Equilibrio químico y de fase (Cengel - Termodinamica)

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812 Equ ilibrio químico y de fase

co, co2

co O¡ 02 e o .·. ··::.··

co2 ' co 0 2

FIGURA 16-1 Una cámara de reacción que contiene una mezcla de co2. co y 02 a una temperatura y presión especificadas.

S Violación de la

dS=O segunda ley

-,J ,•

/ dS>O

100% de reactivos

FIGURA 16-2

1 ' ., .... .... , 1 ' " : dS <O ' ,

'

Composición 100% de de equilibrio productos

Criterio de equilibrio de una reacción química que se lleva a cabo adíabáticamente.

CÁ~fARA DE REACCIÓN

FIGURA 16-3 Una masa de control experimenta una reacción química a una temperatura y presión específicas.

16-1 • CRITERIO PARA EL EQUILIBRIO QU[MICO Considere una cámara de reacción que contenga una mezcla de CO, 0 2 y C02 a una temperatura y presión especificadas. Trate de predecir lo que sucederá en dicha cámara (figura 16-1). Quizá la primera idea que venga a la mente sea una reacción química entre el CO y el 0 2 para formar más C0 2:

Esta reacción es, ciertamente, una posibiHdad, sin embargo, no es la única. También puede suceder que parte del C02 en la cámara de combustión se disocie en CO y 0 2. Aun podría existir una tercera posibilidad que fuera no tener reacciones entre los tres componentes, esto es, que el sistema estuviera en equilibrio químico. Es aparente que, aunque se conoce la temperatura, la presión y la composición (y por ende el estado) del sistema, estamos incapacitados para predecir si el sistema se encuentra en equilibrio químico. En este capítulo e desarrollan las herramientas necesarias para solucionar lo an-

. terior. Suponga que la mezcla de CO, 0 2 y C02 mencionada antes se encuentra en

equilibrio químico a una temperatura y presión especificadas. La composición química de la mezcla no cambia a menos que la temperatura y pre ión de la mezcla cambie. Esto es, una mezcla reactiva -en general- tiene diferentes composiciones de equilibrio a presiones y temperaturas distintas. Por lo tanto, cuando se desarrolla un criterio general para el equilibrio químico, se considera un sistema reactivo bajo una pre ión y temperatura establecidas.

Tomando la dirección positiva de la transferencia de calor hacia el sistema, principio del incremento de la entropía para un sistema reactivo o no reactivo se expresó en el capítulo 7 como

(1 6-1 )

Un sistema y sus alrededores forman un sistema adiabático y, para dichos sistemas, la ecuación 16-1 se reduce a dSsis ~ O. Esto es. una reacción química en una cámara adiabática se lleva a cabo en la dirección donde la entropía aumenta. Cuando la entropía alcanza un valor máximo, la reacción se detiene (Fig. 16-2). Por lo tanto, la entropía es una propiedad muy útil en el análisis de sistemas adiabáticos reactivos.

Sin embargo, cuando un sistema reactivo involucra una transferencia de calor. el uso de la ecuación del principio de incremento de entropía (Ec. 16-1) resulta impráctico, puesto que éste requiere de un conocimiento de la transferencia térmica entre el sistema y sus alrededores. Un método más práctico sería desarrollar una relación para el criterio de equilibrio en ténninos de las propiedades de los sistemas reactivos solamente. Dicha relación se desarrolla a continuación.

Considere un sistema simple compresible reactivo (o no reactivo) con una masa constante con modos de trabajo en cuasiequilibrio olamente a una temperatura T y una presión P especificadas (Fig. 16-3). Combinando las ecuaciones de primera y segunda ley para este sistema se obtiene

5Q - PdV= dU } 5Q dU + P dV - T ds :5:: O

dS~ --T

(16·2)

El diferencial de la función de Gibbs (G = H - TS) a presión y temperatura constantes es

(dG)r,~. = dH - T dS - S dT /lo /lo

= (dU + PdV + VdP) - TdS- S dT (16-3)

= dU + PdV- TdS

De las ecuaciones 16-2 y 16-3, se tiene que (dG)T.P :s; O. Por lo tanto, una reacción química a una temperatura y presión especificadas se lleva a cabo en la dirección de una función de Gibbs decreciente. La reacción se detiene y se establece el equilibrio químico cuando la función de Gibbs alcanza un valor mínimo (Fig. 16-4). Por lo tanto, el criterio para el equilibrio químico puede expresarse como

(dG )r.P = 0 (1 6-4)

Una reacción química a una temperatura y presión especificadas no puede llevarse a cabo en la dirección de la función de Gibbs creciente puesto que sería una violación de la segunda ley de la termodinámica. Note que si la temperatura o la presión se modifican, el sistema reactivo tendrá un estado de equilibrio diferente, que es el estado de la función de Gibbs mínima a la nueva presión y temperatura.

Para obtener una relación para el equilibrio químico en términos de las propiedades de los componentes individuales, considere una mezcla de cuatro componentes químicos A, B, e y D que se encuentren en equilibrio a una temperatura y presión especificadas. Permita que el número de moles de los componentes respectivos sean N4, NB, Nc y Nv. Ahora considere una reacción que ocurra a un grado iní1nitesimal durante el cual las cantidades diferenciales de A y B (reactivos) se conviertan en e y D (productos), mientras que la temperatura y la presión permanezcan constantes (Fig. 16-5):

El criterio de equilibrio (Ec. 16-4) requiere que el cambio en la función de Gibbs de la mezcla durante este proceso sea igual a cero. Esto es,

G

Ca pítulo 16

11 "' dG < O dG > O / 1

/ 1

dG=O ,/' 1 ,,

1 Violación de 1 1 1 1la segunda ley 1 1 1 1 1

813

lOO% de reactivos

Compo~ición de equilibrio

lOO% de productos

FIGURA 16-4

Criterio de equilibrio químico para una masa lija a una temperatura y presión especíticadas.

e

, ('

CÁMARA DEREAC IÓN

T.P N,1 moles de A N8 moles de B

Nc moles de C 1 Nv moles de D

( dNAA + dN8B --+dJVcC + dN¡)D 1

'~·--------··---~~----~----- ...--.-J ....._ ....

FIGURA 16-5 (dGh.r = ~ (dG,)r_p = ~ (g; dN;)r.P = O

o

<16-S) Una reacción infinitesimal en una cámara a una temperatura y presión constantes.

(16-6)

donde las g son las funciones de Gibbs molares (también llamadas potenciales químicos) a una temperatura y presión especificadas, y las dN son los cambios diferenciales en el número de moles de los componentes.

Para encontrar una relación entre las dN, se escribe la reacción estequiométrica (teórica) correspondiente

(16-7)

donde las v son los coeficientes e tequiométricos, los cuales se evalúan de forma sencilla una vez que la reacción haya sido especificada. La reacción estequiométrica juega un papel muy importante en la determinación de la

814 Equilibrio químico y de fase

r-·--- ·---··············-····---------¡e

1('

1

!

H2-t2H O. IH:i~0.2H

O.OIH2 -+0.02H "0.001H2 ~ 0.002H

FIGURA 16-6

·················· ¡

Los cambios en el número de moles de los componente~ durante una reacción química son proporcionales a los coeficientes estequiométricos, sin importar el alcance de la reacción.

composición de equilibrio de las mezclas reactivas, ya que los cambios en el número de moles de los componentes son proporcionales a los coeficientes e tequiométricos (Fig. 16-6). Esto es.

dNA = - ev,¡

dN8 == - t:v6

dNc = t:vc:

dND == evD (16-8)

donde e es la constante de proporcionalidad y representa el alcance de una reacción. Se agrega un signo de "menos" a los dos primeros términos ya que el número de moles de los reactivos A y B disminuye a medida que la reacción se lleva a cabo.

Por ejemplo, si los reactivos son C2H6 y 0 2 y los productos son C02 y H20, la reacción de 1 p.mol (10- 6 mol) de C2H6 resulta en un incremento de 2 ¡Umol en C02, un incremento de 3 p.mol en H:P y un decremento de 3.5 p.mol en 0 2, de acuerdo con la ecuación estequiométrica

C2H6 + 3.502 ~ 2C02 + 3H20

Esto es, el cambio en el número de moles de un componente es una millonésima (e = 10- 6) del coeficiente estequiométrico de ese componente en este caso.

Sustituyendo las relaciones de la ecuación 16-8 en la ecuación 16-6 y eliminando e, se obtiene

(16-9)

Esta ecuación involucra los coeficientes estequiométricos y las funciones de Gibbs molares de los reactivos y de los productos, y se conoce como el criterio del equilibrio químico. Es válido para cualquier reacción química sin importar las fases involucradas.

La ecuación 16-9 se desarrolló para una reacción química que, por simplicidad, incluya dos reactivos y dos productos; sin embargo, puede modificarse fácilmente para manejar reacciones químicas con cualquier número de reactivos y productos. A continuación, se analiza el criterio de equilibrio para mezclas de gases ideales.

16-2 • LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA MEZCLAS DE GASES IDEALES

Considere una mezcla de gases ideales que se encuentren en equilibrio bajo una presión y temperatura especificados. Como en el caso de la entropía, la función de Gibbs de un gas ideal depende de la temperatura así como de la presión. Lo valores de la función de Gibbs generalmente se enlistan contra la temperatura bajo una presión constante de referencia P0, la cual se toma como 1 atm. La variación de la función de Gibbs de un gas ideal con presión a una temperaturd fija se determina utilizando la definición de la función de Gibbs (g = h - Ts ) y la relación de cambio de entropía para procesos isoténnicos [ ~s = -R, In (P2j P¡) ]. Esto resulta en

o ~ ~ p,

(Ag )r =Ah- T(A s)r = - T(As)r = RJin -=-P,

Por lo tanto, la función de Gibbs del componente i para una mezcla de gases ideales a su presión parcial P; y a una temperatura de mezcla T puede expresarse como

[j¡(T, P;) = g¡*(T) + R,Tin P; (16-10)

donde g¡* (T) representa la función de Gibbs de un componente i a 1 atm de presión y temperatura T, y P,. representa la presión parcial del componente i en atmósferas. Sustituyendo la expresión de la función de Gibbs para cada componente en la ecuación 16-9, se obtiene

ve g~ (T) + R.,Tln Pe ] + vD[gJ' (T) + R .. Tln PD]

- vA[l:,t(T) + R .. Tln PA] - 11s[g;(T) + R,Tln Pn l = 0

Por conveniencia, se define el cambio de la función de Gibbs en estado estándar como

(16-11)

Sustituyendo, se obtiene

Ahora se define la constante de equilibrio Kp para el equilibrio químico de las mezclas de gases ideales como

(1 6-1 3)

Sustituyendo en la ecuación 16-12 y reacomodando términos se obtiene

(16-14)

En consecuencia, la constante de equilibrio Kp de una mezcla de gases ideales a una temperatura especificada puede determinarse a partir de un conocimiento del cambio de la función de Gibbs en estado e tándar a la misma temperatura. En la tabla A-28 se proporcionan valores de Kp para varias reacciones.

Capítulo 16 815

Una vez que se conoce la constante de equilibrio, se puede utilizar pam determinar la composición de equilibrio de las mezclas reactivas de gases ideales. Esto se logra expre ando las presiones parciales de los · componentes en términos de sus fracciones molares: ""'-\:==== -=""· ""'·· ""·· ,,... ,,, ""'·""·-=· = .r.f/

N; P; = y,. P =-- P

N total

donde P es la presión total y N,otal es el número total de moles presentes en la cámara de reacción, incluyendo cualesquier gases inertes. Reemplazando las presiones parciales en la ecuación 16-13 por la relación anterior y reacomodando términos, se obtiene (Fig. 16-7)

K - - -N?N;~· ( p ).lv P - N.~ N'íf N ,otal

(16-15)

donde

La ecuación 16-15 está escrita para una reacción que involucra dos reactivos y dos productos; sin embargo, puede hacerse extensiva a reacciones que involucren cualquier número de reactivos y productos.

V

1) En términos de presiones parciales

p~C p;D l( - --=----'=-r- p"A p"s

.1 B

2) En términos de J).G*(D Kp= é-t:.G•C!)IR,T

l l

.l 3) En términos de la composición j

de equilibrio

N;t N~D ( p )J).v Kr = •,t "JJ -¡;¡--- :

NA N8 totul ; ' ~ . . --···- --···· ....... ............ -. ......... , ___ ..,..,.,..,,., ................. . ·

FIGURA 16-7

Tres relaciones equivalentes para Kp en mezclas reactivas de gases ideales.


EJEMPLO 16-1 Constante de equilibrio de un proceso de disociación

Uti l izando la ecuac ión 16-14 y los datos de la función de Gibbs, determine la constante de equilibrio KP para el proceso de disoc iación N2 ~ 2N a 25°C. Compare el resultado con el valor de Kp listado en la tabla A-28.

Solución La constante de equilibrio de la reacción N2 ~ 2N está listada en la tabla A-28 a diferentes temperaturas. Se verificará este valor utilizando los datos de la función de Gibbs. Suposiciones 1 Los const ituyentes de la mezcla son gases ideales. 2 La mezcla de equil ibrio consiste solamente de N2 y N. Propiedades La constante de equi librio de esta reacción a 298 K es In Kp = - 367.5 (tab la A-28). La función de formación de Gibbs a 25°C y 1 atm es O para N2 y 455 510 kJ/kmol para N (tabla A-26}. Análisis En ausencia de las tab las para Kp. éste puede determinarse a part ir de los datos de la func ión de Gibbs y de la ecuación 16-14,

K P = e - tJ.c•¡T).fR.T

donde, de la ecuación 16-11,

:lG*(T) = Nli~(T) - N,g~,( T)

= (2)(455 510 kJj kmol ) - O

= 91 1 020 kJ/ kmol

Sustituyendo, se encuentra que

911 020 kJ/ kmol - - -(8.314 kJ/ kmol ·K) (298.15 K)

lnKp =

= -367.5

o Kp = 2 X 10-I60

El va lor ca lculado de Kp coinc ide con el valor listado en la tabla A-28. El valor de Kp de esta reacción es prácticamente cero, indicando que esta reacción no se llevará a cabo a esta temperatura. Comentario Note que esta reacc ión involucra un producto (N} y un reactivo (N2} , y los coeficientes estequiométricos para esta reacción son "N = 2 y "Nz =

l. Asimismo, note que a la función de Gibbs de todos los elementos estables (como el N2} se le asigna un va lor de cero en el estado de referencia estándar de 25°C y 1 atm. Los valores de la función de Gibbs a otras temperaturas pueden calcularse a partir de los datos de la entalpía y de la entropía absoluta utilizando la definición de la func ión de Gibbs, g*(T) = h(T) - TS*(T), donde h(T) = h~ + lir - hzgsK·

EJEMPLO 16-2 Temperatura de disociación del hidrógeno Determine la temperatura a la que un 10 por ciento de hidrógeno diatómico (H 2} se disocia en hidrógeno monoatómico (H} bajo una presión de 10 atm.

Solución Se determinará la temperatura a la que 10 por ciento de H2 se disocia en 2H. Suposiciones 1 Los componentes de la mezcla son gases idea les. 2 La mezcla en equil ibrio cons iste ún icamente de H2 y H.

Análisis tste es un proceso de disociación signifi cativo sólo a muy altas temperaturas. Por simplic idad, se considera l kmol de H2, como se muestra en la f igura 16-8. Las reacciones estequiométrica y real en este caso es como sigue:

Estequiométrica: H 2 2H {así v11, = 1 y Vn = 2)

Real: H2 -----¡. 0.9H2 + 0.2H ......_.,...... '---v--"

reactivos productos (desechos)

Se uti liza una doble f lecha para la reacc ión estequiométrica para diferenciarla de la reacción real. Esta reacción involucra un react ivo (H 2) y un producto (H). La composición de equ il ibrio consiste en 0.9 kmol de H2 (el reactivo de desecho) y 0.2 kmol de H (el nuevo producto formado). Por lo tanto, NH2 = 0.9 y NH = 0.2 y la constante de equi librio Kp se determ ina a partir de la ecuación 16-5 como

Kp = N'íf (_!_)""-"" = (02)2 ( lO )z-1 = 0.404 NIJ:' N,otat 0.9 0.9 + 0.2

De la tabla A-28, la temperatura correspondiente a este valor de Kp es

T= 3 535 K

Comentario Se concluye que 10 por ciento de H2 se disocia en H cuando la temperatura se eleva a 3 535 K. Si el valor de la temperatura se incrementa más, el porcentaje de H2 que se disocia en H también aumentará.

Se utiliza una doble flecha en las ecuaciones de equilibrio como una indicación de que una reacción química no se detiene cuando se establece el equiliblio químico; en lugar de eso, ésta continúa avanzando en ambas direcciones a la misma velocidad. Esto es, en el estado de equilibrio, los reactivos se agotan a la misma velocidad exactamente a la que son repuestos por los productos de la reacción inversa.

16-3 • ALGUNAS OBSERVACIONES RESPECTO A LA Kp DE LAS MEZCLAS DE GASES IDEALES

En la última sección se desarrollaron tres expresiones equivalentes para la constémte de equilibrio Kp de las mezclas reactivas de gases ideales: la ecuación 16-13, que expresa Kp en términos de presiones parciales; la ecuación 16- 14, que expresa Kp en términos del cambio de la función de Gibbs en estado estándar !!.G*(T), y la ecuación 16- 15, que expresa Kp en términos del número de moles de los componentes. Las tres relaciones son equivalentes; sin embargo, a veces el uso de una es más conveniente que el de las otrac;. Por ejemplo. la ecuación 16-15 es más apropiada para determinar la composición de equil ibrio de una mezcla reactiva de gases ideales a una temperatura y presión especificadas. Con base en estas relaciones, se pueden obtener las conclusiones siguientes respecto a la constante de equilibrio Kp de las mezclas de gases ideales:

l. La Kp de una reacción depende únicamente de la temperatura. Es independiente de la presión de equilibrio de la mezcla, y no resulta afectada por la presencia de gases inertes. Esto se debe a que Kp depende de !!..G*(T) , el cual depende solamente de la temperatura, y el!!..G*(T) de los gases inettes es

Capítulo 16

Composkión inicial

1 kmol H2

FIGURA 16-8 Esquema para el ejemplo 16-2.

817


···-·······················-··········· .... ·················-·················· ·

(' H2 -:+ 2H

(' P= 1 atm

T,K /(¡, %molH

1000 5.17 x ¡o-•8 0.00 2000 2.65 X ~~ 0.16 3000 0.025 14.63

¡ 4()()() 2.545 76.80

(' 5 IXJO 41.47 97.70

¡ 6000 267.7 99.63 ¡·

FIGURA 16-9 A medida que Kp es más grande, la reacción será más completa.

Composición inicial

Composición de equilibrio a 3 OOOK 1 atm

B ·· 0.92 1 mo!H2

a) 1 mol H2

- "-----o~.i5_s_n_lo_l_H__.. K.~::o:o2s1 .. .

b) 1 mol H2

1 mol N2

FIGURA 16-1 O

- 0.3XO mol H2

1.240 mol H

La presencia de gases inertes no afecta a la constante de equi librio, sin embargo, afecta la composición de equilibrio.

cero (véase Ec. 16-14). Por lo tanto, a una temperatura especificada, las cuatro reacciones siguientes tienen el mismo valor de Kp:

H2 + ~ 02 ~ H20 a 1 atm

H 2 + ~02 ~ H20 a5 atm

H 2 + ! 0 2 + 3N2 ~ H 20 + 3N2 a3 atm

H 2 + 202 + 5N2 ~ H 20 + 1.502 + 5N2 a 2 atm

2. La Kp de la reacción inversa es 1/Kp. Esto se puede observar fácilmente en la ecuación 16-13. Para reacciones inversas, los productos y los reactivos intercambian lugares y, por lo tanto, los factores del numerador se cambian al denominador y viceversa. Como consecuencia, la constante de equilibrio de la reacción inversa se convierte en 1/Kp. Por ejemplo, de la tabla A-28,

Kp = 0. 1147 X 1011 para H 2 + ~ 02 ~ H 20 a 1 000 K

Kp = 8.718 X 10- 11 para H20 ~ H2 + ~ 02 a 1 000 K

3. A medida que es más grande el valor de KP> la reacción es más completa. Esto también es aparente a partir de la figura 16-9 y de la ecuación 16-13. Si la composición de equilibrio consta en gran medida de gases producto, las presiones parciales de los productos (Pe y P 0 ) son significativamente más grandes que las presiones parciales de los reactivos (PA y P B), lo cual resulta en un valor más grande de Kp. En el caso límite de una reacción completa (sin reactivos de desecho en la mezcla en equilibrio), Kp se aproxima a infinito. Por el contrario, valores muy pequeños de Kp indican que una reacción no se lleva a cabo en grado significativo. Por Jo tanto, las reacciones con valores muy pequeños de Kp a una temperatura especificada pueden despreciarse.

En general, una reacción con Kp > 1 000 (o In Kp > 7) se supone que se lleva a cabo hasta completarse, y una reacción con Kp < 0.001 (o In Kp < - 7) se supone que no se presenta. Por ejemplo, In Kp = - 6.8 para la reacción N2 ~ 2N a 5 000 K. Por lo tanto, la disociación de N2 en nitrógeno monoatómico (N) puede ignorarse a temperaturas inferiores a 5 000 K. 4. La presión de la mezcla afecta la composición de equilibrio (aunque no afecta a la constante de equilibrio Kp). Lo anterior puede observarse en la ecuación 16-15, la cual involucra el ténnino pt.v, donde Av = L vp - L vR (la diferencia entre el número de moles de los productos y el número de moJes de los reactivos en la reacción estequiométrica). A una temperatura especificada, el valor Kp de la reacción y, por ende, el lado derecho de la ecuación 16-15, permanece constante. Por lo tanto, el número de moles de los reactivos y de los productos deben cambiar para contrarrestar cualquier cambio en el factor de la presión. La dirección de cambio depende del signo de Av. Un incremento en la presión a una temperatura especificada, incrementa el número de moles de los reactivos y disminuye el número de moles de los productos si Av es positivo, tiene el efecto opuesto si t:.v es negativo, y no tiene ningún efecto t:.v sí es igual a cero. 5. La presencia de gases inertes cifecta el equilibrio de la composición (aunque no afecta a la constante de equilibrio Kp). Lo anterior puede observarse en la ecuación 16-15, la cual incluye el factor (1/N101a~)il.", donde N1013¡ es el número total de moles de la mezcla de gases ideales en el punto de equilibrio, incluyendo gases inertes. El signo de Av determina cómo la presencia de gases inertes influye en el equilibrio de la composición (Fig. 16-10). Un incremento en el número de moles de gases inertes a una temperatura y presión especificadas disminuye el número de moles de los reactivos e incrementa el

número de moles de los productos i L1v es positivo, tiene el efecto opuesto si L1v es negativo, y no tiene ningún efecto si &! es cero. 6. Cuando se duplican los coeficientes estequiométricos, el valor de Kp se eleva al cuadrado. Por lo tanto, cuando se utilizan los valores de Kp de una tabla, los coeficientes estequiométricos (las v) utilizados en una reacción de-ben ser exactamente los mismos que aparecen en la tabla de la que se seleccionaron los valores de K p. Multiplicar todos los coeficientes de una ecuación estequiométrica no afecta el balance de masa; sin embargo, afecta los cálcu-los de la constante de equilibrio porque los coeficientes estequiométricos aparecen como exponentes de presiones parciales en la ecuación 16-13. Por • C ejemplo,

Para

Pero para

PH.O K = ---

P, p p ii2 H, o,

_ Pft,O _ ( ) 2 K1, - -- - Kp ' p2 p ' H, 02

7. Los electrones libres en la composición de equilibrio pueden tratarse como un gas ideal. A temperaturas elevadas (por arriba de los 2 500 K, en general), las moléculas de gas comienzan a disociarse en átomos dispersos (como H2 ~ 2H), y a temperaturas aún más elevadas, lo átomos empiezan a perder electrones y a ionizarse, por ejemplo,

.e

(1 6· 1 6) . e :(:

Capítulo 16

donde

Ntotitl = NH + Nu+ + Ne

~v "'·I'H+ +v ;,-- VH

·:::¡ + 1- 1

= 1

819

Los efectos de la disociación e ionización son más significativos a bajas presiones. La ionización se presenta en un grado significativo solamente a tempe-raturas muy elevadas y la mezcla de electrones, iones y átomos en estado

'-n·n--· ,._w,.......,.......,....,...........,.--~-----...1 neutro pueden tratarse como un gas ideal. Por lo tanto, el equilibrio de la composición de mezclas de gases ionizados puede determinarse a partir de la ecuación 16-15 (Fig. 16-11 ). Sin embargo, este tratamiento puede no ser el adecuado en presencia de campos eléctricos de gran magnitud, dado que los electrones podrían estar a una temperatura diferente que Jos iones en este caso. 8. Los cálculos sobre equilibrio proporcionan infonnación acerca de la com-posición de equilibrio de una reacción, no respecto a la velocidad de la misma. Algunas veces puede tomar años para alcanzar la composición de equilibrio indicada. Por ejemplo, la constante de equilibrio de la reacción H 2 + ! 0 2 ~ H20 es de aproximadamente 10"0, lo que sugiere que una mezcla estequiométrica de H2 y 0 2 a temperatura ambiente debe reaccionar para formar H20 y la reacción deberá de completarse. Sin embargo, la veloci-dad de esta reacción es tan lenta que prácticamente no se completa. Sin em-bargo, cuando se utiliza el catalizador apropiado, la reacción se completa rápidamente logrando el equilibrio predicho.

EJEMPLO 16·3 Composición de equilibrio a una temperatura especificada

Una mezcla de 2 kmol de COy 3 kmol de 0 2 se ca lienta a 2 600 K, bajo una presión de 304 kPa. Determ ine la com posición de equil ibrio, suponiendo que la mezcla consiste de C02 , COy 0 2 (Fig. 16-12).

Solución Una mezcla de gases reactivos se calienta a una temperatura ele~ . vada. Se determinará la composición de equi librio a esa temperatura.

FIGURA 16-11 Relación de constante de equilibrio para la reacción ionizante del hidrógeno.

Composición Composicion de equilibrio a

inicial 2 600 K. 304 kPa -2 kmol CO X C02 3 kmol0;: yCO

:02



Suposiciones 1 La composición de equi librio consiste de C02, COy 02. 2 Los componentes de la mezcla son gases ideales. Análísís Las reacciones estequiométricas y reales en este caso son las siguientes:

Estequiométrica: co + ~ Üz ~ co2 (así Veo, = 1, Veo= 1, y Vo, = i) Real: 2CO + 302 ~ xC02 + yCO + z0 2 .._,__._. ~..-'

produc10s reaclantes (de;echo)

Balance C: 2=x + y o y=2 -x

Balance 0 : 8 = 2x +y+ 2z X

o •= 3 --~ 2

Número total de moles: X

Nlolal = X + Y + z = 5 - Z

Presión: P = 304 kPa = 3.0 aun

La reacción más parecida que se indica en la tabla A-28 es C02 ~ CO + 102, para la que In Kp = -2.801 a 2 600 K. La reacción que se t iene es la inversa de ésta y, por lo tanto, In Kp = +2.801, o Kp = 16.461 en este caso.

Suponiendo un comportam iento de gas ideal para todos los componentes, a la constante de equilibrio (Ec. 16-15) se convierte en


X ( 3 )-1;'2 16.461 = .,

(2 - x )(3 - xj 2) 1i• 5 - x/ 2

Despejando x se obtiene

X = 1.906

Entonces

)' = 2 - X = 0.094

X z = 3 - 2 = 2.047

En consecuencia, la composición de equil ibrio de la mezcla a 2 600 K y 304 kPa es

1.906C02 + 0.094CO + 2.07402

Comentario Al resolver este problema, no se tomó en cuenta la disociación de 0 2 en O de acuerdo con la reacción 0 2 -7 20, la cual es una posibil idad real a elevadas temperaturas. Lo anterior se debe a que In Kp = -7.52 1 a 2 600 K para esta reacción, lo cual indica que la cantidad de 02 que se disocia en O es despreciable. (Además, no se ha aprendido todavía el tratamiento que se les da a las reacciones simu ltáneas. Esto se l levará a cabo en la sigu iente sección .)

EJEMPLO 16-4 Efecto de los gases inertes sobre la composición de equilibrio

Una mezc la de 3 kmol de CO, 2.5 kmol de 02 y 8 kmol de N2 se cal ienta a 2 600 K bajo una presión de 5 atm. Determine la composición de equilibrio de la mezcla (Fig. 16-13).

Solución Una mezcla de gases se calienta a una temperatura elevada. Se determinará la composic ión de equi li brio a la temperatura espec ificada. Suposiciones 1 La composición de equilibrio consiste en C02, CO, 02 y N2.

2 Los componentes de la mezcla son gases ideales. Análisis Este problema es parecido al del ejemplo 16-3, excepto que involucra al gas inerte N2. A 2 600 K, algunas reacciones posibles son 0 2 ~ 20 (In Kp = -7.521), N2 ~ 2N (In Kp = -28.304), ~02 + ~N 2 ~NO (In Kp = - 2.671) y CO + ~02 ~ C02 (In Kp = 2.801 o Kp = 16.461). Con base en estos valores de Kp, se concluye que el 0 2 y el N2 no se disociarán en un grado sign ificativo, sino que só lo una pequeña cantidad se combinará para formar algunos óxidos de nitrógeno. (No se tomaron en cuenta los óxidos de nitrógeno en este ejemplo; sin embargo, deberán considerarse en un análisis más exhaust ivo.) Asimismo, se concluye que la mayor parte del CO se combinará con el 0 2 para formar C02. Observe que a pesar de los cambios en la presión, el número de moles de CO y 0 2 y la presencia de un gas inerte, el valor de Kp de la reacción es el mismo que el que se ut ilizó en el ejemplo 16-3.

Las reacc iones estequ iométricas y reales en este caso son

Estequiométrica: co + !o2 ~ co2 (así Veo, = 1, jiC<l = 1, y Po, = Í)

Real:

Balance C:

Balance 0:

Número total de moles:

3=x+y

·--..-- ....__,..._... producto~ reactantc> inerte

(de~cho)

o y =3-x

8=2x +y +2z X

o z = 2.5 - ·-2

X Ntotal = X + )' + Z + 8 = 13.5 - 2

Suponiendo un comportamiento de gas ideal para todos los componentes, la relación de la constante de equ ilibrio {Ec. 16-15) se convierte en


16.461 = X > • ' -( 5

)

-J i?

(3 - x )(2.5 - x/ 2) '·- 13.5 - x/ 2

Despejando x se obtiene

X = 2.754

Capítulo 16

· ··. ComP.Osi~ióll . iui~;.ia\

821

Composición de equilibrio a 2600 K, 5 aun

·. . 2.5 kmol n. . - xC0 2

··. g~,()~N:;

FIGURA 16-13

yCO z0 2 8 N2

Esquema para el ejemplo 16-4.


FIGURA 16-14 El número de relaciones de K,. necesarias para determinar la composición de equilibrio de una mezcla reactiva es la di ferencia entre el número de componentes (especies) y el número de elementos.

Entonces,

)' = 3 - X = 0.246

.:: = 2.5 - ~ = 1.123

Por lo tanto, el equilibrio de la composición de la mezc la a 2 600 K y 5 atm es

2.754C02 + 0.246CO + 1.12302 + 8N2

Comentario Note que los gases inertes no afectan el valor de Kp o la relación Kp de la reacción, aunque sf afectan la composición de equil ibrio.

16-4 • EQUILIBRIO QUÍMICO PARA REACCIONES SIMULTÁNEAS

Las mezclas reactivas que se han considerado hasta el momento involucran una reacción solamente, y una relación de Kp para dicha reacción era suficiente para determinar la composición de equilibrio de la mezcla. No obstante, la mayor parte de las reacciones químicas, en la práctica, involucran dos o más reacciones que se llevan a cabo simultáneamente, lo cual hace más difícil su tratamiento. En dichos casos, se vuelve necesario aplicar el criterio de equilibrio a todas las reacciones posibles que puedan ocurrir en la cámara de reacción. Cuando una especie química aparece en más de una reacción, la aplicación del criterio de equilibrio junto con el balance de masa para cada especie química, resulta en un sistema de ecuaciones simultáneas a partir del cual se puede determinar la composición de equilibrio.

Se demostró con anterioridad que un sistema reactivo a una temperatura y presión especificadas alcanza el equilibrio térmico cuando su función de Gibbs tenga un valor núnimo, esto es, (dG)r:p = O. Esto es válido sin tomar en cuenta el número de reacciones que puedan estar ocurriendo. Cuando están involucradas dos o más reacciones, esta condición se satisface solamente cuando (dG)1;p = O para cada reacción. Suponiendo un comportamiento de gas ideal, el Kp de cada reacción puede determinarse a partir de la ecuación 16-1 5, siendo N101a1 el número total de moles presentes en la mezcla en equilibrio.

La determinación de la composición de equilibrio de una mezcla reactiva demanda que se tengan tantas ecuaciones como incógnitas, donde las incógnitas son el número de moles de cada especie química presente en el equilibrio de la mezcla. El balance de masa de cada elemento involucrado genera una ecuación. El resto de las ecuaciones deberán provenir de las relaciones de Kp escritas para cada reacción. Por lo tanto, se concluye que elm1mero de relaciones Kp necesarias para determinar el equilibrio de la composición de una mezcla reactiva es igual al número de especies químicas, menos el mímero de elementos en equilibrio presentes. Para una mezcla en equilibrio que consista de C02, CO, 0 2 y O, por ejemplo, son necesarias dos relaciones de Kp para determinar la composición de equilibrio puesto que ésta involucra cuatro especies químicas y dos elementos (Fig. 16-14).

La determinación de la composición de equilibrio de una mezcla reactiva en presencia de dos reacciones simultáneas se presenta con el ejemplo que sigue.

EJEMPLO 16-5 Composición de equilibrio para reacciones simultáneas

Una mezcla de 1 kmol de H20 y 2 kmol de 0 2 se cal ienta a 4 000 K bajo una presión de 1 atm. Determ ine la compos ición de equil ibrio de esta mezcla, suponiendo que solamente se encuentran presentes H20 , OH, 0 2 y H2 (Fig. 16-15) .

Solución Una mezcla de gases se cal ienta a una temperatura y presión especificadas. Se determinará la composición de equilibrio. Suposiciones 1 La composición de equil ibrio consiste de H20, OH, 0 2 y H2 .

2 Los componentes de la mezcla son gases ideales. Análisis La reacción química durante este proceso puede expresarse como

Los balances de masa del hidrógeno y el oxígeno son

Balance H: 2 = 2t + 2y + IV

Balance 0 : 5 = x + 2z + w

(1)

(2)

Los ba lances de masa proporcionan solamente dos ecuaciones con cuatro incógn itas, y por lo tanto, es necesario tener dos ecuaciones más (que se obtendrán a partir de las relaciones de Kp) para determinar la composición de equil ibr io de la mezcla. Aparentemente, parte del H20 en los productos se disocia en H2 y OH durante este proceso, de acuerdo con las reacc iones estequiométricas

H2 + ! 0 2

lH2 +OH

(reacción l )

(reacción 2)

Las constantes de equili brio para estas dos reacc iones a 4 000 K se determinan con la ayuda de la tabla A-28, y son

In K,.,= -0.542 ~ K p, = 0.5816

ln K p, = - 0.044 ~ Kp, = 0.9570

Las relaciones Kp para estas dos reacciones simultáneas son

donde

Sustituyendo valores se obtiene

(y) (~ )1! 2 ( 1 )1.!2 0.5816 =---

x x +y+::+ w

(w)(y) l/2 ( 1 ) 1/2 0.9570 =---

x x+y +z+ w

(3)

(4)

Capítulo 16

Composición inicial

lkmo!Hp

2kmol02

FIGURA 16-15

-

823

Composición de equilibrio a 4000 K, 1 atm

xH20 y H2 z 0 2

wOH



Despejando de las ecuaciones (1), (2), (3) y (4) simultáneamente las cuatro incógn itas x, y, z y w se obtiene

X = 0.271

z = U 49

y= 0.213

w = 1.032

Por ende, la composición de equilibr io de 1 kmol de H20 y 2 kmol de 0 2 a 1 atm y 4 000 K es

0.271H20 + 0.2 1311 2 + 1.84902 + 1.0320H

Comentario Se pudo haber resuelto este problema uti liza ndo la relación de Kp en la reacción estequiométrica 0 2 ~ 20 como una de las dos ecuaciones.

Encontrar la solución de un sistema de ecuaciones simultáneas no lineales es un proceso extremadamente tedioso, a la vez que consume demasiado tiempo si ·e hace de forma manual. Por lo tanto, a menudo es necesario resolver este tipo de problemas utilizando algún software para la solución de ecuaciones, tal como el EES.

16-5 • VARIACIÓN DE Kp CON LA TEMPERATURA En la sección 16-2 se demostró que la constante de equilibrio Kp de un ga ideal depende de la temperatura y está relacionada con el cambio de la función de Gibbs en estado estándar 11G*(7) a través de la relación (Ec. 16-14)

~G*(T) lnKp = - R

,,T

En esta sección se desarrolla una relación para la variación de Kp con la temperatura, en términos de otras propiedades.

Sustituyendo 11G*(7) = !:ili*(1) - T M*(1) en la relación anterior y derivando con respecto a la temperatura, se obtiene

d(ln Kp) ~H*(T) d [~H*(T)] d [ ~S* (T)] ---''--- = - + __:;__....;......;....::. dT R,T 2 RuT dT Ru dT

Bajo una pre ión constante, la segunda relación, T ds = dh - v dP, se reduce a T ds = dh. También, T d(t:.S*) = d(!:ili*) puesto que llS* y /:ili* consisten en los términos de entropía y entalpía de los reactivos y de los productos. Por consiguiente, los dos últimos términos de la relación anterior se cancelan, y la ecuación se reduce a

d(ln Kp) .lH>(. (T) hR(T) -dT- = R

11

T 2 = -R-.,T- 2 (16-17)

donde hR(T) es la entalpía de la reacción a la temperatura T. Observe que se ha eliminado el superíndice * (el cual indica una presión constante de 1 atm) de /:ili(7) , puesto que la entalpía de un gas ideal depende solamente de la temperatura y es independiente de la presión. La ecuación 16-17 es una expresión de la variación de Kp con la temperatura en términos de hR(T), y se le conoce como la ecuación de Van't Hoff. Para integrarla, es necesario conocer la forma como ii R varía con T. Para pequeños intervalos de temperatura, h R puede considerarse como una constante y la ecuación 16-17 puede integrarse para obtener así

(1 6-1 8)

Esta ecuación tiene do~ implicaciones importantes. Primero, proporciona una manera de calcular el hR de una reacción a partir del conocimiento de Kp, la cual es más fácil de determinar. Segundo, demuestra que las reacciones exoténnicas (hR < O) tales como los procesos de combustión son menos completos a elevadas temperaturas puesto que el valor de Kp disminuye con la temperatura en dichas reacciones (Fig. 16-16).

EJEMPLO 16-6 La entalpía de reacción en un proceso de combustión

Calcule la entalpía de reacción hR de un proceso de combust ión de hidrógeno H2 + 0.502 ~ H20 a 2 000 K, utilizando a) datos de entalpia y b) datos de K p.

Solución Se va a determinar el valor de hR a una temperatura especificada uti !izando la entalpía y datos de K p.

Suposiciones Tanto los reactivos como los productos son gases idea les. Análisis a) El valor de hR del proceso de combustión de H2 a 2 000 K es la cantidad de energía liberada a medida que se quema 1 kmol de H2 en una cámara de combustión de flujo estacionario a una temperatura de 2 000 K. Puede determinarse a partir de la ecuación 15-6,

hR = ~ Np(h{ + h - h0 )p - ~ Nr(h'f + h - h0 )r

= Nu,o(hJ + hloooK -/il9~K)H,o- Nu,(hJ + h2oooK- h298K)H,

- No,(ii¡ + h2oooK- h29n)o,

Sustituyendo se obtiene

hR = (l kmol H20)[(-241 X20 + 82 593-9 904) kJ/kmolH 20]

- (1 kmol H2)[ (O + 61 400 - 8 468) kJjkmo1 H2]

- (0.5 kmol 0 2 ) [ (O + 67 881 - 8 682) kJjkmol 0 2]

= -251663 kJ/kmol

b) El va lor de hR a 2 000 K puede calcularse ut i lizando los valores de Kp a 1 800 y 2 200 K (las dos temperaturas más cercanas a 2 000 K para las que hay datos disponibles de Kp) de la tabla A-28. Éstos son Kp_ = 18 509 a T1 = 1 800 K y Kp,. = 869.6 a T2 = 2 200 K. Sustituyendo estos valores en la ecuación 16-18, se determina que el valor de hR es

Kp, hR ( 1 1 ) In K,.: = Rll 7j - T2

869.6 hR ( 1 1 ) In 18 509 = 8.314 kJ/ kmo1· K 1 800 K - 2 200 K

hR = - 251 698 k.J/kmol

Comentario A pesar de la gran diferencia de temperatura entre T1 y T2 (400 K), los dos resultados son casi idénticos. Si se hubiera utilizado un intervalo de temperatura más pequeño, la similitud entre ambos resu ltados hubiera sido mayor.

Capítulo 16 825

e

e Reacción: C+02 ~Co1

T, K Kp

1000 4.78 X l<l20

2000 2.25 X 1010

3 000 7.!!0 X l cf'

4 000 1.41 X 105

r '

FIGURA 16-16

Las reacciones exotérmicas son menos completas a temperaturas al tas.


FIGURA 16-17 La ropa húmeda colgada en un área abierta se seca eventualmente como resultado de la transferencia de masa de una fase líquida a una fase de vapor.

FIGURA 16-1 8 Una mezcla de líquido-vapor en equilibrio a temperatura y presión constantes.

16-6 • EQUILIBRIO DE FASE Se demostró al comienzo de este capítulo que el estado de equilibrio de un sistema bajo una presión y temperatura especificadas es el estado de la función mínima de Gibbs, y que el criterio de equilibrio para un sistema reactivo o no reactivo se expresaba como (Ec. 16-4)

(dG)r_p = O

En las secciones anteriores se aplicó el criterio de equilibrio a sistemas reactivos. En esta sección, dicho criterio se aplica a sistemas multifase no reactivos.

Se sabe, a partir de la experiencia, que una playera húmeda colgada al aire libre se seca eventualmente y que una pequeña cantidad de agua que se deja sobre un vidrio se evapora, igual que una loción que está dentro de un contenedor abierto desaparece (Fig. 16- 17). Estos ejemplos sugieren que existe una fuerza impulsora entre las dos fases de una sustancia que obliga que la masa se transforme de una fase a otra. La magnitud de esta fuerza depende, entre otras cosas, de las concentraciones relativas de ambas fases. Una playera húmeda se seca mucho más rápido cuando está en el aire seco que cuando se encuentra en aire húmedo. De hecho, no se alcanza a secar si la humedad relativa del ambiente es de 100 por ciento. En este caso, no se presenta ninguna transformación de una fase líquida a una fase de vapor y se dice que ambas fases están en equilibrio de fase. Sin embargo, las condiciones del equilibrio de fase cambian si la temperatura o la presión cambian. Por lo tanto, se estudiará el equilibrio de fase bajo una presión y temperatura especificadas.

Equilibrio de fase para un sistema de un solo componente El criterio de equilibrio de dos fases de una sustancia pun1 como el agua se desarrolla fácilmente considerando una mezcla de líquido y vapor saturados en equilibrio, bajo una presión y temperatura especificadas, según se muestra en la figura 16-18. La función total de Gibbs de esta mezcla es

G = m1g1 + m8 gg

donde 8¡ y gg son las funciones de Gibbs de las fases líquida y de vapor por unidad de masa, respectivamente. Ahora imagínese un disturbio durante el cual se evapora una cantidad diferencial de líquido dm1que se evapora a temperatura y presión constantes. El cambio en la función total de Gibbs durante este disturbio es

(dG)r_, = 8.r dm.r + gg dm~

puesto que 8¡ y 8g permanecen constantes bajo una presión y temperatura constantes. En el punto de equilibrio, (dGh:P = O. Asimismo, a partir del principio de conservación de la masa, dm

8 = -dm¡- Sustituyendo, se obtiene

(dG)r.P = (g1 - gg) dm¡

la cual debe ser igual a cero en el punto de equilibrio. Obteniendo

(16-19)

Por lo tanto, las dos fases de una sustancia pura se encuentran en equilibrio cuando cada fase tenga el mismo valor de la función espec(fica de Gibbs. Asimi mo, en el punto triple (el estado en el que las tres fases coexisten en equilibrio), las funciones específicas de Gibbs de las tres fases son iguales entre sí.

¿Qué pasa si g1 > g 8? Obviamente la. dos fase no están en equilibrio en

ese momento. La segunda ley requiere que (dG)r.p = (g1 - gg) dm1 :::;; O. Por lo tanto, el valor de dmr deberá ser negativo, lo que significa que parte del líquido se vaporizara has'ta que gi = g

8. Por lo tanto, la diferencia de la función

de Gibbs es la fuerza que genera el cambio de fase, del mismo modo que la diferencia de temperatura es la fuerza que genera la transferencia de calor.

EJEMPLO 16-7 Equilibrio de fase para una mezcla saturada

Demuestre que una mezcla de agua liquida saturada y vapor de agua saturado a 120°C satisface el criterio de equil ibrio de fase.

Solución Se demostrará que un vapor húmedo satisface el criterio de equi librio de fase. Propiedades Las propiedades del agua saturada a 120"C son h, = 503.81 kJ/kg, s, = 1.5279 kJ/kg · K, hg = 2 706.0 kJ/kg y sg = 7.1292 kJ/kg · K (tabla A-4). Análisis Utilizando la definición de la función de Gibbs en conjunto con los datos de entalpfa y entropfa, se obtiene

y

g1 = h1 - Ts¡ = 503.81 kJ/kg - (393.15 K)( I.5279 kJ/ kg · K)

= -96.9 kJ/kg

gg = h8 - Ts~ = 2 706.0 kJjkg - (393.15 K)(7.1292 ~fkg • K)

= -96.8 kJ/ kg

Comentario Los dos resultados casi coinciden. Si se hubieran ut ilizado datos más precisos sobre las propiedades, los resu ltados hubieran sido idénticos. Por lo tanto, se satisface el criterio del equ ilibrio de fase.

La regla de fases Note que un sistema de dos fases con un solo componente puede estar en equilibrio a diferentes temperaturas (o presiones). Sin embargo, una vez que se tija la temperatura, el sistema permanece inmóvil en un estado de equi1íbrio y todas las propiedades intensivas de cada fase (a excepción de sus cantidades relativas) poseen un valor fijo. Por lo tanto, un sistema de dos fases y un solo componente tiene una propiedad independiente, la cual puede ser ya sea la temperatura o la presión.

En general, el número de variables independientes asociadas con un sistema multifase y multicomponente está dado por la regla de las fases de Gibbs, que se expresa como

JV - C - PH - 2 (16-20)

donde IV = el número de variables independientes (independent variables), C = el número de componentes (components) y PH = el número de fases (phases) presentes en equilibrio. Por ejemplo, para el de un solo componente ( C = 1) y dos fases (PH = 2) que se estudió anteriormente. es necesario especificar una propiedad intensiva independiente (IV = l. Fig. 16-19). Sin embargo, en el punto triple, PH = 3 y, por lo tanto, IV = O. Es decir, ninguna de las propiedades de una sustancia pura puede variar en el punto triple. Asimismo, con base en esta regla, una sustancia pura que exista en una sola

Capítulo 16 827

VAPOR DE AGUA

FIGURA 16-19

T

l00°C J50°C 200°C

De acuerdo con la regla de fases de Gibb , un sistema de dos fases y un solo componente puede tener sólo una variable independiente.


T,P

NH~ + H20 VAPOR

'.,_ ..

. r.tou~oo J:fHJ +-ú2o, ·· . ·.. ' ..

FIGURA 16-20 Un sistema multicomponente de múltiples fases está en equilibrio de fases cuando la función específica de Gibbs de cada componente es la misma para todas las fases.

94,--------------------,

T. K

90.2

20 3o 40 so 60 10 8o 9o wo% o? so 70 60 so 40 30 20 10 o~ N;

FIGURA 16-21 Diagrama del equilibrio de la mezcla de dos fases, líquido y vapor, de dos componentes, oxígeno y nitrógeno, a 0.1 MPa.

fase (PH = 1) tendrá dos variables independientes. En otras palabras, es necesario especificar dos propiedades intensivas independientes para establecer el estado de equilibrio de una sustancia pura en una sola fase.

Equilibrio de fases para un sistema multicomponente Muchos sistemas multifase, en la práctica, involucran a dos o más componentes. Un sistema multifase y multicomponente bajo una presión y temperatura especificadas, se encuentra en equilibrio de fases cuando no existe una fuerza impulsora entre las diferentes fases de cada componente. Por consiguiente, para lograr el equilibrio de fases, la función específica de Gibbs de cada componente debe ser igual para todas las fases (Fig. 16-20). Esto es,

8¡;1 = g8,1 = g, .. 1 para componente 1

g¡,2 = g g.2 = gs.z para componente 2

g¡,_,. = 8c,N = g,N para componente N

También se pueden deducir estas relaciones utilizando rigor matemático en vez de argumentos físicos.

Algunos componentes pueden existi r en más de una fase sólida bajo una presión y temperatura especificadas. En este caso, la función específica de Gibbs de cada fase sólida de un componente debe ser la misma para lograr el equilibrio de fase.

En esta sección se estudia el equilibrio de fases de sistemas de dos componentes que involucran dos fases (líquido y vapor) en equilibrio. Para dichos sistemas, C = 2, PH = 2 y, por ende, IV = 2. Esto es, un sistema de dos componentes y dos fases tiene dos variables independientes y dicho sistema no estará en equilibrio a no ser que se fijen al menos dos propiedades intensivas independientes.

En general, las dos fases de un sistema de dos componentes no tienen la misma composición en cada fase. Esto es, la fracción molar de un componente difiere cuando éste se encuentra en fases diferentes. Lo anterior se ilustra en la figura 16-21 para la mezcla de dos fases de oxígeno y nitrógeno bajo una presión de 0.1 MPa. En este diagrama, la línea de vapor representa la composición en equilibrio de la fase de vapor a diferentes temperaturas, y la línea de líquido representa lo mismo para la fase líquida. Por ejemplo, a 84 K, las fracciones molares son 30 por ciento de nitrógeno y 70 por ciento de oxígeno en la fase líquida, y 66 por ciento de nitrógeno y 34 por ciento de oxígeno en la fase de vapor. Observe que

Yr.~, + 'Y:r.o, = 0.30 + 0.70 = 1 (16-21a)

y g,~, + Yg.O, = 0.66 + 0.34 = 1 (16-21b)

Por lo tanto, una vez que se especifican la presión y la temperatura (dos variables independientes) de una mezcla de dos fases y dos componentes, la composición de equilibrio de cada fase puede determinarse a partir del diagrama de fases, el cual se basa en mediciones experimentales.

Es interesante observar que la temperatura es una función continua; sin embargo, la fracción molar (que es una concentración adimensional), en general no lo es. Por ejemplo, las temperaturas del agua y del aire en la superficie de un lago son siempre las mismas. Si embargo, las fracciones molares del aire en ambos lados de la interfase agua-aire son obviamente diferentes (de hecho, la fracción molar del aire en el agua es cercana a cero). De la misma forma, las fracciones molares del agua en ambos lados de la interfase agua-aire también son diferentes aun cuando el aire esté saturado (Fig. 16-22). Así, cuando

se especifican las fracciones molares en mezclas de dos fases, es necesario especificar claramente la fase en cuestión.

En la mayoría de las aplicaciones práctica<;, las dos fases de una mezcla no están en equilibrio de fases puesto que el establecimiento del equilibrio de fases requiere la difusión de especies de regiones con alta concentración a regiones de baja concentración, lo cual puede tomar mucho tiempo. Sin embargo, el equilibrio de fa es siempre se presenta en la interfase de dos fases de una especie. En el caso de la interfase aire-agua, la fracción molar de vapor de agua en el aire se determina fácilmente a partir de datos de saturación, como se muestra en el ejemplo 16-8.

La situación que se presenta en interfases sólido-líquido es similar. De nuevo, a una determinada temperatura, sólo puede disolverse cierta cantidad de ólidos en un líquido y la solubilidad del sólido en el líquido se determina a

partir del requerimiento de que debe existir equilibrio termodinámico entre el sólido y la solución en la interfase. La solubilidad representa la cantidad máxima de sólido que puede disolverse en un lfquido a una temperatura especificada, y su valor se puede encontrar en una amplia variedad de manuales de química. En la tabla 16-1 se presentan, como muestra, datos respecto a la solubilidad del cloruro de sodio (NaCI) y el bicarbonato de calcio [Ca(H03)z] a diferentes temperaturas. Por ejemplo, la solubilidad de la sal (NaCl) en agua a 31 O K es 36.5 kg por l 00 kg de agua. Por lo tanto, la fracción de masa de sal en la salmuera saturada es simplemente

m snl 36.5 kg . fll\al . lado líquido=---¡:;;- = (lOO + 36.S) kg = 0.267 (o 26.7 por Ciento)

mientras que la fracción de masa de la sal en una sal sólida pura es fm = 1.0. Muchos procesos involucran la absorción de un gas en un líquido. La ma

yoría de los gases son muy poco solubles en líquidos (como el aire en el agua), y para dichas soluciones diluidas, se ha observado que las fracciones molares de una especie i en las fases de gas y líquido en la interlase son proporcionales entre sí. Esto es, Y;, lado gas X Yi,lado líquido o P;, lado gas IX Pyi,lado lfquido

puesto que Y; = P; IP para mezclas de gases ideales. A esta expresión se le conoce como ley de Henry y se expresa como

(1 6-22)

donde Hes la constante de Henry, la cual es el producto de la presión total de la mezcla de gas y la constante de proporcionalidad. Para una especie determinada, es una función sólo de la temperatura y prácticamente independiente de la presión para presiones por debajo de 5 atm. En la tabla 16-2 se proporcionan valores de la constante de Henry para varias soluciones acuosas a diferentes temperaturas. De esta tabla y de la ecuación anterior se pueden hacer las observaciones siguientes:

l. La concentración de un gas disuelto en un líquido es inversamente proporcional a la constante de Henry. Por Jo tanto, a medida que el valor de la constante de Henry es más grande, la concentración de los gases disueltos en el líquido es más pequeña.

2. La constante de Henry aumenta (y, por lo tanto, la fracción de un gas disuelto en el líquido disminuye) al aumentar la temperatura. Así, Jos gases disueltos en un líquido pueden hacerse desaparecer calentando el líquido (Fig. 16-23).

3. La concentración de un gas disuelto en un líquido es proporcional a la presión parcial de dicho gas. Por lo tanto, la cantidad de gas disuelto en un líquido puede incrementarse aumentando su presión. Lo anterior puede utilizarse en la carbonización de bebidas refrescantes con gas C02•

X

Capítulo 16

Aire

Agua

Perlil de concentración

FIGURA 16-22

829

A diferencia de la temperatura, la fracción molar de componentes en ambos lados de una interfase líquidogas (o sólido-gas o sólido-líquido) no es generalmente la misma.

TABLA 16-1 - - -

Solubil idad de dos componentes inorgánicos en agua a diferentes temperaturas, en kg (en 100 kg de agua) (Fuente Hybook of Chemistry, McGraw-Hill. 1961)

Temperatura, K

273.15 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 373.15

Sal NaCI

35.7 35.8 35.9 36.2 36.5 36.9 37.2 37,6 38.2 38.8 39.5 39.8

So luto

Bicarbonato de calcio Ca(HC03)2

16.1 5 16.30 16.53 16.75 16.98 17.20 17.43 17.65 17.88 18.10 18.33 18.40

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donde ~· es la solubi lidad. Expresando la presión en bars y observando que la unidad de concentración molar es kmol del componente i por m3, la unidad de solubi lidad es kmol/mJ · bar. En la tabla 16-3 se proporcionan datos de solubi lidad de combinaciones seleccionadas gas-sólido. El producto de la solubilidad de un gas y el coeficiente de d(fusión del gas en un sólido se conoce como permeabilidad, que es una medida de la habilidad que tiene un gas para penetrar un sólido. La permeabilidad es inversamente proporcional al espesor y tiene como unidad el kmol/s · m · bar.

Por último. si un proceso involucra la sublimación de un sólido puro como el hielo, o l a evaporación de un líquido puro como el agua. en un medio diferente como lo es el aire. el valor de la fracción molar (o másica) de la sustancia en la fase líquida o sólida se considera 1.0. así que la presión parcial y. por ende. la f racción molar de la suslancia en la fase gaseosa pueden delenninarse fácilmente a pm1ir de los datos de saturación de la sustancia a una temperatura especificada. Asimismo, la suposición del equilibrio l crmodinámico en l a interfase es muy razonable en sólidos puros, en líquidos puros y soluciones. excepto cuando ocurren reacciones químicas en la interfase.

EJEMPLO 16-8 Fracción molar del vapor de agua justo sobre un lago

Determine la fracción molar del vapor de agua en la superficie de un lago cuya temperatura es de l5°C, y compárela con la fracción molar del agua en dicho lago (Fig. 16-24). Considere el valor de la presión atmosférica a nivel del lago de 92 kPa.

Solución Se determinará la fracción molar del vapor de agua sobre la superfi cie de un lago y se comparará con la fracción molar del agua en el lago. Suposiciones 1 Tanto el aire como el vapor de agua son gases ideales. 2 La cantidad de aire disuelto en el agua es insignificante. Propiedades La presión de saturac ión del agua a 15oc es 1.7057 kPa (tabla A-4). Análisis Existe equ il ibrio de fases en la superficie del lago y, por lo tanto, el aire sobre la superfi cie del lago está siempre saturado a la temperatura de la interfase.

El ai re está saturado en la superficie del agua. Por lo tanto, la presión parcial del vapor de agua en el aire sobre la superficie del lago, será si mplemente la presión de saturación del agua a 15°C,

P,. = Psat @ IS'C = 1.7057 kPa

La fracc ión molar del vapor de agua en el aire sobre la superficie del lago se determina a part ir de la ecuación 16-22,

P, 1.7057 kPa y = ···· = - = 0.0185 o 1.85 por ciento

,. P 92 kPa

El agua contiene cierta cantidad de aire disuelto, si n em bargo, es despreciable. Por ello, se puede suponer que todo el lago contiene agua líquida. Entonces, la fracción molar se convierte en

Yagua.l:ulo líquido == 1.0 O 100 por ciento

Comentario Note que la concentración de agua en base molar es de 100 por ciento justamente por debajo de la interfase aire-agua , y de menos de 2 por ciento justamente arriba de la misma, a pesar de que se supone que el aire está saturado (por lo que esto representa el valor más alto a l5°C) . Por consiguiente, pueden presentarse discont in uidades sign ificativas en la concentración de una especie a través de las fronteras de las fases.

Capítulo 16 831

TABLA 16-3

Solubilidad de gases y sólidos seleccionados (Fuente: Barrer)

(pa ra gaS i, :} = P 1.1ado sóudd p 1,1a00 gaS<h1SO)

ff

Gas Sól ido TK kmol/m3 · bar

02 Hule N2 Hu le co2 Hu le He Si O? H::> Ni

FIGURA 16-24

298 298 298 298 358

Aire 92 kPa

0.0031 2 0.001 56 0.04015 0.00045 0.00901

Aire saturado

.'"¡ t,O.lado air.· = O.O l S.5

j ~ -\ --

YHp J:ulo liquido= 1.0



Aire

FIGURA 16-25


Qas hidrógeno

. 3~~\~kt~ ~ \ · .. .. ,

< ~

··;.

....... ~ .. ·c.~~ ... ~-··'

FIGURA 16-26

Esquema para el ejemplo 16-1 O.

EJEMPLO 16-9 la cantidad de aire disuelto en agua

Determine la fracción molar de aire en la superficie de un lago cuya temperatura es de 1 re (Fig. 16-25). Considere que la presión atmosférica a nivel del lago es de 92 kPa.

Solución Se determinará la fracc ión molar del aire en el agua del lago. Suposiciones Tanto el aire como el vapor son gases ideales. Propiedades La presión de saturación del agua a 1 re es l. 96 kPa (tabla A-4). La constante de Henry del aire disuel to en agua a 290 K es H = 62 000 bars (tabla 16-2). Análisis Este ejemplo es simi lar al anterior. De nuevo, el ai re en la su perficie del agua está saturado y, por lo tanto, la presión parcial del vapor de agua en el aire en la superficie del agua es la presión de saturac ión del agua a 1 re.

P,. = P sat@ 17'C = 1.96 kPa

La presión parcial del aire seco es

P :llrc ,.,co = P - P, = 92 - l. 96 = 90.04 kPa = O. 9004 bar

Observe que se pudo haber ignorado la presión del vapor porque la cantidad de vapor en el ai re es muy pequeña, con una pérdida en precisión insignificante (con un error de 2 por ciento aproximadamente). La fracción molar del aire en el agua es, a parti r de la ley de Henry,

P :illc >~.-.:o. lado ga<eO<o O. 9004 bar _ • ) 'aire ><:co, lado líquido = - ··· ··· H = 62 c)()() bar = 1.45 X 10 ·

Comentario Como se esperaba, este valor es muy pequeño. Por lo tanto, la concentración de aire en el agua justamente por debajo de la interfase aireagua es de 1.45 moles por cada 100 000 moles. Sin embargo, evidentemente ésta es una cantidad suficiente de oxígeno para los peces y otras criaturas en el lago. Observe que la cantidad de aire disuelto en el agua dismin uye al aumentar la profundidad, a menos que exista equi librio de fases en todo el lago.

EJEMPLO 16-10 Difusión de gas hidrógeno en una placa de níquel

Considere una placa de níquel que se coloca dentro de un rec ipiente lleno de gas hidrógeno a 358 K y 300 kPa. Determine la densidad molar y másica del hidrógeno en la placa de níquel en el momento en el que se establece el equil ibrio de fases {Fig. 16-26).

Solución Se va a exponer una placa de níquel al gas hidrógeno. Se determinará la densidad del hidrógeno en la placa . Propiedades La masa molar de hidrógeno H2 es M= 2 kg/kmol, y la solubil idad del hidrógeno en el níque l a una temperatura especificada se proporciona en la tabla 16-3 y es de 0.00901 kmol/m3 · bar. Análisis Observando que 300 kPa = 3 bar, la densidad molar del hidrógeno en la placa de níquel, a partir de la ecuación 16-24, es

P Jl2,1ado sólido = 'J' X Pn)ado gaseo""

= (0.00901 kmolj m3 • bar)(3 bar) = 0.027 kmol/m~

La cual corresponde a una densidad de

= (0.027 kmoljm') (2 kg/kmol) = 0.054 kg/m3

Esto es, habrá 0.027 kmol {o 0.054 kg) de gas H2 en cada m3 de volumen de la placa de níquel cuando se establezca el equi librio de fases.

EJEMPLO 16-11 Composición de las diferentes fases de una mezcla

En sistemas de refr igeración por absorción, a menudo se utiliza una mezcla de dos fases en equilibrio de amon iaco líqu ido (NH3) y agua (H 20). Considere una de tales mezc las a 40°C, la cual se muestra en la figura 16-27. Si la composición de la fase líquida es de 70 por ciento de NH3 y 30 por ciento de H20 en números molares, determine la composición de la fase de vapor de esta mezcla.

Solución Se considera una mezcla de dos fases de dos componentes, amoniaco y agua, a una temperatura especificada. Se proporc iona la composición de la fase líquida y se determinará la composición de la fase de vapor. Suposiciones La mezcla es ideal y, por lo tanto, se puede aplicar la ley de Raoult. Propiedades Las presiones de saturación del H20 y del NH3 a 40oc son PH2o,sat = 7.3851 kPa y P NH3, sat = 1 554.33 kPa. Análisis Las pres iones del vapor se determinan a partir de

P¡f,O.Iadoga<eoso = YH,O,Iadolíquido PH,o . .a1(T) = 0.30(7.3851 kPa) = 2.22 kPa

P NH,.Indoga!oOOso = YNH_,.Iadolfquido P)>.'H,.sa1(T) = 0.70(1 554.33 kPa) = 1 088.03 kPa

La presión total de la mezcla es

Ptotal = PH,O + PNII, = 2.22 + 1 088.03 = 1 090.25 kPa

Entonces, las fracc iones molares en la fase gaseosa son

p 1'\H_,.Iado gaseoso Y~H.~.bUo gaseoso =

p total

2.22 kPa 1 o9o.2s kP~- = 0"0020

1 088.03 kPa SO ----- = 099 1 090.25 kPa •

Comentario Note que la fase gaseosa consiste casi en su totalidad de amoniaco, lo cual hace a esta mezcla muy apropiada para su uso en refrigeración por absorc ión.

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RESUMEN

Capítulo 16

VAPOR H~O+NH3

40°C Yg,H2o=?

Yg,NIIJ =?

ÜQlJiD(J ...•.•• -• ................ Yt RzO = 0.30

(/.NH~l ~,08&


833

Se dice que un ~istema aislado está en equilibrio químico si no se presentan cambios en la composición química del mismo. El criterio del equilibrio químico se basa en la segunda ley de la termodinámica y, para un sistema a unas pres ión y temperatura especificadas. puede expresarse como

Para los sistemas reactivos que consisten de gases ideales solamente. la constante de equilibrio K1, puede expresarse como

(dG)r.P = Ü

Para la reacción

donde las v son los coeficientes estequiométri<:os. el criterio de equilibrio puede expresarse en términos de las funciones de Gibbs como

lo cual es válido para cualquier reacción quími<:a sin importar las fases involucradas en la misma.

K P = e- tJ.G''(TJiR_,r

donde el cambio de la Jimción de Gibbs en estado estándar !::.G*(T) y la constante de equilibrio Kp están definida8 como

!::.G* (T) = vc8i(T) + vDgó(T) - v11 g:(T) - v8 g;(T)

y

En esta fórmula, las P; son las presiones parciales de los componentes, en atm. Las Kp de las mezclas de gases ideales pueden también expresarse en términos de los números molares de los componentes, como

N''c N''D ( p ) il•' K - ___s_______!l__ --,,- N, ,,, .,, N

:\ "'8 tora l


donde Av= "e+ vD - v11 - v8, Pes la presión total , en atm, y N,ot;ll es el número total de moles presentes en la cámara de reacción, incluyendo cualquier ga~ inerte. La ecuación anterior se e cribió para una reacción que involucra a dos reactivos y dos productos; sin embargo, puede hacerse extensiva a reacciones que involucren cualquier número de reactivos y producto . .

La constante de equilibrio Kp de las mezclas de gases ideales depende solamente de la temperatura. Es independiente de la presión de la mezcla en equilibrio y no resulta afectada por la presencia de gases inertes. A medida que el valor de Kp es mayor, la reacción será má completa. Valores muy pequeñ s de Kp indican que la reacción no se lleva a cabo de forma significativa. U na reacción donde Kp > 1 000 se considera, en general, como completa, mientras que una reacción con un Kp < 0.001 se considera que no se lleva a cabo. La presión de la mezcla afecta la composición de equilibrio, a pesar de que no afecta a la constante de equilibrio Kp.

La variación de Kp con la temperutura se expresa en ténninos de otras propiedades termoquímicas por medio de la ecuación de \im 't Hoff

donde h8 (T) es la entalpía de la reacción a la temperatura T. Para intervalos de temperatura pequeños, puede integrarse para obtener

K¡•. hR ( 1 1 ) ln Kp: ~ R, T

1 - T

2

Esta ecuación demuestra que los procesos de combustión son menos completos a elevadas tempemturas puesto que Kp disminuye con la temperatum en el caso de reacciones exotérmicas.

Se dice que dos fases se encuentrun en equilibrio de fases cuando no existe ninguna transformación de una fase a otra.

REFERENCIAS Y LECTURAS RECOMENDADAS

l. R. M. Barrer, Diffitsiotl in and through Solids, Nueva York, Macmillan, 1941 .

2. T. Glassman, Combustion, Nueva York. Academic Press, 1977.

3. A. M. Kanury, lntroduction to Combustion Phenomena, Nueva York. Gordon and Breach, "1975.

Dos fases de una sustancia pura están en equilibrio cuando cada fase tiene el mismo valor de la función específica de Gibbs. Esto es,

g¡ = 8g

En general, el número de variable. independientes asociadas con un sistema multicomponente y multifase está dado por la regla de Gibbs de las fases , la cual se expresa como

IV = C - PH+2

donde lV = el número de variables independientes, C = el número de componentes y PH =el número de fases presentes en equilibrio.

Un sistema multicomponente de múltiples fases a una temperatura y pre ión determinadas está en equilibrio de fases cuando la función de Gibbs especítica de cada componente es la misma para todas las fases.

P.clCa un gas i que es ligeramente soluble en un líquido (como aire en agua), la fracción molar del gas en el líquido Yi.l•llo lfquido está relacionada con la pre ión parcial del gas P i.lado &as> a través de la ley de Henry

P i.ladog"-'Coso

Y i.lado líquido = H

donde H es la constante de Henry. Cuando un gas es altamente soluble en un líquido (como el amoniaco en agua), las fracciones molares de los componentes de una mezcla de dos fases en las fases líquida y gaseosa se expresan de forma aproximada por la ley de Raoull como

P i.lado gasro>O = Y 1.lado ga.\Coso P tot•l = Y i.lado liquido P¡_.._t (T)

donde P 101a1 es la presión total de la mezcla, P1 • .ac<'T> es la presión de saturación de la especie í a la temperatura de la mezcla, Y Yi.lado líquido y Yi.lado ga!\COso son las fracciones molares de la especie i en las fases líquida y de vapor. respectivamente.

4. A. F. Mills, Basic Heat and Mass Transfer, Burr Ridge, Illinois. Richard D. Irwin, 1995.

5. J. M. Smith y H. C. Van Ness, lntroduction to Chemical Engineering Thennodynamics, 3a. ed., Nueva York, John Wiley and Sons, 1986.

Capítulo 16 835

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PROBLEMAS*

KP y la composición de equilibrio de los gases ideales 16-lC ¿Por qué el criterio de equilibrio químico se expresa en términos de la función de Gibbs en vez de la entropía?

16-2C ¿Una tabla de madera está en equilibrio químico con el aire?

16-3C Escriba tres diferentes relaciones de Kp para mezclas reactantes de gases ideales y diga cuándo se debe usar cada relación.

16-4C La constante de equilibrio para la reacción C + ~02 ;::=:::: CO a 100 kPa y 1 600 K es Kp. Use esta información

para encontrar la constante de equilibrio para las siguientes reacciones a 1 600 K:

a) a 100 kPa e + !o2 ___.. co ..--

b) a 500 kPa e+ ~02 :;::::=:::!:. co e) a 100 kPa 2C + 0 2 ~ 2CO d) a 500 kPa 2CO ~ 2C + 0 2

16-SC La constante de equilibrio para la reacción H2 + ! 0 2

~ H20 a 1 atm y 1 200 K es Kp. Use esta información para determinar la constante de equilibrio para las siguientes reacciones:

a) a 1 atm H2 + ! 0 2 ~ H20

b) a 7 atm H2 + !~ ;::=:::: H20 e) a 1 atm 3H20 ~ 3H2 + ~02 d) a 12 atm 3H20 ~ 3H2 + ~02 16-6C Considere una mezcla de NO, 0 2 y N2 en equilibrio a una temperatura y una presión especificadas. Ahora se triplica la presión.

a) ¿Cambiará la constante de equilibrio Kp? b) ¿Cambiará el número de moles de NO, 0 2 y N2? ¿Cómo?

l6-7C Una cámara de reacción contiene una mezcla de C02,

CO y 0 2 en equilibrio a una temperatura y a una presión especificadas. ¿Cómo afectará al número de moles de C02 a) el aumento de la temperatura a presión constante y b) el aumento de la presión a temperatura constante?

16-SC Una cámara de reacción contiene una mezcla de N2 y N en equi librio a una temperatura y una presión especificadas. ¿Cómo afectará al número de moles de N2 a) el aumento de la temperatura a presión constante y b) el aumento de la presión a temperatura constante?

16-9C Una cámara de reacción contiene una mezcla de C02,

CO y 0 2 en equilibrio a una temperatura y una presión especi-

*Los problemas marcados con "C" son preguntas de concepto y se exhorta a los estudiantes a contestarlas todas. Los problemas marcados con una "E" están en unidades inglesas, y quienes utilizan unidades SI pueden ignorarlos. Los problemas con un Icono de CDEES ~ se resuelven por medio del EES y las soluciones completas junto con los estudios paramétricos se incluyen en el DVD adjunto. Los problemas con el Icono Jilll son de comprensión y se requiere una computadora para resolverlos, de preferencia con el software EES que acompaña a este texto.

ficadas. Ahora se agrega algo de N2 a la mezcla mientras la temperatura y la presión se mantienen constantes. ¿Afectará esto el número de moles de 0 2? ¿Cómo'!

16-IOC ¿Qué elemento tiene más probabilidades de disociarse a su forma monoatómica a 3 000 K, el H2 o el N2? ¿Por qué'!

16-11 Una mezcla de gases ideales consiste en los siguientes gases por fracción molar: 10 por ciento C02, 60 por ciento H20 y 30 por ciento CO. Determine la función de Gibbs del CO en la mezcla cuando la presión de la mezcla es de lO atrp y su temperatura es de 800 K.

10%C02 60%H20 30% co

IOalm 800K

FIGURA P16-11

16-12 Una mezcla de gases ideales se prepara en un tanque rígido que inicialmente está al vacío y se mantiene a una temperatura constante de 25°C. Primero se agrega nitrógeno hasta que la presión es de 130 kPa; en seguida se agrega dióxido de carbono hasta una presión de 230 kPa, y finalmente se agrega NO hasta una presión de 330 kPa. Determine la función de Gibbs del nitrógeno en esta mezcla. Respuesta: 617 kJikmol

16-BE Use la función de Gibbs para determinar la constante de equilibrio de la reacción H20 ~ H2 + ~ 02 a) a 1 440 R y b) a 3 960 R. ¿Cómo se comparan éstas con las constantes de equilibrio de la tabla A-28'?

16-14 La creadora de un nuevo dispositivo afirma que puede producir gas hidrógeno por medio de la reacción reversible 2H:P ~ 2H2 + 0 2• Determine las fracciones molares del hidrógeno y el oxígeno que se producen cuando ocurre la reacción a 4 000 K y 1 O kPa. Respuestas: 0.560 (H 2), 0.280 {0?)

16-15 Considere la reacción 2H20 ~ 2H2 + 0 2 a 4 000 K y 10 kPa. ¿La cantidad de gas hidrógeno producida aumentará cuando la reacción ocurra a 100 kPa en vez de 10 kPa?

16-16 Considere la reacción 2H20 ~ 2H2 + 0 2 a 4 000 K y lO kPa. ¿Cómo cambiará la cantidad de gas hidrógeno producida si se mezcla nitrógeno inerte con el vapor de agua de modo que la fracción molar origi nal del nitrógeno sea 20 por ciento?

16-17E ¿A qué temperatura se disociará en 15 por ciento el oxígeno a) a 3 psia y b) 100 psia? Respuestas: a) 5 508 R, b) 6 662 R

16-18 Determine la composición de los productos de la reacción de disociación co2 ~ co + o cuando los producto están a l atm y 2 500 K. Nota: Primero evalúe la KP de esta reacción usando valores Kp de las reacciones C02 ~

co + ~ o~ y o.502 ~ o.


16-19 Considere la reacción de disociación C02 ~ CO + O a 1 atm y 2 500 K. Ahora se agregan 3 moles de nitrógeno al mol de C02• Determine la composición de equi· librio de los productos a la misma temperatura y a la misma presión con el nitrógeno adicional. Nota: Evalúe primero la Kp de esta reacción usando los valores de Kp de las reacciones co2 ~ co + !o2 y o.so2 ~ o. 16-20 Demuestre que mientras el grado de avance de la reacción, a. para la reacción de disociación X2 ~ 2X sea menor que uno, a está dada por

(l<;a =\f4+K;

16-21 Una mezcla gaseosa de 50 por ciento (por fracción molar) de metano y 50 por ciento de nitrógeno se calienta a 1 000 K manteniendo su presión a 1 atm. Determine la composición de equilibrio (por fracción molar) de la mezcla resultante. El logaritmo natural de la constante de equilibrio para la reacción C + 2Hz ~ CH4 a 1 000 K es 2.328. Respuestas: 0.006 {CH 4). 0.24 7 e), 0.494 {H2l, 0.253 (N2l

16-22 La reacción N2 + 0 2 ~ 2NO ocurre en los motores de combustión interna. Determine la fracción molar de equilibrio del NO cuando la presión es 101 kPa y la temperatura es 1 000 K.

16-23 Un kmol de oxfgeno se calienta de J· atm y 298 K a 10 atm y 2 200 K. Calcule la cantidad total de transferencia de calor que se necesita, en kJ/kmol, si a) se desprecia la disociación y b) se considera la disociación.

16-24 El oxígeno del problema 16-23 se reemplaza por aire. Compare la transferencia total de calor necesaria, en kJ/kg, para calentar este aire de la misma manera a) despreciando la disociación y h) incluyendo la disociación. Respuesta: b) 1 660 kJ/kg

16-25 Usando los datos de la función de Gibbs, determine la constante de equil ibrio Kp para la reacción H2 + ~02 ~ H20 a) a 298 K y b) a 2 000 K. Compare sus resultados con Jos valores de Kp listados en la tabla A-28.

16-26E Usando los datos de la función de Gibbs, determine la constante de equilibrio Kp para la reacción H2 + Í 0 2 ~ HzO a} a 537 R y b) a 3 240 R. Compare sus resulta

dos con los valores de Kp listados en la tabla A-28. Respuestas: a) 1.12 x 1040. b) l. 90 x 1 Q4

16-27 Determine la constante de equilibrio Kp para el proceso CO + 40 2 = C0 2 a) a 298 K y b) a 2 000 K. Compare sus resultados con los valores de Kp listados en la tabla A-28.

16-28 Estudie el efecto de variar el porcentaje de ex-ceso de aire durante la combustión de hidró

geno en un proceso de flujo estacionario a una presión de 1 atm. ¿A qué temperatura se quemará a agua el 97 por ciento del H2? Suponga que la mezcla de equilibrio consiste en Hp, H2, 0 2 y N2.

16-29 Determine la constante de equilibrio Kp para la reacción CH4 + 202 ~ C02 + 2H20 a 25°C. Respuesta: 1.96 x 10140

16-30 Usando los datos de la función de Gibbs, determine la constante de equilibrio Kp para el proceso de disociación C02 ~ CO + 102 a) a 298 K y b) a 1 800 K. Comp-are sus

resultados con los valores Kp listados en la tabla A-28.

16-31 a Se quema monóxido de carbono con 100 por '<W ciento de exceso de aire durante un proceso de

flujo estacionario a una presión de 1 atrn. ¿A qué temperatura se quemará a C02 el 97 por ciento del CO? Suponga que la mezcla de equilibrio consiste en C02, CO, 0 2 y N2•

Respuesta: 2 276 K

16-32 ea Reconsidere el problema 16-31. Usando el soft-ware EES (u otro), estudie el efecto de variar el

porcentaje de exceso de aire durante el proceso de flujo estacionario. de O a 200 por ciento, sobre la temperatura a la cual el 97 por ciento del CO se quema a C02• Grafique la temperatura contra el porcentaje de exceso de aire, y explique los resultados.

16-33E Repita el problema 16-31 usando los datos en unidades inglesas.

16-34 Se quema hidrógeno con 150 por ciento de aire teórico durante un proceso de flujo estacionario a una presión de 1 atm. ¿A qué temperatura se quemará a H20 el 98 por ciento del H2? Suponga que la mezcla de equilibrio consiste en H20 , H2• 0 2 y N2•

16-35 Se calienta a 2 000 K aire (79 por ciento de N2 y 21 por ciento de 0 2), a una presión constante de 2 atm. Suponiendo que la mezcla de equilibrio consiste en N2, 0 2 y NO, determine la composición de equilibrio en este estado. ¿Es realista suponer que no estará pre ·ente oxígeno monoatómico ni nitrógeno monoatórnico en la mezcla de equilibrio? ¿Cambiará la composición de equilibrio si la presión se duplica a temperatura constante?

16-36 Se calienta a 3 200 K hidrógeno (H2) a una presión constante de 8 atm. Determine el porcentaje de H2 que se disociará aH durante este proceso. Respuesta: 5.0 por cie nto

16-37E Una mezcla de 2 mol de CO. 2 mol de 0 2 y 6 mol de N 2 se calienta a 4 320 R a una presión de 3 atm. Determine la composición de equilibrio de la mezcla. Respuestas: 1.93CO;:. 0.07CO, 1.0350~. 6N2

16-38 Una mezcla de 3 moles de N!, 1 mol de 0 2 y O. 1 mol de Ar se calienta a 2 400 K a una presión constante de 10 atm. Suponiendo que la mezcla de equil ibrio consiste en N2, 0 2, Ar y NO, determine la composición de equilibrio. Respuestas: 0.0823NO, 2.9589N,. 0.958902, 0.1Ar

16-39 Determine la fracción molar de sodio que se ioniza de acuerdo con la reacción Na ~ Na+ + e- a 2 000 K y 0.8 atm (Kp = 0.668 para esta reacción). Respuesta: 67.5 por ciento

16-40 Entra propano líquido (C3H8) a una cámara de combustión a 25°C, a razón de 1 .2 kg/min. En la cámara se mezcla y se quema con 150 por ciento de exceso de aire que entra a la cámara de combustión a l2°C. Si los gases de combustión consisten en C02, Hp, CO, 0 2 y N2 y salen a 1 200 K y 2 atm, determine a) la composición de equilibrio de los gases productos de combustión y b) la tasa de transferencia de calor

de la cámara de combustión. ¿Es realista despreciar la presencia del NO en los gases de combustión? Respuestas: a) 3C02 , 7.502 , 4H20, 47N,. b) 5 066 kJ/min

ClH& CO

25°C Cámara ¡ 200 K C02 de combustión f.:....:::::.+ H20

AIRE 2 atm o2 12•c N2

FIGURA P16-40

16-41 Reconsidere el problema 16-40. Usando el soft-ware EES (u otro), investigue si es realista des

preciar la presencia de NO en los gases de combustión.

16-42 Se éalienta oxígeno (0 2) en un proceso de flujo estacionario, a 1 atm, de 298 a 3 000 K, a razón de 0.5 kg/min. Determine la tasa de suministro de calor que se necesita durante este proceso, suponiendo que a) se disocia a O algo de 0 2 y b) no hay disociación ..

Óc:nrrada.

--29-;-K- lr• ~J ,'~, FIGURA P16-42

16-43 Estime Kp para la siguiente reacción de equilibrio a 2 500 K:

co + H2o = co2 + H2

A 2 000 K se sabe que la entalpía de la reacción e - 26 176 kJ/kmol y Kp es 0.2209. Compare su resultado con el valor obtenido al usar la definición de constante de equilibrio.

16-44 Un tanque de volumen constante contiene una mezcla de 1 kmol ~ y 1 kmol 0 2 a 25°C y 1 atm. El contenido se enciende. Determine la presión y la temperatura finales en el tanque cuando los gases de combustión son H20 , H2 y 0~.

Reacciones simultáneas 16-45C ¿Cuál es el criterio de equilibrio para sistemas que incluyen dos o más reacciones químicas simultáneas?

16-46C Al determinar la composición de equilibrio de una mezcla que incluye reacciones simultáneas, ¿cómo determinaría usted el número de relaciones de K1, que se necesitan?

16-47 Un mol de H20 se calienta a 3 400 K a una presión de 1 atm. Determine la composición de equilibrio, suponiendo que sólo están presentes H20 , OH, 0 2 y H2•

Respuestas: 0.574H20, 0.308H2, 0.09502, 0.2360H

16-48 Una mezcla de 2 mol C02 y 1 mol 0 2 se calienta a 3 200 K a una presión de 2 atm. Detennine la composición de

Capítulo 16 837

equilibrio de la mezcla suponierido que sólo están presentes C02, CO, 0 2 y O.

16-49 Se calienta aire (21 por ciento 0 2, 79 por ciento N2) a 3 000 K a una presión de 2 atm. Determine la composición de equilibrio, suponiendo que sólo están presentes 0 2, N2, O y NO. ¿Es realista suponer que no estará presente nada de N en la mezcla final de equilibrio?

AIRE - Cámara de reacción

0 2.N2, 0,NO

3000K

FIGURA P16-49

16-50E (~ Se calienta aire (2 1 por ciento 0 2, 79 por ~ ciento N2) a 5 400 R a una presión de 1 atm.

Determine la composición de equilibrio suponiendo que sólo están presentes 0 2, N2, O y NO. ¿Es realista suponer que no estará presente nada de N en la mezcla final de equilibrio?

16-SJE u Reconsidere el problema 16-50E. Use el soft-ware EES (u otro) para obtener la solución del

equilibrio. Compare su técnica de resolución con la que se usó en el problema 16-50E.

16-52 Se calienta vapor de agua (H20) durante un proceso de tl ujo estacionario a 1 aun, de 298 a 3 000 K, a razón de 0.2 kg/min. Determine la tasa de suministro de calor necesaria durante este proceso, suponiendo que a) algo del H20 se disocia en H2, 0 2 y OH, y b) no ocurre ninguna disociación. Respuestas: a) 2 055 kJ/min, b) 1 404 kJ/min

16-53 u Reconsidere el problema 16-52. Usando el soft-ware EES (u otro), estudie el efecto de la tem

peratura final sobre la tasa de calor suministrado para los dos casos. Haga variar la temperatura final de 2 500 a 3 500 K. Para cada uno de los dos casos, grafique la tasa de suministro de calor como función de la temperatura final.

16-54 ea Se quema alcohol eu1ico (C2H50H (g)) a 25°C en una cámara de combustión adiabática de flujo

estacionario con 40 por ciento de exceso de aire que también entra a 25°C. Determine la temperatura de flama adiabática de los productos a 1 atm, suponiendo que las reacciones significativas de equilibrio son C02 = CO + ~02 y ~N2 + !02 = NO. Grafique la temperatura de flama adiabática y los kmoles de C02, CO y NO en equilibrio para valores de porcentaje de exceso de aire entre 10 y 100 por ciento.

Variaciones de K, con la temperatura 16-55C ¿Cuál es la importancia de la ecuación de Van't Hoff?

16-56C ¿Un combustible se quemará más completamente a 2 000 o a 2 500 K?

16-57 Estime la entalpía de reacción hR para 837el proceso de combustión de monóxido de carbono a 2 200 K, usando a) datos de entalpía y b) datos de Kp.


16-581<: Estime la entalpía de reacción hR para el proceso de combustión de monóxido de carbono a 3 960 R, usando a) datos de entalpía y b) datos de Kp. Respuestas: a) -119 030 Btu/lbmol. b) ·· 119 041 Btu/lbmol

16-59 Usando los datos de entalpía de reacción hR y el valor de Kp a 2 400 K, estime el valor de Kp del proceso de combustión H2 + ! 0 2 ~ H20 a 2 600 K. Respuesta: 104. 1

16-60 Estime la entalpía de reacción hR para el proceso de d i. ociación C01 ~ CO+ i O_ a 2 200 K, usando a) datos de entalpía y b) datos de K p.

16-61 Estime la entalpía de reacción hR para el proceso de disociación 0 2 ~ 20 a 3 100 K, usando a) datos de entalpía y b) datos de K p.

Respuestas: al 513 614 kJ/kmol, bl 512 808 kJ/kmol

16-62 Estime la entalpía de reacción para la reacción de equilibrio CH4 + 202 ~ C02 + 2H20 a 2 500 K. usando a) datos de entalpía y b) datos de K p.

Equilibrio de fases 16-63C Considere un tanque que contiene una mezcla de vapor y líquido saturados de agua en equilibrio. Ahora se deja escapar a una parte de vapor del tanque a pre ión y temperatura constantes. ¿Perturbará esto el equilibrio de fase y ocasionará que se evapore algo del líquido?

16-64C Considere una mezcla de dos fases de amoniaco y agua en equilíbrio. ¿Puede existir esta mezcla en dos fases a la misma temperatura pero a diferente presión?

16-65C Usando los datos de solubilidad de un sólido en un lfquido especificado, explique cómo detenninaría la fracción molar del sólido en el líquido en la interfase a una temperatunt especi ti cada.

16-66C Usando datos de solubilidad de un ga~ en un sólido. explique cómo determinaría la concentración molar del gas en el sólido en la interfase sólido-gas a una temperatura especificada.

16-67C Usando los datos de la constante de Henry para un gas disuelto en un líquido, explique cómo determinaría la fracción molar del gas disuelto en el líquido en la interfase a una temperatura especificada.

16-68 Demuestre que una mezcla de ag ua líquida .~ aturada y vapor saturado de agua a IOO"C satisface el criterio para equilibrio de fa!.es.

16-69 Demuestre que una mezcla de agua líquida saturada y vapor saturado de agua a 300 kPa satisface el criterio para equilibrio de fases.

16-70 Demuestre que una mezcla de líquido y vapor saturados de refrigerante 134a a -lO"C sati sface el criterio para equilibrio de fases.

16-71 Considere una mezcla de oxígeno y nitrógeno en fase gaseosa. ¿Cuántas propiedades independientes se necesitan para tijar el e tado del . istema'! Respuesta: 3

16-72 Calcule el valor de la función de Gibbs para refrigerante I34a saturado a O"C como líquido saturado. vapor saturado y una mezcla de líquido y vapor con una calidad de 30 por ciento. Demuestre que existe el equilibrio de fases.

16-73 Una mezcla líquido-vapor de refrigerante 134a está a - 10°C con una calidad de 40 por ciento. Determine el valor de la función de Gibbs, en kJ/kg, cuando las dos fases están en equilibrio. Respuest,>: - 2.25 kJ/kg

FIGURA P16-73

16-74 ¿A qué temperatura tendrá la fase gaseosa de una mezcla de oxígeno y nitrógeno a 100 kPa una fracción molar de nitrógeno de 30 por ciento? ¿Cuál es la fracción másica del oxigeno en la fase líquida a esta temperatura?

16-75 Una mezcla de amoniaco y agua está a 10cc. Determine la presión del vapor de amoniaco cuando la fracción molar del amoniaco en el líquido e · a) 20 por ciento y b) 80 por ciento. La presión de saturación del amoniaco a 1 0°C es 615.3 kPa.

16-76 Considere una mezcla líquido-vapor de amoniaco y agua en equilibrio a 25°C. Si la composición de la fase líquida es 50 por ciento de NH3 y 50 por ciento de H:O por números de moles. determine la composición de la fase de vapor de esta mezcla. La pre ión de saturación del NH3 a 25°C es 1 003.5 kPa. Respuestas: 0.31 por ciento, 99.69 por ciento

16-77 Una mezcla de dos fases de amoniaco y agua está en equilibrio a 50"C. Si la composición de la fase de vapor es 99 por ciento de NH3 y l por ciento de H20 por números de moles, determine la composición de la fase líquida de esta mezcla. La presión de saturación del NH3 a 50"C es 2 033.5 kPa.

16-78 Usando el diagrama de equilibrio líquido-vapor de una mezcla de oxígeno y nitrógeno. detennim: la composición de cada fase a 84 K y 100 kPa.

16-79 Usando el diagra ma de equilib rio líquido-vapor de una mezcla de oxígeno y nitrógeno a lOO kPa, determine la tempcrdtura a la que la composición de la fase de vapor es 79 por ciento de N2 y 2 1 por ciento de 0 2. Respuesta: 82 K

16-80 Usando el diagrama de equilibrio líquido-vapor de una mezcla de oxígeno y nitrógeno a 100 k.Pa. determine la temperatura a la que la composición de la fase de vapor es 30 por ciento de N2 y 70 por ciento de 0~.

16-81 Una pared de caucho natural separa gases 0 2 y N 2 a 25"C v 500 kPa. Determine las concentraciones molares de 0 , . . y N2 en la pared.

16-82 Una unidad de refrigeración por absorción de amoniaco en agua opera su absorbedor a 0°C y su generador a 46°C. La mezcla de vapor en el generador y en el absorbedor debe tener una fracción molar de amoniaco de 96 por ciento. Suponiendo comportamiento ideal, determine la presión de

operación en a) el generador y b) el absorbedor. También determine la fracción molar del amoniaco en e) la mezcla líquida fuerte que se bombea del absorbedor y d) la mezcla líquida débil que se drena del generador. La presión de saturación del amoniaco a ooc es 430.6 kPa, y a 46°C es 1 830.2 kPa. Respuestas: a) 223 kPa. b) 14.8 kPa. e) 0.033. d) 0.117

)l '

Evaporador

Ab~orhedor

FIGURA P16-82

16-SJ Vuelva a resolver el problema 16-82 cuando la temperatura en el absorbedor aumenta a 6°C y la temperatura en el generador se reduce a 40°C. La presión de saturación del amoniaco a 6°C e · 534.8 kPa y a 40°C es 1 556.7 kPa.

16-84 Los productos espumosos como la crema de afeitar se hacen con mezclas líquidas cuyos ingredientes son principalmente agua y un refrigerante como el refrigerante 134a. Considere una mezcla liquida de agua y refrigerante 134a con una fracción másica de agua de 90 por ciento que está a 20°C. ¿Cuál es la tracción molar del vapor de agua y vapor de refrigerante 134a en el gas que llena las burbujas que forman la espuma? Respuestas: 0.173 (H20l, 0.827 (R-134al

16-85E Una lbmol de refrigerante 134a se mezcla con una Ibmol de agua en un recipiente cerrado que se mantiene a 14.7 psia y 77°C. Determine la fracción molar del refrigerante 134a en la fase líquida y en la fase de vapor.

16-86 Considere un vaso con agua en un cuarto a 27°C y 97 kPa. Si la humedad relativa en el cuarto es 100 por ciento y el agua y el aire están en equilibrio ténnico y de fases. determine a) la fracción molar de vapor de agua en el aire y b) la fracción molar de aire en el agua.

16-87 Considere un refresco carbonatado en una botella a 27°C y 130 kPa. Suponiendo que el espacio gaseoso arriba del líquido consiste en una mezcla saturada de C02 y vapor de agua, y considerando el refresco como agua. determine a) la fracción molar de vapor de agua en el gas C02 y b) la masa de C02 disuelto en un refresco de 300 mL.

Capítulo 16 839

Problemas de repaso 16-88 Usando los datos de la función de Gibbs, determine la constante de equilibrio Kp para el proceso de disociación 0 2 ~ 20 a 200 K. Compare su resultado con el valor de Kp

listado en la tabla A-28. Respuesta: 4.4 x 10-7

16-89 Una mezcla de 1 mol de H2 y 1 mol de Ar se calienta a presión constante de 1 atm hasta que 15 por ciento del H2 se disocia en hidrógeno monoatómico (H). Determine la temperatura final de la mezcla.

16-90 Una mezcla de 1 mol de H20, 2 moles de 0 2 y 5 moles de N2 se calienta a 2 200 K a una presión de 5 atm. Suponiendo que la mezcla de equilibrio consiste en H20 , 0 2•

N2 y H2, determine la composición de equilibrio en este estado. ¿Es realista suponer que no habrá OH presente en la mezcla de equilibrio?

16-91 t~~ Se quema gas metano (CH4) a 25°C con la can-'<~:¡ tidad estequiométrica de aire durante un proceso

de combustión adiabática de flujo estacionario a 1 atm. Suponiendo que los gases de combustión consisten en COz, H20, CO, N2 y 0 2, detennine a) la composición de equilibrio de los gases productos de combustión y b) la temperatura de salida.

16-92 ~Reconsidere el problema 16-91. Usando el soft-- ,¿ ware EES {u otro), estudie el efecto del exceso

de aire en la composición de equilibrio y la temperatura de salida variando el porcentaje de exceso de aire de O a 200 por ciento. Grafique la temperatura de salida contra el porcentaje de exceso de aire, y explique los resultados.

16-93 Detennine la constante de equilibrio para la reacción CH4 + 202 ~ C02 + 2H20 cuando la reacción ocurre a 100 kPa y 2 000 K. Los logaritmos naturales de la constante de equilibrio para las reacciones C + 2H2 ~ CH4 y C + 0 2 :;==!> C02 a 2 000 K son 7.847 y 23.839, respectivamente.

16-94 Reconsidere el problema 16-93. ¿Cuál es la fracción molar de equilibrio del vapor de agua?

16-95 Considere la reacción CH4 + 202 ~ C02 + 2H,O cuando la reacción ocurre a 700 kPa y 3 000 K. Determi~e la presión parcial de equilibrio del dióxido de carbono. Los logaritmos naturales de las constantes de equilibrio de las reacciones C + 2H2 ~ CH4 y C + 0 2 ~ C02 a 3 000 K son 9.685 y 15.869, respectivamente. Respuesta: 230 kPa

16-96 Diez kmol de gas metano se calientan de l atm y 298 K a 1 atm y 1 000 K. Calcule la cantidad total de transferencia de calor necesaria cuando a) se desprecia la disociación y b) cuando se considera la disociación. El logaritmo natural de la constante de equilibrio para la reacción C + 2Hz ~ CH4 a 1 000 K es 2.328. Para la solución de la parte a), use coeficientes empíricos de la tabla A-2c. Para la solución de la parte b), use calores específicos constantes y tome los calores específicos a volumen constante del metano, el hidrógeno y el carbono a 1 000 K como 63.3, 21.7 y 0.711 kJ/k.mol · K, respectivamente. El calor específico a volumen constante del metano a 298 K es 27.8 kJ/kmol · K.

840 Equ ilibrio químico y de fase

16-97 Se quema carbono sólido a 25°C con una cantidad estequíométrica de aire que está a una presión de 1 atm y 25°C. Detennine el número de moles de C02 que se forman por kmol de carbono cuando sólo están presentes en los productos C02, CO, 0 2 y N2 y los productos están a 1 atm y 727°C.

16-98 Determine la cantidad de calor liberada por kilogramo de carbono por la combustión del problema 16-97. Respuesta: 23 280 kJ/kg carbono

16-99 Se quema gas metano con 30 por ciento de exceso de aire. Este combustible enu·a a un quemador de flujo estacionario a 101 kPa y 25°C, y se mezcla con el aire. Los productos de combustión salen de este quemador a 101 kPa y 1 600 K. Determine la composición de equilibrio de los productos de combustión, y la cantidad de calor liberada por esta combustión, en kJ/kmol metano.

CH.¡

30% cxcc~o de aire

2s•c 1 atm

FIGURA P16-99

co2• H20 N0.02,N2

16CX>K

16-100 Se quema gas propano estacionariamente a una presión de 1 atm con 30 por ciento de exceso de aire. a) ¿Cuál es la composición de equilibrio (por fracción molar) de los producto resultantes de combustión si la temperatura es 1 600 K y los productos contienen algo de NO? b) ¿Cuánto calor se libera por kg de propano en este proceso de combustión? Respuestas: al 3C02, 4H 20, 0.0302NO. 1.48502, 24.19N2

b) 14 870 kJ/kg propano

16-101E Se quema octano gaseoso con 40 por ciento de exceso de aire en un motor de automóvil. Durante la combustión. la presión es de 600 psia y la temperatura llega a 3 600 R. Determine la composición de equilibrio de los productos de combustión.

40% exceso de aire

FIGURA P16-1 01E

16-102 Una mezcla de 2 moles de H20 y 3 moles de 0 2 se calienta a 3 600 K a una presión de 8 atm. Determine la composición de equilibrio de la mezcla, suponiendo que sólo están presentes Hp, OH, 0 2 y H2•

16-103 Una mezcla de 3 moles de C02 y 3 moles de 0 2 se calienta a 3 400 K a una presión de 2 aun. Determine la com-

posición de equilibrio de la mezcla, suponiendo que sólo están presentes C02, CO, 0 2 y O. Respuestas: 1.313C02 , 1.687CO, 3.18702 y 1.3140

16-104 f.f.C,- Reconsidere el problema 16-103. Usando el software EES (u otro). estudie el efecto de la

presión en la composición de equilibrio variando la presión de 1 atm a 10 atm. Gratique la cantidad de CO pre ente en el equilibrio como función de la presión.

16-105 stime la entalpía de reacción hN para el proceso de combustión de hidrógeno a 2 400 K, usando a) datos de entalpía y b) datos de K P·

Respuestas: a) -252 377 kJ/kmol , b) --252 047 kJikmol

16-106 u Reconsidere el problema 16-105. Usando el software EES (u otro), investigue el efecto de

la temperatura en la entalpía de reacción usando ambos métodos variando la temperatura de 2 000 a 3 000 K.

16-107 Usando los datos de la entalpía de reacción hR y el valor de Kp a 2 800 K. estime el valor de Kp del proceso de disociación O~ ~ 20 a 3 000 K.

16-108 Demuestre que, cuando las tres fases de una sustancia pura están en equilibrio, la función de Gibbs específica de cada fase es la misma.

16-109 Demuestre que, cuando dos fases de un sistema de dos componentes están en equilibrio, la función de Gibbs específica de cada fase de cada componente es la misma.

16-110 Un tanque de volumen constante contiene inicialmente un kmol de monóxido de carbono CO y 3 kmol de oxígeno 0 2 (no hay nitrógeno) a 25°C y 2 atm. Ahora se enciende la mezcla y el CO se quema por completo a dióxido de carbono C02• Si la temperatura final en el tanque es de 500 K, determine la presión final en el tanque y la cantidad de transferencia de calor. ¿Es realista suponer que no habrá CO en el tanque cuando se alcance el equilibrio químico?

16-111 Usando la ley de Henry. demuestre que los gases disueltos en el líquido se pueden expulsar calentando el líquido.

16-112 Un refresco carbonatado está totalmente cargado con gas co2 a l7°C y 600 kPa, de manera que toda la masa de refresco está en equilibrio termodinámico con la mezcla de co2 y vapor de agua. Ahora considere una botella de soda de 2 L. Si el gas C02 en esa botella se fuera a liberar y a almacenar en un contenedor a 20°C y 100 k.Pa, determine el volumen del contenedor.

16-113 E.C, Se quema alcohol etflico (C2H50H (g)) a 25°C en una cámara de combustión adiabática de

flujo estacionario con 40 por ciento de exceso de aire que también entra a 25°C. Determine la temperatura de flama adiabática de los productos a 1 atm, suponiendo que la única reacción significativa de equilibrio es C02 = CO + ~02• Grafique la temperatura de flama adiabática al var.iar el porcentaje de exceso de aire de 1 O a 100 por ciento.

16-114 Q Se desea controlar la cantidad de CO en los productos de combustión de octano C8H18, de

modo que la fracción volumétrica de CO en los productos sea menor de 0.1 por ciento. Determine el porcentaje de aire teórico necesario para la combustión del octano a 5 atm de

modo que las temperaturas de los reactantes y de los productos sean 298 K y 2 000 K, respectivamente. Detennine la transferencia de calor por kmol de octano para este proceso si la combustión ocurre en una cámara de combustión de flujo estacionario. Grafique el porcentaje de aire teórico necesario para 0.1 por ciento de CO en los productos como fu nción de las presiones del producto entre 100 y 2 300 kPa.

Problemas para el examen de fundamentos de ingeniería 16-115 Si la constante de equilibrio para la reacción H2 + ~02 ~ H20 es K, la constante de equilibrio para la reacción 2H20 ~ 2H2 + 0 2 a la mi ma temperatura es

a) 1/K b) 1/2[() e) 2K d) K 2 e) l!K2

16-116 Sí la constante de equilibrio para la reacción CO + ~02 ~ C02 es K, la constante de equilibrio para la reacción C02 + 3N2 ~ CO + ~02 + 3N2 a la misma temperatura es

a) 1/K b) 1/K + 3) e) 4K d) K e) 1/Kl 16-117 La constante de equilibrio para la reacción H2 + ~02

:¡:::::::::!o H20 a 1 atm y 1 500°C se da como K. De las reacciones que se dan en seguida, todas a 1 500°C, la reacción que tiene una constante de equilibrio diferente es

a) H 2 + i02 :¡:::::::::::!o H 20 a 5 atm

b) 2H2 + 0 2 ~2H20 a 1 atm

e) H 2 + 02~H20 + ~ 02 a 2 atm

d) H 2 + ~ 02 + 3N2 ~H20 + 3N2 a 5 atm

e) H 2 + ~ 02 + 3N2 ~H20 + 3N2 a 1 atm

16-118 De las reacciones que se dan en seguida, la reacción cuya composición de equilibrio a una temperatura especificada no se afecta por la presión es

a) H 2 + ~ Q2:¡:::::::::::!o H 20 b) co + ! o2~co2 e) N2 + 0 2 ~2NO

d) ~:¡:::::::::!o 2N

e) todas las anteriores

16-119 De las reacciones que se dan en seguida, la reacción cuyo número de moles de productos aumenta por la adición de gases inertes en la cámara de reacción a presión y temperatura constantes es

a) H 2 + ~02 :¡:::::::::::!oH 20

b) co + !o2:¡:::::::::::!oco2

e) N2 + 02 ~2NO

d) N2~ 2N

e) todo lo anterior.

16·120 Se calienta aire húmedo a una temperatura muy alta. Si la composición de equilibrio consiste en H20, 0 2, N2• OH, H2 y NO, el número de relaciones de constantes de equilibrio que se necesita para determinar la composición de equilibrio de la mezcla es

a) 1 b) 2 e) 3 d) 4 e) 5

Capítulo 16 341

16-121 Se quema propano C3H8 con aire, y los productos de combustión consisten en C02, CO, H20 , 0 2• N2• OH, H2 y NO. El número de relaciones de constantes de equilibrio que se necesitan para determinar la composición de equilibrio de la mezcla es

a) 1 b) 2 e) 3 d) 4 e) 5

16-122 Considere una mezcla de gases que consiste en tres componentes. El número de variables independientes que se necesitan especificar para fijar el estado de la mezcla es

a) 1 b) 2 e) 3 d) 4 e) 5

16-123 El valor de la constante de Henry para gas C02 disuelto en agua a 290 K es 12.8 MPa. Considere agua expuesta al aire atmosférico a 1 00 kPa que contiene 3 por ciento de C02 por volumen. Bajo condiciones de equilibrio de fases, la fracción molar del gas C02 disuelto en el agua a 290 K es

a) 2.3 X 10- 4 b) 3.0 X 10- 4 e) 0.80 X 10- 4

d) 2.2 X 10- 4 e) 5.6 X 10- 4

16-124 La solubilidad del gas nitrógeno en caucho a 25°C es 0.00156 kmol/m3 · bar. Cuando se establece el equilibrio de fases. la densidad del nitrógeno en una pieza de caucho colocada en una cámara de gas nitrógeno a 800 kPa es

a) 0.012 kg/m3 b) 0.35 kglm3 e) 0.42 kglm3 d) 0.56 kg/m~ e) 0.078 kg!m3

Problemas de diseño y ensayo 16-125 Un ingeniero sugirió que se usara la di sociación de agua a alta temperatura para producir un combustible de hidrógeno. Se ha diseñado un reactor-separador que puede trabajar con temperaturas tan altas como 4 000 K y presiones hasta de 5 atm. El agua entra a este reactor-separador a 25°C. El separador separa los diversos constituyentes de la mezcla en flujos separados, cuyas temperatura y presión corresponden a las del reactor-separador. Estos fl ujos se enfrían luego a 25°C y se almacenan en tanques a presión atmosférica con la excepción de cualquier agua remanente, que se devuelve al reactor para repetir el proceso. El gas hidrógeno de estos tanques se quema luego con una cantidad estequiométrica de aire para dar calor para una planta de generación eléctrica El parámetro que caracteriza este sistema es la relación del calor liberado al quemar el hidrógeno con respecto a la cantidad de calor que se utiliza para generar el gas hidrógeno. Seleccione la presión y la temperatura de operación para el reactor-separador que maximice esta relación. ¿Puede ser esta relación alguna vez mayor que la unidad?

16-126 Una turbina de gas (ciclo Brayton) en una estación de bombeo de una línea de gas natural usa gas natural (metano) como su combustible. El aire se introduce a la unidad de turbina a 101 kPa y 25°C, y la relación de presiones de la turbina es 8. El combustible de gas natural se inyecta al quemador de tal manera que el exceso de aire es de 40 por ciento. Detennine el trabajo específico neto que produce esta máquina y su eficiencia ténnica total.

16-127 n medio para producir oxígeno líquido a partir del aire atmosférico es aprovechar las propiedades del equilibrio de fases de mezclas de oxígeno y nitrógeno. El sistema se


ilustra en la figura P 16-127. En este sistema de reactores en cascada, se enfría aire atmosférico seco en el primer reactor

.>\ire atmosférico seco

Vapor - enriquecido

en nitrógeno

Líquido enriquecido en oxígeno

FIGURA P16-127

hasta que e forma líquido. De acuerdo con las propiedades de equilibrio de fases, este líquido será más ri co en oxígeno que la fase de vapor. El vapor del primer reactor se desecha mientras que el líquido enriquecido en oxígeno sale del primer reactor y se calienta en un intercambiador de calor hasta que sea nuevamente vapor. La mezcla de vapores entra al segundo reactor, donde se enfría nuevamente hasta que se forma un líquido más enriquecido en oxígeno. El vapor del segundo reactor se conduce de regreso al primero. mientras el líquido se conduce a otro imercambiador de calor y otro reactor para repetir una vez más el proceso. El líquido que se forma en el tercer reactor es muy tico en oxígeno. Si los tres reactores se operan a una presión de 1 atm, seleccione las tres temperaturas que producen la máxima cantidad de oxígeno con pureza de 99 por ciento.

16-128 Para proteger la atmósfera, se ha sugerido usar hidrógeno como combustible en aviones que vuelan a altas altitude . Esto evitaría la formación de dióxido de carbono y otros productos de combustión basados en carbono. La combustión en el ciclo Brayton puede realizarse a una presión alrededor de 400 kPa a esta altitudes . Suponga que hay disponibles nuevos materiales de construcción que permiten una temperatura máxima de 2 600 K. y que la composición atmosférica a esta altitudes e 21 por ciento oxígeno y 79 por ciento nitrógeno por volumen. La pre encia de NO, en los gases de escape es crítica a estas altitudes y no puede exceder de 0.1 por ciento por volumen. Se usa un suministro de aire en exceso para controlar la temperatura máxima del proceso de combustión. Determine la cantidad de exceso de aire que se debe usar de manera que no se exceda la especificación ni de máxima temperatura ni de máximo NO, permisible. ¿Cuál es la fracc ión molar de NO, si lo que rige es la especificación de máxima temperatura? Si la que rige es la especificación de máximo NO,, ¿cuál es la temperatura de los gases de combustión?

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Equilibrio químico y de fase (Cengel - Termodinamica)

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