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Version: Accepted Version

Article:

Gillespie, P. and Martsinovich, N. (2017) Electronic Structure and Charge Transfer in the TiO2 Rutile (110)/Graphene Composite Using Hybrid DFT Calculations. Journal of Physical Chemistry C. ISSN 1932-7447

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.6b12506

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➴ ❛♥❞ B = 2.995 ➴ ✭♦❜t❛✐♥❡❞ ❢r♦♠ ♦✉r ❈P✷❑ P❇❊ ❝❛❧❝✉❧❛t✐♦♥s ♦❢ ❜✉❧❦ r✉t✐❧❡✱ s❡❡ ❙■ ❙❡❝✐♦♥

❙✶ ❢♦r ❞❡t❛✐❧s✮✳ ●r❛♣❤❡♥❡ ✇❛s r❡♣r❡s❡♥t❡❞ ✇✐t❤ ❛♥ ♦rt❤♦r❤♦♠❜✐❝ ✉♥✐t ❝❡❧❧ ❢♦r ❡❛s❡ ♦❢ ✜tt✐♥❣

✇✐t❤ r✉t✐❧❡ ✭✶✶✵✮ ✭s❡❡ ❋✐❣✉r❡ ✶✮✱ ✇✐t❤ t❤❡ ❧❛tt✐❝❡ ♣❛r❛♠❡t❡rs ❞❡✜♥❡❞ ❢r♦♠ t❤❡ ❡①♣❡r✐♠❡♥t❛❧

✈❛❧✉❡ ♦❢ t❤❡ ❣r❛♣❤❡♥❡ ❝❛r❜♦♥✲❝❛r❜♦♥ ❜♦♥❞ ❧❡♥❣t❤ ✭✶✳✹✷ ➴✮✳

Graphene Cell (Orthorhombic)

A = 4.254 Å

B = 2.46 Å

Rutile (110) Surface

A = 6.529 Å

B = 2.995 Å

Rutile (110)/Graphene System Construction

3x6 Replicated

Unit Cell

2x5 Replicated

Unit Cell

Composite Unit Cell

Resulting applied strain to graphene:

ΔA = 2.27%

ΔB = 1.44%

A = 13.058 Å

B = 14.975 ÅArmchair Line

Zig-Zag Line

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3× 6 ✭❛r♠❝❤❛✐r × ③✐❣③❛❣✮ s✉♣❡r❝❡❧❧ ♦❢ ❣r❛♣❤❡♥❡ ✇✐t❤ ❛ 2× 5 s✉♣❡r❝❡❧❧ ♦❢ r✉t✐❧❡ ✭✶✶✵✮✱ ✇❤❡r❡

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(1.15− 2.49)× 106 ♠ s−1 ✭✇❤❡r❡ t❤❡ ✈❛r✐❛t✐♦♥ ❞❡♣❡♥❞s ♦♥ t❤❡ s✉❜str❛t❡ ✇❤❡r❡ ❣r❛♣❤❡♥❡ ✇❛s

❞❡♣♦s✐t❡❞✮✶✵✶ ❛♥❞ ✇✐t❤ t❤❡♦r❡t✐❝❛❧ ✈❛❧✉❡s✿ (0.85− 0.9)× 106 ♠ s−1 ✭▲❉❆ ❝❛❧❝✉❧❛t✐♦♥s✮✶✵✶✱✶✵✷

❛♥❞ (1.0−1.25)×106 ♠ s−1 ✭●❲ ❝❛❧❝✉❧❛t✐♦♥s✮❀✶✵✷ t❤❡ tr❡♥❞ ✐♥ ♦✉r ✈❛❧✉❡s ♦❢ vF ✐s ❛❧s♦ ✐♥ ❣♦♦❞

❛❣r❡❡♠❡♥t ✇✐t❤ r❡❝❡♥t ❝❛❧❝✉❧❛t✐♦♥s✶✵✸ ✇❤✐❝❤ r❡♣♦rt❡❞ ❛ s❧✐❣❤t ✐♥❝r❡❛s❡ ❛♥❞ ❛ ❞❡❝r❡❛s❡ ✉♣♦♥

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✇✐t❤ t❤❡ P❇❊ ✰ ❉ ♠❡t❤♦❞✳ ❋♦r t❤✐s ✇♦r❦ t❤❡ ✐♥t❡r❧❛②❡r s♣❛❝✐♥❣ ✐s ❞❡t❡r♠✐♥❡❞ ❛s t❤❡ ✈❡rt✐❝❛❧

✭③✲❛①✐s✮ ❞✐st❛♥❝❡✱ ✐♥ ➴♥❣strö♠s✱ ❜❡t✇❡❡♥ t❤❡ ✉♣♣❡r♠♦st ❛t♦♠✐❝ ❧❛②❡r ♦❢ t✇♦✲❝♦♦r❞✐♥❛t❡❞

♦①②❣❡♥ ❛t♦♠s ♦❢ r✉t✐❧❡ ✭✶✶✵✮ ❛♥❞ t❤❡ ❣r❛♣❤❡♥❡ ❧❛②❡r✳ ❚❤❡ ✐♥t❡r❢❛❝❡ ✐♥t❡r❛❝t✐♦♥ ❡♥❡r❣② ✐s

❞❡✜♥❡❞ ❛s✿

Eint = Etot − Eru−opt − Egr−opt + EBSSE ✭✶✮

✇❤❡r❡ Eint ✐s t❤❡ ✐♥t❡r❛❝t✐♦♥ ❡♥❡r❣②✱ Etot ✐s t❤❡ ❝♦♠♣✉t❡❞ t♦t❛❧ ❡♥❡r❣② ♦❢ t❤❡ s②st❡♠✱ Eru−opt

✐s t❤❡ t♦t❛❧ ❡♥❡r❣② ♦❢ t❤❡ ♦♣t✐♠✐s❡❞ r✉t✐❧❡ ✭✶✶✵✮ s❧❛❜✱ Egr−opt ✐s t❤❡ t♦t❛❧ ❡♥❡r❣② ♦❢ t❤❡

♦♣t✐♠✐s❡❞ ❣r❛♣❤❡♥❡ s❤❡❡t✱ ❛♥❞ EBSSE ✐s t❤❡ ❜❛s✐s s❡t s✉♣❡r♣♦s✐t✐♦♥ ❡rr♦r ❝♦rr❡❝t✐♦♥✳ ❚❤❡

✐♥t❡r❛❝t✐♦♥ ❡♥❡r❣② ❝❛♥ ❜❡ ❞❡❝♦♠♣♦s❡❞ ✐♥t♦ t❤❡ ❞❡❢♦r♠❛t✐♦♥ ❡♥❡r❣② Edef ✭t❤❡ ❡♥❡r❣② ❝❤❛♥❣❡

✇❤❡♥ ❞❡❢♦r♠✐♥❣ t❤❡ ❚✐❖✷ ❛♥❞ ❣r❛♣❤❡♥❡ ❝♦♠♣♦♥❡♥ts ✉♣♦♥ ❢♦r♠❛t✐♦♥ ♦❢ t❤❡ ❝♦♠♣♦s✐t❡ str✉❝✲

t✉r❡✮ ❛♥❞ t❤❡ ❜✐♥❞✐♥❣ ❡♥❡r❣② Ebind ✭t❤❡ ❡♥❡r❣② ❣❛✐♥ ❞✉❡ t♦ t❤❡ ❜✐♥❞✐♥❣ ♦❢ t❤❡s❡ ❞❡❢♦r♠❡❞

❝♦♠♣♦♥❡♥ts✱ ♦r✱ t❤❡ ✐♥t❡r❛❝t✐♦♥ ❡♥❡r❣② ❡①❝❧✉❞✐♥❣ t❤❡ ❝❤❛♥❣❡ ❞✉❡ t♦ ❞❡❢♦r♠❛t✐♦♥✮ ❞❡✜♥❡❞ ❛s✿

Ebind = Eint − Edef ✭✷✮

✶✹

Edef = (Eru−def − Eru−opt) + (Egr−def − Egr−opt) ✭✸✮

✇❤❡r❡ Eru−def ❛♥❞ Egr−def ❛r❡✱ r❡s♣❡❝t✐✈❡❧②✱ t❤❡ ❡♥❡r❣✐❡s ♦❢ t❤❡ r✉t✐❧❡ ✭✶✶✵✮ ❛♥❞ ❣r❛♣❤❡♥❡

❝♦♠♣♦♥❡♥ts ✐♥ t❤❡ ❣❡♦♠❡tr② ♦❢ t❤❡ ❝♦♠♣♦s✐t❡ s②st❡♠✳ ■♥t❡r❛❝t✐♦♥ ❛♥❞ ❜✐♥❞✐♥❣ ❡♥❡r❣✐❡s ❛♥❞

✐♥t❡r❧❛②❡r s♣❛❝✐♥❣ ❢♦r ♦✉r s②st❡♠ ❛♥❞ ❛ ❢❡✇ r❡❢❡r❡♥❝❡ s②st❡♠s ❛r❡ ♣r♦✈✐❞❡❞ ✐♥ ❚❛❜❧❡ ❙✽✳

❚❤❡ ✐♥t❡r❛❝t✐♦♥ ❡♥❡r❣✐❡s ❝❛❧❝✉❧❛t❡❞ ✐♥ t❤✐s ✇♦r❦ ✭−0.019 t♦ −0.023 ❡❱ ♣❡r ❝❛r❜♦♥ ❛t♦♠ ❛♥❞

−1.35 t♦ −1.67 ❡❱ ♣❡r ❝❡❧❧✮ ❛r❡ ✈❡r② s✐♠✐❧❛r t♦ t❤❡ ❧✐t❡r❛t✉r❡ ✈❛❧✉❡s ❢♦r t❤❡ s❛♠❡ r✉t✐❧❡ ✭✶✶✵✮✲

❣r❛♣❤❡♥❡ ✐♥t❡r❢❛❝❡ ♦❜t❛✐♥❡❞ ✉s✐♥❣ ❛ ❞✐✛❡r❡♥t ♠❡t❤♦❞ ✭▲❉❆✰❯✮✳✹✶ ❚❤❡s❡ ✇❡❛❦ ✐♥t❡r❛❝t✐♦♥

❡♥❡r❣✐❡s ✐♥❞✐❝❛t❡ ♣❤②s✐s♦r♣t✐♦♥✳ ❉✐s♣❡rs✐♦♥ ✐s t❤❡ ♣r✐♥❝✐♣❛❧ ♠❡❝❤❛♥✐s♠ ♦❢ t❤❡ ✐♥t❡r❛❝t✐♦♥✱

❡✳❣✳ ✐♥ t❤❡ s②st❡♠ ✇✐t❤ t❤❡ ✾✲❧❛②❡r ❚✐❖✷ s❧❛❜✱ ❞✐s♣❡rs✐♦♥ ❝♦♥tr✐❜✉t❡s −3.13 ❡❱ t♦ t❤❡ ❜✐♥❞✐♥❣

❡♥❡r❣② ♦❢ −3.24 ❡❱✳ ❚❤❡ ❛❧t❡r♥❛t✐✈❡ ♦r✐❡♥t❛t✐♦♥ ♦❢ ❣r❛♣❤❡♥❡ ❛❜♦✈❡ r✉t✐❧❡✱ ✇❤❡r❡ t❤❡ ③✐❣③❛❣

❧✐♥❡ ♦❢ ❣r❛♣❤❡♥❡ ✐s ♣❛r❛❧❧❡❧ t♦ t❤❡ ❆ ❝❡❧❧ ✈❡❝t♦r ♦❢ r✉t✐❧❡ ✭✶✶✵✮✱ r❡s✉❧ts ✐♥ ✈❡r② s✐♠✐❧❛r ❡♥❡r❣✐❡s

♣❡r ❝❛r❜♦♥ ❛t♦♠✱ ❝♦♥✜r♠✐♥❣ t❤❛t ✐♥t❡r❛❝t✐♦♥ ❡♥❡r❣✐❡s ❛r❡ ✈❡r② ✇❡❛❦❧② ❞❡♣❡♥❞❡♥t ♦♥ t❤❡

✐♥t❡r❢❛❝✐❛❧ ♦r✐❡♥t❛t✐♦♥✱ ❛s ❡①♣❡❝t❡❞ ❢♦r ♣❤②s✐s♦r♣t✐♦♥✳ ❚❤❡r❡❢♦r❡ t❤❡ s❡❧❡❝t❡❞ ♦r✐❡♥t❛t✐♦♥

♦❢ ❣r❛♣❤❡♥❡ ❛❜♦✈❡ ❚✐❖✷ ✐s r❡♣r❡s❡♥t❛t✐✈❡ ♦❢ t❤❡ ♣r♦♣❡rt✐❡s ♦❢ t❤❡ ♠❛♥② ♣♦ss✐❜❧❡ r❛♥❞♦♠

♦r✐❡♥t❛t✐♦♥s ✇❤✐❝❤ ♠❛② ♦❝❝✉r ✐♥ ❡①♣❡r✐♠❡♥t❛❧ ❚✐❖✷✴❣r❛♣❤❡♥❡ ❝♦♠♣♦s✐t❡s✳

❈♦♠♣❛r✐♥❣ ♦✉r ✐♥t❡r❢❛❝❡ ✐♥t❡r❛❝t✐♦♥ ❡♥❡r❣✐❡s ✭s❝❛❧❡❞ ♣❡r ❝❛r❜♦♥ ❛t♦♠✮ t♦ t❤❡ ❧✐t❡r❛t✉r❡

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❛♥❞ ❇ ❞✐r❡❝t✐♦♥s ♦❢ t❤❡ ❝♦♠♣♦s✐t❡ ✉♥✐t ❝❡❧❧ ✭❞❡✜♥❡❞ ✐♥ ❋✐❣✉r❡ ✶✮✱ ✐♥✐t✐❛❧❧② ✐♥ st❡♣s ♦❢ ✵✳✻ ➴

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✭❣r❛♣❤❡♥❡ ♠♦✈✐♥❣ ❛❧♦♥❣ t❤❡ r♦✇ ♦❢ ✷✲❝♦♦r❞✐♥❛t❡❞ ♦①②❣❡♥s ♦❢ ❚✐❖✷✮✱ ✇❤✐❧❡ t❤❡ ❞✐s♣❧❛❝❡♠❡♥t

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