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Research Collection

Doctoral Thesis

Zur Kenntnis der kolloidchemischen Eigenschaften des Humus

Author(s): Zadmard, Hossein

Publication Date: 1939

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000088888

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Di««. ETH \ ]^0\\^ 1>

Zur Kenntnis der koüoidchemischen

Eigenschaften des Humus

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

Promotionsarbeit

Vorgelegt von

Hossein Zadmarde^

'aus Teheran (Iran)

Referent: Herr Prof. Dr. H. Pali mann

Korreferent: Herr Prof. Dr. W. Treadwell

DRESDEN und LEIPZIG 1939

Theodor Steinkopff, Verlagsbuchhandlung

Die Arbeit erscheint gleichzeitig in den .. Kolloid -Beiheften" (Ergänzungs¬hefte zur „Kolloid-Zeitschrift"), Monographien für reine und angewandte Kolloid¬

wissenschaft, Band 49, Heft 9—12. Herausgegeben von Prof. Dr. Wo. Ostwald.

(Verlag von Theodor Steinkopff, Dresden und Leipzig.)

Druck von B. G. Teubner, Dresden.

Zur Kenntnis der kolloidchemischen

Eigenschaften des Humus.Von Hossein Zadmard.

(Mitteilung aus dem Agrikulturchemischen Institut der Eidgenössischen TechnischenHochschule Zürich. Vorstand: Prof. Dr. H. Pallmann.)

(Mit 12 Figuren.)

(Hingegangen 2. Januar 1939.)

Inhaltsverzeichnis.Seilc

A. Einleitung 316

B. Herkunft des Humusmaterials 318

C. Darstellung der reinen Umtauschkörper 318

a) Wasserstoffhumus 318

b) Kaliumhumus und Kalziumhumus 319

D. Chemische Analyse der Umtauschkörper 319

a) Methodik der Humusanalyse 319

b) Analysenresultate 321

E. Die Dispergierung des Humus (Wasserstoff-, Kalium- und Kalziumhumus)durch die Hydroxyde und Chloride der Alkali- und Erdalkalimetalle 322

a) Methodik der Dispergierungsversuche 322

1. Kolorimetrische Bestimmung des dispergierten Anteils 322

2. Titrimetrische Bestimmung des dispergierten Anteils mit Kaliumperman¬

ganat in alkalischer Lösung 322

b) Dispergierung des Wasserstoffhumus durch Alkali- und Erdalkalihydroxyde 323

c) Dispergierung und Koagulation des Kalium- und Kalziumhumus durch

Alkali- und Erdalkalichloride 326

1. Koagulation des Kaliumhumus durch Alkali- und Erdalkalichloride.. 326

a) Methodik 326

ß) Resultate 326

2. Dispergierung des Kalziumhumus durch Alkali- und Etdalkalichloride .. 328

F. Die Totaladsorption der Alkali- und Erdalkalihydroxyde an Wasserstoffhumus 331

a) Methodik 331

b) Die Totaladsorption der verschiedenen Hydroxyde 332

c) Zusammenhang zwischen Totaladsorption der verschiedenen Hydroxyde und

der Dispergierung des Wasserstoffhumus 335

21

316 Kolloid-Beihefte Band 49, Heft 9—12

G. Die elektrometrische Titration des WasserstofFhumus mit Alkali- und Erdalkali-

hydroxyden 337

a) Methodik 337

b) Resultate dec Elektrotitration 338

c) Diskussion der Titrationsergebnisse 341

1. Die pH-Werte im Wendepunkt der Elektrotitrationskurve 3412. Der Laugeverbrauch im Wendepunkt der Elektrotitrationskurve 344

H. Der Anionenumtausch und die Neutralsalzadsorption an Kaliumhumus .... 345

a) Methodik 345

b) Resultate 346

J. Der Kationenumtausch an den Grenzflächen des Kalium- und Kalziumhumus 347

a) Methodik des Umtauschversuches und Berechnung der Umtauschwerte ... 347

b) Der Kationenumtausch an Kaliumhumus 350

c) Der Kationenumtausch an Kalziumhumus 353

d) Diskussion der Umtauschversuche an Humusgrenzflächen 356

K. Zusammenfassung 359

A. Einleitung.Der Humus1) ist ein Mischkörper aus zahlreichen organischen

Komplexen, die beim mikrobiellen Abbau der tierischen und pflanzlichenSubstanzen im Boden als Rückstand verbleiben oder durch die Tätigkeitder Mikrolebewesen gebildet werden. Weitgehend zersetzter Humusbesteht vorwiegend aus Lignin, ligninähnlichen Stoffen und resistenten

Stickstoffverbindungen. Diesen wesentlichen Humusbausteinen sind jenach dem Zersetzuhgsgrad des Humus noch Zellulose, Hemizellulosen,Fette, mikrobiell rasch abbaubare Proteine und andere Stoffe beigemischt.

Die eigentlichen Humusstoffe und Humusbegleitsubstanzen2) bildenein unstöchiometrisches Gemenge oder verknüpfen sich gegenseitig zu

Adsorptionsverbindungen mehr oder weniger fester Bindung. DerHumus ist feinbaulich ein hochdisperses System mit vorwiegenden Innen¬

dispersitäten. Die Zugänglichkeit der intramizellaren Grenzflächen fürim Wasser gelöste Ionen, Molekeln oder für kolloiddisperse Anteile hängtvom speziellen Chemismus des Humus, seiner Durchdringung mit Ton¬substanzen und von der speziellen Ausgestaltung der adsorbierten

Ionengarnituren ab.

Die große Oberflächenentwicklung des innendispersen Humus¬

körpers bildet die Ursache seines hohen Wasserbindevermögens und derauffallend hohen Adsorptionskraft für Ionen und kolloiddisperse Teil-

1) S. A. Waksman, „Humus, Origin, chemical composition, and importance innature" (Baltimore USA. 1936) (Schrifttumsnachweis).

2) K. Maiwald, „Organische Bestandteile des Bodens" in E. Blanck: Handbuchder Bodenlehre 7, 113—204 (Berlin 1931) (Schrifttumsnachweis).

Zadmard, Zur Kenntnis der kolloidchemischen Eigenschaften des Humus 317

chen. Im Humusmischkörper vermögen besonders die feindispersen unddurch ein hohes Ionenbindevermögen gekennzeichneten Mizellen varia¬blen Chemismus durch die einwertigen Kationen — besonders in Ver¬

bindung mit dem Hydroxylion — zu quellen und zu dispergieren1).Die bezeichneten Eigenschaften des Humus erklären seine große Be¬

deutung für den Boden. Sie bedingen weitgehend: das Adsorptions¬vermögen, die Festlegung der mineralischen Düngersalze, den Wasser¬haushalt und das Gasregime des Bodens. Der Humusgehalt und die spe¬zielle Natur der Humusstoffe sind für die Bodenfruchtbarkeit von Be¬

deutung. Die Bearbeitbarkeit landwirtschaftlich genutzter Böden wirddurch den Humus weitgehend beeinflußt. Die hohe Reinigungskrafthumoser Böden macht sich der Abwassertechniker2) zunutze.

Die hohe Wasserhaltung humoser Bodenhorizonte vermag den ober¬irdischen Abfluß der meteorischen Wässer zu regulieren. Der oberfläch¬

liche Wasserabfluß, der in waldarmen Gebieten die Gefahr der Hoch¬

wässer und der erosiven Hangabtragung besonders steigert, ist in denhumosen und gelockerten Waldböden3) sehr klein.

In der Bodenlösung üben die peptisierten, feindispersen und dankhoher Hydratation und Aufladung koagulationsunempfindlichen Humus¬stoffe eine hohe Schutzwirkung auf die durch Verwitterung freigelegtenSesquioxyde aus; die sogenannten Podsolierungsprozesse werden da¬durch verstärkt4).

Der mikrobiell nicht vollständig abgebaute Humus bildet eine na¬türliche Kohlensäurequelle des Bodens, durch die das Pflanzenwachstumstimuliert werden kann. Die Bedeutung des Humus als Träger minerali¬scher Nährstoffe und mikrobiell transformierbaren Stickstoffes ist dem

Pflanzenbauer bekannt. Die Technik sucht diese Qualitäten des Humus

als Dünger5) und als Verbesserer der physikalischen Bodeneigenschaftennoch zu steigern.

Im Hinblick auf die große Bedeutung des Humus für die Pflanzen¬

ernährung, für die chemischen und physikalischen Bodeneigenschaftenund für die Bodenbildung war es daher wünschenswert, die seit Jahrenim Züricher Agrikulturchemischen Institut unter Leitung von G. Wieg-

!) Wo. Ostwald u. U. Steiner, Kolloid-Beih. 21, 97—170 (1925).2) H. Pallmann, Schweiz, landw. Mh. 14, 266—277 (1936).3) H. Burger, Mitt. Schweiz. Zentralanst. forstl. Versuchswesen 22, 5—100 (1937)

(Schrifttumsnachweis).

4) H. Pallmann, A. Hasler u. A. Schmuziger, Z. Pflanzenernährg., Düng.,Bodenkunde 9/10, 94—122 (1938).

6) J. E. Ruckstuhl, „Weitere Beiträge zur Herstellung stickstoffreicher Humus¬

dünger aus schweizerischen Torfen", Diss. (E. T. H. 1938) (Schrifttumsnachweis).

21*


ner und später von H. Pallmann ausgeführten kolloidchemischen

Untersuchungen an bodenkundlich und agrikulturchemisch wichtigen

Systemen [Permutit1), Kasein2), Kaolinit- und Montmorillonit3)-Tonen]

auch auf die Humusstoffe auszudehnen.

B. Herkunft des Humusmaterials.

Als Ausgangsmaterial für die Darstellung der reinen Umtausch¬

körper (Wasserstoffhumus, Kaliumhumus und Kalziumhumus) diente

gut zersetzter Hochmoortorf aus dem Weihergebiet von Altmatt (Kanton

Schwyz). Die Humusstoffe hatten weicherdige Konsistenz und zeigten

nach v. Post einen Humifizierungsgrad von 8—9. Der Rohhumus wurde

dem Torfstich in 3 m Tiefe entnommen und entspricht nach der mikro¬

skopischen Untersuchung einer Radizellentorfschicht.

C. Darstellung der reinen Umtauschkörper.

a) Wasserstoffhumus: 40 kg des naturfeuchten Torfhumus wur¬

den sorgfältig von den beigemischten Grobfasern befreit und in zwei

Steinguttöpfen von je 70 Liter Inhalt mit Wasser aufgeschlämmt. Die

bei der Aufschlämmung aufschwimmenden, schwach zersetzten und grob¬

faserigen Humusanteile wurden abgeschöpft. Zur Entfernung der am

Rohhumus adsorbierten basischen Kationen Na, K, Mg, Ca usw. wurde

das aufgeschlämmte Material bei Zimmertemperaturmit n/15-HCl-Lösung

behandelt. Durch die Einwirkung der n/15-Salzsäure wird der Rohhumus

in den sogenannten Wasserstoffhumus übergeführt:

Humus (Na, K, Mg, Ca)n + x HCl ^=± Humus (H)n + x — n (HCl)

+ n (Na, K, Mg, Ca) (Cl)

Der Rohhumus wurde während 2 Tagen mit der Salzsäure stark um¬

gerührt, hierauf ließ man die saure Suspension einige Stunden ruhig ab¬

setzen und dekantierte die überstehende Lösung. Die Salzsäurebehand¬

lung wurde so oft wiederholt, bis der Humus vollständig entbast war.

Wurden durch Ausschütteln von 5gH-Humus mit etwa 50ccm n/l-NH4Cl

*) H. Jenny, Kolloid-Beih. 83, 428—472 (1926); G. Wiegner u. K. W. Müller,

Z. Pflanzenernährg., Düng., Bodenkunde, Abt. A 14, 321—347 (1929); A. RenoId,

Kolloid-Beih. 43, 1—142 (1935); P. Szigeti, Kolloid-Beih. 38, 99—176 (1933);L. Weisz, „Kationenumtausch an Permutit und seine Formulierung", Diss. (E. T. H.

1932).

2) E. Graf, Kolloid-Beih. 46, 229—310 (1937).

3) N. Cernescu, Anuarul Inst. geol. Romaniei 16, 1—89 (1931); O. Bottini,

Kolloid-Z. 78, 68—71 (1937); 80, 56—59 (1937); G. Wiegner, Trans. 3. int. congr.Soil Sei. 3, 5—28 (1936); H. Pallmann, Bodenkundl. Forschg. 6, 21—48 (1938).


keine Mg- und Ca-Ionen im Dispersionsmittel nachgewiesen, so betrach¬

tete man die durch Salzsäure angestrebte Entbasung des Humus als be¬

endet. Nach achtmaligem Behandeln des Rohhumus mit je 50 Litern

n/15-HCl war der entstandene H-Humus frei von Ca-Ionen. Der Wasser¬

stoffhumus wurde in Perkoliertücher eingehüllt und im Steinguttopf mit

dest. Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser weitgehend chlor¬

frei war. Der ausgewaschene H-Humus wurde hierauf in dünner Schicht

an der Luft getrocknet. Die praktische Ausbeute betrug 70%.

b) Kaliumhumus und Kalziumhumus. Für die Darstellung des

K- und Ca-Humus diente der unter a beschriebene Wasserstoffhumus.

In einem Steinguttopf von 70 Liter Inhalt wurden 2 kg des lufttrockenen

H-Humus mit etwa 25 Liter dest. Wasser aufgerührt. Die Suspensionwurde während 24 Stunden mit einem Rührwerk durchmischt. Durch

Zugabe von KOH bzw. Ca(OH)2 wurde der Wasserstoffhumus in den

entsprechenden Kaliumhumus bzw. Kalziumhumus übergeführt:

Humus I H -j- KOH^l± Humus K f HÖH

H + \ Ca(OH), «.-t. Humus I ^ H HÖHHumus

Die Dosierung der Laugezugabe erfolgte mit der Antimonelektrode. Der

Laugezusatz wurde bei p,x 8,2 unterbrochen. Nach mehrstündigemStehenlassen wurde das pjj der Suspension nachkontrolliert und durch

nochmalige Zugabe von Lauge auf p]T 8,2 gebracht.Der Kalium- und Kalziumhumus wurden hierauf auf einer großen

Porzellannutsche vom Dispersionsmittel abgetrennt, luftgetrocknet und

in gut verschließbaren Glasflaschen aufbewahrt.

D. Chemische Analyse der Umtauschkörper.

a) Methodik der Humusanalyse.

1. Wasserbestimmung1) : Trocknen im elektrischen Trockenschrank

bei 105° C bis zur annähernden Gewichtskonstanz.

2. Bestimmung der organischen Substanz: Der bei 105ü C vor¬

getrocknete Humus wird im Porzellantiegel sorgfältig verascht. Der

Glühverlust entspricht der organischen Substanz, der Glührückstand

ergibt den Ascheanteil.

l) G. Wiegnei, Anleitung zum quantitativen agrikulturchemischcn Praktikum,S. 149 (Berlin 1926).

320 Kolloid Beihefte Band 49 Heft 9—12

) Kaliumbestimmung 5 g Humus werden im Poizellantiegel \ ei-

ascht Die Asche wird in 20 ccm HCl (1 2) gelost Im salzsauren Aus

zug w erden die Sesquioxyde mit Ammoniak gefallt Das Kalium

wird im Flammenspektrographen quantitativ bestimmt

4 Kalziumbestimmung1) Im salzsauren Ascheauszug weiden die

Sesquioxyde durch Ammoniak gefallt, das Kalzium im schwach

alkalischen Filtrat mit CKalation ausgefallt und durch Titration mit

KMn04 bestimmt

5 Stickstoffbestimmung-) Aufschluß des Humus nach Kjeldahl

mit Phosphorschw efelsaure und Hg als Katalysator Destillation des

entstehenden NH., mit NaOH und Titration des übergehendenAmmoniaks

6 Bestimmung der atheiloshchen Humusanteile2) Im wassei

fielen Humus weiden die atherloshchen Bestandteile nach Soxhlet

bestimmt

7 Bestimmung des sogenannten „zeisetzten Humus" nach

U Springer3) 4) 2 g des wasseitreien Humus werden in einem

100 ccm-Rundkolben mit 73 ccm frischem Azet\lbromid veisetzt

und wahrend 2 Tagen untei ofteiem Umrühren bei 40° C gehalten

Der Rundkolben ist wahrend dieser Zeit durch einen mit Gla«schhft

versehenen Ruckflußkuhler \eischlössen, dei oben zui Verhinde

lung des Wasserzutritts mit einem Chloikalziumiobi a erschlos

sen ist

Nach zweitägigem Stehenlassen wird dei Kolbeninhalt duich

einen Asbestfilterüegel abhlttiert Der Filterruckstand wud mit

Äther gut ausgewaschen und bei 110° C getrocknet Nach U Sprin

gei werden duich Azet}lbiomid alle nicht zeisetzten Humus

bestandteile gelost

Der Losungsruckstand entspricht dem „zeisetzten Humus"

1) Trtidwcll Lehrbuch du analytischen Chemie 2 61 )33 (11 Aufl Leipzigu Wicnl93i)

) G Wiegner Anleitung /um quantitativen agrikulturchemisch.cn Piaktikum

S 192, 241 (Berltn 1926)

') U Springer „Bestimmung der organischen Substmz in Boden / Pflanzen

einahrg, Dung , Bodenkunde 22, 138—145 (1931)

4) A Schmuzigei „Über Verteilung und Chemismus der Humusstofte im Profil

einiget schweizerischer Bodentjpcn , Diss (F 1 H 1935) 1)


b) Analysenresultate.

Tabelle 1.

Chemische Analyse der verschiedenen Humusproben.

HÖH-

CtpViîîIî" Orga¬ Azetyl- Ca-Ion î K-Ion

der luft-

trock.

nische

Sub¬Asche

N-

Gehalt

Äther¬

löslich

bromid-

un-

1

in Milliäqu. je gSub-

stanz löslich lufttrockene

i stanz *) *) *) *) *) Substanz

1 °/ o' 0/ 0/ 0/ O'~

'

/o /O /O /O /o

Ausgangs¬humus .... — 97,0 3,0 2,3 2,1 70,9 — —

H-Humus.. 18,3 98,4 1,6 1,9 3,1 68,0 — —

K-Humus.. 13,2 92,6 7,4 1,8 2,1 61,3 — 1,37Ca-Humus . 15,0 92,7 7,3 1,9 2,5 66,3 1,53 —

*) bezogen auf Trockensubstanz.

Durch die Behandlung des Rohhumus mit n/15-HCl entsteht der

Wasserstoffhumus mit deutlich vermindertem Aschegehalt. Diese Asche

besteht großenteils aus SiO,2 und Spuren von AI, Fe, Mg und Ca. Der

Stickstoffgehalt erfuhr im Vergleich zum Ausgangsmaterial eine Senkungvon etwa 0,45%. Der azetyJbromidunlösliche Humusanteil ist ungefähr

derselbe; durch Wegschwemmen feindisperser Humusnartikeln beim De¬

kantieren der Umtauschlösungen und des Waschwassers erklärt sich der

leicht verminderte Gehalt an zersetzter Humussubstanz im H-Humus.

Bei der Darstellung des K-Humus aus H-Humus durch dosierte Zu¬

gabe von KOH bis pu 8,2 wird ein Teil der alkalipeptisierbaren Humus¬

gele aus dem sparrigen Gerüst entfernt. Dei Verlust dieser hoch zersetzten,

alkalipeptisierbaren Stoffe beträgt, bezogen auf H-Humus, 3,4%. Die

Erniedrigung des Gehaltes an azetylbromidunlöslichen Stoffen erklärt

sich durch diese Peptisation hochzersetzter Humusstoffe, die im Disper¬sionsmittel verblieben.

Der Ca-Humus erfuhr nur eine unwesentliche Absenkung des Ge¬

haltes an „zersetzten Humusstoffen", da durch die Behandlung des H-

Humus mit Ca(OH)2 bis zum p}1 von 8,2 keine nennenswerte Dispergie-

rung von HumusstofTen eintritt.

Die Umtauschkapazität der reinen Humuskörper beträgt beim

Kaliumhumus = 1,37 Milliäqu. K je Gramm lufttrockener BodenkörperKalziumhumus = 1,53 ,, Ca,, „ ,, „

322 Kolloid Beihefte Band 49, Heft 9—12

Die relativ niederen Umtauschkapazitaten erklaren sich aus dem geringen

Zeisetzungsgiad des Humus (nach Methode U Springet) und der

fehlenden Verstrebung des Mizelkninnein durch anorganische Kom¬

ponenten

E. Die Dispergierung des Humus (Wasserstoff-, Kalium- und

Kalziumhumus) durch die Hydroxyde und Chloride derAlkali- und Erdalkalimetalle.

a) Methodik der Dispergierungsversuche.

]e 1 g lufttrockenei Humus (W asserstoff-, Kalium- und Kalzium¬

humus) wird in einem 100-ccm-Meßkolbchen mit steigenden Konzen¬

trationen Alkali- bzw Erdalkahh}drox\d (bzw Chlorid) versetzt und mit

dest Wasser bis zur 100er-Marke aufgefüllt Die Kolbchen werden jeden

Tag gut durchgeschüttelt und nach 14 Tagen anaivsieit

Die dispensierten Humusanteile wurden kolotimetrisch und titn-

metnsch (mit KMn04) bestimmt

1 Kolonmetrische Bestimmung des dispergierten Anteils

30 cem dei sedimentfreien überstehenden Losung werden in die

planparallele Kuvette des Langeschen hchtelektrischen Koloumeters1)

eingefüllt und deren prozentische Absorption (gewohnliche'Gluhlampe,

Vergleich - dest. Wasser gleicher Schichtdicke) gemessen Da duich

das Verdünnen dunkler Humatlosungen oft Dispersitatsanderungen ein¬

tiefen, wird ein Verdünnen dunkler Losungen vermieden Dadurch ent¬

steht alleidings der Nachteil, daß bei der Dispergierung mit All ah-

h\droxyden beieits bei gelingen OH-Konzentiationen 100% Absorption

gemessen wurde, so daß also die Dispergieiung durch die verschiedenen

Hydroxide bei höheren Laugekonzentiationen nicht unterschieden wei¬

den kann

2 Titrimetusche Bestimmung dei dispeigierten Anteile mit

Kaliumpermanganat in alkalischer Losung2)

1—2 cem des sedimentfreien Dispeisionsmittels werden in 100-ccm-

Becherglaschen pipettiert Die nicht alkalisch reagierenden Losungenwerden durch Zusatz von 1 cem n;l NaOH alkalisch gemacht Die be¬

reits alkalisch reagiei enden Losungen (mittelhohe bis hohe Laugezusatze

1) W Kordatzki, Taschenbuch der praktischen p Messung, S 151 (2 Aufl ,München 1935)

H

-) U Springer, „Bestimmung del oiganischcn Substanz in Boden ', / Pflanzen

einahrg, Dung, Bodenkunde 22, 148—150 (1931)


zu Wasserstoffhumus) werden direkt ohne erneuten Laugezusatz ver¬

wendet. Die alkalisch reagierenden Humatlösungen werden mit n/20-

KMnOj versetzt, H20 zugegeben, bis die Lösung in bezug auf KMn04

n/50 ist, zum Sieden erhitzt und 15 Minuten in leichtem Sieden erhalten.

Hieraufläßt man sofort eine der zugegebenen KMn04 äquivalente Mengen/20-Oxalsäure zufließen, versetzt mit 10 ccm Schwefelsäure 1:3 und er¬

wärmt so lange, bis der abgeschiedene Braunstein vollkommen gelöst ist.

Darauf wird die überschüssige Oxalsäure rasch mit l/20-KMnO4 zurück¬

titriert bis zur deutlichen Violettfarbe. Die Titrationsresultate werden in

Milliäqu. der zur Oxydation des Humus verbrauchten KMn04 aus¬

gedrückt. Diese Titrationsmethode ist empfindlich gegen jede Änderungder Arbeitsweise und verlangt strenges Einhalten der konventionellen

Arbeitsvorschi iften.

b) Dispergierung des Wasserstoffhumus durch Alkali- und Erdalkali-

hydroxyde.

Tabelle 2.

Die Dispergierung des Wasserstoffhumus durch Alkali- und

Erdal kalihydroxyde. Kolorimetrische Bestimmung der di-

spergierten Humusstoffe.

(Prozentische Absorption; Analysenwerte auf 1000 ccm Gesamtsystem

bezogen.)

Hydroxyd¬zusatz in |

Milliaqu./10 gHumus |

5

Milli¬

10

Milli¬

15

Milli¬

20

Milli¬

25

Milli¬

30

Milli¬

35

Milli¬

40

Milli¬

äqu. äqu. äqu. äqu, äqu. äqu. äqu. äqu.

/o /O % /o %O'/o

O'/O

o

/O

LiOH 85 98 100 100 100 100 100 100

NaOH .... 84 !)7 100 100 100 100 100 100

KOH ... 75 97 100 100 100 100 100 100

Ca(OH),... 2,8 4,4 0,5 7,0 9,0 11,0 12,5 14,0Sr(OH)2\.J 7,5 11,0 12,5 14,0 22,5 26,0 29,5 33,5Ba(OH), .. 4,0 4,8 6,5 13,5 13,5 16,5 19,5 20,5

Durch Zusatz von Alkalihydroxyden wird der Wasserstoffhumus

zum Teil sehr leicht dispergiert. Schon bei relativ kleinen Konzentra¬

tionen zugesetzter Alkalihydroxyde stellen sich dunkle Farbtöne der Sole

ein, die in den unverdünnt zu lassenden Systemen keine Unterschiede

in der prozentualen Lichtadsorption mehr ergeben. Nach der kolori-

metrischen Methode zur Bestimmung der Humusdispergierung können

die Wirkungen von LiOH, NaOH und KOH aus methodischen Gründen

nicht auseinandergehalten werden.


Tabelle 3.

Die Dispergierung des H-Humus durch Alkali- und Erd-

alkalihydroxyde. Titrimetrische Bestimmung der dispergier-ten Humusstoffe mit KMn04.

(10 g Wasserstoffhumus in 1000 cem; KMn04-Verbrauch

in Milliäqu./Liter.)

Hydroxyd- '| 5 10 15 20 25 30 ' 35 40Zusatz I' Milli- Milli- Milli- Milli- Milli- Milli- Milli- MMi-

Milliäqu./Liter aqu. aqu. aqu. aqu. aqu. aqu. aqu. aqu.

LiOH....

NaOH...

KOH ....

Ca(OH)2Sr(OH)2 .

Ba(OH)2.

30,9 90,1 208,8 208,8 250,0 . 295,0 329,6 ! 406,347,0

81,1

14,828,2

27,2

131,0138,619,3

35,239,1

210,0

170,224,0

39,1

254,0

362,824,0

34,247,0

358,3

391,0

30,0

54,0

68,8

383,1509,8

36,1

59,0

54,4

400,0530,049,168,8

68,8

444,0

580,049,1

78,774,4

Bei den Erdalkalimetallen sind die Dispergierungseffekte erwartungs¬

gemäß bedeutend geringer. Die koagulierende Wirkung der zwei¬

wertigen Erdalkaliionen wirkt der peptisierenden Wirkung der Hydroxyl-ionen entgegen. In der Reihenfolge steigender Dispergierungswirkungordnen sich die Erdalkalihydroxyde wie folgt an (vgl. Fig. 1):

Ca(OH), < Ba(OH)., < Sr(OH)2

Die beobachtete Unregelmäßigkeit in der lyotropen Ionenreihe laßt sich

nur schwer deuten.

Bei der Titration der dispergierten Sole mittels KMn04 lassen sich

die Wirkungen der Alkalihydroxyde besser auseinanderhalten. In der

Reihenfolge steigender Dispergierungswirkung ordnen sich die Alkali¬

metalle wie folgt an (vgl. Fig. 2) :

LiOH < NaOH < KOH

Das Peptisationsvermogen der Erdalkalihydroxyde erweist sich auch

nach dieser Bestimmungsmethode als dem der Alkalihydroxyde unter¬

legen. In der Reihe nach steigendem Aufteilungsvermögen zeigt sich:

Ca(OH)2 < Ba(OH)2 < Sr(OH),,

wobei allerdings zwischen Ba- und Sr-Hydroxyd nur eine sehr kleine

Differenz in der Dispergierungswirkung auf Wasserstoffhumus zu be¬

obachten ist.

Zadmaid, /ui Kenntnis der kolloidchemischdn Tigenschatten des Hjmus 325

75 4020 25 30 35

Vorgelegte Me (0H)X m MA

Fig 1

Die Dispergierung des Wasserstoff humus durch Alkali und ErdalkalirrydrowdcKolorimetrische Bestimmung des Dispergierungseffektes (Tab 2)

10 25 30 35 40

Vorgelegte Me (0I"QX in MA

Fig 2

Die Dispergierung des Wasserstoff humus durch Alkali und Frdalkahh\drox\dc

Titiimetrische Bestimmung des Dispergierungseffektes (KMn04) (Tab 3)

326 Kolloid-Beihefte Band 4'), Heft 9—12

c) Dispergierung und Koagulation des Kalium- und Kalzinnihumusdurch Alkali- und Erdalkalichloride.

1. Koagulation des Kaliumhumus durch Alkali- und

Erdalkalichloride.

a) Methodik: 1 g Kaliumhumus wird in einen 100-ccm-Meßkolben

mit Wasser bzw. steigenden Konzentrationen von Alkali- und Erd-

alkalichlonden versetzt. Die Kolben werden häufig durch Schütteln ge¬mischt und nach 14tagigem Stehenlassen untersucht. Zur kolorimetrischen

Bestimmung des dispergierten Humusanteils diente das lichtelektrische

Kolorimeter nach Dr. Lange.

ß) Resultate.

Tabelle 4.

Koagulation des Kaliumhumus durch Alkali- und

Erdalkalichloride.

(Kolorimetrische Bestimmung der dispergierten Anteile; Berechnungauf lüg K-Humus in 1000 ccm Gesamtv olumen.)

0 20 40 W ltiO 2,'i0 ,)00

Zusatz|

Milli- Milli- Milli- Milli- Milli- Milli- Milh-

aqu.I

aqu. aqu. aqu. aqu. aqu. aqu.

LiCl c 70'

68 60'

63 48 — 14

NaCl -| 70 66 61,5 50 34 — 5,5RbOl S 70 54 42,5 j 24 13 5,0 —CsCl | 70 51 41 25 9,5 4,0 —MgCl, ... . o 70 7,2 6,0 ,4,2 — — 3,2CaCl," "i 70 0,0 0,0 I 0,0 0,0 0,0 0,0SrCl," 'S 70 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0BaCÎ, | 70 0,0 0,0 ' 0,0 0,0 0,0 0,0HCl". £ 70 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Der Kaliumhumus wird bereits durch dest. Wasser empfindlich

dispergiert. Die prozentische Absorption betragt unter den gewählten

Versuchsbedingungen 70%. Das wässerige Dispersionsmittel ist braun

gefärbt. Durch den Chloridzusatz ist durchgehend eine Koagulationder dispergierten, färbenden Humusanteile zu beobachten. Die Abnahme

der Farbintensität durch den koagulierenden Einfluß der Alkali- und Erd¬

alkalichloride wird in der Reihenfolge (vgl. Fig. 3)

Li < Na < Rb • Cs ^ Mg < Ca Sr- Ba (II)

ausgeprägter. Diese Reihe entspricht der Koagulationswirkung dieserIonen. Durch das Wasserstoffion der HCl erreicht man bei der kolori-


metrischen Dispergierungsbestimmung die gleichen Effekte wie mit den

Erdalkalimetallen. Die Erdalkalichloride und HCl enthaltenden Disper¬sionsmittel sind bereits bei der niedrigsten Versuchskonzentration von

20 Milliäqu. Salz/Liter farblos. Das Magnesiumchlorid zeigt dank höherer

D.(_

o10SD

<

700 2oo 300 aoo

Salzzusate in MAje Liter

Fig. 3.

Die Koagulation des Kaliumhumus durch Alkali- und

Erdalkalichloride. Kolorimetrische Bestimmung des

Koagulationseffektes (Tab. 4).

Hydratation und vermindertem Koagulationsvermögen bei den gewählten

Versuchsbedingungen bis zu Konzentrationen von 8 Milliäqu./g Humus

eine kleine, aber deutliche Braunfärbung des Dispersionsmittels. Diese

Sonderstellung des Magnesiumions in der Erdalkaligruppe hinsichtlich

seines Koagulations- und Dispergierungsvermögens ist auch bei der


Podsolierung subalpiner Böden zu beobachten, wie dies von H. Pall-

mann1), A. Hasler und A. Schmuziger kürzlich dargetan wurde.

2. Dispergierung des Kalziumhumus durch Alkali- und Erd¬

alkalichloride.

Die kolorimetrische Bestimmungsmethode bleibt dieselbe wie bei

den Versuchen mit Kaliumhumus. Die Untersuchungsresultate finden

sich in Tabelle 5 und in Fig. 4 zusammengestellt.

Tabelle 5.

Dispergierung des Kalziumhumus durch Alkali- und

Erdalkalichloride.

(10 g lufttrockener Kalziumhumus in 1000 ccm Lösung; prozentische

Absorption.)

Chlorid¬

zusatz

LiCl ..

NaCl..

KCl...

RbCl .

CsCl..

MgCl2SrCl2 .

BaCl2.HCl ...

0,0'

20

Milli- Milli-

äqu. | äqu

7,5

7,57,57,5

7,57,5

7,5

7,57,5

11,5

11,0

7,97,6

8,56,5

0,0

0,00,0

40

Milli-

äqu.

17,0

12,8

8,08,0

8,56,0

0,00,00,0

80

Milli-

äqu.

19,5

16,0

8,39,08,8

5,5

0,0

0,0

0,0

160Milli-

äqu.

25,016,011,5

9,59,2

5,4

0,00,0

0,0

250Milli-

500

Milli-

aqu. aqu.

10

10,0

0,0

0,00,0

32

15

12

5,2

0,0

0,00,0

Der in reinem Wasser aufgeschwemmte Ca-Humus erweist sich als

relativ schwach dispergierbar. Durch das Wasser werden nur kleine

Mengen färbender, leicht peptisierbarer Humusstoffe ins Dispersions¬mittel abgegeben. Die prozentische Absorption beträgt nur 7,5% und ent¬

spricht einer schwachen Gelbfärbung. Durch Zusatz der Alkalichloride

setzt ein Basenumtausch ein, durch den die Kalziumionen an den Humus¬

grenzflächen zum Teil durch Alkaliionen ersetzt werden. Das relativ

stark koagulierende Kalziumion wird dabei durch die einwertigen Alkali¬

ionen verdrängt. Der partiell entstehende Alkalihumus erhält durch die

schwächere Bindung der Alkaliionen ein höheres elektrokinetisches Po¬

tential und neigt zur Peptisation. Die Dispergierungswirkung der Alkali¬

ionen steigt umgekehrt proportional mit dem Ionenradius und ist um so

1) H. Pallmann, A. Hasler u. A. Schmuziger, „Beitrag zur Kenntnis der

alpinen Eisen- und Humuspodsole", Z. Pflanzenernährg., Düng., Bodenkunde 9/10, 94bis 122 (1938).


ausgeprägter, je stärker deren Hydratation ist. Durch die dem Ca-Humus

zugesetzten Alkaüionen wird der Humus in folgender Reihe steigend

dispergiert:Cs < Rb < K < Na < Li

D. Baver und N. S. Hall1) haben das Potential der Alkali- und

Erdalkalihumate durch Bestimmung der Wanderungsgeschwindigkeitermittelt und fanden ebenfalls die gleiche Reihe.

-Ca.Sr, Ba, M

o •••100 200 300 400 500

Salzzusalz in MA je Lifer

Fig. 4.

Die Dispergierung des Kalziumhumus durch Alkali- undErdalkalichloride. Kolorimetrische Bestimmung des

Dispergierungseffektes (Tab.55).

1) D. Baver u. N.S.Hall, Colloidal Properties of soil organic matter, Univ.

Missouri, Res. Bull. Okt.-Heft (1937).


Wanderungsgeschwindigkeit der Humate

nach D. Baver und N. S. Hall:

Li-Humus > Na-Humus > K-Humus > H-Humus > Ca-Humus > Ba-

Humus

Dem Kalziumhumus zugegebene Mg-, Sr- oder Ba-Ionen tauschen

gegen das Ca um. Es entsteht eine Humusoberfläche, die wechselnde

Mengen Ca-Mg, Ca-Sr und Ca-Ba enthält. Als stark koagulierend wir¬

kende Ionen verursachen diese eingetauschten Erdalkalikationen keine

Dispergierung der negativ geladenen Humusmizellen. Die Koagulations¬effekte werden um so ausgeprägter, je größer der Ionenradius des ein¬

tauschenden Erdalkaliions ist. Die beim reinen Ca-Humus in Wasser be¬

obachtete geringe Dispergierung wird durch Zusatz der Mg-, Sr- und

Ba-Chloride deutlich vermindert, wobei der Koagulationseffekt in der

Reihe Mg < Sr < Ba ansteigt. Auch in dieser Versuchsreihe unterschei¬

det sich das kleine Mg-Ion stark von den größeren und schwächer hydra-tisierten Sr- und Ba-Ionen (vgl. Fig. 3 und 4). Das Wasserstoffion stimmt

im Koagulationseffekt mit den Sr- und Ba-Ionen überein.

70 20 30 40

Me(0H)x vorgelegt' in MA

Fig. 5.

Die Totaladsorption'der Alkali- und Erdalkalihydroxyde an Wasserstoffhumus

(Tab. 7). (Kurven berechnet nach A = K.cn).


Tabelle 6.

Die Dispergierung des Me/Ca-Humus ist abhängig von der

Koagulationspotenz (Äquivalentgewicht hoch Wertigkeit)der eintauschenden Me-Ionen (Me -- Alkali- bzw. Erdalkali¬

metalle).

(1(1 g Ca-Humus + 160 Milliäqu. [Me]-Chlorid je Liter Lösung.)

Humus-Mizelle Mc-IonKoagulations¬ Absorptions¬

potenz quotient*)

Li/Ca-Humus .. .'' Li 6,94 3,33Na/Ca-Humus .. Na 23,0 2,13K/Ca-Humus .. K 39,0 1,53Rb/Ca-Humus .. Rb 85,5 1,27Cs/Ca-Humus .. Cs 132,8 1,22

Mg/Ca-Humus .. -, Mg 148,0 0,72Sr/Ca-Humus .. .'' Sr 1915,0 0,00

Ba/Ca-Humus .. •il Ba 4730,0 0,00

t~I«(M-t-lt1( M1Ü1I1I S~\tM'1~i t —% Absorp ion des Me/Ca-Humus

°/0 Absorption des reinen Ca-Humus

F. Die Totaladsorption der Alkali- und Erdalkalihydroxydean Wasserstoffhumus.

a) Methodik.

Zu je 1 g lufttrockenem Wasserstoffhumus werden im 100-ccm-Meß¬

kolben steigende Konzentrationen Alkali- und Erdalkalihydroxyd zu¬

gegeben. Der Meßkolben wird danach mit gut schließendem Glasstopfenverschlossen und mit Paraffin abgedichtet. Die derart vor dem Zutritt der

Luftkohlensäure bewahrten Systeme werden öfters umgeschüttelt und

während 14 Tagen bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach dieser

für das Einstellen des Adsorptionsgleichgewichtes ausreichenden Zeit¬

spanne wird die klare, aber durch die Dispergierungsprodukte mehr oder

weniger braun gefärbte überstehende Lösung vom Bodenkörper ab¬

pipettiert und ein aliquoter Teil derselben elektrometrisch mit n/20-HClbis auf pH 8,2 zurücktitriert. Eine geeichte Antimonelektrode wird als

Elektrode verwendet, deren Spannung gegen die gesättigte Kalomel-

elektrode bei pH 8,2 mit Standardpufferlösungen für jede Hydroxydreiheneu bestimmt wird. Das Titrationsgefäß mit der vorgelegten alkalischen

Humatlösung wird während der Messung mit kohlensäurefreier Luft

gespült.


Die am Humuskorper festgelegte Lauge wird aus der Differenz :

[Me(OH)J vorgelegt, minus [Me(OH)x] im Gleichgewicht berechnet.

Die Resultate werden in Milliäquivalenten an 10 g Humus adsorbiertem

Metallhydroxyd ausgedruckt.

b) Die Totaladsorption der Alkali- und Erdalkalihydroxydean H-Humus.

Tabelle 7.

Totaladsorption der Alkali- und Erdalkalihydroxyde

an Wasserstoffhumus.

Ausgedrückt in Milliäquivalenten an 10 g lufttrockenem Humus

adsorbiertem Me(OH)x.

5 10 13 20 25 , 30 35 40

MÜH- Milli- Müh- Milli-fMUH- ' MUH- Milli- Milli-

aqu. aqu. aqu.'

aqu. aqu. aqu. aqu. aqu.

5,0 10,0 14,0 17,0 19,8 21,2 21,9 21,95,0 10,0 11,8 15,8 18,0 18,0 20,9 20,0

5,0 10,0 13,6 16,8 17,4 24,7 — 27,5

5,0 10,0 15,0 19,5 23,8 28,0 31,7 37,25,0 10,0 15,0 19,6 23,6 28,5 31,5 35,15,0 10,0 15,0 19,5 23,0 28,0 31,0 33,6

Die ersten 5 und 10 Milliäqu. zu 10 g Wasserstoffhumus zugesetz¬

ten Metallhydroxyde werden vom sauren Umtauschkorper quantitativ

festgehalten und adsorbiert. Mit steigender Konzentration der \ or-

gelegten Hydroxyde nimmt die Adsorption zu. Die Adsorptionskurvender Alkalimetalle folgen der sogenannten Freundlichschen oder doppel-

logarithmischen Adsorptionsgleichung und zeigen eine leichte konkave

Krümmung gegen die Abszisse. Die Berechnung der Adsorptions¬konstanten Kund n nach der sogenannten Freundlichschen Adsorp¬

tionsgleichung:

(1) A =- K • c", wobei A — adsorbierte Millidqu. Hydroxyde je 10 gH-Humus

c = vorgelegte Milllàqu. Hydroxyde je 10 gH-Humus im Liter

K = Adsorptionskonstanten = Adsorptionsexponent,

wurde nach der Methode der kleinsten Quadrate vorgenommen.

Hydroxydzusatzzu 10 g luft¬

trockenem

H-Humus

LiOH

NaOH

KOH

Ca(OH)„ ...

S


2j log c • log A — z • log c log A

-(loge)* (log cfm

und

(3) log K — log A — z • log c,

woraus sich der Numerus der Adsorptionskonstanten K berechnen läßt,

z entspricht der Anzahl der verschiedenen, zur Berechnung verwendeten

Versuchsdaten je Hydroxydreihe.

Der Vergleich des Adsorptionsverhaltens der verschiedenen Metall¬

hydroxyde an "vCasserstoffhumus läßt sich am übersichtlichsten durch die

Diskussion der sogenannten Adsorptionsmittelwerte über ein be¬

stimmtes Konzentrationsintervall (c =- 0 bis c = 20 Milliäqu., bzw. c --- 0

bis c -- 40 Milliäqu. Aletallhydroxyd) vornehmen.

Der Adsorptionsmittelwert (M) berechnet sich wie folgt:

W Mfr ,- £ )'a de =- ^ JK • c" • deK • c'l1+ n

In Tabelle 8 sind die Adsorptionskonstanten K und n wie auch die

Adsorptionsmittelwerte M]f> 10"

und M],1,10 "

zusammengestellt.

Tabelle 8.

Die Konstanten n, K, [M]f, 10 "', [M],' lu2

für die Totaladsorptionder Alkali- und Erdalkalihydroxyde am Wasserstoffhumus.

(Berechnung der Konstanten: vgl. Gleichungen 1—4.)

n K M]f, lü'

| M]*10"

0,793 347,5-10-3 8,7-10"3 15,1.10-'0,741 260.7-10-3 8,3-10-' 13,8-10-'0,810 380,7-10-3 8,8 -10-3 15.5-10-1

1,050 1172-10"3 9,4 10-' 19,5-10-'

1,035 109710"! 9,4-10"3 19.3-10-31,021 1030-10-' 9,4 -10-3 19,1 10-"

LiOH...

NaOH ..

KOH...

Ca(OH),Sr(OH)2"Ba(OH)2

Bei der Adsorption der Alkali- und Erdalkalihydroxyde an Wasser-

stoffhumus unterscheiden sich die Metallhydroxyde der beiden Vertikal¬

kolonnen des periodischen Systems deutlich voneinander. Die Alkali¬

hydroxyde bilden eine von den Erdaikalihydroxyden deutlich zu unter¬

scheidende Gruppe, wie aus der Betrachtung der Adsorptionskonstantenund Adsorptionsmittelwerte hervorgeht.

22"

334 Kolloid-Beihefte Band 49, Heft i)—12

Tabelle 9.

Die Alkalihydroxyde unterscheiden sich im Adsorptions-

verhalten gegen Wasserstoffhumus deutlich von der Gruppeder Erdalkalihydroxyde (Vergleich der Mittelwerte von K,

n und M).

HydroxydeAdsorptions¬exponent n

Adsorptions-konstante K

Adsorptions¬mittelwert

LiOH .

NaOH

KOH .

0,79 347

0,74 261

0,81 , 381

0,78 + 0,02 330Mittelwert

Ca(OH)2 ....

Sr(OH)2 ....

Ba(OH)2 ....

Mittelwert' 1,04 + 0,01 1100

1,05

1,041,02

1172

1097

1030

10-'

10-'

10'3

15,113,815,5

10-' + 39-10-' 14,c

10-'

10-3

10-'

10-' + 45-10-

19,519,319,1

19,3

10-'

io-;1

10-3

10-'+ 0,5-10-

10"s

10-'

10-3

10-3 + 0,l-10-

Während die Erdalkalihydroxyde innerhalb der gewählten Versuchs¬

bedingungen — bis zu einer Vorlage von 40 Milliäqu. Me(OH)2 je

10 g H-Humus im Liter— linearproportional mit der Konzentration des

auf den Humus einwirkenden Hydroxydes ansteigen, erweisen sich die

Alkalihydroxyde von schwächerer Wirkung. Die Adsorptionskurven der

Alkalihydroxyde sind deutlich gegen die c-Achse gekrümmt und streben

bereits bei 40 Milliäqu. MeOH-Vorlage einem Endwert entgegen.

Das Neutralisationsvermögen der Alkalihydroxyde für H-Humus er¬

scheint wesentlich kleiner als das der Erdalkalihydroxyde. Diese Beob¬

achtung steht mit den Ergebnissen der Elektrotitration in Übereinstim¬

mung. Innerhalb der Alkaligruppe zeigen sich kleinere Unterschiede. Die

Adsorptionskonstanten von Na einerseits und Li und K anderseits weisen

einen kleinen, aber außerhalb der Versuchsfehler liegenden Unterschied

auf. Das gegenüber Li und K merkbar geringere Neutralisationsver-

mftgen des NaOH kann zurzeit noch nicht befriedigend gedeutet werden.

Die Erdalkalihydroxyde werden stärker am H-Humus festgelegtals die Alkalihydroxyde. Kawamura1) fand ebenfalls, daß die Humus¬

säure das Bariumhydroxyd stärker adsorbiert als das Natrjumhydroxyd.Diese Tatsache steht im Einklang mit dem höheren Eintauschvermögender Erdalkaliionen (vgl. Abschnitt J).

*) S. A. Waksman, „Humus, Origin, chemical composition, and importance in

nature" (Baltimore USA. 193(5).


Dieser Befund ist im Hinblick auf die praktische Bestimmung der

totalen Titrationsazidität saurer Böden, besonders humoser Bodenarten,

von Bedeutung. D. J.Hissink und andere Autoren wiesen bereits

daraufhin. J. N. Mukherjee1) zeigte mit seinen Mitarbeitern, daß auch

bei anderen grobdispersen Systemen, Palmitinsäure oder WasserstofFton

in Wasser, die Erdalkalihydroxyde ein stärkeres „Neutralisationsver¬

mögen" als die Alkalihydroxyde besitzen. Der Vergleich der M-Werte

(Adsorptionsmittelwerte) der verschiedenen auf H-Humus einwirkenden

Hydroxyde läßt ebenfalls das unterschiedliche Verhalten der Alkali¬

hydroxyde einerseits und der Erdalkalihydroxyde anderseits erkennen.

Der Adsorptionsmittelwert der Erdalkalihydroxyde liegt um 30% höher

als der entsprechende Mittelwert der Alkalihydroxyde. Die Unterschiede

sind gesichert und liegen daher außerhalb der experimentellen Fehler, wie

dies die Betrachtung des Fehlers der Mittelwerte2) ergibt.

c) Zusammenhang zwischen der Adsorption der Alkalihydroxydeund der Dispergierung des Wasserstoffhumus.

Mit steigender Adsorption der Hydroxyde wird der zunächst als

äußerlich grobdisperser Bodenkörper vorhandene Wasserstoffhumus zu¬

nehmend dispergiert. Die Dispergierungswirkung (vgl. Abschnitt E) der

Alkalihydroxyde auf Wasserstoffhumus steigt in der Reihe:

LiOH < NaOH < KOH.

Mit steigender Adsorption von LiOH an H-Humus steigt die Disper¬

gierung zunächst stetig an ; bei einem Adsorptionsbetrag von 13,3 Milliäqu.LiOH weist die Dispergierungskurve eine auffallende Unstetigkeitsstelle

auf, von der aus wieder mit steigender Hydroxydfestlegung die Humus-

dispergierung stark gesteigert wird. Prinzipiell den gleichen Kurvenver¬

lauf (Fig. 6) erhält man mit NaOH, das bis zu dem Adsorptionsbetrag

12,0 Milliäqu. NaOH den Humus proportional der adsorbierten Lauge

aufteilt; über 12,0 Milliäqu. adsorbiertem NaOH wird die Dispergierungs¬kurve deutlich flacher, um dann aber bei weiterer Steigerung der NaOH-

Adsorption wieder stetig und stark anzusteigen.

Die Dispergierung der leichtest zerteilbaren Humusanteile findet bei

12,0 Milliäqu. adsorbiertem NaOH und 13,3 Milliäqu. adsorbiertem

LiOH ihr scheinbares Ende, bei höheren Adsorptionsbeträgen werden

x) J. N. Mukherjee, R. P. Mittra u. S. Mukherjce, „Die charakteristischen

Eigenschaften saurer Stoffe in kolloiddispersen Lösungen im Gegensatz zu Säuren in

molekulardisperser Form", Kolloid-Beih. 47, Heft 1—4 (1937).

f z(z —1)


zunehmend auch die weniger zersetzten und schwerer peptisierbaren

Humuskomponenten aufdispergiert. Diese Unstetigkeitsstelle in der Di¬

spcrgierungskurve, die sich beiderPeptisation des Wasserstoffhumus mit

LiOH und NaOH zeigt, fällt offenbar mit einem ganz bestimmten Zustand

der Umtauschgarnitur zusammen.

So lassen sich durch n/l-Ca-Azetatlösungen bei wiederholter Extrak¬

tion des Wasserstoffhumus, bei einer Reaktion von pn 8,2, 13,3 Milliäqu.

Wasserstoff austauschen (je 10 g Humus), wie folgender Austauschver¬

such zeigt:

Tabelle 10.

Durch wiederholte Extraktion des Wasserstoffhumus mit

n/1-Ca-Azetat ausgetauschte Wasserstoffionen. (15 g H-

Humus + 250 ccm n/1-Ca-Azetat, n-mal wiederholt. Titra¬

tion der gebildeten Essigsäure mit Antimonelektrode bis

Ph 8.2.)

Extraktions- Summe der ausgetauschten Wasser-

Nummer stoffionen in Milliäqu je 10 g H-Humus

1 8,362 9,913 10,82i 11,365 11,906 12,267 12,628 12,81

n (graph, extrapoliert) 13,3 Milliäqu. • H +

Wie im Abschnitt C Tabelle 1 gezeigt wird, sind im reinen Kalium¬

humus 1,37 Milliäqu. austauschbares Kaliumion enthalten.

Diese verschiedenen Kennzahlen — LiOH- bzw. NaOH-Adsorption

bei der Unstetigkeitsstelle, austauschbarer Wasserstoff bis pH 8,2 und Um¬

tauschkapazität des K-Humus — sind von derselben Größenordnung.Bei der Adsorption des KOH läßt sich in der Dispergierungskurve

diese Unstetigkeit der Zerteilung mit steigender KOH-Festlegung nicht

mehr beobachten; die ziemlich großen Schwankungen in den experi¬mentell ermittelten Dispergierungswerten verbieten eine zu weitgehende

Deutung der schwachen Abknickung der Dispcrgierungskurve bei etwa

18 Milliäqu. KOH. Es ist denkbar, daß aus dem heterodispersen und alle

Stadien der Zersetzung aufweisenden Humusmischkörper, wie er aus dem

Torf gewonnen wird, bei der Adsorption von 12—13 Milliäqu. LiOH

bzw. NaOH die leichtest dispergierbaren Humusgele zerteilt werden und


*K0H

x:50-

c

o

«40-

Na OH */OLi OH

-Vert v' 1o*J0-c

z

20-

10-

> >

70 20 30 40

Me(_0H)x adsorbiert in MA

Fig 6.

Die Dispergierung des \v asserstoffhumus als Funktion der Alkallhydroxyd

adsorption.

die del Dispergierung größeren Widerstand bietenden, weniger weit zei-

setzten Humusstoffe erst bei höheren Adsorptionsbetragen peptisiertweiden können Das unter den drei Alkalürydroxyden am schwächsten

peptisierende LiOH zeigt diesen Effekt am ausgeprägtesten, das stärket

dispergierende NaOH laßt eben diesen stufenweisen Zerteilungsvorgangeikennen, wahrend das am stärksten zerteilend wirkende KOH bereits

bei relativ geringen Adsorptionsbetlagen die etwas resistenteren Humus¬

komplexe zu zeiteilen vermag, so daß die stufenweise Dispergierung des

Humusmischkorpers nicht mehr wahrgenommen werden kann

Die koagulationskraftigen Erdalkaliionen verhindern selbst als Patt¬

ner des dispergiei enden Hydroxylamons eine nennensweite Zerteilungdes Humuskorpers Selbst bei hohen Adsorptionsbetragen der Erdalkah-

hydroxyde behalten die Erdalkalihumuskoiper ihren außetlich grob¬

dispersen Zustand

G. Die elektrometrische Titration des Wasserstofifhumus mit

Alkali- und Erdalkalihydroxyden.

a) Methodik.

Je 1 g lufttiockener Wasserstoffhumus wird im lOOer-Kolben mit

steigenden Mengen Alkali- bzw Erdalkalihydrox^d versetzt Der gutverschlossene Meßkolben wird ofteis umgeschuttelt, nach 14 Tagen wird


das klare, aber durch „Humate" mehr oder weniger braungefarbte

Dispersionsmittel elektrometrisch titriert.

Die direkte kontinuierliche Elektrotitration des Wasserstoffhumus

mit Laugen ist nicht durchführbar, da die Neutralisationsgleichgewichtesich bei diesen innendispersen Umtauschkörpern nur langsam einstellen

und bei fortlaufender Titration inkonstante Potentialwerte erhalten

werden. Diese allen kolloiden innendispersen Sauren eigene langsame

Gleichgewichtseinstellung zwingt zur sogenannten diskontinuierlichen

Titration im Kolbenversuch, wo das Gleichgewicht abgewartet werden

kann.

Nach 14tägigem Stehenlassen wird mit einer Pipette ein aliquoterTeil des klaren Dispersionsmittels in das mit COa-freier Luft gespulte

Titrationsgefäß gebracht. Als Meßelektrode wird eine Antimonstab¬

elektrode verwendet; eine gesattigte Kalomelelektrode dient als Bezugs¬halbelement. Die Antimonelektrode muß nach jeder Versuchsreihe mit

Pufferlosungen neu geeicht werden.

(Pufferlösungen: HCl/KCl; Azetat-, Phosphat- und Boratpuft'er.)

Die Potentiale stellen sich bei der Verwendung der Antimonelektrode

im sauren Gebiet rasch, im alkalischen Gebiet etwas langsamer ein. Die

Konstanz der abgelesenen EMK-Werte ist befriedigend.

b) Resultate der Elektrotitration.

Die gemessenen pjj-Werte werden wie bei der kontinuierlichen

Titration auf der Ordinate, die verbrauchten Milliäquivalente Laugeauf der Abszisse eines Koordinatennetzes aufgetragen. Die resultierenden

Titrationsergebnisse sind in Tabelle 11 und Fig. 7 dargestellt.

Tabelle 11.

Diskontinuierliche Elektrotitration des Wasserstoffhumus

mit Alkali- und Erdalkalihydroxyden.

(Kolbenversuch, Antimonelektrode.)

Hydroxydzusatz in

Milliaqu. pro 10 gH-Humus

LiüH

NaOH

KOH

Ca(OH)2Ba(OH),

0,0 5,0

Ph

'

Ph

4,6 7,3

4,6 7,54,6 7,14,6 6,0

4,6 5,2

10,0 15,0

~Pu~r Ph-

8,0 9,4

8,3 10,67,-î 9,6

6,8 7,6

6,2 6,5

20,0 25,0

Ph Ph

11,3 —

11,6 —

10,7 11,5

8,9 9,7

9,3 10,5

30,0 35,0

Ph Pit

— 9,9

10,7 -


prl7J-

72-

NaOH

Sr^~K0H

77- < ^T~Ba(0H)2

70- /^,— ° Ca (0H)29-

8-

7-

G-

/// s y miff s */

5-

riii i i i i i

70 75 20 25 30 35 40 Lauge-Verbrauch in M A

Fig. 7.Diskontinuierliche Elcktrotitration des WasserstofFhumus mit Alkali- und

Erdalkalihydroxyden (Tab. 11).

Die starke Verschiedenheit der Titrationskurven der Alkali- und

der Erdalkalihydroxyde ist auffallend. Wasserstoffhumus mit Alkali¬

hydroxyden titriert zeigt einen viel rascheren pH-Anstieg beim Titra¬

tionsverlauf als bei der Neutralisation mit Erdalkalihydroxyden. Die

Pufferung des Systems (Wasserstoffhumus + Erdalkalihydroxyd) er¬

scheint bedeutend höher im Gebiet unter pj_j 8 als die Pufferung des

Systems (Wasserstoffhumus + Alkalihydroxyde).

Tabelle 12.

Um das System „H-Humus -|- Alkali-" bzw. „Erdalkalihydroxyde"auf pjj 7 zu neutralisieren, werden folgende Hydroxydmengen benötigt:

10 fm*!?1118 LiOH NaOH KOH Ca(OH), Ba(OH).2

bis pH 7 (Milliäqu.)1' 3,8 3,0 5,0 11,2 16,5im Relativmaß .... (76) (60) (100) (225) (330)Torfhumus von

Antipov, imRelativmaß

t(80) (53; (100) (121) (109)

Die Verschiedenheiten des Ausgangsmaterials erklären die absoluten

Unterschiede in den Ergebnissen der vorliegenden Arbeit und den Be-


funden Antipovs1). Übereinstimmend ergibt sich aber, daß die Alkali¬

hydroxyde durch den H-Humus weniger gepuffert erscheinen als die Erd-

alkalihydroxyde. Die Reihenfolge ist innerhalb der Alkalimetalle sowohl

bei Antipov wie auch bei uns dieselbe. Die stärkste Pufferung zeigt sich

gegen Na, dann gegen Li und am geringsten gegen KOH.

Auch D. J. Hissink2) untersuchte die pH-Änderung einer Auf-

schlämmung eines Humusbodens beim Zusatz verschiedener Hydroxydeund konnte die gleichen Pufferungseffekte beobachten, wie sie oben be¬

schrieben wurden.

Tabelle 13.

Die pH-Änderung einer Humusbodenaufschwemmung beimZusatz von Natrium-, Kalzium- und Bariumhydroxyd (ur¬

sprüngliches p,j der Boden/Wasser- Mischung— 5,3) (nach

D. J. Hissink).

(20,75 g Humusboden in 200 ccm Dispersionsmittel.)

Durch Zusatz von'

NaOH'

Ca(OH), Ba(OH),

1,25 Milliäqu. Hydroxyd pH 6,80 pH 6,35 pH 6,381,50 Milliäqu. Hydroxyd p„ 7,09 pH 6,54 pH 6,51

Diese Unterschiede im Neutralisationsverhalten der Alkali- und Erd-

alkalihydroxyde im Gebiet unter pH 8 sind wohl auf den Einfluß des ver¬

schiedenen Dispersitätszustandes der entstehenden Metall-,,Humate" zu¬

rückzuführen. Schon bei geringen Zusätzen von Alkalihydroxyd ent¬

stehen hochdisperse Alkali-,,Humate", die das Dispersionsmittel bräunen

und durch ihre leichte Hydrolyse alkalisieren.

H/Na + HÖH ,.Humus Humus H/H -| NaOH.

Beim Zusatz entsprechender Konzentrationen Erdalkalihydroxyde zu

Wasserstoffhumus unterbleibt die Bildung hochdisperser „Humate", das

pu des klaren Dispersionsmittels bleibt relativ niedrig. Dieses unterschied¬

liche Pufferungsvermögen der Alkali-,,Humate" einerseits und der Erd-

alkalihumate anderseits ist im Gebiete unter pn 8 auffallend und geht

aus den Elektrotitrationskurven (Fig. 7) deutlich hervor. Der Unter¬

schied zwischen den Erdalkalihydroxyden erscheint in unseren Versuchen

ausgeprägter als bei Antipov.

-1) I. N. Antipov-Karataev u. 1. A. Khainskj, Academy of sciences of the

USSR., Dokuchaiev Soil Institute 1935, 187—211.

2) D.J. Hissink, Verh. II. Komm, intern, bodenk. Ges., Teil A, S. 72—93

(Groningen 1926).


Die Elektrotitrationskurven zeigen neben diesen Pufferungsunter-schieden mehr oder weniger ausgeprägte Wendepunkte, die wohl mit

der Neutralisation der an den Karboxylgruppen sitzenden Wasserstoff¬

ionen zusammenfallen. Die allmähliche Neutralisation der Wasserstoff-

ionen an den phenolischen Hydroxylradikalen findet dank deren geringe¬rer Säurestärke erst oberhalb der Wendepunkte, also bei höheren pn-Werten statt.

Die Lage der Wendepunkte — ihre pK-Reaktion wie auch ihre

Abszissenwerte (Laugeverbfauch) — ist vom Kation der verwendeten

Hydroxyde abhängig.

Tabelle 14.

Die Lage der Wendepunkte der Elektrotitrationskurven im

System: Wasserstoffhumus + Alkali- bzw.Erdalkalihydroxyd.

(Diskontinuierliche Titration, 14 Tage nach dem Ansatz.)

., j ^ t

' pH-Wert des Wende- ' LaugeverbrauchVerwendete Lauge 1,

rt. ^ 1

•

w- j 1 *0

[' punktes im vt endepunkt

I=

|= =

LiOH 9,3 15,0NaOH 9,2 12,5KOH 8,9 13,5

Alkalihydroxyde... Mittel: 9,1 + 0,12 13,7 ± 0,7 Milliäqu.

Ca(OH)2 1 8,2 17,5Ba(OH)2 8,2 18,5

Erdalkalihydroxydej1 Mittel: 8,2 ± 0,0 18,0 + 0,5 Milliäqu.

Sowohl die Alkalihydroxyde wie auch die Erdalkalihydroxyde bilden

bei der Neutralisation des H-Humus in sich einheitlich verhaltende

Gruppen. Die Neutralisation des H-Humus erfordert mehr Erdalkali-

hydroxyd als Alkalihydroxyd. Die Unterschiede im Laugenverbrauchdieser beiden Hydroxydgruppen fallen außerhalb der experimentellenFehler.

c) Diskussion der Titrationsergebnisse.

1. Die pjj-Werte im Wendepunkt der Elektrotitrations¬

kurven.

Der Wasserstoffhumus ist ein Mischkörper; er besteht aus einer

Vielzahl organischer Komplexe verschiedener Struktur und verschiede¬

nem Chemismus. Die an den Grenzflächen dieses Mischkörpers — an

Innen- und Außenoberflächen — gebundenen Wasserstoffionen gehören

vornehmlich den Karboxylradikalen — COOH und dem phenolischen

342 Kolloid Beihefte Band -19 Heft 9—12

Hvdroxyl zu Die Bindefestigkeit dei Wasseistoffionen ist sehr stark vei-

schieden und nicht nur vom zugehörigen Anion [Humus-COO- oder

Humus-O-], sondern auch noch von dei topographischen Lage in der

Humusmizelle abhangigIn Analogie zu den anorganischen Umtauschkoipern werden die

Bindefestigkeiten dei Wasserstoff- odei allgemein der Umtauschionen

um so schwacher, je weniger die gleichartigen Ionen sich gegenseitigelektrostatisch beeinflussen und je hydratisierter das Umtauschgeiust wie

auch die Umtauschionen sind

Unter vergleichbaren Bedingungen sind die an den Außenobei-

flachen der Mizellen gebundenen Umtauschionen lockeier gebunden als

die in den intramizellaien Räumen einander genäherten Ionen, deren

Dissoziation zurückgedrängt ei scheint

Wir betrachten daher den Wasseistoffhumus (wie auch den Wassei-

stoffton) als eine n-basische Saure, wobei n eine große, zunächst nicht

quantitativ zu fassende Zahl ist

Wnd Wasserstoffhumus mit Alkahhydroxyden neutiahsiert, so

werden zunächst die lockerst gebundenen VC asserstoflionen — entspre¬chend der größten „Saurestarke" — durch Alkaliionen ersetzt Die so-

foit einsetzende Dispergierung gewisser Humusanteile macht es wahr¬

scheinlich, daß an den peptisierbaren, stark hydratisierten Humusgelen,die leicht als Alkali „Humate" im Dispetsionsmittel zerteilt werden, die

lockeist gebundenen H-Ionen — allgemein Umtauschionen — sitzen

Die im Dispersionsmittel zei teilten Alkali „Humate" sind besondeis

del Hydrolase unterworfen

1 Die Bindefestigkeit der Alkaluonen (Li, Na, K) an Humusgrenz¬flachen ist schwach (schwacher als Eidalkalimetalle)

2 Die vorwiegend extramizellare Lage dei Umtauschionen eihoht dei en

Dissoziierbarkeit

,i Die statke H\diatation dei zeiteiltcn „Humate" lockeit die Ionen¬

bindung

Bei einer Alkahhydrox^dzugabe, die dem \X endepunkt der Elektio-

titrationskurve entspricht, haben sich genugende Mengen leicht hydroly-sieibarei Alkahhumate im Dispersionsmittel zerteilt, durch deren Hydio-

]}se das pIT des Wendepunktes hoch erscheint (pH 9,1 Jr 0,12)

Na + HÖH ;Humus Humus H + NaOH

Da die Bindefestigkeiten der Alkaluonen an den Humusgrenzflachen in

dei Reihe Li < Na

Zadmard, Zur Kenntnis der kolloidchem ischcn Eigenschaften des Humus 343

tauschversuchen (vgl. Kapitel J) hervorgeht, läßt sich auch der Gangder pj,-Werte der Wendepunkt (LiOH~pu9,2; NaOH~pH9,l;KOH ~ pH 8,9) deuten, ohne daß diesem Effekt in Anbetracht gewissermethodischer Schwierigkeiten ein zu großes Gewicht beigemessenwerden soll.

Bei der Diskussion der Titrationsergebnisse mit Erdalkalihydroxydenmuß berücksichtigt werden, daß die Bindefestigkeit der Erdalkaliionen

bedeutend höher liegt als die der Alkaliionen. Die Erdalkalihumate sind

vorwiegend koaguliert, das elektrokinetische Potential1) der Mizellen

bleibt unter der für eine hochdisperse Zerteilung notwendigen Größe.

Tabelle 15.

Die Wanderungsgeschwindigkeit der Metall-,,Humate" im

Gleichstromfeld, als Maß für die Bindefestigkeit der poten¬tialbildenden Ionen.

(Nach Messungen von L. D. Baver2) und N. S. Hall, 1937.)

I H- Li- Na- K- Ca- Ba-

L Humus Humus Humus Humus Humus j Humus

lO"5 cm/sec/Volt ... 10,4 11,2 14,2 13,3 6,(i 4,4Elektrokin. Poten¬

tial in Millivolt.. 21 29,7 29,7 27,7 13,8 9,1

Diese verschiedenen elektrokinetischen Potentiale der reinen Metall-

humate deuten bei gleicher Aufladung der Grenzflächen (n • e) mit

äquivalenten Ionenmengen auf eine verschieden starke lonenbindung,die in der Reihe Li < Na < K^Ca < Ba anwächst.

Die Bindung der Erdalkaliionen an den Humusgrenzflächen ist so

groß, daß eine Peptisation unterbleibt. Die Erdalkalihumate bleiben da¬

her überwiegend als äußerlich grobdisperser Bodenkörper im System. Die

hydrolytisch bedingte Erhöhung des p^-Wertes über den Neutralpunkthinaus ist im Wendepunkt der Elektrotitrationskurve nur gering :

1. Die Konzentration der im Dispersionsmittel zerteilten und hydroly-sierenden Humatmenge ist sehr klein.

1) Elektrokinetisches Potential in Volt U- '9 • 10lH • U

U - Wanderungsgeschwindigkeit der Teilchen in cm sec"1,

7/ Viskosität des Wassers 10"a

H — angelegte Spannung je cm Elcktrodcnabstand in VoltD - Dielektrizitätskonstante des Wassers - 81.

2) L. U. Baver u. N. S. Hall, Univ. Missouri, Agricult. Exp. Stat., Res. Bull. 2*17.

S. 6 (1937).

344 Kolloid Beihefte Band 49, Hett 9—12

II Die Bindung der Erdalkalnonen an der Humusgrenzflache ist fester

als bei den Alkaliionen

III Die Dissoziationsbeieitschaft dei im Bodenkorper vornehmlich

intramizellar sitzenden Erdalkalnonen ist kleiner als die der extra-

mizellar plazieiten Ionen an dispergierten Humusteilchen

Die quantitativ exakte Deutung dieser Erscheinung steht heute noch aus

2 Der Laugeveibrauch im Wendepunkt der Elektio-

titrationskur\ en

Besteht die oben besprochene Annahme zu Recht, daß der Wende¬

punkt der Elektrotitrationskurven des H-Humus mit der Neutralisation

der an Karboxylradikalen sitzenden H-Ionen zusammenfallt, so deutet

unseres Erachtens der erhöhte Laugenverbiauch bei der Verwendungvon Erdalkalihydioxyden auf eine weitergehende Erfassung des Karb-

oxylwasserstoffs der Mizellen

Dieser Effekt kann vorläufig bis zur weiteren experimentellen Be¬

gründung wie folgt gedeutet werden In der n basischen Saure „H-Humus" ist die Bindefestigkeit des Großteils der an Karboxyl sitzendenH Ionen von einer Große, die deren Ersatz durch Alkaliionen ermöglichtDie relativ schwach eintauschenden Alkaluonen vermögen mit Unter

stutzung der Hydroxylionen den größten Teil des dissoziierbaren Wassei

Stoffs zu neutralisieren Ein Rest starker gebundener H-Ionen wider¬

steht aber diesem Ersatz und vermag erst durch Wechselwirkung mit den

eintauschstarken Erdalkalnonen ausgetauscht und gegen OH neutralisiert

zu werden

Die zweite Deutungsmoglichkeit, deien expenmentellei Beweis zur¬

zeit angestrebt wird, sucht die Ursache im Feinbau des HumuskorpersIm H-Humus liegen die Lignine, Lignohumine zum Teil in echter oder

in Nebenvalenzbindung mit Pioteinen vor, Humusbegleitstoffe, wie

polymère Kohlehydrate, Fette usw , sind diesen Stoffen zwischengelagertDie im Vergleich zu anorganischen Umtauschkorpern lelativ kleine

Umtauschkapazitat des von uns verwendeten Humus deutet mit großerWahrscheinlichkeit darauf hm, daß die Zuganghchkeit des Mizellemnnerndes H-Humus nicht lOOprozentig ist (Vgl H Pallmann, Bodenkund¬liche Forschungen, Bd 6, 1938, S 21—48 )

Im Humusteilchen des Hochmoortorfes sind über 85 % aller Valenz¬

stellen dei Umtauschgarnitur durch die einwertigen und kleinen W asset-stoffionen abgesattigt Es stellt sich also ein Strukturgleichgewicht ein,das durch das Wasserstoffion sein Gepräge erhalt Durch den Ersatz derH-Ionen dutch ebenfalls einwertige Alkaluonen werden wohl die leicht


peptisierbaren Humusanteile dispergiert, der zurückbleibende Boden¬

körper wird im Feinbau, d. h. in der Anordnung der verschiedenen

Humusbausteine, nicht wesentlich verändert. Werden dagegen die

Wasserstoffionen an den Mizellgrenzflächen (Innen- und Außenober¬

flächen) durch die zweiwertigen Erdalkaliionen ersetzt, so sind Defor¬

mationen und sterische Änderungen im Mizellinnern vorstellbar, durchdie eine erhöhte Zugänglichkeit und damit eine größere Zahl neutralisier¬

barer H-Ionen für den Ersatz gegen Me^f erschlossen werden. J. N.

Mukherjee, R. P. Mittra und S. Mukherjee1) machen auf solche

sterischen Umwandlungen bei der Neutralisation des Palmitinsäuresols

mit Ba(OH)2 aufmerksam, wodurch neutralisierbarer Wasserstoff des

Mizelleninnern für die Reaktion erschlossen werden kann.

In der nachstehenden Tabelle 16 sind einige Resultate Mukherjeesmit den unsrigen verglichen.

Tabelle 16.

Bei der Titration saurer Bodenkörper ist im Wendepunktder Elektrotitrationskurve die verbrauchte Lauge oft vom

Kation des verwendeten Hydroxyds abhängig.

System

1. H-Humus.

LaugeLaugeverbrauch im

Wendepunkt der Elektro- Beobachtertitrationskurve

2. Kieselsäuresol

3. Palmitinsäure

4. H-Ton

1,371,66

10-*

io-4

Mukherjeei Mukherjee

1,910,5

io-5

10 "5MukherjeeMukherjee

3,0

18,021,0

10-5

IO"5

10-''

MukherjeeMukherjee

| Mukherjee

(Li, Na, K) OH [13,7 + 0,7 Milliäqu.'

Zadmard

(Ca, Ba) (OH)2 , 18,0 ± 0,5 Milliäqu. Zadmard

NaOH

Ba(OH)2

NaOH

Ba(OH),

NaOH

| Ca(OH)2I Ba(OH)2

H. Der Anionehumtausch und die Neutralsalzadsorptionan Kaliumhumus.

(Versuche in wässeriger und alkoholischer Lösung.)

a) Methodik.

Je 5 g Kaliumhumus werden im 100-ccm-Meßkolben mit je 16Milliäqu.

KCl, KNOj, K2S04 und K2HP04 in reinem Wasser oder in Alkohol-

l) J. N. Mukherjee, R. P. Mittra u. S. Mukherjee, Kolloid-Bcih. 47, 1 90

(1937).


losungen steigender Konzentration eingefüllt. Nach achttägigem Stehen¬

lassen wird die über dem Bodenkörper stehende Lösung analysiert. Da¬

bei werden die Gehalte an Anionen wie auch die Totalmengen der Salze

bestimmt, die auf das Systemvolumen nach der Gleichgewichtseinstellungentfallen. Die Bestimmung des CV wurde gravimetrisch als AgCl, S04als BaS04, NO, durch Reduktion mit Fe nach K. Ulsch und das Phos¬

phatanion als Mg2P207 ausgeführt1).Die Totalmenge des Salzes wurde durch Eindampfen und schwaches

Glühen des Eindampfrückstandes bestimmt.

b) Resultate.

Eine nennenswerte Adsorption der Cl'-, NOr, S04- und HP04-Anionen konnte in wässeriger Lösung nicht beobachtet werden. In alko¬

holischer Lösung wird beim Chloridanion erst bei 75 VolumprozentAlkohol eine geringe Neutralsalz- und damit eine Anionenfestlegungbeobachtet. Das Phosphatanion wird bei 50 Volumprozent Alkohol der

Lösung spürbar adsorbiert, wahrend das Nitratanion in 50 Volumprozentalkoholischer Lösung etwas weniger adsorbiert wird.

Tabelle 17.

Anionen- und Neutralsalzadsorption am Kaliumhumus.

(5 g K-Humus in wasserigen und alkoholischen Dispersionsmitteln;Gesamtvolumen = 100 ccm.)

Alkohol.

Konzentra¬

tion in

Vol.-%

Salzzusatz

in Milliaqu.

In d. GleichgcwichtslosungSalzkonzen- Anionenkon-

tration in zentration in

Müliaqu./lOO ccm

Neutralsalz¬

adsorptionin Milliaqu.je g Humus

Anionen-

adsorptionin Milliaqu.je g Humus

0

25

50

75

15,6 KCl

15,6 KCl

15,6 KCl

15,6 KCl

15,8

15,815,8

14,4

15,6

15,8

15,714,8

— 0,04— 0,04— 0,04

+ 0,24

+ 0,00

-0,04

-0,02

+ 0,16

0

25

50

16,0 KNOg16,0 KNOg16,0 KN03

15,8

15,915,2

16,016,0

15,5

+ 0,04

+ 0,024-0,16

+ 0,00+ 0,00+ 0,10

0

25

50

16,0K2HPO416,0K.,HPO416,0K2HPO4

15,715,6

14,7

16,2

16,0

15,1

+ 0,06

+ 0,08+ 0,26

— 0,04+ 0,00

+ 0,18

0 16,0 K.2S04 16.0 15,1) ± 0,00 + 0,02

!) G. NX iegnei, Anleitung zum quantitativen agiikulturchemischc-n Praktikum

(Berlin 1926).


Die geringfügige Anionenadsorption in 50 prozentiger alkoholischer

Lösung steigt bei den vorstehenden Versuchen in der Reihenfolge:Cl' < NO/ < HP04".

Die Totaladsorption der Salze kann ebenfalls nur in alkoholischen

Dispersionsmitteln in geringem Ausmaß festgestellt werden. Der Ad¬

sorptionsbetrag erweist sich innerhalb der Versuchsfehler als mit denadsorbierten Anionen äquivalent. Es darf daher geschlossen werden, daßeine geringe Festlegung des Gesamtsalzmolekels bei Alkoholkonzentra¬

tionen über 25 Volumprozent stattfindet.

In wässeriger Lösung sind nach den vorstehenden Versuchen keineden Basenumtausch komplizierenden Effekte durch Neutralsalzadsorptionoder einseitigen Anionenumtausch zu befürchten. Negative Adsorption,wie dies vonW. U.Behrens1) bei Torf nachgewiesen wurde, konnte von

uns nur in sehr geringem Ausmaß nachgewiesen werden, die beobachteten

Beträge (Cl' und HP04") betrachten wir als in der Fehlergrenze liegend.

Stadnikoff2) stellte ebenfalls fest, daß bei Umtauschversuchen mitHumussäure + BaCl2 kein Chlor adsorptiv festgelegt wird.

J. Der Kationenumtausch an den Grenzflächen des Kalium-

und Kalziumhumus.

a) Methodik des Umtauschversuches und Berechnungder Umtauschwerte.

Je 1 g des lufttrockenen Humus (Kaliumhumus und Kalziumhumus)wird im 100-ccm-Meßkolben mit steigenden Konzentrationen Alkali¬

bzw. Erdalkalichloriden versetzt. Das Gesamtvolumen (Humus -f-

Lösungsmittel) beträgt in allen Fällen 100 ccm. Die Versuchskolben

werden unter öfterem Durchschütteln während 15 Tagen bei Zimmer¬

temperatur aufbewahrt. Aus Vorversuchen ergab sich, daß diese Zeit

bis zur Einstellung des Umtauschgleichgewichtes genügt. In aliquotenTeilen der Gleichgewichtslösungen wurden beim Versuch mit Kalium¬

humus das Kalium, bei den Versuchen mit Kalziumhumus das Kalzium

analytisch bestimmt. Vorversuche ergaben die weitgehende Äquivalenzzwischen eingetauschtem und ausgetauschtem Ion, so daß sich die ana¬

lytische Bestimmung des Umtausches nur auf die Ermittlung der aus¬

getauschten Kationen (also K oder Ca) beschränken konnte.

x) W. U. Behrens, Z. Pflanzenernährg., Düng., Bodenkunde, Abt. A 23, 50—57

(1931).2) Stadnikoff, Kolloid-Z. 80, 60 (1937).

23


700 200 300 9.00

Gleichgewichfskonzenlr.500

c in MA

Fig. 8.Der Kationenumtausch im System: Kaliumhumus und Alkalichloride.

(Kurven berechnet nach X = K-cn).

700 200 300 4.00 500

Gleichgewichhskonzentr. C in MA

Fig. 9.Der Kationenumtausch im System: Kaliumhumus und Erdalkalichloride.

(Kurven berechnet nach X = K • cn.)

Zadmard, Zur Kenntnis der kolloidchcmischen Eigenschaften des Humus 349

700 200 300 tOO 500

GleichgewichfskonzenlT. c in MA

Fig. 10.

Der Kationenumtausch im System: Kalziumhumus mit Alkalichloriden.

(Kurven berechnet nach X — K c".)

700 200 300 äOO 500

Gleichgewichfskohzenlr c in MA

Fig. 11.

Der Kationenumtausch im System: Kalziumhumus mit Erdalkalichloriden.

(Kurven berechnet nach X = K • c11.)

23*


Aus den experimentell ermittelten Umtauschwerten berechnet man

nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate die Umtauschkonstanten

der Gleichung:X = K • c",

wobei X = umgetauschte Menge der Kationen in Milliäqu. je Liter und

10 g Humus,

c = Konzentration des eintauschenden Kations in der Gleich¬

gewichtslösung in Milliäqu. je Liter,K und n = Umtauschkonstanten

bedeuten.

In den Tabellen 18—31 bedeuten weiter:

U = maximal umtauschbare Menge Kationen (Umtauschkapazität)des Umtauschkörpers in Milliäqu. Kation je 10 g Humus,

a = Anfangskonzentration des eintauschenden Kations in Milliäqu.im Liter,

Y = umgetauschte Menge der Kationen in Prozenten von U,

M]" j = Eintauschmittelwert über das Konzentrationsintervall c = 0,0bis c = 0,5normal:

M1o,3 _K • 0,50"

M% = prozentischer Eintauschmittelwert, bezogen auf U:

M]»'5M%_ J -100.

Die Berechnung von K und n geschieht nach den bei der Berechnungder Totaladsorption der Hydroxyde benutzten Gleichungen (vgl. S. 333).

b) Der Kationenumtausch an Kaliumhumus.

Die Umtauschkapazität U entspricht 13,7 Milliäqu. K-Ionen je 10 glufttrockenem Kaliumhumus.

Tabelle 18.

Kaliumhumus + LiCl.

n = 0,161

K = 1,03-10-'2

M]0-'= 7,43-10-:i

Y a C a-c = X

35,8% 20,0 15,1 4,945,3% 40,0 33,8 6,252,6% 80,0 72,8 7,257,7% 160,0 152,1 7,964,2% 500,0 491,3 8,7

Zadmard, Zur Kenntnis der kolloidchemischen Eigenschaften des Hurras 351

K

Tabelle 19.

aliumhumus + NaC

Y a

20,0

40,0

80,0

160,0

500,0

c X a-c

37,9%53,3%56,2%67,2%73,0%

14,6

32,772,3

150,8

490,0

5,27,3

7,7

9,210,0

n = 0 177

K = 1,21 10 2

M]°0> = 9,11-10-4

Tabelle 20.

Kaliumhumus + RbCl.

Y 1 a c

14,5

32,3

71,4151,6

X a—c

56,3%59,1%68,6%73,0%

20,2

40,4

80,8

161,6

7,7

8,1

9,4

10,0

Tabelle 21

K ihumhumus ~\- Cs Cl.

Y a c X-a-c

59,1% 21,0 12,9 8,165,3% 43,0 33,5 9,594,2% 86,0 73,1 12,990,5% 172,0 159,6 12,480,3% 270,0 259,0 11,0

Tabelle 22

Kaliumhumus + MgCl _•

Yi

c X — a -c

37,9%, 20,0 14,8 5,243,1% 40,0 34,1 5,945,25% 80,0 73,8 6,250,4% 160,0 153,1 6,954,0% 500,0 492,6 7,4

n = 0,120

K= 1.26-10-2

M]°5 = 10,35-10^

n = 0,122

K= l,48-10-ä

M]°3 = 12,08-10 !

n = 0,100

K = 0.81-10-2

M]£'5 - 6,87 10-'i

OCD

CO

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Zadmard, Zur Kenntnis der koUoidchemischen Eigenschaften des Humus 353

Tabelle 27.

Die Kennzahlen n, K, M]£'5, M% fur den Kationenumtausch

an Kaliumhumus.

Kationen n K M]J6 M%

Li + 0,161 1,03 -10-2 7,43 -10-3'

54

Na + 0,177 1,21 -10"2 9,11-10-' 66

Rb + 0,120 1,26 -10-2 10,35-lO"3 76

Cs + 0,122 1,48 10"2 12,08-10-' , 88

Mg+ + 0,100 0,81-10"2 6,87 10-' 50Ca + + 0,031 0,96-10"2 9,16 -lO-"5 | 67Sr + + 0,055 1,10 -10-2 9,99 -10-3 73

Ba + + 0,036 1,02-10-2 9,58 10-3 1 70

H + 0,075 1,49 -10-2 13,2 -10-3 96

c) Der Kationenumtausch an Kalziumhumus.

Der Um auschkapazitat (U) entsprechen 15,3 Milliaqu. Ca-Ionen je10 g lufttrockenem Kalziumhumus.

Tabelle 28.

Kalziumhumus -j- LiCl

Y a c X = a—c

14,4% 20,0 17,8 2,2 n = 0,42319,6% 40,0 37,0 3,0 K= 1,21-10-226,8% 80,0 75,9 4,135,3% 160,0 154,6 5,4 M]J° = 6,33 10-3

58,2% 500,0 491,0 9,0

Tabe 11«; 29.

*

Lalziumhumus -\- NaC1.

Y a c X = a—c

16,3% 20,0 17,5 2,5 n = 0,38422,9% 40,0 36,5 3,5 K — 1 22-10'230,7% 80,0 75,3 4,739,2% 160,0 154,0 6,0 M]l> = 6,77-10-''59,5% 500,0 490,9 9,1


Tabelle 30.

Kalziumhumus + KCl.

X — a—c

24,8%32,0%32,7%40,4%59,5%

20,040,080,0

160,0500,0

16,2

35,175,0

152,9

490,9

3,84,95,07,19,1

Tabelle 31.

Kalziumhumus -4- RbCl.

Y a c X = a—c

25,5% 20,0 16,1 3,926,8% 40,0 35,9 4,142,5% 80,0 73,5 6,549,67% 160,0 152,5 7,550,3% 250,0 242,3 7,7

Tabelie 32.

Kalziumhu mus + CsC 1.

Y a c X = a—c

25,5% 20,0 16,1 3,933,3% 40,0 34,9 5,142,5% 80,0 73,5 6,550,3% 160,0 152,3 7,756,8% 250,0 241,3 8,7

Tabelle 33.

Kalziumhumus -f- MgCl2.

n = 0,255

K= 1.09-10-2

M]°>5 = 7,25-10-'

n = 0,288

K= 1,230-10-2

M]£'5= 7.82-10-3

n = 0,294

K = 1,348-10 ->-

M];1/ = 8,51-10-3

Y

41,2% 20,0 13,7 6,352,9% 40,0 31,9 , 8,156,9% 80,0 71,3 8,758,2% 160,0 151,1 8,962,1% 500,0 490,5 9,5

n = 0,103

K = 1,08-10 2

M]°'5 = 9,07-10-3

Zadmaid, Zur Kenntnis der kolloidchemischen Eigenschaften des Humus 355

Tabelle 34

Kalziumhumus + SrCL

Y

47,0%60,8%71,24%71,2%

20,040,080,0

160,0500,0

12,8

30,669,0

149,0487,8

7,29,4

11,011,012,2

n = 0,135

K = 1,42-10--'

M]£5 = 11,2 10-s

Tabelle 35,

Kalziumhumus + BaCl,

Y a c X — a—c

64,0% 20,0 10,2 9,8 n == 0,08370,6% 40,0 29,2 10,8 K == 1,44-10--77,1% 80,0

1 68,2 11,879,1% 160,0 147,0 12,1 M]£5 == 12,6-10-'88,9% 500,0 1 486,4 13,6

Tabelle 36.

Kalziumhumus + HCl.

87,6%90,8%90,2%95,4%95,4%

a c

20,0 6,640,0 26,180,0 66,2

160,0 145,4500,0 485,4

X-- a-

13,413,913,814,614,6

n :

K

0,021

1,49-KM

14,4-10-'

Tabelle 37.

Die Kennzahlen n, K, M]j}5, M% für den Kationenumtauschan Kalziumhumus.

Kationen n K Mjf|

M%

,Li+ 0,423 1,21-10-2 6,33-10--i

41

Na + 0,384 1,22-10-'2 6,77 io- 44K+ 0,255 1,09 -10-2 7,25 io-; 47Rb + 0,288 1,23- 10'2 7,82 io- 51Cs + 0,294 1,35 10-2 8,51 10- 56

Mg + + 0,103 1,08 -10-2 9,07 io- 60Sr + + 0,135 1,42-10-3 11,2 io- 73Bai + 0,083 1,44 10-2 12,6 10- 82H + 0,021 1,49-10-2 14.4 io- 94


d) Diskussion der Umtauschversuche an Humusgrenzflächen.

Im wässerigen Dispersionsmittel und bei pH-Reaktionen unter 8,2werden die Metallkationen an Humusgrenzflächen vornehmlich an den

Karboxylradikalen in umtauschfähiger Bindung gehalten. Die adsorptive

Festlegung an phenolischen Hydroxydgruppen dürfte erst bei höheren

pj, -Werten als 8,2 erfolgen. Die umtauschfähige Kationen tragendenRadikale liegen sowohl an den Außenoberflächen als auch an den Innen¬

dispersitäten der Humusmizellen. Die relativ kleine Umtauschkapazitätdes für die Versuche verwendeten Humus (K-Humus : UK = 1,37 Milli-

äqu./g; Ca-Humus: UK = 1,53 Milliäqu./g) und die Resultate der Neu¬

tralisationsversuche mit H- Humus deuten auf eine nicht vollständig per-mutoide Struktur des Umtauschkörpers.

a) Der Umtausch an Kaliumhumus.

Am Kaliumhumus vollziehen sich die Umtauschreaktionen mit den

Alkali- und Erdalkalikationen zum großen Teil nach denselben Gesetz¬

mäßigkeiten wie an Permutit-, Kasein- und Tongrenzflächen, die im

Züricher Agrikulturchemischen Institut unter Leitung von G. Wiegnerund später von H. Pallmann untersucht wurden (Literatur loc. cit.

S. 318).Das Kaliumion der Humusgrenzfläche läßt sich relativ leicht gegen

die Alkali- und Erdalkaliionen des Dispersionsmittels ersetzen, wobei

die lyotropen Ionenreihen ihre Gültigkeit erweisen.

Die Eintauschfähigkeit der Alkali- und Erdalkaliionen an K-Humus

steigt linearproportional dem Ionendurchmesser des eintauschenden Ions,wie dies H. Pallmann1) als charakteristisch für relativ starre und mit

einwertigen Ionen besetzte Umtauschkörper beschrieben hat.

M% = A -+ B • D

Eintauschmittelwert Konstante Konstante mal

der Alkali- und Ionendurchmesser in A

Erdalkaliionen in %der Umtauschkapazität

Der Ioneneintausch (Alkali- und Erdalkaliionen) an Kaliumhumus

wie auch an Ammonpermutit kann durch die Berücksichtigung der zahlen¬

mäßig exakt faßbaren Ionendurchmesser der Eintauschionen gut cha¬

rakterisiert werden. Die Deutung der Eintauschgesetzmäßigkeiten durch

die ungenau definierbare Hydratation der Eintauschionen tritt bei diesen

mehr oder weniger starren und mit einwertigen Ionen besetzten Um¬

tauschkörpern an Bedeutung zurück.

*) H. Pallmann, Bodenkundl. Forsch. 6, Heft 1, S. 38f. (1938).

Zadmard, Zut Kenntnis der kolloidchemischen Eigenschaften des Humus 357

Tabelle 38.

Der Eintausch der Alkali- (Me+) und Erdalkaliionen (Me++)

an Kaliumhumus und an NH4-Permutit*) steigt linearpro¬

portional dem Durchmesser der eintauschenden Ionen

a)fürK-Humus M%]^++= 28,4 + 16,8 • D (D in Angstrom),b) für NH4-Permutit*) M%]^+ + = — 22,8 + 35,65 • D (D in Angstrom).

Eintauschendes IonKalium-Humus

M% beob. |M% berechn.Ammonium-Permutit

M% beob. iM% berech

Li (D=1,56A)... 54 55 31 33Na (D = 1,98 1)... 66 62 54 1 48K (D = 2.66À)... — i — 74 | 72Rb (D = 2.98Â)... 76 78 85 1 83Cs (D = 3,30 Â)... 88 84 92 | 95

Mg (D = 1.56Â)... 50 55 1 36 | 33Ca (D= 2.12Â)... 67 | 64 51 53Sr (D=2,54Â)... 73 71 61 68Ba (D = 2,86 Â)... 70 76 80 79

*) Berechnet nach Versuchen von H.Jenny, Kolloid-Beih. 23, 428—472 (1926).

Der Kaliumhumus hat durch die gewählte Herstellungsmethode

(vgl. C, b S. 319) einen Teil seiner leicht peptisierbaren und hoch¬

dispersen, vollpermutoiden Humusanteile verloren, da bei der Titration

des zur Darstellung verwendeten H-Humus mit Kalilauge bis pH 8,2ein beträchtlicher Anteil des Peptisierbaren ins Dispersionsmittel übergeht.

Die etwas kleinere Umtauschkapazität des K-Humus — verglichenmit Ca-Humus — ist zum Teil durch die Entfernung der hochdispersenund peptisierbaren Anteile, zum andern Teil durch eine gewisse sterische

Unzugänglichkeit des intramizellar gebundenen Wasserstoffs für KOH

verursacht.

ß) Der Umtausch an Kalziumhumus.

Die Umtauschkapazität des Ca-Humus ist gegen 30% höher als die

des aus dem gleichen H-Humus hergestellten Kaliumhumus. Diese Er¬

höhung hängt unseres Erachtens mit dem größeren Gehalt an gut zersetz¬

ten, hochdispersen Humusgelen zusammen, die bei der Herstellung dieses

Umtauschkörpers im Bodenkörper verbleiben. Ferner scheint durch die

zweiwertigen Hydroxyde eine Erhöhung der sterisch bedingten Zugäng¬lichkeit im Mizellinnern vorhandener Valenzorte stattzufinden (vgl.

G, c2 S. 344).Der mit zweiwertigen Ionen besetzte Ca-Humus verhält sich beim

Umtauschversuch anders als der mit einwertigen Ionen besetzte Kalium-

358 Kolloid-Beihefte Band 49. Heft 9—12

humus. Die lineare Proportionalität zwischen dem Eintauschmittelwert

(M%) und dem Ionendurchmesser der Alkali- und Erdalkaliionen be¬

steht nicht mehr. Die Alkaliionen tauschen verhältnismäßig weniger stark

gegen die zweiwertigen Ionen der Grenzfläche um als die Erdalkali¬

kationen.

Die Eintauschfähigkeit der Alkalikationen gegen das Ca-Ion der

Humusgrenzflächen ist deutlich kleiner als gegen das K-Ion des Kalium¬

humus. Die stärkere Haftfestigkeit der zweiwertigen Ca-Ionen am Humus¬

teilchen erklärt diesen Effekt zum Teil.

Im Gegensatz hierzu zeigen die Erdalkaliionen — gegen Ca-Humus

umtauschend — eine höhere Eintauschfähigkeit als an K-Grenzflächen.

Die Annahme höherer Bindefestigkeiten der Ca-Ionen — verglichen mit

K-Ionen — scheint diesem Befund zu widersprechen.

Tabelle 39.

Vergleich der Eintauschmittelwerte M% der Alkali- und

Erdalkaliionen an Kalium- und Kalziumgrenzflächen.

Umtauschsystem n K1M%

0,145

0,329

1,24- 10"ä

1,22 10"271

48

0,0560,107

0,97 lO"2

1,31 10"265

71

K- Humus + Alkalikationen ....

Ca-Humus -|- Alkalikationen .. .

K-Humus -+- Erdalkalikationen .

Ca-Humus 4- Erdalkalikationen .

Beim Kationenumtausch an Humusgrenzflächen ergibt sich aus dem

vorliegenden Untersuchungsmaterial folgende Regel:Beim Eintausch an Humusgrenzflächen sind jene Ionen bevorzugt,

die die gleiche Wertigkeit wie die Austauschionen aufweisen; an Kalium¬

humus tauschen die Alkaliionen bevorzugt und verstärkt ein, beim Ca-

Humus sind die Erdalkaliionen eintauschstarker.

Die theoretische Deutung dieser Effekte soll erst nach weiteren

experimentellen Untersuchungen an geeigneten organischen Modell¬

umtauschkörpern, die momentan im Gang sind, gegeben werden. Auf¬

fallend ist ebenfalls die gegenüber den Alkaliionen stark verstärkte Ein¬

tauschfähigkeit der Erdalkaliionen an Ca-Kaseingrenzflächen, worauf

E. Graf1) und H. Pallmann2) bereits früher hinwiesen und die aus

Fig. 12 deutlich hervorgeht.

*) E. Graf, loc. cit. S. 318.

2) H. Pallmann, loc. cit. S. 356.

Zadmard, Zur Kenntnis der kolioidchemischen Eigenschaften des Humus 359

Sr" Ba"

K' Rb"Die verstärkte

Hydrolyse der Alkali-

humate und Alkali-

kaseinate und damit

die geringere Haft¬

festigkeit dieser Al¬

kaliionen bildet wohl

neben feinbaulichen

und topochemischenEinflüssen die Ur¬

sache dafür.

Fig. 12.

Zusammenhang zwischen

Eintauschmitterwert der

Alkali- und Erdalkali¬

ionen und dem Ionen¬

durchmesser bei verschie¬

denen Umtauschkörpern.

(NH4 - Permutât ; berech¬

net nach Versuchen von

H. Jenny, K-Humus

und Ca - Humus : nach

Versuchen von H. Zad¬

mard, Ca-Kasein: be¬

rechnet nach Versuchen

von E. Graf.)7,50 2,00 2,50 3,00

Jonen-Durchmesser in A3,50

K. Zusammenfassung.

1. Der Humus ist ein komplexes disperses System; er besteht

aus einer Vielzahl organischer Verbindungen vorwiegend hochmole¬

kularer oder hochpolymerer Natur und verschiedener Dispersität. Die

spezifischen Eigenschaften des Humus, wie hohes Adsorptionsvermögen,

große Wasserbindung und Quellungs- und Dispergierungsbereitschaft,

stempeln ihn zu einem wichtigen Bodenbestandteil. Sein dispersoid-chemisches Verhalten wird nicht durch eine bestimmte Humuskom�

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