기획특집: 차세대 에너지 저장장치 · 2017-06-14 · 기획특집: 차세대 에너지...

KIC News, Volume 20, No. 3, 2017 1

1. 서 론1)

최근 환경문제가 부각됨에 따라, 공해와 CO2

배출량을 줄이기 위한 방안으로 전기자동차와 같

은 친환경 운송수단에 대한 관심이 높아지고 있

다. 이에 따라 세계 유수의 자동차 회사들은 앞다

투어 배터리와 모터로 이루어진 전기자동차를 출

시하고 있으며, 그 기술 발전 속도도 매우 급격하

게 증가하고 있다. 또한, 대부분 국가에서는 보조

금 등을 지원함으로써 전기자동차의 보급에 노력

하고 있으며, 이와 같은 노력의 결실로 전기자동

차는 기존의 가솔린 자동차에 뒤지지 않을 성능과

비교적 합리적인 가격으로 소비자에게 다가가고

있다. 하지만 아직 전기자동차가 해결하지 못한

핵심적인 문제점이 몇 가지 있는데 그중 대표적인

것이 1회 충전 후 주행할 수 있는 거리가 가솔린

자동차의 주유 후 주행거리보다 상당히 부족하다

는 점이다. 일반적으로 가솔린 자동차의 경우

700~800 Km 주행 분량의 휘발유를 연료탱크에

†주저자 (E-mail: [email protected])

저장할 수 있다. 반면 아직까지 대부분의 전기자

동차의 경우 한번 충전 후 주행 가능한 거리가 불

과 300 km 미만이다. 물론 주행거리를 400 km 이

상 높여 놓은 전기자동차가 속속 등장하고는 있으

나 이는 단순히 전기를 저장할 수 있는 배터리를

좀 더 많이 장착한 것에 지나지 않으며 필연적으

로 자동차 무게의 증가와 차량 가격의 상승이 발

생한다. 이와 같은 전기자동차의 주행거리 한계는

전기에너지를 저장하기 위해 사용되고 있는 리튬

이온 이차전지의 저장용량이 충분치 못하기 때문

이다. 리튬이온 이차전지는 현재까지 상용화된 이

차전지 중 가장 높은 에너지 저장능력을 갖추고

있다. 이 같은 높은 에너지 저장능력은 휴대폰과

노트북 산업의 급격한 성장을 이끌어 왔으나, 아

직 전기자동차에 필요한 양의 전기에너지는 충분

히 공급하지 못하고 있는 실정이다. 사실 리튬이

온 이차전지의 에너지 저장능력을 높이기 위한 노

력은 수십 년간 꾸준히 이루어져 왔으며, 많은 성

과를 얻었으나, 현재는 어느 정도 한계에 도달하

였다는 의견이 우세하다. 따라서 현재의 문제점을

타개하기 위해서는 기존의 리튬이온 이차전지와

리튬-공기 이차전지의 원리 및 연구동향

박 용 준†⋅윤 선 혜⋅김 진 영

경기대학교 신소재공학과

Principle and Research Trend of Lithium Air Secondary Battery

Yong Joon Park†, Seon Hye Yoon, and Jin Young Kim

Gwanggyosan-Ro, Yeongtong-Gu, Suwon-Si, Gyeonggi-Do 16227, Republic of Korea

Abstract: 최근 전기자동차 등과 같이 높은 용량의 이차전지를 필요로 하는 분야가 늘어남에 따라 기존의 리튬이온

이차전지의 용량을 능가하는 차세대 이차전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 리튬-공기 이차전지는 현재까지 알려진

이차전지 시스템 중 가장 높은 에너지 용량의 구현이 가능하기 때문에 가장 활발히 연구가 이루어지고 있는 차세대

이차전지 시스템 중 하나이다. 현재까지 다양한 연구가 진행되어 급격한 성능의 개선이 이루어져 왔으나 아직 상용화

되기에는 많은 문제점을 가지고 있다. 본 기고문에서는 리튬-공기 이차전지의 원리와 현재까지의 연구 동향을 살펴보

고 앞으로 해결해야 할 과제들에 대해 생각해 보는 기회를 가지고자 한다.

Keywords: Batteries, Lithium-air, Energy, Catalyst, Electrode, Electrochemical performance

기획특집: 차세대 에너지 저장장치


2 공업화학 전망, 제20권 제3호, 2017

다른, 새로운 전기화학적 반응 메커니즘에 근거한

고용량의 차세대 이차전지 개발이 요구된다.

현재 다양한 종류의 차세대 이차전지 시스템이

연구되고 있으나 그중 가장 높은 용량을 구현할

수 있는 것은 리튬-공기 이차전지이다. 리튬-공기

이차전지는 가벼운 공기(산소)를 양극활물질로 사

용하기 때문에 무거운 전이금속 산화물을 사용하

는 리튬이온 이차전지의 수배에 달하는 높은 용량

을 구현할 수 있는 장점이 있다[1-8]. 지금까지 연

구되어온 리튬-공기 이차전지 시스템은 크게 유기

계 전해질을 사용하는 non-aqueous (or aprotic) 타

입과 수계 전해질을 사용하는 aqueous 타입으로

나눌 수 있다. 두 타입은 근본적으로 반응 메커니

즘이 다르며 이에 따라 특성도 많은 차이가 있다.

Figure 1은 non-aqueous 타입의 리튬-공기 이차전

지 시스템을 보여주고 있는 모식도이다. 방전과정

에서, 음극인 리튬 금속으로부터 리튬 이온이 유

기계 전해질을 통해 공기극(양극) 쪽으로 이동하

고, 공기극에서는 공기 중의 산소와 리튬이온이

반응하여 peroxide (Li2O2)를 형성한다. 이때 형성

된 peroxide는 고체이므로 공기극 표면을 덮게 된

다. 충전과정에서는 방전과정에서 형성된 per-

oxide가 다시 리튬이온과 산소로 분해되는 과정이

다. 이론적으로는 방전과정에서 순수한 peroxide

만 형성되고 충전 시 완전히 분해되어야 하지만

현실적으로는 그렇지 못하다. 방전과정에서 per-

oxide 이외에 많은 부반응 생성물이 형성되고 충

전과정에서도 이와 같은 반응생성물들이 충분히

분해되지 못하고 공기극에 축적됨으로써 어느 정

도 충방전 횟수가 진행되면 축적된 반응생성물로

인해 급격한 용량감소가 일어나게 된다. 따라서

non-aqueous 타입의 리튬-공기 이차전지는 현재

상용화되어 있는 이차전지 시스템들과 비교하여

사이클 수명이 매우 부족한 단점을 가지고 있다.

또한 전기 전도성이 거의 없는 peroxide 등의 반응

생성물을 분해시키기 위한 추가에너지로 인해 충

전 시 높은 과전압이 걸리기 때문에, 방전 시 얻을

수 있는 에너지에 비해 충전 시 필요한 에너지가

매우 커서 효율이 떨어지는 문제점도 있다.

이와 같은 문제점들을 극복해 보려는 노력으로

개발된 것이 aqueous 타입의 리튬-공기 이차전지

시스템이다. Figure 2에서 보여주고 있는 바와 같

이 aqueous 타입에는 수계전해질이 사용된다. 그

러나 음극인 리튬금속이 수계전해질과 접촉할 수

없으므로(폭발위험), 수계전해질과 리튬금속 사이

에는 고체전해질로 상호간의 접촉을 방지하고 있

다. aqueous 타입 리튬-공기 이차전지 시스템의 가

장 큰 장점은 non-aqueous 타입과는 달리 반응생

성물이 물에 용해된다는 것이다. 방전과정에서 리

튬과 산소는 물과 반응하여 리튬이온과 OH- 이온

을 생성하는데 이 두 이온은 모두 수계전해질에

용해될 수 있다. 따라서 non-aqueous 타입에서 발

생하는 고체반응생성물로 인한 부족한 사이클 특

성과 높은 과전압을 해소할 수 있는 가능성을 가

Figure 1. Non-aqueous 타입의 리튬-공기 이차전지의 반응

과정을 보여주는 모식도.

Figure 2. Aqueous 타입의 리튬-공기 이차전지의 반응과정

을 보여주는 모식도.



지고 있다. 그러나 aqueous 타입 역시 실제로는 여

러 문제점들을 안고 있다. 사용되는 고체전해질이

수계전해질과의 접촉으로 인해 열화되기 쉬우며,

상대적으로 전도성이 부족한 고체전해질로 인해

과전압이 높게 걸린다. 또한 반응과정에서 물이

필요하므로 많은 양의 전해질을 사용해야 하고,

이로 인해 실제 얻을 수 있는 전체 셀의 용량은

(높은 전해질 무게로 인해) non-aqueous 타입에

비해 매우 적어 고용량의 양/음극 소재를 사용한

리튬이온 이차전지에 비해 현실적인 장점을 가지

기 어렵다는 한계점들이 알려지고 있다. 따라서 현

재 리튬-공기 이차전지의 연구는 주로 non-aque-

ous 타입 위주로 이루어지고 있으며 본 문서에서

도 non-aqueous 타입을 위주로 기술하도록 하겠다.

2. Non-aqueous 타입 리튬-공기 이차전지의

충-방전 시 반응

Non-aqueous 타입 리튬-공기 이차전지는 앞에

서 설명한 바와 같이 방전과정에서 고체 반응생성

물인 peroxide (Li2O2)가 공기전극 표면에 형성된

다. 방전이 진행됨에 따라 peroxide는 공기전극 표

면을 덮게 되고 어느 두께 이상이 되면 리튬이온

과 산소가 공기전극 표면에 접촉하는 것을 막아

방전반응이 더 이상 진행되지 못하도록 한다. 따

라서 실제 얻을 수 있는 non-aqueous 타입 리튬-

공기 이차전지의 최대 방전용량은 공기전극의 특

성에 따라 많은 영향을 받을 수밖에 없다. 일반적

인 상식으로는, 공기전극의 비표면적이 넓으면 많

은 양의 반응생성물을 전극표면에 저장할 수 있으

므로 얻을 수 있는 최대 방전용량을 높일 수 있다

고 생각된다. 따라서 초창기 연구에서는 공기전극

으로 사용되던 카본의 비표면적을 높이기 위한 노

력이 진행되었다. 그러나 높은 비표면적의 카본

물질들을 사용한 경우에도 리튬-공기 이차전지의

방전용량은 그다지 늘지 않는 연구 결과들이 발표

되었고, 그 이유를 고상의 반응생성물에 의한 기

공(pore) 막힘 현상으로 규명하였다. Figure 3a에

서 보여주는 바와 같이 비표면적이 높은 카본은

많은 미세한 기공(pore)들로 구성되어 있는데 이

와 같은 작은 크기의 기공(pore)들은 고상의 반응

생성물이 형성 시 기공(pore)의 입구를 막기 때문

에 실제 반응 생성물을 저장하고 분해하는 반응

장소(site)로 작용되지 못한다. 따라서 미세한 기공

(pore)들을 늘려 비표면적을 높인 카본은 공기전

극의 용량을 높이는데 도움이 되지 못하며 오히려

Figure 3b에서와 같이 기공(pore)의 크기가 큰 경

우가 반응 생성물 저장에 용이하여 방전용량 향상

에 도움이 되는 것으로 밝혀졌다[9].

Non-aqueous 타입 리튬-공기 이차전지의 대표

적인 반응 생성물인 Li2O2가 생성되는 mechanism

을 살펴보면 다음과 같다. 우선 O2가 전자와 만나

*출처 : J. Power Source, 195, 2057 (2010).

Figure 3. Non-aqueous 타입 리튬-공기 이차전지의 공기극에서 (a) 반응생성물에 의한 기공(pore) 막힘 현상을 보여주는 모식

도; (b) 평균 기공(pore) 크기에 따른 방전용량의 변화.



O2-가 형성되고 이것이 리튬이온과 반응하여 중간

반응상인 LiO2를 생성한다. 이 LiO2가 리튬이온,

전자와 결합하는 과정을 통해 Li2O2가 공기전극

표면에 생성되게 된다.

1) O2 + e → O2-

2) O2- + Li+ → LiO2

3) LiO2 + Li+ + e → Li2O2

형성되는 Li2O2의 형상은 다양한 조건들에 좌우

된다. 우선, 방전 시 사용되는 전류밀도가 작은 경

우에는 toroidal 형태의 결정질이 형성되며, 반면

전류밀도가 높은 경우에는 비정질에 가까운 필름

형태로 형성되는 것으로 알려져 있다[10]. Figure

4에서 보여주는 바와 같이 느린 속도로 방전이 진

행되면 전해질 용액에서 핵생성(nucleation)과 석

출(precipitation)이 일어나고 이에 따라 toroidal 형

태의 반응 생성물(Li2O2)이 공기전극에 형성된다.

반면 방전속도가 빠른 경우에는 공기전극의 표면

에서 반응생성물의 성장이 일어나 필름타입의 반

응생성물(Li2O2)이 만들어진다. 반응생성물(Li2O2)

의 형상변화는 사용되는 유기계 전해질의 용매에

따라서도 관찰되며, 이에 대한 mechanism은 중간

반응상인 LiO2의 용매에 대한 안정성을 바탕으로

하여 McCloskey, Bruce 등과 같은 연구자들에 의

해 정립되었다[11,12]. Figure 5에서 볼 수 있는 바

와 같이 용매(solvent)의 donor number가 낮은 경

우에는(대표적으로 CH3CN) 중간 반응상인 LiO2

가 용매에서 불안정하여 공기전극 표면에 부착되

고 이것이 리튬, 전자와 결합을 통해 Li2O2로 형성

된다. 이와 같은 반응과정을 surface mechanism으

로 정의하였으며 필름형태의 반응생성물(Li2O2)을

형성한다고 한다. 또 용매의 donor number가 큰

경우에는(대표적으로 DMSO, ME-Im 등) 중간 반

응상인 LiO2가 용매에 안정적으로 녹아 있고 액체

상태에서 리튬이온, 전자와 반응하여 Li2O2 형성

한 뒤 석출물로서 공기전극으로 형성된다고 한다. 이와 같은 solution mechanism의 경우에는 반응생

성물이 toroidal 형태로 관찰된다.

일반적으로 solution mechanism에 의해 toroidal

형태로 형성되면 필름 형태로 형성되는 것에 비해

공기전극 면적당 더 많은 반응생성물을 저장할 수

있기 때문에 좀 더 높은 방전용량을 구현할 수 있

다. 반면 필름형태의 반응생성물은 공기전극과 좀

더 안정적으로 접촉되어 있으므로, 전자의 교류

등을 원활하게 할 수 있어 충전과정에서의 반응생

성물 분해는 toroidal 타입에 비해 용이한 것으로

알려져 있다[9].

방전과정에서 생성된 Li2O2와 같은 반응생성물

은 충전과정에서 리튬 이온과 산소기체로 분해되

*출처 : Energy Environ. Sci., 6, 1772 (2013).

Figure 4. 방전 시 사용되는 전류밀도에 따른 반응생성물

(Li2O2)의 형상 변화를 보여주는 모식도.

*출처 : Nature Chemistry., 6, 1091 (2014).Figure 5. 전해액 용매에 따른 반응생성물(Li2O2)의 형상

변화를 보여주는 모식도.



어야 한다. 기본적으로 Li2O2의 분해는 앞의 생성

과정의 역순으로 이루어지며 다음과 같은 식으로

나타낼 수 있다.

1) Li2O2 → LiO2- + Li+

2) LiO2- + Li+ → LiO2 + Li+ + e-

3) LiO2 → O2 + Li + e-

그러나 실제 반응생성물에는 완전한 Li2O2 이외

의 물질들이 많이 포함되어 있다. 일반적으로 충

전시 일어나는 반응생성물 분해과정은 Figure 6에

서 나타낸 바와 같이 3단계 과정으로 설명된다

[13]. 첫 번째 단계에서는 전압의 점진적인 상승이

나타나면서 반응생성물인 Li2O2 외곽에 있는 상대

적으로 불안정한 부분이 분해되기 시작한다. 상대

적으로 불안정한 부분을 분해하기 때문에 촉매가

없어도 쉽게 분해가 이루어지며, 빠른 충전속도에

서도 비교적 잘 분해가 일어날 수 있다고 알려져

있다. 두 번째 단계에서는 평탄한 전압영역이 관

찰되며 이 부분에서 본격적으로 Li2O2 bulk 부분

의 분해가 이루어진다. 세 번째 단계는 좀 더 높은

전압 영역에서 일어나며 부반응 생성물인 Li2CO3

나 전해질의 분해가 이루어지는 과정이다.

이와 같은 과정을 통해 충전과정이 일어나더라

도 반응생성물을 완전히 분해하는 것은 매우 어렵

다. 우선 이상적인 반응생성물이라고 할 수 있는

Li2O2의 경우 전자 전도도가 매우 낮기 때문에 전

자의 이동이 필요한 분해과정에서 많은 추가 에너

지가 필요하다. 이는 충전 시 과전압을 높이는 원

인의 하나로 작용한다. 또한 대부분의 경우 이상

적인 반응생성물 이외에 부반응(side reaction)에

의한 원치 않는 반응생성물이 형성된다. Figure 7

의 왼쪽그림은 충방전이 진행됨에 따라 충전곡선

의 계형이 변화하는 모습을 보여주고 있다(좌측그

림)[14]. 충전곡선은 사이클 횟수가 높아짐에 따라

좀 더 높은 전압쪽으로 올라가는데 이것은 과전압

이 증가하는 것으로 해석할 수 있다. 이와 같은 반

복되는 충방전 시 과전압 증가의 원인은 부반응

생성물이 점점 많아지기 때문이다. Figure 7의 오

른쪽 그림에서와 같이 공기전극의 카본(CNT 등과

같은) 표면에 Li2O2가 형성되게 되면 Li2O2와 카

본이 반응하게 되어 Li2CO3를 생성한다[14]. 이

반응과정은 열역학적으로 안정하기 때문에 근본

적으로 제어하기는 매우 어렵다. 특히 활성화 에

너지를 충분히 공급받을 수 있는 높은 전압영역에

서는 이 반응이 활발해지기 때문에 높은 전압으로

충전하는 과정이 반복되게 되면 좀 더 많은 양의

Li2CO3가 생성된다. Li2CO3와 같은 부반응 생성

물들은 Li2O2보다 훨씬 분해가 어려우며 분해가

된다 하더라도 보다 높은 추가 에너지를 요구해

과전압을 높이게 된다. 또한 이와 같은 반응생성

물들이 충전과정에서 완전히 분해되지 않고 공기

전극에 축적되어 사이클 특성의 한계를 가져온다.

여기서 주목해 보아야 할 것은 카본의 역할이

다. 카본은 높은 비표면적과 우수한 전도성을 가

지고 있고 가격도 비교적 저렴하여 대부분의 공기

전극에 주요 구성물질로 사용되고 있다. 그러나

카본은 Li2O2와 반응하여 Li2CO3를 형성하는 부

반응을 일으켜서 사이클 특성을 악화시키는 원인

으로 작용한다. 또한 카본은 유기계 전해질을 분

해시키는 역할을 한다[15]. Figure 8은 카본이 유

기계 전해질 분해를 활성화 시키는 과정을 나타낸

모식도이다. 그림에서와 같이 전압이 높아지게 되

면(3.5 V 이상) 카본이 유기계 전해질 분해를 촉

진시키는 것으로 알려져 있는데 이와 같은 전해질

*출처 : J. Phys. Chem. Lett., 4, 93 (2013).

Figure 6. 리튬공기 이차전지의 충전과정에서 이루어지는

반응물의 분해를 단계적으로 나타낸 모식도.



의 분해는 셀 내의 전해질량을 감소시키고, 전해

질 분해로 인해 생성되는 유기계 부반응 생성물을

공기전극에 축적시켜 사이클 특성의 열화를 가져

오게 된다.

이와 같이 non-aqueous 타입 리튬-공기 이차전

지의 충방전 과정을 살펴보게 되면 상용화를 위해

해결해야 할 가장 중요한 성능은 높은 과전압과

부족한 사이클 특성인 것을 알 수 있다. 이런 리튬

-공기 이차전지의 단점은 기본적인 반응 mecha-

nism과 관련되어 있기 때문에 근본적으로 해소하

는 것은 상당히 어려운 과제이다. 하지만 공기전

극의 표면에 생성되는 반응 생성물을 효율적으로

분해하고 부반응을 억제할 수 있다면 어느 정도

상용화에 가능한 수준까지 성능 향상이 이루어질

수 있다는 것이 연구자들의 생각이며, 현재까지 많

은 non-aqueous 타입 리튬-공기 이차전지에 대한

연구는 이 부분에 초점을 맞추어 진행되고 있다.

3. Non-aqueous 타입 리튬-공기 이차전지의

연구동향

리튬-공기 이차전지의 특성을 향상시키기 위해

먼저 도입된 것은 촉매물질이었다. 초창기 리튬-

공기 이차전지의 많은 부분은 연료전지 시스템과

유사하다고 생각되었고, 연료전지에서와 같이 촉

매를 사용하여 산화-환원반응을 활성화 시켜, 방

전 시 생성되는 반응생성물을 충전 시에 효율적으

로 분해하고자 하는 노력이 시도되었다. 우선적으

로 보고된 촉매물질은 전이금속 산화물들로서 리

튬-공기 이차전지셀의 과전압을 낮추는데 효과가

있었으며 사이클 특성도 개선할 수 있었다[16]. 귀

금속계열 물질들도 사용되었는데[17] 과전압 감소

효과는 매우 뛰어났으나 고가의 귀금속을 사용하

는 것이 실제 상용화에 유리하지는 않고, 특별히

저가의 전이금속 산화물들에 비해 압도적으로 뛰

어난 특성을 보여주지는 못한다고 판단되어지면

서, 저가의 물질 위주로 촉매를 구성하려는 노력

이 계속적으로 이루어지고 있다. 실제로 리튬-공

기 이차전지의 특성은 공기전극의 촉매에 많은 영

향을 받는데, 촉매로 무슨 물질을 사용하느냐 뿐

만 아니라 형상의 차이[16]나 심지어 결정성장 방

향[18]에 의해서도 많은 충방전 특성의 변화가 보

고되었다. Figure 9는 촉매로 두 종류의 α-MnO2를

사용하였을 경우 방전 시 형성되는 반응생성물

*출처 : J. Phys. Chem. C, 116, 20800 (2012).

Figure 7. 충방전 사이클이 진행됨에 따라 충전 곡선의 변화가 일어나는 것을 보여주는 그림(왼쪽); 사이클 진행에 따른 부반

응 생성물의 생성과 과전압 증가를 나타내는 모식도(오른쪽).

*출처 : J. Am. Chem. Soc, 135, 494 (2013).

Figure 8. 카본에 의한 전해질 분해과정을 보여주는 모식도.



(Li2O2)의 차이를 보여주는 모식도이다. 이 연구에

서는 동일한 물질(α-MnO2)과 동일한 형태(rod

type)를 사용하여서 실험을 진행하였으며 두 가지

촉매의 차이점은 오직 결정성장 방향뿐이었다. 보

도된 바에 따르면, [002] 방향으로 성장시킨 촉매

를 사용한 경우에는 필름타입의 Li2O2가 형성되었

으며, 촉매가 [112] 방향일 경우에는 toroidal 타입

의 Li2O2가 형성된 것을 확인하였다. 방전용량의

경우에도 반응생성물의 형상에 따라 큰 차이를 보

이는 것을 관찰하는 등, 동일한 물질을 촉매로 사

용하여도 결정방향에 따라 매우 많은 특성 변화를

얻을 수 있음을 보여주었다.

촉매를 공기전극의 구성물질로 사용할 때 또 다

른 구성물질인 카본과의 혼합을 고려해야 한다.

특히 산화물 촉매의 경우 전기 전도성이 매우 낮

기 때문에 전도성이 높은 카본과의 접촉 없이는

촉매 활성을 제대로 발휘하기 어렵다. 그러나 일

반적으로 촉매물질은 매우 미세한 입자를 가지고

있기 때문에 카본과의 균일한 혼합이 쉽지 않다.

이를 해결하기 위해 촉매와 카본을 복합화하려는

연구가 다양하게 시도되어 왔다[19-22]. Figure 10

은 graphene nano-flake 위에 fiber 형태의 Co3O4

를 복합화 시킨 촉매의 TEM 사진을 보여주고 있

다. 이와 같이 카본과 산화물 촉매를 복합화 시키

게 되면 촉매끼리 서로 뭉치는 것을 방지할 수 있

으며, 전자의 교류를 원활하게 할 수 있기 때문에

촉매물질이 가지고 있는 능력을 최대한 발현시킬

수 있다. 실제 이와 같은 카본/촉매 복합체를 사용

한 경우는 카본과 촉매를 일반적인 방법으로 혼합

시킨 경우에 비해 낮은 과전압과 높은 사이클 특

성을 관찰할 수 있다.

리튬-공기 이차전지용 촉매물질로 고려되는 것

은 고체 뿐만 아니라 액체 형태도 있다. 흔히 용해

형촉매(dissolved catalyst) 또는 redox mediator라

고 불리는 물질들이 전해질 내에 녹아 있으면서

촉매와 같은 역할을 할 수 있다. Figure 11은 re-

dox mediator의 역할을 설명하는 모식도이다[23].

M으로 지칭되는 redox mediator는 공기전극에 전

자를 주면서 M+로 먼저 산화되고, 이후 Li2O2와

반응하여 이를 분해하는 역할을 한다(2M+ +

Li2O2 → 2Li+ + O2 + 2M). 이와 같은 redox medi-

ator는 고체 반응생성물과 고체 공기전극 사이에

일어나던 반응을 전해질(액체)과 고체 공기전극의

반응으로 전환시켜, 결과적으로 Li2O2의 분해과정

을 redox mediator M과의 반응과정으로 변환, 과

전압을 크게 낮출 수 있다. 지금까지 LiI[24-25],

LiBr[26], TTF (tetrathiafulvalene)[27], CsI[28] 등

*출처: Chem. Mater., 27, 3243 (2015).

Figure 9. α-MnO2 촉매의 결정방향에 따른 특성 변화를

보여주는 모식도.

*출처: Nano Lett., 13, 4190 (2013).

Figure 10. Graphene nano-flake 위에 fiber 형태의 Co3O4를

복합화 시킨 리튬-공기 이차전지용 촉매의 TEM 사진.

*출처: Nature Chemistry., 5, 445 (2013).

Figure 11. Redox mediator에 의한 Li2O2 분해 과정을 설명

하는 모식도.



의 다양한 redox mediator가 연구되어 왔으며, 모

두 과전압을 매우 크게 낮춰주는 역할을 하고 있

고, 일부의 경우에는 사이클 특성 향상도 보고되

었다.

Figure 12는 aligned CNT를 공기전극으로 사용

하고, 여기에 LiI redox mediator를 사용한 결과를

설명하는 모식도이다[24]. 그림의 왼쪽에서 보여

주는 바와 같이 redox mediator를 사용하게 되면

과전압을 낮추는데 매우 효과적이며, 특히 aligned

CNT와 함께 사용하였을 경우에는 대단히 우수한

사이클 특성도 함께 얻었음을 보고하였다.

앞에서 본 바와 같이, 다양한 촉매들은 리튬-공

기 이차전지에 도입되어 과전압을 낮추는 역할을

비교적 성공적으로 수행하여 왔다. 그러나 부족한

사이클 특성은 촉매만으로 충분히 해결하지 못하

였다. 현재까지 알려진 바에 따르면, 사이클 특성

의 열화는 주로 부반응으로 인해 생성된 원치 않

는 반응 생성물들이 공기전극에 축적되기 때문인

데, 촉매만으로는 이와 같은 부반응 생성물을 완

전히 분해하기 어려워 사이클 특성을 향상시키는

데는 한계를 가질 수밖에 없다. 결국 해결책은 부

반응을 최대한 억제하는 것이 될 것인데, 문제는

공기전극의 주요 구성물질로 사용되는 카본이 부

반응을 촉진시켜 사이클 특성을 제한하는데 상당

한 역할을 하고 있다는 것이다[15,29]. 공기전극

내의 카본이 부반응을 촉진시킨다면 이를 근본적

으로 해결할 수 있는 방법은 카본을 공기전극 구

성물질로 사용하지 않는 것이다. Figure 13은 리튬

-공기 이차전지의 공기전극으로 사용하기 위해 Ni

mesh 위에 Co3O4를 다양한 형태로 성장시킨 모습

을 보여주는 모식도이다[30]. 이와 같은 방법을 통

해 제조된 전극은 카본을 사용하지 않았기 때문에

카본에 의한 부반응을 상당 부분 제어할 수 있었

으며, 비교적 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있었

다. 또 다른 연구자는 전기전도성이 높은 TiC를

카본 대신 공기전극 물질로 사용하여 역시 100회

이상의 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있었다[31].

그러나 카본이 아닌 다른 물질을 이용한 공기전극

은 대체 물질이 카본에 비해 무거우며 비표면적이

낮을 수밖에 없기 때문에, 근본적으로 카본을 사

용한 공기전극에 비해 상당히 낮은 방전용량 밖에

는 구현하지 못하였다. 앞에서 예를 든 연구들도

대부분 500 mAh/g 정도의 방전용량으로 충방전

특성을 보여주고 있으나 대부분 카본을 사용한 공

기전극이 1000 mAh/g 이상의 방전용량으로 사이

클 특성을 보여주는 것을 고려하면 용량의 한계는

분명한 문제점으로 판단된다.

카본이 가진 높은 방전용량을 그대로 사용하고

카본에 의한 부반응 생성은 최대한 억제하기 위한

노력으로는 카본표면에 안정한 물질을 코팅하는

*출처: Angew. chem. Int. Ed., 53, 1 (2014).

Figure 12. Aligned CNT 공기전극과 LiI를 함께 사용한 리튬-공기 이차전지의 우수성을 설명하는 모식도. Ketjen black을

공기전극으로 사용한 경우에 비해 훨씬 우수한 특성이 관찰되었음.



방법이 제시되어 있다[32-33]. Figure 14는 일반적

인 카본을 사용한 전극과 카본 표면에 안정한 폴

리머 물질을 코팅한 전극의 계면을 비교해 놓은

모식도이다. 왼쪽 그림에서와 같이 일반적인 카본

의 경우는 카본과 Li2O2, 유기전해질이 반응하여

부반응 생성물인 Li2CO3나 유기물(organic materi-

als)들이 형성 및 축적되며, 이와 같은 부반응 생성

물은 사이클 특성을 제어하는데 결정적인 역할을

한다. 반면 오른쪽 그림에서 카본은 안정된 폴리

머 물질로 덮여 있어 Li2O2, 유기전해질과의 반응

으로부터 보호될 수 있다. 이에 따라 부반응이 제

어되어 상대적으로 쉽게 분해되는 이상적 반응생

성물인 Li2O2의 생성과 분해만 주로 일어날 수 있

다. 그림에서 나타내는 바와 같이 이상적인 상황

에는 도달하지 못하더라도 카본의 표면을 안정적

인 물질로 코팅하는 것은 의미 있는 결과를 보여

주고 있다.

Figure 15는 CNT를 polyimide (PI)로 코팅한

TEM 사진과(왼쪽), 코팅된 CNT를 공기전극에 사

용하여 코팅하지 않은 CNT를 사용한 경우와 사이

클 특성을 비교한 모식도이다[32]. Polyimide (PI)

는 매우 안정적인 폴리머 물질로써 CNT 표면에

얇고 균일하게 코팅되어 카본 표면을 보호해주고

있으며, 그 결과 코팅하지 않은 일반적인 CNT

(pristine CNT)에 비해 매우 향상된 사이클 특성을

얻을 수 있었다. 이와 같은 우수한 사이클 특성의

원인은 카본(CNT) 표면에 코팅된 polyimide (PI)

층이 성공적으로 부반응을 제어하였기 때문이며,

FTIR과 SEM 사진 분석을 통해 부반응에 의한 반

응생성물의 생성이 상당 부분 제어된 모습을 확인

할 수 있었다[32]. 또한, 앞에서 언급한 redox me-

diator 중 하나인 CsI와 함께 사용한 결과 1500

mAh/g의 높은 용량으로 250회 이상의 매우 우수

한 사이클 특성을 얻을 수 있었는데 이는 카본 표

면의 polyimide (PI) 코팅과 CsI redox mediator가

시너지 효과를 얻은 것으로 볼 수 있다[33].

Figure 16은 polyimide (PI) 코팅된 CNT를 공기전

극으로 사용하여 LiNO3와 CsI가 포함된 전해질에

서 충방전 시켰을 때의 사이클 특성(위쪽)과 50회

충방전 시켰을 때 공기전극 표면의 SEM 사진을

일반적인 CNT 공기전극과 비교하고 있는 사진(아

래쪽)이다. 일반적인 CNT와 LiTFSI salt를 사용한

TEGDME 전해질을 사용한 경우에는 SEM 사진

의 왼쪽에서 보는 바와 같이 공기전극의 표면이

반응생성물로 거의 뒤덮여 있는 것을 볼 수 있다.

이와 같은 반응생성물의 축적이 결국 더 이상의

충방전을 불가능하게 하고 사이클 특성을 제안하

는 것으로 판단할 수 있다. 반면 polyimide (PI) 코

팅된 CNT 공기전극을 LiNO3와 CsI가 포함된 전

해질에서 충방전 시켰을 경우에는 SEM 사진의

오른쪽에서 볼 수 있는 바와 같이 반응생성물의

*출처: Chem. Commun., 49, 5984 (2013).

Figure 13. 리튬-공기 이차전지의 공기전극으로 사용하기

위해 Ni mesh위에 Co3O4를 다양한 형태로 성장시킨 모습

을 보여주는 모식도.

Figure 14. 일반적인 카본을 사용한 전극과 카본 표면에 안

정한 폴리머 물질을 코팅한 전극의 계면을 비교해 놓은 모

식도.


10 공업화학 전망, 제20권 제3호, 2017

축적이 상당 부분 제어되고 있는 것을 관찰할 수

있다. 이것은 polyimide (PI) 코팅과 CsI의 시너지

효과가 부반응을 비교적 효과적으로 제어하고 있

다는 사실을 보여주고 있으며, 이로 인해 Figure

16의 위쪽 그림에서와 같은 우수한 사이클 특성을

얻을 수 있었다고 볼 수 있다.

최근 리튬-공기 이차전지의 연구에 있어 각광

받고 있는 새로운 연구 방향은 반응생성물을

Li2O2가 아닌 다른 물질이 형성되도록 조절하는

것이다. Figure 17은 중간 반응생성물로 알려져 있

던 LiO2 (superoxide)를 반응생성물로 하여 충방전

을 가능하게 하는 연구에 관한 내용을 보여주는

모식도이다[34]. 이 연구에서는 Ir-rGO 촉매를 사

용하여 반응생성물을 Li2O2가 아닌 LiO2 (super-

oxide)로 제어하였다. LiO2 (superoxide)의 경우

Li2O2에 비해 훨씬 분해가 용이하기 때문에 과전

압을 매우 낮출 수 있을 것으로 예상되었으며, 실

제 관찰된 바도 Figure 17의 아래 그림에서 볼 수

있는 바와 같이 상당히 낮은 과전압을 얻을 수 있

*출처: Chem. Commun., 51, 1210 (2015).

Figure 15. CNT를 polyimide (PI)로 코팅한 TEM 사진과(왼쪽), 코팅된 CNT와 일반적인 CNT를 공기전극에 사용한 경우를

비교한 (사이클 특성) 모식도.

*출처: Scientific Reports, 7, 42617 (2017).

Figure 16. Polyimide (PI) 코팅된 CNT 공기전극을 LiNO3

와 CsI가 포함된 전해질에서 충방전 시켰을 때의 사이클

특성(위쪽)과 50회 충방전시켰을 때 전극 표면의 SEM 사

진을 일반적인 CNT 공기전극과 비교하고 있는 사진(아래

쪽)이다.

*출처: Nature, 529, 377 (2016).

Figure 17. Ir-rGO 촉매를 사용하여 반응생성물로 LiO2

(superoxide)을 생성한 리튬-공기 이차전지의 기본 반응을

나타내는 모식도(위쪽)와 전기화학적 특성(아래쪽).



었다. 또한 graphene electrode와 redox mediator를

적절히 활용하여 반응생성물로 LiOH를 형성시켰

다는 연구도 보고되었다[35]. LiOH 역시 Li2O2에

비해 분해가 용이하기 때문에 충전 시 낮은 과전

압을 얻을 수 있었으며, 사이클 특성 또한 상당히

뛰어났다. 이와 같은 연구들은 그 자체로도 가치

가 있지만 새로운 연구방향을 제시하고 있다는 점

에서 더욱 그 의의가 크다고 할 수 있다.

4. 결 론

지금까지 본 기고에서는 non-aqueous 리튬-공

기 이차전지의 기본 원리와 현재 연구되고 있는

방향을 주로 공기전극 쪽을 위주로 살펴보았다.

초창기 연구는 우수한 공기전극을 개발하여서 높

은 용량을 얻고, 반응생성물을 효과적으로 분해하

는데 주로 주안점을 두었다. 최근에는 촉매에 관

련된 연구와 더불어, 원치 않는 부반응을 제어하

여 사이클 특성을 향상시키기 위한 연구와 redox

mediator 등을 이용하여 과전압을 낮추기 위한 연

구 등이 활발히 수행되고 있으며, 새로운 산화-환

원 mechanism을 이용한 리튬-공기 이차전지들도

발표되고 있다. 또한 본 기고에서는 지면 관계상

자세히 다루지 않았지만 리튬-공기 이차전지의 상

용화를 위해서 매우 중요한 전해질의 안정성 향상

과 음극으로 사용되는 리튬 금속의 dendrite 문제

를 해결하기 위한 연구도 광범위하게 진행되고 있

다. 결론적으로 아직까지 리튬-공기 이차전지의

상용화를 위해서 해결해야 할 과제들은 매우 많이

남아 있다. 상용화를 시키는 면에서는 상당히 난

감할 수도 있으나, 연구자 입장에서는 그만큼 연

구할 부분이 많다고 생각할 수 있다. 현실적으로

리튬-공기 이차전지를 능가하는 용량을 낼 수 있

는 전기화학적 반응 mechanism을 찾는 것이 쉽지

않기 때문에, 앞으로도 리튬-공기 이차전지에 대

한 관심은 고용량 이차전지를 요구하는 사회적 수

요와 맞물려 꾸준히 지속될 수 있을 것으로 생각

된다. 본 기고문을 읽는 많은 독자들이 리튬-공기

이차전지에 관심을 갖고 연구에 참여하는 연구자

들이 늘어나게 된다면, 향후 상용화된 리튬-공기

이차전지를 장착한 전기자동차를 타고 거리를 달

릴 수 있는 날이 언젠가는 올 것이라고 생각한다.

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14 공업화학 전망, 제20권 제3호, 2017

박 용 준1994~2000 KAIST 재료공학과

석사, 박사

2000~2006 한국전자통신 연구원

선임연구원

2004~2005 Lawrence Berkeley National Lab. 방문연구원

2006~현재 경기대학교 신소재공학과

교수

김 진 영2009~2016 경기대학교 신소재공학과

학사


석사

윤 선 혜 2012~2015 경기대학교 신소재공학과

학사


석사

Date post:	22-Jul-2020
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기획특집: 차세대 에너지 저장장치 · 2017-06-14 · 기획특집: 차세대 에너지...

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