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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag
Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck
Society for the Advancement of Science under a Creative Commons
Attribution4.0 International License.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für
Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur
Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender
Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0
Lizenz.
Ein neues kationenreiches Oxogallat [1] Zur Kenntnis von
K2Li3Ga04 A New Cation Rich Oxogallate [1] About K2Li3Ga04
Jürgen Köhler und Rudolf Hoppe* Institut für Anorganische und
Analytische Chemie der Justus-Liebig-Universität,
Heinrich-Buff-Ring 58, D-6300 Gießen
Z. Naturforsch. 38b, 130-138 (1983); eingegangen am 31. August
1982
Oxogallate, Crystal Structure
The new compound K^LißGaC^ was prepared from binary oxides
(powder) and from LiGa02/KOo.48 (colourless transparent single
crystals) in a closed Ag cylinder at 600 °C. It crystallizes in the
monoclinic space group P 2 i / c with the constants a = 553.6(2) 6
= 880.4(3) c = 1093.1(4) pm ß = 111.52(3)°. Z — 4, drö = 3.OI7 and
dpyk = 2.97 g - c m - 3 . [4-circle diffractometer data, 1333 Io
(hkl), Mo-Ka, R = 4.95 and i?w = 5.04%, anisotropic refinement.]
The new structure type is complicated. The characteristical
features are shown using Schlegel projections of the coordination
polyhedrons. Extended Schlegel Diagrams, a novel application of
graph theory, are used. They describe bijective how the
coordination polyhedra are three-dimensionally combined.
I. Einleitung
Als erste kationenreiche Oxogallate der Alkali-metalle erhielten
wir seinerzeit LiaGa04 [3] und Na5Ga04[4]. Das Erstgenannte ist
gemäß LisD2Ga04 eine Ordnungsvariante vom Li20-Typ. NasGa04
hingegen, mit dem Na5Fe04 [5], NasCo04 [6], Na5Ni04 [7], nicht aber
Na5Mn04 [8] isotyp sind, bildet einen eigenen Strukturtyp.
Gemeinsam ist Li5Ga04 und NasGa04, daß die Motive der
gegen-seitigen Zuordnung [9], vgl. Tab. II, gleich sind.
Tab. I. Motive der gegenseitigen Zuordnung bei K2Li3Ga04. Für K
: auch Abstand (pm).
1 O
2 O
3 O 4 O C.N.
Ga 1/1 1/1 1/1 1/1 4 1 Li 1/1 1/1 1/1 1/1 4 2 Li 1/1 1/1 1/1 1/1
4 3 Li 1/1 1/1 2 /2 4 1 K 1/1 1/1
271 292 1/1 1/1 285 288
1/1 1/1 1/1 296 310 358
1/1 1/1 1/1 289 347 365
10
2 K 1/1 1/1
278 320 1/1 1/1 282 336
1/1 1/1 1/1 282 289 294
1/1 274
8
C.N. 8 8 9 9
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. R. Blachnik.
0340-5087/83/0200-0139/$ 01.00/0
Obwohl inzwischen auch andere analoge Oxo-gallate wie Cs6[Ga206]
[10], Na8[Ga207] [11] und Ke[Ga20e] [12] dargestellt und
strukturell aufge-klärt wurden, blieben alle Versuche, Oxide wie
z.B. KsGa04 darzustellen [13], bislang ohne Erfolg.
Auffällig ist, daß K5Ga04, K 5 A I O 4 oder K5In04 bislang nicht
beschrieben wurden. Um zu verstehen, warum Oxide solchen Formeltyps
z.T. relativ leicht darzustellen, z.T. hingegen noch unbekannt
sind, erschien uns zweckmäßig, zunächst Oxogallate mit gemischten
Kationen darzustellen. Bei Oxoplum-baten wie KLi3Pb04 [14] hatte
sich gezeigt, daß hierbei Besonderheiten auftreten.
Tab. II. Summarische Darstellung der Motive der gegenseitigen
Zuordnung bei a-LisGa04, NasGa04 und Li3Na2Ga04-
a-LisGa04 NasGa04 4 0 C.N. 4 0 C.N.
1 Ga 4/1 5 Li 4/5 C.N. 1 + 5 = 6
4 4
1 Ga 5 Na C.N.
4/1 4 4/5 4 1 + 5 = 6
Li3Na2Ga04
4 0 C.N.
1 Ga 4/1 3 Li 4/3 2 Na 6/3 C.N. 7
4 4 6
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J. Köhler-R. Hoppe • Zur Kenntnis von K2Li3Ga04 131
Tab. II zeigt, daß bei dem ersten dieser neuen Oxide, Na2Li3Ga04
[2], in der Tat das Anion 02~ gegenüber den Kationen die
Koordinationszahl 7 statt 6 aufweist. Entscheidend für den
Fortschritt solcher Untersuchungen ist nun, Einkristalle der neuen
Oxide möglichst schonend zu züchten. Das erreicht man besonders
dann, wenn man nicht innige Gemenge der binären Oxide erhitzt,
sondern durch , Austausch-Reaktionen' in den Bereich
mög-licherweise ,kinetisch gesteuerter' Reaktionen [15] kommt. So
entsteht z.B. gemäß Gl. (1) 3 LiGa02 + 6 Na20 =
= Li3Na2Ga04 + 2 Na5Ga04 nicht LiNa4Ga04, sondern Einkristalle
zweier Komponenten. Eine Reaktion gemäß Gl. (2) 3 LiGa02 + 6 K 2 0
= 3 K4LiGa04 =
= K2Li3Ga04 + 2 K5Ga04 könnte daher entweder den Zugang zu noch
unbe-kanntem KöGa04 eröffnen oder zur Bildung von K2Li3Ga04 führen;
beide sind noch unbekannt.
Wir haben diese Reaktionen näher untersucht.
II. Experimentelles Ausgegangen wurde von LiGa02 [16] und
K0o,48
[dieses aus met. Kalium, nachgereinigt, durch ge-zielte
Oxydation [17]]. Die Komponenten (K:Ga = 4,4:1,0) wurden innig
vermengt. Wegen der unver-meidlichen Verluste an K0o,48 beim
Vermengen (Haftung an der Glaswand) wurde dieses Oxyd im Überschuß
(10% der berechneten Menge) einge-geben. Typischer Versuch: 300 mg
des Gemenges wurden getempert [durch Ag-Stopfen verschlossenes
Ag-Bömbchen, 600 °C, 14 d]. Man erhält so neben Beiprodukten, mit
deren Untersuchung wir noch beschäftigt sind, farblose, glasklare,
durchsichtige, unter dem Polarisationsmikroskop einheitlich
aus-löschende Einkristalle von K2Li3Ga04.
Guinier-reine Pulverproben dieses neuen Oxo-gallats stellten wir
aus den Gemengen der binären Oxide [2 KO0)48, 3 LiOo.so, 1/2
/S-Ga203, Ag-Bömb-chen, 650 °C, 2 d] dar. Die
Guinier-Simon-Aufnahme ist frei von Fremdreflexen, vgl. Tab. III.
III. Röntgenographische Untersuchungen
Guinier-Simon-Aufnahmen [Eichsubstanz: T-Quarz, a = 491,3, c =
540,5 pm], entsprechend den Einkristalldaten monoklin (P2i/c)
indiziert, vgl. Tab. III, geben für die Gitterkonstanten a = 553,6,
b = 880,4, c = 1093,1 pm, ß = 111,52° mit Z = 4, drö = 3,017 und
dpyk = 2,973 g • cm-3. Die Bildung aus den binären Komponenten
erfolgt also unter Volumenzunahme [Molvolumen: 80,1 cm3/mol, AV =
+2,4%].
Erst nach langer Suche wurde ein geeigneter Ein-kristall
[plattenförmig, Abmessungen etwa 0,05 X 0,05 X 0,01 mm] gefunden,
dessen photographische Voruntersuchung [Drehkristall um [010],
Weißen-berg- (hOl und hll) und Präzessionsaufnahmen (OH, 1kl, hkO
und hkl), jeweils Mo-Ka] ihn als geeignet auswies. Die
Datensammlung erfolgte auf dem Automatischen
Vierkreisdiffraktometer PW
Tab. III. Auswertimg einer Guinier-Simon-Aufnahme von K2Li3Ga04
(Cu-Ka)*.
20exp I/Io dexp h k l 2 0exp—2 Scale
17,24 300 5,1427 1 0 0 + ,03 17,44 400 5,0842 0 0 2 ± ,00 20,01
100 4,4382 1 1 0 + ,03 20,16 700 4,4033 0 1 2 ± , 0 0 21,99 900
4,0411 1 1 — 2 — ,01 24,27 400 3,6676 1 1 1 + ,01 25,95 200 3,4331
1 2 — 1 — ,02 26,62 700 3,3485 1 2 0 — ,02 26,80 500 3,3276 0 2 2 ±
, 0 0 27,54 100 3,2383 1 1 — 3 — ,04 28,191 300 3,1657 0 1 3 — ,02
28,19/ 300 3,1657 1 2 — 2 — ,03 28,86 400 3,0940 1 0 2 + ,01 30,01
200 2,9771 1 2 1 — ,02 30,60 100 2,9216 1 1 2 — ,02 31,73 500
2,8200 0 3 1 — , o i 32,70 200 2,7385 2 0 — 2 — , o i 33,04 300
2,7113 1 0 — 4 — ,04 33,34 200 2,6876 0 2 3 — ,02 34,271 600 2,6164
2 1 — 1 — ,09 34,27/ 600 2,6164 2 1 — 2 — ,03 34,641 1000 2,5894 1
1 — 4 — ,02 34,64/ 1000 2,5894 1 3 — 1 — ,04 34,87 400 2,5732 2 0 0
+ ,03 35,27 600 2,5446 0 0 4 — ,03 35,48 600 2,5298 1 2 2 + ,03
36,341 600 2,4719 2 1 0 ± ,00 36,34/ 600 2,4719 1 3 — 2 — ,09
36,731 200 2,4470 2 1 — 3 + ,04 36,73/ 200 2,4470 0 1 4 — ,07 37,94
100 2,3717 1 3 1 + ,03 39,03 300 2,3077 1 2 — 4 — ,02 39,59 200
2,2761 2 0 — 4 — ,04 40,17 400 2,2446 1 3 — 3 — ,04 40,98 400
2,2024 0 4 0 — ,03 41,97 150 2,1525 0 4 1 — ,03 42,48 100 2,1279 1
3 2 + ,03 44,36 400 2,0422 1 4 — 1 ±,00 44,84 300 2,0210 2 2 — 4 —
,02 45,241 800 2,0043 1 0 4 + ,05 45,24/ 800 2,0043 2 3 — 2 — ,06
45,54 500 1,9918 1 3 — 4 — ,04 46,42 100 1,9560 1 1 4 + ,01 46,70
100 1,9448 2 1 — 5 — ,09 46,97 100 1,9346 2 3 0 + ,03 48,97 300
1,8600 1 4 — 3 — ,01 49,35 400 1,8466 0 4 3 — ,02
* Bez. weiteren Daten siehe [1].
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132 J. Köhler-R. Hoppe • Zur Kenntnis von K2Li3GaC>4 132
Tab. IV. Lageparameter und 'anisotrope' Temperaturfaktoren [pm2]
von K2LisGa04 (PI 2i/c 1) (Standardabweichungen in Klammern).
Lage x y z Uu U22 U33 U23 "ÜX3 U12
Li 1 4e 6177(14) 7391(9) 2021(8) 131(21) 125(21) 139(21) — 6(20)
56(19) 4(20) Li 2 4e 9065(14) 9622(2) 2958(7) 201(21) 128(21)
71(20) — 37(19) 58(18) — 84(20) Li 3 4e 3722(14) 5107(9) 687(8)
118(21) 141(21) 125(21) 22(19) 26(19) — 15(19) O l 4e 2509(6)
6781(4) 1417(3) 72(12) 113(12) 76(12) — 34(10) — 1(10) — 2(10) 0 2
4e 7679(6) 8099(4) 3808(3) 136(13) 104(12) 11(1) — 6(10) 6(10) —
9(11) 0 3 4e 7833(6) 8904(4) 1139(3) 158(13) 91(12) 41(11) — 13(10)
30(10) 15(11) 0 4 4e 7441(6) 9483(3) 6240(3) 72(12) 71(12) 67(12) —
15(10) 10(10) — 1(10) Ga 4e 8978(1) 7890(1) 5633(0) 61(2) 64(2)
10(2) — 1(1) — 12(2) — 1(2) K l 4e 7193(2) 2753(1) 6077(1) 162(5)
178(5) 94(4) — 21(4) 47(4) — 2(4) K 2 4e 7029(2) 4930(1) 3612(1)
173(5) 102(4) 107(4) 16(3) 33(4) 6(4)
Der 'anisotrope' Temperaturfaktor hat die Form: exp[—27r(Un^2a*2
+ U22&2&*2 + (- 2\J\
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J. Köhler-R. Hoppe • Zur Kenntnis von K2Li3GaC>4 133
271 285 29t.
289 Abb. 1 a. Schlegel-Projektion des ,Oktaeders' von 6 O 2
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l um K bei KaLi3Ga04. Eingetragen sind die Längen (pm), der
Abstände vom nicht eingetragenen Zentral-teilchen, diese terminal,
die Abstände d(O-O) und die diesen Kanten des C.P. zugeordneten
,Valenzwinkel' am Zentralteilchen.
Abb. 1 c. Schlegel-Projektion des C.P. umGa,vgl.Abb. la. 794/0\
321199.2° S7\230
27t.
282
Abb. l b . Schlegel-Projektion des C. P. um K, vgl. Abb. la
.
192
Abb. 1 d. Schlegel-Projektion des C.P. umLi,vgl. Abb. la. 189S7\
3021103.1° /TS196
Abb. 1 e. Schlegel-Projektion des C.P. um Li,vgl. Abb. la. Abb.
1 f. Schlegel-Projektion des C. P. um Li,vgl. Abb. la.
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134 J. Köhler-R. Hoppe • Zur Kenntnis von K2Li3GaC>4 134
Auch Ga3+ ist tetraedrisch von 4 O 2 - umgeben, vgl. Abb. lc .
Wegen der Kürze der Abstände d(Ga-O), die denen bei Li5Ga04 [3],
Na5[Ga04] [4] sowie Li3Na2[Ga04] [2] entsprechen, kann man die
Gruppe [Ga04] als Strukturcharakteristikum an-sehen, vgl. Tab.
V.
S ekundär struktur l
1) Abb. 2a zeigt, daß jedes C. P. um K der Zu-1 1 2 3 4
sammensetzung K O 2 O 2 O 1 O 1 terminal mit 4 anderen 1 1 2 K
verbunden ist. Die verbrückenden 0 und 0 sind jeweils in
£raws-Stellung zueinander und bilden die
1 3 4 Taille des KOö-Oktaeders, dessen 0 und 0 man dann als Kopf
und Fuß betrachten kann. Offen bleibt zunächst, ob ein
Schachbrettmuster oder ein Kagomenetz gebildet wird. Die
Zusammensetzung
1 1 2 3 4 dieses Netzes ist: K02/202/20i/i0i/i^K04, d.h. die
gesamte Kristallstruktur muß aus einer Abfolge solcher Netze
bestehen. Die Abb. 2a und 2 b liefern allerdings keine Aussage
darüber, ob diese trans-latorisch identisch, versetzt oder
alternierend an-geordnet sind und wie die Kopf-Fuß-Anordnung
3 4 der 0 und 0 innerhalb dieses Netzes ist.
0 4 • 7 Li Qoa ® i • 2 Li A t © J El d A i
® 6
Abb. 2a. Partiell erweitertes Schlegel-Diagramm des 1
Koordinationspolyeders um K (Nur weitere K) .
2 2) Jedes Oktaeder um K, s. Abb. 2c, ist mit sich
3 3 selbst über zwei Kanten (beide Male 0—0), die eine
gemeinsame Ecke haben, verknüpft. Eine terminale
3 Verbrückung über zwei nicht benachbarte dieser O kommt hinzu.
Folglich liegt eine Zweier-Einfach-Zickzackkette vor, vgl. Abb. 3.
Ihre Zusammen-
2 2 4 1 2 setzung ist: KO3/3O1/1O1/1O1/1, also gleichfalls K04 .
1 2 0 und 0 stehen in trans-Stellung zueinander (Kopf/ Fuß).
1 3) Das Tetraeder um Ga und das um Li haben
eine gemeinsame Kante, vgl. Abb. 2e und 2g; sie bilden ein
Tetraederdoppel. Wichtig für die Struk-turbeschreibung ist, daß die
Außenkanten dieses
1 2 Tetraederdoppels, jeweils 0 und 0, gleichzeitig
1
Kanten der Taille des Oktaeders um K sind.
2 4) Das C. P. um Li hat eine gemeinsame Kante 1 2 3
( 0 -0 ) mit dem C. P. um Li, vgl. Abb. 2i. 3
5) Das C. P. um Li, vgl. Abb. 21, bildet mit seines-gleichen
Tetraederdoppel, deren Außenkanten
2 gleichzeitig Kanten des C. P. um Li sind.
Abb. 2 b. Partiell erweitertes Schlegel-Diagramm um 1
K, vgl. Abb. 2a (Nur Li und Ga).
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J. Köhler-R. Hoppe • Zur Kenntnis von K2Li3GaC>4 135
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136 J. Köhler-R. Hoppe • Zur Kenntnis von K2Li3GaC>4 136
Tertiär struktur
Aus dem Vorstehenden folgt, daß sich die Kri-stallstruktur aus
den folgenden 4 Baueinheiten zu-sammensetzt :
a) Ein aus sterischen Gründen praktisch ebenes l
Netz eckenverknüpfter KO6-Oktaeder, im folgen-den kurz ,Netz'
genannt.
2
b) Oktaederdoppel-Zickzackketten aus KOö-Ok-taedern, im
folgenden kurz ,Kette' genannt.
1 2 c) (Li-Ga)Oe-Tetraederdoppel. Abb. 3. Blick auf
[K06]-Oktaeder.
\ / " / V / \ / S • \
\ / \ / \ '
/ \ X \ /
/ \ / \ / \
\ / \ / \ ' / \ / \ X X
\ /
/ \ / \
/ \ X X X
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J. Köhler-R. Hoppe • Zur Kenntnis von K2LiaGa04 137
3 3 d) (Li-Li)06-Tetraederdoppel, deren Außenkan-
2
ten gleichzeitig jeweils Kanten von LiCU-Tetraedern sind.
1) Netz und Kette haben beide die Zusammenset-zung [ K O 4 ] .
Daraus folgt zwangsläufig, daß der Gürtel des Netzes Kopf und Fuß
der Kette ist und umgekehrt. Da Netz nur mit Kette und Kette
nur
mit Netz verbunden ist, muß so eine schichtweise Abfolge beider
vorliegen.
1 2 2) Da die Menge aller K gleich jener aller K ist,
müssen die Ketten schichtweise parallel zu der Ebene des Netzes
angeordnet sein, wie dies Abb. 4 zeigt. Daraus folgt gleichzeitig,
daß das Netz kein Kagomenetz, sondern ein Schachbrettnetz sein
muß.
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138 J. Köhler-R. Hoppe • Zur Kenntnis von K2Li3GaC>4 138
3) Gemäß Abb. 5 verlaufen Doppelreihen von Ö 3
diagonal zum Netz. Der Abstand der O-Diagonalen in der Kette
entspricht keinem möglichen Abstand
3 im Netz, wären entweder alle 0 Kopf oder alle Fuß eines
Netzes.
4) Daraus folgt, daß Kopf und Fuß des Netzes 3 4
abwechselnd 0 und 0 sind. Danach kann nur die Möglichkeit c) in
Abb. 6 vorliegen.
5) Die eine Hälfte des Gürtels der Kette stammt folglich aus
einem Netz, welches darunter liegt, die andere aus einem darüber
liegenden.
l 6) Die Tetraederdoppel der C. P. um Li und Ga
müssen in noch vorhandene Lücken eingebaut wer-
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