XXV CONGRESO DE LA SOCIEDAD MEXICANA DE ELECTROQUÍMICA 3RD MEETING OF THE MEXICAN SECTION ECS 1518 31 DE MAYO – 4 DE JUNIO, 2010 ZACATECAS, MÉXICO INFLUENCIA DE LOS ASPECTOS ELECTRÓNICOS Y DE LA ESTRUCTURA CRISTALINA SOBRE LA REACTIVIDAD EN CIANURO DE LA SERIE DE SOLUCIONES SÓLIDAS Ag 3 As x Sb 1-x S 3 A. M. Meléndez* , I. González, R. Arroyo Universidad Autónoma Metropolitana, Iztapalapa, Departamento de Química, Av. San Rafael Atlixco, Núm. 186, Col. Vicentina, 09340 México D.F., México. *Tel (55)5804-4671, ext. 16 [email protected]RESUMEN La reactividad de las sulfosales Ag 3 SbS 3 (pirargirita) y Ag 3 AsS 3 (proustita) en un medio acuoso de cianuro, es estudiada con electrodos de pasta de carbono (CPEs) y un electrodo de grafito impregnado con parafina (PIGE). Muestras policristalinas de -Ag 2 S, Sb 2 S 3 , As 2 S 3 y una serie de soluciones sólidas Ag 3 AsS 3 -Ag 3 SbS 3 fueron sintetizadas por un método de estado sólido. La identificación de las fases fue realizada por XRD, mientras que la homogeneidad de las muestras fue verificada mediante SEM-EDS. Las muestras fueron investigadas por espectroscopia de reflectancia difusa. En el espectro de absorción electrónica, una banda de transferencia de carga entre los ligandos (AsS 3 ) 3- o (SbS 3 ) 3- y el metal Ag + fue identificada. Los aspectos electrónicos y de la estructura de los sólidos son considerados para interpretar la reducción y oxidación de los sólidos. A pesar del aumento en la cantidad de As (Sb) en la Ag 3 SbS 3 (Ag 3 AsS 3 ) la reactividad es similar, debido a la similaridad de las estructuras. Sin embargo, el mayor carácter metálico del Sb modula la reactividad de estas sulfosales. La dificultad para disolverlas en cianuro se debe a la presencia de los grupos AsS 3 y SbS 3 , ya que la banda de valencia está formada por los estados electrónicos de estos grupos. Palabras Clave: Electroquímica de Estado Sólido, CPE, PIGE, Sulfosales, Extracción de Plata, Cianuración, Espectro de Transferencia de Carga. EMS121 1518 – 1529
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1518 31 DE MAYO – 4 DE JUNIO, 2010
ZACATECAS, MÉXICO
INFLUENCIA DE LOS ASPECTOS ELECTRÓNICOS Y DE LA ESTRUCTURA CRISTALINA SOBRE LA REACTIVIDAD EN CIANURO
DE LA SERIE DE SOLUCIONES SÓLIDAS Ag3AsxSb1-xS3
A. M. Meléndez*, I. González, R. Arroyo
Universidad Autónoma Metropolitana, Iztapalapa, Departamento de Química, Av. San Rafael Atlixco, Núm. 186, Col. Vicentina, 09340 México D.F., México.
La reactividad de las sulfosales Ag3SbS3 (pirargirita) y Ag3AsS3 (proustita) en un medio
acuoso de cianuro, es estudiada con electrodos de pasta de carbono (CPEs) y un electrodo de
grafito impregnado con parafina (PIGE). Muestras policristalinas de -Ag2S, Sb2S3, As2S3 y una
serie de soluciones sólidas Ag3AsS3-Ag3SbS3 fueron sintetizadas por un método de estado sólido.
La identificación de las fases fue realizada por XRD, mientras que la homogeneidad de las
muestras fue verificada mediante SEM-EDS. Las muestras fueron investigadas por
espectroscopia de reflectancia difusa. En el espectro de absorción electrónica, una banda de
transferencia de carga entre los ligandos (AsS3)3- o (SbS3)
3- y el metal Ag+ fue identificada. Los
aspectos electrónicos y de la estructura de los sólidos son considerados para interpretar la
reducción y oxidación de los sólidos. A pesar del aumento en la cantidad de As (Sb) en la
Ag3SbS3 (Ag3AsS3) la reactividad es similar, debido a la similaridad de las estructuras. Sin
embargo, el mayor carácter metálico del Sb modula la reactividad de estas sulfosales. La
dificultad para disolverlas en cianuro se debe a la presencia de los grupos AsS3 y SbS3, ya que la
banda de valencia está formada por los estados electrónicos de estos grupos.
Palabras Clave: Electroquímica de Estado Sólido, CPE, PIGE, Sulfosales, Extracción de Plata,
Cianuración, Espectro de Transferencia de Carga.
EMS121 1518 – 1529
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1. INTRODUCCIÓN
Los minerales sulfurosos que ocurren en la forma de sulfosales ricas en Ag causan
considerables problemas en la lixiviación de A [1,2]. Estas sulfosales son principalmente
tioarsenitos y tioantimonitos (especies químicas de AsIII y SbIII). En la red cristalina de los
tioantimonitos (tioarsenitos) naturales, el As (Sb) sustituye al Sb (As) como impureza y
químicamente es posible realizar la sustitución total del As (Sb) por el Sb (As). Una de las menas
de plata más importantes es la pirargirita, Ag3SbS3, que frecuentemente ocurre con la proustita,
Ag3AsS3 [3]. Estas sulfosales son isoestructurales [4], pueden formar soluciones sólidas [5] y
pueden ser consideradas como una mezcla binaria de Ag2S (acantita) y Sb2S3 (estibina) o As2S3
(oropimente), respectivamente [6]. Todos estos compuestos son semiconductores [7].
Los aspectos químicos del proceso de cianuración de la plata han sido tratados de manera
fragmentaria. La mayor parte del conocimiento se ha centrado en la disolución anódica de la plata
metálica [8]. Sin embargo, la principal fuente de plata son los sulfuros [2], en los cuales la plata
tiene un estado de oxidación +1. De esta manera, el agente oxidante oxida al sulfuro en lugar de
la plata metálica. Por lo tanto, la reactividad de las soluciones sólidas pirargirita-proustita
sintetizadas químicamente es investigada por métodos electroquímicos. Una mejor comprensión
de la reactividad puede ser alcanzada tomando en cuenta la estructura de los sólidos y las
características fundamentales del semiconductor. Así, las propiedades estructurales, del enlace
químico y electrónicas de la pirargirita y la proustita son brevemente revisadas.
1.1 Propiedades Estructurales y Electrónicas de la Pirargirita y la Proustita
La estructura de la pirargirita y la proustita está basada en un empaquetamiento de grupos
SbS3 o AsS3 y átomos de Ag [5,9]. El pnictógeno Z (Z = Sb ó As) está tri-coordinado, ocupando
la punta de una pirámide, con los átomos de S formando la base, que es perpendicular al eje
cristalográfico c de la celda unitaria. Cada pirámide está aislada una de cada otra y ocupan los
sitios C3 en la red cristalina, mientras que los átomos de Ag se encuentran en la mitad de los
sitios C1 entre las pirámides. Los átomos de plata se unen a las unidades ZS3 a través de enlaces
S-Ag-S’ formando cadenas helicoidales en la dirección del eje c. Cada átomo de S de las
unidades ZS3 es coordinado por dos átomos de Ag. El enlace químico es fuerte y
predominantemente covalente entre los átomos distribuidos piramidalmente en los grupos ZS3,
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mientras que los enlaces predominantemente iónicos S-Ag-S’ son débiles. Desde el punto de
vista del enlace químico la fórmula de la proustita puede ser representada alternativamente como
3Ag+[AsS3]3-, de manera similar a un compuesto de coordinación [10].
La estructura de bandas de la pirargirita es similar a aquella de la proustita y es
caracterizada por el band gap (Eg), que es una separación energética entre la banda de valencia
llena y la banda de conducción vacía. Los datos de la literatura [11] indican que la parte baja de
la banda de conducción está formada por los orbitales 5s de la Ag, mientras que la parte superior
de la banda de valencia está formada por los orbitales 4p y 3p del As y el S, respectivamente
(Figura 1). El máximo de energía en la banda de valencia corresponde a los electrones con el
vector k = 0. El mínimo de la banda de conducción corresponde al estado Σ3, en el que hay
transiciones indirectas con la parte superior de la banda de valencia Γ4,5 [11,12]. La brecha de
energía entre los estados Γ4,5 y Σ3 es cercana a 2 eV a 300 K [13].
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
2.1. Síntesis y caracterización de los sólidos
Proporciones estequiométricas de elementos de alta pureza (99.999 %) S, As, Sb y Ag
fueron mezclados y sellados dentro un tubo de cuarzo evacuado a una presión de 10-4 torr. La
preparación de los compuestos se llevó a cabo utilizando diferentes rampas de calentamiento y
puede ser consultada en [14]. Los productos fueron molidos en finas partículas. Los patrones de
difracción de rayos X fueron obtenidos con un difractómetro D500 Siemens, usando la radiación
Cu K. La microscopia electrónica de barrido (SEM) fue realizada en un equipo Philips ESEM
XL30 con un voltaje de aceleración de 25 kV. Los espectros de reflectancia difusa fueron
medidos con un espectrofotómetro Perkin Elmer (Lambda 40). El estándar de 100 % de
reflectancia fue MgO. Los datos de absorción fueron calculados a partir de los datos de
reflectancia usando la función de Kubelka-Munk:
S
h
hR2
hR1hRF
2
KM
(3)
donde R∞ es la reflectancia de una capa infinitamente delgada de polvo a una longitud de onda
dada, es el coeficiente de absorción y S el coeficiente de dispersión.
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Figura 1. Estructura de bandas y densidad de estados de Ag3AsS3. Adaptado de Ya. O. Dovgii y I. V. Kityk [16]
2.2. Caracterización Electroquímica 2.2.1. Sistema Electroquímico y Método Usado para las Mediciones
Los experimentos fueron realizados a (294 ± 1) K. El oxígeno disuelto fue removido de
todas las soluciones burbujeando nitrógeno. El contraelectrodo fue una barra de grafito, y un
electrodo de Hg/HgO/KOH (0.1 molL-1) en un capilar de Luggin fue usado como referencia. Las
medidas electroquímicas fueron llevadas a cabo en 0.02 M KCN (520 ppm CN-), a pH 11.2
(ajustado con KOH). Los experimentos de voltamperometría de barrido lineal fueron registrados
a una velocidad de 1 mVs-1, con un potenciostato Autolab PGSTAT 302N.
2.2.2. Preparación de los Electrodos de Trabajo
a) Electrodo de pasta de carbono. Los compuestos sólidos fueron mezclados con polvo de
grafito en una proporción de 3 ×10-4 mol de muestra por cada gramo de pasta de carbono. La
composición de la pasta fue: 62.5 % en peso de grafito y 37.5 % de aceite de silicón. Los detalles
de la preparación pueden ser consultados en [14,15]. b) El PIGE fue preparado por impregnación
de una barra de grafito de ultra alta pureza en parafina fundida por 2 h. Las muestras fueron
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depositadas mecánicamente presionando y frotando uniformemente el PIGE sobre una pequeña
cantidad de la muestra sólida pulverizado dispersa en un vidrio. Después de cada medida, la
superficie del electrodo fue limpiada con papel abrasivo y pulida sobre una hoja de papel.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Caracterización de los Sólidos
Especimenes policristalinos de los sulfuros binarios -Ag2S, Sb2S3, As2S3 y una serie de
soluciones sólidas Ag3AsxSb1-xS3 (Tabla 1) fueron sintetizados por un método de reacción en
estado sólido. Los patrones de rayos X de estas muestras (Figura 2) confirman la formación de las
fases cristalinas de acuerdo a los archivos de datos JCPDS (Tabla 1). Las soluciones sólidas dan
patrones de difracción intermedios entre la pirargirita y la proustita (Figura 2d-g). Con el
aumento en la cantidad de As en los compuestos Ag3AsxSb1-xS3, un desplazamiento de los picos
de difracción ocurre a mayores ángulos de Bragg, debido a que el radio del As3+ es menor que el
radio del Sb3+. Es sabido que en la serie de soluciones sólidas Ag3AsxSb1-xS3 la longitud del eje
cristalográfico a varía linealmente con la composición, el cual se incrementa con el aumento en el
contenido de Sb. Mientras que la longitud del eje c de las soluciones sólidas es casi constante [5].
El parámetro de red a para los compuestos Ag3AsxSb1-xS3 (Tabla 1) fue determinado por el
método de Toulmin [5], a partir de la separación angular de las reflexiones (131) y (113).
Con el propósito de caracterizar y estudiar a los compuestos, en una manera similar a como
ellos son procesados en la industria minera, lo sólidos fueron molidos en finas partículas. Los
electrones secundarios y retro-dispersados del SEM-EDS confirman la estequiometría (Tabla 1) y
la homogeneidad de las muestras (no se muestran las micrografías).
3.2. Espectroscopia de Absorción Electrónica
Los espectros de reflectancia difusa de la serie de soluciones sólidas pirargirita-proustita
son mostrados en la Figura 3. Los cinco espectros son similares, difiriendo únicamente con
respecto a la amplitud e intensidades relativas de las bandas. Todas las sulfosales son de color
rojo oscuro ya que el borde de absorción es cercano a 600 nm (Figura 3). Disminuyendo el
contenido de Sb ocurre un corrimiento hacia el azul. Por otra parte, un punto isosbéstico (PI) se
presenta a 571 nm.
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Tabla I. Composición de la celda unitaria, nombre de los compuestos sintetizados, eje cristalográfico a y band gaps de los compuestos sulfurosos sintetizados.
Muestra Nombre Archivo JCPDS
Parámetro a (Å)
Eg (eV)
-Ag2S acantita 14-0072 --- ---
Sb2S3 estibina 14-1393 --- ---
As2S3 oropimente 71-2435 --- ---
Ag3SbS3 pirargirita 11-0470 11.05 1.97
Ag3As0.28Sb0.72S3 --- --- 10.98 2.00
Ag3As0.51Sb0.49S3 --- --- 10.93 2.03
Ag3As0.78Sb0.22S3 --- --- 10.86 2.09
Ag3SbS3 pirargirita 14-0280 10.82 2.14
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
*
Ángulo de Bragg (2grados)
*(f)
(d)
(a)
*
*
*
*
*
(b)
(c)
(e)
Inte
nsid
ad (
u.a.
)
*
*
*
(g)
Figura 2. Patrones de difracción de rayos X de (a) -Ag2S, (b) Sb2S3, (c) As2S3, (d) Ag3SbS3, (e) Ag3As0.28Sb0.72S3, (f) Ag3As0.78Sb0.22S3 y (g)Ag3AsS3. Los asteriscos (*) indican los picos del sujetador de la muestra de Pt.
Debido al cambio en la composición de las muestras. Ciertamente, los sólidos de
composición intermedia entre la pirargirita y la proustita pueden ser representados como una
mezcla estequiométrica de ambas sulfosales. Marcadas variaciones son observadas en la
intensidad de las bandas con la composición de los sólidos. En los calcogenuros isoestructurales
de cobre, el orden de aumento de la reflectividad es CuS < CuSe < CuTe [16]. Tales variaciones
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son explicadas por el aumento del carácter covalente y la deslocalización del enlace Cu-Y. De
esta manera, la disminución progresiva de la absorbancia (aumento de la reflectancia), a
longitudes de onda más grandes que el PI (Figura 3), se debe al mayor carácter covalente del
enlace As-S. Por otra parte, una banda de transferencia de carga se presenta a bajas energías, en
la región del infrarrojo cercano ≈ 800 nm. Los procesos de transferencia de carga frecuentemente
aparecen en el azul, al final del visible, o en la región del ultravioleta. Sin embargo, como el
ligando (ZS3)3- es oxidable y el metal Ag+ reducible (ver más abajo), una transición de
transferencia de carga del ligando al metal (LMCT) es esperada con un corrimiento hacia el rojo,
en la serie pirargirita-proustita [17].
400 500 600 700 800 900 10000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3
[F(R
)h]
1/2
h (eV)
(c)(b)
(a)
(d)
Abs
orba
ncia
/ K
ubel
ka-M
unk
Longitud de onda (nm)
(e)
PI
Figura 3. Espectro de reflecta difusa (Kubelka-Munk) de (a) Ag3SbS3, (b) Ag3As0.28Sb0.72S3, (b) Ag3As0.51Sb0.49S3, (d) Ag3As0.78Sb0.22S3 y (e)Ag3AsS3. El recuadro muestra una representación esquemática del método para determinar
el band gap. PI = punto isosbéstico.
Las energías de brecha prohibida de la serie pirargirita-proustita fueron obtenidos mediante
la medición de los espectros de reflectancia difusa [18]. EL recuadro de la Figura 3 muestra un
gráfico de la función modificada de Kubelka-Munk [F(R∞)h]1/2 contra la energía del fotón
incidente h, como se requiere para una transición indirecta permitida entre bandas (Figura 1).
Las energías de la brecha prohibida de los compuestos Ag3AsxSb1-xS3 se presentan en la Tabla 1.
Los band gaps de la proustita y la piragirita son similares a aquéllos reportados en la literatura:
2.11 eV y 1.93 eV a 300 K, respectivamente [13,19].
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3.3. Estudios Electroquímicos
La reducción de los compuestos sulfurosos fue estudiada con electrodos de pasta de
carbono (CPE), mientras que la oxidación fue investigada con un electrodo de grafito impregnado
con parafina (PIGE). Las razones que explican esta elección pueden ser revisadas en [14,15].
3.3.1. Polarización Catódica Potenciodinámica
Las curvas de polarización iniciando el barrido hacia potenciales negativo son mostradas en
la Figura 4. La corriente de fondo del CPE sin modificar es muy pequeña (Figura 4h) en el
intervalo de potencial estudiado. Únicamente un pico es asociado con la reducción de cada
muestra (Figura 4a-g). En el caso de los sulfuros binarios los cationes son reducidos al estado
elemental. La energía para reducir a los sulfuros es incrementada en el siguiente orden: Ag2S <<
As2S3 ≈ Sb2S3. La reacción de evolución de hidrógeno (HER) se produce cuando la polarización
es extrema sobre los productos de reducción del -Ag2S y el Sb2S3 (Figura 4a,b), mientras que el
pico de reducción del As2S3 es traslapado por la curva de polarización correspondiente a la HER
(Figura 4c). Por otra parte, el comportamiento electroquímico de la serie de soluciones sólidas
Ag3AsxSb1-xS3 (0 ≤ x ≤1) es similar; sin embargo, la diferencia principal es el desplazamiento de
la HER como una función de la composición (Figura 4d-g). Las corrientes catódicas de las
sulfosales también se desplazan como una función de la composición, de tal manera que el
potencial de reducción se incrementa con el aumento del contenido de Sb (recuadro de la Figura
4). Debido a que la transferencia de carga del ligando hacia el metal (LMCT) involucra la
reducción de la especie metálica, el orden dado anteriormente es atribuido a la mayor
transferencia de carga de los grupos piramidales AsS3 hacia el Ag+ en el Ag3AsS3, con respecto a
la LMCT en el Ag3SbS3.
3.3.2. Polarización Anódica Potenciodinámica
En contraste con el comportamiento catódico, la oxidación de los especimenes es compleja.
Ciertamente, la estructura electrónica de la parte baja de la banda de conducción tiene una baja
densidad de estados comparada con la parte alta de la banda de valencia (en los que los procesos
anódicos dependen del potencial aplicado [20]), que tiene una mayor densidad de estados
(Figura 1). Así, el intervalo de potencial entre 0 y 1.2 V varios procesos de oxidación son
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observados (Figura 5), mientras que a potenciales mayores un aumento de la corriente se produce,
seguido por la electrólisis del medio [29]. Las bajas corrientes registradas a potenciales menores
que 1.2 V muestran las propiedades refractarias de estos compuestos en cianuro. Debido a que la
especie de azufre de la acantita es la única susceptible a oxidarse [21], este proceso involucra a
los estados 3p del S de la parte alta de la banda de valencia [22]. En consecuencia, los
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
-120
-80
-40
0
Cor
rient
e (
A)
Potencial aplicado - OCP (V)
-60
-40
-20
0
-0.66 -0.60 -0.54
(g)
(d)
(d)
(h)
(h)
(g)
(f)
(e)
10 A
(c)
(b)
(a)
Figura 4. Polarización catódica (1 mVs-1) obtenida en una solución acuosa 0.02 M KCN a pH 11.2 sobre un CPE
conteniendo diferentes sólidos dispersos: (a) -Ag2S, (b) Sb2S3, (c) As2S3, (d) Ag3SbS3, (e) Ag3As0.28Sb0.72S3, (f) Ag3As0.78Sb0.22S3 y (g) Ag3AsS3. (h) Corriente de fondo de un CPE sin modificar.
picos anódicos de la curva de polarización se deben a la oxidación superficial de las especie de S
del -Ag2S (Figura 5a). Así, la oxidación inicial de la serie Ag3AsS3-Ag3SbS3 (Figura 8d-g) está
asociada a la oxidación de la especies de azufre por transferencia de hoyos de la banda de
valencia, formada por los estados electrónicos de los grupos piramidales ZS3. Ciertamente, en
semiconductores con un band gap mayor que 1 eV, la disolución anódica ocurre por inyección de
hoyos en la banda de valencia.
El comportamiento electroquímico de la serie Ag3AsS3–Ag3SbS3 es similar (Figura 5 d-g).
No obstante la oxidación inicial, dada por la inclinación de la curva de polarización, puede ser
una medida de la cinética de disolución. De esta manera, el orden decreciente de la velocidad de
disolución es: -Ag2S << Ag3SbS3 < Ag3As1-xSbxS3 (0.25<x<1.0). Ciertamente, las cinéticas de
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lixiviación de pirargirta son mucho más lentas que para acantita [1,23]. Así, la disolución de plata
con 550 ppm NaCN (pH 11) a partir de -Ag2S produce 37 % de extracción en 72 horas,
mientras que la cianuración de pirargirita produce sólo 10.4 % [23]. Por otra parte, Holt [1]
obtiene el siguiente orden de extracción: Ag3AsS3 < Ag3SbS3 << Ag2S, que puede ser explicado
más adelante. La pirargirita presenta una respuesta que no aparece en la curva de polarización de
la proustita. Esta señal es mejor observada a potenciales mayores que 1.1 V (Figura 5d). En las
soluciones sólidas esta señal decrece con la disminución en el contenido de Sb.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
0
20
40
60
80
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
Cor
rient
e (
A)
Potencial aplicado - OCP (V)
(a)
Figura 5. Polarización anódica (1 mVs-1) obtenida en una solución acuosa 0.02 M KCN (520 ppm CN-) a pH 11.2 en la superficie de un PIGE conteniendo diferentes sólidos inmovilizados: (a) -Ag2S, (b) Sb2S3, (c) As2S3, (d) Ag3SbS3,
(e) Ag3As0.28Sb0.72S3, (f) Ag3As0.78Sb0.22S3 y (g) Ag3AsS3.
Con la finalidad de saber si la oxidación corresponde a las especies de S o Sb, la
polarización anódica de estibina es mostrada en la Figua 5b. Una señal con características
similares se presenta en el intervalo de potencial investigado, indicando que el Sb3+ es oxidado a
Sb5+. Esta comparación es posible debido a que la estibinia tiene un rasgo estructural en común
con la pirargirita y las soluciones sólidas: el Sb3+ se encuentra coordinado a tres especies de S
formando una pirámide trigonal SbS3. La oxidación de As3+ a As5+ ocurre a potenciales mayores
(Figura 5c). Esto puede ser explicado por el orden decreciente del carácter metálico de los
pnictógenos: Sb > As.
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Los resultados anteriores pueden explicar las diferentes recuperaciones de plata obtenidas
por Holt [1], durante la cianuración de menas rojas de plata. En el mencionado estudio, después
de 48 h la extracción, con 0.5 % KCN, produjo 28 % más de plata de la proustita que de la
pirargirita. La menor recuperación de plata de la pirargirita puede ser atribuida a que el agente
oxidante (oxígeno) no sólo reacciona con el azufre, sino también interactúa con el Sb3+.
4. CONCLUSIONES
El comportamiento electroquímico de los sólidos Ag3AsS3 y Ag3SbS3 en cianuro es similar,
principalmente porque los estados de oxidación de los elementos que forman las redes cristalinas
son los mismos y la estructura de estado sólido es similar. Sin embargo, la naturaleza química del
pnictógeno Z (Z = As, Sb) cambia la posición de los bordes de las bandas de valencia y de
conducción, en la serie de soluciones sólidas proustita-pirargirita. La estructura de bandas y un
espectro de transferencia de carga LMCT muestra que el ligando (ZS3)3- es oxidable y el metal
Ag+ reducible. La oxidación superficial de estas sulfosales es influenciada por transferencia de
hoyos en la banda de valencia, que es formada principalmente por los estados de las
subestructuras AsS3 y SbS3. Por lo tanto, la dificultad para disolver anódicamente a las series
proustita-pirargirita está relacionada a los grupos superficiales piramidales (As, Sb)S3. Este
hallazgo podría explicar en cierto grado, la pobre extracción de plata con cianuro y oxígeno de
otras sulfosales ricas en plata, tales como la pilibasita, estefanita, freibergita y las soluciones
sólidas tetraedrita-tenantita.
5. AGRADECIMIENTOS
Esta investigación ha sido realizada con el apoyo financiero del CONACYT, proyecto
CB-2008-01-0105655. Angel M. Meléndez agradece la beca otorgada por el CONACYT.
6. REFERENCIAS
[1] T. P. Holt, Ind. Eng. Chem., 1, 694 (1909).
[2] C. Gasparrini, CIM Bulletin, 77, 99 (1984).
[3] I. Morales-Arredondo, M. G. Villaseñor-Cabral, Boletín de Mineralogía, 18, 25 (2008).
[4] D. Harker, J. Chem. Phys., 4, 381 (1936).
XXV CONGRESO DE LA SOCIEDAD MEXICANA DE ELECTROQUÍMICA
3RD MEETING OF THE MEXICAN SECTION ECS
152931 DE MAYO – 4 DE JUNIO, 2010
ZACATECAS, MÉXICO
[5] P. Toulmin, Am. Mineral., 48, 725 (1963).
[6] M W. Bardsley, O. Jones, Nature, 217, 444 (1968).
