In Copyright - Non-Commercial Use Permitted Rights ......B. Über eine neue Methode zur Herstellung...

Research Collection

Doctoral Thesis

Synthesen von Lactonen mit jasmon-ähnlichem Aufbau

Author(s): Treadwell, Peter

Publication Date: 1943

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000096701

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Synthesen von Lactonen mit

jasmon-ähnlichem Aufbau

Ober eine neue Methode zur

Darstellung von «-Pyronen

VON DER

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN

HOCHSCHULE IN ZÜRICH

ZUR ERLANGUNG

DER WÜRDE EINES DOKTORS

DER NATURWISSENSCHAFTEN

GENEHMIGTE

PROMOTIONSARBEIT

VORGELEGT VON

Peter Treadwell

aus Zürich

Referent: Herr Prof. Dr. L. Ruzicka

Korreferent: Herr Priv.-Doz. Dr. PI. A. Plattner

IZürich 1943

Dissertationsdruckerei AO. Gebr. Leemann & Co.

Stockerstr. 64

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MEINEN ELTERN

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Meinem hochverehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. L. RUZICKA

spreche ich für die vielseitigen Anregungen und für das rege Inter¬

esse bei der Ausführung vorliegender Arbeit meinen herzlichsten

Dank aus.

Herrn Prof. Dr. P 1. A. P L ATTN ER

möchte ich ebenfalls herzlich danken für die mannigfachen An¬

regungen und wertvollen Ratschläge, mit denen er diese Arbeit

gefördert hat.

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Inhaltsverzeichnis

Seite

Theoretischer Teil:

Synthesen von Laktonen mit jasmon-ähnlichem Aufbau ... 8

A. Synthese des 2-Pentyl-3-methyl-penten-(2)-olid-(5,l) . . . 11

I. Herstellung von Oxymethylen-aceton-benzoat ...13

II. Hydrierung von Oxymethylen-aceton-benzoat ... 14

III. Kondensation von Oxymethylen-aceton-benzoat mit Brom¬

oenanthester nach Reformatsky 14

IV. Synthese des 2-[Penten-(22)-yl]-3-methyl-penten-(2)-olid-(5,l) 15

B. Über eine neue Methode zur Herstellung von a-pyronen 18

I. Versuche zur Herstellung des y-Methyl-n-pyrons .18

II. Synthese des 4,5-Cyclohexano-a-pyrons ....19

C. Untersuchungen über die Anlagerung von Methyl-magnesium-bromid an Pseudojonon .

20

I. Umsetzung von Pseudojonon mit Methyl-magnesium-bromid 20

II. Umsetzung von Hexahydro-pseudojonon mit Methyl-magne¬sium-bromid 22

III. Oxydationsversuche an Hexahydro-pseudojonon mit Brom¬

lauge 23

Experimenteller Teil:

Herstellung von Keto-butanol-acetat 25

A. Kondensation von Aceton und Formaldehyd . ...25

B. Acetylierung der rohen Ketobutanolfraktionen.... 28

C. Versuche zur Herstellung fester Derivate des Keto-butanol-acetates 30

Herstellung von Keto-butanol-benzoat aus Oxymethylen-aceton-benzoat 32

A. Herstellung von Oxymethylen-aceton-benzoat .... 32

B. Hydrierung von Oxymethylen-aceton-benzoat . 32

C. Verseifung von Keto-butanol-benzoat 34

D. Feste Derivate des Keto-butanol-benzoates....

34

E. Versuche zur Isolierung von Keto-butanol 35

F. Versuche zur Isolierung fester Derivate des Keto-butanols .35

Herstellung des 2-Pentyl-3-methyl-penten-(2)-olid-(5,1) .... 36

A. Umsetzung von Keto-butanol-benzoat mit Bromoenanthester und

Zink 36

— 6 —

Herstellung des 2-Pentenyl-3-methyl-penten-(2)-olid-(5,l)

A. Herstellung des a,j>,<5-Tribrom-oenanthsäure-aethylestersB. Umsetzung von Keto-butanol-benzoat mit Tribrom-oenanthsäure

aethylester nach Reformatsky ....

Synthese des 4,5-CycIohexano-a-Pyrons

A. Herstellung von Oxymethylen-cyclohexanon-benzoatB. Umsetzung von Oxymethylen-cyclohexanon-benzoat

essigester nach ReformatskyC. Cyclohexano-a-pyron

Seite

42

42

45

49

49

50

52

Untersuchungen über die Anlagerung von Methyl-magnesium-bromid

an Pseudojonon 53

A. Herstellung von Methyl-hexahydro-pseudojonol ...53

B. Wasserabspaltung aus Methyl-hexahydro-pseudojonol .55

C. Ozonisation des Kohlenwasserstoffes Cl4Ho8 ....56

D. Herstellung von Derivaten der durch den Ozonabbau erhaltenen

2,6-Dimethyl-nonansäure 56

Herstellung eines Vergleichproduktes aus Hexahydro-pseudojönon .57

A. Hydrierung von Pseudojonon zu Hexahydro-pseudojönon .57

B. Anlagerung von Methyl-magnesium-bromid an Hexahydro-pseu¬

dojönon 58

C. Ozonisation des Kohlenwasserstoffes C14H28 ....58

D. Untersuchung der durch den Ozonabbau erhaltenen Säuren.

59

E. Oxydationsversuche an Hexahydro-pseudojönon mit Bromlauge 59

Anhang 61

Versuche über die fraktionierte Destillation kleiner Flüssigkeitsmengen 61

Einleitung

Nach den Untersuchungen von L.Ruzicka1) zählen die hoch-

gliederigen Ringketone zu den wichtigsten Riechstoffen. Durch

die Überführung dieser Ketone in die Lactone mit der gleichen

Anzahl von Kohlenstoffatomen konnte in manchen Fällen die Qe-

ruchsqualität in wertvoller Weise verbessert werden.

Herr Prof. Dr. L.Ruzicka stellte mir nun die Aufgabe, das

Lacton herzustellen, welches die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome

im Ring und die gleiche Seitenkette aufweist wie das Jasmon, ein

Keton, welches bekanntlich ein geruchlich wichtiger Bestandteil

des Jasminblütenöles ist.

Im Anschluß an diese Lactonsynthesen schien es interessant,

ausgehend von Oxymethylenketonen einige weitere Lactone auf¬

zubauen.

!) Vergl. Helv. 9, 230, 249, 339, 389, 399, 499, 715, 1008 (1926);

10, 695 (1927); 11, 496, 670, 686, 1159, 1174 (1928); 13, 1152 (1930);

14, 1319 (1931).

Theoretischer Teil

Synthesen von Lactonen mit jasmonähnlichemAufbau

Der erste Teil der vorliegenden Promotionsarbeit beschäftigtsich mit der Synthese eines Lactons (II), das zum Jasmon (IV)im gleichen Verhältnis steht wie Exaltolid (I) zu Exalton (III).

CH2-CH2-CH2—CH2—CH2-CH2-CH2

1

/°CH2-CH2-CHj—CH2-CH2-CH2-CH2

Exaltolid I

CH2-CH2—CH2—CH2-CH2-CH2-CH2

\;=o

CH2-CH2-CH2-CHa-CH2-CH2-CH2

Exalton III

C-CH2-CH= CH-CH2-CH,

o

Jasmonlacton II

/%

C—CH2-CH = CH-CH2-CHs

—c=o

Jasmon IV

Im Jahre 1899 isolierte Hesse1) aus dem ätherischen Jasmin¬blütenöl ein Keton, das Jasmon genannt wurde, und dem er die

Bruttoformel CnH160 zuschrieb. Von diesem Körper waren 3 0/0

im Jasminblütenöl enthalten. Das Semicarbazon dieses Ketons

unbekannter Konstitution schmolz nach Umkristallisation aus Al¬

kohol bei 204—206 °. Elze 2) gibt an, dass das Keton zwei Doppel¬

bindungen besitzt, wovon eine in der Seitenkette und eine in einem

Ring liege, und er sprach die Vermutung aus, dass das Keton in

die Reihe des Irons gehöre.

!) B.32, 2616 (1899).

2) Die Riechstoffindustrie (1926), 181.

— g —

Ruzicka und Pfeiffer gelang es, die Konstitution dieses Kör¬

pers aufzuklären3). Sie stellten durch katalytische Hydrierungsowie an Hand der Molekularrefraktion fest, dass es sich um ein

monocyclisches, zweifach ungesättigtes Keton handelte. Die par¬

tielle Hydrierung des Ketons mit schwach aktivem Platin-Schwarz

lieferte 3-Methyl-2-pentyl-cyclo-penten-2-on (V) :

I

C — CH8 — CH3— CH3— CHj— CH3

—c = oV

Dieser Körper wurde mit einem früher hergestellten4) ver¬

glichen und durch Semicarbazon und p-Nitro-phenylhydrazon iden¬

tifiziert. Beide Körper wurden mit aktivem Platin-Schwarz weiter

hydriert und die Reaktionsprodukte erwiesen sich ebenfalls als

identisch.

Die Ozonisation des Jasmons lieferte Propionaldehyd, Lä-

vulinsäure und Malonsäure. Diese Resultate deuten darauf hin,dass das Jasmon das gleiche C-Gerüst wie das Pyrethrolon hat,das Ruzicka und Staudinger5) als wirksamen Bestandteil des dal¬

matinischen Insektenpulvers gefunden hatten.

HO-

C - CH = CH — CH = CH — CHS

-CO

Pyrethrolon VI

C — CH2 — CH = CH —*CH2 — CHS

I—COjasmon

Unabhängig von den genannten Autoren klärten Treff und

Werner6) ebenfalls die Konstitution des Jasmons auf, indem sie

dasselbe in Tetrahydrojasmon überführten und dieses mit Per-

manganat oxydativ abbauten. Als Spaltstücke wurden hierbei Lä-

s) Helv. 16, 1208 (1933).*) Ruzicka und Staudinger, Helv. 7, 257 (1922).6) I.e.

«) B.66, 1521 (1933).

— 10 —

vulinsäure und eine Säure: C11H20O3 erhalten, die also noch alle

C-Atome des Jasmons enthielt und als Ketocarbonsäure charak¬

terisiert werden konnte.

Ferner konnte die Ketosäure noch in n-Capronsäure und La-

vulinsäure gespalten werden. Treff und Werner fanden, dass ihr

Tetra-hydro-jasmon identisch war mit dem von Ruzicka und Staa-

dinger hergestellten Tetrahydro-pyrethron. Sie wiesen anderseits

die Identität des Dihydro-Produktes mit dem von Ruzicka und

Staudinger hergestellten 3-Methyl-2-n-amyl-cyclopenten-(2)-on (1)

nach, womit die Lage der Doppelbindung im Ring sichergestellt

war.

Zur Bestimmung der Lage der Doppelbindung in der Seiten¬

kette oxydierten sie Jasmon selbst mit Kaliumpermanganat und

erhielten Lävulinsäure, Propionsäure und wahrscheinlich Essig¬

säure. Buttersäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure wurden nicht

gefunden. Sie schlössen daraus auf folgende Stellung der Doppel¬

bindung in der Seitenkette des Jasmons:

C — CH3 — CH = CH — CH2 — CH,

—c = o

Diese Formulierung deckt sich also mit derjenigen von Ruzicka

und Pfeiffer.

Treff und Werner führten auch eine Synthese des Jasmons

durch 7). Sie verwendeten dazu eine Methode, die Staudinger und

Ruzicka8) bereits zur Herstellung des Dihydrojasmons (V), (2-

Pentyl-3-methyl-cyclopenten-(2)-on), angewendet hatten.

Durch Kondensation von Lävulinsäure-ester mit oc-Brom-

oenanthsäureester nach Reformatsky hatten die letzteren Autoren

OH

ICH2— C — CH5 CHj—C — CHjII I II

CH2 HC — C5HU CHj C — QH],1 l XCO/

COOR COOR*-u

VII Dihydrojasmon V

7) B.68, 640 (1935).

8) Helv. 7, 257 (1924).

— 11 —

einen Oxy-dicarbonester (VII) erhalten, aus dem durch Cyclisie-

rung und Wasserabspaltung das Dihydrojasmon (V) entstand.

Durch Verwendung eines, dem Bromoenanthester entsprechen¬den a-bromierten, ungesättigten Esters mit geeigneter Lage der

Doppelbindung müsste in analoger Reaktion Jasmon herstellbar

sein.

Treff und Werner fanden nun, dass an Stelle der a-bromierten

ungesättigten Ester auch deren Bromierungsprodukte zur Konden¬

sation mit Lävulinsäureester verwendet werden können, wobei das

a-Bromatom stets den andern bevorzugt ist und die Reformatsky-Kondensation eingeht, während die anderen Bromatome bei der

Umsetzung mit Zink unter Wiederherstellung der Doppelbindung

abgespalten werden. Die Methode ist allgemein anwendbar zur

Synthese von Cyclenonen mit ungesättigter a-Seitenkette.

A. Synthese des 2-Pentyl-3-methyl-penten-(2)-olid-(5,1)

Als Modellversuch zur Synthese des Jasmonlactons (II), [2-

Pentenyl-3-methyl-penten-(2)-olid-(5,l)] wurde zunächst der ana¬

loge Körper (XII) mit gesättigter Seitenkette [2-Pentyl-3-methyl-

penten-(2)-olid-(5,l)] nach dem folgenden Schema hergestellt.

H,C

CH3l

c = o

HSC CO-C8H5

VIII

Br— CH — CHa — CHS — CH2 —CH» — CH3I

COOC«H6IX

Zn

CH,

C—O—Zn— Br

HSC CH — CH2 — CH, — CHj — CHS — CH8

COOCsH5

H2C CO-C6H5 X

— 12 —

CHS

OHXI

C-OH

H^C CH — CH81 1

— CH2 — CH2 -CH2--CH5

H8C COOH

XOH

CHS1

i

H2C CH — CHjl j

— CHS —CH2--CH,--CH3

H,C CO

Wasserabspaltungund Lactonisierung

XI!

Die Ausgangsstoffe zu dieser Synthese sind Brom-oenanth-

säureäthylester (IX), der leicht zugänglich ist und Keto-butanol-

benzoat (VIII). Keto-butanol selbst ist in Patenten9) beschrieben,

aber nicht genügend genau charakterisiert. Die in der Literatur

beschriebenen Methoden zur Herstellung dieses Körpers beruhen

alle auf der Kondensation von Acetonmit Formaldehyd.

O O

II IICHS-C—CH8 + H—C-H

K,COs

CH8-CO-CH2—CH2 — OH

XIII

Als Katalysatoren für diese Reaktion wurden verschiedene

Körper angewendet, die besten Resultate werden nach Lardon10)in Gegenwart von Kaliumcarbonat erhalten.

Ich versuchte nach dieser Methode das Ketobutanol, bzw.

dessen Acetat herzustellen, konnte jedoch in keinem Falle zu ein¬

heitlichen und reinen Präparaten gelangen. Die Produkte lieferten

keine Derivate, deren Analysen befriedigten. Weder ein Semicar-

bazon des Keto-butanol-acetates, noch ein p-Nitrophenylhydrazon

9) Vergl. Friedländer X, 1007. Bayer & Co. D.R.P. 223 207. C. 1910

II 347. C. 1933 I 589.

»o) Dipl. Arbeit E.T. H. Zürich (1935).

— 13 —

konnten analysenrein erhalten werden. Für Einzelheiten dieser

Versuche sei auf den experimentellen Teil verwiesen.

Ich unternahm es deshalb, dieses Ausgangsmaterial auf einem

anderem Wege, d. h. aus Oxymethylenaceton herzustellen.

I. Herstellung von Oxymethylen-aceton-benzoat

Oxymethylen-aceton bzw. dessen Natriumsalz wurde durch

Kondensation von Aceton mit Ameisensäure-äthylester in Gegen¬wart von trockenem Natrium-äthylat oder -methylat erhalten n) :

CH,Ic = o

ICH,

NaOC3H5CH,

1

c-o„-

1CH —Na

k

CH,1r o

CH31

> c oHCOOC2Hs i

CH

IICHONa

1CHa

C = 0

\hc=o

\h

XIV XV

Das freie Oxymethylen-aceton ist ein sehr unbeständiger Kör¬

per. Es polymerisiert leicht zu Triacetylbenzol, dessen Entstehungaus der Aldehydform (XV) leicht erklärlich ist:

CH, —CO—CHa

CH2-CO—CH,

CH,-CO-CC-CO—CH,CO-

-CHa

1

CHO

CHO

\CH2-

i CHO/

c1hs

-CO--CH,

CH,--CO-

CH

-c c-

1 IICH CH

VCO

1CO

CH, CH3

Zur Hydrierung musste deshalb ein Derivat des Oxymethylen-acetons verwendet werden, das stabiler ist. Das Natriumsalz der

Oxymethylenverbindung wurde deshalb sofort mit Benzoylchloridumgesetzt, worauf nach dem Waschen und Abdampfen des Lö¬

sungsmittels das Oxymethylen - aceton - benzoatlla) auskristalli-

") Claisen und Stylos, B. 21, 1144 (1888)."») v.Auwers und Broche, B. 55, 3902 (1922).

— 14 —

sierte, welches nach dreimaliger Umkristallisation den von v.Au-

wers und Broche angegebenen Schmelzpunkt besaß.

Die Synthese des Oxymethylen-acetons beruht darauf, dass

Verbindungen mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom, das

durch eine benachbarte, acidifizierende Gruppe aktiviert ist, mit

Estern unter Abspaltung von Alkohol reagieren.

II. Hydrierung von Oxymethylen-aceton-benzoat

Diese Hydrierung erfolgte anfänglich in Alkohol mit Pal¬

ladium auf Calciumcarbonat, was sich jedoch nicht bewährte.

CH3 CH3 CH3 CHS

I I II

C=0 Katalytische C= 0 — C6H5COOH C=0 + H2 CO

| — >- | > | >- |

CH Hydrierung CH2 CH CH2

II I II ICH —O— CO-C6H5 CH2-0-CO-C6H6 CH2 CHS

VIII

Der grösste Teil des Esters wurde wahrscheinlich zu Methyl-

aethyl-keton weiterhydriert. In Cyclohexan, das sich wahrschein¬

lich gut geeignet hätte, war die Löslichkeit des Benzoates zu ge¬

ring. Bessere Resultate wurden in Essigester als Lösungsmittel

erzielt.

Es gelang nach dieser Methode analysenreines Ketobutanol-

benzoat (VIII) zu erhalten, das durch ein Semicarbazon vom

Schmelzpunkt 156° und ein p-Nitrophenylhydrazon vom Schmelz¬

punkt 128,5° charakterisiert werden konnte.

III. Kondensation von Keto-butanol-benzoat mit a-Brom-

oenanthsäure-aethylester nach Reformatsky

Der verwendete a-Brom-oenanthsäure-äthylester12) wurde

sorgfältig fraktioniert und mit dem Keto-butanol-benzoat und Zink

umgesetzt, wodurch der Körper (X) erhalten wurde, der durch

saure Spaltung und nachfolgende Verseifung in die 2-Pentyl-3,6-

dioxy-3-methyl-vaIeriansäure übergeführt wurde.

12) Darstellung siehe Org. Synth. I 108.

— 15 -

Diese Säure geht nun als (3-Oxysäure leicht in ihr Lacton,

das 2-Pentyl-3-methyl-3-oxy-pentan-olid-(5,l) über. Dieses Lacton

spaltet zum Teil schon bei der Lactonisierung Wasser ab und gehtsomit weiter in das 2-Pentyl-3-methyl-penten-(2)-olid-(5,l) über.

Die <3-Oxysäuren lactonisieren leicht, wenn auch nicht so leicht

wie die /-Oxysäuren, deren Lactone meist schon beim Eindampfender Säuren entstehen und oft beständiger als die Säuren selbst

sind.

Im vorliegenden Falle wurde die Oxysäure zur Lactonisie¬

rung jeweils kurz mit Schwefelsäure erwärmt. Die Wasserabspal¬

tung erfolgte in den ersten Versuchen durch Kochen mit Essig¬

säureanhydrid, es zeigte sich jedoch, dass es zweckmässiger ist,

das Wasser durch Erhitzen des Lactons mit Kaliumbisulfat ab¬

zuspalten.Da alle Zwischenprodukte der beschriebenen Synthese Flüssig¬

keiten sind, wurde auf eine genaue Charakterisierung derselben

verzichtet. Schwierigkeiten bereitete besonders die quantitative

Wasserabspaltung, die erst nach mehreren Versuchen gelang. Das

Endprodukt der Synthese, das 2-Pentyl-3-methyl-penten-(2)-olid-

(5,1) (XII) wurde in analysenreiner Form erhalten und durch

Dichte, Brechung und Verseifungszahl charakterisiert.

Es besitzt einen typischen Geruch, der an denjenigen des

Dihydrojasmons erinnert.

Auf Grund der gemachten Erfahrungen konnte nun zur Syn¬these des dem Jasmon entsprechenden Lactons geschritten werden.

IV. Synthese des 2-[Penten-(22)-yI]-3-methyI-penten-(2)-oIid-(5,l)

CH3

AH2C C—CH2 — CH = CH — CH2—CH3

1

H2C C= 0

Die Ketonkomponente bleibt bei dieser Reaktion die gleiche,nämlich Keto-butanol-benzoat. Der oo-bromierte Ester besitzt hier,zum Unterschied vom Brom-oenanthsäure-äthylester zwei zusätz¬

liche Bromatome in y- und (5-Stellung.

— 16 -

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung dieses Tribromesters

dient ß, p-Hexenol, ein Alkohol, der aus Nachläufen des japani¬schen Pfefferminzöles gewonnen wird. Nach Treff und Werner n)wird dieser Ester am zweckmässigsten über folgende Reaktions¬

stufen hergestellt:

CHS - CH2 -CH = CH—CH2 — CHa - OH

| PBr„

-CH2— Br

| NaCN

-CH3-CN

i. Verseifung

-CH2-COOH

| socu

'• - CHa-COCl

1 Bromierung

CH3-CH2-CHBr-CHBr-CH2-CHBr-COCl

i, Veresterung

-CH2-CHBr-CO-0—C2H5

XVI

Ich folgte im wesentlichen ebenfalls diesem Verfahren.

Aus dem Hexenylcyanid wurde durch alkalische Verseifung

die Carbonsäure erhalten, aus dieser durch Umsetzung mit Thi-

onylchlorid das entsprechende Heptensäurechlorid. Das Säure¬

chlorid wurde nun bromiert, wobei zuerst die Doppelbindung 2

Bromatome anlagert und dann die Substitution in a-Stellung er¬

folgt.Bei der nachfolgenden Umsetzung mit Zink und /?-Keto-buta-

nol-benzoat nach Reformatsky reagiert das a-ständige Brom mit

dem Keton, die beiden Bromatome, die die Doppelbindung

schützen, reagieren ebenfalls mit dem Zink unter Wiederherstel¬

lung der letzteren:

is) B.68, 640 (1935).

— 17 —

HSC

CH8Ic=o

H,C CO-C6H5

VIII

CH3

+ Br-CH-CH2—CHBr-CHBr-CH2-CHsI

COOC,H6 XVI

H2C CH-CHJ-CH=CH-CH2—CH3

I COOC2H5

H2C COOCeH6 XVII

CH3

H,C CH —

HSC COOH

xOH

CH2-CH =CH-CH2—CH3

XVIII

CHS

Lactonisierung und

Wasserabspaltung

H2CI

HoC

C-

I

CO

o/

- CH2 — CH = CH—CH2 — CHS

II

Das doppelt ungesättigte Lacton besitzt einen ähnlichen, jedochvolleren und kräftigeren Geruch als das einfach ungesättigte.

Seine Molekularrefraktion besitzt eine Exaltation von 0,57,was ziemlich genau derjenigen des Dihydroproduktes entspricht.Die Doppelbindung in der Seitenkette dürfte sich demnach an der

angegebenen Stelle befinden. Eine Wanderung der Seitenketten-

Doppelbindung in Konjugation zur Ringdoppelbindung, die im

Bereich des Möglichen lag, scheint demnach nicht eingetreten zu

sein.

— 18 —

B. Über eine neue Methode zur Herstellungvon «-Pyronen

I. Versuche zur Herstellung des y-Methyl-a-pyrons,[3-Methyl-pentadien-(2,4)-oIid-(5,l)]

Es schien nun interessant, ausgehend von Oxymethylen-ace¬ton-benzoat durch Kondensation mit Bromfettsäureestern nach Re-

formatsky auch Synthesen doppelt ungesättigter Lactone vom Ty¬

pus des a-Pyrons zu unternehmen.

Synthesen von oc-Pyronen sind nicht viele bekannt. Ein näheres

Studium solcher Verbindungen scheint besonders im Hinblick auf

die Konstitution der Herzgifte vom Scilla- und Krötengifttypus

von Interesse.

Das schon zur Synthese der Lactone mit jasmon-ähnlicherKonstitution hergestellte Oxymethylen-aceton-benzoat wurde mit

Zink und Bromessigester umgesetzt in der Hoffnung, durch die

nachfolgende Verseifung den Körper XX, und aus diesem durch

Lactonisierung und Wasserabspaltung das y-Methyl-oc-pyron XXI

zu erhalten.

Die Umsetzung nach Reformatsky verlief in Benzol sowie in

Dioxan sehr lebhaft, die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte lie¬

ferte jedoch keine charakterisierbaren Verbindungen.

CH3 CHS

I i

C = 0 + Br-CHä-COOC2H5 /CÔHI

., HC CHoCH ?" ^ || |II HC COOC2H6CH-0-CO-C6H5 \cH-O-CO— C6H5

XIX

Verseifung CH„ CH3

/CÔH CxH/

pu Lactonisierung und Hf< ^H"V

|» Wasserabspaltung nV

|HC COOH HC CO

xOH Ô/

XX XXI

Die Versuche in dieser Richtung wurden daraufhin abgebrochen.

— 19 —

II. Synthese des 4,5-Cyclohexano-o-pyrons

Bei diesen Versuchen wurde ausgegangen von der Oxymethy-lenverbindung des Cyclohexanons, welche nach der üblichen Me¬

thode 14) hergestellt worden war. Das durch die Kondensation

von Cyclohexanon und Athylformiat erhaltene Natriumsalz der

Oxymethylenverbindung wurde nicht wie das entsprechende Na¬

triumsalz des Oxymethylenacetons direkt benzoyliert, sondern zu¬

erst mit Essigsäure angesäuert, wodurch die freie Oxymethylen-verbindung des Cyclohexanons erhalten wurde, die wesentlich be¬

ständiger ist als die des Acetons. Die freie Oxymethylenverbin-dung wurde der Destillation unterworfen und dann in Gegenwartvon Pyridin mit Benzoylchlorid benzoyliert.

Das Oxymethylen-cyclohexanon-benzoat, das den von v. Au-

wers 15) angegebenen Schmelzpunkt von 84—85 ° besass, wurde

nun, entsprechend dem folgenden Reaktionsschema, mit Brom¬

essigester umgesetzt:

CO + Br-CH2COOQH6

C 0-CO-CeH5

Zn

CH

XXII

saure Spaltung

OHCHa.1/ \C COOQH5

C OCOQH6\ /CH

XXIII

Verseifung

Wasserabspaltung

CH

/C

C OH

CH

XXIV

COOH Lactonisierung

CH

^\C CO

I I

c o

%/CH

XXV

Die Verbindung XXIII konnte aus dem Umsetzungsproduktin kristallisierter Form als farblose Nadeln vom Schmelzpunkt85,8° erhalten werden. Die Lactonisierung und Wasserabspal-

u) H. Rupe und O. Klemm: Helv. 21, 1538 (1938).") K. v. Auwers, W. Buschmann und R. Heidenreich A. 435, 296 (1924).

— 20 —

tung trat ein, wenn der Körper XXIII mit konzentrierter Salz¬

säure behandelt wurde. Zur vollkommenen Wasserabspaltung

wurde das Verseifungsprodukt über Kaliumbisulfat destilliert,

worauf der Körper XXV in reinem Zustand erhalten wurde. Er

erstarrt bei ungefähr 23° und besitzt die für ein «,-Pyron erwar¬

teten Eigenschaften. Die Molekularrefraktion zeigte eine Exal¬

tation von 1,2.

C. Untersuchungen über die Anlagerung von Methyl-

magnesium-bromid an Pseudojonon

1. Umsetzungen von Pseudojonon mit Methyl-magnesium-bromid

Die folgenden Untersuchungen hatten den Zweck, festzu¬

stellen, in welcher Art sich Methyl-magnesium-bromid an Pseudo¬

jonon anlagert. Bei normaler Reaktion müsste der tertiäre Al¬

kohol XXVI, das 2, 6,10-Trimethyl-undecatrien-(2, 6, 8)-ol-(10)

bzw. Methylpseudojonol entstehen.

Würden sich jedoch bei der Umsetzung des Pseudojonons

zwei Mole Methyl-magnesium-bromid anlagern, wobei sich

das erste Molekül in 1,4-Stellung an das konjugierte System

—CH = CH—C=0— anlagern könnte, so müsste der tertiäre

Alkohol XXX erwartet werden.

Zur Entscheidung über den Reaktionsverlauf wurde der aus

dem Reaktionsprodukt isolierte Alkohol hydriert, über seinen Bor¬

ester gereinigt und analysiert. Die Analyse stimmte gut auf die

Formel XXVII.

Aus diesem Alkohol wurde nun Wasser abgespalten und hier¬

bei der ungesättigte Kohlenwasserstoff XXVIII, das 2, 6,10-Tri-

methyl-undecen-(2), erhalten.

Dieser Kohlenwasserstoff wurde nun durch Ozonisation der

Doppelbindung in 2,3-Stellung in die Carbonsäure XXIX, die

2, 6-Dimethyl-nonansäure-(9) übergeführt.

//

— 21 —

2. 3.

/\ / A

Jco U )Jco

l/ \

X/VÔH

XXVI

^-OH

XXX

Jco

XXXIV

OH

XXVII

OH

XXXI

/\

OH

XXXV

y

/\

XXVIII XXXII XXXVI

y

/\COOH

XXIX

COOH

XXXIII

COOH

XXXVIl

— 22 —

II. Umsetzungen von Hexahydropseudojonon mit

Methyl-magnesium-bromid

Aus Pseudojonon wurde durch katalytische Hydrierung das

Hexahydro-pseudojonon hergestellt und über sein Semicarbazon

gereinigt.

Bei der Umsetzung von Hexahydropseudojonon besteht keine

andere Möglichkeit zur Addition von Methyl-magnesium-bromidaußer an die C = O Gruppe. Es kann also aus dem Hexahydro¬

pseudojonon, entsprechend der Reaktionsfolge 3, nur der Alkohol

XXXV entstehen, der mit dem Alkohol XXVII identisch sein. muss.

Aus diesem Alkohol wurde nun ebenfalls Wasser abgespaltenund der entsprechende ungesättigte Kohlenwasserstoff XXXVI in

analysenreiner Form isoliert.

Die Ozonisation dieses Kohlenwasserstoffes lieferte die Car¬

bonsäure XXXVII, die identisch mit der Säure XXIX sein müsste.

Gelingt es nun die Identität der Säure XXXVII und der Säure

XXIX nachzuweisen, so darf daraus geschlossen werden, dass die

Addition des Methyl-magnesium-bromides an das Pseudojonon im

Sinne der Reaktionsfolge 1 stattgefunden hat.

Vergleich der beiden durch den Ozonabbau erhaltenen

Carbonsäuren

Zur Untersuchung der Identität der beiden Säuren wurde ver¬

sucht, aus ihnen verschiedene Derivate herzustellen. Die Versuche

zur Herstellung eines Anilides ergaben keine kristallisierten Pro¬

dukte.

Die Säuren lieferten dagegen schön kristallisierte Phenyl-

phenacylester, die jedoch keine sehr scharfen Schmelzpunkte auf¬

wiesen.

Sehr gut eigneten sich zur Identifizierung der Säuren ihre

Benzyl-S-thiuroniumsalze16).

16) Über deren Herstellung und Anwendung vergl. /. Donleavy, Am.

Soc.58, 1004 (1936).

— 23 -

X\H,NX

COOK + C1-~)C—S-CH,—C,H,h2n/

/W„H'N\coo C—S—CHo — C5H5

H2N'

Von den beiden vorliegenden Säuren wurden nun die Thiuro-

niumsalze hergestellt und in absolut analysenreiner Form erhalten.

Sie erwiesen sich auf Grund ihrer Analysenwerte, ihrer Schmelz¬

punkte und ihres Mischschmelzpunktes als identisch.

Es muss also daraus geschlossen werden, dass die Anlagerungdes Methyl-magnesium-bromides an die C = O-Gruppe des Pseudo-

jonons im Sinne der Reaktionsfolge 1 stattgefunden hat.

III. Oxydationsversuche an Hexahydro-pseudojononmit Bromlauge 17)

Es wurde darauf versucht, Hexahydro-pseudojonon mit Brom¬

lauge oxydativ abzubauen, um die Säure XXXVIII zu erhalten.

COOH

XXXVIII

Diese Säure ist um ein C-Atom reicher als die durch den Ozon¬

abbau erhaltenen Säuren XXIX, bzw. XXXVII. Die Oxydationenverliefen in wässerigem Medium sehr langsam, offenbar weil das

Keton nur emulgiert und nicht gelöst werden konnte1. Es wurden

17) Über Bromlaugenoxydationen vergl. Org. Synthesis, collect. Vol.

I, 512.

- 24 —

daraufhin verschiedene Lösungsmittel auf ihre Beständigkeit gegen

Bromlauge untersucht, wobei sich zeigte, dass sich wässeriges Di-

oxan für derartige Oxydationen sehr gut eignet. Die gesuchteSäure XXXVIII wurde in einer Ausbeute von 70 o/o der Theorie

erhalten und durch ihr Benzyl-thiuroniumsalz eindeutig charak¬

terisiert.

Experimenteller Teil

Herstellung von Keto-butanol-acetat

A. Kondensation von Aceton und Formaldehyd

Die Darstellung von 3-Keto-butanol-(l) gelingt nach F.Lar¬

don a) am besten durch Kondensation von Aceton mit Formaldehydunter Verwendung von konzentrierter- Portaschelösung als Kon¬

densationsmittel. Diese Versuche wurden nachgeprüft und sollen

im folgenden beschrieben werden.

I. 500 g Aceton und 165 g 38<>/oiger Formaldehyd wurden mit

5 g Kaliumkarbonat (in wenig Wasser gelöst) auf dem Wasserbad

bis auf 63—66° erwärmt, wobei das Gemisch von Zeit zu Zeit

kräftig umgeschüttelt wurde. Die Temperatur hielt sich ca. 10

Minuten auf 65 ° und sank dann langsam. Während des Abkühlens

wurde dauernd kräftig geschüttelt. Nachdem die Temperatur auf

30—35 °C gesunken war, wurde das überschüssige Aceton im Va¬

kuum der Wasserstrahlpumpe abgesaugt.Im Kolben blieb ein hellgelbes, viskoses Öl zurück, das mit

verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und hierauf im Claisen-

kolben fraktioniert wurde. Dabei wurden die folgenden Fraktionen

erhalten :

Fraktion Ölbad Kp 15 mm Menge Up'1 110—130° -62° 4,46 g2 130-140° 62-68° 11,65 g3 140—145° 68-76° 6,32 g 1,41254 145—155° 76-86° 13,87 g 1,43055 155-160° 86-89° 12,16 g 1,45166 155-160 °- 96—98° 5,36 g 1,4052

Total 53,82 g

!) Diplomarbeit E. T. H. (1935). Vergl. auch: Friedländer, X, 1007.

Beyer & Co. D.R. P. 223 207. C. 1910 II 347. C. 1933 I 589.

- 26 —

Auf Grund der Siedepunkte entsprechen die Fraktionen 4 und

5 = 26,03 g, dem Keto-butanol.

F. Lardon gibt für seine besten, allerdings nicht analysierten

Fraktionen folgende Konstanten an:

1. ng = 1,4381 ; df = 1,0232 MD ber. = 22,208; geî. = 22,530

2. n" = 1,4401 : df = 1,0280 MD gef. = 22,560

Die grossen Differenzen, welche die Brechungskoeffizienten

der einzelnen Fraktionen aufweisen, zeigen, dass das Rohprodukt

offenbar ein Gemisch von verschiedenen Substanzen darstellt.

Auch die einzelnen Fraktionen dürften noch nicht einheitlich ge¬

wesen sein.

II. Es wurde von den gleichen Mengen wie im ersten Versuch

ausgegangen und die Kondensation unter den gleichen Bedingun¬

gen ausgeführt. Jede Erwärmung des Produktes wurde möglichst

vermieden und das erhaltene Öl nach erfolgter Kondensation so¬

fort destilliert. Die Eigenschaften der Fraktionen hatten sich je¬

doch nicht merklich geändert.

Ölbad Kp 12 mm Menge„20»"D

100-

125-

125-

130-

140-

-125°

-125°

-130°

-140»

-145»

50-

64-

73-

77-

80-

- 64°

-73°

-77»

-80°

-85°

24,79 g23,30 g

21,07 g

20,32 g10,38 g

1,41621,42941,44101,4349

Total 99,86 g

Von diesen Fraktionen entsprechen auf Grund der Siedepunktedie Fraktionen 4 und 5 dem Keto-butanol.

Die Ausbeute an weiter verwendbarem Produkt betrug dem¬

nach 30,6 g. Eine so hohe Brechung, wie sie die Fraktion 5 des

I.Ansatzes aufweist, wurde diesmal nicht mehr beobachtet. Der

Refraktionsindex der 4. Fraktion, np = 1,4410 entspricht recht gut

dem von F. Lardon angegebenen Wert von n= 1,4390—1,4410.

Jedoch zeigten auch hier die Schwankungen des Brechungsindex,

dass kein einheitliches Produkt vorlag.

III. In einem dritten Ansatz wurde von 1000 g Aceton und

330 g Formaldehyd ausgegangen, unter Verwendung von 10 g Ka-

— 27 —

liumkarbonat als Kondensationsmittel. Nachdem auf dem Wasser¬

bad auf ca. 60—70° erwärmt worden war, kam die Reaktion so

lebhaft in Qang, dass mit Wasser gekühlt werden musste. Nach

beendeter Reaktion wurde noch 3 Minuten auf dem Wasserbad

erwärmt, dann mit Essigsäure neutralisiert und abkühlen gelassen.Bei ca. 40° wurden die flüchtigen Bestandteile im Wasserstrahl¬

vakuum abgesaugt und der ölige Rückstand im Claisenkolben de¬

stilliert.

ktion Ölbad Kp 11 mm Menge „20»nD

1

2

3

4

105-110»

110-115°

115-120°

120—160»

-67»

67-77°

77+80°

80—86»

42,18 g

51,47 g

54,50 g22,90 g

1,40421,42421,43511,4480

171,05 g

Als Keto-butanol kommen die Fraktionen 3 und 4 = 77,40 g

in Frage. Die Brechungsindices der Fraktionen schwankten wie¬

der stark und waren auch verschieden von denjenigen der brauch¬

baren Fraktionen der Versuche I und II.

IV. Mengen und Verfahren waren gleich wie im zweiten Ver¬

such. Es wurde wieder so rasch als möglich nach der Kondensa¬

tion das überschüssige Aceton abgesaugt und dann sofort destil¬

liert.

Fraktion Ölbad Kp 13 mm Menge n*

1 100-105° 54—70° 23,23 g 1,41332 105—125° 70—76» 36,75 g 1,42713 125—140° 76—82° 62,30 g 1,43704 140—155° 82—84° 21,50 g 1,4382

Total 143,78 g

Auf Qrund der Siedepunkte scheinen die Fraktionen 2, 3 und

4 dem gesuchten Keto-butanol am besten zu entsprechen. Zu¬

sammen wiegen diese Fraktionen 120,55 g. Die Brechungsindicesder erhaltenen Fraktionen sind wiederum sehr verschieden. Offen¬

bar ist es nicht möglich, die bei der Kondensation entstehenden

Produkte durch einfache Destillation zu trennen. Eine sorgfältigeFraktionierung mit Kolonne verbietet sich aber wegen der Emp¬findlichkeit der Produkte, die beim langen Erwärmen polymeri-sieren.

— 28 —

B. Acetylierung der rohen Keto-butanol-fraktionen

In der Hoffnung, dass sich das Acetat des Keto-butanols mög¬

licherweise durch Destillation besser reinigen liesse, wurden ver¬

schiedene Versuche ausgeführt, um den erhaltenen rohen Keto-

alkohol zu acetylieren und das Acetat zu charakterisieren.

I. In einem Vorversuch wurden 26,03 g des rohen Keto-bu¬

tanols mit 30 g Essigsäureanhydrid und 4 Tropfen konzentrierter

Schwefelsäure während 10 Stunden auf 70—75° erwärmt. Beim

Eintragen der Säure in das Gemisch aus Ketoalkohol und Essig¬

säureanhydrid färbte sich dieses unter starker Erwärmung braun.

Die Aufarbeitung zeigte, dass sich grössere Mengen polymeri-sierter Produkte gebildet hatten, sodass dieser Ansatz nicht weiter

verwendet wurde.

II. Als Ausgangsmaterial dienten die Fraktionen 3, 4 und 5

des II. Kondensationsversuches. Wie in Versuch I wurden 25,80 g

Keto-butanol mit 30 g Essigsäureanhydrid acetyliert. Als Kataly¬

sator wurde jedoch 1 ccm einer 10<>/oigen Lösung von konzen¬

trierter Schwefelsäure in Essigsäureanhydrid verwendet. Beim

Eintragen des verdünnten Katalysators in das Gemisch von Keto-

butanol und Essigsäureanhydrid färbte es sich braun und kochte

für einige Sekunden leicht auf. Nach 4stündigem Erwärmen auf

100° und Stehenlassen über Nacht bei Zimmertemperatur wurde

in Äther aufgenommen und 3 mal mit Wasser gewaschen. Er¬

halten wurden 26,16 g rohes Acetat, das im Claisenkolben frak¬

tioniert wurde.

Fraktion Ölbad Kp 11 mm Menge

1 50-110° 60—79° 0,8 g2 110-115° 79-86° 4,50 g

3 115—125° 86-88° 1,89 gTotal 7,19 g

viel brauner Rückstand

III. Ausgehend von den vereinigten Fraktionen 2, 3 und 4

des III. Kondensationsversuches ,= 128,87 g wurde unter Verwen¬

dung einer noch verdünnteren Lösung von Schwefelsäure in Essig¬

säureanhydrid eine Acetylierung angesetzt. Statt der 10°/oigen

Lösung wie in Versuch II wurde eine l°/oige Lösung von Schwefel-

— 29 —

säure in Essigsäureanhydrid als Katalysator verwendet. Die Re¬

aktion setzte erst ein, als auf etwa 72° erwärmt wurde. Es er¬

folgte ein kurzes, leichtes Aufkochen, worauf sich die Reaktions¬

masse ebenfalls braun färbte. Es wurde noch 5 Stunden erhitzt

und dann aufgearbeitet. Der Kolbeninhalt wurde in Äther aufge¬

nommen, zweimal mit Wasser, einmal mit Bikarbonatlösung und

dann nochmals mit Wasser ausgeschüttelt. Dann wurde abge¬

dampft und im Claisenkolben fraktioniert.

Fraktion Ölbad Kp 20 mm Menge n^J"1 —110° —70° 47,45 g 1,37492 110—130° 70—95° 19,06 g 1,41963 130—135° 95-98° 38,22 g 1,4344

Total 104,73 g

Durch die Art der Acetylierung in Versuch III konnte also

die Polymerisation weitgehend unterdrückt werden. Lardon fand

für ein analysenreines Keto-butanol-acetat folgende Konstanten:

ng-5 = 1,425; df'5 = 1,046 MD ber. = 31,573; gef. = 31,770

Auf Grund der Siedepunkte entspricht nur die Fraktion 3

ungefähr dem gesuchten Acetat. Die Brechung weicht jedoch stark

von dem von Lardon angegebenen Werte ab. Aus 128,87 g rohem

Keto-butanol wurden 38,22 g dieser Fraktion erhalten.

IV. Ausgehend von 60 g der vereinigten. Fraktionen 2, 3

und 4 des IV. Kondensationsversuches wurde eine Acetylierungangesetzt, ohne jeden Zusatz von Schwefelsäure. 60 g Keto-

butanol wurden mit 70 g Essigsäureanhydrid während 10 Stun¬

den auf 75° erwärmt. Es war keine sichtbare Reaktion festzu¬

stellen und das Reaktionsgemisch färbte sich nur leicht gelb. UmVerluste zu vermeiden, wurde das Acetat direkt im Claisenkolben

fraktioniert. '

'DFraktion Ölbad Kp 18 mm Menge

1 —105° -65° 48,91 g 1,38032 105-115° 65—80° 10,33 g 1,39383 115-120° 80-90° 7,51 g 1,41484 120-130° 90-95° 37,55 g 1,4319

Total 104,30 g

Fraktion 4 könnte dem gesuchten Acetat entsprechen.

— 30 —

Die auf Grund ihrer Siedepunkte und Brechungsindices aus¬

gewählten Fraktionen der Acetylierungsversuche wurden vereinigt

und im Claisenkolben mit Vigreuxaufsatz fraktioniert destilliert.

rakl:. Ölbad Kp 11 mm Menge „20°nD df MD gef. MD ber.

1 123—128° 78—86° 5,73 g 1,41092 128° 85—89° 15,46 g 1,42883 128° 89—90° 10,64 g 1,4230 1.045S 31,641 31,5734 128° 90-90° 15,05 g 1,43095 128° 90-90° 12,94 g 1,4321 1,0460 32,232 31,573

6 130° 90—92 ° 19,87 g 1,4363 1,0481 32,441 31,5737 140° 92—96° 9,87 g 1,4428

Total 89,56 g

Der braune Rückstand im Kolben betrug 17,49 g. Die höher

siedenden Fraktionen zeigten eine etwas kleinere Wasserlöslich¬

keit als die niedrig siedenden. Es waren aber auch die hoch sieden¬

den Fraktionen in genügend Wasser klar löslich. Die Tatsache,

dass die Brechungen der Fraktionen 3, 4, 5 und 6, insbesondere

aber der Fraktionen 4 und 5 trotz gleichem Siedepunkt doch recht

verschieden sind, spricht dafür, dass die Produkte nicht einheit¬

lich waren.

G Versuche zur Herstellung fester Derivate des

Keto-butanol-acetates

I. Umsetzung mit Semicarbazid-acetat

Aus den Fraktionen 3 und 5 obiger Destillation wurden se¬

parat die entsprechenden Semicarbazone in folgender Weise her¬

gestellt: Es wurden je 1 g Semicarbazid-chlorhydrat mit 1,5 g

Natriumacetat und 2,5 ccm Wasser verrieben und dann die Lösung

filtriert. Zu den so erhaltenen Lösungen des Reagens wurden je

1 ccm der Fraktionen 3 und 5, gelöst in der gleichen Menge Was¬

ser, zugegeben. Nach einstündigem Stehen schied sich ein kri¬

stallisiertes Derivat der 3. Fraktion ab, das im Rohzustand einen

Schmelzpunkt von 123—124° besass. Die 0,75 g Rohprodukt wur¬

den aus Wasser umkristallisiert, mit Methanol gewaschen und im

— 31 —

Vakuumexsikkator getrocknet. Es wurden aus der Fraktion 3 auf

diese Art 0,49 g Semicarbazon vom Schmelzpunkt 135° erhalten.

Nach einstündigem Stehen schieden sich auch aus der Fraktion 5

0,69 g Semicarbazon aus, die einen Schmelzpunkt von 123—125°

hatten. Durch Urnkristallisation aus Wasser und Waschen mit

Methanol wurden schliesslich 0,43 g Semicarbazon mit einem

Schmelzpunkt von 134° erhalten. Die beiden Semicarbazone wur¬

den vereinigt und wieder umkristallisiert, wobei 0,63 g eines Pro¬

duktes erhalten wurden, das bei 141—141,2° scharf schmolz. Zur

Kontrolle wurde dieses Produkt nochmals umkristallisiert. Es

schmolz nach dem Trocknen im Vakuumexsikkator bei 142—142,5°.Die Substanz wurde nochmals 24 Stunden im Vakuumexsikkator

bei 11 mm getrocknet und zeigte dann einen Schmelzpunkt von

146—147°. Zur Analyse wurde die Substanz 10 Stunden bei

0,005 mm und 50° getrocknet.

4,280 mg Substanz gaben 7,14 mg C02 und 2,58 mg H20.3,140 mg Substanz gaben 0,629 ccm N2 bei 20°/ 727 mm.

C7H1303N3 ber. C 44,91 °/0 H 7,000/o N 22,45»/,

gef. C 46,27 »/0 6,86 % 22,44%

Das gesuchte Semicarbazon konnte also nicht in reiner Form

erhalten werden. Es wurde daher versucht, ein weiteres Derivat

herzustellen.

II. Umsetzung mit p-Nitrophenylhydrazin

Zu einer wässerigen Lösung von 2 g p-Nitrophenylhydrazinwurde 1,5 g Keto-butanol-acetat in Wasser zugegeben. Das p-

Nitrophenylhydrazon fiel sofort als viskoses Öl aus. Die über¬

stehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und das Öl in Methanol

gelöst, aus dem es zur Kristallisation gebracht werden konnte.

1,24 g Rohprodukt schmolzen bei 103—107°. Nach dreimaligerUmkristallisation war der Schmelzpunkt konstant, aber sehr un¬

scharf bei 109—114°. Das Derivat schien zur Charakterisierungder Substanz nicht geeignet.

— 32 —

Herstellung von Keto-butanol-benzoat aus

Oxymethylen-aceton-benzoat

A. Herstellung von Oxymethylen-aceton-benzoat

Das Benzoat des Oxymethylen-acetons wurde nach einer Vor¬

schrift von Claisen und Stylos 2) hergestellt. Es wurde aus Al¬

kohol umkristallisiert und in farblosen Kristallen vom Schmelz¬

punkt 93° erhalten. Bei den verschiedenen Kondensationsver¬

suchen wurde jeweilen von äquimolaren Mengen Aceton, Ameisen¬

säureäthylester und Natriumäthylat ausgegangen.

Versuch Ausgangsmaterial Natrium- Benzoylchlorid Ausb. an Benzoat

No. in Molen salz in g in g (F 93—94°)in g in °/0 d. Th.

I 0,5 23 35 5,98 6,3II 1,0 73,2 110 23,0 12,0HI 1,0 78,5 115 48,7 25,3

IV 1,0 77,0 125 50,0 26,3

Bei den Versuchen I und II wurde gewöhnlich destillierter

Methylalkohol verwendet, bei den Versuchen III und IV wurde

er über Calciumoxyd destilliert. Für die letzten beiden Versuche

wurde auch der Äther sehr sorgfältig zweimal über Natrium ge¬

trocknet. Die Resultate zeigen, dass durch Vermeidung von Feuch¬

tigkeitsspuren die Ausbeuten wesentlich verbessert werden. Bei

allen diesen Versuchen wurde das Benzoat umkristallisiert, bis

der Schmelzpunkt auf 93—94° gestiegen war. Mit Rücksicht auf

die nachfolgende Hydrierung wurde jeweils das letzte Mal aus

katalytisch reinem Feinsprit umkristallisiert.

B. Hydrierung von Oxymethylen-aceton-benzoat

Auf Grund der Ergebnisse von Vorversuchen wurde in ge¬

sättigter Essigesterlösung in der Kälte in Gegenwart von Palla¬

dium auf Calciumcarbonat hydriert.

2) B. 21, 1144 (1888), sowie v. Auwers und Broche, B. 55, 3902 (1922).

— 33 —

Hydrierungsversuche:

rsuch Ausgangs¬material

in g

Katalysatorin °/„

H2 Aufnahmenin cm in Mol

Totalzeit

in Std.

Keto-butanol

benzoatin g in °/0

1

2

3

4

5

9,50,1919,043,0019,00

10

10

5

5,41.05

1840 1,6439,8 1,775

2900 1,3

48

6

63

90

120

4,45 46,50,03 15,89,77 50,8

26,00 60,011,80 61,5

Bei der Hydrierung zerfällt jeweils ein Teil des Esters in

Benzoesäure und in Methyl-äthyl-keton. Durch Anwendung von

wenig Katalysator und langes Schütteln konnte die Ausbeute ver¬

bessert werden. Die entstandene Benzoesäure wurde durch Aus¬

schütteln mit Bicarbonat entfernt.

Das rohe Hydrierungsprodukt ist ein Öl. Es wurde versucht,dieses durch Destillation zu reinigen. Bei der Hochvakuumdestil¬

lation im Claisenkolben ging bis zu einer Temperatur von 150°

fast nichts über, dann destillierten etwa f der Substanz über,die zum grössten Teil in der Vorlage kristallisierten. Sie er¬

wiesen sich als Benzoesäure. Bei der Destillation unter den üb¬

lichen Bedingungen spaltete sich demnach das Produkt in Benzoe¬

säure und Methyl-vinylketon. Letzteres Produkt wurde allerdingsnicht nachgewiesen.

Es gelang jedoch, den gesättigten Ester ohne Zersetzung in

einem Molekulardestillationsapparat zu destillieren. Durch Ver¬

wendung von Wasserdampf zur Erwärmung des Destillierguteswurde die günstigste Destillationsgeschwindigkeit erreicht. Aus

einer Charge des Apparates Hessen sich zwei Fraktionen abtrennen,die beide absolut färb- und geruchlos waren. Ihre Brechungs-indices und ihre Dichten wurden bestimmt:

Fraktion 1: n^2= 1.5122; d22=l,1096; MD gef. = 51,967;

_ oo oo ber. = 51,061Fraktion 2: n£= 1,5122; df= 1,1098; MD get. = 51,957;

4,256 mg Substanz der Fraktion 1 gaben 10,70 mg C02 und 2,37 mg H20.

CnH.sOg ber. C 68,73 °/0 H 6,29 °/o

gef. 68,56 •/„ 6,23 °/0

Bei der Destillation eines Produktes, das einige Monate ge¬standen war, schied sich anfänglich an der Vorlage Benzoesäure

— 34 —

ab. Bei allen folgenden Destillationsversuchen wurde der Ester

unmittelbar vor der Destillation durch Ausschütteln mit Bicar-

bonat in der Kälte von Benzoesäure befreit. Bei der Destillation

der so vorgereinigten Produkte schied sich absolut keine Benzoe¬

säure mehr ab und im Destilliergefäss blieb nur ein ganz minimer

Rückstand. Die Destillate wurden jeweils sofort unter Stickstoff

eingeschmolzen und waren so haltbar.

C. Verseifung des Keto-butanol-benzoates

Durch methylalkoholische Kalilauge wird der Ester momen¬

tan verseift. Es wurden quantitative Verseifungsversuche ausge¬

führt, unter Verwendung von wässriger 0,1-n. Kalilauge, wobei

nur soviel Methanol zugesetzt wurde, dass eine homogene Lösung

entstand.

I. 0,254 g Benzoat wurden mit 13,6 ccm 0,1-n. Lauge ver¬

setzt, 5 Minuten auf 80° erwärmt und mit 0,1-n. Salzsäure auf

Phenolphtalein zurücktitriert. Verbrauchte Lauge = 12,8 ccm (ber.

= 13,22 ccm), entsprechend 96,7%.

IL 0,2498 g Benzoat wurden mit 12,9 ccm 0,1-n. Lauge ver¬

setzt, 5 Minuten auf 80° erwärmt und mit 0,3 ccm 0,1-n* Salzsäure

auf Phenolphtalein zurücktitriert. Verbrauchte Lauge = 12,6 ccm

(ber. = 13,0 ccm), entsprechend 96,8°/o.

Es zeigte sich also, dass der Ester ausserordentlich leicht ver¬

seifbar ist. Es gelang z. B. nicht, die im rohen Ester noch vor¬

handene Benzoesäure zu titrieren, da der Ester bei der Titration

in der Kälte schon sehr rasch verseift und dadurch miterfasst

wurde.

D. Feste Derivate des Keto-butanol-benzoates

I. Semicarbazon

Es wurden 1 g Semicarbazid-chlorhydrat, 1,5 g Natriumacetat

und 1 ccm Keto-butanol-benzoat in Methanol gelöst stehen ge¬

lassen. Das Semicarbazon kristallisierte bald aus. Nach dreimaliger

Umkristallisation aus Methanol betrug der Schmelzpunkt 156°.

— 35 —

Zur Analyse wurde das Produkt 6 Stunden im Hochvakuum bei

50° getrocknet.

3,718 mg Substanz ergaben 7,827 mg C02 und 1,982 mg H20.

C12H1B03N3 Ber. C 57,82°/0 H 6,01%Gef. 57,740/b 5,97 »/a

II. p-Nitro-phenylhydrazon

0,5 g des Keto-butanol-benzoates wurden in 3,5 ccm Methanol

gelöst und zu der entsprechenden Menge von p-Nitro-phenylhydra-

zin-chlorhydrat, ebenfalls in Methanol gelöst, zugegeben und bei

Zimmertemperatur stehen gelassen. Nach einer Viertelstunde

wurde mit Eis gekühlt und die Kristallisation eingeleitet.Es wurden so 0,3 g Rohprodukt vom Schmelzpunkt 122—

122,5° erhalten. Nach zweimaliger Umkristallisation betrug der

Schmelzpunkt 128—128,5°. Zur Analyse wurde das Produkt 6

Stunden im Hochvakuum bei 50° getrocknet.


C„H1704N3 Ber. C 62,37% H 5,24 %Gef. 62,41 °/o 5,36 %

E. Versuche zur Isolierung des Keto-butanols

Da die Vorversuche gezeigt haben, dass das Benzoat äusserst

leicht verseift werden kann, wurden einige Versuche zur Isolie¬

rung des freien Keto-butanols unternommen. Das Keto-butanol-

benzoat wurde verseift und die alkalische Lösung mit Äther ex¬

trahiert. Es konnte auf diese Art nichts isoliert werden. Es war

nur ein scharfer, stechender Geruch festzustellen.

F. Versuche zur Isolierung fester Derivate

des Keto-butanols

I. Semicarbazon

Zur Herstellung des Semicarbazons wurden 0,45 g Keto-buta-

nol-benzoat in Alkohol gelöst und dann mit Kalilauge auf Phenol-

phtalein titriert und augenblicklich mit Semicarbazid-acetat ver¬

setzt. Nach dreistündigem Stehen war noch nichts ausgefallen,

— 36 —

weshalb in der Kälte der Alkohol abgesaugt wurde. Nach der

Einengung auf etwa die Hälfte fiel ein festes Produkt aus (0,14 g).

Dieses rohe Semicarbazon zeigte einen Schmelzpunkt von 135—

135,5°. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methanol und

sechsstündigem Trocknen im Hochvakuum bei 50 ° hatte das Ana¬

lysenprodukt einen Schmelzpunkt von 147—147,5°.


QHnOiN, Ber. C 41,37 % H 7,59°/„

Gel 58,29 \ 6,37 °/0

In einem zweiten Versuch wurde der Ester mit einem kleinen

Laugenüberschuss verseift und dann rasch mit Salzsäure zurück¬

titriert und sofort mit Semicarbazid-acetat umgesetzt. Diese Me¬

thode lieferte kein kristallisiertes Derivat des Alkohols.

II. p-Nitro-phenylhydrazon

Auch diese Versuche führten zu keinem positiven Resultat.

Das Derivat blieb entweder ölig oder schmolz nach 5—8 maliger

Umkristallisation gleich wie das Derivat des Benzoesäureesters.

Es scheint also äusserst schwierig, den Alkohol als Derivat zu

fassen.

Herstellung des 2-Pentyl-3-methyl-penten-(2)-oIid-(5,1)

A. Umsetzungen von Keto-butanol-benzoat mit

Brom-oenanthester und Zink

Der Brom-oenanthester wurde vor der Verwendung im Clai-

sen-Vigreuxkolben bei 11 mm sorgfältig fraktioniert. Die ver¬

wendeten Fraktionen besassen folgende Konstanten:

Kp. 11mm: 103-107°; ng = 1,4508-1,4510; df = 1,2003.

I. 1,6 g Zinkflitter wurden mit Jod aktiviert und zu 3,22 g

Keto-butanol-benzoat in 20 ccm absolutem Benzol gegeben. Dann

wurden 4,4 g Brom-oenanthester zugetropft. Erst als über

50 o/o des Brom-oenanthesters zugegeben waren, konnte die Re-

— 37 —

aktion durch Erwärmen in Gang gebracht werden und verlief

bei schwacher Wärmezufuhr weiter. Nach beendeter Reaktion

wurde 2 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Nach dem Er¬

kalten wurde in Äther aufgenommen, das überschüssige Zink ab¬

filtriert und der Äther mit verdünnter Salzsäure und dann mit Bi-

carbonat gewaschen. Aus dem Bicarbonat-Auszug wurden nach dem

Ansäuern mit Schwefelsäure 1,47 g Benzoesäure vom Schmelz¬

punkt 124° extrahiert.

Von der ätherischen Lösung der Neutralteile wurde der Äther

abdestilliert und die Neutralteile mit 3 Mol 1-n. alkoholischer

Kalilauge auf dem Wasserbad am Rückfluss während zwei Stunden

verseift. Dann wurde mit Wasser verdünnt und auf dem Ölbad

(120—125°) die Hauptmenge des Alkohols abdestilliert. Der alka¬

lische, wässrige Teil wurde mit Äther ausgeschüttelt, um die neu¬

tralen Anteile zu isolieren. Der wässerig Teil wurde angesäuertund ebenfalls ausgeäthert. Das durch Ansäuern gewonnene Pro¬

dukt wurde zur Wasserabspaltung zwei Stunden am Steigrohr mit

Essigsäureanhydrid gekocht, worauf das Anhydrid abdestilliert und

der Rückstand im Claisenkolben bei 12 mm destilliert wurde. Bis

70° ging hauptsächlich Essigsäureanhydrid über. Von 70—270°

wurde eine Fraktion von 3,43 g erhalten, die im Claisenkolben

einer weiteren Destillation im Hochvakuum unterworfen wurde.

Fraktion Ölbad Kp Menge n^

1 80—120° 61—90° 0,25 g 1,42792 120-135° 90—120° 1,35 g 1,45793 135-160° 112-136° 0,72 g 1,5075

Im Kolben blieb ein minimer brauner Rückstand.

Die Fraktion 2 wurde nochmals im Hochvakuum destilliert

und ergab:

Fraktion Ölbad Kp Menge n£°1 70—95° 75-80° 0,36 g 1,43702 95-140° 95-99° 0,90 g 1,4591

Die 2. Fraktion enthielt noch saure Anteile. Eine Titration

ergab einen Verbrauch von 20,6 ccm 1/10-n. Kalilauge, was als

Oenanthsäure berechnet 0,27 g ausmachen würde.

— 38 —

Zur Abtrennung der Neutralteile wurde das genau neutrali¬

sierte Produkt in Wasser aufgenommen und mit Äther extrahiert.

Erhalten wurden 0,51 g, die bei 10 mm destilliert wurden.

Fraktion Ölbad Kp Gewicht ng11 120-140° 70-80° 0,05 g —

2 140—180° 80—150° 0,35 g 1,4763

In der Fraktion 2 dürfte annähernd reines Lacton vorliegen.

II. Es wurde ausgegangen von 6,44 Keto-butanol-benzoat,

8,80 g Brom-oenanthester und 3,2 g Zinkflittern in 50 ccm absolu¬

tem Benzol. Die Reaktion setzte erst ein, nachdem die Lösung bis

zum kräftigen Sieden erhitzt worden war. Weil sie jedoch bald wie¬

der zum Stillstand kam, gab man 10 Tropfen Pyridin zu. Eine bes¬

sere Wirkung hatten 5 ccm absoluter Alkohol. Die anfangs sehr leb¬

hafte Reaktion beruhigte sich dann nach ca. 2 Minuten wieder. Das

Gemisch wurde nun noch 2 Stunden auf dem Ölbad im Sieden ge¬

halten. Nach dem Erkalten wurde vom Zink abfiltriert, in Äther

aufgenommen und mit verdünnter Salzsäure ausgeschüttelt. Der

Ätherauszug wurde mit Bicarbonat ausgeschüttelt, neutral ge¬

waschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es wur¬

den 7,30 g Neutralteile erhalten. Der Bicarbonatauszug lieferte

nach dem Ansäuern und Ausäthern 3,28 g ziemlich reine Benzoe¬

säure.

Bei diesem Ansatz wurde im Gegensatz zu dem früher be¬

schriebenen das Wasser schon nach der Kondensation abgespalten,also nicht erst nach der Verseifung. Durch die Verseifung wird

dann jeder Rest von Essigsäureanhydrid vernichtet. Zur Wasser¬

abspaltung kochte das Produkt 6 Stunden am Rückfluss mit 30 ccm

Essigsäureanhydrid (Ölbad 150—165°). Nach Stehen über Nacht

wurde das Anhydrid abdestilliert und dann der Rückstand, ein

braunes Öl, bei 11 mm destilliert. Nachdem ein kleiner Vorlauf

abgetrennt worden war, ging die Hauptmenge, 4,5 g, zwischen

130° und 220° über.

Dieser Anteil wurde mit dem Fünffachen der berechneten

Menge alkoholischer Kalilauge 3 Stunden am Rückfluss verseift.

Nach dem Abdestillieren des Alkohols wurde die wässrige, alka-

— 39 —

lische Lösung mit Äther ausgeschüttelt und so 0,22 g Neutrales

isoliert. Die alkalische Lösung ergab nach Ansäuern und Aus-

äthern 3,95 g saure Teile. Ein Teil der sauren Bestandteile kri¬

stallisierte nach einiger Zeit aus. Durch Schmelzpunkt und

Mischschmelzpunkt wurde dieser kristallisierte Teil als Benzoe¬

säure identifiziert. Die nicht kristallisierten, sauren Bestandteile

wurden vereinigt und zur Lactonisierung im Wurstkolben bei

11 mm destilliert. Dabei erstarrte wieder ein Teil in der Vorlage.

Das Destillat wurde in Äther aufgenommen und mit Bicarbonat

ausgeschüttelt, wodurch die lactonisierbaren Anteile von der Ben¬

zoesäure getrennt wurden. Die Ausbeute an neutralem Lacton be¬

trug 0,86 g. Die Benzoesäure wog 1,30 g. Die Lactonteile wurden

bei 11 mm destilliert.

Fraktion Ölbad Kp Gewicht n2D41 190—210° 165-180° 0,54 g 1,47573 210—250° 180-200° 0,24 g 1,4725

Die erste dieser beiden Fraktionen wurde zur Analyse in

einem Molekulardestillationsapparat destilliert, der mit Wasser¬

dampf geheizt war. Es wurden 3 Fraktionen mit folgenden Kon¬

stanten abgetrennt:

Fraktion, 1: ng = 1,4740

Fraktion 2: n£* = 1,4767 âf = 1,0008 MD gef. 51,516 ber. 51,985

Fraktion 3: n^4 = 1,4728

Analyse der Fraktion 2:


CuH1802 Ber. C 72,49 % H 9,96 %

Oef. 71,98°/„ 9,72 °/„

Die Analysenwerte und Konstanten deuten darauf hin, dass

ein Teil des Wassers noch nicht abgespalten worden ist.

Nachdem in einem Vorversuch festgestellt worden war, dass

die Kondensation von Keto-butanol-benzoat mit Brom-oenanth-

säure-äthylester in Dioxan sehr gut verläuft, wurde zur Herstel¬

lung einer etwas grösseren Menge Lacton nach folgender Vor¬

schrift verfahren:

— 40 —

III. Es wurde ausgegangen von 8,0 g Keto-butanol-benzoat,

11,0 g Brom-oenanthester, 10,8 g Zink, 50 ccm wasserfreiem Di-

oxan. Die Reaktion wurde durch leichtes Erwärmen in Gang ge¬

setzt. Das Reaktionsgemisch siedete ohne Wärmezufuhr ca. 15

Minuten und wurde dann noch 1J Stunden lang auf dem Ölbad

erwärmt. Nach dem Erkalten wurde die Hälfte des Dioxans ab¬

destilliert, mit absolutem Alkohol auf das anfängliche Volumen

verdünnt, vom Zink abfiltriert (Verbrauch an Zink 4,0 g) und mit

verdünnter Salzsäure und Eis zersetzt. Dann wurde mit Soda und

Wasser gewaschen. Der Sodaauszug wurde angesäuert, extrahiert

und ergab 5,20 g fast reine Benzoesäure (ber. 5,15 g). Das Ben-

zoat wurde also quantitativ gespalten. Vom neutralen Auszugwurde der Äther abgedampft und so 8,58 g Öl erhalten. Es wur¬

den verschiedene Vorversuche zur Aufarbeitung dieses Öls unter¬

nommen. Eine erste Probe davon wurde im Claisenkolben bei

11 mm destilliert.

Traktion Ölbad Kp Gewicht iiq

1 100-102° 69—70° 0,43 g 1,41692 200-260° 130-170° 0.23 g 1,4845

Total 0,66 g

Da bei der Destillation ein wesentlicher Rückstand im Kolben

blieb, schien es vorteilhafter, das Rohprodukt ohne vorherige De¬

stillation zu verseifen.

1 ccm dieses Rohproduktes wurde mit 1-n. alkoholischer

Kalilauge verseift. Aus der alkalischen Lösung wurden die Neu¬

tralteile mit Äther extrahiert, die alkalische Lösung angesäuertund zur Lactonisierung mit Wasserdampf destilliert. Dadurch

wurden 0,52 g Öl erhalten, das in Saures und Neutrales getrennt

wurde. Man erhielt 0,25 g Neutrales (Lacton) und 0,38 g Saures.

Auf Grund des oben beschriebenen Vorversuches wurden nun 2,5 gdes rohen Öls mit 30 ccm 1-n. alkoholischer Kalilauge am Rück-

fluss während 2| Stunden verseift. Nach beendeter Verseifungwurde der Alkohol abdestilliert und der wässerige Teil mit Äther

ausgeschüttelt, wodurch 0,17 g Neutrales abgetrennt werden

konnte. Die wässerige, alkalische Lösung wurde mit Schwefel¬

säure angesäuert, eine Viertelstunde zur Lactonisierung am Rück-

fluss gekocht und ausgeäthert. Die Ätherschicht wurde mit Bi-

— 41 —

carbonat und Wasser gewaschen und dann der Äther abgedampft,wodurch 0,45 g neutrales Lacton erhalten wurde. Aus dem Bi-

carbonatauszug Hessen sich nach dem Ansäuern 1,3 g nicht lac-

tonisierte, saure Teile isolieren. Das erhaltene Lacton wurde im

Hochvakuum bei 90—100 o destilliert.

Fraktion 1: ng1 = 1,4719

Fraktion 2: ng1 = 1,4764

Der Rest, 3,5 g des rohen Öles aus diesem Versuch wurden

analog verarbeitet; es wurde jedoch auf eine Wasserabspaltungverzichtet bis zur Destillation des Lactons.

Verseift wurde dieses Mal 2 Stunden mit methanolischer Kali¬

lauge. Es wurden 0,43 g neutrale Anteile isoliert. Nach dem

Ansäuern mit Schwefelsäure wurde zur Lactonisierung kurz ge¬

kocht, dann extrahiert und die Ätherschicht mit Wasser und

Bicarbonat solange geschüttelt, bis sich keine Säure mehr ab¬

trennen Hess. Es wurden 0,68 g lactonisierte Anteile erhalten.

Die Destillation dieses Lactons erfolgte im Hochvakuum.

Fraktion 1: 3,573 mg Subtanz ergaben 9,18 mg C02 und 3,247 mg H20.

ng° = 1,4630 CuHuO, ber. C 72,49°/0 H 9,96°/0

gef. 70,12% 10,05%

Fraktion 2: 3,735 mg Substanz ergaben 9,711 mg CO, und 3,247 mg HäO.

CuHjoO, ber. C 65,95% H 10,10 °/0

ng1 = 1,4769 CuHI80, ber. 72,490/0 9,96%

gef. 70,96% 9,73 %

Die Analysenwerte zeigen, dass noch nicht alles Wasser ab¬

gespalten war.

Sämtliche verfügbaren Lactonfraktionen wurden nochmals gutmit Bicarbonat von Säure befreit und dann über Kaliumbisulfat

auf 140° erwärmt und im Hochvakuum bei 90—100° destilliert.

Die Hauptfraktion wurde untersucht.

d*1'5 = 0,9834; n£>5 = 1,4788 MD gef. 52,54, ber 51,98 EMD = 0,56


Q,HIS02 ber. C 72,49% H 9,96%gef. 72,27% 10,07%

— 42 —

Von dieser Hauptfraktion wurden 19,740 mg mit 1,5 ccm

0,5-n. Kalilauge in Alkohol 44 Stunden verseift. Verbraucht wur¬

den 1,066 ccm 0,1-n. Kalilauge. Äquivalentgewicht gefunden 185,2;

berechnet 182,25.

Das gesuchte Lacton ist demnach in reiner Form erhalten

worden. Es stellt ein nahezu farbloses Öl von angenehmem Ge¬

ruch dar.

Herstellung des 2-Pentenyl-3-methyl-

penten-(2)-oIides-(5,l)

A. Herstellung des a, y, 6-Tribrom-oenanthsäure-aethylesters

I. Das verwendete ß, y-Hexenol wurde im Claisen-Vigreux-

kolben bei 58—59° destilliert.

(ng = 1,4366—1,4368. df = 0,8506).

Aus dem Alkohol wurde das Chlorid hergestellt durch Um¬

setzung mit Thionylchlorid in Chloroform unter Eiskühlung3).

Nach zweistündigem Stehen wurde ein Teil des Chloroforms ab¬

destilliert, noch 15 Minuten erwärmt und dann in Äther aufge¬

nommen, mit Bicarbonat und Wasser gewaschen und bei 60 mm

destilliert.

Fraktion Ölbad Kp Gewicht nj>6 d{61 40—80° 40-56° 3,76 g 1,44152 80—85° 56-61° 6,00 g 1,4440 0,92013 85—100° 61-64° 1,24 g 1,4490

Das erhaltene Hexenylchlorid wurde mit Natriumjodid in

Aceton durch neunstündiges Kochen am Rückfluss umgesetzt. Das

Hexenyljodid wurde destilliert und dann mit Natriumcyanid in

wässrigem Alkohol durch sechsstündiges Kochen am Rückfluss 4)

zum Hexenyl-cyanid umgesetzt. Das Nitril wurde in Äther auf¬

genommen, mit Wasser gut gewaschen und in einem kleinen Clai-

senkolben bei 11 mm destilliert.

3) Vergl. Ruzicka und Schinz: Helv. 17, 1606 (1934).

4) Treff und Werner: B. 68„ 642 (1935).

— 43 —

Fraktion Ölbad Kp Gewicht n% dj71 50—70° 60-64° 0,19 g 1.436S2 70—80° 64-65° 0,67 g 1,4359 0,8342

Das destillierte Produkt wurde während 24 Stunden mit 1-n.

alkoholischer Kalilauge verseift.

Nach der Verseifung wurde angesäuert, mit Äther ausgezogen

und im Hochvakuum destilliert. Die Säure hatte folgende Kon¬

stanten :

nj)8 = 1,4417 df = 0,9484

Treff und Werner fanden: ng = 1,4405 dj8 = 0,946

Bei der Titration der Säure verbrauchten 12,922 mg Substanz

10,142 ccm 0,01-n. KOH, was einem Äquivalentgewicht von 127,4

entspricht; berechnet: 128,2.

Die Ausbeuten bei dem beschriebenen Verfahren waren

schlecht, sodass im weiteren nach Treff und Werner direkt aus

dem Alkohol das Bromid und aus diesem das Nitril hergestelltwurde. Ausgegangen wurde von 3,00 g ß, y-Hexenol, die in 0,53 g

Pyridin mit 3,24 g Phosphortribromid umgesetzt wurden. Nach

Beendigung der heftigen Reaktion wurde bei 60 mm abdestilliert

und das rohe Destillat mit verdünnter Natronlauge gewaschen,mit Calciumchlorid getrocknet und bei 18 mm destilliert. '

Fraktion Ölbad Kp Gewicht n'D5 dj51 40-65° 44-46° 3,00 g 1,4719 1,21892 65—140° 46-66° 0,09 g

Die Ausbeute an destilliertem Produkt betrug 60,5 <y0. Treffund Werner haben nahezu dieselben Konstanten gefunden, näm¬

lich:

nf)5 =1,4704; dj5 = 1,209.

Die erhaltenen 3 g Hexenylbromid wurden mit 1,12 g Na-

triumeyanid in 1,7 g Alkohol und 1,3 g Wasser umgesetzt. Nach

zwölfstündigem Kochen am Rückflusskühler wurde aufgearbeitetund bei 12 mm destilliert. Die Hauptfraktion von 1,76 g ging bei

63—65° über und lieferte für die Stufe Bromid-Nitril eine Aus¬

beute von 880/0. Das Nitril wurde verseift und dann die Säure

— 44 —

aufgearbeitet. 1 g der Säure wurde mit Thionylchlorid zum Säure¬

chlorid umgesetzt, das dann gleich bromiert wurde. Treff und

Werner bromierten in der Kälte zuerst die Doppelbindung mit

der genau berechneten Menge Brom. Zur Substitution verwende¬

ten sie 125 o/o Brom, das sie bei 70—80° zum Dibromid zugaben.

Das von mir auf diese Art hergestellte Tribromid zeigte jedoch

eine wesentlich zu kleine Dichte, was vermuten lässt, dass die

Substitution des Broms nur teilweise stattgefunden hatte. Es

wurde daher ein weiterer Versuch mit etwas grösseren Mengen

angesetzt.

III. 20,52 g frisch destilliertes Hexenol wurde nach Treff

und Werner umgesetzt mit 22 g Phosphor-tribromid in 3,6 g Py¬

ridin. Die Mischung von Hexenol und Pyridin wurde langsam in

einen Destillierkolben zum Phosphor-tribromid getropft, das

Reaktionsprodukt direkt abdestilliert, mit Soda gewaschen, über

Natriumsulfat getrocknet und bei 14 mm fraktioniert.

Fraktion Ölbad Kp Gewicht n

1 70—75° 30-42° 1,12 g 1,46752 75—80° 42-43° 12,76 g 1,46803 80—100° 43-44° 6,82 g 1,46814 100-140° 44—90° 1,04 g 1,4750

Fraktion 2 und 3 (19,58 g =-- 59 o/o) wurden nach Treff und

Werner mit Natriumcyanid in Alkohol und Wasser durch Kochen

am Rückfluss über Nacht umgesetzt. Die 19,58 g Bromid lieferten

11 g destilliertes Nitril (=84<y0).Die 11 g Cyanid wurden mit 7 g Kalilauge, 12 ccm Wasser

und 22 ccm Alkohol während 60 Stunden verseift. Nach beendeter

Verseifung wurde der Alkohol teilweise abdestilliert und mitÄther

ausgeschüttelt, wodurch sich 0,68 g unzersetztes Nitril gewinnen

Hessen. Dann wurde angesäuert, mit Äther ausgezogen, getrocknet

und im Hochvakuum bei 76—76,5° destilliert (Ölbad 110—1200) ;

Ausbeute: 12,62 g = 95 <>/<, ; n"= 1,4423, was genau mit dem

Wert von Treff und Werner (nf> = 1,4420) übereinstimmt. Die

Säure riecht angenehm.

12,62 g der Säure wurden in Pentan gelöst und mit 15 g

Thionylchlorid umgesetzt. Dann wurde im Destillationskolben mit

— 45 —

aufsteigendem Rohr während J Stunden auf 100° erhitzt, wobei

reichlich HCl und S02 entwichen. Nach beendeter Reaktion wurde

im Wasserstrahlvakuum direkt in den Bromierungskolben abdestil¬

liert. Ausbeute an Säurechlorid: 14,18 g, entsprechend 980,o.

Unter Eiskühlung wurde zuerst die Doppelbindung bromiert,dann unter Erwärmen auf dem Dampfbad in a-Stellung substi¬

tuiert. Das Produkt wurde in Alkohol gegossen, über Nacht stehen

gelassen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Hochvakuum

destilliert. Der Mittellauf von 31,63 g wurde nochmals im Vi-

greuxkolben im Hochvakuum destilliert, wodurch 24,84 g einer

Mittelfraktion erhalten wurden, deren Untersuchung folgendeWerte ergab:

d|4 = 1,764 nj* = 1,5257

8,085 mg Substanz ergaben 11,555 mg AgBr.


C9HuOaBr3 ber. C 27,37 % H 3,83 °/„ Br 60,70%

gef. 27,57 »/„ 3,80 "/„ 60,81 »/„

Der Tribromester war somit in reiner Form erhalten worden.

B. Umsetzungen von Keto-butanol-benzoat mit Tribrom-

oenanth-säure-aethylester nach Reformatsky

I. Ausgegangen wurde von 4 g Tribromester, 4 g Keto-buta¬

nol-benzoat und 4,5 g Zinkflittern. Gearbeitet wurde in abso¬

lutem Dioxan. Die Zinkflitter wurden vor der Reaktion mit Jodaktiviert und dann zu der Lösung der beiden Komponenten zuge¬

geben. Nach leichtem Erwärmen mit der freien Flamme kam die

Reaktion in Gang und verlief einige Minuten sehr lebhaft. Nach¬

dem sie abgeklungen war, wurde noch eine Stunde auf dem Ölbad

im leichten Sieden gehalten. Es wurden dann noch 15 ccm Lö¬

sungsmittel zugegeben und 1 g Zinkflitter, worauf über Nacht

zur Entbromung am Rückfluss gekocht wurde. Zur Aufarbeitungwurde der Hauptteil des Dioxans abgedampft, der Rückstand mit

absolutem Alkohol verdünnt und das Zink abfiltriert. Die Lösungwurde in Äther aufgenommen, mit Eis und Salzsäure zersetzt und

darauf die sauren Teile (Benzoesäure) mit Bicarbonat ausgezogen.

— 46 —

Der Neutralteil wurde mit 1-n. Kalilauge in Alkohol verseift, an¬

gesäuert und zur Lactonisierung 10 Minuten auf 90° erwärmt. Die

Emulsion des Öles in der verdünnten Schwefelsäure wurde mit

Äther ausgezogen, aus dem die nicht lactonisierten Säuren mit

Bicarbonat extrahiert wurden. Die Lactone wurden zweimal im

Vakuum über Kaliumbisulfat destilliert, wobei sich die Konstanten

wie folgt veränderten:

Destillation 0/0C °/0H np

1 70,37 9,07 1,49002 71,77 9,03 1,4970

Die Analysen und Konstanten zeigen, dass die Wasserabspaltung

noch unvollständig ist, was wohl auf die zu niedrig gewählte Tem¬

peratur zurückzuführen ist.

IL 5,5 g Keto-butanol-benzoat wurden mit 5 g Tribromester

upd 5 g Zinkflittern in 50 ccm Dioxan umgesetzt. Die Reaktion

wurde durch leichtes Erwärmen mit der freien Flamme eingeleitet

und verlief dann nur bei ganz schwacher Wärmezufuhr weiter.

Nach Beendigung der Reaktion wurde zur Entbromung über Nacht

mit Zinkflittern am Rückfluss erwärmt. Dann wurde mit abso¬

lutem Alkohol verdünnt, abfiltriert und mit verdünnter Salzsäure

zersetzt. Hierauf wurde mit Bicarbonat ausgeschüttelt und die

3,11 g Benzoesäure, die sich schon aus dem Keto-butanol-benzoat

abgespalten hatten, extrahiert. Aus 5,5 g Benzoat sollten theo¬

retisch 3,5 g Benzoesäure entstehen. Der Rest muss also bei der

später folgenden Verseifung erst gespalten werden. Der Neutral¬

teil wurde eingedampft und mit 1-n. methanolischer Kalilauge in

der Kälte zur milden Verseifung vier Stunden stehen gelassen.

Hierauf wurde das Methanol abdestilliert und mit Äther die Neu¬

tralteile ausgezogen (0,46 g eines viskosen braunen Öls). Der

wasserlösliche Teil wurde mit verdünnter Schwefelsäure ange¬

säuert, über Nacht stehen gelassen und dann leicht erwärmt und

mit Äther extrahiert. Aus der ätherischen Lösung wurden die nicht

lactonisierbaren Säuren mit Bicarbonat abgetrennt (10 mg). Das

rohe Lacton wurde zur Wasserabspaltung über Kaliumbisulfat auf

175° erhitzt, dann destilliert und schliesslich in einer Mikro-

kolonne (vergl. Anhang) bei 0,01 mm fraktioniert.

- 47 —

Ölbad Gewicht „22nD

135—140°

140-145»

145-150»

150-180°

freie Flamme

0,13 go,ng0,09 g

0,08 g0,02 g

1,49201,49581,49781,49981,4988

Total 0,43 g



CnH„0, ber. C 73,30% H 8,95%

gef. 73,40% 8,94%



CnHÔ, ber. C 73,30% H 8,95%

gef. 73,36% 8,57%



CuH16Oa ber. C 73,30% H 8,95%

gef. 73,86% 9,11%

MD Fraktion 3 = 52,09 MD berechnet = 51,518

Exaltation = + 0,572

Die Exaltation beim Lacton mit gesättigter Seitenkette be¬

trug -f- 0,56. Die Exaltationen sind von sehr ähnlicher Grösse im

Lacton mit gesättigter und im Lacton mit ungesättigter Seiten¬

kette.

III. Es wurde von den gleichen Mengen wie im II. Versuch

ausgegangen. Alle Reaktionsgefässe wurden sehr peinlich mit

Stickstoff über Phosphorpentoxyd getrocknet. Das Zink wurde

zuerst zu dem Keto-butanol-benzoat in Dioxan gegeben und

dann der Tribromester zugetropft. Nachdem der erste Drittel des

Esters eingetropft war, konnte die Reaktion durch leichtes Erwär¬

men in Gang gebracht werden, worauf sie dann von selbst weiter

verlief. Nachdem zur Entbromung über Nacht mit Zinkflittern

gekocht worden war, wurde mit Salzsäure zersetzt. Verseift wurde

wie im zweiten Ansatz durch Stehenlassen in methanolischer Kali¬

lauge. Nach der Verseifung wurden die Neutralteile abgetrennt,

.22

1,0133

— 48 —

dann mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, zur Lactonisierung

leicht erwärmt und mit Äther extrahiert. Nach der ersten De¬

stillation über Kaliumbisulfat wurden 0,65 g Lacton erhalten, die

nochmals über Kaliumbisulfat destilliert und schliesslich in einer

12 cm langen Mikrokolonne fraktioniert wurden.

iktion Ölbad Gewicht "b7 «!?»1

2

3

4

5

6

7

8

125-135»

135—150»

150-160°

160-170°

170-180»

180—190»

190-210»

210-230»

0,07 g

0,05 g0,09 g0,07 g

0,13 g0,04 g

0,06 g

0,05 g

0,56 g

1,44701,44651,48201,49601,49911,50001,50051,5110

l,011i

raktiori 5, MD gefunden; 52,115; berechnet: 51,518.

Von der Fraktion 5 wurden 75 mg in Gegenwart von 10«/o

vorhydriertem Platinkatalysator hydriert. Theoretisch müsste diese

Menge bei 19° zur Hydrierung von zwei Doppelbindungen

21,2 ccm Wasserstoff aufnehmen. Effektiv wurden in vier Stunden

23,1 ccm aufgenommen. Nach der Hydrierung wurde in Äther

aufgenommen, mit Wasser gewaschen, abgedampft und in einem

Reagensglas im Hochvakuum destilliert. Das hydrierte Produkt

hatte einen wesentlich andern, süsslicheren Geruch als das unge¬

sättigte Produkt.

Um für eine Verseifung Material zu erhalten, wurden alle

verfügbaren Lactonfraktionen (510 mg) in einer Mikrokolonne

destilliert.

Fraktion Ölbad Gewicht n[J1 110-140» 0.08 g 1,48312 140-150° 0,18 g 1,48613 150-160° 0,12 g 1,49884 160 210» 0,10 g 1,50205 freie Flamme 0,02 g 1,4980

Zur Verseifung von Fraktion 3 wurden 21,622 mg Substanz

30 Stunden mit 0,5-n. Kalilauge gekocht. Der Laugenverbrauch

betrug 0,120 ccm. Äquivalentgewicht: gel 180, ber. 180. Das

2-Pentenyl-3-methyl-penten-(2)-olid-(5,l) ist somit in reinem Zu¬

stand erhalten worden.

— 49 —

Synthese des 4,5-Cyclohexano-a-pyrons

A. Herstellung von Oxymethylen-cyclohexanon-benzoat5)

Das zu diesen Versuchen verwendete Cyclohexanon wurde in

einem Claisen-Vigreuxkolben sorgfältig durch Destillation ge¬

reinigt. Die verwendeten Fraktionen hatten bei 11 mm einen

Siedepunkt von 42—43«, nj>9= 1,4507.Auf Grund verschiedener Vorversuche hat sich zur Herstel¬

lung des Oxymethylen-cyclohexanon-benzoates folgendes Ver¬

fahren als geeignet erwiesen:

Zu 22 g in Xylol pulverisiertem Natrium unter absolutem

Äther wurde unter Eiskühlung und Umschütteln ein Gemisch von

100 g Cyclohexanon und 76 g Ameisensäure-äthylester zutropfengelassen, worauf die Masse erstarrte. Die Reaktionsmasse wurde in

Wasser und Eis gelöst und mit Äther die Neutralteile extrahiert

(Xylol und nicht umgesetztes Cyclohexanon). Der wässrige Teil

wurde mit Essigsäure zersetzt und die freie Oxymethylenverbin-dung (130 g) ausgeäthert. Zur Reinigung wurde das Rohproduktim Vakuum destilliert.

Ölbad Kp Gewicht n18"D

90—127° 33--50° 20 m 7,1 g 1,4130127-133° 50--65° 12 m 11,47 g 1,4580133—133° 65--73°

„m 9,29 g 1,4828

133—133° 73--78°„m 52,08 g 1,5122

133-133° 78--78°„m 17,92 g 1,5140

Die Fraktionen 4 und 5 wurden nach der Vorschrift von Clai-

sen6) benzoyliert. Zu 70 g Oxymethylen-cyclohexanon und 48 g

Pyridin wurden unter Eiskühlung 77 g Benzoylchlorid langsamzugetropft. Nach einiger Zeit Stehen erstarrte die Masse. Es wurde

soviel Benzol zugegeben, dass sie sich als Brei gut umschütteln

ließ. Nach der Benzoylierung wurde mit Äther extrahiert, mit

5) Vergl. Rupe und Klemm: Helv.21, 1538 (1938). W.Borsche: A.

377, 84 (1910). K-v.Auwers, W.Buschmann und R. Heidenreich: A. 435,296 (1924). Claisen: A. 297, 64 (1897).

s) A.297, 64 (1897).

— 50 —

Wasser gewaschen, eingedampft und aus Petroläther und Benzol

umkristallisiert. Nach zweimaliger Umkristallisation schmolz das

Produkt scharf bei 84,8—85,2 °. Es wurden 52,63 g erhalten. Aus

den Mutterlaugen konnten weitere 34 g Substanz gewonnen wer¬

den, die bei 84—85° schmolzen. Sie wurden vor der Kristallisa¬

tion mit Tierkohle aufgekocht und waren fast farblos. Die Gesamt¬

ausbeute an reinem Material betrug 86,36g, entsprechend 51 o/o.

B. Umsetzungen von Oxymethylen-cyclohexanon-benzoatmit Brom-essigester nach Reformatsky

In einem ersten Versuch wurde ausgegangen von 7,5 g Oxy-

methylen-cyclohexanon-benzoat, 8,0 g Bromessigester und 10 g

Zinkflittern in 100 ccm absolutem Benzol. Die Reaktion kam nach

leichtem Erwärmen etwas träge in Gang, verlief dann aber ca.

10 Minuten von selbst. Nach dem Abklingen der Reaktion wurde

noch 2 Stunden auf dem Ölbad im Sieden gehalten. Dann wurde

vom Zink abfiltriert, in Äther aufgenommen, mit Salzsäure zer¬

setzt und 0,7 g Saures abgetrennt, wahrscheinlich in der Haupt¬

sache Benzoesäure. Nach Abdampfen des Äthers wogen die Neu¬

tralteile 8,45 g. Sie stellten eine braune Schmiere dar, aus der

über Nacht eine Substanz auskristallisierte, von welcher eine Probe

im Hochvakuum sublimiert wurde. Bei der Sublimation gingen

zuerst flüssige Teile über, nach dem Geruch zu schliessen haupt¬

sächlich Äthylbenzoat. Bei 160—200° sublimierte eine farblose,

feste Substanz, die nach viermaliger Umkristallisation aus Me¬

thanol einen Schmelzpunkt von 85,5—86° hatte. Es wurde mit dem

Oxymethylen-cyclohexanon-benzoat vom Schmelzpunkt 83,5—84 °

eine Mischprobe gemacht, die bei 62—65° schmolz. Die Sub¬

stanzen können also nicht identisch sein.

Die sublimierte und viermal umkristallisierte Substanz wurde

6 Stunden bei 50° getrocknet und analysiert.

3,743 mg Substanz gaben 9,247 mg C02 und 2,369 mg H20.

C18Hsî05 ber. C 67,91 °/0 H 7,08%

gef. 67,42% 6,97%

— 51 —

Diese Substanz entspricht somit auf Grund ihrer Brutto¬

formel dem l-Oxy-2-benzoxy-methylen-cyclohexyl-(l)-essigsäure-äthylester. Im Ganzen konnten aus diesemVersuch 1,16 g (=26,4°/oder Theorie bezogen auf Oxymethylen-cyclohexanon-benzoat) die¬

ser neuen Verbindung erhalten werden.

Es wurde nun ein zweiter Versuch, analog dem ersten, unter¬

nommen, ausgehend von 30 g Oxymethylen-cyclohexanon-benzoat,32 g Bromessigester und 30 g Zink in Benzol. Nachdem die Re¬

aktion in Gang gesetzt worden war, verlief sie so heftig, dass

gekühlt werden musste. Nach beendeter Reaktion wurde noch

ca. 3 Stunden auf dem Ölbad im leichten Sieden gehalten und dann

in Äther aufgenommen und mit verdünnter Salzsäure zersetzt. Mit

Bicarbonat wurden 6,15 g saure Teile isoliert. Der neutrale Teil,32 g, kristallisierte nach dem Impfen langsam aus. Durch zwei¬

maliges Umkristallisieren aus Methanol wurden 9 g noch leicht

braun gefärbtes Material erhalten, das in Hexan gelöst, mit

Tierkohle aufgekocht und dann filtriert wurde. Das Filtrat war

farblos und die Substanz kristallisierte gut aus. Es wurden 5,86 gdieses Produktes vom Schmelzpunkt 85—85,2° erhalten.

In einem dritten Versuch wurde ausgegangen von 56 g Oxy-

methylen-cyclohexanon-benzoat, 60 g Bromessigester und 55 g

•Zink, das vorher mit Jod aktiviert worden war. Nachdem ca. \des Bromessigesters zu der benzolischen Lösung von Oxymethylen-cyclohexanon-benzoat und Zink zugetropft war, wurde die Re¬

aktion durch leichtes Erwärmen in Gang gebracht. Sie verlief

dann unter stetem Zutropfenlassen des restlichen Bromessigesterswährend dreissig Minuten von selbst weiter. Nach beendeter Re¬

aktion wurde noch eine Stunde, im Sieden gehalten und dann das

Produkt in Äther aufgenommen, vom Zink abfiltriert, mit Bicar¬

bonat ausgeschüttelt, mit Wasser gewaschen und eingedampft. Die

schmierige, braune Masse kristallisierte über Nacht zum grossen

Teil aus, sie wurde in Methanol aufgenommen, mit Tierkohle ge¬

schüttelt und kristallisiert. Auf diese Art wurden 20 g Rohprodukterhalten, die aus Hexan umkristaltisiert wurden. Man erhielt

10 g Material vom Schmelzpunkt 85,5—86°. Aus Mutterlaugenwurden noch 1,8 g Substanz vom Schmelzpunkt 84—85° erhalten.

— 52 —

C. Cyclohexano-a-pyron

1 g des Esters vom Schmelzpunkt 85 ° wurde nun durch

Kochen mit einem Gemisch aus konzentrierter Salzsäure und Was¬

ser im Verhältnis 1:1 während 15 Minuten sauer verseift. Mit

Bicarbonat, das zum Teil trocken verwendet wurde, um das Flüssig¬

keitsvolumen nicht zu vergrössern, konnten 0,44 g Benzoesäure

abgetrennt werden, die nach Sublimation im Vakuum durch Misch¬

schmelzpunkt identifiziert wurden. Neutrales Öl wurden 0,23 g

erhalten, die in einer 15 cm langen Mikrokolonne destilliert, 0,14 g

Destillat ergaben (n^ = 1,5540). Im Kolben blieb ein Rückstand

von 0,16 g. Das Öl zeigte keine Ferrichloridreaktion, was darauf

hindeutete, dass das Lacton vorlag. Auch die Analyse des De¬

stillates gab im Hinblick auf die kleine Menge vorhandenen Ma¬

terials und das Fehlen einer Möglichkeit zur guten Fraktioniemng

ein recht brauchbares Resultat.


Lacton C9H10O2 ber. C 71,98% H 6,71 °/0

gef. 71,23 °/„ 6,68%

Auf Grund dieser Erfahrungen wurde eine Verseifung von

4 g des Oxy-esters (F 85—85,2°) gemacht, wozu ca. eine Stunde

mit 25 prozentiger Salzsäure gekocht wurde. Es wurde dann mit

Äther ausgeschüttelt und aus dem Äther die sauren Teile mit Bi¬

carbonat extrahiert. Es zeigte sich, dass das gesuchte Lacton in

der Salzsäure leicht löslich ist. Die Säure wurde deshalb mit festem

Bicarbonat neutralisiert und dann nochmals mit Äther extrahiert.

Die erste Extraktion der Salzsäure ergab 0,45 g Rohprodukt. Die

Extraktion der abgestumpften wässerigen Lösung lieferte noch

1,67 g. Die beiden Extrakte wurden vereinigt und in der Mikro¬

kolonne bei 0,05 mm destilliert.

Fraktion Ölbad Gewicht n}>7 dj31 135—140° 0,52 g 1,55402 140-150° 0,31 g 1,5570 1,17113 150-180° 0,09 g 1,5570

Total 0,92 g

Die Fraktionen 1 und 2 konnten durch Kühlung zur Kristalli¬

sation gebracht werden, die Kristalle schmolzen jedoch bei ca.

— 53 —

30° wieder. Es war nicht möglich, das in allen Lösungsmittelnleicht lösliche Produkt umzukristallisieren.



Lacton CsH10O2 ber. C 71,98 %, H 6,71 °/„

gef. 71,81% 6.84 •/„

MD ber. = 40,081

MD gef. = 41,363

EMD = 1,282

Zur Herstellung weiterer Substanzmengen wurden 7,5 g des

Esters vom Schmelzpunkt 85° mit 25 prozentiger Salzsäure wäh¬

rend zwei Stunden verseift. Anschliessend wurde mit festem Bi-

carbonat alkalisch gemacht, worauf 3,35 g Benzoesäure isoliert

werden konnten. Neutrales Öl (Lacton) wurden 3,13 g erhalten

und in der Mikrokolonne bei 0,04 mm destilliert.

Ölbad Gewicht „18nD

100-

105-

130-

145-

155-

-105°

-130°

-145°

-155°

-170°

0,50 g

0,76 g0,78 g

0,32 g0,13 g

1,51201,55601,55701,56001,5620

Total 2,49 g

Rückstand 0,43 g

Die Fraktionen 2 und 3 erstarrten wieder. Sie stellen prak¬tisch reines Cyclohexano-oc-pyron dar.

Untersuchungen über die Anlagerung von Methyl-magnesium-bromid an Pseudojonon

A. Herstellung von 2,6,10-Trimethyi-undecanol-(2),Methyl-hexahydropseudojonol

I. Alle in der Folge beschriebenen Grignard-Reaktionen wur¬

den unter absolutem Stickstoff ausgeführt. Das Methyl-magne-sium-bromid wurde aus der Ampulle durch zwei Chlorcalcium-

— 54 —

röhren zu den Magnesiumspänen in absolutem Äther destilliert.

Die Magnesiumspäne waren vorher gut mit Jod aktiviert worden.

Auf 1 g Magnesium wurden ca. 25 ccm Äther verwendet. Nach

beendeter Reaktion wurde 15 Minuten stehen gelassen und dann

die ätherische Lösung der Grignard-Verb'mdung unter Stickstoff

langsam zu einer gekühlten ätherischen Lösung von frisch de¬

stilliertem Pseudojonon gepresst. Auf 1 Mol Pseudojonon wurden

5 Mole Methyl-magnesium-bromid verwendet. Nach 24 Stunden

Stehen wurde die Grignard-V&rbindung mit gekühlter Atntnon-

chloridlösung zersetzt, gut gewaschen und dann der Äther in der

Kälte abgesaugt, um jede unnötige Erwärmung zu vermeiden, die

die Polymerisation des Reaktionsproduktes hätte begünstigen

können. Das unveränderte Keton wurde hierauf mit Girard-Re-

agens 7) dem Gemisch entzogen und dann der entstandene tertiäre

Alkohol im Wasserstrahlvakuum destilliert. Erhalten wurden 22»/o

dieses Alkohols (n£= 1,5241, df = 0,878). Wahrscheinlich ent¬

sprechen jedoch die Konstanten denen des gesuchten Produktes

nicht genau, da die Substanz äusserst leicht polymerisiert.

Die nachfolgende Hydrierung erfolgte in Essigester mit Pla¬

tinoxyd, wobei jeweils einige Tropfen Eisessig zugegeben wur¬

den, sobald die Reaktion zum Stillstand kam. Das Hydrierungs-

produkt ging bei 100—101 °, 1 mm, über. Auf Grund der Analyse

bestand es grossenteils aus dem Wasserabspaltungsprodukt des

gesuchten Alkohols. Da aber Wert auf die Isolierung des Alkohols

gelegt wurde, wurde beim nächsten Versuch auf die Aktivierung

der Magnesiumspäne mit Jod verzichtet.

Bei der Herstellung des Grignard-Reagens ohne Aktivierung

mit Jod muss noch peinlicher auf Trockenheit geachtet werden.

Die Reaktion kam etwas schwerer in Gang, verlief dann aber

sehr lebhaft. Die Grignard-Lösung wurde in dreifach molarem

Überschuss zu 20 g Pseudojonon in 200 ccm Äther gelöst, zu-

gepresst, über Nacht stehen gelassen und mit G/Vwrf-Reagens vom

unveränderten Keton abgetrennt. Das ketonfreie Reaktionspro¬

dukt wurde unter Stickstoff im Hochvakuum destilliert.

•) Girard und Sandulesco, Helv. 19, 1095 (1936).

— 55 —

Fraktion Kp 1 mm Menge %C %H

1 100-101 °

2 101-110°1,81g4,06 g

84,38%81,94%

11,82%11,68%

Berechnet für Alkohol C,4HS40 C 80,71 % H 11,68°/,

Berechnet für Kohlenwasserstoff CiiHa2 88,5 % 11,5 •/,

Aus den Analysen geht hervor, dass Fraktion 1 kohlenwasser¬

stoffreicher ist als Fraktion 2, die in der Hauptsache dem ge¬

suchten Alkohol entspricht.

Die beiden Fraktionen wurden getrennt mit Platinoxyd in

Essigester und wenig Eisessig hydriert und dann destilliert. Es

lagen in beiden Proben Gemische von Kohlenwasserstoff und Al¬

kohol vor. Sie wurden vereinigt und eine Probe davon über den

Borester gereinigt. Nach der Verseifung und Destillation bei

93—95°, 0,5 mm, lag reiner Alkohol vor.

3,715 mg Sustanz ergaben 10,68 mg COa und 4,63 mg HäO.

C14H80O ber. C 78,43% H 14,11%

gef. 78,40% 13,95%

df = 0,8276; ng'= 1,4429; MD ber. = 68,37; gef. = 68,61

Der Rest des hydrierten Alkohols wurde analog über den

Borester gereinigt und bei 89—90°, 0,3 mm, destilliert.

df = 0,8268; n^0 = 1,4407; MD ber. = 68,37; gef. = 68,85

Das Methyl-hexahydropseudojonol ist somit in reiner Form

erhalten worden.

B. Wasserabspaltung aus dem gesättigten Alkohol

Zur Wasserabspaltung wurde eine Probe dieses Alkohols über

Nacht am Rückfluss mit Eisessig gekocht. Nach der Aufarbeitungwar der Körper stark ungesättigt. Die Analyse zeigte aber, dass

erst 50 % Wasser abgespalten worden waren. Es wurde noch

zwei Tage in Eisessig gekocht und dann aufgearbeitet.


C14H2S ber. C 85,63% H 14,37%

gef. 84,33% 14,34%

— 56 —

Die Wasserabspaltung ist demnach noch nicht vollständig.Aus dem Rest des Alkohols wurde über Nacht erneut mit EisessigWasser abgespalten und dann mit frisch geschmolzenem Kalium¬

bisulfat noch zwei Stunden auf 130° erwärmt. Der ungesättigteKohlenwasserstoff wurde dann zweimal über geschmolzenem Na¬

trium destilliert, Kp. 100—101°, 11 mm, und lag nun in reiner

Form vor.


CltH28 ber. C 85,63 °/„ H 14,37 °/0

gef. 85,61 % 14,51 %

C. Ozonisation des ungesättigten Kohlenwasser¬

stoffes Clt H28

Eine Probe des ungesättigten Kohlenwasserstoffes, gelöst in

der fünffachen Menge Chloroform, wurde während \\ Stunden

ozonisiert. Im gleichen Kolben wurde das Chloroform abgesaugtund das Ozonid durch zweimaliges leichtes Erwärmen mit je 1 ccm

Wasser zersetzt.

Nach dem zweiten Mal wurde das Wasser bei einer Ölbad¬

temperatur von 115—120° abdestilliert. Destillationsrückstand

und Destillat wurden in Äther aufgenommen und mit Soda in sauer

und neutral getrennt. Nach dem Ansäuern des Sodaauszuges wurde

die Säure einen Tag lang im Kutscher-Sieudel-Apparat extrahiert

und destilliert. ng> = 1,4369, df =0,9018.In der gleichen Weise wurde eine zweite Probe des unge¬

sättigten Kohlenwasserstoffs ozonisiert, wobei 93 o/o Säure erhal¬

ten werden konnten.

D. Herstellung von Derivaten der durch den Ozonabbau

erhaltenen 2,6-Dimethyl-nonan-säure

I. Versuche zur Herstellung des Säureanilids

Durch die Einwirkung von Thionylchlorid und Anilin konnte

kein kristallisiertes Anilid erhalten werden.

— bi¬

ll. Herstellung des Benzyl-thiuroniumsalzes 8)

Durch Titration der Säure mit Kalilauge wurde eine konzen¬

trierte Lösung des reinen Kaliumsalzes hergestellt. Diese Lösungwurde zu einer heissen, 15prozentigen, alkoholischen Lösung von

Benzyl-thiuroniumchlorid (kleiner Überschuss des Reagens) ge¬

geben. Nach dem Erkalten kristallisierte das Derivat in farblosen

Kristallen aus. Diese wurden zweimal aus Alkohol umkristallisiert

und im Hochvakuum während 6 Stunden bei 40 °C getrocknet.3,917 mg Substanz ergaben 9,425 rag C02 und 3,241 mg H20.

C19Hsa02N2S ber. C 64,73"/« H 9,15%

gef. 65,62 % 9,23 %

Dieses Produkt wurde nochmals aus Alkohol umkristallisiert,drei Tage bei 50 ° getrocknet und analysiert.

4,118 mg Substanz ergaben 9,78 mg C02 und 3,35 mg H20.3,151 mg Substanz ergaben 0,224 ccm N2, 722 mm/23"

C19H3sOsN2S ber. C 64,73% H 9,15% N 7,95%

gef. 64,767» 9,10% 7,79%

Das Thiuroniumsalz ist somit in analysenreinem Zustand er¬

halten worden.

Herstellung eines Vergleichsproduktes aus

Hexahydropseudojonon

A. Hydrierung von Pseudojonon zu Hexahydropseudojonon

11g frisch destilliertes Pseudojonon wurden in 7 g Alkohol

mit 1 g Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator zwei Tage langhydriert. Darauf wurde frischer Katalysator zugegeben und fünf

Tage weiter hydriert. Als das Produkt vollkommen gesättigt war,wurde aufgearbeitet und bei 120—121°, 11 mm, destilliert. Ausdiesem Produkt wurde ein Semicarbazon hergestellt, das einen

Schmelzpunkt von 94,5—95° hatte.

Das Semicarbazon wurde mit Oxalsäure gespalten und dannmit Wasserdampf destilliert, ausgeäthert und bei 121 —121,5° un¬

ter 11 mm destilliert.

8) John J. Donleavy, Am. Soc. 58, 1004 (1936).

— 58 —

B. Anlagerung von Methylmagnesiumbromid an

Hexahydropseudojonon

Bei der Herstellung der Grignard-Lösung wurden die Zink¬

späne mit Jod aktiviert und das Methylbromid aus der Ampulle

zu den Zinkspänen in absolutem Äther destilliert. Die Reaktion

war bald zu Ende und die Grignard-Lösung wurde langsam zu

der ätherischen Lösung des Ketons gepresst und über Nacht stehen

gelassen. Dann wurde noch kurze Zeit schwach erwärmt und auf¬

gearbeitet. Das erhaltene Produkt wurde der Wasserabspaltung

mit Kaliumbisulfat unterworfen und darauf destilliert. Zur Ana¬

lyse wurde ein zweites Mal über geschmolzenem Natrium bei

101—1020, 12 mm, destilliert.


CUH28 ber. C 85,63 °/0 H 14,37%

get 85,53 % 14,54 %

ng1 = 1,4392 df = 0,7747

Bei einem zweiten, etwas grösseren Ansatz wurde zwei Tage

zur Wasserabspaltung mit Eisessig gekocht und dann zweimal

über Natrium destilliert.


C14H2S ber. C 85,63 % H 14,37%

gef. 85,64% 14,33%

n!p = 1,4398 df = 0,7755

Das 2,6,10-Trimethyl-undecen-(2) aus Hexahydropseudojonon

wurde somit in analysenreinem Zustand erhalten.

C. Ozonisation des Kohlenwasserstoffes C14 H28

Dieser Kohlenwasserstoff wurde in der fünffachen Menge

Chloroform gelöst, in einer Waschflasche unter Eis-Kochsalzküh¬

lung während 3£ Stunden ozonisiert. Dann wurde mit Wasser

gespalten, aufgearbeitet und mit Soda in Saures und Neutrales ge¬

trennt. Durch Ansäuern und Extrahieren des Sodaauszuges wurde

die Säure erhalten, die nach der Destillation in das Benzyl-thiu-

roniumsalz übergeführt wurde.

— 59 -


C19H38OaN2S ber. C 64,73»/„ H 9,15%

gef. 65,10% 8,95%

Das vorliegende Analysenpräparat wurde einige Tage ge¬

trocknet und dann nochmals analysiert.


3,432 mg Substanz ergaben 0,243 ccm N2, 729 mm / 23 °.

C19H3202N2S ber C 64,73% H 9,15% N 7,95%

gef. 64,77% 9,01% 7,91%

D. Untersuchung der beiden durch den Ozonabbau

erhaltenen Säuren

Mit den beiden Thiuroniumsalzen, deren Analysen gut über¬

einstimmen, wurde unter dem Mikroskop eine Mischprobe aus¬

geführt.

Derivat der Säure aus Hexahydropseudojonon: Smp. 133—134

Derivat der Säure aus Pseudojonon: Smp. 133—134

Mischprobe der beiden Derivate: Smp. 133—134

Darnach darf wohl auf die Identität der aus Pseudojonon und

Hexahydropseudojonon erhaltenen Säuren geschlossen werden.

Es ergibt sich also die wichtige Folgerung, dass sich bei der

Grignard-Reaküon das Methyl-magnesium-bromid an die Keto-

gruppe des Pseudojonons angelagert haben muss.

E. Oxydationsversuche an Hexahydro-pseudojononmit Bromlauge

Zur Herstellung der Bromlauge wurden zu 3,3 g fester Na¬

tronlauge, in 28 g Wasser gelöst, 4,8 g Brom langsam unter Eis-

Kochsalzkühlung zugetropft gelassen. In diese Lösung wurden 2 g

Hexahydro-pseudojonon langsam zugetropft gelassen, wobei die

Temperatur nie über 10° stieg. Das Gemisch wurde dann noch

15 Stunden auf der Maschine geschüttelt. Hierauf wurde mit ver¬

dünnter Schwefelsäure angesäuert, ausgeäthert, der Äther mit

— 60 —

Soda extrahiert, der Sodaauszug angesäuert und über Nacht im

Apparat extrahiert. Es wurden 1,5 g Neutrales und 0,4 g Säure

(= 20 o/o der Theorie) erhalten.

In einem zweiten Ansatz wurde mit den gleichen Mengen

wie im ersten gearbeitet, jedoch in wässerigem Dioxan. Es wurde

nur soviel Dioxan zugegeben, dass die Emulsion des Ketons im

Wasser eben zum Verschwinden gebracht wurde. Die Reaktion

verlief in dieser Lösung ziemlich lebhaft, sodass die Temperatur,

trotz Kühlung mit Wasser, einen Moment auf 28 ° stieg. Die Säure

wurde wie im ersten Ansatz aufgearbeitet. Es wurden jedoch

1,32 g (= 66 o/o) Rohprodukt erhalten. Nach zweimaliger Destil¬

lation bei 153—159°, 12 mm, betrug die Ausbeute noch 0,72 g

(=36 o/o). Es wurden 0,45 g Neutrales isoliert.

In einem dritten Ansatz, ausgehend von den doppelten Men¬

gen, konnte die Säure nach einmaliger Destillation in einer Aus¬

beute von 70 % der Theorie erhalten werden.

Aus dieser Säure wurde nun durch Umsetzung mit Benzyl-

thiuronium-chlorid 9) das Benzyl-thiuroniumsalz der Säure herge¬

stellt und nach dreimaliger Umkristallisation aus Alkohol 6 Stun¬

den bei 30 ° im Hochvakuum zur Analyse getrocknet. Das Prä¬

parat schmolz bei 128—128,5 0.

3,850 mg Substanz gaben 9,209 mg C02 und 3,236 mg H20.

C20Hs4O2N2S Ber. C 65,53 % H 9,53 »/„

Qef. 65,23 °/0 9,4! «/„

Die erwartete Säure lag also in reiner Form vor.

9) I.e.

Anhang

Versuche über die fraktionierte Destillation

kleiner Flüssigkeitsmengen

Im Verlaufe dieser Arbeit mussten öfters kleine Flüssigkeits¬

mengen von 200—500 mg einer möglichst wirksamen fraktionier¬

ten Destillation unterworfen werden, wofür die üblichen Claisen-

kolben kleinsten Formates nicht mehr geeignet waren. Es wurde

daher eine besondere, kleine Fraktionierkolonne für die erwähnten

Flüssigkeitsmengen, unter Anlehnung an die bekannte Ausfüh¬

rungsform der Kolonne von Hickmann1) ausprobiert.

Um die Gesichtspunkte erläutern zu können, nach denen

die Leistungsfähigkeit einer Fraktionierkolonne zu beurteilen ist,sollen zunächst einige Orundzüge der Theorie der fraktionierten

Destillation von Zweistoffsystemen vorausgeschickt werden.

Wird der Dampfdruck eines binären Flüssigkeitsgemischesals Funktion seiner molaren Zusammensetzung aufgetragen, so

lassen sich je nach dem Verlauf der Tensionskurve 5 Fälle unter¬

scheiden, die nun kurz besprochen werden sollen2) :

1. Fall: Die Partialdrucke der Komponenten des Gemisches

folgen genau dem Raoult'schtn Gesetz. Gegen die Zusammen¬

setzung des Flüssigkeitsgemisches aufgetragen 3), stellen dann die

Partialdrucke der Komponenten bei jeder Temperatur geradeLinien dar. Infolgedessen bildet auch die Tensionskurve des

1) Ind. Eng. Chem. 29, 968 (1937). Siehe ferner die weiteren Angabenin A. A. Morton: Laboratory Technique in organic Chemistry New York und

London (1938).

2) Vergl. A.Eucken, Chemische Physik, Leipzig.3) Vergl. Fig. 1.

— 62 —

Gemisches bei jeder gegebenen Temperatur eine geradeLinie. Dieser Fall liegt vor, wenn sich die Komponenten ohne

Wärmetönung mischen.

2. Fall: Die Mischungswärme ist positiv. Gegen die Zu¬

sammensetzung des Flüssigkeitsgemisches aufgetragen, stellen

dann die Partialdrucke der Komponenten bei jeder Temperatur

Kurven dar, welche unterhalb der Raoult'schen Geraden und kon¬

kav gegen dieselbe verlaufen. Die Tensionskurve des Gemisches

verläuft infolgedessen mit konvexer Krümmung gegen die Ab¬

szisse.

3. Fall: Wie Fall 2, jedoch mit einem Minimum in der

Tensionskurve des Gemisches.

4. Fall: Die Mischungswärme ist negativ. Gegen die Zu¬

sammensetzung des Flüssigkeitsgemisches aufgetragen, stellen

dann die Partialdrucke der Komponenten bei jeder Temperatur

Kurven dar, welche oberhalb der Raoulf'sehen Geraden und kon¬

kav gegen dieselbe verlaufen. Die Tensionskurve des Gemisches

verläuft infolgedessen mit konkaver Krümmung gegen die Ab¬

szisse.

5. Fall: Wie Fall 4, jedoch mit einem Maximum in der

Tensionskurve des Gemisches.

Trennungsmöglichkeiten in den 5 Fällen

Bei den Fällen 1, 2 und 4 bleibt bei der Destillation schliess¬

lich ein Teil der schwerer flüchtigen Komponente in reinem Zu¬

stand im Destillierkolben zurück. Durch fortgesetzte Fraktionie¬

rung kann daher in diesen Fällen schliesslich eine vollständige

Trennung in die reinen Komponenten erreicht werden. Beispiel

für Fall 1 : Äthylenbromid-Propylenbromid.Bei Fall 3 geht schliesslich das beim minimalen Dampfdruck

siedende Gemisch von konstanter Zusammensetzung über. Je nach

dem Gesamtdruck, bei welchem die Destillation durchgeführt wird,

erweist sich die Zusammensetzung des konstant siedenden Ge¬

misches als etwas verschieden.

— 63 -

Als Resultat der fortgesetzten Fraktionierung erhält man also

reine Komponente A und Mischung mit minimalem Dampfdruckoder Mischung mit minimalem Dampfdruck und reine Komponente

B, je nachdem die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches zwi¬

schen A und dem konstant siedenden Gemisch oder zwischen dem

konstant siedenden Gemisch und der Komponente B gelegen war.

Beispiele hierfür sind Chloroform-Aceton und zahlreiche Fälle

wässriger Lösungen von Säuren (HC104 + H20 ; HCOOH + H20 ;

HCl + H20; HNOs-f H20). Diese konstant siedenden Gemische

mit minimalem Dampfdruck werden als negativ azeotrope Ge¬

mische bezeichnet.

Im Falle 5 (konvexe Tensionskurve des Gemisches mit Maxi¬

mum) führt die fortgesetzte Destillation zu einer Trennung in

tiefst siedendes Gemisch und in reine Komponente A oder B, je

nachdem, ob die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches zwi¬

schen A und dem tiefst siedenden Gemisch oder zwischen dem

tiefst siedenden Gemisch und B gelegen war.

Als bekanntestes Beispiel sei hier Äthylalkohol + Wasser er¬

wähnt, ferner Schwefelkohlenstoff-Methylal [CH2(OCH3)2]. Diese

konstant siedenden Gemische mit maximalem Dampfdruck werden

als positiv azeotrope Gemische bezeichnet.

Da Wasser-Alkohol eine positive Mischungswärme zeigt,sollte von dieser Mischung die Bildung eines negativ azeotropenGemisches erwartet werden. Es zeigt sich indessen, dass die

Mischungswärme von Wasser-Alkohol oberhalb von 60 °C negativ

wird4), wodurch der positiv azeotrope Charakter seine Erklärungfindet.

Zur Veranschaulichung der Verhältnisse sind in Fig 1 die er¬

wähnten 5 Grundtypen von Dampfdruckkurven binärer Gemische

schematisch dargestellt. An den Kurven 3 und 5 sind zu den re-

spektiven Minimal- und Maximalwerten der Tension, p3 und p5,

die zugehörigen Zusammensetzungen der Gemische C3 und C5 ein¬

getragen.Von einer guten Fraktionierkolonne muss also in den Fällen

1, 2 und 4 eine möglichst quantitative Trennung in die beiden

4) Vergl. E. und M.Bose: Z. phys. Ch. 58, 585 (1907).

— 64 —

Komponenten A und B verlangt werden. In den Fällen 3 und 5

soll in ähnlicher Weise eine Trennung in die überschüssige Kom¬

ponente A respektive B und die azeotropen Gemische der Zu¬

sammensetzung C3 respektive C5 möglich sein.

100%A C3 C5 100%B

Fig. 1.

1—5 stellen die Grundtypen von Dampfdruckkurven binärer Gemische dar.

G, ist die Zusammensetzung des negativ azeotropen Gemisches von Kurve 3.

C5 ist die Zusammensetzung des positiv azeotropen Gemisches von Kurve 5.

100%B x, x? X, 100% A

Fig. 2.

Um die Verhältnisse der fraktionierten Destillation in An¬

passung an die Laboratoriumspraxis zu beschreiben, müssen wir

den Druck als konstant und die Siedepunkte der Mischung in Ab¬

hängigkeit von deren Zusammensetzung betrachten.

— 65 —

Hierzu dient uns Fig. 2. Auf der Abszisse ist die Zusammen¬

setzung der Mischung angegeben, während auf der Ordinate die.Siedepunkte aufgetragen sind. Wir gehen aus von dem Flüssig-ifiitsgemisch X1, dessen Siedepunkt gemäss der Siedekurve 1 bei

tx liegt. Der mit der Flüssigkeit Xx im Oleichgewicht stehendeDampf ist nun bedeutend reicher an der leichtflüchtigen Kom¬

ponente B und besitzt gemäss der Tau- oder Kondensationskurve2 die Zusammensetzung X2.

100 %B

Fig. 3.

Wird nun der Dampf von der Zusammensetzung X2 voll¬ständig kondensiert und dieses Kondensat erneut zum Sieden ge¬bracht, wobei sich der Siedepunkt bei t2 einstellt, so hat derzugehörige Dampf die B-reichere Zusammensetzung X3 .

Mit die¬sem Verfahren des Verdampfens und Kondensierens fortfahrend,kann man sich schliesslich einem Destillat von reinem B beliebignähern.

In Fig. 3 sind die Verhältnisse, die sich bei der Destillationeines binären Gemisches einstellen, das kein Dampfdruckminimumoder -maximum zeigt, noch in anderer Weise dargestellt.

Auf der Abszisse ist der Gehalt der Mischung in der Blasean einer Komponente in Molprozenten aufgetragen. Auf der Or¬dinate ist der Gehalt des Dampfes in Molprozenten angegeben.Mit der Flüssigkeit der Zusammensetzung C2 in der Blase steht

- 66 —

der Dampf der Zusammensetzung Cx in Gleichgewicht. Wird der

Dampf der Zusammensetzung Cx kondensiert und erneut destil¬

liert, so hat der entweichende Dampf die Zusammensetzung C0.

Wenn die Kurve 2 in Fig. 3 als Eichkurve für ein Gemisch zweier

Substanzen aufgenommen wird, lässt sich aus dem Kurvenpaar

entnehmen, wie oft ein Gemisch der Zusammensetzung Cx ver¬

dampft, kondensiert und wieder verdampft werden muss, bis seine

Zusammensetzung den Wert C0 erreicht hat.

Dieser Effekt des einmaligen Verdampfens und wieder Kon-

densierens tritt in den Destillationskolonnen, die nach dem Prinzip

der Bodenkolonnen gebaut sind, auf jedem Boden ein, sofern jeder

Boden den theoretischen Wirkungsgrad besitzt5). Die Fig. 3 gibt

also eine Beziehung zwischen der prozentualen Gehaltsverschie¬

bung und der Anzahl theoretischer Böden, die zur Erzielung eines

gewünschten Trennungseffekts nötig sind.

Die Leistung einer beliebigen Kolonne kann also ange¬

geben werden durch die Zahl der theoretischen Böden, die sie

besitzt. Die Leistungsfähigkeit einer Kolonne anderseits

kann angegeben werden durch die Höhe des Kolonnenstückes, das

nötig ist, um den Effekt zu erzielen, der einem theoretischen Boden

entspricht. Zur Messung der Leistung der Kolonne muss im glei¬

chen Moment dem Kolben und der Vorlage eine Substanzprobe

entnommen werden, die auf den Gehalt an A oder B untersucht

werden muss. Auf Grund dieser Werte lässt sich graphisch er¬

mitteln, wie vielen theoretischen Böden die Leistung der Kolonne

entspricht.Für das Gemisch Benzol-Tetrachlorkohlenstoff wurde die

Eichkurve von Morton6) benützt, um aus der prozentualen Ge¬

haltsverschiebung die entsprechende Anzahl der theoretischen

Böden zu ermitteln, die für die erreichte prozentuale Verschie¬

bung nötig waren.

6) Der Wirkungsgrad eines einzelnen Bodens der industriell gebrauch¬

ten Kolonnen kommt diesem theoretischen Wert ziemlich nahe.

6) Morton, Laboratory Technique in organic Chemistry (1938).

— 67 —

Beurteilung einer Destillationseinrichtung

An eine Destillationseinrichtung werden verschiedene An¬

forderungen gestellt. In erster Linie soll natürlich eine möglichst

vollständige Trennung erreicht werden. Es soll aber auch mög¬

lichst wenig Substanz verloren gehen. Für die Destillation kleiner

Mengen darf die Kolonne keinen zu grossen Betriebsinhalt auf¬

weisen. Zur Destillation kleiner Mengen könnte man eine ge¬

packte Kolonne oder auch eine Bodenko¬

lonne masstäblich verkleinern. Dieses Ver¬

fahren führt nicht zum Ziel, weil solche Ko¬

lonnen eine grosse Substanzmenge kapillarfesthalten würden. Unter diesen Umständen

kann aber kein Rückfluss stattfinden, wo¬

durch die Kolonne unwirksam wird. Die

Vorlage einer Destillationseinrichtung für

kleine Mengen soll möglichst klein sein und

keine zu grossen Verbindungsröhren auf¬

weisen, die vom Destillat benetzt werden

müssen.

Unter Berücksichtigung dieser Anforde¬

rungen wurde die in Fig. 4 dargestellteKolonne entwickelt. Sie besteht aus einem

kleinen Destillationsgefäss, das am Ende

eines Glasrohrs geblasen wird, der Kolonne,die als gerade Glasröhre oder als Vigreux-kolonne ausgebildet ist und der Vorlage,die in der Art der Vorlage des Hickmann-

kolbens gebaut ist. Bei engen Kolonnen ist

die Oberfläche im Verhältnis zum Volumen der Kolonne auch bei

einem geraden Rohr recht gross, sodass diese Kolonnen auch ohne

Füllung einen guten Trennungseffekt zeigen. Die Kolonne ar¬

beitet nach dem Prinzip der totalen Kondensation, d. h. alles De¬

stillat wird kondensiert und läuft via Vorlage zurück in das De¬

stillationsgefäss. Die Substanz in der Vorlage wird also vom

Kondensat immer wieder in das Destillationsgefäss zurückgespült,bis sich das Gleichgewicht vollkommen eingestellt hat und man

— 68 —

In irgend einem Moment die Destillation unterbrechen kann, um1

mit einer passenden, gewogenen Pipette die Vorlage zu entleeren.

Die Pipette wird an ihrer fein ausgezogenen Spitze zugeschmolzenund gewogen. Diese Methode der totalen Kondensation besitzt

grosse Vorteile. Enthält das Destillationsgut noch Spuren vom

Lösungsmittel, so ändert sich das Vakuum im Laufe der Destilla¬

tion. Man kann die Kolonne längere Zeit arbeiten lassen, bis sich

ein vollkommenes Gleichgewicht eingestellt hat. Sollten am An¬

fang der Destillation Spritzer in die Vorlage gelangen, so werden

sie ebenfalls durch einfaches Laufenlassen der Destillation ohne

Verluste in das Destillationsgefäss zurückgespült. Der Rezipientder Kolonne kann leicht in der genau gewünschten Grösse ge¬

blasen werden. Das Destillat benetzt eine relativ kleine Fläche

und kann mit der Pipette, wenn die Kolonne leicht geneigt wird,fast quantitativ dem Rezipienten entnommen werden. Vor der Ent¬

nahme der nächsten Fraktion lässt man wiederum die Destillation

einige Zeit laufen, bis sich das Gleichgewicht erneut eingestellthat. Die Kolonne eignet sich sowohl für Destillationen bei At¬

mosphärendruck als auch für Destillationen im Wasserstrahl- oder

Hochvakuum.

Zur Prüfung einer Kolonne wird mit Vorteil ein Gemisch1

zweier Substanzen verwendet, für welche das Diagramm der Fig. 3

bekannt ist. Als solches Gemisch eignet sich z. B. Benzol-Tetra¬

chlorkohlenstoff 7).Eine andere Art der Beurteilung einer Destillationseinrich¬

tung besteht darin, dass man eine Destillationskurve aufnimmt,,d. h. man trägt auf der Abszisse die Gewichtsprozente Destillat^

bezogen auf die Einwaage, auf, auf der Ordinate irgend ein«

Eigenschaft des Destillationsgemisches (Zusammensetzung, Siede¬

punkt, Brechungsindex, Dichte).

Untersuchung der Leistung verschiedener Kolonnen

Die folgenden Versuche können nur als orientierende Vorrer-

suche gewertet werden. Es wurden verschiedene Kolonnen, die

im folgenden beschrieben werden, mit einem Gemisch von ca.

7) A. A. Morton, Laboratory Technique in organic Chemistry SS-

— 69 —

50: 50 Molprozenten Benzol-Tetrachlorkohlenstoff beschickt. Dannwurde unter totaler Kondensation destilliert, bis sich das Gleich¬

gewicht eingestellt hatte. Hierauf wurde der Vorlage eine sehrkleine Probe entnommen unter der Annahme, dass die Zusammen¬

setzung in der Blase die gleiche geblieben sei. Der Gehalt dieser

Probe an beiden Komponenten konnte auf Grund einer bekanntenEichkurve refraktometrisch bestimmt werden. Im Falle des Ge¬misches Benzol-Tetrachlorkohlenstoff stellt diese Eichkurve prak¬tisch eine Gerade dar. Im Falle des Gemisches Dekalin-Nitro-benzol weicht sie etwas von der Geraden ab. Mit dem ersten Ge¬misch wurden die Kolonnen unter Atmosphärendruck geprüft, mitdem zweiten unter Wasserstrahlvakuum.

Benzol Kp. 80°. Tetrachlorkohlenstoff Kp. 77°. Dekalin Kp.188 0. Nitrobenzol Kp. 2110.

1. Versuch.

Kolonne A, gerade glatte Kolonne, Länge 720 mm. Unterteil

ca. 300 mm mit Leinen isoliert8). Durchmesser innen: 6 mm,Durchmesser aussen: 8 mm. Destilliert wurden 2,0 ccm der Mi¬

schung 50,5 Molprozente Benzol und 49,5 Molprozente Tetra¬chlorkohlenstoff auf dem Wasserbad.

no'5 der Mischung im Kolben = 1,4810

dg'5 der ersten Fraktion nach 10 Min, = 1,4780

Differenz der nD = 0,0030

Nach der Zugabe von weiteren 2 ccm der Mischung sanknach 10 Minuten der Brechungsindex n^'5 des Destillates auf

1,4770 und blieb konstant. Aus der Verschiebung des Brechungs¬index ergibt sich eine Gehaltsverschiebung von 8 o/o, was aufGrund der Eichkurve von Morton drei theoretischen Böden ent¬

spricht.

2. Versuch.

Kolonne B, gerades, glattes Rohr ohne Isolation. Länge200 mm, Durchmesser innen: 8 mm, Durchmesser aussen: 10 mm.Destilliert wurden 2 ccm der Mischung auf dem Wasserbad.

8) Mit einer wirksameren Isolation könnte die Leistung der Kolonnewahrscheinlich verbessert werden.

— 70 —

n^'5 der Mischung im Kolben = 1,4810

nj)1'5 der ersten Fraktion nach 10 Min. = 1,4790

Differenz der nD= 0,0020

Nach Zufügen von weiteren 2 ccm der Mischung und Destil¬

lieren während 10 Minuten blieb der Brechungsindex der ersten

Fraktion konstant. Die Differenz des Gehaltes in Destillat und

Blase betrug ca. 5 o/0, entsprechend zwei theoretischen Böden.

3. Versuch.

Kolonne C, Vigreuxkolonne, Länge 150 mm, Durchmesser

innen: 8 mm, Durchmesser aussen: 10 mm. Destillation von 2ccm

der Mischung.

n^'5 der Mischung im Kolben = 1,4810

tiiä'5 der ersten Fraktion nach 10 Min. = 1,4787


Nach Zufügen von weiteren 2 ccm der Ausgangsmischung und

Destillieren während 10 Minuten trat keine Änderung ein. Diffe¬

renz des Gehaltes in Blase und Destillat = 5,8 °/o, entsprechend

2,2 Böden.

4. Versuch.

Kolonne D. Diese Kolonne hatte die Form einer Schlangen¬

linie von 600 mm Länge und 300 mm Höhe, mit 4 Bogen. Durch¬

messer innen: 5 mm, Durchmesser aussen: 7 mm. Destillation

von 2 ccm der Prüfungsmischung.

n£'5 vor der Destillation = 1,4810

n£)1>5 nach 10 Minuten Destillation = 1,4780


Nach Zufügen von 2 ccm der Ausgangsmischung und De¬

stillieren während 10 Minuten betrug der Brechungsindex n"'5

der ersten Fraktion 1,4775. Das Resultat entspricht dem der er¬

sten Kolonne.

— 71 —

5. Versuch.

Kolonne E. Verwendet wurde Kolonne B, jedoch beschickt

mit einem Draht aus Nickelin9), der, zu einer Spirale gewunden,in die Kolonne gelegt wurde, damit der Rückfluss verlangsamtwurde und ein guter Austausch zwischen der flüssigen und der

dampfförmigen Phase stattfinden konnte.

no'5 der Ausgangsmischung = 1,4810

nD1,5 der ersten Fraktion nach 10 Min. = 1,4800


Nach Zufügen von 2 ccm Ausgangsmischung und Destillieren

während 10 Minuten betrug der Brechungsindex n^1,5 der ersten

Fraktion 1,4790. Die Änderung des Mischungsverhältnisses be¬

trägt aa. 2 o/o und entspricht rund einem theoretischen Boden.

Bemerkungen.

Für die Berechnung der theoretischen Bodenzahl ist es Be¬

dingung, dass die Zusammensetzung des Gemisches in der Blase

bekannt ist. Das kann erreicht werden, indem man den Kolben¬

inhalt im Verhältnis zum Betriebsinhalt der Kolonne gross wählt,sodass letzterer auf die Zusammensetzung des Gemisches im Kol¬

ben praktisch keinen Einfluss hat. Deshalb wurde in den be¬

schriebenen Versuchen nach der Gehaltsbestimmung der ersten

Probe nochmals 2 ccm der Ausgangsmischung zugefügt. Nach¬

dem sich das Gleichgewicht erneut eingestellt hatte, wurde wie¬

derum eine Probe entnommen und der Brechungsindex bestimmt.

Bei den Versuchen mit den Kolonnen A, D und E zeigte sich

nach dem Zufügen von weiteren 2 ccm der Ausgangsmischungeine Verschiebung des Brechungsindex, woraus zu ersehen ist,dass diese Kolonnen einen zu grossen Betriebsinhalt aufwiesen

im Vergleich zum Inhalt der angewandten Destillationsblase. Bei

den Kolonnen A und D ist der grosse Betriebsirfhalt durch die

Länge der Kolonnen bedingt, bei Kolonne E durch die eingesetzteSpirale aus Nickelindraht.

9) Vergl. W.I.Podbielniak, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 3, 177 (1931);5, 119 (1933).

— 72 —

Vergleichsdestillation in einem Claisen-Vigreuxkolbenmit grossen Mengen

Eine Vergleichsdestillation mit einem Claisen-Vigreuxkolbenvon 200 ccm Inhalt und einer 200 mm hohen Kolonne ergab mit

einer Beschickung von 128 g eines Gemisches von ca, 50 Mol¬

prozenten Benzol mit 50 Molprozenten Tetrachlorkohlenstoff die

folgenden Fraktionen:

Fraktion Ölbad Kp Gewicht n£'51 95-110 75,0-75,2 17,08 1,47802 110—111 75,2-75,8 28,85 1,47923 111—112 75,8—76,0 33,43 1,47984 112—118 76,0—76,0 32,59 1,48125 118—144 76,0—76,3 9,08 1,4846

121,03 = 95% der Einwage

Die kleinen Differenzen der Brechungen der Fraktionen

zeigen, wie schwer dieses Gemisch in seine Komponenten zu

trennen ist.

Es sollen nun die Gehaltsdifferenzen der ersten Fraktion

gegenüber dem Ausgangsgemisch bei den Destillationsversuchen

mit den Mikrokolonnen A und D einerseits und mit dem Claisen-

Vigreuxkolben andererseits unter Benützung der weiter oben mit¬

geteilten Brechungswerte verglichen werden:

Bei den Mikrokolonnen A und D betrug die Differenz der

no1,5 = 0,0030 und ergab auch beim Claisen-Vigreuxkolben nach

den obigen Zahlen denselben Wert. In dem Claisen-Vigreuxkolbenwurde eine 60 mal grössere Substanzmenge verwendet. Das gleich

gute Trennungsvermögen der Mikrokolonnen kann daher als sehr

befriedigend bezeichnet werden.

Bei dem obigen Destillationsversuch mit 128 g Einwage im

Claisen-Vigreuxkolben entsprach das Gesamtdestillat einer Aus¬

beute von 95 o/o. Mit kleineren Einwaagen würden die Ausbeuten

wesentlich ungünstiger ausfallen.

Destillationsversuche mit Mikrokolonnen im Vakuum

Zu diesen Trennungsversuchen wurde ein Gemisch ver¬

wendet, bestehend aus 42 Gewichtsprozenten Dekalin und 58 Ge¬

wichtsprozenten Nitrobenzol, was einem molaren Verhältnis von

— 73 —

39,2:60,8 «/o entspricht. Es wurde im wesentlichen mit den früher

beschriebenen Mikrokolonnen gearbeitet, unter Verwendung des

Vakuums der Wasserstrahlpumpe.In Kolonne B wurde ein Gemisch von 58:42 Gewichts¬

prozenten' Nitrobenzol und Dekalin destilliert.

n" der Ausgangsflüssigkeit = 1,5100

n^ der ersten Fraktion = 1,4845


Die Gehalte der einzelnen Fraktionen an Nitrobenzol in Ge¬

wichtsprozenten wurden mit Hilfe der Brechungsindices aus einer

Eichkurve abgelesen, die zu dem Zwecke aus einer Gemischreihe

mit bekannter Zusammensetzung aufgestellt worden war. Nach

dieser Eichkurve beträgt der Gehalt der Fraktion 1 an Nitrobenzol

18 Gewichtsprozente. Die Gehaltsverschiebung gegenüber der

Ausgangsmischung beträgt also 40 <y0.

In Kolonne F, Vigreuxkolonne mit Mantel aus Glasrohr,Länge 200 mm, Durchmesser innen: 6 mm, Durchmesser aussen:

8 mm, wurden 2 ccm des Gemisches destilliert,

nf) der Ausgangsflüssigkeit = 1,5100

nj)' der ersten Fraktion = 1,4810


Nach der Eichkurve beträgt der Gehalt an Nitrobenzol der

Fraktion 1 = 12<y0) die Differenz also 46<y0.

Ausführung ganzer Destillationen

Einwage in Kolonne F: 1,18 g eines Gemisches, enthaltend

58 Gewichtsprozente Nitrobenzol und 42 Gewichtsprozente De¬

kalin.

Fraktion Ölbad

1 90—100

2 100—110

3 110-130

4 130—150

5 150-170

6 170-180

Gewicht nDGehalt in Gew.7„

Nitrobenzol

0,20 1,4820 14

0,14 1,4825 14,50,20 1,4828 15

0,25 1,5410 95

0,13 1,5483 98

0,06 1,5500 99

0,98 = 83% der Einwage

— 74 —

Die überdestillierte Substanz wurde in 6 Fraktionen getrennt,

die einzeln gewogen und als Gewichtsprozente der Gesamtcharge

notiert wurden. Fig. 5 zeigt die graphische Darstellung dieser

Trennung. Die Gehalte der einzelnen Fraktionen in Gewichts¬

prozenten wurden wiederum mit Hilfe der erwähnten Eichkurve

bestimmt.

20 40

Fig. 5. Destillationskurve der Mikrokolonne F.

Eine analoge Destillation in einer einfachen, glatten Kolonne

von 200 mm Länge mit einer Einwage von 0,69 g desselben

Prüfungsgemisches ergab bei ähnlich guter Trennung ein Gesamt¬

destillat von 87 o/o der Einwage.

Vergleichsdestillation im Claisenkolben mit einem Vigreux-

aufsatz von 100 mm Länge

Einwage: 2,36 g des Gemisches aus 58 Gewichtsprozenten

Nitrobenzol und 42 Gewichtsprozenten Dekalin. Vergl. Destilla¬

tionskurve in Fig. 6.

ktion Ölbad Gewicht «18,5nD

Gehalt in Gew. °/„Nitrobenzol

1 80- 90 0,32 1,4840 18

2 90-100 0,26 1,4860 22

3 100—110 0,28 1,5120 65

4 110-125 0,39 1,5410 95

5 125-200 0,15 1,5490 98

1,40 = 59,6% der Einwage

— 75 —

Wie man sieht, ist die Trennungsleistung des Claisen-Vig-reuxkolbens bedeutend kleiner als die der oben beschriebenen

Mikrokolonne F. Auch die Ausbeute an Destillat ist bedeutend

kleiner als bei der Mikrokolonne (59,6 <y0 gegenüber 83 o/o), ob¬

wohl die doppelte Einwage verwendet wurde. Die Versuche zeigendeutlich die Überlegenheit der Mikrokolonne zur Fraktionierungkleiner Mengen gegenüber Claisenkolben mit Vigreuxaufsatz.

80.

60.

*o.

20.

6ew% < :Nitro- ! i >

Benzol ,' ! /

Fraktionen 1

«- 1 -*',*- 2->!«J-/-»

t y

i

öew

f

% der Chargei t

20 40 sb 60 100

Fig. 6. Destillationskurve des Claisen-Vigreuxkolbens.

In neuester Zeit versuchte W. Kuhn die Destillationsvorgängevom mathematischen Standpunkt aus zu behandeln unter beson¬

derer Berücksichtigung des Einflusses der Destillationsgeschwin¬digkeit auf das Trennungsvermögen einer Destillationseinrich¬

tung io).

10) Helv. 25, 252 (1942).

Curriculum vitae

Am 14. Mai 1914 wurde ich als Sohn des W. D. Treadwell

und seiner Frau Elsa geb. Baltensberger geboren. Ich besuchte

von 1921—1927 die Primarschule in Zürich und Zollikon. An¬

schliessend trat ich in das Realgymnasium der Kantonsschule Zü¬

rich ein und absolvierte im Herbst 1933 die Maturitätsprüfung.

Von 1933—1938 war ich Studierender an der naturwissenschaft¬

lichen Abteilung der Eidgenössischen Technischen Hochschule in

Zürich und schloss meine Studien im Herbst 1938 mit dem Diplom

ab. Seit 1938 war ich mit der Ausführung vorliegender Arbeit

beschäftigt, die mehrmals durch Aktivdienst unterbrochen wurde.

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