Dosier módulo IV

Módulo IV

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INTRODUCCIÓN ......................................................................................................................... 5

Unidad I. El Hidrógeno ............................................................................................................ 6

Unidad II. Elementos representativos de los grupos 1 y 2 (alcalinos y alcalinos térreos) . 12

Unidad III. Elementos representativos de los grupos del 13 al 18 de la tabla periódica ....... 30

Unidad IV. Ácidos y bases .................................................................................................. 85

ACTIVIDADES SUGERIDAS ........................................................................................................ 90

REFERENCIAS DOCUMENTALES ................................................................................................ 92

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A mediados del siglo XIX, la química inorgánica se definió como una de las sub disciplinas fundamentales de la química. En la última parte del siglo XIX, los químicos inorgánicos estaban principalmente ocupados organizando y rellenando los espacios en blanco de la tabla periódica. Otros se interesaban principalmente en el desarrollo de una corriente constante de mejoras en los procesos inorgánicos.

La primera mitad del siglo XX vio la expansión del reino de la química inorgánica al incluir los compuestos de coordinación, los radioisótopos, las estructuras y energía de estado sólido, así como la investigación relacionada con el advenimiento y desarrollo de la fisión nuclear. Se publicaron trabajos iniciales y específicos sobre el efecto invernadero, los borohidruros, la síntesis del amoniaco, el ozono atmosférico, los clorofluorocarbonos. También en la primera mitad del siglo XX, se definió el principal desafío de los químicos inorgánicos: la completa investigación, comprensión de la química de los elementos y sus compuestos a la luz de la base electrónica de la tabla periódica.

En la segunda mitad del siglo XX, nuevas investigaciones han conducido a los nuevos campos de la química organometálica y Bioinorgánica. Además, los nuevos compuestos de los gases “inertes” (ahora llamados nobles), la expansión de las teorías de enlace para dar cuenta de la estructura y reacciones de los borohidruros y compuestos relacionados, así como el florecimiento del movimiento medioambiental y la crisis energética ha expandido el campo de la química inorgánica más lejos.

Este módulo incluye cuatro unidades, en la primera se hace reconocimiento general del elemento hidrógeno, como elemento presente en una cantidad muy grande de compuestos químicos, la unidad dos comprende la descripción de los elementos alcalinos y alcalinos térreos, en la tercera unidad se abordan las propiedades de los elementos representativos del bloque “p” o sea de los grupos del 13 al 18 y la cuarta y última unidad se estudian las características acido-base de las sustancias.

En el marco de formación de los docentes del sector público, se elaboró el presente dosier que servirá de apoyo a los especialistas de tercer ciclo y media de la especialidad de química, pues es una fuente de información y una guía para el aprendizaje que contribuye a ampliar y profundizar los contenidos que se estudian en este módulo.

El dosier se compone de lo siguiente:

Lectura en coherencia con los contenidos que se van desarrollando jornada a jornada.

Referencias documentales que orientan al especialista para que puedan ampliar el conocimiento sobre el tema cuando sea necesario.

Actividades que se sugiere, se realicen en el aula de clase con los especialistas.

Bibliografía donde se encuentra la información sobre el módulo.

Cada temática escrita se presenta en un leguaje técnico-científico, que ayuda al especialista a desarrollar competencias investigativas que le permitan un dominio pleno de las temáticas del módulo.

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El Hidrógeno

1. Isotopos del hidrogeno

Sólo hay un elemento de la tabla periódica que no pertenece a un grupo específico: El hidrógeno. Este elemento tiene una química única. Además, sus tres isótopos difieren tanto en sus masas molares que las propiedades físicas y químicas muestran diferencias apreciables. Aunque el hidrógeno fue descrito hace unos 200 años, la existencia de sus diferentes isótopos es un descubrimiento más reciente. En 1931 algunas mediciones muy precisas de la masa atómica indicaron que podría haber diferentes isótopos. Los isótopos del hidrógeno tienen una importancia especial en la química. Dada la gran diferencia relativa entre las masas de los isótopos del hidrógeno, existe también una diferencia significativa en sus propiedades físicas y, en menor medida, en su comportamiento químico. El hidrógeno natural contiene tres isótopos: protio (H), o hidrógeno "común", que no contiene neutrones (abundancia 99.985%); deuterio (D), que contiene un neutrón (abundancia 0.015%); y tritio (T), que es radiactivo y contiene dos neutrones (abundancia 10-15 %). De hecho, éste es el único conjunto de isótopos para los que se usan símbolos especiales. Al aumentar la masa molar de los isótopos hay un aumento significativo en el punto de ebullición y en la energía de enlace (Tabla 1.1). Los enlaces del deuterio y el tritio con otros elementos también son más fuertes que los del hidrógeno común. Por ejemplo, cuando se electroliza agua para dar hidrógeno y oxígeno gaseosos, los enlaces covalentes O-H se rompen más fácilmente que los enlaces O-D. Por ello, el líquido remanente contiene una proporción cada vez más alta de agua "pesada", (óxido de deuterio). Si 30 L de agua se electrolizan hasta reducir su volumen a 1mL, el líquido remanente es óxido de deuterio con una pureza de cerca del 99%. El agua normal y el agua "pesada", D20, difieren en todas sus propiedades físicas; por ejemplo, el óxido de deuterio funde a 3.8°C y hierve a 101.4°C. El tritio es un isótopo radiactivo con una vida media de unos 12 años. Con una vida media tan corta, cabría esperar que ya se hubiera agotado el tritio natural, pero la realidad es que el tritio se está formando continuamente por el impacto de los rayos cósmicos contra los átomos de la atmósfera superior. Un camino por el que se produce tritio implica el choque de un neutrón con un átomo de nitrógeno:

El isótopo se desintegra para dar un isótopo poco común de helio, helio 3:

14 N +

1 n 12

C + 3

T 7 0 6 1

3 T 3

C + 0

e 1 2 -1

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El hidrógeno molecular es un gas incoloro e inodoro que se licua a -253°C y solidifica a -259°C, no es muy reactivo, en parte a causa de la elevada energía del enlace covalente H-H (436 kJ·mol-1). Este enlace es más fuerte que los que el hidrógeno forma con la mayor parte de los demás no metales; por ejemplo, la energía del enlace H-S es de sólo 347 kJ·mol-1. Recuerde que sólo cuando las energías de enlace de los productos son similares a las de los reactivos, o mayores, es

probable que ocurran reacciones espontáneas. Una de esas reacciones es la combustión de hidrógeno con oxígeno para producir agua. Si hidrógeno y oxígeno gaseosos se mezclan y se produce una chispa, la reacción es explosiva:

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)

La reacción tiene que ser impulsada por la entalpía porque hay una reducción en la entropía. Si sumamos las energías de enlace, vemos que el fuerte enlace O-H (464 kJ·mol-1) hace a la reacción termodinámicamente factible. El hidrógeno reacciona con los halógenos, y la rapidez de reacción disminuye al bajar en el grupo. La reacción con diflúor es violenta.

H2(g) + F2(g) 2HF(g)

La reacción del hidrógeno con nitrógeno es muy lenta en ausencia de un catalizador.

3H2(g) + N2(g) 2HN3(g)

A altas temperaturas, el hidrógeno reduce muchos óxidos metálicos al metal elemental. Así, el óxido de cobre (II) se reduce a cobre metálico:

CuO(s) + H2(g) ∆ Cu(s) + H2O(g)

En presencia de un catalizador (por lo regular paladio o platino en polvo), el hidrógeno reduce dobles y triples enlaces carbono-carbono para dejar enlaces sencillos. Por ejemplo, el eteno, C2H4, se reduce a etano, C2H6:

H2C=CH2(g) + H2(g) H3C-CH3(g)

La reducción con hidrógeno se usa para convertir grasas líquidas insaturadas (aceites comestibles), que tienen muchos dobles enlaces carbono-carbono, en grasas sólidas saturadas y parcialmente saturadas (margarinas), que contienen menos dobles enlaces carbono-carbono.

2. Preparación de di-hidrógeno En el laboratorio, el hidrógeno gaseoso se puede generar por la acción de ácidos diluidos sobre muchos metales. Una reacción especialmente útil es la que ocurre entre el zinc y el ácido clorhídrico diluido:

Zn(s) + 2HCl(ac) ZnCI2(ac) + H2(g)

Tabla 1.1 Propiedades físicas de los isótopos del hidrógeno.

Isótopo Masa Molar

(g·mol-1

) Punto de

Ebullición (K) Energía de enlace

(kJ·mol-1

)

H2 2.02 20.6 436

D2 4.03 23.9 443

T2 6.03 25.2 447

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Hay diversas rutas de síntesis industrial, y una de ellas es el proceso del "gas de agua". En el primer paso de este proceso la reacción endotérmica de gas natural (metano) con vapor de agua a altas temperaturas produce monóxido de carbono e hidrógeno gaseoso. Es difícil separar los dos productos porque la mezcla debe enfriarse a menos de -205°C para que se condense el monóxido de carbono. A fin de superar este problema e incrementar el rendimiento de hidrógeno gaseoso, la mezcla se enfría, se inyecta vapor de agua adicional, y la combinación se pasa sobre un sistema catalítico distinto. En estas condiciones, el monóxido de carbono se oxida a dióxido de carbono en una reacción exotérmica, y el agua añadida se reduce a hidrógeno:

CH4(g) + H2O(g) Ni, 800°C CO(g) + 3H2(g)

CO(g) + H2O(g) Fe2O3 / Cr2O3, 400°C CO2(g) + H2(g)

El dióxido de carbono se puede separar del hidrógeno gaseoso de varias maneras. Una consiste en enfriar los productos por debajo de la temperatura de condensación del dióxido de carbono (-78°C), que es mucho más alta que la del hidrógeno (-253°C). Sin embargo, este proceso requiere sistemas de refrigeración a gran escala. Otra ruta implica el paso de la mezcla de gases por una solución de carbonato de potasio. El dióxido de carbono es un óxido ácido, a diferencia del monóxido de carbono, que es neutro. El CO2 reacciona con el ion carbonato y con agua para dar dos moles del ion hidrogeno-carbonato. Después la solución de hidrogeno carbonato de potasio se puede retirar y calentar para regenerar el carbonato de potasio:

K2CO3(g) + CO2(g) + H2O(l) 2KHCO3(ac) Para casi todas las aplicaciones, la pureza del hidrógeno que se obtiene de procesos termoquímicos es satisfactoria. Se puede generar hidrógeno muy puro (al menos 99.9%) por un camino electroquímico, la electrólisis de una solución de hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. La reacción produce dioxígeno en el ánodo y di-hidrógeno en el cátodo:

H2O(l) + 2e_ 2OH−(ac) + H2(g) Cátodo

2OH−(ac) H2O(l) + ½ O2(g) + 2e_ Ánodo

3. Preparación de di-hidrógeno

Los compuestos binarios de hidrógeno reciben el nombre genérico de hidruros. El hidrógeno, que forma compuestos binarios con la mayor parte de los elementos, tiene una electro negatividad un poco mayor que la mediana de la electronegatividad de todos los elementos de la tabla periódica. Por ello, el hidrógeno se comporta como un no metal débilmente electronegativo y

forma compuestos iónicos con metales muy electropositivos, y compuestos covalentes con todos los no metales. Además, el hidrógeno forma hidruros metálicos con algunos de los metales de transición. La distribución de los tres tipos principales de hidruros se muestra en la figura 1.1.

Figura 1.1: Tres tipos de hidruros comunes: iónicos, covalentes y metálicos. Sólo se muestran los grupos representativos y los de transición.

9

Tres elementos forman un gran número de hidruros: carbono, boro y silicio. Los hidruros de carbono y silicio contienen enlaces covalentes "normales", pero los enlaces de los hidruros de boro son poco comunes porque algunos átomos de hidrógeno vinculan pares de átomos de boro. El boro sólo tiene tres electrones exteriores, por lo que la fórmula esperada BH3 no satisfaría la regla del octeto para el boro. Sin embargo, la utilización de átomos de hidrógeno como puentes implica que un par de electrones puede satisfacer los

requisitos de enlace de dos átomos de boro. Estos enlaces no son puentes protónicos, sino puentes hidrúricos, porque el hidrógeno posee una carga parcial negativa (recuerde que el boro es menos electronegativo que el hidrógeno). La polaridad invertida del enlace hace que estos compuestos sean muy reactivos químicamente. El miembro más sencillo de la serie es el di-borano, B2H6. Cada átomo de hidrógeno terminal forma un enlace normal de dos electrones con un átomo de boro. Entonces, a cada átomo de boro le queda un electrón, el cual se aparea con uno de los átomos de hidrógeno puente (Figura 1.2).

4. Hidruros

4.1. Hidruros iónicos Todos los hidruros iónicos son sólidos blancos y se forman únicamente con los metales más electropositivos o sea los alcalinos y alcalinos térreos a excepción del berilio. Estos cristales iónicos contienen el catión del metal y el ion hidruro (H-). Los hidruros salinos son insolubles en disoluciones no acuosas, con excepción de los haluros alcalinos fundidos, donde son muy solubles. La electrólisis de los hidruros fundidos produce H2 en el ánodo, lo que es consistente con la presencia de iones H¯. Otros hidruros tienden a descomponerse antes de fundirse. 2H¯ (en sal fundida) → H2(g) + 2e-. Los hidruros salinos, generalmente sólidos blancos o grises, se obtienen generalmente mediante reacción directa del metal con hidrógeno a altas temperaturas. Los hidruros se utilizan como desecantes y reductores, como bases fuertes y algunos como fuentes de H2 puro. El CaH2 es particularmente útil como agente desecante de disolventes orgánicos, reaccionado suavemente con el agua. El CaH2 también se puede emplear para reducir los óxidos metálicos a metal:

CaH2(s) + 2H2O(l) → Ca2+(ac) + 2H2(g) + 2OH¯(ac)

CaH2(s) + MO(s) → CaO(s) + M(s) + H2(g) El hidruro sódico reacciona violentamente con el agua, pudiendo llegar a inflamarse con la humedad del aire:

NaH(s) + H2O(l) → Na+(ac) + H2(g) + OH-(ac)

Uno de las aplicaciones de los hidruros salinos, como el NaH, es la formación de otros hidruros:

NaH(s) + B(C2H5)3(éter) → Na[HB(C2H5)3](éter)

Figura 1.2 Estructura del di-borano.

10

El LiH reacciona con el cloruro de aluminio para formar un hidruro complejo de litio y aluminio, LiAlH4, que es muy útil como agente reductor en Química Orgánica.

Al2Cl6(éter) + 8LiH(éter) → 2LiAlH4(éter) + 6LiCl(s) 4.2. Hidruros covalentes El hidrógeno forma compuestos que contienen enlaces covalentes con todos los no metales (excepto los gases nobles) y con los metales muy poco electropositivos como el galio y el estaño. Casi todos los hidruros covalentes simples son gases a temperatura ambiente. Hay tres sub categorías de hidruros covalentes: Aquellos en los que el átomo de hidrógeno es casi neutro, aquellos en los que el átomo de hidrógeno es considerablemente positivo, aquellos en los que el átomo de hidrógeno es un poco negativo, específicamente los compuestos de boro con deficiencia de electrones En la mayor parte de los hidruros covalentes el hidrógeno es casi neutro. A causa de su baja polaridad, la única fuerza intermolecular entre estas moléculas es la dispersión; por ello, estos hidruros covalentes son gases con puntos de ebullición bajos. Ejemplos representativos de estos hidruros son el hidruro de estaño (IV), SnH4 (p. eb. -52 °C) y la fosfina, PH3 (p. eb. -90 °C). El grupo más grande de hidruros covalentes contiene carbono (los hidrocarburos) y comprende los alcanos, alquenos, alquinos e hidrocarburos aromáticos. Muchos de los hidrocarburos son moléculas grandes en las que las fuerzas intermoleculares son lo bastante intensas como para que puedan ser líquidos o sólidos a temperatura ambiente. Todos los hidrocarburos son termodinámicamente inestables respecto a la oxidación.

El amoniaco (NH3), el agua (H2O) y el fluoruro de hidrógeno (HF), pertenecen a la segunda categoría de hidruros covalentes: compuestos de hidrógeno que contienen átomos de hidrógeno con carga positiva. Estos compuestos difieren de los otros hidruros covalentes en que tienen puntos de fusión y de ebullición especialmente altos. Esta propiedad se ilustra con los puntos de ebullición de los hidruros del grupo 17 (Figura 1.3). El hidrógeno de estos compuestos, al tener carga positiva, es atraído por un par de electrones de otro átomo para formar un enlace débil que se conoce como puente de hidrógeno, aunque un nombre más correcto sería puente protónico. Aunque como fuerza intermolecular el puente de hidrógeno es muy fuerte, sigue siendo débil en comparación con los enlaces covalentes. Por ejemplo, el puente protónico H20···HOH tiene una energía de enlace de 22 kJ-mol-1, mucho menor

que la energía del enlace covalente O-H (464 kJ·mol-1). En los textos de química introductorios los puentes protónicos se describen como interacciones dipolo-dipolo muy fuerte que surgen como resultado de los enlaces covalentes muy polares de las moléculas unidas por el puente. Sin embargo, según este concepto de atracción electrostática, el cloruro de hidrógeno también debería acusar este efecto, y no lo hace (de forma apreciable).

Puntos de ebullición de los hidruros del

grupo 17Figura 1.3

-10050 60

Número de electrones

Tem

per

atu

ra e

n °

C

+20

0 10 20 30 40

-80

-60

-40

-20

0

HCL•

HBr•

HI•

HF•

11

4.3. Hidruros metálicos (del bloque d) Algunos metales de transición forman una tercera clase de hidruros, los hidruros metálicos. Estos compuestos suelen ser no estequiométricos; por ejemplo, la proporción hidrógeno-titanio más alta se encuentra en un compuesto con la fórmula TiHI.9 La naturaleza de estos compuestos es compleja. Por ejemplo, ahora se cree que el hidruro de titanio antes mencionado consiste en (Ti4+)(H-)1.9(e-)2.1 Son los electrones libres los que confieren el lustre metálico y la elevada conductividad eléctrica a estos compuestos. La densidad del hidruro metálico suele ser menor que la del metal puro a causa de cambios estructurales en la red cristalina metálica, y los compuestos casi siempre son quebradizos. También, la conductividad eléctrica de los hidruros metálicos suele ser más baja que la del metal progenitor. Casi todos los hidruros metálicos se pueden preparar calentando el metal con hidrógeno a presión elevada. A altas temperaturas, el hidrógeno se libera otra vez como gas. Muchas aleaciones (como Ni5La) pueden absorber y liberar cantidades copiosas de hidrógeno. Sus densidades de protones exceden incluso la del hidrógeno líquido, propiedad que los hace muy interesantes por la posibilidad de usarlos para almacenar hidrógeno. 5. Agua y puentes de hidrógeno Los puentes de hidrógeno entre moléculas de agua tienen especial importancia para la vida en nuestro planeta. Sin puentes de hidrógeno, el agua se fundiría a unos -100 °C y haría ebullición a cerca de -90 °C. Los puentes de hidrógeno dan pie a otra propiedad muy poco común del agua: la fase líquida es más densa que la fase sólida. Las moléculas de la mayor parte de las sustancias están más apretadas en la fase sólida que en la líquida, por lo que el sólido es más denso que el líquido. Por ello, un sólido casi siempre se hunde al fondo cuando comienza a cristalizarse a partir de la fase líquida. Si esto ocurriera con el agua, los lagos, ríos y mares de las regiones en las que las temperaturas bajan de cero, se congelarían desde el fondo hacia arriba. Es poco probable que los peces y otros organismos acuáticos pudieran sobrevivir en un entorno así. Por suerte, el hielo es menos denso que el agua líquida, por lo que a temperaturas bajo cero se forma una capa aislante de hielo sobre la superficie de los lagos, ríos y océanos, lo que mantiene en el estado líquido el agua que está abajo.

La causa de este comportamiento peculiar es la estructura abierta del hielo, que se debe a la red de puentes de hidrógeno (Figura 1.4) Al fundirse el hielo, algunos de estos puentes de hidrógeno se rompen y la estructura abierta se colapsa parcialmente. Este cambio aumenta la densidad del líquido. La densidad llega a un máximo a 4°C, punto en el que el incremento en la densidad a causa del colapso de los cúmulos de moléculas de agua unidas por puentes de hidrógeno es superado por la disminución de la densidad debida al aumento en el movimiento molecular por el aumento en la temperatura.

Figura 1.4. Representación de los puentes de Hidrógeno en el agua.

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Elementos representativos de los grupos 1 y

2 (alcalinos y alcalinos térreos)

1. Elementos del grupo 1 (alcalinos) Generalmente pensamos que los metales son elementos densos y poco reactivos, pero los metales alcalinos, son todo lo contrario: su densidad es baja y su reactividad química es alta.

2. Tendencias de grupo Los elementos que pertenecen al grupo de los alcalinos, son metales plateados brillantes, al igual que los demás metales tienen conductividad eléctrica y térmica elevada. Aspectos poco comunes; son muy blandos, y más aún conforme se desciende en el grupo. El litio se puede cortar con un cuchillo, el potasio "aplastar" como si fuera mantequilla, los metales tienen puntos de fusión altos, pero los de los alcalinos son muy bajos y disminuyen más cuando se desciende en el grupo.

Lo blando y lo bajo del punto de fusión de los metales alcalinos se atribuye a los enlaces metálicos débiles de estos elementos. Un metal "típico", tiene una entalpía de atomización en el orden de 400 a 600 kJ/mol, de igual manera los metales tienen densidades entre 5 y 15 g/cm3, pero las de los alcalinos son mucho más bajas (Tabla 2,1). De hecho, la densidad del litio es la mitad de la del agua.

Con una densidad tan baja, el litio sería ideal para construir buques que no se hundieran (aunque serían muy blandos) si no fuera por su elevada reactividad química. Por lo que estos metales se guardan inmersos en aceite, porque si entran en contacto con el aire una gruesa capa de productos de oxidación cubre con rapidez la lustrosa superficie del metal. Por ejemplo, el

Tabla 2.1 Puntos de fusión, entalpías de atomización y densidad de los metales alcalinos.

Elemento Punto de fusión °C

∆H atomización (KJ∙mol

-1)

Densidad (g∙cm

3)

Li 180 162 0.53

Na 98 108 0.97

K 64 90 0.86

Rb 39 82 1.53

Cs 29 78 1.87

Tabla 2.1 Puntos de fusión, entalpías de atomización y densidad de los metales alcalinos.

Elemento Punto de fusión °C

∆H atomización (KJ∙mol

-1)

Densidad (g∙cm

3)

Li 180 162 0.53

Na 98 108 0.97

K 64 90 0.86

Rb 39 82 1.53

Cs 29 78 1.87

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litio se oxida a óxido de litio, que a su vez reacciona con el dióxido de carbono para dar carbonato de litio:

4Li(s) + O2 (g) → 2Li2O(s)

Li2O(s) + CO2 (g) → Li2CO3(s)

Los metales alcalinos reaccionan con la mayor parte de los no metales. La reacción del sodio con el cloro tipifica la maravilla real de la química: un metal peligroso y sumamente reactivo reacciona con un gas venenoso para producir un compuesto indispensable para la vida.

2Na(l) + Cl2(g) → 2NaCl(s) La reacción con el agua es drástica. El litio burbujea suavemente para producir el hidróxido de litio e hidrógeno gaseoso. El sodio se derrite, y "se desliza" sobre la superficie del agua como un glóbulo plateado; el hidrógeno que se desprende casi siempre arde. Con los miembros más pesados del grupo la reacción es extremadamente violenta; a menudo ocurren explosiones cuando el rubidio y el cesio entran en contacto con el agua. Las explosiones son el resultado del encendido de la mezcla hidrógeno-oxígeno debido a la superficie caliente del metal. La ecuación para la reacción del agua con el potasio es:

2K(s) + 2H2O(l) → 2KOH(ac) + H2(g) Dado que son mucho más reactivos que los metales "normales", los metales alcalinos han recibido el nombre de supermetales.

3. Carácter iónico y estabilización de aniones grandes con carga baja Los iones de metales alcalinos siempre tienen un número de oxidación de +1, y casi todos sus compuestos son sólidos iónicos estables, incoloros a menos que contengan un anión colorido como cromato o permanganato. Aunque estos elementos son altamente electropositivos, los enlaces de sus compuestos con no metales tienen un pequeño componente covalente. Son los que tienen más baja densidad de carga (excepto el del litio) y pueden estabilizar aniones grandes con carga baja. Por ejemplo, los iones del sodio al cesio son los únicos cationes que forman sales hidrógeno carbonato sólidas.

4. Hidratación de iones La hidratación de un sólido cristalino depende del balance de la energía reticular y de las energías de hidratación de los iones. La energía reticular es el resultado de la atracción electrostática entre cationes y aniones: cuanto mayor es la densidad de carga de los iones, más grande es la energía reticular. Por consiguiente, el término de energía reticular favorece la pérdida de la esfera de hidratación de un ion durante la cristalización para dar el pequeño ion anhidro (de mayor densidad de carga). La energía de hidratación depende de la atracción entre el ion y las moléculas de agua que lo rodean. Un factor importante que contribuye a la fortaleza de la atracción ion-dipolo es la densidad de carga de los iones, una gran densidad de carga favorece la retención de la totalidad o parte de la esfera de hidratación en la fase sólida, en tanto que las sales de iones de carga pequeña tienden a ser anhidros.

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Entropía de hidratación

Entalpía Entropía

del ion.

Energía de hidratación reticular M+

(ac) + X−

(ac)

reticular del ión

a) b)

Entalpía de la solución

M+X−(s) Entropía de la solución

M+X−(s)

M+

(ac) + X−

(ac)

Figura 2.1Ciclo de entalpía (a) y ciclo de entropía (b) para la disolución de un compuesto iónico.

M+ es el ion de metal alcalino y X− es el anión.

M+(g) + X

−(g) M

+(g) + X

−(g)

5. Solubilidad de sales de metales alcalinos

La solubilidad de las sales comunes de los metales alcalinos las hace útiles como reactivos en un laboratorio de química. Si necesitamos un anión como por ejemplo nitrato, fosfato o fluoruro, siempre podemos contar con una sal del metal alcalino para preparar una solución del anión requerido.

La solubilidad de los haluros de sodio ilustra el hecho de que cada compuesto tiene una solubilidad específica (Tabla 2.2). Para explicar esta tendencia en la solubilidad, necesitamos examinar el ciclo de energía que interviene en el proceso de formación de una solución a partir del sólido. La solubilidad de un compuesto depende de los términos de entalpía, la energía de red cristalina y la entalpía de hidratación del catión y el anión, junto con los cambios de entropía correspondientes (que se muestran en la figura 2.1).

Para que el cloruro de sodio (NaCl) tenga una solubilidad apreciable, el cambio de energía libre, ΔGº, debe ser negativo, donde ΔG° = ΔH° - TΔSº Si examinamos estos términos de entalpía (Tabla 2.3), vemos que para cada haluro de sodio la energía de red cristalina se equilibra casi exactamente con la suma de las entalpías de hidratación del catión y el anión. De hecho, el error en estos valores experimentales es mayor que las diferencias calculadas. Por ello, sólo podemos decir que los términos de energía reticular y de entalpía de hidratación son prácticamente iguales. Si analizamos los cálculos de los cambios de entropía (Tabla 2.4), vemos que para todas las sales con excepción del fluoruro de sodio la entropía que los iones ganan al liberarse de la red cristalina es numéricamente mayor que la entropía que pierden cuando estos iones gaseosos se hidratan en solución.

Si combinamos estos efectos netos tan pequeños para obtener el cambio de energía libre para el proceso de disolución, obtendremos para nuestro asombro una tendencia paralela a la de las solubilidades (Tabla 2.5). Si trazamos en una gráfica las solubilidades de las sales que forma un anión con diferentes cationes de metales alcalinos en función de los radios iónicos de estos últimos esta curva podría tener

una pendiente positiva o negativa (o, en algunos casos, tener un mínimo a la mitad de la serie).

Tabla 2.2 Solubilidad de haluros de sodio.

Compuesto Solubilidad (mol·L-1)

NaF 0.099

NaCl 0.62

NaBr 0.92

NaI 1.23

15

Podemos entender las diferentes curvas de la figura 2.2 si nos concentramos en las energías reticulares. Aunque la energía reticular cristalina depende mucho de la carga iónica, existe una relación secundaria con la relación catión/anión; es decir, una disparidad significativa en los tamaños iónicos da lugar a una energía de red menor que la esperada. La tabla 2.6 muestra los radios iónicos

de los cationes litio y cesio y los aniones fluoruro y yoduro. Así, el yoduro de litio, cuyos iones tienen tamaños muy distintos, es mucho más soluble que el fluoruro de litio, cuyos iones tienen tamaños similares. Por otra parte, el yoduro dé cesio, cuyos iones tienen tamaños similares, es mucho menos soluble que el fluoruro de cesio, en el que la disparidad de tamaños iónicos es considerable.

6. Características particulares de los elementos y sus principales reacciones. 6.1. Litio Con una densidad aproximadamente la mitad de la del agua, es el menos denso de todos los elementos que son sólidos a temperatura y presión ambiente. El metal tiene un aspecto plateado brillante, pero cuando la superficie se expone a aire húmedo se torna de color negro con gran rapidez, porque reacciona con el oxígeno presente en el aire. Es el único de los metales alcalinos y uno de los pocos elementos de toda la

Tabla 2.3 Factores de entalpía en el proceso de disolución de haluros de sodio

Compuesto Energía reticular Kj·mol

-1

Entalpía de hidratación

Kj·mol-1

Cambio neto de entalpía

Kj·mol-1

NaF +930 -929 +1

NaCl +788 -784 +4

NaBr +752 -753 -1

NaI +704 -713 -9

Tabla 2.4 Factores de entropía en el proceso de disolución de haluros de sodio, expresados como valores de T∆S

Compuesto Entropía reticular Kj·mol

-1

Entropía de hidratación

Kj·mol-1

Cambio neto de entropía Kj·mol

-

1

NaF +72 -74 -2

NaCl +68 -55 +13

NaBr +68 -50 +18

NaI +68 -45 +23

Tabla 2.6 Radios iónicos selectos

Catión Radio (ppm)

Anión Radio (ppm)

Li+ 73 F− 119

Cs+ 181 I− 206

Tabla 2.5 Factores de energía libre para el proceso de disolución de haluros de sodio.

Compuesto

Cambio neto de entalpía Kj·mol

-1

Cambio neto de entropía

Kj·mol-1

Cambio neto de energía

libre Kj·mol-1

NaF +1 -2 +3

NaCl +4 +13 -9

NaBr -1 +18 -19

NaI -9 +23 -32

Figura 2.2 Solubilidad de los fluoruros y yoduros de metales alcalinos en función del radio del ion del metal alcalino

16

tabla periódica que reacciona con dinitrógeno. La ruptura del triple enlace de la molécula de dinitrógeno requiere un aporte de energía de 945 kJ/mol. Para equilibrar esta absorción de energía, la energía de red cristalina del producto debe ser muy alta. De todos los metales alcalinos sólo el ion litio (que tiene la mayor densidad de carga del grupo), forma un ion nitruro con una energía reticular de red lo bastante alta:

6Li(s) + N2(g) → 2Li3N(s) El nitruro es reactivo, y forma amoniaco cuando se le añade agua:

Li3N(s) + 3H2O(l) → 3LiOH(ac) + NH3(g) El litio tiene el potencial de reducción estándar más negativo de todos los elementos:

Li+(ac) + e → Li(s) E°= -3.05 V Es decir, el metal mismo libera más energía que cualquier otro elemento cuando se oxida a su ion (+3.05 V), el litio es el que tiene la reacción menos espectacular con el agua. En este caso específico, debemos suponer que la energía de activación para la reacción con agua es máxima para el litio; por ello, el litio tiene la rapidez de reacción más baja de todos los metales alcalinos. Debido a que el litio metálico tiene la energía reticular más grande entre los metales alcalinos. La densidad de carga comparativamente alta del litio es el origen de otras diferencias importantes entre la química del litio y la del resto de los metales alcalinos. En particular, el litio tiene una extensa química organometálica en la que los enlaces son definitivamente covalentes. Incluso en el caso de sales comunes, como el cloruro de litio, su elevada solubilidad en muchos disolventes de baja polaridad, sobre todo etanol y acetona, indica un alto grado de covalencia en los enlaces. Por su elevado potencial de reducción es uno de los elementos preferidos para construir baterías. El uso industrial de mayor volumen del litio es en las grasas de litio; de hecho, más del 60% de todas las grasas para automóviles contienen litio. El compuesto que se usa es el estearato de litio, CI7H35COOLi, que se mezcla con aceite para dar un material grasoso, resistente al agua, que no se endurece a bajas temperaturas y es estable a altas temperaturas. El litio forma una amplia gama de compuestos covalentes con el carbono. Uno en particular, el butillitio, LiC4H9, es un reactivo útil en química orgánica, y puede prepararse tratando litio metálico con cloro butano, C4H9Cl, en un hidrocarburo como disolvente en este caso hexano, C6H12:

2Li(s) + C4H9Cl(C6H12) → LiC4H9(C6H12) + LiCl(s)

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6.2. Sodio

Es el metal alcalino de mayor demanda industrial. Al igual que todos los metales alcalinos, el elemento puro no existe en la naturaleza a causa de su elevada reactividad. El metal plateado se fabrica por el proceso Downs, en el que el cloruro de sodio (p. f. 801°C) se electroliza en el estado fundido. La electrólisis se efectúa en una celda cilíndrica que tiene un ánodo central de grafito y un cátodo de acero circundante (Figura 2.3). Se usa una mezcla de cloruro de calcio y cloruro de sodio para abatir el punto de fusión y así reducir la temperatura de operación de la celda. El cloruro de calcio tiene un punto de fusión de 772 °C, una mezcla de 33% de

cloruro de sodio y 67% de cloruro de calcio tiene un punto de fusión cercano a los 580 °C. Es este punto de fusión bajo de la mezcla lo que hace al proceso factible comercialmente. Los dos electrodos están separados por un diafragma cilíndrico de malla de acero, de modo que el sodio fundido, que flota sobre el compartimento del cátodo, se mantiene aislado del cloro gaseoso que se forma en el ánodo:

2Na+(NaCl) + 2e− → 2Na(l) 2Cl−(NaCl) → Cl2(g) + 2e−

El sodio metálico se requiere para la síntesis de un gran número de compuestos de sodio, pero tiene dos usos principales, el primero es la extracción de otros metales. La forma más fácil de obtener metales menos comunes, como torio, zirconio, tantalio y titanio, es por reducción de sus compuestos con sodio. Por ejemplo, se puede obtener titanio reduciendo cloruro de titanio (IV) con sodio metálico:

TiCI4(l) + 4Na(s) → Ti(s) + 4NaCl(s) 6.3. Potasio El potasio que se encuentra en la naturaleza es ligeramente radiactivo porque contiene cerca del 0.012% del isótopo radiactivo potasio 40. De hecho, una proporción significativa de la radiación que se genera dentro de nuestro cuerpo proviene de este isótopo, que tiene una vida media de 1.3 X 10+9 años. La extracción industrial del potasio metálico se efectúa químicamente, porque en una celda electrolítica sería demasiado peligrosa a causa de la extrema reactividad del potasio. El proceso químico implica la reacción de sodio metálico con cloruro de potasio fundido a 850°C:

Na(l) + KCl(l) → K (g) + NaCl(l) Aunque el equilibrio está desplazado hacia la izquierda, a esta temperatura el potasio es un gas (p. eb. 766°C; el p. eb. del sodio es de 890°C). Por ello, podemos usar el principio de Le Chatelier para impulsar la reacción a la derecha sacando por bombeo de la mezcla el potasio gaseoso verde a medida que se forma. Ya mencionamos que las sales de los metales alcalinos exhiben una amplia gama de solubilidades, las menos solubles son las que tienen iones de tamaño más parecido. Así, un anión muy grande forma las sales

Figura 2.3. Celda de Down

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menos solubles con los cationes más grandes del grupo l. Este concepto es válido para un anión muy grande como el hexa-nitrito-cobaltato (III), [Co(NO2)6]

3−. Sus sales con litio y sodio son solubles, mientras que aquellas con potasio, rubidio y cesio son insolubles. Por tanto, si se cree que una solución contiene uno de los dos iones, sodio o potasio, se puede usar la adición del ion hexa-nitrito-cobaltato (III) como ensayo. Un precipitado color amarillo brillante indica la presencia del ion potasio:

3K+(ac) + [Co(NO2)6]

3-(ac) → K3[Co(NO2)6](s)

Otro anión muy grande que se puede usar en una prueba de precipitación con los metales alcalinos más grandes es el ion tetra-fenil-borato, [B(C6H5)4]

−.

K+

(ac) + [B(C6H5)4]−(ac) → K[B(C6H5)4](s)

7. Principales compuestos y sus diferentes usos 7.1. Óxidos

Casi todos los metales de la tabla periódica reaccionan con dioxígeno gaseoso O2 (g) para formar óxidos que contienen el ion óxido, O2- . Sin embargo, de los metales alcalinos sólo el litio forma un óxido normal cuando reacciona con el oxígeno:

4Li(s) + O2(g) → 2Li2O(s)

El sodio reacciona con di-oxígeno para dar dióxido de di sodio Na2O2 (comúnmente llamado peróxido de sodio), formando el ión dióxido o ión peróxido (O2)

2-

2Na(s) + O2(g) → Na2O2(s)

La notación "2–" simplemente indica la carga del ion, y evita la necesidad de aprender los muchos prefijos que solían usarse para ese fin.

El dióxido (2-) de sodio es diamagnético, y la longitud del enlace oxígeno-oxígeno es de aproximadamente 149 pm, mucho más largo que los 121 pm del enlace en la molécula de dioxígeno. Podemos explicar el diamagnetismo y la debilidad del enlace, construyendo la parte del diagrama de orbitales moleculares que se deriva de los orbitales atómicos 2p (Figura 2.4). Este diagrama muestran que están ocupados tres orbitales enlazantes y dos orbitales antienlazante. Todos los electrones están apareados y el orden de enlace neto es de 1 en vez de 2, que es el orden del enlace en la molécula de dioxígeno.

Figura 2.4 Llenado de orbitales moleculares que se derivan de los orbitales 2p para el ion dióxido (2-)

Figura 2.5 Llenado de orbitales moleculares que se derivan de los orbitales 2p para el ion dióxido (1-)

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Los otros tres metales alcalinos reaccionan con un exceso de dioxígeno para formar dióxidos (tradicionalmente llamados superóxidos) que contienen el ion paramagnético dióxido (1-), O2

−

K(s) + O2(g) → KO2(s) La longitud del enlace oxígeno-oxígeno en estos iones (133 pm) es menor que en el dióxido (2-) pero un poco mayor que en el dioxígeno mismo. Podemos explicar la diferencia de longitudes de enlace en términos del llenado de orbitales moleculares. El ion dióxido (l-) posee tres pares enlazantes y 1 ½ pares anti-enlazantes (Figura 2.5). El orden de enlace neto en un ion dióxido (1-) es de 1 ½, entre el orden de enlace de 1 en el ion dióxido (2-) y el de 2 en la molécula de dioxígeno. Podemos explicar la fácil formación de los iones tanto dióxido (1-) como dióxido (2-) postulando que los cationes menos polarizantes (los que tienen baja densidad de carga) estabilizan estos aniones polarizables grandes. Todos los óxidos del grupo 1 reaccionan vigorosamente con el agua para dar la solución del hidróxido del metal. Además, el dióxido (2-) de sodio genera peróxido de hidrógeno, y los dióxidos (l-) producen peróxido de hidrógeno y oxígeno gaseoso:

Li2O(s) + H2O(l) → 2LiOH (ac)

Na2O2(s) + 2H2O(l) → 2NaOH(ac) + H2O2(ac)

2KO2(S) + 2H2O(l) → 2KOH(ac) + H2O2(ac) + O2(g)

El dióxido (l-) de potasio se usa en cápsulas espaciales, submarinos y algunos tipos de equipo de respiración autónomo porque absorbe el dióxido de carbono (y la humedad) exhalados y libera dioxígeno gaseoso:

4KO2(S) + 2CO2(g) → 2K2CO3(s) + 3O2(g)

K2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) → 2KHCO3(s)

7.2. Hidróxidos Los hidróxidos sólidos son sustancias blancas y traslúcidas que absorben humedad del aire hasta que se disuelven en el exceso de agua, proceso llamado delicuescencia. La única excepción es el hidróxido de litio, que forma el octa-hidrato estable, LiOH·8H2O. Todos los hidróxidos de metales alcalinos son extremadamente peligrosos porque el ion hidróxido reacciona con las proteínas de la piel y destruye la superficie de la piel. Como sólidos o en solución, los hidróxidos también absorben dióxido de carbono de la atmósfera:

2NaOH(ac) + CO2(g) → Na2CO3(ac) + H2O(l)

En algunos productos comerciales para destapar caños se mezcla aluminio metálico con el hidróxido de sodio. Al agregar agua, ocurre la siguiente reacción química que produce el ion aluminato e hidrógeno gaseoso. Las burbujas de hidrógeno hacen que el líquido se agite vigorosamente y se incremente el contacto entre la grasa y solución de hidróxido de sodio, acción que disuelve el tapón más rápidamente:

20

2Al(s) + 2OH−(ac) + 6H2O(l) → 2[Al(OH)4]

−(ac) + 3H2(g)

El hidróxido de sodio también se usa en la industria de los alimentos, principalmente para suministrar ion hidróxido que rompe las proteínas.

2NaOH(s) + CO2(g) → Na2CO3(s) + H2O(g)

7.3. Cloruro de sodio (NaCl) La sal común ha desempeñado un papel muy importante en la historia de la civilización. La sal fue una de las primeras mercancías que se comerciaron, y los soldados romanos recibían parte de su paga en sal (de ahí viene la palabra salario). El agua de mar es una solución de cloruro de sodio al 3%, además de otros minerales. Se ha calculado que el mar contiene 19 millones de metros cúbicos de sal: aproximadamente una y media veces el volumen de todo Norteamérica. 7.4. Cloruro de potasio Al igual que el cloruro de sodio, el cloruro de potasio se recupera de depósitos formados por lagos antiguos al secarse, muchos de los cuales ahora están a grandes profundidades. Se usan diversas técnicas para separar los componentes. Una se basa en las diferencias de solubilidad: la mezcla se disuelve en agua y luego las sales se separan por cristalización sucesiva a medida que el agua se evapora. Sin embargo, este proceso requiere cantidades considerables de energía para evaporar el agua. 7.5. Carbonato de sodio y sus usos Los metales alcalinos y el ion amonio forman los únicos carbonatos solubles. El carbonato de sodio, que es el más importante.

Na2CO3∙10H2O(s) → Na2CO3∙H2O(s) + 9H2O(g)

El 50% de la producción estadounidense de carbonato de sodio se usa en la fabricación de vidrio componentes a unos l500°C.

Na2CO3(l) + xSiO2(s) → Na2O∙xSiO2(l) + CO2(g)

El carbonato de sodio también se usa para eliminar iones de metales alcalinotérreos de los suministros de agua.

CO32−

(ac) + Ca2+(ac) → CaCO3(s)

7.6. Hidrógeno-carbonato de sodio Los metales alcalinos, con excepción del litio, forman los únicos hidrogenocarbonatos sólidos (comúnmente llamados bicarbonatos). El hidrógenocarbonato de sodio es menos soluble en agua que el carbonato de sodio, así que puede prepararse haciendo burbujear dióxido de carbono en una solución saturada del carbonato:

21

Na2CO3(ac) + CO2(g) + H2O(l) → 2NaHCO3(s)

El calentamiento de hidrógeno-carbonato de sodio hace que se descomponga para dar otra vez carbonato de sodio:

2NaHCO3(s) + ∆ → Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) Esta reacción es la base de una aplicación del hidrógeno-carbonato de sodio, que es el principal componente de los extinguidores para incendio basados en polvos secos. El principal uso del hidrógeno-carbonato de sodio es en la industria de los alimentos, para hacer que los productos de panificación "suban”.

2NaHCO3(s) + Ca(H2PO4)2(s) → Na2HPO4(s) + CaHPO4(s) + 2CO2(g) + 2H2O(g)

7.7. Amonio como ion de pseudo metal alcalino Aunque el ion amonio es un catión poli atómico que contiene dos no metales, se comporta en muchos aspectos como un ion de metal alcalino. En particular, todas sus sales son solubles, como las de los metales alcalinos.

8. Elementos del grupo 2 (alcalinotérreos) Aunque son más duros, más densos y menos reactivos que los metales alcalinos, los metales alcalinotérreos son más reactivos y de menor densidad que un metal "típico". 8.1. Tendencias de grupo

En esta sección examinaremos las propiedades del magnesio, del calcio, estroncio y del Bario. El berilio se estudia por separado porque su comportamiento químico es más parecido al de un semimetal. Los metales alcalinotérreos son plateados y de densidad más bien baja. Al igual que en el caso de los metales alcalinos, por lo general su densidad aumenta al aumentar el número atómico. Los metales alcalinotérreos tienen enlaces metálicos más fuertes que los metales alcalinos, característica que resulta evidente en función de las entalpías de

atomización significativamente mayores (Tabla 2.7). Los enlaces metálicos de los metales alcalinotérreos también se reflejan en su punto de fusión más alto y en su mayor dureza.

22

Aunque la densidad aumenta al descender en el grupo (paralelamente a lo que ocurre con los metales alcalinos), el punto de fusión y la entalpía de atomización cambian muy poco. El radio iónico aumenta al descender en el grupo y es más pequeño que el de los metales alcalinos (Figura 2.6). El calcio como el estroncio y el bario reaccionan con el agua fría, el tercero de manera más vigorosa que los dos primeros:

Ba(s) + 2H2O(l) → Ba(OH)2(ac) + H2(g)

Tal como ocurre con los metales alcalinos, la reactividad aumenta a medida que crece la masa dentro del grupo. Así, por ejemplo, el magnesio no reacciona con agua fría, pero lo hace lentamente con el agua caliente para producir hidróxido de magnesio e hidrógeno gaseoso. Estos elementos también reaccionan con muchos no metales. Por ejemplo, el calcio caliente arde en cloro gaseoso para producir cloruro de calcio.

Ca(s) + Cl2(g) → CaCl2(s) Los metales alcalinotérreos son excepcionales por su facilidad para reaccionar con el di-nitrógeno gaseoso en caliente. Así, por ejemplo, el magnesio reacciona con di-nitrógeno para formar nitruro de magnesio.

3Mg(s) + N2(g) → Mg3N2(s)

9. Características comunes de los compuestos de los metales alcalinotérreos 9.1. Carácter iónico Los iones de los metales alcalinotérreos siempre tienen un número de oxidación de +2, y sus compuestos son en su mayor parte sólidos estables, incoloros y iónicos, a menos que esté presente un anión colorido. La mayor parte de los enlaces de los compuestos de metales alcalinotérreos son de carácter iónico, pero el comportamiento covalente se manifiesta en particular en los compuestos del magnesio. (La covalencia predomina en la química del berilio.)

Tabla 2.7 Puntos de fusión, entalpías de atomización y densidad de los metales alcalino térreos comunes.

Elemento Punto de

fusión (°C)

∆H

atomización (KJ∙mol

-1)

Densidad (g·cm

-3)

Mg 649 149 1.74

Ca 839 177 1.55

Sr 768 164 2.63

Ba 727 175 3.62

Figura 2.6 Comparación del radio iónico de los metales alcalinos y alcalinotérreos.

23

9.2. Hidratación de iones

Las sales de los metales alcalinotérreos casi siempre están hidratadas. Por ejemplo, se puede preparar el cloruro de calcio como hexa-hidrato, tetra-hidrato, di-hidrato y mono-hidrato, además de su forma anhidra. La tabla 2.8 muestra el número de hidratación habitual (número de moléculas de agua de cristalización) de algunos compuestos comunes de los metales alcalinotérreos.

9.3. Solubilidad de las sales de los metales alcalinotérreos Mientras que todas las sales comunes del grupo 1 son solubles en agua, muchas de las del grupo 2 son insolubles. En general, los compuestos con aniones mono-negativos, como el cloruro y el nitrato, son solubles, en tanto que los que tienen más de una carga negativa, como el carbonato y el fosfato, son insolubles.

En la tabla 2.9 se comparan los factores entálpicos del cloruro de magnesio y del cloruro de sodio. Como estas cifras lo indican, cuando se disuelve cloruro de magnesia en agua el proceso de disolución es apreciablemente exotérmico. Consideremos ahora los factores entrópicos (Tabla 2.10). La entropía reticular del cloruro de magnesio es

casi exactamente una vez y media la del cloruro de sodio, lo cual refleja el hecho de que se producen tres iones gaseosos en vez de dos.

Sin embargo, debido a que el ion magnesio tiene una densidad de carga mucho mayor, la entropía de hidratación del ion magnesia es significativamente más negativa que la del ion sodio. Hay un ambiente mucho más ordenado en torno al ion magnesio, el cual está rodeado por las capas fuertemente sujetas de moléculas de agua. Por tanto, en conjunto los factores entrópicos no favorecen el proceso de disolución del cloruro de magnesio. Recuérdese que en el caso del

cloruro de sodio el factor entrópico es el que favorece la disolución.

Tabla 2.8 Numero usual de hidratación de sales de metales alcalino térreos.

Elemento (M) MCl2 M(NO3)2 MSO4

Mg 6 6 7

Ca 6 4 2

Sr 6 4 0

Ba 2 0 0

Tabla 2.9. Factores de entalpía en el proceso de disolución del cloruro de magnesio y cloruro de sodio

Compuesto Energía reticular Kj·mol

-1

Entalpía de hidratación

Kj·mol-1

Cambio neto de entalpía

Kj·mol-1

MgCl2 +2526 -2659 -133

NaCl +788 -784 +4

Tabla 2.10 Factores entrópicos en el proceso de disolución del cloruro de magnesio y cloruro de sodio, expresados como T∆S

Compuesto Entropía reticular Kj·mol

-1

Entropía de hidratación

Kj·mol-1

Cambio neto de entropía

Kj·mol-1

MgCl2 +109 -143 -34

NaCl +68 -55 +13

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Si combinamos los términos de entalpía y de entropía (sin olvidar que todos los valores de los datos tienen errores asociados a ellos) vemos que el proceso de disolución es consecuencia principalmente de diferencias muy pequeñas entre términos energéticos muy grandes (Tabla 2.11).Asimismo, en el caso del cloruro de magnesio, los factores entálpicos favorecen la disolución y los factores entrópicos se oponen a ella, situación inversa a la del cloruro de sodio.

10. Características particulares de los elementos 10.1. Berilio El berilio es un miembro especial del grupo 2. Este elemento es de color gris acerado y duro; tiene una alta temperatura de fusión y baja densidad; su conductividad eléctrica también es elevada, de modo que definitivamente es un metal. A causa de su resistencia a la corrosión, de su baja densidad, alta resistencia y comportamiento no magnético, las aleaciones de berilio se usan con frecuencia en la fabricación de instrumentos de precisión, como los giroscopios. Un uso crucial, aunque secundario, es en las ventanas de los tubos de rayos X. La absorción de rayos X aumenta con el cuadrado del número atómico, y el berilio tiene el número atómico más bajo de todos los metales estables al aire; por tanto, es uno de los materiales más transparentes hacia el espectro de rayos X. La química del berilio es significativamente diferente de la de los demás elementos del grupo 2 porque en sus compuestos predomina el enlace covalente. El muy pequeño catión berilio tiene una densidad de carga tan elevada (1,100 C∙mm-3) que polariza cualquier anión que se aproxima y se produce traslapo de densidad electrónica. En consecuencia, los compuestos iónicos simples del berilio se encuentran como tetra-hidratos, como el BeCl2∙4H2O, que realmente consisten en iones [Be(OH2)4]

2+∙2CI− en la red cristalina. El ion tetra-acua-berilio, enlazado por valencia al ion berilio, es también la especie predominante en solución acuosa. El número de coordinación cuatro es la norma en el caso del berilio, debido al tamaño pequeño del ion berilio (Figura 2.7).

Aunque el berilio es definitivamente metálico, tiene una propiedad que es más característica de los no metales: la capacidad para formar especies oxi-aniónicas. En general, los óxidos metálicos "normales" reaccionan con los ácidos para dar cationes, pero no con las bases para formar oxi-aniones. Los pocos metales que hacen ambas cosas se clasifican como anfóteros. Así, por ejemplo, el óxido de berilio reacciona con el ion hidronio para formar el ion tetra-acua-berilio, [Be(OH2)4]

2+, y con el ion hidróxido para formar el ion tetra-hidroxo-berilato, [Be(OH)4]

2- :

H2O(l) + BeO(s) + 2H3O+

(ac) → [Be(OH2)4]2+

(ac)

H2O(l) + BeO(s) + 2OH–(ac) → [Be(OH) 4]

2-(ac)

Tabla 2.11 Cambios de energía libre calculados para el proceso de disolución del cloruro de magnesio y cloruro de sodio

Compuesto Cambio de

entalpía Kj·mol

-1

Cambio de entropía Kj·mol

-1

Cambio de energía libre

Kj·mol-1

MgCl2 -133 -34 -99

NaCl +4 +13 -11

Figura 2.7. Forma tetraédrica del ion [Be(OH2)4]

2+.

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Los metales que manifiestan un comportamiento anfótero, entre ellos el aluminio y el zinc, se suelen describir como metales "débiles" porque tienden a estar ubicados cerca de los semimetales y del límite entre los semimetales y los no metales. 10.2. Magnesio El magnesio se encuentra en la naturaleza como componente de diversas sales metálicas mixtas como la carnalita, KMgCl3∙6H2O, y la dolomita, CaMg(CO3)2. Estos compuestos no son simples mezclas de sales, sino cristales iónicos puros en los cuales el tamaño alternante de los cationes confiere a la red cristalina una estabilidad mayor que la que proporciona cada catión por separado. Así, por ejemplo, la carnalita contiene formaciones de aniones cloruro con cationes potasio y magnesio y moléculas de agua intercaladas en una proporción de 3:1:1:6, esto es, KMgCI3∙6H2O. El magnesio es el tercer ion más común en el agua de mar (después del ion sodio y el ion cloruro), la cual es la principal fuente industrial de este metal. De hecho, 1 km3 de agua de mar contiene alrededor de un millón de toneladas de ion magnesio. Con 108 km3 de agua de mar en este planeta, hay magnesio más que suficiente para cubrir nuestras necesidades. Más de la mitad de las aproximadamente 4x105 toneladas de magnesio metálico que se producen en el mundo se utilizan para elaborar aleaciones de aluminio y magnesio. El atractivo de estas aleaciones radica sobre todo en su baja densidad. El magnesio, cuya densidad es de menos del doble que la del agua (1.74 g∙cm-3), es el metal para construcción de más baja densidad. En cuanto a su química, el magnesio difiere del resto de los metales del grupo 2. Por ejemplo, si se calientan los cloruros de calcio, estroncio o bario se desprenden en forma de vapor las moléculas de agua unidas a ellos y queda el cloruro metálico anhidro. Por ejemplo:

CaCl2∙2H2O(s) ∆→ CaCl2(s) + 2H2O(g) En cambio, el monohidrato de cloruro de magnesio se descompone al calentarse para dar hidroxi-cloruro de magnesio y cloruro de hidrógeno gaseoso:

MgCl2∙2H2O(s) ∆→ Mg(OH)Cl(s) + HCl(g) El magnesio forma con facilidad compuestos que contienen enlaces covalentes. Este comportamiento se explica en términos de su densidad de carga comparativamente grande (120 C∙mm-3); la densidad de carga del calcio es de 52 C∙mm-3). Por ejemplo, el magnesio metálico reacciona con los compuestos orgánicos llamados halo carburos (o halogenuros de alquilo), como el bromoetano, C2H5Br, en un disolvente como el etoxi-etano, (C2H5) O, conocido comúnmente como éter. El átomo de magnesio se inserta entre los átomos de carbono y de halógeno con formación de enlaces covalentes con sus vecinos.

C2H5Br(éter) + Mg(s) → C2H5MgBr(éter) Esta clase de compuestos se conoce como reactivos de Grignard, y se utilizan extensamente como intermediarios en química orgánica sintética.

26

10.3. Calcio y Bario Estos dos elementos son metales grisáceos que reaccionan lentamente con el oxígeno del aire a temperatura ambiental, pero arden de manera vigorosa cuando se calientan. Al arder, el calcio produce únicamente el óxido:

2Ca(s) + O2 (g) → 2CaO(s) En tanto que el bario forma un poco del dióxido (2- ) en presencia de un exceso de oxígeno:

2Ba(s) + O2(g) → 2BaO(s)

Ba(s) + O2(g) → BaO2(g) La formación del peróxido de bario se explica en términos de la densidad de carga del ion bario (23 C∙mm3), que es tan pequeña como la del sodio (24 C∙mm-3). Los cationes con una densidad de carga tan baja son capaces de estabilizar los iones polarizables como el ion dióxido (2-).

11. Principales compuestos y sus diferentes usos 11.1. Óxidos Los metales del grupo 2 arden en el aire para dar los óxidos normales, a excepción del miembro del grupo con más baja densidad de carga, el bario, que también forma un poco de peróxido de bario. El óxido de magnesio es insoluble en agua, mientras que los demás óxidos de metales alcalinotérreos reaccionan con el agua para formar el hidróxido respectivo. Por ejemplo, el óxido de estroncio forma hidróxido de estroncio:

SrO(s) + H2O(l) → Sr(OH)2(s)

El óxido de magnesio tiene un punto de fusión muy elevado, 2825°C, por lo que los tabiques hechos de este compuesto sirven como recubrimientos de hornos industriales. Este tipo de materiales de alto punto de fusión se conoce como compuestos refractarios. El óxido de calcio, conocido comúnmente como cal viva, se produce en muy grandes cantidades, en particular para la producción de acero. Este compuesto se forma calentando carbonato de calcio a muy alta temperatura (más de 1170°C):

CaCO3(s) ∆→ CaO(s) + CO2(s) Esta sustancia, que es un sólido de muy alto punto de fusión, es peculiar en otro sentido: cuando se dirige una flama hacia bloques de óxido de calcio, éstos emiten luz blanca y brillante. Este fenómeno se llama termoluminiscencia. El óxido de calcio reacciona con el agua para formar hidróxido de calcio, producto que también se conoce como cal hidratada o cal apagada:

CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2(s)

27

La cal hidratada se utiliza a veces en jardinería para neutralizar los suelos ácidos; sin embargo, no es una forma sensata de conseguir este objetivo porque un exceso de hidróxido de calcio hace el suelo demasiado básico:

Ca(OH)2(s) + 2H+(ac) → Ca2+

(ac) + 2H2O(l)

La piedra caliza pulverizada es un agente neutralizante de suelos más seguro:

CaCO3(s) + 2H+(ac) → Ca2+

(ac) + CO2(g) + H2O(l)

11.2. Hidróxidos Mientras que el hidróxido de magnesio es casi totalmente insoluble en agua, los hidróxidos de calcio y de estroncio son ligeramente solubles, y el hidróxido de bario es muy soluble (véase la tabla 2.12). Se usa como como antiácido estomacal. A fin de neutralizar el exceso de ácido estomacal, uno podría consumir ion hidróxido; sin embargo, una solución del mismo es sumamente corrosiva y causaría graves y dolorosas quemaduras si se ingiriese. En cambio, el hidróxido de magnesio puro, sólido y finamente molido, se puede mezclar con agua para formar una suspensión que conocemos como "leche de magnesia".

Cuando el compuesto llega al estómago, el hidróxido de magnesio neutraliza el exceso de ion hidrógeno:

Mg(OH)2(s) + 2H+(ac) → Mg2+

(ac) + 2H2O(I)

La solución saturada de hidróxido de calcio se conoce como agua de cal. Con esta solución se lleva a cabo una de las pruebas confirmatorias de la presencia de dióxido de carbono más simples. Al burbujear el gas a través de una solución de hidróxido de calcio se forma primero un precipitado blanco de carbonato de calcio. Si el paso

de dióxido de carbono por la solución continúa, el precipitado desaparece al formarse una solución de carbonato ácido (bicarbonato) de calcio:

Ca(OH)2(ac) + CO2(g) → CaCO3(s) + H2O(l) CaCO3(s) + H2O(l) + CO2(g) → Ca(HCO3)2(ac)

Esta segunda etapa es la causa del lento deterioro de las esculturas de mármol en las calles y jardines de Europa. El proceso se acelera por efecto de los óxidos ácidos presentes en el aire contaminado por la industria. 11.3. Carbonato de calcio El calcio es el quinto elemento más abundante en la Tierra; se encuentra en gran parte como carbonato de calcio en los grandes depósitos de yeso, piedra caliza y mármol que hay en todo el mundo. El yeso se formó en los mares, principalmente durante el periodo Cretácico, hace unos 135 millones de años, a partir de los

Tabla 2.12

Solubilidad de los hidróxidos de los metales alcalinoterreos.

Hidróxido Solubilidad (g·L-1

)

Mg(OH)2 0.0001

Ca(OH)2 1.2

Sr(OH)2 10

Ba(OH)2 47

28

esqueletos de carbonato de calcio de incontables organismos marinos. La piedra caliza se formó en los mismos mares, pero en forma de un simple precipitado, porque en esas aguas se excedió la solubilidad del carbonato de calcio:

Ca2+(ac) + CO3

2−(ac) ↔ CaCO3(s)

El mármol se formó cuando los depósitos de piedra caliza quedaron enterrados en las profundidades de la corteza terrestre, donde la combinación de calor y presión fundió la piedra caliza. Durante el descenso de la lluvia a través de la atmósfera, se disuelve dióxido de carbono en el agua. La reacción de este óxido ácido disuelto con el carbonato de calcio produce una solución de carbonato ácido de calcio:

CaCO3(s) + CO2(ac) + H2O(l) → Ca(HCO3)2(ac) La solución escurre posteriormente y deja un hueco en la roca. Como se mencionó anteriormente, únicamente los metales alcalinos tienen una densidad de carga suficientemente pequeña para estabilizar el ion carbonato ácido, grande y polarizable. Por tanto, cuando el agua se evapora de la solución de carbonato ácido de calcio, el compuesto se descompone de inmediato para formar de nuevo carbonato de calcio sólido:

Ca(HCO3)2(ac) → CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l) El carbonato de calcio que se deposita es lo que forma las estalagmitas que crecen en el piso de la caverna y las estalactitas que descienden del techo de la misma. El carbonato de calcio es otro antiácido muy popular.

CaCO3(s) + 2H+(ac) → Ca2+

(ac) + CO2(g) + H2O(l) 11.4. Cloruro de calcio El cloruro de calcio anhidro es un sólido blanco que absorbe humedad con gran facilidad (un ejemplo de delicuescencia). Por consiguiente, a veces se utiliza como agente secante en el laboratorio de química. La reacción de formación del hexa-hidrato, CaCl2·6H20, es muy exotérmica, y esta propiedad se explota comercialmente con las compresas caliente instantáneas. 11.5. Sulfatos de magnesio y de calcio El sulfato de magnesio se encuentra en forma de hepta-hidrato, MgSO4·7H2O, al cual se le dio el nombre de sal de Epsom en honor a la población inglesa donde se descubrió por primera vez. Como todas las sales de magnesio, tiene un efecto laxante, y en una época éste fue su uso principal. El sulfato de calcio se encuentra en forma de di-hidrato, CaSO4·2H2O, el cual conocemos como yeso. Uno de los usos principales del yeso es la elaboración de mamparas resistentes al fuego que se utilizan para construir muros interiores en casas y oficinas.

29

11.6. Carburo de calcio El calcio forma con el carbono un compuesto de importancia industrial. Aunque ordinariamente se le llama carburo de calcio, este compuesto no contiene el ion carburo, C4- , sino el ion di-carburo (2-), C2

2– , mejor conocido como ion acetiluro. El compuesto adopta la estructura cristalina de cloruro de sodio, con el ion di-carburo (2-) entero en el sitio aniónico (Figura 2.8). CaO(s) + 3C(s) ∆→ CaC2(s) + CO(g)

El uso principal del proceso del carburo es la producción de etino (acetileno) para la soldadura oxiacetilénica:

CaC2(s) + 2H2O(l) ∆→ Ca(OH)2(s) + C2H2(g) Históricamente, en las lámparas de minero y en los primeros faros de automóvil se empleaba la combustión del etino derivado de la reacción agua-carburo para generar luz.

2C2H2(g) + 5O2(g) → 4CO2(g) + 2H2O(g)

Otra reacción importante del di-carburo (2-) de calcio es la que se lleva a cabo con el nitrógeno atmosférico. En el proceso, el di-carburo (2-) de calcio se calienta en un horno eléctrico con nitrógeno gaseoso a alrededor de 1100°C.

CaC2(s) + N2(g) ∆→ CaCN2(s) + C(s) El ion cianamida, [N=C=N]2-, es isoelectrónico del dióxido de carbono, y también tiene la misma estructura lineal. La cianamida de calcio es el material de partida para la manufactura de varios compuestos orgánicos, entre ellos los plásticos de melamina, y también se utiliza como fertilizante nitrogenado de liberación lenta: CaCN2(s) + 3H2O(l) → CaCO3(s) + 2NH3(ac)

Figura 2.8. Estructura cristalina del di-carburo (2-) de calcio, muy parecida a la estructura cristalina del cloruro de sodio.

30

Elementos representativos de los grupos del

13 al 18 de la tabla periódica

1. Los elementos del grupo 13 El boro y el aluminio son los únicos miembros destacados de este grupo. El boro tiene una química inusual, en particular sus hidruros. El aluminio es uno de los metales de uso más extendido, y su química será el principal objeto de atención de gran parte de este texto. 1.1. Tendencias de grupo El boro exhibe un comportamiento principalmente no metálico y se clasifica como semimetal, mientras que los otros miembros del grupo 13 son metales. Incluso los metales no muestran un patrón simple de puntos de fusión, aunque sus puntos de ebullición muestran una tendencia decreciente a medida que aumenta la masa de cada elemento (Tabla 3.1). La razón de esta ausencia de orden es que cada elemento del grupo se organiza de diferente manera en fase sólida. Por ejemplo, en uno de sus cuatro alótropos el boro forma agrupamientos de 12 átomos. Cada agrupamiento tiene una disposición geométrica llamada icosaedro (véase la figura 3.1).

El aluminio adopta una estructura cúbica centrada en las caras, pero el galio forma una estructura especial que contiene pares de átomos. El indio y el talio forman cada uno otras estructuras diferentes. Sólo cuando los elementos se funden y las estructuras cristalinas se destruyen podemos ver puntos de ebullición más bajos a medida que se desciende en el grupo. Como es de esperar, el boro, que se clasifica como semimetal, favorece la formación de enlaces covalentes. Sin embargo, la covalencia también es común entre los miembros metálicos del grupo. Se puede atribuir este comportamiento covalente a la

elevada carga y al pequeño radio de cada ion metálico. La gran densidad de carga resultante de los iones del grupo 13 es suficiente para polarizar casi cualquier anión que se aproxime lo suficiente para crear un enlace covalente (Tabla 3.2).

Tabla 3.1 Puntos de fusión y ebullición de los elementos del grupo 14

Elemento Punto de Fusión °C

Punto de Ebullición °C

B 2180 3650

Al 660 2467

Ga 30 2403

In 157 2080

Tl 303 1457

31

La única forma de estabilizar el estado iónico de los elementos del grupo 13 consiste en hidratar el ion metálico. En el caso del aluminio, la enorme entalpía de hidratación del ion tri-positivo (-4665 kJ/mol), es casi suficiente por sí sola para balancear la suma de las tres energías de ionización (-5137 kJ/mol). Por tanto, los compuestos de aluminio que consideramos como iónicos no contienen el ion aluminio Al3+ como tal, sino el ion hexa-acua-aluminio, [Al(OH2)6]

3+.

En el grupo 13 encontramos por primera vez elementos con más de un estado de oxidación. El aluminio tiene el estado de oxidación +3, ya sea que sus enlaces sean iónicos o covalentes. En cambio, el galio, el indio y el talio tienen un segundo estado de oxidación de +1. En el caso del galio y del indio predomina el estado +3, mientras que el estado más común del talio es +1. En este punto es conveniente observar que

en ocasiones las fórmulas pueden ser engañosas. El galio forma un cloruro, GaCl2, un compuesto que implica la existencia de un estado de oxidación +2. Sin embargo, se ha podido establecer que la estructura real de este compuesto es [Ga]+ [GaCl4]

-; por tanto, el compuesto contiene en realidad galio en ambos estados de oxidación, +1 y +3. 1.2. Características particulares de los elementos y sus principales compuestos 1.2.1. Boro El boro es el único elemento del grupo 13 que no está clasificado como metal. Sin embargo, con base en la extensa química de sus oxo-aniones y sus hidruros, es igualmente válido considerarlo como no metal. El boro es un elemento escaso en la corteza terrestre, el depósito más grande del mundo se encuentra en Boron, California. La estructura real de los iones borato es mucho más compleja de lo que indican las fórmulas simples. Por ejemplo, el bórax contiene el ion [B4O5(OH)4]

2-, el cual se muestra en la figura 3.2. Alrededor del 35 por ciento de la producción de boro se utiliza en la fabricación de vidrio de borosilicato.

En las primeras décadas del siglo xx el uso principal que se daba a los compuestos de boro era como agente limpiador, en forma de bórax. Hoy en día este uso ha sido superado por la manufactura de vidrio, y consume solamente el 20 por ciento de la producción. En las formulaciones de detergentes ya no se utiliza bórax, sino peroxoborato de sodio, NaBO3, Una vez más, esta sencilla fórmula no muestra la verdadera estructura del ion, que es [B2 (O2)2(OH)4]

2- (Figura 3.3). El ion peroxoborato se prepara por medio de la reacción del peróxido de hidrógeno con bórax en presencia de una base:

[B4O5(OH)4]2-

(ac) + 4H2O2 (ac) + 2OH-(ac) → 2[B2(O2)2(OH)4]

2-(ac) + 3H2O(l)

Este ion actúa como agente oxidante a causa de los dos grupos peroxo (-O-O-) que enlazan los átomos de boro. Cada año se fabrican alrededor de 5X105 toneladas de peroxoborato de sodio para las compañías europeas productoras de detergentes. Esta sustancia es un agente oxidante (blanqueador) particularmente

Figura 3.2Estructura del

tetraborano

Tabla 3.2

Densidad de carga de los iones metálicos del período 4

Grupo Ión Densidad de carga

C·mm-3

1 Na+ 24

2 Mg2+ 120

13 Al3+ 364

Figura 3.1Estructura eicosaédrica

del Boro

32

eficaz a las temperaturas del agua que se emplean en las lavadoras europeas (90°C), pero carece de eficacia a las temperaturas que se utilizan normalmente en las lavadoras estadounidenses (70°C), en Estados Unidos se utilizan hipocloritos. El boro es un componente vital de las plantas de energía nuclear porque tiene una gran capacidad para absorber neutrones en los reactores. Boranos El borano más sencillo es el di-borano B2H6 (Figura 3.4). Al igual que la mayor parte de los boranos, el di-borano es un gas incoloro, tóxico y sumamente reactivo que se inflama en el aire y explota cuando se mezcla con di-oxígeno puro. Esta reacción extremadamente exotérmica produce trióxido de di-boro y vapor de agua:

B2H6(g) + 3O2(g) → B2O3(S) + 3H2O(g)

El hidruro también reacciona con cualquier rastro de humedad para dar ácido bórico e hidrógeno gaseoso:

B2H6(g) + 6H2O(l) → 2H3BO3 (ac) + 3H2(g)

El di-borano es un reactivo importante en química orgánica. El gas reacciona con los hidrocarburos insaturados (los que contienen dobles y triples enlaces carbono-carbono) para formar alquilboranos. Por ejemplo, el di-borano reacciona con el propeno:

B2H6(g) + 6CH2 = CHCH3(g) → 2B(CH2CH2CH3)3(l)

El producto de esta reacción de hidroboración se puede hacer reaccionar con un ácido carboxílico para dar un hidrocarburo saturado; con peróxido de hidrógeno para dar un alcohol; o con ácido crómico para dar una cetona o un ácido carboxílico. Son dos las series principales de boranos: una con la fórmula genérica BxHx+4 los nido-boranos, como el BIOH14; la otra con la fórmula genérica BnHn+6 los aracno-boranos, como el B4H10 (Figura 3.5). En cada uno de los boranos hay átomos de hidrógeno puente y, salvo en el di-borano, también enlaces directos boro-boro, el número de átomos de boro se indica mediante los prefijos normales, en tanto que el número de átomos de hidrógeno se denota por medio de números arábicos entre paréntesis. Así, por ejemplo, el B4H10 es el tetra-borano (10) y el B10H14 es el deca-borano (14).

Figura 3.3 Estructura del ion peroxoborato

Figura 3.4 Estructura del di-borano

Figura 3.5. Estructura del tetraborano

Figura 3.6 Formación de una capa individual de óxido sobre la superficie del aluminio metálico.

33

1.2.2. Aluminio En virtud de que el aluminio es un metal con un gran potencial de reducción estándar negativo, es de esperar que sea muy reactivo; y así es en efecto. Entonces, ¿por qué se puede usar el aluminio como metal ordinario en vez de quedar confinado al laboratorio de química como el sodio? La respuesta nos la da su reacción con el oxígeno gaseoso. Cualquier superficie expuesta de aluminio metálico reacciona rápidamente con el oxígeno para formar óxido de aluminio, Al2O3. En estas condiciones, una capa impermeable de óxido, de entre 10-4 y 10-6 mm de espesor protege las capas de átomos de aluminio subyacentes. Esto sucede porque el ion oxígeno tiene un radio iónico (124 pm) similar al radio metálico del átomo de aluminio (143 pm). En consecuencia, el empaque superficial prácticamente no cambia porque los pequeños iones aluminio (68 pm) encajan en los intersticios de la estructura del óxido superficial. El proceso se muestra en la figura 3.6. El especial atractivo del aluminio como metal de construcción es su baja densidad (2.7 g/cm3), superior únicamente a la del magnesio (1.7 g/cm3) si no tomamos en cuenta a los metales alcalinos muy reactivos. Por ejemplo, compárese la densidad del aluminio con la del hierro (7.9 g/cm3) o la del oro (19.3 g/cm3). El aluminio es buen conductor del calor, propiedad que explica su uso en los utensilios de cocina, es también excepcional como conductor de la electricidad; de ahí su importante función en las líneas de energía eléctrica y en el cableado doméstico. Propiedades químicas del aluminio

Al igual que otros metales pulverizados, el polvo de aluminio arde con el oxígeno en presencia de una flama para dar una nube de polvo de óxido de aluminio:

4Al(s) + 3O2(g) → 2Al2O3(s)

2Al(s) + 3Cl2(g) → 2AlCl3(s)

2Al(s) + 6H+(ac) → 2Al3+

(ac) + 3H2(g) 2Al(s) + 2OH-

(ac) + 6H2O(l) → 2[Al (OH)4]-(ac) + 3H2(g)

En solución acuosa el ion aluminio está presente como ion hexa-acua-aluminio, [Al(OH2)6]

3+, pero sufre una reacción de hidrólisis para dar una solución del ion hidroxo-penta-acuo-aluminio, [Al(OH2)5(OH)]2+, y el ion hidronio, y después el ion di-hidroxo-tetra-acuo-aluminio:

[Al(OH2)6]

3+(ac) + H2O(l) ↔ [Al (OH2)5(OH)]2+

(ac) + H3O+

(ac)

[Al(OH2)5(OH)]2+(ac) + H2O(l) ↔ [Al(OH2)4(OH)2]

+(ac) + H3O

+(ac)

Por tanto, las soluciones de sales de aluminio son ácidas, con casi la misma constante de ionización que el ácido etanoico (acético). La mezcla que contienen los antitranspirantes y que se conoce comúnmente como hidrato de aluminio, es de hecho, una mezcla de las sales de cloruro de estos dos iones hidroxilados. El ion aluminio de estos compuestos es la especie que constriñe los poros de la superficie de la piel.

Figura 3.7 solubilidad del aluminio en función del pH

34

Cuando se agrega ion hidróxido al ion aluminio primero se obtiene un precipitado gelatinoso de hidróxido de aluminio, pero este producto reacciona posteriormente en un exceso de ion hidróxido para dar el ion aluminato:

[Al(OH2)6]3+

(ac) + OH (ac) → Al(OH)3(s) + OH −(ac) → [Al(OH)4]−

(ac) En consecuencia, el aluminio es soluble a pH bajo y alto pero insoluble en condiciones neutras (véase la figura 3.7). El hidróxido de aluminio se utiliza en varias formulaciones de antiácidos. Al igual que otros antiácidos, este compuesto es una base insoluble que neutraliza el exceso de ácido estomacal: Halogenuros de aluminio La tabla 3.3 presenta los puntos de fusión y sublimación de los halogenuros de aluminio respectivamente. Así pues, el fluoruro tiene el punto de fusión alto característico de un compuesto iónico, mientras que los puntos de fusión del bromuro y el yoduro son propios de los compuestos covalentes. El ion aluminio tiene una densidad de carga de 364 C∙mm-3, por lo que es de esperar que todos los aniones, excepto el pequeño ion fluoruro estén polarizados hasta el punto de formar enlaces covalentes con el aluminio.

De hecho, el fluoruro de aluminio tiene una estructura de cristal iónico típica con formaciones de cationes y aniones alternados. Pero tanto el bromuro como el yoduro existen en forma de dímeros, Al2Br6 y Al2I6

análogos al di-borano, con dos átomos de halógeno puente (Figura 3.8). No obstante que el cloruro de aluminio anhidro parece adoptar una estructura iónica en fase sólida, sus reacciones corresponden más bien a las de un cloruro covalente. Este comportamiento covalente se manifiesta

especialmente en los procesos de disolución del cloruro de aluminio anhidro y del hexa-hidrato. Como ya hemos señalado, el hexa-hidrato contiene de hecho el ion hexa-acuo-aluminio, [Al(OH2)6]

3+, y se disuelve en agua, aunque la solución es ácida a causa de la hidrólisis. A la inversa, el cloruro de aluminio anhidro reacciona de forma muy exotérmica con el agua, de un modo que es característico de un cloruro covalente, para producir ácido clorhídrico:

AlCI3(s) + 3H2O(l) → Al(OH)3(s) + 3HCl(g)

Sulfato de aluminio y potasio El nombre tradicional del sulfato de aluminio y potasio es alumbre, y es el único mineral de aluminio común soluble en agua y ha desempeñado un importante papel en la industria del teñido.

Tabla 3.3 Puntos de fusión de halogenuros de aluminio.

Compuesto Punto de fusión °C

AlF3 1290

AlCl3 Sublima a 180

AlBr3 97.5

AlI3 190

Figura 3.8 Estructura del yoduro de aluminio

35

1.2.3. El talio El ion talio (I) es sumamente tóxico porque es un catión soluble en agua, grande y de carga pequeña, similar al potasio. Por tanto, se puede infiltrar en las células como remedo del potasio y una vez dentro de ellas, interfiere con los procesos enzimáticos. Se conocen halogenuros de talio (III), pero, como cabría esperar en función de la elevada densidad de carga del talio (III) (105 C∙mm- 3), su comportamiento es característico de los halogenuros covalentes. Por ejemplo, el fluoruro de talio (III) reacciona con agua para formar hidróxido de talio y fluoruro de hidrógeno gaseoso:

TlF3(s) + 3H2O (l) → Tl(OH)3(s) + 3HF(g) En química orgánica las cosas no siempre son lo que parecen ser. El talio forma un compuesto de fórmula TlI3, del cual uno supondría que, como los demás halogenuros de talio (III), contiene talio en el estado de oxidación 3+. Sin embargo, la realidad es que el compuesto contiene iones TI+ e I3

- , Para explicar esto debemos examinar los potenciales redox pertinentes:

Tl3+(ac) + 2e− →Tl+(ac) E° = +1.25 V

I3−

(ac) +2e− →3I−(ac) E° = +0.55 V Así pues, el yoduro reduce el talio (III) a talio(I) mientras él mismo se oxida al ion tri-yoduro, I3

–.

2. Los elementos del grupo 14 Este grupo contiene un no metal (carbono), dos semimetales (silicio y germanio) y dos metales débilmente electropositivos (estaño y plomo). El carbono tiene la química más importante del grupo. Lo interesante de la química del silicio es la variedad de oxo-aniones, muchos de los cuales se encuentran en minerales. Las propiedades débilmente metálicas del estaño y del plomo contrastan marcadamente con las propiedades de los supermetales alcalinos. 2.1. Tendencias grupales

Los primeros tres elementos del grupo 14 tienen puntos de fusión muy altos, característicos de los enlaces de red covalente de los no metales y semimetales, en tanto que los dos metales del grupo tienen puntos de fusión bajos y, como es común en los metales, amplios intervalos de estado líquido (Tabla 3.4). Todos los elementos del grupo 14 forman compuestos en los cuales forman cadenas de átomos consigo mismos. La capacidad para formar cadenas disminuye al descender en el grupo.

Tabla 3.4 Puntos de fusión y de ebullición de los elementos del grupo 15

Elemento Punto de Fusión °C

Punto de Ebullición °C

C Sublima a 4100

Si 1420 3280

Ge 945 2850

Sn 232 2623

Pb 327 1751

36

Todos los miembros del grupo 14 forman compuestos en los cuales tienen un número de oxidación de +4. Considérese el diagrama de estados de oxidación que se muestra en la figura 3.9 En el caso del carbono y del germanio el estado de oxidación +4 es termodinámicamente más estable que el estado +2, en tanto que para el estaño y el plomo el estado +2 es más estable que el estado +4. En el caso del silicio no hay un compuesto común en el que el silicio existe en un estado de oxidación + 2; en cambio, el estado de oxidación +2 del plomo es el más estable, y en el estado +4 este elemento es fuertemente oxidante. Uno de los pocos ejemplos comunes de carbono en el estado +2 es el compuesto reductor monóxido de carbono. Entre los hidruros el estado de oxidación -4 se hace menos estable y más fuertemente reductor a medida que se desciende en el grupo. 2.2. Características particulares de los elementos y sus principales compuestos

2.2.1. Carbono

A lo largo de gran parte de la historia se han conocido dos alótropos comunes del carbono; sin embargo, recientemente se ha identificado toda una nueva familia de alótropos. El Carbono diamante En la forma de diamante del carbono hay una red de enlaces covalentes sencillos dispuestos de forma tetraédrica (Figura 3.10). El diamante es aislante eléctrico pero al mismo tiempo es un excelente conductor

térmico, alrededor de cinco veces mejor que el cobre, este material tiene un punto de fusión muy alto, de 4000 °C, a causa de la enorme cantidad de energía que se requiere para romper estos fuertes enlaces covalentes. Hasta el siglo XIX se pensaba que el grafito y el diamante eran dos sustancias distintas. Fue Humphry Davy, luego de tomar prestado uno de los diamantes de su

esposa y someterlo al fuego, quien demostró que cuando el diamante arde el único producto resultante es el dióxido de carbono:

C(s) + O2(g) → CO2(g)

El carbón grafito La estructura del grafito es muy diferente de la del diamante. El grafito se compone de láminas de átomos de carbono (Figura 3.11). En el interior de las láminas los átomos de carbono se mantienen unidos por

Figura 3.9 Diagrama de Frost en solución ácida de los elementos del grupo 14.

Figura 3.10. Estructura del carbono diamante.

Figura 3.11. Estructura del carbono grafito

37

enlaces covalentes en anillos de seis miembros. La longitud del enlace carbono-carbono es de 141 pm. Estos enlaces son mucho más cortos que los del diamante (154 pm) pero muy parecidos a los enlaces de 140 pm del benceno, C6H6. La distancia entre las láminas de carbono es muy grande (335 pm), más del doble del valor del radio de van der Waals de un átomo de carbono. Por tanto, la atracción entre las capas es muy débil. En la forma hexagonal común del grafito (Figura 3.11), Fullerenos Los fullerenos constituyen una familia de estructuras en las que los átomos de carbono están organizados en una estructura esférica o elipsoidal. Para construir este tipo de estructuras, los átomos de carbono forman anillos de cinco y de seis miembros, en un patrón similar a las líneas de un balón de fútbol (el primer nombre que se dio al C60 fue futboleno). La esfera de 60 miembros, C60, el buckminsterfulereno, es el más fácil de preparar y, desde el punto de vista estético, es el más bello, pues es una esfera perfecta (Figura 3.12). La esfera de 70 miembros, C70, es el siguiente fullereno común disponible. Isótopos del carbono El carbono natural contiene tres isótopos: carbono 12 (98.89 %), que es el más abundante; una pequeña proporción de carbono 13 (1.11 %) y una cantidad pequeñísima de carbono 14. El carbono 14 es un isótopo radiactivo cuya vida media es de 5.7 X 103 años. Con una vida media tan corta, sería de esperar que hubiese pocos indicios de este isótopo en la Tierra. No obstante, el mismo está presente en todos los tejidos vivos porque se produce constantemente en virtud de reacciones que ocurren entre los neutrones de los rayos cósmicos y los átomos de nitrógeno de las capas altas de la atmósfera:

El Carbono 14 ofrece una escala absoluta para fechar objetos de entre 1000 y 20000 años de antigüedad. W. F. Libby se hizo acreedor al premio Nobel de química en 1960 por el desarrollo de la técnica de fechado con radiocarbono. 2.2.2. La extensa química del carbono El carbono tiene dos propiedades que le permiten formar una gama muy extensa de compuestos: la catenación (la capacidad para formar cadenas de átomos) y el enlazamiento múltiple (la capacidad para formar dobles y triples enlaces). Esta última propiedad es común al carbono, al nitrógeno y al oxígeno, pero la catenación es relativamente poco frecuente. Se requieren tres condiciones para que haya catenación:

1. Capacidad de formación de enlaces (valencia) igual o mayor que 2. 2. Capacidad del elemento para unirse a sí mismo; el auto enlace debe tener una fortaleza similar a la

de sus enlaces con otros elementos.

14 N + 1 n

→

14 C

+ 1 H

7 0 6 1

Figura 3.12 Estructuras del C60 y C70

38

3. Inercia química del compuesto catenado hacia otras moléculas e iones. Carburos Los compuestos binarios de carbono con los elementos menos electronegativos (excepto el hidrógeno) se llaman carburos. Hay tres tipos de enlace en los carburos: iónicos, covalentes y metálicos; sin embargo, los carburos de las tres categorías son todos sólidos duros de alto punto de fusión. Carburos iónicos La mayor parte de los elementos electropositivos, los metales alcalinos y alcalinotérreos y el aluminio forman carburos iónicos. La mayoría de estos compuestos iónicos contienen el ion dicarburo (2-) que estudiamos en el contexto del dicarburo de calcio. Los iónicos son los únicos carburos que manifiestan gran reactividad química. Carburos covalentes Puesto que la mayor parte de los no metales son más electronegativos que el carbono, hay pocos carburos covalentes. El carburo de silicio, SiC, y el carburo de boro, B4C3, son los ejemplos más comunes; ambos son muy duros y su punto de fusión es alto. El carburo de silicio se utiliza como agente de esmerilado y de pulido en aplicaciones metalúrgicas, y es el único producto cerámico de importancia industrial en gran escala que no es un óxido. SiO2(s) + 3C(s) → SiC(s) + 2CO(g)

Carburos metálicos Los carburos metálicos son compuestos en los que los átomos de carbono se insertan en la estructura cristalina del metal mismo, y normalmente se forman a partir de metales de transición.

Figura 3.13 Herramientas fabricadas con carburos metálicos

Monóxido de carbono El monóxido de carbono es un gas incoloro e inodoro, muy venenoso porque tiene una afinidad 300 veces mayor por la hemoglobina de la sangre que el oxígeno; por tanto, son suficientes concentraciones muy bajas de monóxido de carbono en el aire para impedir la absorción de oxígeno en los pulmones. Se produce monóxido de carbono cuando cualquier compuesto que contenga carbono, incluso el carbono mismo, se quema en una cantidad de oxígeno insuficiente para su combustión completa:

39

2C(s) + O2(g) → 2CO(g)

El gas en estado puro se prepara en el laboratorio calentando ácido metanoico (fórmico) con ácido sulfúrico concentrado. En esta descomposición el ácido sulfúrico actúa como agente deshidratante:

HCOOH(l) + H2SO4(l) → H2O(l) + CO(g) + H2SO4(ac)

El monóxido de carbono es muy reactivo; por ejemplo, arde con flama azul para dar dióxido de carbono:

2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g)

El monóxido de carbono reacciona con cloro gaseoso en presencia de luz o de carbón vegetal caliente, que actúan como catalizadores, para dar cloruro de carbonilo, COCI2, compuesto que es más conocido como el gas venenoso fosgeno:

CO (g) + Cl2 (g) → COCl2(g)

Cuando se hace pasar monóxido de carbono sobre azufre caliente, se forma el compuesto sulfuro de carbonilo, COS, un prometedor fungicida de bajo riesgo:

CO(g) + S(s) → COS(g)

Dióxido de carbono El dióxido de carbono es un gas denso, incoloro e inodoro que no arde ni sustenta la combustión ordinariamente, eficaz para combatir incendios en el nivel del piso pero resulta casi inútil para combatir el fuego en los techos. Sin embargo, el dióxido de carbono reacciona con los metales ardientes, como el calcio:

2Ca(s) + CO2(g) + calór → 2CaO(s) + C(s)

En el laboratorio el método de preparación de dióxido de carbono más conveniente es la adición de ácido clorhídrico diluido a trozos de carbonato de calcio impuro, aunque se puede utilizar la adición de cualquier ácido diluido a cualquier carbonato o hidrogeno-carbonato (por ejemplo, tabletas de Alka-Selzer® o polvo para hornear):

2 HCl(ac) + CaCO3(s) → CaCl2(ac) + H2O(l) + CO2(g)

Para identificar el dióxido de carbono se utiliza la prueba del agua de cal. En esta prueba se hace burbujear un gas en una solución saturada de hidróxido de calcio. Si el gas es dióxido de carbono, se forma un precipitado blanco de carbonato de calcio. Al agregar más dióxido de carbono el precipitado desaparece porque se forma hidrogeno-carbonato de calcio, que es soluble:

CO2(g) + Ca(OH)2(ac) → CaCO3(s) + H2O(l) CO2(g) + CaCO3(s) + H2O(l) → Ca(HCO3)2(ac)

40

Hidrogeno-carbonatos Como señalamos anteriormente, solamente los metales alcalinos (excepto el litio) forman compuestos sólidos con el ion hidrogeno-carbonato (bicarbonato), HCO3

−, e incluso éstos se descomponen al carbonato correspondiente cuando se calientan:

2 NaHCO3(s) + calor → Na2CO3(s) + CO2(g) Se pueden preparar soluciones de hidrogeno-carbonatos de litio y de los metales del grupo 2, pero incluso en solución los hidrogeno-carbonatos se descomponen a carbonatos cuando se calientan. Se forma hidrogeno-carbonato de calcio durante la disolución de las rocas carbónicas; el proceso de disolución crea cavernas, y la descomposición subsiguiente del hidrogeno-carbonato produce estalagmitas y estalactitas dentro de las cavernas:

CaCO3(s) + CO2(ac) + H2O(l) ↔ Ca(HCO3)2(ac) El abasto de agua doméstica que proviene de regiones donde hay piedra caliza contiene hidrógeno-carbonato de calcio. Cuando este tipo de agua se calienta en un tanque o en una tetera el equilibrio se desplaza a la derecha y precipita carbonato de calcio en una forma sólida que se conoce comúnmente como "sarro":

Ca (HCO3)2(ac) ↔ CaCO3(s) + CO2(ac) + H2O(l)

Carbonatos El ion carbonato (figura 3.14) es muy básico en solución acuosa debido a una reacción de hidrólisis cuyos productos son los iones hidrogeno-carbonato e hidróxido:

CO32-

(ac) + H2O(l) ↔ HCO3-(ac) + OH-

(ac)

Por consiguiente, las soluciones concentradas incluso esa sustancia doméstica "inocua", el carbonato de sodio, comúnmente llamado sosa para lavar, se deben tratar con respeto (aunque no con temor).

La mayor parte de los carbonatos son insolubles; las excepciones son el carbonato de amonio y los carbonatos de los metales alcalinos. Estos últimos (excepto el de litio) no se descomponen cuando se calientan. El carbonato de litio y los carbonatos de otros metales moderadamente electropositivos, como el calcio, por ejemplo, dan el óxido metálico y dióxido de carbono cuando se calientan:

CaCO3(s) + calor → CaO(s) + CO2(g)

En el caso de los carbonatos de los metales débilmente electropositivos como la

plata, el óxido metálico mismo se descompone por efecto del calor. Por tanto, los productos finales son el metal, dióxido de carbono y oxígeno:

Ag2CO3(s) + calor → Ag2O(s) + CO2(g)

Figura 3.14 Representación de los enlaces parciales o de Resonancia en el ion carbonato.

41

Ag2O(s) + calor → 2 Ag(s) + ½ O2(g)

Como es característico del comportamiento del ion amonio en las oxisales, tanto el anión como el catión del carbonato de amonio se descomponen cuando se calientan; los productos son amoniaco, agua y dióxido de carbono:

(NH4)2CO3(s) + calor → 2NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)

Disulfuro de carbono El compuesto es un líquido incoloro, muy inflamable y de bajo punto de ebullición que tiene un olor agradable en estado puro, pero la calidad comercial del compuesto por lo general contiene impurezas de olor muy desagradable. El di-sulfuro de carbono es sumamente tóxico: causa daños al cerebro y al sistema nervioso y, en último término, incluso la muerte. El disulfuro de carbono se prepara industrialmente haciendo pasar metano gaseoso sobre azufre fundido a alrededor de 700 ºC y enfriando después los productos, de los cuales se condensa el disulfuro de carbono:

CH4(g) + 4S(s) + calor → CS(g) + 2H2S(g)

Tetra-halogenuros de carbono Los tetra-halogenuros de carbono son compuestos que pertenecen al reino tanto de la química orgánica como de la inorgánica. Por esa razón, estas sustancias tienen dos conjuntos de nombres: tetra-halogenuros de carbono, según la nomenclatura inorgánica, y tetra-halo-metanos, de acuerdo con la nomenclatura orgánica. En la principal ruta industrial para la síntesis de tetracloruro de carbono se emplea la reacción del di-sulfuro de carbono con cloro. En esta reacción se usa cloruro de hierro (III) como catalizador. En la primera etapa los productos son tetracloruro de carbono y di-cloruro de di-azufre. Después, a una temperatura más alta, la adición de más di-sulfuro de carbono produce una cantidad adicional de tetracloruro de carbono y azufre:

CS(g) + 3Cl2(g) → CCl4 (g) + S2Cl2(l)

CS(g) + 2S2Cl2(l) + calor → CCl4(g) + 6S(s) También la reacción entre el metano y el cloro se utiliza para producir tetracloruro de carbono:

CH4(g) + 4Cl2(g) → CCl4(l) + 4HCl(g)

Clorofluorocarbonos Fue Thomas Midgley, Jr., un químico de la General Motors, quien en 1928 sintetizó por primera vez el di-cloro-di-fluoro-metano, CCl2F2. Este descubrimiento se hizo como parte de la búsqueda de un material refrigerante bueno y seguro. Un refrigerante es un compuesto que, a temperatura ambiente, es gaseoso a presiones bajas pero líquido a presiones altas. Cuando se reduce la presión sobre el líquido, éste hierve y absorbe calor de su entorno (como el interior de un refrigerador, por ejemplo). El gas se lleva entonces

42

O O O

H H H H H H

2.73 µm 2.66 µm 6.30 µm

O C O O C O

15.00 µm 4.30 µm

Figura 3.15Vibraciones del agua y del dióxido de carbono, y longitudes de

onda correspondientes a la frecuencia de estas vibraciones.

fuera del recipiente enfriado, donde se comprime. En estas condiciones, el gas se licua de nuevo y libera entonces la entalpía de evaporación hacia el entorno. El átomo de cloro reacciona entonces con las moléculas de ozono en una serie de etapas que se pueden representar de manera simplificada, aunque no del todo exacta:

Cl + O3 → O2 + ClO ClO → Cl + O

Cl + O3 → O2 + ClO ClO + O → Cl + O2

El átomo de cloro queda entonces libre para repetir el ciclo una y otra vez y destruir cantidades enormes de moléculas de ozono. Metano El compuesto de carbono e hidrógeno más simple es el metano, CH4, un gas incoloro e inodoro. Existen cantidades enormes de este gas, conocido comúnmente como gas natural, en depósitos subterráneos y en depósitos bajo el lecho marino ártico. El metano es una de las fuentes principales de energía térmica en la actualidad porque sufre una reacción de combustión exotérmica:

CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g)

Debido a que nuestros sentidos básicos (la vista y el olfato) son incapaces de detectar el metano, se agrega al gas un compuesto orgánico azufrado de olor intenso antes de suministrado al consumidor. De esta manera, podemos detectar cualquier fuga del gas por su olor. El metano y los otros miles de compuestos de carbono e hidrógeno son cinéticamente estables a la oxidación, no obstante que desde el punto de vista termodinámico la reacción es muy favorable. Es necesario aplicar una chispa o una flama para que la reacción se lleve a cabo. Esto contrasta totalmente con el silano SiH4, que se inflama en el momento en que entra en contacto con el oxígeno. El efecto invernadero

El efecto invernadero se puede describir como sigue: la energía del Sol llega a la superficie terrestre en forma de radiación que representa la mayor parte del espectro electromagnético, en especial ultravioleta, visible e infrarrojo. La superficie y la atmósfera de la Tierra absorben esta energía, la cual se reemite principalmente en forma de radiación infrarroja (rayos de "calor"). Si toda la energía que entra volviese de nuevo al espacio como radiación infrarroja, la temperatura de la superficie terrestre sería de -20°C a -40°C. Afortunadamente, en la atmósfera hay una capa

reflejante. Muchas moléculas pequeñas de la atmósfera, en particular las de agua y de dióxido de carbono, absorben ciertas longitudes de onda de la radiación que escapa; la energía absorbida corresponde a la

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energía de sus vibraciones moleculares. Estas pequeñas moléculas actúan como los vidrios de un invernadero. Lo que calienta los océanos, el suelo y el aire es la reirradiación de la energía que han absorbido de regreso a la Tierra. El resultado de esto es que la temperatura media de la superficie terrestre es de unos +14°C. Cianuros Casi todo el mundo conoce la toxicidad del cianuro de hidrógeno, HCN, y del ion cianuro, CN−; sin embargo, pocos están conscientes de su importancia industrial. De hecho, cada año se fabrican más de un millón de toneladas de cianuro de hidrógeno. Hay dos métodos modernos de síntesis de cianuro de hidrógeno: El proceso Degussa implica la reacción de metano con amoniaco a alta temperatura con un catalizador de platino:

CH4(g) + NH3(g) + Pt/1200 ºC → HCN(g) + 3H2(g)

En tanto que el proceso Andrussov es similar pero requiere la presencia de di-oxígeno: 2CH4(g) + 2NH3(g) + 3O2(g) + Pt, Rh/1100 ºC → 2HCN(g) + 6H2O(g) El cianuro de hidrógeno es líquido a temperatura ambiente debido a los fuertes puentes de hidrógeno que existen entre cada átomo de hidrógeno y el átomo de nitrógeno de una molécula vecina. Este compuesto es extremadamente tóxico y a muy baja concentración tiene un tenue olor a almendras. El líquido es miscible con el agua para formar un ácido muy débil:

HCN(ac) + H2O(l) ↔ H3O+

(ac) + CN-(ac)

Alrededor del 70% del cianuro de hidrógeno se utiliza para producir importantes polímeros, como nylon, melamina y la familia de los plásticos acrílicos. Del resto, cerca del 15% se convierte en cianuro de sodio por simple neutralización:

NaOH(ac) + HCN(ac) → NaCN(ac) + H2O(l)

La sal se obtiene por cristalización de la solución, el ion cianuro se utiliza en la extracción de oro y plata de sus menas. La solución de cianuro no sólo es tóxica, pues además el ion cianuro es la base conjugada de un ácido muy débil y, por tanto, sus soluciones son muy básicas:

CN-(ac) + H2O(l) ↔HCN(ac) + OH-

(ac)

La cámara de gases era una habitación herméticamente cerrada donde había una silla. Debajo de la silla colgaban recipientes de vidrio llenos de cianuro de sodio o de potasio. A una señal del carcelero, se dejaban caer los recipientes por control remoto en un baño de ácido sulfúrico:

2NaCN(ac) + H2SO4(ac) → Na2SO4(ac) + 2HCN(g)

44

2.2.3. Silicio Alrededor del 27 por ciento en masa de la corteza terrestre es silicio, aunque nunca se le encuentra en la naturaleza como elemento libre, sino sólo en compuestos que contienen enlaces oxígeno-silicio. El elemento mismo es un sólido cristalino gris de aspecto metálico. Aunque parece un metal, no se clasifica como tal porque su conductividad eléctrica es baja. Aunque el silicio es termodinámicamente inestable (en particular hacia la oxidación), el hecho de que no reaccione con el oxígeno, el agua y otros reactivos

químicos comunes se explica en función de una lenta cinética de reacción. El elemento se prepara calentando dióxido de silicio (cuarzo) con coque a más de 2000 °C en un horno eléctrico similar al que se utiliza para el proceso Acheson de síntesis de carburo de calcio. El silicio líquido (punto de fusión 1400 °C) se drena del horno:

SiO2(s) + 2C(s) + calór → Si(l) + 2CO(g)

Para obtener silicio ultrapuro, el silicio crudo se calienta a 300 °C en una corriente de cloruro de hidrógeno gaseoso. El tri-cloro-silano, SiHCl3, que se obtiene se destila una y otra vez hasta que los niveles de impurezas sean

inferiores a una parte en mil millones:

Si(s) + 3HCl(g) → SiHCl3(g) + H2(g)

La reacción inversa es espontánea a 1000 °C, y deposita silicio ultrapuro. El cloruro de Hidrógeno se puede utilizar de nuevo en la primera parte del proceso:

SiHCl3(g) + H2(g) + calor → Si(s) + 3HCl(g)

Dióxido de silicio La forma cristalina más común del dióxido de silicio SiO2, comúnmente llamado sílice, es el mineral cuarzo. Casi toda la arena se compone de partículas de sílice que normalmente contienen impurezas como óxidos de hierro, por ejemplo. Es interesante señalar que el dióxido de carbono y el dióxido de silicio comparten el mismo tipo de fórmula, pero sus propiedades son muy diferentes. El dióxido de carbono es un gas incoloro a temperatura ambiente, mientras que el dióxido de silicio sólido funde a 1600 °C y hierve a 2230 °C. La diferencia de punto de ebullición se debe a factores relacionados con los enlaces. El dióxido de carbono se compone de unidades moleculares pequeñas, triatómicas y no polares cuya pequeñísima atracción mutua se debe a las fuerzas de dispersión. En cambio, el dióxido de silicio contiene un sistema de enlaces covalentes silicio-oxígeno en una red molecular gigante. Cada átomo de silicio está unido a cuatro átomos de oxígeno, y cada átomo de oxígeno está ligado a dos átomos de silicio, una disposición congruente con la estequiometría SiO2 del compuesto (Figura 3.16).

Si

O O C O

Si

O O

O

Si Si

Si

Figura 3.16Estructura del dióxido de carbono

y del dióxido de silicio.

45

El dióxido de silicio es muy poco reactivo; sólo reacciona con el ácido fluorhídrico (o con flúor húmedo) y con el hidróxido de sodio fundido. La reacción con el ácido fluorhídrico se utiliza para grabar diseños en el vidrio:

SiO2(s) + 6HF(ac) → SiF62−

(ac) + 2H+(ac) + 2H2O(l)

SiO2(s) + 2NaOH(l) + calor → Na2SiO3(s) + H2O(g)

El dióxido de silicio se utiliza principalmente como material óptico. Es duro, resistente y transparente a la luz visible y ultravioleta, y su coeficiente de expansión es muy pequeño. Por tanto, las lentes construidas de este material no se comban con los cambios de temperatura. Gel de sílice El gel de sílice es una forma hidratada del dióxido de silicio, SiO2.xH2O. Se utiliza como desecante (agente secante) en el laboratorio y también para mantener secos los aparatos electrónicos e incluso medicamentos de patente. El gel de sílice comercial contiene alrededor del 4 por ciento de agua en masa, pero absorbe un número muy grande de moléculas de agua por la superficie de los cristales. Además, tiene la ventaja especial de que se puede utilizar de nuevo si se calienta durante varias horas; la temperatura elevada expulsa las moléculas de agua y permite que el gel funcione con eficacia una vez más. Aerogeles El aerogel básico es dióxido de silicio en el que existe un gran número de poros; tanto que el 99 por ciento de un bloque de aerogel es aire. En consecuencia, el material tiene una densidad sumamente baja, pero es muy resistente. Este sólido translúcido también es un excelente aislante térmico, y promete ser un útil material aislante a prueba de fuego. Los aerogeles también tienen ciertas propiedades peculiares. Por ejemplo, el sonido viaja a través de los aerogeles con más lentitud que a través de cualquier otro medio. Vidrios

Los vidrios son materiales no cristalinos. El enfriado del vidrio fundido resulta en un líquido viscoso hasta que finalmente llega a ser infinitamente viscoso en su punto de solidificación sin cambio hasta una estructura cristalina ordenada. Casi todo el vidrio es de silicato; se basa en la red tridimensional de dióxido de silicio. El vidrio de cuarzo se hace simplemente calentando dióxido de silicio puro a más de 2000°C para después verter el líquido en moldes. El producto tiene gran resistencia y baja expansión térmica, y es muy transparente en la región ultravioleta. Sin embargo, su alto punto de fusión

impide el uso del vidrio de cuarzo en la mayor parte de los objetos de vidrio ordinarios.

Tabla 3.5 Composición aproximada de algunos vidrios comunes.

Composición %.

Compuesto Vidrio de sosa y cal

Vidrio de boro silicato

Vidrio de plomo

SiO2 73 81 60 CaO 11 - -

PbO - - 24 Na2O 13 5 1 K2O 1 - 15

B2O3 - 11 - Otros 2 3 >1

46

Silicatos Aproximadamente el 95 por ciento de las rocas de la corteza terrestre son silicatos, y hay una enorme variedad de minerales silícicos. La fórmula del ion silicato más simple es SiO4

4-, y el silicato de zirconio, ZrSiO4 que es la piedra preciosa circón, es uno de los pocos minerales que contienen este ion (Figura 2.23). En general, los silicatos son muy insolubles, como cabría esperar de rocas que han soportado la lluvia durante millones de años. La excepción más común es el silicato de sodio, el cual se prepara mediante la reacción del dióxido de silicio sólido con carbonato de sodio fundido:

SiO2(s) + 2 Na2CO3(l) + calor → Na4SiO4(s) + 2CO2(g)

Una solución concentrada de (orto) silicato de sodio se conoce como vidrio soluble y es sumamente básica a causa de las reacciones de hidrólisis del anión silicato. Antes de que existiese la refrigeración moderna, la solución de vidrio soluble se utilizaba para conservar huevos: el cascarón suave y poroso de carbonato de calcio se reemplaza por una capa resistente e impermeable de silicato de calcio que encierra herméticamente el contenido del huevo:

2CaCO3(s) + SiO44-

(ac) → Ca2SiO4(s) + 2 CO32-

(ac)

Cuando se agrega una pequeña cantidad de ácido al ion (orto) silicato, se forma el ion pirosilicato, (Si2O7)

6-:

2(SiO4)4-

(ac) + 2H+(ac) → (Si2O7)

6-(ac) + H2O(l)

En el ion piro-silicato los dos iones silicato están unidos entre sí por un átomo de oxígeno

compartido (Figura 2.24). Este ion, por sí mismo, no es muy importante. Sin embargo, estas unidades de silicato pueden unirse para formar largas cadenas, y pueden formar enlaces transversales para constituir cadenas dobles. Los cationes que se alojan entre estas cadenas determinan la identidad del mineral formado. Por ejemplo, el Na2Fe5(Si4O11)2(OH)2 es el mineral crocidolita, mejor conocido como asbesto azul. Las cadenas dobles de las unidades de silicato pueden enlazarse lateralmente para formar láminas cuya fórmula empírica es Si2O5

2- (Figura 2.25). Uno de estos silicatos laminares es el crisotilo, Mg3(Si2O5)2(OH)4. Este compuesto, también conocido como asbesto blanco, tiene capas alternadas de iones silicato e iones hidróxido, con iones magnesio en los huecos disponibles. Si en vez de capas alternadas de silicato de magnesio e hidróxido de magnesio tenemos una capa de iones hidróxido entre dos capas de iones silicato, como un emparedado, la fórmula es diferente, Mg3(Si2O5)2(OH)2 y también el nombre: talco.

F ig ura 2.23 E structura del ión s ilicato

F ig ura 2.24E structura del ión

piros ilicato (S i2O 7)6- F ig ura 2.25

R epresentación de una sección del s ilicato

laminar (S i2O 5)2-

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Zeolitas

Una de las estructuras de silicato tridimensionalmente tiene canales abiertos por toda la red y se conocen como zeolitas. En la naturaleza existen varias zeolitas, pero los químicos han emprendido una búsqueda en gran escala de zeolitas con cavidades novedosas en sus estructuras. Las zeolitas tienen cuatro usos principales: como intercambiadores de iones, como agentes de adsorción, para la separación de gases y como catalizadores.

Cerámica

El término cerámica describe compuestos inorgánicos no metálicos que se preparan por tratamiento a alta temperatura. Las propiedades de los materiales cerámicos dependen no sólo de su composición química, sino además de las condiciones en las que se sintetizan. Por lo general, los componentes se muelen finamente y se mezclan para formar una pasta con agua. A esta pasta se le da luego la forma deseada y se calienta a unos 900 °C. En estas condiciones se pierden todas las moléculas de agua y se llevan a cabo numerosas reacciones químicas a alta temperatura. En particular, se forman largos cristales con forma de aguja de mullita, Al6Si2O13, los cuales contribuyen de manera importante a la resistencia del material cerámico.

La cerámica ordinaria se elabora a base de una combinación de cuarzo con silicatos bidimensionales (arcillas) y silicatos tridimensionales (feldespatos). Así, por ejemplo, una cerámica para vajillas de servicio doméstico tiene una composición de aproximadamente 45% de arcilla, 20% de feldespato y 35% de cuarzo. En cambio, una cerámica para coronas dentales tiene una composición aproximada de 80% de feldespato, 15% de arcilla y 5% de cuarzo.

Sin embargo, hoy en día el campo de mayor interés es el de la cerámica no tradicional, en particular la de óxidos metálicos.

Para formar una cerámica sólida, el polvo microcristalino se calienta justamente abajo de su punto de fusión, a veces también con aplicación de presión. En estas condiciones, las superficies de los cristales se unen por un proceso que se conoce como sinterización. El óxido de aluminio es un ejemplo representativo. Los cermet son materiales que contienen gránulos aglutinados de metales y compuestos cerámicos; la cerámica vítrea consiste en vidrios en los que se ha hecho crecer una proporción cuidadosamente controlada de cristales. Dos ejemplos de compuestos que se pueden transformar en cerámica vítrea son el silicato de aluminio y litio, Li2Al2Si4O12, y el silicato de aluminio y magnesio, Mg2Al4Si5Ol8 Estos materiales no son porosos y destacan por su extraordinaria resistencia a los choques térmicos; es decir, se pueden calentar al rojo vivo y luego sumergir en agua fría sin que se rompan.

Silicones Los silicones constituyen una familia enorme de polímeros, y todos ellos contienen una cadena de átomos de silicio y de oxígeno alternados. Los átomos de silicio están unidos a pares de grupos orgánicos, como el grupo metilo, CH3, por ejemplo. La estructura de este silicón, el más simple, se muestra en la figura 2.26 donde el número de unidades repetitivas, n, es muy grande. Para sintetizar este compuesto se hace pasar clorometano, CH3CI, sobre una aleación de cobre y silicio a 300 °C.

Figura 2.26

Estructura del silicon más simple,

catena-poli-[(dimetilsilicio)-µ-oxo].

El número de unidades que se

repiten, n, es muy grande.

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Los silicones tienen una amplia variedad de usos. Los silicones líquidos son más estables que los hidrocarburos oleosos. Además, su viscosidad cambia poco con la temperatura, mientras que la viscosidad de los hidrocarburos oleosos sufre grandes cambios con la temperatura. Los silicones son muy hidrofóbicos (no se humedecen); por consiguiente, se utilizan en la elaboración de aerosoles repelentes al agua para zapatos y otros artículos. 2.2.4. Estaño y plomo El estaño forma dos alótropos comunes: el alótropo metálico brillante, que es termodinámicamente estable arriba de 13°C, y el alótropo gris, no metálico y con estructura de diamante, estable abajo de esa temperatura. A baja temperatura el cambio del alótropo gris a microcristales es lento al principio pero se acelera con rapidez. El estaño también es anfótero, otra de sus propiedades metálicas débiles. Así, por ejemplo, el óxido de estaño (II) reacciona con los ácidos para dar sales (covalentes) de estaño (II), y con las bases para formar el ion estannito, [Sn(OH)3]

-:

SnO(s) + 2HCl(ac) → SnCl2(ac) + H2O(l)

SnO(s) + NaOH(ac) + H2O(l) → Na+(ac) + [Sn(OH)3]

−(ac)

El plomo, es un sólido blando, negro grisáceo y denso que se encuentra como sulfuro de plomo (Il), en el mineral galena. El sulfuro de plomo (II) no se puede reducir directamente con carbono porque esa reacción tiene un cambio de energía libre desfavorable.

2PbS(s) + 3O2(g) ∆ → 2PbO(s) + 2SO2(g) PbO(s) + C(s) ∆→ Pb(l) + CO(g)

El estaño y el plomo existen en dos estados de oxidación, +4 y +2. La existencia del estado de oxidación +2 se explica en términos del efecto del par inerte, como en el caso del estado de oxidación +1 del talio. Óxidos de estaño y de plomo Los óxidos de los miembros más pesados del grupo 14 se pueden considerar como sólidos iónicos. El óxido de estaño (IV), SnO2, es el óxido estable del estaño, mientras que el óxido de plomo (II), PbO, es el óxido estable del plomo. El óxido de plomo (II) existe en dos formas cristalinas, una amarilla y la otra roja. Hay también un óxido mixto de plomo, Pb3O4 (plomo rojo), que se comporta químicamente como PbO2∙2PbO; por tanto, su nombre sistemático es óxido de plomo (II) y plomo (IV). El óxido de plomo (IV), PbO2, de color chocolate, es muy estable y es un buen agente oxidante. El consumo de óxido de plomo (II) es mucho mayor, del orden de 250 000 toneladas anuales, porque se utiliza para fabricar vidrio de plomo y para la producción de las superficies de los electrodos de las baterías de plomo y ácido. En estas baterías, ambos electrodos se forman comprimiendo óxido de plomo (II) en un marco de plomo metálico. El cátodo se forma oxidando el óxido de plomo (II) a óxido de plomo (IV), y el ánodo se produce reduciendo el óxido de plomo (II) a plomo metálico. Se genera una corriente eléctrica cuando el óxido de

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plomo (IV) se reduce a sulfato de plomo (II), que es insoluble, en el electrólito de ácido sulfúrico mientras el plomo metálico se oxida a sulfato de plomo (II) en el otro electrodo:

PbO2(s) + 4H+(ac) + SO4

2-(ac) + 2e− → PbSO4(s) + 2H2O(l)

Pb(s) + SO42-

(ac) → PbSO4(s) + 2e− Estas dos semirreacciones son reversibles. Por tanto, se puede recargar la batería aplicando una corriente eléctrica en sentido inverso. El óxido de plomo (IV) es un sólido insoluble en el que la gran energía reticular estabiliza los iones Pb4+ en la red. Aun así, se puede argüir que hay un considerable carácter covalente en la estructura. La adición de un ácido, como ácido nítrico, por ejemplo causa la reducción inmediata al ion plomo (II) y el desprendimiento de oxígeno gaseoso:

2PbO2(s) + 4HNO3(ac) → 2Pb(NO3)2(s) + 2H2O(l) + O2(g)

Cloruros de estaño y plomo El cloruro de estaño (IV) es un cloruro metálico covalente típico. Se trata de un líquido aceitoso que desprende vapores en el aire húmedo para dar un hidróxido de estaño (IV) gelatinoso que representamos como Sn(OH)4 (aunque en realidad es más bien un óxido hidratado), y cloruro de hidrógeno gaseoso:

SnCl2(l) + 4H2O(l) → Sn(OH)4(s) + 2HCl(g) El cloruro de plomo (IV) es un aceite amarillo que, al igual que su análogo de estaño, se descompone en presencia de humedad y estalla cuando se calienta. El bromuro y el yoduro de plomo (IV) no existen, porque el potencial de reducción de estos dos halógenos es suficiente para reducir el plomo (IV) a plomo (II). El cloruro de plomo (II) es un sólido blanco insoluble que forma una red cristalina de tipo iónico. En cambio, el cloruro de estaño (II) es un sólido blanco soluble en agua que en fase sólida adopta una estructura en la cual hay iones cloruro que forman puentes covalentes. Su naturaleza covalente también se manifiesta en su solubilidad relativamente grande en disolventes orgánicos poco polares.

3. Los elementos del grupo 15 Dos de los elementos no metálicos más disímiles pertenecen al mismo grupo: el reactivo fósforo y el inerte nitrógeno. De los otros miembros del grupo, el arsénico es en realidad un semimetal, y los dos miembros inferiores del grupo, el antimonio y el bismuto, muestran un comportamiento muy débilmente metálico.

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3.1. Tendencias de grupo Los dos primeros miembros del grupo 15, el nitrógeno y el fósforo, son no metales; los tres miembros restantes, el arsénico, el antimonio y el bismuto, tienen cierto carácter metálico. Los científicos gustan de clasificar las cosas, pero en este grupo sus esfuerzos se ven frustrados porque no hay una división definida en cuanto a propiedades entre los no metales y los metales. Dos propiedades características que podemos estudiar son la resistividad eléctrica de los elementos y el comportamiento ácido-base de los óxidos (Tabla 2.18). Ni el nitrógeno ni el fósforo conducen la electricidad, y ambos forman óxidos ácidos, por lo que se les clasifica sin ambigüedad como no metales. El problema comienza con el arsénico. No obstante que el alótropo común del arsénico tiene aspecto metálico, cuando el sólido se sublima y se condensa de nuevo se obtiene un segundo alótropo que es un polvo amarillo. En virtud de que tiene alótropo tanto de apariencia metálica como no metálica, y de qué forma óxidos anfóteros, el arsénico se puede clasificar como semimetal. Sin embargo, gran parte de su química es paralela a la del fósforo, por lo que hay buenas razones para considerarlo como no metal.

El antimonio y el bismuto son casi tan indefinidos como el arsénico. Su resistividad eléctrica es mucho mayor que la de un metal "verdadero", como el aluminio (2.8 µΩ.cm), e incluso mayor que la de un metal "débil" representativo, como el plomo (22 µΩ.cm). En general, no obstante, estos dos elementos se clasifican como metales. Estos tres metales indefinidos forman casi exclusivamente compuestos covalentes. En el grupo 15, estos parámetros aumentan a medida que descendemos en el grupo, a excepción de una pequeña disminución al pasar del antimonio al bismuto (Tabla 2.19).

Alta estabilidad de los enlaces múltiples La molécula de di-nitrógeno es una especie muy estable. La energía del enlace N≡N es de 942 kJ/mol, mucho mayor que la del triple enlace fósforo-fósforo (481 kJ/mol) y mayor incluso que el triple enlace carbono-carbono (835 kJ/mol). La explicación que se acepta es que los orbitales p que participan en la formación de los dos enlaces π se traslapan mejor en la molécula que contiene los átomos de nitrógeno pequeños que en las otras especies. Podemos ver la diferencia de comportamiento entre el nitrógeno y el carbono si comparamos la combustión de la hidrazina, N2H4, con la del eteno, C2H4. El compuesto de nitrógeno arde con producción de nitrógeno, mientras que el compuesto de carbono genera dióxido de carbono:

Tabla 2.18 Propiedades de los elementos del grupo 15

Elemento Aspecto a TPEA Resistividad

eléctrica (µΩ∙cm) Cambio neto de entalpía Kj·mol

-1

Nitrógeno Gas incoloro ------ Ácidos y neutros

Fosforo Sólido céreo blanco 1017

Ácidos

Arsénico Sólido metálico frágil 33 Anfotéricos

Antimonio Sólido metálico frágil 42 Anfotéricos

Bismuto Sólido metálico frágil 120 Básicos

Tabla 2.19 Puntos de fusión y ebullición de los elementos del grupo 15

Elemento Punto de

Fusión (°C) Punto de

Ebullición (°C)

Nitrógeno N2 -240 -196

Fosforo P4 44 281

Arsénico AS Sublima a 615

Antimonio Sb 631 1387

Bismuto Bi 271 1564

51

N2H4 (g) + O2 (g) → N2 (g) + 2H2O(g)

C2H4 (g) + 3O2 (g) → 2CO2 (g) + 2H2O(g)

3.2. Limitaciones en la formación de enlaces El nitrógeno forma sólo el tri-fluoruro, NF3; en cambio, el fósforo forma dos fluoruros comunes, el penta-fluoruro, PF5, y el tri-fluoruro, PF3. Se arguye que el átomo de nitrógeno simplemente es demasiado pequeño para dar cabida a más de tres átomos de flúor a su alrededor, mientras que los miembros inferiores (más grandes) del grupo pueden arreglárselas con cinco (o incluso) seis vecinos muy próximos. Tradicionalmente, el modelo de enlace para estos compuestos suponía que los orbitales 3d del fósforo desempeñan un papel importante en la formación de enlaces. Ahora, los estudios teóricos sugieren que la participación de los orbitales d es mucho menor de lo que antes se suponía. Sin embargo, el único enfoque alternativo para la formación de enlaces es el uso de complejos diagramas de orbitales moleculares. 3.3. Características particulares de los elementos y sus principales compuestos 3.3.1. Nitrógeno El elemento nitrógeno tiene un solo alótropo: el gas incoloro e inodoro di-nitrógeno. El di-nitrógeno constituye el 78 por ciento de la atmósfera de este planeta. Además del papel que desempeña en el ciclo del nitrógeno, es muy importante como diluyente inerte de ese gas tan reactivo de nuestra atmósfera (el di-oxígeno). Sin el di-nitrógeno toda chispa que se produjese en nuestra atmósfera causaría un incendio de grandes proporciones. El di-nitrógeno se prepara en escala industrial licuando aire y calentando después poco a poco la mezcla líquida. El di-nitrógeno hierve a –196°C y deja atrás el di-oxígeno, p.eb. –183 °C. En escala más pequeña, el di-nitrógeno se puede separar de los demás gases atmosféricos mediante una zeolita. En el laboratorio se prepara di-nitrógeno calentando suavemente una solución de nitrito de amonio:

NH4NO2(ac) → N2(g) + 2H2O(l)

Son pocas las reacciones químicas en las que el di-nitrógeno funge como reactivo. Por ejemplo, el di-nitrógeno se combina con los metales más electropositivos para formar un nitruro iónico:

6Li(s) + N2(g) → 2Li3N(s)

Si se aplica una chispa a una mezcla de di-nitrógeno y oxígeno, se forma dióxido de nitrógeno:

N2(g) + 2O2(g) ↔ 2NO2(g)

Perspectiva general de la química del nitrógeno La química del nitrógeno es compleja, advertimos que el nitrógeno puede asumir estados de oxidación que van desde +5 hasta -3. En segundo lugar, puesto que el nitrógeno tiene un comportamiento tan diferente en condiciones ácidas y básicas, podemos concluir que la estabilidad relativa de un estado de oxidación depende en gran medida del pH.

52

3.3.2. Amoniaco El amoniaco es un gas incoloro y venenoso con un olor característico muy intenso. El amoniaco es el único gas común que es básico, y se disuelve con facilidad en agua. A temperatura ambiente se disuelven más de 50g de amoniaco en 100 g de agua para dar una solución cuya densidad es de 0.880 g/mL (conocida como amoniaco 880). El nombre más exacto de la solución es "amoniaco acuoso", pero se le suele describir como "hidróxido de amonio", un nombre que da lugar a confusión. Una pequeña proporción reacciona en efecto con el agua para dar iones amonio e hidróxido:

NH3(ac) + H2O (l) ↔ NH4+

(ac) + OH-(ac)

El amoniaco se prepara en el laboratorio mezclando una sal de amonio con un hidróxido; por ejemplo, cloruro de amonio e hidróxido de calcio:

2NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s) + calor → CaCl2(s) + 2H2O(l) + 2NH3(g)

El amoniaco es un gas reactivo que arde en el aire si se enciende, produciendo agua y nitrógeno gaseoso:

4NH3(g) + 3O2(g) → 2N2(g) + 6H2O(l) ΔGº = - 1305 KJ/mol Fertilizantes nitrogenados Desde hace cientos de años se sabe que los compuestos nitrogenados son indispensables para el crecimiento de las plantas. El estiércol fue alguna vez la fuente principal de este ingrediente para enriquecer el suelo. Pero la población europea en rápido crecimiento durante el siglo diecinueve demandaba un aumento proporcional en la producción de alimentos. En esa época la solución se encontró en los depósitos de nitrato de sodio de Chile (nitro de Chile). Este compuesto se extraía en grandes cantidades y se transportaba por barco a Europa rodeando el Cabo de Hornos. El uso de fertilizante de nitrato de sodio impidió que hubiese hambrunas en Europa y proporcionó a Chile su ingreso principal, el cual le permitió convertirse en una nación sumamente próspera. Sin embargo, era obvio que los depósitos de nitrato de sodio se tendrían que agotar algún día. Por tanto, los químicos se apresuraron a encontrar algún método para formar compuestos nitrogenados a partir del ilimitado recurso que representa el inerte nitrógeno gaseoso. 3.3.3. El ion amonio El ion amonio es el catión no metálico de uso más común en el laboratorio de química. El ion amonio se hidroliza en agua para dar su base conjugada, amoniaco:

NH4+

(ac) + H2O(l) ↔ H3O+

(ac) + NH3(ac)

Por consiguiente, las soluciones de las sales de amonio de ácidos fuertes, como el cloruro de amonio, son ligeramente acida. Las sales de amonio se volatilizan (evaporan) por disociación:

NH4Cl(s) ↔ NH3(g) + HCl(g)

53

El nitrato, a pesar de tener el ion amonio común con el nitrito y di-cromato de amonio, podemos observar que su sal se descompone de manera diferente:

NH4NO2(ac) + calor → N2(g) + 2H2O(l)

NH4NO3(s) + calor → N2O(g) + 2H2O(l)

(NH4)2Cr2O7(s) + calor → N2(g) + Cr2O3(s) + 4H2O(g)

Otros hidruros de nitrógeno Además del amoniaco, el nitrógeno forma otros dos compuestos con el hidrógeno: hidrazina, N2H4 y azida de hidrógeno, HN3. 3.3.4. Hidrazina La hidrazina es un líquido incoloro fumante. Este compuesto es una base débil que forma dos series de sales, en las cuales puede estar mono-protonada o di-protonada:

N2H4(ac) + H3O+

(ac) ↔ N2H5+

(ac) + H2O(l)

N2H5+

(ac) + H3O+

(ac) ↔ N2H6+

(ac) + H2O(l) Por otra parte, la hidrazina es un fuerte agente reductor que reduce el yodo a yoduro de hidrógeno y el ion cobre (II) a cobre metálico:

N2H4(ac) + 2I2(ac) → 4HI(ac) + N2(g)

N2H4(g) + 2Cu2+(ac) → 2Cu(s) + N2(g) + 4H+

(ac)

3.3.5. Azida de hidrógeno La azida de hidrógeno, un líquido incoloro, es muy diferente de los otros hidruros de nitrógeno. Se trata de un compuesto ácido, con un pKa. Similar al del ácido acético: HN3(ac) + H2O(l) ↔ H3O

+(ac) + N3

-(ac)

Este compuesto tiene un olor irritante y repulsivo, y es sumamente tóxico. Al igual que la hidroxilamina, la hidrazina tiene un punto de ebullición bajo. Algo más importante es el hecho de que esta sustancia es muy explosiva y produce hidrógeno y nitrógeno gaseosos: 2HN3(l) → H2(g) + 3N2(g)

3.3.6. Óxidos de nitrógeno El nitrógeno forma multitud de óxidos comunes: óxido de di-nitrógeno, N2O, monóxido de nitrógeno, NO, trióxido de di-nitrógeno, N2O3 , dióxido de nitrógeno, NO2, tetróxido de di-nitrógeno, N2O4 , y pentóxido de di-nitrógeno, N2O5, Cada uno de los óxidos es de hecho termodinámicamente inestable con respecto a la descomposición de sus elementos, pero todos se encuentran estabilizados por factores cinéticos.

54

3.3.7. Óxido de di-nitrógeno El óxido de di-nitrógeno gaseoso, de olor dulzón, se conoce también como óxido nitroso o, más comúnmente, como gas hilarante. En la Molécula de óxido de di-nitrógeno el orden del enlace entre los átomos de nitrógeno es aproximadamente 2 ½ y el orden de enlace N-O es alrededor de 1 ½. El óxido de di-nitrógeno es un gas neutro poco reactivo, aunque es el único gas común distinto además del oxígeno que sustenta la combustión. Por ejemplo, el magnesio arde en óxido de di-nitrógeno para dar óxido de magnesio y nitrógeno gaseoso:

N2O(g) + Mg(s) → MgO(s) + N2(g)

El método normal para preparar óxido de di-nitrógeno implica la descomposición térmica del nitrato de amonio Esta reacción se consigue calentando el sólido fundido a unos 280 °C.

3.3.8. Monóxido de nitrógeno NO Una de las moléculas simples más curiosas es el monóxido de nitrógeno, también llamado óxido nítrico. Esta sustancia es un gas paramagnético incoloro y neutro. Los químicos esperan que todas las moléculas que contienen electrones no apareados sean muy reactivas. Sin embargo, el monóxido de nitrógeno en un recipiente herméticamente cerrado es muy estable; sólo cuando se enfría y forma el líquido o sólido muestra cierta tendencia a formar el dímero, N2O2, en el cual los dos átomos de nitrógeno están unidos por un enlace sencillo. El monóxido de nitrógeno muestra gran reactividad hacia el di-oxígeno, y cuando una muestra de monóxido de nitrógeno incoloro se expone al aire, se forman nubes café-rojizas de dióxido de nitrógeno:

2NO(g) + O2(g) ↔ 2NO2(g)

Esta molécula es un contaminante atmosférico que por lo común se forma por una reacción colateral en los motores de combustión interna de alta compresión cuando el di-oxígeno y el di-nitrógeno se comprimen y se les aplica una chispa:

N2(g) +O2(g) ↔ 2NO(g) El método más sencillo para preparar el gas en el laboratorio consiste en la reacción entre cobre metálico y ácido nítrico al 50 por ciento:

3Cu(s) + 8HNO3(ac) → 3Cu(NO3)2(ac) + 4H2O(l) + 2NO(g)

55

3.3.9. Trióxido de di-nitrógeno El trióxido de di-nitrógeno, el menos estable de los óxidos comunes del nitrógeno, es un líquido de color azul oscuro que se descompone arriba de -30 °C. Se prepara enfriando una mezcla estequiométrica de monóxido de nitrógeno y di-óxido de nitrógeno:

NO(g) + NO2(g) ↔ N2O3(l)

El tri-óxido de di-nitrógeno es el primero de los óxidos ácidos del nitrógeno, figura 2.27. De hecho, es el anhídrido ácido del ácido nitroso. Por tanto, cuando el trióxido de di-nitrógeno se mezcla con agua, se forma ácido nitroso; pero cuando se mezcla con ion hidróxido, se produce el ion nitrito:

N2O3(l) + H2O(l) → 2HNO2(ac) N2O3(l) + 2OH-

(ac) → 2NO2-(ac) + H2O(l)

3.3.10. Dióxido de nitrógeno y tetróxido de di-nitrógeno

Estos dos óxidos tóxicos coexisten en un estado de equilibrio dinámico. Las temperaturas bajas favorecen la formación del tetróxido de di-nitrógeno incoloro, en tanto que las temperaturas elevadas promueven la formación del dióxido de nitrógeno de color café-rojizo:

N2O4(g) ↔ 2NO2(g) Incoloro café-rojizo

El dióxido de nitrógeno se prepara por medio de la reacción entre el cobre metálico y el ácido nítrico concentrado:

Cu(s) + 4HNO3(l) → Cu(NO3)2(ac) + 2H2O(l) + 2NO2(g)

Este compuesto también se forma calentando nitratos de metales pesados, reacción que produce una mezcla de dióxido de nitrógeno y oxígeno gaseosos:

Cu(NO3)2(s) + calor → CuO(s) + 2NO2(g) + ½O2(g)

Desde luego, también se forma dióxido de nitrógeno cuando el monóxido de nitrógeno reacciona con di-oxígeno:

2NO (g) + O2 (g) → 2NO2(g)

El dióxido de nitrógeno es un óxido ácido que reacciona con agua para dar ácido nítrico y ácido nitroso:

2NO2(g) + H2O(l) ↔ HNO3(ac) + HNO2(ac)

Figura 2.27 Molécula de trióxido de di-nitrógeno.

56

Esta potente mezcla de ácidos corrosivos y oxidantes se produce cuando el dióxido de nitrógeno, formado como contaminante en los automóviles, reacciona con la lluvia; es un importante componente nocivo de la precipitación pluvial urbana. 3.3.11. Pentóxido de di-nitrógeno.

Este óxido incoloro, sólido y delicuescente es el más fuertemente oxidante de los óxidos de nitrógeno; también es muy ácido, y reacciona con el agua para formar ácido nítrico:

N2O5(s) + H2O(l) → 2HNO3(ac)

3.3.12. Halogenuros de nitrógeno El tricloruro de nitrógeno es un cloruro covalente típico; es un líquido aceitoso amarillo que reacciona con agua para formar amoniaco y ácido hipocloroso:

NCl3(ac) + 3H2O(l) → NH3(g) + 3HClO(ac)

Este compuesto es muy explosivo en estado puro porque su energía libre de formación es positiva. Sin embargo, el vapor de tricloruro de nitrógeno se utiliza extensamente (y sin peligro) para blanquear harina. 3.3.13. Ácido nitroso El ácido nitroso es un ácido débil inestable, excepto en solución. Se prepara mezclando un nitrito metálico con una solución de un ácido diluido a 0 °C en una reacción de doble desplazamiento. El nitrito de bario y el ácido sulfúrico dan una solución pura de ácido nitroso, porque el sulfato de bario que se forma es muy poco soluble:

Ba(NO2)2(ac) + H2SO4(ac) → 2HNO2(ac) + BaSO4(s)

Incluso a temperatura ambiente, el ácido nitroso dismuta para dar ácido nítrico y burbujas de monóxido de nitrógeno. Este último compuesto reacciona rápidamente con el oxígeno gaseoso del aire y produce vapores cafés de dióxido de nitrógeno:

3HNO2(ac) → HNO3(ac) + 2NO(g) + H2O(l)

2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)

3.3.14. Ácido nítrico El ácido nítrico, un líquido aceitoso e incoloro en estado puro, es sumamente peligroso. Es evidente que es peligroso como ácido, pero, es un agente oxidante muy fuerte y por tanto es un peligro potencial en presencia de cualquier material oxidable. El ácido, que funde a -42 °C y hierve a +83 °C, tiene por lo general un ligero color amarillo a causa de una reacción de descomposición inducida por la luz:

Figura 2.28 Molécula de pentóxido de di-nitrógeno.

Figura 2.29 Molécula de ácido nitroso

57

Figura 2.30 Geometría del ion nitrito.

4HNO3(ac) → 4NO2(ac) + O2(g) + 2H2O(l)

En estado puro el ácido nítrico líquido prácticamente no conduce la electricidad. Una pequeña proporción se ioniza como sigue (todas estas especies existen en el ácido nítrico como disolvente):

2HNO3(l) ↔ H2NO3+ + NO3

¯

H2NO3+ ↔ H2O + NO2

+

H2O + HNO3 ↔ H3O+ + NO3

¯ El ácido nítrico concentrado es en realidad una solución al 70% en agua, mientras que el "ácido nítrico fumante", un oxidante extraordinariamente poderoso, es una solución roja de dióxido de nitrógeno en ácido nítrico puro. Incluso cuando está diluido, el ácido nítrico es un oxidante tan fuerte que rara vez desprende hidrógeno cuando se pone en contacto con metales; en vez de ello, se produce una mezcla de óxidos de nitrógeno y el metal se oxida a su catión. 3.3.15. Nitritos El ion nitrito reacciona con los ácidos para formar ácido nitroso. A temperatura ambiente el ácido nitroso se descompone con rapidez, como ya señalamos antes:

NO2¯(ac) + H+

(ac) → HNO2(ac)

3HNO2(ac) → HNO3(ac) + 2NO(g) + H2O(l) 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)

El ion nitrito es un agente oxidante débil; por tanto, no se pueden preparar nitritos de metales en sus estados de oxidación más bajos. Por ejemplo, el nitrito oxida el ion hierro (II) a ion hierro (III) y se reduce al mismo tiempo a óxidos de nitrógeno inferiores. 3.3.16. Nitratos

Se conocen los nitratos de casi todos los metales en sus estados de oxidación comunes; un hecho particularmente notable es que todos son solubles en agua. Por esta razón, se tiende a utilizar los nitratos siempre que se necesita una solución de un catión. Aunque el ácido nítrico es un oxidante muy fuerte, el ion nitrato no lo es en condiciones normales. El nitrato más importante es el de amonio; de hecho, este producto

químico representa el uso principal del ácido nítrico. Cada año se producen en el mundo alrededor de 1.5X107 toneladas. El nitrato de amonio se prepara simplemente por la reacción del amoniaco con ácido nítrico:

NH3(g) + HNO3(ac) → NH4NO3(ac)

Figura 2.31 Geometría del ion nitrato.

58

El nitrato de amonio es una fuente conveniente y concentrada de fertilizante nitrogenado, aunque se debe manejar con cuidado. A baja temperatura, este compuesto se descompone en óxido de di-nitrógeno, pero a temperaturas más elevadas ocurre una descomposición explosiva a di-nitrógeno, di-oxígeno y vapor de agua:

2NH4NO3(s) + calor → 2N2(g) + O2(g) + 4H2O(g) Otros nitratos se descomponen por rutas diferentes cuando se calientan. El nitrato de sodio funde; luego, cuando se calienta fuertemente, se desprenden burbujas de oxígeno gaseoso y se obtiene nitrito de sodio:

2NaNO3 (l) + calor → 2 NaNO2(s) + O2(g)

Casi todos los demás nitratos metálicos dan el óxido metálico, dióxido de nitrógeno y oxígeno. Por ejemplo, al calentar los cristales azules del nitrato de cobre heptahidratado, primero se obtiene un líquido verde, conforme el agua de hidratación se desprende y disuelve el nitrato de cobre:

2Cu(NO3)2(s) + calor → 2CuO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

3.4. Perspectiva general de la química del fósforo Aunque son vecinos en la tabla periódica, el comportamiento redox del nitrógeno y del fósforo no podría ser más diferente (Figura 2.32). Mientras que los estados de oxidación más altos del nitrógeno son fuertemente oxidantes en solución ácida, los del fósforo son muy estables. De hecho, el estado de oxidación más alto del fósforo es el más estable desde el punto de vista termodinámico, y el estado de oxidación más bajo es el menos estable; esto es, lo contrario de lo que ocurre en la química del nitrógeno. 3.4.1. Alótropos del fósforo El fósforo tiene varios alótropos, el más común es el fósforo blanco (también conocido como fósforo amarillo); el otro alótropo común es el fósforo rojo. El fósforo blanco es una sustancia de aspecto céreo,

blanca y muy tóxica; es una molécula tetra-atómica con los átomos de fósforo en los vértices de un tetraedro (Figura 2.33). El fósforo blanco es una sustancia muy reactiva, posiblemente a causa de su muy tensionada estructura de enlaces. Este alótropo arde de manera vigorosa en el aire para

dar deca-óxido de tetra-fósforo:

P4(s) + 5O2 (g) → P4O10(s)

Figura 2.33Molécula de

fosforo blanco

P

P P

PFigura 2.32 Diagrama de Frost en el que se compara la estabilidad de los estados de oxidación del fosforo y del nitrógeno en solución ácida.

59

El óxido se forma en un estado de excitación electrónica, y emite luz visible a medida que los electrones caen al estado de más baja energía. De hecho, el nombre fósforo proviene del resplandor fosforescente que el fósforo blanco emite cuando se expone al aire en la oscuridad. Aunque se forma fósforo blanco cuando el fósforo líquido solidifica, es el menos estable de los alótropos desde el punto de vista termodinámico. Cuando se expone a radiación ultravioleta (por ejemplo, de lámparas fluorescentes), el fósforo blanco se transforma poco a poco en fósforo rojo. En este alótropo uno de los enlaces de la estructura tetraédrica del fósforo blanco se ha roto para unirse a una unidad vecina (Figura 2.34). Por tanto, el fósforo rojo es un polímero con enlaces menos tensionados que los del alótropo blanco. 3.4.2. Fósforos No obstante el predominio de los económicos encendedores de butano, el consumo de fósforos es todavía de 1012 a 1013 por año. El moderno fósforo de seguridad depende de una reacción química entre la cabeza del fósforo y la banda de la caja de fósforos. La cabeza del fósforo es principalmente clorato de potasio, KClO3, un agente oxidante, mientras que la cinta contiene fósforo rojo y sulfuro de antimonio, Sb2S3; estos dos compuestos se oxidan de forma muy exotérmica cuando se ponen en contacto con el clorato de potasio. 3.4.3. Fosfina El análogo del amoniaco, la fosfina, PH3, es un gas incoloro muy tóxico. Los dos hidruros difieren de manera considerable porque el enlace P-H es mucho menos polar que el enlace N-H. Así, por ejemplo, la fosfina es una base muy débil y no forma puentes de hidrógeno. De hecho, el ion fosfonio, PH4

+, que es el equivalente del ion amonio, es difícil de preparar. La fosfina misma se prepara mezclando un fosfuro de un metal muy electropositivo con agua:

Ca3P2(s) + 6H2O(l) → 2PH3(g) + 3Ca (OH)2(ac)

3.4.4. Óxidos de fósforo El fósforo forma dos óxidos: hexa-óxido de tetra-fósforo, P4O6, y deca-óxido de tetra-fósforo, P4O10, ambos compuestos son sólidos blancos a temperatura ambiente. Se forma hexa-óxido de tetra-fósforo cuando se calienta fósforo blanco en un ambiente con escasez de oxígeno:

P4(s) + 3O2(g) + calor → P4O6(s)

Por el contrario, el deca-óxido de tetra-fósforo, el óxido más común e importante, se forma cuando se calienta fósforo blanco en presencia de un exceso de oxígeno:

P4(s) + 5O2(g) + calor → P4O10(s)

Figura 2.34Disposiciones de los átomos en el fosforo

rojo

P

P P

P

P

P P

P

P

P P

P

60

Figura 2.35

Concentraciones relativas de las

especies fosóricas en diferentes

valores de pH.

El deca-óxido de tetra-fósforo sirve como agente deshidratante porque reacciona vigorosamente con el agua en varias etapas para dar ácido fosfórico en último término:

P4O10(s) + 6H2O(l) → 4H3PO4(l)

3.4.5. Cloruros de fósforo En paralelo con los óxidos hay dos cloruros: tricloruro de fósforo, PCI3, un líquido incoloro, y penta-cloruro de fósforo, PCl5, un sólido blanco. Se produce tricloruro de fósforo cuando el cloro gaseoso reacciona con un exceso de fósforo:

P4(s) + 6Cl2(g) → 4PCl3(l) En presencia de un exceso de cloro se forma el penta-cloruro de fósforo:

P4(s) + 10Cl2(g) → 4PCl5(l)

El tricloruro de fósforo reacciona con el agua para dar ácido fosfónico, H3PO3, y cloruro de hidrógeno gaseoso:

PCl3(l) + 3H2O(l) → H3PO3(l) + 3HCl(g)

3.4.6. Oxoácidos comunes del fósforo

Son tres los Oxoácidos de fósforo que mencionaremos aquí: ácido fosfórico, H3PO4; ácido fosfónico, H3PO3 (llamado comúnmente ácido fosforoso); y ácido fosfinico, H3PO2 (conocido comúnmente como ácido hipofosforoso). El primero, el ácido fosfórico, es en realidad el único oxoácido de fósforo importante. Sin embargo, los otros dos ácidos son útiles para exponer un argumento acerca del carácter de los oxoácidos. En un oxoácido, para que el hidrógeno tenga una

acidez significativa debe estar unido a un átomo de oxígeno, lo que normalmente es el caso. En general, a medida que avanzamos a lo largo de una serie de oxoácidos [por ejemplo, ácido nítrico, (OH)NO2, y ácido nitroso, (OH)NO, uno de los átomos de oxígeno terminales es el que se pierde cuando se reduce el estado de oxidación del elemento central. El fósforo es casi único en cuanto a que los oxígenos que unen un hidrógeno al fósforo son los que se pierden. Así, por ejemplo, el ácido fosfórico posee tres átomos de hidrógeno ionizables; el ácido fosfónico, únicamente dos; y el ácido fosfinico, sólo uno (Figura 2.35).

Figura 2.35Enlaces de los tres oxoácidos del fosforo

mas comunes. (a) ácido fosfórico; (b) ácido

fosfónico; (c) ácido fosfínico.

61

3.4.7. Ácido fosfórico El ácido (orto) fosfórico puro es un sólido incoloro que funde a 42 °C. Una solución acuosa concentrada del ácido (85 por ciento en masa) se conoce como ácido fosfórico viscoso; su naturaleza viscosa se debe a la extensa formación de puentes de hidrógeno. Como ya hemos señalado, el ácido es prácticamente no oxidante. En solución, el ácido fosfórico es un ácido débil que se ioniza en tres etapas:

H3PO4(ac) + H2O(l) ↔ H3O+

(ac) + H2PO4¯(ac)

H2PO4¯(ac) + H2O(l) ↔ H3O

+(ac) + HPO4

2−(ac)

HPO42−

(ac) + H2O(l) ↔ H3O+

(ac) + PO43−

(ac) El ácido puro se prepara quemando fósforo blanco para obtener deca-óxido de tetrafósforo, el cual se trata después con agua:

P4(s) + 5O2(g) → P4O10(s)

P4O10(s) + 6H2O (l) → 4H3PO4(l)

Esto se conoce como el proceso "térmico". Para la mayor parte de los usos no se requiere un grado tan alto de pureza; por ello, en los casos en que es tolerable la presencia de pequeñas cantidades de impurezas es mucho mejor desde el punto de vista de la eficiencia energética tratar fosfato de calcio con ácido sulfúrico para obtener una solución de ácido fosfórico y un precipitado de sulfato de calcio:

Ca3(PO4)2(s) + 3H2SO4(ac) → 3CaSO4(s) + 2H3PO4(ac)

3.4.8. Fosfatos La mayor parte de los fosfatos son insolubles. Los fosfatos de los metales alcalinos y de amonio son las únicas excepciones comunes a esta regla. Hay tres series de sales fosfóricas: los fosfatos, que contienen el ion (PO4)

3−; los fosfatos mono-ácidos, que contienen el ion (HPO4)2− y los fosfatos di ácidos, que contienen

el ion (H2PO4)¯. En solución se establece un equilibrio entre las tres especies y el ácido fosfórico mismo. Por

ejemplo, una solución de ion fosfato se hidroliza como sigue:

PO43−

(ac) + H2O(l) ↔ HPO42−

(ac) + OH¯(ac)

HPO42−

(ac) + H2O(l) ↔ H2PO4¯(ac) + OH¯

(ac)

H2PO4¯(ac) + H2O(l) ↔ H3PO4(ac) + OH¯

(ac)

La figura 2.3.22.1 muestra la dependencia de las proporciones de las especies fosfóricas respecto al pH. Una solución de hidrogeno-fosfato de sodio, Na2(HPO4), es básica en virtud de la segunda etapa de la secuencia antes citada:

HPO42−

(ac) + H2O(l) ↔ H2PO4¯(ac) + OH¯

(ac)

62

4. Los elementos del grupo 16 Una vez más, son los dos primeros miembros del grupo los que tienen la química más importante: el oxígeno y el azufre. Las diferencias entre los miembros primero y segundo que vimos para los elementos del grupo 15 (nitrógeno y fósforo) se repiten en este grupo, excepto en que el oxígeno es el más reactivo. El selenio y el telurio poseen ambos algún comportamiento semi metálico y sólo el elemento radiactivo, el polonio, muestra un carácter metálico. 4.1. Tendencias grupales A este grupo también se le conoce como el de los calcógenos. El oxígeno, el azufre y el selenio son los no metales del grupo; al telurio por lo general se le considera un semimetal; y al polonio como el único metal verdadero del grupo. Los puntos de fusión y de ebullición muestran la tendencia ascendente característica de los no metales, seguida de la tendencia descendente en el polonio, característica de los metales (Tabla 2.20).Nuestra clasificación del polonio como metal se confirma por su baja resistividad eléctrica de 43 µΩ.cm. Con base en la resistividad eléctrica, el alótropo común del selenio es un no metal (1016 µΩ∙cm), mientras que el telurio suele clasificarse como semimetal (4x106 µΩ∙cm). Con la excepción obvia del oxígeno, hay patrones en los estados de oxidación de los elementos del grupo 16. Encontramos todos los estados de oxidación pares desde +6, pasando por +4 y +2, hasta -2. La estabilidad de los estados de oxidación -2 y +6 disminuye al bajar por el grupo, mientras que la del estado +4 aumenta. 4.2. Comportamiento peculiar del oxígeno

Las peculiaridades de la química del oxígeno son similares a las del nitrógeno, es decir, la formación de enlace π fuerte empleando los orbitales atómicos 2p y la carencia de orbitales d, deficiencia que descarta la posibilidad de más de cuatro enlaces covalentes. Para ilustrar este último punto, el oxígeno forma un solo óxido normal con el flúor, OF2, en tanto que el azufre forma varios compuestos con el flúor, entre ellos el SF6.

Tabla 2.20 Puntos de fusión, ebullición y resistividad eléctrica de los elementos del grupo 16

Elemento Punto de

Fusión (°C) Punto de

Ebullición (°C)

Resistividad Eléctrica (µΩ∙cm)

Oxígeno O2 -219 -183 _

Azufre S8 119 445 2x1023

Selenio Se8 221 685 106

Telurio Te 452 987 4x106

Polonio Po 254 962 43

63

4.3. Alta estabilidad de los enlaces múltiples.

Al igual que el nitrógeno, el doble enlace oxígeno-oxígeno (494 kJ/mol) es mucho más fuerte que el enlace sencillo oxígeno-oxígeno (142 kJ/mol). Este último enlace es particularmente débil; la energía del enlace sencillo carbono-carbono es de 335 kJ/mol.

4.4. Falta de compuestos con cadena En el grupo 14, la capacidad para formar cadenas disminuye al descender en el grupo. En cambio, en el grupo 16 el azufre forma las cadenas más largas. De hecho, los compuestos que contienen dos átomos de oxígeno enlazados entre sí suelen ser fuertes agentes oxidantes, y los compuestos que contienen tres átomos de oxígeno enlazados entre sí son prácticamente desconocidos. Este comportamiento puede explicarse sabiendo que el enlace oxígeno-oxígeno es más débil que sus enlaces con otros elementos. Por ejemplo, la energía del enlace oxígeno-azufre de 275 kJ/mol es casi dos veces mayor que la del enlace sencillo oxígeno-oxígeno. Por ello, el oxígeno trata de unirse a otros elementos en lugar de consigo mismo. Por otra parte, la energía del enlace sencillo azufre-azufre de 270 kJ/mol no es mucho menor que la de sus enlaces con otros elementos, lo que estabiliza la formación de cadenas en los compuestos de azufre. 4.5. Oxígeno El oxígeno existe en dos formas alotrópicas: el di-oxígeno común y el menos abundante tri-oxígeno, comúnmente llamado ozono. 4.5.1. Di-oxígeno El di-oxígeno es un gas incoloro e inodoro que se condensa para formar un líquido color azul pálido, tiene una masa molar baja y forma una molécula no polar, con puntos de fusión y de ebullición muy bajos. El gas no arde, pero sí mantiene la combustión. De hecho, casi todos los elementos reaccionan con el oxígeno a temperatura ambiente o cuando se calientan. Para que ocurra una reacción de un metal noble como el platino, es importante el estado de división del reactivo. Por ejemplo, metales muy finamente pulverizados, como el hierro, zinc e incluso plomo, se incendian en aire a temperatura ambiente:

2Zn(s) + O2 (g) → 2ZnO(s) El di-oxígeno es el gas reactivo que constituye el 21% de la atmósfera terrestre. Este gas oxidante no ocurre naturalmente en las atmósferas planetarias. La atmósfera "normal" de un planeta es reductora, y contiene hidrógeno, metano, amoniaco y dióxido de carbono. Fue el proceso de fotosíntesis el que comenzó a convertir el componente de dióxido de carbono de la atmósfera primitiva de la Tierra en di oxígeno hace cerca de 2.5 X 109 años; la presente atmósfera, rica en oxígeno terminó de formarse hace unos 5 X 107 años. Así, podemos buscar señales de vida similar a la nuestra en planetas que giran alrededor de otras estrellas con sólo enviar detectores de di-oxígeno.

Tabla 2.21 Energías de enlace de los elementos del grupo 16

Enlaces del Oxígeno

Energía de enlace

Kj·mol-1

Enlaces del

azufre

Energía de enlace Kj·mol

-1

Enlaces del

selenio

Energía de enlace

Kj·mol-1

O−O 142 S−S 268 Se−Se 210

O=O 494 S=S 425 Se=Se 335

64

Hay varias formas de preparar di-oxígeno gaseoso en el laboratorio. Por ejemplo, un calentamiento intenso de clorato de potasio en presencia de óxido de manganeso (IV) produce cloruro de potasio y oxígeno gaseoso:

2KClO3(l) → 2KCl(s) + 3O2(g)

Sin embargo, una ruta mucho más segura es la descomposición catalítica del peróxido de hidrógeno acuoso. Una vez más, se puede usar óxido de manganeso (IV) como catalizador:

2H2O2 (ac) → 2H2O(l) + O2(g)

4.5.2. Tri-oxígeno (ozono) Este alótropo del oxígeno, se puede detectar el olor del ozono en concentraciones de 0.01ppm. El gas es extremadamente tóxico; la concentración permitida para una exposición prolongada es de 0.1 ppm.; las fotocopiadoras e impresoras láser han sido responsables de niveles elevados de ozono en muchos entornos de oficina. Algunas máquinas cuentan con filtros de carbono en el escape de aire a fin de minimizar las emisiones de tri-oxígeno, y dichos filtros tienen que reemplazarse periódicamente. Sin embargo, los avances tecnológicos han hecho posible la invención de copiadoras e impresoras que producen niveles muy bajos de tri-oxígeno. Una forma sencilla de generar tri-oxígeno es hacer pasar una corriente de di-oxígeno a través de un campo eléctrico de 10 a 20kV. Este campo proporciona la energía necesaria para la reacción:

3O2 (g) → 2O3 (g) ΔHºf = +143 KJ/mol

El tri-oxígeno es un agente oxidante muy potente, mucho más potente que el di-oxígeno, como puede verse si comparamos los potenciales de reducción en solución ácida:

O3(g) + 2H+(ac) + 2e− → O2 (g) + H2O (l) Eº = +2.07 V

O2(g) + 4H+(ac) + 4e− → 2H2O (l) Eº = +1.23 V

4.5.3. Tendencias en los compuestos del oxígeno Los metales en sus estados de oxidación comunes más bajos forman óxidos iónicos y básicos. Algunos de éstos, como el óxido de bario, reaccionan directamente con el agua para dar una base:

BaO(s) + H2O(l) → Ba(OH)2(ac)

Otros óxidos básicos, como el óxido de cobre (Il), no reaccionan con agua, pero sí con ácidos diluidos:

CuO(s) + 2H+(ac) → Cu2+

(ac) + H2O(l) Los óxidos de metales débilmente electropositivos como aluminio, zinc y estaño son anfóteros, es decir, reaccionan tanto con ácidos como con bases. Por ejemplo, el óxido de zinc reacciona con ácidos para dar el catión hexa-acuo-zinc (Il), [Zn(OH2)6]

2+, que podemos representar simplemente como Zn2+(ac); y reacciona

con bases para dar el anión tetra-hidroxo zincato (II), [Zn(OH)4]2− :

65

ZnO(s) + 2H+

(ac) → Zn2+(ac) + H2O(l)

ZnO(s) + 2OH-(ac) + H2O(l) → [Zn(OH) 4]

2-(ac)

El cambio gradual en el comportamiento de los óxidos al aumentar el número de oxidación se puede demostrar con ejemplos tomados de los metales de transición. Si el metal está en el estado de oxidación 2+, el óxido es básico (y a veces reductor); por ejemplo, el óxido de manganeso (II) que es iónico, reacciona con ácido para dar el ion manganeso (II) acuoso:

MnO(s) + 2H+(ac) → Mn2+

(ac) + H2O(l) Un estado de oxidación alto suele ser ácido y oxidante. Así, por ejemplo, el óxido de cromo (VI) tiene enlaces covalentes y reacciona con agua para dar ácido crómico:

CrO3(s) + H2O(l) → H2CrO4(ac)

Óxidos de metales mixtos Estos compuestos tienen fórmulas empíricas AB2X4, donde A suele ser un ion de metal di-positivo; B suele ser un ion de metal tri-positivo; y X, un anión di-negativo, casi siempre oxígeno. La red cristalina consiste en un armazón de iones óxido con iones de metal en sitios octaédricos y tetraédricos. Ésta no es la única estructura posible de los óxidos de metales mixtos: hay muchas más, una de las cuales es la estructura de la perovskita; y, al igual que las espinelas, las perovskitas tienen gran interés para los científicos en el área de materiales. Las perovskitas tienen la fórmula general ABO3, donde A suele ser un ion de metal di-positivo grande y B un ion de metal tetra-positivo pequeño. Es importante distinguir estos óxidos de metales mixtos de las sales de oxoaniones que por lo general estudiamos en química inorgánica. Las sales de oxoaniones y metales pueden tener una fórmula paralela a la de una perovskita: AXO3, en la que interviene un metal (A), un no metal (X) y oxígeno. En estos compuestos, el XO3 consiste en un ion poliatómico con enlaces covalentes. Por ejemplo, el nitrato de sodio consiste en los iones Na+ y NO3

- acomodados en una estructura de cloruro de sodio, en la que cada ion nitrato ocupa el sitio equivalente al que ocupa el ion cloruro. En cambio, en las perovskitas, como en el compuesto progenitor, titanato de calcio, CaTiO3, no existe un "ion titanato". En vez de ello, la red cristalina consiste en iones Ca2+, Ti4+ y O2-

independientes. Agua El agua es el único líquido común en este planeta. Sin agua como disolvente para nuestras reacciones químicas y bioquímicas, la vida sería imposible. No obstante, una comparación del agua con los otros hidruros del grupo 16 nos llevaría a esperar que el agua fuera un gas en el intervalo de temperaturas que suele encontrarse en la Tierra. De hecho, con base en una comparación con los otros hidruros del grupo 16, esperaríamos que el agua se fundiera a cerca de -100°C e hiciera ebullición a cerca de -90°C (Figura 2.4.6.1). La causa de sus puntos de fusión y de ebullición particularmente altos es la fuerza de los puentes de hidrógeno entre las moléculas de agua. Para romper estos enlaces y causar el cambio de fase se requiere más energía (y por tanto una temperatura más alta).

66

El agua líquida se ha formado y vuelto a formar la superficie terrestre a lo largo de las eras geológicas. Esto ha sido posible porque el agua puede disolver sustancias iónicas, sobre todo las sales de los metales alcalinos y alcalinotérreos y los aniones comunes como cloruro y sulfato. Por ello, la composición del agua de mar refleja la elevada presencia de los iones de minerales desde el momento en que la Tierra se enfrió lo suficiente como para formar agua líquida. La composición actual de esta solución en los océanos, constituye el 97% del agua del planeta se muestra en la Tabla 2.22.

El agua actúa como disolvente de estos compuestos iónicos por la interacción de los iones de la red cristalina con los dipolos de las moléculas de agua. Los átomos de

oxígeno de las moléculas de agua, parcialmente negativos, son atraídos hacia los cationes, y los átomos de hidrógeno de las moléculas de agua, parcialmente positivos, son atraídos hacia los aniones. El balance de los términos de entalpía y entropía para la ruptura de la red cristalina, y los términos equivalentes para la formación de los iones hidratados, lo que determina la solubilidad. En general se cumple que la interacción entre el anión y el agua es simplemente la de fuerzas electrostáticas ion-dipolo. En el caso del catión, la cosa no es tan clara. En el caso de los metales alcalinos, con su baja densidad de carga, la interacción seguramente puede atribuirse también a fuerzas electrostáticas ion-dipolo. Cuando las sales de metales alcalinos se cristalizan, o bien las moléculas de agua se pierden en el proceso (como en el cloruro de sodio), o llenan huecos en la red cristalina (como en el sulfato de sodio deca-hidratado). Peróxido de hidrógeno El peróxido de hidrógeno puro es un líquido viscoso casi incoloro resultado del alto grado de formación de puentes de hidrógeno. Se trata de una sustancia extremadamente corrosiva que siempre debe manejarse con gran cuidado. Se puede preparar una solución de peróxido de hidrógeno en el laboratorio por la reacción del peróxido de sodio con agua:

Na2O2(s) + 2 H2O(l) → 2 NaOH(ac) + H2O2(ac)

El peróxido de hidrógeno oxida el ion yoduro a yodo y reduce el ion permanganato en solución ácida a ion manganeso (Il). El peróxido de hidrógeno tiene una aplicación importante en la restauración de pinturas antiguas. Uno de los pigmentos blancos favoritos era el blanco de plomo, un carbonato básico mixto,

Tabla 2.22 Proporción de los principales constituyentes iónicos del agua de mar.

atión Concentració

n (mol·L-1

) % de

abundancia Anión

Concentración (mol·L

-1)

% de abundancia

Na+ 0.469 86.3 Cl

— 0.546 94.5

Mg2+

0.053 10 SO42—

0.028 4.9

Ca2+

0.01 1.9 HCO32—

/ CO3

2— 0.002 0.4

K+ 0.01 1.8 Br

— 0.001 0.1

Figura 2.35. Intervalos líquidos de los hidruros del grupo 16. Si las moléculas de agua no estuvieran unidas unas a otras mediante puentes de hidrógeno, su intervalo líquido estaría entre -900C y -1000C. (Rectángulo gris).

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Pb3(OH)2(CO3)2. La aplicación de peróxido de hidrógeno oxida el sulfuro de plomo (Il) a sulfato de plomo (Il) blanco, con lo que se restaura el color correcto de la pintura:

PbS(s) + 4H2O2(ac) → PbSO4(s) + 4H2O(l)

Hidróxidos

Casi todos los metales forman un hidróxido. El ion hidróxido es la base más fuerte en solución acuosa. Es muy peligroso, porque reacciona con las proteínas de la piel para producir una capa blanca opaca. Por esta razón, representa un riesgo en especial para los ojos. A pesar de su naturaleza peligrosa, muchos productos caseros, sobre todo los limpiadores de hornos y tuberías utilizan hidróxido de sodio sólido o en solución concentrada. También es importante darse cuenta de que mediante la hidrólisis se presentan niveles muy altos de ion hidróxido en productos que aparentemente no los contienen. Por ejemplo el ion fosfato, empleado en los limpiadores que contienen fosfato de sodio, reacciona con agua para dar el ion hidróxido y el ion hidrógeno fosfato:

PO43-

(ac) + H2O(l) → HPO42-

(a) + OH-(ac)

El hidróxido de calcio se obtiene calentando carbonato de calcio para dar óxido de calcio, que luego se mezcla con agua para dar hidróxido de calcio:

CaCO3(s) + calór → CaO(s) + CO2(g)

CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2(s)

Muchos hidróxidos de metales se pueden preparar añadiendo una solución del ion del metal a una solución de ion hidróxido. Así, el hidróxido de cobre (II), de color verde-azul se puede preparar mezclando soluciones de cloruro de cobre (II) con hidróxido de sodio:

CuCl2(ac) + 2NaOH(ac) → Cu(OH)2(s) + 2NaCl(ac)

Además, algunos de los hidróxidos de metales son muy inestables; pierden agua para formar el óxido que, con su carga más alta forma una red cristalina más estable. Por ejemplo, basta un calentamiento moderado del gel de hidróxido de cobre (II) para producir el óxido de cobre (II), que es un sólido negro:

Cu(OH)2(s) + calor → CuO(s) + H2O(l)

4.5.4. Azufre El azufre (el otro no metal del grupo 16) tiene una gama de estados de oxidación pares que va desde +6 hasta +4, pasando por +2 a -2. El diagrama de estados de oxidación del azufre en soluciones ácidas y básicas se presenta en la figura 2.36. La energía libre comparativamente baja del ion sulfato en solución ácida indica que el ion es un oxidante débil. En solución básica, el ion sulfato es totalmente no oxidante, y es la especie termodinámicamente más estable del azufre. Aunque el estado de oxidación +4 está en una curva convexa, en realidad es muy estable. El diagrama de Frost muestra que una solución ácida del estado +4 tiende a reducirse, mientras que en solución básica tiende a oxidarse. El elemento mismo por lo general se reduce en entornos ácidos pero se oxida en una base. La figura 2.36 también muestra que el ion sulfuro (solución básica) es un agente reductor relativamente fuerte, pero que el sulfuro de hidrógeno es una especie termodinámicamente estable.

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Figura 2.37 Las moléculas de Ciclo-hexa-azufre ciclo-ota-azufre y ciclo-dodeca-azufre.

Alótropos del azufre El alótropo más común en la naturaleza, el S8, ciclo-octa-azufre, tiene un acomodo en zigzag de los átomos alrededor del anillo (Figura 2.37). Arriba de 95°C este alótropo cristaliza para formar cristales aciculares; pero por debajo de esa temperatura se forman cristales más gruesos. Los cristales que reciben los nombres de forma monoclínica y rómbica, sólo difieren en la forma en que las moléculas se empacan, son polimorfas una de la otra, no alótropos. Los polimorfos se definen como diferentes estructuras cristalinas en las que las unidades del compuesto, que son idénticas, se acomodan de diferente forma. Este alótropo, S6, ciclo-hexa-azufre,

fue el segundo en descubrirse de los muchos alótropos verdaderos del

azufre. Para distinguir los alótropos y los polimorfos, podemos definir más correctamente los alótropos como formas del mismo elemento que contienen unidades moleculares diferentes. Se han sintetizado en definitiva alótropos del azufre con tamaños de anillo entre 6 y 20, y hay indicios de la existencia de alótropos con anillos muchos mayores. El más estable, además del ciclo-octa-azufre, es S12, ciclo-dodeca-azufre. En la figura 2.37 se muestran las estructuras del ciclo-hexa-azufre y del ciclo-dodeca-azufre. El ciclo-hexa-azufre se puede sintetizar mezclando tiosulfato de sodio, Na2S2O3, y ácido clorhídrico concentrado:

6Na2S2O3(S) + 12HCl(ac) → S6(S) + 6SO2(g) + 12NaCl(ac) + 6H2O(l)

4.5.5. Sulfuro de hidrógeno Casi toda la gente ha oído hablar de un gas que huele a "huevos podridos", el desagradable olor del sulfuro de hidrógeno es casi único; es extremadamente tóxico, más que el cianuro de hidrógeno. Este compuesto forma parte del gas natural que sale del suelo; por ello, las fugas de gas de los pozos de gas natural pueden ser peligrosas. El sulfuro de hidrógeno se usa en grandes cantidades en la separación de "agua pesada" del agua normal. Existe un equilibrio entre el agua y el sulfuro de hidrógeno que favorece ligeramente, desde el punto de vista energético, la incorporación del isótopo deuterio en el agua:

HDS(g) + H2O(l) ↔ H2S(g) + HDO(l) HDS(g) + HDO(l) ↔ H2S(g) + D2O(l)

Figura 2.36. Diagrama de Frost para el azufre en soluciones ácidas y básica

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El gas se puede preparar en el laboratorio haciendo reaccionar un sulfuro metálico con un ácido diluido, digamos sulfuro de hierro (Il) con ácido clorhídrico diluido:

FeS(s) + 2HCI(ac) → FeCI2(ac) + H2S(g)

El sulfuro de hidrógeno arde en aire para dar azufre o dióxido de azufre, dependiendo de la proporción gas/aire:

2H2S(g) + O2(g) → 2H2O(l) + 2S(s)

2H2S(g) + 3O2(g) → 2H2O(l) + 2SO2(g)

La prueba de rutina para detectar la presencia de concentraciones significativas de sulfuro de hidrógeno emplea papel de acetato de plomo (II) (o un papel filtro empapado en una solución de cualquier sal de plomo (II) soluble, como el nitrato). En presencia de sulfuro de hidrógeno, el acetato de plomo (II) incoloro se convierte en sulfuro de plomo (II), que es negro:

Pb(CH3CO2)2(s) + H2S (g) → PbS(s) + 2CH3CO2H(g)

4.5.6. Sulfuros Sólo los metales de los grupos 1 y 2 y el aluminio forman sulfuros solubles. Éstos se hidrolizan fácilmente en agua, por lo que las soluciones de los sulfuros son muy básicas:

S2–(ac) + H2O(l) ↔ HS¯

(ac) + OH¯(ac)

A su vez, el ion hidrogenosulfuro se hidroliza lo suficiente para conferir a la solución el fuerte olor del sulfuro de hidrógeno:

HS¯(ac) + H2O (l) ↔ H2S (g) + OH-(ac)

Hoy día, el sulfuro de sodio es el sulfuro de mayor demanda. Cada año se producen entre 105 y 106 toneladas por la reducción a alta temperatura de sulfato de sodio con coque:

Na2SO4(s) + 2C(s) → Na2S(l) + 2CO2(g)

El sulfuro de sodio se usa para eliminar el pelo de pieles durante el curtido del cuero. También se emplea en la separación de menas por flotación, en la fabricación de colorantes que contienen azufre, y en la industria química, como en la precipitación de iones de metales tóxicos, sobre todo plomo.

4.5.7. Óxidos de azufre: Dióxido de azufre

El óxido común del azufre, el dióxido de azufre, es un gas incoloro, denso y tóxico con un "sabor" ácido. Los niveles máximos que los seres humanos toleran son de 5ppm, pero las plantas comienzan a sufrir daños a concentraciones de 1ppm. El sabor es un resultado de la reacción entre el dióxido de azufre y el agua de la lengua para dar el ácido débil ácido sulfuroso:

SO2(g) + H2O(l) ↔ H2SO3(ac)

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El dióxido de azufre es muy soluble en agua, pero al igual que el amoniaco y el dióxido de carbono casi todo el gas disuelto está presente como la molécula de dióxido de azufre; sólo una proporción muy pequeña forma ácido sulfuroso. Para preparar el gas en el laboratorio, se añade un ácido diluido a una solución de un sulfito o un hidrogenosulfito:

SO32-

(ac) + 2 + (ac) → H2O (l) + SO2 (g)

HSO3-(ac) + H+

(ac) → H2O (l) + SO3(g)

El dióxido de azufre es uno de los pocos gases comunes que es un agente reductor, pues se oxida fácilmente al ion sulfato:

SO2 ac) + 2H2O(l) → SO42–

(ac) + 4H+(ac) + 2e–

En una planta de electricidad moderna que quema hulla, se mezcla piedra caliza (carbonato de calcio) pulverizada con la hulla pulverizada. La hulla arde, produciendo una flama cerca de I000°C, temperatura lo bastante alta como para descomponer el carbonato de calcio:

CaCO3(s) + calór → CaO(s) + CO2(g)

Entonces el óxido de calcio reacciona con el dióxido de azufre y el oxígeno gaseoso para dar sulfato de calcio:

2CaO(s) + 2SO2(g) + O2(g) + calor → 2CaSO4(s)

El sulfato de calcio sólido se puede utilizar para aislamientos a prueba de fuego y como cemento para lechos de carreteras. Sin embargo, a medida que se extiende el uso de este proceso, el abasto de sulfato de calcio rebasará la demanda y su uso como relleno de terrenos se volverá cada vez más común. 4.5.8. Trióxido de azufre El trióxido de azufre es líquido incoloro a temperatura ambiente. Las fases líquida y gaseosa contienen una mezcla de trióxido de azufre, SO3 y un trímero, S3O9. El trióxido de azufre es un óxido muy ácido, delicuescente, que reacciona con agua para formar ácido sulfúrico:

SO3(s) + H2O(l) → H2SO4(l)

Este óxido es tan poco conocido porque la oxidación del azufre casi siempre da dióxido de azufre, no trióxido de azufre. Aunque la formación de trióxido de azufre se favorece termodinámicamente aún más que la de dióxido de azufre (-370 kJ/mol para el trióxido de azufre, -370 kJ/mol para el dióxido de azufre), la oxidación tiene una energía de activación alta. Por ello, el camino del dióxido de azufre al trióxido de azufre está controlado cinéticamente:

2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)

4.5.9. Ácido sulfúrico El ácido sulfúrico es un líquido denso y aceitoso que se congela a los 10.4 °C. Su mezclado con agua es muy exotérmico. Por ello, el ácido concentrado se debe añadir lentamente al agua, no al revés, y la mezcla debe

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agitarse continuamente. La molécula contiene un acomodo tetraédrico de átomos de oxígeno alrededor del átomo central de azufre. El líquido puro tiene una conductividad eléctrica apreciable como resultado de reacciones de autoionización:

2H2SO4(l) ↔ H2O(H2SO4) + H2S2O7(H2SO4) H2O(H2SO4) + H2SO4(l) ↔ H3O+(H2SO4) + HSO4

¯(H2SO4) H2S2O7(H2SO4) + H2SO4 (l) ↔ H3SO4

+(H2SO4) + HS2O7¯(H2SO4)

El ácido sulfúrico concentrado es una mezcla con agua, con una concentración de ácido de 18 mol/L. Por lo regular vemos al ácido sulfúrico como un ácido solamente, pero en realidad puede reaccionar de cinco maneras distintas: como ácido, como agente deshidratante, como agente oxidante, como agente sulfonante, como base. 4.5.10. Sulfitos Aunque el ácido sulfuroso es en su mayor parte una solución acuosa de dióxido de azufre, los iones sulfito e hidrógeno-sulfito son entidades reales. De hecho, el sulfito de sodio es un compuesto industrial importante; cada año se producen cerca de 106 toneladas. La forma más común de prepararlo es haciendo burbujear dióxido de azufre en una solución de hidróxido de sodio:

2NaOH(ac) + SO2(g) → Na2SO3(ac) + H2O(l)

En el laboratorio y en la industria, el sulfito de sodio se usa como agente reductor, pues se oxida a sulfato de sodio:

SO32–

(ac) + H2O(l) → SO42–

(ac) + 2H+(ac) + 2e–

El uso principal del sulfito de sodio es como blanqueador en el proceso Kraft para la producción de papel. En ese proceso, el ion sulfito ataca el material polimérico (Lignina) que mantiene unidas las fibras de celulosa (las fibras de celulosa sueltas forman la estructura del papel). Un uso secundario, como veremos en breve, es en la fabricación de tiosulfato de sodio. Al igual que el dióxido de azufre, el sulfito de sodio se puede añadir a frutas como conservador. 4.5.11. Sulfatos Los sulfatos y los nitratos son las sales de metales más comunes. Hay varias razones para usar sulfatos:

1. Casi todos los sulfatos son solubles en agua, lo que los convierte en una fuente útil del catión metálico. Dos importantes excepciones son el sulfato de plomo (II), que desempeña un papel importante en la batería de plomo-ácido, y el sulfato de bario, que se usa en radiografías de tejidos blandos, como el estómago.

2. El ion sulfato no es oxidante ni reductor. Por ello, este ion puede formar sales con metales en sus estados de oxidación comunes tanto altos como bajos, por ejemplo, sulfato de hierro (II) y sulfato de hierro (III). Además, cuando se le disuelve en agua, el ion sulfato no inicia una reacción redox con ningún otro ion presente.

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3. El ion sulfato es la base conjugada de un ácido moderadamente fuerte (el ion hidrógeno sulfato), por lo que el anión no altera de forma significativa el pH de una solución.

4. Los sulfatos tienden a ser térmicamente estables, al menos más estables que el nitrato equivalente.

Los sulfatos pueden prepararse haciendo reaccionar una base, como el hidróxido de sodio, con la cantidad estequiométrica de ácido sulfúrico diluido:

2NaOH(ac) + H2SO4(ac) → Na2SO4(ac) + 2H2O(l)

O por la reacción entre un metal electropositivo, como el zinc, y ácido sulfúrico diluido:

Zn(s) + H2SO4(ac) → ZnSO4(ac) + H2(g)

O por la reacción entre un carbonato, como carbonato de cobre (II), y ácido sulfúrico diluido:

CuCO3(s) + H2SO4(ac) → CuSO4(ac) + CO2(g) + H2O(l)

La prueba común para detectar el ion sulfato es la adición de ion bario, que reacciona con el anión para dar un precipitado blanco denso de sulfato de bario:

Ba2+(ac) + SO4

2–(ac) → BaSO4(s)

Al igual que el ion sulfito, el ion sulfato tiene enlaces azufre-oxígeno cortos, característica que indica un carácter de múltiple enlace considerable. De hecho, su longitud de 149 pm es muy parecida a la que se observa en el ion sulfito, y está dentro del intervalo de error experimental. 4.5.12. Tiosulfatos El ion tiosulfato se parece al ion sulfato, excepto que un átomo de oxígeno ha sido sustituido por un átomo de azufre (tío es un prefijo que significa "azufre").

El tiosulfato de sodio penta-hidrato, llamado comúnmente "hipo", se puede preparar fácilmente hirviendo azufre en una solución de sulfito de sodio:

SO32–

(ac) + S(s) → S2O32–

(ac)

El ion tiosulfato no tiene gran estabilidad térmica; primero se disuelve en el agua de cristalización:

Na2S2O3∙5H2O(s) + calor → Na2S2O3(ac) + 5H2O(l)

Luego, al calentarse a temperaturas más altas, el tiosulfato dismuta para dar tres estados de oxidación distintos del azufre: sulfato de sodio, sulfuro de sodio y azufre:

4Na2S2O3(s) + calór → 3Na2SO4(s) + Na2S(s) + 4S(s)

Figura 2.38. Una posible representación del enlace del ión tiosulfato.

73

4.5.13. Hexafluoruro de azufre El compuesto más importante de azufre y flúor es el hexa-fluoruro de azufre, SF6. Este compuesto es un gas incoloro, inodoro y poco reactivo. Cada año se producen alrededor de 6500 toneladas por el sencillo proceso de quemar azufre fundido en flúor gaseoso:

S(l) + 3F2(g) → SF6(g)

Como cabría esperar con base en la teoría RPECV simple, la molécula es octaédrica (Figura 2.39).

En virtud de su estabilidad, baja toxicidad y poca reactividad, el hexa-fluoruro de azufre se usa como gas aislante en sistemas eléctricos de alto voltaje. A una presión de unos 250kPa, este gas impide una descarga a través de una diferencia de potencial de 1MV separada por sólo 5cm. El gas también se usa en ventanas de doble y triple hoja de vidrio, donde actúa como aislante térmico y del ruido.

4.6. Selenio Hasta los años sesenta, el único uso importante del selenio fue como aditivo del vidrio. La adición de seleniuro de cadmio, CdSe, a una mezcla de vidrio produce un color rojo rubí puro muy apreciado por los artesanos del vidrio. El seleniuro de cadmio es un compuesto semiconductor empleado en fotoceldas porque su conductividad eléctrica varía en función de la intensidad de la luz a la que está expuesto. Fue la invención de la xerografía (del griego xero, "seco", grafos, "escritura") para la duplicación de documentos lo que convirtió a un elemento con poco interés en uno que afecta la vida de todos nosotros. La xerografía es posible por las singulares propiedades fotoconductoras del selenio. El corazón de una fotocopiadora (y de una impresora láser) es un cilindro recubierto con selenio. La superficie se carga en un campo eléctrico de unos 105 V/cm. Las áreas expuestas a una luz intensa (las áreas blancas de la imagen) pierden su carga como resultado de la fotoconductividad. El "tóner" en polvo se adhiere entonces a las áreas cargadas del cilindro (que corresponden a las partes negras de la imagen). En el siguiente paso, el "tóner" se transfiere al papel y una fuente de calor funde las partículas, integrándolas con las fibras del papel y produciendo la fotocopia. En las fotocopiadoras a color se usa telurio para alterar la sensibilidad al color del cilindro.

5. Los elementos del grupo 17: los halógenos Los halógenos presentan un contraste total con los metales alcalinos. Comenzamos con el grupo que contiene los metales más reactivos y ahora hemos llegado al grupo que contiene los no metales más reactivos. Mientras que la reactividad de los metales alcalinos aumenta al bajar en el grupo, el halógeno más reactivo está en la parte superior del grupo.

Figura 2.39. La molécula de hexa-fluoruro de azufre.

74

5.1. Tendencias grupales En condiciones normales (TPAE), el flúor es un gas incoloro; el cloro es un gas de color verde pálido; el bromo es un líquido aceitoso de color café-rojizo; y el yodo es un sólido negro de aspecto metálico. El bromo es el único elemento no metálico que es líquido a temperatura ambiente. Las presiones de vapor del bromo y el yodo son muy altas. Por ello, se observa vapor de bromo tóxico, de color café-rojizo, cuando se abre un recipiente que contiene bromo; y se producen vapores tóxicos de color violeta cuando los cristales de yodo son calentados suavemente. Aunque el yodo tiene aspecto metálico, se comporta como un no metal típico en casi toda su química. Todos los isótopos del astato tienen vidas medias muy cortas; por ello, emiten radiación de alta intensidad. No obstante, se ha demostrado que la química de este elemento sigue las tendencias que se observan en los demás miembros de este grupo. El astato se forma como producto poco común de la desintegración de isótopos del uranio. En la tabla 2.23 se muestra el aumento continuo en los puntos de fusión y de ebullición de estos elementos no metálicos. El estado de oxidación del flúor siempre es -1, mientras que los otros halógenos tienen números de oxidación comunes de -1, +1, +3, +5 y +7. Cuanto más alto es el estado de oxidación, mayor es la capacidad oxidante. Sea cual sea su estado de oxidación positivo, un átomo de halógeno es más oxidante en solución ácida que en solución básica. Todos los halógenos tienen números atómicos impares; por ello, se espera que tengan pocos isótopos naturales. De hecho, el flúor y el yodo sólo tienen un isótopo; el cloro tiene dos (76% de cloro 35; 24% de cloro 37); y el bromo también tiene dos (51% de bromo 79; 49% de bromo 81). 5.2. Comportamiento peculiar del flúor Como se señaló antes para el nitrógeno y el oxígeno, los miembros del periodo 2 deben gran parte de su singularidad a sus limitaciones de enlace. Sin embargo, el flúor tiene algunas características adicionales únicas. 5.2.1. Debilidad del enlace flúor-flúor

Las energías de enlace de los halógenos, del cloro al yodo, muestran una disminución sistemática, pero la energía de enlace del flúor no sigue ese patrón (Tabla 16.2). Para encajar en la tendencia, esperaríamos que la energía del enlace flúor-flúor fuera de 300 kJ/mol en lugar del valor real de 155 kJ/Mol, la debilidad del enlace flúor-flúor es un resultado de las repulsiones entre los electrones no enlazados de los dos átomos de la molécula. Esto explica en parte la elevada reactividad del flúor gaseoso.

Tabla 2.23 Puntos de fusión y ebullición de los elementos del grupo 17

Elemento Punto de Fusión °C

Punto de Ebullición

°C

Numero de Electrones

F2 -219 -188 18

Cl2 -101 -34 34

Br2 -7 +60 70

I2 +114 +185 106

Tabla 2.24 Energías de enlace de los elementos del grupo 17

Elemento Energía de enlace (Kj∙mol

-1)

F-F 155

Cl-Cl 240

Br-Br 190

I-I 149

75

5.2.2. Alta electronegatividad del flúor Con su electronegatividad tan alta, el átomo de flúor forma los puentes de hidrógeno más fuertes de todos los elementos. Además de su importante efecto sobre los puntos de fusión y de ebullición del fluoruro de hidrógeno, los puentes de hidrógeno dan pie a la formación de un anión poli atómico muy estable: HF2

¯.

5.2.3. Altos estados de oxidación en fluoruros El flúor, al ser un agente oxidante muy fuerte, con frecuencia "provoca" en un metal un estado de oxidación más alto que los otros halógenos. Por ejemplo, el vanadio forma fluoruro de vanadio (V), VF5 (estado de oxidación del vanadio, +5), pero el estado de oxidación más alto que el vanadio alcanza en compuestos con cloro es en el cloruro de vanadio (IV), VCl4 (estado de oxidación del vanadio, +4). 5.2.4. Flúor El diflúor es el elemento más reactivo de la tabla periódica. Se sabe que el flúor gaseoso reacciona con todos los demás elementos de la tabla periódica excepto el helio, el neón y el argón. La síntesis de fluoruros generalmente produce compuestos en los que el otro elemento presenta el estado de oxidación más alto posible. Así, el hierro en polvo arde espectacularmente en flúor gaseoso para formar fluoruro de hierro (III), no fluoruro de hierro (II):

2Fe(s) + 3F2(g) → 2FeF3(s) Análogamente, el azufre arde con flama brillante para dar hexa-fluoruro de azufre:

S(s) + 3F2(g) → SF6(g) Asimismo, como veremos más adelante, el di-flúor oxida el fluoruro de uranio (IV) a fluoruro de uranio (VI):

UF4(s) + F2(g) → UF6(g) Este halogenuro de uranio (VI), con su bajo punto de ebullición, sirve para separar los isótopos de uranio; el uranio 235 se usa en la fabricación de bombas y también en ciertos tipos de reactores nucleares. El fluoruro de uranio (VI) se prepara en dos pasos. El óxido de uranio (IV), UO2, reacciona con fluoruro de hidrógeno para dar fluoruro de uranio (IV), UF4:

UO2(S) + 4HF(g) + calór → UF4(s) + 2H2O(g)

Tal y como se esperaría, este fluoruro en un estado de oxidación más bajo es un compuesto iónico y por tanto sólido. El fluoruro de uranio (IV) se trata entonces con flúor gaseoso para oxidar el uranio al estado de oxidación +6: 5.3. Cloro Este gas denso y tóxico, de color verde claro, también es muy reactivo, aunque no tanto como el flúor. El cloro reacciona con muchos elementos, por lo regular para dar el estado de oxidación común más alto del

76

elemento. Por ejemplo, el hierro arde para dar cloruro de hierro (III), no cloruro de hierro (II); y el fósforo arde en exceso de cloro para dar penta-cloruro de fósforo:

2Fe(s) + 3CI2(g) → 2FeCI3(s)

2P(s) + 5CI2(g) → 2PCl5(s)

La forma más fácil de preparar cloro gaseoso en el laboratorio es añadir ácido clorhídrico concentrado a permanganato de potasio sólido. El ion cloruro se oxida a di-cloro y el ion permanganato se reduce al ion manganeso (II):

2HCl(ac) → 2H+(ac) + CI2(g) + 2e−

MnO4¯(ac) + 8H+

(ac) + 5e— → Mn2+(ac) + 4H2O(l)

El dicloro puede actuar como agente clorante por ejemplo, al mezclar eteno, C2H4, con di-cloro se forma 1,2-dicloroetano, C2H4Cl2:

CH2=CH2(g) + Cl2(g) → CH2Cl-CH2Cl(g)

El cloro también es un agente oxidante fuerte, con un potencial de reducción estándar muy positivo (aunque mucho menor que el del di-flúor):

Cl2(ac) + 2e− → 2Cl−(ac) Eº = +1.36V El di-cloro reacciona con agua para dar una mezcla de ácido clorhídrico y ácido hipocloroso:

C12(ac) + H2O(l) → HCl(ac) + HCIO(ac) A temperatura ambiente, una solución saturada de cloro en agua contiene cerca de dos terceras partes de moléculas de di-cloro hidratadas y una tercera parte de la mezcla de ácidos. Es el ion hipoclorito en equilibrio con el ácido hipocloroso, más que el cloro mismo, el que se usa como agente oxidante (blanqueador) activo:

HCIO(ac) + H2O(l) → H+(ac) + ClO¯

(ac)

El cloro gaseoso es muy venenoso; una concentración de más de 30 ppm es letal después de una exposición de 30 minutos. Es la naturaleza densa y tóxica del di-cloro la que sugirió su uso como primer gas de guerra. En 1915, como resultado de un ataque alemán con cloro, 20 000 soldados aliados quedaron incapacitados y 5000 de ellos murieron. Sin embargo, la toxicidad de bajas concentraciones de cloro para aniquilar microorganismos ha salvado millones de vidas humanas. Es gracias a la cloración que los organismos patógenos transportados por el agua se han erradicado prácticamente de los suministros domésticos en los países occidentales.

Figura 2.40Puntos de ebullición de los

halogenuros de hidrógeno.

77

Figura 2.41Enlaces hidrógeno del fluoruro de

hidrógeno..

5.3.1. Fluoruro de hidrógeno y ácido fluorhídrico

El fluoruro de hidrógeno es un líquido incoloro fumante con un punto de ebullición de 20°C, mucho más alto que los puntos de ebullición de los otros halogenuros de hidrógeno, como puede verse en la figura 2.40 El elevado punto de ebullición del fluoruro de hidrógeno es el resultado de los puentes de hidrógeno tan fuertes entre moléculas de fluoruro de hidrógeno vecinas.

El flúor es el más electronegativo de todos los elementos, por lo que el puente de hidrógeno que se forma con flúor es el más fuerte de todos. Los puentes de hidrógeno son lineales respecto a los átomos de hidrógeno pero están orientados a 1200 respecto a los átomos de flúor. Por ello, las moléculas adoptan un acomodo en zigzag (Figura 2.41).

El fluoruro de hidrógeno es miscible con el agua y forma ácido fluorhídrico:

HF(ac) + H2O(l) → H3O+

(ac) + F¯(ac)

El HF es un ácido débil con pKa = 3.2, a diferencia de los demás ácidos halogenhídricos, que son muy fuertes, todos con valores de pKa negativos.

El ácido fluorhídrico es muy corrosivo, a pesar de ser un ácido débil. Es una de las pocas sustancias que ataca al vidrio, y por esta razón, el ácido fluorhídrico se guarda siempre en botellas de plástico. La reacción con el vidrio produce el ion hexa-fluorosilicato, SiF6

2-:

SiO2(s) + 6 HF(ac) → SiF62—

(ac) + 2H+(ac) + 2H2O(l)

Esta propiedad se aprovecha en el grabado del vidrio. El objeto que se va a grabar se sumerge en un baño de cera fundida, y se permite que la capa de cera endurezca. Luego se corta el patrón requerido a través de la capa de cera. La inmersión del vidrio en ácido fluorhídrico permite a éste reaccionar con las partes de la superficie del vidrio que están expuestas. Una vez que el vidrio ha sido atacado hasta la profundidad deseada, el objeto se saca del baño de ácido, se enjuaga con agua y se calienta para eliminar la cera y dejar el vidrio con el patrón grabado.

El fluoruro de hidrógeno se produce calentando fluoruro de calcio, el mineral espato flúor, con

ácido sulfúrico concentrado:

El producto se licua por refrigeración o bien se añade agua para dar ácido fluorhídrico.

A fin de reducir el costo de esta reacción endotérmica, se han construido plantas junto a instalaciones de producción de ácido sulfúrico.

Figura 2.42Diagrama de Frost para el cloro en soluciones

ácidas y básicas

78

El calor de las reacciones exotérmicas de la planta de ácido sulfúrico se aprovecha para el proceso del fluoruro de hidrógeno.

Casi todo el ácido fluorhídrico que se produce comercialmente se emplea como materia prima en la síntesis de otros compuestos fluorados. Por ejemplo, el fluoruro de sodio se produce mezclando ácido fluorhídrico con una solución de hidróxido de sodio:

NaOH(ac) + HF(ac) → NaF(ac) + H2O(l)

5.3.2. Ácido clorhídrico

El cloruro de hidrógeno es en extremo soluble en agua; de hecho, el ácido clorhídrico concentrado contiene cerca del 38% en masa de cloruro de hidrógeno, una concentración de 12 mol/L. Este ácido es un líquido incoloro con un olor ácido pronunciado, que se debe al equilibrio entre el cloruro de hidrógeno gaseoso y acuoso:

HCl(ac) ↔ HCl(g)

En contraste con el ácido fluorhídrico, el ácido clorhídrico es un ácido fuerte (pKa = -7), y se ioniza casi totalmente:

HCl(ac) + H2O(l) → H3O+

(ac) + Cl-(ac)

Como muestra el diagrama de estados de oxidación (Figura 2.42), el ion cloruro es una especie muy estable. Por ello, a menudo se prefiere usar ácido clorhídrico diluido en lugar de ácido nítrico, que es muy oxidante, y en lugar de ácido sulfúrico, aunque en menor grado.

Por ejemplo, el zinc metálico reacciona con ácido clorhídrico para dar el ion zinc e hidrógeno gaseoso:

Zn(s) + 2HCl(ac) → ZnCl2(ac) + H2(g)

El método tradicional para producir ácido clorhídrico en el laboratorio es generar cloruro de hidrógeno gaseoso por la reacción entre el cloruro de sodio y el ácido sulfúrico.

En el primer paso, a 150°C, se forma hidrógeno sulfato de sodio:

NaCl(s) + H2SO4(l) + calór → NaHSO4(s) + HCl(g)

La mezcla se calienta a 550°C, temperatura a la cual el hidrógeno sulfato de sodio reacciona con un exceso de cloruro de sodio para formar sulfato de sodio y más cloruro de hidrógeno gaseoso. Luego, el gas se disuelve en agua para formar el ácido:

NaHSO4(s) + NaCl(s) + calor → Na2SO4(s) + HCl(g)

La mayor cantidad de cloruro de hidrógeno que se produce actualmente es un subproducto de otros procesos industriales, como la síntesis de tetracloruro de carbono:

79

CH4(g) + 4Cl2(g) → CCl4 (l) + 4HCl(g)

5.4. Halogenuros iónicos

Casi todos los cloruros, bromuros y yoduros iónicos son solubles en agua, y dan el ion del metal y el ion halogenuro. En cambio, muchos fluoruros de metales son insolubles. Por ejemplo, como ya mencionamos, el cloruro de calcio es muy soluble en agua, mientras que el fluoruro de calcio es insoluble. Explicamos estas observaciones en términos de la mayor energía reticular de los cristales que contienen el anión pequeño con alta densidad de carga y el catión con alta densidad de carga.

Las soluciones de los fluoruros solubles son básicas porque el ion fluoruro es la base conjugada del débil ácido fluorhídrico:

F¯(ac) + H2O(l) → HF(ac) + OH¯

(ac)

Hay dos maneras de formar halogenuros de metales: combinar el metal y el halógeno para dar un ion de metal con el estado de oxidación más alto; y combinar el metal y el halogenuro de hidrógeno para dar un ion de metal con el estado de oxidación más bajo. La preparación de cloruro de hierro (III) y cloruro de hierro (II) ilustra este punto:

2Fe(s) + 3Cl2(g) → 2FeCl3(s)

Fe(s) + 2HCl(g) → FeCl2(s) + H2(g)

Se pueden preparar halogenuros de metales hidratados a partir del óxido, carbonato o hidróxido del metal y el ácido halogenhídrico apropiado. Por ejemplo, el cloruro de magnesio hexa-hidrato se puede preparar por la reacción de óxido de magnesio con ácido clorhídrico, seguida de cristalización:

MgO(s) + 2HCl(ac) + 5H2O(l) → MgCl2∙6H2O(s)

En la mayor parte de los casos, la sal anhidra no puede prepararse calentando el hidrato porque en vez de ello ocurre una descomposición.

MgCl2∙H2O(s) + calor → Mg(OH)Cl(s) + HCl(g) + 5H2O(l)

5.5. Halogenuros covalentes

A causa de la debilidad de las fuerzas intermoleculares, casi todos los halogenuros covalentes son gases o líquidos con puntos de ebullición bajos. Los puntos de ebullición de estas moléculas no polares están relacionados directamente con la intensidad de las fuerzas de dispersión entre las moléculas. Estas fuerzas intermoleculares, a su vez, dependen del número de electrones de la molécula. Una serie representativa es la de los halogenuros de boro (Tabla 2.26), que ilustra la relación entre el punto de ebullición y el número de electrones.

Tabla 2.26 Puntos de ebullición de los halogenuros de boro.

Elemento Punto de Ebullición °C

Numero de Electrones

BF3 -100 32

BCl3 +12 56

BBr3 +91 110

BI3 +210 164

80

Muchos halogenuros covalentes pueden prepararse tratando el elemento con el halógeno apropiado. Si es posible formar más de un compuesto, la relación molar se puede alterar para favorecer un producto en lugar de otro:

2P(s) + 5Cl2(g) → 2PCl5(s)

2P(s) + 3Cl2(g) → 2PCI3(l)

La mayor parte de los halogenuros covalentes reacciona vigorosamente con el agua. Por ejemplo, el tricloruro de fósforo reacciona con agua para dar ácido fosfórico y cloruro de hidrógeno:

PCl3(l) + 3H2O(l) → H3PO3(l) + 3HCl(g)

Es importante recordar que los halogenuros de metales pueden contener enlaces covalentes aun cuando el metal está en un estado de oxidación alto.

SnCl4(l) + 2H2O(l) → SnO2(s) + 4HCl(g)

5.6. Óxidos de los halógenos El único compuesto estable de oxígeno y flúor es el gas amarillo pálido difluoruro de oxígeno, OF2. El cloro forma varios óxidos, todos los cuales tienen valores positivos de energía libre de formación. Por esto y por la baja energía de activación de la descomposición, dichos óxidos son muy inestables y tienden a hacer explosión. El dióxido de cloro, ClO2, es el único óxido que tiene mucho interés y es paramagnético. Se trata de un gas amarillo que se condensa a un líquido color rojo profundo a 11 °C. El compuesto es muy soluble en agua, con la que da una solución verde relativamente estable. El dióxido de cloro, por lo regular diluido con di-nitrógeno o dióxido de carbono a fin de hacerlo menos peligroso, es un agente oxidante muy poderoso. Por ejemplo, en el blanqueado de harina de trigo para confeccionar pan blanco, el dióxido de cloro es 30 veces más eficaz que el dicloro. También se usan grandes cantidades de dióxido de cloro como soluciones acuosas diluidas para blanquear pulpa de madera en la fabricación de papel blanco. En esta aplicación se le prefiere al di-cloro porque el dióxido de cloro blanquea sin formar los peligrosos desechos clorados. Por lo mismo, el dióxido de cloro se está usando cada vez más en el tratamiento de aguas domésticas, porque en este contexto tampoco clora los contaminantes hidrocarbonados presentes en el agua. Así, el uso de este reactivo evita los problemas que mencionamos antes. La reacción de síntesis implica la reducción de cloro en el estado de oxidación +5 (CIO3)

– con cloro en el estado de oxidación 1- (CI—) en condiciones muy ácidas para dar cloro en los estados de oxidación +4 (ClO2) y O (CI2):

2CIO3-(ac) + 4 H+

(ac) + 2Cl-(ac) →2ClO2 (g) + Cl2(g)+2H2O(l)

Los óxidos de bromo tienen poco interés e importancia, pero uno de los óxidos de yodo, pentóxido de di-yodo, I2O5 es útil. Se trata de un sólido blanco termodinámicamente estable con una estructura similar a la del pentóxido de di-nitrógeno: un átomo de oxígeno enlaza dos unidades IO2. El compuesto reacciona con gases reductores, como monóxido de carbono:

81

I2O5(s) + 5CO(g) → I2(s) + 5CO2(g)

5.6.1. Oxoácidos y oxoaniones del cloro El cloro forma una serie de oxo-ácidos y oxo-aniones en cada uno de sus estados de oxidación positivos impares desde +1 hasta +7. Las formas de los iones (y los ácidos correspondientes) se basan en una disposición tetraédrica alrededor del átomo de cloro (Figura 2.43). Los cortos enlaces cloro-oxígeno en todos los iones indican que debe haber enlaces múltiples. Imaginamos que estos enlaces п utilizan los orbitales p llenos de los

átomos de oxígeno y los orbitales d vacíos del átomo de cloro. 5.6.2. Ácido hipocloroso e ion hipoclorito

El ácido hipocloroso es un ácido muy débil; por ello, las soluciones de hipocloritos son muy básicas como resultado de la reacción de hidrólisis:

ClO¯(ac) + H2O(l) → HCIO(ac) + OH¯

(ac) El ácido hipocloroso es un agente oxidante fuerte que al actuar se reduce a cloro gaseoso: El ion hipoclorito, en cambio, es un agente oxidante más débil que por lo regular se reduce al ion cloruro:

Es este poder oxidante (blanqueador y bactericida) al que se debe la utilidad del ion hipoclorito.

2HCIO(ac) + 2H+ (ac) + 2e¯ → C12(g) + 2H2O(l) Eº =+1.64V

ClO—(ac) + H2O(l) + 2e— → Cl—(ac) + 2OH¯

(ac) Eº = +0.89V Los dos compuestos de importancia industrial son el hipoclorito de sodio y el hipoclorito de calcio. El primero se prepara por electrólisis de salmuera, en un proceso similar al que se usa en la preparación de hidróxido de sodio (Capítulo 10). Sin embargo, para producir hipoclorito de sodio la electrólisis se efectúa en una sola cámara con agitadores para mezclar el ion hidróxido que se produce en el cátodo con el cloro que se produce en el ánodo:

2Cl—(ac) → Cl2(ac) + 2e— (ánodo) 2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-

(ac) (cátodo) Cl2(ac) + 2OH—

(ac) → Cl—(ac) + ClO—(ac) + H2O(l) (reacción de mezclado)

Figura 2.43Una posible representación de los enlaces en (a) ácido hipocloroso; (b)

ácido cloroso; (e) ácido clórico; y (d) ácido perclórico.

Figura 2.44 Diagrama de predominio de pH para los oxiácidos de cloro

82

El hipoclorito de sodio no es estable en la fase sólida; por ello, a menudo se usa hipoclorito de calcio como fuente sólida del ion hipoclorito. Hay varios procesos para su síntesis, pero el más elegante es la reacción entre una suspensión de hidróxido de calcio y cloro gaseoso:

2Ca(OH)2(s) + 2Cl2(g) → Ca(ClO)2 ∙ 2H2O(s) + CaCl2(ac) El cloruro de calcio que se produce es soluble, pero el hipoclorito de calcio dihidrato es insoluble. Esto permite separar este último compuesto por filtración y obtener un producto de alta pureza. 5.6.3. Ácido perclórico e ion perclorato. El ácido simple más fuerte de todos es el ácido perclórico. El ácido puro es un líquido incoloro que puede hacer explosión de forma impredecible. A causa de su naturaleza oxidante y elevado contenido de oxígeno, el contacto con materiales orgánicos como la madera o el papel produce fuego de inmediato. El ácido perclórico concentrado, que normalmente es una solución acuosa al 60%, casi nunca se usa como ácido; es mucho más común usarlo como agente oxidante muy potente, por ejemplo, para oxidar aleaciones metálicas a los iones metálicos correspondientes. El perclorato de sodio se prepara industrialmente por la oxidación electrolítica de clorato de sodio:

ClO3¯(ac) + H2O (l) → ClO4

¯(ac) + 2H+

(ac) + 2e— (ánodo) 2H+

(ac) + 2e— → H2(g) (cátodo) El perclorato de potasio se usa en fuegos artificiales y en luces de bengala, pero cerca de la mitad de la producción comercial se utiliza en la fabricación de perclorato de amonio, el cual se usa como componente de cohetes impulsores sólidos junto con un agente reductor, como el aluminio:

6NH4ClO4(s) + 8Al(s) → 4Al2O3(s) + 3N2(g) + 3Cl2 (g) + 12H2O(g) El perclorato de amonio se descompone si se calienta por arriba de 200°C:

2NH4ClO4(s) + calor → N2(g) + Cl2(g) + 2O2(g) + 4H2O(g)

6. Los elementos del grupo 18: los gases nobles Los gases nobles constituyen el grupo menos reactivo de la tabla periódica. De hecho, el xenón es el único gas noble que forma una amplia gama de compuestos y sólo con elementos de elevada electronegatividad. 6.1. Tendencias grupales Todos los elementos del grupo 18 son gases mono atómicos incoloros e inodoros a la temperatura ambiente. No arden ni mantienen la combustión; de hecho, constituyen el grupo menos reactivo de la tabla periódica. Los puntos de fusión y de ebullición tan bajos de los gases nobles indican que las fuerzas de dispersión que mantienen los átomos unidos en las fases sólida y líquida son muy débiles. La tendencia en los puntos de fusión y de ebullición, que se muestra en la tabla 2.27 corresponde al número creciente de electrones y, por tanto, al aumento en la polarizabilidad.

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Hasta la fecha, sólo se han aislado compuestos químicos de los tres miembros más pesados del grupo: kriptón, xenón y radón. Se conocen pocos compuestos del kriptón, pero el xenón tiene una química extensa. El estudio de la química del radón es muy difícil porque todos los isótopos de radón son altamente radiactivos. 6.2. Usos de los gases nobles Todos los gases nobles estables se encuentran en la atmósfera, aunque sólo el argón está presente en cantidades considerables (Tabla 2.28). El helio se encuentra en concentraciones altas en algunos depósitos subterráneos de gas natural, donde se ha estado acumulando por la desintegración de elementos radiactivos de la corteza terrestre. El helio se usa en las mezclas de gases para la inmersión en alta mar, como sustituto del nitrógeno gaseoso del aire, que es más soluble en la sangre. La velocidad del sonido es mucho mayor en el helio, por su baja densidad, que en el aire. Como mucha gente sabe, esto hace que quienes respiran helio tengan voz como de "ardillita". El helio líquido tiene gran importancia científica porque es la única forma segura de enfriar aparatos científicos a temperaturas muy bajas. Todos los demás gases se obtienen como subproductos de la producción de di-oxígeno a partir del aire. También se obtiene un poco de argón de la síntesis industrial del amoniaco, donde se acumula durante el reciclaje de los gases atmosféricos no utilizados. La gran abundancia del argón en la atmósfera es el resultado de la desintegración radiactiva del potasio 40, el isótopo radiactivo natural del potasio. Este isótopo captura un electrón interno para formar argón 40:

6.3. Fluoruros de xenón El xenón forma tres fluoruros:

Xe(g) + F2(g) → XeF2(s)

Xe(g) + 2F2 (g) → XeF4(s)

Xe(g) + 3F2(g) → XeF6(s)

Tabla 2.27 Puntos de fusión y ebullición de los gases nobles

Elemento Punto de Fusión °C

Punto de Ebullición

°C

Numero de Electrones

He - -269 2

Ne -249 -245 10

Ar -189 -186 18

Kr -157 -152 36

Xe -112 -109 54

Rn -71 -62 86

Tabla 2.28 Abundancia de los gases nobles en la atmosfera

Elemento Abundancia (% por

volumen)

He 0.00052

Ne 0.0015

Ar 0.93

Kr 0.00011

Xe 0.0000087

Rn Trazas

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El producto depende de las proporciones molares de los reactivos y de las condiciones exactas de temperatura y presión en las que se lleva a cabo la reacción, aunque se requieren presiones parciales de diflúor muy altas para formar el hexa-fluoruro de xenón. Todos los fluoruros se hidrolizan en agua; por ejemplo, el di-fluoruro de xenón se reduce a gas xenón:

2XeF2(s) + 2H2O(l) → 2Xe(g) + O2(g) + 4HF(l) El hexa-fluoruro de xenón primero se hidroliza a óxido tetra-fluoruro de xenón, XeOF4, que a su vez se hidroliza a trióxido de xenón:

XeF6(s) + H2O(l) → XeOF4(l) + 2HF(l) XeOF4(l) + 2H2O(l) → XeO3(s) + 4HF(l)

6.4. Óxidos de xenón El xenón forma dos óxidos comunes, trióxido de xenón y tetróxido de xenón, el oxígeno por lo regular "provoca" un número de oxidación más alto de un elemento que el flúor, y sin duda esto es lo que ocurre con el xenón. El trióxido de xenón reacciona con base diluida para dar el ion hidrógeno xenato, HXeO4

¯. Sin embargo, este ion no es estable, y dismuta a gas xenón e ion perxenato, XeO6

4−:

XeO3(s) + OH¯(ac) → HXeO4¯(ac)

2HXeO4¯(ac) + 2OH¯

(ac) → XeO64-

(ac) + Xe(g) + O2(g) + 2H2O(l)

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Ácidos y bases

En la actualidad se sabe que los ácidos son aquellas sustancias que al disolverse en agua, aumentan la

concentración de hidrógeno (H+); análogamente las bases son aquellas sustancias que al disolverse en agua,

aumentan la concentración de iones oxidrilos (OH-).

1. Teoría de Brönsted–Lowry

Según la Teoría de Brönsted–Lowry, Ácido Es toda sustancia (molécula o Ión) capaz de donar protones y

Base Es toda sustancia capaz de aceptar protones

H2CO3 (ac) + H2O (l) HCO3- (ac) + H3O

+ (ac)

Dona protón acepta protón

Ácido Base

HSO4- (ac) + OH- (ac) SO4

2- (ac) + H2O (l)

Dona protón acepta protón

Ácido Base

En virtud de que el concepto de Brönsted–Lowry pone énfasis en la transferencia de protones, también se aplica a reacciones que no se llevan a cabo en disolución acuosa. Una extensión de la definición de ácidos y bases de la teoría de Brönsted–Lowry es el concepto de par conjugado Ácido-Base, que puede definir como un ácido y su base conjugada o una base con su ácido conjugado. Una base conjugada resulta cuando el ácido pierde un protón; por el contrario un ácido conjugado es el producto de la adición de un protón a una base.

CH3-COOH + H2O CH3-COO- + H3O+

Ácido Base Base conjugada Ácido conjugado

Los pares conjugados son: CH3-COOH / CH3-COO- y H2O / H3O+

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2. Constantes de equilibrio ácido-base Para una reacción reversible en equilibrio, y a una temperatura constante, una relación determinada de concentraciones de reactivos y productos (expresada en presiones parciales en el caso de gases y como molaridades en el caso de disoluciones acuosas), tiene un valor constante, y es representado por K. (constante de equilibrio)

Si se tiene:

aA(ac) + bB(ac) cC(ac) + dD(ac)

aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)

A las expresiones anteriores se les conoce como expresión de la constante de equilibrio. (adimensional). La expresión de la constante depende de la estequiometria de la reacción y el valor de la constante de equilibrio, varía únicamente con la temperatura.

3. Ácidos binarios Los ácidos binarios son combinaciones del hidrógeno en su estado de oxidación +1 con los no metales en sus estados de oxidación positivos. Según esta definición pueden darse ácidos binarios con cualquiera de los no metales que vemos en la tabla periódica (C, N, O, F, P, S, Cl, Se, Br e I) y en efecto así es para todos excepto para el C y el N en los cuales no se produce el ácido sino otro compuesto y para el P que tiene una corteza electrónica muy grande para un átomo tan pequeño como el H+. En los demás casos el H se combinará con el estado de oxidación positivo +1 y el no metal con el negativo dando lugar a: H2O: agua, no lo llamamos ácido, HF: ácido fluorhídrico, H2S: ácido sulfhídrico HCl: ácido clorhídrico, H2Se: ácido selenhídrico, HBr: ácido bromhídrico, HI: ácido iodhídrico

4. Ácidos Oxácidos (Oxácidos) Son compuestos que se forman por combinación de un oxido ácido con el agua.

Oxigeno + no metal Oxido Ácido O2(g) + S(s) SO2(g)

Oxido Ácido + Agua Ácido Oxácido SO2(g) + H2O(l) H2SO3(ac)

Si el no metal tiene varios estados de oxidación, puede originar varios ácidos ternarios, los cuales difieren en el número de oxígenos (cuanto mayor sea el número de oxidación del elemento central, mayor será el número de oxígenos).

Tabla 1: Acidos Oxácidos

Fórmula Número de oxidación del átomo central

Nombre

HClO +1 Ácido Hipoclóroso

HClO2 +3 Ácido Cloroso

HClO3 +5 Ácido Clórico

HClO4 +7 Ácido Perclórico

H2SO3 +4 Ácido Sulfuroso

H2SO4 +6 Ácido Sulfúrico

HNO2 +3 Ácido Nitroso

HNO3 +5 Ácido Nítrico

Kc = [C]c [D]d

[A]a [B]b

Kp =(pC)c (pD)d

(pA)a (pB)b

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Existen elementos no metálicos como los halógenos que pueden presentar hasta cuatro estados de oxidación (+1, +3, +5 y +7) en compuestos poli atómicos.

5. Ácidos polipróticos Los ácidos polipróticos (ácidos poliácidos o ácidos poliprotónicos) son ácidos que tienen más de un hidrógeno ionizable. Estos ácidos disocian en más de una etapa y cada etapa presenta su propia constante de equilibrio. Los ácidos polipróticos no ceden de una vez y con la misma facilidad todos los protones, sino que lo hacen de forma escalonada, y cada vez con mayor dificultad. Las correspondientes constantes de disociación, disminuyen mucho (aproximadamente un factor de 10-5) para cada una de las sucesivas ionizaciones. Ejemplos:

H2S, H2SO4, H3PO3, H3PO4, H2CO3 H2SO4(ac) + H2O(l) H3O

+(ac) + HSO4

–(ac) K= muy grande

HSO4–

(ac) + H2O(l) H3O+

(ac) + SO4–2

(ac) K=1.96

6. Teoría de Lewis ÁCIDO: “Sustancia que contiene al menos un átomo capaz de aceptar un par de electrones y formar un

enlace covalente coordinado”. BASE: “Sustancia que contiene al menos un átomo capaz de aportar un par de electrones para formar un

enlace covalente coordinado”. Ejemplos:

HCl(g) + H2O (l) H3O+

(ac) + Cl– (ac) En este caso el HCl es un ácido porque contiene un átomo (de H) que al disociarse y quedar como H+ va a aceptar un par de electrones del H2O formando un enlace covalente coordinado (H3O+).

NH3(g) + H2O(l) NH4+

(ac) + OH–(ac)

En este caso el NH3 es una base porque contiene un átomo (de N) capaz de aportar un par de electrones en la formación del enlace covalente coordinado (NH4

+). De esta manera, sustancias que no tienen átomos de hidrógeno, como el AlCl3 pueden actuar como

ácidos:

AlCl3 + :NH3 Cl3Al:NH3

Cl H Cl H I I I ICl Al + N H Cl Al N H I I I I

:

Cl H Cl H

La teoría de Lewis considera a todo Ácido como una especie que puede unirse a un par de electrones de otra especie para formar un enlace covalente. Y a una Base como una especie que tiene un par de electrones y puede utilizarlos para formar un enlace covalente con otra especie.

: ˚˚

˚˚

˚˚

˚˚

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H+ + O - H H - O - H

Ácido Base

BF3 + :NH3 F3B NH3

Ácido Base

Esta última reacción se le conoce como neutralización de Lewis.

7. Ácidos y bases de Pearson La termodinámica se puede utilizar para predecir si una reacción química es factible o no, sin embargo, se necesitan ciertos datos termodinámicos para poder realizar los cálculos, datos que no siempre tenemos disponibles. Es por esto que los químicos han intentado de diferentes maneras encontrar un cierto enfoque cualitativo para realizar las predicciones de las reacciones. Por ejemplo, para responder a la pregunta ¿reaccionaría el yoduro de sodio con el nitrato de plata, para dar como producto yoduro de plata y nitrato de sodio?, o simplemente, ¿reaccionará el yoduro de plata con el nitrato de sodio para poder dar yoduro de sodio y nitrato de plata? Intentando responder a preguntas de este estilo, el químico R.G. Pearson se inventó un método bastante eficaz para poder hacer una predicción de las reacciones, método conocido con el nombre de “concepto de los ácidos y las bases duros y blandos” (ABDB). Pearson propuso la idea de que los ácidos y las bases de Lewis podían ser clasificados como duros o blandos, creando categorías. Así Pearson consiguió demostrar que generalmente una reacción suele ocurrir en la dirección que consigue aparear al ácido más blando con la base más blanda, o el ácido más duro con la base más dura, por lo que realizó las siguientes divisiones:

Ácidos duros: Los ácidos duros, también llamados iones metálicos de clase a, son la gran mayoría de los iones metálicos que encontramos en la tabla periódica. Están caracterizados por la electronegatividad baja que poseen, y en algunos casos, también por la alta densidad de carga. A veces la densidad de carga es el mejor indicativo para saber la dureza, ya que clasificamos los iones H+, B3+ y C4+, como si fuesen ácidos duros, y éstos poseen una densidad de carga demasiado grande, aunque los átomos tienen una electronegatividad muy baja.

Ácidos blandos: A este grupo también se les conoce como iones metálicos de clase b, que son los iones que se encuentran en la parte derecha, en el segmento inferior de los elementos metálicos de la tabla periódica. Son ácidos con bajas densidades de carga, y son los elementos de más electronegatividad. Debido a la baja densidad con la que cuentan, son unos cationes que se polarizan con gran facilidad, por lo cual tienen tendencia a formar enlaces de tipo covalente. De estos ácidos, el más blando de todos es el oro.

Ácidos intermedios: Como suele pasar en todas las clasificaciones, existen sustancias intermedias. En este caso, los ácidos intermedios se encuentran entre los ácidos blandos y los duros, siendo intermedia también su densidad de carga. Es esencial saber su estado de oxidación para dar valor a su dureza. Por ejemplo, el cobre (I), el cual tiene una densidad de carga de unos 51 C.mm-3, se dice que es blando, y un ácido intermedio es el cobre (II), con una densidad de carga de 116 C.mm-3. En el grupo de los ácidos intermedios duros podemos destacar por ejemplo los iones de hierro (III), o el cobalto (III) hidratados.

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Bases duras: Las bases duras, también llamados, ligandos de clase a. Se trata de especies relacionadas con el flúor o el oxígeno, ya sea en forma de óxidos, nitratos, hidróxidos, fosfatos, carbonatos, sulfatos, etc. Los iones de este grupo tienen una densidad de carga grande relativamente. Por ejemplo, un duro intermedio es el cloruro.

Bases blandas: También llamados ligandos de clase b. Se trata de los no metales nos menor electronegatividad, como por ejemplo el carbono, el azufre, o el yodo entre otros. Dichos iones, son grandes y polarizables, tendiendo a favorecerse la formación de enlaces de tipo covalentes.

Bases intermedias: Como habíamos comentado en el caso de los ácidos intermedios, a las bases les ocurre lo mismo, a pesar de que no podemos decir que estas categorías sean algo rígido e inamovible. Por ejemplo, los iones halogenuro forman series que van desde el fluoruro por ejemplo, el cual es considerado muy duro, hasta el cloruro, un ion intermedio, o el ion yodo, el cual es blando. Algunos ejemplos de ácidos blandos son: CH3Hg+, Pt2+, Pd2+, Ag+, Au+, Hg2+, Hg2

2+, Cd2+, BH3. Algunos ejemplos de bases blandas son: H–, R3P, SCN–, I–. La afinidad de los ácidos blandos y bases blandas unos para otros es principalmente de naturaleza covalente.

8. Aplicaciones del concepto ABDB Algunas aplicaciones del principio ABDB En conclusión podemos decir que, en el sentido más amplio, debe considerarse al principio de ABDB como experimental. Su utilización no depende de ninguna teoría en particular, aunque pueden aplicarse diversos aspectos de la teoría de enlace. Sin duda el futuro traerá muchos cambios en nuestras ideas de por qué el HOI es estable comparado con el HOF, mientras que para HF y HI sucede lo contrario. Mientras que las explicaciones pueden cambiar, los hechos químicos permanecen. Es con estos hechos con los que trata el principio.

9. Aplicaciones del concepto ABDB al análisis cualitativo. Esta teoría es usada en contextos donde una descripción cualitativa, más que cuantitativa, ayudaría a entender los factores predominantes que controlan las propiedades químicas y reacciones. Esto es especialmente así en la química de metales de transición, donde se han hecho numerosos experimentos para determinar el ordenamiento relativo de los ligandos y los metales de transición, en términos de su dureza y blandura. La teoría ABDB es también muy útil en predecir los productos de las reacciones de metátesis. Recientemente se ha visto que incluso la sensibilidad y desempeño de los materiales explosivos puede ser explicada a partir de la teoría ABDB. Ralph Pearson introdujo el concepto ABDB a principios de la década de 1960 en un intento de unificar la química de las reacciones inorgánica y orgánica.

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1. Un metal alcalino, denotado por M, forma un sulfato hidratado, M2S04·10H20. ¿Es más probable que el

metal sea sodio o potasio? Explique su razonamiento.

2. Sugiera una posible razón por la que el hidróxido de sodio es mucho más soluble en agua que el cloruro

de sodio.

3. La celda Downs se usa en la preparación de sodio metálico.

a. ¿Por qué no puede efectuarse la electrólisis en solución acuosa?

b. ¿Por qué se añade cloruro de calcio?

4. Varios de los compuestos de metales alcalinos tienen nombres comunes. Dé el nombre sistemático que

corresponde a (a) la sosa cáustica; (b) las cenizas de sosa; (c) la sosa para lavar.

5. Varios de los compuestos de metales alcalinos tienen nombres comunes. Dé el nombre sistemático que

corresponde a (a) potasa cáustica; (b) trona; (c) lejía.

6. Explique el significado de (a) supermetales; (b) delicuescente.

7. Explique brevemente por qué suele decirse que el ion amonio es un pseudometal alcalino.

8. Escriba ecuaciones químicas balanceadas de los procesos siguientes:

a. calentamiento de calcio en di-oxígeno

b. calentamiento de carbonato de calcio

c. evaporación de una solución de carbonatoácido (bicarbonato) de calcio

d. calentamiento de óxido de calcio con carbono

9. Varios compuestos de metales alcalinotérreos tienen nombres comunes. Cite el nombre sistemático de:

a. la cal

b. la leche de magnesia

c. la sal de Epsom

d. la dolomita

e. el mármol

f. el yeso

10. Explique brevemente por qué las láminas de aluminio no se oxidan totalmente a óxido de aluminio no

obstante que el aluminio es un metal muy reactivo.

11. Escriba ecuaciones químicas balanceadas correspondientes a las reacciones químicas siguientes:

a) carburo de berilio sólido con agua

b) monóxido de carbono con di cloro

c) magnesio metálico caliente con dióxido de carbono

d) carbonato de sodio sólido con ácido clorhídrico

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e) calentamiento de carbonato de bario

f) di-sulfuro de carbono gaseoso con cloro gaseoso

g) óxido de estaño(lI) con ácido clorhídrico

12. Defina los términos siguientes: (a) catenación; (b) aerogel; (c) cerámica; (d) silicón.

13. Explique por qué (a) la conductividad térmica del diamante es muy grande; (b) se requiere alta presión

y temperatura para la síntesis de diamantes por el método tradicional.

14. ¿Por qué los fullerenos son solubles en muchos disolventes, no obstante que el grafito y el diamante

son insolubles en todos los disolventes?

15. Explique por qué la catenación es común en el caso del carbono pero no en el del silicio

16. Compare las propiedades de los tres alótropos principales del carbono: diamante, grafito y C60.

17. Describa los usos principales de las zeolitas.

18. ¿Por qué es difícil clasificar el arsénico como metal o no metal.

19. Cuando se disuelve amoniaco en agua, la solución se suele describir como de 'hidróxido de amonio".

Comente acerca de si esta terminología es apropiada.

20. Dibuje la forma de cada una de las moléculas siguientes: (a) dióxido de dinitrógeno; (b) pentóxido de

dinitrógeno (fases sólida y gaseosa); (c) pentafluoruro de fósforo.

21. Dibuje la forma dc cada una de las moléculas siguientes: (a) óxido de dinitrógeno; (b) tetróxido de

dinitrógeno; (c) Trifluoruro de fósforo; (d) ácido fosfonico.

22. Contraste las propiedades del amoniaco y de la fosfina.

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