanto que na remoção de TOG, deixou a desejar. Como a

finalidade principal do tratamento da água produzida, neste trabalho, é a remoção do TOG,

então torna-se imprescindível atender essa análise. Portanto, a casca e a torta in situ da

moringa foram considerados neste trabalho os melhores meios filtrantes na separação

óleo/água. Contudo a utilização da torta in situ torna-se inviável devido ao processo de sua

obtenção (a partir da transesterificação in situ), além disso, este material filtrante apresentou

baixo fluxo na filtração. Diante disso a casca de moringa foi considerada neste trabalho um

excelente adsorvente na filtração de água produzida.


Pereira,D.F.

A vagem da moringa foi a que mais se assemelhou a casca de nozes, apresentando

melhor fluxo e uma menor quantidade de particulados. Entretanto, esses meios filtrantes não

obtiveram um bom rendimento no quesito remoção de óleo em água quando comprados com

os outros recheios utilizados.

4.4.4. Filtração, com APR, Utilizando a Casca da Moringa

Após determinar a eficiência dos meios filtrantes, o ensaio de filtração foi realizado

com APR. Como a casca de moringa foi considerada o material filtrante que obteve a maior

remoção de óleo em água e o mais viável, os testes com APR foram realizados com este meio

filtrante.

Essa análise foi realizada conforme os ensaios com APS. A concentração inicial

(branco) da APR foi de 359 ppm. A Tabela 24 apresenta os valores do TOG após filtração da

APR utilizando a casca de moringa como meio filtrante, onde pode-se observar um

considerável decaimento do TOG já na coleta da amostra na proveta 03, essa diminuição do

TOG foi mais acentuada na amostra coletada na proveta 06.

Tabela 24 - Análise do TOG do Filtrado (APR).

Análises Casca de Moringa

TOG (ppm)

Branco 359

Proveta 03 35

Proveta 06 6,0

Na Figura 56 verifica-se a comparação do percentual de remoção, utilizando a casca

de moringa, nas amostras de APS e APR com as coletas realizadas na proveta 03 (P03) e na

proveta 06 (P06). Nas amostras de APS a remoçãode óleo em água foi de 94,32 e 99,39 nas

amostras coletadas nas P03 e P06, respectivamente. Já em amostras de APR essa remoção foi

de 90,25 e 98,32. Esses valores indicam a eficiência de separação óleo/água utilizando esse

material filtrante de baixo custo, e que há pouco tempo era descartado após o beneficiamento

de sementes de moringa.


Pereira,D.F.

Figura 56 - Comparação entre APS e APR das Amostras Coletadas nas P03 e P06.

A Figura 56 mostra ainda que os ensaios realizados com APR tiveram um percentual

de remoção um pouco abaixo dos realizados em APS, isso já era de se esperar devido as

características dessas amostras serem diferentes. Contudo esse meio filtrante mostrou-se

eficiente na separação óleo/água no processo de filtração, obtendo-se 98,32% de remoção de

óleo em APR.

P03 P06

Conclusões 131

Pereira,D.F.

CAPÍTULO 5 - CONCLUSÕES

Este trabalho introduziu e mostrou a potencialidade da Moringa oleifera Lam como

agente coagulante, meio filtrante e como matéria prima para produção de biodiesel indicando

que esta planta tem um grande potencial e várias utilidades.

Inicialmente foi observado que o óleo de moringa possui um grande percentual de

ácido oléico, cerca de 78% e uma excelente estabilidade a oxidação (93 h), indicando que esse

óleo é de excelente qualidade pois pode ser comparado ao azeite de oliva além de ser utilizado

como um antioxidante.

Nos processos de produção de biodiesel, constatou-se que as reações de

transesterificação foram eficientes na conversão em éster e em outras características

analisadas, principalmente quando se utilizou o MetOH, KOH como catalisador, mostrando

seu grande potencial para se inserir dentre as oleaginosas que atualmente fazem parte da

produção de biodiesel no Brasil. Na hidroesterificação as características do biodiesel

produzido encontraram-se dentro das normas regidas pela ANP, afirmando que empresas que

possuem esse processo podem, também, utilizar essa oleaginosa para produção de um

bicombustível premium e com uma excelente estabilidade a oxidação. Além disso, na

hidrolise pode-se obter um ácido oléico em torno de 78%, no qual possui um alto valor

comercial. Na transterifiação in situ a alta estabilidade a oxidação (maior que 300 horas) se

destacou, apresentando a potencialidade, desse biodiesel produzido, em ser utilizado como

blends em outros que contenham esta variável abaixo da norma estabelecida, ou seja, a

otimização desse processo pode ser realizado para a produção de um antioxidante com uma

maior eficácia e baixo custo e até substituir outros sintéticos.

Na determinação da concentração ótima de moringa, para remoção de óleo em água no

processo de coagulação/floculação, verificou-se que essa concentração utilizada em amostras

de APS é menor do que para amostras de APR, sendo para a APS uma concentração ótima de

0,5 mL/L e para a APR foi de 1,0 mL/L, provavelmente devido à interação desse agente

coagulante com os demais componentes da APR.

Com relação o processo de filtração, o melhor fluxo foi observado utilizando a vagem

de moringa como meio filtrante, que foi similar a casca de nozes. Já a análise de turbidez

apresentou que com a casca de moringa o filtrado possui uma maior quantidade de

particulados. Contudo, foi na casca de moringa que se obteve uma maior remoção do TOG,

indicando que se esse meio filtrante sofrer o mesmo processo de otimização utilizado na casca

Conclusões 132

Pereira,D.F.

de nozes, sua eficiência poderá ser bem maior, podendo ser considerado um meio filtrante de

baixo custo para remoção de óleos e graxas em água.

As potencialidades da Moringa oleifera Lam como agente coagulante, meio filtrante e

como matéria para produção de biodiesel apresentaram resultados muito significativos,

podendo ser considerada como uma alternativa para o tratamento de água produzida e como

matéria prima para produção de biodiesel e outros produtos.

Sugestões 133

Pereira,D.F.

CAPÍTULO 6 - SUGESTÕES

Como sugestão para trabalhos posteriores, deve-se aprofundar o estudo referente a

estabilizade do óleo e do biodiesel a partir da moringa, para que o mesmo possa ser utilizado

como um antioxidade de baixo custo.

Seria interessante realizar mais experimentos nas condições otimizadas do processo de

coagulação/floculação, com os extratos de moringa em meio salino visando verificar, após

preparado o coagulante, o tempo que o mesmo continua eficaz na separação óleo/água.

Sugere-se também um estudo sobre a estabilidade dos meios filtrantes, já que os

mesmos são utilizados in natura, realizando o mesmo processo sofrido pela casca de nozes.

O estudo de diferentes granulometrias dos meios filtrantes seria indicado, de forma a

avaliar se a dimensão das partículas da moringa interfere no processo de separação óleo/água.

Um estudo sobre a viabilidade econômica do uso das sementes de Moringa oleifera

Lam para o tratamento de água produzida e para produção de biodiesel também poderia ser

realizado.

Referências Bibliográficas 134

Pereira,D.F.

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Anexos 147

Pereira,D.F.

ANEXOS

ANEXO A - Dados obtidos e Calculados para análise do Fluxo na Filtração Área da seção transversal

(cm2) 78,54

CASCA DE MORINGA

Volume Filtrado (cm3)

Tempo (s)

Delta T(s)

Delta V(cm3)

inverso Taxa (s/cm3)

Vazão Q (cm3/s)

Fluxo J(cm3/cm2*s)

0 0

100 85,23 85,23 100 0,85 1,17E+00 1,49E-02

200 175,10 89,87 100 0,90 1,11E+00 1,42E-02

300 255,02 79,92 100 0,80 1,25E+00 1,59E-02

400 419,53 164,52 100 1,65 6,08E-01 7,74E-03

500 465,50 45,97 100 0,46 2,18E+00 2,77E-02

600 558,60 93,10 100 0,93 1,07E+00 1,37E-02

700 651,85 93,25 100 0,93 1,07E+00 1,37E-02

800 738,60 86,75 100 0,87 1,15E+00 1,47E-02

900 817,40 78,80 100 0,79 1,27E+00 1,62E-02

1000 895,07 77,67 100 0,78 1,29E+00 1,64E-02

1100 964,05 68,98 100 0,69 1,45E+00 1,85E-02

1200 1043,53 79,48 100 0,79 1,26E+00 1,60E-02

1300 1122,63 79,10 100 0,79 1,26E+00 1,61E-02

1400 1205,30 82,67 100 0,83 1,21E+00 1,54E-02

1500 1286,32 81,02 100 0,81 1,23E+00 1,57E-02

1600 1369,73 83,42 100 0,83 1,20E+00 1,53E-02

1700 1452,25 82,52 100 0,83 1,21E+00 1,54E-02

1800 1537,62 85,37 100 0,85 1,17E+00 1,49E-02

1900 1619,68 82,07 100 0,82 1,22E+00 1,55E-02

2000 1700,80 81,12 100 0,81 1,23E+00 1,57E-02

2100 1784,18 83,38 100 0,83 1,20E+00 1,53E-02

2200 1870,25 86,07 100 0,86 1,16E+00 1,48E-02

2300 1958,07 87,82 100 0,88 1,14E+00 1,45E-02

2400 2043,22 85,15 100 0,85 1,17E+00 1,50E-02

2500 2133,00 89,78 100 0,90 1,11E+00 1,42E-02

2600 2223,07 90,07 100 0,90 1,11E+00 1,41E-02

2700 2323,88 100,82 100 1,01 9,92E-01 1,26E-02

2800 2431,65 107,77 100 1,08 9,28E-01 1,18E-02

2900 2549,63 117,98 100 1,18 8,48E-01 1,08E-02

3000 2672,62 122,98 100 1,23 8,13E-01 1,04E-02

3100 2807,15 134,53 100 1,35 7,43E-01 9,46E-03

3200 2947,15 140,00 100 1,40 7,14E-01 9,09E-03

3300 3101,97 154,82 100 1,55 6,46E-01 8,22E-03

3400 3261,02 159,05 100 1,59 6,29E-01 8,01E-03

3500 3451,08 190,07

Anexos 148

Pereira,D.F.

Área da seção transversal

(cm2)

78,54

VAGEM DE MORINGA


Tempo (s)

Delta T(s)

Delta V(cm3)


Vazão Q (cm3/s)

Fluxo J(cm3/cm2*s)

0

100 398,13 39,37 100,00 0,39 2,54 3,23E-02

200 437,50 59,10 100,00 0,59 1,69 2,15E-02

300 496,60 60,48 100,00 0,60 1,65 2,11E-02

400 557,08 57,40 100,00 0,57 1,74 2,22E-02

500 614,48 56,80 100,00 0,57 1,76 2,24E-02

600 671,28 60,22 100,00 0,60 1,66 2,11E-02

700 731,50 61,23 100,00 0,61 1,63 2,08E-02

800 792,73 60,40 100,00 0,60 1,66 2,11E-02

900 853,13 62,34 100,00 0,62 1,60 2,04E-02

1000 915,47 56,73 100,00 0,57 1,76 2,24E-02

1100 972,20 60,07 100,00 0,60 1,66 2,12E-02

1200 1032,27 60,68 100,00 0,61 1,65 2,10E-02

1300 1092,95 62,83 100,00 0,63 1,59 2,03E-02

1400 1155,78 65,04 100,00 0,65 1,54 1,96E-02

1500 1220,82 58,50 100,00 0,59 1,71 2,18E-02

1600 1279,32 61,80 100,00 0,62 1,62 2,06E-02

1700 1341,12 63,88 100,00 0,64 1,57 1,99E-02

1800 1405,00 62,68 100,00 0,63 1,60 2,03E-02

1900 1467,68 61,95 100,00 0,62 1,61 2,06E-02

2000 1529,63 62,47 100,00 0,62 1,60 2,04E-02

2100 1592,10 64,03 100,00 0,64 1,56 1,99E-02

2200 1656,13 61,98 100,00 0,62 1,61 2,05E-02

2300 1718,11 63,62 100,00 0,64 1,57 2,00E-02

2400 1781,73 63,98 100,00 0,64 1,56 1,99E-02

2500 1845,71 62,22 100,00 0,62 1,61 2,05E-02

2600 1907,93 65,87 100,00 0,66 1,52 1,93E-02

2700 1973,80 64,23 100,00 0,64 1,56 1,98E-02

2800 2038,03 66,95 100,00 0,67 1,49 1,90E-02

2900 2104,98 65,12 100,00 0,65 1,54 1,96E-02

3000 2170,10 61,61 100,00 0,62 1,62 2,07E-02

3100 2231,71 62,54 100,00 0,63 1,60 2,04E-02

3200 2294,25 63,90 100,00 0,64 1,56 1,99E-02

3300 2358,15 61,10 100,00 0,61 1,64 2,08E-02

3400 2419,25 63,13 100,00 0,63 1,58 2,02E-02

3500 2482,38

Anexos 149

Pereira,D.F.

Área da seção transversal (cm2)

78,54

TORTA IN SITU DA MORINGA


Tempo (s)

Delta T(s)

Delta V(cm3)


Vazão Q (cm3/s)

Fluxo J(cm3/cm2*s)

0

100 311,12 228,05 100 2,28 0,44 5,58E-03

200 539,17 509,41 100 5,09 0,20 2,50E-03

300 1048,58 508,35 100 5,08 0,20 2,50E-03

400 1556,93 536,32 100 5,36 0,19 2,37E-03

500 2093,25 548,37 100 5,48 0,18 2,32E-03

600 2641,62 588,71 100 5,89 0,17 2,16E-03

700 3230,33 609,30 100 6,09 0,16 2,09E-03

800 3839,63 615,29 100 6,15 0,16 2,07E-03

900 4454,92 609,50 100 6,10 0,16 2,09E-03

1000 5064,42 605,11 100 6,05 0,17 2,10E-03

1100 5669,53 620,94 100 6,21 0,16 2,05E-03

1200 6290,47 628,60 100 6,29 0,16 2,03E-03

1300 6919,07 692,23 100 6,92 0,14 1,84E-03

1400 7611,30 673,78 100 6,74 0,15 1,89E-03

1500 8285,08 360,29 100 3,60 0,28 3,53E-03

1600 8645,37 390,38 100 3,90 0,26 3,26E-03

1700 9035,75 518,63 100 5,19 0,19 2,45E-03

1800 9554,38 566,05 100 5,66 0,18 2,25E-03

1900 10120,4 630,45 100 6,30 0,16 2,02E-03

2000 10750,8 599,18 100 5,99 0,17 2,12E-03

2100 11350,0 599,24 100 5,99 0,17 2,12E-03

2200 11949,3 597,86 100 5,98 0,17 2,13E-03

2300 12547,1 608,95 100 6,09 0,16 2,09E-03

2400 13156,1 604,42 100 6,04 0,17 2,11E-03

2500 13760,5 609,47 100 6,09 0,16 2,09E-03

2600 14370,0 631,85 100 6,32 0,16 2,02E-03

2700 15001,8 610,78 100 6,11 0,16 2,08E-03

2800 15612,6 661,55 100 6,62 0,15 1,92E-03

2900 16274,1 622,80 100 6,23 0,16 2,04E-03

3000 16896,9 628,13 100 6,28 0,16 2,03E-03

3100 17525,1 616,55 100 6,17 0,16 2,07E-03

3200 18141,6 634,82 100 6,35 0,16 2,01E-03

3300 18776,4 650,57 100 6,51 0,15 1,96E-03

3400 19427,0 657,40 100 6,57 0,15 1,94E-03

3500 20084,4

Anexos 150

Pereira,D.F.

Área da seção transversal (cm2)

78,54

CASCA DE NOZES


Tempo (s)

Delta T(s)

Delta V(cm3)


Vazão Q (cm3/s)

Fluxo J(cm3/cm2*s)

0

100 85,90 74,83 100 0,75 1,34 1,70E-02

200 160,73 66,59 100 0,67 1,50 1,91E-02

300 227,32 64,18 100 0,64 1,56 1,98E-02

400 291,50 60,25 100 0,60 1,66 2,11E-02

500 351,75 55,90 100 0,56 1,79 2,28E-02

600 407,65 58,88 100 0,59 1,70 2,16E-02

700 466,53 57,85 100 0,58 1,73 2,20E-02

800 524,38 61,25 100 0,61 1,63 2,08E-02

900 585,63 56,95 100 0,57 1,76 2,24E-02

1000 642,58 56,05 100 0,56 1,78 2,27E-02

1100 698,63 55,85 100 0,56 1,79 2,28E-02

1200 754,48 56,32 100 0,56 1,78 2,26E-02

1300 810,80 59,83 100 0,60 1,67 2,13E-02

1400 870,63 60,64 100 0,61 1,65 2,10E-02

1500 931,27 58,20 100 0,58 1,72 2,19E-02

1600 989,47 63,08 100 0,63 1,59 2,02E-02

1700 1052,55 76,15 100 0,76 1,31 1,67E-02

1800 1128,70 65,13 100 0,65 1,54 1,95E-02

1900 1193,83 62,03 100 0,62 1,61 2,05E-02

2000 1255,86 60,00 100 0,60 1,67 2,12E-02

2100 1315,86 60,19 100 0,60 1,66 2,12E-02

2200 1376,05 58,33 100 0,58 1,71 2,18E-02

2300 1434,38 60,90 100 0,61 1,64 2,09E-02

2400 1495,28 60,67 100 0,61 1,65 2,10E-02

2500 1555,95 60,53 100 0,61 1,65 2,10E-02

2600 1616,48 65,88 100 0,66 1,52 1,93E-02

2700 1682,36 69,44 100 0,69 1,44 1,83E-02

2800 1751,80 66,10 100 0,66 1,51 1,93E-02

2900 1817,90 63,31 100 0,63 1,58 2,01E-02

3000 1881,21 57,87 100 0,58 1,73 2,20E-02

3100 1939,08 60,08 100 0,60 1,66 2,12E-02

3200 1999,16 62,97 100 0,63 1,59 2,02E-02

3300 2062,13 62,08 100 0,62 1,61 2,05E-02

3400 2124,21 64,19 100 0,64 1,56 1,98E-02

3500 2188,40

Anexos 151

Pereira,D.F.

ANEXO B - Calibração do TOG

Padrões: Os padrões foram feitos com concentrações do óleo (petroleo) e tetracloetileno, como é mostrado abaixo.

Padrão 1 Padrão 2 Padrão 3 Padrão 4 Padrão 5 C = 440 ppm C = 320 ppm C = 80 ppm C = 60 ppm C = 40 ppm V = 0,05 L V = 0,05 L V = 0,05 L V = 0,05 L V = 0,05 L m = 22 mg m = 16 mg m= 4 mg m = 3 mg m = 2 mg

0,022 g 0,016 g 0,004 g 0,003 g 0,002 g Onde: C= Concentração de óleo em água V= Volume do Solvente m= Massa do Óleo Absorbâncias encontradas para curva de calibração Concentração Absorbância 1 Absorbância 2 Absorbância 3 Média

440 443 444 444 443,6666667 320 408 410 411 409,6666667 80 143 142 142 142,3333333 40 96 99 97 97,33333333

Curva de Calibração do TOG

Date post:	12-Dec-2020
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Dissertação - Daiane Farias Pereira · niobium catalyst and alcohol/fatty acid ratio of 3:1 at...

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