Esperto prof. C. Formica

Immagini e testi tratti dai website di: genome.wellcome.ac.uk, dnaftb.org, unipv.it, unimi.it, wikipedia.it, unibs.it, unisi.it, unina.it, uniroma2.it, nih.gov, zanichelli.it, sciencemag.org, ncbi.gov

Acidi e basi secondo Brønsted–Lowry

2

acido = donatore di protonibase = accettore di protoniacidi: HCl, HNO3, H2O, NH4

+, HS-, HSO4-, HCN, Al(H2O)6

3+, etc.basi: H2O, OH-, HS-, NH3, Cl-, O2

-, SO42-, CN- etc.

Le sostanze che possono comportarsi come acidi e come basi, a seconda dell'ambiente in cui si trovano (H2O, HS-, HSO4

-, etc.) sono dette anfiprotiche.La classificazione è valida anche per sistemi non acquosi.

Acidi e basi secondo Lewisacido = accettore di una coppia di elettroni (H3O+ Fe3+, Ag+, AlCl3) base = donatore di una coppia di elettroni non impegnati in legami chimici (OH-, CN-, Cl- NH3, H2O ...)

acidi e basi coniugate

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Acido 1 Base 2 Acido 2 Base 1

H2O H2O H3O+ OH-

HCl H2O H3O+ Cl-

H2O NH3 NH4+ OH-

H2O CN- HCN OH-

A1 + B2 A2 + B1es.: H2O + CN- HCN + OH-

A1 coniugato di B1A2 coniugato di B2

Costanti di equilibrio

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Reazione Keq. a 298K

H2(g) + Cl2(g) 2HCl (g) 4,0 * 1031

CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) 9,7 * 10-6

H2O(l) H+ (aq) + OH-

(aq) 1,8 * 10-16

temperatura Kw

0°C (273K) 1,14 * 10-15

25°C (298K) 1,0 * 10-14

50°C (323K) 5,47 * 10-14

5

Prima che si raggiunga l’equilibrio le concentrazioni (o le press.parziali) variano col tempo. Si calcola il Qc (quoz.reazione) per determinare i valori istantanei e stabilire il verso prevalente:Qc<Kc i prodotti sono ancora scarsi e tendono ad aumentareQc>Kc i reagenti tendono ad aumentare; Qc=Kc equilibrioEs. : 2HI(g) H2(g) + I2(g) Qc = [H2]i * [I2]i /[HI]2

i

Kc = [H2]e * [I2]e /[HI]e2 = 54 (T=700K)

conc. iniziali Qc Qc/Kc conc. equilibrio Keq verso prevalente

[HI]i [H2]i [I2]i [HI]e [H2]e [I2]e

1,0 0 0 0 0,064 0,470 0,470 53,93

0 0,50 0,50 n.d. 0,064 0,470 0,470 53,93

0,50 0,50 0,50 1 1/54=0,018 0,095 0,702 0,702 53,47 destra

1,0 0,50 0,50 0,25 0,25/54=0,0046 0,128 0,936 0,936 53,47 destra

0,1 2,0 1,0 200 200/54=3,70 0,1 2,0 1,0 54,72 sinistra

6

Esercizi sulla dissociazione2HI (g) H2(g) + I2(g) Kc = [H2] * [I2] /[HI]2 = 54 (T=700K)

Calcolo concentrazioni all’equilibrio note le c. iniziali

Keq=54[HI] = 1.0M

2HI H2 I2

iniziali 1,0 0 0equilibrio 1,0-2x x xx2 /(1,0-2x)2 = 54 x /(1,0-2x) = 7,35; x = 0,47, [HI] = 0.06M

Calcolo concentrazioni iniziali note le c. all’equilibrio

Keq=54[H2] = [I2] = 0,47M

2HI H2 I2

iniziali x 0 0

equilibrio x-0,94 0,47 0,47

0,47 /x-0,94 = 7,3 x = 1,0M, [HI] = 0.06M

7

Keq e temperaturaNelle reazioni esotermiche la Keq diminuisce all’aumentare della temperaturaIn quelle endotermiche Keq aumenta all’aumento di T.Es. : N2O4 (g) 2 NO2 (g) Keq=[NO2]2

e/[N2O4]e

reaz. endotermica spostata a ds ad alta T aumento KeqT Keq

273 0,59*10-3

298 4,5*10-3

373 260*10-3

All’aumento di T:Keq aumenta con ∆H>0-endotermicheKeq diminuisce con ∆H<0-esotermiche∆H reazione = +57,2 J endotermica∆ H (entalpia): calore scambiato a pressione costante

Principio di Le Châtelier (equilibrio mobile)

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Il sistema reagisce in modo da compensare i cambiamenti. Es. in un sistema in fase gassosa all’equilibrio, l’aumento di pressione comporta lo spostamento dell’equilibrio nella direzione in cui è presente il minor numero di moli. Es. : N2O4 (g) 2 NO2 (g)

si sposta a destra se diminuisce la P, a sn se P aumenta.

catalizzatori

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La reazione 3H2 (g) + N2 (g) 2 NH3(g)

necessita di catalizzatori al nichel, che non partecipano alla reazione, ma abbassano l’Eatt.

Soluzioni acquose ed elettroliti

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Nell’interazione acqua-soluti si distinguono:composti molecolari es.saccarosio l’acqua rompe i legami deboli tra le molecole neutre, che si disperdono

composti polari HCll’acqua (dipolo δ+, δ-) rompe i legami covalenti polari tra H e Cl e determina la rottura delle molecole:HCl (aq) H⇆ +

(aq) e Cl- (aq), ionizzazione

HCl (g) + H2O(l) H⇆ 3O+ (aq) + Cl-

(aq)

composti ionici NaCl l’acqua rompe il reticolo cristallino, interferisce col legame ionico tra Na e Cl e determina la separazione in cationi e anioni: NaCl (s) ⇆Na+

(aq) e Cl- (aq), dissociazione ionica

Calcolo pH

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pH acidi forti (HCl, HClO4 , HNO3)HCl (aq) H⇆ +

(aq) + Cl- (aq)

HClO4 H⇆ + (aq) + ClO4

- (aq),

pH = -log [H+] , pOH = -log [OH-], pH + pOH = 14

es. sol. 0,1M HCl pH = -log [H+] = -log 0,1 = 1concentrazioni calcolo pH

[HCl] [H+] [Cl-]

iniziali 0,1 0 0

equilibrio 0 0,1 0,1 pH = -log [H+] = -log 0,1 = 1

iniziali 0,01 0 0

equilibrio 0 0,01 0,01 pH = -log [H+] = -log 0,01 = 2

HClO4 H⇆ + (aq) + ClO4

- (aq) sol. 0,862M pH = 0,062

12

pH basi forti (NaOH, KOH)NaOH (aq) Na⇆ +

(aq) + OH- (aq)

es. sol. 0,1M NaOH pOH = -log [OH-] = -log 0,1 = 1concentrazioni calcolo pH e pOH

[NaOH] [Na+] [OH-]

iniziali 0,1 0 0

equilibrio 0 0,1 0,1 pOH = -log [OH-] = -log 0,1 = 1 pH=13

iniziali 0,01 0 0

equilibrio 0 0,01 0,01 pOH = -log [OH-] = -log 0,01 = 2 pH=12

KOH sol. 4,44 * 10-2M pOH = 1,35, pH = 12,65

13

pH acidi deboli (CH3COOH, H2CO3)a- CH3 COOH (aq) + H2O(l) C⇆ H3COO-

(aq) + H3O+ (aq)

es. sol. Ca=0,1M CH3 COOH , Ka=1,8* 10-5 ,1,8* 10-5 = x2 /0,1-xSi può trascurare il –x se: Ka/Kb ≤ 10-5 Ca≥10-2

x≈ √ 1,8* 10-5 *0,1 = 1,34 * 10-3

pH = -log [H+] = -log 1,34 * 10-3 ≈ 2,87

b- H2CO3 (aq) + H2O(l) ⇆ HCO3- (aq) + H3O+

(aq)

es. sol. satura di CO2 con [H3O+]=1,3* 10-4 pH = -log 1,3 * 10-4 ≈ 3,89concentrazioni pH

[CH3COOH] [CH3COO+] [H+]

iniziali 0,1 0 0

equilibrio 0,1-x x x 2.87

14

pH basi deboli (NH4OH)NH3 (g) + H2O(l) NH⇆ 4

+ (aq) + OH-

(aq)

es. sol. 0,1M NH4OH , Kb=1,8* 10-5 ,1,8* 10-5 = x2 /0,1-xSi può trascurare il –x se: Ka/Kb ≤ 10-5 Ca≥10-2 x≈ √ 1,8* 10-5 *0,1 = 1,34 * 10-3

pOH = -log [OH-] = -log 1,34 * 10-3 ≈ 2,87; pH ≈ 11,13

concentrazioni pH

[NH4OH] [NH4+] [OH-]

iniziali 0,1 0 0

equilibrio 0,1-x x x 11.13

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dal pH alla [H+] o [OH-]

es. soluzione a pH 4,4 [H+] = 10-4,4= 0,0000398 ≈ 3.98*10-5

pH [H+] [OH-]

1,0 1.0*10-1 1.0*10-13

3,0 1.0*10-3 1.0*10-11

4,4 10-4,4= 0,0000398 ≈ 3.98*10-5 0.25*10-9

7,4 3.9*10-8 0.25*10-6

9,2 6,31 *10-10 10-14 /6,31 *10-10 = 0,16 *10-4

12,5 3.16*10-13 0.32*10-1

Soluzioni tampone

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Sono formate da acidi e basi coniugate1-un acido debole e un suo sale di base fortees. acido acetico e acetato di sodio CH3 COOH/CH3 COONaCH3 - COOH CH⇆ 3 COO- + H+

CH3 - COONa CH⇆ 3 COO- + Na+

acido coniugato CH3 COOH, base coniugata CH3 COO-

[CH3COOH] = Ca (concentrazione acido)[CH3COO -

] = Cs (concentrazione sale)pH = pKa + log Cs/Ca (valida se si libera 1 mol anione. Per 2 mol anioni la [CH3COO -] = 2Cs)2-una base debole e un suo sale di acido fortees. idrossido di ammonio e cloruro di ammonio NH3 /NH4ClNH3 (g) + H2O(l) NH⇆ 4

+ (aq) + OH-

(aq)

NH4OH NH⇆ 4+ + OH-

NH4Cl NH⇆ 4+ + Cl-

[NH4OH] = Cb (concentrazione base)[NH4Cl] = Cs (concentrazione sale)pH = pKb + log Cs/Cb

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acido carbonico e carbonato/bicarbonato di sodio H2CO3 H⇆ + + HCO3

- HCO3

- H⇆ + + CO32-

Reazione complessiva: H2CO3 2H⇆ + + CO32-

Na2CO3 2Na⇆ + + CO32-

[H2CO3] = Ca (concentrazione acido)[Na2CO3] = Cs (concentrazione sale)pH = pKa+log Ca/Cs

Idrolisi salina

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Un sale solubile libera in soluzione cationi e anioni, poiché possiede un reticolo ionico. I sali sono elettroliti forti (si completa dissociaz. Kps molto alta) e i loro ioni in acqua, vengono solvatati.acidi coniugati di basi molto forti: Li+, Na+, K+ , basi coniugate di acidi molto forti: Cl-, NO3

-, ClO4-, I-, IO4

- restano invariati, perciò non provocano nessuna variazione di pH.1-sale di acido forte e base forte: non avviene idrolisies. NaCl Na⇆ +

(aq) + Cl- (aq)

Molti altri invece, sono una coppia coniugata acido-base: più un acido è forte, più la sua base coniugata è debole (e viceversa). Dopo la solvatazione, possono reagire con molecole di acqua secondo reazioni acido-base idrolisi varia il pH soluzione.

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2-sale di acido debole e base forte: Na2CO3, KCN, KF, CH3COONa, NaHS,es. per il KNO2: NO2

- + H2O HNO2 + OH-

NO2- (aq) : base coniugata 1, OH-

(aq) base coniugata 2 (reaz.basica)H2O acido coniugato 2, HNO2 acido coniugato 1Reagiscono con acqua e rendono la soluzione basica le basi coniugate di acidi deboli: NO2

- CO32- CH3COO- SO3

2-

3-sale di acido forte e base debole: NH4Cl, NH4NO3, ZnCl2, Al2(SO4)3

es. per NH4Cl: NH4+ + H2O NH3 + H3O+

NH4+

(aq): acido coniugato 1, H3O+(aq) acido coniugato 2(reaz.acida)

H2O base coniugata 2, NH3 base coniugata 1Reagiscono con acqua e rendono la soluzione acida le basi coniugate di basi deboli: es. NH3 Ki = Kw/Ka

4-sale di acido debole e base debole: (NH4)2CO3 reaz.acida o basica

Equilibri eterogenei: solubilità (s) e Kps

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CaF2 1 Ca⇆ 2+ + 2F-

Kps = [Ca2+] . [F-]2 = 1,7*10-10 [CaF2] = [F-]/2 = [Ca2+]/1 [F-] = 2[Ca2+] Ca2+ = sF- = 2Ca2+ = 2sKps = s * (2s)2 = 4s3 = 1,7*10-10 s = 3√1,7*10-10 = 1,7*10-10 /4 = 3,5*10-4 M

solubilità e ione in comune tra 2 sali

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AgCl Ag⇆ + + Cl-

Kps = [Ag+] . [Cl-] = 1,6*10-10 s = [Ag+] = [Cl-] = 1,265*10-5 se si aggiunge NaCl =10-2 M [Ag+] = 1,6*10-10 /10-2 = 1,6*10-8 se si aggiunge AgNO3 = 0,1M [Ag+] = 1,6*10-10 /10-1 = 1,6*10-9

(si tratta di valori approssimati, da calcoli semplificati)

Calcolare la solubilità del PbF2 in una soluzione 0,3 M in NaF. Kps=7 ·10–9

PbF2 Pb⇆ 2+ + 2F-

Kps = [Pb2+] . [F-]2 = 7*10-9 [Pb2+] = Kps/[F-]2 = 7*10-9 /(0,3)2 = 7,8*10-8

Titolazione acido-base

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Si esegue con una buretta graduata e consiste nel determinare la concentrazione di [H+] o di [OH-] mediante l’aggiunta di una base forte titolante a concentrazione nota (buretta) -goccia a goccia- ad una soluzione di acido forte nel quale sia stato immesso un opportuno indicatore. La base fa aumentare il pH repentinamente fino alla neutralità ed oltre. Il viraggio dell’indicatore segnalerà l’avvenuta neutralizzazione. Il volume e la molarità di titolante utilizzato, insieme al volume di soluzione da titolare, consentirà di ricavare la concentrazione x.

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Calcoli di titolazione.VNaOH = 20 mlMNaOH = 0,2 MVHCl = 25 mlMHCl = x MV1M1 = V2M2

M2 = V1M1/ V2

=20*0,2/25 = 0,16M

indicatori intervallo pH

colorazioni

metilarancio 3,1-4,4 rosso/giallo

rosso-metile 4,8-6,0 rosso/giallo

blu bromotimolo

6,0-7,6 giallo/blu

tornasole 5,0-8,0 rosso/blu

fenolftaleina 8,0-9,6 incolore/fucsia

Proprietà colligative: Δte, Δtf

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Determinare massa molare M (g/mol) di sostanze non note.1- mediante la ΔTf.La canfora è un solido che fonde a 179,5°C ed ha Kf=40°C/m. Se 1,07 mg di un composto sono sciolti in 78,1 mg di canfora fusa la soluzione congela a 176,0 °C. Determinare la massa molare M del composto.ΔTf= 179,5 –176,0 = 3,5 °C molalità soluzione: m = ΔTf/kf = 3,5/40 C = 0,0875 mm = mol soluto/kg solvente mol soluto = m*kg = 0,0875*78,1 = 6,84 *10-6 mol canforaM canfora = massa/mol = 1,07/6,84 = 156 g/molverifica: formula bruta C10 H16 O (chetone ciclico)MM = 120+16+16 = 152

Proprietà colligative: pressione osmotica

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2- M mediante la π.Una soluzione acquosa di volume 50 ml contiene 1,08 g di una proteina, con una π di 5,85 mmHg. T=298 K. Determinare M (g/mol) della proteina.P= 5,85/760 = 7,7 *10-3 atmπ = n/V * RT n/V = π/RT = 7,7 *10-3 /0,082*298 = 3,15 m/Lmol = 3,15 *10-3 *0,050 = 1,58 *10-5 M proteina = massa/mol = 1,08/1,58 *10-5 = 6,85 *104 g/mol

Verifica approssimativa:La proteina pesa circa 68.500 C2100 H3200 O 1200 N800 S300 MM = 25200+3200+19200+11200+9600 = 68.400

Parametri dell’equilibrio acido-base nell’organismo

- valori medi e range fisiologico[H+] 40 nEq/L (36-44)pH 7.40 (7.36–7.44)PaCO2 40 mmHg (36-

44) HCO3 24 mEq/L (22–26)

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Dove si misurano: L’equilibrio acido-base nel suo complesso si può valutare solamente sul sangue arterioso, che consente di analizzare il ruolo dei tre componenti fondamentali della regolazione: trasporto ematico sotto forma di tamponi, polmone, rene l’emogasanalisi arteriosa rappresenta l’esame più importante

[H+] parametro fondamentale acidi fissi e volatili

Acidi fissi e volatiliAcidi fissiInorganiciH3PO4 (Fosfati organici,

proteine)H2SO4 (AA solforati)

OrganiciAcido latticoChetoacidiTossiciFarmaci

Acidi volatiliH2CO3 CO2 + H2O

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Sistemi tampone Sistema di prima difesa verso le alterazioni acido-basiche + trasporto acidi e basi verso gli apparati escretori (rene e polmone)

Rene eliminazione acidi fissi (e basi) Polmone eliminazione acidi volatili (CO2)

derivanti dal metabolismo dei nutrienti o dal tamponamento di acidi da parte del bicarbonato

Un sistema tampone è costituito da un acido e dalla sua base coniugata ed è in grado di rilasciare o legare H+ a seconda delle necessità. In caso di legame l’H+ cessa temporaneamente di esistere come specie dissociata autonoma

(e quindi altamente reattiva) nel fluido contenente il tampone

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Sistemi tampone dell’organismo:tamponi intra- ed extracellulari

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CO2 + H2O H2CO3 HCO3- + H+

•tampone extracellulare più abbondante•è in equilibrio con i sistemi tampone intracellulari•la componente metabolica è controllata dal rene•la componente respiratoria è controllata dal polmone•componenti facilmente misurabili per valutare l’equilibrio acido-base dell’organismo, attraverso l’equazione di Henderson-Hasselbalch

Ruolo centrale del sistema tampone bicarbonato/ acido carbonico

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CO2 + H2O H2CO3 HCO3-

+ H+ polmone rene

pH = 6.1 + log HCO3-

0.0301 PaCO2

L’equilibrio di dissociazione del sistema tampone HCO3/H2CO3 è descritto dalla legge d’azione di massa, espressa come equazione di Henderson-Hasselbach, nella quale l’H2CO3 è inserito sotto forma di PaCO2 moltiplicata per un coefficiente di solubilità della CO2 in H2O (si ottiene un dato in mEq/L)

Tamponi cellulari

31

pH = 6.1 + log HCO3-

0.0301xPaCO2

pH = 6.1 + log 24 mEq/L0.0301x 40 mmHg

pH = 6.1 + log 24 mEq/L 1.2 mEq/L

pH = 6.1 + log (24/1.2)pH = 6.1 + log 20pH = 6.1 + 1.3 = 7.40

32

Le alterazioni dell’equilibrio acido-

base:Acidosi respiratoriaAcidosi metabolica

Alcalosi respiratoriaAlcalosi metabolica

33

Equilibrio acido-base: definizioniAcidemia pH < 7.36Alcalemia pH > 7.44Acidosi Processo fisiopatologico che tende ad aumentare [H+]

e a ridurre il pHAlcalosi Processo fisiopatologico che tende a ridurre [ H+] e ad

aumentare il pHAcidosi metabolica

processo che primitivamente riduce HCO3

Alcalosi metabolica

processo che primitivamente aumenta HCO3

Acidosi respiratoria

processo che primitivamente aumenta la PaCo2

Alcalosi respiratoria

processo che primitivamente riduce la PaCO2

Disordine misto Condizione nella quale è presente più di un disturbo acido-base primitivo

Compenso Risposta fisiologica all’acidosi o all’alcalosi, che determina un parizlale ritorno del pH verso i livelli normali 34

Normale(7.36 – 7.44)

PaCO2 36-44HCO3 22-26

PaCO2 < 36HCO3 < 22

PaCO2 > 44HCO3 > 26

< 7.36

PaCO2

< 40> 40

> 7.44

PaCO2

< 40 > 40

Acid MetabolicaRiduz PaCO2 = 1.2 HCO3oppure ultime due cifre pH

Eq. A-bNormale*ac met + alc resp

ac resp + alc met

Acidosi RespiratoriaAc: aum HCO3= 0.1 PaCO2Cr: aum HCO3= 0.4 PaCO2

Alcalosi RespiratoriaAc: riduz HCO3 = 0.25 PaCO2Cr: riduz HCO3 = 0.5 PaCO2

Alc MetabolicaAum PaCO2= 0.7 x HCO3o le due cifre decimali del pH

35

Riepilogo alcalosi e acidosi