Research Collection

Doctoral Thesis

Der Nachweis härtbarer Kunstharze in Viscosefasern

Author(s): Bernegger, Rolf

Publication Date: 1948

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000105017

Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted

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ETH Library

DER NACHWEIS

HÄRTBARER KUNSTHARZE

IN VISCOSEFASERN

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich

zur Erlangung der Würde

eines Doktors der Technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTION S ARBEIT

Vorgelegt von

ROLF BERNEGGER

dipl. Ing.-Chemiker

von St.Gallen

Referent : Herr Prof. Dr. H. E. Fierz-David

Korreferent: Herr Prof. Dr. L. Blangey

St.Gallen 1948 Zollikofer & Co., St.Gallen

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Meinen sehr verehrten Lehrern

Herrn Prof. Dr. H. E. Fierz-David

Eidg. Techn. Hochschule, Zurich

und

Herrn Prof. Dr. A. EngelerDirektor der Hauptabteilung C der Eidg. Materialprüfungs- und

Versuchsanstalt, St.Gallen

möchte ich für ihre Hilfe und wertvollen Anregungen

herzlich danken.

Diese Arbeit wurde in den Laboratorien der Eidgenössischen

Materialprüfungs- und Versuchsanstalt, Hauptabteilung C,

in St.Gallen ausgeführt. Für die materielle Unterstützung aus

einer Dotation des Chemie-Syndikates möchte ich an dieser

Stelle ebenfalls meinen verbindlichsten Dank aussprechen.

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INHALTSVERZEICHNIS

Einleitung 7

Problemstellung 9

Allgemeiner Teil

I. Die Chemie der härtbaren Harze und ihre Anwen¬

dung aufTextilien 9

1. Die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate ....9

a) Die Harzvorkondensate 9

b) Die Gewebeimprägnation 10

c) Der Kondensationsvorgang beim Härteprozeß . 10

2. Die Melamin-Formaldehyd-Kondensate ....12

II. Die Sichtbarmachung der Harzkörper auf Faser und

Gewebe 13

1. Allgemeines 13

2. Erzielung eines Farbkörpers durch Berührung von

Harz mit farblosem Reagens 14

a) Hydrolyse des Harzes; Bildung von Methyl¬aminen 14

b) Die Abspaltung von Formaldehyd aus dem

Endharz 15

c) Die Anfärbung des Harzes 16

d) Der entstehende Farbkörper 16

Experimenteller Teil

I. Überführung des Harzes in einen Farbkörper ...16

1. Allgemeines 16

2. Reaktion mit den sekundären Aminogruppen der

Harzkörper 16

a) Die Liebermannsche Reaktion 16

b) Nitrosoreaktion 17

3. Diazotierung und Kupplung monomerer Melamin-

harzvorkondensate 17

II. Anfärbung mit harzaffinen Farbstoffen 18

1. Allgemeines 18

2. Der Färbevorgang 18

3. Formalisierung und Kunstharzbehandlung ...18

III. Erzeugung eines sichtbaren Niederschlages durch

Kontaktreaktion mit dem Harz 19

1. Reaktionsfolge 19

2. Die Anfärbung melaminharzausgerüsteter Fasern

mit ammoniakalischer Silbernitratlösung ....19

a) Das Reagens 19

b) Die Anfärbung harzimprägnierter Fasern im

Strang 20

c) Die Anfärbung harzimprägnierter Fasern im

Schnitt 21

d) Präparation und Anfärbung mit Silberdiamin. 22

e) Herstellung der Kunstharzlösung 22

f) Einbettung mit Cementit 22

g) Das Schneiden der Präparate 23

h) Das Anfärben 23

i) Die Empfindlichkeit der Reduktionsreaktion.. 24

k) Die Harzlagerung 24

1) Silberreaktion und Harzlagerung 25

m) Reduktionsreaktion und formalisierte Faser. . 25

3. Die Anfärbung harnstoffharzbehandelter Fasern

mit ammoniakalischer Silbernitratlösung .... 26

a) Verhalten der Harnstoffkondensate in Lösung . 26

b) Die Lagerung der Carbamidharze 26

c) Einfluß der Katalysatoren 27

d) Immunisieren einer formalisierten Faser gegen

die ammoniakalische Silbernitratlösung ... 28

e) Kondensationsverlaufin der Harzflotte....

29

f) Wanderungserscheinung des Harzes 32

g) Allgemeines über den Harznachweis 33

IV. Zusammenfassung 33

Literaturzusammenstellung 35

Lebenslauf 36

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Einleitung

Die Erfindung der Kunstseiden auf der Basis

von regenerierter Zellulose hat der Forschungauf textilem Gebiete neue Probleme gestellt. Es

war hauptsächlich die Aufgabe des Ausrüsters,die gewonnenen Kenntnisse zu erweitern und

die Resultate zu verbessern, denn es darf nicht

verschwiegen werden, daß die Zelluloseregene¬rate gegenüber den vegetabilen Fasern vor

allem hinsichtlich Quellung und Knitterungwesentliche qualitative Differenzen aufweisen.

Nach eingehendenUntersuchungenvon Elöd1sind Quellung und Knitterfreiheit eines Ge¬

webes eng miteinander verknüpft und von der

Feinstruktur der Faser abhängig. Sie werden

nach seinen Ausführungen durch den innern

Aufbau der Faser bestimmt. Daß dieser bei¬

spielsweise zwischen Baumwolle und Viscose

merkbare Unterschiede aufweisen muß, gehtdeutlich aus den verschiedenen Entstehungs¬verhältnissen der beiden Faserarten hervor,

ganz abgesehen davon, daß letztere zur Er¬

möglichung des Spinnprozesses eine empfind¬liche Depolymerisation der langen Zellulose¬

ketten durchzumachen hat.

Es ist naheliegend, die ungünstigen Quel-lungs- und Knitterwerte der Viscosekunstseiden

durch Beeinflussung des inneren Faseraufbaues

zu verbessern. Die vorliegende Arbeit bestätigt,daß die Kunstharzausrüstung der Faserproduktetatsächlich einen Eingriff ins Faserinnere dar¬

stellt und dementsprechend auch die Quellungs¬und Knittereigenschaften zu verändern ipi-stande ist.

Vor rund zwanzig Jahren sind zum ersten¬

mal knitterfeste Kunstseidengewebe von Too-

tal Broadhurst & Lee Co. in den Handel ge¬

bracht worden (epp. 291473, 291474; drp.

499818). Das überraschende Moment lag darin,daß ein weiches, schmiegsames Material, wie es

ein Gewebe darstellt, mit einem Harz imprä¬gniert werden kann, ohne daß das Textil-

material den Gewebecharakter verliert.

Fast zur gleichen Zeit nahm die IG. Farben¬

industrie Patente zur Herstellung quellfesterAusrüstungen an Kunstseidengeweben (drpp.535234, 537036, bzw. ep. 278684), wobei der

Quellfesteffekt ebenfalls durch Kunstharzbe¬

handlung erreicht wurde.

Es ist nicht verwunderlich, daß die Effekte der

Ausrüstung von den beiden Firmen verschieden

charakterisiert worden sind: Knitterfreiheit im

einen, Quellfestigkeit im andern Fall. Auf ihre

enge Verknüpfung ist bereits oben hingewiesenworden.

Die Textilindustrie bedient sich heute der

thermoplastischen (Polyvinylharze, Akrylsäure-

polymerisate usw.) wie der härtbaren Harze

(Carbamid-, Melaminharze usw.). Diese bei¬

den Typen unterscheiden sich aber nicht nur in

ihren physikalischen Eigenschaften, sondern

auch in ihrer Anwendung auf Textilien. Die

Thermoplasten werden nur im auspolymerisier-ten Zustand, die härtbaren Harze hingegen im

monomeren Zustand auf die Fasern gebracht,also große Moleküle im ersten, kleine Moleküle

im zweiten Fall. Die Größenverhältnisse der

Faserkapillarhohlräume2 von rund 100 Â und

Makromoleküle der thermoplastischen Massen3

von maximal 15000 Â sind so verschieden, daß

die Riesenmoleküle unmöglich ins Faserinnere

vorstoßen können und deshalb nur Oberflächen¬

filme zu bilden imstande sind. Sie können also

Fasereigenschaften, welche durch die Struktur

des Faserinnern bedingt sind, nicht beeinflussen.

Anders liegen die Verhältnisse bei den härt¬

baren Harzen. Die meisten sind in auskonden¬

siertem Zustande vollständig unlöslich, sei es in

Wasser oder organischen Mitteln, so daß der

Chemiker genötigt ist, den Übergang vom

monomeren Zustand zum Makromolekül, dem

Harz, erst nach der Gewebeimprägnationdurch¬zuführen. Dadurch ist eine für die Textilvered¬

lung viel günstigere Bedingung gegeben :

Die kleinen Harzvorkondensatmoleküle ver¬

mögen sehr wahrscheinlich durch die Kapillar¬räume ins Faserinnere einzudringen. Darnach

müßte die Fertigkondensation im Innern der

Faser stattfinden. Diese Auffassung über die

Harzlagerung äußerte schon Tootal Broad¬

hurst & Lee Co. in seinem Erstlingspatent, ob¬

wohl ein Beweis nicht gegeben werden konnte.

Dafür spricht jedoch eindeutig die Tatsache,daß - im Gegensatz zu den Thermoplasten -

die härtbaren Kunstharze die Fasereigenschaf¬ten weitgehend zu beeinflussen imstande sind,die ihre Abhängigkeit in der Faserfeinstruktur

haben. Diese durch die Struktur gegebenenEigenschaften (Knitterung, Quellung) können

7

also bei Viscose zum Beispiel nur verbessert

werden, wenn das Bestimmungselement dieser

Eigenschaften, also das Faserinnere selbst, ver¬

ändert wird.

Daß die monomeren Produkte bei der Ge¬

webeimprägnierung vollständig in das Faser¬

innere diffundieren, wird fast in jedem Aufsatz

über Kunstharze als selbstverständlich ange¬

nommen. Wie erwähnt, verlangte schon das

Patent von Tootal, daß die Vorkondensation

der Harzausgangskörper nur so weit fortge¬

schritten sein dürfe, daß sie noch in die Hohl¬

räume der Fasern einzudringen vermögen (sieheauch Rath4, Weltzien5).W. Pässler6 (1944) erklärte, daß die Effekte

der Harzbehandlung stark abhängig seien von

der Lagerung des Harzes. Dazu fehlt aber bis

heute jede Prüfungsmöglichkeit. Die Einlage¬

rungen sind sicher ganz verschieden je nach

Dichte, Schwere und Musterung des Gewebes,

je nach Stärke der Zwirnung, kurz gesagt also

von Durchlässigkeit und Diffusion.

Schon Ellis Clayton7 machte imJahre 1932

die wichtige Überlegung, daß die Kenntnis über

die Harzeinlagerung in die Faser sehr viel Auf¬

schluß geben könnte und machte die Anregung,

die Fasern mikroskopisch zu untersuchen, nach¬

dem sie von einem harzaffinen Farbstoff ange¬

färbt worden sind.

Einen Ansatz dazu machte Elöd8, indem er

die Faser nach Anfärben mit Kitonechtblau V

im Mikroskop untersuchte. Ihm genügte aber

die Feststellung, daß die Faser mehr oder weni¬

ger von Kunstharz durchdrungen sei. Einen

analogen Versuch führte Johnstone9 an be¬

handelten Wollfasern aus.

Den wohl wichtigsten Ansatz zu diesem Pro¬

blem machte die Northern New England Section,

deren Versuche unter «The mechanics of zone

control in resin finishing»10 veröffentlicht sind.

Die Faser wurde mit einem Melamin-Formal-

dehyd-Vorkondensat imprägniert, getrocknetund gehärtet. Nach Anfärben mit einem harz¬

affinen Farbstoff (Anthraquinone Blue BN)

zeigte der Faserquerschnitt eine vollständigeFärb- bzw. Harzdurchdringung. Ganz andere

Anfärbungen der Querschnitte sollen jene Fa¬

sern gezeigt haben, welche mit einer alkoholi¬

schen Harzlösung imprägniert worden sind. Es

sollen dabei nur die Randzonen der Fasern an¬

gefärbt worden sein, wobei auf die analoge

Lagerung des Harzes geschlossen wurde. Die

beiden verschieden imprägnierten Gewebe wur¬

den dann auf alle erdenklichen Eigenschaften

geprüft und diese zu den entsprechenden mikro¬

skopischen Feststellungen in Beziehung gesetzt.

Diese Resultate konnten leider durch eigeneVersuche nicht bestätigt werden. Die Appli¬kation mit alkoholischen Harzlösungen ergabimmer das gleiche Querschnittbild wie bei nor¬

maler Imprägnation. In beiden Fällen war der

ganze Querschnitt der Viscosefaser angefärbt.Auf ganz anderem Wege versuchte Powers11

die Frage der Kunstharzeinlagerung zu lösen.

Er zerschlug die Fasern in einem Rotor sehr

hoher Tourenzahl in feinste Splitter und photo-

graphierte diese «Faserdispersion» bei zehn¬

tausendfacher Vergrößerung unter dem Elektro¬

nenmikroskop. Dabei machte er folgende Fest¬

stellungen :

1. Die rohe Faser läßt sich in feinste Teile zer¬

reißen.

2. Die mit einem härtbaren Kunstharz behan¬

delte Faser ergibt bei gleicher Rotorbehand¬

lung nur viel größere Splitterstücke.3. Die mit einem Thermoplasten behandelte

Faser zeigt kleine wie auch große Bruchstücke.

Daraus zog Powers folgende Schlüsse:

Im Falle 2 konnte die Faser nicht in die

kleinsten Teile zerlegt werden wie bei 1. Sie

mußte also durch irgend etwas zusammenge¬

halten worden sein. Dieser Zusammenhalt war

aber nur durch das Harz selbst möglich. Also

mußte es unbedingt in die Faser hineingewan¬dert sein.

Fall 3 zeigt die Merkmale von 1 und 2. Die

Faser war nicht harzdurchdrungen, weil sie sich

in kleinste Stücke zerreißen ließ. Dem Harz

blieb also kein anderer Lagerungsort übrig als

nur die Faseroberfläche. Es stellt im Bild die

großen Splitterstücke dar.

Erwähnung verdient auch die Arbeit von G.

Landells12, «Dimensiohally Stable Cellulosic

Fabrics». Es wurde der Harzstandort analogschon besprochener Arbeiten durch Anfärben

der imprägnierten Faser mit Säurefarbstoffen

festgestellt. Miss Gordon13 entwickelte dabei

dieAnfärbetechnik. Die einzigen Photographien,die den Harzstandort in der Faser beweisen sol¬

len, sind in dieser Arbeit von Landells ver¬

öffentlicht. Darüber wird im folgenden noch die

Rede sein.

Alle die erwähnten Arbeiten sind sich dar¬

über einig, daß das Harz wirklich im Faser¬

innern verteilt ist. Daß es aber unter Umstän¬

den als Oberflächenfilm die Faser gleichsam

8

umschließen könne, wird nicht gesagt. Und

gerade dies ist wohl der Punkt, welcher dem

Ausrüster so viel zu schaffen macht.

Problemstellung

Die ungelösten Probleme der Knitterfreiaus¬

rüstung können vielleicht beseitigt werden,

wenn über die Topographie des Kunstharzes in

bezug auf die damit imprägnierte Ware völligeKlarheit herrscht. In der vorliegenden Arbeit

soll deshalb eine Methode entwickelt werden,

die eine eindeutige Feststellung der Lagerungder härtbaren Harze in bezug auf die imprä¬

gnierte Faser erlaubt.

Allgemeiner Teil

I. Die Chemie der härtbaren Harze und ihre Anwendungauf Textilien

1. Die Harnstqff-Formaldehyd-Kondensate

Um die im experimentellen Teil beschriebene

Harzerkennungsreaktion zu verstehen, ist es not¬

wendig, vorerst einen Blick auf die Chemie14

der härtbaren Kunstharze zu werfen. Da die

Phenoplaste in der Textilindustrie kaum mehr

Verwendung finden, wird von einer Besprechungdieses Harztypes abgesehen. Heute interessieren

vor allem die Harnstoff- und in steigendemMaße auch die Melamin-Formaldehyd-Harze.Beim Harnstoff handelt es sich bekanntlich

um die klassische organische Substanz. Wöhler

hat mit der Darstellung des Harnstoffes mit

«rohen unorganischen Kräften», wie es damals

hieß, zum erstenmal ein Produkt der organi¬schen Chemie im Laboratorium synthetisch ge¬

wonnen. Die Kunststoffchemie baute dann aus

Harnstoff und Formaldehyd die Carbamid-

harze auf.

a) Die Harzvorkondensate

Die Vorgänge, welche sich bei der Bildung von

Harnstoff-Formaldehyd-Harzen abspielen, sind

äußerst verwickelt. Die Reaktion führt über

niedermolekulare Zwischenstufen hinweg zu

den technisch wichtigen hochmolekularen Kon¬

densationsprodukten. Unter den zahlreichen

Faktoren, welche für die Art der entstehenden

Endprodukte und für ihre Eigenschaften ma߬

gebend sind, dürften die während der Konden¬

sation herrschenden Aziditätsverhältnisse, das

Mengenverhältnis der Reaktionskomponentenund die Reaktionstemperatur von besonderer

Wichtigkeit sein. Sicherlich komplizieren sich

diese Verhältnisse, wenn der Kondensations¬

vorgang sich wirklich im Faserinnern abspielensollte. Die Oberfläche, die das Faserinnere den

Reaktionsteilnehmern darbietet, ist - ver¬

glichen mit dem erfüllten Raum — außerordent¬

lich groß. Diese Oberfläche wird deshalb auch

ihre Auswirkungen auf den Reaktionsvorganghaben. Alle Einflüsse zu erfassen und in ihrer

ursächlichen Bedeutung festzulegen, ist bis heute

noch kaum möglich. Vor allem sind es die

höheren Kondensationsstufen, bei denen die

Schwierigkeiten, die beim Arbeiten mit hoch¬

molekularen Stoffen allgemein angetroffen wer¬

den, naturgemäß besonders bemerkbar werden

und das Studium der obwaltenden Verhältnisse

behindern. Um so wichtiger ist die Kenntnis

der ersten Kondensationsstufen, die Schlüsse

auf den Chemismus der eigentlichen Harz¬

bildung zulassen.

Sicher ist, daß unabhängig von der Art der

Reaktionsführung stets die Methylolharnstoffeals Primärprodukte auftreten. Diese besitzen

dann auch so hohe Funktionalität, daß bei

ihrer Kondensation direkt zwangsläufig «An¬

fangs-, Zwischen- und Endharze» erwartet wer¬

den können (vgl. die verschiedenen Phasen der.

Melamin-Formaldehyd-Kondensation15).Die Methylolharnstoffe können als gewöhn¬

liche Anlagerungsprodukte zwischen Form¬

aldehyd und Harnstoff betrachtet werden:

NH2 + HCHO NH-CH2OHI pH ICO CO

| 8-8,5 ]NH2 NH2

Monomethylolharnstoff

NH2 + HCHO NH-CH2OH

NH2 + HCHO NH-CH2OH

Dimethylolharnstoff

Sie sind zuerst von H. Hamburger und A.

Einhorn beschrieben worden16 und können-

chemisch rein hergestellt werden.

Die Kondensation dieser Methylolharnstoffe

geht immer unter beträchtlicher Formaldehyd¬

abgabe vor sich. Es ist deshalb nicht zweck¬

mäßig, auf 1 Mol Harnstoff 2 Mole Formalde¬

hyd zu verwenden. Der Praxis genügt ein

Mischungsverhältnis von Harnstoff: Formalde-

9

hyd = 1 : 1,6. Diese Lösung dient direkt der

Gewebeimprägnation, nachdem saure Konden¬

sationskatalysatoren zugesetzt worden sind.

Durch diese Arbeitsweise wird das Harz im

Trocken- und Härteprozeß direkt aus den im¬

prägnierten Ausgangskörpern auf der Faser

selbst aufgebaut.

b) Die Gewebeimprägnation

Der Ausrüster zieht im allgemeinen eine Ge¬

webeimprägnation mit den sogenannten Harz¬

vorkondensaten vor. Die EinzelkomponentenHarnstoff und Formaldehyd werden im alkali¬

schen Bereich zwischen pH 8-8,5 zu den oben¬

erwähnten Methylolkörpern umgesetzt. Die

Reaktion ist exotherm, so daß sie nach ihrem

Einsetzen ohne fremde Wärmezufuhr von selbst

weitergeht. Nach dem Abkühlen der Lösungauf Normaltemperatur wird die nun fertige

Imprägnierflotte mit sauren Katalysatoren auf

einen pH von 4,5-5 eingestellt. Eine beträcht¬

liche Vereinfachung des Prozesses bieten die

käuflichen Harzvorkondensate. Diese pulver-förmigen Methylolharnstoffe sind sehr leicht in

Wasser löslich. Nach Zugabe der Katalysatorenkönnen die Gewebe direkt imprägniert werden.

Abquetscheffekte der Ware auf 100 % sind üb¬

lich. Bezüglich der Menge des aufgebrachtenHarzes gibt es für jede Ware ein Optimum, ab¬

hängig in erster Linie von der Zellulosequalität,der Schwere, Dichte und Musterung des Ge¬

webes und nicht zuletzt von dem beabsichtigten

Verwendungszweck der ausgerüsteten Ware.

Eine Übersättigung der Faser an Kunstharz

wirkt in jedem Falle schädlich.

H. D. Powers hat den Konzentrationseffekt

gefunden17. Jede Faser und jedes Gewebe

scheint einen Sättigungspunkt oder eine Grenz¬

konzentration an aufgenommenem Harz zu

haben, bei der maximale Effekte erzielt werden.

Mecheels18 machte diesbezüglich ähnliche

Feststellungen.Die Trocknung des imprägnierten Materials

soll ohne große Spannung bei mäßiger Tempe¬ratur erfolgen, bei etwa 70-80° C. Höhere

Trocknungstemperaturen sind nicht ratsam,

weil dadurch eine allzu schnelle Verdampfungdes Wassers auf der Faseroberfläche stattfindet.

Die Harzlösung konzentriert sich dabei sehr

rasch, so daß die im Innern eines Faserbündels

vorhandene verdünntere Lösung notgedrungenan die Verdampfungsfläche zu wandern be¬

ginnt. Im experimentellen Teil wird noch näher

auf diese Wanderungserscheinungeneinzugehensein. Eine ganz analoge Erscheinung kann bei

zu langsamem Trocknen, also bei zu niedriger

Temperatur eintreten. Die Gewebe werden

fleckig und unansehnlich dadurch, daß die nied¬

rig molekularen Harze auf der Oberfläche aus¬

kristallisieren. Die Trocknungstemperaturen

vermögen die Harze wohl bis zur Unlöslichkeit

zu kondensieren (es entweicht viel Formalde¬

hyd), waschbeständige Kunstharzeffekte ent¬

stehen jedoch erst nach Härtung des Harzes bei

Temperaturen von 120 bis 140°C während 5 bis

15 Minuten. Unvollständig auskondensierte

Harze haben die Tendenz, bei weiterer Wärme¬

behandlung merkbare Mengen an Formalde¬

hyd abzuspalten. Ein Harz hingegen, welches

sich schon in seinem Endzustand befindet, spal¬tet auch bei erhöhter Temperatur keine geruch¬lich merkbaren Mengen Formaldehyd mehr ab.

c) Der Kondensationsvorgang beim Harteprozeß

Die Weiterkondensation der Methylolharn¬stoffe ist von vielen Seiten sehr eingehend stu¬

diert worden. Die Reaktionsmechanismen schei¬

nen jedoch außerordentlich kompliziert zu sein,

so daß die Erforschung der bereits fortgeschrit¬teneren Kondensate auf große Schwierigkeitenstößt. Die Isolierung beständiger Methylolharn¬stoffe ist nur bei einer Arbeitsweise im schwach

alkalischen Bereich möglich. Für den Reak¬

tionsablauf in wässerigen Lösungen sind die

Komponentenverhältnisse und der pH der Re¬

aktionsgemische wesentlich. E. Bois de Chesne

hat diese Verhältnisse eingehend studiert. Nach

seiner Zusammenstellung19 der Resultate ent¬

stehen bei Wasserstoff-Ionenkonzentrationen

größer als sieben Methylolkörper, während bei

solchen kleiner als zwei Methylenharnstoffe ge¬

bildet werden. Man glaubt jedoch, daß auch im

stark sauren Bereich als Primärprodukte die

Methylolharnstoffe auftreten, diese aber unter

sofortiger Wasserabgabe in die unter dem

Sammelbegriff Methylenharnstoffe bekannten

Verbindungen übergehen :

NH- CH2OH N = Cr

/

-* CO

\

1CO

i

sauer

pH<2

NH2 NH2+ H20

NH--CH2OH N=CH

/-* CO

\

1CO

1

sauer

pH<2NH--CH2OH N= CH.

+ 2H20

10

Die Existenz dieser monomeren Verbindungenist jedoch nicht mit Sicherheit erbracht. Ihre

Polymerisation ließe die kompliziertesten Mole¬

küle zu, von der eindimensionalen Kette, Rin¬

gen verschiedenster Größe bis zum dreidimen¬

sionalen Riesenmolekül. Die Unterteilung in

eine Dehydratationsphase und eine Polymeri-.sationsphase scheint außerordentlich fraglich zu

sein. Die Harzbildung darf sehr wahrscheinlich

als verkettete Polykondensation aufgefaßt wer¬

den, die natürlich zu den gleichen Endproduk¬ten führen kann.

Zwischenprodukte, wie sie zum erstenmal von

Goldschmidt20, dann auch von Dixon21 be¬

schrieben wurden, sind wahrscheinlich:

CO

/ \NH NH

| 1

HOH.C1

CH2OH/ \

NH

I-CH2-N-CH2OH

i

NH-i

-CH2-N-CH2OHi

1

COi

1

CO1

1

CO1

1

CO1

1

NH1

-CH.-NH1

NH-1

CH2-N-CH,OH+ 2 H20 + HCHO + 2H20

Methylol-Methylenverbindungen

Nach Walter22 ist dieser Körper ein Zwi¬

schenglied der Harzbildung. Die Reaktionsfolgemuß jedoch nicht unbedingt die oben ange¬

gebene sein. Die Methylol-Methylen-Verbin¬dungen können sich ebenso im Sinne der er¬

wähnten Polykondensation aus Methylen- und

Methylol-Harnstoff gebildet haben.

Die Erforschung dieser Vor- und Zwischen¬

kondensationsprodukte läßt ohne weiteres

Schlüsse auf die Konstitution des Endharzes zu,

die jedoch nicht als endgültig hingestellt wer¬

den dürfen. Sicher ist, daß bei der Verharzungdes Dimethylolharnstoffs zu höher molekularen

Produkten das Harz immer sauerstoffärmer

wird und sich in seiner Zusammensetzung der¬

jenigen eines polymeren Dimethylenharnstoffsnähert. (G. Walter, Wien: Die Kondensation

von Harnstoff und Formaldehyd23.)

/CO

N= CH,

XN = CH, X

Eine Ausbildung kettenpolymerer Verbin¬

dungen scheint, aus den physikalischen Eigen¬schaften der Endharze zu schließen, nicht als

wahrscheinlich. Vielmehr bietet diese Poly¬kondensation ein Verzweigen der wachsenden

Moleküle nach allen drei Dimensionen. Diese

räumliche Ausbildung ist deshalb denkbar, weil

an den zusammenkondensierten Methylol-Me-thylen-Harnstoffkomplexen mehrere reaktions¬

fähige Stellen vorhanden sind, so daß die Mög¬lichkeit einer dreidimensionalen Vernetzungdurchaus gegeben ist. Nach Widmer und Frey21

sieht ein Schnitt durch ein derartig gebautesMakromolekül folgendermaßen aus :

-NH-CH2-N-...I ICO CO

I I

...-N-CH2-N-CH2-N-CH2-NHI I

CO CO

I ICH2 HN-CH„-N-CH2-N-...

CH,OH

N-CH2-N Lockerstelle, hydrophil (Baufehler)

CO

I

CO

I

N-CH2-N-CH2-N-CH2-N-...I I

/

CO CO

I I

...-N-CH2-NH

Schnitt durch das räumliche Carbamidharzmolekul

wobei man sich das Gebilde als ein unregel¬mäßig im Räume ausgebreitetes Netzwerk vor¬

zustellen hat. Die Tatsache, daß die Wasser¬

aufnahmefähigkeit der Carbamidharze nie ganzNull wird, berechtigt zur Annahme, daß auch

im stark auskondensierten Harzgerüst noch

hydrophile Atomgruppierungen Vorhandensein

müssen. Die Harnstoff-Formaldehyd-Konden¬sate zeigen kein Röntgendiagramm. Wir haben

es mit einer durchwegs amorphen Substanz zu

tun; die einzelnen Komponenten liegen nicht

geordnet im Verband des Makromoleküls vor.

Der Zusammentritt der aufbauenden Vorkon¬

densate ist also unregelmäßig und der Fall mög¬

lich, daß eine noch reaktionsfähige Methylol-gruppe an einen toten Punkt zu liegen kommt,wo kein entsprechender Reaktionspartner vor¬

handen ist. Diese Methylolgruppen bleiben

während dem Härtevorgang erhalten und bil¬

den sogenannte Lockerstellen oder Baufehler

im Gerüst des Harzes. Ihre Existenz ist weiter

dadurch bewiesen, daß sie bei noch nicht allzu¬

stark gehärteten Harzen veräthert werden kön¬

nen zur Herstellung alkohollöslicher Lacke.

Vielleicht bieten gerade diese noch reaktions¬

fähigen Lockerstellen eine Möglichkeit, durch

irgendeine Umsetzung den Harzkörper in der

Textilfaser sichtbar zu machen. Es wird nach¬

her noch daraufeinzutreten sein.

11

2. Die Melamin-Formaldehyd-Kondensate

Die überraschenden Resultate der Carbamid-

harze veranlaßte die Forschung, durch Varia¬

tion der beiden Ausgangskomponenten, nach

neuen, analogen Harztypen zu suchen. Zu einer

erheblichen Bedeutung sind in der letzten Zeit

Kondensationskunststoffe aus Melamin und

Formaldehyd gelangt. Melamin ist das Tri-

amid der Zyanursäure,NHNH2

IC

// \N N *-

I IIH„N-C C-NH,

\ /N

Melamin

C

/ \^

HN NH

I I

HN=C C=NH

\ /N

H

Isoform des Melamins

das 2, 4, 6-Triamino-l, 3, 5-triazin.

Die Geschichte des Melamins ist merkwür¬

digerweise ganz ähnlich derjenigen des Harn¬

stoffes. Es ist 1834 von Liebig25 entdeckt und

beschrieben worden. Dann blieb es bis in die

neuere Zeit ein unbeachtetes, sehr seltenes Pro¬

dukt, bis dann seine Eigenschaften für Pre߬

massen, Lacke und als Kunstharz zur Vered¬

lung von Textilien erkannt wurden. Seine aus¬

gedehnte Verwendung wurde selbstverständlich

erst möglich - genau wie beim Harnstoff- nach¬

dem ein großtechnisches Herstellungsverfahren

gefunden worden war.

Melamin selbst ist in kaltem Wasser nurwenig

löslich (1 : 300). Seine Löslichkeit in heißem

Wasser ist lOmal größer. Beim Abkühlen kri¬

stallisiert es in farblosen, monoklinen Prismen

aus, die bei 354° C unter Sublimation und Zer¬

setzung schmelzen15. Ganz in Analogie zum

Harnstofflassen sich beim Melamin die Wasser¬

stoffatome der Aminogruppen durch Formalde¬

hyd ersetzen. Dem Dimethylolharnstoff ent¬

spricht das Trimethylolmelamin, das jedoch

unbeständig ist und keinen scharfen Schmelz¬

punkt zeigt. Im Gegensatz zum Harnstoff kann

beim MelaminjedesWasserstoffatom derAmino¬

gruppen durch Formaldehyd ersetzt werden,

so daß das am stabilsten und am leichtesten zu

isolierende Hexamethylolmelamin gewonnen

werden kann.

//N

I

HOH2C-HN-C

NH-CH2OHI

,C.

N

\C-NH-CH2OH Trimethylolmelamin

N

HOH2C CH2OH\ /N

IG

// \HOH2C

N N CH2OH\ I II /N-C C-N Hexamethylolmelamin

/ \ / \- HOH2C N CH2OH

Das in Wasser schwer lösliche Melamin löst

sich in kalten, wässerigen Formaldehydlösungen

langsam unter Bildung der obigen Körper auf.

Nach kurzem Erwärmen geht die Reaktion

unter Wärmeentwicklung sehr heftig vor sich.

Die Methylolmelamine sind außerordentlich

empfindlich und gehen im sauren Bereich sehr

leicht unter Wasser und Formaldehydabspal¬

tung in Harze über. Das Endharz wird erst er¬

reicht nach Durchschreiten verschiedener Zwi¬

schenstufen, wie sie schon bei den Harnstoff-

Formaldehyd-Kondensaten erwähnt wurden.

Über die Konstitution der Endharze haben sich

vor allem A. Gams, G. Widmer, W. Fisch15 und

R. Köhler26 ausgesprochen.Bei den Melaminharzvorkondensaten finden

sich drei reaktionsfähige Stellen im Molekül.

Die Verkettungsmöglichkeiten sind dement¬

sprechend viel größer als bei den Carbamid-

harzen. Eine lineare Kondensation kommt nicht

in Frage. Sehr wahrscheinlich liegt nach der

Härtung ein großes, dreidimensionales Mole¬

kül vor, in dem die Materie nach allen Rich¬

tungen hauptvalenzmäßig miteinander verbun¬

den ist.

Während bei den ausgehärteten Carbamid-

harzen eine Äthergruppierung

-HN-CO-NH-CH2Q|H+OH|H2C-NH-CO-NH *

-HN-CO-HN-CH2-0-CH2-NH-CO-HN-+2H20Äthergruppe

in der einschlägigen Literatur gar nicht in Er¬

wägung gezogen wird, glauben Gams, Widmer,

Fisch und Köhler bei der Bildung der Mel-

aminharze weitgehend an solche Sauerstoff¬

brücken zwischen den einzelnen Triamino-

triazinresten. Da aber eine gewisse Formalde¬

hydabspaltung während der Harzhärtung im¬

merhin eintritt, müssen auch Methylenbrücken

unbedingt vorhanden sein, die auf sehr ver¬

schiedenen Reaktionswegen entstanden sein

können (siehe weiter hinten). Ein Querschnittdurch die Materie eines Melamin-Formaldehyd-

Harzes, wie er von W. Pässler27 dargestellt

wurde, scheint, aus den Arbeiten obiger Autoren

zu schließen, als sehr wahrscheinlich.

12

-NHN N=^C—NH-

\ ^C —NH—CH»-NH\ / N

\,N

\NH

N C

CH2

CH2

./

V"'

0 CH2

NH

I

NH

NH

CH2-~NH-

\

C N NH

I \

N I I 1 NH\/ \ /NH J, I CH2.

NH—C (T N. N

NHI

CH2

NH

NH-

Nv/

NH

CH2

./

N NH

/ \ /C (T

c' NH-

CH2/

CH2

\

CH2

NH

\

N

\ C—NH—

VNH

/CH2

/

/CH2

/NH

CH2- "NH c/ \.

Melaminharzquerschnitt

%C— NH—

Selbstverständlich besteht auch hier die Mög¬lichkeit der Bildung von Lockerstellen, wie sie

bei den Carbamidharzen erwähnt wurden.

II. Die Sichtbarmachung der Harzkörper auf Faser

und Gewebe

1. Allgemeines

Die Eigenschaften eines harzimprägnierten Ge¬

webes variieren verhältnismäßig stark bei Nicht¬

einhaltung optimaler Arbeitsbedingungen. Bei¬

spielsweise vermag zu langsames, wie auch zu

schnelles Trocknen der imprägnierten Ware

diese in Griff und Aussehen zu verändern. Man

glaubt, diese Erscheinung mit dem Wandern

der Harzlösung auf dem Gewebe erklären zu

können. Verschiedene Arbeiten, auf die noch

eingegangen werden soll, haben diese Ansicht

bestätigt. Mit ganz extremen Bedingungen ge¬

trocknete imprägnierte Gewebe zeigten nach

Anfärbung mit harzaffinen Farbstoffen, daß die

Gewebestücke an jenen Stellen am farbkräf¬

tigsten waren, an denen die Wasserverdampfungam spontansten stattgefunden hatte. Ist nach

diesem Vorgang die Einzelfaser noch harz¬

durchdrungen, oder liegt es als Oberflächen¬

film um die Faser? Eine Methode, die den

Harzstandort richtig anzeigt, muß auch diese

Erscheinung zu erfassen imstande sein, und

zwar auch in Fällen, wo das Harz aufdem gan¬

zen Gewebestück homogen verteilt ist in bezugauf Faser oder Faserbündel jedoch eine Stand¬

ortveränderung durchgemacht hat.

Die Aufgabe der vorliegenden Arbeit besteht

also nicht nur darin, zu beweisen, daß eine

Harzlösung in das Faserinnere zu wandern ver¬

mag, sondern das Harz an seinem jeweiligenStandort sicher erkennen zu können. Dazu ist

nicht nur eine Harzerkennungsreaktion not¬

wendig, sondern auch eine präparative Methode,die letztere Bedingung erfüllt.

Die Autoren der bis heute vorliegenden Ar¬

beiten glauben, die Diffusionsfähigkeit der Harz¬

teilchen ins Faserinnere bewiesen zu haben.

13

Ihre Methoden arbeiteten fast durchwegs mit

harzaffinen und zellulosereservierenden Farb¬

stoffen. Andere Methoden schlössen aus physi¬kalischen Messungen an imprägnierten Fasern

auf den Standort des Harzes.

Die Sichtbarmachung des Harzes kann prin¬

zipiell auf drei verschiedenen Wegen erfolgen :

1. Das Harz wird selbst zu einem Farbkörper

umgewandelt.2. Die Faser wird mit einem Farbstoff behan¬

delt, der die Eigenschaft hat, sich nur an

Stellen von Harzablagerungen abzuscheiden.

3. Die Fasern werden mit einem farblosen Rea¬

gens behandelt, das nach Berührung mit dem

Harzkörper an der Berührungsstelle farbigwird oder eine sichtbare Ablagerung erzeugt.

Harz und Reagens müßten also in irgend¬einer Beziehung zueinander stehen.

Auf die Punkte 1 und 2 wird im experimen¬tellen Teil näher eingegangen.

2. Erzielung eines Farbkörpers durch Berührung von

Harz mitfarblosem Reagens (Kontaktreaktion)

Die Bestimmung der Harzlagerung durch eine

Kontaktreaktion wäre sehr wünschenswert. Die

Reaktion müßte aber mindestens die Bedingung

erfüllen, daß sie topochemisch verläuft, das

heißt, daß genau dort ein farbiger Körper ab¬

gelagert wird, wo das Harzteilchen mit dem

Reagens in Kontakt tritt. Das Harz darf also

zum mindesten keine Fernwirkung auf das

Reagens ausüben. Anderseits muß der ausge¬

schiedene Farbkörper nach seiner Entstehung

festsitzen; wäre er noch einer Wanderung unter¬

worfen, so würde die Reaktion den erstrebten

Effekt nicht erreichen.

a) Hydrolyse des Harzes; Bildung von Methylaminen

Harnstoff, bzw. Melamin und Formaldehydscheinen sich nach der Härtung vollständig ab¬

reagiert zu haben. Das Endharz ist reaktions¬

träge, gleichsam reaktionslos geworden. Die

einzige mögliche Umsetzung besteht in der

Hydrolyse, also der Zersetzung des Endkörpersdurch Einfluß von Säure. Diese Degenerationzu den monomeren Produkten, welche die Auf¬

lösung des Harzes bedeutet, geht aber unter

Umständen sehr schnell vor sich, so daß die

oben gestellten Bedingungen der Kontakt¬

reaktion kaum erfüllt würden.

Nun hat aber das Kondensat die Eigenschaft,bei Lagerung an feuchter Luft zu hydrolysieren.Es tritt ein Zerfall ein, der allerdings ohne frem¬

den Eingriff außerordentlich langsam vor sich

geht. Dadurch ist die Möglichkeit gegeben, die

auftretenden Zerfallsprodukte sofort abzufan¬

gen und durch eine momentane Reaktion in

einen Farbkörper überzuführen. Zur Auffin¬

dung einer geeigneten Reaktion ist jedoch die

Kenntnis der auftretenden Hydrolyseprodukteunbedingt notwendig :

Damit hat sich H. Rath32 in einer Arbeit

«Über die Möglichkeit der Bildung von Methyl¬aminen bei der Kunstharzausrüstung» ein¬

gehend befaßt. Seine Beobachtungen sind die

folgenden: Es kann gelegentlich vorkommen,daß der mit Kunstharz ausgerüsteten Ware ein

widerwärtiger Geruch nach Heringslake hart¬

näckig anhaftet. Dieser Geruch ist auf das Vor¬

handensein von Methylaminen, und zwar

namentlich von Trimethylamin zurückzufüh¬

ren, dessen Bildung aus Ammoniak und Form¬

aldehyd zustande kommt :

2 NH3 + 9 HCHO > 2 N(CH3)a (Trimethylamin)

+ 3 H20 + 3 C02

Das Vorhandensein von freiem Ammoniak ist

oft „dadurch gegeben, daß dieser den Harz¬

vorkondensaten zur Stabilisierung der Lösungen

zugefügt wird. Des weiteren besteht die Mög¬lichkeit der Bildung von Ammoniak beim Er¬

hitzen von Harnstoff in saurem Medium (Kon¬densation zum Harz) dadurch, daß unter diesen

Bedingungen Harnstoff unter Bildung von

Kohlensäure und Ammoniak nach folgendemSchema verseift wird :

NH2/

0 = C OHH C02 + 2NH3

\NH3

wobei zu berücksichtigen ist, daß bei der Ver¬

seifung zunächst Umwandlung in Ammonium-

cyanat eintritt.

Bei der technisch üblichen Verwendung von

Ammoniumsalzen entstehen zudem bei Gegen¬wart von Formaldehyd direkt die Salze der

Stickstoffbasen :

2NH4C1+9CH20 *2N(CH3)3- HCI+3C02 + 3 H20,

welche an und für sich nicht übel riechen, die

aber beim Eintreten der geringsten alkalischen

Reaktion in Freiheit gesetzt werden.

Zur Verhinderung des üblen Geruches kunst¬

harzbehandelter Ware wird meist eine relativ

kräftige Sodawäsche durchgeführt. Dadurch

werden die schwachen Stickstoffbasen zerstört

und bei bleibender alkalischer Reaktion der

14

Gewebe an der weiteren Entstehung gehindert.Das wiederholte Auftreten der üblen Geruchs¬

bildner kann durch mehrere Wäschen jedochkaum aufgehalten werden, wenn der pH der

Ware jeweilen ganz schwach sauer bleibt (pH6-7). Da durch die Waschungen die freien

Ammoniak- und Formaldehydmengen entfernt

werden, Methylamine aber immer wieder auf¬

treten, so scheint die Annahme berechtigt, daß

diese Basenbildner fortwährend durch lang¬samen Harzzerfall sich neu bilden.

Der hydrolytisch frei werdende Ammoniak

ist zur Heranziehung einer Farbreaktion un¬

geeignet. Hingegen hat Formaldehyd kräftigesReduktionsvermögen, so daß er allenfalls sofort

nach seiner Freisetzung aus dem Harz durch

eine Fällungsreaktion den Harzstandort anzu¬

zeigen vermag. Der örtliche Harznachweis, auf

einer solchen Fällungsreaktion beruhend, kann

nur dann richtig sein, wenn folgende Bedin¬

gungen erfüllt sind :

A. Der Nachweis darf nicht durch solchen

Formaldehyd gestört werden, der absorptivin der Faser festgehalten wird.

B. Der durch Hydrolyse abgespaltene Form¬

aldehyd muß sofort nach seiner Freisetzungdie Fällungsreaktion eingehen; würde diese

erst nach einer Wanderung des Formalde¬

hydes eintreten, so wäre die Lagerung des

Harzes nicht richtig fixiert.

Auf diese Punkte wird der experimentelleTeil noch näher eingehen.

b) Die Abspaltung von Formaldehyd aus dem Endharz

Die Beobachtung zeigt, daß das gehärtete Pro¬

dukt aus Harnstoff-, bzw. Melamin-Formalde-

hyd, wenn auch nur in geringen Mengen, so

doch laufend Formaldehyd abzuspalten ver¬

mag. Die aufgestellten Konstitutionsformeln der

Endharze müßten also die auftretende Hydro¬lyse erklären können. Im Falle des Melamin-

harzes sind sich die Autoren darüber einig, daß

die einzelnen Triazinreste mehrheitlich durch

Ätherbrücken miteinander verbunden sind :

H R

\ /N-CH2OH + HOH2C-N

/ \R H

H R

\ /N-CH,-0-CH,-N -i- H,0

/ \R H

wobei R ein Diamino-Triazinrest bedeutet.

Nach Köhler (loc. cit.) ist ebenfalls eine be¬

trächtliche Bildung von Methylenbrücken wäh¬

rend der Kondensation möglich, die nach Auf¬

zeichnungen von Gams, Widmer und Fisch

nach folgendem Schema entstehen müßten:

H RH R

/N-CH2OH + H-N

R

H\

/R

/N-CH2-N +H20

H R

R H

/ \N-CH2-0-CH2-N — N-CH2-N

H R

H (I)

R

+ CH20

"H (2)

Nach Reaktion (2) ist auch das Endharz zu

einer Formaldehydabspaltung fähig. Eingehen¬de Versuche zeigten, daß diese jedoch abnimmt,je höher die Kondensationstemperatur getrie¬ben und je länger die Härtung ausgeführt wird.

Interessanterweise ist das Verhalten der Car-

bamidharze ganz entsprechend denjenigen aus

Melamin, obwohl die Möglichkeit der Äther¬

brückenbildung zwischen den einzelnen Harn¬

stoffresten in der Literatur kaum Erwähnungfindet. Nach dem bisherigen Stand der Konsti¬

tutionsaufklärung wäre eine Formaldehyd¬abspaltung nur aus den noch freien Methylol¬gruppen, den Lockerstellen möglich unter Rück¬

bildung einer gewöhnlichen Aminogruppe:

CH2o

(3)

-NH-CO-NH-CH2OH -* -NH-CO-NH»

Lockerstelle

Das Eintreten dieser Reaktion scheint aber aus

dem gleichen Verhalten der beiden Harztypennicht die einzig mögliche zu sein. Die Formalde¬

hydabspaltung ist bei der Härtung der Carb-

amidharze bedeutend größer als bei den Mel-

aminprodukten. Es darf daher sicher mit Recht

angenommen werden, daß bei den ersteren die

Methylenbrückenbildung vorherrscht, nicht

aber, daß sie die allein mögliche ist. Es ist un¬

richtig, bei quantitativen Harzanalysen, wie sie

in der Literatur erwähnt werden, den über¬

schüssigen Sauerstoff nur den Methylolgruppenzuzuteilen, denn diese können elementarana¬

lytisch von Äthergruppierungen nicht unter¬

schieden werden; sie haben die gleiche Zu¬

sammensetzung :

NH-CO-NH-CH2-0-CH2-NH-CO-NH o-

I I

NH-CO-NH-CH2-NH-CO-N-CH2OHI I

Selbstverständlich beweist dieser Gedanken¬

gang nicht das Vorhandensein von Sauerstoff¬

brücken in den Carbamidharzen. Die Form¬

aldehydabspaltung aus solchen Gruppierungen

15

ist aber durchaus anzunehmen, entsprechenddem analogen Verhalten zu den Melaminpro-

dukten.

c) Die Anfärbung des Harzes

Das gute Reaktionsvermögen von Formaldehyd

gibt nun die Möglichkeit der Harzsichtbar¬

machung. Die unter A. und B. im vorigen Ab¬

schnitt gestellten Bedingungen müssen jedoch

erfüllt sein.

d) Der entstehende Farbkörper

Er muß in unlöslicher Form sofort abgelagert

werden. Ein wasserlöslicher Farbstoff ohne

Affinität zum Harz würde sich schnell verteilen

und ebenfalls ein Trugbild geben. All diese

Forderungen erfüllen nur ganz wenige Form¬

aldehydreaktionen, so daß die Auswahl gering

ist. In Frage kommen vor allem Reduktionen

von empfindlichen Salzen zum freien Metall,

wie zum Beispiel die Reduktion alkalischer

Auratlösungen zu metallischem Gold und Aus¬

fällung von Silber oder Kupfer aus entsprechen¬den ammoniakalischen Salzlösungen. Eine

außerordentliche Empfindlichkeit auf Form¬

aldehyd zeigt vor allem die ToLLENsche Silber¬

lösung33. Sie spricht schon bei sehr hohen Ver¬

dünnungen des Reduktionsmittels an.

Nach Aussagen von O. Loew und Th.

Bokorny34 soll schon L'iebig die ammoniak¬

alkalische Silberlösung als Reagens auf Alde¬

hyde erwähnt haben. Die außerordentliche

Reaktionsfähigkeit der mit Alkali versetzten

ammoniakalischen Silbersalzlösung hat Tollen

endgültig erkannt und beschrieben. Er schreibt:

«Ein Überschuß von Ammoniak ist außer¬

ordentlich schädlich für die Empfindlichkeit der

Reaktion, fördernd wirkt jedoch freies Alkali.»

Nach seinen Ausführungen35 bildet sich beim

Lagern der Silberlösung das hochexplosive

Berthollets Knallsilber, so daß er empfiehlt, die

Lösung jeweilen erst vor dem Gebrauch herzu¬

stellen: 1 Teil AgN03 in 10 Teilen Wasser mit

1 Teil Ätznatron in 10 Teilen Wasser gut

mischen und Ammoniak tropfenweise zusetzen,

bis das Silberoxyd gelöst ist.

Da die Reaktion an den alkalischen />H-

Bereich gebunden ist, muß Alkali unbedingt im

Überschuß vorhanden sein, um die entstandene

starke Salpetersäure wirkungslos zu machen.

2 AgN03 + 4NH3 * 2 Ag(NH3)2N03 >_

+ CH20 + 5 H20

*

2Ag + 2HNQ3

+ 4NH4OH + HCOOH

Experimenteller Teil

Die vorliegende Arbeit soll nicht nur eine theo¬

retische Aufklärung über den Harzstandort in

der Faser geben, die Methode soll möglichst be¬

triebsmäßig und die entsprechenden Unter¬

suchungen auch an Geweben, welche im Be¬

trieb ausgerüstet wurden, ausführbar sein. Aus

diesem Grunde wurden die Kunstfasern nicht

mit chemisch reinen Laboratoriumsprodukten

imprägniert, sondern mit technischen, käuf¬

lichen Harzvorkondensaten auf der Basis von

Harnstoff und Melamin.

/. Überführung des Harzes in einen Farbkörper

1. Allgemeines

Bis vor wenigen Jahren nahmen die Harnstoff-

Formaldehyd-Harze unter den härtbaren Pro¬

dukten eine Monopolstellung in der Ausrüstung

von Textilien ein. Wohl wurden die verschie¬

densten Patente genommen, in denen Harnstoff

durch andere Komponenten ersetzt war. Di-

cyandiamid-, Guanidin-, Anilinharze usw. konn¬

ten sich auf dem Markt aber nicht halten. Die

damit erzielten Effekte aufKunstseidengeweben

entsprachen nicht den Erwartungen. Erst mit

den Melamin-Formaldehyd-Kondensaten wur¬

de dem Ausrüster ein Produkt gegeben, welches

allgemeine Anwendungsmöglichkeiten gestat¬

tete und befriedigende Resultate lieferte. Wohl

erreichen sie nicht die extremen Knitterfrei¬

effekte wie die Carbamidharze, ihre dem Faser¬

material verleihenden Eigenschaften sind aber

viel ausgeglichener und beständiger. Variatio¬

nen am Ausgangskörper, dem Triaminotriazin

selbst, gestatten zudem eine große Erweiterung

des Anwendungsgebietes. Schon heute werden

die verschiedensten Äther der Methylolmel-

amine erfolgreich zum Entschrumpfen und Filz¬

freimachen von Wolle verwendet.

Die zu entwickelnde Methode zur Sichtbar¬

machung des Harzes soll für alle mit Formalde¬

hyd härtbaren Produkte gültig sein.

2. Reaktion mit den sekundären Aminogruppen der

Harzkörper

a) Die Liebermannsche Reaktion

Die Reaktion zwischen Formaldehyd und den

Aminokomponenten mit anschließender Kon¬

densation lassen im Endharz sekundäre Amino¬

gruppen vermuten. Es sind dies die einzigen

Atomgruppierungen, die die Überführung in

16

eine Farbkomponente gestatten. Wie bereits er¬

wähnt, sind aber alle ansprechenden Reaktio¬

nen viel zu kräftig, als daß das Zellulosegerüstder Kunstfaser dabei erhalten bliebe. Immer¬

hin bestätigt die Liebermannsche Reaktion28,

ausgeführt an gehärteten Harzen in Substanz,

das Vorhandensein von sekundären Amino-

gruppen:

Fein pulverisiertes und bei 150° C gehärtetesMelaminharz wurde 10 Minuten in der Kälte

mit salpetriger Säure behandelt zur Überfüh¬

rung der sekundären Aminogruppen in die ent¬

sprechenden Nitrosoverbindungen. Das Pulver

färbte sich leicht gelb. Es wurde durch Spülenmit Wasser und Sulfaminsäure von der salpe¬

trigen Säure vollständig befreit und unter dem

Mikroskop mit konzentrierter Schwefelsäure

und etwas Phenol versetzt. Vor allem die Spitzenund Kanten der amorphen Harzteilchen nah¬

men sofort eine rotblaue Färbung an, lösten sich

dann aber infolge hydrolytischer Spaltung durch

die Säure langsam auf. Vorbedingung für die¬

sen Versuch ist die vollständige Befreiung des

Harzpulvers von salpetriger Säure, da diese

allein die Farbreaktion ebenfalls gibt.

b) Nitrosoreaktion

Das Nitrosieren der Harze gibt also bereits eine,

wenn auch für das Auge sehr unempfindliche,schwache Gelbreaktion. Eine normal knitter¬

freiausgerüstete Viscosekunstseidefaser zeigt die¬

ses Gelbwerden nicht. Infolge zu großer Ver¬

dünnung der Harzteilchen im Fasermaterial

bleibt der Effekt vollständig aus. Diese Tat¬

sache spricht eindeutig dafür, daß die Vertei¬

lung eine homogene ist, denn gewisse Harz¬

anreicherungen hätten sicher eine Farbver¬

stärkung am betreffenden Lagerungsort hervor¬

rufen müssen, so daß diese im Mikroskop nach

Einschaltung von Farbfiltern erkannt worden

wären. Allein schon diese Beobachtung deutet

auf eine gleichmäßige Verteilung des Harzes in

der Faser hin.

Im Zusammenhang mit später zu beschrei¬

benden Versuchen wurde eine imprägnierteFaser, welche stark brüchig war und einen

außerordentlich rauhen Griff aufwies, nach

Herstellung von 10 \x dicken Schnitten der eben

erwähnten Salpetrigsäurebehandlung unter¬

worfen. Das mikroskopische Bild entsprach

ganz den Erwartungen. Kleine, schwach gelbeKörnchen lagerten sich rund um den Kunst¬

seidequerschnitt, vor allem aber in den Ein¬

buchtungen des unregelmäßigen Faserumrisses.

Die Methode läßt absolut keinen Zweifel auf¬

kommen. Nur das Harz als alleiniger Stick¬

stoffträger konnte die Gelbfärbung eingegangen

sein; sein Standort wurde dadurch eindeutigfixiert. Auf eine Reproduktion wurde verzich¬

tet, da die Farbunterschiede zwischen Faser und

Harzfilm so minim waren, daß die photo¬

graphische Platte kaum darauf reagiert hätte.

Das mikroskopische Bild entsprach jedoch ziem¬

lich genau der linken unteren Hälfte von Abb. 3,

in welcher der Querschnitt eines Faserbündels

wiedergegeben wird: ein dunkel gefärbterHarz¬

film umgibt die Fasern.

Die Methode der Nitrosierung erreicht das

gewünschte Ziel leider nicht. Wir können im

günstigsten Falle nur aussagen, ob die Faser von

einem Film umgeben ist oder nicht, ob sie aber

gleichzeitig vom Harz durchdrungen ist, läßt

sich nicht entscheiden.

In diesem Zusammenhang sollen noch Ver¬

suche erwähnt werden, die die Melaminharze

allein betreffen. Die Harzfärbung blieb leider

aus,- dafür lassen sich interessante Einblicke in

die Verharzung der monomeren Produkte tun.

3. Diazotierung und Kupplung monomerer Melamin-

harzvorkondensate

Erwärmt man in einem kleinen Becherglaszirka 12 ccm 38%ige Formaldehydlösung

(^3/20 Mol) mit 12,6 g Triaminotriazin (2/20

Mol), so geht letzteres unter Wärmeentwick¬

lung als Methylolmelamin in Lösung. Das Re¬

aktionsprodukt riecht nicht mehr nach Form¬

aldehyd und kristallisiert in der Kälte aus. Es

ist ein Gemisch von Methylolkörpern. Die

freien Aminogruppen lassen sich bei gewöhn¬licher Zimmertemperatur diazotieren. Ein

Überschuß von salpetriger Säure muß jedochvermieden werden (Jodkaliumstärkepapier soll

keine Blaufärbung mehr geben). Wird zu dieser

salzsauren Diazolösung /9-Naphthol unter gutemUmrühren zugegeben, so bildet sich eine tief¬

rote Lösung, welche im alkalischen Bereich auf

Grüngelb wechselt. Der Farbumschlag kann

beliebig wiederholt werden.

Interessanterweise zeigt einKunstfasergewebe,welches mit obigem Vorkondensat imprägniert,getrocknet und gehärtet wurde, die Farbreak¬

tion nicht mehr. Offenbar sind durch den Kon¬

densationsvorgang sämtliche noch freien Amino¬

gruppen gebunden und zur Diazotierung un¬

fähig geworden.

17

//. Anfärbung mit harzaffinen Farbstoffen

Siehe E. Elöd29,30, Northern New England

Section10, G. Landells12, Gordon13.

/. Allgemeines

Alle Veröffentlichungen, die sich mit der Topo¬

graphie der härtbaren Harze in Faser und Ge¬

webe beschäftigen, suchten die Harzsichtbar¬

machung durch Behandlung mit zellulose¬

reservierenden Säurefarbstoffen zu erreichen.

Die stark stickstoffhaltigen Carbamid- und

Melaminharze zeigen leicht basischen Charak¬

ter, so daß diese wie Wolle und Seide mehr oder

weniger Affinität zu diesen Farbstoffen auf¬

weisen. Zellulosehaltige Materialien werden

mit solchen Kunstharzen sogar «animalisiert».

Die bereits erwähnten Arbeiten (Elöd, Nor¬

thern New England Section, Landells) ver¬

treten wohl mit Recht die Auffassung, daß die

Faser harzdurchdrungen sei, die Methode selbst

zeigt aber empfindliche Mängel und tiefer¬

greifende Beobachtungen sind damit kaum mehr

möglich.

2. Der Färbevorgang

Die von Landells veröffentlichten Photo¬

graphien sowie eigene mikroskopische Präparate

zeigen sehr schön, daß eine kunstharzimprä¬

gnierte Faser durch diese Behandlung eine

weitere Aufnahmefähigkeit für Fremdstoffe ab¬

solut nicht verlustig geht. Wird harzbehandelte

Viscose im Strang gefärbt und nachträglich in

Mikroschnitte präpariert, so zeigt sich eine bis

in die Kernzone völlig von Farbstoff durch¬

drungene Faser. Das Harz hat also die Diffu-

sionskanäle nicht verstopft. Eine nachträglicheFarbstoffaufnahme ist noch möglich.Die meisten Querschnitte von Viscosefasern,

welche mit den verschiedensten Säurefarb¬

stoffen behandelt worden sind, zeigten die

gleichen Merkmale wie die von Landells ver¬

öffentlichten Bilder: deutlich angefärbte Kern¬

zonen, jedoch fast farblose Mantelzonen. Er er¬

klärte sich diese Erscheinung damit, daß durch

das relativ saure Färbebad bereits eine Hydro¬

lyse in den äußeren Faserteilen eintrete. Das

zerfallene Harz wird herausgeschwemmt, und

diese Hydrolysestellen bleiben reserviert. Diese

Auffassung wird dadurch gestützt, daß die härt¬

baren Harze und vor allem diejenigen vom Typdes Harnstoffes schon in siedendem, destillier¬

tem Wasser meßbaren Formaldehyd abzu¬

spalten vermögen. Ganz entsprechend wurden

die homogensten Anfärbungen nicht im heißen,sondern im kalten Färbebad erzielt (12 Stunden

bei Zimmertemperatur), in dem die Hydrolysesehr stark zurückgedrängt war. Das Auftreten

von farblosen Mantelzonen konnte jedoch nicht

vermieden werden.

Die Versuche wurden mit den verschieden¬

sten zellulosereservierenden Farbstoffen unter¬

nommen, unter denen Echtsäuremarineblau

GRL die einheitlichsten Resultate lieferte. Die

Viscosestränge wurden 12 Stunden in die y2 %ige

Farbstofflösung eingelegt und nachträglich so

lange mit kaltem Wasser gespült, bis die nicht

imprägnierte Viscosefaser vollständig farblos ge¬

worden war. Leider vergrößerte die lange Spül¬dauer die Unzulänglichkeit dieses Harzlage¬

rungsnachweises im oben besprochenen Sinn.

Harzfilme um die Faser, wie sie ebenfalls auf¬

treten, konnten auf diese Weise nur unschön ge¬

zeigt werden. Nach dem Spülen und Trocknen

wurden die Faserbündel jeweilen in Nitrozellu¬

lose eingebettet und zu mikroskopischen Prä¬

paraten geschnitten. Eine ausführliche Be¬

sprechung scheint unnötig, weil die im nächsten

Abschnitt zu behandelnde Methode viel bessere

Resultate liefert und vor allem einen viel tieferen

Einblick in das Wesen der Kunstharzausrüstungselbst gibt.

3. Formalisierung und Kunstharzbehandlung

Ein weiteres Moment der Unzulänglichkeit der

Säurefarbstoffmethode liegt darin, daß sie ab¬

solut nichts auszusagen vermag über die Rolle

des freien Formaldehyd in der Faser. Tatsache

ist, daß bei der Trocknung und Härtung kunst¬

harzbehandelter Gewebe eine beträchtliche

Menge Formaldehyd frei wird. Seine Wirkungund sein Verhalten der Faser gegenüber kennt

man in diesem speziellen Falle nicht. Die Frage,ob gleichzeitig mit der Harzbeladung eine

Formalisierung eintrete, ist bis heute unbeant¬

wortet, besser gesagt, unbewiesen geblieben.Die meisten Fachleute glauben nicht an eine

solche, da die Wasserstoff-Ionenkonzentration,

wie sie die Formalisierung benötigt, nicht er¬

reicht wird. Hingegen bemerkt G. Schwen36 in

seinem Artikel «Kunststoffe in der Textilindu¬

strie»: «Bei den Aminoplasten, die beispiels¬weise in Form von Dimethylolharnstoff durch

Klotzen in wässeriger Lösung auf das Gewebe

gebracht und bei einem Kondensationsprozeß

in, bzw. auf der Faser fixiert werden, besteht die

Möglichkeit, daß der währendderKondensation

18

sich abspaltende Formaldehyd ebenfalls zu

einem gewissen Teil mit der Faser reagiert.»

(Aus unveröffentlichten Arbeiten der I. G.

Farbenindustrie.)Es läßt sich leicht feststellen, daß auch eine

gewöhnlich formalisierte Faser eine gewisseAffinität zu sauren Farbstoffen zeigt. AufjedenFall läßt sie sich durch eine beliebig langeWasserspülung nicht mehr entfärben. SpätereVersuche werden zeigen, daß die von G. Schwen

vertretene Auffassung berechtigt ist. In diesem

Falle ist die Säurefarbstoffmethode aber zwei¬

deutig, weil sie aufFormaldehyd wie auf Kunst¬

harz anspricht.

III. Erzeugung eines sichtbaren Niederschlages durch

Kontaktreaktion mit dem Harz

1. Reaktionsfolge

Eine große Zahl von Versuchen hat immer wie¬

der gezeigt, daß sich die ToixENSche Silber¬

lösung außerordentlich gut zur örtlichen Sicht¬

barmachung des Harzes in der Faser eignet.Dabei lassen sich die Versuche beliebig repro¬

duzieren, das heißt, die Querschnitte von ein

und derselben Faser geben nach Behandlungmit dem Reagens immer das gleiche Bild. Be¬

liebige Wiederholung von Harzimprägnation,Trocknung und Härtung an ein und demselben

Fasertyp, jedoch unter stets gleichen Bedin¬

gungen, ändert das Bild der Harzlagerung nicht.

Der Anfärbevorgang der harzbeladenen Faser

zerfällt in zwei übereinandergeordnete Reak¬

tionen. Die sekundäre, die Reduktion von am-

moniakalischem Silbernitrat durch Formalde¬

hyd ist bereits besprochen worden. Später kann

gezeigt werden, daß der aus dem Harz sich ab¬

spaltende Formaldehyd die Reaktion mit der

Silberlösung sofort eingeht, das heißt bevor eine

Abwanderung an andere Stellen des Faser¬

raumes möglich wird. Ebenfalls setzt sich das ab¬

geschiedene Silber am Ort seiner Ausfällung ab.

Schnelligkeitsbestimmend für den gesamten

Vorgang ist die Primärreaktion, die Freisetzungdes Formaldehydes aus der gehärteten Harz¬

substanz. Die Farbtiefe der silberbehandelten

Faser ist demnach bei gleichlanger Einwirkungs¬dauer entsprechend abhängig von der pro Zeit¬

einheit abgespaltenen Menge Formaldehyd und

diese wiederum von der herrschenden Wasser¬

stoff-Ionenkonzentration.

Quantitative Bestimmungen ergaben, daß

ein normal gehärtetes Kunstharz im Luftstrom

bei 105°C kaum meßbare Mengen Formalde¬

hyd abgibt. Günstiger liegen die Resultate im

feuchten Medium.

Melaminvorkondensat wurde in der drei¬

fachen Menge heißem Wasser gelöst und bei

70° C mit Ameisensäure als Katalysator soweit

zur Trockene verdampft, bis das Teilkondensat

im Mörser zu einem staubfeinen Pulver ver¬

rieben werden konnte. Die anschließende Här¬

tung wurde während einer halben Stunde bei

150°C vorgenommen. Je 30 g Harzpulverwurdein Lösungen (je 750 ccm) von verschiedenem

/>H-Wert verteilt und nach 4 Stunden Lagerungdurch Titration die freigewordene Formalde¬

hydmenge bestimmt:

pH der Pi-fFirlcoung . . 3 5 7 10 A B

abgespaltene Menge For¬

maldehyd in mg . . .9 9 9 18 74 153

Die Lösungen A und B haben die Zusammen¬

setzung des später verwendeten Reagens für den

Harznachweis, jedoch ohne Silbernitratzusatz :

Lösung A: 100 ccm 0,05n NaOH + 2,5 ccm 0,5n NH.,-Lösung

Lösung B: 100 ccm 0,In NaOH + 5 ccm 0,5n NH3-Lösung

Ganz entsprechend diesen Resultaten konnte

die harzbeladene Faser mit neutralem Silber-

acetat, wie sie Götze (loc. cit.) zur Bestimmungvon oxydierter Zellulose verwendete, nicht an¬

gefärbt werden, während die alkalische Silber-

diaminlösung in einer halben Stunde die Faser

tief braun bis schwarz anzufärben vermochte.

Alkali bewirkt also nicht nur eine schnelle Re¬

duktion zu Silber (siehe Tollen), sondern

gleichzeitig eine genügende Freisetzung von

Formaldehyd, wodurch die Methode zum ört¬

lichen Harznachweis befähigt wird. Ob nun die

Primärreaktion eine eigentliche Hydrolyse

R-NH-CH2-jO-CH2j-NH-Rho-! !—h

R-NH-CH2OH + NH2-R + CH2Q

oder nur eine gewöhnliche Abspaltung ist,

R-NH-CH2-0-CH2-NH-R *

R-NH-CH2-NH-R + CH2Q

interessiert näher nicht und wurde infolgedessennicht weiter untersucht.

2. Die Anfärbung melaminharzausgerüsteter Fasern

mit ammoniakalischer Silbernitratlösung

a) Das Reagens

Die Praxis zeigt, daß melaminharzausgerüsteteGewebe weit waschbeständiger sind als die ent-

19

sprechenden mit Harnstoff/Formaldehyd be¬

handelten. Ganz analog verhalten sich die Harze

der alkalischen Silberlösung gegenüber. Die

Hydrolyse der Carbamidharze ist bei gleicherAlkalität viel größer, sie erzeugt infolgedesseneine viel stärkere Silberfällung, also eine schnel¬

lere Anfärbung der Faser (gleiche Harzkonzen¬

trationen vorausgesetzt). Ein Ausgleich kann

mit verschiedener Alkalität des Reagens ge¬

schaffen werden, indem für Melaminharz aus¬

gerüstete Fasern 0,ln Natronlauge, für die

Carbamide aber nur 0,05n Lauge verwendet

wird.

Herstellung des Silberreagens für den Mel-

aminharznachweis* :

50 ccm l,0n Ammoniaklösung werden mit

10 ccm l,0n Silbernitratlösung versetzt und mit

destilliertem Wasser auf 100 ccm aufgefüllt. Je

1 ccm davon wird mit 20 ccm 0,ln Natronlauge

vermischt und damit das Prüfungsmaterial be¬

handelt. Lauge und ammoniakalische Silber¬

lösung sollten jeweilen erst vor dem Versuch ge¬

mischt werden, da das fertige Reagens sehr

empfindlich ist und bei wochenlanger Lagerung

sich etwas verändert.

Wird ein kunstharzimprägniertes Gewebe 30

Minuten in diese alkalische Silberlösung einge¬

legt, so färbt es sich erst gelb, dann braun und

wird bei starker Harzbeladung direkt schwarz.

Der Reduktionsvorgang kann in einem beliebi¬

gen Stadium der Anfärbung unterbrochen wer¬

den, indem das Gewebe kurz gewaschen und

nachher mit einer 0,1 -0,05n Natriumthiosulfat-

lösung behandelt wird. Wie in der Photo¬

graphie beim Fixieren, so bindet auch hier das

im Überschuß vorhandene Thiosulfat das noch

in Lösung verbliebene Silber in komplexer Form

als Na4[Ag2(S2Q3)3]. Ein im Reagensglas aus¬

geführter Versuch zeigt sehr schön, daß das mit

Thiosulfat im Überschuß versetzte Reagens

auch von sehr viel Formaldehydlösung nicht

mehr reduziert werden kann. Es tritt keine

Silberfällung mehr auf.

Die Fixierung des Gewebes beträgt 15-20

Minuten; ebensolange dauert die darauffol¬

gende Spülung mit entlüftetem Wasser.

Zur Herstellung der mikroskopischen Prä¬

parate wurden Bündel zu je 4 Fäden 15-20

Minuten mit einer 80° C warmen 70%igen

Gelatinelösungdurchtränkt und in einem Spann-

* Das gleiche Reagens verwendete E. Geiger (37) zum Nachweis freier

Carbonylgruppen in geschädigter Zellulose (siehe letzter Abschnitt: Allge¬

meines über den Harznachweis).

rähmchen %-l Stunde zum Trocknen aufge¬

hängt. Die nachfolgende halbstündige Behand¬

lung mit 20%iger Formaldehydlösung be¬

zweckte eine durchgehende Härtung der Gela¬

tine. Anderntags nach vollständigem Trocknen

waren die Präparate schnittfähig. Es stand ein

Schlittenmikrotom zur Verfügung mit ruhen¬

dem Messer. Die folgenden Mikrophotographien

zeigen alle Faserquerschnitte von 10 ja Dicke.

b) Die Anfärbung harzimpragnierterFasern im Strang

Werden die Kunstseidefäden, wie oben be¬

schrieben, im Strang angefärbt und erst nach¬

träglich zu mikroskopischen Querschnitten ver¬

arbeitet, so entstehen Bilder, wie sie in Abb. 1

und 2 photographiert sind: sie zeigen Aus¬

schnitte aus Faserbündeln.

Abb. 1 : Querschnitt am Rand des Bündels.

Wird dieses nach der Harzimprägnation sorg¬

fältig verarbeitet, so daß die einzelnen Fäden

gegeneinander nicht mehr verschoben werden,

so zeigt sich nach halbstündiger Behandlung

mit dem farblosen Reagens eine außerordent¬

lich kräftige, dunkle Silberausscheidung am

Bündelrand. Nur in geringem Abstände von

dieser dunklen Zone finden sich schon wieder

Fasern, die kaum angefärbt worden sind.

Ein ganz analoges Bild erkennt man in Abb. 2

In diesem Bündel wurden die einzelnen Fasern

vor der Anfärbung durch leichtes Aufscheuern

voneinander getrennt, also aus ihrer kompakten

Verklebung befreit. In der Folge trat kein aus¬

gesprochener Bündelrand mehr auf. Dafür er¬

kennt man mit Leichtigkeit, daß derselbe Rand¬

effekt nun bei der einzelnen Faser auftritt. Sie

zeigen alle dunkle Zonarstruktur mit hellem,

fast farblosem Zentrum. Das Bündel im spe¬

ziellen Fall von Abb. 1 verhielt sich also genau

gleich wie die Einzelfaser in Abb. 2. Da aber

beide Querschnitte aus dem gleichen Faser¬

strang stammen, muß notwendigerweise der

Schluß gezogen werden, daß diese Photo¬

graphien falsche Bilder der Harzlagerung ent¬

werfen.

Bei zeitlich längerer Einwirkungsdauer des

Reagens auf die Faser wandert die dunkle, stark

silbergefärbte Zone immer weiter, bis schlie߬

lich die ganze Faser vollständig braunschwarz

durchzogen ist. Diese Erscheinung ist unbedingt

eine Folge der Diffusion der Silberlösung ins

Innere der Kunstseide :

Das Vordringen der Lösung ist sehr langsam

vor sich gegangen. Während einer halben

20

Abb. I

Stunde (Anfärbedauer) ist kaum % des Faser¬

durchmessers durchlaufen worden. Sicherlich

fällt die Diffusionsgeschwindigkeit bei zuneh¬

mender Harzbeladung, weil dadurch die Micell-

zwischenräume mehr und mehr ausgefüllt wer¬

den. Andererseits erzeugt das fortwährend aus¬

scheidende Silber der nachfolgenden Lösungein immer größer werdendes Hindernis, so daß

das Vorwärtsschreiten der braunen Zone immer

langsamer wird. (Im Versuch festgestellt.)

c) Die Anfärbung harzimprägnierter Fasern im Schnitt

Das negative Resultat der eben beschriebenen

Methode weist gleichzeitig den Weg zur Über¬

brückung der Hindernisse. Die einzige Schuld

an der Entstehung eines unrichtigen Bildes der

Harzlagerung tragen die Diffusionsverhältnisse.

Unsere Blickrichtung im Mikroskop verläuft

parallel der Kunstseidenfaserachse. Die Ein-

dringungsrichtung der Silberlösung steht jedochsenkrecht dazu, so daß wir das Vordringen des

Silbers gleichsam sehen können. Die Anfärbungim Strang vermag wohl auszusagen, ob die

ganze Länge eines Zellulosefadens mit Harz be¬

laden sei, nicht aber, ob dieses Harz sich außer-

oder innerhalb der Faser abgelagert hat.

Geht aber die Diffusion der Silberlösung

parallel der Faserachse, also parallel unserer

Blickrichtung, so können wir das Vorwärts¬

schreiten der Grenzebene der Silberausschei¬

dung nicht verfolgen. Die einzige Wahrneh¬

mung besteht darin, daß mit zeitlichem Fort¬

schreiten der Reagenslösung in die Tiefe eine

Verstärkung der Färbung eintritt.

Abb. 2

Die Technik der Querschnittsanfärbung be¬

reitete insofern Schwierigkeiten, weil die Gela¬

tine als allgemein gebräuchliches Einbettungs¬mittel nicht mehr in Frage kam. Die Härtungder Gelatine mit Formaldehyd durfte nicht

mehr durchgeführt werden, da die Reaktion mit

Silberlösung erst nach der Einbettung erfolgen

mußte und auf dieses vorher eingeführte Re¬

duktionsmittel ebenfalls reagiert hätte. Luft¬

getrocknete Gelatine ist leider wasserlöslich, so

daß die Fasern während der Behandlung mit

Silber von ihrer Umklammerung befreit wur¬

den. Eine nachträgliche Fixierung mit Thio-

sulfat und Waschung mit Wasser war deshalb

unmöglich und hatte auf dem Objektträgernicht mehr ausgeführt werden können, ohne die

Fasern in ihrer gegenseitigen Lage zu verän¬

dern. Schließlich interessiert aber nicht nur eine

Einzelfaser, sondern das Bündel als Ganzes

(zum Beispiel aus den Abb. 1 und 10 ersicht¬

lich).Die aus der mikroskopischen Präparations¬

technik bekannte Methode der Celloidineinbet-

tung befriedigte leider nicht; sie war viel zu um¬

ständlich und zeitraubend zur Ausführung von

Reihenversuchen.

Recht brauchbare Resultate lieferte Acetyl-

zellulose, vermischt mit Weichmachern. Ein

günstiges Mischungsverhältnis der beiden Kom¬

ponenten liegt im «Cementit» vor, einem im

Handel erhältlichen Klebstoff. Er erfüllt die ge¬

stellten Bedingungen weitgehend; schnelles

Durchdringungsvermögen, gute Schneideigen¬schaften aufdem Mikrotom.

21

Abb. 3

Um dem Präparat beim Schneiden Halt zu

geben, wird dieses meist durch eine entspre¬

chend kleine Öffnung eines Korkes gezogen und

dieser ins Mikrotom eingespannt. Dadurch läßt

sich das Präparat in bezug auf das Messer um

ganz bestimmte Intervalle mittels einer Mikro-

schraube vorschieben. Es resultieren ziemlich

konstante Schnittdicken. Getrocknetes Cemen-

tit ist nun etwas zu weich, um nach der Kork¬

methode geschnitten werden zu können. Viel

besser eignet sich stark verkieseltes, trockenes

Mark eines älteren Holunderbaumes. Der große

Kieselsäuregehalt macht das Mark fest und gibt

ihm die Eigenschaft, beim Ansetzen des Messers

diesem absolut nicht auszuweichen. Dadurch

gelingt fast ohne Ausnahme jeder Schnitt, wo¬

durch eine regelmäßige Dicke des Präparates

gewährleistet ist.

d) Präparation und Anfärbung mit Silberdiamin

Abb. 3 zeigt einen mit ammoniakalischer Silber¬

nitratlösung behandelten Faserbündelquer¬schnitt.

Die Fasern links und rechts unten im Bild

sind mit der gleichen Kunstharzlösung, jedoch

unter verschiedenen Bedingungen imprägniert

worden, während die oberen, farblosen Viscose-

kunstseideschnitte nicht harzbehandelt, zur

Kontrolle aber gleichzeitig dem Anfärbereagens

ausgesetzt worden sind. Die Photographie ist

ein vollständig richtiges Bild der Harzlagerungin bezug auf die Fasern. Diejenigen rechts zeigen

eine über den ganzen Querschnitt gleichmäßige

Silberausscheidung. Sie sind vom äußersten

Rand bis in den Kern homogen vom Kunstharz

durchdrungen, während die Kunstseide links

im Bild in ihrem Innern kein Harz enthält. Sie

ist farblos. Dieses jedoch sitzt als anschmiegen¬

der Film um die Faser. Es ist durch die schwarze

Silberfällung angezeigt. Dieser Ausschnitt zeigt

nun jenen typischen Fall, wo das in Lösung sich

befindende Harz seine Diffusionsfähigkeit ins

Faserinnere vollständig verloren hat und nun

als spröder, glasiger Film dem Gewebe rauhen

Griffund schlechte Gebrauchseigenschaften ver¬

leiht. Auf die Ursache der Filmbildung wird

später eingegangen.Der Werdegang der Viscoseseide in Abb. 3

bis zum fertigen mikroskopischen Präparat war

folgender :

e) Herstellung der Kunstharzlosung

40 g Melaminvorkondensat wurden in der dreifachen

Menge kochend heißem Wasser gelöst und durch

Stehenlassen bei Raumtemperatur auf 30° C abge¬

kühlt. Die Lösung wurde dann zu 800 ccm einer vor¬

bereiteten, ebenfalls 30°C warmen Flotte gegossen, die

13,4 ccm 85%ige Ameisensäure als Kondensations¬

katalysator enthielt, und das Ganze schließlich auf

1 Liter eingestellt. Es resultierte ein pH von 4,5-5.

Ein Strang gebleichte Viscosekunstseide von 1500 m

zu 40 Fasern wurde fünf Sekunden mit obiger Harz¬

lösung imprägniert und in der Zentrifuge auf 119 %

Lösungsaufnahme abgeschleudert. Nach völliger

Trocknung bei 70° C wurde das aufgeklotzte Harz fünf

Minuten bei 140° C gehärtet. Während dem Konden¬

sationsprozeß entwich eine betrachtliche Menge

Formaldehyd. Anschließend erfolgte eine Waschung

in einem Bad von 40° C und 2 g Soda pro Liter ent¬

haltend. Nach dreimaligem Spülen wurde der Strang

zur Trocknung aufgehängt.

f) Einbettung mit Cementit

Zur Kontrolle, ob die Harzlagerung im ganzen Vis-

cosestrang dieselbe sei, wurden Präparate aus ver¬

schiedenen Strangstellen hergestellt. Alle ergaben

gleiche Bilder. Für die Herstellung von Dauerpräpa¬

raten ist folgende Einbettungsvorschrift zu verwenden :

1. Es werden kleine, zirka 8-10 cm lange Bündel zu 4

Fäden gebunden und diese gemeinsam mit einer

verdünnten Cementitlösung durchtränkt.

2. Die verdünnte Einbettungslösung besteht aus einem

Teil Aceton und drei Teilen Cementit. Die Ein¬

bettungslösung muß homogen und vor allem frei

von Luftbläschen sein. Am besten läßt man sie vor

Gebrauch etwa eine Woche gut verschlossen stehen.

3. Die Faserbundel werden gemeinsam in ein Rea¬

gensglas gegeben und darauf geachtet, daß sie ge¬

streckt liegen und keine Knäuel bilden.

22

4. Dann wird langsam die luftfreie Einbettungslösungso zugegeben, daß die Luft laufend nach oben ver¬

drängt wird und nicht an den Fasern als Blasen

haften bleibt. Um eine vollständige Durchdringungzu erzielen, wird das Reagensglas in einen Va-

kuum-Exsikkator gestellt und der Druck für etwa

5 Minuten so niedrig gehalten, daß.die Lösung

ganz leicht zu sieden beginnt. Durch diese Ope¬ration werden die Fäden völlig von Luft befreit.

5. Nach 2- bis 3tägiger Durchtränkung werden die

Bündel einzeln vorsichtig herausgezogen und zwi¬

schen den Enden eines gebogenen, festen Stahl¬

drahtes leicht gespannt während 6-8 Stunden zum

Trocknen aufgehängt. Das überschüssige Lösungs¬mittel verdampft. Die Fasern sind jetzt mit einem

feinen Acetylcellulosefilm zusammengeklebt und in

ihrer gegenseitigen Lage fixiert. Bei vorsichtigemArbeiten können die Fäden, ja sogar die einzelnen

Bündel mit dieser Einbettungsmethode so gegen¬

einander fixiert werden, daß sie unter dem Mikro¬

skop noch die genau gleiche gegenseitige Lage auf¬

weisen wie nach der Harzimprägnation bzw. Här¬

tung. Dadurch lassen sich nicht nur Aussagen über

die Lagerung des Harzes in der Einzelfaser machen,sondern es kann auch festgestellt werden, ob bei der

Imprägnation das Faserbündel, der Faden, nur

oberflächlich angenetzt oder vollständig harz¬

durchdrungen worden ist.

6. Die nun fixierten Bündel werden über Nacht im

Reagensglas noch mit einer unverdünnten, hoch-

viscosen Cementitlösung versetzt und anderntagswieder am Spanndraht zur vollständigen Trock¬

nung aufgehängt; bis zur Schnittreife des Präpa¬rates dauert diese mindestens 3 Tage. Ein abge¬kürztes Trocknungsverfahren (4 Stunden bei 40° G

plus 4 Stunden bei 60-70° C) liefert ein ebenso

schnittfähiges Material. Die fertig eingebettetenBündel haben zylindrische Stäbchenform von etwa

%—1 mm Durchmesser. Einige Luftblasen können

oft nicht vermieden werden. Das Präparat weist

aber in jedem Fall genügend schnittfähige, luft¬

freie Stellen auf.

Paraffin eignet sich leider nicht als Einbettungs¬mittel; es ist viel zu brüchig, als daß der Schnitt die

verschiedenen Behandlungen im Anfärbeprozeß über¬

stehen würde. Dagegen ist die Durchführung einer

betriebsmäßigen Feststellung der Harzlagerung mit

Cementit möglich. Mit ihm kann die Einbettung in

nur 1 Stunde gemacht werden. Bei dieser Schnell¬

methode leidet selbstverständlich die Schönheit des

Schnittes; die Lagerung des Harzes kann man jedocheindeutig feststellen.

a) Die Fäden werden in einem offenen Gefäß an ihren

Enden mit Bleiklötzchen beschwert und mit ver¬

dünnter Cementitlösung (siehe Punkt 2) zirka 2-3

Zentimeter überschichtet.

b) Dann wird im Exsikkator 5-10 Minuten stark eva¬

kuiert, was eine vollständige Entlüftung der Faser

und ein Eindicken der Einbettungslösung zur Folgehat.

c) Anschließend werden die Bündel eingespannt und

im Trockenschrank eine halbe Stunde bei 50-55° C

und die restliche Zeit bei steigender Temperaturbis 100° C gehalten. Nach dem Abschrecken in

kaltem Wasser sind die Bündel schnittreif.

g) Das Schneiden der Präparate

Stark verkieseltes Holundermark wird der Länge nach

mit einem scharfen Messer gleichmäßig durchschnit¬

ten und ein zirka 1 cm langes Präparatstück zwischen

die beiden Holundermarkteile gelegt; diese werden

dann zwischen zwei Metallblöcken in aufeinander-

passenden halbkreisförmigen Bohrungen scharf zu¬

sammengepreßt, so daß das Mark als feste, kompakteMasse das Präparat umschließt. Die Holunderpre߬masse wird wenig aus der Bohrung vorgeschoben und

mit den Metallstücken ins Mikrotom eingespannt. Bei

schräggestelltem, aber fast flachem Messer lassen sich

Schnitte von 5 n an aufwärts herstellen. In der vor¬

liegenden Arbeit sind immer Fasern gleicher Schnitt¬

dicke (10 |i) untersucht worden.

h) Das Anfärben

In ein Uhrglas von etwa 3 cm Durchmesser werden

10 Tropfen der Reagenslösung gegeben und die

Schnitte sorgfältig mit der Nadel des Mikroskop¬besteckes unter die Flüssigkeitsoberfläche geschoben.Einwandfreie Resultate werden nur dann erzielt, wenndie Fasern während der Anfärbung von keinen Luft¬

bläschen bedeckt sind. Die Kontrolle mit einer Lupeist deshalb unerläßlich. Das Uhrglas wird schließlich

für eine halbe Stunde in einen dunkeln Raum ver¬

setzt.

Zur Weiterbehandlung können die Schnitte im

gleichen Gefäß belassen werden. Die Silberlösungwird mit einer Kapillare, welche am Vakuum ange¬

schlossen ist, abgesaugt, das Uhrgläschen mit einigenTropfen Wasser gespült, wieder abgesaugt und die

Reduktionsreaktion schließlich mit n/20 Natrium-

thiosulfatlösung unterbrochen. Ihre Einwirkungsdauersoll 15-20 Minuten betragen. Die Schnitte müssen da¬

bei vollständig von der Lösung bedeckt sein. Nach

einer weiteren Spülung mit Wasser (10-15 Minuten)wird jeder einzelne Schnitt, um ihn nicht zu ver¬

letzen, mit der Kapillare angesaugt und auf den

Objektträger hinübergewechselt.Kanadabalsam eignet sich als Einschlußmittel

nicht, da die Präparate naß sind und erst getrocknetwerden müßten. Als wässeriges Einschlußmittel diente

für alle vorliegenden Versuche die Lösung von Hoyer :

In 33%iger Kaliumacetatlösung wird so viel Gummi-

arabicum gelöst, bis sich eine dickflüssige, leimartigeFlüssigkeit gebildet hat. Das HoYERsche Einschlu߬

mittel trocknet unter dem Deckgläschen nur langsam

23

ein. Hingegen wird es am Glasrand schon nach eini¬

gen Stunden fest, so daß das Präparat beliebig lange

aufbewahrt werden kann.

i) Die Empfindlichkeit der Reduktionsreaktion

Die Tiefe der Silberanfärbung nimmt mit fallen¬

der Harzbeladung der Faser ab. Bei einem Ab¬

quetscheffekt der Ware aufzirka 100 % liegt die

Grenzkonzentration der noch sichtbaren An-

färbung bei etwa 10 g Melaminharzvorkonden-

sat pro Liter Lösung. Die außerordentliche

Empfindlichkeit ersieht sich daraus, daß also

1 g Harz verteilt auf 100 g Viscosekunstseide

noch eine sichtbare Silberfällung erzeugt. 100 g

entsprechen 333 km der verwendeten Einzel¬

faser von 2,7 den. Im Querschnitt von 10 y.

Dicke befindet sich also nur 3 .10-11 g Harz,

dieses spaltet nur einen Bruchteil seines Ge¬

wichtes an Formaldehyd ab, welcher durch die

Silberreduktionsreaktion noch sichtbar gemacht

wird.

k) Die Harzlagerung

Wie bereits erwähnt wurde, sind die in Abb. 3

gezeigten Fasern zusammen eingebettet und ge¬

schnitten, also auch miteinander und unter

gleichen Bedingungen dem Anfärbereagens aus¬

gesetzt worden. Die oberen nicht harzimprä¬

gnierten Fasern sind vollkommen farblos ge¬

blieben. Wo kein Kunstharz vorhanden war, hat

also auch keine Reduktion zu Silber stattge¬

funden.

Die Fasern links und rechts unten im Bild

sind in der gleichen Flotte und unter gleichen

Bedingungen imprägniert, getrocknet, gehärtet

und gewaschen worden. Der einzige Unter¬

schied liegt im Alter der verwendeten Flotte.

Die über den ganzen Querschnitt gleichmäßig

angefärbte Faser wurde mit der jungen, frisch

hergestellten Vorkondensatlösung behandelt.

Die noch kleinen, diffusionsfähigen Harzmole¬

küle vermochten durch die noch größeren Ein-

dringungskanäle in das Faserinnere vorzudrin¬

gen und haben sich, aus der egalen Färbung zu

schließen, gleichmäßig darin verteilt.

Während 24stündigem Stehen wurde die

Lösung schwach blau opaleszierend, Harz fiel

keines aus. Durch fortschreitende Kondensation

während dieser Zeit sind die Harzteilchen zu

einer Größe angewachsen, die ein Eindringen in

die Kanäle der Faser nicht mehr gestattete. Die

Faser ist «leer» geblieben, das Harz vermochte

sich als umschließender Film abzulagern, was

Abb. 4

durch die scharfgezeichnete Silberfällung ange¬

zeigt wird.

Dies sind zwei ausgesprochene Extremfälle

der Imprägnierung. Es wird wohl keinem Aus¬

rüster einfallen, eine 24stündige Vorkondensat¬

lösung noch zu verwenden, auch wenn absolut

kein Harz ausgefallen ist. Der Versuch zeigt

aber sehr deutlich, daß mit zunehmendem Alter

der Flotte diese die Diffusionseigenschaften all¬

mählich verliert und als filmbildende Substanz

den Ckarakter der Ware verschlechtert. Die

harzdurchdrungene Kunstseide hatte einen

weichen Griff. Die harzumschlossene Seide aber

war wie Bast, sie war rauh und außerordentlich

brüchig.Abb. 4 zeigt ein Zwischenstadium, indem die

Viscose harzdurchdrungen ist, zum Teil aber

auch schon äußerliche Harzablagerung zeigt.

Die Imprägnation fand mit der 3 Stunden alten

Flotte statt, welche auf 30° C bei einem pH von

4,5 gehalten worden war. Während die Photo¬

graphie leider nur Schwarzweißeffekte liefert,

kann im Mikroskop erkannt werden, daß die

Anfärbung der Faser mit fallender Harzkon¬

zentration von dunkelbraun bis braun zu gelb

wechselt. Zur Beurteilung der Photographie ist

also ein Vergleich mit der unbehandelten Faser

(siehe Abb. 3 oben) unumgänglich.Die Haltbarkeit der Harzlösung ist stark von

den Bedingungen abhängig, unter denen sie her¬

gestellt worden ist. Je nachdem kann schon eine

relativ junge Flotte filmbildend sein. Abb. 4

zeigt dabei sehr deutlich, daß die größte Menge

der Harzteilchen die Faser noch zu durch-

24

dringen vermochte, während die Kondensation

für einzelne Teilchen schon zu weit fortgeschrit¬ten war; sie lagerten sich am Faserrand vor

allem in seinen Einschnürungen ab. Der Aus¬

rüster hat nicht nur darauf zu achten, durch

vorzeitiges Abbrechen der Imprägnation die

unerwünschte Filmbildung zu vermeiden, son¬

dern durch genaueste Einhaltung der Lösungs¬vorschriften eine möglichst lange haltbare Harz¬

flotte herzustellen.

Zu weit fortgeschrittener Kondensationsgraddes Harzes ist der hauptsächlichste Faktor der

Filmbildung. Die gleichen Effekte treten auch

bei Verwendung zu konzentrierter Lösungenauf. Die Aufnahmefähigkeit der Faser für

Fremdstoffe ist begrenzt und richtet sich nach

der Größe der Micellarhohlräume. Sind diese

ausgefüllt, so lagern sich die überschüssigenHarzteilchen notwendigerweise auf der Ge¬

webeoberfläche ab. Zu geringer Abquetsch¬effekt der Ware kann aus den gleichen Gründen

dasselbe Resultat hervorrufen. Ein unliebsames

Moment ist die Erscheinung der Harzwande¬

rung, auf die bereits hingewiesen worden ist.

I) Silberreaktion und Harzlagerung

Der Beweis, daß die Silberausscheidung genau

am Orte der Harzlagerung stattfindet, liefert

die Photographie der Schnitte selbst (sieheAbb. 3). Die umschlossene Faser zeigt absolut

keine Anfärbung in ihrer Kernzone. Sie ist ent¬

weder vollständig frei von Harzteilchen oder

dann ist die Konzentration so sehr klein, daß

eine sichtbare Silberausscheidung ausblieb. Die

um die Faser ausgeschiedenen Harzteilchen sind

sehr scharf gezeichnet. Der bei der Hydrolyseentstandene Formaldehyd ist vor der Silber¬

reduktion also nicht erst an entferntere Stellen

verschoben worden. Wäre primär tatsächlich

eine Wanderung eingetreten, so dürften die

Harzränder nicht so scharf gezeichnet sein. Ein¬

bettungsmittel (Cementit) und Kernzone mü߬

ten dann gegen harzentferntere Stellen ab¬

nehmende Farbtiefe aufweisen. Die gleiche Be¬

obachtung läßt sich auch an der durchdrun¬

genen Faser machen; außerhalb des Faserran¬

des ist die Silberausscheidung ausgeblieben.Ein weiterer Beweis für die Richtigkeit des

Lagerungsnachweises liefert die auf Seite 17 be¬

schriebene Nitrosierung. Das Harz ist dort selbst

zum Farbkörper geworden. Das Bild ist aber

das gleiche, wie es durch die Reduktionsreak¬

tion erzielt worden ist.

Abb. 5

Auf Grund der Bildungsmöglichkeit von

Methylamin muß während der Lagerung der

Ware Formaldehyd aus dem Harzkörper ent¬

stehen. Es ist also möglicherweise schon vor der

Anfärbereaktion freier Formaldehyd in der

Faser vorhanden, der den örtlichen Harznach¬

weis stören könnte. Trimethylamin (-«—NH3+ CH20) ist aber nur in kleinsten Konzen¬

trationen vorhanden, so daß auch die freie

Formaldehydmenge weit unter der Empfind¬

lichkeitsgrenze der Reaktion liegen muß. Wer¬

den die Schnitte vor der Silberfärbung einigeZeit bei 80-85°C gelagert (freier Formaldehydist bei dieser Temperatur flüchtig), so resultiert

das genau gleiche Bild der Harzlagerung, wie

wenn diese Vorbehandlung nicht durchgeführtwird.

m) Reduktionsreaktion undformalisierte Faser

Bekanntlich wird bei der Trocknung und Här¬

tung der imprägnierten Ware viel Formaldehydfrei, und die Frage, ob eine eigentliche Formali¬

sierung der Faser eintrete, ist berechtigt, vor

allem darum, weil sie bis heute unbeantwortet

geblieben ist. Die formalisierte Faser spricht auf

das Silberreagens ebenfalls an wie Abb. 6 illu¬

striert. Die Methode erlaubt damit, auch hier

tiefere Einblicke zu gewinnen, auf die nachher

noch eingegangen werden soll. Vorläufig ge¬

nügt die Feststellung, daß im Falle der Mel-

aminharzbehandlung eine Formalisierung der

Faser nicht eintritt oder nur in so geringem

Maße, daß die Empfindlichkeitsgrenze der Re¬

duktionsreaktion nicht erreicht wird. Den Be-

25

weis liefern die harzumschlossenen Kunstseiden¬

schnitte in Abb. 3, deren Kernzonen nicht an¬

gefärbt sind.

Abb. 5 zeigt Fasern, die unter den gleichen

Bedingungen formalisiert worden sind wie die¬

jenigen der Abb. 6. Der einzige Unterschied

liegt in der Verwendung eines anderen Kataly¬

sators. Melaminharze werden alle mit der

stärksten organischen Säure, der Ameisensäure,

kondensiert. Zur Kontrolle wurde diese auch für

die Fasern in Abb. 5 verwendet, und zwar in

gleicher Konzentration wie im Falle der Harz¬

imprägnierung. Melaminvorkondensate reagie¬

ren leicht basisch. Das Formalisierungsbad je¬doch bindet keine Säure, so daß der pH auf 2

hinunterfiel. Trotzdem färbten sich die Schnitte

nicht im geringsten an. Die Formalisierung der

Zellulose ist unterblieben. Das Bild der Kunst¬

harzlagerung wird also nicht gestört, da die auf

ammoniakalische Silberlösung ansprechende

Formalisierung unterblieben ist.

3. Die Anfärbung harnstoffharzbehandelter Fasern mit

ammoniakalischer Silbernitratlösung (Knitterfrei¬

ausrüstung)

Die geringere Waschbeständigkeit der Harn¬

stoff-Formaldehyd-Kondensate äußert sich beim

Harzlagerungsnachweis darin, daß der während

einer halben Stunde erfolgte Silberniederschlagbedeutend kräftiger und die Anfärbung viel

tiefer wird als bei den Melaminharzen. Zur

Verlangsamung der Hydrolyse genügt deshalb

ein kleinerer Zusatz an Alkali zur vorbereiteten

ammoniakalischen Silbernitratlösung: 1 ccm

der getrennt gelagerten Lösung mit 20 ccm

0,05n Natronlauge versetzt, ergibt als Reagensauf Carbamidharze befriedigende Resultate.

a) Verhalten der Harnstoffkondensate in Lösung

Melaminharze fallen bei Anwesenheit der

Kondensationskatalysatoren in der Imprägnier¬flotte nicht als unlösliche flockige Niederschlägeaus. Die Vergrößerung der Harzteilchen bei

längerem Stehen äußert sich nur im Ansteigen

der Viscosität. Aus diesem Grunde kann die

Filmbildung um die einzelnen Fasern bis zu

jenem Punkte im Bilde verfolgt werden, in dem

ein Vordringen in die Kernzone ganz unter¬

bleibt. Die Kondensation der Teilchen ist dann

so weit fortgeschritten, daß sie alle die Fähig¬keit der Diffusion verloren haben.

Etwas anders ist das Verhalten der Carbamid¬

harze. Ihre Kondensation geht in Lösung so

weit, daß eine vollständige Ausflockung als un¬

löslicher, schwammiger Niederschlag erfolgt.Schon etwas vor diesem Zeitpunkt wird die

Flotte für den Ausrüster unbrauchbar. Für ihn

bedeutet dieses Verhalten insofern eine Erleich¬

terung, weil er dadurch im richtigen Moment

gezwungen wird, die Imprägnation abzu¬

brechen. Die Melaminharze geben keinen sol¬

chen Hinweis, und erst die fertig gehärteteWare zeigt durch Griff und Gebrauchswert, in

welchem Stadium der Kondensation das Auf¬

klotzen vorgenommen worden ist.

b) Die Lagerung der Carbamidharze

Die von der Tootal Broadhurst & Lee Co. in

ihrem Patent über Knitterfreiausrüstung ausge¬

drückte Vermutung, wonach das Kunstharz ins

Innere der Faser zu liegen komme, darf als

richtig angenommen werden. Die Beweis¬

führung gestaltete sich zwar etwas komplizier¬ter als bei den Melaminkondensaten, die Resul¬

tate sind jedoch die gleichen. Bei vorschrifts¬

gemäßem Imprägnieren, Trocknen und Härten

sind die Carbamidharze der Faser eingelagert.Der Griff der Ware wird fest, jedoch nicht hart

und rauh. Letztere Effekte treten nur auf bei

Verwendung gealterter Flotten, in denen die

Kondensation schon weit fortgeschritten ist und

das Harz selbst vor der Niederschlagsbildungsteht. Ein beträchtliches Absinken der Scheuer¬

festigkeit kann in keinem Falle vermieden wer¬

den.

Die vorliegenden Knitterfreiausrüstungenwurden alle mit einem technischen, käuflichen

Vorkondensat von Harnstoff und Formaldehydunter Mitverwendung eines Weichmachers aus¬

geführt: 160 g Vorkondensat wurde in der

5fachen Menge Wasser von 80° C gelöst und

nach Abkühlung auf Raumtemperatur mit

6 ccm konz. Ammoniak abgestumpft, 10 g

Ammoniumchlorid in 30 ccm Wasser zugegebenund auf 1 Liter eingestellt. Die Imprägnations-dauer der Kunstseiden betrugjeweilen 5 Sekun¬

den. Nach sofortigem Abquetschen auf 100 %

Feuchtigkeitsaufnahme wurde bei 70° C ge¬

trocknet und anschließend 10 Minuten bei

130° C gehärtet. Zur Herstellung der Bündel¬

querschnitte diente dasselbe Verfahren, wie es

im Abschnitt über Melaminharze beschrieben

worden ist.

Nach den Beobachtungen von Wuhrmann31

färbt sich Mantelviscose mit Kongorot nur in

der Kernzone an. Es wäre deshalb gar nicht er-

26

staunlich, wenn das Kunstharz die Mantel¬

zonen meiden und sich nur im mehr lockeren

Gefüge des Faserkerns ablagern würde. Eine

Vielzahl von Versuchen hat jedoch gezeigt, daß

das Harz sich auch in den Mantelzonen fest¬

setzt. Bei richtiger Einstellung der Beckeschen

Linien erscheinen sie deutlich mit Silber ange¬

färbt, und es sind keine Fehlschlüsse möglich.Etwas störend wirken die sehr häufig auf¬

tretenden, dunkler angefärbten Querstriche im

Faserschnitt (siehe Abb. 4). Diese verlaufen alle

parallel der Mikrotommesserschneide und kom¬

men deshalb zustande, weil das weiche und

elastische Bündelpräparat beim Schneiden in

Fibration gerät. Dadurch entsteht eine leichte

Wellenbewegung aufder Oberfläche des Schnit¬

tes. Wellental und -berg erscheinen bei gleich¬

mäßiger Silberausscheidung dann notgedrun¬

gen etwas heller. Diese Erscheinung ist also be¬

dingt durch das nicht ganz vollkommene Ein¬

bettungsmittel. - Die dunkleren Querstriche be¬

deuten nicht Stellen größerer Harzkonzen¬

tration !

Mit Harnstoff-Formadlehyd behandelte Fa¬

sern ergeben gleiche Querschnittsbilder, wie sie

schon gezeigt worden sind, und neue Photogra¬

phien wären nicht notwendig, wenn für Knitter¬

freiausrüstungen nicht hauptsächlich anorgani¬sche Kondensationskatalysatoren Verwendungfinden würden.

c) Einfluß der Katalysatoren

Es handelt sich um die Frage derFormalisierung(K. Götze und A. Reiff38; Jos. Stadler39; K.

Richter40) .In dieser Arbeit interessiert sie nur

vom Standpunkt der Silberreduktion aus. Schon

früher wurde festgestellt, daß die stärkste der

organischen Säuren, die Ameisensäure, unter

den Bedingungen der Kunstharzbehandlungkeine Formalisierung erzeugen kann, welche auf

die ammoniakalische Silbernitratlösung an¬

sprechen würde. Ammoniumchlorid (haupt¬sächlich zur Knitterfreiausrüstung als Kataly¬sator gebraucht). erweist sich in der Hitze als

starke Säure. Es wirkt nicht nur seiner chemi¬

schen Natur wegen (schwache Base — starke

Säure) sauer, sondern wirkt insofern acidifi-

zierend, als es sich mit dem bei der Kunstharz¬

behandlung immer vorhandenen überschüssi¬

gen Formaldehyd gemäß folgender Gleichung4 NH4C1 + 6 HCHO (CH^.Nj + 4 HCl + 2 H20

unter Bildung von gegen Lackmus neutral re¬

agierendem Hexamethylentetramin und freier

Säure umsetzt41, die eine auf das Silberreagens

ansprechende Formalisierung herbeizuführen

vermag.

Die Kunstseide in Abb. 6 zeigt eine starke

Silberfällung über die ganze Faser. Die Im¬

prägnation wurde mit einer Flotte vorgenom¬

men, welche im Liter 120 g Formaldehyd und

10 g Ammoniumchlorid enthielt, die Trocknungbei 70° C und die Härtung 5 Minuten bei

140°C ausgeführt. Katalysatorkonzentrationund Wärmewirkung sind gleich wie im Falle

der Kunstharzbehandlung. Bei Ersatz des Am¬

moniumsalzes durch 1 ccm konz. Salzsäure war

die Anfärbung nicht tiefer. Beide Katalysatorenhatten also dieselbe Wirkung. Erst unterhalb

10 g Formaldehyd pro Liter blieb die wahr¬

nehmbare Silberausscheidung bei Verwendungvon Ammoniumchlorid aus. 20 g HCHO/Liter

erzeugte im Schnitt schon eine deutliche An¬

färbung.Bei diesen Versuchen ist der Formaldehyd als

freier Körper auf das Gewebe gebracht worden,so daß schon bei der Trocknung der größte Teil

der aufgeklotzten Menge wieder verdampftwurde. Eine Überlegung zeigt, daß bei der

Kunstharzbehandlung die Bedingungen zur

Formalisierung noch viel günstiger liegen. Die

oben angeführten, auf das Reagens noch an¬

sprechenden Konzentrationen von 20 g HCHO/Liter werden bei der Verwendung von Harn¬

stoff-Vorkondensaten sicher auch erreicht, wie

das Diagramm auf Seite 31 deutlich illustriert.

Selbstverständlich wird ein Teil dieses Form¬

aldehydes durch die Kondensation der Harze

noch gebunden und geht der Formalisierungverlustig. Das Harz dient aber gleichzeitig als

Träger von Formaldehyd, welcher gleichsamaufbewahrt und erst im günstigsten Stadium

der Formalisierung, bei Temperaturen über

100°C in Freiheit gesetzt wird (Härtung).Bei der Knitterfreiausrüstung wird durch die

Reduktionsreaktion also nicht nur das Harz,sondern gleichzeitig auch eine Formalisierungder Faser angezeigt. Der Harzeinlagerungs¬beweis bleibt aber trotzdem eindeutig: Würde

das Harz nicht in der Faser liegen, so müßte

mindestens ein Film sichtbar sein, der bei vor¬

schriftsgemäßer Imprägnierung jedoch nicht

auftritt.

Ein weiterer Beweis der Harnstoffharzein¬

lagerung kann so geführt werden, daß als

Katalysator, wie bei den Melaminprodukten,Ameisensäure verwendet wird. Diese hat bei

27

Abb. 6

ersteren leider eine schnelle Kondensation zur

Folge, und die Flotte wird schon nach 2-3 Stun¬

den unbrauchbar. Sofortige Imprägnation nach

Herstellung der Lösung ergibt, wie die mikro¬

skopischen Untersuchungen zeigten, eine klare

Einlagerung in die Faser. Die Anfärbung ist in

diesem Falle aus schon erwähnten Gründen be¬

stimmt nicht durch eine Formalisierung «über¬

deckt» worden.

Die bei Verwendung von anorganischen

Katalysatoren (NH4C1) entstandene Formali¬

sierung der Faser kann durch eine besonders

entwickelte Methode der Querschnittsbehand¬

lung immunisiert werden, das heißt, das formali¬

sierte Gewebe vermag das Silberreagens nicht

mehr zu reduzieren; der einzige damit an¬

sprechende Körper bleibt das Harz selbst.

d) Immuniiieren einer formalisierten Faser gegen die am-

moniakalische Silbernitratlösung

K. Götze, A. Reiff und Jos. Stadler (loc. cit.)

ziehen aus ihren Arbeiten den Schluß, daß in

einer mit Formaldehyd behandelten Zellulose¬

faser dieser zum Teil in gebundener und zum

Teil in polymerisierter Form vorliegt. Der ge¬

bundene Formaldehyd verknüpft nach Schenk42

entweder zwei Hydroxylgruppen des gleichenGlucoserestes oder zwei Hydroxylgruppen von

Glucoseresten benachbarter Zelluloseketten

durch Oxymethylenbrücken. Wohldefinierte

Verbindungen sind bis heute jedoch nur an ein¬

fachen Zuckern erhalten worden43. Im Falle des

Formaldehydes bilden sich Methylenverbin¬

dungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß

Abb. 7

sie Fehlingsche Lösung nicht reduzieren und

gegen Alkali, nicht aber gegen Säure beständig

sind.

Ob bei der Knitterfreiausrüstung tatsächlich

eine Reaktion mit der Zellulose eintritt, ist für

das Folgende unwichtig. Von Bedeutung ist nur

die Tatsache, daß allfällig gebundener Form¬

aldehyd in alkalischer Lösung nicht befreit wird

und weder Fehlingsche Lösung noch Silber-

diamin zu reduzieren vermag.

Reduzierend wirkt also nur der von den oben¬

genannten Autoren beschriebene ungebundene

Formaldehyd, der in Form von losem Polyoxy-

methylen in der Faser eingelagert sein soll. Von

Götze und Reiff konnten diese PolyVerbin¬

dungen mit 10%iger Natronlauge in 5stündiger

Extraktion herausgelöst werden, deren Anteil

rund 40 % des gesamt eingelagerten Form¬

aldehydes beträgt. Die verbleibenden gebun¬

denen 60 % wurden nachträglich nach einer

analytischen Methode bestimmt. Eigene Ver¬

suche bestätigten tatsächlich, daß nach der Ex¬

traktion im Querschnitt die formalisierten Fa¬

sern von Silberdiamin nicht mehr angefärbtwurden. Die außerordentlich hohe Laugen¬

konzentration zerstört aber auch jeden härt¬

baren Harzkörper. Seine analytische Trennung

von dem ungebundenen Formaldehyd nach die¬

ser Vorschrift ist also nicht möglich. Auch die

Methode von Stadler war ungenügend, der die

Extraktion mit einer verdünnten Natriumsulfit¬

lösung vornahm. Die Fasern gingen die Re¬

duktionsreaktion auch nach der Behandlung

noch ein.

28

Nach der im Folgenden beschriebenen Vor¬

schrift gelingt die eindeutige analytische Tren¬

nung. Die Formahsierung wird immun gegen

die Silberlösung, das heißt, sie erzeugt keine

Metallreduktion mehr, während das Kunstharz

in der Faser erhalten bleibt und mit nur wenigverminderter Anfärbekraft nachgewiesen wer¬

den kann.

Behandlungsvorschrift

10-15 Tropfen einer Lösung, bestehend aus 1 Teil 2n

Soda- und 1 Teil In Natriumsulfitlösung werden in

ein Uhrgläschen von 3 cm Durchmesser gegeben und

2-5 der zu prüfenden Faserquerschnitte so hinzuge¬

fügt, daß keine Luftbläschen an den Schnitten haften

bleiben. Nach 4- bis 5stündigem Stehenlassen bei

Raumtemperatur wird nach der früher beschriebenen

Methode mit einer Kapillare abgesaugt und während

einer halben Stunde zweimal mit Wasser gespült.Direkt anschließend kann die Anfärbeprüfung mit

ammoniakalischer Silbernitratlösung erfolgen, die je¬doch in diesem besonderen Falle mit einer Alkalität

. von 0,ln Natronlauge zu erfolgen hat.

Die Fasern in Abb. 7 sind unter den gleichenkräftigen Bedingungen formalisiert worden

(NH4C1 als Katalysator) .wie diejenigen in

Abb. 6. Nach der oben beschriebenen Behand¬

lung wurde die Formahsierung gegen die

Silberlösung vollständig immunisiert. Der Form¬

aldehyd war herausgelöst; die Anfärbung unter¬

blieb. Im Mikroskop war nur noch ein ganz

schwaches, helles Gelb zu erkennen.

Die Methode ist nicht gültig bei Ausführungim Strang. Das Extraktionsreagens ist viel zu

milde, um die Oxymethylenkörper so weit zu

depolymerisieren, daß sie die stärker orientierte

Faserhaut zu verlassen vermögen. Die Reduk¬

tion von Silberdiamin verläuft in diesem Falle

positiv.Harnstoffharze werden durch organische

Säuren schnell, jedoch nur ungenügend konden¬

siert, so daß eine Prüfung nichtformalisierter, mitCarbamidharz behandelter Fasern mit dem Ex¬

traktionsreagens ungünstig ausfällt. Die Hydro¬lyse und damit die Zerstörung des Harzes gehtviel zu leicht vor sich. Hingegen zeigen die mit

Melàminkondensat behandelten Schnitte nach

der Extraktion mit der Soda-Sulfit-Lösung und

anschließender Silberfärbung kaum eine Farb¬

aufhellung, verglichen mit nur silberbehandel¬

ten Fasern. Die Sulfit-Soda-Lösung vermag also

genügend kondensiertes Harz nicht zu zer¬

stören.

Abb. 8 zeigt eine mit Harnstoffharz knitter¬

frei ausgerüstete Faser, die mit einer jungenFlotte imprägniert worden ist. Die Fasern in

Abb. 9 wurden gerade bei beginnendem Harz¬

ausfall geklotzt. Das erste Bild (8) zeigt voll¬

ständige Faserdurchdringung ohne Filmbil¬

dung. Das Gewebe war von festem, jedoch nor¬

malem Griff. Die Fasern in Abb. 9 sind nicht nur

harzdurchdrungen, sondern auch von einem

Film umgeben. Die Ware zeigte harten, unan¬

genehmen Griff. Beide Faserquerschnitte (Abb.

8, 9) sind mit dem Extraktionsreagens (Soda-

Sulfit-Lösung) behandelt worden. Die Anfär¬

bung kann also nicht von der Formahsierung,sondern nur vom Harz allein stammen. Die

nicht extrahierten entsprechenden Schnitte sind

durch die zusätzliche Formahsierung nur wenigdunkler angefärbt worden, so daß die geringenFarbunterschiede in der Photographie gar nicht

hätten erfaßt werden können.

Vor allem Abb. 9 illustriert deutlich, daß die

Vergrößerung der einzelnen Harzteilchen in

Lösung verschieden schnell vorwärtsschreitet.

Während die einen noch diffusionsfähig sind,haben die andern bereits schon jene Größe er¬

reicht, die das Eindringen in die Faser verun-

möglicht. Sie umschließen als harter Harzfilm

die Einzelfasern. Der Übergang zur filmbilden¬

den Flotte ist nicht plötzlich. Vielmehr trübt

sich die Lösung ganz allmählich. Der Grad der

Filmbildung steigt, und von einem bestimmten

Moment an geht die flockige Niederschlags¬bildung sehr schnell vor sich. Eine Imprägna¬tion, kurz vor dem Milchigwerden der Flotte

durchgeführt, gibt der Ware bereits zu harten

Griff.

Die Imprägnation sollte deshalb frühzeitigunterbrochen und die alte Flotte durch eine

neue ersetzt werden. Zeitliche Angaben können

leider keine gemacht werden, da die Haltbarkeit

der Harzlösungen stark von den Lösebedin¬

gungen abhängig ist. Hingegen könnte mit einer

noch zu beschreibenden Titrationsmethode der

kritische Punkt festgestellt werden.

e) Kondensationsverlauf in der Harzflotte

Während das Fortschreiten der Kondensation

bildlich erst vom Moment der Filmbildung an

beobachtet werden kann, gestattet die Form-

aldehydtitrationsmethode nach G. Romijn44 den

Kondensationsverlauf von Anfang an zu ver¬

folgen :

HCHO + H20 + J2 = 2 HJ + HCOOH

29

Abb. 8

Von der auf Seite 26 beschriebenen Vorkon-

densatlösung wurde jeweilen 5 ccm in einem

Meßkolben auf 200 ccm aufgefüllt und davon

20 ccm auf den momentan freien Formaldehyd

geprüft. Sie wurden mit 40 ccm n/10 Jodlösungund gleich darauf tropfenweise mit starker

Natronlauge versetzt, bis die Farbe in Hellgelb

umschlug und hernach jede Probe genau eine

halbe Stunde stehengelassen. Nach kräftigem

Ansäuren mit Salzsäure wurde die nicht ver¬

brauchteJodmenge mit n/10 Natriumthiosulfat-

lösung zurücktitriert (siehe folgende Tabelle).

Freier Lösliches

FlottenalterAussehen der Flotte

HCHO pro Harz pro

in Stunden Liter Flotte Liter Flotte

«" = CCH20 S/1 = CHarz

0 Klare Losung .... 67,8 124,3

l Klare Losung .... 67,7 123,5

2 Klare Losung .... 65,4 123,6

3 Klare Losung .... 63,0 123,3

4% Klare Lösung .... 56,2 121,5

6 Milchigtrube Losung . 43,65 121,2

7 Starker Harzausfall. . 34,65 109,4

m Starker Harzausfall. . 32,1 99,8

9 Starker Harzausfall. . 25,8 71,0

12 Starker Harzausfall. . 20,1 48,2

23 Starker Harzausfall. . 17,25 32,7

Tabelle zu den Kurven CcHiO und CHarz im Diagramm aufSeile 31

Kolonne Cch20 erfaßt den mit der Romijn-schen Methode bestimmbaren Formaldehyd.Die dazugehörige Kurve zeigt deutlich, daß die

erfaßbare Menge Formaldehyd trotz augen-

Abb.9

scheinlich unveränderter Flotte abnimmt. Die

reaktionskinetische Kurve springt auch im

Moment des starken Harzausfalles nicht aus

ihrer Bahn. Dabei wurde die Titration jeweilenmit der klaren, nitrierten Lösung vorgenommen.Zusätze von ausgeschiedenem Harz änderten

die Resultate keineswegs. Jod vermag also nur

sogenannten freien Formaldehyd zu oxydieren.

Der schwammige Harzniederschlag bleibt auch

bei längerer Einwirkung der alkalischen Jod¬

lösung unverändert. Die Hydrolyse ist so gering,daß die Titrationsresultate nach Oxydation des

freien Formaldehydes bei verschiedener Lage¬

rungszeit nicht beeinflußt werden. Das Fallen

der Kurve ist durch die Kondensation bedingt.

Die größer werdenden Harzteilchen binden im¬

mer mehr und mehr Formaldehyd, welcher der

Oxydation entgeht. Die zeitlich wachsenden

Abszissen zeigen gleichzeitig also auch das

Wachsen der Moleküle in der Flotte an.

Nach Einstellung des Gleichgewichtes zwi¬

schen Bodenkörper und Lösung ist immer noch

so viel freier Formaldehyd vorhanden, daß un¬

bedingt eine aufdas Silberreagens ansprechende

Formalisierung eintreten muß (siehe Seite 27

Abschn. c). Zudem gibt das Harz beim Härten

noch sehr viel Formaldehyd ab, so daß die Be¬

dingungen zur Formalisierung noch günstiger

liegen. Über den Grad der Formalisierung kön¬

nen keine Angaben gemacht werden, da ent¬

sprechende Prüfungen nicht durchgeführt wur¬

den. Für die vorliegende Arbeit ist auch nicht

von Bedeutung, ob eine feste Verbindung zwi¬

schen Formaldehyd und Zellulose bei der Knit-

30

Kondensationsvorgangb

ei

30,0°

Cinder

Hamstoff-Formaldehyd-Vorkondensatlösung(

160

gje)

mit

Ammoniumchlorida

ls

Katalysator

pH<^o

4,5-5,0

ZEIT

IN

STUNDEN

terfreiausrüstung in Gegenwart von Ammonium¬

chlorid als Katalysator eintritt. Wichtig ist nur

die Feststellung, daß eine auf Silberdiamin tat¬

sächlich ansprechende Formalisierung entsteht.

Die viel diskutierte Frage, ob bei der Knitterfrei¬

ausrüstung eine Formalisierung eintrete oder

nicht, ist nur für den speziellen Fall bei Ver¬

wendung von Ammoniumchlorid und Ameisen¬

säure entschieden.

Für den Ausrüster scheint die Titrationskurve

nur theoretischen Wert zu besitzen. Tatsächlich

läßt sich aber damit der Zeitpunkt des Harz¬

ausfalles vorherbestimmen. Die Werte der Kur¬

ven A, B und Cch20 sind Messungen aus ver¬

schiedenen Lösungen. Sie zeigen zwei Merk¬

male:

1. Der Formaldehydgehalt der Lösungen A,

B und C ist im Flottenalter Null (Zufügen des

Katalysators) verschieden, obwohl sie alle gleichviel Harnstoffvorkondensat enthalten. Diejeni¬

gen mit einem niedrigeren Gehalte an me߬

barem Formaldehyd zeigen früheren Harzaus¬

fall als diejenigen mit höherem Gehalte. An¬

scheinend ist die Kondensation der Lösung A im

Zeitpunkt Null schon bedeutend weiter fort¬

geschritten als in Lösung C. Tatsächlich wurde

C vorschriftsgemäß bei 80°C gelöst, während A

nochmals kurz auf Siedetemperatur erhitzt

wurde. Die Lösungsbedingungen von B waren

ganz entsprechend ihrer Stellung im Dia¬

gramm. Die verschiedene Haltbarkeit der

Flotten ist bei gleicher Acidität und Lagerungs¬

temperatur also stark von den Bedingungen ab¬

hängig, unter denen sie hergestellt worden sind.

2. Ein allen Lösungen gleiches Merkmal ist

die Formaldehydkonzentration im Zeitpunktdes Harzausfalles (zirka 36-38 g pro Liter). Da

diese Zahl für ein und dasselbe Vorkondensat

bei gleichen Harzkonzentrationen eine Kon¬

stante darstellt, kann nach ihrer einmaligen Be¬

stimmung der Harzausfall auf mindestens drei

Stunden vorhergesagt werden, da die Kurven

außerordentlich gleichmäßig verlaufen und

nach den ersten Titrationsresultaten hypothe¬tisch weitergezeichnet werden können. Da¬

durch läßt sich ziemlich genau bestimmen, wie

lange die Flotte zur Imprägnation brauchbar

bleibt.

Kurve bzw. Kolonne CHarz gibt den im be¬

treffenden Zeitpunkt noch löslichen Harzanteil

pro Liter Flotte der Lösung G an. Es wurden je

5 ccm bei 100°C verdunstet und der Rückstand

bei 140°C eine halbe Stunde gehärtet. Der nie-

Abb. 10

drige Anfangswert (124,3 g) zeigt deutlich, daß

während der Härtung eine beträchtliche Menge

an Formaldehyd abgespalten wird, sind doch

ursprünglich 160 g Vorkondensat pro Liter ge¬

löst worden.

Auch die Kurven A und B besitzen analogeKurven AHarz und BHarz, die jedoch entspre¬

chend dem früheren Harzausfall nach links ver¬

schoben wären.

f) Wanderungserscheinung des Harzes

Während den vielen Versuchen wurde sehr oft

die Beobachtung gemacht, daß unter gewissen

Bedingungen die Fasern nicht alle gleichmäßigmit Kunstharz beladen waren. Beim Trocknen

einer größeren Warenmenge trat diese Er¬

scheinung nie auf, kleine Chargen zeigten fast

ohne Ausnahme eine Wanderung des Harzes an

die Bündeloberfläche (siehe Abb. 10).Eine Erklärung konnte anfangs nicht ge¬

geben werden, wurden doch bei allen Ver¬

suchen die Trocknungstemperatur auf 70°C ge¬

halten und die Härtung bei 130-140° C durch¬

geführt.Die genau gleiche Beobachtung machte C. C.

Wilcogk45. Er schreibt: «Wanderungserschei¬

nungen können bei verschiedenen Trocknungs¬

bedingungen bei allen Geweben auftreten, die

mit Materialien imprägniert worden sind,

welche nur kleine oder gar keine Affinität zur

Faser haben, wie zum Beispiel gewisse Farb¬

stoffe und Harzkörper. Ein Fibro-Gewebe wur¬

de mit einem Farbstoff geringer Affinität, Dur-

azol Blue 8GS gefärbt und von einer Seite her

32

mit einem heißen Luftstrom getrocknet. Das

Gewebe war auf der Seite des aufprallendenHeißwindes viel dunkler gefärbt, weil auf dieser

Seite die Lösung viel schneller verdampfte und

notgedrungen eine Wanderung eintreten mu߬

te.» Ähnliche Unregelmäßigkeiten beobachtete

Wilgock an entsprechend knitterfrei behandel¬

ten Geweben nach Anfärbung mit harzaffinen

Farbstoffen.

Eigene Versuche lieferten analoge Resultate.

Die Trocknung der imprägnierten Ware wurde

immer im gleichen Schrank ausgeführt. Bei der

Ausrüstung größerer Garnmengen dauerte die

Trocknung bis zu einer halben Stunde, während

kleine Mengen in wenigen Minuten trocken

waren. Bei der letzteren war die Verdampfungs¬geschwindigkeit auf der Bündeloberfläche sehr

groß. Die Harzlösung konzentrierte sich nur

einseitig, und die Folge davon war, daß die

äußere konzentrierte Lösung sich zu verdünnen

suchte und notgedrungen eine Wanderung von

innen nach außen entstand.

Für diese Wanderung des Harzes ist also nicht

in erster Linie die herrschende Temperatur ver¬

antwortlich, sondern allein die Trocknungsge¬schwindigkeit, die abhängig ist von der Luftum¬

wälzung, dem Verhältnis von Warenmenge und

Raum und in zweiter Linie von der Temperatur.

g) Allgemeines über den Harznachweis

Der Großteil der Versuche wurde mit Viscose-

kunstseide durchgeführt. Die Harznachweis¬

methode ist aber auch gültig für Leinen und

Baumwolle. Aussagen über das Verhalten dieser

Fasern, dem Kunstharz gegenüber können je¬doch noch keine gemacht werden, da vorläufigzu wenig Tatsachenmaterial vorliegt.Vor allem Abb. 10 beweist, daß Stellen ver¬

schiedener Harzkonzentrationen durch die

Menge der Silberausscheidung, also durch die

Farbtiefe angezeigt werden. Viscosestränge, die

mit Flotten verschiedener Harzkonzentration

imprägniert (20, 40, 60, 80 g Melaminvorkon-

densat/Liter), miteinander getrocknet und ge¬härtet worden sind, lassen sich im Mikroskopnach der Anfärbung außerordentlich gut unter¬

scheiden (schwach braun, hellbraun, braun,dunkelbraun). Es ist jedoch gewagt, aus der

Farbtiefe unbekannter imprägnierter Gewebe

auf die Harzbeladung zu schließen, denn stark

auskondensierte Ware färbt sich im allgemeinenetwas weniger stark an als schwach kondensierte

gleicher Harzkonzentration.

Die Blindprobe in Abb. 3 ist nach der Behand¬

lung mit ammoniakalischer Silbernitratlösungvollständig farblos geblieben. Stark geschädigteZellulose (oxydierte, lichtgeschädigte) färbt sich

aber je nach dem Zerstörungsgrad mehr oder

weniger an. Die Silberausscheidung ist vor

allem bei Anfärbung im Strang leicht zu er¬

kennen. Die durch den sauren Katalysator und

die hohe Härtungstemperatur der Faser zuge¬

fügte Schädigung erreicht jedoch die Empfind¬lichkeitsgrenze der sichtbaren Silberausschei¬

dung nicht.

IV. Zusammenfassung

1. Es wurde eine Methode gesucht zur Be¬

stimmung der Kunstharzlagerung in imprä¬gnierten Zellulosefasern. Sie wurde an tech¬

nischen Melamin-, bzw. Harnstoff-Formalde¬

hyd-Kondensaten entwickelt und ist allgemeinfür härtbare Harze gültig, die bei der HydrolyseFormaldehyd abspalten.

2. Die Sichtbarmachung der Kondensate

durch Anfärben mit harzaffinen, zellulose¬

reservierenden Farbstoffen lieferte nur unge¬

nügende Resultate, indem das in der Faserrand¬

zone gelagerte Harz nicht angezeigt wird.

3. Das Harz selbst konnte nicht zu einem

Farbkörper umgewandelt werden, der die ge¬

stellten Bedingungen erfüllte. Die Nitrosierungder sekundären Aminogruppen ergab nur an

Stellen hoher Harzkonzentration ein sehr

schwaches Gelb.

4. Hingegen liefert die Kontaktreaktion zwi¬

schen Kondensat und Tollenscher Lösung eine

kräftige, gut sichtbare Silberausscheidung. Die

alkalische Lösung bewirkt primär eine Hydro¬lyse und setzt Formaldehyd frei, welcher sekun¬

där das Silberdiamin zum freien Metall redu¬

ziert.

5. Beim Betrachten der Fasern im Schnitt

muß die Silberanfärbung ebenfalls mit dem

mikroskopischen Schnittpräparat vorgenom¬

men werden. Nur bei dieser Arbeitsweise ent¬

stehen gültige Bilder der Harzlagerung.6. Die Mikrophotographien bestätigen, daß

das ausfallende Silber am Orte der Formalde¬

hydabspaltung abgelagert wird. Das Harz wird

deshalb an seinen eigentlichen Lagerstellen an¬

gezeigt. Eine weitere Bestätigung für die Rich¬

tigkeit der Bilder liefert die Nitrosierung der

33

stickstoffhaltigen Kondensate, bei der diese

selbst zum Farbkörper werden.

7. In der Imprägnationslösung geht die Kon¬

densation, also das Größerwerden der Harz¬

teilchen, bei Gegenwart der Katalysatoren un¬

aufhaltsam vor sich. Ein mit einer jungenFlotte imprägniertes Gewebe zeigt normalen

Griff. Die Fasern sind harzdurchdrungen. Mit

steigendem Flottenalter wird der Griff der

Ware immer fester. Die Harzteilchen verlieren

allmählich ihre Diffusionsfähigkeit. Sie lagern

sich als faserumschließenden Film ab, und das

Gewebe wird mit wachsendem Kondensations¬

grad härter.

8. Die Haltbarkeit einer Kunstharzlösung ist

stark von den Bedingungen abhängig, unter

denen die Vorkondensate gelöst wurden (siehe

Tabelle und Diagramm).9. Ameisensäure als Kondensationskatalysa¬

tor vermag während der Kunstharzbehandlung

keine Formalisierung der Zellulose herbeizu¬

führen, wohl aber Ammoniumchlorid. Ob im

letzteren Falle eine Formalisierung im Sinne

von Götze, Reiff und Stadler vorliegt (ge¬

bundener und nicht gebundener Formaldehyd),

wurde nicht näher untersucht.

10. Polymerer, eingelagerter Formaldehyd

kann mit einer Soda-Sulfit-Lösung aus der

Faser extrahiert werden, wobei genügend ge¬

härtetes Kunstharz zur folgenden Nachweis¬

reaktion erhalten bleibt.

Die Harnstoffharzimprägnierung wird auch

im extremsten Fall kaum soweit getrieben, daß

kein Harz mehr die Faser durchdringt. Es ist

deshalb nur von Interesse, ob bereits eine Film¬

bildung eingetreten sei oder nicht; diese kann

aber beobachtet werden, ohne daß die Extrak¬

tionsbehandlung vorgenommen wird. Sie diente

im Laufe der Arbeit lediglich zur Beweis¬

führung.

34

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20 Goldschmidt, B. 29, 2438 (1896).

21 Dixon, Trans. Chem. Soc. 113, 247 (1918).

22 G. Walter, Koll. Beih. 34, 163 (1931).

23 G. Walter, Wien, Die Kondensation von Harnstoff und

Formaldehyd; s. a. Z. Ang. 1936, 68.

24 Widmer, Frey: s. Houwink14, 278.

25 A. 70,48(1834).

26 R. Köhler, Koll.-Zeitschrift 103, 138 (1943).

27 W. Pässler, Allg. Text.-Zeitschrift 1944, 246

28 Rosenthaler, Der Nachweis organischer Verbindungen,

1923, 515.

29 E. Elöd, Z. Ang. 1938, 49.

30 E. Elöd, s. 8, 463.

31 K. Wuhrmann, Helv. Chim. Acta 28, 666 (1945).

32 H. Rath, Melliands Text.-Ber. 1941, 477.

33 Tollen, B. 15, 1635 (1882).

34 O. Loew, Th. Bokorny, B. 14, 2509 (1881).

35 Tollen, Sai.dowski, B. 15, 1828 (1882).

36 G. Schwen, Melliands Text.-Ber. 1942, 30.

37 Geiger, Helv. Chim. Acta, 28, 283.

38 K. Götze, A. Reiff, Zellwolle, Kunstseide, Seide 1941,

129 und 331.

39 J. Stadler, Melliands Text.-Ber. 1942, 593.

40 K. Richter, Zellwolle, Kunstseide, Seide 1942, 635.

41 Chwala, Textilhilfsmittel, Jul.-Springer-Verlag 1939, 417.

42 Schenk, Helv. Chim. Acta 14, 520 (1931) und 15, 1088

(1932).

43 Vgl. Micheel, Chemie der Zucker- und Polysaccharide,

Leipzig 1939, 102 ff.

44 F. P. Trfadwell, Lehrbuch der anal. Chemie II. 1930,

597.

45 C. C. WiLcocK,Dyer, Dezember 1945, 495.

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LEBENSLAUF

Am 26. Januar 1923 wurde ich als Sohn der

Emma und des Hans Bernegger-Graf in Flawil

geboren. In St.Gallen besuchte ich die Primar¬

schule, trat 1936 in die Kantonsschule über, be¬

suchte während zwei Jahren das Gymnasium

und erhielt im Herbst 1942 das Maturitätszeug¬

nis naturwissenschaftlicher Richtung (Typus C).

Anschließend trat ich in die Chemische Ab¬

teilung der Eidgenössischen Technischen Hoch¬

schule in Zürich ein und bestand im Frühling

St.Gallen, den l.Juli 1947

1946 die Diplomprüfung als Ingenieur-Chemi¬

ker.

Seither war ich an der Eidgenössischen Mate-

rialprüfungs- und Versuchsanstalt, Hauptabtei¬

lung C, in St.Gallen, tätig, wo die Versuche für

die vorliegende Dissertationsarbeit durchgeführt

wurden. Daneben verrichtete ich laufende Ar¬

beiten des Institutes und wirkte als Hilfslehrkraft

an der Handels-Hochschule St.Gallen.

Rolf Bernegger

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