Films biodégradablesFilms biodégradables
Véronique Bellon-MaurelVéronique Bellon-MaurelCemagref - MontpellierCemagref - Montpellier
[email protected]@cemagref.fr
PLAN
* Problématique de l ’élimination des plastiques* Problématique de l ’élimination des plastiques
* Définitions: dégradabilité(s)* Définitions: dégradabilité(s)
* Mesure de la biodégradabilité: généralités* Mesure de la biodégradabilité: généralités
* Mesure de la biodégradabilité en laboratoire* Mesure de la biodégradabilité en laboratoire
* Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol)* Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol)
* Perspectives* Perspectives
PLAN
* Problématique de l ’élimination des plastiques* Problématique de l ’élimination des plastiques
* Définitions: dégradabilité(s)* Définitions: dégradabilité(s)
* Mesure de la biodégradabilité: généralités* Mesure de la biodégradabilité: généralités
* Mesure de la biodégradabilité en laboratoire* Mesure de la biodégradabilité en laboratoire
* Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol)* Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol)
* Perspectives* Perspectives
Les Secteurs d’activité des «plastiques»
(140 M T/ an en 2002)
Le contexteLe contexte
Emballages
Agriculture Hygiène
Bâtiment
Travaux
publics
Emballages
Agriculture Hygiène
Bâtiment
Travaux
publics
une courte durée de vie à usage unique films de faibles épaisseurs en contact avec des produits souillés
Emballages
Agriculture Hygiène
Bâtiment
Travaux
publics
EMBALLAGES et HYGIENE :corps creux recyclésFilms, barquettes, sacs de caisse (1 Million/h)
Emballages
Agriculture Hygiène
Bâtiment
Travaux
publics
FILMS PLASTIQUES AGRICOLES200.000T en France - 30% pourrait êtreremplacé par biodégradable (paillage, petit tunnel, ficelle, emballage roundball)
Emballages
Agriculture Hygiène
Bâtiment
Travaux
publics
FILMS PLASTIQUES AGRICOLES20 000 ha de paillage en France3 000 000 ha de paillage dans le monde (2005).
150 fois plus!!!
L’enjeu économiqueL’enjeu économique
Biodégradabilité =
un argument commercial
Besoin d’une normalisation et/ou de méthodes standard pour évaluer la biodégradabilité d’un
matériau
PLAN
* Problématique de l ’élimination des plastiques* Problématique de l ’élimination des plastiques
* Définitions: dégradabilité(s)* Définitions: dégradabilité(s)
* Mesure de la biodégradabilité: généralités* Mesure de la biodégradabilité: généralités
* Mesure de la biodégradabilité en laboratoire* Mesure de la biodégradabilité en laboratoire
* Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol)* Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol)
* Perspectives* Perspectives
DéfinitionsDéfinitions
Dégradation: processus irréversible apportant des changements significatifs de la structure du matériau.
Biodégradation: dégradation du matériau par les micro-organismes selon les étapes: biofragmentation assimilation, minéralisation
Photodégradation: Dégradation dont le mécanisme primaire s ’effectue sous l ’action de la lumière (rayonnements visible et UV)
Plastiques photodégradablesPlastiques photodégradables
Combinaison de sels stabilisateurs et accélérateurs (sels métallo-organiques dialkyl-dithiocarbamate)
Stabilisateurs anti-oxydants: A base de Nickel, réagit avec oxydants (ROOH), donne un sulfate de Ni qui se retrouve sous forme d ’oxyde et est rendu inactif par l ’argile et les acides humiques.
Accélérateurs: mécanisme radicalaireCréation d ’ions métalliques => formation de radicaux libres =>
autocatalyse
Plastiques photodégradablesPlastiques photodégradables
Utilisés en paillage (maïs)Pb: si le plastique n ’est pas au soleil, mauvaise
dégradation (or on enfouit pour éviter la dispersion ou pour labour)
Toxicité des métaux lourds (Ni)Non, simulation sur 180 ans, pas de problème
Attention aux bio-oxo- (pipo)-photodégradables!!!! …Type EPI:
http://www.epi-global.com/en/Products/TDPA/superiority.htm
Autre exemple de FAUX biodégradable …http://www.degradable.net/Autre exemple de FAUX biodégradable …http://www.degradable.net/
ASTM D6400-99 et le Standard européen EN 13432 établissent qu'afin qu'un produit soit compostable, les critères suivants doivent être
respectés:1) Désintégration, capacité de se fragmenter en de petits morceaux non distinguables après examen et un support sûr pour la bio assimilation et
la croissance microbienne.2) Biodégradation inhérente, conversion du carbone en gaz carbonique à un niveau de 60% sur une période de 180 jours. (ASTM D6400-99) et de
90% en 180 jours pour le standard européen (EN 13432)3) Assurance qu'il n’y a aucune preuve d'une quelconque écotoxicité dans le compost fini et que les sols peuvent garantir la croissance de
plantes.4) Toxicité, que les concentrations des métaux lourds soient inférieures à
50% des valeurs recommandées.Les additifs TDPA® répondent à tous ces critères sauf le critère 2, le taux de conversion rapide de carbone en gaz carbonique. Les matières
plastiques fabriquées avec les additifs TDPA® se dégradent et finalement se bio dégradent plus lentement que ce qui est exigé par les
standards ASTM D6400-99 et EN 13432.
Plastiques biodégradables: originePlastiques biodégradables: origine
OrigineOrigine
NaturelleNaturelle SynthèseSynthèse
Origine Origine agricoleagricole Biotechn.Biotechn. PursPurs CompositesComposites
Amidon, Amidon, Cellulose, Cellulose, CellophaneCellophanegélatinegélatine
Biopol,Biopol,Bionolle,Bionolle,PHB, PHVPHB, PHV
PolyestersPolyestersPLA, PCLPLA, PCL
Polyesters (PCL) +Polyesters (PCL) +Amidon (materbi)Amidon (materbi)
Plastiques biodégradables:cahier des charges
Soufflable, Injectable, moulable...Soufflable, Injectable, moulable...
Agriculture
Résistance mécanique, Résistance mécanique, à l ’eau, imperméabilitéà l ’eau, imperméabilitéEtanchéité gazEtanchéité gaz
Aptitude à la compostabilité Aptitude à la compostabilité ou à la biodégradationou à la biodégradation
PLAN
* Problématique de l ’élimination des plastiques* Problématique de l ’élimination des plastiques
* Définitions: dégradabilité(s)* Définitions: dégradabilité(s)
* Mesure de la biodégradabilité: généralités* Mesure de la biodégradabilité: généralités
* Mesure de la biodégradabilité en laboratoire* Mesure de la biodégradabilité en laboratoire
* Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol)* Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol)
* Perspectives* Perspectives
Que mesurer sur un matériau biodégradable?
Matériau + Biomasse
CO2 et/ou CH4, H2O, monomères, nouvelle biomasse.
Que mesurer?
Matériau + 02 + Biomasse
CO2 et/ou CH4, H2O, monomères, nouvelle biomasse.
Estimation de la disparitionEstimation de la disparition::- Perte de poids- Perte de poids- Surface dégradée- Surface dégradée
Que mesurer?
Matériau + 02 + Biomasse
CO2 et/ou CH4, H2O, monomères, nouvelle biomasse.
Evaluation de la croissanceEvaluation de la croissance::- Envahissement- Envahissement microbien microbien
Que mesurer?
Matériau + 02 + Biomasse
CO2 et/ou CH4, H2O, monomères, nouvelle biomasse.
Consommation d’OConsommation d’O22
Que mesurer?
Matériau + Biomasse
CO2 et/ou CH4, H2O, monomères, nouvelle biomasse.
Production de CO2Production de CO2
Bureau Test n° Titre Param.ASTM D5210-92 Dégrad . anaérobie en CO2/CH4* présence de boues de
stepD5209-92 Dégrad . aérobie en CO2 présence de boues de stepD5338-92 Dégrad . aérobie en compostage CO2D5271-93 Dégrad . aérobie en présence de 02 boues activées de stepD5247-92 Dégrad . en présence de Mw & Méca micro-organismes spécifiques
JIS K6950-94 Idem D5271-93CEN 261085-95 Biodég ultime aérobie et désint CO2 des matériaux
d’emballage en cond. contrôlées de compostage
TESTS NORMALISESTESTS NORMALISES
Les conditions de mesureLes conditions de mesure
Tests In Situ
Conditions externes
Sols et compost
Test de laboratoire
liquide ConditionsControlées
Test de laboratoire
solide ConditionsControlées
Facilité de mise en oeuvreFacilité de mise en oeuvre
TransférabilitéTransférabilité
Indices de biodégradabilité
in vitro
Indices de biodégradabilité
in situ
Indices deIndices debiodégradabilitébiodégradabilité
in vitroin vitro
PLAN
* Problématique de l ’élimination des plastiques* Problématique de l ’élimination des plastiques
* Définitions: dégradabilité(s)* Définitions: dégradabilité(s)
* Mesure de la biodégradabilité: généralités* Mesure de la biodégradabilité: généralités
* Mesure de la biodégradabilité en laboratoire* Mesure de la biodégradabilité en laboratoire
* Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol)* Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol)
* Perspectives* Perspectives
- Titrimétrie, Détecteur IR - 14C
Méthodes respirométriques CO2O2
Méthode de l'envahissement microbien
Mesure de la croissance microbienne
Méthodes enzymatiques
Matériau
InoculumMicro-organismes
Mesure de la perte de poids
Méthodes analytiques
Mesure des propriétés mécaniques
Etude de la méthode d’estimation de la Etude de la méthode d’estimation de la biodégradabilité biodégradabilité in vitro: in vitro: Un éventail de techniques ...Un éventail de techniques ...
- Titrimétrie, Détecteur IR -14C
Méthodes respirométriques CO2O2
Méthode de l'envahissement microbien
Mesure de la croissance microbienne
Méthodes enzymatiques
Matériau
InoculumMicro-organismes
Mesure de la perte de poids
Méthodes analytiques
Mesure des propriétés mécaniques
Etude de la méthode d’estimation de la Etude de la méthode d’estimation de la biodégradabilité biodégradabilité in vitroin vitro
Etude de la méthode d’estimation Etude de la méthode d’estimation de la biodégradabilité de la biodégradabilité in vitroin vitro
Matériau+ Inoculum + Milieu minéral + O2
Dégradation aérobie
CO2 + H2O + biomasse + matériau résiduel
Ctotal = CO2 + COD + Cbiomasse
+ C matériau résiduel
(Swift, 1992; Müller, 1994; Itävaara, 1995)(Swift, 1992; Müller, 1994; Itävaara, 1995)
On mesure le CO2 (test de Sturm)On mesure le CO2 (test de Sturm)
Méthode basée sur la future norme européenne qui est un test modifié de Sturm (Sturm, 1973)
air pressurisé
Production d’air exempt
en CO2
air exempt de CO2 air sortant
Liquide+ inoculum+ matériau
Gaz
Bioréacteur
- Titrimétrie Ba(OH)2
ou détection IR
Détection
CO2
Mise en place de la méthode Mise en place de la méthode in vitroin vitro
Caractérisation de l’Inoculum
Inoculum=
Boue activée
Mesure du carbone
organique dissous
Mesure des MES et MVS
Dénombrement sur boite de Pétri
des cellules viablesUnités Formant Colonies
Dénombrement sur cellule de Thoma des cellules actives Coloration à l’INT
(Thouand, 1993)
6 réacteurs pour 1 matériau
1. Test: inoc + mat1. Test: inoc + mat
2. Test: idem2. Test: idem
3. Inhib: inoc + mat + ac sodium3. Inhib: inoc + mat + ac sodium
4. Blanc: inoc4. Blanc: inoc
5. Ref >0: inoc + ac sodium5. Ref >0: inoc + ac sodium
6. Ref <0: inoc + PE6. Ref <0: inoc + PE
Banc manuel de mesure de la biodégradabilité (Draft CEN, 1995):
Pièges CO2
Bioréacteurs
Evolution du CO2 durant la dégradation
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
50
100
150
200
250
CO
2 cum
ulé
(mg)
Temps (Jours)
Acétate de SodiumMatériau PHBV
(A)
«Inoculum seul»
Evolution du CO2 durant la dégradation
Matériau Matériau Teneur CTeneur C ThCOThCO22
Taux de minéralisation mCO2 dégagé (matériau) (inoculum)mThCO2
mCO2 dégagé
Acétate de Sodium = Molécule de référenceAcétate de Sodium = Molécule de référence
Courbe référencée par rapport à l ’acétate de sodiumCourbe référencée par rapport à l ’acétate de sodium
Evolution du CO2 durant la dégradation
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0Ta
ux d
e m
inér
alis
atio
n (C
O2)
Temps (Jours)
Matériau PHBV(A)
Courbe référencée par rapport
à l’acétate de sodium
Banque de données
0 10 20 30 40 50
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Taux
de
min
éral
isat
ion
Temps (Jours)
Protéines (P)
Amidon+ PCL (C)
PE (T)
Taux de minéralisation lu à t = 35 joursTaux de minéralisation lu à t = 35 jours
Classement après 35 jours d’exposition
Matériaux Matériaux Facilement BiodégradablesFacilement Biodégradables
PHBV (e = 55µm) 99 %
PCL 85 %
Cellophane 76 %
Matériaux de Matériaux de Biodégradabilité intermédiaireBiodégradabilité intermédiaire
Amidon + PCL 49 %
PLA 29 %
Matériaux Non BiodégradablesMatériaux Non Biodégradables PE + Amidon 2 %
PE 0,3 %
Banque de données
Modélisation de la dégradation du matériau A en laboratoire
0 5 10 15 20 25 30 350,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Taux
de
min
éral
isat
ion
Temps (Jours)
ymax Hill
ymax/2
k=T1/2
Sigmoïde de Hill
Modélisation
Sigmoïde
de
Hill
y yt
k t
n
n n max
0 10 20 30 40 50
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Taux
de
min
éral
isat
ion
Temps (Jours)
Protéines (P)
Amidon+ PCL (C)
PE (T)
mais des limites ...mais des limites ...
Automatisation
Risque de fuite– Dosage manuel et journalier
Coût des tests– Durée– Travail laborieux
Encombrement
AUTOMATISATIONDE LA
MESURE
basée sur le Draft CEN
Banc automatisé de mesure de la biodégradabilité
AnalyseurIR de
CO2
Bioréacteurs
Ordinateur
AutomatisationAutomatisationAutomatisation
0 5 10 15 20 25 30
00,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0Ta
ux d
e co
nver
sion
du
CO
2
Temps (Jours)
Méthode manuelleMéthode automatisée «classique»Méthode automatisée «optimisée»
Test laboratoire sur sol (1)
Pr e s s ur e c ont r ol le r
F lus hingout
C omp r e s s or
F low r at ec ont r ol le r
F il t e rX15
F ilt e r
F low r at e andC O 2
me as ur e me nt s
I nle t airfl ow r at econt r ol le r
H umid ifi e r
B ior e ac t orC ond e ns e r
Cold
wate
r
Tests laboratoire sur sol (2)
Taux de conversion
Niveau de Conversion de 43% après 12 joursNiveau de Conversion de 43% après 12 jours
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 48 96 144 192 240 288 336time (hours)
con
vers
ion
rate
(%)
vermiculite 1
vermiculite 2
PLAN
* Problématique de l ’élimination des plastiques* Problématique de l ’élimination des plastiques
* Définitions: dégradabilité(s)* Définitions: dégradabilité(s)
* Mesure de la biodégradabilité: généralités* Mesure de la biodégradabilité: généralités
* Mesure de la biodégradabilité en laboratoire* Mesure de la biodégradabilité en laboratoire
* Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol)* Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol)
* Perspectives* Perspectives
Biodégradabilité in situ (compost)
Haut 1,3m
Moyen0,90m
Bas 0,30m
0,30m
0,30m
1ère série de 5 cadres
2ème série de 5 cadres
3ème série de 5 cadres
4ème série de 5 cadres
3m
12m
Biodégradabilité in situ (compost)
• 83 jours avec 4 prélèvements: 4 blocs prélevés à 7, 30, 55 et 83 jours
• 10 échantillons x 3 réplicats = 30 échantillons par prélèvement: 120 échantillons
• PP et SD
0 100 200 300 400 500 600 7000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
WL SD Toulouse Rennes Clermont Montpellier Compost
WL
- Wei
ght l
oss
DS
- D
egra
ded
surfa
ce
Time (days)
Biodégradabilité in situ (compost)
Biodégradabilité in situ (compost)• Le temps de dégradation en compost sont
qqfois 6 fois plus courts que ceux obtenus pour une exposition sur sol.
• En compost, du fait de la température, le matériau peut changer de structure ce qui influence la dégradation (changement de cristallinité)?
PLAN
* Problématique de l ’élimination des plastiques* Problématique de l ’élimination des plastiques
* Définitions: dégradabilité(s)* Définitions: dégradabilité(s)
* Mesure de la biodégradabilité: généralités* Mesure de la biodégradabilité: généralités
* Mesure de la biodégradabilité en laboratoire* Mesure de la biodégradabilité en laboratoire
* Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, * Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, solsol))
* Perspectives* Perspectives
Mise en place du gabaritMise en place du gabarit
Mise en place des cadres
cadre
matériau
45°
Sol 5 cm
Phase terminale de recouvrement
ExpérimentationExpérimentation Choix des sites
R
C
MT
CemagrefVarennes S/Allier
CemagrefMontpellier
INRARennes
INRAAuzeville
Protocole d’enfouissement 20 matériaux étudiés en triplicat 4 sites 6 relevés sur 2 ans
(20 matériaux) x (3 réplicats) x (6 prélèvements) x (4 sites)
= 1440 échantillons
Représentation d’une parcelle
6,5 m
5,5 m
14 mois
1, 2, 3 4, 5, 6
Site: Varennes S/Allier
414 mois
622 mois
518 mois
26 mois
310 mois
AVANT
APRES 2 ans
Matériaux: A B C D E F
TauxTauxde Perte de Poids (PP)de Perte de Poids (PP)
TauxTaux de Surface Dégradée (SD)de Surface Dégradée (SD)
Dégradation du matériau PHBV (150 µm)
0
20
40
60
80
100 %
Per
te d
e Po
ids
03/95 07/95 11/95 03/96 07/96 11/96 03/97
Durée de l’exposition
Montpellier
ToulouseClermont
Rennes
0
20
40
60
80
100 %
Per
te d
e Po
ids
03/95 07/95 11/95 03/96 07/96 11/96 03/97
Durée de l’exposition
PHBV (150µm)Site de Rennes
0
20
40
60
80
100 %
Per
te d
e Po
ids
03/95 07/95 11/95 03/96 07/96 11/96 03/97
Durée de l’exposition
PHBV (150µm)Site de Rennes
Surface dégradéeà estimer
Matériau PHBV (155 µm)
Signal Vidéo
Traitement de l’image
Conversion Analogique-Numérique
Taux de Surface dégradée
Dégradation du matériau PHBV (155µm) sur le site de Rennes
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1 T
aux
03/95 07/95 11/95 03/96 07/96 11/96 03/97
Durée de l’exposition
Taux de surface dégradée
Taux de Perte de Poids
Relation Surface dégradée / Perte de PoidsRelation Surface dégradée / Perte de Poids
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Matériau PHBV (e=55µm)
Taux
de
Perte
de
Poid
s
Taux de Surface dégradée0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Matériau PHBV (e=150µm)
Toulouse Rennes
Clermont
Montpellier Compost
Taux
de
Perte
de
Poid
sTaux de Surface dégradée
PLAN
* Problématique de l ’élimination des plastiques* Problématique de l ’élimination des plastiques
* Définitions: dégradabilité(s)* Définitions: dégradabilité(s)
* Mesure de la biodégradabilité: généralités* Mesure de la biodégradabilité: généralités
* Mesure de la biodégradabilité en laboratoire* Mesure de la biodégradabilité en laboratoire
* Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol)* Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol)
* Perspectives* Perspectives
Les perspectives
• Modéliser le comportement d’un matériau dans un environnement donné à partir de sa biodégradabilité intrinsèque
• Connaître l ’impact agronomique/écologique des matériaux biodégradables
• Encourager les marques et les normes liées à la biodégradabilité.
Caractérisationdes matériaux
Tests in vitroMéthode
normalisée
Tests in situ
Caractérisationdes sites
CHIMIQUE:%C, H, N, O
PHYSIQUE:e, Hydro.,Tsc
ymax, k, n- SD
- PP
SOL:Granulométrie
A, L, SCHIMIQUE
MO, pH, CN
CLIMAT Tmoy., P Histogramme T
Modélisation dela dégradation des
matériaux
Temps
ModélisationModélisation
Erreur de prédiction (%)
Nom
bre
d’éc
hant
illon
s co
rrec
tem
ent p
rédi
t
445
9855 43
0
100
200
300
400
500
5 10 15 20
Résultats brutsRésultats bruts
0,61
0,750,84
0,89
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
5 10 15 20
Erreur de prédiction (%)
Tau
x d'
écha
ntill
ons
corr
ecte
men
t pré
dit
Résultats cumulésRésultats cumulés
Impact agronomique des BioD
- Tests agronomiques:- résultats OK en serre- en plein champ: prob de détérioration précoce d ’où différence agronomique
- Quid des oligomères relargués?Pb pour agriculture biologique (GRAB)
- Quid des microfragments relargués
Impact agronomique des BioD
Encourager les marques :OK Compost
OK Biodégradable4 conditions pour une marque trans-nationale
1. Même normes2. Zone éco homogène3. Support de l’industrie4. Bonne coopération entre organismes de
certification«Tested once, approved once, accepted everywhere»
Bientôt OK plasticulture?Bientôt OK plasticulture?
Encourager les normes et législation
Norme française (NF U52-001 – Matériaux biodégradables pour l'agriculture et l'horticulture - Produits de paillage - Exigences et méthodes d'essai, agréée en Février 2005),
11 Octobre 2005 : interdiction des sacs plastiques Non biodégradables en 2010
Utile…• Comité Français pour la Biodégradabilité
(COBIO): www.cobio.org
• I. B. P. M. A. Int Biodegradable Products Manufacturers Association- Bert Lemmes : 32 2 772 90 80
• AIB Vinçotte 0032 2 674 57 11OK Compost - OK Biodegradable
• http://www.degradable.net/downloads/ICS_Info_Pack_2001.pdf