“El acumulador redox Fe/Cr : Factores esenciales … DE ELECTROQUÍMICA APLICADA Y...

GRUPO DE ELECTROQUÍMICA APLICADA Y ELECTROCATÁLISIS

Madrid, 14 de junio de 2016

“El acumulador redox Fe/Cr : Factores esenciales en su desarrollo”

Prof. VICENTE MONTIEL LEGUEY

Grupo de Electroquímica Aplicada y Electrocatálisis Instituto de Electroquímica

UNIVERSIDAD DE ALICANTE

Workshop LIFE ZAESS Baterías de flujo redox


Posilito

Negalito

Electrodo positivo

Electrodo negativo

Fe2+ ↔ Fe3+ + 1 e E o = + 0,77 V

Cr3+ + 1 e ↔ Cr2+ E o = - 0,41 V

¡¡¡ 2H+ + 2 e ↔ H2 !!! E o = 0,00 V



FASES DEL DESARROLLO DEL ACUMULADOR REDOX Fe/Cr

FASE III (OPTIMIZACIÓN DEL FUNCIONAMIENTO DE LA BATERIA DE FLUJO)

ESCALAS DE TRABAJO 1. Escala pre-laboratorio

(<10 cm2)

2. Escala laboratorio (50-100 y 216 cm2)

3. Escala piloto (N x 216 cm2)

FASE I (DISEÑO DEL ACUMULADOR REDOX)

FASE II (FUNCIONAMIENTO DEL ACUMULADOR REDOX)



• NATURALEZA NEGALITO Y POSILITO • NATURALEZA ELECTRODOS

• NATURALEZA SEPARADOR • PASO DE LÍQUIDOS ENTRE COMPARTIMENTOS

• DETERMINACIÓN DEL ESTADO DE CARGA





Disolvente HCl 2,3M Favorece cloro complejos de Cr que son más activos

Favorece mecanismo de transferencia electrónica por su adsorción sobre el electrodo

Búsqueda de material carbonoso como

electrodo

Electrodo positivo (Colector de grafito no poroso + estructura 3D de carbón)

PERMITE QUE EL PAR Fe3+/Fe2+ TRABAJE A DENSIDADES DE CORRIENTE REALES MUY

BAJAS Y EVITA EL DESPRENDIMIENTO DE Cl2

Electrodo negativo (Colector de grafito no

poroso con un catalizador anclado en la superficie)

PERMITE MINIMIZAR EL DESPRENDIMIENTO DE H2 (DESBALANCEO) Y DISPONER DE LA MÁXIMA

REVERSIBILIDAD PARA EL PAR Cr3+/Cr2+




Criterio de optimización (separación de picos en el par Cr3+/Cr2+ , retraso en reducción H+ y potencial de oxidación del catalizador superior al de oxidación del Cr2+

TÉCNICA (VOLTAMETRÍA CÍCLICA)




ELECCIÓN DEL ELECTRODOS

• MATERIAL (Colector de GRAFITO JP845 + FIELTRO DE CARBON RVC-4000). Colector poco poroso y sobre el que los pares redox también funcionarían

• Procedimiento de activación de los electrodos • Puesta a punto de procedimiento para depositar el

catalizador (Bi) en el electrodo negativo que permita:

Efecto catalítico estabilidad a lo largo de los ciclados (>10000 ciclos)










Selección del separador en función de:

Resistividad Selectividad Estabilidad Permeabilidad al paso de líquidos entre compartimentos

Célula para la determinación de resistividad de

membranas (dos electrodos y dos referencias)







Variación de volumen en los compartimentos debido a :

Transporte osmótico de

disolvente Transporte por diferencia de

presión generada por las bombas de impulsión

Electroosmosis Migración iónica debida a

campo eléctrico Difusión de las especies que

constituyen los electrolitos

Estudiar efecto de la temperatura










SEGUIMIENTO DEL POTENCIAL EN CIRCUITO ABIERTO DE UN PAR O DE UNA CELDA UNITARIA

E = 𝐸𝑝𝑝𝑝 𝑝𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 + 0,059 log

𝑐𝑓𝑟𝑝𝑓𝑝 𝑟𝑟𝑜𝑟𝑝𝑟𝑝

𝑐𝑓𝑟𝑝𝑓𝑝 𝑝𝑟𝑟𝑟𝑟𝑜𝑟𝑝

Aplicable a cada par redox y debe ser corregida a cada

temperatura

E = 𝐸𝑝𝑝𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 𝑔𝑔𝑟𝑔𝑝𝑔𝑟 + 0,059 log

𝐹𝐹3+ 𝐶𝐶2+

𝐹𝐹2+ 𝐶𝐶3+

Aplicable al proceso global y debe ser corregida a cada

temperatura

Ecuaciones válidas a T= 25 ºC y empleando potenciales formales para cada par




Posilito

Negalito

V V

Estado de carga por seguimiento de

cada par con electrodos de

referencia




Posilito

Negalito

V

Estado de carga por seguimiento de una célula en circuito abierto



PARAMETROS DE FUNCIONAMIENTO DEL ACUMULADOR

• Seguimiento de potenciales (de celda y ELECTRÓDICOS en circuito abierto y cerrado)

• Seguimiento de la intensidad de corriente • Seguimiento del estado de carga

• Seguimiento del desprendimiento de hidrógeno


• Ciclos de carga-descarga: rendimiento coulómbico (ƞc) rendimiento en voltaje (ƞv) rendimiento en energía (ƞe)

¡¡¡Muy importante!!!




R (teórica) de 2,7 Ω cm2 para una célula en unas condiciones fijadas de: • concentración

posilito • Concentración

de negalito • Espesor de

distribuidor de flujo

6,0 Ω cm2 2,8 Ω cm2

ESCALA LABORATORIO DEBE SER BIEN DISEÑADA PARA SACAR

CONCLUSIONES DE PARAMETROS RELACIONADOS CON

RENDIMIENTOS

Superficie electródica de 54 cm2

Diseño de distribuidor flujo




A

BCD

E

Distribución interna del distribuidor para

minimizar PERDIDAS SHUNT y PERDIDAS POR

CAIDA DE PRESIÓN

Superficie electródica de 216 cm2

Acumulador con 1 o varias células unitarias para realizar

estudios de comportamiento del acumulador

Diseño de distribuidor flujo



• Seguimiento de las ddp en cada célula unitaria • Seguimiento de las corrientes de shunt • Seguimiento del desbalanceo


• Ciclos de carga-descarga: rendimiento coulómbico (ƞc) rendimiento en voltaje (ƞv) rendimiento en energía (ƞe)

• Construcción de un stack (Nx celda unitaria) • Construcción y acoplamiento de una stack de rebalanceo (N´x celda

unitaria) • Diseño y construcción de un sistema de control y toma de datos







REBALANCEO

2Cl- ↔ Cl2 + 2 e

H2 → 2H+ + 2 e

Fe3+ + 1 e → Fe2+

REDUCCIÓN

OXIDACIÓN

¡¡¡Posible contaminación de Pt al electrodo negativo!!!

¡¡¡Consumo de HCl y gestión del cloro generado!!!




Seguimiento de potenciales de celdas, de celda de medida y seguimiento de corriente

1 stack con 20 pares de células unitarias (4320

cm2)



“El acumulador redox Fe/Cr : Factores esenciales en su desarrollo”



Información consultada en las siguientes fuentes:

• Tesis doctoral “Almacenamiento electroquímica de energía eléctrica: Estudio del par Fe(III)/Fe(II)”. Miguel Angel Climent Llorca. Universidad de Alicante. 1987

• Tesis doctoral “Estudio electrocatalítico del sistema Cr(III)/Cr(II) y su aplicación al desarrollo del acumulador redox Fe/Cr”. Pedro Garcés Terradillos. Universidad de Alicante. 1987

• Tesis doctoral “Estudio electroquímico de diferentes electrodos para el sistema Cr(III)/Cr(II). Desarrollo de un prototipo de acumulador redox Fe/Cr de 4 V”. M. del Mar López de Atalaya Alberola. Universidad de Alicante. 1991

• Tesis doctoral “Desarrollo de una planta de acumulación de energía eléctrica basada en el acumulador redox Fe/Cr”. Guillermo Codina Ripoll. Universidad de Alicante. 1992

• Informes internos del grupo de investigación

Las tesis doctorales se pueden consultar en el Repositorio de la Universidad de Alicante



En la actualidad, el grupo cuenta con 8 doctores, 4 doctorandos y 1 Ingeniero y está dirigido por el profesor Vicente Montiel Leguey

LABORATORIO DE ELECTROQUIMICA APLICADA Y ELECTROCATALISIS



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Pueden ponerse en contacto con nosotros mediante correo electrónico en la dirección: [email protected] o bien mediante correo convencional en la dirección: Grupo de Electroquímica Aplicada y Electrocatálisis Dept. Química Física-Instituto de Electroquímica Universidad de Alicante Apartado de Correos 99, 03080 Alicante (España) Teléfono: 96 5903628 (Vicente Montiel) Fax : 96 590 3537

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