Fosfor

-problem polityczny i rodowiskowy

Henryk Grecki

Inauguracja

Roku Akademickiego

2007/2008

w Uniwersytecie Przyrodniczym

we Wrocawiu

993.bin

We may be able to substitute nuclear power for coal, and plastics for wood, and yeast for meat, and friendliness for isolation-for PHOSPHORUS there is neither substitute nor replacement

Isaak Asimov, The Relativity of Wrong,1975

Biologiczna rola fosforu

Fosfor jest pierwiastkiem niezbdnym do ycia. Naley do grupy makroelementw.W formie fosforanw, wchodzi w skad czsteczek biologicznych: kwasw nukleinowych DNA i RNAzwizkw przekazujcych energi na poziomie molekularnym, takich jak ATP oraz wykorzystywanych w fosforylacji (funkcja regulacyjna w komrce).Fosfolipidy to gwne skadniki strukturalne bon komrkowych.U zwierzt i czowieka jest skadnikiem koci fosforan wapnia rola usztywniajca.Organizm czowieka zawiera 1 kg P, z czego jako apatyt w kociach i zbach.Dziennie, czowiek konsumuje/wydala 1-3 g P.

Zawarto fosforu w organach ssakw

koci.......................... 6,70-7,10 % uzbienie....................12,0-13,o% minie........................ 0,30-0,85% krew.............................0,340-0,40%wtroba...................... .0,27% mzg.............................0,34%puca............................ 0,16%nerki.............................0,16%skra ............................0,18%

rednia zawarto pierwiastkw w suchej masie wyszych rolin/ppm/

wgiel 460 000

tlen 450 000azot 15 000potas 10 000wap 5 000magnez 2 000FOSFOR 2 000-9000siarka 1 000chlor 100bor 20elazo 100mangan 50cynk 20mied 6molbden 0.1

produkty ywnociowe

produkty zboowe

miso&ryby

mleko&jaja

warzywa

owoce

produkty skrobiowe

roliny strczkowe

napoje

OGEM

Roczne spoycie fosforu w produktach spoywczych 0,5 kg P

Roczne spoycie fosforu przez mieszkacw Ziemi 3mln MgP

Roczna produkcja zwizkw fosforu......16.3 mln Mg P

Phosphorus-The supreme ruler

Life can multiply until all the phosphorus has gone and then there is an inexorable halt which nothing can prevent .John Amsley ,The shocking History of Phosphorus-A Bibliography of The Devil Element,PAN Books,London 2000

Odkrycie fosforu przez
Dr. Henninga Brandta w 1669 w Hamburgu

odkrycie naukowe nowy produkt nowa technologia pierwsza licencja marketing produktu publikacje naukowe

F

O

S

F

O

R

13 odkryty pierwiastek

rednia zawarto w skorupie ziemskiej-0.101% / 11 miejsce

w polskich glebach-0.03-0.3% P2O5

roczne zuycie P2O5 7,2 kg per capita /25 kg surowca /

Dr. Justus von Liebig
1840r. opublikowanie teorii mineralnego odywiania rolin i prawa minimum.

Odkrycia te zapocztkoway rozwj wspczesnego rolnictwa bazujcego na wspomaganiu wzrostu rolin nawozami mineralnymi

Odkrycia te zorganizoway

rynek nawozowy i przemys

nawozw mineralnych

991.bin

Historia populacyjna

FOSFORprzyjazny

nawozy 80%

dodatki paszowe 5%

rodki czyszczce 12%

impregnaty p.ogniowe

rodki ganicze

dodatki do ywnoci

pestycydy OPs

inhibitory korozji 3%

leki

uzdatnianie wody

materiay stopowe

pasty do zbw

FOSFOR

diaboliczny

Gazy bojowe nerve gases

Bomby zapalajce
rodki dymotwrcze

Choroba zawodowa phossy jaw

Zatrucia pestycydami PO 2 mln

Samobjcze zatrucia 1mln

Zapaki ,lucifier match

Choroba owczarzy

Samospalenia

sarin

tabun

Dwa oblicza

fosforu

rodki ochrony rolin

Parathion IG Farben

Malathion Cyanamid

Diazinon Geigy

Phosmet Stauffer

Dichlorvos Shell

Pirimphos ICI

Phosphinothricin Hoechst

Glyphosate Monsanto

Gazy bojowe nerve gases

tabun IG Farben

Dyhernfurt /Brzeg Dolny/

produkcja 1000 Mg/miesic w 1944

sarin IG Farben

Munster-Lager

soman

VX ICI

autor:Gerhard Schrader

phossy jaw

choroba owczarzy sheep dippers flue

/ Gulf War Syndrome;

metylo-parathion, diazinon/

pierwsza choroba

zawodowa

renty zdrowotne

kobiety-20shillings

mczyni-29/tydz./

Samospalenia spontaneous human combustion

661 000 tys.informacji w wyszkiwarce Google

spontaneous human combustion

CH4

&

H2

&

PH3

&

P2H4

Katastrofy

rodowiskowe

Brownston, Nebraska 1978 katastrofa kolejowa

Miamisburg, Ohio 1988katastrofy kolejowe

Portishead, UK1990 poar magazynu

Ukraina 2007 katastrofa kolejowa

Zatrucia ekosystemw fosforem Placntia, Bay UK,1968

Long Harbour UK 1972

Tenneco, UK, 1972

FOSFOR

25 lipiec-2 sierpie 1943

Hamburg

Operacja Gommorah

/ Sodoma i Gomora

Biblia Genesis 19:28

spono 37 000 mieszkacw Hamburga

zmaro z powodu poparze 10 000 mieszkacw

spono 35 500 domw / 253000 mieszka/

spono 580 fabryk , 58 kocow, 24 szpitale

zniszczono fabryk odzi podwodnych/U-boty/

Eutrofizacja

cieki komunalne,

cieki przemysowe

odchody hodowlane

kompostownie

wymywanie nawozw

solubilizacja zasobw glebowych

Wytwarzanie odpadu fosfogisowego

Z 1 tony surowca fosforowego powstaj 2 tony odpadu

Olbrzymia masa- rocznie okoo 200 mln Mg

Praktycznie brak utylizacji /2-5 %/

Protesty spoeczne / GZNF Fosfory Gdask
w Polsce 3 skadowiska- Police, Gdask, Wizw

Obieg fosforu w rodowisku naturalnym zachodzi w trzech rnych cyklach:

cykl nieorganiczny-trwajcy tysice lat, skutkujcy tworzeniem z mineralnych [wietrzenie ska, wymywanie, wytrcanie, sedymentacja....]cykl organiczny /land based organic cycle/-trwajcy przez sezon wegetacyjny [obieg fosforu w cyklu:gleba-rolina-ukad pokarmowy-gleba-.....]cykl organiczny wodny /water-based organic cycle/ -trwajcy kilka dni [ cyrkulacja zwizkw fosforu w akwenach

fosforyty

wietrzenie

glebowe przemiany

zwizkw fosforu

fosfor w rolinach

mineralizacja

pobr zwierzcy

wymywnie

z gleb

koci,odchody,

odpady

precypitacja, sedymentacja

nowe zoa

Trway P w apatytach i mineraach glebowych

P nawozowy

Resztki rolinne, obornik

Roztwr glebowy

Nietrway P zwizany z mineraami

Mineralizacja

Mikroorganizmy glebowe

atwo degradowalny P organiczny

Powoli degradowalny P organiczny

Powoli

Powoli

Szybko

Czowiek

Osady naziemne

Algi i roliny

Ptaki morskie

Zwierzta

sedymentacja

Osady

Bakterie

obumieranie

spoywanie

rozkad

spoywanie

obumieranie i wydzielanie

regeneracja

wizanie

Rozpuszczalny P organiczny

Rozpuszczalny P nieorganiczny

Nierozpuszczalne zwizki P

Fosfor organiczny forma staa

Globalny bilans fosforu /P2O5/

zasoby glebowe-150 mln Mg/ rozproszone/globalna biomasa 2 mld Mgglobalny wzrost w biomasie 10-20 mln Mgzasoby oceaniczne0,12 mld Mgzasoby surowcowe- 3.8-8,o mld Mg /zasoby potencjalnie rezerwowe-11,0-22,0 mld Mg roczne wymywanie fosforu z gleb-12-15 mln Mgroczne wydobycie surowcw fosforowych

-42 mln Mg

W jaki sposb moemy unikn deficytu fosforowego

zwikszy wydobycie surowcw fosforowych proporcjonalnie do wzrostu populacji / 25 kg surowca per capita/poprzez recyrkulacj /odzysk/ z odchodw i ciekwna drodze uruchomienia niedostpnych dla rolin rezerw glebowych fosforu

Surowce fosforowe

mineray pochodzenia sedymantacyjnego- fosforyty

skadnik frankolit Ca10(PO4)6-x(CO3)x(F,OH)2

mineray pochodzenia wulkanicznego- apatyty skadnik-apatyt Ca10(PO4)6(F,OH)2

roczne wydobycie 142 mln Mg /90% fosforyt/ dostarczajc rocznie 42 mln Mg P2O5 5.4 mln Mg fluoru 14 500 Mg uranu

Produkcja (wydobycie surowcw w odniesieniu do gwnych producentw [%].

: 43 mln Mg P2O5

140 mln Mg surowcw

Wykres1

34

16

16

6

5

4

3

2

14

Inne: SyriaIzrael, KazachstanTogo, SenegalEgipt14%

Arkusz1

USA34

Chiny16

Maroko16

Rosja6

Tunezja5

Jordania4

Brazylia3

RPA2

Inne14

Arkusz2

Arkusz3

Eksport surowcw fosforowych/mln.Mg/

USA1999 27.72ooo 17.92001 4.22002 0.062003 0.o62004 -2.4 2005 -2,5 2006 -2,6

Afryka16. 80314 77014 95015 06814 26514 757148451497615234

!

Dyrektywa EU 91/271
The Urban Wastewater Treatment

dopuszczalne stenie fosforanw 2 mg/dm3 i 15mg/dm3 azotanw z oczyszczalni ciekw z miast,ktre zamieszkuje poniej 100 tys.mieszkacw

dopuszczalne stenie fosforanw 1 mg/dm3 i 10 mg/dm3 azotanw z oczyszczalni ciekw miast , ktre zamieszkuje wicej ni 100 tys. mieszkacw

Historia Trjpolifosforanu Sodu

STPP nowy skadnik rodkw piorcych i czyszczcych-David Byerly 1936wprowadzenie STTP na rynek amerykaski w 1946 roku przez Procter&Gamble1977 US EPA-Detergent Phosphate Ban1991 Dyrektywa fosforanowa1995 The Swedish Phosphate Raport

Odchody hodowlane

UE - 9.5 mln N 2 mln P2O5 4.5 mln K2O

dua zmienno skadu w zalenoci od rodzaju zwierzt i paszy

niewaciwy stosunek N : P2O5 : K2O.

Dua podatno na wymywanie skadnikw nawozowych

brak moliwoci ekologicznynie bezpecznego zuycia odchodw przy koncentracji hodowli Odchody wytwarza si przez cay

ROZWIZANIA PRZYSZOCIOWE

detoksykacja odchodw - nawozy mineralno - organiczne

nowe typy pasz przy stosowaniu syntetycznych aminokwasw

stosowanie pasz wzbogaconych enzymem fitazy dla zwikszenia poboru fosforu w paszach

odzysk zwizkw fosforu z ciekych odchodw hodowlanych i ze ciekw w formie struvitu lub fosforanw wapniowych

ODCHODY HODOWLANE

skadniki nawozowe [kg/Mg]
NPK

1 Krowa23 Mg / rok4.70.64.4

10 wi21 Mg / rok6.31.52.9

1000 3.0 Mg/rok5.42.62.5

W dobowym wiatowym moczu 20 000 Mg P2O5

W rocznym wiatowym moczu ok.. 7 000 000 Mg P2O5

Roczne wydobycie surowcw 42 000 000 Mg P2O5

198.bin

Gwne komponenty moczu [g/dm3]

Kreatyna5292

Mocznik2121

Chlorki6.54.7

Sd4.02.9

Potas2.21.8

Aminokwasy
(glicyna, histydyna, tauryna)2.32.3

Fosfor1.41.4

Jon amonowy0.70.5

Magnez0.260.20

Obieg fosforu w konwencjonalnym

gospodarstwie rolnym prowadzcym

gospodark rolinno-hodowlanej przy

maym przy maym areale i maej liczebnoci

zwierzt hodowlanych

Przyszociowy model gospodarowania zwizkami fosforu

uwzgldniajcy recyrkulacj /odzysk/, oraz odnawialne rda

zwizkw fosforowych

Nawozy i fosforany

paszowe

roliny

zwierzta hodowlane

Trjpolifosforan

sodowy

odzysk i recyrkulacja

Oczyszczanie ciekw

i odchodw hodowlanych

Nawozy fosforowe

CHEMICZNE WYTRCANIE

Helsingborg (Szwecja)

wytrcanie zwizkw Fe, Al (1990)

Darmstadt (Niemcy)

wytrcanie zwizkw Fe, Al(1990)

Chung Nan (Chiny) wytrcanie gibsyten Al(OH)3 (1999)

SPALANIE

ODCHODW HODOWLANYCH

w Wielkiej Brytanii spala si 700 tys . Mg kurzeca uzyskujc nawz fosforowo-potasowy zawierajcy 25 % P2 o5

PROCES WYTRCANIA STRUVITU

MgNH4PO4 6H2O

Ube Industrie (Japonia) 48 m3/dob (1995) Salaii Puten MgKPO4 6H2O(Lic. Geochem. Research, Delf University) 700 tys. t/r (odchody hodowlane) (1998)

Avebe 144 tys.m3 /rok (1992) (lic. DHV Crystalactor

* Shimae Prefectur(Japonia)cieki komunalne (1990)

(lic. Unitika Proces)

* Sydney (Australia) 60 tys. m3/r(1991(lic. CSIRO, Clayton) biologiczna oczyszczalni wytrcanie struvitu

PROCES KRYSTALIZACJI FOSFORANW WAPNIA

Geesmevanbacht (Holandia) krystalizacja w zou fluidalnym (1994)

(Lic. DHV Water BV) zdolno oczyszczania 230 000 pe

Crystalactor

Gaggenau (Niemcy) krystalizacja w mieszalniku (1995)

Mercedes Factory - aglomeracja

oczyszczalnia Chelmsford

Warriewood (Australia) 50 000 pe (1998)

(Lia Australian Water Technologies)

Westerbork cieki komunalne (1988)

(lic.DHV Water BV 12 000 pc

Crystalactor )

* Edam (Holandia) krystalizacja w zou fluidalnym (1996)

(lic. DHV Water BV 230 000 pc

Crystalactor )

BIOLOGICZNE USUWANIE ZWIZKW FOSFORU

* Hofkirken (Austria) proces anaerobowy oraz denitrifikacji (1996) (lic. Phostrip R)

* Ancona (Wochy) biologicznie indukowy proces wytrcania fosforanw (1995)

(lic. Engineering Faculty Ancona)

100 000 pe

Wykorzystanie niedostpnych dla rolin glebowych zasobw fosforowych

bakterie rodzaju Bacillus i Pseudomonas /okrelane jako Phosphate Solubilizing Bakteria PSB/powoduj rozkad struktury apatytowej powodujc uruchomienie zwizkw fosforanowych w sferze korzeniowej rolin.Stosowanie tch bakterii na poywce zawierajcej lignit umoliwio zwikszenie plonw o 15%./Ricardson 2002, Sandara 2002/

Wykorzystanie mikroorganizmw w procesie wytwarzania nawozw fosforowych

Udao si wyselekcjonowa mikroorganizmy posiadajce waciwoci solubilizacji surowcw fosforowych i jednoczenie wspdziaajcych z mikroorganizmami wicymi azot.Stosujc mieszanin niskojakociowego fosforytu i siarki zaokulowan bakteriami rodzaju Acidithiobacillus udao si uzyska nawz fosforowy bezporednio w glebie /Stamford 2003/

Strategia uniknicia problemw zwizanych z ograniczon dostpnoci surowcw fosforowych

odzysk zwizkw fosforu z odchodw hodowlanych

odzysk zwizkw fosforu ze ciekw przemysowych i komunalnych metodami chemicznymi i biologicznymi

wytwarzanie nawozw mineralnych na drodze rozkadu odpadw przemysu rolno-spoywczego / koci, mczka kostna, pierze,popioy/

Strategia uniknicia problemw zwizanych z ograniczon dostpnoci surowcw fosforowych

wykorzystanie bakterii typu PSB /Phosphate Solubilizing Bacteria/ do rozkadu niedostpnych dla rolin zwizkw fosforu

zastosowanie mikroorganizmw wspomagajcych proces poboru zwizkw fosforu przez roliny z surowcw fosforowych

rozwizania technologiczne przetwarzania niskojakociowych surowcw fosforowych

Wdroone w skali przemysowej nowe rozwizania fosforowe

Obnienie strat zwizkw fosforu w procesie przemywania odpadowego fosfogipsu / ZCh Police SA/Zastosowanie siarczanu amonowego do wytwarzania nawozw wieloskadnikowych /ZCH Police SANowe preparaty chemii gospodarczej / czyszczce, dezynfekcyjne/ na bazie fosforanu mocznika

Wdroone w skali przemysowej nowe rozwizania fosforowe

Preparat do prania weny na bazie fosforanu mocznika / ZChG Pollena/

Wykorzystanie surowcw fosforowych do przetwarzania odpadw z gorzelni, zakadw ziemniaczanych na na wozy mineralno-organiczne/ zakady w woj.opolskim

Wielofunkcyjne nawozy wieloskadnikowe z mikroelementami/Intermag,Bonrol,Ekopl/

Nawozy wieloskadnikawe granulowane

metod kompaktowania / ZCH Lubo SA/

Zweryfikowane w skali pilotowej nowe rozwizania przetwarzania surowcw fosforowych

Bezodpadowa metoda przetwarzania surowcw fosforowych na nawz NPK 15:15:15 i kred nawozow z cakowit utylizacj fosfogipsuMetoda wytwarzania wysokiej czystoci fosforanu mocznika o zastosowaniu paszowym i jako skadnika rodkw czyszczcychMetoda wytwarzania fosforanu paszowego z superfosfatuMetoda odzyskiwania uranu z ekstrakcyjnego kwasu fosforowego /

Aktualnie realizowane projekty
wsplnie z zespoami Uniwersytetu Przyrodniczego we Wrocawiu

Paszowy fosforan wapniowy w procesie autorermicznym /bez suszenia/-wdroenie w FOSFORACH w Gdasku

Preparat stabilizujcy i dezodoryzujcy przechowywan gnojowic / upowszechnianie w Wielkopolsce/

Opracowanie metod dezodoryzacji w produkcji nawozw mineralnych

Aktualnie realizowane projekty
wsplnie z zespoami Uniwersytetu Przyrodniczego we Wrocawiu

Nowa generacja mikroelementowych nawozw dolistnychNawozy zawiesinowe mineralno-organiczne z wykorzystanie odnawialnych rde fosforuWytwarzanie nawozw mineralno-organicznych z surowcw odnawialnych / pierze-N, popioy-K koci , mczka kostna P/Nowa generacja mikroelementowych dodatkw paszowych na bazie alg z wykorzystaniem procesu biosorpcji i bioakumulacji

Wyzwania polityczno-gospodarcze

Czy kupi zoa fosforytw krajach arabskich?Czy ograniczy produkcj nawozw fosforowych i trjpolifosforanu sodu ?Czy tylko importowa produkty fosforowe?Co zrobi z odpadowym kwasem siarkowym z KGHM ?Czy ogranicza produkcj rodkw piorcych i czyszczcych na bazie trjpolifosforanu sodu?Czy uruchomi produkcj nawozw mineralnych na bazie odchodw hodowlanych?Czy produkowa nawozy w oczyszczalniach ciekw komunalnych i przemysowych

Czy fosfor w przyszoci moe znowu ujawni swj diaboliczny charakter?

Jeeli w skali wiatowej nie zostan podjte dziaania pozwalajce na racjonaln gospodark zwizkami fosforu , w tym stosowanie procesw utylizacyjnych, czekaj nas w niedalekiej przyszoci problemy surowcowe, a w ich tle problemy midzynarodowe, podobne do obecnych problemw z rop naftow i gazem ziemnym

rda eutrofizacji powodowanej przez

zwizki fosforu

odchody

bytowe

(human

source)

24%

przemys

7%

detergenty

10%

gleba (to)

9%nawozy

mineralne

16%

odchody

hodowlane

34%

USA

34%

Chiny

16%

Maroko

16%

Rosja

6%

Tunezja

5%

Jordania

4%

Brazylia

3%

RPA

2%

Inne: Syria

Izrael, Kazachstan

Togo, Senegal

Egipt

14%