ELASTOMERI šk. god. 2016./2017.

predavanja + seminar

Izvedbeni program kolegija (nastavne jedinice)

• Predavanja: 1. Vulkanizacija i vulkanizacijski sustavi 2. Guma i sintetske gume - klasifikacija 3. Prirodni kaučuk 4. Polibutadienski i poliizoprenski kaučuk 5. Stiren - butadienski kaučuk 6. Etilen-propilen i etilen-propilen-dienski kaučuk. 7. Silikonski kaučuk 8. Polikloroprenski kaučuk 9. Klorobutilni kaučuk 10. Fluorirani kaučuk 11. Nitrilni kaučuk 12. Polisulfidni kaučuk 13. Oblikovanje proizvoda 14. Obrada kaučuka i proizvodnja gume 15. Degradacija i regeneracija kaučuka

OBAVEZE STUDENATA U NASTAVI: 1. prisustvovanje na 75% predavanja 2. seminarski rad

1. DIO PREDAVANJA: 1. 11. listopada 2016.

2. 18. listopada 2016. 3. 25. listopada 2016. 4. 08. studenog 2016. 5. 15. studenog 2016. – 1. kolokvij

2. DIO PREDAVANJA: 1. 22. studenog 2016. 2. 29. studenog 2016. 3. 06. prosinca 2016. 4. 13. prosinca 2016. – 2. kolokvij 5. 17. siječnja 2016. – seminar

Elastomeri - visokoelastični materijali.

-materijali koji podnose velike deformacije uslijed djelovanja sile, pritom

ne dolazi do pucanja materijala, materijal u potpunosti poprima svoj

prvobitni oblik, nakon prestanka djelovanja sile.

-osnovno svojstvo im je elastičnost što podrazumijeva potpun oporavak

materijala nakon deformacije.

Deformacija

Kada se tijelo izloži vanjskom naprezanju ili tlaku, dolazi do promjene

oblika ili volumena.

Mehaničko testiranje gume obuhvaća primjenu sile na uzorak i mjerenje

rezultata deformacije ili promjenu deformacije i mjerenje potrebne sile.

Rezultati - izraženi kao naprezanje i istezanje i tako su neovisni o

geometrijskom obliku uzorka.

Naprezanje - sila f po jedinici površine poprečnog presjeka A0.

Istezanje - deformacija po jedinici dužine

Jedinica naprezanja je N/m2 ili Pa, a istezanje je bez dimenzija.

Omjer naprezanja i istezanja - modul.

Elastomeri

• Elastična deformacija - ona deformacija kod koje se materijal

u potpunosti oporavi nakon prestanka djelovanja deformacijske

sile

• Plastična deformacija - ona deformacija kod koje ne dolazi

do potpunog oporavka materijala nakon prestanka djelovanja

sile, već materijal ostaje trajno deformiran

• Yield točka ili točka popuštanja - javlja se prilikom

naprezanja, a to je mjesto popuštanja materijala, granica kad

materijal prelazi iz elastične u plastičnu deformaciju

Jednoosno istezanje

• Gumena traka početne dužine Lo rasteže se (isteže) jednoosno

do dužine L. • ΔL = L – Lo, λ = L/Lo - omjer istezanja. Izduženje ε (poznato kao relativna deformacija, linearna dilatacija) I istezanje ili produljenje stoje u ovom odnosu:

Jednoosno izduženje

o

o

o L

LL

L

L

= - 1

L0 L

• Jednoosno naprezanje - naprezanje kod kojeg se mjeri sila

naprezanja potrebna da se materijal duljine L0, površine

poprečnog presjeka A0 istegne na duljinu L i definira se

jednadžbom:

• gdje je f sila naprezanja

• Ao površina poprečnog presjeka nedeformiranog uzorka

oA

f

Omjer naprezanja i izduženja definira modul elastičnosti:

U području elastične deformacije, kada su naprezanje i

izduženje u linearnom odnosu, vrijedi Hookeov zakon.

Modul elastičnosti za elastomere u tom području naziva se još

Youngov modul E. Young-ov modul kod malih deformacija

koeficijent je smjera tg α krivulje naprezanje-istezanje (početni

tangens modul).

E

MJERENJE TVRDOĆE

• Albert F. Shore, 1920. godine

• prirodni kaučuk: Shore A

• Plastika, čvršći elastomeri: Shore D

• Mekani elastomeri: Shore 0

• Spužva, pjena: Shore 00

• Elastomeri čvršći od Shore A:

Shore B

• Srednje čvrsti elastomeri: Shore C

Umreživanje ili vulkanizacija

- kemijska reakcija kojom se linearne polimerne molekule

kaučuka poprečno povezuju stvarajući makromolekulske

umrežene strukture

kaučuk guma

- međusobno povezivanje već pripremljenih dugih

polimernih lanaca u prisustvu umreživača

Guma: 1. visoka elastičnost i čvrstoća

2. netopljivost

3. otpornost prema temp., svjetlu, starenju

kaučuk - neumreženi polimer

guma - umreženi polimer

dobiva se vulkanizacijom kaučuka

• Kaučuk i guma - ELASTOMERI

Prirodni kaučuk

poliizopren

Hevea brasiliensis

Charles Goodyear - prva vulkanizacija kaučuka

1839. zagrijavanje

prirodnog kaučuka cis-1,4-poliizoprena

s manjom količinom sumpora

rezultat: guma

Sintetski kaučuk

poli(2,3-dimetilbutadien) tijekom 1. svj. rata

polibutadien polimerizacija butadiena uz natrij

kao inicijator (Buna kaučuk)

Sustav za vulkanizaciju: 1. neumreženi kaučuk 2. sredstvo za vulkanizaciju (2-3 phr) - sumpor ili druga sredstva (selen, telur, oksidi metala, organski peroksidi) 3. ubrzivači (0,5-1 phr) - derivati benztiazola (merkaptobenzotiazol -MBT), tioli, disulfidi, amini

4. ZnO (3-5 phr)

5. masne kiseline (stearinska) (1-3 phr)

Umreživanje (vulkanizacija) – stvaranje radikala - polimerni lanac mora sadržavati reaktivnu grupu ili dvostruku vezu

a) vulkanizacija sumporom - temperatura 130-160 °C - neefikasno umreživanje samim sumporom potrebni su ubrzivači

A. SUMPORNA VULKANIZACIJA

S

S

S S

S S

S

S

ionski

radikalski

i/ili

SS S S SS SS

S SS SSSS+

S

CH3

CH2CHCCH2

poliizopren

CH3

CH2CHCCH2

+ S

3

CH 2 CH C CH 2

CH 3

CH 2 CH C CH 2

S

S

CH S

umreženi

poliizopren

Teorija sumporne vulkanizacije: Sumpor se kombinira u vulkanizacijskom umrežavanju na brojne načine kao monosulfid, disulfid ili polisulfid

S S2 SxSy

X

S

SS

S S2 SxSy

X

S

SS

- ciklički monosulfid i disulfid:

Ostali dodaci:

punila, antioksidansi, antiozonanti, pigmenti

Svojstva vulkanizata:

- uravnotežena fizička svojstva

- velika rastezna čvrstoća i modul elastičnosti

- otpornost prema abraziji i umoru materijala

Nedostatak:

- slabija toplinska postojanost koja uzrokuje smanjenje

početnih vrijednosti meh. svojstava

- rješenje: veći udio ubrzivača, manji udio sumpora

PRIRODNI KAUČUK

• Kaučuk - prirodna ili sintetska makromolekula koja se kemijskim reakcijama prevodi u umreženu strukturu dajući proizvod nazvan guma ili elastomer

• Prirodni kaučuk - proizvod drveća kaučukovca (Hevea brasiliensis)

• Osnovni sastojak- makromolekulska struktura -izoprenske molekule koje se ponavljaju (C5H8)n

• Cis-1,4-poliizopren -CH2 CH2-

\ / C=C / \ CH3 H

• Trans-1,4-poliizopren CH3 CH2- \ /

C=C / \ -CH2 H

• 1,2-poliizopren CH3

l -CH2-C- l CH=CH2

• 3,4-poliizopren -CH2-CH-

l C=CH2

l CH3

Zbog prisutnosti dvostruke veze u svakoj izoprenskoj molekuli

mogu nastati konfiguracije polimera:

• Prirodni je kaučuk u potpunosti cis-1,4-poliizopren

• Slični proizvodi: gutaperka i balat, ali im je konfiguracija trans-1,4-poliizopren

• Razlike u konfiguraciji molekula=razlike u svojstvima

• Prirodni kaučuk elastomernih je karakteristika, a gutaperka i balat krute su tvari koje mekšaju tek na temp. višoj od 80°C

DOBIVANJE PRIRODNOG KAUČUKA

• Urezivanjem u koru drveta kaučukovca dobiva se mliječni sok- LATEKS

• Sustav urezivanja je Y ili V • Lateks se skuplja u posudice u

kojima se nalazi mala količina natrijevog sulfita ili amonijačne vode - sprečavaju koagulaciju i obojenje

• Svježi lateks prerađuje se u sirovi kaučuk ili se koncentrira i takav upotrebljava

PRERADA LATEKSA

1. Odvajanje mehaničkih nečistoća

2. Sijanje kroz gruba sita i razrjeđivanje vodom

3. Koagulacija dodatkom kiselina (octena) i soli

(kalijev sulfat, aluminijev sulfat) - obično dodatkom 50 dijelova 1% -tne mravlje kiseline na tisuću dijelova razrijeđenog lateksa

• Odvojeni talog obrađuje se kroz sustav valjaka

• Dobiveni proizvod sadrži 4% vlage i suši se toplim zrakom dok ne poprimi žućkastu boju

• Lošije vrste kaučuka - smeđe boje - preradom koagulata nastalog tijekom sakupljanja ili transporta lateksa

- ove vrste iznose 30 % ukupne proizvodnje - služe za izradu automobilskih guma

SVOJSTVA PRIRODNOG KAUČUKA

• na niskim temperaturama - krhak i lomljiv, a na višim od 100°C - voskasto mekan

• na temperaturama nižim od 10°C djelomično se kristalizira

• topljivost sirovog kaučuka u organskim otapalima dosta je slaba - povećava se smanjenjem njegove molekulske mase kemijskim ili fizičkim metodama

• najbolja otapala su benzen i drugi aromatski ugljikovodici i ugljik-disulfid

• mnoge tvari otapaju se ili lako dispergiraju u njemu- sumpor, boje, pigmenti, ulja itd.

• prirodni kaučuk - podliježe reakcijama adicije na dvostrukoj vezi i supstitucije na metilnim ili metilenskim skupinama

• popratne pojave kemijskih reakcija - procesi umrežavanja, degradacije, ciklizacije ili cis-trans-izomerizacije

• dvostruke veze u poliizoprenskim molekulama lako reagiraju s kisikom ili ozonom što dovodi do nepoželjnih procesa depolimerizacije

• tragovi metala - Cu, Mg, posebno Fe- povećavaju brzinu oksidacije i razgrađuju kaučuk uz nastajanje mekanog, ljepljivog produkta

• Antioksidansi - tvari koje i u malim količinama zaustavljaju proces oksidacije u lateksu, kaučuku ili gumi – fenoli, krezoli, primarni produkti reakcije aldehida ili ketona s aminima itd.

• djelovanje ozona - stvaraju se primarni ozonidi koji zatim stvaraju karbonilne spojeve koji naglo smanjuju molekulsku masu polimera:

-CH2 CH2- -CH2 CH2-

\ / \ /

C=C + O3 C=O + O=C + ½ O2

/ \ / \

CH3 H CH3 H

• stvaraju se mehaničke mikropukotine i druga oštećenja materijala koja slabe mehanička svojstva

• dodatkom kristaličnih voskova- migriraju na površinu proizvoda stvarajući zaštitni film- moguće je spriječiti utjecaj ozona

• antiozonanti- derivati kinolina, furana

DERIVATI PRIRODNOG KAUČUKA

• Ciklizirani kaučuk dobiva se zagrijavanjem prirodnog kaučuka s aromatskim sulfonskim kiselinama ili solima (2-4 sata na 125-145 oC)

• proces se provodi i s lateksom uz dodatak sumporne kiseline i zagrijavanjem nekoliko sati na 100 °C

• izoprenske molekule djelomično se cikliziraju uz nastajanje produkata sa šesteročlanim prstenom

• produkt se upotrebljava kao dodatak prirodnom kaučuku za povećanje tvrdoće, za pripravu očvrščivaća za lakove i premaze, impregnaciju itd.

• Depolimerizirani kaučuk - viskozna tekućina dobivena zagrijavanjem kaučuka na 150 – 200 °C uz prisustvo kisika iz zraka i tiola ili disulfida

• upotrebljava se kao omekšivač za gumu, ljepilo i dodatak mineralnim uljima

• Cijepljeni kaučuk dobiva se polimerizacijom vinilnih monomera u otopini ili lateksu prirodnog kaučuka

• Reakcija se provodi s metilmetakrilatom, stirenom, vinilacetatom i esterima akrilne kiseline uz peroksidne inicijatore

• Elastomerna komponenta osigurava elastičnost i udarnu žilavost, a vinilni polimer krutost, tvrdoću i laku preradljivost

• Upotrebljava se za izradu dijelova električnih armatura, utičnica, kućišta itd., a u formi lateksa kao sredstvo za povezivanje gume za PVC, tekstil i kožu

POLIIZOPRENSKI KAUČUK /IR /

POLIIZOPREN (IR) cis-1,4-poliizopren

sastoji se od smjese izomernih struktura, vrlo sličan prirodnom kaučuku (prir. kaučuk >99% cis-1,4-poliizoprena)

sintetski poliizopren:

- 96-98% cis-1,4-poliizoprena (Ti katalizator)

- 90-92% cis-1,4-poliizoprena (alkil-Li inicijator)

zbog razlika u strukturi između prirodnog kaučuka i sintetskog poliizoprena postoje razlike u obradi i vulkanizaciji

dobivanje: pripravlja se polimerizacijom u otopini:

polimerizacija izoprena:

1) titanovim katalizatorima i

2) pomoću alkil-litija kao inicijatora uz ugljikovodična otapala

1) postupak: Ti katalizator - modificiran s namjerom povećanja aktivnosti katalizatora radi smanjenja potrebne količine katalizatora, povećanja konverzije i lakše izolacije polimera iz smjese

prije polimerizacije u reakcijskoj se posudi pripravlja katalizator(Ziegler-Natta) na T=-10...+10°C pri čemu se komponente otapaju u otapalu uz snažno miješanje

u dobivenu otopinu dodaje se otopina izoprena koji se nakon 4 sata na T=10...40°C prevede u polimer uz 90%-tnu konverziju

nakon prekinute reakcije u polimeru zaostaju tvari koje utječu na njegovu razgradnju i time na svojstva i smanjenje molekulske mase

zaostale tvari trebaju se deaktivirati prije uklanjanja otapala i daljnje prerade polimera

deaktivatori su alkalijski alkoholati ili amini

ciklopentadien djeluje kao katalitički otrov pa njegov udio ne smije biti veći od 1...2 ppm

2) polimerizacija pomoću alkil-litij (najčešće butil-litij) inicijatora provodi se lako

inicijator se dodaje otopini monomera u kojoj ostaje otopljen za vrijeme reakcije; ne stvara neželjene nusprodukte i provodi se gotovo do potpune konverzije

karakteriziran je vrlo niskom raspodjelom molek. masa

Svojstva:

- poliizopreni dobiveni Ziegler-Natta polimerizacijom i alkil litij polimerizacijom razlikuju se u reološkim svojstvima, zbog mikro- i makrostrukture: npr. kod injekcijskog prešanja litijev poliizopren teče bolje od Zieglerovog tipa

- poliizoprenski kaučuci imaju niži modul i veće izduženje nego prirodni kaučuk. Razlog tome je smanjenje dodatka punila veće spec. površine.

Upotreba: razlikuje se ovisno o postupku dobivanja: sintentski

poliizopren uz Ti katalizator upotrebljava se u svim područjima primjene prirodnog kaučuka dok se drugi tip uz Li inicijator koristi u kombinaciji s drugim sintetskim kaučucima (SBR i NBR)

SINTETSKE GUME

Glavna podjela guma

• Gume za normalnu upotrebu

- obične gume

• Gume za specijalnu upotrebu

- specijalne gume

Gume za normalnu upotrebu (obične gume)

• Polimer koji ima preradbena i mehanička svojstva koja ispunjavaju zahtjeve proizvoda

• Moraju biti dovoljno jeftine

• Nije potrebna povećana otpornost na bubrenje u nepolarnim tekućinama (ulja i benzin)

Gume za specijalnu upotrebu (specijalne gume)

• posjeduju jedno ili više svojstava kojima nadmašuju obične gume

- većina ih sadrži u lancu N, O, S, Si, Cl, Br i F atome Najvažnije podgrupe: gume otporne na toplinu gume otporne na bubrenje u uljima i ostalim tekućinama

Klasifikacija guma i njihovo označavanje

M - zasićeni polimetilenski lanac

N - sadrže N u polimernom lancu

O - sadrže O u polimernom lancu

R - nezasićeni ugljikov lanac

T - sadrže S u polimernom lancu

U - sadrže C, O i N u polimernom lancu

(poliuretanske gume)