Dr. Christian E. BUTZKEAssociate Professor of EnologyDepartment of Food Science
PURDUE [email protected] 1-765-494-6500 www.purdue.edu
IntroductionTCA History and StatisticsTCA Formation Manufacturing Process AnalysisTCA PreventionTCA Thresholds and Sub-ThresholdsCork Quality ControlTCA Analyses in Wine and CorksOxygen Permeability and Gas ExchangePersonal Outlook on TCA and Closures
IntroducciònTCA Historia e EstadísticaTCA FormaciónAnálisis Del Proceso De FabricaciónTCA PrevenciónTCA Umbrales de Detección e ReconocimientoControl de Calidad de Tapónes de CorchoTCA Análisis en Vino y Tapónes Permeabilidad del Oxígeno y Intercambio del GasPerspectiva personal en el TCA y los Tapónes
IntroducciònTCA Historia e EstadísticaTCA FormaciónAnálisis Del Proceso De FabricaciónTCA PrevenciónTCA Umbrales de Detección e ReconocimientoControl de Calidad de Tapónes de CorchoTCA Análisis en Vino y Tapónes Permeabilidad del Oxígeno y Intercambio del GasPerspectiva personal en el TCA y los Tapónes
Mi 11ma Visita a Cataluña(desde 1967)
Palma de Mallorca, 1993
Robert Mondavi Robert Mondavi
IntroducciònTCA Historia e EstadísticaTCA FormaciónAnálisis Del Proceso De FabricaciónTCA PrevenciónTCA Umbrales de Detección e ReconocimientoControl de Calidad de Tapónes de CorchoTCA Análisis en Vino y Tapónes Permeabilidad del Oxígeno y Intercambio del GasPerspectiva personal en el TCA y los Tapónes
1904 Lefebre et al: “Goût de Bouchon”1981 Tanner et al: TCA identified as cork taint1990 Simpson et al: TCA formation revealed1996 Butzke et al: TCA threshold variation1997 Butzke et al: SPME GS/MS-SIM for TCA1998 Butzke et al: Cork Sensory Quality Manual1998 Butzke et al: Automated SPME for TCA2000 Butzke et al: Supercritical CO2 Extraction 2002 Butzke et al: Sub-threshold TCA in wine2005 Butzke et al: ASEV “Science of Closure”
1996 Butzke et al: TCA threshold variation1997 Butzke et al: SPME GS/MS-SIM for TCA1998 Butzke et al: Cork Sensory Quality Manual1998 Butzke et al: Automated SPME for TCA2000 Butzke et al: Supercritical CO2 Extraction 2002 Butzke et al: Sub-threshold TCA in wine2005 Butzke et al: ASEV “Science of Closure”
All for € 2500!
Cl
Cl
Cl
OCH3
2,4,6-TriChloroAnisole
= Musty Taint
AWRI: 80+% of tainted wines
Producción De Vino
Gallons x 1000
010002000300040005000600070008000
1990 2000 2005
El MundoEuropaEspañaEEUU
Producción De Vino
Gallons x 1000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
1990 2000 2005
El MundoEuropa
-8%
-18%
Producción De Vino
%
0102030405060708090
100
1981 2004
Tapónes decorchoROTE
-17%
¿Dirección De la Industria Del Corcho 1981-2005?
Stopper Imports 800 million/year
Import Value of Corks $100 million/year
Cork Taint Rate 1 - 8%
Tainted Wine $100 - 800 million/year
Total Cost $200 - 900 million/year
EEUU Cork Statistics
IntroducciònTCA Historia e EstadísticaTCA FormaciónAnálisis Del Proceso De FabricaciónTCA PrevenciónTCA Umbrales de Detección e ReconocimientoControl de Calidad de Tapónes de CorchoTCA Análisis en Vino y Tapónes Permeabilidad del Oxígeno y Intercambio del GasPerspectiva personal en el TCA y los Tapónes
Cork Taint Formation
Penta/Tetra-Chlorophenol
Lignin Phenol
Chloroanisole
ChloroanisoleChlorophenol
MethylationChlorination
Lignin Phenol ChloroanisoleAnisole
Methylation Chlorination
Methylation
Cork Taint Formation
Tri-Bromophenol
Lignin Phenol
Bromoanisole
BromoanisoleBromophenol
MethylationBromination
Lignin Phenol BromoanisoleAnisole
Methylation Bromination
Methylation
Cork Taint Formation
Tri-Chatophenol
Lignin Phenol
Chatoanisole
ChatoanisoleChatophenol
MethylationChatonnetization
Lignin Phenol ChatoanisoleAnisole
Methylation Chatonnetization
Methylation
Cork Taint Formation
Tri-Iodophenol
Lignin Phenol
Iodoanisole
IodoanisoleIodophenol
MethylationIodination
Lignin Phenol IodoanisoleAnisole
Methylation Iodination
Methylation
TCA Formation
Always 3 circumstances:
• Phenolic Material Wood
• Chlorination Chlorine
• Methylation Mold
IntroducciònTCA Historia e EstadísticaTCA FormaciónAnálisis Del Proceso De FabricaciónTCA PrevenciónTCA Umbrales de Detección e ReconocimientoControl de Calidad de Tapónes de CorchoTCA Análisis en Vino y Tapónes Permeabilidad del Oxígeno y Intercambio del GasPerspectiva personal en el TCA y los Tapónes
Soil exposure
Storage Post-Harvest
Storage Post-Boiling
Punching out
Moldy strips
Post-Processing Storage
Post-Processing Storage
(Post-) ShipmentStorage
TCA Formation Critical Processing Points
Air pollution/herbicide use in forestStorage in forestMold growth after boilingCross-contamination during punchingBleaching (hypochlorite still in use?!)Rinsing (Clorine residues, water quality)Cross-contamination during/after dryingMoisture level post-processingShipping/storage conditions
¿Dirección De la Industria Del Corcho 1981-2005?
IntroducciònTCA Historia e EstadísticaTCA FormaciónAnálisis Del Proceso De FabricaciónTCA PrevenciónTCA Umbrales de Detección e ReconocimientoControl de Calidad de Tapónes de CorchoTCA Análisis en Vino y Tapónes Permeabilidad del Oxígeno y Intercambio del GasPerspectiva personal en el TCA y los Tapónes
AutoclavingSulfur DioxideEthylen DioxidePlastic CoatingsUV LightGamma RadiationMicrowavesBeta RadiationEnzymesAntibioticsSymbios (?)Dream Taste (“Ionic Filteration”?)
Anti-TCA Techniques1995-2005
Penetration 4 cm?
Vegetative cells, D12?
Mold spores?
Methylation enzymes?
TCA molecule?
Accelerated Electron Beam(Beta Radiation)
Accelerated Electron Beam(Beta Radiation)
(Post-) ShipmentStorage
en California
TCA in the Winery?
TCA in the Winery?
TCA in the Winery?
TCA in the Winery?
TCA in the Winery
TCA in the Winery?
TCA in the Winery?
TCA in the Winery?
TCA in the Winery?
Rehydration
Ideal cork moisture: 5.5 - 8%• > 8% mold growth• < 5.5% reduced recuperation
Raw cork shipped < 5.5%• Rehydration: ozonated (O3) water
¡Una Vieja Advertencia!
IntroducciònTCA Historia e EstadísticaTCA FormaciónAnálisis Del Proceso De FabricaciónTCA PrevenciónTCA Umbrales de Detección e ReconocimientoControl de Calidad de Tapónes de CorchoTCA Análisis en Vino y Tapónes Permeabilidad del Oxígeno y Intercambio del GasPerspectiva personal en el TCA y los Tapónes
Comparison of 2,4,6-TCA Sensitivity inExperienced vs Inexperienced Subjects
0
1
2
3
4
5
6
71.
0
2.5
5.0
10 25 50 75 100
250
500
750
1000
2500
5000
7500
1000
0
2500
0
Concentration (ng/L)
Freq
uenc
y
2 2 2
6
3 3
1 1
3
ExperiencedPanelists (n=23)
1
2
1
4
2
1
2
1 1
InexperiencedPanelists (n=15)
TCA Sensory Thresholds Variation: 1 - 25,000 ng/L
Sub-threshold TCA
Detection Threshold
≈ ½ Recognition Threshold
=>Reduced varietal aroma noticeable at0.5 ng/L for experienced tasters
Wine Magazines & Cork Taint
Wine Spectator March 2004
IntroducciònTCA Historia e EstadísticaTCA FormaciónAnálisis Del Proceso De FabricaciónTCA PrevenciónTCA Umbrales de Detección e ReconocimientoControl de Calidad de Tapónes de CorchoTCA Análisis en Vino y Tapónes Permeabilidad del Oxígeno y Intercambio del GasPerspectiva personal en el TCA y los Tapónes
Corks Problems
Taint
Oxidation
Leaking/Seepage
Irremovable Corks
Pushed-out Corks
• Sampling Procedures• Case Study• Taste Panel Evaluation• Taste Panel Training
UC Davis CorkSensory QC Manual
Butzke & Suprenant
• Testing every wine stopper economically impossible
• Method based on testing 50 corks in 10,000
• Testing method measures ‘releasable TCA‘
• 50 corks are soaked for 24 h in white wine with 10% alc
• Chemical TCA analysis of the group soak as low as 1 ng/L
• Group soaks reflect the average gained by individual soak
Cork QC Manual: 7 years later
“Amorim has introduced
sophisticated QC procedures”
¿Dirección De la Industria Del Corcho 1981-2005?
IntroducciònTCA Historia e EstadísticaTCA FormaciónAnálisis Del Proceso De FabricaciónTCA PrevenciónTCA Umbrales de Detección e ReconocimientoControl de Calidad de Tapónes de CorchoTCA Análisis en Vino y Tapónes Permeabilidad del Oxígeno y Intercambio del GasPerspectiva personal en el TCA y los Tapónes
Butzke & EbelerCork Research
SensorySensoryQCQC
SamplingSamplingProceduresProcedures
SPME/GCSPME/GC--MSMSTaint AnalysisTaint Analysis
SFE/ELISASFE/ELISATCA AnalysisTCA Analysis
Solid Phase Micro Extraction
SPME/GC-MSextracted ionchromatogram with stable isotope 2H5-TCA*as internal standard.
SPME
Limit of detection: 0.5 ng/L
*Courtesy ofDr. Mark Sefton, AWRI
Pressure(atm)
350 S O SUPERCRITICAL 300 L I FLUID 250 D LIQUID
200
150
50 Sublimation GAS Line 0
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 (°C)
Pc=74.8atm Tc = 31.1°C
Phase (pressure-temperature) diagram for CO2 : CP= critical point, TP= triple point, Pc= critical pressure, Tc= critical temperature.
Supercritical Fluid Extraction
Super-criticalCO2
Goal• Rapid, sensitive, 'solventless’
method to quantitativelyextract TCA from corks
Application• Study transfer of TCA
from cork to wine• Determine TCA concentration
gradients within a cork• Determine source of TCA in
tainted corks and wines• Eliminate TCA from cork
Oven with extraction vessel (cell) Solvent Bottle Nitrogen
Solvent pump pump Restrictor SFE CO2 Cryogenic Trap Cooling CO2 Collection vial
Supercritical Fluid Extraction
Method Development• CO2 density of 0.837 g/mL (250 atm, 50°C)
provides optimal extraction efficiency
Spiked Samples• 98% of spiked recovery of ground cork• Limit of Detection: 5 ng• Limit of Quantitation: 10 ng
Analysis of 'Corked' Retail Wines• 200 to 2100 ng TCA per gram of cork
Supercritical Fluid Extraction
IntroducciònTCA Historia e EstadísticaTCA FormaciónAnálisis Del Proceso De FabricaciónTCA PrevenciónTCA Umbrales de Detección e ReconocimientoControl de Calidad de Tapónes de CorchoTCA Análisis en Vino y Tapónes Permeabilidad del Oxígeno y Intercambio del GasPerspectiva personal en el TCA y los Tapónes
Oxygen Permeability of Corks
00.10.20.30.40.50.60.70.80.9
1
0.001 0.01 0.1 1 10
Permeability (CC O2 /Closure/Day)
Frac
tion
of
Clos
ures
(c
umul
ativ
e)
Synthetic Corks
Bark Corks
© Richard Gibson, Scorpex.net
Closure Testing - Mocon
© Richard Gibson, Scorpex.net
Oxygen Permeability of Corks
1000-fold variation in natural corks!
⇒ unpredictable “breathing” of winethrough the cork
Corks and Bottle Aging
New 60 Years25 Years3 Years
¡ Sideways !
The Physics of Wine Bottle Closures
Professor Roger BoultonDepartment of Viticulture and Enology
University of CaliforniaDavis, CA 95616-8749
Presented atAmerican Society for Enology and Viticulture
56th Annual Meeting, Seattle, WA
ASEV Science of Closures Seminar24th June 2005
Permeation– Pressure driven
Diffusion– Concentration driven
Fick’s Lawdn/dt = Deff[Ci –C0] / L
Henry’s LawKH = [C]i / Pi
Darcy’s LawdV/dt = k A [Pi-P0] / L / μ
2 Fenómenos
Permeation– Pressure driven
Henry’s LawKH = [C]i / Pi
Darcy’s LawdV/dt = k A [Pi-P0] / L / μ
Diffusion– Concentration driven
Fick’s Lawdn/dt = Deff[Ci –C0] / L
Permeation– Due to Pressure Difference, Pi – Po
– Headspace P exponential with Temperature– Independent of Concentration Gradient
Diffusion– Due to Concentration Difference, [Ci] – [Co] – Affected weakly by Temperature– Independent of Pressure Gradients
Permeation vs Diffusion
Darcy’s LawPermeation
k A ΔPµ L
k PermeabilityΔP Pressure DifferenceA Flow AreaL Depth of Mediumµ Viscosity
Fick’s LawDiffusion
- D (Ci – Co)L
J Molecular FluxD Molecular DiffusivityCi Inside ConcentrationCo Outside ConcentrationL Diffusion length
Permeation vs Diffusion
J = q =
Flow Through Porous Media(e.g. Cork)
• Gas permeability of the cork
• Layers of alternative media
• Variability in porosity* from cork to cork(*fraction of volume which is occupied by gas)
• Distribution of pore sizes
• Gas viscosity is 1/100th that of water
Important Factors:
Oxygen Radical Reactions
Vino blanco
Vino rojo
O2 +
O2 +
SO2 Loss: Natural Cork
SO2 Loss: Synthetic Cork
SO2 Loss: Screw Cap
Closure Evaluations
Oxygen Radical Reactions≠ Diffusion Loss
Nota bene:
5 .0
10 .0
15 .0
20 .0
25 .0
30 .0
35 .0
0 4 8 12 16 20 24
T im e o f D ay (H o urs )
Win
e Te
mpe
ratu
re (C
)
0 .70
0 .90
1 .10
1 .30
1 .50
1 .70
Bot
tle P
ress
ure
(Atm
)
B o ttle P ressure
W ineT em p era ture
3 m L s
4 m L s
5 m L s
6 m L s
Effect of Headspace Volume on Bottle Pressure
(and Permeation)
WineTemperature
Container Shipment-American B.D.216400 Combined (shipped 8/7/00 - arrived 8/17/00)
6065707580859095
100
-08-
07
-08-
07
-08-
08
-08-
08
-08-
09
-08-
09
-08-
09
-08-
10
-08-
10
-08-
11
-08-
11
-08-
12
-08-
12
-08-
13
-08-
13
-08-
14
-08-
14
-08-
14
-08-
15
-08-
15
-08-
16
-08-
16
-08-
17
-08-
17
Date
Top*
Tail*
Nose*
Temperature Fluctuationduring Wine Shipments
Temperature (°F)
* container position
Bottle Aging Reactions
O2 uptake:
Browning:
EC formation:
SO2 decline (W):
3.8ºC
7.8ºC
37ºC
(Ribereau-Gayon 1933)
(Berg & Akiyoshi 1956)
(Ough 1985)
Doubling of Rate
(CEB 2001)
16ºC
IntroducciònTCA Historia e EstadísticaTCA FormaciónAnálisis Del Proceso De FabricaciónTCA PrevenciónTCA Umbrales de Detección e ReconocimientoControl de Calidad de Tapónes de CorchoTCA Análisis en Vino y Tapónes Permeabilidad del Oxígeno y Intercambio del GasPerspectiva personal en el TCA y los Tapónes
¿¿El El ExtremoExtremo de de CorchosCorchos??
$150 per bottle!Alcoa
Vino-Lok
AlcanStelvin
¿Dirección De la Industria Del Corcho 1981-2005?
¿Un Futuro para los Corchos?
¿Dirección De la Industria Del Corcho 2005-2025?
TCA Filter
Derived from ELISA-TCA test
Monoclonal antibodies for TCA
Polymer-embedded antibodies
Filter for “corked” bottle of wine
=> TCA removal on demand
¿Un Futuro para los Corchos?
Prof. Susan EbelerProf. Roger BoultonProf. Tom YoungMr. Adam SuprenantMr. TJ EvansMs. Marisa Taylor-HuffakerMr. Michael MoyerMr. Gordon BurnsCalifornia Enological Research Association