Dirección: Dirección: Biblioteca Central Dr. Luis F. Leloir, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires. Intendente Güiraldes 2160 - C1428EGA - Tel. (++54 +11) 4789-9293 Contacto: Contacto: [email protected]Tesis Doctoral Estudio de la microestructura y su Estudio de la microestructura y su influencia en propiedades físicas del influencia en propiedades físicas del caucho polibutadieno y caucho caucho polibutadieno y caucho poliisopreno reticulado con peróxido poliisopreno reticulado con peróxido Rodríguez Garraza, Ana Lucía 2015-08-19 Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la Biblioteca Central Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe ser acompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente. This document is part of the doctoral theses collection of the Central Library Dr. Luis Federico Leloir, available in digital.bl.fcen.uba.ar. It should be used accompanied by the corresponding citation acknowledging the source. Cita tipo APA: Rodríguez Garraza, Ana Lucía. (2015-08-19). Estudio de la microestructura y su influencia en propiedades físicas del caucho polibutadieno y caucho poliisopreno reticulado con peróxido. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. Cita tipo Chicago: Rodríguez Garraza, Ana Lucía. "Estudio de la microestructura y su influencia en propiedades físicas del caucho polibutadieno y caucho poliisopreno reticulado con peróxido". Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 2015-08-19.
Transcript
Di r ecci ó n:Di r ecci ó n: Biblioteca Central Dr. Luis F. Leloir, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires. Intendente Güiraldes 2160 - C1428EGA - Tel. (++54 +11) 4789-9293
Estudio de la microestructura y suEstudio de la microestructura y suinfluencia en propiedades físicas delinfluencia en propiedades físicas del
caucho polibutadieno y cauchocaucho polibutadieno y cauchopoliisopreno reticulado con peróxidopoliisopreno reticulado con peróxido
Rodríguez Garraza, Ana Lucía
2015-08-19
Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.
This document is part of the doctoral theses collection of the Central Library Dr. Luis FedericoLeloir, available in digital.bl.fcen.uba.ar. It should be used accompanied by the correspondingcitation acknowledging the source.
Cita tipo APA:
Rodríguez Garraza, Ana Lucía. (2015-08-19). Estudio de la microestructura y su influencia enpropiedades físicas del caucho polibutadieno y caucho poliisopreno reticulado con peróxido.Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.
Cita tipo Chicago:
Rodríguez Garraza, Ana Lucía. "Estudio de la microestructura y su influencia en propiedadesfísicas del caucho polibutadieno y caucho poliisopreno reticulado con peróxido". Facultad deCiencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 2015-08-19.
UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Física
Estudio de la microestructura y su influencia en propiedades físicas del
caucho polibutadieno y caucho poliisopreno reticulado con peróxido
Tesis presentada para optar al título de Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área Ciencias Físicas por
Lic. Ana Lucía Rodríguez Garraza
Director de Tesis: Dr. Ángel José Marzocca Director Asistente: Dr. Patricio Aníbal Sorichetti Consejero de Estudios: Dra. Vera Brudny Lugar de Trabajo: Laboratorio de Polímeros y Materiales Compuestos, Departamento de
Física
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
Buenos Aires
19 de Agosto del 2015
Resumen
El objetivo de la presente investigación es analizar las relajaciones estructurales que se
producen en caucho polibutadieno (BR) y en caucho cis-poliisopreno (IR), cuando se encuentran
reticulados mediante un proceso de curado con peróxido de dicumilo como agente reticulante.
Las propiedades de los compuestos vulcanizados dependen principalmente de la
microestructura del polímero sin curar, de la formulación del compuesto y de las condiciones de
cura, debido a que éstas determinan la estructura de red formada durante el proceso de
vulcanización.
En esta tesis, se estudiaron tres polibutadienos de diferente estructura molecular (97% de
contenido cis, 37 % de contenido cis y 70% de contenido vinilo) y un caucho cis-poliisopreno. Con
la finalidad de lograr materiales con diversas estructuras de red se prepararon compuestos con
concentraciones de peróxido de dicumilo entre 0.25 y 4.00 phr (partes por cien de caucho), los
cuales fueron vulcanizados entre 150°C y 180°C, que son temperaturas normalmente empleadas en
procesos tecnológicos que involucran este tipo de elastómeros. Mediante ensayos reométricos se
caracterizó el proceso de vulcanización.
Las propiedades mecánicas de los cauchos reticulados dependen fuertemente de la densidad
de entrecruzamientos (crosslink) generados en la vulcanización. Para estimar la densidad de
entrecruzamientos se utilizó la técnica de hinchamiento en solvente y el formalismo de Flory-
Rehner. Al usar este formalismo, es necesario contar con el valor correcto del parámetro de
interacción polímero/solvente el cual se calculó para cada uno de los sistemas caucho/tolueno. La
técnica de hinchamiento en solvente también fue empleada para estudiar la difusión de tolueno en
el material reticulado. Los estudios de densidad de entrecruzamiento se complementaron con
experimentos de RMN de doble coherencia cuántica, que permitieron caracterizar la distribución
espacial de la densidad de entrecruzamientos.
Por otro lado, se efectuaron estudios de espectroscopía infrarroja con los que se determinaron
las variaciones que se producen en la composición isomérica (cis, trans, vinilo) de los BR durante la
vulcanización, y a partir de esto se caracterizaron los mecanismos que operan durante este proceso.
También se estudiaron las propiedades térmicas de cada compuesto por calorimetría
diferencial de barrido. Las variaciones en la temperatura de transición vítrea y la cristalización se
analizaron en función de la densidad de entrecruzamientos para cada uno de los elastómeros.
Utilizando espectroscopía de aniquilación de positrones se determinó el volumen libre de los
materiales vulcanizados con la finalidad de obtener correlaciones con la respectiva densidad de
entrecruzamiento.
Finalmente, se analizaron las relajaciones estructurales mediante espectroscopía dieléctrica
de banda ancha. En particular, para el BR, se analizó la influencia de la reticulación y de la
composición isomérica en los procesos de relajación y Para el caso del IR, se estudió el efecto
de la reticulación en la relajación y el modo normal.
El análisis integral de los resultados obtenidos permitieron caracterizar exhaustivamente la
estructura de red de cada uno de los compuestos vulcanizados y de esta manera establecer un
vínculo microestructura-propiedades dieléctricas para estos sistemas. Esta información intenta
aportar una visión más amplia en cuanto al entendimiento del comportamiento de los elastómeros
BR e IR vulcanizados y sus propiedades.
Palabras claves: polibutadieno, poliisopreno, vulcanización, peróxido de dicumilo, microestructura
de red, propiedades dieléctricas.
A study about the microstructure of polybutadiene and
polyisoprene rubber crosslinked by peroxide and its influence on
physical properties
Abstract The objective of the present research is to study the structural relaxations that are produced
on polybutadiene rubber and cis-polyisoprene rubber when being vulcanized by dicumyl peroxide as
crosslinking agent.
Vulcanized material properties strongly depend on the microstructure of the uncured
polymer, material formulation and curing conditions, since these characteristics determine the
network structure that is produced during vulcanization.
In this thesis, three different polybutadiene isomers (cis 97%, cis 37%, vinyl 70%) and cis-
polyisoprene were studied in order to obtain materials bearing different network structures. The
systems were prepared with a dicumyl peroxide content in the range of 0.25 to 4.00 phr (parts per
hundred of rubber) and cured between 150 oC and 180 oC, which are temperatures normally used for
technological purposes in these elastomers. Rheometric analysis were performed to analyze the
vulcanization process.
Since the mechanical properties of the crosslinked rubbers strongly depend on the crosslink
density generated during the curing process, swelling experiments were performed in the frame of
Flory-Rehner relationship to estimate the crosslink density of each vulcanized network. In order to
use Flory-Rehner relationship, first it was necessary to evaluate the Flory-Huggins interaction
parameter between each of the rubber/toluene systems. The swelling technique in solvent was also
employed to study toluene diffusion within crosslinked materials. These studies were complemented
with experiments of double quantum coherence NMR, which were used for measuring the crosslinks
spatial distribution of each material network.
Fourier infrared spectroscopy experiments were performed to determine changes in the
isomeric composition (cis, trans, vinyl) that were produced after the vulcanization process and from
this analysis, the operating mechanisms during BR curing were characterized.
Furthermore, thermal properties of the crosslinked materials were studied by means of
differential scanning calorimetry. The variation of the glass transition temperature and the
crystallization process and its relation with the crosslink density was analyzed for each type of
rubber isomer. Positron annihilation lifetime spectroscopy was employed to measure free nanohole
volume which was correlated with the crosslink density.
Finally, structural relaxations were studied by broad band dielectric spectroscopy.
Particularly, the influence of curing and isomeric composition on and relaxation processes was
analyzed for BR samples. For the case of IR, the effect of crosslinking on and normal mode
relaxations was studied.
A comprehensive analysis of the obtained results allowed a fully characterization of each
vulcanized network structure and to establish a link between microstructure and dielectric properties
for these systems. This contribution aims to provide a more complete picture of BR and IR
vulcanized elastomer behavior and their properties.
1.2 Cauchos naturales y sintéticos .............................................................................................................2
1.2.1 Historia y desarrollo .................................................................................................................................... 2
Capítulo 2- Caracterización de redes ......................................................................................... 19
2.1 Caracterización del proceso de vulcanización mediante ensayos reométricos ................................ 19
2.1.1 Cinética de reacción ................................................................................................................................. 20
2.2 Densidad de entrecruzamientos ........................................................................................................ 22
2.2.1 Modelo de Flory-Rehner para una red hinchada ...................................................................................... 22
2.2.1.1 Parámetro de interacción de Flory-Huggins () ................................................................................ 26
2.2.2 Densidad de entrecruzamientos- Estudio mecánico-dinámico .................................................................. 28
2.2.3. Densidad de entrecruzamiento a partir de experimentos de resonancia magnética nuclear de múltiple coherencia cuántica (MQ-RMN) ........................................................................................................................ 29
2.2.4 Entanglements y entrecruzamientos químicos ........................................................................................... 31
2.3 Cinética del hinchamiento - Coeficiente de difusión ....................................................................... 32
3.3 Espectroscopia dieléctrica de banda ancha (BDS) ........................................................................... 45
3.3.1 Polarización en medios materiales lineales, isótropos y homogéneos sometidos a campos electromagnéticos armónicos. [6-8] ................................................................................................................... 47
3.3.2 Variación de la permitividad con la frecuencia y la temperatura .............................................................. 48
Índice.
ii
3.3.3 Modelo de Debye ...................................................................................................................................... 50
3.3.4 Modelo de Havriliak-Negami .................................................................................................................... 53
3.3.5 Procesos de relajación dieléctrica en polibutadieno ................................................................................. 51
3.3.8 Procesos de relajación dieléctrica en poliisopreno ................................................................................... 53
4.8.2 13C RMN de estado sólido ........................................................................................................................ 74
4.12.2 Control de temperatura ............................................................................................................................ 77
4.12.3 Cálculo de la permitividad compleja ...................................................................................................... 79
4.12.4 Adquisición y análisis de resultados ........................................................................................................ 79
6.2.2 Ensayos de hinchamiento en solvente ..................................................................................................... 170
6.2.2.1 Parámetro de interacción de Flory- Huggins ............................................................................... 170 6.2.2.2 Densidad de entrecruzamientos para las distintas temperaturas de vulcanización ........................... 172 6.2.2.3 Difusión .......................................................................................................................................... 174
[55] P.E εallon, “Principles and Applications of Positron and Positronium Chemistry”, editado
por Jean, Y.C; Mallon, P.E y Schrader, D.M. World Scientific, New Jersey, 2003. 253-280.
[56] A.K. Doolittle, “Studies in Newtonian Flow. II. The Dependence of the Viscosity of δiquids
on Free-Space” J. Appl. Phys. 22 (1951) 1471.
[57] H. Eyring, “Viscosity, Plasticity, and Diffusion as Examples of Absolute Reaction Rates” J.
Chem. Phys. 4 (1936) 283.
[58] T.F. Fox y P.J. Flory, “Second-Order Transition Temperatures and Related Properties of
Polystyrene. I. Influence of εolecular Weight” J. Appl. Phys. 21 (1950) 581.
Capítulo 2. Caracterización de Redes.
43
[59] A.J εarzocca, S. Cerveny, W. Salgueiro, A. Somoza, δ. Gonzalez, “Characterization of the
free volumen during vulcanization of styrene butadiene rubber by means of positron annihilation
lifetime spectroscopy and dynamic mechanical test” Phys. Rev. E 65 (2002) 021801.
[60] W. Salgueiro, A.J. Marzocca, A. Somoza, G. Consolati, S. Cerveny, F. Quasso, S. Goyanes,
“Dependence of the network structure of cured styrene butadiene rubber on the sulphur content”,
Polymer 45 (2004) 6037.
[61] S.J Tao, “Positronium Annihilation in εolecular Substances”, J. Chem. Phys. 56, (1972)
5499.
[62] H. Nakanishi, S.J. Wang, Y.C Jean, “ Positron Annihilation Studies of Fluids”, editado por
Sharma, S.C. World Scientific, Singapore, 1988.
[63] ε.A. εansilla, A.J. εarzocca, C. εacchi, A. Somoza, “Influence of vulcanization
temperature on the cure kinetics and on the microstructural properties in Natural
Rubber/Styrene-Butadiene Rubber blends prepared by solution mixing” , European Polymer
Journal, 69 (2015) 50–61.
[64] δ. González, A. Rodríguez, A. εarcos and C. Chamorro, “Crosslink Reaction εechanisms
of Diene Rubber with Dicumyl Peroxide”. Rubber Chemistry and Technology 69 (1996)
Capítulo 3. Espectroscopia Dieléctrica.
44
Capítulo 3- Espectroscopia Dieléctrica
El objetivo de este capítulo es interrelacionar la dinámica molecular y la estructura de
los cauchos en estudio, lo cual está directamente vinculado con las propiedades físicas del
sistema. Las cadenas moleculares pueden llegar a ser extremadamente largas y exhibir una gran
variedad de movimientos, que van desde movimientos locales simples, como vibraciones o
rotaciones de los átomos, y/o grupos de átomos, a los movimientos cooperativos de corto y
largo alcance que implican segmentos de la cadena o incluso la cadena molecular como un
todo. Mediante espectroscopía dieléctrica estudiaremos la dinámica de los compuestos de
polibutadieno y poliisopreno.
3.1 Dinámica molecular- Relajaciones
Las técnicas de relajación son herramientas fundamentales para investigar la dinámica
molecular de los polímeros. Estas técnicas se basan en la respuesta del material a una fuente
externa (campo eléctrico, tensión, presión, temperatura, etc.) que logra un desplazamiento del
estado de equilibrio dado por la aplicación de la perturbación externa. El retorno al estado
original, después de la aplicación del estímulo, se conoce como proceso de relajación. Las
relajaciones pueden evaluarse experimentalmente mediante la medición de una magnitud
característica sensible a la perturbación (polarización, elongación, cambio de volumen, entalpía,
etc.).
3.2 Transiciones Térmicas
La transición vítrea es un fenómeno que en polímeros no cristalinos ocurre cuando, en un
régimen de enfriamiento del sistema, el tiempo característico de los movimientos moleculares es
más lento que la escala de tiempo del experimento [1]. El bloqueo dinámico del equilibrio en un
cierto rango de temperaturas se denomina transición vítrea, y suele representarse por una única
temperatura llamada temperatura de transición vítrea, Tg. En las proximidades de la Tg. la
movilidad de las moléculas disminuye, y por lo tanto es razonable pensar que el fenómeno
involucra unas pocas unidades segmentales [1-3], que se conocen como movimientos
segmentales locales. El fenómeno es muy general, y aparece en muchos sistemas formadores de
vidrios, aparte de los polímeros, como son: sistemas orgánicos e inorgánicos de bajo peso
Capítulo 3. Espectroscopia Dieléctrica.
45
molecular, semiconductores amorfos, etc. La transición vítrea no es una transición de fase ni de
primer ni de segundo orden, dado que la transición vítrea depende de la velocidad de
enfriamiento, y, por tanto, no se considera como una verdadera transición termodinámica.
Los procesos de relajación dependen tanto de la temperatura como de la frecuencia. En
particular las propiedades de relajación pueden ser estudiadas por medio de análisis mecánicos
dinámicos (DMA), por espectroscopia dieléctrica de banda ancha (BDS) o por resonancia
magnética nuclear (RMN) como vimos en el capítulo anterior, entre otros. En este capítulo,
centraremos la atención en la técnica de espectroscopia dieléctrica de banda ancha, ya que será
utilizada en el presente trabajo.
3.3 Espectroscopia dieléctrica de banda ancha (BDS)
La espectroscopia dieléctrica es una herramienta útil para estudiar la dinámica molecular
de los polímeros [4,5]. Se la utiliza en un amplio rango dinámico, desde los mili hasta los Giga-
Hertz puede ser cubierto por este método. Por lo tanto los procesos dinámicos que tienen lugar
en los sistemas poliméricos en escalas de tiempo muy diversas pueden ser investigados en un
amplio rango de frecuencia y temperatura. Además los procesos dinámicos dependen de la
morfología y de la microestructura del sistema bajo investigación, lo que implica que del estudio
de la movilidad molecular se puede extraer, de una manera indirecta, información de la
estructura del material.
Este método es sensible a la fluctuación molecular de los dipolos dentro del sistema.
Estas fluctuaciones están relacionadas con la movilidad de los grupos, segmentos o cadenas
enteras de polímero que presentan diferentes procesos de relajación.
En BDS, la fuente externa es un campo eléctrico que origina polarización en el material
dando diferentes tipos de respuesta: i) polarización atómica debido a los ligeros desplazamientos
de los átomos o grupos de átomos de la macromolécula, ii) la polarización electrónica, donde el
campo eléctrico produce un ligero desplazamiento de la nube electrónica respecto del núcleo en
cada átomo de la molécula; y iii) la polarización de orientación , que corresponde a la
reorientación de los dipolos permanentes en la dirección del campo eléctrico aplicado. La
polarización atómica y electrónica se caracterizan por tener un respuesta instantánea (inferiores a
10-13 s) e independiente de la temperatura. Por lo tanto en el rango de frecuencia aplicado en esta
Capítulo 3. Espectroscopia Dieléctrica.
46
técnica solo observamos la respuesta de los procesos de relajación de la polarización
orientacional.
La respuesta de un polímero a un campo eléctrico está fuertemente afectada por el tipo de
dipolo asociado a los enlaces de cadena principal del polímero. Existen varias posibilidades de
orientación para el vector dipolar respecto de la cadena principal. En la Figura 3.1, se clasifican
las cadenas en función de esta orientación. Las macromoléculas con los dipolos moleculares
fijos en paralelo a la cadena principal se llaman polímeros de tipo A, mientras que para los
polímeros tipo B, el momento dipolar está rígido y unido perpendicularmente a la cadena
principal. Las moléculas que tiene los dipolos en una cadena lateral más o menos flexible se
denominan Tipo C.
Figura 3.1- Dipolos de una cadena polimérica A) dipolos fijos y paralelos a la cadena, B) dipolos fijos y perpendiculares a la cadena, C) dipolos flexibles y laterales a la cadena
Debido al hecho de que los movimientos moleculares de los sistemas poliméricos son
controlados por escalas de tiempo y longitud muy diversas, las diferentes partes del momento
dipolar neto pueden ser reorientadas por distintos procesos dinámicos.
Tales procesos dinámicos se pueden localizar en algunos enlaces o en grupos laterales
dando lugar a relajaciones locales en la cadena polimérica. En una escala espacial mayor y a
tiempos más largos y para temperaturas por encima de la transición vítrea, ocurre la relajación ,
asociada a la relajación de los segmentos de las cadenas poliméricas. Para tiempos más largos y
una escala de longitud aun mayor, los polímeros de tipo A, que tienen una componente del
momento dipolar paralelo a la cadena, se observa un proceso adicional llamado relajación modo
normal. En este caso, el movimiento de traslación de toda la cadena puede ser caracterizado por
la relajación del dipolo de extremo a extremo. Esto es posible porque los vectores de dipolos
moleculares, que son paralelas a la unidad de repetición, se suman sobre la cadena. Está
Capítulo 3. Espectroscopia Dieléctrica.
47
relajación está relacionada con un comportamiento global de la cadena. Una visión general de
estos procesos de relajación se da en la Figura 3.2.
Figura 3.2- Representación esquemática de los movimientos moleculares en sistemas poliméricos.
3.3.1 Polarización en medios materiales lineales, isótropos y homogéneos sometidos a
campos electromagnéticos armónicos. [6-8]
Cuando un medio material es sometido a un campo eléctrico con dependencia temporal
armónica de frecuencia angular , es decir, � . exp� −�� , el medio material se polariza y
adquiere la misma dependencia temporal que el campo aplicado: � � = � − � (3.1)
En medios materiales lineales se define entonces la permitividad compleja (), en el dominio de
las frecuencias, a partir de la relación entre el desplazamiento eléctrico � y el campo
eléctrico � en régimen permanente:
� = � . � (3.2)
En medios isótropos, () es un escalar; en caso contrario, la relación entre � y � viene
dada por el tensor de permitividad ij().
En general, la polarización del medio involucra también efectos disipativos, de modo que ()
se suele escribir como un número complejo
Capítulo 3. Espectroscopia Dieléctrica.
48
() = ´() – i ´´() (3.3)
donde la parte imaginaria describe la disipación de energía en el medio.
En las aplicaciones tecnológicas se suele también indicar el factor de disipación del medio, Df ,
definido como el cociente entre la parte real y la parte imaginaria de (), esto es, el valor
absoluto de la tangente del ángulo de fase () del valor complejo ():
Df () = tg [()] = ´´() / ´() (3.4)
Por otra parte, si en el medio existen cargas libres, entonces la conductividad no es nula y
existen también efectos disipativos asociados al transporte de cargas. En consecuencia, la
conductividad eléctrica y la permitividad se pueden describir conjuntamente en términos de
la permitividad compleja () definida por:
i)´´(i)´()( (3.5)
3.3.2 Variación de la permitividad con la frecuencia y la temperatura
La polarización no sigue los cambios de campo instantáneamente, sino en un tiempo muy
corto, pero finito. En la polarización de orientación los tiempos son del orden de 10-8 a 10-12
segundos. En un campo periódico los tiempos de adaptación tienen importancia, y a partir de una
determinada frecuencia, la constante dieléctrica empieza a ser influida [4]. En estos campos
periódicos el comportamiento dieléctrico del material viene caracterizado por la dependencia de
con la frecuencia y por el factor de disipación (ec.3.3), que es también función de , y es
proporcional a la energía transformada en calor en el dieléctrico.
Aunque el valor numérico de estas magnitudes es distinto en los diferentes polímeros, se
observa, sin embargo, tendencias comunes en la dependencia con las condiciones externas y con
la estructura de los elastómeros. Así, en todos los polímeros, al aumentar la frecuencia del campo
periódico, la constante dieléctrica disminuye escalonadamente desde un valor máximo lf,
correspondiendo las frecuencias de caída brusca a zonas de máxima disipación dieléctrica
(Figura 3.3.a). Estas zonas de dispersión se atribuyen a distintos mecanismos moleculares, cuyos
tiempos de respuesta corresponden a las frecuencias de los máximos de la curva de disipación. El
número, posición y forma de las zonas dispersadas dependen característicamente de la
composición química y estructura del material considerado. Al elevar la temperatura, las zonas
Capítulo 3. Espectroscopia Dieléctrica.
49
de dispersión se desplazan hacia las frecuencias más altas. El conocimiento de las curvas
dieléctricas en función de la frecuencia y la temperatura son importantes en investigaciones
estructurales (Figura 3.3.b).
A frecuencias bajas, el campo eléctrico � y la constante dieléctrica están en fase, es
decir, la respuesta de los momentos dipolares a las variaciones de � se producen sin
demoras. Al ir aumentando la frecuencia del campo se llega a una zona en que el período del
mismo es del orden de magnitud del tiempo de adaptación del momento dipolar, retrasándose
en la fase relativa al campo. Pero como solamente el momento dipolar en dirección del campo
contribuye al valor de la permitividad, esta será igual a la componente ´ en fase con � .
Al seguir aumentando la frecuencia, el desfasaje aumenta, con lo que disminuye ´ y
aumenta ´´, hasta que a frecuencias altas apenas se produce una respuesta.
Al estudiar la variación de ´ y ´´ con se observa, pues, una caída de ´ desde un valor
máximo lf (igual a la constante dieléctrica estática) a frecuencias bajas hasta una valor límite hf
a frecuencias altas, mientras que ´´ presenta un máximo a una frecuencia 0, característica de
cada tipo de polarización (Figura 3.3).
Figura 3.3.a- Esquema de la dependencia de la permitividad con la frecuencia.
Capítulo 3. Espectroscopia Dieléctrica.
50
Figura 3.3.b- Esquema de la variación de la permitividad con la temperatura (T2 > T1).
3.3.3 Modelo de Debye
La teoría de Debye [9] ha resultado muy útil para explicar el comportamiento dieléctrico
de numerosos sistemas, en particular para elastómeros vulcanizados. Se describe el denominado
proceso de relajación de Debye con la ecuación 3.6.
i1
)´´(i)´( hf (3.6)
Por consiguiente, las partes real e imaginaria de la permitividad compleja () para un material
con un único proceso de relajación de Debye vienen dadas por:
22hf 1)´(
(3.7)
221)´´(
(3.8)
Donde es la diferencia entre la permitividad a bajas y altas frecuencias (LF- hf) y o =
1/ La parte imaginaria ´´() presenta su máximo en forma de campana de altura centrado en o.
Es importante destacar que el modelo de Debye es ampliamente utilizado para la
descripción de procesos de relajación más generales, considerando que la relajación observada
en el medio es el efecto macroscópico de un conjunto de procesos de relajación elementales de
tipo Debye, con distintos tiempos característicos. En este caso la permitividad compleja para un
medio descripto por una función de distribución de tiempos de relajación F() es
Capítulo 3. Espectroscopia Dieléctrica.
51
di1
)(F)()´´(i)´(
0
hflfhf (3.9)
Este enfoque es ampliamente utilizado, entre otras aplicaciones, para la descripción de la
relajación en polímeros. Sin embargo, debe tenerse muy en cuenta que, si se intenta obtener F() a partir de los valores de la permitividad compleja () obtenidos experimentalmente, se
tropieza con la dificultad de que la ecuación (3.22) representa una ecuación integral de Fredholm
de primera especie. Esto significa que dicha ecuación integral pertenece a la clase de los así
llamados “problemas mal planteados” (“ill-posed problems”) y por consiguiente es altamente
inestable frente a pequeños errores en los valores de la función compleja (). Por esta razón es
necesario el empleo de procedimientos especiales, tales como el algoritmo de regularización
propuesto por Tikhonov [10], el procedimiento CONTIN propuesto por Provencher [11], y
varios procedimientos “ad-hoc” propuestos por distintos autores [12,13].
3.3.5 Procesos de relajación dieléctrica en polibutadieno
En general, la relajación dieléctrica en polibutadieno se debe a dos tipos de procesos: el
proceso α, asociado a la relajación de los segmentos de las cadenas polimérica, y la relajación β
(conocida como proceso Johari-Goldstein), asociada a los desplazamientos de los grupos
laterales o también a movimientos “locales” (por ejemplo, de torsión) en la cadena polimérica
[16]. δa dependencia del tiempo de relajación del proceso α con la temperatura se suele modelar
con la expresión de Vogel-Fulcher-Tammann (VFT).
oo TT
AT exp)( (3.11)
Donde T0 define la temperatura de Vogel, 0 es un tiempo característico del orden de magnitud
de las oscilaciones atómicas y A es una magnitud estrechamente relacionada con la energía de
activación del sistema (o la energía de activación en el caso propiamente Arrhenius, T0=0).
Cabe destacar que la relajación es la predominante cerca de la temperatura de
transición vítrea, Tg, y coexiste con la relajación β por encima de ésta. Dado que el tiempo de
relajación β tiene una dependencia de tipo Arrhenius con la temperatura, muy por encima de la
Tg ambos procesos se superponen y se les denomina conjuntamente como relajación αβ [4, 5].
Arbe y col [17] analizaron, por medio de espectroscopia dieléctrica, BR de medio contenido cis
Capítulo 3. Espectroscopia Dieléctrica.
52
en su estructura. Los ensayos los efectuaron en material sin reticular en el rango de temperaturas
entre -100ºC y -30ºC, abarcando un rango de frecuencias entre 10-2 y 108 Hz. Estudiaron
regiones donde solo se observa la relajación y otras donde aparecen la transición y la
relajación . Según los resultados, existe un rango de temperaturas y frecuencias donde ambas
relajaciones se superponen, en el cual es difícil discriminarlas.
Hansen y Richert [18] profundizaron en ciertas anomalías que presenta la relajación
relacionándolas con modos vibracionales de alta frecuencia de la cadena polimérica. En otros
trabajos también se discute el fenómeno de superposición de las dos relajaciones [19-24].
Cabe destacar que los momentos dipolares de las unidades monoméricas cis y vinilo son
0,3 Debye y 0,55 Debye (1 Debye = 3.3356 10-30 C.m) en tanto el momento dipolar de los
grupos trans es nulo. Por consiguiente, la composición isomérica tendrá influencia directa sobre
las propiedades dieléctricas de los compuestos de polibutadieno. Se han estudiado propiedades
dieléctricas de isómeros de BR, principalmente en su estado como polímero puro. Hofmann y col
[16] investigaron la influencia de microestructura sobre las relajaciones en BR sin reticular,
encontrando un fuerte efecto sobre el tiempo de relajación de la relajación principal (la cual se
asocia a la transición vítrea del polímero). En el caso de la relajación secundaria se observó
una fuerte influencia del contenido cis, trans y vinilo en la microestructura del BR.
En el caso de BR vulcanizado usando azufre como reticulante, Bakula y Havránek [25]
analizaron la dependencia de la relajación con la densidad de entrecruzamientos para un BR
vulcanizado a 145 ºC. Roland [26] estudio el proceso de la relajación para un BR de alto
contenido vinilo reticulado con peróxido, observó que los tiempos de relajación y la temperatura
de transición vítrea aumentan con la densidad de reticulación.
Nuestro grupo ha realizado estudios dieléctricos en BR de alto y medio cis, curados con
el sistema azufre/TBBS (n-terbutil benzothiazol sulfenamida) a 160°C para distintos grados de
reticulación [27]. Se encontró que la isomerización cis-trans que sucede durante el proceso de
vulcanización en los compuestos de alto contenido cis, disminuye la intensidad de relajación a
medida que avanza el curado.
Capítulo 3. Espectroscopia Dieléctrica.
53
3.3.4 Modelo de Havriliak-Negami
Dado que en muchas sustancias el modelo de Debye descripto por (3.7) y (3.8) no
representa adecuadamente los resultados experimentales obtenidos en el dominio de las
frecuencias, y considerando las dificultades para encontrar la función para varios tiempos de
relajación, se han propuesto numerosas funciones para el modelado de la dependencia funcional
de () . Una de las más ampliamente utilizadas es la expresión propuesta por Havriliak y
Negami [9]
)i(1)´´(i)´(
0
hf (3.10)
donde los parámetros y (ambos mayores que cero y con <1) se ajustan a partir de los
datos experimentales y describen el ensanchamiento en el pico de ´´() respecto al proceso de
Debye, que corresponde a y ambos iguales a uno. Por el contrario, <1 corresponde a un
ensanchamiento simétrico respecto del pico de Debye, en tanto que <1 describe un
ensanchamiento asimétrico. El caso particular α<1 con β=1 se denomina modelo de Cole-Cole,
en tanto para α=1 con β<1 se tiene el modelo de Davidson-Cole.
3.3.8 Procesos de relajación dieléctrica en poliisopreno
En el caso del cis-poliisopreno, la asimetría en su estructura química genera componentes
del momento dipolar en la dirección paralela y la perpendicular al contorno de la cadena
polimérica (Figura 3.4). Esta característica hace que aparezca un proceso dieléctrico, conocido
como modo normal, causado por la suma de los momentos dipolares paralelos, así como un
proceso de modo segmental que tiene su origen en los movimientos locales del momento dipolar
perpendicular [28].
Capítulo 3. Espectroscopia Dieléctrica.
54
Figura 3.4- Momento dipolar del monómero de cis-poliisopreno, separado en la componente perpendicular y paralela al contorno de la cadena. [28]
Varios trabajos sobre las propiedades dieléctricas de cis-poliisopreno sin reticular fueron
publicados por Adachi y colaboradores [29-31]. Estudiaron compuestos de cis-poliisopreno con
diferente peso molecular, demostrando la relación de dependencia que existe entre la intensidad
de relajación del modo normal y el peso molecular, debido a la fluctuación de la distancia de
extremo a extremo para cada cadena. El tiempo de la relajación para el proceso de modo normal,
también resulta ser sensible al peso molecular, esto es porque el tiempo de relajación requerido
para que la cadena pueda tener una completa reorganización de su conformación implica una
completa reorientación del vector distancia entre extremos de la cadena.
Boere y Kremer [28] encontraron esta misma dependencia en el caso de la relajación
normal y vieron que el proceso es más rápido e independiente del peso molecular, debido a
que esta relajación se da por los cambios locales en la conformación. En la Figura 3.5 se
muestra un espectro donde se observan ambas relajaciones.
Figura 3.5- Dependencia de la pérdida dieléctrica con la frecuencia y la temperatura para un poliisopreno-cis de peso molecular M = 1,2 × 104 g.mol -1, se observan las relajación y la relajación del
modo normal. Espectros obtenidos por Boese y Kremer [28]
Los cambios que se observan para el tiempo de relajación con la temperatura , en la
relajación y el modo normal, siguen una relación del tipo Vogel-Fulcher-Tammann (VFT)
(ecuación 3.24) [28].
Capítulo 3. Espectroscopia Dieléctrica.
55
Existen muy pocos antecedentes de la influencia de reticulación en polibutadieno y
poliisopreno sobre las propiedades dieléctricas, la mayoría de los trabajos reportados son sobre
elastómeros puros. Muestro interés es esta tesis doctoral es profundizar sobre como la
reticulación, en particular generada con peróxido de dicumilo como reticulante, afecta las
propiedades dieléctricas de estos dos elastómeros. En el caso del polibutadieno, se le suma, la
influencia de la microestructura, donde las cantidades relativas de unidades cis, trans y vinilo
pueden jugar un rol importante.
Capítulo 3. Espectroscopia Dieléctrica.
56
Referencias
[1] J. Mark, K. Ngai, W. Graessley, L. Mandelkern, E. Samulski, J. Koenig, and G. Wignall,
“Physical Properties of Polymers” (Cambridge University Press, the Edinburgh Building,
[29] K. Adachi and T. Kotaka,” Influence of Entanglement on the Dielectric Normal εode
Process of cis –Polyisoprene”. εacromolecules 17 (1984) 120-122.
[30] K. Adachi and T. Kotaka, “Dielectric Normal εode Process in Undiluted cis-Polyisoprene”.
Macromolecules 18 (1985) 466-472.
[31] K. Adachi, “A εolecular εodel for Cooperative δocal εotions in Amorphous Polymers”.
Macromolecules 23 (1990) 1816-1821.
Capítulo 4. Materiales y Técnicas Experimentales.
59
Capítulo 4- Materiales y Técnicas Experimentales
En este capítulo se presentan los materiales utilizados en esta tesis, la preparación de
los compuestos y su posterior vulcanización. Asimismo, se describirán las diferentes técnicas
que se han utilizado para caracterizar los compuestos, los correspondientes equipos utilizados
en cada una de ellas y las condiciones de los ensayos realizados.
4.1 Materiales
Se estudiaron tres tipos de polibutadienos comerciales, con diferente composición
isomérica, el BR Buna CB 25 de alto contenido cis, el Buna CB 55 NF de contenido medio cis,
ambos provistos por la firma Lanxxes y el HV80 de alto contenido vinilo de la firma Eni-
Versalis. También se estudió el poliisopreno SKI3 de Nizhnekamsk con contenido 97 % cis
1,4. En la Tabla 4.1 se encuentran los valores de los pesos moleculares y las principales
características de estos elastómeros, la información fue provistas por los fabricantes.
Tabla 4.1- Características de los polímeros en estudio. (Información provista por el fabricante)
Polímero Nombre comercial Catalizador Grado de
ramificación Mn [g/mol] Polidispersidad
BR CB25 Neodimio 15 130.000 [1] 2,6
CB55 Alquil- litio <5 125.000 [1] 1,3
HV80 Alquil- litio - 140.000 [2] 1,4
IR IR - - 125.000 [3] 1,3
4.1.1 Determinación de isómeros configuracionales en polibutadienos por resonancia
magnética nuclear protónica (RMN- 1H)
Para determinar el porcentaje de unidades cis, trans y vinilo de cada uno de los
polibutadienos en estudio, se realizaron ensayos espectroscópicos por RMN-1H. Los ensayos se
realizaron empleando un espectrómetro de RMN 500 MHz multinuclear, Bruker Avance II 500,
utilizando cloroformo deuterado (CDCl3, H = 7,27 ppm). A modo de ejemplo, en la Figura 4.1
se presenta el espectro RMN-1H correspondiente a CB55.
Capítulo 4. Materiales y Técnicas Experimentales.
60
Figura 4.1- Espectro RMN-1H de CB55
Como se aprecia en la Figura 4.1, las señales del espectro de RMN-1H se pueden
clasificar en dos regiones según su desplazamiento químico: por un lado, las señales atribuibles a
los protones de dobles enlaces (protones olefínicos) entre 4,5 y 6,0 ppm y por otro, los protones
unidos a carbonos saturados (metilenos de unidades 1,4 y 1,2 y metino de la unidad 1,2)
(protones alifáticos) comprendidos entre 1,2 y 2,5 ppm. La relación entre las integrales de las
señales olefínica respecto de las integrales de las señales alifáticas es 1:1 (3 Holefínico:3 Halifático)
para las unidades 1,2 y 1:2 (2 Holefínico:4 Halifático) para las unidades 1,4. A partir de esta
información, se podría calcular la proporción de unidades 1,4 (cis + trans) y 1,2 para cada BR.
Sin embargo, dichas señales se encuentran mayoritariamente superpuestas, lo cual impide un
análisis directo. En este contexto, N. Makhiyanov [7] estudió exhaustivamente los espectros
RMN-1H de diversos polibutadienos con distinta composición isomérica conocidas. Como
resultado de su análisis encontró una relación empírica (4.1) que permite determinar el
porcentaje de unidades cis (c), trans(t) y vinilo(v) , a partir de las integrales I i comprendidas por
diversas señales protónicas, según se define en la Tabla 4.2. = − . / + = − . / + � (4.1) � = / + .
Capítulo 4. Materiales y Técnicas Experimentales.
61
Para obtener el porcentaje final de cada composición (c;t;v) es necesario realizar una
normalización tal que se cumpla с + t + v = 1.
Adicionalmente, en la Figura 4.2 se representan las estructuras químicas de las unidades
1,4 y 1,2 en las que se asigna una letra para cada protón.
Tabla 4.2- Asignación de las señales en el espectro de 1H RMN de polibutadieno (500 MHz, cloroformo-d, y h = 7,27). En la Figura 4.1 se asigna una letra a cada protón.
Protones metínico, unidades 1,2 (Hd adyacente a unidad 1,4)
I 5 1,55 - 1,40 Protones metilénico, unidades 1,2 (Hf; He adyacentes a unidad 1,4)
I 6 1,4 - 1,2 Protones metilénico, unidades 1,2 (Hf; He adyacentes a unidad 1,2)
Figura 4.2- Identificación de los protones.
En las Figuras 4.3 a, b y c se presentan los espectros RMN-1H para los polibutadienos
CB25, CB55 y HV80, respectivamente. Además, en cada espectro se indica el valor de cada una
de las integrales Ii con los que se calcularon las composiciones isoméricas mediante la relación
4.1. Los resultados obtenidos para cada BR, se encuentran en la Tabla 4.3. Vale destacar que las
composiciones obtenidas para el CB25 y el CB55 coinciden exactamente con los datos provistos
por el fabricante [1], lo cual confirma que la relación propuesta por Makhiyanov es válida para
Capítulo 4. Materiales y Técnicas Experimentales.
62
este análisis. Para el HV80, dicha comparación no fue posible debido a que el fabricante no
provee información sobre la composición del mismo.
Figura 4.3.a- Espectro RMN-1H de CB25
Figura 4.3.b- Espectro RMN-1H de CB55
Capítulo 4. Materiales y Técnicas Experimentales.
63
Figura 4.3.c- Espectro RMN-1H de HV80
Tabla 4.3- Composición isomérica para los polibutadienos BR % CIS % TRANS % VINILO
CB25 96 3 1 CB55 38 52 10 HV80 10 20 70
4.2 Preparación de los compuestos
La preparación de los compuestos se realizó mediante la técnica de disolución en solvente
a temperatura ambiente. Como solvente se empleó tolueno, debido a que su coeficiente de
solubilidad es similar al del polímero, lo que los hace compatibles. Específicamente:
rTOLUENO=18.2(MAP)1/2 , rPOLIBUTADIENO =17.2(MAP)1/2 y rPOLIISOPRENO =16.6(MAP)1/2 [8].
Cada elastómero se disolvió utilizando 100 cm3 de tolueno a temperatura ambiente por
cada 6 g de polímero. El proceso de disolución se realizó durante 7 días y se aceleró mediante
lavado ultrasónico y agitación mecánica. Los compuestos fueron preparados empleando peróxido
de dicumilo (DCP) como reticulante, variando su composición entre 0,1 y 4,4 phr (partes por
cien de caucho). Es fundamental tener una buena distribución del peróxido en el compuesto para
lograr probetas equivalentes. Esto se logró incorporando a la solución de polímero el peróxido
Capítulo 4. Materiales y Técnicas Experimentales.
64
disuelto en tolueno y mezclando mediante agitación mecánica y lavado ultrasónico. Finalmente
se dejó evaporar el solvente bajo campana a temperatura ambiente, evitándose utilizar una estufa
para no activar el peróxido. En la Figura 4.4 se pueden observar los pasos involucrados en la
preparación de los compuestos. En total se prepararon 22 compuestos. En la Tabla 4.4 se
encuentran las composiciones de cada uno de los compuestos de BR y en la Tabla 4.5 de los
compuestos de IR.
Figura 4.4- a) Polímero fraccionado en cubos para favorecer el proceso de disolución. b) incorporación del tolueno. c) Mezclado mediante lavado ultrasónico y agitación mecánica para acelerar la disolución. d)
Capítulo 4. Materiales y Técnicas Experimentales.
65
Caucho disuelto e incorporación de peróxido de dicumilo. e) Evaporación del solvente a temperatura ambiente bajo campana y el compuesto polimérico con el peróxido incorporado.
Tabla 4.4- Formulación de los BR preparados con DCP, en partes por cien de caucho (phr).
Tabla 4.5- Formulación los IR preparados con DCP, en partes por cien de caucho (phr).
Compuesto IR [phr] DCP [phr]
IR_PURO 100 -
IR_025 100 0,271
IR_050 100 0,541
IR_100 100 1,082
IR_150 100 1,623
IR_300 100 3,246
Capítulo 4. Materiales y Técnicas Experimentales.
66
4.3 Ensayos reométricos
Para la caracterización del proceso de vulcanización se utilizó un reómetro Rubber
Process Analyzer RPA 2000 (Alpha Technologies), el cual pertenece al centro de investigación
de la empresa FATE S.A.I.C.I.. En la Figura 4.5 se esquematiza el principio del funcionamiento
del reómetro. La muestra se coloca en la cámara climatizada, el plato inferior tiene un rotor
libre, que oscila con una determinada amplitud y frecuencia. Las oscilaciones se transfieren a
través de la muestra al plato superior, donde se encuentra el sensor de torque. El sistema permite
la separación del par de fuerzas (S*) en dos componentesμ elástica (S’) y viscosa (S’’). Se toma
como curva de vulcanización la representación gráfica de S´ en función del tiempo. También se
pueden registrar el módulo de corte (G*), y sus componentes G’ y G’’.
Figura 4.5- Reómetro Rubber Process Analyzer (RPA). En la figura se muestra el plato inferior oscilante, que posee unas hendiduras para posibilitar la aplicación de la fuerza de cizalla para que la muestra no
resbale. El volumen de la cavidad donde se introduce el caucho es conocido y constante. Finalmente, se muestra un rodete de caucho vulcanizado, con la forma de los platos.
Capítulo 4. Materiales y Técnicas Experimentales.
67
Los ensayos reométricos se realizaron empleando 4,5 g de compuesto. El ángulo de oscilación
fue de 0,5 °, la frecuencia se determinó para cada experimento y se detalla específicamente en
caso. Las temperaturas seleccionadas para los ensayos reométricos fueron 150, 160, 170 y 180
°C y los tiempos de vulcanización fueron 120, 90, 60 y 30 min, respectivamente. A partir de
estos ensayos, se determinaron los tiempos óptimos de vulcanización los cuales se detallan en la
Tabla 4.6.
Tabla 4.6- Tiempos de vulcanización de los compuestos para las diferentes temperaturas de vulcanización. Los tiempos (t100) se determinaron según los ensayos reométricos que se presentan en el Capítulo 5 y 6 de resultados.
tiempo de vulcanización (t100) [min] Temperatura de
Se ha denominado cada compuesto según la siguiente convención: primero se nombra el
polímero, luego la cantidad aproximada de peróxido utilizada y finalmente la temperatura de
vulcanización. Por ejemplo, CB25_025_150, indica que el BR CB25 se vulcanizó con 0,271 phr
de DCP y a 150 °C.
Capítulo 4. Materiales y Técnicas Experimentales.
68
4.4 Vulcanización mediante una prensa hidráulica
La vulcanización se realizó mediante moldeo por compresión en una prensa hidráulica
[9]. El dispositivo para la vulcanización de las muestras está compuesto por 2 placas
calefactoras de acero adaptables a una prensa manual (Figura 4.6). Cada placa, de dimensiones
(12 x 12 x 1,6) cm3, posee en su interior 5 cartuchos cilíndricos resistivos de 480W y
dimensiones 9 mm de diámetro y 10 cm de largo, conectados en paralelo. La temperatura de
cada placa es regulada mediante un controlador marca Dhacel modelo DH 101 y una termocupla
tipo T. Entre las placas calefactoras, se coloca un molde de aluminio que contiene la muestra a
vulcanizar, el cual fue diseñado para tal efecto. El molde para vulcanizar, consiste en dos placas
de aluminio de 12x12x1 cm3. El espesor de la muestra está determinado por un marco de acero
inoxidable de 1 cm de espesor.
Procedimiento de vulcanización:
- Se coloca la muestra en el molde. Para proteger la muestra de una posible contaminación
dada por las placas del molde, se introduce un film de mylar entre la muestra y las placas
del molde.
- Primero se logra que la muestra tome la forma del molde, calentando las placas de la
prensa a 40 °C durante 20 minutos.
- Luego se extrae la muestra con el marco y se termaliza el molde durante 60 minutos a la
temperatura que se quiere vulcanizar.
- Finalmente cuando las placas están a la temperatura de vulcanización, se vuelve a colocar
la muestra durante el tiempo óptimo de cura que se especifica en la Tabla 4.6.
Transcurrido ese tiempo se retira la muestra de la prensa y se acelera el proceso de
enfriamiento para finalizar la vulcanización.
- De las placas de material vulcanizado se cortaron las probetas con sacabocados de
acuerdo a la necesidad de cada ensayo.
Capítulo 4. Materiales y Técnicas Experimentales.
69
Figura 4.6- Procedimiento de vulcanización en la prensa hidráulica a) preparación del compuesto en el molde, se protege con un mylar para no contaminar las placas. B) muestra estirada a 40 °C con la forma
del molde. c) Prensa hidráulica. d) probetas de polibutadieno y poliisopreno vulcanizadas a 160°C.
Capítulo 4. Materiales y Técnicas Experimentales.
70
4.5 Compuestos con azufre
En paralelo al estudio de los compuestos vulcanizados con peróxido, se continuó con el
análisis de compuestos de polibutadieno vulcanizado con azufre, iniciado en un trabajo
previo[10]. Los compuestos corresponden a los polibutadienos CB55 y CB25 basados en el
sistema de cura azufre y acelerante TBBS (-tert.-butil-2-sulfenamida benzotiazol) según la
composición de la Tabla 4.7. Las mezclas se prepararon en un molino de laboratorio de la
empresa FATE S.A.I.C.I. (con rodillos a una temperatura de 35 ± 5ºC).
Tabla 4.7- Formulación de los compuestos para el sistema de cura azufre/acelerante en [phr].
En trabajos previos publicados en la literatura se realizaron varios estudios para estos
compuestos [11,12], a los cuales haremos referencia durante esta tesis para comparar los
compuestos vulcanizados con peróxido y los vulcanizados con azufre.
En el caso de los compuestos BR1 y BR2, se realizaron ensayos reométricos a 160 °C, los
resultados se encuentran publicados en la referencia [12]. En función de esos ensayos se
determinaron 6 tiempos de cura diferentes para cada tipo de polibutadieno, como se indica en la
Tabla 4.8 cada tiempo de vulcanización corresponden a diferentes grados de cura según la
ecuación 2.2 que se presentó en la sección 2.1. Como resultado de la variación del tiempo de
vulcanización para una composición fija, se obtuvo las variaciones en la densidad de
entrecruzamientos, [12] según el grado de vulcanización (Tabla 4.8).
Capítulo 4. Materiales y Técnicas Experimentales.
71
Tabla 4.8 - Tiempos de vulcanización, grado de cura (sc significa el tiempo necesario para alcanzar 2 t100 (sobrecurado)), y densidad de entrecruzamiento [12]. BR1 BR2
En este capítulo se analiza la estructura de red, dinámica y propiedades de los
compuestos de polibutadieno preparados. Se realiza una comparación de la variación de las
propiedades de cada sistema en función de la microestructura de cada BR.
5.1 Mediciones reométricas - Cinética de la reacción de vulcanización
Mediante ensayos reométricos se puede hacer un seguimiento indirecto de la formación
de entrecruzamientos en la matriz elastomérica a lo largo del tiempo. Entre los factores más
influyentes en la estructura de red final se encuentra la cantidad de agente reticulante disponible
para generar entrecruzamientos, la temperatura y el tiempo del proceso de vulcanización. Por lo
tanto para cada uno de los compuestos de polibutadieno que se prepararon variando la cantidad
de DPC, según la Tabla 4.4 del Capítulo 4, se realizaron ensayos reométricos a 150, 160, 170 y
180°C.
Un modelo empírico muy utilizado para analizar las curvas reométricas normalizadas
para un curado isotérmico es el propuesto por Kamal y Sourour (KS), (ecuación 2.3) [1], el cual
ha sido empleado con éxito para describir el comportamiento de las curvas torque vs tiempo en
numerosos compuestos elastoméricos [2-3]. En las Figuras 5.1.a-c, se presentan los ensayos
reométricos con sus respectivos ajustes. En este caso hemos preferido presentar el módulo de
corte G’ en función del tiempo, para las distintas temperaturas de cura en vez del torque ya que
el reómetro utilizado nos permite obtener directamente esa variable física. También se
calcularon los valores de torques respectivos.
Capítulo 5.Polibutadieno.
83
Figura 5.1.a- Ensayos reométricos (G’ vs. t). Ajuste KS para los compuestos de CB25, (foscilación = 1,66
Hz).
Figura 5.1.b- Ensayos reométricos (G’ vs. t).Ajuste KS para los compuestos de CB55, (foscilación = 1,66
Hz).
Capítulo 5.Polibutadieno.
84
Figura 5.1.c- Ensayos reométricos (G’ vs. t). Ajuste KS para los compuestos de HV80, (foscilación = 1,66
Hz).
Como resultado del ensayo reométrico se observa un aumento en el módulo de corte con
la cantidad de peróxido incorporado en cada compuesto, esto se debe a que la curva reométrica
es sensible a los entrecruzamientos elásticamente activos formados durante la reacción de
vulcanización. Las curvas muestran que la reacción se produce prácticamente sin tiempo de
inducción y que el módulo de corte alcanza una zona plateau en la cual ya no se producen más
entrecruzamientos.
De los ensayos reométricos a las distintas temperaturas se determinaron los parámetros
característicos, como ser el torque máximo máx y el torque mínimo mín, a partir de los cuales se
calculó =máx -mín resultado que se muestra en la Figura 5.2. También se determinó el
tiempo al torque máximo t100, este tiempo se conoce como tiempo óptimo de vulcanización y se
presentó en el capítulo anterior (Tabla 4.6).
Capítulo 5.Polibutadieno.
85
Figura 5.2- vs. Temperatura de vulcanización para las distintas muestras de BR estudiadas.
Según los valores de obtenidos, los cambios de la temperatura de vulcanización en los
compuestos de CB25 y de CB55, no generan cambios importantes en la vulcanización. Un
análisis estadístico se presenta en la Figura 5.3, donde se agruparon los valores de obtenidos a
cada temperatura de cura con el respectivo contenido de DCP de cada compuesto. El origen de
las desviaciones puede deberse a que no se logró una distribución completamente homogénea en
la preparación del compuesto, la cual se dificulta con bajas cantidades de peróxido en la
formulación, aunque debe ser tenido en cuenta que las desviaciones (barras de error) son
pequeñas.
En el caso de los compuestos de HV80, el de los ensayos reométricos a 150 °C no
alcanzan a llegar en el tiempo de ensayo a la zona plateau, por lo tanto el torque máximo que se
presenta en la Figura 5.2 corresponde al valor del torque a los 120 minutos. Si consideramos los
ensayos a 160°C, 170°C y 180 °C, se tiene que el disminuye con la temperatura. Además de
Capítulo 5.Polibutadieno.
86
que los valores de para los compuestos de HV80 depende de la temperatura, son superiores
comparados con el de los compuestos de CB25 y de CB55, esto indica que el proceso de
vulcanización del HV80 es mucho más eficiente y por lo tanto la densidad de entrecruzamientos
debe aumentar.
Figura 5.3. Análisis estadísticos de las variaciones dadas por la temperatura de vulcanización
Como se explicó en el Capítulo 1, al principio de la reacción, la molécula de peróxido se
descompone rápidamente en dos radicales. La unión de estos radicales a la cadena polimérica
para formar un radical polimérico, a través de los dos mecanismos más probables (abstracción
del hidrógeno alílico o adición al doble enlace), produce un aumento en la viscosidad del
polímero, y por tanto, la componente viscosa de G’’ aumenta rápidamente en los primeros
momentos de la vulcanización. Sin embargo, los radicales reaccionan rápidamente formando
entrecruzamientos, por lo que aumenta la componente elástica del material a la vez que la
componente viscosa G’’ disminuye, hasta el consumo de los radicales, obteniendo un plateau en
G´ y G’’. Este comportamiento se da para los compuestos de CB25 y CB55 (Figuras 5.4.a y b),
en cambio para el HV80 (Figura 5.4.c) los valores de G’’ tienen un comportamiento anómalo,
esto puede estar asociado a que la red de HV80 debido a su alto contenido de unidades vinilo
puede formar zonas de altas densidades de entrecruzamiento y de esta manera producir
heterogeneidades en la estructura de la red.
Capítulo 5.Polibutadieno.
87
Figura 5.4.a- Ensayos reométricos (G’’ vs. t) para los compuestos de CB25, (foscilación = 1,66 Hz).
Figura 5.4.b- Ensayos reométricos (G’’ vs. t) para los compuestos de CB55, (foscilación = 1,66 Hz).
Capítulo 5.Polibutadieno.
88
Figura 5.4.c- Ensayos reométricos (G’’ vs. t) para los compuestos de HV80, (foscilación = 1,66 Hz).
En las Figuras 5.5 y 5.6 se muestran los valores de velocidad y orden de reacción, que
resultan del ajuste de los parámetros de la ecuación de Kamal-Sourour, en función de la
temperatura de vulcanización. Resulta evidente que a temperaturas mayores la velocidad de
reacción aumenta, y por lo tanto, el tiempo óptimo de vulcanización disminuye
considerablemente (a 150 °C la vulcanización óptima se logra aproximadamente en 3 horas y a
180 °C este proceso no dura más de 15 minutos).
Capítulo 5.Polibutadieno.
89
Figura 5.5- Velocidad de reacción para las distintas composiciones en función de la temperatura de cura.
Figura 5.6- Orden de reacción para las distintas composiciones en función de la temperatura de cura.
La energía de activación del proceso de vulcanización, se calculó mediante la ecuación de
Arrhenius (ec.2.4), como se puede observar en la Figura 5.7 hay un leve aumento de la energía
de activación con la cantidad de peróxido. Los valores de energía de activación son superiores a
140 kJ/mol, valor típico de la energía de descomposición del peróxido de dicumilo, [4], esto
indica que la descomposición del peróxido es la que controla la velocidad de la reacción.
Otro factor que influye es el contenido de unidades vinilo. Si consideramos que el HV80,
tiene un 70% de contenido vinilo, el CB55 un 10% y el CB25 tiene un 1%, podemos decir que la
Capítulo 5.Polibutadieno.
90
energía de activación aumenta con el porcentaje de unidades vinilo presentes en su
microestructura (Figura 5.7).
Figura 5.7- Energía de activación a) en función de la composición b) en función del porcentaje de unidades vinilo en la microestructura de cada uno de los BR.
5.1.2 Reticulación del caucho polibutadieno, sin agente de vulcanización
Se le realizaron ensayos reométricos a los cauchos de polibutadieno libres de peróxido a
150, 160, 170 y 180 °C. La idea principal fue aprovechar la reactividad inherente del polímero en
sí en lugar de añadir especies reactivas para llevar a cabo las reacciones químicas que conducen
a entrecruzamientos. Este proceso fue llamado por δuttropp [5] “termovulcanización”, para
distinguirlo de la vulcanización regular bajo azufre o peróxidos. En su trabajo realizó estudios
sobre copolímeros de butadieno-estireno y butadieno-acronitrilo, calentando el caucho a 195 °
C, sin ningún agente de vulcanización. Después de un período de aproximadamente 2 horas,
Capítulo 5.Polibutadieno.
91
obtuvo un material de caucho reticulado con propiedades de tracción comparables a los de una
muestra de referencia vulcanizado con azufre y acelerantes.
Bellander y colaboradores [6-7] estudiaron la termovulcanización para el polibutadieno
Buna CB55, pero bajo las condición de alta temperatura (250 °C) y presión elevada (293 MPa).
Se realizaron los estudios bajo estas condiciones porque se logra, de esta manera, redes similares
a las vulcanizadas con peróxido de dicumilo con 0,7; 1 y 2 phr.
Bellander además verificó que el mecanismo de formación de entrecruzamientos por
termovulcanización, está dado por la formación de radicales libres. Para esto realizó ensayos de
vulcanización en presencia de un agente secuestrante de radicales, fenol impedido
estéricamente, y obtuvo una reducción drástica en el grado de reticulación. Estos radicales se
generan debido a la alta energía térmica del sistema que generan escisión de los enlaces C-H,
preferiblemente de los hidrógenos alílicos, que son los enlaces más débiles [8].
Por lo tanto, el radical formado de esta manera es idéntico al radical polimérico formado
en la reacción de vulcanización con peróxido. Luego de esta etapa de iniciación, la reticulación
puede proceder por el mecanismo de combinación con otro radical o por adición. En este último
caso se puede activar un proceso de polimerización generando muchos entrecruzamientos y
perdiendo insaturaciones.
El objetivo de nuestro estudio, es observar la formación de la red entrecruzada para cada
uno de los polibutadienos en las mismas condiciones de presión y temperatura a las cuales se
realizaron los ensayos reométricos con DCP. Se realizaron ensayos de 120 minutos de duración,
en las Figuras 5.8 (a-c) se puede observar que para todos los polibutadienos se obtienen valores
de G’ mayores cuando se aumenta la temperatura de vulcanización y en ninguno casos se llega
a la zona plateau en el tiempo de estudio.
En los resultados se observan más de un mecanismo, para el CB25_puro y el
CB55_puro, hay un primer proceso que se da a tiempos cortos y luego un segundo proceso a
partir del cual hay un aumento lineal de G’ con el tiempo. Como es esperable en todos los casos
se observa una disminución en G’ cuando se aumenta la temperatura de vulcanización. Para el
HV80_puro, se observa un primer proceso en el cual hay un aumento seguido de una
disminución en G’, este comportamiento se hace menos marcado a medida de que aumenta la
temperatura, desapareciendo a 180 °C. Por lo tanto suponemos que puede estar asociado a la
energía necesaria para el movimiento de las cadenas poliméricas.
Capítulo 5.Polibutadieno.
92
Para el CB55, se comparó el proceso de reticulación de la muestra con un tratamiento
previo de dilución en tolueno (que es el mismo que se realiza en el proceso de preparación de
los compuestos para incorporar el peróxido) y del CB55 sin ningún tratamiento previo. El efecto
del proceso de dilución se ve reflejado en una disminución de los valores de G’, consecuencia de
que al diluir el polímero se disminuye el número de nudos topológicos o entanglements. El
ensayo del CB25 se realizó con una muestra sin ningún tratamiento y el del HV80 con una
muestra diluida previamente con tolueno.
Figura 5.8.a- Termovulcanización CB25 sin diluir, (foscilación = 1,66 Hz).
Figura 5.8.b- Termovulcanización CB55 sin diluir y diluido en tolueno y posterior evaporación. (foscilación = 1,66 Hz)..
Capítulo 5.Polibutadieno.
93
Figura 5.8.c- Termovulcanización HV80 diluido en tolueno y posterior evaporación. (foscilación = 1,66 Hz).
5.2 Densidad de entrecruzamientos
5.2.1 Densidad de entrecruzamientos mediante ensayos mecánico-dinámicos
A partir de los ensayos de reometría inferimos que a medida que se incrementa la
cantidad de peróxido y aumenta el porcentaje de unidades vinilo en la microestructura, la red
generada es más entrecruzada y por lo tanto con una estructura más compleja. Uno de los
parámetros más importantes para describir una red es la densidad de entrecruzamientos. Para el
estudio de este parámetro se realizaron nuevos ensayos reométricos a 160°C, se eligió esta
temperatura debido a que los compuestos de CB25 y de CB55 no presentan variaciones
significativas en el torque máximo al variar la temperatura de vulcanización y para los
compuestos de HV80 se obtienen a 160 °C valores de torque mayores que a 170 °C y 180 °C.
No se optó por la temperatura de cura de 150 °C, ya que se requiere el doble de tiempo de
vulcanización para llegar a la zona plateau. Los ensayos se hicieron a una frecuencia de 1,66 Hz
durante 90 minutos. Se eligió el tiempo adecuado para lograr el grado de reticulación máximo y
evitar reversión; en las Figuras 5.9 se pueden observar la componente del módulo de corte
dinámico G’ en función del tiempo de ensayo para los compuestos de BR estudiados.
Capítulo 5.Polibutadieno.
94
Figura 5.9- Curvas reométricas para los compuestos de CB25, CB55 y HV80, (foscilación = 1,66 Hz).
Una vez finalizada esta parte del ensayo para cada compuesto en el reómetro, se realizó
un estudio del módulo de corte dinámico a 0,25 Hz (Figuras 5.10) disminuyendo la temperatura
de la probeta in situ desde 160 °C hasta 50 °C estabilizando cada 10 °C. Se observa que G’
tiene una zona de comportamiento lineal con la temperatura. En el caso de las muestras
HV80_050, HV80_075 y HV80_100, este comportamiento se da a partir de 80 °C y para
temperaturas menores existe un aumento en el valor de G’. δa particularidad que presenta el
polibutadieno de alto contenido de vinilo para esas composiciones de peróxido es que es
altamente rígido y es probable que la relación lineal entre la temperatura y G’, típica de
elastómeros, deje de valer.
Capítulo 5.Polibutadieno.
95
Figura 5.10- Variación de G’ con la temperatura, para los compuestos vulcanizados de CB25, CB55 y HV80. Las líneas negras corresponden al ajuste lineal de cada compuesto. (foscilación = 0,25 Hz)
Para obtener la densidad de entrecruzamiento se tuvo en cuenta la relación propuesta por
Lee et al. [9] (ec.2.27). Se calculó el valor medio de G’/T en el rango de temperaturas donde la
relación entre ambas magnitudes es lineal. Si elegimos el modelo de red afín la densidad de
puentes es la de la Figura 5.11, donde se ve claramente el aumento de la formación de
entrecruzamientos con el incremento de peróxido en la formulación del compuesto. Este
comportamiento, es compatible con la información extraída de los ensayos reométricos, los
cuales daban una clara evidencia de una mayor formación de entrecruzamientos para el HV80.
En la Tabla 5.1 se presentan los valores de la densidad de entrecruzamientos calculados teniendo
en cuenta el modelo de red afín y red fantasma, donde el modelo de red fantasma considera el
doble en la densidad de puentes que el modelo de red afín 2.afín = fantasma.
Capítulo 5.Polibutadieno.
96
Tabla 5.1 Densidad de entrecruzamientos calculada por el método propuesto por Lee et al.
Figura 5.16- Evolución del hinchamiento en el tiempo, Qt vs t. a) Para los compuestos de CB25 b) Para
los compuestos de CB55 y c) Para los compuestos de HV80.
Capítulo 5.Polibutadieno.
105
Figura 5.17 - Relación entre el coeficiente de difusión intrínseco D* , y la densidad de entrecruzamientos para los BR CB25 y el CB55 vulcanizados a 160°C.
Figura 5.18- Relación entre el coeficiente de difusión intrínseco D* , y la densidad de entrecruzamientos para BR1 y BR2. [18]
Al analizar los resultados de D* respecto de la densidad de reticulación encontramos que
para ambos cauchos D* disminuye a mayor densidad de entrecruzamientos, lo cual concuerda
con los resultados obtenidos para el BR1 y el BR2 [18] y con los trabajos de George para SBR
vulcanizado con distintos agentes reticulantes (azufre, peróxido y mezclas de ambos)[19].
Capítulo 5.Polibutadieno.
106
La principal diferencia entre los compuestos vulcanizados con azufre y peróxido, es que
los valores de D* de BR1 son superiores respecto de los de BR2 para una determinado valor de
. Y en los compuestos de CB25 y de CB55 vulcanizados con peróxido a una misma densidad de
entrecruzamientos no presentan diferencias.
Esto indica que el coeficiente de difusión intrínseco, no solo depende del sistema
solvente/ polímero, sino que también depende del agente reticulante que finalmente forma un
retículo diferente. Este resultado está en concordancia con la diferencia que se encontró en el
parámetro de interacción para los polibutadienos vulcanizados con azufre y peróxido, ya que
en los sistemas vulcanizados con azufre D* y depende de la microestructura y para los
compuestos vulcanizados con peróxido D* y tienen el mismo comportamiento tanto para los
compuestos de CB25 como del CB55.
5.3.3 Densidad de entrecruzamientos para las distintas temperaturas de vulcanización
Con el valor correcto del parámetro de interacción de Flory-Huggins y considerando el
modelo de red afín, se calculó la densidad de entrecruzamientos para los compuestos
vulcanizados a 150, 160, 170 y 180 °C mediante ensayos de hinchamiento en solvente. En las
Figuras 5.19 a y b, se compararon los resultados de los valores de obtenidos para los
compuestos de CB25 y CB55, de las muestras obtenidas de los ensayos reométricos y de las
probetas vulcanizadas en la prensa hidráulica. Se obtuvo que los valores de densidad de
entrecruzamientos presentan una disminución en su dispersión cuando se aumenta la cantidad de
peróxido; esto está vinculado a la dificultad mencionada en la preparación de los compuestos
para distribuir el DCP y lograr una muestra homogénea. De los Figuras 5.19 a y b se extrae la
conclusión de que ambos métodos de vulcanización son comparables, y las diferencias pueden
deberse a que las probetas se vulcanizaron al tiempo óptimo (Tabla 4.4 ) en la prensa y en el
reómetro se vulcanizaron más o menos tiempo según la temperatura.
A las probetas de HV80 vulcanizadas en el reómetro no se les pudo realizar ensayos de
hinchamiento debido a que al haber estado sometidas a un esfuerzo mecánico y tener una alta
densidad de entrecruzamiento, que limita las propiedades elásticas, se quebraban en el proceso
de hinchamiento. Pero al igual que los valores del calculados de los ensayos reométricos
(Figura 5.2) la densidad de puentes depende de la temperatura de vulcanización cuando se
aumenta la cantidad de peróxido.
Capítulo 5.Polibutadieno.
107
Figura 5.19.a- Densidad de entrecruzamientos para los compuestos de CB25
Figura 5.19.b- Densidad de entrecruzamientos para los compuestos de CB55.
Figura 5.19.c- Densidad de entrecruzamientos para los compuestos de HV80_050 y HV80_100 .
Capítulo 5.Polibutadieno.
108
5.4 Formación de Clusters- Ensayos de RMN de bajo campo
Sabemos que la eficiencia del peróxido es mayor que 1, por lo tanto el proceso de adición
de radicales a la cadena polimérica está presente en la vulcanización y esto hace suponer que se
pueden formar regiones de altas densidades de entrecruzamientos. Los ensayos de RMN de bajo
campo hacen evidente la presencia de clusters cuando se detecta bimodalidad en la distribución
del acoplamiento dipolar.
Se seleccionaron los compuestos de CB55 para estudiar la formación de clusters en
función de la composición y de la temperatura de vulcanización.
5.4.1 Variaciones del sistema con la cantidad de DCP
En la Figura 5.20, se encuentra los resultados obtenidos a través de RMN de protón de
bajo campo. La distribución de acoplamiento dipolar (Dres), que es proporcional a la densidad de
entrecruzamiento de la red, tiende a la formación de heterogeneidades con el aumento del
contenido de peróxido en la formulación del compuesto. Para el compuesto CB55_025, la
distribución es bastante homogénea, obedeciendo a una distribución Gaussiana, en las muestras
CB55_050, CB55_100, y CB55_150, se observa unas colas alargadas al final de la distribución,
este fenómeno está vinculado con heterogeneidades que se presentan en la red debido a la
formación de zonas densamente entrecruzadas [21,22]. Esto coincide con los valores de
eficiencia mayores a 1 y con la hipótesis de que esto se debe a que en el proceso de
vulcanización con peróxido se produce una polimerización dada por la adición del macro-radical
a los dobles enlaces lo cual desencadena en la formación de clusters de entrecruzamientos.
Si nos fijamos ahora en la Figura 5.21, como es de esperar puede verse que el
acoplamiento dipolar (proporcional a la densidad de entrecruzamiento) aumenta prácticamente
de manera lineal con el aumento en contenido de peróxido. Además se observa que el ancho de
la distribución del acoplamiento es mayor cuando aumenta el contenido de DCP. Esto es una
nueva corroboración de que la red se va volviendo más heterogénea conforme se introduce más
contenido de peróxido debido a que se crean en el proceso de vulcanización regiones mucho
más densamente entrecruzadas.
Capítulo 5.Polibutadieno.
109
Figura 5.20.a) Distribución del acoplamiento dipolar para las muestras de BR vulcanizadas a 170ºC con distintos contenidos de peróxido de dicumilo. En la amplificación de la Figura se observa en detalle la
bimodalidad de la distribución, verificando la presencia de cluster de alta densidad de entrecruzamientos.
Figura 5.21- Valor del acoplamiento dipolar promedio y el ancho relativo de la distribución para los compuestos CB55 vulcanizadas a 170ºC. Las líneas punteadas se graficaron para representar la tendencia
lineal del aumento del momento dipolar con la cantidad de peróxido.
Capítulo 5.Polibutadieno.
110
5.4.2 Variación del sistema CB55_025 con la temperatura de vulcanización
En la Figura 5.22 se han representado las distribuciones del acoplamiento dipolar para los
compuestos de CB55_025 vulcanizados a 150, 160, 170 y 180°C. Al igual que en los ensayos
reométricos, no hay variaciones significativas con la temperatura de vulcanización. Puede
apreciarse como la muestra vulcanizada a 170ºC parece tener una cola más pronunciada de las
zonas más densamente entrecruzada, mientras, sin embargo, la muestra vulcanizada a 180ºC no
sigue el mismo patrón sino que parece tener una cola en la parte correspondiente a las zonas
menos entrecruzadas. Este hecho puede deberse a que exista algo de degradación o ruptura de
cadenas a esa temperatura, o que la creación de entrecruzamientos no siga el mismo proceso.
Figura 5.22- Distribución del acoplamiento dipolar para las muestras de CB55_025 vulcanizadas a distintas temperaturas.
Atendiendo a los valores medios del acoplamiento dipolar (Figura 5.23) no puede
apreciarse ningún cambio significativo, salvo, tal vez, la disminución en el caso vulcanizado a
170ºC, en el que este valor disminuye debido a las heterogeneidades que parecen formarse.
Capítulo 5.Polibutadieno.
111
Figura 5.23-Valor del acoplamiento dipolar promedio y ancho relativo de la distribución para las muestras de CB55_025 vulcanizadas a 150, 160, 170 y 180 °C.
5.4.3 Variación del sistema CB55_150 con la temperatura de vulcanización
Por último, en la Figura 5.24 se han representado las distribuciones del acoplamiento
dipolar para los compuestos de CB55_150 vulcanizados a diferentes temperaturas. En este caso,
las distribuciones muestran que los sistemas de entrecruzamiento formado son bastante
complejos. Podemos ver que, independientemente de la temperatura de vulcanización, todas las
redes muestran bimodalidad. Esto demuestra que existe un porcentaje de la red que tiene una
densidad de entrecruzamientos tan alta que forma una fase separada al estudiarla por RMN.
Calculando la integral de estas curvas, se estima que el porcentaje de estos núcleos altamente
entrecruzados está alrededor del 5-10% del total de entrecruzamientos en la red.
Capítulo 5.Polibutadieno.
112
Figura 5.24- Distribución del acoplamiento dipolar para las muestras de CB55_150 vulcanizadas a distintas temperaturas
En este caso, dado la dificultad del análisis, se realizaron dos estudios independientes por
cada muestra, por un lado se analizó la distribución total del acoplamiento lo cual corresponde a
una descripción completa de la red, y, por otro lado, se excluyó del análisis la fracción “muy
altamente entrecruzada” (bimodalidades), en la Figura 5.25, se presentan los resultados
obtenidos.
Capítulo 5.Polibutadieno.
113
Figura 5.25- Valor del acoplamiento dipolar promedio y la ancho relativo de la distribución
De los resultados obtenidos por RMN para los compuestos de CB55 podemos extraer las
siguientes conclusiones:
Los ensayos de RMN al igual que los ensayos de hinchamiento y los ensayos mecánicos-
dinámicos, pusieron de manifiesto el incremento entre la densidad de entrecruzamientos
y el aumento de peróxido en la composición. Aunque no se pudo determinar la densidad
de puentes por RMN, se observó que al aumentar la proporción de peróxido la constante
de acoplamiento dipolar Dres aumentaba, lo que implica que el movimiento de los
segmentos elastoméricos se encuentra más restringido y alcanzando un menor número de
conformaciones accesibles. Por lo tanto, este aumento de correlación a medida que se
añade un mayor contenido de peróxido se relaciona con el incremento de la densidad de
entrecruzamiento.
El incremento de la temperatura de vulcanización no tiene un efecto claro en la red
obtenida. La muestra vulcanizada a 170ºC parece separarse un poco del resto. En este
caso, tiene la fracción de entrecruzamientos con alto acoplamiento dipolar mucho más
separada de la curva de la distribución del resto de entrecruzamientos “más
homogéneos”. Es también por eso que se observa un ancho de distribución relativo
mayor cuando se incorpora al estudio de la red la zona con alto acoplamiento dipolar,
mientras que sin obviamos esta zona, los cambios son prácticamente inexistentes.
Los ensayos de RMN, reflejan que en el proceso de vulcanización el mecanismo de
adición se da a partir de la incorporación de 0,27 phr de peróxido, pero que la
complejidad de mismo, aumenta con el incremento del peróxido en la composición, esto
se observa claramente con las distribuciones bimodales que se encontraron en los
compuestos de CB55_150.
5.5 Espectroscopía infrarroja
La espectroscopia infrarroja es otra de las técnicas que utilizamos para la caracterización
de los polibutadienos puros y los compuestos vulcanizados. En la Tabla 5.8 se presentan las
bandas características principales y se describe el origen de las mismas [23,24]. A modo de
ejemplo se muestran en la Figura 5.26 los espectros de los polibutadienos puros.
Capítulo 5.Polibutadieno.
114
Figura 5.26- Espectro infrarrojo para los BR a) región de 3200 cm-1 a 2800 cm-1, correspondiente a los estiramiento () de los CH. b) región de 1800 cm-1 a 1500 cm-1, correspondiente a los estiramientos C=C.
c) región de 1050 cm-1 a 600 cm-1, deformaciones fuera del plano ().
Capítulo 5.Polibutadieno.
115
Tabla 5.8. Bandas principales de los BR y sus asignaciones.
Banda cm-1 Asignación
3074 estiramiento CH de las unidades CH2=CH
3005 estiramiento CH de las unidades cis CH=CH
2916 estiramiento asimétrico CH2
2845 estiramiento simétrico CH2
1828 sobretonos del CH2=CH
1667 estiramiento C=C de las unidades trans CH=CH
1655 estiramiento C=C de las unidades cis CH=CH
1640 estiramiento C=C de las unidades vinyl CH2=CH
993 deformación CH fuera del plano de las unidades CH2=CH
964 deformación CH fuera del plano de las unidades trans CH=CH
911 deformación CH2 fuera del plano de las unidades CH2=CH
732 deformación CH fuera del plano de las unidades cis CH=CH
Mediante espectroscopia infrarroja es posible detectar la activación de los procesos de
vulcanización, ya sea el de adición del radical a la cadena o del proceso de abstracción del
hidrógeno alílico. Si la reacción de adición del radical a la cadena da lugar a la reacción de
polimerización, el contenido de dobles enlaces en el polímero deberá disminuir, por lo tanto la
intensidad de las bandas de los estiramiento C=C, 1667 cm-1, 1655 cm-1, y 1640 cm-1 así como
las bandas de deformación de CH fuera del plano 993 cm-1, 964 cm-1 y 732 cm-1, y la de 911 cm-
1 correspondiente a la deformación del CH2 de las unidades vinilo debería disminuir cuando la
red se entrecruza. Para observar el proceso de abstracción las bandas correspondientes a los
estiramientos asimétricos y simétricos de los CH2, 2916 cm-1 y 2845 cm-1 respectivamente,
también deberían disminuir.
Para poder comparar las señales de las bandas mencionadas entre los compuestos
vulcanizados y el BR puro correspondiente, es necesario tener una señal de referencia que no se
vea afectada por el proceso de vulcanización. En el caso particular del polibutadieno todas las
bandas pueden ser modificadas, por lo tanto una comparación directa de la intensidad de las
bandas no es un análisis correcto. Se propone determinar el contenido de unidades cis, trans y
vinilo, mediante un análisis de las bandas de 964 cm-1, 911 cm-1 y 732 cm-1, teniendo en cuenta
que para la absorbancia (A) de cada banda una combinacinacion lineal [25]:
Capítulo 5.Polibutadieno.
116
� = ∑ (5.5)
Donde en este caso Dj es proporcional a la concentración de la unidad cis, trans o vinilo, Kij es
el factor de calibración y L es la distancia de la trayectoria óptica, que en este caso es igual al
espesor de la muestra 1 mm. Morero [25] propuso este análisis para polibutadienos de alto
contenido cis, otra propuesta es la de Huang [26], que realizó el cálculo para SBR utilizando la
Ley de Beer Lambert [27].
Los factores de calibración Kij , se calcularon vinculando los valores de absorbancia de
los espectros de infrarrojos para las bandas 964 cm-1, 911 cm-1 y 732 cm-1 de los BR puros y los
porcentajes de unidades cis, trans y vinilo, que fueron determinados por ensayos de RMN de 1H
(sección 4.1.1 del Capítulo 4). Con los valores calculados de Kij se tiene el sistema de
ecuaciones (5.6) que nos permite calcular Dj, los cuales vamos a llamar C, T y V:
La importancia de obtener los coeficientes Kij , es que a diferencia de la matriz obtenida
por Morero, esta vale en un rango más general y se puede utilizar para calcular la
microestructura para todo tipo de polibutadienos, ya que el cálculo de los Kij se hizo teniendo en
cuenta un BR alto cis, otro medio cis y uno alto vinilo.
En la Figura 5.27.a-c se presentan los resultados del porcentaje de la microestructura
para los BR vulcanizados a 160 °C y se incluye en cada caso el BR puro.
Capítulo 5.Polibutadieno.
117
Figura 5.27.a- Microestructura CB25, vulcanizado a 160 °C para distintas composiciones.
Figura 5.27.b- Microestructura CB55, vulcanizado a 160 °C para distintas composiciones.
Capítulo 5.Polibutadieno.
118
Figura 5.27.c- Microestructura HV80, vulcanizado a 160 °C para distintas composiciones.
De los valores obtenidos del cálculo del porcentaje de unidades cis, trans y vinilo en el
proceso de vulcanización, se puede concluir que hay variaciones en el porcentaje de la
microestructura cuando se forma la red y estos cambios aumentan con la cantidad de peróxido
incorporado.
Para los tres polibutadienos se observa una disminución del porcentaje de unidades vinilo,
esto indica que se da el proceso de adición de los radicales a los dobles enlaces de las estructura
1,2.
En el caso de los polibutadienos CB25 y CB55 el porcentaje de unidades cis disminuye y
el de unidades trans aumenta. En la vulcanización con peróxidos la generación de unidades
trans puede darse debido a la rotación interna de la estructura cis inducida por la posición del
radical libre (Fig.5.28) generado por la abstracción del hidrógeno alílico. Este proceso es previo
a la reticulación y puede ser continuado por una adición del radical a la estructura 1,2 o a la
estructura 1,4 o reticular a través del doble acoplamiento de dos radicales libres. Si se da la
adición a la estructura 1,4 cis, esto también colabora con la disminución del porcentaje de
unidades cis.
Capítulo 5.Polibutadieno.
119
Figura 5.28- Generación de nuevas estructuras 1,4-trans, vía la rotación interna debido a la posición del
radical libre.
En el HV80 se observa que al aumentar la cantidad de peróxido en el proceso de
vulcanización disminuye el porcentaje de unidades vinilo, el porcentaje de unidades trans se
mantiene dentro del 20 % inicial y el porcentaje de unidades cis aumenta, en compensación de la
disminución del porcentaje de unidades vinilo.
5.6 Estudio de la vulcanización mediante RMN para los compuestos vulcanizados con
azufre
Se analizó el efecto de la vulcanización en la microestructura de los compuestos de
polibutadieno vulcanizados con azufre, BR1 y BR2, calculando el porcentaje de las unidades
cis, trans y vinilo mediante ensayos de RMN de 13C de estado sólido.
En la Figura 5.29.a se observa para el BR1 una disminución en el porcentaje de unidades
cis y un aumento en el porcentaje de las unidades trans, a medida que se incrementa el tiempo
de vulcanización del compuesto. Esto indica que durante el proceso de vulcanización algunas de
las unidades cis toman una configuración trans. Al igual que los compuestos vulcanización con
peróxido hay isomerización cis-trans.
Figura 5.29.a- Cambios en el contenido de unidades cis y trans en función del tiempo de vulcanización
para BR1.
Capítulo 5.Polibutadieno.
120
En el caso del BR2 (Figura 5.29.b.) también se da un aumento en el porcentaje de las
unidades trans y una disminución del porcentaje de las unidades cis, a medida que se aumenta el
tiempo de vulcanización. La principal diferencia con los compuestos de CB55 vulcanizados con
peróxido, es que el porcentaje de unidades vinilo, se mantiene constante. Esto es de esperar ya
que la disminución en el porcentaje de unidades 1,2 durante el proceso de vulcanización con
peróxido se da por la adición de los radicales peroxídicos a las insaturaciones de las unidades
1,2.
Figura 5.29.b- Cambios en el contenido de unidades cis, trans y vinilo en función del tiempo de
vulcanización para BR2.
5.7 Calorimetría diferencial de barrido
5.7.1 Compuestos vulcanizados con peróxido
La Figura 5.30 muestra la variación del flujo de calor en función de la temperatura para
los compuestos de CB25. Del análisis de los termogramas, se observa que los mismos
cristalizan y su temperatura de cristalización varía con la cantidad de DCP. El porcentaje de
cristalinidad se calculó con la siguiente ecuación [28] %� � � � = � ∆∆ (5.8)
Donde Hc, es el calor de cristalización, y el término H0 es un valor de referencia que
representa el calor de cristalización si el polímero fuese 100% cristalino. Para el polibutadieno de
Capítulo 5.Polibutadieno.
121
alto contenido cis H0 =170 J/g [29]. Los valores de Hc se determinan mediante la integración
de las áreas (J / g) bajo los picos. Otra magnitud importante es el calor de fusión, HM. En la
Figura 5.31 se muestran la dependencia de la cristalinidad con la cantidad de DCP.
Figura 5.30- Curvas de flujo de calor vs. Temperatura para el CB25 sin curar y para los compuestos con
CB25_025, CB25_050, CB25_100 y CB25_150 vulcanizados a 160 °C.
Capítulo 5.Polibutadieno.
122
Figura 5.31- Cristalización en función de DCP. Se obtienen el mismo porcentaje por fusión que por
cristalización.
Es evidente que a mayores cantidades de peróxido, el porcentaje de cristalinidad
disminuye, esto se debe a que al tener mayor densidad de entrecruzamientos, la red se encuentra
con mayor cantidad de puntos de anclaje que ponen restricciones en la movilidad de las cadenas,
impidiendo el reordenamiento y disminuyendo las zonas semi-cristalinas. Según la cinética de
enfriamiento (10 °C/min) aplicada la muestra CB25_150_160, presenta un segundo proceso de
cristalización en el ciclo de calentamiento. Como el proceso de fusión depende exclusivamente
de la cristalización generada en el recorrido térmico, el porcentaje de cristalinidad, debe coincidir
con el porcentaje de fusión. En la Figura 5.31, se graficaron ambas cantidades.
Del análisis de los termogramas, se extrajeron los valores de la temperatura de transición
vítrea (Tg) que se calcula como el punto medio entre los cambios de pendientes del flujo de calor
en el barrido de temperaturas y la Tg-onset, que corresponde a la temperatura en la cual se da el
salto de la primer pendiente en el proceso de calentamiento. Estos resultados se presentan en la
Tabla 5.10.
Como puede verse al comparar la Tg de los BR puros, un incremento del contenido de
vinilo produce un aumento del valor Tg [30,31]. En los compuestos vulcanizados el cambio
estructural debido al aumento de entrecruzamientos influye en la temperatura de transición vítrea
del polímero, tal y como se observa a partir de las medidas de calorimetría diferencial de barrido
en las Figuras 5.32 (a-c). El aumento de la Tg se produce por la formación de un mayor número
de restricciones al movimiento de cadenas al aumentar la densidad de entrecruzamiento. En los
termogramas de los tres tipos de polibutadieno en estudio, se observan un corrimiento de la Tg al
vulcanizar los compuestos, el cual a su vez es más importante cuando el contenido vinilo es
mayor. Por ejemplo el compuesto CB55_100 aumenta la Tg en (2,8 ± 0,2) °C respecto del
CB55_puro y el HV80_100 aumenta la Tg (17 ± 0,2) °C respecto del HV80_puro, esto es
porque la eficiencia del peróxido en el HV80 es 10 veces más eficiente que el CB55, por lo
tanto la densidad de entrecruzamientos es mucho más alta. Para el CB25, a partir del compuesto
CB25_050, hay salto en la Tg de aproximadamente 2 °C, y luego tiende a permanecer constante
(Figura 5.32).
Capítulo 5.Polibutadieno.
123
Figura 5.32.a – I) Curvas de flujo de calor vs. Temperatura para los compuestos de CB25 vulcanizados a
160 °C. II ) Tg en función de la cantidad de DCP en la composición
Figura 5.32.b- I) Curvas de flujo de calor vs. Temperatura para los compuestos de CB55 vulcanizados a 160 °C. II ) Tg en función de la cantidad de DCP en la composición.
Capítulo 5.Polibutadieno.
124
Figura 5.32.c – I) Curvas de flujo de calor vs. Temperatura para los compuestos de HV80 vulcanizados a 160 °C. II ) Tg en función de la cantidad de DCP en la composición.
Tabla 5.10- Tg, temperatura de cristalización (Tc) y de fusión Tm. (la incerteza en los valores es de ±0,2
°C) porcentaje de cristalinidad y porcentaje de melt.
Los valores de la Tg para los compuestos BR1 y BR2 se dan en la Tabla 5.11. Como
puede verse, al igual que con los resultados obtenidos para los compuestos vulcanizados con
peróxido, un incremento del contenido de vinilo produce un aumento del valor de la Tg. Los
valores de Tg de los compuestos correspondientes no curados (sistema de BR más el agregado
de azufre/acelerante) de estos elastómeros también se dan en la Tabla 5.11. Como era de esperar,
se observa un cambio de Tg a valores más altos cuando los productos químicos se incorporan en
el caucho debido a que, en el estado sin curar, actúan como agentes de relleno en la matriz
polimérica.
En la Figura 5.33 se presentan los valores de la Tg en función del grado de cura. Donde
los valores de Tg aumentan con el desarrollo de la reticulación en la red.
En la Figura 5.34 se comparan los valores de la Tg de los compuestos BR1 y BR2 con los
de CB25 y CB55 vulcanizados con peróxido, respectivamente. Para ambos polímeros la Tg
aumenta con la densidad de entrecruzamientos.
Figura 5.33- Temperatura de transición vítrea en función del grado de cura, para los compuestos vulcanizados con azufre con distinta microestructura.
Capítulo 5.Polibutadieno.
126
Tabla 5.11- Temperaturas de transición vítrea (Tg), (la incerteza en los valores es de ±0,5 °C)
(*) sin curar = compuestos de BR con los productos azufre/acelerante incorporados pero sin vulcanizar)
Figura 5.34- Temperatura de transición vítrea en función de la densidad de entrecruzamiento para los compuestos vulcanizados con azufre (BR1 y BR2) con los compuestos vulcanizados con peróxido (CB25
y CB55).
5.7.2.2 Cristalinidad
Para el estudio de la cristalinidad, los ensayos se realizaron con un equipo Q20 TA
Instruments, se realizaron ensayos enfriando cada 10 °C/min, luego manteniendo la muestra a -
75 °C (temperatura mínima a la cual se puede llegar con el sistema de enfriamiento disponible)
por 10 minutos y finalmente se calentó cada 10 °C/min. En la Figura 5.35, se presentan los
Tg [°C]
BR1 BR2
sc (sobrecurado) -103,3 -84,6
1 -103,6 -87,7
0,9 -103,8 -88,4
0,75 -103,9 -88,8
0,5 -104,3 -90,3
0,3 -104,4 -90,4
0 -106,1 -92,6
sin curar* -105,5 -91,6
Capítulo 5.Polibutadieno.
127
termogramas, por la forma que tiene el pico de cristalinidad, para el análisis del proceso de
enfriamiento solo se pueden considerar hasta -65°C. En la Figura 5.35, se observa como a
medida que avanza el grado de cura la Tc se desplaza a temperaturas menores y el porcentaje de
cristalinidad disminuye. El compuesto con = 1 no se incluye en el gráfico porque tiene la
temperatura optima de cristalización fuera del rango de medición.
El porcentaje de fusión, es similar para los valores de <1, esto indica que los 10 minutos
en los cuales las muestras están a -75 °C, es un tiempo suficiente para el reacomodamiento de las
cadenas y que estas independientemente de su grado de cura lleguen a un mismo porcentaje de
cristalización, ya que el porcentaje de fusión en estos compuestos está exclusivamente
relacionado con la relajación de la cristalización. El porcentaje de fusión para el compuesto de
BR1 con = 1, es menor, esto seguramente está vinculado con el hecho de que este compuesto
no llega a la Tc, que está justo en el límite del equipo, (Figura 5.36).
Figura 5.35- Picos de cristalización en los compuestos BR1.
Capítulo 5.Polibutadieno.
128
Tabla 5.11– Tc, Tm, (la incerteza en los valores es de ±0,5 °C), porcentaje de cristalización y porcentaje de fusión
Tc [°C] Tm [°C] % cristalización % fusión
1 - -27,3 - 6,3
0,9 -62,6 -26,4 3,6 11,8
0,75 -62,2 -25,3 5,9 11,9
0,5 -60,2 -23,4 8,7 11,2
0,3 -58,2 -22,4 11,6 12,3
5.36- Porcentaje de cristalización calculado en el enfriamiento y porcentaje de fusión.
En resumen de los ensayos de calorimetría tenemos que un incremento del contenido de
unidades vinilo produce un aumento en el valor de la Tg de los polibutadienos puros. Como
consecuencia de la vulcanización, ya sea utilizando peróxido o azufre como reticulante, la
temperatura de transición vítrea experimenta corrimientos a temperaturas más altas, este cambio
se produce por la formación de un mayor número de restricciones al movimiento de cadenas al
aumentar la densidad de entrecruzamiento.
En los compuestos de CB25, tanto la vulcanización con peróxido, así como la
vulcanización con azufre, disminuyen el porcentaje de cristalización a medida que la red está
más entrecruzada y la Tc y la Tm, se desplaza a temperaturas menores.
Capítulo 5.Polibutadieno.
129
5.8 Volumen libre
Se realizaron ensayos de espectroscopia de aniquilación de positrones para determinar el
volumen libre asociado a los nanohuecos generados en las redes de polibutadieno entrecruzadas
con peróxido de dicumilo y con el sistema azufre/acelerante. Según la ecuación 2.35 y 2.36 se
calcularon los valores de Vh y fv respectivamente a temperatura ambiente. Los resultados se
contrastaron con los ensayos de hinchamiento en solvente.
5.8.1 Polibutadieno vulcanizado con peróxido
Según los resultados de la Figura 5.37 el volumen libre depende de la composición
isomérica de los polibutadienos. Para los polibutadienos puros el Vh, aumenta cuando es mayor
el porcentaje de unidades vinilo en la microestructura. Para los compuestos vulcanizados, el
aumento en la densidad de entrecruzamientos provoca una disminución del Vh asociado a los
nanohuecos, esto se debe a que al tener redes más entrecruzadas, la estructura es más cerrada y
el volumen libre es menor.
Para los compuestos de CB25 y CB55, la disminución en Vh es notoria a partir de
cantidades mayores a 2 phr de DCP. El HV80, es el compuesto que presenta una importante
disminución en el volumen libre al aumentar el contenido de DCP. Esto es consistente con el
hecho de que es el compuesto en el cual la densidad de entrecruzamientos es mayor, y dadas las
características de la red puede formar mayor cantidad de zonas de cluster de entrecruzamientos
que los otros dos polímeros y esto verse reflejado como una disminución en el valor promedio
de Vh.
Capítulo 5.Polibutadieno.
130
Figura 5.37. Volumen libre para los BR vulcanizados con peróxido a 160 °C.
Definimos la fracción de solvente absorbido al máximo grado de hinchamiento en
función de la fracción en volumen de polímero, v2m, como: � = − � (5.9)
en la Figura 5.38 se presentan en el eje derecho la fracción de volumen, fv y en el eje izquierdo,
vsol, en función de la cantidad de DCP en cada compuesto. Desde el punto de vista de cada
figura, las formas de las curvas de vsol y fv en función del contenido de DCP son similares. Este
comportamiento es esperable, como consecuencia de que el solvente difunde en los
nanohuecos.
Figura 5.38- Volumen libre para los BR vulcanizados con peróxido a 160 °
Capítulo 5.Polibutadieno.
131
Durante la prueba de hinchamiento la red se está deformando debido a la penetración del
solvente que entra en los compuestos hasta que se alcanza el equilibrio; por lo tanto, se espera
que sean mayores los valores de vsol que los de fv. Definimos la deformación dada por la
expansión de los nanohuecos como [32]: = � − � (5.10)
Los valores obtenidos para la deformación, E se muestran en la Figura 5.39, donde se
observa que E disminuye cuando aumenta la cantidad de DCP para todos los compuestos.
Además, E depende de la composición isomérica de los polibutadienos, al igual que en los
ensayos de difusión, las redes de HV80 tienen un comportamiento diferente a las de CB55 y
CB25, los valores de E son menores, lo que indica que la deformación es menor. En cuanto a la
comparación de los compuestos de CB25 y CB55, tienen un comportamiento similar para bajas
concentraciones de DCP, pero a partir de 2 phr, la deformación de los compuestos de CB55
disminuye respecto de la de los compuestos de CB25 para la misma cantidad de DCP, esto se da
porque la diferencia de la densidad de entrecruzamiento para estas composiciones es mayor que
para los valores de DCP menores, en la Figura 5.39, se observa la correlación entre ambas
cantidades, a mayor densidad de entrecruzamientos la deformación disminuye.
Figura 5.39- Deformación de la red (a) y densidad de entrecruzamiento (b) para los compuestos de BR vulcanizados a 160 °C en función de la composición.
Capítulo 5.Polibutadieno.
132
5.8.2 Polibutadieno vulcanizado con azufre
En la Figura. 5.40, se muestra la evolución de Vh en función de la densidad de
entrecruzamientos para los compuestos BR1 y BR2. Se observa que, una vez que la reacción de
vulcanización a 160°C tiene lugar, la evolución de Vh en función de depende fuertemente de la
composición isomérica del BR, al igual que los resultados de los compuestos vulcanizados con
peróxido. El compuesto BR2 muestra un aumento agudo de Vh cuando se inicia el desarrollo de
la red. Para mayores valores de , el Vh muestra una ligera disminución
Por otra parte, como puede verse en la Figura 5.40 para el compuesto BR1, no existe una
correlación bien definida entre el volumen libre asociado a los nanohuecos y la densidad de
entrecruzamiento. Sin embargo, en este caso, es importante señalar que durante la vulcanización
actúan simultáneamente diferentes procesos: según revelaron los estudios de RMN un cambio en
la microestructura molecular se da por la isomerización cis-trans, la formación de
entrecruzamientos y una reversión de entrecruzamientos polisulfuros a monosulfuros [33,34].
Para distinguir la contribución de cada uno de estos procesos en el volumen libre se debe realizar
una investigación más profunda.
En el caso del compuesto BR2, durante el proceso de vulcanización se detectó un cambio
que implica una isomerización no significativa. Sin embargo, en la Figura 5.41 para la muestra
BR2 se puede observar que Vh disminuye con el incremento de . Este comportamiento se puede
atribuir a que a niveles más altos de reticulación se forma una estructura más cerrada.
Capítulo 5.Polibutadieno.
133
Figura 5.40- Volumen libre en función de la densidad de entrecruzamientos para los compuestos vulcanizados con azufre BR1 y BR2.
En un trabajo anterior [18] se obtuvo la cantidad de moles de solvente absorbido Qt, en
ensayos de hinchamiento en tolueno, para los compuestos BR1 y BR2. Es interesante analizar la
relación entre los valores Vh obtenidos en este trabajo y el valor de Qt en el equilibrio. En las
Figuras 5.42 (a-b) se representan ambas cantidades en función del grado de cura, también se
presentan los resultados de los compuestos sobre-curados. Como puede verse, cualitativamente
la evolución de ambos parámetros para cada compuesto es similar. Este comportamiento
indicaría, como vimos en los compuestos vulcanizados con peróxido, que el solvente absorbido
se encuentra alojado en el volumen libre. Según la evolución con el grado de reticulación tiene
dos partes, al comienzo del proceso hay una disminución del volumen libre de los nanohuecos y
los valores de captación de solvente disminuyen, específicamente ambos parámetros alcanza sus
valores mínimos en 0,5 y 0,75 para el BR1 y el BR2 respectivamente. Para valores
mayores de , Vh y Qt, aumentan incluso para los compuestos sobrecurados.
Figure 5.41.a- Absorción del solvente y el volumen libre asociado a los nanohuecos como una función del grado de cura para la muestra BR1.
Capítulo 5.Polibutadieno.
134
Figure 5.41.b- Absorción del solvente y el volumen libre asociado a los nanohuecos como una función del
grado de cura para la muestra BR2.
De los ensayos de espectroscopia de positrones podemos concluir que el Vh de los
polibutadienos puros es mayor cuando el contenido de unidades vinilo en la microestructura es
mayor.
En los dos elastómeros puros (CB25 y CB55), la adición de los agentes de curado según
la composición del sistema azufre/TBBS induce una disminución en el volumen libre de los
nanohuecos.
A mayor densidad de entrecruzamientos, para ambos tipos de agentes reticulantes, el Vh
disminuye ligeramente, debido a la formación de una estructura de red más cerrada.
En el caso de los compuestos de CB25, no hay una correlación bien definida entre Vh y la
densidad de entrecruzamiento debido a que durante el proceso de vulcanización en este tipo de
polibutadieno tres procesos pueden estar ocurriendo: la evolución de la densidad de reticulación,
isomerización y reversión.
Para los tres compuestos estudiados, se encontró una buena correlación entre el solvente
absorbido en el ensayo de hinchamiento y el volumen libre correspondiente al nanohueco al
aumentar el grado de reticulación. Esto hizo posible inferir que el volumen libre alberga la
captación de solvente. En particular para los compuestos vulcanizados con peróxido, se calculó
el parámetro de deformación que caracteriza los cambios de forma de la red en el proceso de
hinchamiento generando una expansión del nanohueco.
Capítulo 5.Polibutadieno.
135
5.9 Espectroscopía dieléctrica
Se eligieron algunos de los compuestos preparados para realizar un amplio estudio de las
propiedades dieléctricas. En primer lugar se estudiaron los polibutadienos puros, en las Figuras
5.42 (a-c) se grafica la parte imaginaria de la permitividad dieléctrica ” en función de la
frecuencia y de la temperatura. Se observa que a temperaturas de ensayo por debajo de la Tg
calorimétrica se encuentra la relajación conocida como proceso Johari-Goldstein, cerca de la
Tg se hace presente la relajación a bajas frecuencias y la relajación a altas frecuencias, y a
temperaturas mayores que la Tg se produce una combinación de ambas relajaciones y tenemos lo
que se llama una relajación .
Nuestro estudio de BDS se realizó en un rango de temperaturas diferentes para cada BR,
con el objetivo de que el pico de la relajación se mueva por la ventana de frecuencias
experimentales. En el caso de los compuestos de HV80, solo se observa en la relajación ,
debido a las limitaciones experimentales.
Figura 5.42.a- Espectro de relajación dieléctrica para el CB25 sin vulcanizar, en un rango de temperaturas entre -123 °C y -76 °C.
Capítulo 5.Polibutadieno.
136
Figura 5.42.b- Espectro de relajación dieléctrica para el CB55 sin vulcanizar, en un rango de temperaturas entre -123 °C y -76 °C.
Figura 5.42.c- Espectro de relajación dieléctrica para el HV80 sin vulcanizar, en un rango de temperaturas entre -123 °C y -76 °C.
Para describir el comportamiento de las relajaciones dieléctricas, se utilizó como
función de ajuste la superposición de dos funciones Havriliak-Negami, una correspondiente a la
relajación y la otra a la relajación
Capítulo 5.Polibutadieno.
137
′ � − � ′′ � = + Δ�[ + � ] + Δ�[ +( � ] (5.11)
En las Figuras 5.43 (a-c) se muestran las relajaciones individuales de cada una de los
procesos y el ajuste total de ’() a varias temperaturas importantes. Se graficó en color azul la
función de ajuste correspondiente a la relajación , en color rosa la correspondiente a la
relajación , y la superposición de ambas, correspondiente a la relajación total de sistema se
graficó en color rojo. Se logran ajustes satisfactorios para un amplio rango de temperatura que
nos permite determinar simultáneamente las escalas de tiempo de relajación de los proceso α y
β. Al graficar ambas relajaciones se observa por encima de la Tg para el CB25 y el CB55, como
se fusionan ambas relajaciones y nos acercamos a la zona llamada relajación . Para el HV80,
en la ventana de medición no se logra ver una relajación completa, pero si es necesario
considerarla para un correcto ajuste.
Figura 5.43.a- Ajuste de HN _ alfa y beta CB25. Las líneas rojas corresponden a las curvas de ajuste de la superposición de los procesos individuales de HN. La relajación corresponde a la línea rosa y
la relajación se representa de color azul.
Capítulo 5.Polibutadieno.
138
Figura 5.43.b- Ajuste de HN _ alfa y beta HV80. Las líneas rojas corresponden a las curvas de ajuste de la superposición de los procesos individuales de HN. La relajación corresponde a la línea rosa y
la relajación se representa de color azul.
Figura 5.43.c- Ajuste de HN _ alfa y beta CB55. Las líneas rojas corresponden a las curvas de ajuste de la superposición de los procesos individuales de HN. La relajación corresponde a la línea rosa y
la relajación se representa de color azul.
Además de los compuestos puros, se estudiaron algunos de los compuestos vulcanizados.
En las Figuras 5.44 (a-j), se presentan los espectros a las diferentes temperaturas con el ajuste
correspondiente de la ecuación (5.10).
Capítulo 5.Polibutadieno.
139
Figura 5.44.a- Espectro de relajación dieléctrica CB25 puro.
Figura 5.44.b- Espectro de relajación dieléctrica CB25_025.
Capítulo 5.Polibutadieno.
140
Figura 5.44.c- Espectro de relajación dieléctrica CB25_100
Figura 5.44.d- Espectro de relajación dieléctrica CB55_puro.
Capítulo 5.Polibutadieno.
141
Figura 5.44.e- Espectro de relajación dieléctrica CB55_025.
Figura 5.44.f- Espectro de relajación dieléctrica CB55_100.
Capítulo 5.Polibutadieno.
142
Figura 5.44.g- Espectro de relajación dieléctrica CB55_150.
Figura 5.44.h- Espectro de relajación dieléctrica HV80_puro
Capítulo 5.Polibutadieno.
143
Figura 5.44.i- Espectro de relajación dieléctrica HV80_050.
Figura 5.44. j- Espectro de relajación dieléctrica HV80_100.
Capítulo 5.Polibutadieno.
144
Relajación alfa
Tiempos de relajación (La relajación está relacionada con la dinámica de la transición vítrea. En la Figura 5.45
se observa los tiempos de relajación en función de la temperatura para los tres polibutadienos
puros junto con los compuestos reticulados. En coincidencia con los resultados reportados por
Hofmann y colaboradores [35] para polibutadienos sin vulcanizar, el tiempo de relajación
aumenta con el porcentaje de unidades vinilo en la microestructura del BR. A la vez cuando en
cada uno de los polibutadienos con distintos porcentaje de unidades vinilo se reticula aumenta
aún más el tiempo de relajación. Roland [36] estudio el proceso de la relajación alfa para un BR
de alto contenido vinilo reticulado con peróxido , observó que los tiempos de relajación y la
temperatura de transición vítrea aumentaban con la densidad de reticulación, resultado que
corroboramos en este trabajo, para los tres polibutadienos estudiados.
Los tiempos de esta relajación muestran una dependencia con la temperatura que se
puede describir por la ecuación empírica de Volger-Fulcher-Tamman (VFT).
o
oo TT
DTT exp)( (5.12)
el valor de T0 es la temperatura de Vogel , que por lo general se encuentra entre 30-70 °C por
debajo de la Tg. El parámetro D caracteriza generalmente el grado de fortaleza o la fragilidad del
material, y puede estar relacionado con la naturaleza de la transición vítrea. En la Figura 5.45
también se presentan los ajustes de esta relación y los valores de parámetros se encuentran en la
Tabla 5.11.
Para clasificar el grado de desviación en el comportamiento del tiempo de relajación de la
dependencia lineal del tipo Arrhenius, Angell [37] propuso un esquema de fortaleza-fragilidad
que permite clasificar los materiales según su capacidad para formar sistemas vítreos, sobre la
base de la dependencia con la temperatura que exhibe el tiempo de relajación.
Capítulo 5.Polibutadieno.
145
Figura 5.45- Evolución de los tiempos de tiempos de relajación de la relajación . La línea negra corresponde al ajuste de VFT.
La magnitud a la que llamamos índice de fragilidad, está relacionada con la forma en la
que la temperatura afecta la dinámica de los líquidos, en particular su viscosidad, y la movilidad
molecular a temperaturas mayores a la Tg. La fragilidad se puede cuantificar, a través del grado
de fragilidad, D de la ecuación VFT. En este caso, el índice de fragilidad, m, viene dada por la
pendiente del log vs. Tg/T para T = Tg [37]:
2
100100
110
)Tg
To(
)ln(Tg
DTm
ss
o (5.13)
Donde Tg100s es la temperatura de transición vítrea calculada extrapolando la relación
VFT para el tiempo de relajación a 100 segundos y nos da una idea de la temperatura de
transición vítrea dieléctrica Tg100s.
En el caso de los polímeros, la fragilidad se asocia a los efectos cooperativos de la
relajación En este contexto, aquellos polímeros para los que la movilidad de la relajación
requiere alto grado de cooperación, se apartaran fuertemente del comportamiento tipo Arrhenius
y por lo tanto tendrán un valor D menor, que aquellos que requieran menor cooperatividad entre
los movimientos. En este caso tanto D como m fueron determinados para todos los compuestos,
los cuales se presentan en la Tabla 5.11. Como se observa en los valores obtenidos para D se
encuentran entre 2 y 5 lo que indica que los polibutadienos son materiales dinámicamente
Capítulo 5.Polibutadieno.
146
frágiles. Esto de algún modo es esperable dado que los tiempos de relajación de los materiales
poliméricos exhiben las mayores desviaciones del modelo de Arrhenius.
Tabla 5.11- Parámetros VFT, Tg 100s y fragilidad m
Compuesto log() D T0 [k] Tg [K] Tg100s [°C] m
CB25 -9 1,94 154,0 165,8 -107,2 154,4
CB25_025 -9 2,10 153,1 165,8 -107,2 143,7
CB25_100 -9 2,10 154,8 167,7 -105,3 143,5
CB55 -10 4,79 151,7 178,0 -95,0 81,2
CB55_025 -10 4,53 153,7 178,9 -94,1 85,2
CB55_100 -10 4,51 154,9 180,2 -92,8 85,6
CB55_150 -10 4,46 156,9 182,2 -90,8 86,3
HV80 -10 3,62 209,1 236,4 -36,6 103,7
HV80_050 -10 2,58 230,9 252,4 -20,6 140,5
HV80_100 -10 3,94 227,8 260,3 -12,7 96,2
Al comparar los valores de fragilidad de los polímeros puros, encontramos que la
fragilidad en los polibutadienos depende de la composición isomérica. Además hay que tener en
cuenta que la capacidad de cristalización influye directamente en el mecanismo de relajación
[38], esto hace que los materiales sean más frágiles, y justifica que los compuestos de CB25
tenga valores de m más altos que el CB55 y el HV80.
Para los compuestos vulcanizados, mediante la adición de mayores cantidades de
peróxido, vimos que aumenta la densidad de entrecruzamientos, esto debería ponerse de
manifiesto en un aumento de los valores de m. Según los resultados obtenidos, para los
compuestos de CB55, m aumenta con la densidad de entrecruzamientos, lo mismo sucede para el
HV80_050 respecto del HV80_puro. Estos resultados sugieren que el sistema se vuelve más
frágil cuando se aumenta el contenido de peróxido, lo que significa que se necesita más
cooperatividad con el fin de lograr movimientos de la relajación En el caso particular del HV80_100 tenemos que el material es más frágil respecto del
polímero puro, pero es menos frágil que el HV80_050, este resultado tendría que ser analizado
con mayor detalle, hay que tener en cuenta que los espectros analizados del HV80_100 tienen
una intensidad muy baja.
En los compuestos de CB25 vulcanizados, tenemos la movilidad de la relajación se ve
afectada por dos tipos de restricciones, por un lado la cristalización y por el otro, los
Capítulo 5.Polibutadieno.
147
entrecruzamientos, sabemos por el análisis de las curvas de calorimetría diferencial de barrido,
que a medida que aumenta la densidad de entrecruzamientos el porcentaje de cristalinidad
disminuye. Si consideramos que ambas restricciones deben aumentar la fragilidad del material,
podemos decir en el caso del CB25, que la necesidad de cooperatividad se ve más afectada por
la cristalinidad que por la densidad de entrecruzamientos.
Los valores de la Tg100s, son menores que la Tg calorimétrica, en el caso del HV80_100, el
valor de la Tg100s es de 10 °C menos que la calorimétrica, en el resto de los compuestos la
diferencia no supera los 5°C.
Intensidad de relajación ( Al vulcanizar los compuestos la intensidad de la relajación disminuye, a medida de que
aumenta el grado de entrecruzamiento, lo cual se observa claramente en la Figura 5.46 donde se
presentan los valores de en función de la temperatura. La disminución en la intensidad está
vinculada con los cambios en la microestructura que sufre el BR al ser vulcanizado. Sabemos
que las unidades vinilo tienen un momento dipolar de 0.55 Debye, las unidades cis de 0.33
Debye y las unidades trans tienen un momento dipolar nulo. Según el análisis de infrarrojos
sabemos que al aumentar el grado de reticulación el porcentaje de unidades vinilo disminuye, por
lo tanto al perder unidades con el momento dipolar más intenso, debería disminuir a medida
que aumenta la densidad de entrecruzamientos en la muestra. Si tenemos en cuenta que el CB25 tiene un 96% de unidades cis y el CB55 tiene un 10 %
de unidades vinilo más un 40% de unidades cis, era de esperar que la intensidad de relajación del
CB25 sea mayor que la del CB55. Esto no es lo observado, en un primer análisis si se tratara de
procesos de relajación idénticos, esto sería tener igual parámetros de forma, sería esperable que
la intensidad del CB25 sea mayor, pero debido al efecto de la cristalización, los valores de son afectados ya que las unidades dipolares enfrentan restricciones adicionales.
Capítulo 5.Polibutadieno.
148
Figura 5.46- en función de la temperatura para los tres tipos de BR.
La Figura 5.47. (a-c) resume la perdida dieléctrica generada por el entrecruzamiento
cuando se aumenta la cantidad de DCP en la formulación, para cada BR se muestra el espectro
en una temperatura cercana a la Tg del BR puro y de los compuestos reticulados.
Figura 5 47.a - Relajación y relajación para los compuestos de CB25.
Capítulo 5.Polibutadieno.
149
Figura 5 47.b- Relajación y relajación para los compuestos de CB55.
Figura 5.47.c- Relajación para los compuestos de HV80.
Parámetros de forma (y Los parámetros y describen la forma del pico. Si < 1el pico se ensancha y si
<1 el pico tiene una forma asimétrica. Al tener un pico más ancho, esto indica que existe una
mayor heterogeneidad en las unidades que están relajando. Para el CB25, tenemos que =1,
por lo tanto los picos son simétricos y se van estrechando a medida que se aumenta la
temperatura del ensayo, el aumento se da por igual para la muestra sin vulcanizar y para las
muestras vulcanizadas. Tanto el CB55, como el HV80 sin vulcanizar tienen una campana
asimétrica en la relajación , con un valor de cercano a 0,5. A medida que se aumenta la
Capítulo 5.Polibutadieno.
150
densidad de entrecruzamientos, los picos van ganando simetría y por lo tanto los valores de aumentan hasta llegar a valer 1 para el CB55_150, el HV80_050, y el HV80_100.
Los valores de se mantienen constante con la temperatura, pero disminuyen cuando se
aumenta la cantidad de DCP. El caso más extremo es el del HV80, donde en la Figura 5.47.c se
ve claramente, el ensanchamiento del pico, si comparamos el HV80 sin vulcanizar con el
HV80_100. En las Figuras 5.48 se muestra la dependencia con la temperatura de los parámetros de la
relajación para cada uno de los compuestos.
Figura 5.48.a- Parámetros de ajuste de la relajación para los compuestos de CB25
Capítulo 5.Polibutadieno.
151
Figura 5.48.b- Parámetros de ajuste de la relajación para los compuestos de CB55.
Figura 5.48.c- Parámetros de ajuste de la relajación para los compuestos de HV80.
Capítulo 5.Polibutadieno.
152
Relajación beta
Tiempos de relajación ( En el rango de frecuencias y temperaturas en los cuales se realizaron los ensayos de BDS,
se observó la relajación de los compuestos CB25 y CB55. El ajuste para cada uno de los
espectros se realizó con una función Cole-Cole. Como pueden observarse en las Figuras 5.49.a y
5.49.b los tiempos de relajación no cambian demasiado al vulcanizar los compuestos. En la
relajación este comportamiento es esperable, ya que los entrecruzamientos no deberían influir
en las relajaciones locales. Los tiempos de la relajación muestran una dependencia con la
temperatura-tipo Arrhenius, los parámetros del ajuste, energía de activación E y el factor 0 se
encuentran en la Tabla 5.12. Donde las energías de activación de los compuestos vulcanizados
son mayores que la de los polibutadienos puros.
Figura 5.49.a- Parámetros de ajuste de la relajación y para los compuestos de CB25.
Capítulo 5.Polibutadieno.
153
Figura 5.49.b- Parámetros de ajuste de la relajación y para los compuestos de CB55
Tabla 5.12 – Parámetros de ajuste E y log (0) para la relajación .
Intensidad de relajación ( En la Figura 5.50 los valores de la relajación se comparan con los valores de , para los compuestos de CB25 y CB55, siempre se cumple que < En particular para los
compuestos de CB25, los valores de la intensidad de relajación , tienen un valor constante
tanto para temperaturas por debajo como por arriba de la Tg. Para los compuestos de CB55, en la
región de temperaturas por debajo de la Tg, el valor de la intensidad de relajación tiene un
comportamiento casi constante, pero aumenta para temperaturas mayores a la Tg. En la Figura
5.51. se presentan el valor promedio de la intensidad de relajación por debajo de la Tg, la
Capítulo 5.Polibutadieno.
154
intensidad de la relajación es un poco más baja para el CB55_puro que para el CB25_puro, al
comparar con las muestras vulcanizadas no se observan cambios significativos.
Para temperaturas mayores que la Tg, se observan ambas relajaciones en la ventana de
frecuencias de medición. Para los compuestos de CB55 los valores de disminuyen con la
temperatura y los valores de aumentan con la temperatura. La superposición de ambos
procesos aumenta con la temperatura, y las intensidades de ambos llegan a valores comparables.
En el caso de los compuestos de CB25, los valores de se mantienen constantes, y los de
disminuyen hasta llegar a valores similares.
Figura 5.50- Dependencia de la intensidad de relajación con la temperatura, para la relajación y la comparación con la intensidad de la relajación. Los círculos corresponden a y las estrellas a .
Capítulo 5.Polibutadieno.
155
Figura 5.51- Intensidad de relajación promedio de la relajación , para temperaturas menores a la Tg. Parámetros de forma (y Para el CB25 y el CB55, tenemos que =1, por lo tanto los picos son simétricos. En
cuanto a los valores de no hay una diferencia significativa entre los polímeros puros y los
compuestos vulcanizados. Esto queda claro al superponer los espectros como se muestra en las
Figuras 5.47, donde la forma, la intensidad y el pico máximo de la relajación para los
compuestos vulcanizados y puros a una temperatura de ensayo de -123 °C no presentan grandes
diferencias.
Correlación entre la estructura de red y la dinámica de los compuestos de CB55
Se realizaron mediciones del espectro de relajación dieléctrica para los compuestos de
CB55_025 y CB55_150, vulcanizados a distintas temperaturas. Para comparar la estructura de
red y la dinámica molecular de los compuestos, se correlacionaron los resultados obtenidos por
espectroscopia dieléctrica y por espectroscopia de RMN de bajo campo.
Para analizar los ensayos de BDS, se eligió una temperatura de ensayo de -84 °C, porque
a este valor se observan los picos de la relajación para las dos composiciones, CB55_025 y
CB55_150, para todas las temperaturas de vulcanización. Se compararon los resultados de la
Capítulo 5.Polibutadieno.
156
perdida dieléctrica normalizado al máximo valor del pico de la relajación , ’’/’’max, (Figura
5.52)
De los resultados de RMN de la sección 5.4 obtuvimos que el compuesto CB55_150
vulcanizado a 170 °C, presentaba mayor heterogeneidades en la red dado que tiene un valor de
/Dres superior al del resto de las probetas vulcanizadas a otras temperaturas. Es interesante
destacar que este resultado se ve reflejado en el tiempo de relajación de la red, dado que el
tiempo de relajación disminuye respecto de los compuestos vulcanizados a las demás
temperaturas y que tienen un valor de /Dres similar. En la Figura 5.53.a, se presentan los valores
del max, y los de /Dres para las distintas temperaturas de cura, donde se observa claramente que
un aumento de las heterogeneidades de la red implica una disminución del tiempo de relajación.
Para los compuestos de CB55_025, no se observaron variaciones importantes de los
valores de /Dres con la temperatura de cura, de la misma manera las variaciones en el valor del
max, son muy pequeñas, en la Figura 5.53.b, se pueden observar estos resultados.
Figura 5.52- Comparación de la relajación a para los compuestos CB55_025 y CB55_150 vulcanizados a distintas temperaturas.
Capítulo 5.Polibutadieno.
157
Figura 5.53.a- Tiempo de relajación en el máximo del pico a T=-84 °C y ensanchamientos de la distribución de los entrecruzamientos obtenidos por RMN de bajo campo, para los compuestos
CB55_150.
Figura 5.53.b- Tiempo de relajación en el máximo del pico a T=-84 °C y ensanchamientos de la distribución de los entrecruzamientos obtenidos por RMN de bajo campo, para los compuestos
CB55_025.
Capítulo 5.Polibutadieno.
158
Finalmente, se realizó un ajuste VFT, para los compuestos de CB55_150 a las distintas
temperaturas de vulcanización y se calculó el parámetro de fragilidad. En la Figura 5.55 se
observa la correlación que existe entre los parámetros m y /Dres, donde al tener una red más
heterogénea la fragilidad aumenta.
Figura 5.54- Tiempo de relajación en función de la temperatura para los compuestos de CB55_150 a
distintas temperaturas de cura. Las líneas enteras corresponden al ajuste de la función VFT.
Figura 5.55- Parámetro de fragilidad y ensanchamientos de la distribución de los entrecruzamientos
obtenidos por RMN de bajo campo.
Se realizó un estudio comparativo de la influencia en las propiedades dieléctricas para
tres polibutadienos comerciales con diferente contenido de unidades cis, trans y vinilo en su
Capítulo 5.Polibutadieno.
159
microestructura. Se observó el proceso de relajación y el proceso de relajación , para dos de
ellos, el CB55 y el CB25. En el caso del HV80, solo se puedo obtener la relajación.
Se caracterizó del proceso de relajación mediante la relación de Havriliak-Negami en
función de la temperatura de ensayo para un rango de frecuencia 10-1 y 107. Los tiempos
característicos de la relajación aumentan cuando el contenido de unidades vinilo es mayor. En
el caso del CB25, la relajación es afectada por el fenómeno de cristalización.
Del estudio de los compuestos vulcanizados, concluimos que al tener una red
entrecruzada, los tiempos de relajación aumentan. Al igual que los polímeros puros, muestran
una dependencia con la temperatura que se puede describir por la ecuación empírica de Volger-
Fulcher-Tamman (VFT). Con los valores obtenidos de los parámetros de la VFT, se calculó el
parámetro de fragilidad, el cual indica que a mayor densidad de entrecruzamiento aumenta la
cooperatividad de movimientos de las cadenas en la relajación . En los compuestos de CB25,
los movimientos de la red se ven afectados por dos fenómenos, el de cristalinidad y los
entrecruzamientos, el valor de m aumenta casi un 90% respecto del obtenido para el CB55, a
pesar de que tienen densidad de entrecruzamientos que son similares para las cantidades de
peróxido en los compuestos estudiados. De los ensayos de calorimetría sabemos que al aumentar
la densidad de entrecruzamiento la cristalinidad disminuye, por lo tanto ambos fenómenos se
combinan para aportar restricciones a las relajaciones de las unidades dipolares. Como el valor
de la fragilidad obtenido para el CB25_puro es mayor que la de los compuestos vulcanizados,
podemos inferir que la cristalinidad tiene una influencia mayor que la densidad de
entrecruzamientos.
Además de modificar los tiempos de relajación, la intensidad de relajación disminuye
cuando aumenta la densidad de entrecruzamientos. La forma de los picos también depende de la
densidad de entrecruzamiento, para los compuestos de CB55 y HV80, son más anchos que los de
los polibutadienos puros y mantienen la forma al variar la temperatura. Los compuestos de
CB25, tienen picos más anchos como consecuencia de la cristalización y se van estrechando a
medida que se aumenta la temperatura.
La relajación , es una relajación local y tiene un comportamiento independiente de la
vulcanización. Vimos como al aumentar la temperatura a valor mayores que la Tg, esta relajación
se fusiona con la relajación y se transforma en lo que conocemos como relajación , en este
trabajo, el objetivo, fue analizar el comportamiento de cada una por separado.
Capítulo 5.Polibutadieno.
160
Finalmente, se mostró un ejemplo de cómo los ensayos de espectroscopia dieléctrica
puede darnos información respecto de la estructura de la red, un aumento en el tiempo de
relajación puede ser consecuencia de que la red presenta heterogeneidades, y esto se vincula con
un aumento en el parámetro de fragilidad.
Capítulo 5.Polibutadieno.
161
Referencias
[1] ε.R. Kamal, y S. Sourour, “Kinetics and Thermal Characterization of Thermoset Cure”
Polym. Eng. Sci 13 (1973) 59.
[2] A.J. εarzocca, A.δ. Rodriguez Garraza, P. Sorichetti, H.O. εosca, “Cure kinetics and
swelling behaviour in polybutadiene rubber”, Polym. Test. 29 (2010) 477–482.
[3] A. Arrillaga, A.ε. Zaldua, R.ε. Atxurra, A.S. Farid, “Techniques used for determining cure
kinetics of rubber compounds” Europ Polym J 43 (2007) 4783.
[4] δ. Gonzalez, A. Rodriguez, A. εarcos, Chamorro C, “Crosslink reaction mechanisms of
diene rubber with dicumyl peroxide”. Rubber Chemistry and Technology, 69 (1995) 203.
[5] H. δuttropp, “The Thermal Vulcanization of Synthetic Rubber”. Rubber Chemistry and
Technology, 31 (1), (1958), 132-146.
[6] M. Bellander, B Stenberg, S. Persso, “Crosslinking of polybutadiene rubber without any
Figura 6.8 - Parámetro de interacción de Flory-Huggins modelo de red fantasma y red afín en función de v2m. La línea punteada negra correspondeal valor constante (h=0.31) calculado mediante la relación propuesta por Scott y Magat (ec. 2.21). También se presenta el ajuste mediante una relación lineal, en
dos regiones de v2m.
Según los resultados obtenidos en la Figura 6.8, la relación que mejor ajusta los
resultados, son dos relaciones lineales con v2m, una para los valores de v2m < 0,12, y otra para
valores de v2m comprendidos entre 0,12 y 0,25, la ecuación 6.1 y 6.2 corresponde al modelo de
red afín y la ecuación 6.3 y ecuación 6.4 al modelo de red fantasma.
Figura 6.12- Tolueno absorbido por los distintos compuestos de IR, vulcanizados a 160°C.
Figura 6.13 - Relación entre el coeficiente de difusión intrínseco D*, y la densidad de entrecruzamientos para los compuestos de IR vulcanizados a 160°C.
Capítulo 6.Poliisopreno.
176
6.3 Espectroscopía Infrarroja
Se analizaron los espectros infrarrojos del poliisopreno puro y de los compuestos
vulcanizados a 160 °C. El poliisopreno a diferencia del polibutadieno, permite un análisis de la
intensidad de las bandas características, normalizando con la banda que corresponde a los grupos
metilos. Esto es posible porque en el proceso de vulcanización con peróxido, no se ven
afectadas las unidades metilo, a diferencia de las bandas correspondientes a los dobles enlaces
C=C y a las señales de los hidrógenos alílicos, que se ven modificadas si se da el proceso de
adición y de abstracción respectivamente. En la Figura 6.14 se especifican las bandas más
relevantes del poliisopreno y en la Tabla 6.4 se justifica su origen.
Tabla 6.4- Bandas principales del IR y sus asignaciones.
Banda cm-1 Asignación
2961 estiramiento asimétrico las unidades CH3
2926 estiramiento asimétrico CH2
2926 estiramiento simétrico las unidades CH3
2852 estiramiento simétrico CH2
1664 estiramiento C=C de las unidades cis CH=CH
1448 deformación de las unidades CH2 1375 deformación asimétrica de las unidades CH3
842 deformación CH fuera del plano de las unidades trans (=C-H)
838 deformación CH fuera del plano de las unidades cis (=C-H)
La banda seleccionada para normalizar los espectros fue la de 1375 cm-1 correspondiente
a las deformaciones asimétricas de los CH3 fuera del plano. En la Figura 6.15, se muestra en
detalle la zona de 1000 a 750 cm-1, para los compuestos vulcanizados a las distintas
temperaturas de cura.
Los valores de las intensidades de la banda de 838 cm-1 se muestran en la Figura 6.16, en
función de la cantidad de DCP en la composición de cada compuesto para las distintas
temperaturas de cura. Se observa que las intensidades no presentan un cambio significativo con
la cantidad de peróxido en la composición, al igual que con la temperatura de cura.
Los ensayos de espectroscopía infrarroja están en concordancia con lo obtenido de los
ensayos de densidad de entrecruzamiento, en los cuales teníamos indicios de que el proceso de
Capítulo 6.Poliisopreno.
177
vulcanización se da solo por el mecanismo de abstracción del hidrogeno alílico. Al no tener
variaciones importantes en la intensidad de relajación de la banda de 838 cm-1 cuando
comparamos el IR puro con los compuestos vulcanizados, esto indica que no hay perdida de las
insaturaciones cuando se vulcaniza, por lo tanto no se está activando el mecanismo de adición
en el proceso de vulcanización.
Figura 6.14- Espectro del poliisopreno en el rango de (3200-2600) cm-1 y (600-1800) cm-1. Donde: () estiramiento, () deformación, as (asimétrico) y s (simétrico).
Capítulo 6.Poliisopreno.
178
La banda 838 cm-1 es característica de la estructura cis del IR, mientras que la banda de
842 cm-1 corresponde a la estructura trans, en los espectros obtenidos, la señal de 838 cm-1 es
una banda ancha e intensa, que no permite diferenciar la banda trans, pero otra banda
características que debería aparecer si la estructura trans está presente es la de en 965 cm-1. En
el espectro no se observa ninguna banda entre 960 y 970 cm-1. Esto pone en evidencia que no se
da el proceso de isomerización cis-trans, en los compuestos vulcanizados.
Figura 6.15- Espectro del poliisopreno en el rango de (1000-770) cm-1 para los compuestos de IR a las distintas temperaturas de cura.
Capítulo 6.Poliisopreno.
179
Figura 6.16- Análisis en de la absorbancia de la banda 838 cm-1 para los compuestos de IR a las distintas
temperaturas de cura.
6.4 Volumen libre
Para completar la caracterización de las redes de poliisopreno, se realizaron ensayos
mediante la técnica de PALS para determinar el volumen libre (Vh), se seleccionaron los
compuestos vulcanizados a 160 °C. En la Figura 6.17 se observa una leve tendencia a disminuir
el volumen libre cuando se aumenta la cantidad de DCP y se tiene una red más entrecruzada.
Se siguió el mismo razonamiento que en los compuestos de polibutadieno, y se calculó el
valor del parámetro de deformación de la red () en función de la composición (Figura 6.18).
Las redes de los compuestos de IR tienen menor densidad de entrecruzamientos que los
compuestos de BR, esto se ve reflejado en que su volumen libre es mayor y su deformación
también. Al tener una red más abierta, la capacidad de absorción de solvente en los ensayos de
hinchamiento aumenta [11], porque tiene mayor volumen libre para penetrar y además es más
fácil deformar la red porque los puntos de anclaje que ponen restricciones están en menor
cantidad que en las redes de BR, otro parámetro que confirma este resultado son los coeficientes
de difusión intrínseco, los cuales son mayores para los compuestos de IR que los de los
compuestos de BR.
Capítulo 6.Poliisopreno.
180
Figura 6.17- Volumen libre en función de la composición de los compuestos de IR vulcanizados a 160
°C.
Figura 6.18- Deformación de la red (a) y densidad de entrecruzamiento (b) para los compuestos de IR vulcanizados a 160 °C en función de la composición.
Capítulo 6.Poliisopreno.
181
6.5 Temperatura de transición vítrea
A partir de las mediciones de calorimetría diferencia de barrido, se obtuvo el valor de la
temperatura de transición vítrea del polímero (Tg). En la Figura 6.19 se observa que la Tg se
desplaza ligeramente hacia temperaturas más altas a medida que aumenta la densidad de
entrecruzamiento.
Tabla 6.5- Temperatura de transición vítrea calorimétrica. (La incerteza en los valores es de ±0,2 °C)
Tg onset [°C] Tg [°C]
IR_PURO -65,2 -62,6
IR_025 -65,3 -62,4
IR_050 -65,0 -62,2
IR_100 -64,4 -61,7
IR_150 -64,6 -61,5
IR_300 -62,5 -59,5
Figura 6.19– a) Curvas de flujo de calor vs. Temperatura para los compuestos de IR vulcanizados a 160 °C. b) Tg en función de la cantidad de DCP en la composición.
Capítulo 6.Poliisopreno.
182
6.6 Espectroscopía Dieléctrica
Se estudió la dinámica molecular de los compuestos vulcanizados con peróxido, en un
amplio rango de frecuencias, se eligieron dos rangos de temperaturas uno entre -55 y – 30 °C
para observar la relajación y otro entre -3 y 60 °C para la relajación modo normal. Ambas
relajaciones se ajustaron con una función Cole-Cole, para poder ajustar el espectro completo
también se consideró un término de conductividad (), que se observa en los espectros de
algunos compuestos debido a la presencia de cargas libres.
Donde (σ/ωs) es la contribución de conductividad generalizada, el segundo término de la
ecuación corresponde a la relajación y el tercer término a la relajación modo normal y hf es la
componente real de la permitividad en el límite de altas frecuencias.
En las Figuras 6.20 (a-e) se presentan los espectros dieléctricos para cada uno de los compuestos,
junto con la función de ajuste, y se especifica el rango de temperatura, en el cual se observa la
relajación.
Figura 6.20.a- Espectro de relajación dieléctrica para el compuesto IR_025 a) relajación T entre -55 y -28 °C. b) relajación del modo normal, temperaturas entre -8 y 52 °C. Las líneas enteras corresponde a los
ajuste de ’’.
Capítulo 6.Poliisopreno.
183
Figura 6.20.b- Espectro de relajación dieléctrica para el compuesto IR_050 a) relajación T entre -55,5 y -33 °C. b) relajación del modo normal, temperaturas entre -3 y 42 °C. Las líneas enteras corresponde a
los ajuste de ’’.
Figura 6.20.c- Espectro de relajación dieléctrica para el compuesto IR_100 a) relajación T entre -55,5 y -25,5 °C. b) relajación del modo normal, temperaturas entre -13 y 32 °C. Las líneas enteras corresponde
a los ajuste de ’’.
Capítulo 6.Poliisopreno.
184
Figura 6.20.d- Espectro de relajación dieléctrica para el compuesto IR_150 a) relajación T entre -55,5 y -33 °C. b) relajación del modo normal, temperaturas entre -8 y 27 °C. Las líneas enteras corresponde a
los ajuste de ’’.
Figura 6.20.e- Espectro de relajación dieléctrica para el compuesto IR_300 a) relajación T entre -53 y -23 °C. b) relajación del modo normal, temperaturas entre -8 y 57 °C. Las líneas enteras corresponde a los
ajuste de ’’.
Del ajuste de los parámetros de cada una de las curvas, se analizó la dependencia de cada uno de ellos con la temperatura.
Capítulo 6.Poliisopreno.
185
Tiempo de relajación
Los valores de log() en función de la temperatura (Figura 6.21) se ajustaron mediante
una relación VFT. En la Tabla 6.6 se presentan los valores de los parámetros obtenidos, el grado
de fragilidad (m) y la temperatura de transición vítrea dieléctrica. Es interesante notar que m no
presenta una variación importante con la densidad de entrecruzamientos, esto indicaría, que para
estas cantidades de peróxido de dicumilo entre 0,27 y 3,3 phr, los movimientos de las cadenas no
necesitan mayor cooperatividad al aumentar la cantidad de peróxido y por ende tener una red
más entrecruzada. En un trabajo reciente [12] encontraron un comportamiento similar para
compuestos de NR vulcanizados con concentraciones de peróxido entre 1 y 5 phr.
El efecto de la vulcanización, está presente en los tiempos de relajación del modo normal,
al aumentar la densidad de entrecruzamientos, la relajación del modo normal se desplaza
rápidamente a frecuencias más altas cuando aumenta la densidad de entrecruzamientos. En
compuestos sin vulcanizar este corrimiento en el tiempo de la relajación, se da cuando varía el
peso molecular del IR, al aumentar el peso molecular la relajación modo normal se corre a
frecuencias más bajas [13]. De esta manera se corrobora la vinculación entre el modo normal y la
longitud de la cadena.
Figura 6.21- Tiempos de relajación vs 1000/T. Las líneas corresponden al ajuste de la relación VFT.
Capítulo 6.Poliisopreno.
186
Tabla 6.6 - Parámetros VFT de la relajación , Tg 100s y fragilidad m,
Figura 6.22- Relajación modo normal, comparación del corrimiento del tiempo de relajación a altas
frecuencias al aumentar .
Intensidad de Relajación
En la Figura 6.23 se presentan los valores de en función de la temperatura, que
resultan del ajuste de la relajación y del modo normal.
El momento dipolar del monómero de cis-poliisopreno, tiene una componente paralela al
contorno de la cadena que se vincula con la relajación del modo normal. Esta componente genera
un momento dipolar efectivo entre los extremos de la cadena, dado por la suma de la
componente paralela de cada monómero, por lo tanto, el valor depende del largo de la cadena,
esto hace que la intensidad de la relajación tenga una relación directa con el peso molecular de la
cadena [13-14].
Capítulo 6.Poliisopreno.
187
En los compuestos vulcanizados, el valor del dipolo intrínseco está dado por una
geometría más compleja debido a que tenemos una red y no una cadena suelta, por lo tanto el
valor del momento dipolar intrínseco va a estar dado por la suma de los momentos dipolares en
una configuración que desconocemos, pero que es equivalente a tener cadenas más cortas porque
la intensidad de relajación disminuye cuando la densidad de entrecruzamientos aumenta.
Las variaciones de la intensidad de relajación n con la temperatura, dependen de la
densidad de entrecruzamiento, al tener una red más entrecruzada, las posibilidades de cambiar la
configuración de la red con la temperatura son menores, entonces se mantiene la respuesta de la
intensidad dieléctrica con la temperatura. En la Tabla 6.7 Se presentan los valores de los
parámetros del ajuste lineal para la intensidad en función de la temperatura para la relajación
modo normal, donde se puede observar la disminución en el valor de la pendiente cuando
aumenta el contenido de DCP en el compuesto.
Figura 6.23- Dependencia de la intensidad de relajación con la temperatura, para la relajación y el
modo normal.
En cuanto a los resultados de la dependencia de la intensidad de la relajación con la
densidad de entrecruzamientos, los valores para los compuestos IR_050, IR_100 e IR_150 son
similares, en cambio el IR_025 e IR_300, presentan valores más bajos, en la Figura 6.24 se
graficó en función del contenido de peróxido para -53 y -45 °C. Estas variaciones, no pueden
explicarse desde el enfoque de la estructura de la red, por lo que asociamos este comportamiento
Capítulo 6.Poliisopreno.
188
a la presencia de unidades de acetofenona generadas como un efecto secundario del proceso de
vulcanización. En los espectros de infrarrojo (Figura 6.25) se observó a 1726 cm-1 la presencia
de esta banda que crece considerablemente para los compuestos de IR_050, IR_100 e IR_150,
las moléculas de acetofenona tiene un momento dipolar 9,7 Debye [15], y al interactuar con la
cadena, puede generar un aumento en la intensidad de la relajación . Estos resultados deben ser
analizados con profundidad, una opción sería realizar ensayos para extraer la acetofenona, y
volver a realizar los espectros. Las probetas sobre las cuales se realizaron ensayos de swelling en
tolueno, también fueron analizadas por espectroscopía infrarroja y se encontró que la banda de
acetofenona desaparece, por lo tanto se podría hacer previo al estudio de propiedades dieléctricas
un tratamiento con tolueno que permita remover las moléculas de acetofenona.
Tabla 6.7- Valores de los parámetros de la relación entre la intensidad de la permitividad y la temperatura, para la relajación y la relajación modo normal ( = a.T+b).
relajación relajación modo normal
Compuesto a b a b
IR_025 -1,5.10-03 0,09 -8,410-04 0,09
IR_050 -9,5.10-04 0,09 -7,210-04 0,09
IR_100 -1,1.10-03 0,08 -4,810-04 0,08
IR_150 -1,0.10-03 0,06 -1,710-04 0,06
IR_300 -1,4.10-03 0,03 -9,610-05 0,03
Figura 6.24- Intensidad de relajación en función de la cantidad de peróxido en la composición.
Capítulo 6.Poliisopreno.
189
Figura 6.25- Banda del espectro infrarrojo entre 1790 y 1690 cm-1 que demuestra la presencia de
acetofenona, generado en el proceso de vulcanización.
Parámetro de forma
En la Figura 6.26 se presentan los valores obtenidos del ajuste Havriliak-Negami, en este
caso como el valor de es 1 en el rango de temperaturas estudiado, tenemos una función del
tipo Cole-Cole, esto quiere decir que la forma del pico de la relajación a las distintas
temperaturas de ensayo es simétrico, los valores del parámetro , se encuentra entre 0,5 y 0,7,
y van aumentando levemente con la temperatura. Por lo tanto la forma de la curva de la pérdida
dieléctrica ’’ para la relajación es similar en todos los compuestos y no presenta cambios al
aumentar la densidad de entrecruzamientos. Los valores de n se mantienen constantes con la
temperatura.
Capítulo 6.Poliisopreno.
190
Figura 6.26- Parámetros de forma para la relajación a y relajación modo normal.
De los resultados de los ensayos de espectroscopía dieléctrica podemos concluir que al
aumentar la densidad de entrecruzamientos, el tiempo de relajación de la relajación no se ve
afectado por el entrecruzamiento de la red. El valor del parámetro de fragilidad m es 92 y no
varía con la cantidad de densidad de entrecruzamientos de la red.
Como la relajación está asociada a los movimientos de la relajación vítrea, al aumentar
la temperatura hacia valores mayores que la Tg, la intensidad disminuye, manteniendo la forma
del pico, ya que las variaciones de se mantienen constante con la temperatura. Los
corrimientos en la temperatura de transición vítrea calculados de los ensayos dieléctricos son
menores a 2°C, este resultado coincide con la Tg obtenida con ensayos calorimétricos.
Las variaciones de la intensidad de la relajación , pueden deberse a la presencia de
moléculas de acetofenona generadas en el proceso de vulcanización.
Al comparar la relajación de los poliisoprenos vulcanizados, con la relajación de los
polibutadienos, podemos decir que la principal diferencia está en que los corrimientos en los
tiempos de relajación son mucho menor en el caso del IR que en los compuestos de BR. Además
si tenemos en cuenta que la eficiencia del peróxido es menor que uno, y que por los ensayos de
Capítulo 6.Poliisopreno.
191
espectroscopia infrarroja encontramos que no hay una activación del mecanismo de adición en la
vulcanización, concluimos que las redes de poliisopreno son mucho más homogéneas que las
redes de polibutadieno, y esto se ve reflejado en que no se dan variaciones importante en el
tiempo de relajación, de la relajación .
Tener la red entrecruzada, modifica radicalmente el comportamiento de la relajación
modo normal. En los poliisoprenos no curados, esta relajación se asocia a la relajación del dipolo
intrínseco que se genera entre extremos de la cadena, y depende el peso molecular del mismo. En
los compuestos vulcanizados, el valor del dipolo intrínseco está dado por una geometría más
compleja debido a que tenemos una red y no una cadena suelta. Según los resultados obtenidos,
la intensidad de la relajación disminuye cuando aumenta la densidad de entrecruzamientos, y las
variaciones con la temperatura son mayores cuando es menor la densidad de entrecruzamientos.
La relajación es más rápida cuando es mayor la densidad de entrecruzamientos, estos resultados
nos permiten concluir que el dipolo intrínseco que se da por la suma de la componente paralela a
la cadena de las unidades monoméricas, es menor cuando aumenta la densidad de
entrecruzamientos.
Capítulo 6.Poliisopreno.
192
Referencias
[1] ε.R. Kamal y S. Sourour, “Kinetics and Thermal Characterization of Thermoset Cure”
