Zeitschrift ftir Physik 190, 161 -- 190 (1966)

Dreik~rperkr~ifte und die Stabilit~it einfacher Kristallgitter*

LAURENS JANSEN und ERMINIO LOMBARDI

Abteilung ftir Mathematische Physik des Battelle Institutes, Genf, Schweiz

Eingegangen am 9. September 1965

Observed stability of crystal structures for rare-gas atoms, alkali halides and for those I I - -VI and I I I - -V compounds whose ions are isoelectronic with rare-gas atoms is correlated with atomic and ionic interactions in dense media. On the basis of central forces essential discrepancies between theory and experiment occur. Further analysis indicates that strong, simultaneous interactions of exchange type between three atoms or three ions play an important role in determining the stable crystal structure. An evaluation of such three-body interactions is carried out in first and second orders of perturbation theory, using effective-electron wave functions of Gaussian form. It is shown that the theory accounts for all observed stability relations on a quantitative basis. The stability of the face-centered cubic configuration for solids of heavy rare gases is explained. Also, the occurrence of the cesium chloride structure for some of the heavy alkali halides and the magnitude of observed transition pressures are re- produced by the theory. In addition, it is shown that three-ion interactions are respon- sable for the occurrence of the sphalerite (zincblende) and wurtzite configurations with I I - -VI and I I I - -V compounds, without covalent bonding between the ions being involved. General laws are given which govern the relative stability of the sodium chloride, cesium chloride, sphalerite and wurtzite configurations for these types of compounds.

1. Einfiihrung

Eines der e lementars ten Prob leme der Fes tk0 rpe rphys ik und der Kr is ta l lchemie betr i f f t die Erklf i rung der Stabilitfit w a h r g e n o m m e n e r Kr i s ta l l s t ruk turen ftir ein gegebenes chemisches Element oder eine ge- gebene chemische Verbindung. Diese Stabil i t f i ts theorie dient ebenfal ls als Basis fiir die Deu tung etwaiger observier ter 1]bergfinge zwischen ver- schiedenen St rukturen bei Verf inderungen yon Tempera tu r oder Druck .

In der Geschichte der Stabil i t f i ts theorie nehmen Edelgaskr is ta l le und solche einfacher Ionenverb indungen vom Typus R X eine wichtige Stel lung ein ; dieser U m s t a n d ist ihrer einfachen chemisclaen Kons t i t u t ion und ihren relat iv unkompl iz ie r t en Kr i s t a l l fo rmen zuzuschreiben. Bei Edelgaskr is ta l len treffen wir die hexagonale dichteste Kuge lpackung (A3) an, a l lerdings nur bei fes tem He4; die t ibrigen Edelgase Neon , Argon , K r y p t o n und Xenon t re ten nur in einer fl~ichenzentriert kubischen Konf igu ra t i on (A1) auf. Neuerd ings haben zwar MEYER,

* Herrn Professor FmEDRICH HUND zum 70. Geburtstag gewidmet.

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BARRETT und HAASEN 1'2 hexagonales festes Argon wahrgenommen; es handelt sich dabei aber um eine metastabile Phase.

Von den Ionenkristallen betrachten wir besonders solche der I - Vii-, I I - V I - und I i I-V-Verbindungen deren Ionen isoelektronisch sind mit Edelgasatomen. In dieser Reihe finden wir die Alkalihalogenide, ferner II-VI-Verbindungen mit Kationen yon Be, Mg, Ca, Sr und Ba, sowie I I I - V-Verbindungen mit Kationen yon B, AI, Sc, Y und La. Der Grund dieser Beschfiinkung liegt darin, dab bei isoelektronisehen Reihen die Gesetzmfigigkeiten, welche die Kristallstabilitfit bestimmen, leichter vom gleichen allgemeinen Standpunkt verstanden werden k6nnen. Bei den Kristallen dieser I - VII-, II - VI- und I i I - V-Verbindungen finden wir die Strukturen B1 (NaC1-Struktur: zwei einander durchdringende fliiehen- zentriert-kubische Gitter; Koordinationszahl Z = 6), B2 (CsC1-Struktur: zwei einfaeh-kubische Gitter; Z=8) , B3 (Sphalerit oder Zinkblende: zwei fl/ichenzentriert-kubisehe Gitter; Z = 4 ) und B4 (Wurtzit: zwei hexagonale dichteste Kugelpackungen; Z=4) . Bei Alkalihalogeniden treffen wir nur die Strukturen B1 und B2 an; bei I I - V I - und I I I - V - Verbindungen die Konfigurationen B 1, B 3 und B4, nicht aber B2.

Die ersten quantitativen Stabilit/itsberechnungen, ftir Edelgaskristalle einerseits, fiir Ionengitter andererseits, erschienen vor genau vierzig Jah- ren praktisch zur gleichen Zeit in der Literatur. LENNARD-JONES und INGHAM 3 verglichen die statische Gitterenergie, d.h. die Kristallenergie beim absoluten Nullpunkt der Temperatur unter Vernaehl/issigung der Nullpunktsenergie, kubischer Strukturen (einfaeh-kubisch, raumzentriert- und fl~ichenzentriert-kubisch) ftir Kristalle der Edelgasatome. Die ersten experimentellen Strukturbestimmungen 4' seines festen Edelgases (Argon) stammen ebenfalls aus dieser Zeit. Die erste Stabilitfitsanalyse fiir Ionen- kristalle wurde von HUND 6 unternommen; diese Arbeit tr/igt den Titel ,,Versuch einer Ableitung der Gittertypen aus der Vorstellung des iso- tropen polarisierbaren Ions" und hat sich fiir die Entwicklung der Stabi- lit~itstheorie als sehr fruchtbar erwiesen.

Die Analysen von LEN~ARD-JON~S und ING~IAM und yon HUND zeigen einen iiberraschend parallelen Aufbau. In beiden FNlen wird die statische Gitterenergie geschrieben als Summe yon Zentralkr/iften zwi- schen den Atomen oder den Ionen. FUr Edelgasatome ist die Paar-

1 MEYER, L., C.S. BARRETT, and P. HAASEN: J. Chem. Phys. 40, 2744 (1964). 2 BARRETT, C.S., and L. MEYER: J. Chem. Phys. 41, 1078 (1964). 3 LENNARD-JONES, J.E., and A.E. INGHAM: Proc. Roy. Soc. (London) A 107, 636

(1925). 4 SIMON, F., u. C. YON SIMSON: Z. Physik 21, 168 (1924); 25, 160 (1924). 5 SMEDT, J. DE, U. W.H. KEESOM: Commun. Phys. Lab. Univ. Leiden 178, 19

(1926). 6 HOND, F.: Z. Physik 34, 833 (1925).

Dreik6rperkr/ifte und die Stabilit~it einfacher KristalIgitter 163

wechselwirkung, als Funktion der Enffernung R, yon der Form

E(R) - - A / R V - B / R m (1)

mit p > m u n d A, B> 0. Das erste Glied stellt eine Repulsion, das zweite eine Attraktion zwischen den Atomen dar. Die quantenmechanische Deu- tung der Anziehung (van der Waalssche Anziehung genannt) wurde be- kanntlich einige Jahre spfiter yon WANO 7, EISENSCHITZ und LONDON s und besonders systematisch yon LONDON 9 formuliert (m=6). Die Gitter- energie der Edelgaskristalle ist relativ sehr gering, nfimlich, nur yon der Gr6Benordnung einiger kcal/Mol,

In HUNDs Analyse setzt sich die Paarweehselwirkung zwischen Ionen zusammen aus der elektrostatischen Anziehung oder AbstoBung zwisehen den Netto-Ladungen der Ionen (als Punktladungen) und aus einer nicht- coulombsehen AbstoBung der Form b/R p, wie BORN 1~ diese zuerst formulierte.

Diese beiden Komponenten stabilisieren die feste Physe; es ist daher in erster Instanz nicht nStig die van der Waalssche Attraktion explizite zu berficksichtigen. Als Verfeinerung betrachtete HUND ebenfalls abstoBende oder anziehende Krfifte zwischen fibern/ichsten Nachbarn im Kristall; solche Komponenten haben jedoch nut einen geringen EinfluB auf die Kristallstabilitfit. Die Gitterenergie yon Ionenkristallen ist in erster Nfiherung gegeben durch die elektrostatische Energie (Madelung-Energie genannt); sie liegt im Bereich yon 150 bis 200 kcal/Mol, ist also 50- bis 100mal gr6Ber als die Gitterenergie yon Edelgaskristallen.

Wir betrachten zunfichst die Resultate fiir Edelgaskristalle. Aus der Rechnung yon LENNARD-JONES und INGHAM geht hervor, dab die flfichen- zentriert-kubische Struktur (A 1) die meist stabile ist unter den kubischen Konfigurationen; dieses Resultat entspricht den experimentellen Ergebnis- sen ffir Neon, Argon, Krypton und Xenon. Spfiter wurde festes He 4 in der Struktur A 3 (hexagonale dichteste Kugelpackung) gefunden ~t und wir mfissen die relative Stabilitfit yon A 1 und A3 vergleichen fiir ein Paarpotential der Form (1). Diese Frage kSnnen wir leicht qualitativ ohne Rechnung entscheiden. Beide Gitter kann man sich aufgebaut denken aus einer Stapelung zweidimensionaler hexagonaler Anordnungen von Atomen. Nennen wir eine erste Schicht a, eine zweite b, dann ergeben sich ffir die dritte Schicht zwei M6glichkeiten: entweder wieder eine Schicht a, oder eine Schicht c, rotiert in bezug auf a fiber 60 ~ eine

7 WANG, S.C.: Physik. Z. 28, 663 (1927). s EISENSCHrrz, R., u. F. LONDON: Z. Physik 60, 491 (1930). 9 LONDON, F. : Z. Physik 63, 245 (1930). 10 ]~ORN, M.: Atomtheorie des festen Zustandes, S. 733ff. Leipzig u. Berlin:

Teubner 1923. 12 KEESOM, W.H., u. K.W. TACONIS: Physica 5, 161 (1938). Z. Physik. Bd. 190 12

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Achse senkrecht zu den Ebenen. Im ersten Fall erhalten wir die Reihen- folge a b a b a b . . . . welche die hexagonale Kugelpackung (A3) darstellt, im zweiten Fall ist die Sequenz a b c a b c . . . und wir haben die kubische Konfiguration A 1.

Die Wechselwirkung zwischen zwei aufeinanderfolgenden Schichten ist die gleiche in den zwei Strukturen. In der hexagonalen Struktur A 3 befinden entsprechende Atome in einer ersten und einer dritten Schicht sich senkrecht iibereinander in ktirzester Distanz; in der kubischen Kristallform sind die entsprechenden Distanzen etwas gr6Ber wegen der Drehung um 60 ~ Da die Kr~ifte von kurzer Reichweite sind und eine erste und dritte Schicht einander anziehen, ist die hexagonale Konfigu- ration etwas giinstiger als die kubische. Quantitative Berechnungen von KIHARA und KOBA 12, KIHARA 13, und anderen Autoren haben'dieses Resultat bestfitigt. Der Unterschied in Gitterenergie zwischen A 1 und A 3 ist sehr gering, nfimlich nur ungeffihr 10-2% der Gitterenergie. Da jedoch die Edelgase, auBer He 4, in der A 1-Form kristallisieren, steht dieses Resultat in Widerspruch mit der Erfahrung (auBer ffir He4).

Zur Erkl/irung dieser Abweichungen kann man zuerst an einen EinfluB der Nullpunktsenergie denken; diese M6glichkeit ist aber verdfichtig, well He ~ in der theoretisch erwarteten Struktur kristallisiert. Quantitative Berechnungen14 - 16 haben ergeben, dab die Nullpunktsenergie die Stabi- litfitsverhfiltnisse nicht entscheidend beeinfluBt. Dabei ist zu bedenken, dab yon einer L6sung des Problems nur gesprochen werden kann, wenn die kubische K0nfiguration um ungef/~hr 1% stabiler ist als die hexago- nale. Auch die M6glichkeit thermischer Uberg~nge zwischen A3 (bei tiefer T) und A 1 (bei h6herer T) wurde untersucht is, jedoch ohne Erfolg.

Wir schliegen deshalb, dab eine Theorie, basiert auf Paarwechsel- wirkungen der Form (1), die wahrgenommene Stabilitfit der kubischen Konfiguration A 1 fiir Kristalle der schweren Edelgase nicht zu erklfiren vermag.

Bei den Ionenkristallen ist die Gitterenergie viel gr613er als bei solchen der Edelgase; daher fNlt die Nullpunktsenergie als m6glicher Stabilitfits- faktor weg. Auch die thermische Energie kann nur in GrenzfNlen yon Bedeutung sein. Ftir die Wechselwirkung zwischen zwei Ionen nehmen wir, mit HUND, eine nicht-coulombsche Abstol3ung proportional R -p und eine elektrostatische Wechselwirkung zwischen Ionenladungen, also proportional R- 1. Aus HUNDs Analyse ergibt sich, dab kein wesentlicher strukturempfindlicher Faktor verlorengeht, wenn wir die nicht-coulomb-

12 KmARA, T., and S. KOBA: J. Phys. Soc. Japan 7, 348 (1952). 13 KIHARA, T.: Rev. Mod. Phys. 25, 831 (1953). 14 JANSEN, L., and J. M. DAWSON: J. Chem. Phys. 23, 482 (1955). is BARRON, T.H.K., and C. DOMB: Proc. Roy. Soc. (London) A 227, 447 (1955). 16 WALLACE, D.C.: Phys. Rev. 133, A 153 (1964).

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sche Abstol3ung auf nfichste Nachbarn um ein Zentralion beschrfinken. Auch die van der Waalssche Anziehung wollen wit nicht explizite betrach- ten, da sie ftir die Stabilisierung der festen Phase nicht notwendig ist. Mit diesen Vereinfachungen ist die Stabilitfit eines Gittertyps bestimmt durch die Gr/313e des Parameters (MP/Z) 1/(p-1), wo M die Madelung Konstante ist und Z die Koordinationszahl des Gitters bedeutet. Mit den bekannten Werten yon M und Z ist es nun leicht, die relative Stabili- t~it der Strukturen B 1 (MAC1), B2 (CsC1), B3 (Sphalerit) und B4 (Wurtzit) zu bestimmen als Funktion yon p. Man erMlt folgende Resultate (fiir jeden Bereich yon p nach abnehmender Stabilitfit):

p>33 : B2, B1, B3(B4)

33 > p > 9.5: B1, B2, B3(B4)

9.5>p >6.3: B1, B3(B4), B2

6.3>p : B3(B4), B1, B2.

Auf der Basis desselben Modells k6nnen die Werte des Repulsions- parameters p aus Kompressibilitfitsmessungen bestimmt werden. Far Alkalihalogenide ergibt sich p,,~ 10. Fiir Kristalle der I I -VI - und I I I -V- Verbindungen liegen nur wenige Werte vor; diese sind nicht stark ver- schieden yon denen der Alkalihalogenide.

Auf Grund dieser Resultate erwarten wir, dab alle Alkalihalogenide in der B 1 (NaC1)-Struktur kristallisieren. Der berechnete Unterschied in Gitterenergie mit der B2 (CsC1)-Konfiguration betrfigt sogar einige kcal/Mol. Fiir die meisten Alkalihalogenide trifft dieses Resultat zu; Ausnahmen bilden jedoch CsC1, CsBr und CsJ, welche B2-Stabilitfit besitzen (bei 469 ~ geht CsC1 in die B 1-Struktur fiber). Ferner sagt die Theorie voraus, dab die B 1-Konfiguration fiir ionenverbindungen unter geniigend hohem Druck in die B2-Struktur tibergehen mug; solche Ober- gfinge wurden in der Tat gefunden bei K- und Rb-Halogeniden, aber die berechneten l~bergangsdrucke sind allgemein viel h6her als die ex- perimentellen Werte. Zum Beispiel ist der experimentelle Obergangsdruck far RbC1 4.900 Atm, der theoretische Wert jedoch 39.000 Atm. Es ergibt sich also dal3 die Theorie die Stabilitfit des B 1-Gitters iiberschfitzt, zu einem Betrag yon einigen kcal/Mol, wenigstens fftr die schweren Alkali- halogenide.

Statt der Form R -~ haben BORN und MAYER 17 eine mit der Distanz exponentiell verlaufende Abstol3ung zwischen Ionen eingeftihrt; auch die van der Waalssche Anziehung wurde explizite im Paarpotential aufgenom- men. Diese modifizierte Potentialform wird Born-Mayer-Potential ge- nannt. Von der van der Waalsschen Komponente kann man eine Ver-

17 BORN, U., u. J.E. MAYER: Z. Physik 75, 1 (1932). 12"

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schiebung der Stabilit~it in Richtung auf das B2-Gitter erwarten, weil diese Struktur die h6chste Koordination besitzt; dieser Effekt dfirfte bei den Cs-Halogeniden wegen der Gr613e der Ionen relativ wichtig werden. Versuche, von BORN und MAYER 17 und spfiter yon HUGGINS und MAYER 18,

MAY 19, und v o n JACOBS 2~ unternommen, die B2-Struktur fiber B1 zu stabilisieren, ffihrten aber nicht zum Erfolg. Da bei Einffihrung derAttrak- tion das Gitter etwas komprimiert wird, steigt auch die Repulsion, und der Reingewinn an Gitterenergie ist viel kleiner als die van der Waalssche Energie selber. Es stellte sich heraus, dab unrealistisch hohe Anziehung nOtig w~ire, um die 2 bis 3 kcal/Mol-Differenz zugunsten der B 1-Struk- tur zu fiberwinden.

Beitr~ige zur Gitterenergie yon Ionenkristallen aus Polarisationseffek- ten, d.h., aus der Wechselwirkung zwischen Multipolmomenten der Ionen, welche induziert werden vom Kristallfeld, wurden explizite yon DE WETTE z 1 untersucht. Wegen der hohen Symmetrie der Gitter sind diese Momente yon hoher Ordnung; der erste Term in der Polarisationsenergie ist proportional R -1~ und der Gesamtbeitrag zur Gitterenergie nur ungeffihr 1%. Daher sind solche Terme viel zu gering, um die Stabilitiit der B 1- und B2-Gitter zu beeinflussen. Eine fihnliche Analyse wurde fiJr Edelgaskristalle von KIHARA 22 durchgefiihrt. Aus Symmetriegrtinden ist das erste auftretende Multipolmoment im A3-Gitter (hexagonal) ein 8-Pol (Oktupol), im A1-Gitter (kubisch) ein 16-Pol (Hexadekapol). KIHARA findet, dal3 die Wechselwirkungen immer abstolJend sind, und dab sie mit zunehmender Multipolordnung abnehmen. Demzufolge wfire das kubische Gitter etwas stabiler als das hexagonale. KNOX und REILLY 23 haben aber gezeigt, daB, vom elektrostatischen Gesichtspunkt, KIHARAs Multipolmomente fiberhaupt nicht auftreten im Ausdruck fiir die Gitterenergie.

Im Hinblick auf diese negativen Resultate schlossen Tosi und FIJMI2~ vor einigen Jahren, dab die einzig mOgliche ph/inomenologische Beschrei- bung der Kristallstabilitiit yon Alkalihalogeniden die Annahme struk- turabMngiger Parameter der Born-Mayer-Repulsion enthalten sollte, d.h. die Parameter b und p der Repulsion b R -p (oder, in exponentieller Form B e -R/v, die Parameter B und p) haben von Struktur zu Struktur verschiedene Werte. In der Tat lassen sich mit dieser Hypothese einige experimentelle Gr6Ben bei Drucktibergfingen zwischen B1 und B2 far K- und Rb-Halogenide wiederspruchsfrei deuten. Wir mtissen dann die

lS HUGGINS, M.L., and J.E. MAYER: J. Chem. Phys. 1, 643 (1933). 19 MAY, A.: Phys. Rev. 52, 339 (1937); 54, 629 (1938). 20 JACOBS, R.B.: Phys. Rev. 54, 468 (1938). 21 WETTE, F.W. DE: Physica 25, 1225 (1959). 22 KII-IARA, T.: J. Phys. Soc. Japan 15, 1920 (1960). 23 KNOX, R.S., and M.H. REILLu Phys. Rev. 135, A 166 (1964). 24 TosI, M.P., and F.G. FUMI: J. Phys. Chem. Solids 23, 359 (1962).

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Frage nach dem Ursprung der Strukturabhfingigkeit dieser Parameter beantworten. Nun sind nattirlich die Born-Mayer-Parameter im Prinzip abhfingig vom Gittertyp, weil sie als Mittelwerte aus der Gesamtrepulsion zwischen einem Ion und seinen Nachbarn aus der ersten, zweiten, viel- leicht sogar dritten Schale gewonnen werden. Die Unterschiede in den Anordnungen yon iibern~ichsten, usw., Nachbarn sind aber ftir die Repul- sion kurzer Reichweite so gering, dal3 daraus nicht die n/Stige (betrficht- liche) Differenz in Gitterenergie erklfirt werden kann. Im Rahmen der Born-Mayer-Theorie sind diese Parameter daher als (praktisch) struktur- unabhfingig zu betrachten.

Wir verlassen nun ftir einen Augenblick die Alkalihalogenide und be- trachten die Stabilitfitsverh~iltnisse bei Kristallen der I i - VI- und I I I - V- Verbindungen. Die meisten Vertreter dieser Reihe kristallisieren in der B1-Struktur, in ~bereinstimmung mit den Stabilitfitsregeln der Hund- Born-Mayer-Theorie ftir die bekannten oder wahrscheinlichsten Werte des Parameters p. Die Schwierigkeit mit der B2-Struktur tritt bier nicht auf, denn diese Konfiguration wird bei I I - VI- und I I I - V-Verbindungen nicht wahrgenommen. Dagegen bietet sich eine neue Komplikation im Auftreten der B3 (Sphalerit oder Zinkblende)- und B4 (Wurtzit)-Struk- turen bei BeS, BeSe, BeTe; BN, BP, BAs; AlP, AlAs, AISb und bei BeO, MgTe, A1N, welche in der B3- bzw. B4-Konfiguration kristalli-. sieren. Das Auftreten dieser Strukturen bedingt kleine Werte des Para- meters p, und solche Werte sind meistens nicht erlaubt oder unwahr- scheinlich auf Basis experimenteller Ergebnisse. Aul3erdem kann die relative Stabilitfit der B3- und B4-Strukturen nicht auf diese Weise ver- standen werden: die Koordinationszahl ist in beiden Ffillen 4, unddie Madelung-Konstanten sind praktisch die gleichen.

Angesichts dieser Schwierigkeit wurde daraufhin angenommen, dag die Stabilit~it der B3- und B4-Gitter mit einer wesentlichen Abweichung vom ,,reinen" Ionencharakter verkniipft sein mtil3te, d.h., neben nicht- coulombscher AbstoBung, van der Waalsscher Anziehung und elektro- statischen Krfiften zwischen Ionenladungen treten ebenfalls kovalente (homopolare) Bindungen zwischen den Ionen auf. Diese Annahme er- schien glaubhaft, well die Kristallform des Diamants, als Musterbeispiel eines kovalenten Kristalls aus der Chemie bekannt, mit der B3-Struktur identisch ist far eine Besetzung RX mit R = X. Aueh die iibrigen Elemente aus der vierten Kolonne des periodischen Systems (Si, Ge und Sn) haben die Diamantstruktur; SiC hat ebenfalls eine B3-fihnliche Kristallform. Ein weiterer Faktor zugunsten einer teilweise kovalenten Bindung liegt in der Beobachtung, dab die berechneten Kristallenergien as-a~, auf

25 MAYER, J.E.: J. Chem. Phys. 1, 327 (1933). 26 MAYER, J.E., and R.B. LEVY: J. Chem. Phys. 1, 647 (1933). 27 LADD, M.F.C., and W.H. LEE: Trans. Faraday Soc. 54, 34 (1958).

168 LAURENS JANSEN und ERMINIO LOMBARDI:

Basis der Born-Mayer-Theorie, ftir Silber-, Thallium- und (einwertige) Kupfer-Halogenide bedeutend weniger negativ sind als die experimen- tellen Werte. Diese Differenzen sind am grSBten ftir B3- und B4-Struk- turen (Kupfersalze und Silberjodid); sie deuten auf eine zusfitzliche Quelle attraktiver Energie zwischen den Ionen hin.

Besonders durch die Pionierarbeiten von PAULING U. Mitarb. 28 hat der Begriff der ,,gemischten kovalent-ionogen" Bindung allgemeine Auf- nahme gefunden in der Kristallchemie. Diese Beschreibungsweise ermSg- lichte es, viele Ph~inomene betreffend Molektile und FestkSrper zu klassi- fizieren und zu korrelieren. Eine quantitative theoretische Analyse der kovalenten Bindung ist aber mathematisch ungeheuer kompliziert, sogar in den einfachsten Fallen. Auch ftihrt die Analyse versehiedener experi- menteller GrSf3en am gleichen Kristall oft zu recht verschiedenen Resul- taten fiir den kovalenten Anteil der Bindungen. Ein kritischer Vergleich zwischen ,,kovalenten" und ,,ionogenen" Modellen fiihrte FOLBERTH 29 ZU dem SchluB, dab der ionogene Anteil der Bindungen fiir B3- und B4- Strukturen doch wesentlich gr6Ber ist als vorher angenommen wurde. Wir bemerken auch, dab die Annahme kovalenter Bindungen nattirlich nichts zur Erklfirung der relativen B3-, B4-Stabilit/it beitr/igt. Ebenfalls wirft die Kovalenz kein Licht auf das Problem der B2-Stabilitfit far die schweren Cs-Halogenide.

Bevor wir diesen Uberblick abschliegen, wollen wir noch auf eine empirische Methode zur Beschreibung der Stabilit/it yon Kristallen ein- gehen, welche ganz auBerhalb der Born-Mayer-Theorie liegt und von GOLDSCHMIDT 3o stammt. MAGNUS 31 hatte auf Grund eines Modells der starren Kugeln variierender Gr/SBe die Koordinationszahlen in anorgani- schen Komplexverbindungen erklart. GOLDSCHMIDT wandte dieses Modell auf Kristalle an; bei Ionenkristallen spielt dann, neben der Koordinationszahl Z und der Madelung-Konstante M, das Verhaltnis r+/r_ zwischen Kation- und Anion-Radius die strukturbestimmende Rolle. Fiir dieses Modell erhalten wir folgende Resultate, jedesmal nach abnehmender Stabilitat (Goldschmidtsche Regeln):

r+/ r_ >0.717:

0.717>r+/r_ >0.609:

0.609 > r+/r_ > 0.325:

0.325 > r+/r_

B2, B1, B3 (B4)

B1, B2, B3 (B4)

B1, B3 (B4), B2

B3 (B4), B1, B2 .

28 PAULING, L.: The nature of the chemical bond, Kap. 13. Ithaca: Cornell University Press 1960.

29 FOLBERTH, O. G. : Z. Naturforsch. 15a, 425 (1960). 30 GOLDSCrIMIDT, V. M. : Skri. Norske Vid. Akad., math.-naturw. K1. 1926, Nr. 1

mad 2; -- Ber. 60, 1263 (1927); -- Fortschr. Mineral. 15, 73 (1931). 31 MAGNUS, A.: Z. anorg. Chem. 124, 288 (1922).

Dreik6rperkr/ifte und die Stabilit/it einfacher Kristallgitter 169

Die Stabilitfitsaussagen dieses Modells stimmen in verschiedenen Hin- sichten recht sch/Sn mit der Erfahrung tiberein: tatsfichlich sind Kation und Anion bei Cs-Halogeniden ungeffihr gleicher Gr/513e und tatsfichlicla tritt die B3 (B4)-Struktur nur auf fiir kleine Werte yon r+/r_, wenigstens bei edelgasfihnlichen Ionen. Auch hier finden wir wiederum einen grol3en Bereich yon Werten des Parameters (r+/r_ statt p) mit B1-Stabilitfit. Andererseits gibt es auch viele Abweichungen: NaJ sollte nach diesen Regeln B3 (B4)-Konfiguration besitzen, statt der wahrgenommenen B 1- Struktur, usw. Auch kann z.B. dieses Modell selbstverst~indlich nicht als Grundlage zur Deutung yon Kompressibilitfiten dienen. Weiterhin bleibt auch hier wieder die relative B3-, B4-Stabilitfit ungel/Sst. Die Notwendig- keit, sich bei der Deutung verschiedener Eigenschaften von Ionen- kristallen abwechselnd der Born-Mayer-Theorie, der Goldschmidtschen Regeln und des Kovalenz-Begriffs bedienen zu miissen, hat die Entwick- lung der Theorie ganz betrfichtlich blockiert.

Wir kehren nun zum Gesamtbild der Stabilitfitsverhfiltnisse fiir Kristalle der Edelgase, Alkalihalogenide, I I - VI- und III-V-Verbindun- gen zuriick. Ftir jede Kategorie weist die Theorie, basiert auf der An- nahme yon Zentralkrfiften zwischen Atomen oder Ionen, wesentliche Liicken auf. Um eine L6sung zu finden, nehmen wir nun einfachheits- halber an, dab die Abweichungen zwischen Theorie und Experiment fiir Kristalle der gesamten isoelektronischen Reihe auf die gleiche physi- kalische Ursache zuriickgeftihrt werden mug. Diese Hypothese ist basiert auf der edelgasfihnlichen Struktur der betrachteten Atome und Ionen; daher sind die Wechselwirkungen immer yon der gleichen Form, wobei wir die Coulombkrfifte zwischen Ionen vorher subtrahieren. Wir nehmen also auch an, daB, auger durch die Madelung-Konstanten der Gitter, Ionenladungen die Kristallstabilit~it nicht wesentlich be- einflussen.

Das Stabilitfitsproblem vereinfacht sich durch diese Annahme wesent- lich; z.B. ist es dann nicht m6glich, wie CUTHBERT und LINNETT 32 ver- suchten, die Stabilit~it der kubischen Struktur ftir Edelgaskristalle auf besondere Eigenschaften der fiul3eren 8-Elektronenschale bei Neon, Argon, Krypton und Xenon zuriickzufiihren (statt 2 bei Helium). Es bleibt damit nur noch eine M/Sglichkeit often, nfimlich, dab wesentliche simultane Wechselwirkungen zwischen mehr als zwei Atomen oder Ionen einen entscheidenden Einflul3 haben auf die Kristallstabilit~it. In erster Linie betrachten wir Krfifte zwisehen drei Atomen und solche zwischen drei Ionen; eine noch weitergehende ,,Delokalisierung" der Wechsel- wirkungen als wesentliche Eigenschaft dieser Kristalle ist nicht mit der Erfahrung in l~bereinstimmung zu bringen.

32 CCTI~BERT, J., and J.W. LINNETT: Trans. Faraday Soc. 54, 617 (1958).

170 LAURENS JANSEN und ERMINIO LOMBARDI:

Damit solche (hypothetischen) Dreik6rperkrfifte Aussicht bieten auf eine L6sung des Stabilitfitsproblems, mtissen sie scharf definierte Bedin- gungen erftillen. Erstens sollen dadurch die Unterschiede zwischen den verschiedenen Kristallstrukturen wesentlich vergr/513ert werden (Struktur- empfindlichkeit). Diese Bedingung ist offenbar erfiillt; wit betrachten als Beispiel die beiden Kugelpackungen A 1 (kubisch) und A3 (hexagonal). In beiden Strukturen ist ein Zentralatom umgeben yon 12 Atomen in der ersten Schale, gefolgt von 6 Atomen in der zweiten Schale, so dab bis zur dritten Schale keine Unterschiede existieren zwischen A 1 und A3 auf der Basis yon Zentralkrfiften zwischen den Atomen. Betrachten wir jetzt Anordnungen von 3 Atomen, so ergeben sich 66 Triplets in A 1 oder A3 aus einem Zentralatom und zwei Nachbarn aus der ersten Schale. Wir finden, dab 57 dieser Triplets in A 1 die gleichen sind wie 57 in A 3, aber 9 Triplets sind verschieden zwischen diesen Strukturen. Also treten schon Unterschiede auf fiir Dreik6rperkrfifte, wenn wir uns auf nfichste Nachbarn beschrfinken. Auch sollen die Dreik6rperkrfifte relativ stark sein, denn wir haben eine Barriere yon einigen kcal/Mol zu iiber- winden zwischen den B 1- und B2-Strukturen fiir die schweren Alkali- halogenide. Strukturempfindliche, starke Wechselwirkungen k6nnen nur solche sein vom Austausch-Typus in niedriger (erster und zweiter) Ord- hung der St6rungstheorie.

Im nfichsten Abschnitt werden wir solche Dreik6rperkrfifte weiter analysieren. Fiir ausgezeichnete Zusammenfassungen der Stabilitfit von Ionenkristallen verweisen wir auf die Lehrbticher von BORN und HUANG 33, SEITZ 34 und PAULING 28. TOS135 hat neuerdings die Kohfision von Ionen- kristallen in der Born-Mayer-Theorie ausftihrlich behandelt.

2. DreikiJrperkriifte zwischen Atomen oder Ionen in Festk~irpern Die erste explizite Berechnung yon Dreik6rperkrfiften zwischen Edel-

gasatomen wurde durchgefiihrt von AXILROD und TELLER a6 (Triple- Dipol-Effekt genannt). Es betrifft bier eine StOrungsrechnung dritter Ordnung fiir induzierte Dipol-Wechselwirkungen zwischen drei nicht- tiberlappenden Atomen, d.h. eine direkte Ausdehnung von London's R - 6 van der Waalsschen Krfiften aus der zweiten Ordnung. AXILROD 37 hat diesen Effekt auf Edelgaskristalle angewandt und findet eine Stabilisie- rung zugunsten des A 1-Gitters; jedoch reicht der Effekt gerade noch nicht aus um sogar die fiuBerst geringe Energiedifferenz yon 0.01% zwischen A 1 und A 3 zu iiberbrticken. Der Gesamtbeitrag zur Gitter-

33 BORN, M., and K. HUANG: Dynamical theory of crystal lattices, Kap. I u. III. NewYork: Oxford University Press 1954.

34 SEITZ, F.: Modern theory of solids. New York: McGraw-Hill Book Co. 1940. a5 TosI, M.: Solid State Phys. 16, 1 (1964). a6 AXILROD, B.M., and E. TELLER: J. Chem. Phys. 11,299 (1943). a7 AXtLROD, B.M.: J. Chem. Phys. 17, 1349 (1949); 19, 719, 724 (1951).

Dreik6rperkr/ifte und die Stabilitfit einfacher Kristallgitter 171

energie der einzelnen Phasen ist nicht gering, nfimlich, von 2 bis 9 % von Neon bis Xenon. Wir haben hier ein Beispiel eines ausgesprochen strukturunempfindlichen Dreik6rpereffekts, wegen der groBen Reich- weite der Dipolwechselwirkungen. Aul3erdem daft, wegen Vernachlfissi- gung von Oberlappung und Austausch und wegen der Multipol-Ent- wicktung, dieser Effekt nicht auf die Nachbarn eines Zentralatoms angewandt werden. KIHARA U. Mitarb. ~ 3,38.39 modifizierten die Axilrod- Teller-Rechnung und fanden einen zwei- bis dreimal gr6Beren Effekt; tatsgchlich wird damit, wie RossI und DANON 4~ verifizierten, die A 1- Struktur stabiler als A 3, aber der Unterschied ist ~iul3erst gering und, tibrigens, die oben erwfihnten Einw~inde bleiben bestehen. Eine L6sung des Stabilitfitsproblems kann nicht tiber eine Multipolentwickelung der Wechselwirkungen zwischen drei Atomen auf groBer Distanz erfolgen.

Andererseits hatte schon 1939 MAR~ENAU 4~ auf den Mehrk/Srper- charakter der Repulsion zwischen Atomen in erster Ordnung der St/3- rungsrechnung hingewiesen; die erste explizite Berechnung wurde unter- nommen yon L6WDIN 42 ftir Alkalihalogenid-Kristalle, gefolgt yon ROSEN ~3 und SttOSTAK 4r fiir drei Heliumatome. Die Dreik6rperenergie bei Heliumatomen erwies sich als sehr gering ftir Abstfinde von der Gr6Benordnung der Distanz zwischen n/ichsten Nachbarn in festem Helium. Trotzdem existiert ein merkwtirdiger Zusammenhang zwischen dem relativen Axilrod-Teller-Effekt (Dreiktirperenergie relativ zur Paarenergie des Triplets in zweiter Ordnung) und dem relativen Rosen- Shostak-Effekt (Dreik6rperenergie relativ zur Paarenergie des Triplets in erster Ordnung). Betrachten wir nfimlich diese relativen Effekte far gleichschenklige Dreiecke yon Atomen mit Offnungswinkel O am Zentral- atom, dann sind beide Effekte negativ fiir O = 60 ~ (gleichseitige Dreiecke) und positiv fiir O =180 ~ (drei Atome symmetrisch auf einer Gerade), wobei stets der Absolutwert des Effekts bei 60 ~ grN3er ist als der Wert bei 180 ~ Man kann vermuten, dab es sich um eine allgemeine Eigenschaft der Dreik6rperkrfifte handelt, unabMngig v o n d e r St6rungsordnung.

Eine grol3e Zahl verschiedener Dreik/3rperkrfifte zwischen Atomen erschien indessen in der Literatur 45, zum Teil basiert auf elektro- statischen Effekten, wobei die Oberlappung der Ladungsverteilungen der Atome klassisch behandelt wurde, oder auf dem Drude-Modell harmo-

38 MIDZUNO, Y., and T. KIHARA: J. Phys. Soc. Japan 11, 1045 (1956). 39 KOBA, S., S. KANEKO, and T. KIHARA: J. Phys. Soc. Japan 11, 1050 (1956). 40 Ross1, J.C., and F. DANON: J. Phys. Chem. Solids 26, 1093 (1965). 41 MARGENAU, H.: Rev. Mod. Phys. 11, 1 (1939). 42 LOWDIN, P.O.: A theoretical investigations into some properties of ionic

crystals. Uppsala: Almqvist & Wiksell 1948. 43 ROSEN, P. : J. Chem. Phys. 21, 1007 (1953). 44 SHOSTAK, A.: J. Chem. Phys. 23, 1808 (1955). 45 Fiir Literaturhinweise siehe JANSEN, L., Phys. Rev. 125, 1798 (1962).

172 LAURENS JANSEN und EI~MIMO LOMBARDI :

nischer Oszillatoren ftir die Atome, mit Dipolwechselwirkungen. Keiner dieser Effekte kann als Schlfissel zum Stabilitfitsproblem dienen, aus einem oder mehreren der folgenden Grfinde: (i) sie beziehen sich auf Systeme von nur geringem Interesse (Helium); (ii) 0ber lappungen werden entweder vernachlfissigt, oder klassisch behandelt; (iii) eine Multipol- entwicklung wird verwendet fiir die Wechselwirkungen.

Die erste theoretische Analyse von Mehrk6rperkrfiften zwischen Ionen in Alkalihalogenid-Kristallen wurde, wie schon erw~hnt, gegeben y o n LOWDIN 42. Er fand in erster Ordnung der St6rungsrechnung eine betrfichtliche Dreik6rperkomponente, nfimlich 10 bis 20 kcal/Mol, mit negativern Vorzeichen, ftir Verbindungen mit kleinen Kationen und groBen Anionen. Diese Dreik6rperenergie nimmt abet rasch ab mit ab- nehmender Differenz in der Gr6Be yon Kation und Anion. Oberdies ist die Dreik6rperenergie praktisch proportional der Madelung-Konstante des Gitters; da diese Konstanten ftir die B 1- und B2-Strukturen sich nur um ungeffihr 1% unterscheiden, ist die Strukturempfindlichkeit dieses Effekts zu gering um die relative B 1-, B2-Stabilitfit zu beeinflussen. Wir erwfihnen auch eine halbklassische Analyse yon DICK und OVERHAUSER 46, basiert auf elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen ,,Austausch- Ladungen" lokalisiert zwischen Nachbarionen; diese sind eine Konse- quenz des Pauli-Prinzips. Fi~r zwei nichttiberlappende Paare von Ionen erhalten wir auf diese Weise Vierk6rperkr~ifte, und Dreik6rperkrfifte ent- stehen zwisehen einem Nachbarpaar von Ionen und einem dritten Ion in grN3erer Enffernung. Solche Effekte sind auf die Kristallstabilitfit nicht anwendbar.

Wir werden nun eine Theorie der Kristallstabilitfit skizzieren, welche basiert ist auf Dreik6rperkr~iften yore Austauschtypus zwischen Atomen oder Ionen in erster und zweiter Ordnung der StSrungsrechnung; sie beschreibt gleichzeitig die Stabilit~it von Kristallen der Edelgasatome und von ionenkristallen mit edelgasfihnlichen Ionen. Die Resultate einer An- wendung dieser Stabilitfitsanalyse auf Edelgaskristalle 45'*v'48, Alkali- halogenid-Kristalle 49 und solche yon I I - V I - und I I I - V - V e r b i n d u n - gen 5~ werden wir kurz diskutieren. Ftir Edelgas- und Alkalihalogenid- Kristalle sind fihnliche Zusammenfassungen ktirzlich erschienen 51-53

46 Dicl~, B.G., and A.W. OVERHAUSER: Phys. Rev. 112, 90 (1958). 47 JANSEN, L.: Phys. Letters 4, 91 (1963); -- Phys. Rev. 135, A 1292 (1964). 48 JANSEN, L., and S. ZIMERING: Phys. Letters 4, 95 (1963). 49 LOMBARDI, E., and L. JANSEN: Phys. Rev. 136, A 1011 (1964). S0 LOMBARDI, E., and L. JANSEN: Phys. Rev. 40, 275 (1965). sl JANSEN, L., in: Advances in quantum chemistry, vol. 2. (Ed. P.O. L6WDXN),

New York: Academie Press Inc. 1965. s2 JANSEN, L., in: Modern quantum chemistry (Ed. O. SINANO~LO). New York:

Academic Press 1965. 53 JANSEN, L., and E. LDMBARDI: Disc. Faraday Soc. (1965).

Dreik6rperkrgfte und die Stabilitfit einfacher Kristallgitter 173

Als Basis fiir die Theorie dient im Falle der IonenkristalIe das Hund- Born-Mayer-Modell. Wir bemerken welter, dat3 die Stabilit~it eines be- stimmten Kristalltyps eine gemeinsame Eigenschaft ist fur Verbindungen mehrerer Vertreter der isoelektronischen Reihe, nicht eine isolierte Eigen- schaft einer einzelnen Verbindung. Es folgt, dab die Kristallstabilit~t nicht eine empfindliche Funktion sein kann vonder prSzisen analytischen Form der Wellenfunktion ftir die Elektronen der Atome oder Ionen, sondern, dab sie bestimmt wird von mehr allgemeinen Parametern wie Elektronendichte, Gr/513e der Atome oder Ionen relativ zu den Gitter- dimensionen, usw.

Um diese Parameter zu linden, ist es daher nur notwendig, eine detaillierte Rechnung durchzuffihren ftir den einfachsten Edelgaskristall mit kubischer Konfiguration, d.h. ftir festes Neon. Eine solche Analyse 54 wurde durchgeftihrt auf der Basis einer antisymmetrischen Bleick- Mayer SS-Wellenfunktion fiir die zehn Neon-Elektronen. Der Ausdruck ftir die Neon-Neon-Wechselwirkung wurde dabei entwickelt nach den Termen zunehmender Ordnung des Austausches Yon Elektronenpaaren zwischen den Atomen. Der erste Term enthNt keine Austauschbeitrfige; der zweite Term bezieht sich auf Austausch eines einzelnen Paares (,,single exchange") zwischen dem gleichen Paar yon Atomen; im dritten Term werden zwei Elektronenpaare ausgetauscht (,,double exchange'"), usw. Es ergab sich dabei, dab im Neonkristall nur einfache Austausch- effekte eine Rolle spielen, und dag ebenfalls korrelierte Inter- und Intra- atomare Beitrfige zur Wechselwirkung vernachlfissigt werden k6nnen. Da Neon schon in der kubischen Konfiguration kristallisiert, folgt, dab wir auch bei den schwereren Edelgasen mehrfache Austauscheffekte nicht zu berticksichtigen brauchen. Auch bei Ionenkristallen werden wir im Prin- zip nur einfachen Austausch betrachten und separat den Beitrag des Doppelaustausch-Effektes berechnen; diese Terme dtirften bei Ionen- kristallen Yon Bedeutung sein wegen der relativ kleinen Abstfinde zwi- schen Nachbarionen (Madelung-Kompression).

Zur Bestimmung der Dreik6rperkrfifte betrachten wir ein Triplet (a b c) yon Atomen oder Ionen und berechnen die Gesamtwechselwirkung, wobei in den Austauschtermen nur Verwechslung yon zwei Elektronen ffir das gleiche Paar von Atomen (Ionen) berticksichtigt wird; darauf bilden wir einen Mittelwert tiber alle Elektronen des Atoms oder Ions. Diesen mittleren Austausch-Effekt kann man ersetzen durch Austausch zwischen ,,gemittelten" oder ,,effektiven" Elektronen, mit einem Elektron pro Atom (Ion); das effektive Elektron repr~isentiert die Ladungsvertei- lung des gesamten Atoms (Ions). Sotlten mehrfache Anstausch~Effekte

s4 JANSEN, L., and R.T. McGINMES: Phys. Rev. 104, 961 (1956). ss BLEICK, W.E., and J.E. MAYER: J. Chem. Phys. 2, 252 (1934).

174 LAURENS JANSEN und ERMINIO LOMBARDI:

von Bedeutung sein, so w/ire die Annahme des einen effektiven Elektrons nicht mehr m6glich.

Fiir die Ladungsverteilung p (r) des effektiven Elektrons nehmen wir eine Gaug-Funktion an, d.h. (normiert)

p (r) = (/~/=})3 exp ( - f12 r2), (2)

wobei r der Abstand des Elektrons vom Atomkern bedeutet und wo fl ein charakteristischer Parameter ist fiir das isolierte Atom oder Ion. Dieser Parameter kann fiir Edelgasatome empirisch dadurch bestimmt werden, dab wir fiir zwei solche Gaul3-Atome in gentigend grol3er Distanz (unter Vernachl/issigung der Oberlappung) die London-van der Waals- schen Dipol-Dipol-Wechselwirkungen berechnen und das Resultat mit einem empirischen Potential vergleichen (z. B. mit einem Lennard-Jones- 12-6-Potential). Mit dieser Methode 54 ergeben sich Werte von fl zwischen 1.07 �9 108 cm -~ und 0.454 �9 108 cm -1 yon Neon bis Xenon. Andererseits wird eine Bestimmung der fl-Werte aus dem Paarpotential fiir kleine Distanzen dadurch sehr erschwert, dab Austausch-Effekte zweiter Ord- nung der St/Srungsrechnung betr/ichtlich beitragen zum Potential in diesem Gebiet, besonders bei schweren Edelgasatomen. Ffir Neonatome ergibt eine Identifizierung des Paarpotentials fiir kleine Distanzen mit der Wechselwirkung erster Ordnung zwischen zwei Gaul3-Atomen einen Wert yon fl, welcher sehr gut iibereinstimmt mit dem Resultat der van der Waalsschen Wechselwirkung 47. Wir nehmen daher an, dab auch fiir die schwereren Edelgasatome, und ftir einfache Austausch-Effekte, die aus der Dipol-Dipol-Wechselwirkung erhaltenen Werte yon fl beniitzt werden k6nnen.

Fiir Ionen ist das Paarpotential nicht mit geniigender Genauigkeit bekannt; wir bestimmen hier die fl-Werte aus experimentellen Daten der diamagnetischen Suszeptibilit~t 49'5~ relativ zu dem Wert des entspre- chenden Edelgasatoms. Wenn solche Werte nicht existieren, extra- polieren wir, far das hypothetische isolierte Ion, die Werte fiir Ionen mit der gleichen Elektronenstruktur aus den Nachbarspalten des periodischen Systems. Es sei noch bemerkt, dal3 wir uns in erster Instanz nur fiir die Stabilit~itsverh/iltnisse als Funktion yon fl und nicht fiir die pr/izisen fl-Werte interessieren.

Ein gegebener Edelgaskristall ist charakterisiert durch einen be- stimmten Wert von fl, durch seine Struktur (A 1 oder A 3) und durch den Abstand R zwischen Nachbaratomen. Fiir Ionenkristalle vergleichen wir jeweils die Strukturen B1, B2, B3 und B4; Anion und Kation der ge- gebenen Zusammensetzung A B sind charakterisiert durch die beiden GauB-Parameter fl und fl'. Wir identifizieren fi immer mit dem grN3eren, fl' mit dem kleineren Ion, d.h. f i '>f i ; normalerweise stellt also fi das

DreikSrperkr~ifte und die Stabilit~it einfacher Kristallgitter 175

Anion,/~' das Kation der Verbindung A B dar. Ferner ist R wieder der kleinste (Kation-Anion) Abstand im Kristall.

Wir haben damit das Stabilitfitsproblem zuriickgefiihrt auf die Be- rechnung der statischen Gitterenergien der verschiedenen Strukturen f fir Kristalle von Edelgasatomen, Alkalihalogeniden und I I - V I - und I I I -V- Verbindungen; die Gitterenergie wird geschrieben als Summe von Paar- potentialen und yon Dreik~Srperkr~iften zwischen den Atomen oder Ionen. Die Dreik6rperkomponente der Gitterenergie ist jeweils eine Summe der simultanen Wechselwirkungen fiber alle Triplets yon Atomen oder Ionen.

Es sei nun (abe) ein solches Triplet; wir bestimmen die Wechsel- wirkungen in erster und zweiter Ordnung der St~Srungsrechnung. Die Wellenfunktion nullter Ordnung ist (Slater-Determinante)

7Jo = [3! (1 --AZ~b c)-I -~det { 7Ja(1) ~b(2) 7Jc(3)}, (3)

wo 1, 2, 3, die drei effektiven Elektronen bezeichnen. Die Spins dieser drei Elektronen sind parallel zu nehmen, da diese Elektronen abge- schlossene Schalen reprfisentieren in der Wechselwirkung. Fiir ~a, gJb, gJc nehmen wir die positive Quatratwurzel der Elektronendichte (2), d.h.

7J~ (r,) = (fi~lTc~) ~ exp ( - fi2 r212),

wobei J~ der Gaul3-Parameter des Teilchens a ist; r~ ist der Abstand vom effektiven Elektron zu seinem Kern des Atoms (Ions) a. Die Gr6Be Aab ~ ist ein totales ~berlappungsintegral, definiert durch

Aab 2 2 2 c=A,b + Aac+ Ab~--2A~bA~Ab~,

A,b ist das l]berlappungsintegral zwischen a und b, usw. Der St6rungs- operator H'b~ setzt sich additiv zusammen aus den Beitrfigen zwischen Paaren, d.h.

! ! I ! H,b~=H,b+H,~+Hb~.

Ein wichtiger Vorteil der Gaul3-Verteilung ffir p(r) ist, dab alle auf- tretenden Integrale berechnet werden k6nnen ohne Gebrauch zu machen von Multipolreihen; dieses ist wesentlich, weil solche Reihen bekanntlich nicht konvergieren (asymptotische Reihen).

Es seien El, Ea die Gesamtwechselwirkungen ffir das Triplet (abe) in erster bzw. zweiter Ordnung der St6rungsrechnung und E~ ~ E2 (~ die entsprechenden Summen der Paarpotentiale zwischen den Atomen (Ionen) a, b und c. Wir berechnen die relativen Dreik6rperkomponenten

(o)_ (o) (o) Ea/E(O) =(E2 F(0)WF(0) AE1/E 1 - ( E a - E I )/E 1 und A - - a - ~ 2 ] l X a 2

als Funktion von/~, fi' und yon den Dimensionen des Triplets. F fir Edel- gaskristalle ist die gesamte Dreik6rperenergie, relativ zu der Paarenergie

176 LAURENS JANSEN und ERMINIO LOMBARDI:

des Gitters, nur eine Funktion der Struktur (A 1 oder A 3) des Kristalls und des dimensionslosen Parameters fiR; ftir Ionenkristalle sind diese Parameter gegeben durch die Struktur (B1, B2, B3 oder B4), f i r und durch die Gr613e

= (/7'//7) > 1 .

Die Werte von f i r ftir Edelgaskristalle liegen zwischen 2.0 (Xenon) und 3.4 (Neon); ftir Kristalle der Alkalihalogenide zwischen 1.25 und 2.15 und fiir solche der I I - V I - und III-V-Verbindungen zwischen 0.75 und 1.65. Die 7-Werte variieren yon 1.10 (CsBr) bis tiber 200 (BSb).

Wir betrachten zunfichst die Edelgaskristalle. Die/~R-Werte sind bier am gr6Bten und, da die Dreik6rperkrfifte schnell abnehmen, mit zu- nehmenden Dimensionen des Triplets, brauchen wir nur Triplets yon Atomen zu betrachten aus einem Zentralatom und zwei nfichsten Nach- barn in den Strukturen A 1 und A3. Ein solches Triplet ist gegeben durch /~R und den Offnungswinkel O am Zentralatom. Die relativen Dreik6rperkrfifte A E1/E~ ~ und A E2/E(z ~ fiir ein solches Triplet sind nur Funktionen von/~R und O. Die Berechnung ist relativ einfach in erster Ordnung 47, aber wesentlich komplizierter in zweiter Ordnung 47'z8' s6 In der Fig. 1 sind die Resultate gegeben ffir festes Argon (f i r =2.4).

Wir sehen aus der Figur, dab sowohl A E1/E~ ~ wie A E2/E(z ~ negativ sind fiir O =60 ~ positiv ffir O = 180 ~ und dab die Absolutwerte bei 60 ~ gr6Ber sind als die Werte bei 180 ~ Genau die gleichen Eigenschaften zeigen, wie bereits erw/ihnt, der Axilrod-Teller(Triple-Dipol)-Effekt dritter Ordnung, und der Rosen-Shostak-Effekt erster Ordnung ftir drei Heliumatome. Weiter zeigt sich, dab der Triple-Dipol-Effekt ungeffihr zwanzigmal kleiner ist als A E1/Et ~ (oder A E2/E(2 I) und gleichmfil3iger verlfiuft als Funktion yon O. Da die Differenz zwischen den Struk- turen A 1 und A 3 durch die Differenzen in den O-Werten der auftreten- den Triplets gegeben sind, sehen wir, dab der Triple-Dipol-Effekt auch weniger strukturempfindlich ist als der Austausch-Effekt erster oder zweiter Ordnung.

Die Berechnung yon Dreik6rperkrMten in Edelgaskristallen ist damit abgeschlossen, da wegen der relativ hohen flR-Werte Triplets gr6Berer Dimensionen nur sehr wenig zur Dreik6rperenergie beitragen. Da El ~ 0 ist (Repulsion), Ez(~ (van der Waalssche Attraktion), sehen wir aus Fig. 1, dab Dreik6rperkrfifte sowohl die Abstol3ung wie die Anziehung zwischen den Atomen schw/ichen fiir Werte yon O zwischen 60 ~ und ungeffihr 110~ far gr6Bere Offnungen werden Abstol3ung und Anziehung verstfirkt. Bei Edelgaskristallen wird die Stabilit/it durch A E2/E(z ~ ent- schieden, weil ftir jedes Dreieck [Ez(~ >El ~ sonst w/ire die feste Phase

s6 ZrMERIN6, S.: J. Math. Phys. 6, 336 (1965).

Dreik6rperkr/ifte und die Stabilit~it einfacher Kristallgitter 177

nicht stabil. Da A E z < 0 ist ffir Triplets mit grogen Offnungswinkel O (>110~ wird yon A1 und A3 diejenige Struktur die stabilere sein, welche die gr613ere Anzahl yon Triplets mit groBem Winkel besitzt im Bereich wo Dreik6rperkrfifte stark variieren mit O. Wie wir im n~ichsten Abschnitt sehen werden, ffillt dieser Vergleich eindeutig zugunsten der flfichenzentriert-kubischen Struktur aus.

a2

A~

a: h(6) c(3)

0 ~ c(3)

0.1 / / Apgon

// ~- ~E~IE/~

a2 7 ~=z~E21E~~

1,o ~ ,,m~ l 0"360o 00 ~ 120 ~ 150 ~ 160 ~

o)

Fig. 1. Relative Dreik6rperkr~ifte erster Ordnung, A EI/E~ ~ und zweiter Ordnung, A E21E~ ~ der St6rungs- rechnung, for gleichschenklige Dreiecke yon Argon-Atomen (~R =2,4), in Funktion des 0ffnungswinkels O. Die Symbole h und c bezeichnen die hexagonale (A 3) und kubische (A 1) Struktur; die Zahl in Klammern

gibt die Anzahl der entsprechnden Triplets von Atomerl

Wir gehen jetzt zu den Ionenkristallen tiber. In jeder der Strukturen B 1, B2, B3 oder B4 ist ein zentrales Kation (Anion) umgeben von einer ersten Schale mit Anionen (Kationen), gefolgt von einer zweiten Schale mit Kationen (Anionen). Wegen der elektrostatischen (Madelung-) Kom- pression der Gitter sind die pR-Werte hier kleiner als bei den Edelgas- kristallen; wir k6nnen uns daher nicht auf Triplets mit nfichsten Nach- barn beschrfinken, sondern wir mtissen auch solche gr613erer Dimensionen berticksichtigen. Es zeigt sich 49' 5o, dab man immer nur gleichschenklige Dreiecke zu betrachten braucht; die Beitr/ige der iibrigen Triplets sind in jeder Struktur vonder gleichen Or6Benordnung und ihr Gesamteffekt ist gering wegen Symmetrieeigenschaften der Dreik6rperkr~ifte. Ftir Triplets kleinster Dimensionen haben wir in jeder Struktur zwei Typen: entweder ein Kation als Zentralion, umgeben von zwei Anionen aus der

178 LAURENS JANSEN u n d ERMINIO LOMBARDI:

ersten Schale, oder ein Anion als Zentralion, umgeben yon zwei Kationen aus der ersten Schale. Wir bezeichnen die Gaul3-Parameter der Ionen mit/~ und/~', und die beiden Triplettypen mit (~'/?/?) und (/~/~'~'). Im ersten Fall (/~'/~/~) steht des kleinere, im zweiten Fall (/?/~'/~') des gr6Bere Ion im Zentrum. Wir interessieren uns insbesonders for die Stabilitfit yon Strukturen der schweren Alkalihalogenide und fiir die Stabilitfit

.24

.20 AE! El~ .16

l .12

.08

.04

.00

- . 0 4

- . 0 8

- - .12

- .16

--.20

--.24 6O

.24

i s o s c e l e s triongles #'f3~3 ~E I pR = 1.8 El ol

~( = 1.00 ~ f /

'Z f

i I00 140 180 ~

" 8 Fig. 2. Relative Dreik6rperenergie erster Ord- nung, AEI[E~ ~ in Funktion des Offnungs- wlnkels O gleichschenkliger Dreiecke (fl" BB) yon Ionen (des kleinere Ion im Zentrum) mit BR=I .8 und for ?=(B'/,8)2 zwischen I ur~d 2

.20 q Isosceles triong[es ~'/3'

~R= =.o .16

t , 2

os J

2.00 ! i .04

1.1 ~ O0

.00

- .04 //t %

- .08

- .12

!

- J 6 /

f

- .2,~ I

60 I00 140 180 ~ e

Fig. 3. Relative DreikSrperenergie erster Ordnung, AE1]EI ~ in Funktion des Offnungswinkels O gleichschenMiger Dreiecke (BB' B') yon Ionen (des gr61]ere Ion im Zentrum) mit t i R o l . 8 und ft~r

,/=(,6"]B) z zwisehen 1 und 2

der B3-, B4-Strukturen bei Kristallen der I I - V I - und III-V-Verbin- dungen, lm ersten Fall (Grenzbereich der B2-Stabilitfit) liegen die 7-Werte zwischen 1 und 2, d.h. Kation und Anion sind ungeffihr gleich grol3 und die/?R-Werte liegen in der Nfihe von 1.8, d.h. an der Grenze des Bereiches ffir Edelgaskristalle (2.0 bis 3.4). Im zweiten Fall (B3-, B4- Stabilit/it) sind die 7-Werte immer sehr grog (> 10) und die /~R-Werte sehr klein (zwischen 0.75 und 1.0 ungeffihr).

Dreik6rperkriifte und die Stabilit/it einfacher Kristallgitter 179

AE I El ~

In den Fig. 2 bis 5 sind die Resultate fiir A E1/E[ ~ zusammengefaBt; einmal (Fig. 2 und 3) fiir Triplets (/~'/~r und (/~/~'/3') mit 7-Werten zwi- schen 1 und 2 und/~R = 1.8, einmal (Fig. 4 und 5) mit 7-Werten 1, 2, 4, 10 und 100, und f iR=l .5 . Die Resultate der Fig. 2 und 3 sind yon groBem Interesse fiir die B2-Stabilit~t halogenide.

(CsCl-Struktur) der schweren Alkali-

Isosceles friongles /3'~13 ~ - " " AE I

: 1.5 J El o) /

/ -~(= I

2 4

,20

.16

.12

.08

.04

.00

- .04

- .08

- .12

2-_ji

- .16 ~A ~

- .20 J i

-.2,, E [ 60 I00 140 180 ~

e Fig. 4. Relative Dreik6rperenergie erster Ordnung, AE2/E~O), in Funktion des Offnungswinkels O gleichschenkliger Dreiecke (p' tiff) yon Ionen (das kleinere Ion im Zentrum) mit BR=I.5 und ftir

7=(B']17)2=i, 2, 4, 10, 20 und 100

f

/ IO0

.24 Isosceles triangles ff/3'/3'

OR= 1.5 J ,20

�9 16 , / i . / ' " z . . /

.12 / / 4 /

.08 "

.oo / IO 20

-.04

-.08 / /

-.12 ~///

- .16

- . 2 0 I I -2~ I l

60 100 140 e

Fig. 5. Relative Dreik6rperenergie erster Ordnung, AE1/E} ~ in Funktion des Offnungswinkels O gleichschenkliger Dreiecke (p B" B') yon Ionen (das kleinere Ion im Zentrum) mit BR=I.5 und ft~r

7=(B'/B)2=I, 2, 4, 10, 20 und 100

1800

Betrachten wir zuerst die Fig. 2 und 3. Wir sehen, dab A E1/E~ ~ hier ganz fihnlich wie bei Edelgaskristallen verlfiuft: A E1/E~ ~ ist negativ fiir kleine Werte, und positiv fiir grof3e Werte yon O. Die Berechnung des Dreik6rpereffekts zweiter Ordnung, A E2/E(2 ~ ist bier noch komplizierter als ftir Edelgaskristalle, wegen des Auftretens des Parameters 7. Aus der Ahnlichkeit der A E1/E(~~ fiir 1=<7<2 extrapolieren wir, dab auch A E2/E(z ~ ftir kleine Werte von 7 fihnlich verlaufen wird mit O, d.h.

Z. Physik. Bd. 190 13

180 LAURENS JANSEN u n d ERMINIO LOMBARDI:

wir nehmen an, dab fiir diesen Bereich yon y-Werten wieder A E1/EJ ~ A E2/EI ~ gilt.

Betrachten wir nun die Fig. 3 und 4, so finden wir, dab mit steigen- dem y die Kurve ftir A E1/E~ ~ viel flacher verlfiuft mit O als far 7 = 1, d.h. die Dreikbrperkr~ifte verlieren ihre Strukturempfindlichkeit mit wachsender Differenz zwischen den Gr613en von Kation und Anion.

.24

.20 AEI Isosceles triangles El~ .16 ~ =1 l - - I eff. el.

2 eff. el. .12

.08

0 4 y'

.00

/ / -- .04 r/I / /// -- . 0 8 / /

- - . 1 2 ~ " " ~ / /

? --.16 ~ /

- - . 2 0

- .24 60 I00

p R = I . ~

1.6"----

r//

/ / /

/ /

/ /

/ " 1

140 180 ~ )' e

Fig. 6. Relative Dreik0rperenergie erster Ordmmg, A EdE~ ~ in Funktion des Offnungswlnkels O gleich- sehenkliger Dreieeke yon Atomen mit / / R = I , 1.6 trod 2, for einfachert Austauseh (volle Kurven) und

Doppelaustausch (gestrichelte I<urven) zwlschen dem gMehen Paar yon Atomen

Das heil3t aber, dab es ftir die Stabilitfit in diesem Bereich yon y-Werten nur auf Triplets der griSBeren ionen (Anionen) ankommen kann, und ftir solche Triplets gilt nattirlich, wie bei Edelgaskristallen, A E1/E~~ A E2/E(2 ~ Dieser Fall (hohe Werte yon 7) trifft zu fiir B3-, B4-Stabilit~it; wir berticksichtigen hier also nur Triplets yon Anionen, und diese An- ionen bilden ein flfichenzentriert-kubisches (A 1) Gitter in der Struktur B 3 und eine hexagonale, dichteste Kugelpackung (A3) in der B4-Struktnr. Mit anderen Worten: wir haben hier das gleiche Stabilitfitsproblem wie

Dreik6rperkrfifte und die Stabilit~t einfacher Kristallgitter 181

bei den Edelgaskristallen, nur sind die Abst[inde zwischen den Ionen viel kleiner wegen der Madelung-Kompression.

Bevor wir zur Stabilitfitsanalyse der Strukturen A 1, A 3; B1, B2, B3 und B4 tibergehen, miissen wir noch eine m6gliche Komplikation dis- kutieren. Es ist zu erwarten, dab far kleine Werte von f i r mehrfache Austausch-Effekte eine grb/3ere Rolle spielen als im Bereich groBer Werte yon fiR. Der Beitrag von Doppelaustauschtermen zu A E1/E~ ~ d.h. Austausch von zwei Elektronenpaaren zwischen dem gleichen Paar von Atomen (Ionen), wurde daher untersucht 49 als Funktion yon f i r und fiir den Spezialfall 7 = 1 ; die Resultate sind zusammengefaBt in Fig. 6. Wit sehen aus der Figur, dab immer der relative Dreik6rpereffekt A EI/E~ ~ fihnlich verlfiuft wie unter der Annahme yon einem effektiven Elektron pro Atom, sogar ftir f i r = 1. Ftlr die Stabilit~itsanalyse werden wir uns daher auf einfache Austausch-Effekte beschrfinken.

Zur Berechnung der Stabilit~it mtissen wit nun, fiir jedes Triplet (ab c) und in jeder Struktur, die gesamte Dreik6rperenergie A E=A E~ +A E 2 bestimmen, relativ zu der gesamten Paarenergie des Triplets E(~ E(~ T • E (~ . Wegen A EI/E~ ~ ~A E2/E(2 ~ gilt dann

AE/E(O)=(AEI+A (o) (o) ~ (o)~ (o) E2)/(E1 +E2 )~~E1/E~ ~AE2/E2, so dab

E ~ (A E I/E(~ ~ e~ ~ (1 -~ ~(o)~(o)~ - ~ 2 /'-', J, (4)

fiir jedes Triplet yon Atomen oder Ionen.

Physikalisch ist es aber sinnvoller E (~ zu schreiben als Summe yon Paarrepulsionen und Paarattraktionen, d.h. als E ( ~ 1 7 6 1 7 7 r.(ol, dazu - - ~ r e p ~ -L'attr

spalten wir aus E2 ~~ die repulsive (Austausch-) Komponente ab und addieren sie zu E~ ~ Die G1. (4) schreiben wir dann folgendermaBen urn:

d E ~ (d ~ /P(~ ~(o) rl • ~(o) t~(o)~ -L~ 1 i i ~ 1 J l ~ r e p k / T i ~ a t t r ] L ~ r e p ] . ( 5 )

Diese G1. (5) bildet die Basis ffir alle Stabilitfitsbetrachtungen der hier behandelten Kristalle. Wie oben bemerkt, diirfen wir uns bei der Be- stimmung der gesamten Dreik6rperenergie auf gleichschenklige Dreiecke von Atomen (Ionen) beschr/inken, d.h. auf Triplets aus einem zentralen Atom (Ion) und zwei Atomen (ionen) aus der gleichen Schale. Nun sind sowohl AbstoBung wie Anziehung zwischen Paaren von kurzer Reich- weite. Demzufolge ist das Verh/iltnis ~,(ol/r(0) ~ , t t r /~p aus G1. (5) praktisch nur eine Funktion yon der Position der Schale, d.h. dieses Verhfiltnis ist praktisch das gleiche fiir alle Dreiecke mit zwei Atomen (Ionen) aus der gleichen Schale. Wir k6nnen also jeder Schale von Atomen (Ionen) einen bestimmten Wert yon E(~ (~ zuordnen, ohne die verschiedenen a t t r / rep

Triplets zu unterscheiden.

13"

182 LAURENS JANSEN und ERMI~aO LOMBARDI:

Offensichtlich gibt es nun zwei MiSglichkeiten:

(A) ~-(ol IF(o).1 1, d.h. die betreffende Schale und das zentrale Atom ~ a t t r l ~ r e p

(Ion) stol3en sich gegenseitig ab. In diesem Fall sehen wir aus (5), dab A E das gleiche Vorzeichen hat wie A E 1/E~ ~ (wegen E~~ ) > 0). D a A E 1/E~ ~ < 0 ist fiir kleine Offnungswinkel, schliel3en wir, dab diejenige Struktur die stabilste sein wird, welche die grN3te Anzahl yon Dreiecken mit kleinen Werten yon O aufweist.

E(O) (0) , (B) attr ]/Erep > 1, d.h. die betreffende Schale und das zentrale Atom (ion) ziehen sich gegenseitig an. In diesem Fall, wie ersichtlich aus (5), hat A E das umgekehrte Vorzeichen yon A E1/E~ ~ Wir schliel3en deshalb, dab fiir solche Schalen diejenige Struktur die stabilste sein wird, welche die gr613te Anzahl yon Dreiecken mit grogen Werten yon O besitzt.

Die gesamte Dreik~rperenergie setzt sich zusammen als Summe tiber die verschiedenen Schalen, jede Schale mit einem Gewicht E~(~ ). Die aUgemeinen Regeln (A) und (B) bestimmen die relative Stabilit~it aller betrachteten Strukturen.

3. Stabilit~it der Edelgaskristalle

Auf der Basis der hier entwickelten Theorie ist die wahrgenommene Stabilitfit der fl~ichenzentriert-kubischen Struktur (A 1) ftir Kristalle der schweren Edelgasatome leicht zu verstehen. Wir haben nur die Struk- turen A 1 und A 3 (hexagonal) zu vergleichen; die Koordinationszahl ist in beiden Ffillen 12 und die Summe der Paarpotentiale ist nur um 10 .2 % verschieden zwischen den zwei Strukturen. Demzufolge wird die Stabilitfit ausschliel31ich yon Dreik6rperkr~ften bestimmt. Die flR-Werte sind so grol3 (zwischen 2.0 und 3.4), dab nur Triplets mit zwei Atomen der ersten Schale um ein Zentralatom betrachtet werden miissen fiir die Dreikgrper- energie. Da offensichtlich, fiir jedes Triplet, ]~(O) l/~-(o)... 1 gilt, trifft die ~ a t t r I l ~ r e p f

Stabilitfitsregel (B) zu, d.h. die Struktur mit der grN3eren Anzahl yon Triplets mit grol3er Offnung O ist stabil.

Wir miissen dazu 66 Triplets in den zwei Strukturen vergleichen; 57 Triplets in A 1 sind die gleichen wie 57 in A 3, aber 9 sind verschieden. Diese 9 Triplets in A1 und A3 sind in folgender Tabelle 1 gegeben; u, v, w sind die L~ingen der Seiten in Einheiten der Distanz zwischen n~ichsten Nachbarn; u =v = 1.

Wit sahen aus Fig. 1, daB, zwischen O =120 ~ und O =180 ~ AE/E (~ sehr flach und praktisch linear verl~iuft mit O. Eine detaillierte Rech- nung 47'48 ergibt, daf5 die Differenz in Dreik6rperenergie zwischen A 1 und A 3 praktiseh bestimmt wird yon der Differenz zwischen 3 Triplets in A 1 mit O =120 ~ und 3 Triplets in A3 mit O = 109 ~ 28' (Tetraeder- winkel). Diese Differenz ist betr~ichtlich, n~mlich 4.4 % der Gitterenergie, und zugunsten yon A 1 wegen der grN3eren Offnung O = 120 ~ (In festem

Dreik6rperkr~ifte und die Stabilitfit einfacher Kristallgitter 183

Tabelle 1, Die neun Dreiecke (u, v, w) aus einem Zentralatom und zwei niichsten Nach- barn, welche verschieden sind zwischen den Strukturen A 1 und A 3. Die Liingen u, v, w sind gegeben in Einheiten der Distanz zwisehen niichsten Nachbarn; 0 ist der Offnungs-

winkel am zentralen Atom

i u 2 v2 I w2 I 0 No. [ u2 v2 w2 [,. O ! No.

I A 1 1 1 3 120 ~ 6 1 1 4 ! 180 ~ 3 A3 1 1 8/3 109" 28' 3 1 1 11[3 144 ~ 44' 6

He* spielen Dreik6rperkrfifte keine Rolle wegen der relativ viel gr6Beren Gitterabst/inde durch Einflul3 der Nullpunktsenergie.) Die Struktur A 1 ist also die stabilere, in Obereinstimmung mit den Experimenten.

Um dieses Stabilit~itsprinzip zu illustrieren, betrachten wir in A 1 und A3 ein zentrales Atom und seine 12 nfichsten Naehbarn. Davon liegen 6 auf einem Hexagon in der horizontalen Ebene, 3 atff einem Dreieck tiber dieser Ebene, und 3 auf einem Dreieck unter der Ebene. Bei der Struktnr A 3 haben die zwei Dreiecke die gleiche Orientierung; in der kubischen Struktur A 1 ist eines der Dreiecke fiber 60 ~ gedreht um eine senkrechte Achse. Die Folge dieser Drehung ist ein kleiner Verlust an Paarenergie, aber ein grol3er Gewinn an Dreik6rperenergie durch den Ubergang von 3 Dreiecken mit O = 109 ~ 28' zu 3 Dreiecken mit O = 120 ~

4. Stabilitiit der Alkalihalogenidkristalle

Die hier auftretenden Strukturen sind B 1 (NaC1) und B2 (CsC1); das Stabilitfitsproblem ist etwas komplizierter als bei den Edelgaskristallen, wegen der verschiedenen Koordinationszahl (6 ffir B t und 8 fiir B2) und wegen der kleineren Werte fiir/~R. Wegen der Madelung-Kompression k~nnen wir uns fftr die Bestimmung der Dreik~Srperenergie nicht auf die erste Schale yon Ionen um ein zentrales Ion beschrfinken, sondern wir miissen ffir B1 auch die zweite Schale berticksichtigen und ffir die B2- Struktur sogar die ersten drei Ionenschalen. Wir erinnern uns, dab auf der Basis von Paarpotentialen (Hund-Born-Mayer-Theorie) die B1- Struktur um einige kcal/Mol stabiler ist als die B2-Konfiguration ffir diese Klasse yon Verbindungen. Unser besonderes interesse gik daher der Stabilit~it der B2-Struktur ffir Cs-Halogenide (auBer CsF), sowie den Drucktiberg/ingen von B 1 nach B2 fiir Rb-Halogenide.

Infolge der Madelung-Kompression ist jetzt die Wechselwirkung zwischen Zentralion und erster Ionenschale eine Repulsion, daher trifft die Stabilit/itsregel (A) zu, und die Struktur mit der griSBten Zahl yon Dreiecken mit kleiner 13ffnung ist Stabil. Die entsprechende Dreik6rper- energie ist attraktiv und begtinstigt eindeutig die B2(CsC1)-Struktur fiber B1, B3 oder B4. Die ]?R-Werte ffir die zweite Schale yon Ionen liegen im Bereich der Werte fiir Edelgaskristalle, wenigstens ffir die

184 LAURENS JANSEN und ERMINIO LOMBARDI:

schweren Alkalihalogenide, und die Paarwechselwirkung mit dem zen- tralen Ion ist attraktiv. Man findet, dab die entsprechende DreikiSrper- energie jetzt repulsiv ist und die B 1 (NaC1)-Struktur begiinstigt.

Auf Grund dieser Resultate k/Snnen wir die relative Stabilitfit der Strukturen B1, B2 und B4 qualitativ bestimmen ffir feste Alkalihaloge- nide. Um die B2 (CsCl)-Struktur zu stabilisieren, miissen wir einen Betrag von einigen kcal/Mol fiberwinden gegentiber der B1 (NaC1)-Konfigura- tion. Es ist daher erforderlich, dab die Dreik/Srperenergie zwischen Zen- tralion und erster Schale m6glichst groB sei; daher mfissen Anion und Kation yon ungeffihr gleicher Gr/513e sein (7 ~ 1). Zweitens miissen Drei- k6rperkomponenten der Gitterenergie, welche resultieren aus der Wech- selwirkung zwischen Zentralion, und weiteren Schalen m6glichst klein sein, weil solche Komponenten die B1-Struktur stabilisieren fiber B2. Diese Forderung bedingt grol3e Werte von / /R . Folglieh kann die B2- Struktur nur stabil werden bei kleinen Werten yon y und grogen Werten yon/~R, und diese Bedingungen sind nur far die schweren Cs-Halogenide erfhllt.

Wir k6nnen aueh leicht verstehen, warum die Strukturen B3 und B4 nicht auftreten bei festen Alkalihalogeniden. In beiden Strukturen ist die Koordinationszahl 4; Triplets yon Ionen aus einem Zentralion und zwei n/~chsten Nachbarn haben daher den tetraedrischen 0ffnungswinkel O = 109 ~ 28'. Betraehten wir zun/~chst den Fall 7~ 1; aus Fig. 1 folgt, dab die Dreik6rperenergie ffir y = 1 und O ,,~ 110 ~ sehr klein ist. Folglich tragen solche Triplets nur sehr wenig zur Energie bei. Die zweite Schale yon Ionen ist in B3 und B4 relativ welt entfernt vom Zentralion, nfimlich in einer Distanz (8/3)~R, gegeni~ber 2~R in B1 und (4/3)* R in B2. Die Paarwechselwirkung zwisehen dieser Schale und dem zentralen Ion ist daher attraktiv, und die entsprechende DreikSrperenergie ergibt sich als repulsiv. Da auch ffir 7 ~> 1 die Dreik6rperenergie ftir die erste Schale gering wird und die Paarenergie in B3 und B4 ebenfalls weniger giinstig ist als in B 1 oder B2, fallen bei Alkalihalogeniden die B3- und B4-Struk- turen welt hinter B 1 und B2 zuriiek fiir die Stabilitfit.

Jetzt miissen wir noch die Werte des Verhfiltnisses E(~ (~ fiir die attr/ rep

ersten zwei oder drei Ionenschalen bestimmen. Sowohl auf der Basis eines Lennard-Jones-Paarpotentials 49 wie aus einer direkten Berechnung mit dem Gaul3-Modell 5~ erhalten wir fiir die erste Schale Werte yon E(O) / ~,(o) zwischen 0.4 und 0.6, fiir die zweite und dritte Schale ungefghr t t r /~rep

2. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die detaillierten Resultate der Stabilit~itsanalyse gegeben; der Parameter b stellt den Wert des Faktors

. ~-(o)/~(o) 1-r-~attrl~rep aus G1. (5) dar. Aufgenommen sind ebenfalls die berechne- ten Werte P~ (ber.) ftir die Obergangsdrucke zwischen B 1 und B2, die entsprechenden Werte P t ( B - M ) der Born-Mayer-Theorie sowie die experimentellen Drucke Pt(exp.). Ein positiver Wert fiir die Energie-

Dreik6rperkr/ifte und die Stabilitfit einfacher Kristallgitter 185

Tabelle 2. Differenz in Gitterenergie, a E, in kcal/Mol, zwischen den B1- und B2-Kon- figurationen fiir Kristalle der Alkalihalogenide. Die berechneten Obergangsdrucke, Pt (her.), sind ebenfalls angegeben und verglichen mit Werten Pt (B - -M) der Born- Mayer-Theorie und mit den experimentellen Drucken Pt (exp.). Der Parameter b stellt

(0) (0) "' + E~ttr/Erep fiir die erste Ionenschale dar den Faktor

V e r b i n d u n g b

LiF 0.6 NaF 0.6 KF 0.6 RbF 0.4

CsF 0.4

LiC1 0.6 NaC1 0.6 KC1 0.5 RbC1 0.5

CsC1 0.4

LiBr 0.6 NaBr 0.6 KBr 0.5 RbBr 0.5

CsBr 0.4

LiJ 0.6 NaJ 0.6 KJ 0.6 RbJ 0.5

CsJ 0.4

6 E

k e a l / M o l

33.3 7.5 6.0 2.2

3.2

14.4 8.1 2.1 1.05

--0.6

11,0 7.8 2.3 0.94

-- 0.82

6.9 5.7 2.8 0.9

-- 0.95

Pt (ber.) kbar

)60 58 83 25

31

!21 95 18 77

40 78 17 61

67 44 17 4.8

Pt (B -- M) kbar

300 200

88 68

35

140 74 74 39

nicht berechnet

105 53 59 30

nicht berechnet

68 44 49 22

nicht berechnet

Pt (exp) kbar

m

9--15 nicht

gemessen

19.6 4.9

18 4.5--5.0

m

17.85 4.0

differenz 6 E zwischen B1 und B2 bedeutet , dab die B1-S t ruk tu r die s tabi lere ist.

Wir sehen aus der Tabel le , dab auf der Basis der hier gegebenen Theo- rie die w a h r g e n o m m e n e n Stabilit~itsverhfiltnisse ftir feste Alka l iha loge- nide erkl/ ir t werden ktinnen. Nich t nur ist die B2(CsC1)-St ruktur s tabi l ffir schwere Cs-Halogenide , auch die berechneten und exper imente l len Obergangsd rucke fiir K- und Rb-Salze s t immen gut i iberein. De r relat ive Bei t rag der Dreik/Srperkr~ifte zur gesamten (statischen) Gi t terenergie liegt zwischen - 1.6 und + 3.3 % fiir F luor ide , zwisehen - 2.8 und + 3.6 % fiir Chlor ide , zwischen - 2 . 2 und + 3 . 5 % ftir Bromide und zwischen - 2 . 6 und + 2 . 3 % fiir Jodide.

5. Stabilit/it yon Kristallen der I I - - V I - und III - -V-Verbindungen

Die w a h r g e n o m m e n e n St rukturen fiir diese Kategor ie sind B1, B3 a n d B4. Die M a d e l u n g - K o m p r e s s i o n ist hier a m grN3ten, deshalb s ind die

186 LAURENS JANSEN und ERMINIO LOMBARDI:

fl R-Werte kleiner als bei Alkalihalogenid-Kristallen. Ftir die Bestimmung der DreikOrperenergie mtissen wit daher eine noch gr/513ere Anzahl von ionenschalen um ein zentrales Ion berticksichtigen. Wir interessieren uns dabei speziell ftir B3-, B4-Stabilit/it; diese Strukturen k6nnen in der Hund-Born-Mayer-Theorie nur fiir sehr kleine Werte des Repulsions- parameters p stabil sein gegentiber B 1. Wie wir in der Einftihrung be- sprachen, wird die Stabilitfit dieser Strukturen oft mit dem Auftreten bedeutender kovalenter (homopolarer) Anteile der Bindungskrfifte zwischen den Ionen assoziiert.

Die hier entwickelte Stabilitfitstheorie, basiert auf Zwei- und Drei- ktirperkrfiften zwischen Ionen, wurde kiirzlich auch auf Kristalle von I I - V I - und III-V-Verbindungen angewandt so; wir werden hier einige der Resultate illustrieren. Wie wir im vorigen Abschnitt sahen, kann die B2(CsC1)-Struktur nur stabil sein fiir relativ hohe Werte yon f i r (,,~ 1.8) und relativ kleine Werte von ~ (zwischen 1 und 2, ungef~ihr). Bei hSheren Ionenladungen steigt die elektrostatische Wechselwirkung und der Kristall wird zusammengedriickt. Zuerst kommt dabei die zweite Schale yon Ionen um ein Zentralion in der Struktur B2 in den Bereich der Ab- stoBung mit dem zentralen Ion [Abstand (4/3)~R], darauf folgt die zweite Schale in B1 (Abstand 2~R) und schlieBlich die zweite Schale in den Strukturen B3 und B4 [Abstand (8/3) ~ R]. Die DreikSrperenergie A E zwischen Zentralion und zweiter Schale wechselt dabei das Vorzeichen, nach GI. (5), und wird attraktiv, zuerst also fiir die B2-Struktur. Wegen der hohen Dichte der Ionenschalen in dieser Struktur miissen dann aber ebenfalls mehrere weitere Schalen yon Ionen beriicksichtigt werden; diese geben Anlal3 zu repulsiver Dreik6rperenergie und kompensieren den Energiegewinn aus der zweiten Schale. Aus diesem Grund kann die B2-Struktur nicht auftreten bei hSheren Ionenladungen, wie im Fall yon I I - VI- und I I I - V-Verbindungen.

In den B3- und B4-Strukturen, andererseits, spielt die DreikSrper- energie zwischen Zentralion und erster Schale hie eine Rolle (weder ftir

,-~ 1 noch fiir hohe Werte yon 7), wie wir schon diskutiert haben. Die zweite Ionenschale ist normalerweise im Bereich des attraktiven Paar- potentials mit dem Zentralion; die entsprechende DreikSrperenergie ist abstol3end und findert das Vorzeichen erst bei den kleinsten Gitter- abstfinden, wegen ihres relativ grogen Abstandes (8/3) ~ R vom Zentralion. Wir erhalten daher einen grol3en Stabilitfitsbereich von fl R-Werten fiir die B 1 (NaC1)-Struktur bei I I - VI- und I I I - V-Verbindungen, in Oberein- stimmung mit den Experimenten und mit der Born-Mayer-Theorie.

Sehr interessant sind dagegen die Stabilit~itsverhfiltnisse der B3-, B4-Strukturen fiir die kleinsten Werte yon f i r (zwisehen 0.75 und 1.1), immer assoziiert mit hohen Werten yon ~ (> 10). In diesem Fall brauchen wir fiir die Dreikfrperenergie nur Triplets von Anionen zu betrachten;

Dreik6rperkr/ i f te und die Stabilit/it e infacher Kristallgit ter 187

diese bilden in B3 eine A 1-Struktur (kubisch) und in B4 eine A 3-Struktur (hexagonal). Als Beispiele wfihlen wir Kristalle yon BN (B3-Stabilit/it; /~R=0.782, 7--95), BAs (B3-Stabilitfit; /~R=0.75, 7=178), BeO (B4- Stabilit~t;/~R=0.99, 7 =30) und A1N (B4-Stabilitfit;/~R=0.93, y = 16). In der nachfolgenden Tabelle 3 geben wir eine Liste der Dreik6rper- energien erster Ordnung, A EI, ffir Anionen-Triplets der ersten sieben Schalen um ein zentrales Anion. Ein Triplet aus dem zentralen Ion und zwei Anionen der n-ten Schale wird bezeichnet mit A o A, A,; jeweils ist fiber alle Triplets der n-ten Schale summiert.

Tabelle 3. DreikOrperenergien erster Ordnung, pro Schale Anionen, A E 1, in Einkeiten der Repulsion zwiscken niiehsten Naehbarn, fiir BN, BAs, BeO und AlN in den B3-

Verbin- Struk- dung tur n = l

- 155.320 - 155.373

- 321.353

B N B3 B 4

BAs B3 B4

BeO B3 B4

A1N B3 B4

-321.801

- -24 .570 - -24 .558

- -15 .916 - -15 .889

und B4-Konfi,

2 3

- 1 4 . 5 6 2 - -190 .9 -14 .913 0.772

-32 .767 - -422.549 -32 .759 1.905

- -1 .033 --13.761 - -1 .397 0.110

- -0 .868 - -11 .824 --1.0841 0.020

urationen

4

- -3 .915 --123.111

- -9 .516 -- 269.654

--9 .331

- -0 .114 - - 7.929

5

- 29 .649 -39 .109

- 74.5141 - 88.327

- - 2.0391

- - 1.979

m

- - 0.680

- -1 .516

- - 0.025

m

- - 8,236

- - 20,498

Die Eigenschaften yon Dreik6rperkrfiften sind die gleichen ffir alle I I - VI- und I I - IV-Verbindungen mit B3- oder B4-Stabilitfit. Wir sehen, dab die Werte yon A E 1 fiir die beiden ersten Schalen yon Anionen prak- tisch identisch sind in den beiden Strukturen. Die dritte Schale in B3 hat denselben Abstand, 2 ~ R, vom Zentralion wie die vierte Schale in B4 und es ist in diesen Beitr~igen zu A El, wo die ersten wichtigen Unterschiede zwischen B3 und B4 auftreten. Um die gesamte Dreik6rperenergie A E ffir diese Schalen zu berechnen, mfissen wir, nach G1. (5), die Werte aus der Tabelle 3 noch multiplizieren mit den Faktoren (1 + E~attr/Erep)(O) (o) fur'" die Schalen. Wir sehen, daB, wenn die dritte Schale in B3 und die vierte Schale in B4 sich im Bereich des repulsiven Paarpotentials mit dem Zen- tralion befinden, d.h. wenn (1 col (ol -Jr Etattr/Erep)> 0 ist fiir diese Schalen, dann ist die Dreik6rperanziehung in B3 gr~513er als in B4, d.h. die B3-Kon- figuration ist die stabilere. Andererseits, wenn die Paarwechselwirkung zwischen diesen Schalen und dem zentralen Anion attraktiv ist, d.h.

(o) (o) (1 + E~ttr/Erop)< 0, so ist die Dreik6rperabstoBung in B4 kleiner als in B3 und die B4-Struktur ist die stabilere. Der erste Fall (B3-Stabilit~it) tritt deshalb auf ffir die niedrigsten Werte yon fiR; der zweite FaU (B4-Stabi- litfit) sobald fiR einen kritischen Wert fibersehritten hat, in Obereinstim- mung mit den Experimenten. Wir sehen ebenfalls aus der TabeUe, dab

188 LAURENS JANSEN Lind ERMINIO LOMBARDI:

ftir B4-Stabilitfit (BeO, A1N) die Differenz in Dreik/Srperenergie zwischen B3 und B4 betr/~chtlich kleiner ist, als im Falle der B3-Stabilit/it (BN, ABs). Relativ zu der Born-Mayer-Gesamtrepulsion im Kristall variiert die Dreik6rperenergie zwischen +26 und - 8 % far relativ hohe Werte yon fiR(> 1.2) und relativ niedrige Werte yon 7 (< 6). im Grenzgebiet zur B4-Stabilitfit ist die Dreik6rperenergie betr~chtlich geringer, n~imlich zwischen +3 und - 2 % der Born-Mayer-Repulsion. Fiir Verbindungen mit B4-Stabilit/it variiert die Dreik6rperenergie zwischen +1.2 und -5.2%; far noch niedrigere fiR-Werte (B3-Stabilitfit) ist interessanter- weise die Dreik6rperenergie immer grog und negativ, nfimlich zwischen - 2 5 und - 40 % der Born-Mayer-Repulsion. Obwohl Dreik6rperkr/ifte nichts mit kovalenten Bindungen zu tun haben, repr/isentieren sie tat- sfichlich, wie die Kovalenz, eine zus~tzliche Attraktion zwischen den Ionen. Die B4-Konfiguration ist als Obergangsstruktur zwischen B1 und B3 zu betrachten; ihr Stabilitfitsbereich yon fl R-Werten ist sehr begrenzt, und die entsprechende Dreiktirperenergie ist betr/ichtlich geringer als in der B 1- oder B3-Struktur.

6. Stabilit~it weiterer Kristalltypen. Schluflbemerkungen

Auf Grund der Resultate fiir die Stabilit~it von Kristallen der Edel- gasatome, Alkalihalogenide und II--VI-, III--V-Verbindungen erscheint die Erwartung berechtigt, dag wir mit Hilfe der Dreik6rperkrfifte ebenfalls die Stabilitfitsverhfiltnisse bei Kristallen weiterer Verbindungen erkl/iren k/Snnen. Fiir edelgasfihnliche Ionen wird die n~ichste Kategorie gebildet yon Kristallen der Zusammensetzung AB2, wobei A sowohl Kation wie auch Anion bezeichnen kann (vgl. etwa CaF 2 und Li20 ). In seiner grundlegenden Arbeit 6 hat HUND ebenfalls die Stabilitfit solcher Kristall- typen untersucht. Wit haben hier die M/3glichkeit von (8, 4)-, (6, 3)- oder (4,2)-Koordination; zu der ersten Kategorie geh/Srt der Kristalltyp Fluorit (Flugspat, CaF2); zu der zweiten Kategorie geh6ren die Struktu- ren Rutil und Anatas (TiO2), ferner die Schichtengitter CdC12 und CdJ2; (4,2)-Koordinaten haben die Strukturen Cuprit (CuzO) und SiO z- Gittertypen (fl-Cristobalit, fl-Quarz).

HtrND hat die Gitterenergien der Fluorit-, Rutil (Anatas)- und Cuprit- Strukturen verglichen, als Funktion des Parameters p fiir die Repulsion --~ R -p zwischen Kation und Anion,/ihnlich wie bei den Alkalihalogeniden und I I - VI-, I I I - V-Verbindungen. Er land, dab ftir p > 6 die Fluorit- Struktur die stabilste ist; ftir p____6 ist dagegen die Rutil (Anatas)- Konfiguration mehr stabil. Tats~ichlich linden wir mehrheitlich die Fluorit-Struktur bei Kristallen der Verbindungen AB 2 mit edelgasfihn- lichen Ionen. Ausnahmen sind Cs20 und MgC12 (CdC12-Struktur); MgBr2, MgJ2 und CaJ2(CdJ2-Struktur), MgF2 (Rutil-Typ) und BeF2

Dreik6rperkrhfte und die Stabilit~it einfacher Kristallgitter 189

(fl-Cristobalit, fl-Quarz). Bei Verbindungen AB z yon Ionen, welche nicht isoelektronisch sind mit Edelgasatomen, sind die Abweichungen viel zahlreicher. Fiir die Stabilit~it der Schichtengitter CdC12 und CdJ 2 wird noch eine Polarisationsenergie eingefiihrt, welche einen wesentlichen Beitrag zur Gitterenergie liefern k~Snnte bei kleinen, hochgeladenen Kat- ionen und grogen, leicht-polarisierbaren Anionen.

Ffir Kristalle der AB2-Verbindungen erweisen sich die Aussagen der Goldschmidtschen Regeln als weitaus besser als die Resultate der Born- Mayer-Theorie; auch HuND 57 hat sich sp~iter dieser Methode bedient zur Beschreibung der Stabilit~itsverMltnisse. Im Rahmen der Dreik/Srper- wechselwirkungen haben wir eine Stabilit~itsanalyse fiir Kristalle von AB2-Verbindungen mit edelgas~ihnlichen Ionen eingeleitet. Die bisheri- gen Resultate bestfitigen die Mtiglichkeit, auf diese Weise auch die ABz-Kristallstabilitfit quantitativ zu deuten.

Eine weitere, wichtige Kategorie wird gebildet yon Kristallen der Zusammensetzung AB, wobei das Kation A "+ (n=l , 2, 3) eine abge- schlossene 3 d-, 4d- oder 5d-Elektronenschale besitzt (Kationen yon Cu, Ag fiJr n = l ; Zn, Cd, Hg fihr n=2; Ga, In, T1 ftir n=3). Die Strukturen sind hier vorwiegend B3, B4, und Polymorphismus unter Druck tritt h~iufig auf 58, im Gegensatz zu den Verhfiltnissen bei Kationen mit Edel- gasstruktur. Die spezielle Rolle yon d-Elektronen fiir Kristallstabilit~it manifestiert sich besonders bei Verbindungen AB mit Kationen der Uber- gangsmetalle (Ni, Co, Fe, Pt, W, usw.); wir haben hier den Fall oftener 3 d-, 4d- und 5 d-Elektronenschalen des Kations. Anstatt des erwarteten B 1-Gitters tritt jetzt vorwiegend eine hexagonale Variante der B 1-Struk- tur, das NiAs-Gitter, auf. Eine Ausdehnung der Dreik6rperkr~ifte auf obige Kategorien von Verbindungen ist in Entwicklung begriffen. Zum SchluB erwfihnen wir noch, dal3 auch die Stabilit~itsverhfiltnisse bei Me- tallen neuerdings wieder vermehrt diskutiert werden in der Literatur 59'6~

Die Resultate der Stabilitfitsanalyse ftir Kristalle der Edelgasatome, Alkalihalogenide, II--VI- und III--V-Verbindungen fassen wir noch kurz zusammen. Fiir Edelgaskristalle handelt es sich um eine Stabilisierung des fl~ichenzentriert, kubischen Gitters (A 1). Wir haben gesehen, wie diese Energie entsteht aus Wechselwirkungen zwischen drei Atomen, ftir Triplets kleister Dimensionen. Da die Paarenergien der Strukturen A 1 und A 3 praktisch identisch sind, tritt die kubische Konfiguration A 1 auf, sobald Dreik6rperkrfifte relativ wichtig werden, d.h. bei festem Neon. Ffir Kristalle der Alkalihalogenide handelt es sich um eine betrfichtliche

57 HUND, F.: Z. Physik 94, 11 (1935). 58 JAYARAMAN, A., W. KLEMENT, and G.C. KENNEDY: Phys. Rev. 130, 2277

(1963). 59 RAICH, J.C., and R.H. GOOD: J. Phys. Chem, Solids 26, 1061 (1965). 60 WISER, N. : Phys. Rev. 138, A 452 (1965).

190 LAURENS JANSEN und ERMINIO LOMBARDI: Stabilit/it einfacher Kristallgitter

zusfitzliche Stabilisierung der B2 (CsC1)-Struktur durch Dreik6rperkrfifte. Wir sahen, daB diese Energie entsteht aus Triplets kleinster Dimensionen (Zentralion und zwei n/ichsten Nachbarn). Da die ben6tigte Dreik6rper- energie relativ groB ist, tritt die B2-Struktur erst auf bei den schweren Cs-Halogeniden. Ffir Kristalle der II--VI- und III--V-Verbindungen fan- den wir, dab die B3-, B4-Strukturen nur bei kleinen pR-Werten auftreten k6nnen. Die relative B3-, B4-Stabilit/it wird einzig und allein yon Drei- k6rperkrgften bestimmt; B4 ist eine Obergangsstruktur zwischen B 1 und B3 mit kleinem Stabilit~itsbereich. Kovalente Bindungen spielen fiir die Stabilit~it dieser Kristalle keine Rolle.

Dem Battelle Memorial Institute danken wir ftir die groBziigige Finanzierung dieser Forschtmg.