Proceedings of the 1st Iberic Conference on Theoretical and Experimental Mechanics and Materials /

11th National Congress on Experimental Mechanics. Porto/Portugal 4-7 November 2018.

Ed. J.F. Silva Gomes. INEGI/FEUP (2018); ISBN: 978-989-20-8771-9; pp. 435-444.

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PAPER REF: 7339

ENSAIOS TÉRMICOS DE FIBRAS DE CURAUÁ E NANOFIBRAS DE CELULOSE Luiz Carlos Correia de Jesus1(*), Sandra Maria da Luz2, Rosineide Miranda Leão2, Admir José Zattera3 1Dep. de Engenharia Mecânica, Faculdade de Tecnologia - Univ, de Brasília, CEP: 70910-900 - Brasília - DF 2Faculdade do Gama - Universidade de Brasília, CEP: 72444-240, Brasília - DF 3Centro de Ciências Exatas e Tecnologia, Universidade de Caxias do Sul, CEP 95070-560, Caxias do Sul - RS (*)

Email: luizquimica@gmail.com ABSTRACT

The interest related to the use of natural materials to replace synthetic materials is constantly growing. Natural fibers offer a great technological opportunity. Among these fibers the fiber of the curauá obtained by means of the extraction of the leaves of the Ananas erectifolius stands out. Plant fibers can be used as reinforcing or filler in polymer composites. The cellulose which is one of the main components present in natural fibers, can be used for the production of cellulose nanofibers. Nanofibers used in nanocomposites gained special attention due to the multifunctionality of cellulose, for example, the possibility of chemical and physical changes. In this work initially, cellulose nanofibers were produced from the curauá fiber using the mechanical defibrillation technique through the Mazuko mill. Therefore, curauá cellulose nanofibers were characterized by a set of techniques (MEV scanning electron microscopy, MET transmission electron microscopy, and thermal analysis (TG / DTG thermogravimetry and differential scanning calorimetry - DSC). In the characterization by SEM, it was evidenced that the mechanical defribrilation of the nanofibres was quite effective. The TEM characterization showed the diameter of the nanofibers of 47 nm. The TGA curves showed that the thermal stability of the nanofibers was lower than that of the cellulose, and the DSC curves showed that the nanofibers have a higher heat absorption than the cellulose.

Keywords: Cellulose fiber, thermal properties, nanocellulose.

INTRODUÇÃO

O uso de materiais oriundos de fontes renováveis para substituir materiais sintéticos vem aumentando a cada dia. As fibras vegetais (fibra de coco, bagaço de cana-de-açúcar, rami, curauá, sisal entre outras) vêm se destacando na área tecnológica que envolvem o estudo e aplicações de novos materiais. Dentre essas, a fibra do curauá foi usada para a produção das nanofibras de celulose. Esta fibra é obtida por meio da extração das folhas da Ananas

erectifolius e possui 70% de celulose, 15 % de hemicelulose e 7% de lignina mostrando-se uma forte candidata para extração de nanofibras [1].

Em busca de novas tecnologias, visando materiais de fontes renováveis são crescentes as pesquisas sobre a utilização de nanofibras de celulose, como reforço ou carga, misturadas a materiais poliméricos, devido principalmente à sua alta rigidez, transparência, reciclabilidade e baixa densidade [2]. O processo de obtenção das nanofibras neste trabalho foi por meio da desfibrilação mecânica utilizando o moinho de Mazuko. Este processo consiste em processar

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as fibras vegetais tratadas em um moinho que contém duas pedras, uma estática e outra rotatória. Então, as forças centrípetas fazem com que material passe por uma fenda entre as pedras, que é ajustada de forma a ocorrer contato, ocasionando assim a fibrilação da polpa.

O presente estudo tem como objetivo definir determinar as propriedades térmicas das nanofibras de celulose. Inicialmente, produziu-se nanofibras de celulose a partir da fibra de curauá usando a técnica de desfibrilação mecânica por meio do moinho de Mazuko. Então, as nanofibras de celulose de curauá foram caracterizados por um conjunto de técnicas (microscopia eletrônica de varredura MEV; microscopia eletrônica de transmissão MET; e análises térmicas (termogravimetria - TG/DTG) e calorimentria exploratória diferencial - DSC).

METODOLOGIA

OBTENÇÃO DAS FIBRAS TRATADAS

As fibras in natura foram penteadas e cortadas em comprimentos de 25 mm. Depois foram imersas sem agitação em solução de NaClO na concentração de 2% v/v. As fibras ficaram submersas durante 5 horas na proporção de 15:1 (solução:fibra). Depois deste período, elas foram lavadas em água destilada até o pH neutro, secas em temperatura ambiente por 48 horas e em estufa por 12 horas a 60°C. Depois de secas, as fibras tratadas com NaClO foram imersas em solução de NaOH 5% m/v por 2 horas a 50°C com agitação. Usou-se a proporção 10:1 (solução:fibra). Depois do tempo de mercerização, as fibras foram lavadas em água destilada até pH neutro, secas em temperatura ambiente por 48 horas e em estufa à 60°C por 12 horas [3,4].

OBTENÇÃO DAS NANOFIBRAS DE CELULOSE

As nanofibra de celulose foi obtida utilizando um moinho de rebolos, Masscolloider Masuko Sangyo, modelo MKCA6 - 2J. O equipamento foi acoplado a uma bomba de recirculação e o tempo de moagem foi de 4 horas e a velocidade de operação do moinho de 1500 rpm. A suspensão foi passada pelo moinho 200 vezes (ciclos).

MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO (MET)

A técnica de microscopia eletrônica de transmissão (JEOL - JEM 2100) foi utilizada para a caracterização morfológica da nanofibras. As nanofibras foram diluídas em água, a suspensão aquosa foi colocada em um grid de carbono sobre peneira de cobre de 300 mesh. Esta foi seca à temperatura ambiente, seguido de aplicação de 2% (m/v) de acetato de uranila. Após a análise, as dimensões (comprimento/ diâmetro) das amostras foram determinadas usando o programa ImageJ.

MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)

Os materiais utilizados para este ensaio foram fibras in natura de curauá, fibras tratadas e nanofibras de celulose, sendo a superfície da fratura recoberta com ouro utilizando-se um metalizador por um tempo de exposição de 3 min antes das análises. A análise de MEV foi realizada em um microscópio eletrônico de varredura da marca SHIMADZU, modelo Superscan SS-500, com uma tensão de aceleração de 15 kV.

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ANÁLISE DE TERMOGRAVIMETRIA E CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL DAS FIBRAS E DOS NANOCOMPÓSITOS

As análises de TGA/DSC foram realizadas em um analisador simultâneo da TA Instruments, modelo SDT Q600. As análises foram feitas em cadinho de alumina com massa aproximada de 10 a 20 mg em uma faixa de temperatura de 30 a 500°C sob atmosfera de N2 (fluxo de 100 mL.min-1) e razão de aquecimento de 10ºC. min-1.

TESTES E RESULTADOS

PROCESSO DE TRATAMENTO DAS FIBRAS DE CURAUÁ

O processo de obtenção da nanofibra de celulose inicia-se com o tratamento das fibras de curauá in natura utilizando solução de hipoclorito de sódio (NaClO) para remoção de componentes amorfos. A hemicelulose amorfa é facilmente hidrolisada nestas condições, sendo eliminada no tratamento. Já a lignina apresenta uma rede tridimensional que se quebra em fragmentos solúveis e de baixa massa molar [5].

No tratamento para a obtenção da celulose utilizou-se também uma solução alcalina de hidróxido de sódio e obteve-se um rendimento de 77%, o que mostra que o método foi bastante eficaz em relação à produção de fibra de celulose tratada. A adição de solução aquosa básica às fibras promove a ionização do grupo OH a alcóxido. Este tratamento rompe as ligações de hidrogênio do grupo hidroxila presente na estrutura da fibra, aumentando assim a rugosidade superficial. O tratamento remove certa quantidade de lignina e outros componentes que recobrem a superfície externa da parede celular da fibra, despolimerizando a celulose amorfa, removendo grande parte da hemicelulose das fibras [6].

Na Figura 1 temos a imagem das fibras de curauá antes e após o processo de tratamento das fibras.

Fig. 1 - Fibra de curauá in natura (A) e curauá tratado (B).

Sousa [3] e Oliveira [4] determinaram a composição química das fibras de curauá tratada. Verificou-se que o componente mais abundante das fibras celulósicas, após o tratamento com NaClO e NaOH, é a celulose com cerca de 71% (m/m). O processo degradou preferencialmente a lignina e a hemicelulose, preservando a celulose. Neste estudo foi observado que o indíce de cristalinidade das fibras tratadas foi de 28% superior as fibras de curauá in natura que foi de 58,14.

(A) (B)

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MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)

A celulose aparece como componente com a maior proporção na fibra, fato desejável, pois é a partir da celulose que será produzida a nanofibras. A Figura 2 apresenta as imagens de micrografia em MEV das fibras de curauá antes e após o processo de tratamento. A superfície das fibras não tratadas usualmente apresenta cobertura de ceras e ácidos graxos naturais das próprias fibras e espera-se que os tratamentos alcalinos sejam eficazes na remoção desses constituintes, tornando a superfície das fibras mais rugosa [7]. Verificou-se também desfibrilação das fibras de celulose, ou seja, pode ter havido a remoção da lignina, da hemicelulose e outras impurezas que envolviam e mantinham as fibrilas unidas.

No processo de tratamento das fibras de curauá observou-se alteração na coloração das fibras, de bege para branco (celulose tratada), conforme a Figura 1. A técnica de tratamento das fibras tem como objetivo a remoção da lignina, através da formação do complexo, despolimerização e seus derivados para obtenção de um maior grau de pureza, levando as fibras celulósicas à coloração branca [8]. Assim, nesta fase ocorreu a remoção de grande parte dos componentes amorfos (macromoléculas de lignina e hemicelulose) e de outras impurezas, ocorrendo oxidação dos grupos cromóforos presentes na lignina [8]. Esta metodologia resulta em desfibrilação da celulose como também apresenta microfibrilas com um diâmetro menor conforme é mostrado no MEV. A lignina reage com o hipoclorito e dissolve, aumentando assim, o percentual de celulose na fibra tratada [9].

Fig. 2 - MEV das fibras de curauá: (a) antes (com os macronutrientes); (b) após o tratamento (retirada dos macronutrientes).

PRODUÇÃO DA NANOCELULOSE

A Figura 3 mostra as micrografias obtidas por MEV e MET em diferentes tipos de ampliações para as fibras de celulose, antes e após a desfibrilação mecânica e secagem. Em ambos os casos, após a moagem e secagem, é possível observar redução no tamanho das fibras em relação à original, e verifica-se a presença de fibras em escala nanométrica. O processo de desfibrilação mecânica desagregou a parede celular das fibras produzindo nanofibras como é possível perceber na Figura 3. Como já citado por alguns autores, nanoestruturas são elementos que apresentam pelo menos uma de suas dimensões menores que 100 nm [10].

Os discos do moinho microfibrilador apresentam barras e sulcos contra os quais as fibras são submetidas a ciclos sequenciais de esforços nas fibras. No começo, as camadas primárias S1 são desmembradas, o que resulta na exposição da camada S2.

(a) (b)

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Fig. 3 - Micrografias de MEV e MET das nanofibras de celulose.

Sobre o processo de desagregação das fibras de celulose em nanofibrilas, Hamad [12] em seu trabalho explicou que a delaminação inicia nas camadas mais externas da parede celular começando então pela parede primária e na sequência ocorre a exposição das camadas da parede secundária: camada S1, S2 e por último a S3.

Yakimets [13], relatou em seu estudo como ocorre o processo de cisalhamento e refino das fibras celulósicas. Apesar de serem difíceis de visualização por técnicas de microscopia, eles afirmam que as nanofibras consistem de um emaranhado de fitas, como mostrado pelo MET na Figura 3 Estas quando torcidas no mesmo sentido do entrelaçamento, a resistência mecânica aumenta, e quando são torcidas em sentido contrário, a sua resistência diminuída. As alterações das fibras são irreversíveis, com o aumento do seu potencial de ligação química por modificação de sua morfologia e tamanho.

O diâmetro das nanofibras de celulose foi de 43 nm (D), este valor está de acordo com a literatura. A aglomeração devido às ligações de hidrogênio das nanofibras se refere as cadeias de celulose onde há uma forte interação hidrofílica entre as cadeias de celulose.

MEV 500 X MEV 30.000 X

MEV 250 X MEV 30.000 X

MET MET

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Recentemente, Macedo et al. [14] produziram nanofibras a partir de Pinus e encontram nanocelulose cristalina com diâmetro de 10 a 100 nm e comprimento de vários micromêtros. Essas nanofibras apresentaram uma elevada área superficial, elevada razão de aspecto com grande potencial para uso em nanocompósitos poliméricos.

CARACTERIZAÇÃO DAS FIBRAS E NANOFIBRAS CELULÓSICA POR ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)

A degradação e a estabilidade térmicas foram determinadas por curvas TGA/DTG das amostras. Esta caracterização permitiu não só avaliar o limite de temperatura a que as fibras podem ser submetida, mas também o nível de pureza das fibras. É importante salientar que a partir das propriedades térmicas das fibras pode-se ter importantes informações para aplicabilidade no processamento para a produção de nanocompósitos em materiais poliméricos [15]. Foram avaliados o comportamento e estabilidade térmica das fibras de Curauá in natura, fibras tratadas e nanocelulose. As Figuras 4 e 5 mostram as curvas de TGA e DTG das fibras.

Fig. 4 - Curvas de perda de massa da fibra de curauá in natura, fibra tratada e nanofibras.

Fig. 5 - DTG das fibras e nanofibras de celulose.

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Todas as amostras apresentaram um evento térmico de 50 a 100°C, provavelmente decorrente da perda de umidade das fibras [16]. Observou-se que as fibras são termicamente estáveis no intervalo de 100 a 200 °C. A partir desta temperatura inicia-se a degradação térmica das fibras, o segundo estágio, consiste da variação de massa mais elevada, que é concluído em aproximadamente 600 °C, praticamente sem resíduos como pode-se confirmar nas Figuras 5 (ROSA et al., 2010).

Segundo Alemdar [18] a baixa estabilidade da nanofibras de celulose está relacionada à grande cristalinidade da nanofibra e a remoção macronutrientes como a hemicelulose e a lignina. Porém, a composição química da celulose e a estrutura cristalina pouco influenciam na degradação térmica [15].

A temperatura de degradação da fibra de curauá in natura segundo a literatura tem um tonset entre 284 e 317°C. De acordo com Figura 4 e 5 a temperatura tonset das fibras in natura e a fibra tratada foram de aproximadamente 220°C. Este comportamento deve-se ao fato da fibra ter passado por tratamentos superficiais, que acabam por retirar a camada de ácidos graxos e ceras que compõe os extrativos da fibra ou a desfibrilam, acarretando em uma menor coesão e logo menor estabilidade térmica. A degradação das fibras in natura e também da fibra tratada (com resíduos de lignina e hemicelulose) pode ser atribuído a despolimerização de celulose e a lignina [19].

CARACTERIZAÇÃO DAS FIBRAS E NANOFIBRAS CELULÓSICAS POR CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)

As análises térmicas por DSC das fibras e nanofibras estão mostradas na Figura 6. Nas curvas DSC das fibras e nanofibras, os resultados apresentaram dois eventos térmicos endotérmicos, um entre 50 e 100°C característico da evaporação da água e outro entre 200ºC e 380ºC, característico da decomposição destes materiais.

Fig. 6 - Curvas de fluxo de calor das fibras e nanofibras.

Para a fibra de curauá in natura e tratada foram observados dois picos endotérmicos, o primeiro (antes de 100ºC) atribuído ao calor de vaporização da água e o segundo a decomposição da celulose (antes de 400ºC). Como a fibra de celulose tratada passou por

Endotérmico

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processos de extração, é pouco provável que corresponda à fusão de oligômeros de lignina ou de celulose. Observa-se ainda uma alteração na curva em torno de 260°C, possivelmente relacionada à decomposição da celulose, que pode ocorrer em torno desta temperatura [20]. A curva obtida para as nanofibras geralmente demonstra dois eventos significativos, o primeiro é observado entre a 50 e 100°C, acredita-se que este evento está associado à perda de água; o segundo, observado em Tonset abaixo de 322°C [20].

De acordo com Mohammadkazemi [21], as nanofibras apresentam um segundo evento de perda de massa. Entre 360 a 390°C, a decomposição das amostras resultou numa perda de massa significativa (70 a 80%) que pode estar associado à degradação da celulose, incluindo despolimerização, desidratação e decomposição das unidades glicosídicas, como citado por Salvi [22] e Stumpf [23].

CONCLUSÕES

O tratamento da fibra de curauá utilizando NaClO e NaOH foi um método eficaz para obtenção de fibra de celulose, resultando em um razoável rendimento. A obtenção da nanofibras a partir da fibra de curauá utilizando desfibrilação mecânica foi também eficiente, pois deste processo resultou em nanofibras.

Os efeitos das condições de preparação, tais como o tratamento da fibra e a disfrilação mecânica da celulose, influenciam sobre o comportamento térmico e morfológico da nanofibras em comparação à fibra de curauá in natura e tradada.

A nanofibras obtida poderá então ser testada como reforço em diversos tipos de matrizes poliméricas, devido ao seu tamanho nanométrico e razoável estabilidade térmica.

ACKNOWLEDGMENTS

Os autores agradecem ao CNPq, FAPDF, UCS e a UnB.

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