Handout Catalysis

8/15/2019 Handout Catalysis

1/110

KATALISIS HETEROGEN &DISAIN KATALIS KOMERSIL

Dosen : Prof.Dr.Ir. M. Nasikin,M.Eng.

Dr. Ir. Bambang Heru Susanto, MT

Program Studi Teknik Kimia

Departemen Teknik Kimia – Fakultas Teknik

Universitas Indonesia


2/110

REFERENSI

Emmet, ” Catalysis ”, Reinhold Publ., 1961

Richardson, ” Principles of Catalyst Development ”,Plenum Press, 1989

Satterfield, ” Heteregeneous Catalysis in IndustrialPractice ” , Mc.Graw Hill, 1991

Anderson, “Catalysis : Science and Technology”,Springer-Verlag, 1981

Thomas,”Principle and Practice of Heterogen Catalysis” Morbidelli,”Catalyst Design”

Anpo,”Science and Technology in Catalysis”


3/110

SILABUS KULIAH PendahuluanKonsep KatalisTinjauan TermodinamikaAdsorpsiModel Reaksi KatalisJenis Reaksi dan KatalisnyaDisain katalis Preparasi Katalis

Karakterisasi KatalisUji KatalisKatalis di Industri


4/110

WAKTU KULIAH : PERKULIAHAN RABU 13.00~15.00TUGAS : DISKUSI DGN WAKTU BEBAS

SISTEM PERKULIAHAN :

- KATALISIS HETEROGEN LANJUT : PERKULIAHAN

- DISAIN KATALIS KOMERSIL : PENUGASANMELAKUKAN EVALUASI KATALIS YANG

YG DIGUNAKAN DI INDUSTRI SESUAI

DGN TEORI KATALISIS


5/110

KATALISISTARGET3N : NEW CATALYST

NEW REACTION

NEW PRODUCT

PROSES MENCAPAI TARGET, HRS MENGUASAI :

KONSEP KATALISIS (DEFINISI, TERMONOLOGI DLL)

TINJAUAN TERMODINAMIKA (FUNGSI KATALIS DLL)

ADSORBSI (BAGAIMANA KATALIS BERPERAN DLL)

TINJAUAN KINETIKA (MODEL, LAJU REAKSI DLL)JENIS REAKSI KATALISIS

DISAIN KATALIS (JENIS, FUNGSI DALAM REAKSI DLL)

PREPARASI – KARAKTERISASI – UJI

SCALE UP - KOMERSIALISASI


6/110

KATALISIS

Konsep KatalisisDefinisi, Terminologi, Komponen katalis, Organisasi katalis

Tinjauan Termodinamika

Termodinamika reaksi,

G reaksi, Peran katalis secara termodinamikaAdsorpsiJenis adsorpsi, model adsorpsi isotermal, model kinetika reaksi katalisis

Jenis Reaksi dan KatalisnyaMekanisme reaksi katalisis, Jenis material katalis, Jenis katalis yang sesuai.

Material dan Desain Katalis

Material penyusun katalis, Pemilihan material katalis, Desain Katalis.Preparasi dan Karakterisasi Preparasi berbagai metode, karakterisasi luas permukaan, loading, dispersi,distribusi pori.

Uji Katalis Aktivitas, Stabilitas, Selektivitas.


7/110

PENDAHULUAN

Proses katalisis dimulai ribuan tahun yang lalu untuk mempercepat suatu produk,meskipun tanpa diketahui fungsi katalis yang sersungguhnya pada reaksi / prosestersebut.

Pertumbuhan proses katalisis dimulai awal abad 18 dan abad 20 pertengahan ( 1930-1970 ) merupakan masa breakthroughs teknologi katalisis, hingga saat ini sekitar 80 %produk industri kimia adalah produk yang melewati proses katalisis.

Konsep katalisis sebagai metode untuk mengontrol kecepatan reaksi dan arah reaksidiperkenalkan pada tahun 1835. Teori katalisis ini terus berkembang, hingga saat inidapat menjelaskan secara detil mekanisme reaksi permukaan ( katalisis ) dari molekul yang kecil seperti hidrogen, nitrogen, oksigen dan lainnya.

Sebagai substansi pengontrol kecepatan dan arah reaksi, katalis bersifat unik danspesifik pada satu jenis reaksi. Faktor yang penting adalah bagaimana efek katalisterhadap reaksi : kecepatan dan arah, pada kondisi operasi yang berubah. Faktorkarakter katalis yang utama ialah : kestabilan, aktivitas, selektifitas, kekuatan mekanis .


8/110

DEFINISI Katalis :

a substance that in small amount causes a large change ( Satterfield )Subtansi yang dapat menaikkan kecepatan reaksi, tetapi tidak terkonsumsi pada reaksitersebut ( Satterfield )Substansi yang dapat mempercepat reaksi mencapai kesetimbangan tanpa terlibatsecara permanen dalam reaksi ( Richardson )

Kenaikan kecepatan reaksi karena transfer energi ( energi thermal, electric discharge )tidak termasuk di dalam proses katalisis.

Katalisis merupakan bidang ilmu multidisiplin yang menyangkut bidang-bidang :kimia organik/anorganikkimia fisikakimia permukaan

kinetika kimiatermodinamikafisika padatankeramikmetalurgi


9/110

HISTORIIndustri berkatalis dikenal sejak ribuan tahun yang lalu. Misalnya industri tradisionalpembuatan wine yang menyertakan suatu jenis kayu-kayuan untuk mempercepat prosesfermentasi.

Industri berkatalis berskala besar dimulai pertengahan abad 18 pada industri asamsulfat yang memakai bejana dari timbal ( Pb )Pada tahun 1875 Platina digunakan untuk mengoksidasi SO2 menjadi SO3 ( katalisis

heterogen ) menggantikan proses pada bejana Pb. Selanjutnya ialah pemakaian V2O5 untuk reaksi yg sama

Perkembangan teknologi katalis menjadi sangat pesat setelah abad 19 karena kebutuhanakan bahan bakar berkualitas tinggi dan tuntutan undang-undang proteksi lingkungan.Inovasi beberapa proses katalisis :1936 catalytic cracking1941 fluid bed technology1942 paraffin alkylation1963 ammonia synthesis1964 zeolite catalyst1976 emmision control


10/110

PROSES KATALISIS KLASIK

Industri wine memanfaatkan kayu mempercepat fermentasi

Industri H2so4 Bejana Pb (SO2 SO3 )….1875HOMOGEN : HNO3 + SO2 HNOSO3 +

H2O H2SO4 + HNO31903….HETEROGEN Pt-V2O5-K2SO4/SiO2

Industri NH3 BASF 1913 Fe-Al2O3-K2O-CaO-MgO

1923….CO + H2 CH3OH……ZnO-Cr2O3

BREAKTHROUGH KATAL ISIS

1938 PD I & PD II HIGH OCTANE NUMBER GASOLINE

1964 KATALIS ZEOLIT SHAPE SELECTIVE CATALYSIS

1976 KONTROL POLUSI PENGENDALIAN LINGKUNGAN


11/110

Known Catalyst New Catalyst

Known Reaction

Reaction analogous to known reaction

(Alkilasi benzena Alkilasi ammonia )

NEW REACTION Rute baru untuk produk sama

Produk baru (NEW PRODUCT)

New Catalyst

Dasar dan Target Pengembangan Katalis (3N)

3N : New Reaction-Catalyst-Product


12/110

Apa yang berubah akibat katalis?

Untuk reaksi A = B

Pada T yang sama ΔG, ΔH tidak berubahSifat intrinsik reaksi Percepatan reaksi

kekanan=kekiri

Oleh karena itu, efek katalis adalah mempercepatmencapai kondisi setimbang

Katalis berfungsi ketika reaksi belum setimbang! Apa yg dirubah oleh katalis?

Yg berubah adalah E akibat mekanisme adsorbsikimia


13/110

Pengaruh katalis terhadap penurunan energi aktivasi reaksi

Termodinamika reaksi vs. katalisis


14/110

Kapan Katalis Diperlukan Pada Sebuah Reaksi ???

Bila : a Reaksi belum setimbang.

a Rate reaksi


15/110

Fenomena Katalisis : Aktivitas katalis dipengaruhi adsorbsi kimia

komponen terhadap katalis.

Perbedaan kekuatan chemisorption masing masingkomponen menghasilkan perbedaan selektivitas produk untukkatalis berbeda.

Reaksi CO + H2 Metana Katalis : Ni/Al2O3

Alkohol, aldehida Katalis :

Co/TiO2 Metanol Katalis : Cu/ZnO

Keuntungan Apabila Proses Sintesis

Menggunakan Katalis

Mendapatkan rate reaksi lebih tinggi pada kondisi yang sama

Mendapatkan rate reaksi yang sama pada peralatan yang lebihkecil

Memperbaiki selektivitas produk


16/110

Organisasi Katalis

Katalis Homogen : Katalis yang mempunyai fasa sama denganreaktan dan produk.

Contoh : Hidrolisis ester dengan katalis asam.

Katalis Heterogen : Katalis yang mempunyai fasa berbeda denganreaktan dan produk.

Oleh karena :a Diperlukan pemisahan lebih lanjut.

a Daerah operasi (T,P) yang sempit.

a Peralatan terbatas.

Katalis Homogen kurang diaplikasikan di industri.


17/110

Komponen Katalis

1. Pusat aktif

Bagian katalis yang berhubungan dengan reaksi kimia yang terjadi

Merupakan bagian pertama/utama pada pemilihan katalis.

Jenis katalis menurut pusat aktif :

a Logam Fe, Ni, Pt, Ag, Cu, Pd hidrogenasi,oksidasi,hidrogenolisis

a Oksida/Sulfida NiO, ZnO Selektif hidrogenasi

a Logam MoS2 Parsial Oksidasi,dehidrogenasi

a Asam Al2O3, SiO2, Zeolit Cracking, hidrasi,isomerisasi


18/110

2. Support

Bagian katalis yang berfungsi menaikkan luas permukaan pusat aktif.

Contoh : Al2O3, SiO2

Support haruslah memiliki :a Luas permukaan >>>a Ukuran pori cukup untuk difusi reaktan dan produk.

3. Promotor

Bagian katalis yang berfungsi untuk memperbaiki perfomance katalis.

Promotor biasanya berjumlah sangat kecil.

Contoh :a Ce pada Pt/Al2O3 befungsi untuk mengadsorb kelebihan O.

a Zn pada Ni/Al2O3 berfungsi untuk menghindari sintering.

a Pt pada SiO2-Al2O3 untuk menaikkan aktivitas oksidasi


19/110

Perfomance Katalis

AktivitasBiasanya ditunjukkan oleh kecepatan reaksi atau konversi reaktan. Dapat pula

ditunjukkan oleh Space Time Yield (STY), TOF

STY = Produk / Waktu / Volume reaktor.

SelektivitasKemampuan katalis untuk mengarahkan reaksi untuk membentuk satu produk

yang dikehendaki.

S = Produk yang dikehendaki / Produk seluruhnya.

StabilitasKemampuan katalis berperan pada reaksi untuk waktu dan aktivitas tertentu.

Stabilitas katalis akan menurun yang dapat diakibatkan oleh deaktivasi katalis.


20/110

Penyebab Deaktivasi Katalis

Keracunan (poison). Fouling (penutupan pusat aktif). Sintering.

Parameter Sifat Fisik Katalis Luas permukaan (m2 /g)

Volume pori (cm3 /g)Porositas

Distribusi ukuran pori

Diameter pori rata-rata (nm)

Loading (%)

Dispersi (%)TOF = reaksi/inti aktif-detik

Tata Nama Katalis : X/Y

X = Inti aktif

Y = Support


21/110

Klasifikasi Reaksi Katalisis/Katalis

1. Klasifikasi reaksi katalisis berdasarkan fasaHomogen

Contoh : Hidrolisis ester, oksidasi SO2

Heterogen

Contoh : Sintesis amoniak

Enzyme

Contoh : Dekomposisi H2O2

2. Klasifikasi katalis berdasarkan fungsinya

[Satterfield ] [Bond ] [Richardson ]

Metal Metal Metal

Metal oxides Semiconducting oxides Oxides & Sulphides

and Sulphides

Acid Insulator Oxides Oxides

Metal + Acid Acids


22/110


23/110

Tahap Reaksi Katalitik

1. External difussion Difusi reaktan pada permukaan katalis.

kext.diff = kg.SextJD = kgr /G(m /rD)

2/3 dan JD = 0,57(Re)-0,41 50 < Re < 1000

Re = 2RG/m (Rpartikel = cm, Gmass velocity = g/s, m = poise)kg = mass transfer cofficient = cm/s

Sext = external surface / unit volume

2. Internal pore diffusionK int.diff = k sSgdp

Resistan yang ada : a Bulk difusi (tumbukan antar molekul).

a Knudsen difusi (tumbukan dengan dinding).DB T

3/2 /PT DK T1/2r p D’ = (DBDK) / (DB + DK)

Deff = D’q /t (q = porositas 0,5; t = turtuosity factor 1/q

sehingga Deff = 0,25D’

=R{k s(Sgd p)[(n+1)/2] CAn-1/Deff }

Apabila difusi pori mengontrol, = 1/


24/110

Untuk reaksi yang sederhana modulus thiele dapatdihitung : = R[Ks.Sint{(n+1)/2}CAn-1/Deff]0.5 = faktor efektifitas = 1/ (bila difusi pori

mengontrol

Sehingga didapat kint.diff = ks.Sint. 3. Adsorpsi kads 4. Reaksi Permukaan ks5. Desorpsi produk

6. Internal difusi produk

7. Eksternal difusi produk


25/110

1. Langmuir - Hinshelwood

ModelKarena terdapat paling tidak 3 spesies, makabeberapa kemungkinan dapat terjadi :

1. Reaksi dekomposisi produk tidak diadsorb

- r = kqA r = mol/waktu.area

qA = KPA/(1 + KPA)

A produk

- r = k KPA(1 + KPA)


26/110

2. Reaksi dekomposisi produk teradsorb

Asumsi :A, B, C teradsorb

Reaksi sebagai fungsi konsentrasi A dipermukaanIrreversible

A B + C


27/110

Dengan menggunakan konsep Langmuir isotermal fraksi A, B dan C di permukaan dapat diperoleh

sbb :Pada keadaan setimbang : kA [1- ]PA = kA’ ADimana adalah fraksi aktive site yang telah

mengadsorb A, B dan COleh karena produk teradsorb :

- r = k A(1 – )- r = k KAPA

(1 + KAPA + KBPB + KCPC)2


28/110

A = KAPA [1-( A + B + qC)] = KAPA (1 – ) B = KBPB [1-( A + B + C)] = KBPB (1 – )

C = KCPC [1-( A + B + C)] = KCPC (1 – ) + = (1 – )(KAPA + KBPB + KCPC)(1 – ) = 1

1 + KAPA + KBPB + KCPC

Oleh karena produk teradsorp

- r = k A(1 – )

- r = k KAPA(1 + KAPA + KBPB + KCPC)2


29/110

Apabila terdapat gas inert yang juga teradsorbmaka harus ditambahkan KXPX sebagai pengaruhadanya gas X tersebut.

-r = k KAPA

(KAPA + KBPB + KCPC +KXPX)2


30/110

3. Bimolekuler

- r = k A B= k KAPA(1 – ). KBPB (1 – )

= k KAPA KBPB

(1 + KAPA + KBPB + KCPC)2

A+B C


31/110

dn A = k P A (1 – q A)2

dt ads q A = (K AP A))1/2

dn A 1 + (K AP A)1/2

dz des = k’q A2

- r = k q A2 = k (K AP A)[1 + (K AP A)

1/2 ]2

5. Adsorbsi dua gas pada aktive site berbeda

A + B produkq A = K AP A qB = KBPB

1 + K AP A 1 + KBPB

tidak ada kompetisi adsorbsi

- r = k K AP A KBPB

- (1 + K AP A)(1 + KBPB)

4. Adsorbsi-desorbsi dengan desosiasi A2 A2 Produk


32/110

2. Rideal Model

Diturunkan berdasarkan kenyataan adanya reaksi katalitikdengan hanya satu reaktan yang teradsorb,

misal : CO + O2 Dimana hanya O2 saja yang teradsorb

CO CO2 B AB

O A


33/110

Asumsi Langmuir model masih dipakai hanya sajakonsentrasi spesies tak teradsorb diwakili olehtekanannya.

-r = k APB= kKAPAPB

(1 + KAPA + KBPB + KCPC)


34/110

Reaksi Katalisis

Mekanisme dan Katalisnya

Dari berbagai jenis reaksi, berdasarkan :

Perubahan Ikatan Kimia

Mekanisme Reaksi

Tipe Aktif KatalisKarakter Dapat dibagi menjadi 8 macamreaksi :


35/110

Reaksi Katalisis

Mekanisme dan KatalisnyaOksidasi

Katalisis asam

Hidrogenasi / dehidrogenasiHidrasi / dehidrasi

Kombinasi dehidrasi-dehidrogesi

Pertukaran isotopHalogenasi dehalogenasi

Reaksi lainnya


36/110

OksidasiReaksi yang menyertakan perpindahan oksigenMekanisme :

2A + O2 2AO (1)

Berlangsung dalam dua tahapK + ½ O2 KO (2)KO + A K + AO (3)

Reaksi 2 dan 3 berlangsung sangat cepat

kekuatan ikatan oksigen – katalis sedangSubstansi yang mampu mengikat oksigen logamatau oksida logam


37/110

Hubungan antara kekuatan ikatan oksigen denganlogam dan aktivitas terhadap oksidasi

Pt : katalis oksidasi terkuatLog r

Ho (Kcal / O atom)

Pt

Pd …..CuO

Ag

Cu Mn

Ni Fe VCr Al


38/110

Katalisis asam

Yang termasuk reaksi ini :Cracking ( pemutusan ikatan hidrokarbon panjangmenjadi lebih pendek )

Alkilasi ( penggantian atom pada suatu senyawadengan gugus alkil )Isomerisasi ( pembentukan isomer )Polimerisasi / depolimerisasi ( pembentukan

polimer dari monomer sejenis )Transfer hidrogen ( terjadi pemutusan ikatanhidrogen dan membentuk produk )


39/110

Katalisis asam

Mekanisme :- melalui terbentuknya karbonium ion

contoh : cracking

C C C + C C + CC – C = C – C + H+ C – C – C – C C – C + C=C

CC = C + H+


40/110

Melalui terbentuknya pronated reactant

contoh : alkilasi dan dehidrasi

NH3 + H+ CH3OH NH2CH3 + H2O + H+ Katalis yang aktif pada katalis asam adalah yang

memiliki keasaman bronsted (H+).


41/110

Catalitic Cracking

Termasuk dalam reaksi katalisis asam, memerlukaninti aktif asam.Reaksi Friedel-Crafts (1877) dengan katalis AlCl3

merupakan proses katalis pertamaUntuk mengkonversi hidrokarbon berat menjadibagian yang lebih ringan tertama yang berada padadaerah titik didih gasolin.

Gasolin (mengandung C4~C13 dengan titik didih 38 ~210oC) hanya terdapat sekitar 15 ~ 25 % padaminyak mentah.


42/110

Untuk menaikan angka oktan minyak dilakukancracking, blending dengan :- isobutana, dibuat dengan proses alkilasi fasa

cair dengan katalis HF dan H2SO4.- cumune (isopropyl benzene), dibuat dari benzene

dan propilena dengan katalis asam pospat)Katalitik cracking saat ini FCC(fluidizedcatalytic cracking), diperkenalkan pertamakalipada 1941 dengan katalis silica-alumina


43/110

Katalis-katalis cracking untuk berbagaiproduk :

Silica-alumina (fraksi berat petroleum, cycle olefin,aromatic), silika-magnesia (promotor), silica-zincronia (parafin, olefin), HF-Al2O3 (aromatics),ZnCl2-Al2O3 (aromatics), gabungan silica-alumina-

zirconia (cycloheksana).

Katalis untuk saat ini zeolite, dimulai pada 1960


44/110

Alkilasi

Reaksi alkilasi iso butana dengan olefinmerupakan proses katalisis yang pentingsejak PD II untuk memproduksi komponen

gasolin beroktan tinggi.

Demikian juga alkilasi benzena denganpropilena menghasilkan cumune (isopropilbenzena, komponen denga angka oktan yangsangat tinggi).


45/110

i-C4H10 + C4H8 i-C8H18 (Katalis : HF dan

H2SO4)

C6H6 + i-C3H6 C6H5C3H7 (Katalis : H3PO4 atauAlCl3)

Katalis-katalis alkilasi untuk berbagai produk : Silika-

alumina, H3PO4, Cu3PO4, ZnCl2 (alkil benzene), clay, MgCl2(alkil aromatics), AlCl3,SiO2 (alkil fenol).


46/110

Alkilasi

Isomerisasi

Karena beragamnya senyawa isomer, reaksiisomerisasi juga demikian banyak.

Beberapa reaksi isomerisasi yang populer :

n-butana i-butana

n-butena i-butena

n-pentena i-pentenaIsomerisasi ini dikembangkan dengan tujuan menaikanangka oktana parafin dalam bentuk isoparafin


47/110

Katalis-katalis isomerisasi untuk berbagaiproduk

AlCl3, SiO2- AlCl3, (isobutana), B2O3,MoO2-Al2O3 (isopentana), ZnCl2(tetramethyl etilen), MgCrO2-SiO2-Al2O3 (gasolin beroktan tinggi), Cr2O3-Al2O3 (2

butena)


48/110


49/110


50/110

ADSORPSI :

Physical Adsorpsi :Terjadi karena adanya gaya van der wallsSerupa dengan peristiwa kondensasitanpa energi aktivasi

Terjadi dengan cepatDapat dipakai untuk menentukan surfacearea

Pada umumnya tidak berhubungan denganreaksi yang terjadiEksotermis

Ch i ti


51/110

Chemisorption :

Terjadi karena adanya ikatan kimia antaraadsorbat dengan adsorben

Terjadi tranfer elektron

Serupa dengan reaksi kimia perlu energiaktivasi Dapat dipakai untuk menetukan surface

area dari suatu komponen katalis

Sebagai bagian daru reaksi katalis Dapat terjadi eksotermis maupun

endotermis


52/110


53/110

PANAS ADSORPSI

Physisorption = 10 kj/molChemisorption = 80-600 kj/mol


54/110

Pengaruh tekanan terhadap jumlahzat yang teradsorpsi

Jumlah zat teradsorpsi turundengan kenaikan T (physisorption)

Tekanan biasanya dinyatakan dalamP/Po

P = tekanan parsialPo=tekanan parsial komponen murni


55/110


Pada :P/Po = 0,01 jumlah teradsorpsi dapat

diabaikanP/Po = 0,1 terbentuk monolayer

P/Po = 0,1-0,3 terbentuk multilayer

P/Po 1 terjadi pengembunandipermukaan


56/110


Chemisorption monolayerPhysisorption & chemisorption dapatterjadi secara simultan


57/110


Ciri lain :

Phys isorpt ion

reversibeltak spesifik

Chemisorpt ion

reversibel /irreversibelspesifik


58/110

Adsorps i Physic Iso termal

Adalah hubungan antara jumlah zat yangteradsorpsi pada keadaan seimbang dengantekanan parsial adsorbat, pada suhu konstan

Bila terdapat pori berukuran kapiler, kondensasi dapatterjadi pada P/Po < 1

Adanya pori Histerisis Teori leher botol

Menyebabkan jumlah teradsorpsi tidak sama pada tekanan yang sama antara proses adsorpsi dan desorpsi.

P / Po = 0 - 1


59/110

Model Untuk AdsorpsiIsotermal 1. Langmuir Isotermal

Asumsi :

Satu aktif site hanya mengadsorpsi 1

molekul monolayerPermukaan berstruktur homogen


60/110

Model Untuk Adsorpsi Isotermal

Bila terdapat uap A pada tekanan PA dan terjadiadsorpsi tanpa disosiasi pada permukaan

laju adsorpsi : dnA /dt = k(1-

A).PA k = konstanta laju adsorpsi


61/110

Freun l ich Iso termal

A = c . P A1/n

n>1,n dan c sebagai fungsi suhu

Bisa dipakai untuk zat yang tidak dapatdijelaskan dengan langmuir

A tidak mempunyai harga yang terbatas


62/110

Temkin Isotermal Didasarkan pada kenyataan bahwa panas adsorpsiberkembang dengan nilainya jumlah teradsorpsi

q = qo( 1- )

Ao = aoe-qo/RT

Qo = heat of adsorpsi pada q = 0


63/110

Temkin Isotermal

Seperti halnya Freunlich isotermal,Temkin isotermal mempunyai 2

konstanta yang dapat ditentukan

Dapat lebih menjelaskan fenomena

adsorpsi dengan memplot datapercobaan.


64/110

Langmuir isotermal lebih

disukai, karena :

- Sederhana- Sebgai salah satu dasar kinetikareaksi katalis.


65/110

MODEL LAJU DAN KINETIKA

REAKSI KATALIS Pada sebuah reaksi katalis paling tidak satureaktan harus teradsorpsi ke permukaankatalis dan step reaksi tersebut adalah : - Tranfer massa reaktan ke permukaan katalis

bagian luar- Tranfer massa reaktan ke pori katalis bagian

luar

- Adsorpsi : menentukan konsentrasi dipermukaan dan laju reaksi

Hubungan antara orbital d kosong dengan aktifitas katalis


66/110

Hubungan antara orbital d kosong dengan aktifitas katalis

pada hidrogenasi etilen

ln (r)

Jumlah orbital d kosong


67/110

Model untuk reaksi homogen

Power rate law

r A = k.C A.CB

= A.e-E/RT.C A.CB


68/110

Model reaksi untuk reaksi

heterogen1 .Langmuir - Hinshelwood Model

Asumsi pada langmuir isotermal terap dipakaiditambah :

Reaksi terjadi antara spesies yang teradsorpsi

Kesetimbangan adsorpsi terjadi sepanjang waktu

Bila terdapat lebih dari satu adsorbat, terjadikompetisi untuk diadsorp oleh aktif site yang sama


69/110


heterogenPada :

P/Po = 0,01 jumlah teradsorpsi dapat diabaikan

P/Po = 0,1 terbentuk monolayer

P/Po = 0,1-0,3 terbentuk multilayer

P/Po 1 terjadi pengembunan dipermukaan

Chemisorption …… monolayer

Physisorption & chemisorption dapat terjadi

secara simultan


70/110


heterogenUntuk reaktan A dan B yang bereaksi

Mekanisme :

A + B + 2 *

C + 2*

Hidrasi/dehidrasi


71/110

Reaksi yang terjadi berupa perpindahan, penambahan atau

pengurangan air

Dua macam reaksi:

Intramolecular (ex. Dehidrasi alkohol)

Intermolekul (ex. Pembentukan ester)

Data kesetimbangan sangat penting karena konversi

kesetimbangan dapat mencapai >90 % pada kondisi biasa.

Mekanisme reaksi : terbentuk radikal K-H2O

Katalis harus mempunyai afinitas yang kuat terhadap air.

Katalis asam alumina : alumina, silika-alumina (dehidrasi alkohol)

Katalis logam : Mg, Si (sintesis butadiena).

Logam dengan orbital d kosong sekitar 1-2 paling aktif pada katalisis hidrogenasi. Mo relatif


72/110

tidak aktif, tetapi MoO atau Cr 2O3 sangat aktif penambahan okisgen menurunkan jumlah

orbital d kosong.

Reaksi kombinasi dehidrasi dan dehidrogenasi

contoh : 2C2H5OH C4H6 + 2H2O + H2 merupakan proses penting untuk produksi

karet dunia. Katalis yang aktif adalah katalis asam untuk mengkatalisis reaksi dehidrasi dan inti

logam untuk dehidrogenasi. Pembuaan butadiena dengan katalis Sio2/MgO.

Reaksi Pertukaran Isotop

Reaksi yang menyertakan pertukaran antara isotop dengan komponen reaktan untuk

mempelajari mekanisme reaksi.

Reaksi halogenasi/dehalogenasi

Halogenasi Parafin (CH4 + Cl2 CH3Cl+ HCl)

Klorinasi parafin (C2H6 + HCl + O2 C2H5 Cl + H2O)

Halogenasi aromatik (C6H6 + Cl2 C6H5Cl + HCl)Katalis yang aktif : mempunyai afinitas terhadap halogen atau senyawa halogen Cu, AgCl.

Reaksi-reaksi lain :

Reaksi yang tidak termasuk ke dalam 7 kelompok reaksi di atas.

Contoh : - O2 + CH4 + NH3 HCN dengan katalis Pt.

- Aseton Isobutilen dengan katalsi silika-alumina.


73/110

-Unik

Katalis -spesifik (FT Reaction, Fe Parafin

Co Olefin)

-Kaidah Termodinamika G < 0.


74/110

Afinitas ion logam terhadap oksigen

Na 2 8 1 Na+ O2-

Ca 2 8 1 2 Ca2+ O2-

Afinitas ion logam transisi terhadap hidrogen

Fe26 Co27 Ni28

Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 4 elektron bebas.

Co 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7 3 elektron bebas.

Ni 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8 2 elektron bebas.

Orbital d

Contoh reaksi di industri (produk) dan Katalisnya


75/110

(p ) yOksidasi: -Propilen oksida Pt

-Aseton Ag

Katalisis asam:

-Cracking HC tinggi Sikloolefin (Silika-alumina).

-Alkilasi etilbenzena Silika-alumina.

-Isomerisasi Isopentana MoO2-Al2O3 (diharapkan ada interaksi katalis dengan

hidrogen)

-Polimerisasi Isobutilen Silika-alumina

Hidrasi/Dehidrasi

-Pembuatan butadiene Alumina-magnesia, H3PO4.

-Pembuatan asetilen alumina.

-Ester TiO2

Hidrogenasi/Dehidrogenasi

-Butadiene CrO2, Fe

-Etilen Ni-Etana Cu

Kombinasi Dehidrasi dan Dehidrogenasi

-Asetaldehida, Toluena H3PO4

-Asetilen, Isoprpana Al2O3

-Pembentukan alkohol H3PO4, W2O5


76/110

Tahap-tahap disain katalis

Analisis Stokiometri Analisi Termodinamika

Mekanisme molekular yang diusulkan

Mekanisme Permukaan yang diusulkanIdentifikasi Lintasan Reaksi

Sifat-sifat Katalis yang Penting

Material yang sesuai

Katalis yang diusulkan

Oksidasi metana menjadi formaldehid


77/110

Oksidasi metana menjadi formaldehid

Target reaksi:

Oksidasi parsial metana menjadi formaldehid

CH4 + O2 == CH2O + H2O

Hor,25 = -76,8 kkal/mol

Gor,25 = -70,9 kkal/mol

Dibutuhkan katalis dengan aktifitas dan selektifitas yang tinggi

1 Analisis Stoikiometri


78/110

1. Analisis Stoikiometri

Tiga pekerjaan:

1. Mengumpulkan senua persamaan kimia yang mungkin.

2. Menghitung termodinamika setiap reaksi.

3. Mengidentifikasi perubahan jenis ikatan kimia, misalnya:

- dehidrogenasi DH

- hidrogenasi H

- oksidasi O

- Penyisipan oksigen OI

- dehidrasi DW

- penambahan gugus A

Reaksi Katalisis : Mekanisme dan Katalisnya


79/110

y

Dari berbagi jenis reaksi katalisis, berdasarkan:

Perubahan ikatan kimia

Mekanisme reaksi

Tipe aktif katalis

Karakter produk

dapat dibagi menjadi 8 reaksi, yaitu:

1. Oksidasi

2. Katalisis asam

3. Hidrogenasi/dehidrogenasi

4. Hidrasi/dehidrasi5. Kombinasi dehidrasi-dehidrogenasi (dehidrogenolysis)

6. Pertukaran isotop

7. Halogenasi/dehalogenasi

8. Reaksi lainnya

REAKSI KATALISIS :


80/110

9/9/2015

REAKSI KATALISIS :

Mekanisme dan KatalisnyaDari berbagai jenis reaksi katalisis, berdasarkan :

perubahan ikatan kimia

mekanisme reaksitipe aktif katalis

karakter produk

dapat dibagi menjadi 8 macam reaksi : oksidasi

katalisis asam

hidrogenasi/dehidrogenasi


81/110

9/9/2015

APAKAH KATALIS YANG TEPAT ???

PEMBUATAN ETILEN DARI ETANOL

PEMBUATAN METANOL DARI METANA + OKSIGEN

PEMBUATAN METIL AMINA DARI AMONIAK & METANA

PEMBUATAN MTBE DARI METANOL & TERSIER BUTANOLPEMBUATAN SIKLO PROPANA DARI PROPANA 52

1 ANALISIS STOIKIOMETRI


82/110

9/9/2015

1. ANALISIS STOIKIOMETRI

Reaksi-reaksi oksidasi metana :

REAKSI UTAMA :

CH4 = tidak ada

O2 = tidak ada

INTERAKSI SENDIRI GO(800K)

2CH4 = C2H6 + H2 DH 8,5kkal/mol

= C2H4 + 2H2 DH 12,8

= C2H2 + 3H2 DH 22,2

INTERAKSI SILANG

CH4 + 1/2 O2 = CH3OH OI -20,6

52

1 ANALISIS STOIKIOMETRI


83/110

9/9/2015

1. ANALISIS STOIKIOMETRIINTERAKSI SILANG

Gor (800K)

CH4 + O2 = CH2O + H2O OI,DH,O -70,9 kkal/mol

= HCOOH + H2 OI,DH,O -67,0

= CO + H2 + H2O OI,DH,O -87,3

= CO2 + 2H2 OI,DH,O -90,5

CH4 + 3/2 O2 = CH2O + H2O2 OI,DH,O -31,0

= HCOOH + H2O OI,DH,O -119,0

= CO + 2H2O OI,DH,O -136,5

= CO2+H2+H20 OI,DH,O -139,8

CH4 + 2O2 = HCOOH + H2O2 OI,DH,O -98,6

= CO + H2O2 + H2O OI,DH,O -118,7

= CO2 + 2H20 OI,DH,O -189,554

1. ANALISIS STOIKIOMETRI


84/110

9/9/2015

S S S O O

REAKSI REAKTAN-PRODUK

G0r (800K) CH4 + C2H6 = C3H8 + H2 DH,A 16,6 kkal/mol

CH4 + C2H4 = C3H8 A 4,5

CH4 + CH3OH = C2H50H + H2 DH,A 10,5

:1/2 O2 + H2 =H2O OI -50,3

1/2 O2 + C2H6 = C2H5OH OI -30,7

1/2 O2 + CH2O = HCOOH OI -45,3

:O2 + H2 = H2O2 O -9,2

55


85/110

3 MEKANISME MOLEKULAR YANG


86/110

9/9/2015

3. MEKANISME MOLEKULAR YANG

DIUSULKAN

Tujuan : memvisualisasikan peristiwa

molekular

57

CH3OH

O2

CH4 CH2OH

H2

4 MEKANISME PERMUKAAN YANG DIUSULKAN


87/110

4. MEKANISME PERMUKAAN YANG DIUSULKAN

CH4 O2

H CH3 O O

CH2O CH3

H O

5


88/110

5. IDENTIFIKASI LINTASAN REAKSI

Lintasan reaksi ditetapkan

Katalis harus mempromosikan penyisipanoksigen dan dehidrogenasi yang sedang,namun mencegah oksidasi dan dehidrogenasi

yang kuat

6 SIFAT SIFAT PENTING KATALIS


89/110

6. SIFAT-SIFAT PENTING KATALIS

Pendefinisian kembali mekanismepermukaan dalam bentuk sifat-sifat yangberguna dalam mencari material yang sesuai.

Katalis harus memiliki :1. Site adsorpsi oksigen, terjadi disosiasi dan

spesi oksigen yang tidak bergerak

2. Site dehidrogenasi lemah, memberikan CH3

dari CH4 dan mengambil H dari intermediat

3. Site lain , mempermudah tahapdehidrogenasi akhir

7 MENCARI MATERIAL YANG SESUAI


90/110

7. MENCARI MATERIAL YANG SESUAI

Untuk keperluan dehidrogenasi lemah danoksidasi lemah material difokuskan pada oksida.

Dehidrogenasi lemah terjadi pada oksida yang

mengandung : Cu2+, Ni2+, Fe3+, Mn2+, V3+, danTi4+

Aktivitas penyisipan oksigen pada oksida

merupakan oksidasi lemah.

7 MENCARI MATERIAL YANG SESUAI


91/110

7. MENCARI MATERIAL YANG SESUAI

Tiga sumber material yang potensial :

1. Pola perilaku oksidasi COOksidasi kuat : Co2+, Ni2+, Cu2+, Pd4+, Ag1+, Cd1+,Mn2+.

Oksidasi sedang : Rh4+, In3+, Sn3+, Pb2+.

Oksidasi lemah : Sc3+, Ti4+, V3+, Cr3+, Fe2+,

Zn2+,Zr3+,Nb3+, Mo6+.

2. Mobilitas oksigen berhubungan dengan oksidasiCo3O4>MnO2>NiO>CuO>Fe2O3>Cr2O3>V2O5>MoO3

3. Aktivitas untuk oksidasi yang kuat diperoleh pada oksidayang mudah mengalami reduksi.

Oksida yang susah mengalami reduksi :

Alumniat : CoAl2O4, NiAl2O4Titanat : ZnTiO4

62

8. KATALIS YANG DIUSULKAN


92/110

8. KATALIS YANG DIUSULKANDaftar ion dengan urutan aktivitas berkurang

Dehidrogenasi lemah Penyisipan oksigen

Fe3+ Sc3+

V3+ Ti4+

V5+ V3+

Ti4+ Fe2+

Zn2+

Zr3+

Nb3+

Mo6+

Kandidat katalis : Oksida tunggal : TiO2, V2O3

Oksida campuran: TiO2+MoO3,ZnO+V2O3,Oksida kompleks: Fe3O4, Fe molibdat,

Zn TiO3

63

PREPARASI KATALIS


93/110

PREPARASI KATALISSingle active Component :

Single Oxide (Al2O3, SiO2)

Dual Oxide (Al2O3-SiO2, NiO2-Al2O3)- Active component sekaligus support

- Dipreparasi dengan SA dan porositas yang tinggi

- Banyak digunakan sebagai support

Deposition produced active component

- dispersed oxides (MoO3/Al2O3)

- Dispersed metals (Pt/Al2O3 low-moderate loading)

Extraction Produced active component

- Dispersed metals high loading

- Porous metals- Fused oxides

- Mixed oxides

64


94/110

Single active component - single oxide

Metal Salt solution

pH adjusment

Precipitation Nucleatin growth

Agglomeration

Purification washing, filtration,

drying

Pelletization formulation

Calcination

Super saturated

state

Cooloidal sol

Hydrogel

Xerogel

Particle

Catalyst 65

Metal saltPrecipitation


95/110

Pilih senyawa yang dapat terdekomposisimenjadi MxOy

Sebaiknya larut dalam airYang juga menjadi pertimbangan : kelarutan,harga, kemurnian, kemudahan diproses,problem yang timbul pada treatment :

Cl-, meningkatkan keasaman apabilatertinggal pada katalis

NO3-, membentuk NOx pada saatkalsinasi

SO4-, membentuk SO2 atau H2S

Oxalate, terbaik tetapi sulit dicari jugakadang-kadang toxic

Precipitation

Membentuk sol dengan

diameter partikel 10 ~ 103nm

Precipitation :supersaturation,

nucleation, growth

Metode : penguapan,merubah T dan atau pH

(+NaOH, KOH, NH4OH,

CO3=, HCO3-)

Agglomeration

Terjadi pembentukan dan pembesaran partikel

Hydrogel dengan 60% solid adalah yang paling dikehendaki

Washing dan Filtering


96/110

-Menghilangkan partikel lain yang terabsorb dipermukaan

Drying

-Menghilangkan kandungan air

-Dapat merubah prositas, luas permukaan

-Dipengaruhi oleh : T, RH, F udara, dp

-Dimuilai dari hydrogel (air>50%) – xerogel (air


97/110

Deposition of Active ComponentMetode : - Precipitaion

- Adsorption

- Ion Exchange- Impregnation

Setiap metode mempunyai keuntungan dan kerugian

Supprt harus berbentuk powder atau partikel

Pemilihan metode didasarkan pada :

oLoading, - precipitation (loading = 10~20%)

- Impregnation (loading < 10%)

- Adsorption (small amount)

oDispersi

oActive component

oSupport

oUniform

Precipitation


98/110

p

Tujuan : mempresipitasi inti aktif yang berbentuk partikel koloid (10~103

nm)

Tahap : supersaruration, nucleation, particle growth

Proses yang terjadi :

- presipitasi pada bulk atau pori

- interaksi inti aktif dengan permukaan

Kondisi yang harus dijaga :

- pH

- Nucleation harus terjadi di pori ( + presipitan secara droplet)

- Pengadukan cepat

CONTOH PEMBUATAN KATALIS


99/110

CONTOH PEMBUATAN KATALIS

DENGAN PRESIPITASI Al(NO3)3 + H2O

NH4OH

PH = 12

Larutan garam

NH4 mudah

terurai

Hidrogel

mengendap

OH – Al – OH

O NH4


100/110


101/110


102/110


103/110


104/110


105/110


106/110


107/110


108/110


109/110


110/110

Date post:	05-Jul-2018
Category:	Documents
Upload:	kameliya-hani-millati
View:	239 times
Download:	0 times

Handout Catalysis

Documents