Etude de Féthylène

Research Collection

Doctoral Thesis

Etude de l'éthylèneson oxydation

Author(s): Ganguin, André-Jean

Publication Date: 1933

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Etude de FéthylèneSa formation à partir de l'alcool éthyliqne

Son oxydation

THESE

présentée

à l'Ecole Polytechnique Fédérale, Zurich

pour l'obtention du

grade de Docteur es Sciences techniques

par

André-Jean GANGUIN

de CERNIER (Neuchâtel) et ESCHERT (Berne)

N° 764

Rapporteur : Prof. Dr A. Guyer

Corapporteur : Prof. Dr Fierz-David

C^)

LAUSANNE

IMPRIMERIE RAPID S. A.

1933

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A mes chers Parents.

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C'est pour moi une agréable obligation que de pré¬

senter ici à Monsieur le Professeur Docteur A. GUYER

mes plus sincères remerciements pour l'intérêt constant

et les conseils aussi multiples que précieux dont il n'a

cessé d'entourer le présent travail.

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TABLE DES MATIERES

Pages

I. Introduction 9

II. Première partie.

Généralités sur l'éthylène et ses dérivés 13

III. Deuxième partie.

Déshydratation catalytique de l'alcool éthylique 27

Remarque sur la formation d'un gaz d'éthylène exempt

d'impureté à partir de l'alcool éthylique 45

IV. Troisième partie.

Oxydation de l'éthylène 47

Résumé 59

Récapitulation de la littérature 61

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ï. INTRODUCTION

Au fur et à mesure qu'une industrie se développe, des pro¬

duits parfois accessoires peuvent prendre subitement une place pré¬

pondérante et arriver peu à peu à influencer plus ou moins consi¬

dérablement le développement technique et commercial d'une

branche quelconque de l'activité humaine.

En chimie spécialement, un grand nombre de produits inter¬

médiaires sont souvent perdus faute de connaître des méthodes pra¬

tiques permettant de les transformer en d'autres produits de plus

grande valeur. Ces résidus peuvent même en certaines occasions

devenir une lourde charge pour une entreprise. A titre d'exemple,

nous ne mentionnerons que l'arsenic obtenu au cours de la fabri¬

cation de l'acide sulfurique, le sulfure de calcium qui fut longtemps

une plaie pour l'industrie de la soude, les déchets de pétrole qu'on

propose actuellement de transformer en soie artificielle. Les exem¬

ples ne manquent pas et il semble que la recherche de nouveaux

débouchés pour ces produits secondaires étant parmi les plus inv

portants problèmes de la chimie industrielle moderne, le techni¬

cien aura tout avantage à orienter à l'avenir ses recherches dans

cette direction.

Le présent travail a pour but d'étudier les différentes possibi¬

lités d'emploi de l'éthylène.

L'éthylène (l'élayl des alchimistes) a depuis longtemps éveillé

l'attention des chimistes. Sa préparation facile, son caractère non

saturé aussi bien que la simplicité de sa constitution chimique ont

très tôt fait naître l'espoir de réussir, d'une façon rémunératrice,

la synthèse de corps plus compliqués à partir de cette oléfine.

Dès 1828, Hennel (1) réalise le premier, à partir de l'éthylène,

la synthèse de l'alcool éthylique. En 1855, Berthelot (2) attire l'at¬

tention sur le fait que l'éthylène, mélangé dans un récipient à de

— 10 —

l'acide sulfurique concentré contenant du mercure, est en grandepartie absorbé par cet acide. Le produit ainsi obtenu, dilué puisdistillé, fournit un rendement total de 75 °/o en alcool éthylique.Quelque temps après, le même chimiste puis Meyer et Saam (3)étudièrent l'influence du permanganate de potasse sur l'éthylène.En 1863, Carius (4) faisant agir de l'acide hypochloreux sur l'éthy¬lène obtient de la chlorhydrine d'éthylène et fait remarquer que detous'les hydrocarbures de cette série, c'est l'éthylène qui est assi¬milé le plus lentement. Le même auteur signale avoir obtenu depetites quantités de glycol en faisant agir de l'eau oxygénée con¬

centrée sur cette oléfine Un travail préparé en collaboration avec

Kékulé par T. Akestorides (5) en 1867, signale l'influence de l'acidenitrique concentré sur l'éthylène qui, ainsi oxydé produit de l'acideoxalique.

Il serait facile de trouver encore de nombreux exemples, nous

croyons utile de mentionner: Semenoff (6) qui en 1864 signalaitavoir obtenu un corps correspondant à la formule C2H4(N02)2 en

faisant agir de l'acide nitreux sur du gaz d'éthylène séché.C'est en 1898 que P. Fritsche (7), qui, poursuivant les essais

de Hennel, Faraday, Berthelot, cherche le premier à employerl'éthylène industriellement et cela dans le but d'obtenir de l'alcooléthylique. Une usine fut spécialement construite aux Etats-Unis,elle ne fonctionna toutefois que de 1900-1901, le prix de revientétant trop élevé. L'éthylène employé par Fritsche était obtenu en

grande quantité par distillation de pétrole.Durant la guerre de 1914-1918, tant le manque de matières

premières que l'emploi de nouvelles méthodes de combats firentjouer à l'éthylène un rôle important. En Allemagne, par exemple,l'éthylène produit par déshydratation de l'alcool éthylique et que, dèsavant la guerre, la B. A. S. F. employait pour préparer la chlorhy¬drine d'éthylène employée par elle à la place du chlorure acétiquedans la fabrication de l'indigo (8), servit à la préparation du sul¬fure d'éthyle dichloré (9) et du glycol succédané de la glycérine.Le sulfure d'éthyle dichloré fut découvert par V. Meyer (10) ; parRichie en 1854 selon Fries (11).

Dans d'autres pays des recherches furent faites égalementpour essayer de

. synthétiser l'alcool éthylique industriellement à

- 11 -

partir de l'éthylène ainsi qu'en font foi les nombreuses publica^tions parues sur ce sujet depuis 1920.

* * *

Ce travail est divisé en trois parties.

La première, après avoir fait mention des différentes sources

productrices d'éthylène, donne un aperçu des plus intéressantes

synthèses réalisables à partir de ce corps, ainsi que de ses plus

importants dérivés. Dans la deuxième partie, nous étudions la

déshydratation catalytiquede l'alcool éthylique. La troisième partie

est réservée à l'oxydation avec ou sans catalyseurs de l'éthylène

et à sa transformation en produits commerciaux tels que le glycol,l'acide oxalique, et plus spécialement l'aldéhyde formique.

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II. PREMIÈRE PARTIE

Généralités sur l'éthylène

et ses dérivés.

Il existe actuellement trois sources principales capables de

fournir de grandes quantités d'éthylène suffisamment pur pour que

sa mise en valeur puisse être envisagée.

Ce sont :

1. Le gaz d'éclairage.2. » » des fours à coke.

3. » » de pétrole.

A ces méthodes s'ajoutent différents procédés permettant de

produire de l'éthylène en petites quantités et qui s'appliquent prin¬

cipalement à des recherches de laboratoires.

Ce sont :

1. L'hydrogénisation de l'acétylène (12),

et plus spécialement:2. La déshydratation de l'alcool éthylique sur laquelle nous

allons revenir.

Les usines d'ammoniaque travaillant par les procédés

G. Claude (13) ou Linde-Bronn (14) et qui retirent l'hydrogène dont

elles ont besoin pour cette synthèse des gaz des fours à coke, pro¬

duisent au cours de la purification du gaz une grande quantité

d'éthylène d'un emploi restreint jusqu'à nos jours. Actuellement

cette purification se fait par refroidissement.

Les gaz à séparer, fortement comprimés, sont soumis à une

brusque détente et séparés les uns des autres par condensation 0u

- 14 —

distillation fractionnée. Il est ainsi possible d'obtenir un gaz con¬

tenant jusqu'à environ 80 % d'éthylène.La composition du gaz des fours à coke est en moyenne la

suivante :

55% . . . H2

24% . . . cm

8% . . . N

7% . . . CO

3% . . . CCh

1-3% . C2H4

l°/° . . . H.S

C6rl6

Le gaz d'éclairage contient jusqu'à 4°/o d'éthylène.Certains gaz de pétrole en contiennent jusqu'à 25% (en

moyenne 15-16 %).

Une usine ne distillant par exemple que 100 t. de charbon parjour et produisant ainsi environ 30.000 m3 de gaz fournit entre

300-900 m3 d'éthylène. Ce chiffre est aujourd'hui un minimum.Grâce aux fours construits par des maisons spécialisées telles que :

Collin,

Koppers,Otto,

Still,

Coppée,pour ne citer que quelques noms, on arrive à distiller 25-30 t. decoke par jour et par cornue dans des batteries comprenant jusqu'à100 cornues. On se rend facilement compte de la quantité d'éthy¬lène qui peut être ainsi produite.

Pour employer cette fortune mise, sans grand frais, par lanature à la portée de l'ingénieur, différentes synthèses ont étéétudiées sans pourtant donner, jusqu'à présent, des résultats abso¬lument définitifs.

On a proposé de transformer l'éthylène en chlorhydrine d'éthy¬lène, en glycol, en alcool éthylique, en ses différents produitschlorés, ou bromes, en aldéhyde formique et même en explosifs

- 15 -

sans toutefois qu'aucun de ces domaines ne puisse déjà être le

champ de fructueuses recherches.

Nous avons résumé dans la tabelle suivante les possibilités de

transformation de l'éthylène. On se rendra ainsi mieux compte de

l'importance de ce corps.

Quelques-uns des produits mentionnés dans la tabelle N° 1

présentent ou seront appelés à présenter un intérêt commercial

indiscutable. Nous croyons utile de donner très succinctement un

aperçu général de quelques-unes de ces synthèses.

1. L'acide cyanhydrique peut être obtenu par l'action de

l'oxyde d'azote sur l'éthylène (15). Cette intéressante réaction ne

présente toutefois qu'un intérêt pratique tout-à-fait secondaire,

l'oxyde d'azote, produit de valeur, étant transformé en un produitde moindre importance.

2. Parmi les différents dérivés chlorés ou bromes, les

premiers, d'un prix de revient moins élevé que les seconds, sont

destinés à jouer un plus grand rôle dans l'industrie.

Le dichlorure d'éthylène (C2H4CI2) est le plus important de ses

dérivés. Son importance provient de ce qu'on peut saponifier ce

corps dans le but d'obtenir du glycol (16). 1 ,e dichlorure d'éthylène

n'attaque pas les métaux et reste stable aussi bien en présenced'eau qu'en présence d'acides ou de bases. On en conseille donc

l'emploi pour la réfrigération de certains appareils (industrie du

froid, moteurs d'avions, etc.).

3. Le chlorure d'éthyle (C2H5CI) peut être également obtenu

à partir de l'éthylène (17) en conduisant un mélange de ce gaz et

de vapeurs d'acide chlohydrique, avec ou sans pression, sur cer¬

tains catalyseurs tels que le charbon de bois, le chlorure de fer, des

copeaux d'aluminium, le chlorure d'aluminium.

4. L'alcool éthylique. Comme nous l'avons mentionné, c'est

Fritsche (7), qui, le premier proposa la fabrication de l'alcool éthy¬lique de synthèse. A cet effet Fritsche absorbait les gaz d'éthylènedans de l'acide sulfurique concentré. Par saponification il obtenait

Huiles

Ac.cyanhydrique

Dinitroéthane

Produitsnitrés

ExplosifsDifférents

j

dérivéschlorés>

bromes

ousoufrés

J

EthaneAcétylène

Ac.oxalique

NarcotiquesAldéhyde formique

Résinesartif.

Ac.crotonique

-<

TABELLE

N°

1

Benzène

Hydrogène

(naphtaline, anthracène)Etheréthylique

Y

Alcooléthylique

Alcoolméthylique

Chlorhydrine d'éthylène

—y

Y

Oxyded'éthylène

Glycol

Formaldéhyde,

ac.formique

Y

ETHYLÈIVE

Ozonide

Aldéhyde acétique

Acideacétique

Y

Aldoie

"*-

Acétone

YAid.crotonique

T

Paraldéhyde

—^Métaldéhyde

A

i

d

.butiriqueY

Ac.ou

Alcoolbutirique

— 17 —

ainsi de l'alcool éthylique et d'autre part de l'acide sulfurique

dilué qu'il était alors nécessaire de reconcentrer à grands frais. C'est

là que réside le principal inconvénient du procédé qui, sans nul

doute causa la faillite de l'entreprise.En 1913, Damiens et Lebeau (18) se préoccupèrent de recher¬

cher à accélérer cette réaction au moyen de catalyseurs. L'éthylène

ne présente, en effet, que peu d'affinités pour l'acide sulfurique, ce

qui occasionne l'emploi de récipients d'absorption de très grandes

dimensions. Afin de remédier à cet inconvénient, on a, il est vrai,

proposé d'élever la température. Cette solution n'est malheureuse¬

ment pas idéale, car l'augmentation de la température favorise la

formation d'éther éthylique, et de dioxyde de soufre. Damiens pro¬

pose l'emploi de catalyseurs tels que l'acide vanadinique, uranique,

molybdènique, en présence du mercure déjà mentionné par Ber-

tholet (19). Ce n'est pourtant qu'avec de Loisy (20) que cette syn¬

thèse commença définitivement à entrer dans la technique.

Actuellement les plus grandes difficultés (purification des gaz

d'éthylène, séparation puis distillation et purification de l'alcool,

reconcentration ou transformation de l'acide sulfurique dilué en

sulfates d'ammoniaque) paraissent suffisamment écartées pour que

certaines entreprises, telle la Compagnie de mines de Béthune, ainsi

que d'autres sociétés françaises et belges aient pu entreprendre

avec succès la production d'alcool éthylique de synthèse (21).

Dans trois travaux, les Drs W. Glund et G. Schneider (22) étu¬

dient la vitesse de réaction de l'éthylène et de l'acide sulfurique

en présence de catalyseurs différents. Après avoir essayé les cata¬

lyseurs préconisés par MM. Damiens et Lebeau qui ne répondi¬

rent pas aux résultats escomptés, Glund préconise l'emploi de

sulfate d'argent. Ce catalyseur a le pouvoir d'accélérer, à la tem¬

pérature ordinaire déjà, la vitesse d'absorption du gaz d'éthylène

dans l'acide sulfurique.Au sel d'argent la I. G. (23) a proposé d'ajouter une substance

ayant un pouvoir émulsif, tel que l'huile de ricin, l'huile d'olive,

la tétraline, etc., qui, en augmentant la surface de contact, favorisent

la vitesse d'absorption de l'éthylène. La quantité de sulfate d'ar¬

gent employé est par exemple, de 1 °/o + 0,1 °/o d'huile d'olive. La

température ne doit pas dépasser 50 degrés. On a également

— 18 —

proposé de remplacer Tacide sulfurique par l'acide phosphori-que (24).

Il existe une seconde méthode de préparation de l'alcool éthy-lique à partir de l'éthylène qui, du moins en théorie, paraît tout à

fait réalisable.

Par déshydratation de cet alcool on obtient de l'éthylène, il

peut donc paraître logique de songer à hydrater l'éthylène suivant

la réaction :

PLO + GH* C H3CH2OH.

Afin de déplacer l'équilibre dans le sens de l'alcool, il est né¬

cessaire soit d'utiliser certains catalyseurs hydratants, ou de con¬

duire la réaction sous pression. C'est aussi de cette manière queles auteurs suivants cherchent à résoudre ce problème :

W. Caro (25) obtient un rendement en alcool de 12°,o environ

en faisant passer à une température de 100 degrés, sur un cataly¬seur composé d'un alliage de nickel-palladium, un mélange d'éthy-lène (ou d'acétylène) et d'un excès de gaz tonnant. Il est égalementpossible d'employer comme catalyseur un mélange de platine et de

sulfate de chrome. La température sera alors de 150 degrés. Ce

procédé ne paraît pas présenter, actuellement du moins, un très

grand intérêt pratique, sa réalisation industrielle étant liée à de

nombreuses difficultés.

L'Impérial Chimical Industries Ltd. London (26) a proposé de

résoudre ce problème en catalysant vers une température de

300 degrés, sous une pression de 150-200 atm., un mélange d'éthy-lène et de vapeurs d'eau en présence de certains sels inorganiquestels que HgCb. Il est également possible d'obtenir des résultats

satisfaisants en chauffant ce mélange en présence de corps déshy¬dratants tels que le thorium ou l'acide phosphorique déposé sur

du charbon actif.

En faisant passer un courant d'éthylène et de vapeur d'eau

sur un catalyseur obtenu en chauffant une partie d'oxyde de cad¬

mium (CdO) et deux parties d'acide phosphorique, la même société

prétend obtenir un rendement de 3,6 "

0 en alcool éthylique. Unautre brevet propose de remplacer le phosphate de cadmium parcelui de béryllium, aluminium, zinc ou de plomb (27).

— 19 —

En comparant les deux méthodes que nous venons de résumer,

et qui permettent de réaliser la synthèse d'un des plus importants

produits nécessaire à l'homme: l'alcool éthylique, nous constatons

que le procédé le plus intéressant pour l'industrie est sans nul

doute celui qui hydrate directement l'éthylène. Ce procédé nous

paraît susceptible d'être développé et arrivera sans nul doute à

jouer un rôle important dans un avenir plus ou moins rapproché.

5. Le benzol synthétique. — Cette synthèse si actuelle

débuta par les travaux de Berthelot (2) sur la polymérisation de

l'acétylène et de l'éthylène. Depuis lors les recherches se sont mul¬

tipliées sans apporter, surtout en ce qui concerne l'éthylène, une

solution satisfaisante de ce problème. La nécessité de travailler à

haute température, le rendement assez faible en huiles légères et

d'autre part le prix actuellement extrêmement bas de la benzine

naturelle font que cette synthèse ne présente aujourd'hui qu'unintérêt d'économie nationale assez aléatoire.

Nous nous contenterons donc de mentionner rapidement les

principaux travaux s'occupant de cette question.

Sabatler et Senderens (28) obtiennent en faisant passer de

l'éthylène sur du nickel chauffé à plus de 300 degrés du méthane,de l'éthylène, du charbon et de l'hydrogène.

Ipatieff (29) à 325 degrés, obtient des carbures d'hydrogène

éthylèniques, formèniques et naphtèniques.

A. Mailhe et Renaudie (30) se basant sur les recherches de

Senderens et Sabatier, font passer de l'éthylène à une températurede 700 degrés sur du silica-gel qui, moins actif que le nickel, favo¬

rise davantage la formation d'hydrocarbures divers.

Dans le même ordre d'idées E. Berl et W. Forst (31), étudiant

la polymérisation de l'éthylène entre 850 et 950 degrés, constatent

que le rendement en huiles lourdes et légères est une fonction de

la température et de la vitesse des gaz. A chaque température cor¬

respond une certaine vitesse, à chaque vitesse du gaz se rapporteune certaine température équivalente à un rendement maximum.

La température pour laquelle un rendement maximum peut être

atteint est toujours supérieure à la température à laquelle l'éthy-

— 20 —

lène commence à se décomposer. Cette augmentation de tempéra¬ture est nécessaire pour arriver à un rendement satisfaisant.

Nous pouvons encore citer les travaux de H.-J. Watermann et

de A.-J. Tullners (32) qui, employant un gaz d'éthylène d'une con¬

centration supérieure à 90 °/o, obtiennent vers 800 degrés en faisant

passer ce gaz durant 6 heures de temps à une vitesse de 0,7 litr.-

min. 50 gr. d'huiles légères. En laissant circuler les gaz non entrés

en réaction deux fois encore dans leur four, les auteurs obtiennent

un rendement total de 20,7 °/o en huiles légères. Celles-ci ne con¬

tiennent que peu de benzine.

A 600 degrés les résultats sont absolument négatifs tandis

qu'à 650 degrés on obtient un rendement de 9,1 % en huiles lé¬

gères dont Vi de benzine A 700 degrés le rendement devient

12,8 °, o. La plus grande partie de l'huile distillant alors entre 60-

85 degrés.

/. Dubois (33) étudie spécialement la vitesse de réaction de

l'éthylène entre 500 et 1250 degrés, l'équilibre chimique des pro¬

duits formés ainsi que la composition du goudron obtenu.

Dubois constate tout spécialement qu'en diluant l'éthylène par

de l'azote, on diminue considérablement la vitesse de réaction. Le

méthane, qui agit d'une manière analogue, entre toutefois en réac¬

tion avec l'éthylène vers 1000-1250 degrés.

La température la plus favorable paraît être 700 degrés. L'au¬

teur obtient alors, à côté du benzène, du toluène, de la naphtalineet de l'anthracène.

Certains brevets pris par la I. G. spécialement, cherchent par

l'emploi de métaux ou d'alliages appropriés à éviter les dépôts de

charbon (34). Dans ce but on conseille de faire passer les gaz dans

des tubes ne contenant dans leur composition que des éléments

du IV. groupe ou composés d'un de leurs alliages. L'emploi de

substances catalysantes en particuliers des cholures d'éléments

lourds (FeCh, ZnCL, A1CL), est également préconisé. Dans un

autre ordre d'idées, A.-E. Dunstan, E.-N. Hagues et R.-V. Wheeler

(35), ayant fait des recherches sur la polymérisation de l'éthylèneà basse température, prétendent avoir obtenu du benzène dont ils

expliquent la formation de la manière suivante :

— 21 —

2 CH2 = CH*—- CH3CH2 CH = CH2 —y CH2 = CHCH = CH2 + H*

CH=CH CH=CH

/ \ / \—y CH» CH —*- CH CH + H2

\ / \ XCH2.CH CH.CH

Les auteurs disent avoir vérifié cette hypothèse et observé la

polymérisation de l'éthylène en butylène, ce corps par déshydro-

génisation donne alors du butadiène qui à son tour se combine à

une molécule d'éthylène pour donner du cyclohexène. Le cyclohe-xène donnant du benzène par abandon d'une molécule d'hydrogène.Cette nouvelle théorie pourrait expliquer la formation du ben¬

zène à basse température, ce qu'un certain nombre d'auteurs disent

avoir constaté (36).

6. L'anthracène. — On remarque qu'il se forme au cours de

la polymérisation de l'éthylène en benzène, à haute température

une certaine quantité de petites paillettes brillantes qui soigneuse¬ment cristallisées ont un point de fusion voisin de 217 degrés et

présentent toutes les caractéristiques de l'anthracène. Ce corps est

formé par la condensation de deux molécules de benzène avec une

d'éthylène :

CH

CH2

+ = | | | | +3H.—5,2cal.

CH,

J.-E. Zanetti et M. Kandell (37) ont cherché à réaliser cette

synthèse en faisant passer de l'éthylène saturé de vapeurs de ben¬

zol dans un four électrique. L'anthracène commence à se former

vers 800 degrés. La température la plus favorable serait toutefois

de 925 degrés. Au-dessus et, spécialement si l'on dépasse 1000 de¬

grés, on n'obtient plus guère que du charbon.

7. La chlorhydrine d'éthylène. — Ce produit a ces der¬

nières années acquis une grande importance. On l'emploie comme

solvant, dans la fabrication de certains médicaments ou de l'in-

— 22 -

digo. Durant la guerre de grandes quantités de ce corps furent trans¬

formées en gaz de combat (sulfure d'éthyle dichloré = ypérite). Ac¬tuellement on cherche de différents côtés à obtenir du glycol, suc¬

cédané de la glycérine par saponification de la chlorhydrine d'éthy¬lène (38). Jusqu'en 1917 on fabriqua la chlorhydrine d'éthylène en

faisant passer de l'éthylène en même temps que du gaz carboniquedans des solutions d'hypochlorites. L'acide hypochloreux mis en

liberté se combine à l'éthylène en donnant la chlorhydrine d'éthy¬lène qui doit alors être extraite puis rectifiée (39).

D'après Fierz (40), on obtient aux Etats-Unis, la chlorhydrined'éthylène en faisant passer un mélange d'éthylène et d'acide car¬

bonique dans un récipient cylindrique, en fer, d'une contenance de

6000 litres. Dans ce récipient, qu'il est possible de maintenir à une

température de 5 degrés C, se trouve une quantité de chlorure de

calcium représentant un poids de 500 kg. de chlore actif. Le mé¬

lange gazeux qui doit entrer en réaction doit être composé de tellemanière qu'un excès de CO2 soit toujours présent. Plus la tempé¬rature est basse, mieux se fera la réaction. On laisse ainsi les gazs'absorber jusqu'à ce qu'il n'y ait plus aucun dégagement dechlore. L'opération dure environ 2 1/« heures et demande à être con¬

duite par un ouvrier très habile. On sépare ensuite, par filtration,le carbonate de calcium formé, de la solution aqueuse, qui aprèsavoir été fractionnée, contient de la chlorhydrine d'éthylène dans

une concentration pouvant aller jusqu'à 18-20 °/°.En 1917, Gomberg (41) propose de faire passer simultanément

un courant de chlore et d'éthylène dans de l'eau pure. Il se forme

une très petite quantité d'acide hypochloreux qui se combine di¬

rectement à l'éthylène en donnant suivant les conditions de travail

(température, vitesse des gaz, composition du mélange chlore-éthy-lène, appareillage), un rendement plus ou moins fort en chlorhy¬drine d'éthylène.

CH2 HOH CH2OH

+ - + HC1

012 C1.C1 CHe Cl

Le rendement en chlorhydrine reste toutefois très faible et

même si les meilleures conditions sont remplies, la concentration

— 23 —

de ce corps dans l'eau ne s'élèvera guère à plus de 6-8 %• En cher¬

chant à dépasser ce chiffre, on remarque qu'il se forme du dichlo-

rure d'éthylène en quantité toujours plus grande, au détriment de

la chlorhydrine d'éthylène.Un des plus grands inconvénients de cette méthode réside en

la formation d'une forte quantité d'acide chlorhydrique qui détruit

l'acide hypochloreux dont la concentration ne peut dépasser 3°'o.

On a cherché à parer à cet inconvénient en neutralisant la solution

aqueuse au moyen de soude caustique, ou de carbonate de calcium

sans pourtant améliorer les rendements. Au contraire, la solubilité

de l'éthylène dans l'acide hypochloreux diminue. Gomberg obtient

une solution contenant jusqu'à 4 °/o de chlorhydrine en neutralisant

la solution au moyen de Ca (OH)2 ajouté par petites portions.

L'influence de catalyseurs tels que le chlorure de fer, le char¬

bon actif, la magnésie, le zinc sur la production de chlorhye'rine

d'éthylène a également été très étudiée, ces corps ne favorisent

malheureusement que la formation du dichlorure d'éthylène (42).

Pourtant d'après E.-D.-G. Frahm (43) il semblerait possible de

catalyser quelque peu la réaction dans le sens de la chlorhydrine

par addition de 0,1 °/o de chlorure cuivreux.

Il semble (du moins jusqu'à 30 degrés) que la température ne

joue pas un grand rôle dans cette réaction. Gomberg travaille entre

0-20 degrés.Mac Elroy (44) propose de réaliser cette synthèse à 100 degrés

en présence de vapeurs d'eau.

Au-dessus de 30 degrés, l'influence de la température se fait

surtout remarquer en favorisant la formation de la chlorhydrine

cependant que le dichlorure d'éthylène a tendance à diminuer (45).

Le même savant (H. Tropsch) étudie ensuite la formation de la

chlorhydrine par rapport à celle du dichlorure d'éthylène, sans

pourtant arriver à résoudre le problème de la synthèse de la chlor¬

hydrine d'éthylène d'une manière plus satisfaisante que les autres

chercheurs.

Curme et Young (46) traitent une solution de soude caustique

exempte de fer par un courant de chlore à 10 degrés C. Ils obtien¬

nent ainsi une solution d'hypochlorure de sodium très pure

NaOCl+ CL + H20 2 HOCl + NaCl

- 24 -

En faisant ensuite passer alternativement de l'éthylène puisdu chlore dans ce liquide, les auteurs obtiennent un rendement

quelque peu meilleur en chlorhydrine.D'une manière générale, il existe encore d'autres industries

susceptibles de se développer, à partir de l'éthylène.Nous mentionnerons rapidement :

8. Les explosifs. — En ajoutant à des explosifs tels que la

dynamite certains dérivés nitrés de l'éthylène, on arrive à abaisserle point de congélation de ces corps.

Nous pouvons citer les recherches faites pour utiliser l'éthy¬lène, dans cette industrie, par la Chemische Fabrik Kalk &

Oehme (47).

9. L'acétylène peut être produit à partir de l'éthylène sous

l'influence de décharges électriques. La I. G. (48) obtient ainsi, au

moyen d'électrodes en cuivre de 8 cm. d'écartement, en faisant

passer 4 fois de suite un courant d'éthylène à une vitesse de

20 lt/heure, 70% d'hydrocarbures C„Hm, 28,5% d'hydrogène et

0,8% de méthane. Les hydrocarbures sont eux-mêmes composésde 66,2% de C2H4 n'ayant pas réagi, de 13,4% de C3KL, de

1,8% de butylène, 11,4% de butadiène et 7,2 % d'acétylène. On

voit ainsi que la transformation de l'éthylène en acétylène est encore

loin d'être réalisable techniquement.

10. Hydrogène. — La I. G. (49) ainsi que la IV. V. de Ba-

taafsche Petroleum Mij. (50) ont cherché à produire de l'hydrogèneà partir d'hydrocarbures tels que le méthane, l'éthane, l'éthylèneou un de leurs mélanges, soit en chauffant ces gaz à une tempéra¬ture de 800 degrés C. en présence de catalyseurs tels que le fer, le

cobalt ou le nickel, soit en faisant réagir ces gaz additionnés de

vapeurs d'eau, de CO2 d'oxygène ou simplement d'air, en présencedes catalyseurs cités plus haut à une température de 1000 degrés.

11. Le butylène. — On peut obtenir du butylène en faisant

polymériser de l'éthylène liquide sous une pression de 50 atm. et

à une température de 8-10 degrés C. en présence des composéshalogènes du B, Al, Ti, Sn, P, As, Sb, S, Se, Fe, W. Le BF3 donneles meilleurs résultats (51). Il est possible aussi d'obtenir du buty-

-al¬

iène en faisant passer lentement un courant d'éthylène sur du

cobalt déposé sur du charbon actif (52).

12. Huiles de graissage. — Sous l'influence de décharges

électriques, des rayons ultra-violets, de la chaleur ou de catalyseurstels que AICI3 ou BF3, avec ou sans pression, A.-W. Nash, H.-M.

Stemley et A.-R. Bowen (53) ont réalisé à partir de l'éthylène deux

séries d'huiles synthétiques suivant que la réaction eut lieu entre

0-20 degrés C. ou à 100 degrés C. La I. G. propose de polymériser

sous forme d'huiles un gaz des fours à coke contenant environ 4 »/<>

d'éthylène (54).

13. On a ces dernières années proposé d'utiliser l'éthylène

pour hâter la maturation des fruits et légumes (55). Un

grand nombre de brevets pris spécialement aux Etats-Unis permet¬

tent de penser que cet emploi assez inattendu de ce gaz est apte à

nous réserver encore d'intéressantes surprises.

14. L'éthylène (56) ou plus spécialement certains de ses dé¬

rivés chlorés ou bromes ont été recommandés avec plus ou

moins de succès comme narcotiques (57).

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III. DEUXIÈME PARTIE

Déshydratation catalytique de

l'alcool éthylique.

Formation de l'éthylène à partir de l'alcool éthylique.

Il existe trois méthodes permettant d'obtenir de l'éthylène par

déshydratation de l'alcool éthylique. Ce sont :

1. La déshydratation de l'alcool éthylique par l'acide sulfurique.2. » » » phosphorique.3. » » » » » catalyse directe.

Les méthodes 1 et 2 les plus connues présentent plus d'incon¬

vénients que d'avantages ainsi que nous allons le démontrer, tandis

que la troisième méthode nous paraît être la seule recommandable.

Senderens (58) déshydrate l'alcool éthylique (1 vol.) par l'acide sulfu¬

rique concentré (2 vol.) additionné de 5 gr. d'alumine anhydre pour

100 gr. du mélange ; le tout étant chauffé à 157 degrés. G. S.

Newth (59) laisse tomber goutte à goutte à une température de

220 degrés de l'alcool titrant 96 °/o sur de l'acide phosphorique siru¬

peux d'un poids spécifique de 1,75.

Gregorieff (60) puis Ipatieff (61) préconisèrent les premiers la

déshydratation catalytique de l'alcool éthylique, Ipatieff introduisant

l'emploi des oxydes d'aluminium.

Les deux premières méthodes ne donnent qu'un débit irrégu¬lier en éthylène. Le rendement est en outre assez faible, l'éthylènen'étant pas le seul produit formé. On remarque en effet qu'unecouche huileuse surnage peu à peu à la surface du liquide. Celle-ci

est formée, ainsi qu'il fut démontré par M. de Montmollin (62)d'hydrocarbures aliphatiques et cycliques (hexane, pentane, hexa-

hydrocumène, etc.). Si en outre, on désire obtenir de grandes quan-

- 28 -

tités d'éthylène, le prix des matières employées devient un facteur

important et les méthodes de Senderens et de Newth utilisent des

quantités relativement considérables d'acide sulfurique concentré

ou d'acide phosphorique. L'éthylène obtenu par l'action de l'acide

sulfurique sur l'alcool éthylique contient aussi toujours, à côté

d'acide carbonique, un peu d'anhydride sulfureux assez difficile à

absorber entièrement.

La troisième méthode frappe par sa simplicité et son élégance.Elle ne demande pour être conduite aucune préparation coûteuse,elle est en mesure de fournir en très peu de temps, avec un rende¬

ment maximum, un éthylène très pur.

C'est de cette méthode que nous allons nous occuper tout

d'abord. Ipatieff prévoyait comme catalyseur l'emploi d'alumine

(AL2 O3). Il était logique de s'attendre à ce que d'autres corps ayantdes propriétés déshydratantes fussent à leur tour proposés pour

remplacer l'oxyde d'aluminium. Ainsi H. E. Watson (63) propose

l'alun potassique, K. E. Storblom (64) les silicates d'aluminium,Y United States Industr. Alkohol C°. (65) les oxydes de thorium ou

de wolfram. D'autres catalyseurs sont encore obtenus en saturant

du coke ou de la pierre ponce par de l'acide phosphorique. Senderens(66) prétend réaliser la déshydratation continue de l'alcool éthyliqueen faisant passer des vapeurs d'alcool sur de la pierre ponce saturée

d'acide sulfurique à 55 degrés Baume vers une température de 135

degrés. On obtiendrait ainsi de l'éther éthylique d'une manière

avantageuse. Ceci dit entre parenthèse, la fabrication de l'éther

éthylique ne rentrant pas directement dans le cadre de notre travail.

Pour terminer, nous mentionnerons encore Bouveault (67) quifait remarquer que tous les sels d'aluminium basiques peuvent servir

de catalyseurs déshydratants.

Etude sur la déshydratation de l'alcool éthylique par

l'alumine.

Lorsque l'on fait passer des vapeurs d'alcool éthylique à travers

un tube de verre chauffé à 400 degrés, contenant une substance

déshydratante telle que l'alumine (AL2 O3), il se produit de l'éthylène en quantité théorique. Par suite d'un léger dépôt de charbon

- 29 -

qui se forme à la surface du catalyseur, celui-ci perd à la longue

quelque peu de sa puissance. On peut remédier à cet inconvénient

en faisant passer de temps en temps un courant d'air sur ce cata¬

lyseur chauffé à 400 degrés C. L'alumine que nous avons employé

fut préparé par précipitation à chaud d'une solution de sulfate

d'aluminium par de l'ammoniaque. Après avoir filtré, puis soigneu¬

sement lavé et enfin pressé, le gâteau ainsi obtenu fut découpé en

morceaux de 1-2 cm3 environ, légèrement séchés vers 100 degrés

puis chauffés quelques heures dans un courant d'air cependant qu'on

porte lentement la température à 300 degrés. L'alumine devient

ainsi extrêmement poreuse.

Il est à remarquer qu'un oxyde d'aluminium possédant la pro¬

priété de se combiner avec l'eau et qui, sous l'action de la chaleur

peut retirer cette eau de combinaisons organiques, perd cette pro¬

priété si on le chauffe trop intensivement et qu'il est devenu insolu¬

ble dans les alcalis et les acides.

On observe, lors de la déshydratation de l'alcool éthylique sur de

l'alumine vers 400 degrés, que la pression et par suite la production

d'éthylène se maintient un certain temps après avoir interrompu le

courant des vapeurs d'alcool. Selon Ipatieff (68) ce phénomène

prouve que le système :

alcool eau éther

qui se produit tout d'abord représente un état d'équilibre et que la

dissociation de l'alcool n'est tout d'abord obtenue que jusqu'à un

certain point :

2 GILOH = H20 + CHsOCsHs

L'éther, formé se décompose à son tour sous l'effet de la tempé¬

rature, est d'une quantité suffisante d'alumine en eau et en éthylène :

C2H5OC2I16 == H2O -f- C2H4

Au bout d'un certain temps, vers 450 degrés, la courbe de la

pression devient suivant Ipatieff parallèle à l'abscisse, ce qui prouve

que le système :

Alcool éther eau éthylène

est entré dans un équilibre chimique.

— 30 —

Vers 225 degrés, seule la première partie de la réaction entre

en ligne de compte, nous avons alors une production extrêmementforte d'éther éthylique.

Senderens (69) explique la formation successive de l'éther puisde l'éthylène par la théorie des états intermédiaires :

/ OG.H*A1203 + GILOH =

(ALO2) (^ v ;

\ OH

réagissant à une température de 225 degrés environ suivant :

(AljO.) </^H* 4- CsH,OH = &H.OCH. + H,0 + Al.O.\UH

et à une température de 350-400 degrés :

(AlsO,) '{°S:lUs = C2H4 + H,0 + AlsO.\ (Jrl

On voit que l'éther éthylique absolument stable à 450 degrés,commence déjà à se décomposer au-dessous de 250 degrés en pré¬sence d'un catalyseur approprié.

Il nous a paru intéressant d'étudier dans ces conditions la

déshydratation de l'alcool éthylique à différentes températures com¬

prises entre 225 degrés, température à laquelle l'alcool éthyliqueperd une molécule d'eau pour donner de l'éther éthylique et 400

degrés température vers laquelle cet alcool se transforme quantita¬tivement suivant Ipatieff en éthylène cependant que deux moléculesd'eau sont libérées.

Nous nous sommes donc posés la question suivante :

Comment s'opérera cette déshydratation et comment variera-t-

elle soit fonction de la vitesse des vapeurs d'alcool éthylique ou du

volume d'un catalyseur donné ?

Un tel problème comprenant deux variables :

1. La température2. La vitesse de réaction

devait présenter un certain nombre de solutions suivant la manièredont il était envisagé.

Après avoir fait quelques essais préliminaires au moyen de

l'appareil décrit plus loin, nous avons remarqué, ainsi qu'ilfallait s'y attendre, que pour une grande vitesse du gaz et un très

— 31 —

petit volume du catalyseur déshydratant, cette déshydratation n'était

pour une certaine température que très incomplète tandis qu'elle

augmentait à mesure que le volume du catalyseur devenait plus

grand ou que la vitesse des vapeurs d'alcool diminuait et cela

jusqu'à ce que l'équilibre chimique

alcool éther - eau ^ éthylène

correspondant à la température donnée fût atteint.

Appareil.

L'appareil dont nous nous sommes servi pour effectuer ces

essais est représenté par la fig. 1.

Le four à réaction consistait en un manteau de fer cylindri¬

que (F) de 50 cm. de longueur chauffé au gaz. A l'intérieur de ce

cylindre et chauffé uniformément sur toute sa longueur, nous avions

introduit un tube en verre réfractaire (V) de 65 cm. de longueur et

de 1,9 de diamètre intérieur.

Ce tube était isolé ainsi du four proprement dit par une couche

d'air ayant pour but de faciliter la répartition de la chaleur sur tout

son périmètre. La température ne dépassant pas 400 degrés fut

mesurée à l'aide d'un thermomètre ordinaire (T) introduit à l'inté¬

rieur du tube. C'est dans ce tube également que nous plaçâmes la

substance choisie (C). Le four fut également incliné dans le sens

contraire à celui parcouru par les vapeurs d'alcool afin d'augmenter

la résistance présentée à ces vapeurs et d'empêcher dans la mesure

du possible l'alcool d'être simplement entraîné à travers le four.

L'alcool contenu dans un récipient gradué (R) de 0 à 100 ccm. tom¬

bait goutte à goutte dans une cornue (B) placée dans un bain de sable

fortement chauffé. Une petite quantité de sable débarrassé de toute

impureté, par un lavage à l'acide chlohydrique,fut également déposédans le fond de la cornue afin d'éviter son éclatement au contact de

l'alcool froid. Les vapeurs d'alcool ainsi produites pénètrent dans

le four à différentes vitesses, obtenues en laissant, au moyen d'un

robinet, l'alcool tomber plus ou moins vite dans la cornue. Après

avoir subi l'influence de la substance déshydratante, les différents

produits obtenus furent séparés automatiquement par distillation

fractionnée. L'eau de déshydratation ainsi que l'alcool n'ayant pas

— 32 —

réagi furent condensés dans un premier récipient (D) maintenu à

une température de 40-50 degrés. Dans ce récipient, après avoir

traversé un réfrigérant placé verticalement et tenu à 40 degrés, les

vapeurs non condensées furent refroidies par leur passage dans un

condenseur (E) contenant un mélange d'eau et de glace. Un second

récipient recueillait alors, en plus de quelques traces d'eau et

d'alcool, l'éther, premier produit intéressant de cette réaction.

Les gaz ainsi débarassés de l'alcool, de l'eau et de l'éther qui les

accompagnaient à leur sortie du four, furent alors, après avoir bar¬

boté dans de l'acide sulfurique concentré froid (S), encore une fois

lavés dans de la soude caustique (N) diluée avant de pénétrer dans

un gazomètre (G) gradué. L'éthylène ainsi obtenu fut analysé de la

manière suivante :

Méthode d'analyse des gaz d'éthylène.

La méthode de Haber est celle qui est employée le plus souvent

pour analyser l'éthylène. Cette méthode décrite dans tous les livres

de chimie analytique présente certains inconvénients. On sait que

son principe réside en la faculté que possède l'eau de brome d'absor¬

ber l'éthylène. Malheureusement cette eau de brome n'est guèrestable et demande à être vérifiée avant chaque analyse. La méthode

est en outre quelque peu compliquée et ne peut être conduite dans

un appareil à'Orsat, ce qui pour nous devenait une complicationassez importante, le rendement en dioxyde de carbone, qui pouvaitéventuellement se former par combustion d'une partie de l'éthylène,devant aussi être évalué. De même dans nos expériences sur l'oxy¬dation de l'éthylène, il devenait nécessaire d'évaluer exactement :

1. Les paraffines.2. L'éthylène.3. L'acide carbonique.4. L'oxygène non employé.5. Le monoxyde de carbone.

Nous avons alors choisi une méthode d'analyse de l'éthylènedécrite par Treadwell (70) et qui consiste à absorber ce gaz dans

une solution acide de nitrate mercurique (Hg (NOs)2), préparée en

- 33 —

— 34 —

dissolvant 20 gr. de ce sel dans 100 ccm. d'acide nitrique deux fois

normal. La solution est alors saturée par du nitrate de sodium.

Cette méthode nous a donné toute satisfaction et nous l'avons

préférée à celle mentionnée plus haut, bien que l'absorption de l'éthy-lène se fasse assez lentement, spécialement lorsque ce gaz se pré¬sente sous une forme concentrée.

Nous avons dans ce cas contourné la difficulté en diluant un

nombre donné de ccm. du gaz d'éthylène à analyser par le double

ou davantage de ccm. d'azote.

Les analyses furent effectuées à l'aide d'un appareil d'Orsat

dont les burettes contenaient : la première de l'acide sulfuriqueconcentré nécessaire pour absorber les paraffines, une deuxième

le nitrate mercurique servant à absorber l'éthylène, la troisième

burette la solution de potasse caustique pour le dioxyde de car¬

bone, l'oxygène était ensuite absorbé dans une burette contenant

une solution alcaline d'hydrosulfites, tandis que le monoxyde de

carbone était en dernier absorbé dans une solution de cuivre

ammoniacal.

Déshydratation de l'alcool éthylique.

Nous avons choisi comme catalyseur déshydratant l'alumine.

Ce catalyseur préparé en précipitant à chaud du sulfate d'alumi¬

nium dissous par de l'ammoniaque, sous forme d'hydroxyde d'alu¬

minium suivant la méthode décrite plus haut (p. 28), pu, après avoir

été séché à une température ne dépassant pas 300 degrés, être

utilisé sans autre.

Tant dans le but de déterminer son activité que dans celui

d'étudier la déshydratation de l'alcool éthylique en fonction de ce

catalyseur, nous avons tour à tour et pour une température cons¬

tante introduit une certaine quantité d'alumine dont le volume fut

augmenté après chaque expérience d'un certain nombre de ccm.

ayant une valeur comprise entre 0 et 125 ccm., cependant que la

vitesse des vapeurs d'alcool passant dans le four restait invariable.

Chaque essai fut effectué avec 100 ccm. d'alcool en un laps de

temps de 45 minutes.

— 35 —

Dans chaque série d'essais nous avons alors obtenu le rende¬

ment maximum en éther et en éthylène par minute.

L'alcool éthylique employé était pur et titrait 96 °/o.

Les essais furent répétés à 225, 250, 300, 350 et 400 degrés.

Nous avons à l'aide d'un densimètre déterminé la concentra¬

tion en alcool du mélange eau-alcool recueilli à la sortie du four.

Connaissant la concentration de l'alcool éthylique avant et après

la réaction, ainsi que la quantité d'alcool employé, il était alors

facile de calculer quelle était la quantité d'alcool ayant réagi en

présence de l'alumine. En suivant cette déshydratation nous remar¬

quons tout d'abord que la décomposition de l'alcool devient plus

forte non seulement à mesure que la température augmente mais

encore qu'elle est une fonction directe de la quantité du catalyseur

employé.De même l'éther condensé dans le deuxième récipient fut pesé

après avoir été par distillation libéré des traces d'eau et d'alcool

qu'il contenait encore.

Nous avons déterminé directement la quantité d'éthylène formé

en évaluant le nombre de litres recueillis dans le gazomètre. Ce gaz

analysé ensuite par absorption (voir p. 32) titre dans tous nos essais

94-96 %)• Les 3,5-6% restant étaient représentés par quelques traces

d'air.

Description des essais.

A 225 degrés la déshydratation maximum de l'alcool fut de

33-35 °/'n, le seul produit obtenu fut de l'éther.

A 250 degrés la décomposition maximale de l'alcool fut de

38-40 u.o, tandis que le rendement en éther atteignait 37 °/o. Nous

avons en outre observé la formation de 1 à 1 72 % d'éthylène.

A 300 degrés, nous avons introduit dans le tube réfractaire

tout d'abord 10 ccm. d'alumine, puis après avoir dans ces condi¬

tions déshydraté 100 ccm. d'alcool pur titrant 96 %, et déterminé le

rendement des différents produits obtenus, nous avons augmenté la

quantité du catalyseur, la portant à 25 ccm. Les mêmes essais ré¬

pétés, nous avons porté cette quantité à 50 ccm., ensuite à 75 ccm.,

— 36 —

puis à 100 ccm. pour terminer par 125 ccm. d'alumine correspon¬dant à la capacité maximale de notre appareil.

A 350 degrés, les essais ayant été répétés dans les mêmes con¬

ditions, nous remarquons que, sous l'influence de la température,la déshydratation de l'alcool pour une quantité équivalente d'alumine,non seulement devient plus importante, mais que la quantité d'éther

diminue cependant que l'éthylène formé prend la première place.A 400 degrés, la déshydratation de l'alcool augmente encore

pour devenir totale dans le cas où 125 ccm. d'alumine sont intro¬

duits dans le four. La formation d'éther est devenue extrêmement

faible, à cette température et sous l'influence d'un catalyseur, l'éther

cat.

10

alcool

transf.

TABELLE N° 2

Température 300 degrés

alcool éther litres

transf. obtenu éthylène ccm. C2H4

gr. gr. par min.

3,5 2,7 2-2,1 0,1 0

éther

en°/o

95

éthylèneen°/o

25

50

10

22

7,7 5,0 0,8 40 80,5 20

16,9 8,9 2,5 95 65 31

75 33 24,6 11,0 5,2 160 58,5 42

100 40 30,8 13,4 6,9-7 210

250-260

54

53,5

46

125 43 39,2 14,3 7,7 48

125

TABELLE N° 3

ccm.

cat.

10

alcool

transf.

°/o

10

Température

alcool éther

transf, obtenu

gr- gr.

7,7 3,1

350 degrés

litres

éthylène ccm. C2H4

par min.

1-1,5 100

éther

en°/o

50

éthylèneen°/o

40,525 20 15,36 5,2 4

12,6

200

410

42

25

54,150 45 38,4 7,7 75

75 64 49,2 7,1-6,9 20 600 17,5-18 84,4

100 76 58,3 6,8 24,1 720 14,5 84,8

80 61,3 6,4 25,4 760 13-14 85

37 -

perdant rapidement une molécule d'eau pour donner de l'éthylène,

ce qu'on peut constater en étudiant la tabelle suivante. On voit en

effet que pour 10 ccm. d'alumine et une température de 400 degrés,la formation d'éther atteint 28 % tandis que celle d'éthylène n'est

que de 60-62 %• Pour 50 ccm. de catalyseur utilisé le rendement

en éther tombe à 15 °/o, cependant que celui en éthylène s'élève à

85 %• Pour 125 ccm. d'alumine, l'éther formé a presque complète¬

ment disparu et ne dépasse pas 3-5 "/«, tandis que le rendement en

éthylène atteint alors 92-94 °/o.

La tabelle No 2 représente la déshydratation de l'alcool éthyli-

que à la température de 300 degrés. On peut y suivre la transfor¬

mation de cet alcool à mesure que la quantité d'alumine employédevient plus considérable.

Si pour 10 ccm. d'alumine employé, la transformation de l'al¬

cool n'est que de 3,5 % à cette température, elle augmente rapide¬

ment en même temps que la quantité de la substance déshydra¬

tante.

Pour 10 ccm. d'alumine, l'alcool transformé s'élèvera à 3,5 °»

» 25 » » » » 10 »

50 • > » » 22 »

75 » » » >• » 33 »

» 100 » » •> » » 40 »et

125 ' « cette transformation atteint son maxi¬

mum avec un rendement de 43 % (voir fig. No 2, courbe 1).

TABELLE N° 4

Température 400 degrés

ccm.

cat.

alcool

transf.

alcool

transf.

gr-

éther

obtenu

gr-

litres

éthylène ccm, C2H4

par min.

éther

en°/oéthylèneen o/°

10 19 14.6 3,3 4,3 160 28 60-62

25 38 24,8 5,5 11 360 26 64

50 68 49,3 6,3 20 650 15 80

75 87 66,8 4,1-4,6 27,8 850 8-9 87

100 91-93 72,6 2,9-3,4 33-34 920 6-5 95

125 96 73,8 2,4 35,7 960 5-4 96

On peut ainsi suivre, sur cette tabelle, la formation d'éther et

d'éthylène à mesure que le volume de l'alumine augmente. Si celui-

ci est utilisé en très petites quantités, 10 ccm. par exemple, le ren¬

dement en éther est presque quantitatif et s'élève à 95 % de l'alcool

transformé, tandis qu'il n'est possible de déceler qu'une très petitequantité d'éthylène (5 % au maximum). Par contre, à mesure que

le volume de l'alumine s'élève, la formation d'éther diminue

(fig. No 3, courbe 1) pour atteindre :

avec 10 ccm. d'alumine 95 °/°» 25 - • 80,5 .

> 50 » » 65 >

» 75 > » 58,5 •

• 100 » » 54 - et finalement

• 125 » » 53,5 >

cependant que la formation de l'éthylène par minute augmente

(voir fig. No 4, courbe 1) ainsi que son rendement par rapport à

l'alcool déshydraté.

)ur 10 ccm. d'alumine, il se forme 0 ccm. de G H.» 25 » » 40 »

• 50 » » 95 ».

> 75 » > 160 »

• 100 • » 210 »

» 125 . » 250-260 «

En étudiant la tabelle No 3, nous voyons que pour une tem¬

pérature de 350 degrés et 10 ccm. d'alumine utilisé le pourcentagede l'alcool déshydraté a presque triplé et augmente rapidement en

même temps que le volume de la substance déshydratante (voir

fig. No 2, courbe 2).

Pour 10 ccm. d'alumine, l'alcool transformé sera de 10 %

25 » » » » 20 »

» 50 » » » » 45 »

» 75 » » » » 64 »

» 100 » » » » 76 » et

» 125 » » » » 80 »

— 39 —

Par contre la formation d'éther qui, avec 10 ccm. d'alumine,

s'élève encore à 50 °/o de l'alcool transformé diminue d'une maniè¬

re constante (voir fig. No 3, courbe 2). En effet

avec 10 ccm. d'alumine, on obtient 50 % d'éther

» 25 » » » 42 »»

» 50 »> » 17,5-18 »

» 75 » »» 25 » »

» 100 »-> » 14,5 » » et

» 125 » » » 13-14 »» au lieu

de 53,5 dans les mêmes conditions à 300 degrés.

A 350 degrés, la formation d'éthylène devient plus importante

et prend la première place au détriment de l'éther.

En suivant sur la courbe 2 (fig. No 4) le nombre de ccm. d'é¬

thylène produit par minute et par ccm. d'alumine introduit dans le

four à réaction, on voit que :

Pour 10 ccm. d'alumine, il se forme 100 ccm. de &H+

25 >> » » 200

50 »» » 410

75 » »» 600

» 100 » » » 720 » et

» 125 »» >- 760

A 400 degrés (tabelle No 4), la déshydratation de l'alcool éthy-

lique qui n'est pour 10 ccm. d'alumine introduit dans le four que

de 18-19 °/o, augmente extrêmement rapidement pour être quanti¬

tative avec 125 ccm. d'alumine (fig. No 2, courbe 3).

Pour 10 ccm.d'alumine,la déshydratation del'alcool est de 18-19 "'o

» 25 » » »» 38 >

» 50 » » »> 68 ,

» 75 » » » > 87 ->

» 100 » » »» 93-94 »

» 125 »» » » 96 »

Sous l'influence d'une température suffisamment élevée l'éther

formé se déshydrate à son tour rapidement (fig. 3, courbe 3). En

employant 10 ccm. d'alumine on obtient 95 °/o d'éther à 300 degrés

— 40 —

et 50 % à 350 degrés, à 400 degrés, le rendement en éther n'at¬teint plus, dans les mêmes conditions, que le 28 °/o de l'alcooltransformé.

Avec 10 ccm. d'alumine, le rendement en éther n'est plus que de 28 %» 25 »

» » » 26 »

» 50 » » » » 15 »

» 75 » *» » 8-9 »

» 100 » » » » 5-6 »

» 125 » » »» 4-5 »

A 400 degrés avec 10 ccm. d'alumine, on obtient déjà un ren¬

dement de 60-62 °/o en éthylène cependant qu'à 300 degrés iln'était presque pas possible d'évaluer l'éthylène formé, à 350 de¬

grés, n'atteignait que 40,5 % de l'alcool transformé.

Pour 10 ccm. d'albumine, il se forme à 400 degrés 160 ccm. de CstL» 25

» 50

» 75

» 100

» 125

(voir fig. 4, courbe 3).

360

650

850

920

960

Déshydratation de l'alcool éthylique en fonction de la quantitéd'alumine et de la température.

FIG. 2

-4i -

Rendement en éther en fonction de la température et du

nombre de ccm. d'alumine.

00

60

7n

f>n ^0)300°

w

\®h4Tl 550°

10

uoo"

FIG. 3

Quantité d'éthylène produit par minute et par ccm. d'alumine,

en fonction de la température.

FIG. 4

-42 -

Transformation de l'alcool en éther et en éthylène.

T. 300°

7.100

90

80

10

60

S0

U0

30

20

10

0

«e§y^W/

^^////////_ gfffggff ÉÉÉÉÉÉÉÉ

' ' ' > > " 1^_

loo 115 ecn

T. 350°

%

100

90

80

70

60

50

10

10

20

10

0

WMy//////,.'//>(///(//

y//////

y///////,•v^vs/A

T.U00°

70

ho

Légende :

l I alcool non transformé V///A éH-ier

FIG. 5

2hhylène

— 43 —

Discussion des résultats.

Il résulte des essais que nous venons de décrire, que la dé¬

composition de l'alcool éthylique en présence d'une substance dés¬

hydratante telle que l'alumine ne commence seulement que vers

225-250 degrés. Cette décomposition augmente d'une manière

constante en même temps que la température et que la quantité

du catalyseur employé deviennent plus conséquents.

Tandis qu'à 250 degrés cette décomposition ne dépasse pas

38 o/o, et à 300 degrés 43 °/o, chiffres correspondants au meilleur

rendement qui, pour les températures indiquées, puisse être atteint

par notre appareil, la déshydratation de l'alcool augmente alors rapi¬

dement pour atteindre déjà 80°/° à 350 degrés et 96°/° à 400 de¬

grés. A cette température la décomposition de l'alcool a atteint son

maximum.

Il est intéressant de suivre cette décomposition à différentes

températures, en tenant compte du rôle joué par la quantité tou¬

jours croissante de la substance déshydratante utilisée. Les courbes

représentées par les fig. n° 3 et 4 nous donnent une idée de la ma¬

nière dont se passera la réaction dans ces conditions. Les courbes

typiques des fig. n° 2, 3 et 4, nous montrent en effet que, si la

quantité d'alumine employée augmente, non seulement la décom¬

position de l'alcool éthylique augmente, mais que la quantité

d'éther éthylique diminue rapidement. Par contre, la production

d'éthylène prend des proportions toujours plus grandes aux dépensde l'éther (voir également fig. n° 5).

Tandis qu'entre 225-250 degrés on obtient, même dans les

meilleures conditions de vitesse des gaz et la présence de la quan¬

tité maximum de catalyseur qui puisse être employé, aucune trace

d'éthylène, il n'en est plus de même à 350 ou 400 degrés.

A 400 degrés, pour une vitesse donnée des vapeurs de l'alcool

éthylique, le rendement en éthylène ne variera qu'en fonction de la

quantité d'alumine employée. Tandis que celui de l'éther sera

inversement proportionnel à cette quantité.

— 44 —

Nous pouvons donc déduire des résultats ci-dessus que la dés¬

hydratation de l'alcool éthylique en éthylène a effectivement lieu en

passant par un état intermédiaire représenté par l'éther.

A n'importe quel moment et pour n'importe quelle tempéra¬ture comprise entre 250 et 400 degrés, l'équilibre chimique:

alcools

^ éther^

— éthylène

existe et peut être vérifié expérimentalement.

Cet équilibre ne dépend pas seulement de la tempé¬rature, mais aussi du temps de contact des vapeurs avec

la substance déshydratante.

Il résulte de ces faits que la substance déshydratante (dansnotre cas l'alumine), forme bien avec l'alcool un corps intermé¬

diaire immédiatement décomposé par la chaleur, à basse tempéra¬ture (225-250 degrés) suivant la théorie de Senderens (69) (voirpage 19). Tandis qu'à une température plus élevée et en présenced'une quantité suffisante de catalyseur, l'éther, formé primairement,est additionné une deuxième fois par l'alumine en un composé in¬

stable qui se transforme immédiatement en éthylène par abandon

d'une molécule d'eau et régénération de l'alumine.

— 45 —

Remarque sur la fabrication d'un gaz d'éthylène

exempt d'impureté à partir de l'alcool éthylique.

H. Tropsch et R. Kassler (71), désirant obtenir un éthylène pur

pour effectuer certaines recherches, se contentèrent, ignorant sans

doute la possibilité de produire commodément ce gaz par déshy¬dratation catalytique de l'alcool éthylique, d'employer la méthode

de Newth (59) qui déshydrate l'alcool au moyen d'acide phospho-

rique.La littérature chimique mentionne que l'éthylène ainsi obtenu

est exempt de toute impureté contrairement à ce qui se produit

par sa fabrication à l'aide d'acide sulfurique (72).

Tropsch a pu constater, en faisant passer le gaz d'éthylèneainsi obtenu dans un flacon refroidi au moyen d'un mélange d'éther

et de neige carbonique à une température de 80 degrés, qu'il se

condensait dans ce flacon une petite quantité d'un liquide analogueà de la benzine. Ce liquide, dont il obtint au maximum 8 gr. pour

100 litres d'éthylène produit, présentait un point de fusion de

42 degrés environ.

H nous a paru intéressant de vérifier, si un tel liquide serait

également produit en déshydratant l'alcool éthylique au moyen

d'alumine, et dans ce cas, de rechercher si ce liquide proviendrait

d'impuretés contenues en très petites quantités dans l'alcool ou d'une

réaction secondaire toujours possible (polymérisation de l'éthylène

par exemple). Nous avons dans ce but intercalé un récipient de

Dewar contenant un mélange de neige carbonique et d'éther entre

le serpentin servant à condenser l'éther et les flacons laveurs (voir

fig. 1).Par déshydratation d'un alcool éthylique pur titrant 96" °,nous

avons obtenu au cours de quelques essais une moyenne de 4-6 gr.

d'un liquide analogue à celui décrit par H. Tropsch, pour 200 litres

d'éthylène produit.

Après avoir soigneusement régénéré l'alumine, nous avons

entrepris les mêmes recherches en déshydratant un alcool chimi-

— 46 —

quement pur préparé d'après Hakon Lund et Jannik Bjerrum (73)en faisant agir sur 50 ccm. d'alcool absolu ordinaire 5 gr. de ma¬

gnésium fin additionné de 0,5 gr. de iode. Après avoir chauffé jus¬

qu'à ce que tout le iode ait disparu et lorsque tout le magnésiumest transformé en éthylate, on ajoute 900 ccm. d'alcool absolu. Le

mélange est chauffé '/a heure au réfrigérant à boules. Nous avons

ensuite distillé deux fois l'alcool absolument pur ainsi obtenu en

prenant soin à ce qu'aucune trace d'humidité ne puisse y pénétrer.Un alcool ainsi libéré de toutes impuretés, n'a donné par dés¬

hydratation catalytique au moyen d'alumine, à une température com¬

prise entre 380-400 degrés, qu'un seul produit, de l'éthylène. Nous

n'avons recueilli aucune trace d'une substance quelconque dans

le récipient de Dewar.

Il est donc possible, en prenant les précautions néces¬

saires, d'obtenir un gaz d'éthylène extrêmement pur.

D'autre part, les impuretés obtenues en déshydratant un alcool

éthylique ordinaire ne proviennent pas de celui-ci, mais d'autres

substances organiques contenues en très petites quantités dans cet

alcool.

IV. TROISIÈME PARTIE

Oxydation de l'éthylène.

Grâce à son caractère non saturé, l'éthylène peut être facile¬

ment oxydé. L'oxydation commence en présence d'oxygène vers

400 degrés et peut être considérablement accélérée par la présencede certaines substances catalysantes.

Suivant la manière dont on conduira la réaction, il semble pos¬

sible d'obtenir toute une série de produits importants.La tabelle donne un aperçu des différentes synthèses réalisables,

théoriquement du moins, par oxydation partielle ou totale de l'éthy¬lène, avec ou sans catalysateurs.

TABELLE NO 5

2C + H»0 + Hs

CO + C + 2H,GH* + 0

QH40

CrLCHO

2CO + 2H»

GrL+20 2HCHO

CHsCOOH

C.IL + 30G,H20.. + H20

HCOOH+HCH0

GH4+40 2HCOOH

c»^nC0+C0.+2H.0

L"l4+i,u (COOH).+ H,0

CjH«+6 0 2C02f2H=Q

— 48 —

Par hydrolyse, il paraît possible d'obtenir à partir de l'éthylène,suivant les conditions, de l'alcool méthylique, de l'alcool éthyliqueou du glycol (tabelle n° 6).

TABELLE NO 6

CH. HOH CH,OH

CHS HOH CH.OH

CH. H CH.

li + I =

CH* OH CH2OH

CH-. II CH2OH

Il +°+ i = !CH* OH CH.OH

1. L'alcool méthylique. — La synthèse de cet alcool à partir de

l'éthylène, par hydrolyse sous pression a été tentée par Pichler et

Reder (74). Ceux-ci obtiennent à 240 degrés et sous une pressioninitiale de 25 atm. un rendement allant de 1,5-7,3 °/« en alcool mé¬

thylique mélangé d'une certaine quantité d'alcool éthylique.

2. L'alcool éthylique. — Nous avons traité cette synthèse en

même temps que la production de cet alcool par absorption de

l'éthylène dans de l'acide sulfurique et saponification de l'éther ainsi

obtenu (voir page 9).

3. Le glycol. — De tous les produits qui peuvent être obtenus

par oxydation du gaz d'éthylène, le plus intéressant est actuellement

le glycol. Sa production augmente d'années en années et de grandsefforts sont faits pour arriver à industrialiser sa synthèse.

Ce corps peut en effet remplacer la glycérine dans la plupart de

ses emplois, il entre également dans la fabrication de certains colo¬

rants à la cuve. On l'utilise avec succès à la place d'eau, pour amé¬

liorer le refroidissement des moteurs, spécialement ceux d'avions,

dont il a été possible de diminuer la surface des radiateurs de 70°A>

et de 30°/°, le poids du liquide refroidissant (75),

— 49 —

Actuellement on obtient le glycol principalement par saponifi¬cation de la chlorhydrique d'éthylène (38 et 39) ou du dichlorure

d'éthylène (76), (voir également 16).Le dibromure d'éthylène qui possède un point d'ébullition

plus élevé que le chlorure d'éthylène (131 degrés au lieu de 84), est

facilement saponifîable (77).Il en est de même des méthodes préconisées par Griesheim (78)

qui par oxydation directe de l'éthylène, au moyen d'une solution de

permanganate de potassium, obtient du glycol quantitativement, par

Seelig (79) ou par L.-H. Henry (80) qui saponifient le diacétate d'éthy¬lène.

Les établissements H. Plauson (81) ont cherché à résoudre le pro¬blème de la transformation de l'éthvlene en glycol en faisant passerun mélange de ce gaz et de vapeur d'eau dans des tours contenant

de la pierre ponce imprégnée d'alcalis, de perchlorate ou de perman¬

ganate de potassium, à une température ne dépassant pas 100 de¬

grés. On obtient ainsi en mélangeant 1 vol. d'éthylène, 2 vol. de

vapeur d'eau et 1-5 % d'oxygène; 15-20°/» de glycol et 70-80 °/° d'al¬

déhyde formique. Si on emploie comme substance catalysante du

trioxyde d'osmium, ou de l'acide anhydre de wolfram, la réaction

est déviée en faveur du glycol dont on obtient alors 50-60 7°, tandis

que le rendement en aldéhyde formique tombe à 15-30 /». Les

laboratoires de la Société française de catalyse généralisée (82) ont

étudié un procédé d'oxydation catalytique de l'éthylène en présenced'air et de certains corps catalysants tels que : As, Sn, ou un de leurs

composés. A une température comprise entre 150-400 degrés, sous

50 Atm. de pression, on obtient ainsi de l'oxyde d'éthylène (C2H4O),facile à transformer en glycol avec un rendement de plus de 40 °/°.

L'acide oxalique. — En faisant agir de l'acide nitrique fumant

sur de l'éthylène, Akeslorides (83) constata la formation d'une certaine

quantité de cristaux qu'il identifia comme étant de l'acide oxalique.Ce travail exécuté d'une manière toute qualitative, tomba longtempsdans l'oubli et il faut arriver à notre époque pour rencontrer quel¬ques travaux tendant à produire de l'acide oxalique par oxydation

— 50 —

de l'éthylène ou mieux encore de l'acétylène au moyen d'acide ni¬

trique. Il est vrai que l'agent oxydant employé fut, jusqu'à ces der¬

nières années, un produit beaucoup trop coûteux. Le prix actuelle¬

ment très bas de l'acide nitrique nous incita à entreprendre quelques

recherches dans cette direction. Nous abandonnâmes cette partie de

nos essais en apprenant la parution d'un travail fait par W. Hager (84),

se rapportant à l'influence de l'acide nitrique additionné de sels de

mercure sur l'éthylène et l'acétylène.

L'aldéhyde formique. — Il est intéressant de constater que, de

tous les travaux concernant la production de l'aldéhyde formique, à

partir de l'éthylène, il n'en est que très peu qui donnent une descrip¬

tion exacte des méthodes employées et des résultats obtenus. En

étudiant la littérature parue sur ce sujet, on s'aperçoit que deux mé¬

thodes ont été envisagées pour réaliser cette synthèse. On peut par

exemple oxyder l'éthylène en faisant passer un mélange de ce gaz et

d'oxygène dans un four chauffé à 400 degrés, ainsi que le démontra

tout d'abord Schutzenberger (85), ou, suivant la méthode préconisée

par Willsltàter et Bommer (86), on peut obtenir laldéhyde formique

en conduisant un mélange d'oxygène et d'éthylène en excès dans un

four chauffé à une température supérieure au point d'inflammation

de ce mélange gazeux.

Willstâtter et Bommer, après avoir rapidement analyse les prin¬

cipaux travaux parus sur ce sujet et constaté que les substances cata¬

lysantes, telles que le cuivre ou l'argent, ne favorisent, même à tem¬

pératures très basses, que la formation d'acide carbonique, constatent

qu'à partir de 550 degrés la formation d'aldéhyde formique devient

plus importante qu'elle ne l'est vers 400 degrés. A 600 degrés, le

rendement en aldéhyde formique devient quantitatif par rapport à

l'éthylène entré en réaction. L'auteur utilise un éthylène titrant

20-40 7» additionné de 4-8 7» d'oxygène.

C. Krauch (87), mentionne par la suite qu'il est possible de réali¬

ser techniquement cette synthèse en oxydant l'éthylène à une tem¬

pérature voisine de 380 degrés en présence de substances catalysantes

telles que l'acide borique ou phosphorique. Il serait ainsi possible

d'obtenir un rendement s'élevantà 70-80 7° de la théorie et rien

— 51 —

n'empêcherait, suivant l'auteur, de mettre ce procédé technique en

valeur.

Entre ces différents procédés auxquels vient s'ajouter la possi¬bilité d'obtenir de l'aldéhyde formique par oxydation partielle de

l'éthylène en présence de vapeurs d'eau (88), il n'existe à premièrevue que de très petites différences. Si toutefois on considère ce pro¬blème sous la forme de sa réalisation industrielle, on s'aperçoit aus¬

sitôt de l'importance que joue l'abaissement de la température d'uneréaction désirée ainsi que la valeur du rendement en la substancedésirée.

Nous avons voulu pour terminer ce travail sur l'éthylène cher¬ché à mettre un peu de clarté dans le domaine de la fabrication de

l'anhydrique formique à partir de l'éthylène en essayant de déter¬miner laquelle, parmi les méthodes décrites plus haut, présente le

plus d'avantages quant à sa réalisation industrielle.

Description de l'appareillage.

Nous avons réalisé les expériences qui vont suivre au moyende l'appareil représenté par la fig. n° 8.

Dans un four électrique (F) de 14 cm. de long et 2.5 cm. de dia¬

mètre pouvant être chauffé jusqu'à 600 degrés, nous avons intro¬

duit un tube de verre réfractaire (V) constituant la chambre de réac¬

tion proprement dite, qui était d'un volume de 12 cm3. Un thermo¬

mètre (T) pénétrant dans ce tube permettait de contrôler la tempé¬rature. Les gaz d'éthylène et d'oxygène, dont une quantité connue

accumulée dans les cylindres gradués (A pour l'éthylène et A' pour

l'oxygène) servant de gazomètre, pouvaient, grâce au système de

vases communiquant, représentés par les lettres C et C, être mé¬

langés dans les proportions désirées et introduits dans le four sui¬

vant une vitesse déterminée. Dans ce but, nous avons préparé une

solution saturée de sulfate de sodium contenue dans le récipient Idont le débit pouvait être réglé à l'aide de robinets H et H'. Le

liquide s'écoulait ainsi dans les tubes C et C en chassant, à la vi¬tesse désirée, les gaz d'éthylène des gazomètres A et A'.

Afin d'éviter les explosions qui auraient pu se produire parl'inflammation du mélange gazeux, le mélange oxygène-éthylène

- 52 -

traversait avant de pénétrer dans le four, un grillage de fer à mailles

très fines (S). A la sortie du four, un petit récipient (R) servait à re¬

cueillir l'aldéhyde formique obtenu. Les gaz restants étaient, pour

terminer, recueillis sur du mercure dans la bouteille (B).

Nous avons, en faisant varier la hauteur du tube en T (P), pu

régler la pression dans notre appareil afin de travailler avec une

vitesse des gaz absolument constante durant toute la durée d'un

essai.

Analyse.

La quantité d'aldéhyde formique obtenue fut, après avoir été

absorbée dans de l'eau déterminée à la suite de chaque essai par

oxydation au moyen d'eau oxygénée neutralisée, additionnée de

soude caustique 1/10 n. Après avoir été chauffée durant quelques

minutes afin d'activer la réaction, la solution fut titrée à l'aide

d'acide chlorhydrique 1/10 n en se servant, comme indicateur, de

phénolphtaleïne.Les gaz furent analysés à l'entrée et à leur sortie du four à

l'aide d'un appareil d'Orsat, suivant la méthode décrite à la page 23.

Connaissant la constitution du mélange gazeux avant et après la

réaction, il devenait possible de calculer la contraction.

Résultats obtenus.

Nous avons entrepris parallèlement deux séries d'essais :

1. Sans substance catalysante.

2. En employant comme catalyseur de la pierre ponce saturée

d'acide borique.

Les essais nous ont montré que sans catalyseur, l'oxydation de

l'éthylène ne commençait guère que vers 395-400 degrés tandis que

la température de réaction s'abaissait à 350 degrés par l'emploi

d'acide borique.Nous avons fait passer dans notre four, à des vitesses variables

et à des températures différentes, un mélange connu d'éthylène et

d'oxygène.

- 5} -

54 -

Dans les premiers essais nous avions ajouté, à une certaine quan¬tité d'éthylène titrant 96 7° la même quantité d'oxygène, mais la

pratique nous prouva rapidement qu'il y avait tout avantage à

n'ajouter qu'une très petite quantité d'oxygène à un gaz d'éthylèneayant au moins une concentration s'élevant à 80 7°. En opérant de

cette manière, on diminue en effet le volume du mélange gazeuxsans pour cela amoindrir le rendement en aldéhyde formique. Nous

nous sommes donc contentés dans les derniers essais d'ajouter 5-10 7»

au maximum d'oxygène.Nous avons pu remarquer que, sans substance catalysatrice un

mélange d'éthylène et d'oxygène 50:50 circulant à une vitesse de

300 ccm. à l'heure, commençait à entrer en réaction déjà vers 390

degrés, tandis que l'oxydation ne débutait qu'à 405 degrés, si la

vitesse des gaz passait à 600 ccm. à l'heure. Dans le cas où nous

avons fait passer les gaz sur une substance catalysante (acide bori¬

que), la température de réaction s'abaissait à 345 degrés pour une

vitesse de 600 ccm. à l'heure.

Nous avons représenté la contraction réalisée par l'emploid'acide borique dans l'oxydation de l'éthylène en tenant compte de

la vitesse des gaz. C'est ainsi que la courbe n° 1 (hg. 6) représentela contraction obtenue pour une vitesse de 600 ccm. à l'heure, tan¬

dis que la courbe n° 2 représente la même contraction pour une

vitesse de 300 ccm. à l'heure, tandis qu'elle ne débutait à 355 de¬

grés pour une vitesse de 600 ccm. à l'heure.

En supprimant l'emploi d'une substance catalysante on obtient

dans des cas analogues les courbes nos 1 puis 2 de la fig. n° 7. On re¬

marque en étudiant 7 et 8 d'une part, 9 et 10 d'autre part, que, par

l'emploid'unesubstance telle que l'acide borique, destinée à catalyserla réaction, la formation d'acide carbonique assez faible dans le pre¬

mier cas, elle n'atteint que 3 7° à 450 degrés, augmente beaucoupdans le deuxième cas en atteignant pour la même vitesse (300 ccm./heure) des gaz à une température de 405 degrés 14 7».

Il résulte de ces faits que, si effectivement un catalyseur tel que

l'acide borique, favorise l'oxydation d'un mélange d'éthylène et

d'oxygène en abaissant la température de réaction de près de 80 de¬

grés, il est plus difficile de réaliser cette oxydation dans une direc¬

tion déterminée : la formation d'aldéhyde formique, en éliminant

toute autre réaction secondaire.

- 55 -

Nous avons également remarqué qu'il se formait à partir de

375 degrés, en faisant passer un mélange d'éthylène et d'oxygène

50/50 sur de la pierre ponce saturée d'acide borique, une certaine

quantité de monoxyde de carbone :

à 375 degrés 0,4 7»

à 390 » 1,17»

à 400 » 1,5 7",

Contraction obtenue par l'oxydation d'un mélange

d'éthylène et d'oxygène 50 : 50, effectuée sans subs¬

tance catalysatrice.

% \

©

©

>—

590 HOO l»10 WO US0 DUO USO 160 T

Fig. 6

- 56 —

Contraction obtenue par l'oxydation d'un mélanged'éthylène et d'oxygène 50 : 50, en présence d'acide

borique déposé sur de la pierre ponce.

,

©j

1!

l©

1ï*0 350 360 Y70 380 390 UOO U10 F

Fig. 7

57

Oxydation d'un mélange d'éthylène et d'oxygène 50/50.

Tabelle NO 7

Vitesse des gaz : 600 ccm./heure.Température 405.

Contraction en °/o 0

CO2 formé, en °/o 0

HCHO obtenu, en gr. 0

ta"

410.

0,3

0

425.

0,9

435.

1,3

415.

0,5

0

0,002 0,004 0,005

0 traces

445.

1,8

0,5-1

0,007

HCHO obtenu, en °/o 0 0,3 0,5 0,9 1,3 1,7

Tabelle NO 8

Vitesse des gaz : 300 ccm./heure,

Température 392. 400. 415. 425. 435. 450.

Contraction en °/o 0 4 9 11,2

0,8

0,08

10,5

13,3

~1,50,09

11,2

15,6

CO formé, en °/° 0 0 traces 3

HCHO obtenu, en gr. 0 0,03 0,07 0,1

HCHO obtenu, en "/o 0 4 8-9 12

Oxydation d'un mélange d'éthylène et d'oxygène 50/50,

en présence d'acide borique.

Tabelle No 9

Vitesse des gaz : 600 ccm./heure.

Température 355 365.

0,3

traces

380.

0,95

0,2

390.

0,3

410.

Contraction, en °/o

CO2 formé, en °/o

0

0

2

1,3

HCHO obtenu, en gr. 0 traces 0,003 0,003 0,002

HCHO obtenu, en 7» 0 0,6 0,8 0,5

Température

Tabelle NO 10

Vitesse des gaz : 300 ccm./heure.340. 350. 355. 365. 375. 390. 405.

Contraction, en 7» 0 2 5 9 12 15 17

CO2 formé, en 7» 0 0,2 0,4 0,9 2 7 14

HCHO obtenu, en gr. 0 0,01 0,03 0,06 0,06 0,04 0,02

HCHO obtenu, en 7» 0 1-2487 5 2,5

50 -

Conclusion.

En comparant les différentes méthodes préconisées pour trans¬

former l'éthylène par oxydation en aldéhyde formique, on remarque

qu'il est possible de réaliser cette synthèse en travaillant soit au-des¬

sus de la température d'explosion d'un mélange d'éthylène et d'oxy¬

gène (Willstâtter (86), soit au-dessous.

Dans le premier cas, il est nécessaire de prendre des précautionsextrêmement sévères afin d'éviter autant que possible tout danger.Dans le deuxième cas, on compense facilement le rendement un peu

moins élevé en aldéhyde formique en n'utilisant qu'une quantitémoins élevée de chaleur. Par l'emploi de substances catalysatrices,telles que l'acide borique, il est encore possible d'abaisser la tempé¬rature de réaction tout en rendant celle-ci plus difficile à réaliser

dans le sens d'un rendement intéressant en aldéhyde formique.En faisant circuler les gaz dans un circuit fermé en présence de

la quantité toujours renouvelable d'oxygène nécessaire pour réaliser

l'oxydation en aldéhyde formique avec le rendement maximum

qu'il est possible d'atteindre, à une température donnée, on peut

arriver à obtenir un rendement de plus de 80 °/° en aldéhyde for¬

mique.

-59-

Résumé.

Après avoir établi un résumé de la littérature concernant

l'éthylène et ses emplois, nous avons, dans ce travail, étudié la dés¬

hydratation catalytique de l'alcool éthylique.Nous avons ainsi constaté que la transformation de cet alcool

en éthylène a effectivement lieu en passant par un état intermé¬

diaire de la manière décrite par Senderens.

Nous avons remarqué que la formation de l'éthylène n'est pas

seulement une fonction de la température mais encore de la durée

du contact de l'alcool éthylique avec la substance déshydratante.Il nous a été possible d'obtenir par cette méthode, en déshy¬

dratant un alcool exempt de toute impureté sur l'alumine, un ren¬

dement s'élevant à 96-97 7° d'éthylène absolument pur.

Dans la troisième partie de ce travail nous avons, après avoir

donné un aperçu des différentes possibilités d'oxydation de l'éthy¬lène, étudié la transformation de ce corps en aldéhyde formique en

établissant une comparaison entre les différentes méthodes préco¬nisées jusqu'à ce jour pour résoudre cette synthèse.

Le meilleur rendement en aldéhyde formique fut obtenu, sans

substance catalysante, à 450 degrés avec une vitesse de 300 ccm.

heure. Le rendement obtenu s'élève à 127° cependant qu'il ne

se forme que 3 7° d'acide carbonique.En faisant passer le mélange d'éthylène et d'oxygène sur de

l'acide borique, on diminue la température de réaction. Il est alors

possible d'obtenir, à 365 degrés pour une même vitesse des gaz,

8 7» d'aldéhyde formique.Il est ainsi possible, en faisant circuler le mélange gazeux,

d'obtenir un rendement dépassant 80 7» en aldéhyde formique.

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Récapitulation de la littérature.

Introduction.

1. Ann. chim. phys. 2me série.

2. C. r. Ac. des Sciences.

3. Berichte deutsch. chem. Ges.

4. Lieb. Ann.

5. J. pr. Ch.

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PREMIÈRE PARTIE

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t. 42, p. 77.

t. 40, 1855, p. 102.

t. 30, 1897, p. 1939.

t. 126, 1863, p. 195 et 210.

t. 123, 1877, p. 62.

1864, p. 480.

t. 21, 1898, p. 27.

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- 62 -

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— 63 —

Le benzol.

28. C. r. Ac. des Sciences, t. 124, 1897, p. 616.

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29. Berichte, deutsch. Chem. Ces. t. 44, 1911, p. 2978.

t. 46, 1913, p. 1748.

t. 49, 1916, p. 1344.

30. C. r. Ac. des Sciences. t. 191, 1930, p. 265.

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t. 86, 1904, p. 786.

t. 88, 1906, p. 38.

P- 63.

P- 75.

t. 44, 1911, p. 2974.

L'antb-racène.

37. Ind. Eng. Chem. t. 13, 1921, p. 208.

La chlorhydrine d'éthylène.

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39. Dupont de Nemours.

Br. am. 1594608.

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40. Fierz. Kiinst. org. Farbstoffe. Edition 1926, P- 444.

41. Journ. Am. Chem. Soc. t. 41, 1919, P- 40.

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43. Rec. trav. chim. des Pays-Bas. t. 50, 1931, p. 266.44. Me. Elroy. Br. am. 1253616.

45. Mitteilungen des Kohlenforschungsinstituts in Prag.t. 1, 1931, p. 16.

46. Br. am. 14561916.

Les explosifs.

47. Chemische fabrik Kalk u. Oehme.

Br. ail. 310789.

L'acétylène.

48. I. G. Br. ang. 315294.

> fr. 660014.

L'hydrogène, butylène.

49. I. G. Br. ail. 552446.

• ang. 379014.

50. Bataafsche Petroleum Mij.Br. fr. 731652.

• am. 1863681.

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53. Petroleum rimes. t. 24, 1930, p. 799.M. Otto. Brennstoffchemie. 1927, p. 877.

54. I. G. Br. fr. 688450.

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Zentral Blatt.

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I, 1929,p. 1247.

p. 1837,

- 65 —

DEUXIÈME PARTIE

Formation de l'éthylène à partir de l'alcool éthyiique.

58. C. r. Ac. des Sciences. t. 156, p. 392.

Bulletin. Soc. Chim. 4me série, t. 9, p. 371.

59. Journ. chem. soc. t. 79, 1901, p. 915.

60. Journ. soc. russe de chimie-physique. t. 33, 1901, p. 173.

61. J. pr. Ch. t. 67, 1903, p. 421.

Berichte deutsch. Chem. Ges. t. 34, 1903, p. 1994.

t. 36, 1903, p. 1990.

62. Bull. Soc. Chim. 4me série. t. 19, 1916, p. 242.

63. Journ. soc. chem. ind. t. 45, 1928, p. 168.

64. Br. suédois. 60916.

65. » amer. 1402336.

1421640.

66. C. r. Ac. des Sciences. t. 192, 1931, p. 1335.

Déshydratation de l'alcool éthyiique par l'alumine.

68. Aluminiumoxyd als Katalysator in der org. Chemie. Leipzig 1929.

69. Ann. Chem. t. 4, 1915, p. 284.

Méthode d'analyse.

70. Helv. Chim. Acta. t. 2, 1919, p. 607.

Remarque sur la fabrication du gaz d'éthylène.

71. Mitteilung des Kohlenforschungsinstituts in Prag.t. 1, 1931, p. 43.

72. P. Villard. Ann. Chim.-phys. (7) t. 10, 1897, p. 389.

73. Berichte deutsch. Chem. Ges. t. 64, 1931, p. 210.

— 66 —

TROISIÈME PARTIE

L'alcool méthylique.

74. Z. angew. Ch. t. 46, 1933, p. 161.

Le glycol.

75. L'industrie chimique. t. 18, 1931, P- 137.

76. Kunstoffe.

Br. ail. 299074.

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t. 17, 1927, P- 190.

77. Bayer. > > 410857.

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80. Chemiker.

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Zeitung.Br. ail. 344615.

t. 31. 1907, P- 19.

82. » fr. 729952.

Chemiker Zeitung. t. 57. 1933, P- 355.

L'acide oxalique.

83. J. pr. Ch. (série 2).84. Dissertation (Karlsruhe 1928).

t. 15, 1877, p. 62.

L'aldéhyde formique.

85. Bull. Soc. Chim. (2me série).

86. Lieb. Ann.

brevet ail. 350922.

87. Petroleum.

B. A. S. F. brevet ail. 397212.

» ang. 199886.

» fr. 550293.

88. Walter. • ail. 168291.

t. 31, 1879, p. 482.

t. 422, 1921, p. 36.

t. 25, 1929, p. 704.

- 67 -

Currioulum vitse.

Je suis né en 1905 à Cernier (Neuchâtel). Après avoir suivi dans cette

localité les écoles primaires et secondaires, j'ai passé une année à l'Ecole

cantonale d'agriculture neuchâteloise située dans le dit village.

En octobre 1925, après avoir passé avec succès l'examen d'entrée de

l'Ecole polytechnique fédérale de Zurich, j'ai entrepris des études de chi¬

mie dans le même établissement. Après avoir interrompu mes études

durant une année (de 1929-1930), j'obtins au printemps 1931 le diplôme

d'ingénieur chimiste délivré par cette école. Depuis cette époque j'ai en¬

trepris le présent travail dans les laboratoires de chimie technique de

l'Ecole polytechnique où je suis actuellement engagé comme assistant.

Zurich, le 20 juin 1933.

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Etude de Féthylène

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