Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber substituierte Diphenylsulfone

Author(s): Siegrist, Gérald

Publication Date: 1952

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000089259

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Prom. Nr. 2085

Lieber

substituierte Diphenylsulfone

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich

zur Erlangung der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

Jrromotionsarbeit

vorgelegt von

Gréralo Siegrist

dipl. Ingenieur-Chemiker ETH

von Genf

Referent : Hr. Prof. Dr. H. E. Fierz-David

Korreferent : Hr. Prof. Dr. L. Blangey

LENZBURG 1952

BUCHDRUCKEREI AM M ANN & CIE.

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Meinen lieben Eltern

in Dankbarkeit gewidmet

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Meinen hochverehrten Lehrern

Herrn Prof. Dr. H. E. Fierz-Dauid

und

Herrn Prof. Dr. L. Blangey,

unter deren Leitung ich die vorliegende Arbeit ausführte,

spreche ich für das mir stets bekundete Wohlwollen und

die Förderung meiner Arbeit durch wertvolle Anregungenmeinen herzlichsten Dank aus.

Der Verfasser.

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Einleitung

Das Diphenylsulfon, der Konstitution

o—o

ist schon seit sehr langer Zeit bekannt, schon 1834 wurde es von Mitscherhch1

als Nebenprodukt bei der Sulfuration von Benzol erhalten und unter dem

Namen „Sulfobenzid" beschrieben, eine Bezeichnung, welche fur diese Ver¬

bindung in der alteren Literatur häufig zu finden ist

Es wurden spater mehrere Methoden entdeckt, welche Diphenylsulfon und

dessen Substitutionsprodukte in besserer Ausbeute darzustellen gestattenSo entstehen Diphenylsulfone bei der Oxydation von Diarylsulfiden und

-sulfoxyden durch verschiedene Agenzien, wie Chromsaure, Permanganatund Wasserstoffperoxyd

Zwei weitere Methoden gehen von den SulfoChloriden aus Diese lassen

sich in Gegenwart von wasserfreiem Aluminmmchlorid in molarer Menge oder

— eine fur Sulfone spezifische Reaktion2 — durch katalytische Mengen von

sublimiertem Eisenchlorid mit Kohlenwasserstoffen kondensieren Die Sulfo-

chlonde reagieren auch mit Arylmagnesiumhalogeniden unter Sulfonbildung

Wichtig sind dann noch die beiden Methoden, welche von den Sulfin-

sauren ausgehen und zu substituierten Diphenylsulfonen fuhren Die Sulfin-

sauren lassen sich nämlich mit Halogenverbindungen, in denen ein Halogenatom

beweglich ist, in oft recht glatter Reaktion zu Sulfonen kondensieren Ebenso

reagieren sie mit Chinonen und Chinoniminen, dabei ist es nicht notwendig,

dass das Chinon als solches am Anfang schon im Reaktionsgemisch vorhanden

sei, sondern man kann von einer Dioxy- oder Diaminoverbindung ausgehen

und diese in Gegenwart eines Oxydationsmittels, wie Eisenchlorid, mit einer

Sulfinsaure kondensieren

1 Mitscherltch A 12, 308 (1834)i DRP 701 954 , C 1911 I, 2451 (l G Farben)

7

Das Diphenylsulfon und seine Substitutionsprodukte sind durch ein hervor¬

ragendes Kristallisationsvermögen ausgezeichnete Substanzen, welche auch inchemischer Hinsicht sehr beständig sind. Es gelingt nur unter sehr scharfen

Bedingungen, die Sulfongruppe abzuspalten oder zu reduzieren ; eine Ausnahmebilden diejenigen Sulfone, in welchen die Sulfongruppe durch negative Sub-stituenten in o- oder p-Stellung aktiviert ist. Die z. T. in solchen Fällen ziemlich

komplizierten Verhältnisse wurden durch die ausführlichen Arbeiten von

J. D. Loudon und Mitarbeitern3 aufgeklärt, auf welche wir bei späterer Gelegenheitnoch zurückkommen werden.

Von den zahlreichen in der Literatur beschriebenen Derivaten des Diphenyl-sulfons hat die Mehrzahl bis jetzt nur wissenschaftliches Interesse beansprucht.Immerhin fanden einige substituierte Diphenylsulfone eine technische Ver¬

wendung auf verschiedenartigen Gebieten.

So wurden Aminodiphenylsulfone und deren Substitutionsprodukte als Kom¬

ponenten für Azofarb Stoffe verwendet. Z. B. beschreibt ein Patent der

CIBA* saure WollfarbstofFe aus diazotierten Monoacyl-2,5-diaminodiphenyl-sulfonen und sauer gekuppelter y-Säure oder Phenyl-y-Säure, von denen ein

Vertreter, das Kitonlichtrot 4 BL:

CH.

wegen seiner guten Eigenschaften noch heute in grösserem Masstab fabriziertwird. Ziemlich häufig wurden auch Aminoderivate des 3-Carboxy-4-oxydiphenyl-sulfons verwendet, wie die Verbindung:

3 Loudon et al. Soc. 1935, 537 ; 1936, 218 ; 1937, 242 ; 1938, 1618 ; 1939, 902 ; 1941, 7224 DRP. 365 617; Frdl. 14, 960 (CIBAJ

>-OH

COOH

weil man durch Diazotieren derselben und Kuppeln mit Aminonaphtholsulfo-säuren walkechte Wollchromierfarbstoffe erhält, welche beim Nachchromieren

den Farbton nicht wesentlich ändern5' 6. Aehnlich wie Benzidin wurden

symmetrische Diaminodiphenylsulfone mit Salicylsäure einerseits und Phenyl-y-Säure anderseits zu DisazofarbstofFen gekuppelt7. Auch als Komponente fürAcetatseidenfarbstofFe kamen einige substituierte Diphenylsulfone zur Anwen¬

dung8. — In anderen Farbstoffklassen als diejenige der AzofarbstofFe wurden

dagegen Abkömmlinge des DiphenylsulFons kaum verwendet; es finden sich

lediglich Kondensationsprodukte von symmetrischen Dihalogendiphenylsulfonenmit Aminoanthrachinonen beschrieben, welche als Küpenfarbstoffe gebrauchtwerden können9.

Dioxydiphenylsulfone finden eine gewisse Verwendung als Ausgangsproduktefür Gerbemittel10, dann auch für Formaldehyd- Kunstharze ", während

sich das p,p'-Dichlordiphenylsulfon als F ras s gift gegen Kleidermotten wirk¬

sam erwies12.

In neuester Zeit (seit etwa 1940) erhielt die Chemie des 4,4'-Diamino-

diphenylsulfons und seiner Substitutionsprodukte einen Aufschwung durchdie Entdeckung, dass diese Verbindung ein recht wirksames, wenn auch ziemlich

giftiges Antibiotikum ist, das dadurch noch an Bedeutung gewinnt, dassdas Produkt auch gegen Tuberkelbazillen und sogar gegen den Erreger der

Lepra, welcher bisher nur sehr schwer zu bekämpfen war, brauchbar ist. So

wurden mit dem Promin, dem Natriumsalz der 4,4'-Diaminodiphenylsulfon-N,N'-didextrosesulfosäure, früher als unmöglich erachtete Heilungserfolge bei

Lepraerkrankungen erzielt. — Daher beschreiben zahlreiche (meist amerikanische)

Abhandlungen und Patente die Darstellung und die therapeutischen Eigenschaften

6 Brit. P. 288 788; C. 1928 II, 1268 (I. G. Farben)8 Brit. P. 245 865 ; C. 1928 II, 2289 (Brit. Dyest. Corp.)I DRP. 590 679; Frdl. 20, 1210 (I. G. Farben)8 Brit. P. 323 792; C. 1930 II, 142 (Brit. Celanese Ltd.)9 DRP. 230 409 u. 234 518; Frdl. 10, 626 u. 628 (Bayer)10 Brit. P. 493 997; C. 1939 I, 1307 (J. R. Geigy)

494 042; C. 1939 I, 1120 (I. G. Farben)II Franz. P. 819 370; G 1938 I, 1889 (]. R. Geigy)12

Länger, Martin, Müller, Helv. 27, 892 (1944)

HO,S- SO,-

NH,

9

des 4,4'-Diaminodiphenylsulfons, seiner Acyl- und Alkylderivate, sowie vieler

Substitutionsprodukte '3.

Die, wie wir soeben sahen, ziemlich grosse Zahl von Farbstoßen aus

Diphenylsulfonderivaten bildete den Anlass dazu, in der vorliegenden Arbeit

den Einfluss des Diphenylsulfonkernes auf die koloristischen Eigenschafteneiner Anzahl von Azofarbstoff- und Naphtol AS-Kombinationen zu studieren.

Daraus, dass für die Darstellung der zu prüfenden Farbstoffe eine grössereAnzahl von substituierten Aminodiphenylsulfonen synthetisiert werden musste,

ergab sich auch die Gelegenheit, die Darstellungsmethoden für Diphenylsulfonezu prüfen, wobei besonders die Kondensation aromatischer Sulfinsäuren mit

Halogennitroverbindungen der Benzolreihe näher untersucht wurde.

z. B. Robblin, Williams, Anderson, Am. Soc. 63, 1930 (1941)USP. 2 248 283; C. A. 35, 66026 (1941) (Abbott Lab.)Heymann, Fieser, Am. Soc. 67, 1979 (1945)

Jackson, Am. Soc. 68, 1438 (1946)Am. Soc. 70, 680 (1948)

10

Allgemeiner Xeil

A. Darstellung von Simonen

I. Die Kondensation von iSumnsäuren mit reaktiven

Halogenverbindungen

1. Darstellung von Sulfinsäuren

Allgemeine M-etnoden :

Die Literatur beschreibt verschiedene Methoden zur Darstellung von Sulfin¬

säuren, von welchen sich besonders zwei fur praparative Zwecke eignen.

Die eine ist die Reduktion eines Sulfochlondes

R — S02Ci + 2 H V R — S02H + HCl

mit einem Reduktionsmittel, welches die Reduktion nur bis zur Sulfinsaure-

Stufe fuhrt. Als solche kommen in Frage: Zinkstaub und Wasser14 lö, Zink¬

staub und Alkohol16, Natriumamalgam in Aether14, Natriumsulfid17, neutrales

Natriumsulfit'8 und — unter bestimmten Bedingungen — auch Zinnchlorur'9.

Die Wahl des Reduktionsmittels richtet sich nach der Reduzierbarkeit des

Sulfochlondes — mit negativen Substituenten belastete Sulfochlonde, wie z B.

diejenigen der Nitrobenzolsulfosauren, sind schwerer reduzierbar — und oft

auch nach der mehr oder weniger leichten Isolierung des ReaktionsproduktesDie Sulfinsäuren lassen sich auch, nach Gattermann20 durch Einwirkung von

Kupferpulver auf die mit Schwefeldioxyd gesattigten Losungen aromatischer

Diazoverbindungen erhalten Die Reaktion geht, nach dem erwähnten Autor,

14Otto, B 26, 2051 (1893)

10 Whitmore, Hamilton, Org Syntheses Coll. Vol. II, 492 (2 Auflage)16 Schiller, Otto, B !), 1585 (1876)17 DRP 224 019, Frdl 10, 115 (Höchster Farbwerke)ib

Limprtcht, B 25, 75 u 3477 (1892)" Claasz, A 380, 313 (1911)20 Gattermann, B 32, 1139 (1899)

11

12

25

23

(1876)16379,B.Schiller,Otto,

(1887)209020,B.Rossing,Otto,24(1901)215337,B.Singer,Rosenheim,

23

(1908)331841,B.Kenner,Knovenagel,22

(CIBA)646,Frdl.119;130DRP.21

Alkalisalze.

wohlkristallisiertenmeistihresindbeständiger;oxydierbarleichtsehrZustande

freieminabersindCarbonsäuren,entsprechendendenLöslichkeit)Aussehen,

(Dissoziation,EigenschaftenihreninähnelnBenzolreihederSulfinsäurenDieKalilauge26.

vonEinwirkungdurchDiphenyldisulfidausoderSchwefelwasserstoff24undDiphenyldisulfoxydausauchdannCarbonsäuren23,vonDarstellungzuranalog

Schwefeldioxyd,undPhenylmagnesiumbromidausoderBenzol22,versetztes

AluminiumchloridmitinSchwefeldioxydvonEinleitendurchauchsulfinsäure

Benzol-entstehtSowerden.erwähnthalberVollständigkeitdernurhiersollen

undInteressewissenschaftlichesnurbeanspruchenMethodenandereEinige

Ansätze.grossefür

wenigerjedochsicheignetSiekönnen.werdenerhaltennichtletzterendesZugänglichkeitschwerenderinfolgeSulfochloriddasüberwelcheSulfinsäuren,

zahlreichenvonDarstellungdiegestattetMethodeGattermann'seheDie

erlaubt.KupferanErsparnisweitgehendeeinewaswerden,gearbeitetsulfat)

Kupfer¬B.(z.KupfersalzeseinesMengenkatalytischennurmitAlkoholund

NatriumbisulfitvonGegenwartinauchkannCIBA21derPatenteinemNach

N2+S02H—R>•S02H—N=N—R3)

übergeht:SulfinsäuredieinundabspaltetStickstoffschliesslichwelche

OS02HCuO-fS02H—N=N—RyCu+I

N=N—R2)

:„Diazosulfinsäure"einesich

bildetesgeht);LösunginKupferAtom1AminoverbindungMolprodassnachweisen,sichlässt(esreduziertKupferdasdurchnunwirdSulfitDieses

OSOjjHOSO,,HH2S04+|>H20+S02-fI

N=N—RN=N—R1)

Schema:folgendemnachausgeht,sulfat

Diazonium-einemvonist,üblichNebenreaktionenvonVermeidungzurmeistes

wieman,wennalso,bildet,Diazoniumsulfiteinsichzuerstdasssich,vorso

Darstellung von iSulfinsäuren aus iSulfocnloriden :

Gewinnung der Sulfochloride

Das bequemste Verfahren, nach welchem Sulfochloride erhalten werden können,ist die direkte Einfuhrung des Sulfochlondrests in einen aromatischen Kohlen¬

wasserstoff durch Chlorsulfonsaure Dabei entsteht zuerst die Sulfosaure,

welche durch einen Ueberschuss an Chlorsulfonsaure in das Sulfochlond über¬

geführt wird :

R — H + Cl — SOsH >- HCl + R — S03H

R — S03H + Cl — SC^jH y H2S04 + R — SOäCl

Als Nebenprodukt erhalt man dabei etwas Sulfon (R—S02—r)Auf diese Weise stellten Clarke, Babcock und Murray^ Benzolsulfochlond,

sowie Ulimann und Korselt, auch Beckum und Otto" 28 p-Chlorbenzolsulfochlond

(welches sich bei der Chlorosulfonation von Chlorbenzol einheitlich bildet),dar Wir übernahmen fur beide Sulfochloride die Methode von Clarke et al

mit gutem Erfolg Dagegen gelang es uns nicht, die Methode auf Anisol zu

übertragen, bei welchem nur die Sulfosaure selbst erhalten wurde

Nach einem Patent der Chemischen Fabrik von HeydenM lasst sich auch Nitro-benzol in das m-Sulfochlond überfuhren, wenn man das Gemisch desselben

mit Chlorsulfonsaure längere Zeit auf dem Dampfbad erhitzt Nach unseren

Versuchen erhalt man bei 100° eine ziemlich schlechte Ausbeute an Sulfo¬

chlond, sie lasst sich jedoch durch Erhitzen auf 120° wesentlich verbessern

Mit o- und vor allem mit p- Nitrochlorbenzol ist die Ausbeute ungenügendZur Darstellung der beiden letzteren Sulfochloride (welche zwar nicht als

Ausgangsmatenalien fur Sulfinsauren dienten, sondern in Sulfonamide überfuhrt

wurden), gingen wir daher vom Natriumsalz der entsprechenden Nitrochlor-

benzolsulfosauren aus, welches wir mit Phosphorpentachlond umsetzten Die

beiden Sulfochloride wurden schon von Fischer30 aus dem Kahumsalz erhalten

Ebenso wurde durch Sulfuneren von Anisol p-Anisolsulfosaure dargestellt und

aus deren Kahumsalz mit Phosphorpentachlond p-Anisolsulfochlond in aus¬

gezeichneter Ausbeute erhalten (Beim Sulfuneren von Anisol scheint entgegen

einigen Literaturangaben81 einheitlich p-Anisolsulfosaure zu entstehen )

26 Clarke, Babcock, Murray, Org Syntheses Coll. Vol. I, 8527 Ulimann, Korselt, B 40, 642 (1907)28 Beckurts, Otto, B 11, 2064 (1878)29 DRP 89 997, Frdl 4, 39 (v Heyden)30 P Fischer, B 24, 3190 (1891)31 Kekule, Z 1867, 201, Shober, Am 18, 865 (1896),

vgl aber Moody, B 26 Ref, 606 (1893)

13

Eine besondere Methode diente zur Darstellung der o- und p-Nitrobenzol-sulfochloride. Fierz, Schlittler und Waldmann62 beschreiben die Darstellung des

o-Nitrobenzolsulfochlorides (III) durch chlorierende Oxydation von 2,2'-Dini-

trodiphenyldisulfid (II), welches aus o-Nitrochlorbenzol (I) und Natriumdisulfid

bequem darstellbar ist, mit Chlor, Salzsäure und Salpetersäure:

ci—> < >-s-s- —> / \-so2ci

NOj N02 02N N02

I II III

Diese Operationen Hessen sich auch auf das p-Isomere übertragen ; dort

verläuft allerdings die Kondensation von p-Nitrochlorbenzol mit Natriumdisulfid

nur unter Bildung von störenden Nebenprodukten, welche jedoch nach Moore

und Johnson mit Benzol aus dem Disulfid extrahiert werden können.

Reduktion zu den iSulfinsäuren

In zahlreichen Fällen lassen sich Sulfochloride in guter Ausbeute mit

Zinkstaub und Wasser reduzieren. Man erhält dabei zuerst das unlösliche

Zinksalz der Sulfinsäure, welches dann mit Soda in das Natriumsalz übergeführt

wird. Eine zweckmässige Ausführung dieser Methode beschreiben Whitmore und

Hamilton16 für p-Toluolsulfinsäure. Neben dieser Verbindung stellten wir in

analoger Weise auch Benzolsulfinsäure und p-Anisolsulfinsäure in sehr be¬

friedigender Ausbeute dar.

Das p-Chlorbenzolsulfochlorid lässt sich nach einem Patent der Höchster

Farbwerkex 7 bequem mit Natriumsulfid reduzieren. Nach unseren Versuchen

ist diese Methode für die genannte Verbindung sehr geeignet; dagegen wurden

z. B. mit p-Anisolsulfochlorid schlechte Resultate erzielt, weil die p-Anisol¬sulfinsäure (als Natriumsalz) ausserordentlich gut löslich ist und aus der

Reduktionslösung nur sehr unvollkommen abgeschieden werden kann.

Schwieriger zu reduzieren sind die drei Nitrobenzolsulfochloride, da hier

unter Bedingungen gearbeitet werden muss, unter welchen die Nitrogruppenicht angegriffen wird. Die beiden soeben erwähnten Reduktionsmittel fallen

daher ausser Betracht. Verschiedentlich wurde zur Reduktion von Nitrobenzol-

sulfochloriden Natriumsulfit vorgeschlagen: für das o-Isomere von Zincke

und Farrsi, für das m-Sulfochlorid von Limpricht18 und für die p-Verbindung

32Fierz, Schlittler, Waldmann, Helv. 12, 663 (1929);

vgl. auch Org. Syntheses, Coll. Vol. I, 215 u. II, 47133 Moore, Johnson, Am. Soc. 58, 1093 (1936)34 Zincke, Farr, A. 391, 73 (1912)

14

von Zincke und Lenhardtia. Daneben gelangte Claasz*9 durch eine Art Partial-

reduktion von o-Nitrobenzolsulfochlorid unter Anwendung von Zinnchlorur

zur o-Nitrobenzolsulfinsaure, Flurschetmd6 reduzierte auf dieselbe Weise die

m-Verbindung — In der vorliegenden Arbeit konnten das m- und das

p-Nitrobenzolsulfochlond nach den Angaben von Limpncht mit Natriumsulfit

in befriedigender Weise reduziert werden, zur Reduktion des o-Nitrobenzol-

sulfochlondes fanden wir es vorteilhafter, mit Zinnchlorur und Salzsaure nach

der Methode von Claasz zu arbeiten, zumal das Sulfochlond von Natnum-

sulfitlosung nur sehr langsam angegriffen wird

Darstellung von Sulfinsauren aus Aminoveroinaungen

Da die o- und m-Sulfosauren des Chlorbenzols und Toluols nur schwer

zuganglich sind, ist es bequemer, die entsprechenden Sulfinsauren aus den

Aminen nach der Methode von Gattermann'20 darzustellen.

Dieser Autor beschreibt unter anderem auch die Darstellung von o-Toluol-

sulfinsaure Nach derselben Methode stellte Hanke61 die o- und m-Chlorbenzol-

sulfinsaure dar, wahrend die m-Toluolsulfinsaure von Troeger und Hdleis nach

der Gattermann''sehen Methode nur in geringer Ausbeute erhalten wurde, infolge

Bildung eines roten Niederschlages wahrend des Einleitens von Schwefeldioxydin die Reaktionslosung

Bei unseren Versuchen, diese vier Sulfinsauren darzustellen, erhielten wir

zuerst schwankende Ausbeuten, da es sich zeigte, dass der Reaktionsverlauf

von verschiedenen Faktoren, wie Temperatur- und Konzentrationsverhaltnisse,

Beschaffenheit der Kupferpaste und Dauer des Einleitens von Schwefeldioxyd

abhangig ist, welche besonders bei grosseren Ansätzen die Ausbeute stark

beeinträchtigen können Eine wesentliche Verbesserung konnte durch Zugabedes Schwefeldioxyds in flussiger Form erreicht werden, da so das langdauernde

Einleiten, welches immer mit einer gewissen Zersetzung der Diazolosung ver¬

bunden ist, wegfallt Zur Isolierung der stark wasserlöslichen Toluolsulfinsauren

aus der Reaktionslosung erwies sich das Verfahren von Thomas09 als geeignet,welcher die Sulfinsauren als unlösliche Fernsalze aus der Losung fallt. Die

letzteren lassen sich bequem durch Behandlung mit warmer Natronlauge wieder

in Natriumsulfinat und Fernhydroxyd spalten Dank dieser Verbesserungenkonnten auch bei grosseren Ansätzen konstante, z. T. fast quantitative Ausbeuten

35 Zincke, Lenhardt, A 400, 15 (1913)36 Flurschetm, J pr [2] 71, 526 (1905)3" Hanke, Am Soc 45, 1325 (1923)38

Troeger, Utile, J pr [2] 71, 207 (1905)3

an Sulfinsauren erhalten werden Auch die m-Toluolsulfinsaure entstand in glatter

Reaktion, im Gegensatz zu den Feststellungen von Troeger und Utile

Von den dargestellten Sulfinsauren hessen sich schon kristallisierte Benzyl-thiuroniumsalze erhalten, welche zur Charakterisierung dienten, da sie im Gegensatzzu den freien Sauren bestandig sind und ihren Schmelzpunkt nicht verandern

2 Kondensation von Sulfinsauren mit Halogennitrobenzolen

Die Bildung von Sulfonen aus Sulfinsauren und Verbindungen, welche ein

bewegliches Halogenatom enthalten

R — SOjH + Cl — R >- R S02 — R + HCl

ist nicht auf die aromatische Reihe beschrankt, es lassen sich mit ihrer Hilfe

auch acyclische, ahcyclische und gemischte aromatisch-acychsche Sulfone dar¬

stellen Sie ist daher in der Literatur durch zahlreiche Beispiele belegt, aus welchen

wir hier nur die uns besonders interessierende Darstellung von Nitrodiphenyl-sulfonen hervorheben mochten, wie sie zuerst von Ulimann und Pasdermadjiani0beschrieben wurde Diese Autoren kondensierten Benzolsulfinsaure mit o- und

p-Nitrochlorbenzol, sowie 2,4-Dinitrochlorbenzol und Pikrylchlond (2,4,6-Trimtrochlorbenzol) in Gegenwart eines saurebindenden Mittels (Natnumacetatoder Ammoniak) zu den entsprechenden Mono- und Polynitrosulfonen.Wie die Reaktion der Sulfonkondensation im einzelnen vor sich geht, ist

nicht einwandfrei zu beweisen Betrachten wir namlich die Strukturformel einer

Sulfinsaure, so sehen wir, dass dafür zwei Möglichkeiten bestehen (vgl 41)

O O

II IIR — S — OH und R — S — H

IIO

I II

deren eine (I) sich vom vierwertigen, die andere vom sechswemgen Schwefel

ableitet. Ihrer Bildung nach, durch Reduktion eines Sulfochlondes, welche mansich als direkter Ersatz des Chloratoms durch Wasserstoff vorstellen kann-

O O

II 2H IIR — S — Cl y R — S — H + HCl

Il IIO O

40 Ullmann, Pasdermadpan, B 34, 1150 (1901)41 Meyer Jacobson, Lehrb d org. Chem Bd I, Tl 1, 225 (1893)

Bd H, Tl 1, 140 (1901)

16

17

(1892)23025,BRossmg,Otto,

Naphthylmethylsulfondemmitwar

identischkeineswegsundwurdecharakterisiertSulfonsaureestersprechenden

ent¬zumOxydationdurchundVerseifbarkeitleichteseinedurchwelcher

COs+NaCl+OCH3-S-CioH7—>COOCH3Cl+ONa-S

-Cj0H7S-C]0H7—>COOCH3Cl+ONa-

-

s

IIIIOo

NaphthahnsulfinsaureaderMethylesterdenKohlensaureabspaltung,

unterjedoch,ChlorkohlensauremethylesterundSulfinsauregleichenderaus

oo

IIIICH3—S—C10H7—>•CHj—J+Na—S—Q0H7

IIIIOO

a-NaphthylmethylsulfonaktionRe¬normalerinzwarMethyhodidundNatriumnaphthahnsulfinsauremaaus

Rossing42undOttoerhieltenSoentstehtEsterderoderSulfondasentwederHalogenverbindungangewandtendernachjeSulfinsaurederselbenundeinauswo

entdeckt,FallenunwurdenInteressanterweiseistFalldernichtgarundganz

Sulfonendenbeiwaslassen,verseifenwurdeSulfinsaurezurwiederMuhe

ohneAlkalidurchsichsiedasskenntlich,daranleichtwareEstercharakter

vonVerbindungEinewerdenisoliert(III)Sulfondasimmernursondern(IV),EstertypusvomVerbindungeineniekonnteFallenmeistendenIn

IVI

NaCl+R—O—S—R>R—Cl+ONa—S—RIIIIOO

solltefuhren(IV)SulfinsaurederEstereinemzu(I)KonstitutionanderenderVerbindungdiewahrend

IIIII

OOIIII

NaCl+R-S—R>RCI—+Na-S—R

IIIIOO

vermagerklarenzu

bestenamHalogenverbindungundSulfinsaureausSulfonbildungdiewelcheauch,esistletztereundzuzukommen,IIFormeldieSulfinsäurendenscheint

Wir müssen daher annehmen, dass die Sulfinsäuren in den zwei tautomeren

Formen I und II auftreten können, welche leicht ineinander übergehen. Man

darf dabei nicht von der Voraussetzung ausgehen, das Schwefelatom sei in

der einen Form wirklich vierwertig und in der anderen sechswertig, da dies

den tatsächlichen Verhältnissen nicht entspricht; ihnen wird nur die Annahme

einer Elektronenresonanz zwischen den beiden SauerstofTatomen (einer semi¬

polaren Bindung) gerecht. Uebrigens lässt sich die Sulfonbildung aus derForm I (mit scheinbar vierwertigem Schwefel) ebenfalls erklären43, sei es, dass

man eine Umlagerung des zuerst gebildeten Sulfinsäureesters annimmt:

O O O

II II IIR — S — ONa + X — R' > R — S — OR" »- R — S — R'

IIO

(allerdings wird damit nicht erklärt, warum aus Methyljodid und Chlorkohlen¬

säuremethylester im obenerwähnten Beispiel nicht schliesslich dasselbe Produkt

entsteht, da sich ja der als Zwischenprodukt auftretende Sulfinsäureester auch

im zweiten Fall umlagern müsste), oder eine Addition der Halogenkomponentean den Schwefel mit nachfolgender Abspaltung von Alkalihalogenid :

o O OII II IIs — ONa + X -- R' >- R — S —

/\R' X

ONa »- R — S = O + NaX

1R'

Jedenfalls ist die Neigung viel grösser, das symmetrischer gebaute und daherauch stabilere Sulfon zu bilden. — Das Auftreten desmotroper Formen beiden organischen Schwefelverbindungen ist nicht auf die Sulfinsäuren beschränkt;es würde uns jedoch zu weit führen, näher darauf einzugehen. Für die prä-parative Darstellung von Sulfonen ist die genaue Kenntnis des Reaktions¬

verlaufes bei der Sulfonbildung ohnehin nicht von Bedeutung.

In der vorliegenden Arbeit wurden die Kondensationen nicht nur mit ver¬schiedenen Sulfinsäuren durchgeführt, sondern es kamen auch eine ganze Anzahl

von Halogenverbindungen zur Anwendung, welche sich (je nach Stellung von

Halogen- und Nitrogruppe zueinander und je nach Substitution) in ihrer

Reaktionsfähigkeit unterscheiden, nämlich folgende:

43Karrer, Organic Chemistry, 120 (3. Ed., 1947)

18

Cl

INO,

I

N02

I

X

NO,

NHCOCH,

VI

wo X =

a) -CI

b) —Br

CI

I

II

X

N02

VII

NO,

NHCOCH,

CI

N02

III

CI

I

N02

VIII

NHCOCH,

CI

IV

CI

NO,

NO,

j/ri

IX

wo Rt =

a) —H

b) -C2H0

0 -C6Ha

d) -C6H,

CI

NO,

CI

N02

X

—H

-Q.H,—H

—C,H,

SO,H

so> N02 — QHr, — OCH, + NaX

*) Einzelheiten über die genauen Reaktionsbedingungen und Ausbeuten finden sich im

experimentellen Teil beschrieben

19

bekannt ist Am leichtesten kondensierte (mit Benzolsulfinsaure) Dimtrochlor-

benzol (I), nämlich in siedendem Alkohol innert weniger Minuten nahezu

quantitativ Ebenfalls in siedendem Alkohol, aber erst im Verlaufe einiger

Stunden, kondensierten die 2-Nitrochlorbenzol-4-sulfamide (IX), vor allem das

Phenylaethyldenvat (IX d), mit guter Ausbeute. Die Kondensation der Nitro-

chlorbenzolsulfosauren (IV und V) wurde in wassnger Losung, im Autoklaven

bei 130—150°, durchgeführt, es wurde auf eine Isolierung der entstehenden

Nitrodiphenylsulfonsulfosaure verzichtet und die Reaktionslosung mit Eisen in

Gegenwart von wenig Saure zur infolge ihrer Unloslichkeit bequem isolierbaren

Aminodiphenylsulfonsulfosaure reduziert Wie zu erwarten war, ergab die

p-Nitrochlorbenzol-o-sulfosaure (V) eine geringere Ausbeute als ihr Isomeres —<

Als Losungsmittel fur die Kondensation der Mononitrochlorbenzole (II und

III) verwendeten wir, wie es auch Loudon44, vorschlagt, Aethylenglykol, welches

infolge seines hohen Siedepunktes die Anwendung von Druck zu umgehenerlaubt Bei einer Reaktionsdauer von 6—8 Stunden wurde mit o-Nitrochlor-

benzol eine gute, mit p-Nitrochlorbenzol eine etwas geringere Ausbeute erzielt

— Interessant ist die Feststellung, dass die drei untersuchten Acetaminomtro-

chlorbenzole (VI—VIII), welche ebenfalls in siedendem Aethylenglykol zur

Kondensation gebracht wurden, mindestens ebenso gute Ausbeuten an Sulfon

ergaben als die unsubstituierten Nitrochlorbenzole, auffallend war, dass die

Ausbeuten bei den beiden Verbindungen, in welchen die Nitrogruppe in

p-Stellung zum Chloratom steht (VII und VIII), besser waren als beim unter¬

suchten Substitutionsprodukt des o-Nitrochlorbenzols (VI). Ob die Chlor- oder

Bromderivate besser reagieren, scheint von Fall zu Fall verschieden zu sein.

AufFallenderweise wurde in allen drei Fallen im Verlauf der Kondensation die

Acetylgruppe abgespalten, so dass als Reaktionsprodukte die freien Amino-

nitrodiphenylsulfone erhalten wurden

Im Gegensatz zu den 3-Nitro-4-chlorbenzolsulfamiden (IX) gelang es unter

keinen Bedingungen, die dazu isomeren 3-Nitro-6-chlorbenzolsulfamide (X)

mit Benzolsulfinsaure zu kondensieren Wahrend in Alkohol überhaupt kein

Umsatz zu erzielen war, wurde in Aethylenglykol im Falle des unsubstituierten

Sulfamides ein Kondensationsprodukt erhalten, welchem jedoch laut Analysen¬

ergebnis nicht die Konstitution des erwarteten 4 Nitrodiphenylsulfon-2-sulfamides

(XI) zukam, sondern diejenige eines 2,5-Bis-(phenylsulfonyl)benzolsulfamides

(XII)

02N-^f >—SOa—< > < >-S02—< >—SO.

S02NH2 S02NH2

XI XII

20

Es ist wahrscheinlich, dass dieses Produkt durch Weitersubstitution von (XI)unter Abspaltung der Nitrogruppe entstanden ist, obschon auch an das Auf¬

treten eines Zwischenproduktes der Konstifution (XIII)

\

gedacht werden konnte Loudon^ hat bei seinen Untersuchungen ahnliche

Umsetzungen entdeckt, so z B , dass sich 2,4-Dinitrodiphenylsulfon (XIV)mit einem Ueberschuss von Benzolsulfinsaure zu 2,5-Bis-(phenylsulfonyl)mtro-benzol (XV) umsetzt, welch letzteres in seiner Struktur genau dem Produkt

(XII) entspricht

N02 N02

XIV XV

Mit den N-substituierten Sulfamiden (X b-d) wurde auch in Aethylenglykoldas Ausgangsmaterial zurückerhalten Im Widerspruch zu unseren Feststellungensteht eine Angabe von Robbhn und Wtlhams4,6, nach welcher 3-Nitro-6-chlor-

benzolsulfamid (X a) in siedendem Alkohol mit p-Acetaminobenzolsulfinsaurezum entsprechenden Sulfon kondensiert werden kann Allerdings ist es in

diesem Falle möglich, dass die p-Acetaminogruppe oder die Loshchkeitsver-

haltnisse den Verlauf der Kondensation gunstig zu beeinflussen vermögen

Jedenfalls scheint die Substitution einer Sulfinsaure einen Einfluss auf deren

Reaktionsfähigkeit auszuüben Wahrend mit p-Toluolsulfinsaure und p-Amsol-sulfinsaure im wesentlichen die gleichen Ausbeuten erzielt werden konnten,

wie mit Benzolsulfinsaure, zeigte schon die p-Chlorbenzolsulfmsaure ein zwar

noch nicht bedeutendes, aber immerhin merkliches Abfallen des Kondensations-

vermogens, welches sich bei den o- und m-Chlorbenzolsulfinsauren, wenigstens

beim Umsatz mit den bedeutend weniger reaktionsfähigen Monomtrochlor-

benzolen, als so bedeutend erwies, dass die Ausbeuten nur noch wenige Prozent

der Theorie erreichten Die o- und m-Toluolsulfinsauren zeigten auch eine

geringere Reaktionsfähigkeit als die p-Verbindung, ohne dass die Ausbeuten

44 Loudon Soc 1936, 218 (vgl Lit Zitat 3)^ Robbhn, Williams, Am Soc 63, 1930 (1941)

>-so2~<

XIII

-CI

SOoNHo

21

jedoch so stark abgefallen wären, wie bei den entsprechenden Chlorbenzol-

sulfinsäuren. Am stärksten wurde die Reaktionsfähigkeit durch die Einführungder Nitrogruppe herabgesetzt : bei der m-Nitrobenzolsulfinsäure liess sich nur

noch mit Dinitrochlorbenzol eine Kondensation unter den für die anderen

Sulfinsäuren üblichen Bedingungen erzielen, während sie bei den beiden anderen

Isomeren völlig ausblieb.

Es besteht somit ein deutlicher Zusammenhang zwischen der Reaktions¬

fähigkeit einer aromatischen Sulfinsäure und der Art und Zahl der weiteren

Substituenten im Molekül, welcher sich mit den Verhältnissen vergleichen lässt,

die wir antreffen, wenn wir die Abschwächung des basischen Charakters von

Aminen durch Substitution betrachten. Hier wie im Falle der Sulfinsäuren

steigt der abschwächende Einfluss von der Methylgruppe über das Chloratom

zur Nitrogruppe und ist im Falle der Substitution in p- und vor allem in

o-Stellung (jedenfalls bei den Nitroverbindungen) grösser als in der m-Reihe.

Es sind noch zwei weitere Versuchsreihen kurz zu erwähnen. Die eine diente

dazu, bei einer bestimmten Reaktion (im spez. der Kondensation von Benzol¬

sulfinsäure mit p-Nitrochlorbenzol-o-sulfosäure (V)) durch Variieren der Re¬

aktionsbedingungen (Reaktionszeit, Temperatur, Konzentration) die bestmöglicheAusbeute zu erzielen. Die Reihenversuche zeigten, dass die Ausbeute weder

durch eine höhere Temperatur, noch durch eine lange Reaktionszeit erhöht

wird, sondern unter extremen Bedingungen eine Zersetzung unter Dunkelfärbung

eintritt, welche die Ausbeute bis aufNull herunterdrücken kann. Die Konzentration

scheint ohne grossen Einfluss zu sein. — Eine zweite Versuchsreihe untersuchte

den störenden Einfluss von Schwermetallen (Eisen und Kupfer) auf die Kon¬

densationsreaktion. Es ist bekannt, dass besonders Kupfer bei gewissen Re¬

aktionen (z. B. beim Umsatz von Dinitrochlorbenzol mit Natriumsulfit; vgl.

46) ausserordentlich störend wirkt ; anderseits übt dasselbe Metall auf gewisseKondensationen (z. B. von o-Nitrobrombenzol mit Thiophenol-Natrium zu

o-Nitrodiphenylsulfid47) eine katalytische Wirkung aus. — Unsere Versuche

zeigten, dass bei der Kondensation von Benzolsulfinsäure mit Dinitrochlorbenzol

Kupfer nur wenig stört, während bei den bei höherer Temperatur verlaufenden

Kondensationen von Benzolsulfinsäure mit p-Nitrochlorbenzol und 4-Nitro-

chlorbenzol-2-sulfosäure die Ausbeuten schon in Gegenwart einer minimalen

Spur von Kupfer auf Null sanken. Die Annahme liegt nahe, dass bei höherer

Temperatur die Sulfinsäuren unter der katalytischen Einwirkung des Kupferseine (wohl auf Disproportionierung beruhende) Zersetzung erleiden. Eisen zeigtediese Wirkung nicht.

46Fierz, Blangey, Grundlegende Oper., 99 (5. Aufl.)

47 Mauthner, B. 39, 3594 (1906)

22

II. Die Kondensation von Suifodiloriden mit Kohlenwasser¬

stoffen in Gegenwart von Aluminium- oder Eisendilorid

Durch Kondensation von Halogennitrobenzolen mit Sulfinsäuren gelingt es

naturgemäss nicht, Sulfone zu erhalten, in welchen die Nitrogruppe in m-

Stellung steht.

Ausgehend von m-Nitrobenzolsulfochlorid gelingt es dagegen bequem, solche

Sulfone darzustellen, indem man das Sulfochlorid in Gegenwart von wasser¬

freiem Aluminiumchlorid mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der auch

durch Halogen substituiert sein kann, kondensiert. Auf diese Weise stellten

Olivier4* m-Nitrodiphenylsulfon und Loudon4,1 3-Nitro-4'-chlordiphenylsulfonher. Der letztere Autor beschreibt auch die von den entsprechenden Chlor-

nitrobenzolsulfochloriden ausgehenden Synthesen von 3-Nitro-4-chlor- und

3-Nitro-6-chlordiphenylsulfon.In der vorliegenden Arbeit wurden ebenfalls 3-Nitrodiphenylsulfon und

3-Nitro-4'-chlordiphenylsulfon dargestellt, dann das analoge 3-Nitro-4'-methyl-

diphenylsulfon ; ebenso erhielten wir das von Loudon beschriebene Sulfon aus

Benzol und 2-Nitrochlorbenzol-4-sulfochlorid in guter Ausbeute.

Dagegen gelang es nicht, m-Nitrobenzolsulfochlorid mit Anisol zum ent¬

sprechenden Sulfon zu kondensieren, obschon die Versuchsbedingungen mannig¬

fach variiert wurden. Die Vermutung, das Anisol sei durch das Aluminium¬

chlorid demethyliert worden, traf deshalb nicht zu, weil es nie gelang, im

Reaktionsprodukt Phenol nachzuweisen.

Wie schon erwähnt, beschreibt ein Patent der I. G. Farben2 die Anwendung

von wasserfreiem, sublimiertem Eisenchlorid anstelle von Aluminiumchlorid,

was deshalb interessant ist, weil in diesem Fall schon katalytische Mengen

des Chlorides genügen (l °/° des Sulfochloridgewichtes), um die Reaktion

in Gang zu halten, während beim Aluminiumchlorid molare Mengen gebraucht

werden. Diese katalytische Wirkung des Eisenchlorids ist auf die vorliegende

Reaktion beschränkt. Bei anderen Kondensationen dieses Typs, z. B. bei der

Kondensation von Benzol und Benzoylchlorid zu Benzophenon, kann das

Aluminiumchlorid sehr wohl durch Eisenchlorid ersetzt werden; dagegen ist

es hier unumgänglich, auch vom letzteren molare Mengen zu verwenden. Das

Patent beschreibt die Darstellung zahlreicher Sulfone.

Die Patentangaben wurden für den Fall des 3-Nitrodiphenylsulfons geprüft.

Wir erhielten das Sulfon, allerdings in etwas geringerer Ausbeute, als das

Patent angibt.

Olivier, R. 35, 110 (1916)

23

Neben der Darstellung substituierter m-Nitrodiphenylsulfone sind durch die

Friedel-Crafts''sehe Synthese natürlich auch Diphenylsulfon selbst, sowie zahl¬

reiche weitere Sulfone ohne Nitrogruppe zugänglich.Beckurts und Otto28 beschreiben die Darstellung von Diphenylsulfon aus Benzol-

sulfochlorid und Benzol, Ulimann und Korselt21 diejenige von 4,4 '-Dichlordiphenyl-sulfon aus p-Chlorbenzolsulfochlorid und Chlorbenzol, während Meyeri9 aus

p-Toluolsulfochlorid und Toluol das 4,4'-Dimethyldiphenylsulfon erhielt.

Nach den Angaben der genannten Autoren erhielten wir die drei Produkte

in sehr guter Ausbeute.

In allen Fällen entsprachen die Schmelzpunkte unserer Produkte den in der

Literatur angegebenen gut. Auch wurde nie festgestellt, dass bei der Kondensation

substituierter Kohlenwasserstoffe mit Sulfochloriden andere Isomeren entstanden

wären, als das Sulfon mit p-ständigem Substituenten.

Cl-

III. Die Oxydation aromatischer Sulfide

Es gibt Fälle, wo es bequemer ist, zur Darstellung eines Sulfones zuerst

das entsprechende Sulfid zu gewinnen und dieses dann durch Oxydation in

das Sulfon überzuführen, als eine Reaktion zu wählen, welche direkt zum

Sulfon führt, obschon die Synthese dann eine Stufe mehr aufweist.

Bei der direkten Darstellung von Sulfonen können z. B. durch Weiter¬

substitution des gebildeten Sulfons Nebenprodukte entstehen. So haben Loudonund Robson gefunden, dass bei der Kondensation von 2,5-Dichlornitrobenzol

(I) mit p-Toluolsulfinsäure (II) ein Gemisch von 4-Chlor-2-nitro-4'-methyl-

diphenylsulfon (III) und 2,5-Di-(p-tolylsulfonyl)nitrobenzol (IV) entsteht, weil

im Monosulfon (III) das Chloratom durch die dazu p-ständige Phenylsulfonyl-

gruppe so stark aktiviert wird, dass es während der Kondensation mit noch

vorhandener Sulfinsäure zum Disulfon (IV) reagieren kann:

-Cl + HO,S-

NO,

II

-CH„ ->C1-

N02

III

Y

-so, -so, >-CHa

NO,

IV49

Meyer, A. 433, 340 (1923)50 Loudon, Robson, Soc. 1937, 242 (vgl. Zit. 3)

24

Kondensiert man dagegen 2,5-Dichlornitrobenzol mit p-Thiokresol (V), soentsteht ein Sulfid (VI), in welchem das Chloratom in 4-Stellung unbeweglichist und daher nicht weitersubstituiert werden kann :

CH3 ->CI >— s-

NO,

I V VI

Durch Oxydation desselben erhält man daher einheitlich das Monosulfon (III).

Aus diesem Grunde stellten wir das isomere 2-Chlor-4-nitrodiphenylsulfon(X) durch Kondensation von l,2-Dichlor-4-nitrobenzol (VII) mit Thiophenol(VIII) und anschliessende Oxydation dar:

VII

Cl + HS ->- 0,N-

Cl

VIII

s —

-so„—<

Cl

X

Allgemein wurde festgestellt, dass die Kondensationen von reaktiven Halogen-

nitroverbindungen mit Thiophenolen glatter verlaufen als mit den entsprechenden

Sulfinsäuren, ganz besonders dann, wenn die Sulfinsäuren durch Substituenten

in o- oder m-Stellung in ihrer Reaktionsfähigkeit geschwächt sind. So erhielten

wir bei der Kondensation von o-Chlorbenzolsulfinsäure mit p-Nitrochlorbenzoleine nur ganz geringe Ausbeute. Zur präparativen Darstellung von 4-Nitro-

2 '-chlordiphenylsulfon (XIII) kondensierten wir daher 2-Chlorthiophenol (XI)

mit p-Nitrochlorbenzol, wobei wir in 66 °/o iger Ausbeute 4-Nitro-2'-chlor-

diphenylsulfid (XII) erhielten, welches sich mit ausgezeichneter Ausbeute zum

Sulfon (XIII) oxydieren Hess :

25

0,N—< >— Cl + HS— V 02N

Cl

XI

XIII

Auf dieselbe Weise stellten wir auch, von m-Chlorthiophenol ausgehend,das isomere 4-Nitro-3'-chlordiphenylsulfon in guter Ausbeute dar. Diese beiden

Verbindungen wurden auch von Gilman und Broadhent61 nach derselben

Methode erhalten. — Die von uns sowohl aus Chlorbenzolsulflnsäuren wie

auch aus Chlorthiophenolen erhaltenen Produkte stimmen in ihren Eigenschaftenmit den von diesen Autoren beschriebenen Verbindungen überein.

Wir haben auch durch Kondensation von 4-Chlor-3-nitroacetanilid mit

Thiophenol das entsprechende Sulfid dargestellt und dieses zum 4-Acetamino-

2-nitrodiphenylsulfon oxydiert; das darans durch Verseifung hervorgegangeneAminonitrosulfon war identisch mit dem Kondensationsprodukt von 4-Chlor-

3-nitroacetanilid mit Benzolsulfinsäure. Es ist bemerkenswert, dass im letzteren

Fall im Verlaufe der Reaktion die Acetylgruppe abgespalten wird, während

sie bei der Kondensation mit Thiophenol unangetastet bleibt.

Ein Sonderfall der Kondensation von Thiophenolen mit Halogennitrover-

bindungen, welcher für die vorliegende Arbeit von Interesse war, ist die im

DRP. 629 53">'oi beschriebene Reaktion von Halogennitrobenzolen mit Natrium¬

sulfid in wässriger Lösung, welche unter bestimmten Bedingungen in auffallend

glatter Reaktion zu Aminonitrodiphenylsulnden führt. Als Zwischenprodukttreten Aminothiophenole auf, welche man isolieren kann, was für die Weiter¬

verarbeitung jedoch nicht notwendig ist. Der Reaktionsverlauf ist, an der

Darstellung von 4-Amino-4'-nitrodiphenylsulfid (XV) formuliert, etwa folgender:

4 02N—< >—Cl + 10 Na2S + 7 H20

4 H2N—< >—SNa + 3 Na8S,Os + 6 NaOH + 4 NaCl

51 Gilman, Broadbent, Am. Soc. 69, 2053 (1947)52 DRP. 629 535; Frdl. 21 I, 341 (S. A. des Matières Colorantes et Produits Chimiques de

St. Denis und Robert Lantz)

26

Im p-Nitrochlorbenzol wird also zuerst das Chlor durch die Mercaptogruppeersetzt und gleichzeitig die Nitrogruppe reduziert. Als Nebenprodukte bilden

sich dabei stets etwas p-Chloranilin und vermutlich auch durch den Einfluss

der bei der Reaktion gebildeten Natronlauge Azo- und Azoxyverbindungen,welche die Reaktionsflüssigkeit dunkel färben.

Setzt man nun weiteres p-Nitrochlorbenzol zu, so kondensiert dieses mit

dem Aminothiophenolnatrium (XIV) leicht zu Aminonitrodiphenylsulfid (XV) :

-SNa + Cl

XIV XV

welches wir so in recht guter Ausbeute erhalten konnten (allerdings gelanges nicht, die im Patent angegebene fast quantitative Ausbeute zu reproduzieren— eine in Anbetracht der bei der Reaktion entstehenden Nebenprodukteunwahrscheinliche Angabe). Dieses Produkt nun oxydierten wir nach Acetylierungder Aminogruppe und erhielten aus dem Acetaminonitrosulfon durch gleich¬

zeitige Verseifung und Reduktion mittels Zinnchlorür in konz. Salzsäure 4,4'-

Diaminodiphenylsulfon in guter Reinheit und Ausbeute.

Weniger glatt, aber noch befriedigend konnte nach derselben Methode das

isomere 2,2'-Diaminodiphenylsulfon gewonnen werden (die Zwischenstufen

sind hier viel besser löslich und neigen zu unvollkommener Ausscheidung).In diesem Falle findet sich die von uns angewendete Methode auch bei Baker,

Kadisch und Querry53 beschrieben; die von uns gefundenen Schmelzpunkte der

Zwischenstufen und des Diamins stimmen mit den von diesen Autoren an¬

gegebenen überein. Auffallenderweise scheint dagegen 4,4 '-Diaminodiphenylsulfonnoch nie in der eben beschriebenen Weise dargestellt worden zu sein, obschon

diese Verbindung ihrer therapeutischen Wirkung wegen auf den verschiedensten

Wegen synthetisiert wurde und die von uns angewandte Methode gute Resultate

ergab. Unser Diamin und dessen Acetylderivat wiesen die gleichen Eigenschaften

auf, wie die in der Literatur beschriebenen Verbindungen.Die Thiophenole, welche als Ausgangsprodukte für die Sulfide in Frage

kommen, können nach zwei Methoden dargestellt werden. Die eine ist die

Reduktion von Sulfochloriden mit Zinkstaub und Salzsäure:

R — S02C1 + 6 H > R — SH + HCl + 2 H20*

nascens

(Mit Zinkstaub in neutraler Lösung bleibt die Reduktion bekanntlich bei der

Sulfinsäurestufe stehen.) Für Thiophenol selbst ist diese Reaktion von Bourgeois54,beschrieben worden, dessen Angaben auch wir befolgten.

Baker, Kadisch, Querry, J. org. Chem. 15, 401 (1950)

Bourgeois, B. 28, 2319 (1895)

27

Eine zweite Methode, die fur die praparative Darstellung von Thiophenolenbesonders da von grossem Wert ist, wo die entsprechenden Sulfochlonde nicht

leicht zugänglich sind, ist die Umsetzung von Diazoniumsalzen mit Kalium-

xanthogenat in Gegenwart von Kupferpulver, welche zuerst zu einem Xanthogen-

saurearylester fuhrt

/s /*R — N = N + K — S — C y R - S - C + N2

S04H OC2H5 OC2H5

+ KHSO4

Dieser Ester kann dann leicht durch Alkalilauge in das Alkalisalz des ent¬

sprechenden Thiophenoles, Alkohol und Kohlenoxysulfid gespalten werden

R — S — C + KOH y R — SK -f HO — C2H5 + COS

\OC2H5

Diese Methode wurde zuerst von Leuckart66 fur Thiophenol und einige seiner

Homologen beschrieben, allerdings ohne den Kupferzusatz, welcher von Zmcke

und Dahm66 eingeführt wurde und den Vorteil hat, dass die Stickstoffabspaltungbeim Umsatz von Diazomumverbindung und Xanthogenat regelmassig vor sich

geht und so keine explosiven Zwischenprodukte sich bilden können

Auf diese Weise stellten wir o- und m-Chlorthiophenol in befriedigenderAusbeute dar

Zur Oxydation der Sulfide wurden verschiedene Agenzien vorgeschlagenSo oxydierten Lobry de Bruyn und Blanksma1'1 2,2'-Dinitrodiphenylsulfid mit

Salpetersaure bei 180°, wahrend Grandmougtn58 dieselbe Reaktion mit Schwefel¬

saure und Bichromat bei gewohnlicher Temperatur durchführte Mit Kalium

permanganat und Essigsaure gelang es Bourgeois und Huber69, o-Nitrodiphenyl-sulfid in das entsprechende Sulfon überzuführen. Merck & Co

60schlagen zur

Oxydation von 4,4'-Dmitrodiphenylsulfid Natnumhypochlont vor Verschiedent¬

lich wurde auch WasserstofFperoxyd verwendet, z B von Evans und Smiles^,

welche damit 2-Nitro-2'-acetaminodiphenylsulfid zum Sulfon oxydierten

65 Leuckart, J pr [2] 41, 186 (1890)66 Zmcke, Dahm, B 45, 3460 (1912)"

Lobry de Bruyn, Blanksma, R 20, 118 (1901)68 Grandmougtn, C t 174, 394 (1922)69

Bourgeois, Huber, Bull [4] 9, 947 (1911)60 USP 2 385 899, CA 40, 180 ' (1946) (Weijlard, Messerlt, Merck & Co)61

Evans, Smiles, Soc 1935, 185

28

In der vorliegenden Arbeit wurden alle Oxydationen mit dem letztgenanntenOxydationsmittel, in Eisessig bei 100°, durchgeführt, wobei fast quantitativeAusbeuten erzielt werden konnten

B. Reaktionen an Sulfonen

I Nitrierung von Sulfonen

Es gelingt nicht, bei der Nitrierung von Diphenylsulfon ein Monosubstitutions-

produkt zu erhalten, stets bildet sich Dinitroverbindung, und zwar im wesent¬lichen das 3,3-Isomere Gertcke62 gibt zwar an, bei schonender Nitrierung von

Diphenylsulfon ein bei 90—92° schmelzendes Mononitrodenvat isoliert zuhaben Es ist jedoch wahrscheinlich, dass er kein einheitliches Produkt inHänden hatte, worauf schon die Tatsache hinweist, dass 3-Nitrodiphenylsulfon,welches durch Kondensation von m-Nitrobenzolsulfochlond mit Benzol dar¬

gestellt wird, bei 80° schmilzt (Olivier**).

Bei einseitig substituierten Diphenylsulfonen dagegen ist die Isolierung von

Mononitroprodukten möglich, so erhielt Loudonu beim vorsichtigen Nitrieren

von p-Chlordiphenylsulfon ein Mononitrodenvat, welches identisch war mit dem

Kondensationsprodukt aus m-Nitrobenzolsulfochlond und Chlorbenzol, also

mit 4-Chlor-3'-mtrodiphenylsulfon Bei der Mononitnerung tritt in diesem Fall

die Nitrogruppe also in den unsubstituierten Kern ein

Durch Nitrierung von Diphenylsulfon, 4,4 -Dimethyldiphenylsulfon und

4,4'-Dichlordiphenylsulfon mit zwei Aequivalenten rauchender Salpetersaure in

konz Schwefelsaure erhielten wir die entsprechenden 3,3'-Dimtroverbindungen,welche durch Umkristallisieren aus Eisessig rein erhalten wurden Die letzten

Mutterlaugen ergaben ein vollkommen unscharf schmelzendes Produkt, das aus

Isomeren oder Mononitroverbindungen zu bestehen scheint und — da es in

unbedeutender Menge auftrat — nicht mehr weiter untersucht wurde Die

Schmelzpunkte der von uns dargestellten Dinitroverbindungen entsprachen

denjenigen, welche Schmtd und Noelting63 fur 3,3 -Dinitrodiphenylsulfon (197°),Meyeri9 fur das 4,4'-Dimethyldenvat (160°), sowie Ullmann und Korselt27 furdas 4,4 -Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon angeben Gertcke62 gibt fur 3,3'-

Dinitrodiphenylsulfon den zweifellos falschen Schmelzpunkt von 163° an

62 Gertcke, A 100, 208 (1856)63 Schmtd, Noelttng, B 9, 79 (1876)

29

II. Reduktion von Nitrodiphenylsulfonen

Die zahlreichen Reduktionen von Nitrokörpern wurden fast durchgehendmit Zinnchlorür in alkoholischer, mit Salzsäuregas gesättigter Lösung durch¬

geführt. Die Aufarbeitung des reduzierten Produktes geschah jeweilen durch

Uebersättigen mit Natronlauge und Trennung des ausgeschiedenen Amines

durch Filtrieren. Nach dieser Methode wurden durchwegs gute Resultate erzielt,

während die Reduktion mit Zinnchlorür in wässeriger Lösung in mehreren

Fällen unbefriedigende Ergebnisse zeitigte und nur zur Gewinnung von stärker

basischen Aminen (wie das 3,3-Diaminodiphenylsulfon) verwendbar war.

Auch Ulimann und PasdermadjianM reduzierten verschiedene Diphenylsulfonemit Zinnchlorür in alkoholischer Lösung; wir erhielten jedoch bei genauer

Befolgung der von ihnen gegebenen Vorschrift schlechte Resultate.

Nach Gilman und Broadbentbl lassen sich Nitrodiphenylsulfone ohne Schwierig¬keit durch Wasserstoff in Gegenwart von Ranay-Nicke\ katalytisch reduzieren,

wobei keine Vergiftung des Katalysators durch Schwefel beobachtet werden

soll. — Wir versuchten, auf diese Weise 2-NitrodiphenylsuIfon-4-sulfonamidzu reduzieren. Die Reduktion blieb jedoch bei 2/3 der theoretischen Wasser¬

stoffaufnahme stehen, und das Reaktionsprodukt war daher auch unrein.

Möglicherweise ist doch eine Katalysatorvergiftung aufgetreten.Die in Wasser löslichen NitrodiphenylsuJfonsulfosäuren, welche bei der

Kondensation von Sulfinsäuren mit Nitrochlorbenzolsulfosäuren oder beim

— weiter hinten beschriebenen — Umsatz von Halogennitrodiphenylsulfonenmit Natriumsulfit anfielen, wurden ohne Isolation in fester Form direkt in

der Kondensationslösung mit Eisen in Gegenwart von wenig Salzsäure nach

Bechamp-Brimmeyru reduziert.Alle Versuche, durch Partialreduktion von 2,4-Dinitrodiphenylsulfonen

zu Aminonitrodiphenylsulfonen zu gelangen, schlugen fehl, obwohl unter den

verschiedensten Reaktionsbedingungen gearbeitet wurde. Durch Einwirkungeiner salzsauren Zinnchlorürlösung in Alkohol oder Eisessig auf eine Lösungoder Suspension des Dinitrokörpers in Eisessig fand unter milden Bedingungenkeine Reduktion statt, während in der Wärme nur unaufarbeitbare Schmieren

entstanden*). — Bemerkenswert ist das Ergebnis der Einwirkung von Natrium¬

sulfid oder -sulfhydrat auf eine methanolische Suspension der Dinitroverbindung.Es fand dabei keine Reduktion statt, sondern das Endprodukt der Reaktion

war 2,2', 4,4'-Tetranitrodiphenyldisulfid :

64 Fierz, Blangey, Grundlegende Oper., 76 (5. Aufl.)

*) Durch Reduktion mit einer für beide Nitrogruppen hinreichenden Menge von Zinnchlorür in

üblicherweise konnten dagegen ohne weiteres die entsprechendenDiamine dargestellt werden.

30

NO, OoN

OoN —< >— S — S —< >— NO

welches schon von Claasz 66 durch Kondensation von 2,4-Dinitrochlorbenzol

mit Natriumdisulfid erhalten worden war. Die Bildung dieses Produktes lässt

sich dadurch erklären, dass die durch zwei Nitrogruppen in o- und p-Stellung

beweglich gewordene Phenylsulfonylgruppe durch Natriumsulfid in Form von

Benzolsulfinsäure abgespalten und durch die Mercaptogruppe ersetzt wird :

N02 N02

02N —/ \-S02—/ ) > 02N-/ \-SNa+ Na02S-

Es entsteht also zuerst das Natriumsalz des 2,4-Dinitrothiophenols, aus welchem

durch Ansäuern das freie Thiophenol erhalten werden kann; letzteres ist je¬

doch ausserordentlich oxydierbar und geht rasch in das stabilere Disulfid

über. — Tatsächlich wurde bei der Einwirkung von Natriumsulfid auf das

Dinitrosulfon zuerst eine blutrote Lösung erhalten, aus welcher durch Ansäuern

gelbe Flocken ausfielen, die, frisch gefällt, in Natronlauge löslich waren, nach

kurzer Zeit aber nicht mehr. Diese Flocken bestanden gerade nach der Fällungzweifellos aus 2,4-Dinitrothiophenol. — Die nebenbei gebildete Benzolsulfin¬

säure konnte nicht sicher nachgewiesen werden, wohl, weil sie sich ebenfalls

rasch weiteroxydiert.Wie zu erwarten war, wurde bei der Einwirkung von Natriumsulfid auf

4 '-Methyl-2,4-dinitrodiphenylsulfon ebenfalls 2,2 ',4,4 '-Tetranitrodiphenyldisulfiderhalten.

Analoge Reaktionen zur eben betrachteten finden wir in den schon zitierten

Arbeiten Londons über die Beweglichkeit von Substituenten in Diphenylsulfonen.So zeigt er66, dass im 2-Nitro-4-chlordiphenylsulfon durch Einwirkung von

Natriumsulfid die Sulfonylgruppe unter Bildung von Bis-(4-Chlor-2-nitrophenyl)-sulfid abgespalten wird; mit Natriumdisulfid entsteht das entsprechende Di-

phenyldisulfid, während mit Thiophenol das nur einseitig substituierte Chlor-

nitrodiphenylsulfid gebildet wird. Diese Erscheinung wurde vom Autor noch

an anderen Beispielen beobachtet, und er stellt die Regel auf, dass beim Umsatz

von Sulfonen mit Verbindungen vom Sulfidtypus mit wenigen Ausnahmen

66 Claasz, B. 45, 754 (1912)66 i. spez. Loudon und Shulman, Soc. 1938, 1618

31

die Sulfonylgruppe angegriffen wird. — In diesem Zusammenhang ist auch

die Feststellung Londons interessant67, dass durch Einwirkung eines Ueber-

schusses von p-Toluolsulfinsäure auf 2,4-Dinitrodiphenylsulfon der Phenyl-

sulfonylrest unter Bildung von Benzolsulfinsäure und 2,4-Dinitrophenyl-p-

tolyl sulfon ausgetauscht wird, ein Beweis mehr dafür, dass die Phenylsulfonyl-

gruppe in diesem Sulfon durch den Einfluss der beiden Nitrogruppen sehr

beweglich ist.

Die durch Partialreduktion also nicht erhältlichen Aminonitrodiphenylsulfonekonnten dagegen leicht durch Kondensation von 3-Nitro-6-chlor- bzw. 3-Nitro-

4-chloracetanilid mit Benzolsulfinsäure dargestellt werden.

Auffallenderweise gibt ein Patent der British Dyestuffs Corp.6

an, dass das

2,4-Dinitro-3'-carboxy-4-oxydiphenylsulfon:

N02 COOH

durch verschiedene Reduktionsmittel, z. B. durch Zinnchlorür, partiell reduziert

werden kann. Hier stabilisieren offensichtlich die Oxy- und Carboxylgruppedie Sulfonbildung, so dass das Molekül nicht mehr an dieser Stelle gespaltenwerden kann.

III. Einführung von anderen iSubstituenten in iSulfone

Sulfogruppe :

Wir stellten Aminodiphenylsulfonsulfosäuren nicht nur durch die früher

beschriebene Kondensation von Sulfinsäuren mit Nitrochlorbenzolsulfosäuren

dar, sondern auch nach zwei Methoden, welche von Verbindungen ausgehen,in denen die Sulfongruppe schon enthalten ist.

1. Ersatz von Ilalogen durai aie Sulfogruppe

Es ist bekannt, dass 2,4-Dinitrochlorbenzol sich mit Natriumsulfit leicht in

2,4-dinitrobenzolsulfosaures Natrium umwandeln lässt68, 46. Nach derselben

Reaktion entsteht aus 2-Nitrochlorbenzol-4-sulfosäure l-Nitrobenzol-2,5-disulfo-

säure69' 70:

61 i. spez. Loudon, Soc. 1935, 537 (siehe auch 3)68 DRP. 65 240; Frdl. 3, 41 (Erdmann)89 DRP. 77 192 ; Frdl. 4, 37 (B. A. S. F.)70

Fierz, Blangey, Grundlegende Oper., 102 (5. Aufl.)

32

(HO.S-)

SO^Na

NO, NO,

Die Vermutung lag daher nahe, dass sich das in seiner Konstitution der

2-Nitrochlorbenzol-4-sulfosaure ahnliche 3-Nitro-4-chlordiphenylsulfon(I), eben¬

so das symmetrische 3,3'-Dmitro-4,4 -dichlordiphenylsulfon (III) ebenfalls durch

Umsatz mit Natriumsulfit in die entsprechende 3-Nitrodiphenylsulfon-4-sulfo-saure (II) bzw 3,3'-Dimtrodiphenylsulfon-4,4'-disulfosaure überfuhren lassen

wurden

Cl-< -SO,

Cl-

O.N

-Cl-

NO,

->-NaO»S-

vor allem, da die genannten Verbindungen nach einem Patent der I G Farben"'1

auch mit Sulfinsauren zu Di- und Trisulfonen kondensiert werden können

In der Tat setzten sich die beiden Chlormtrodiphenylsulfone, wenn auch

nicht vollständig, in Suspension durch längeres Kochen mit ziemlith konzen¬

trierter wassriger Natriumsulfitlosung zu Nitrodiphenylsulfonsulfosauren um,

welche nicht isoliert, sondern durch Reduktion in die entsprechenden Amino¬

säuren übergeführt wurden — Zur Erzielung einer guten Ausbeute war es

notwendig, die Sulfone, zumal sie in fester Form der Einwirkung des Sulfites

ausgesetzt wurden, möglichst fein zu pulverisieren, ein Zusatz von Alkohol

zum Reaktionsgemisch brachte dagegen keine Verbesserung der Ausbeute

2 iSulfuration von Aminooiplienylsulionen nam dem Badcverfanren

Erhitzt man das saure schwefelsaure Salz eines Arylamines in trockenem

Zustande auf ca 180°, so tritt eine Reaktion ein, welche unter Wasserab¬

spaltung zur p- (oder bei besetzter p-Stellung zur o-) Sulfosaure des Aryl¬amines fuhrt

'2

r i

-NH3 HS04 NH, H,0

71 DRP 622 494, FrdI 21, 347 (I G12

vgl Furz, Blangey, Grundlegende Oper , 122 (5 Auflage)

33

Es zeigte sich, dass sich auch die Aminodiphenylsulfone dieser Reaktion

unterwerfen lassen und die entsprechenden Aminodiphenylsulfonsulfosäurenliefern :

-so2-< •-NH,H2S04 ,

II

NH,

S08H

Wir erhielten also z. B. aus p-Aminodiphenylsulfon (I) durch „Verbacken" mit

1 Mol Schwefelsäure pro Mol Amin bei 190° eine Aminosulfosäure, welcher

die obenstehende Konstitution (II) zukommen muss.

Ebenso leicht Hess sich die Reaktion mit o-Aminodiphenylsulfon durchführen;

es entstand eine Aminodiphenylsulfonsulfosäure, welcher wohl die Konstitution

(III)H,N

SO,H

III

zugeschrieben werden muss, da nicht zu erwarten ist, dass die o-Sulfosäure

(IV) entstehen würde :SO,H

-SO,

IV

wenn die p-Stellung zur Aminogruppe frei ist, schon deshalb, weil die drei

Substituenten dann in vizinaler Stellung zueinander stehen würden.

Das m-Aminodiphenylsulfon dagegen reagierte weniger leicht ; nur ein Teil

setzte sich zu einer Sulfosäure um, während der Rest bei der Aufarbeitungals unverändertes Ausgangsprodukt zurückerhalten wurde. Die gebildete Sulfo¬

säure war merkwürdigerweise das 4-Derivat (V) und nicht die eigentlich zuerwartende 6-Sulfosäure (VI) :

NH, NH,

SO, -SOsH -SO,

VI

34

Dass dem Produkt wirklich die Konstitution (V) zukommt, ist dadurch be¬

wiesen, dass dessen Additionsprodukt mit BenzylisothioharnstofF identisch war

mit demjenigen der Aminodiphenylsulfonsulfosaure, welche durch Umsatz von4 Chlor-3-mtrodiphenylsulfon mit Natriumsulfit (s S 33) und Reduktion erhalten wurde und welcher eindeutig die Konstitution einer 3-Aminodiphenylsulfon-4-sulfosaure zukommt — Dass trotz der freien p-Stellung beim Ver

backen die o Aminosulfosaure gebildet wurde, mag in diesem Falle auf denEinfluss der zur p Stellung benachbarten Phenylsulfonylgruppe zurückgeführtwerden, denkbar ist z B eine stensche Hinderung Ein ahnliches Verhalten

zeigen auch andere Amine, wie das m-Chloranilin

Auch mit dem 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (dem einzigen symmetrischenDiamin, welches wir dieser Reaktion unterwarfen) verlief die Backreaktion

glatt, es wurde eine Diaminodisulfosaure erhalten, fur welche nur die Kon¬

stitution (VII) in Frage kommt

\ / X

NH,

HO.S VII SO„H

Die Backreaktionen wurden alle zur Schonung der Verbindungen im Vakuum

durchgeführt Da die Sulfate der Aminodiphenylsulfone nicht in wassngerLosung erhalten werden können, verneben wir die feinpulverisierten Basen

ganz innig mit der theoretischen Menge konz Schwefelsaure und „verbackten"die entstandenen pulverformigen sauren Sulfate

Die Aminodiphenylsulfonsulfosauren sind weisse, pulverformige Verbindungen,welche z T in Wasser ganz unlöslich sind, wahrend einige sich besonders in

der Warme gut losen und sich dann nur schwer wieder ausscheiden Auf

Zusatz einer starken Saure dagegen fallen sie vollständig wieder aus Die

Alkalisalze sind gut loslich

Sie sind bequem diazotierbar und bilden unlösliche, gelbe oder braune

DiazokorperDie Monosulfosauren geben schon kristallisierte Additionsverbindungen mit

S Benzylisothioharnstoff, welche zu ihrer Identifizierung dienen können, wahrend

die Additionsverbindungen der symmetrischen Disulfosauren nicht knstallisier-

bar sind

3 Einführung von Halogen

Zur Darstellung des nach anderen Methoden nicht erhältlichen 3-Chlor-

4-nitrodiphenylsulfons (III) hat Loudon'3

3-Amino-4-nitrodiphenylsulfon (II),

73 Loudon, Soc 1939, 902

%

welches er bei der Nitrierung und anschliessender Verseifung von m-Acetamino-

diphenylsulfon (I) als Hauptprodukt erhalten hatte, diazotiert und nach der

Sandmeyer'sehen Reaktion mit Kupferchlorür umgesetzt:

NHAc NH,

HN02

Cu2Cl2

Er stützte sich dabei auf Angaben von Hodgson und Walkerli, welche dieselbe

Reaktion mit Aminonitronaphthalinen durchgeführt hatten und die (auf andere

Weise schwer diazotierbaren) Nitroamine in Eisessiglösung oder -suspensionmit Nitrosylschwefelsäure bequem diazotieren konnten.

Wir haben dieselbe Reaktion mit 3-Amino-4-nitrodiphenylsulfon, welches

wir durch Kondensation von Benzolsulfinsäure mit 2-Nitro-5-chloracetanilid

erhalten hatten, durchgeführt und erhielten in bemerkenswert glatter Reaktion

ein Produkt, welches denselben Schmelzpunkt aufwies, wie das von Loudon

beschriebene Sulfon.

IV. Oxynapntnoesäureanilioe aus Aminooipnenylsulfonen

Die von Schöpfflb entdeckten Kondensationsprodukte von 2,3-Oxynaphthoe-säure mit Arylaminen haben unter der Bezeichnung „Naphtol AS" eine weite

Verwendung in der Färbereitechnik zur Erzeugung von Färbungen auf der Faser

gefunden und werden heute in unzähligen Varianten fabriziert.

Die bisher in der Literatur noch nicht beschriebenen Oxynaphthoylamino-

diphenylsulfone wurden von uns durch Kondensation von Aminodiphenyl-sulfonen mit 2,3-Oxynaphthoesäure unter dem Einfluss von Phosphortrichlorid,in Xylol, in Anlehnung an die Angaben des DKP. 293 897 76, mit guter Aus¬

beute, erhalten, sowohl aus den drei isomeren Monoaminodiphenylsulfonen,

74 Hodgson, Walker, Soc. 1933, 162075 Schopf, B. 25, 2740 (1892)76 DRP. 293 897 ; Frdl. 12, 912 (Chem. Fabr. Gnesheim-Ekktron)

36

als auch aus 0,0'-, m,m'- und p,p Diaminodiphenylsulfon, bei den letzteren

traten, wie die Analysen zeigen, zwei Oxynaphthoylreste in das Molekül ein

Die Naphtole AS der Monoamine sind in Alkali nur auf Zusatz von Alkohol

loslich, diejenigen der Diamine auch ohne Alkohol. Mit Ausnahme der beiden

o- Derivate sind die Verbindungen in allen organischen Losungsmitteln rechtschwer löslich

C Azofarbstoffe aus Aminompnenylsulfonen

Die in der Literatur beschriebenen Azofarbstoffe aus Aminodiphenylsulfonenhaben wir in der Einleitung erwähnt

Fur die Auswahl der im Verlaufe der vorliegenden Arbeit dargestellten Farb¬stoffe war weniger die Absicht massgebend, durch weitere Untersuchung inder Literatur schon beschriebener Typen zu Farbstoffen mit noch besseren

Eigenschaften zu gelangen, als vielmehr den Einfluss des Diphenylsulfonkernsauf die allgemeinen koloristischen Eigenschaften durch Vergleich isomerer und

homologer Reihen ein und desselben Typs zu untersuchen.

Aehnhche Untersuchungen führten schon Reid und Mitarbeiter " durch Im

Rahmen eingehender Untersuchungen über den Einfluss von schwefelhaltigen

Gruppen auf die Farbe von Azofarbstoffen haben diese Autoren auch einigeFarbstoffe dargestellt, welche den Diphenylsulfonkern enthalten, so u a den

Azofarbstoff aus diazotiertem p-Aminodiphenylsulfon und R-Salz, sowie auch

einige Disazofarbstoffe, welche sich vom p,p Diaminodiphenylsulfon ableitenIhre Untersuchungen beschrankten sich jedoch auf den Farbton der entstehendenProdukte und zielten nicht darauf hin, verschiedene Farbstoffe mit Sulfongruppemiteinander zu vergleichen, sondern ein und denselben Typ mit verschiedenen

schwefelhaltigen Gruppen, wie —S—, —S—CH2—S—, —S02— usw Ihre

Ergebnisse decken sich — so weit sie sich vergleichen lassen — mit den

Resultaten unserer Versuche

Die Anwendbarkeit der uns zur Verfugung stehenden Aminodiphenylsulfonefur Farbstoffkombinationen wurde zu einem gewissen Teil durch die schlechte

Diazotierbarkeit gewisser Sulfone eingeengt Wahrend die Sulfosauren

und auch die Sulfamide ohne Substituenten am Sulfamid-Stickstoff (diese bilden

mit Alkalien bestandige Salze, ihre Diazoniumverbindungen sind wie diejenigender Aminosulfosauren schwerlöslich) sich sehr leicht diazotieren lassen, bilden

Waldron, Reid, Am Soc 45, 2399 (1923)

Foster, Reid, Am Soc 46, 1936 (1924)

Palmer Reid Am Soc 48, 528 (1926)

37

die meisten unsulfierten Amine keine beständigen Salze mehr und mussten

daher in Gegenwart eines grossen Ueberschusses an Mineralsäure diazotiert

werden. Die Nitroamine und die an der Sulfamidgruppe alkylierten oder ary-lierten Sulfamide dagegen sind nur in konz. Schwefelsäure diazotierbar. Dadurch

wurde die ursprünglich geplante Verwendung derselben als Basen für NaphtolAS - Färbungen verunmöglicht, und auch eine Verwendung in wasserlöslichen

Azofarbstoffkombinationen wäre unzweckmässig gewesen.Eines der Nitroamine, das 2-Amino-4-nitrodiphenylsulfon, wurde versuchs¬

weise zum Aufbau eines dem Permanentrot GG (2,4-Dinitranilin> jS-Naphthol)entsprechenden Pigmentfarbstoffes, der Konstitution

HO

SO,N N

N02

verwendet, welcher eine ziegelrote Farbe aufwies.

Die untersuchten Textilfarbstoffe lassen sich in fünf Gruppen einteilen,welchen je ein Handelsfarbstoff als Prototyp diente :

1. Kombinationen aus unsulfierten Aminodiphenylsulfonen und

Acetyl-H«5äure

Als Prototyp dieser Gruppe diente der Farbstoff aus diazotiertem Anilin mit

Acetyl-H-Säure (Amidonaphtholrot G), in welchem wir das Anilin durch Amino-

und Diaminodiphenylsulfone ohne Sulfo- oder Sulfamidgruppe ersetzten. Ein

Teil dieser Amine war noch durch Methyl, Methoxyl oder Chlor substituiert.

Allgemeine Formel :

HO,S

N = N

SO„H

-SO,wo R =

—H

-CH3

—OCH3-Cl

38

Neben dem Farbstoff der vorstehenden Konstitution entsteht, wie durch

Papierchromatographie gezeigt werden konnte, bei den starker negativ sub¬

stituierten Aminen der o- und p-Reihe eine geringe Menge eines isomeren

Farbstoffes, welcher alkahempfindlicher und trüber ist als das HauptproduktEs muss sich hierbei um das Kupplungsprodukt in 4-Stellung handeln, welches

auch schon bei anderen negativ substituierten Aminen (z B beim p-Chlor-anilin) beobachtet wurde

Durch Umlosen des rohen Farbstoffes und Aussalzen in schwach soda¬

alkalischer Losung konnte das Nebenprodukt, welches dabei in Losung bleibt,vollkommen entfernt werden Der gereinigte Farbstoff ist reiner in der Nuance

und weniger alkaliempfindlich als der ungereinigte

Verwendet wurden folgende Amine

[l] 2-Amino-diphenylsulfon*

[2

[3

K[5

[6

[7

[s:[9

[10

[ll

[12

[13

[14

I1?

[16

[17

[1819

3- -*

4- -*

2,2 '-Diamino-diphenylsulfon3 3 - -

*

4 4'- - *

2-Amino-4'-methyl-diphenylsulfon2-

3-

3-

4-

4-

-4'-chlor-

-4'-methyl--4'-chlor-

-4'-methyl--4'-chlor-

3,3'-Diamino-4,4 -dimethyl-diphenylsulfon

3,3'- „ 4,4'-dichlor-diphenylsulfon

4-Amino-4'-methoxy-diphenylsulfon4-

„ 3'-chlor-diphenylsulfon4-

„-2'-

„-

4-„

-2-„

-

4-„

-3-„

-

Alle diese Farbstoffe wiesen eine rote, dem Amidonaphtholrot G ähnliche,aber allgemein gelbstichigere Nuance auf In der Reihe o> m > p verschiebt

sich der Farbton etwas gegen Blau. Die Disazofarbstoffe sind wenig blaustichiger

*) Die mit diesem Zeichen gekennzeichneten Kombinationen wurden von der Firma

J R Geigy koloristisch geprüft

Wir mochten es nicht versäumen, diesem Unternehmen fur die Untersuchungen unseren

verbindlichsten Dank auszusprechen

39

als die entsprechenden Monoazofarbstoffe, sie sind allgemein trüber und egali¬sieren bedeutend weniger gut [4, 5, 6, 13, 14]

Der Eintritt eines weiteren Substituenten (—CH,, —OCH3, —Cl) hat z. T

einen gewissen Einfluss auf die Nuance Wahrend ein Einfluss der Methylgruppekaum feststellbar ist, sind die chlorhaltigen Farbstoffe deutlich gelbstichigerund von auffallend reiner Nuance, der einzige untersuchte Farbstoff mit

Methoxygruppe [l5] ist blaustichiger, von tieferer Farbe als das entsprechendenicht methoxylierte Produkt Die Reihe [12, 16, 17, 18, 19] der fünf mög¬lichen isomeren Farbstoffe aus p-Amino-x-chlordiphenylsulfon zeigt, dass die

Stellung des dritten Substituenten ohne Einfluss ist, zumal in der Nuance nur

ganz geringe Abweichungen festzustellen sind

Was die koloristischen Eigenschaften anbetrifft, so ist die Lichtechtheit bei

den Farbstoffen der m-Reihe am besten ( [2] und [5] werden mit ca 5—6

bewertet), wahrend die p-Reihe etwas, die o-Reihe beachtlich weniger lichtecht

ist Aehnlich verhalt es sich mit der Walk- und Seewasserechtheit Weitere

Substituenten haben keinen deutlichen Einfluss

Allen Farbstoffen gemeinsam — und das schhesst ihre kommerzielle Ver¬

wendung aus — ist eine sehr schlechte Alkaliechtheit

2. Kombinationen aus Aminodiphenylsulfon - sulfosäuren oder- Sulfon¬

amiden und sauer gekuppelter y - Säure

Diese Farbstoffe weisen eine gewisse konstitutionnelle Aehnlichkeit mit

Kitonlichtrot 4 BL (2-Amino-5-acetamino-4 -methyl-diphenylsulfon—>y-Saure,Formel siehe Einleitung) auf und wurden durch Diazotieren und Kuppelnverschiedener isomerer Aminodiphenylsulfonsulfosauren und symmetrischer

Diaminodiphenylsulfondisulfosauren, sowie von 2-Aminodiphenylsulfon-4-sulfamiden (wiederum unsubstituiert oder mit einer Methyl-, einer Methoxygruppeoder einem Chloratom) mit y-Saure in essigsaurer Losung dargestellt und ent¬

sprechen also der allgemeinen Formel

NH,

N = N

SO,H

OH oder S02NH2

wo R =

—H

—CH3

-OCH3—Cl

HOoS

Die Aminodiphenylsulfonsulfosauren und -sulfamide, welche zur Anwendungkamen, waren die folgenden

40

[20] 2-Aminodiphenylsulfon-4-sulfosaure*

[21] 2- „ -5- „[22] 3- „ -4-

[23] 4- „ -2-

[24] 4 „ -3-

[25] 3,3 '-Diaminodiphenylsulfon-4,4'-disulfosaure

[26] 4,4'- „ -3,3"-

[27] 4-Amino-4'-methyl-diphenylsulfon-2-sulfosaure*

[28] 4- „ -4'-chlor- „ -2- „*

[29] 4- „ -4'-methoxy- „ -2- „*

[30] 2-Aminodiphenylsulfon-4-sulfamid *

[3l] 2-Amino-4'-methyl-diphenylsulfbn-4-sulfamid*

[32] 2- „ -4'-chlor- „ 4- „[33] 2- „ -4'-methoxy- „ -4- „

*

Diese Kombinationen färbten alle auf Wolle Rotbordeauxtone, die Nuance

der Farbstoffe mit o-standiger Aminogruppe [20, 21, 30— 33] entsprach der¬

jenigen des Kitonhchtrot 4 BL ziemlich, wahrend die anderen Farbstoffe,

insbesondere derjenige mit m-standiger Aminogruppe [22], deutlich gelbstichigerwaren Nur der Disazofarbstoff aus 4,4'-Diaminodiphenylsulfon-3,3'-disulfosaure[26] war deutlich violettstichiger als Kitonhchtrot 4 BL, er färbte sehr trübeund schippng, was auch beim isomeren Farbstoff [25] der Fall war — Alle

Farbstoffe waren jedoch viel blaustichiger als die Kombination Sulfanilsaure

—>• y-Saure (sauer), im Gegensatz zu denjenigen der Gruppe I, bei welchen

die Einfuhrung einer Phenylsulfonylgruppe in das Farbstoffmolekul gegenüberdem Amidonaphtholrot G keine Farbvertiefung bewirkte — Der Eintritt eines

weiteren Substituenten bewirkte sozusagen keinen Unterschied in der Farbe,

dasselbe gilt auch vom Ersatz der Sulfogruppe durch die SulfamidgruppeDie Echtheiten aller dieser Farbstoffe waren, bei geringen Abweichungen

unter den Kombinationen in der einen oder anderen Bewertung, im grossenund ganzen befriedigend Die Lichtechtheiten betrugen im allgemeinen 5 — 6,waren also etwas geringer als beim Kitonhchtrot 4 BL (Lichtechtheit 6),immerhin wurde diese Lichtechtheit von einigen Sulfamid-Farbstoffen erreicht

Letztere egalisierten auch besser als diejenigen mit Sulfogruppe — Die Alkah-

echtheit war viel besser als bei der Gruppe I, aber keineswegs hervorragend

3 Kombinationen aus AminodipnenyJsulfonsullosäuren und Naphthol-sulfosäuren

Diese Gruppe umfasst vier Farbstoffe von der Art des Orange II (Sulfanil¬

saure —>- |9-NaphthoI), nämlich die Kombinationen

41

[34] 2-Aminodiphenylsulfon-4-sulfbsaure —y /9-Naphthol

[35] 2- „ -4- „ —y Schaffersaure*

[36] 4- „ -2- „ —y Schaffersaure*

[37] 4- „ -2- „ —y Rudolph-Gurcke-Saure*

Sie färben alle auf Wolle Orangetone Die zwei Kombinationen aus 2-

Aminodiphenylsulfon-4-sulfosaure [34] und [35] sind gelbstichiger als der

Vergleichsfarbstoff aus Metamlsaure —y ß-Naphthol, der Farbstoff aus 4-

Aminodiphenylsulfon-2-sulfosaure —y Schaffersaure [36] entspricht in der

Nuance ungefähr dem Vergleichsfarbstoff, wahrend die Kombination [37] mit

l-Naphthol-3,6-disulfosaure deutlich rotstichig ist Letztere weist übrigens im

Gegensatz zu den anderen Kombinationen eine sehr geringe Lichtechtheit auf

Allen Farbstoffen ist eine grosse Alkaliempfindlichkeit eigen, wahrend die

anderen Echtheiten befriedigend sind

4 Kombination aus Diaminodiphenylsulfonen mit alkaliscn gekuppelterJ-Säure

Die drei Farbstoffe dieser Gruppe wurden in der Absicht dargestellt, zu

prüfen, ob Kombinationen dieser Art substantive Eigenschaften zukommen,

wie es bei den entsprechenden Benzidinfarbstoffen der Fall ist In der Literatur

widersprechen sich die Angaben, indem nämlich Fromm und Wittmann78 be¬

haupten, aus 4,4'-Diaminodiphenylsulfon substantive Baumwollfarbstoffe auf¬

gebaut zu haben Demgegenüber geben Waldron und Retd7'

an, dass den von

ihnen aus 4,4'-Diaminodiphenylsulfon dargestellten Farbstoffkombinationen

substantive Eigenschaften ganz fehlten

Es wurden daher die drei Kombinationen

[38] 2,2'-Diaminodiphenylsulfon —> 2X J-Saure[39] 3,3'- „ —y 2X J-Saure*[40] 4,4'- „ —>• 2X J-Saure

der allgemeinen Konstitution

H2N SOsH HOsS NE

dargestellt und sowohl auf Baumwolle, als auch auf Wolle aufgefärbt

'8Fromm, Wittmann, B 41, 2270 (1908)

42

Es zeigte sich dabei, dass Baumwolle zwar etwas angefärbt wird, aber so

schwach, dass von einer eigentlichen Substantivitat nicht gesprochen werden

kann

Auf Wolle ergeben die drei Farbstoffe rotbraune, wenig egale und licht¬

unechte Färbungen

5 Oxynapmnoylaminoaipnenylsulfone als Naphtol AiS'Grundierungs-körper

Mit den sechs Oxynaphthoesaureaniliden, deren Darstellung in Abschnitt B

beschrieben wurde, nämlich

[41] 2 -( 2 ', 3 '-Oxynaphthoyl)aminodiphenylsulfon[42] 3-

[43] 4-

[44] 2,2'-Di-(2 ',3' -oxynaphthoyl)aminodiphenylsulfon[45] 3,3'-

[46] 4,4'-wurde nach der allgemeinen Methode fur Naphtole AS Baumwolle grundiertund die Färbung mit diazotierter Echtrot GL- Base (3-Nitro-4-aminotoluol)entwickelt Die Naphtole aus m,m'- und p,p'-Diamin [45] und [46] wurden

auch mit Echtblau BB- Base (2,5-Diaethoxy-monobenzoyl-l,4-phenylendiamin)kombiniert

Wahrend das Naphtol aus o-Aminodiphenylsulfon [4l] nur sehr wenig affin

zu Baumwolle war und daher eine schwache und fleckige Färbung ergab, wurden

mit den anderen Naphtolen egale rote Tone mit Echtrot GL- Base erhalten,welche im Falle der m- und p- Monoaminodiphenylsulfon- und o,o'-Diamino-

diphenylsulfondenvate [42—44] allerdings ziemlich schwach waren Dagegenwaren die Färbungen der Naphtole aus m,m'- und p,p- Diaminen mit beiden

verwendeten Basen fast nicht von denjenigen des gewöhnlichen Oxynaphthoe-saureamlids zu unterscheiden

Die Echtheitsprufung ergab fur alle diese Färbungen eine ganz unerwartet

geringe Lichtechtheit Dazu erwiesen sich die Färbungen als alkali- und wein-

saureempfindlicher als diejenigen des gewohnlichen Naphtoles AS

Vergleichen wir zum Schluss gesamthaft die Ergebnisse der fünf Versuchs¬

reihen, so können wir etwa folgendes feststellen

a) Die Sulfonylgruppe wirkt nicht als Chromophor, sondern scheint im

Gegenteil eine hypsochrome Wirkung auszuüben Man erkennt dies

43

daran, dass die Färbungen zweier Farbstoffe, welche sich nur in einer

Phenylsulfonylgruppe unterscheiden, nur sehr wenig voneinander differieren

Sogar die Verdopplung des Molekulargewichtes gegenüber dem einfachen

Farbstoff, wie sie bei symmetrischen Farbstoffen aus Diaminen eintritt, hat

keinen wesentlichen Einfluss auf den Farbton — Dagegen scheint eine

gewisse bathochrome Wirkung aufzutreten, wenn die Sulfonylgruppe zusammenmit einer Sulfogruppe oder einer Sulfamidgruppe im Farbstoffmolekul vor¬handen ist, insbesonders in o oder p-Stellung zur Azogruppe Der Einfluss

von Sulfonyl- und Sulfogruppe zusammen überwiegt dann vor demjenigeneiner Methoxygruppe oder eines Halogenatoms, wie aus dem Vergleichder Gruppen 1 und 2 abgeleitet werden kann

b) Symmetrische Diamine der Diphenylsulfonreihe verleihen den aus ihnen

aufgebauten Farbstoffen keine Substantiven Eigenschaften, wie es etwa

das Benzidin tut

c) Die Phenylsulfonylgruppe scheint allgemein die Alkaliempfindlichkeitder Farbstoffe zu vergrossern

d) Ein Einfluss auf die Lichtechtheit ist nicht deutlich festzustellen Immerhin

sind die Farbstoffe aus o- (und zu einem gewissen Teil auch aus p-)

Aminodiphenylsulfonen weniger lichtecht als diejenigen, bei welchen die

Sulfonylgruppe in m-Stellung zum Azorest steht Wodurch die sehr geringeLichtechtheit der Naphtol AS-Kombinationen, welche den Sulfonrest ent¬

halten, bedingt wird, ist unerklärlich, vielleicht wird die Stabilität der

Saureanilidbindung durch die Belastung des Moleküls mit der Sulfonylgruppe

verringert

Die untersuchten Beispiele lassen somit annehmen, dass die Einfuhrungeiner Sulfonylgruppe in ein Farbstoffmolekul keinen oder sogar eher einen

schädlichen Einfluss auf die koloristischen Eigenschaften auszuüben vermag,

allerdings muss man sich dessen bewusst sein, dass aus den vielen möglichenKombinationen hier nur wenige herausgegriffen worden sind und es daher

sehr wohl möglich ist, dass noch weitere Kombinationen mit guten Eigen¬

schaften, wie sie das Kitonhchtrot 4 BL besitzt, gefunden werden können

Der Zusammenhang zwischen Konstitution und farberischen Eigenschaften ist

und bleibt vielfach — wenigstens beim heutigen Stande der Farbstoff-Forschung —

empirisch und lasst sich nicht in strenge Regeln fassen

44

Experimenteller Xeil

Wenn nicht besonders angegeben (als Fi ), sind die Schmelz- und Siede¬

punkte nicht korrigiert Auf Schmelzpunktsangaben in der Literatur wird nur

hingewiesen, wenn die in der vorliegenden Arbeit gefundenen Werte einestärkere Abweichung zeigen

Die Analysen wurden im mikroanalytischen Laboratorium der organisch¬technischen Abteilung von Frau Dr M Grutter-Aebi und Frl E Kunz durch¬

geführt , der Verfasser mochte diesen beiden Damen fur ihre sorgfaltige und

gewissenhafte Arbeit seinen verbindlichsten Dank aussprechenEbenso dankt er allen Diplomanden und Praktikanten, welche ihm bei der

Bearbeitung dieses experimentellen Teils behilflich waren

A. Darstellung von Simonen

I Bildung durai Kondensation von iSulnnsäuren mit reaktiven

Halogennitrovertindungen

1. Darstellung von Sullinsäuren ourm Reduktion von Sulfocnloriaen

a) iSullocnloride

Benzolsulfochlond

Ansatz 312 g Benzol (=35 5 ccm, 4 Mol)1400 g Chlorsulfonsaure, techn (= 800 ccm, 12 Mol)

Das Benzol wurde in die Chlorsulfonsaure unter Ruhren innert 2 h eintropfen

gelassen, durch äussere Kühlung mit fliessendem Wasser wurde die Temperaturzwischen 20° und 25° gehalten Es entwichen grosse Mengen von SalzsauregasNach beendetem Eintropfen wurde noch 1 h gerührt, dann das Reaktions¬

gemisch vorsichtig auf 3 kg Eis gegossen Das als schweres Oel ausgeschiedeneSulfochlond wurde in 600 ccm Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen, die Losung

abgetrennt, mit Sodalosung säurefrei gewaschen und das Losungsmittel unter

gewohnlichem Druck abdestilliert Das rohe Sulfochlond wurde darauf im

Brasselkolben rektifiziert, es ging als farblose Flüssigkeit von scharfem Geruch

45

bei 122°/14 mm über und erstarrte in Eiswasser bei 14° zu schonen, färb

losen Tafeln

Die Ausbeute betrug 500 g (71 % d Th )Im Destillationskolben blieb ein hochsiedender Ruckstand zurück, aus welchem

durch Vakuumdestillation in einem Schwertkolben 15,5 g Diphenylsulfon,

Kp 210—220°/13 mm, gewonnen werden konnte Aus Methanol wurde die

Substanz in farblosen, rhombischen Blattchen von F 124—125° erhalten

Ausbeute etwa 4 °/o d Th

Auf die genau gleiche Weise wurde

p-Chlorbenzolsulfochlorid aus Chlorbenzol dargestellt Die Verbindung kns

talhsierte in wohlausgebildeten langen Prismen von F 52° Kp 135°/14 mm

Die Ausbeute betrug 74 % d Th — Das als Nebenprodukt entstandene

p,p Dichlordiphenylsulfon bildete weisse Nadeln (aus Aethanol/Benzol) von

F 147—148° (Kp 235 —240°/ll mm) Dessen Menge betrug 4% d Th

m-Nitrobenzolsulfochlorid

Ansatz 246 g Nitrobenzol (2 Mol)

520 g Chlorsulfonsaure (300 ccm, 4,5 Mol)

Der Ansatz wurde im Oelbad unter Ruhren so lange auf 110—120° erhitzt,bis die Entwicklung von Salzsaure sehr schwach geworden war, was nach etwa

6—7 h der Fall war Das Reaktionsgemisch wurde auf Eis gegossen, das Sulfo-

chlorid schied sich zuerst oelig aus, erstarrte jedoch nach einigem Ruhren und

wurde nach dem Absaugen und Trocknen im Exsikkator in Aether gelost Die

dunkle aetherische Losung wurde zur Entfärbung mit Aktivkohle geschüttelt,filtriert und zur beginnenden Kristallisation eingedampft Beim Erkalten und

langsamen Verdunsten schied sich das m Nitrobenzolsulfochlond in schwach

gelblichen, klaren Prismen von F 59—60° aus

Die Ausbeute betrug 195 g = 44 °/o d Th

Die ganz reine Verbindung schmilzt scharf bei 63°

Die im folgenden beschriebenen Sulfochlonde wurden über die entsprechendenSulfosauren dargestellt

p-Anisolsulfochlorid

1 p-Anisolsulfosaure Ansatz 216 g Anisol (2 Mol)Zur Darstellung vgl

79500 g konz Schwefelsaure

Das Anisol wurde so in die auf 60° vorgewärmte Schwefelsaure eintropfen

gelassen, dass die Temperatur 70° nicht überstieg Nach beendigtem Eintropfen

wurde die Sulfuration durch zweistündiges Erhitzen auf dem kochenden Wasserbad

zu Ende gefuhrt Aus dem auf 1 kg Eis gegossenen Reaktionsgemisch wurde

79 Gnehm, Knecht, J pr [2] 74, 103 (1906)

46

der Ueberschuss an Schwefelsaure kochend mit Kreide gefallt Das Filtrat vom

ausgeschiedenen Gips wurde mit 200 g Pottasche versetzt und die so erhaltene

schwach alkalische Losung von Kaliumamsolsulfonat nach dem Absaugen vomCalciumcarbonat zur Kristallisation eingedampft Es schied sich ein gelblicher,feinkristallinischer Brei aus, welcher unter der Spindelpresse gepresst und im

Vakuum getrocknet wurde Ausbeute ca 270 g, die Mutterlauge ergab beim

Einengen noch weitere Mengen

2 p-AnisoIsulfochlond Ansatz 226 p-anisol-sulfosaures Kalium (l Mol)180 g Phosphorpentachlond (0,9 Mol)

Beim innigen Verreiben des scharf getrockneten Salzes mit dem Pentachlond

setzte schon die Reaktion unter Verflüssigung und Erwärmung ein und wurde

durch zweistündiges Erhitzen am Steigrohr auf 120° vervollständigt Beim

Eingiessen des Reaktionsgemisches in Eiswasser schied sich das Sulfochlond

fest ab Es wurde abfiltnert, in Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen und die

Losung durch Schuttein mit Sodalosung von Saureresten befreit Nach dem

Abdampfen des Tetrachlorkohlenstoffes wurde das Sulfochlond im Brasselkolben

rektifiziert, wobei es vollständig zwischen 165° und 167 °/9 mm übergingDie farblose Flüssigkeit erstarrte beim Abkühlen zu prachtigen, farblosen

trikhnen Tafeln, F 40,5 42° (Lit80 45°).

Es wurden 165 g Sulfochlond, einer Ausbeute von 80 °/° d Th entsprechend,erhalten

4-Nitrochlorbenzol-2-sulfochlorid

Als Ausgangsmatenal fur diese Verbindung diente 4-mtrochlorbenzol-2-sulfo-

saures Natrium, welches nach Fierz und Blangey81 durch Sulfuneren von p-Nitro-chlorbenzol mit Oleum erhalten worden war. — Das Natriumsalz kristallisiert

aus Wasser in bräunlichen, seidenglanzenden Blattchen mit 2 Mol Kristallwasser

Ansatz 148 g 4-nitrochlorbenzol-2-sulfosaures Natrium (mit 2 aq, 0,5 Mol)120 g Phosphorpentachlond (0,6 Mol)

Das Natriumsalz wurde vorerst 1 Tag im Vakuum bei 130° getrocknet, um

das Kristallwasser zu entfernen, dann mit dem Chlonerungsmittel verrieben

und 3 h unter gelegentlichem Umschutteln im Oelbad auf 160° erhitzt Das

Reaktionsgemisch schmolz dabei zu einer halbflussigen, dunklen Masse zu¬

sammen Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde es in Eiswasser gegossen, das

Sulfochlond, welches sich in feinen Kornern abgeschieden hatte, wurde scharf

abgesaugt, im Exsikkator getrocknet und aus 300 ccm Tetrachlorkohlenstoff

unter Zusatz von Aktivkohle umknstalhsiert

80 Moody, B 16 Ref, 606 (1893)Sl

Fierz, Blangey, Grundlegende Oper, 96 (5 Aufl )

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Es wurden so 112 g (88 °/° d Th ) 4-Nitrochlorbenzol-2 sulfochlorid in

prachtvollen, langen schwachgelben Prismen erhalten F 90—91°

Analog wurde das isomere

2-Nitrochlorbenzol-4-sulfochlorid aus demNatnumsalz der 2-Nitrochlorbenzol

4-sulfosaure (durch Sulfuneren und Nitrieren von Chlorbenzol82 erhalten) dar¬

gestellt Mit Rucksicht auf den tieferen Schmelzpunkt diente Aether/Petrolaether

zum Umkristallisieren

F 59—60°C (Fischer80 gibt 40—41°, was sicher falsch ist,