Green Electrospinning für Nanovliese – Ein Material für Smart Textiles? Timo Grothe, Robin Böttjer, Daria Wehlage, Nils Grimmelsmann, Sarah
Vanessa Homburg, Andrea Ehrmann SmartTex-Workshop IAB - Institut für Angewandte Bauforschung Weimar gGmbH 17. Oktober 2017
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• Herstellung dünner Fasern mit geringer Defektdichte
• Nutzung einer Vielzahl von Materialien möglich – bes. Polymere, aber auch Composites, Keramiken etc.
• Große Oberfläche große Kontaktfläche
Typische Anwendungen:
Untersuchung sehr reiner Materialien
Förderung des Zellwachstums (Biomedizin)
Katalysatoren
Neuartige Filtermaterialien
Medizinische Wundabdeckungen
…
Vorteile des Elektrospinnens
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Prinzip des nadellosen Elektrospinnens:
• Elektrisches Feld zwischen zwei Drähten; der untere Draht wird mit der Polymerlösung (oder -schmelze) beschichtet
• Elektrisches Feld zieht diese Beschichtung zur Gegenelektrode / zum Substrat, Ausbildung sog. Taylor-Cones
• Strecken und Verdünnen der Fasern während des Fluges
Elektrospinnen
Gegenelektrode
Hochspannungs-
Elektrode (beschichtet)
Substrat
(z. B. Textil)
Taylor-Cone
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• Nadellose Elektrospinn-Maschine „Nanospider Lab“ (Elmarco, Tschechien)
• Spinn-Parameter:
– Spannung ~ 25-80 kV
– Beschichtung ~ 100-300 mm/s
– Düsendurchmesser 0,6-0,9 mm
– Abstand Elektrode - Substrat 120-240 mm
– Typischerweise zwischen 5 ml und 40 ml Spinnlösung
– Relative Luftfeuchtigkeit muss < 40 % sein, oft deutlich geringer
Elektrospinnen
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Bildung von „Zuckerwatte“ oder “umgekehrten Bäumen” bei höherer Luftfeuchtigkeit möglich
Typische Probleme
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Elektro-Sprayen oder Membranbildung statt Elektrospinnen – z. B. wegen zu niedrigen Molekulargewichts oder zu geringer Polymerkonzentration
Typische Probleme
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Smart Textiles enthalten häufig …
• Sensoren
• Aktuatoren
• Interne Kommunikation
• Externe Kommunikation
• Energiequelle
• Datenverarbeitung
+ Verbindungen zwischen diesen Komponenten
„Green electrospinning“ für Smart Textiles?
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• Elektrisch leitfähig – schwierig, aber möglich
– Elektroden für EKG/EEG-Messung, Farbstoffsolarzellen, …
– Feuchtigkeitssensoren
– Temperatursensoren
– …
• Magnetisch – möglich
– Aktoren
– Schalter
– …
• Fotokatalytisch aktiv – möglich
– Filtermaterialien
– Farbstoffsolarzellen
– …
Interessantere Eigenschaften?
Physikalische Eigenschaften von Nanovliesen
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Elektrospinnen aus ungiftigen Lösungen
Spinnen von wasserlöslichen Polymeren aus wässrigen Lösungen
Meist anschließende Vernetzung notwendig
Alternativ Stabilisierung der nicht wasserlöslichen Bestandteile
Spinnen von Polymeren aus anderen nicht-toxischen Lösungen
„Green electrospinning“
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• Biopolymere (wasserlöslich)
– Agar
– Alginat
– Aloe Vera
– Carboxymethylcellulose (CMC)
– Chitosan
– Casein
– Gelatine
– Polyethylenoxid (PEO)
– …
• Polyacrylnitril (PAN) (DMSO-löslich)
Polymere für das „Green electrospinning“
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• Agar (Agarose und Agaropectin)
– Typisches Medium für Zellwachstum in Biotechnologie
– Nur selten für Elektrospinnen getestet
– Meist mit anderen Polymeren gemischt
– Laut Literatur nicht alleine verspinnbar
• Alginat
– Kann große Mengen Wundsekret absorbieren
– Wird daher zum Trocknen blutender Wunden genutzt
• Gelatine (Peptide und Proteine, aus Collagen hydrolysiert)
– Anwendung u. a. im Tissue Engineering
Biopolymere für das Elektrospinnen
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• Aloe Vera
– Enthält mehr als 70 aktive Stoffe wie z. B. Vitamine, Enzyme, Mineralien, Lignin und Aminosäuren
– Verbessert die Wundheilung
– Besitzt antiseptische Eigenschaften
– Wirkt entzündungshemmend
• Carboxymethylcellulose (CMC)
– Genutzt zur Wirkstofffreigabe von Diclofenac oder Lidocain
– Zeigt pH-abhängige Gelbildung
– Besitzt einstellbare Hydrophobie
Biopolymere für das Elektrospinnen
Forest & Kim Starr,
www.wikipedia.de
R = CH2COOH
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• Chitosan
– Gehört zu den natürlichen Polyaminosacchariden
– Ist biokompatibel und bioabbaubar
– Besitzt blutstillende, bakterizide und fungizide Eigenschaften
• Casein
– Gehört zu den Phosphoproteinen, die aus Kuhmilch gewonnen werden
– Wird in Farben, Klebern, Kunststoffen, Fasern etc. genutzt
– Ist in großer Menge verfügbar
Biopolymere für das Elektrospinnen
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• Polyethylenoxid (PEO, PEG)
– Lässt sich leicht verspinnen
– Kann als Spinnvermittler für andere Polymere genutzt werden
– Eigenschaften der Nanofaservliese hängen stark vom Molekulargewicht ab:
Biopolymere für das Elektrospinnen
600 kD 40 kD
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Agar + PEO:
• Vorwärmen aller Teile des Spinn-Equipments, die in Kontakt mit der Spinnlösung kommen, da die Viskosität von kaltem Agar zu hoch ist
• Großer Bereich von Agar:PEO-Verhältnissen liefert stabile Nanofaser- vliese
• Hier: 2 Lagen, jeweils 15 min Spinndauer
Ergebnisse – Nanospinnen
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Aloe Vera + PEO
• Aloe Vera kann nicht alleine versponnen werden
• PEO als Spinn- vermittler
• 2,5 %ige wässrige Lösung + 8 %ige wässrige PEO- Lösung (600 kD)
Produktion eines relativ homogenen, dicken Nanofaser- vlieses
Ergebnisse – Nanospinnen
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Carboxymethylcellulose + PEO
• CMC kann nicht alleine versponnen werden
• PEO als Spinn- vermittler
• 1,3 %ige wässrige CMC-Lösung + 8 %ige wässrige PEO-Lösung (600 kD) im Verhältnis 9:1
Produktion eines dicken Nanofaservlieses mit membranartigen Bereichen
Ergebnisse – Nanospinnen
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Casein + PEO
• 20 % Casein in warmer wässriger Lösung
• Co-versponnen mit PEO (8 %ige wässrige Lösung)
• Verhältnis 5:1
Relativ dichtes Nanofaservlies mit sichtbaren Unregelmäßigkeiten
Ergebnisse – Nanospinnen
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Chitosan + PEO
• 2 % Chitosan (190-310 kD; mit 1 % Essigsäure)
• Co-versponnen mit Natrium- hydrogenkarbonat (NaHCO3, 2 %ige wässrige Lösung) und PEO (8 %ige wässrige Lösung)
• Verhältnis Chitosan:NaHCO3:PEO:H2O 1:1:0,5:3
Verschiedene Dichten führen zu unterschiedlichen Morphologien
Ergebnisse – Nanospinnen
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Gelatinepulver + PEO:
• Starke Schaumbildung zu beobachten (im Gegensatz zu Agar-PEO-Lösung), die sich nur teilweise im Ultraschallbad reduzieren ließ
• Dadurch erhöhte Viskosität, die den Spinnprozess stört
Keine Faserbildung möglich, stattdessen nur Nanospraying
Ergebnisse – Nanospinnen
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Gelatineblätter + PEO:
• Nutzung von Gelatineblättern anstelle von Gelatinepulver führt zu unregelmäßigem Nanofaservlies
• Starke Unterschiede zwischen den Fasern in verschiedenen Bereichen deuten auf unvollständige Vermischung der beiden Polymerlösungen hin
Ergebnisse – Nanospinnen
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Reine Gelatineblätter:
• Daher als nächstes Test reine Gelatineblätter
• Unerwarteterweise deutlich homogeneres Nanofaservlies als mit PEO als Spinn- vermittler
• Offensichtlich lassen sich so stabile Gelatine- Nanofaservliese für mögliche Anwendungen in Medizin oder Biotechnologie erzeugen
Ergebnisse – Nanospinnen
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Gelatineblätter + Wachs:
• Idee: Erhöhen der Wasserbeständigkeit durch Zugabe von Wachs
• Resultat: Veränderung der Morphologie der Nanofasern – deutlich erhöhter Faserdurchmesser und „Beschichtung“ der Fasern mit Wachstropfen
• Keine signifikante Zunahme der Wasser- beständigkeit weitere Tests mit ungiftigen Vernetzern notwendig
Ergebnisse – Nanospinnen
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PEO als Beispiel:
Nach dem Spinnen Nach Kontakt mit Wasser
Notwendigkeit der Vernetzung
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PEO + PETRA (Penta-Erythritol Tetra-Acrylat)
• PETRA trocken
• PETRA + 11 min UV – trocken
• PETRA + 33 min UV – trocken
Ergebnisse – Vernetzen
60 s H2O
60 s H2O
60 s H2O
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Chitosan + PEO
• Elektrospinnen:
• 30 s H2O mit 1 mol/l K2CO3
(Kalium- carbonat)
• 30 s in Ethanol/ H2O (70/30) mit 1 mol/l K2CO3
Ergebnisse – Vernetzen
30 s H2O
30 s H2O
30 s H2O
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Chitosan + PEO
• 30 s in 0.01 mol/l NaOH:
• 30 s in 0.01 mol/L HCl
Typische Vernetzungsverfahren – chemisch oder physikalisch – funktionieren bei Nanofaservliesen oft nicht, vermutlich wegen der großen Oberfläche starke Wasser-Adsorption
Ergebnisse – Vernetzen
30 s H2O
30 s H2O
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• Verschiedenste Biopolymere lassen sich elektrospinnen – alleine oder mit PEO als Spinnvermittler
• Struktur, Dichte u. ä. Parameter der Nanofaservliese hängen von Materialien, Molekulargewichten, Konzentrationen, Spinnparametern etc. ab
• Vernetzung von wasserlöslichen Polymeren noch problematisch
Nächste Versuche mit Elektronenstrahlvernetzen im Vakuum (Kooperation mit Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e. V.)
Zusammenfassung
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Danke für Ihre Aufmerksamkeit!
Kontakt: Prof. Dr. Dr. Andrea Ehrmann
FH Bielefeld
Fachbereich Ingenieurwissenschaften und Mathematik
AG Textile Technologien
Literatur (Auszug): • T. Grothe, J. Brikmann, H. Meissner, A. Ehrmann: Needleless electrospinning of poly(ethylene
oxide), Materials Science, accepted 18-04-2016
• T. Grothe, C. Großerhode, T. Hauser, P. Kern, K. Stute, A. Ehrmann: Needleless electrospinning of PEO nanofiber mats, Advances in Engineering Research 102, 54-58 (2017)
• N. Grimmelsmann, S. V. Homburg, A. Ehrmann: Electrospinning chitosan blends for nonwovens with morphologies between nanofiber mat and membrane, IOP Conference Series: Materials Science and Engineering 213, 012007 (2017)
• T. Grothe, J. Brikmann, A. Ehrmann: PEO as spinnable polymer and spinning-agent for non-spinnable materials, Proceedings of Aachen-Dresden-Denkendorf International Textile Conference, Dresden, November 24-25, 2016