In Copyright - Non-Commercial Use Permitted Rights / License: … · 2020-03-26 · e-,nlkT _...

Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber eindimensionale und quasieindimensionale Gasmodelle

Author(s): Kummer, Martin

Publication Date: 1962

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000089144

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Prom. Nr. 3236

Über eindimensionale

und quasieindimensionale Gasmodelle

Von der

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN

HOCHSCHULE IN ZÜRICH

zur Erlangung

der Würde eines Doktors der

Naturwissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt von

MARTIN KUMMER

von Glarus

Referent: Herr Prof. Dr. Res JostKorreferent: Herr Prof. Dr. M. Fierz

Basel

Buchdruckerei Birkhäuser AG.

1962

*

Sonderabdruck aus Helvetica Physica Acta, 35. Jahrgang, Heft 6 (1962)

Meinen lieben Eltern gewidmet

Über eindimensionale

und quasieindimensionale Gasmodelle

Zusammenfassung: Diese Arbeit zerfällt in zwei Teile. Der erste Teil steht in

enger Verbindung mit einer Arbeit von van Hove4), in der er zeigt, wie man grund¬sätzlich die Berechnung der Zustandssumme eines eindimensionalen Gasmodells

auf die Bestimmung des grössten Eigenwerts einer Integralgleichung zurückführen

kann. Diese Integralgleichung wird in der vorliegenden Arbeit auf eine andere

"Weise hergeleitet und der zum grössten Eigenwert gehörige Eigenvektor in Zu¬

sammenhang mit einer gewissen mittleren Wahrscheinlichkeitsdichte gebracht.Die Methode wird dann noch vereinfacht und auf gewisse höherdimensionale

(quasieindimensionale) Gase erweitert, auf welche auch der van Hovesche Beweis

der Nichtexistenz eines Umwandlungspunktes für eindimensionale Gase mit end¬

licher Reichweite des Potentials ausgedehnt wird.

Im zweiten Teil werden einige konkrete Modelle exakt berechnet: Das zwei¬

dimensionale (quasieindimensionale) Zylinder-Quadratgas mit und ohne seitliches

Potential, an dem die «free volume theory» geprüft wird, das eindimensionale Gas

mit Übernächstnachbarnwechselwirkung und in einer summarischen Besprechungdas Streifen-Quadratgas. Schliesslich wird am eindimensionalen Gas mit v-fach

wechselwirkendem Potentialtopf gezeigt, dass sich die Methode auch im Sinne einer

Störungsrechnung etwa zur Gewinnung von Hoch- und Tieftemperaturentwick¬

lungen ausbauen lässt.

Einleitung

Obwohl eindimensionale Gasmodelle in der Natur keine Entsprechungbesitzen, haben sie doch ein gewisses Interesse, das sich vor allem aus

zwei Eigenschaften dieser Modelle ergibt: Einmal zeigen sie, wie die sta¬

tistische Mechanik funktioniert, wenn die Rechnungen exakt (im Sinne

ihrer Methoden) durchführbar sind, und zweitens liefern sie einen ge¬

wissen Prüfstein für Approximationsverfahren, wie sie für reale Gase ent¬

wickelt worden sind.

452 Martin Kummer

Seit Tonks1) im Jahre 1936 sein eindimensionales Kugelmodell (Stäb¬chenmodell) berechnet hat, sind mehrere Arbeiten auf diesem Gebiete

erschienen, so z. B. von Takahasi2) und von Gürsey3), welche den Fall

von Stäbchen mit Nächstnachbarnwechselwirkung untersucht und ge¬

zeigt haben, dass ein solches Modell keinen Umwandlungspunkt besitzt.

Die bedeutendste Arbeit auf diesem Gebiete aber ist diejenige von van

Hove4) vom Jahre 1950. Van Hove zeigt in dieser Arbeit, wie man grund¬sätzlich die Berechnung der Zustandssumme eines eindimensionalen Gas¬

modells auf die Bestimmung des grössten Eigenwerts einer Integral¬

gleichung zurückführen kann. Diese Methode steht in direkter Analogiezur Matrixeigenwertmethode des Ising-Modells, wie sie unabhängig von¬

einander von Kramers und Wannier5), Montroll6), Lassettre und

Howe7) vorgeschlagen wurde. Mit Hilfe dieser Methode konnte dann

van Hove allgemein zeigen, dass ein eindimensionales Gas mit endlicher

Reichweite des Potentials keine Umwandlungen zeigt.Wir wollen im ersten Teil dieser Arbeit eine etwas weniger formale

Herleitung der Integralgleichung von van Hove geben. Dabei wird es

sich herausstellen, dass die Bestimmung des grössten Eigenwerts auf ein

einfacheres Problem reduziert werden kann. Dann wollen wir eine Ver¬

allgemeinerung dieser Berechnungsweise und ihrer Konsequenzen (Nicht-existenz eines Umwandlungspunktes) auf gewisse höherdimensionale Mo¬

delle betrachten, die ich quasieindimensional nennen möchte.

Diese Modelle sind durch drei Eigenschaften charakterisiert:

1. Ihre Molekeln besitzen einen harten Kern.

2. Die Reichweite des Potentials ist endlich.

3. Das (mehrdimensionale) Volumen ist höchstens in einer Dimension

unendlich.

Der zweite Teil dieser Arbeit besteht in der expliziten Berechnung ei¬

niger Modelle. Insbesondere werden zwei. spezielle zweidimensionale

«Quadratgase» berechnet und die «free volume theory» an ihnen geprüft.

l.TEIL

I. Herleitung der Integralgleichung

Um die Herleitung möglichst einfach und übersichtlich zu gestalten,beschränken wir uns zunächst auf ein eindimensionales Gas mit Doppel¬

wechselwirkung (Übernächsnachtbarnwechselwirkung). Wir betrachten

auf einer Geraden drei Gruppen von je zwei Molekeln mit den Koordi¬

naten xk [k = -1, 0, 1, 2, 3, 4) (vgl. Fig. 1).

Eindimensionale und quasieindimensionale Gasmodelle 453

i«---i—<Ti -L-L'-

*-/

*y-~-(0-— --P* U £-->!

Gruppe L JT.

Fig. 1

Den Sinn, die Numerierung mit —1 zu beginnen, werden wir später er¬

kennen. Doppelwechselwirkung bedeutet nun, dass das Potential prinzi¬

piell die in Figur 2 gezeichnete Gestalt besitzt:

a 5 c \

«i A— —p n

\ i

1 \ J B

Fig. 2

mit der Bedingung 2 s < r < 3 s.

Zur Abkürzung wollen wir vom Ereignis I (Ereignis im Sinne der

Wahrscheinlichkeitstheorie) sprechen, wenn wir sagen, dass die Molekeln

der Gruppe I die Koordinaten (x_lt x0) besitzen. Entsprechend definieren

wir das Ereignis II und III.

Die bedingte Wahrscheinlichkeitsdichte, dass aus dem Ereignis I das

Ereignis II folgt, bezeichnen wir mit:

(*-i.*o \w\ xvx2).

Sie berechnet sich zu:

(x-i,x0 1^1*!, x2)W{x_v x0, xv x2)

W(*-.i. xv)(1)

454 Martin Kummer

Hierin bedeutet W(x_lt xQ xlt x2) die Konfigurationswahrscheinlichkeits¬dichte der Molekeln (—1, 0, 1, 2) und W(x_1, x0) diejenige der Molekeln

(-1, 0).Es gilt nun bekanntlich:

W(xv x0) = e-y^-^T = ß(Xl- x0), (2)

wo V das Wechselwirkungspotential, k die Boltzmannkonstante, T die

absolute Temperatur, ß(x_1 — #0) also den Boltzmannfaktor bedeutet.

Entsprechend ist:

W{x_lt x0, xv x2) =

= ß {H - %) ß (*a - x0) ß (% - x0) ß (xx - X_j) ß (x0 - X_j) . (3)

Aus (1) und (3) folgt:

(#_!, x0\W\ xlt x2) = ß (x2 - #i) ß (x2 - x0) ß (xx - x0) ß (% - X_j) ,

das heisst die Wahrscheinlichkeitsdichte, dass aus dem Ereignis I das

Ereignis II folgt, ist gleich der Konfigurationswahrscheinlichkeitsdichteder vier Molekeln (—1, 0, 1, 2) bei ausgeschalteter Wechselwirkung zwi¬

schen (—1, 0).Da nun das Ereignis III nur indirekt über das Ereignis II von I ab¬

hängt, gilt weiter:

{x_x, x0\W\ xlt x2, x3, xt) = {x_lt x0\W\ xv x2) (xlt x2\W\ x3, #4). (4)

DieWahrscheinlichkeitsdichte, dass aus dem Ereignis I das Ereignis III

folgt bei beliebigem Ausgang des Ereignisses II, ist also

/ dXi / dx2(x_v x0 | W | xv x2, xit #4) = / dxx / dxi(x_1, x0 | W | xlt x2) x

x (xv x2\W\ x3, #4) = (x_lt x0 | W® | x3, *4) , (5)

wo JF(2) der zweifach iterierte Kern W bedeutet. Allgemein ist also der

w-fach iterierte Kern W:

(x_vx0\WW\x2n_vx2n)

die Wahrscheinlichkeitsdichte, dass, wenn die Molekeln der Gruppe I die

Koordinaten x_lt x0 besitzen, das 2m — 1-te und das 2n-te Molekül an den

Stellen x2n_1 und x2n anzutreffen sind.


Wir wollen nun noch eine Koordinatentransformation vornehmen:

co = x0 — :<_ x,

C = Xi ~' X3

seien die relativen Koordinaten innerhalb der drei Gruppen,

-Lt Xo ~~ Xni

-Li Xa * Xn

seien die Gruppendistanzen zwischen I und II bzw. I und III. Wir defi¬

nieren dann W durch:

(*-i. *o IW | xlt x2) = (co | W(L') 1|) = ß(i) ß(L') ß (V -QßW-S + a).

Weiter ist:

(xvx2\W\x3,xi) = (£\W(L-L')\£).

(5) lautet jetzt:L oo

(co | W®\ C) =fdL'fd£ (co | W(L') | f) (|| W(L - £') | f),0 0

stellt also bezüglich L eine Faltung dar.

Der Kern:

(co | W*(L) | C)

ist also der bezüglich der griechischen Variabein «-fach iterierte und be¬

züglich L «-fach gefaltete Kern W.

Identifiziert man nun das 2« — 1-te und das 2«-te Molekül mit dem

minus ersten und dem nullten, so bedeutet:

rf«'"= 0&n\L, T) = Sp W(L) A-2" mit A = („ *' V'*^ ' ' '

\2mnkTj

die kanonische Zustandssumme von 2« Molekeln auf einer geschlossenenLinie (Kreis) der Länge L.

Die «-fache Faltung legt es nahe, die Zustandssumme ztf Laplace-transformieren:

oo

f Q(L, T) e'XL CiL = Sp W"\X) A~2".

0

Dabei bedeutet J-F(n)(A) die bezüglich L Laplace-transformierte und bezüg¬lich der griechischen Variabein «-fach iterierte Wahrscheinlichkeits¬

dichte: (o>| W[L)\£).

456 Martin Kummer

Nun gilt aber:

oo

re-[F,n + XkTL)lkT dL = e-iinlkT = Sp ^(„)A-2n (6)0

mit X = p/kT.Hierin bedeutet p der Druck und (j)2n[X) das Gibbssche Potential. Sind

(r,)-1 (i = 1, 2...) die Eigenwerte*) von W {X), so gilt allgemein:

SpW(A) = 27-^-. (7)*-i

i *•

Weiter können wir benutzen, dass unser Kern positiv ist. Jentzsch8)hat nämlich in Anschluss an einen von Frobenius9) für Matrizen be¬

wiesenen Satz gezeigt, dass ein positiver, stetiger Kern immer einen

reellen, positiven, nicht entarteten Eigenwert besitzt, der grösser ist als

der absolute Betrag aller andern Eigenwerte. Wir bezeichnen ihn mit

Aus (6) und (7) folgt dann asymptotisch für grosse n:

e-<t>,nlkT _ y[-2n p-i>_

Logarithmierung ergibt:

%r = 2nlnA+ wlnA,

oder wenn wir mit fi das chemische Potential bezeichnen:

T^^=MAP + ln^,

woraus folgt, dass r{12 mit der Aktivität z identifiziert werden muss.

Die Verallgemeinerung liegt nun auf der Hand: Hat man ein Gas mit

v-facher Wechselwirkung (d. h. das Wechselwirkungspotential erstrecke

sich maximal über v Molekeln), so betrachte man zwei Gruppen von jev Molekülen. Man berechne mittels der kanonischen Gesamtheit die

Wahrscheinlichkeitsdichte, dass, wenn die erste Gruppe durch die konse¬

kutiven Koordinatendifferenzen a)1...co„_1 charakterisiert wird, die

zweite sich in einer Distanz L von der ersten befindet und durch die

Koordinatendifferenzen ^ ... £„ _ l gekennzeichnet ist, wobei als Distanz L

zwischen den Gruppen irgendeine Distanz zwischen in beiden Gruppengleich definierten Punkten gewählt werden kann. Man Laplace-transfor-

*) rt ist dann der i-te Eigenwert im Sinne der Integralgleichungstheorie.


miere diese Wahrscheinlichkeitsdichte bezüglich L, fasse die neue Variable

als Quotient von Druck und Temperatur auf und bestimme den kleinsten

Eigenwert 7\ (im Sinne der Integralgleichungstheorie) des so entstehen¬

den Kerns:

Die v-te Wurzel aus diesem Eigenwert bedeutet dann thermodynamischdie Aktivität, d. h. es gilt:

-£- = -*!£- = In*+ ln/l; z = /?".kT vnkT L

Wir finden sofort die Zustandsgieichung:

Hierin bedeutet v das spezifische Volumen.

II. Die Bedeutung des Eigenvektors

Bevor wir den allgemeinen Fall näher untersuchen, wollen wir noch

etwas über die Bedeutung des zum Eigenwert r^1 gehörigen Eigen¬vektors sagen. Zu diesem Zwecke beschränken wir uns zunächst wieder

auf den Fall v = 2 und bilden den Ausdruck:

OO OO

r?+mfd£ g(f) (f | W<* | C)fdri(C | w^\ V) m.0 0

Er ist offenbar der Wahrscheinlichkeitsdichte proportional in einem

Gasmodell von 2 (n + m + 1) Molekeln das 2 n + 1-te und das 2 (n + l)-teMolekül in einem Abstand £ anzutreffen, falls der Abstand der ersten

beiden f mit einer Funktion g(f) und derjenige der letzten zwei rj mit

einer Funktion {{rj) verteilt ist.

Da der grösste Eigenwert i^-1 nicht entartet ist, gelten die Bezie¬

hungenOO

lim r," [dV (f | WM | rj) f{rj) = cx ar(Q ,

m—>oo /

0

CO

Jim r» f d£ g(f) (f | W» | C) = c2 bri(C),

P

setzen.zuNullgleichsind1>PmitJ£Summen*)1

jl-kk+\l=v-lIStSl/V-*-«1SK*

•>•*-27*«+«.27ßnIIß[Zi)=

\v-\v-lIv\k-1Iv

=(co1...co„_1\W(L)\i1...i,_1)

x0,+xv=L1),—l,2...v=(ix0=L,—xv

l-v-i

x0,+<°iJJ-=

x_ico„-,,=

#_.-*_,4.i *

jiu„-j

=

*_i—

1+-j

v-l

i-t

xo.+L+£/27-=xv+ii~2J=x{£i,=-x,xi+i

v-\v-l

Substitution:dernachoder

Xk-i)-ß(**JJxk_{)ß(xk-]J=%...*„)W||x0•(*_„+!..VV

folgt:sobezeichnen,xvxx...mitzweitenderinjenigen

die¬x0,x_v+1...mitGruppeerstenderinKoordinatendiewirWenn

Regel.allgemeineangegebeneIAbschnittvonSchlussamdieauf

BezugnahmeunterzuFallallgemeinendemwiedernununswendenWir

Problemlentes

äquiva¬einfachereseinaufEigenwertproblemsdesReduktionIII.

anzutreffen.fAbstandeinem

inMolekelnaufeinanderfolgendezweiirgendKettelangenunendlich

einerinWahrscheinlichkeitsdichtemittlerenormierteeinsaufdiealsoist

(9)6A(0flA(0

=W®

GrösseDie

00

•6A(C)(C)cari=f(tj)rt)W*>\\C)[dr](C\WM|(fg(f)d£fr<"+"*>lim

oooo

folgt:Somit

ab.gund/vonnochhängenc2undcxKonstantenDie

bedeuten.EigenwertselbenzumKernsgierten

adjun-desderjenigebpjfyund/\_1zuEigenvektorunsercipjfywobei

KummerMartin458


Dabei wurde als Distanz zwischen den beiden Gruppen (L) die Distanz

der beiden in jeder Gruppe am weitesten rechts liegenden Molekeln ge¬

wählt. Es ergibt sich:

(w1...wr.1\W{Xi\S1...Sv-^ =

v [ k-\ \ °? v / l-k v-1 \= n ß( z £<) [ dL<-iL n ß(z<»>-'+L- z £•)==1Si<* V-A-i / g lSJäi V-1 l-k I

v / h-\ \ f /f1, v /l-k k-1 \= IIß[Z^)[ê~'-ol ]J ß(Z^-t+Z^h (10)1SK* \l-k-t /J lä*Si V-1 /-0 /

Die letzte Umformung ist die Folge der Einführung einer neuen Inte-

grationsvariabeln*): v_l

£0=L-ZSf(-1

Mit der Bezeichnung:

X(f0.£l-f„-l) =

v-1 I v-1 \ /v-1 \ v-1 /v-1 \= IIß( Ze,)ß(zei)>-lt-l = IIß(Ze,)<-lt'-1

! = i \i-v-i I y-o / i-o y-. /

lässt sich der letzte Ausdruck schreiben:

oo

K ...(«,_! | W{X) \S1...S,-1)=f d£0K(S0...Sv-X) Kit»,.!S0...S„-2) x

o

X K((Op_2, (Ov_1, £<>•• f„-s) •••^(«>i ...<W„_i, f0).

Sei nun «(^ ... £„_!) der Eigenvektor zu /^j-1:OO 00

y«f0... y«£„_! x(f0... ^.o %.,, f0... f,_2)...,0 0

Rico, ...©,_!, lo) «(fl •• l,-l) = ^f1«(«! .- ö)„-l) • (12)

Wir multiplizieren nun beide Seiten mit!£(&), cuj... co^^j) und integrierenüber («„_!:

oo oo oo

7\ y ä(Ov_x j d£0... j if„_! X(f0 . . . Sy-l) • Ä(ffl! . . . «„_!, So) ,

000

*) Beachte, dass: /?(f0) = 0 für f0 < 0.

460 Martin Kummer

Der Ausdruckoo

/ dmv_la(m1 ...cov_1) K(co, ü)l ...col,_1)i

ist also wieder ein Eigenvektor zum grössten Eigenwert: -Tf1. Da nun

dieser nach dem Satz von Jentzsch nicht entartet ist, folgt:

oo

z d£ KioDi ... «„_!, |) a(a>2 ... <av_x, |) = a{mx ... mv_^ . (13)o

Durch Einsetzen von (13) in (12) beweist man, dass, falls a («! ... coll_1)der Eigenvektor zu T'1 ist, der Proportionalitätsfaktor z in (13) nichts

anderes bedeutet als die Aktivität. Unsere Integralgleichung wird somit

äquivalent damit, die Funktion a(w1... co,^^ so zu bestimmen, dass (13)mit möglichst kleinem Proportionalitatsfaktor z befriedigt wird. Die

Funktion, welche das leistet, wollen wir in Zukunft mit ^(coj ...(ü„_1)bezeichnen *).

IV. Der Zusammenhang mit der Integralgleichung von van Hove

Wir wollen noch kurz den Zusammenhang mit der von van Hove auf¬

gestellten Integralgleichung herstellen, welche ein wenig von der unse-

rigen (12) abweicht. Nach (12) und (13) folgt zunächst:

oo oo

/ d£0... j dgl>_2K(co„_1g0...£v_i) ...K((o1...cop_1,So) Mfo •£„-2) =

0 0

= (ri)(-'-1W'fl>1...o,„_1) = z-"-I)a>1...«,_!).

Umnumerierung der Koordinaten: |t ->-|I + 1 (i = 0, ... v — 2) ergibt:

1 dgt ...Jdg^-L %_!, fi ..•!„_!)...ÄK ...mv_lt £x) az(^ ...£„_,) =

b o

Der Kern der Integralgleichung ist also:

(cüj cov_1\L{X)\i1...^_1) =

!>-l

= nß(z^)e ii nß(z°>,-i+zsi). (i4)iska \i-k-i I u*si \i=i ;=i /

*) Ihre eindeutige Existenz sowie die Existenz und Positivitat von z ist wegen

der Äquivalenz von (13) und (12) und nach dem Satz von Jentzsch8) gesichert


Im Hinblick auf die Iteration können wir diesen Kern in einem ge¬

wissen Sinne symmetrisieren (was natürlich in gleicher Weise auch mit

dem Kern (10) hätte geschehen können).

(«Di- »»-11 lad i *i... *,-i) = n Vß(z fi) lA (z«>>) •

"

v- 1 r- 1, , ,

/»-* + l

is*si \;-i ;-i '

Dies ist der Integralkern von van Hove. Er besitzt die Symmetrie¬

eigenschaft :

K ... «„_! | LS{X) | |x ... !„_!) = (£„_! ... fx | LS{X) \a,v_1...co1). (16)

Für die ersten drei Ausdrücke in (15) ist dies leicht zu verifizieren. Es

folgt aber auch für den letzten. Bei der Kooidinatensubstitution, welche

die beiden Seiten von (16) miteinander vertauscht, erleidet er die Trans¬

formation :

V-l /l-k+l k \ V-l /! - * +1 k \

n ß(z <»,-,+z*') — n ß( z £,+z°>>-') =

1S*Si \l=l 1 = 1 I lä*S' \'=1 1 = 1 I

V-l I k' J-ft'+l \

= n ßiztt+z»)-ISA'St \( - 1 1=1 J

Dabei wurde k' = i — k + 1 substituiert und benutzt, dass aus l<,k^Li

l^k'î folgt.Der Zusammenhang zwischen der Eigenfunktion zu z asz von Ls und

unserer Funktion az ergibt sich durch Vergleich von (14) mit (15) zu:

»-1v I / k-1 \ —AI2 T (oi

">i~-<»„-i)=liyß[Zmi)e l=1 «>i-.ß),-i). (17)isk* I V-«-» /

Weiter folgern wir aus der Symmetrieeigenschaft (16), dass der Eigen¬vektor der adjungierten Integralgleichung zum selben Eigenwert durch:

bUfOi ...«„_!) = «sK,-! ...COj)

gegeben ist. Aus (9) und (17) folgt dann:

W{w1 ...«„_!) = c-asz{<oi ...«„-i) bl{(0! ... w„_i) =

v-l* / *-J \ -; z <";

= c II ß( Zwi)e'-1 az(o)1...a)v_1)a2(o)v_1...o}1). (18)

1S|<J V -«-i /

462 Martin Kummer

Nach unseren Betrachtungen über den Eigenvektor, die sich ohne

weiteres auf den Fall v-facher Wechselwirkung verallgemeinern lassen,

gibt (18), nach Normierung auf eins, die mittlere Wahrscheinlichkeits¬

dichte, v aufeinanderfolgende Molekeln in einer Konfiguration, charakte¬

risiert durch die konsekutiven Koordinatendifferenzen cot... o}„_1 anzu¬

treffen. In der Invarianz von (18) gegenüber der Inversion der Koordi¬

naten aj1...cüv_1 spiegelt sich die Symmetrie des Einflusses der linken und

der rechten Nachbarmolekeln auf unsere v herausgegriffenen wider.

V. Nichtexistenz eines Umwandlungspunktes

Wie van Hove4) gezeigt hat, kann man leicht aus den Eigenschaftendes Integralkerns (10), (14) (oder (15)) folgern, dass ein eindimensionales

Gasmodell mit endlicher Reichweite des Potentials keine Umwandlungennoch so hoher Ordnung zeigt.

Betrachten wir etwa den Integralkern (14)

(eu1...ß}„_1 \L{X)\£l ...£„_!).

Als Laplace-Transformierte ist er holomorph in X für jedes komplexe X

mit Re X ^ e > 0.

Führen wir die Variabeinsubstitution:

oo oo

mW = f «~" ß® #, CtW = / «"** ß® <%

durch, so bleibt diese Eigenschaft erhalten, da sie die Substitution selbst

besitzt. Zudem wird aber durch diese Substitution der Grundbereich des

Kernes endlich gemacht. Daraus folgt dann sofort, dass die zum Integral¬kern gehörige Fredholmsche Funktion D(r, X) in /'eine ganze Funktion

ist und dass sie holomorph ist für Re X ^ e > 0.

Da nun weiter 7\ nach dem Jentzschen Satze nicht entartet ist, gilt:

(&).„-,,<>

so dass D(Tlt X) = 0 überall nach /\(A) auflösbar ist.

Aus den Regularitätseigenschaften von D{T, X) folgt dann, dass 7\(A)selbst eine in der rechten Halbebene (Re X Si e > 0) holomorphe Funk¬

tion ist. Damit besitzt aber auch das Gibbssche Potential diese Eigen¬schaft, womit die Nichtexistenz eines Umwandlungspunktes bewiesen ist.


VI. Ausdehnung der Methode auf quasieindimensionale Gase

Wir wollen nun die besprochenen Methoden auf gewisse eindimensio¬

nale Modelle ausdehnen, die ich quasieindimensional nennen möchte und

unter welche im Prinzip auch alle höherdimensionalen Gasmodelle fal¬

len, deren Molekeln einen harten Kern und ein Potential mit endlicher

Reichweite besitzen und die sich in einem Volumen befinden, das höch¬

stens in einer Dimension unendlich ist. Am besten betrachten wir ein

Beispiel eines solchen Modells.

Gegeben sei ein Streifen der Länge L (L -> oo) und der Breite l, in dem

sich Quadratmoleküle der Seitenlänge 1 so bewegen können, dass ihre

Kanten immer parallel bzw. senkrecht zu den Rändern gerichtet sind.

\

/

Fig. 3

Denken wir uns nun die Molekeln so umnumeriert, dass ihre Koordi¬

naten der Bedingung

X^ <C #2 <C #3 *C • . .

unterworfen sind, so können wir jede beliebige Konfiguration der unge¬

ordneten Molekeln aus einer entsprechenden Konfiguration der geordnetenMolekeln durch eine Permutation erzeugen mit Ausnahme derjenigen

Konfigurationen, bei denen irgend zwei Moleküle die gleichen ^-Koordi¬

naten besitzen. Die Menge dieser Zustände im Konfigurationsraum hat

aber das Mass Null. Die Einführung einer Ordnungsbeziehung in der

%-Richtung ist daher gleichbedeutend mit der Division des ZuStands-

integrals durch N\, führt also gerade zur richtig korrigierten Zustands-

summe ununterscheidbarer Teilchen. Die Ordnungsbeziehung ist in Fi¬

gur 3 durch Geraden, welche durch die Mittelpunkte der Quadrate gehen,

angedeutet: Jede solche Gerade stellt für die Mittelpunkte der Nachbar¬

molekeln eine Begrenzung dar.

464 Martin Kummer

Wir denken uns ausserdem gegenüberliegende Ränder des Streifens

identifiziert, so dass eine Fläche entsteht, die dem Tonis topologisch

äquivalent ist. Man erkennt dann, dass das Gas einem eindimensionalen

Gas entspricht, dessen Molekeln zusätzlich einen innern Freiheitsgradbesitzen. Falls l der Ungleichung v < l < v + 1 genügt, handelt es sich

um ein quasieindimensionales Gas mit r-facher Wechselwirkung.Für die Rückführung dieses zweidimensionalen Modells auf ein quasi¬

eindimensionales spielte die besondere Form des Potentials keine Rolle.

Wesentlich ist nur, dass es einen harten Kern beschreibt und dass seine

Reichweite endlich ist. Ausserdem stützt sich unsere Überlegung we¬

sentlich darauf, dass das Volumen höchstens in einer Dimension un¬

endlich ist.

Bezeichnen wir die konsekutiven Koordinatendifferenzen*) in der

y-Richtung (vgl. Fig. 3) mit u1... uv_1bzw. v1...vv_1, so erhalten wir den

(14) entsprechenden Integralkern:

(<«!«!, CÜ2U2 ...(»„.l«,-! \L$) |£ifi. £2^2 ...f„_iv„_i) (19)

einfach durch Ersetzung des Boltzmannfaktors ß(£) durch /?(£, v), wobei

der Ordnungsbeziehung dadurch Genüge getan wird, dass wir entweder

für | < 0 /?(£, v) = 0 setzen oder die Integration über die f, bei Null

beginnen.Die Variabein ut und v, variieren im Intervall (0, l) mit / < 00. Das

Volumen der (verglichen mit dem eindimensionalen Modell) zusätzlichen

Dimensionen des Konfigurationsraumes ist also endlich, so dass der Kern

(19) dieselben Eigenschaften besitzt wie der Kern (14) und die daraus

sich ergebende Folgerung über die Nichtexistenz eines Umwandlungs¬

punktes sich auf unsere quasieindimensionalen Modelle übertragen lässt.

Auch die Gleichung (13), welche eine äquivalente, aber einfachere Form

des Eigenwertproblems (12) darstellt, und die Formel für die Wahrschein¬

lichkeitsdichte (18) übertragen sich auf unser Modell einfach durch die

Ersetzung ß(£) -> ß(g, v). Zum Beispiel lautet jetzt (13):

1 00

*(A) Jdvjdt e~xs ß(S, v)ßß + «,„_i; v + «„_!)...0 0

/S(f + «„_!+ ... +co1;v + uJ,_1+ ... + u1) a{co2n2,...col,_1ut,_1,£v) =

= a{a>xux ...<«„_!«„_!).

*) Die Einfuhrung von Koordinatendifferenzen ist m unserem Beispiel deshalb

möglich, weil wir gegenüberliegende Rander des Streifens identifiziert haben Wur¬

den wir die Rander y = 0 und y = l (vgl Fig. 3) nicht identifizieren, so mussten

wir an der Stelle der «'s und v's Differenzen von Absolutkoordinaten y einfuhren

(vgl. Teil 2, Abschnitt IIIb).


Ein kleiner Unterschied ergibt'sich in der Interpretation von A.

Da in (6) für das Volumen L l = V gesetzt werden muss

I e-(Fmi(V)+ßkTV)ll)lkT^y_ e-4,snfiT,

wird nun die mittlere in der ^-Richtung auf die Längeneinheit der y-

Richtung wirkende Kraft (der Druck) mit X durch die Beziehung:

i> = —i—

verknüpft. Die Zustandsgieichung erhält deshalb ebenfalls noch einen

Faktor /

v ist nach wie vor das Volumen pro Molekül (= spezifisches Volumen).

VII. Zusammenfassung

Bevor wir zur praktischen Berechnung von einzelnen Modellen über¬

gehen, fassen wir unsere Überlegungen zu einer Regel zusammen:

Um die thermodynamischen Eigenschaften eines eindimensionalen Ga¬

ses mit j»-facher Wechselwirkung zu studieren, betrachte man v + 1 Mole¬

keln und bilde den Ausdruck:

#(«i ...0),,_il) =

= e~ie /5(f) ß (| +•«>„_!) ß(£ + <«„_! + ft>„_2) .../?(£ + «>,_! + ...+W,),

welcher nichts anderes bedeutet als die mit e_A,J multiplizierte bedingteWahrscheinlichkeitsdichte, das v + 1-te Molekül im Abstand | vom v-ten

zu finden, falls die Konfiguration der ersten v durch die konsekutiven

Koordinatendifferenzenw1... ool,_1 charakterisiert wird. Man suche nun

die kleinste Zahl z(X), zu der eine Funktion a^coj^... oov_-^ derart existiert,dass

oo

z(K) I dg K^ ... mv_lt f) a2{co2 ... co,^, f) = az{wx ...m^j) (13)o

gilt.z(X) ist dann die Aktivität des Gases in Funktion des Quotienten aus

Druck undTemperatur: A =pjkT und mit Hilfe von aj^wy... coy _ j) kannman nach (18) die mittlere Wahrscheinlichkeitsdichte berechnen, beliebig

466 Martin Kummer

herausgegriffene v aufeinanderfolgende Molekeln in einer Konfiguration

(u>1... cov_1) zu finden.

Im Falle der quasieindimensionalen Gase führe man die den Koordi¬

naten der ^-Richtung entsprechenden Koordinaten der y-Richtung ein

(vgl. auch Anmerkung auf Seite 464) und integriere in (13) über die f ent¬

sprechende Koordinate de; y-Richtung, wobei man das Integral über

ihren totalen Variationsbereich zu erstrecken hat.

2. TEIL

I. Das Zylinder- Quadratgas

a) A bleitung der Zustandsgieichung

Im Falle des schon im 1. Teil beschriebenen Quadratgases auf einer

Zylinderoberfläche (= Streifen mit identifizierten gegenüberliegenden

Rändern) lautet der Boltzmannfaktor ohne Forderung ß(g, v) = 0 für

ß(t, V) = e a -1) + n(v) e (i -1), (i)

wo ö(|) die Stufenfunktion mit den Eigenschaften

0(0 = 1 !>0; 6(|) =0 £<0; 0(0) =-*-

ist und IJ(u) diejenige mit l periodische Funktion bedeutet, welche im

Intervall (0, l) überall verschwindet, ausser für 1 < u < / — 1, wo sie

den Wert eins besitzt.

Für das Rechnen mit der 0-Funktion schicken wir noch die Regel

0(£) 0fa) = 0{£-ri) d{ri) + 0 fo - |) 0(1)voraus.

Wir beschränken uns auf den Fall 2 < l < 3, also auf den Fall der

Doppelwechselwirkung. Die Gleichung (1.13), welche in diesem Fall mit

der unsymmetrisierten van Hoveschen Integralgleichung zusammen¬

fällt, lautet also:

z f dv f d£ ß(i, v) ß (f + oj, v + u) e~xs a(f, v) = a(m, u) (2)6 6

mit ß(g, v) aus (1).Nun ist aber

[0 (| - 1) + 0 (1 - f) n(v)] 0 (1 - | - a) n(v + u) = 0,


und zwar ist

0 (f - 1) 0 (1 - f - a») = 0,

weil wegen der Ordnungsbeziehung sicher co > 0 und damit 1 — a> < 1

gilt und

0 (1 - f) 0 (1 - £ - co) n{v)Il(v + u) = 0,

weil dieses Glied dem Fall entspricht, wo sowohl Molekül 1 wie 2 neben

dem dritten liegen (vgl. Fig. 4), was wegen der Voraussetzung 2 < / < 3

ausgeschlossen ist.

i

TSI

l

Vi

I

-T—

i

Fig. 4

Die Integralgleichung lautet jetzt

/ CO

z f dv f d£ [6 (| - 1) + 0 (1 - f) /7(w)] <r« 0 (f + «, - 1) a(f, v) =0 0

= a{(o, u) .

Da die linke Seite nicht von u abhängt, gilt dies auch für die rechte:

«(!, v) = «(£) ist von v unabhängig, so dass wir über v integrieren können.

Dieser Schluss bleibt richtig, wenn wir an die Stelle von lJ(v) eine be¬

liebige mit / periodische Funktion II(v)g(v) setzen, die nur von der Koor¬

dinatendifferenz und nicht von den Absolutkoordinaten y2 und y3 einzeln

abhängt. Dies bedeutet, dass wir den Fall eines an die Quadrate seitlich

angehängten Potentials miteinbeziehen können. Setzen wir also

f ü(v) g{v) dv = g,

o

so lautet unsere Integralgleichung

oo

z f d£ e'^ [l 0(| - 1) + 0 (1 - |) g] 0 (£ + co - 1) e~u a($ = a{m). (3)o

4-

»— s--

468 Martin Kummer

Im Spezialfall g(v) = 1 ist g = l — 2. Denken wir uns dagegen seitlich

etwa einen Potentialtopf der Breite t0 und der Tiefe V0 angehängt, so

wird:

g=(l-2) + 2r0(ß-l) mit: ß = ev°lkT. (4)

Die linke Seite von (3) besitzt für cu > 1 denselben Wert wie für co =1.

Dasselbe muss daher für die rechte Seite gelten.Wir machen also den Ansatz:

a(co) = 0 (co - 1) «(1) + 0 (1 - co) ä(co) (5)

und beschränken uns auf das Intervall 0 < co < 1.

Die Integralgleichung erhält damit die Gestalt:

oo

f d£ e-'-t [/ fl (f - 1) 5(1) + 0 (1 - I) 0 (I + co - 1) ä(f) g] er'1 =

o

i

= -^ / 5(1) + gfd£ e~Xi ä{§ = *-i «H . (6)l-O)

Sie ist offenbar äquivalent der Differenzendifferentialgleichung

z g e-^-m) a{l-io)= ä'(co)'

= — (7)

mit der Randbedingung:

~lä(l)=z-lä(0). (8)

(7) erhalten wir aus (6) durch Differentiation nach co und (8), indem wir

in (6) speziell co = 0 setzen.

Nach (7) gilt auch

z g e~Xm ä(co) = ä' (1 - co),

wo der Strich einfach die Ableitung nach dem Argument bezeichnet.

Man erhält somit

ä"{co) = z g [- a' (1 - co) + l a (1 - co)] e"^1-») =

--=~zig2e-zä{co)+Xä'{co). (9)

Die Integralgleichung ist also äquivalent der Differentialgleichung (9)mit den Randbedingungen (8) und (10) :

zge-Aä(l)=ä'(0), (10)

die sich aus (7) für co = 0 ergibt.


Die allgemeine Lösung von (9) ist

ä(co) = A ec'ra + B ec'm (11)mit

und

also

t = ]/i-iz2e~*> W

*2 = (i-t2)Y <l- (13)

Befriedigt man die Randbedingungen (8) und (10), so erhält man ein

lineares homogenes Gleichungssystem für A und B. Es besitzt nicht¬

triviale Lösungen unter der Bedingung:

((l/2)-f)(l>+l)'= e2<A (14)

((l/2) + i)(v-t)bzw.

t*-v{l-v)_

Tgkt

(2v-(l/2)) P- (1/2) v2~~

t

mit

=JL_ _L

"2 /'

(15)

(14) bzw. (15) ist, wenn wir für t noch die rechte Seite von (12) substi¬

tuiert denken, eine transzendente Gleichung in z, deren kleinste Lösungdie gesuchte Aktivität ist.

Einfacher ist aber das folgende Verfahren: Wir fassen (14) als eine

Gleichung in t auf und bestimmen diejenige Lösung t von (14), welche in

(13) substituiert z am kleinsten macht. Man, erkennt, dass dies für die

grösste reelle Lösung t, bzw., falls keine reelle Lösung existiert, für die

absolut kleinste rein imaginäre Lösung der Fall ist.

Wir beschränken uns zunächst auf den Fall reiner Quadrate, das heisst

wir setzen g = / - 2, also v = (2ß) - (1/2).Die Voraussetzung 2 < / < 3 zieht 1/6 < v < 1/2 nach sich. In diesem

Fall existiert genau eine reelle Lösung t zu jedem X mit 0 < X < 00.

Dies erkennen wir wie folgt. Aus (14) bzw. (15) entnimmt man:

t = v für X = 00,

t = j/r (1 - v) für X = 0.

Dabei ist wegen / > 2:

t(oo) < t(0). (16)

470 Martin Kummer

Weiter erhält man durch Logarithmierung und Differentiation aus (14):

2 v 1 1dl

dt t[-- P-t* 2 (1/4) -*2 *]-(*»)"'

{dtjdX) verschwindet im Bereich 0 < X < oo nirgends ausser für A = oo

(t = v). Daraus und aus (16) folgt, dass t[X) monoton fallend ist, wie dies

Figur 5 zeigt.

l/viPv)

Fig. 5

Lässt man also t die Werte zwischen v und ]/v (1 — v) durchlaufen, so

durchläuft X die reelle positive Achse. Damit ist der Variationsbereich des

Parameters t eindeutig auf das Intervall v < t :g ]/v (1 — v) festgelegt.

(Wegen der Invarianz von (14) und (15) gegenüber einer Substitution

t -> — t, könnten wir natürlich t auch auf das Intervall

t < — v festlegen.)]/v (1 - v) ^

Für das spezifische Volumen erhalten wir zunächst aus (1.20) und (13):

,d

,l l Itldt/dX)

* =

'dXlnz=2+T-TT74F^

und schliesslich unter Benutzung von (17):

/ /

"=2+T +

(^+l^r)«1/4)-'1) + i/2v<t^^v(l-v),

1 ((1/2)-<)(< + »)',

2tm

((1/2) -t)(t- „)»'

V ~T—

~2 '

±Lk r'

(18)


Dies ist eine Parameterdarstellung der Zustandsgieichung mit einem

Parameter t, der in den angegebenen Grenzen variiert. Die zugehörigenA — D-Kurven sind in der graphischen Darstellung I aufgezeichnet. Aus¬

ser zur Festlegung der Variationsgrenzen für t wird die spezielle Annahme

g = l — 2 in der Herleitung von (18) und auch in derjenigen der folgendenFormeln dieses Abschnitts nirgends benutzt, so dass sie mit anderem

Variationsbereich für t auch ohne diese Voraussetzung richtig sind.

t

s

2

I

1 2 S V 5 6 7 S ~v

Für die mittlere Wahrscheinlichkeitsdichte, dass ein Molekül die Koor¬

dinaten (co, u) in bezug auf das ihm am nächsten links (bzw. rechts) lie¬

gende besitzt, erhalten wir gemäss (1.18) und (5):

W(a>, «) = C [0 (co - 1) ä2(l) + g(u) 77(m) 6 (1 - co) «»] e~Xa, (19)

wo C ein Normierungsfaktor ist und ä(co) sich aus (11) und aus der durch

Kombination von (8) und (10) folgenden Randbedingung

\ «'(0) = g Ä(0)

zu

a(co) ~ [{v - t) eUa -(v + t) e-'-"»] e(;/2)ro (20)

ergibt. (Das Zeichen ~ bedeutet proportional.)

ffrap/i ßarst I

pßT- v-Kurven desZylinder-

Quadratgasesfür ver¬

schiedene Umfange /

JJ/-2,f

411-286 (y-0.2)

472 Martin Kummer

Wie es sein muss, wird für X -> 0:

W(co, u) ~ 6 (co - 1) + 0 (1 - cd) n(u) g(u)

also proportional zum Boltzmannfaktor.

Normieren wir ä(co) derart, dass in (20) das Gleichheitszeichen gilt, so

erhalten wir für die Konstante C in (19):

C = ä2(l)^ +

g [û K" -1)2 <?*' - (" + 0*«""'] + Y - 2 ("2 -/2)} (21)

/K/fefq/

Iffai u)fürdos Zylinder- Quadra/gas

(1-2,5) !<u</,5

In der graphischen Darstellung II findet man einen Querschnitt durch

die W(co, w)-Fläche im Falle g(u) = 1 für 1 < u < / — 1 bei zwei ver¬

schiedenen Drucken.

b) Der Fall hoher Drucke (g = l — 2)

Wir setzen t = v (1 + e) mit £ <^ 1.

Aus (14) folgt dann:

_-2Av^ (1/2) + V S*_6

= "0727^7 T"-c s

•


das heisst e

-w- (1/2) + »

(1/2) -v•

Für das spezifische Volumen erhält man somit in dieser Näherung:

v= -?r

+-r+

2

'

A'

[A+(l/v£)][(l/4)-j.2]_2v+(i/2)

~ -i + L + ?l*'-Xf (22)=

2^

X^

[(l/2) + v]8"[(l/2)-i']1'2' v ;

Mit Hilfe von (19), (20) und (21) berechnet man die normierte Wahr¬

scheinlichkeitsdichte W(co, u) für hohe Drucke und g = l — 2 (vgl. auch

graphische Darstellung II, X = 8,36):

w<f°>u) = uhw &w{<o -1){4 -l) {l -2) +

+ <51/2 (1 - co) n(u) 1(1-2)+21 öm(co) n(u)]. (23)

Darin ist (51/2(co) eine uneigentliche Funktion, welche in folgender Weiseals Limes gewöhnlicher Funktionen definiert werden kann:

dinla>)= lim a 6{co) e-aa. (24)a—*oo

Über dem Raum der stückweise stetigen Funktionen besitzt sie die

folgende Eigenschaft:

'dw(a>)f(a>)da> = f(+0). (25)/

Multipliziert man (23) noch mit du, so entsprechen die drei Terme den

Wahrscheinlichkeiten der drei Situationen, die wir bei über alle Grenzen

wachsendem X (das heisst T -> 0 bzw. p -> oo) antreffen. Der erste Term

gibt die mittlere Wahrscheinlichkeit, dass der rechte (linke) Nachbar

eines beliebig herausgegriffenen Moleküls von rechts (links) her in bezugauf dieses in eine Position mit den Koordinaten zwischen (1, u) und

(1, u 4- du) gelangt, der zweite die mittlere Wahrscheinlichkeit, dass dies

von links (rechts) her geschieht, und schliesslich der dritte die mittlere

Wahrscheinlichkeit, dass der rechte (linke) Nachbar im Abstand zwi¬

schen u und u + du seitlich neben das betrachtete zu liegen kommt.

c) Der Übergang zum eindimensionalen Gas

Wir setzen l = 2 (1 + e) mit e <^ 1. Es wird

/2 x \ ~ 1n \ ~

12 ~

1

474 Martin Kummer

Somit

Wir setzen deshalb weiter

t = —— je mit 0 5j <x iSj 1.

Damit erhält man aus (14)

A S In -r, ^— ,ES-;,-

(l-a)2£.'=

(1-a)2

und aus (18)

1'

2

(^(T^H+^l

Wegen lim e In e = 0 können wir den Term Aas gegenüber den übrigen

Termen vernachlässigen, so dass folgt

/ 1 + a

Hieraus ergibt sich

1-c, j « 1/1

=

1+c=

(1-a)

mit:

2

bzw.ec*~_J!_~_£_l)

c(d, A) = v — 1 —

und schliesslich

V-1 + 1.+ 1

(26)* /4ee*+l

Ist e noch so klein, aber verschieden von Null, so gilt doch asympto¬tisch für p -> oo:

w S 1 + —r-.

Für £ = 0 dagegen gilt:

v = 2 + —r-.

Der Übergang vom zwei zum eindimensionalen Gas ist somit für grosse

Drucke unstetig, was anschaulich aus der Betrachtung der dichtesten

Packungen sofort klar wird.


d) Diskussion des Quadratgases mit seitlichen Potentialtöpfen

Wir wollen nun den Fall betrachten, wo die Quadrate noch seitlich an¬

gebrachte Potentialtöpfe der Breite t0 und der Tiefe V0 besitzen. Nach

(4) ist dann:

g=l-2 + 2r0(ß-l), mit ß = ev^kT,

und die Grösse v = (1/2) — (gß) nimmt für genügend tiefe Temperaturen

negative Werte an. Das ohne Potential gefundene asymptotische Verhal¬

ten für grosse Drucke gemäss (22) kann für negative Werte von v nicht

mehr richtig sein.

Tatsächlich ist v = 0 das kleinste v, für welches (14) noch reelle Lösungenin t besitzt, und zwar ist diese Lösung t(K) s 0, so dass in diesem Fall, dem

die Temperatur 1\ aus

i('-l) + 1

entspricht, die Zustandsgieichung

_

l l, pl

2'

X '

AT,lautet.

Oberhalb der Temperatur 7\ verhält sich das Gas wie das Quadratgasohne seitliches Potential: Einer Erniedrigung der Temperatur T (> 7i)im ersten Modell entspricht eine Verbreiterung des Streifens im zweiten.

Unterhalb der Temperatur Tlt wo keine re: lle Lösung in t von (14) bzw.

(15) mehr existiert, treten, wie wir sehen werden, im Vergleich zum Mo¬

dell ohne Potential prinzipiell neue Züge im Verhalten des betrachteten

Modells auf.

In diesem Fall (v negativ) müssen wir also die absolut kleinste rein

imaginäre Lösung von (14) bzw. (15) in t suchen. Setzen wir t = ix (r ist

nicht zu verwechseln mit der Breite des Potentialtopfes t0), so lautet (15):

t 7 —T3 + T V (1 - 1<)

— fl \tg TA ~

p7^(l72JJ^2+(l/2) j.2~

'(T>-

Wir haben also das kleinste t zu bestimmen, zu dem ein Schnittpunktder beiden Kurven y = tg r X und y = /(t) gehört. Dies geschieht in

Figur 6.

Zu beachten ist, dass die Kurve y = /(t) Pole an den Stellen

rf2 = ±"

J/l-4 v

und Nullstellen t?j2 = ± /- v (1 - v) mit der Eigenschaft | t°° | < | t° |besitzt.

476 Martin Kummer

Während diese Kurve von X unabhängig ist, werden die tg Xx-Kurven

steil oder flach, je nachdem X gross oder klein ist. Durchläuft X die posi¬tive relle Achse von 0 bis oo, so wandert der kleinste Schnittpunkt x mo¬

noton von t = ]/~ v (1 — v) nach 0. Dabei wechselt dieser Schnittpunktbei X = 7r/2r^° vom ersten zum zweiten Ast des Tangens (vgl. Fig. 6).

Fig. 6

Die Monotonie der r(A)-Kurven erkennt man wiederum aus der Tatsache,

dass dtjdX nach (17) (wenn wir dort t = ix setzen) im Bereich 0 < X < oo

nirgends verschwindet als für X -> oo. Wir haben also in diesem Fall

(v = negativ) die folgende Parameterdarstellung der Zustandsgieichung

11

iT3 + Tl>(l-v) „ - , Â = TarS ^127^172)]^+ (1/2)»"

°^T*<».

Auf der graphischen Darstellung III findet man die zugehörigen Kur¬

ven aufgezeichnet, und zwar mit folgender Wahl der Grössen /, t0 und

V0: l = 3, t0 = 1/2 und V0 = 3/log e. (Bei dieser Wahl des Potentials

wird nämlich einfach p = Xßog ß.)Für sehr grosse X können wir zur Ermittlung des Schnittpunktes der

beiden Kurven y = f(x) und y = tg X x die erste durch ihre Tangente im

Ursprung, die zweite durch ihre Tangente an der Stelle X x = n ersetzen.

zu

Eindimensionale und quasieindimensionale Gasmodelle

Die Koordinate des Schnittpunktes ergibt sich also aus:

2(-J--1)t=At-w

t(A)S

477

A+2 [!-(!/».)]•

H,Uogß

Graph. Darst.M.

Zustandsd/agramm dts

Quadratgases mit

seitlichem Po/e/i/i'al/opf

Damit wird

l l 4/ji2

{A+2[l-(lWf

oder für sehr tiefe Temperaturen (v -> — oo):

-

2^

A

4 In*

A3(28)

Die letzten beiden Formeln beschreiben also die asymptotische Form

der Zustandsgleichung für X -> oo im Falle T < Tv Die entsprechendeFormel für T > 7; ist natürlich (22) mit r = (1/2) - (g//).Für sehr tiefe Temperaturen erhebt sich die Frage ob es zu einer Paar¬

bildung der Molekeln komme oder ob sich alle Molekeln untereinander

verketten.

478 Martin Kummer

Die Berechnung der Wahrscheinlichkeitsdichte entscheidet für die

zweite Alternative. Für t = it und grosse negative v geht nämlich (19)über in

. .

Ô(co-l) sin" X teX^-m) + ö (1 - m) Il(u) g(u) siiy» X r m

{-C°' U> =

(Iß) sin2 A r + (?/4) [2 - (sin 2 A t/A t)]

Für T -> 0 geht ausserdem A -> oo (A t = n).Somit erhalten wir für die Wahrscheinlichkeitsdichte, dass das rechte

bzw. linke Nachbarmolekül relativ zu einem beliebig herausgegriffenendie Koordinaten (co, u) besitzt, am absoluten Nullpunkt den Ausdruck

W(w, u) = — 0 (1 — co) U{u) sin2 n w,

U(u) = limg(M)i7(M)

(29)ß-*oo g

eine mit / periodische Funktion bedeutet, welche im Intervall (0, /) über¬

all verschwindet ausser für l<w< 1 + t0, / — 1 — r0 K u <. I — 1, wo

sie den Wert eins annimmt.

(29) zeigt, dass eine Paarbildung ausgeschlossen ist:

W(0, u) = W(l, m) = 0.

Es kommt also zu einer Verkettung der Molekeln, und zwar am wahr¬

scheinlichsten zu einer solchen, in der die ^-Koordinaten der Quadrat¬mittelpunkte der einen Reihe bis auf einen Spielraum dco mit denjenigender Quadratkanten der andern Reihe zusammenfallen (a> = 1/2).

e) Vergleich mit der «free volume theory»

Wir wollen in diesem Abschnitt anhand der besprochenen Modelle die

«free volume theory» in ihrer einfachsten Form prüfen. Diese Theorie ist

eine Näherungstheorie zur Berechnung von Zustandssummen von rea¬

len Gasen bei sehr hohen Drucken. Sie gründet im wesentlichen auf drei

Annahmen (wobei die dritte manchmal durch schwächere als die hier

angeführte ersetzt wird):1. Man teilt das Gesamtvolumen in soviel zueinander kongruente Zel¬

len, wie Molekeln vorhanden sind, weist jedem Molekül eine solche Zelle

zu und zählt nur Zustände, bei denen jedes Molekül in der ihm zugewie¬senen Zelle sitzt.

2. Sei P(x1... xN) die Wahrscheinlichkeitsdichte, das i-te Molekül am

Orte %j zu finden, wobei also xt auf die i-te Zelle beschränkt ist. Man

macht dann den Ansatz

N

P(*i — *x) = IJ q>(*,).s- 1


welcher in einer gewissen Analogie zum Hartree-Ansatz zur Lösung der

Schrödinger-Gleichung eines Vielteilchenproblems steht. <p(x) ist die Ver¬

teilungsfunktion des Ortes irgendeines Moleküls in seiner Zelle. Die Nor¬

mierung verlangt:

/ <p(x) d3x = 1,

A

wo A das Zellvolumen bedeutet.

3. Man wählt als Verteilungsfunktion 9?(»i) diejenige, welche sich ergibt,wenn alle Molekeln ausser dem ersten (dem Wanderer) in den Mittel¬

punkten ihrer Zellen festgehalten werde, d. h. man setzt

,,(») = _Lers(«>-*«>>]/*r (30)

mit

,-2

wo RtJ der Vektor bedeutet, der vom Mittelpunkt der Zelle i zu demjeni¬

gen der Zelle / weist.

Die Energie in (30) ist so normiert, dass dem Zustand, bei dem alle

Molekeln in den Mittelpunkten ihrer Zellen sitzen, die Energie Null ent¬

spricht. Der in (30) auftretende Normierungsfaktor vf,

v^fe-WO-WMT&x, (31)

A

heisst das freie Volumen. Es ist also die Zus tandsumme über alle Zu¬

stände eines Moleküls in seiner Zelle, wenn alle andern in ihren Zellmittel¬

punkten festgehalten werden.

Für die Zustandssumme aller in dieser Näherung zugelassenen Zu¬

stände des Gases erhält man also:

ZN = v] =e~F^Tmithin

F-v= - N In v

-*-=

-( ÖFn-\ 1- (dJn^l\

kT ^"i«y. kT [dV )TkT ~{ dv )t'

wo v das spezifische Volumen bedeutet.

Im Falle, wo das Potential einen geometrischen Körper beschreibt

(also nur die Werte 0 und oo annimmt), bedeutet gemäss (31) das freie

Volumen nichts anderes als das Volumen desjenigen Teils der Zelle, in

dem sich das zugehörige Molekül frei bewegen kann, ohne an die in ihren

480 Martin Kummer

Zellmittelpunkten festgehaltenen Nachbarmolekeln anzustossen. Unter

den Bedingungen:

x < 2 (x - 1) d. h. x < 2,

\<l-2 d.h. KA,

von denen die erste bei genügend hohen Dichten, die zweite immer er¬

füllt ist, erhalten wir also für unser Quadratmodell (vgl. Fig. 7)

»/=2(*-l)(/-2) = (2-f-l)(Z-2). (32)

Somit

, x-

Fig. 7

^ =fln(^-l) = -4

:X ov \ l ! v—(i(1/2)'

kT

(33)

Dies ist auch die aus der «free volume theory»folgende Zustandsgieichungim Falle seitlich wirkender Kräfte, da in diesem Fall l — 2 in (32) durch

g zu ersetzen ist, was aber auf die Zustandsgieichung wie der Übergangvon (32) zu (33) zeigt, keinen Einfluss hat.

Durch Vergleich von (33) mit (22) und (28) stellen wir fest, dass die

«free volume theory» für beide Modelle gute Resultate liefert, da beim

ersten Modell der zum «free volume »-Wert hinzukommende Term für

hohe Drucke exponentiell, beim zweiten wie die dritte Potenz verschwin¬

det (T < rx).

II. Das eindimensionale Gas mit Doppelwechselwirkung

a) A bleitung der Zustandsgieichung

Die Gleichung (1.13) lautet im Falle der Doppelwechselwirkung

oo

f d£ß(i) ß (| + (ü) «"«a(f) = z~\X) a(co). (34)

Eindimensionale und quasiemdimensionale Gasmodelle 481

Wir machen die Voraussetzung:

1. /3(£) = 0 für £<smit: 2 s < r < 3 s

.

2. /3(|) = 1 für f ^ r

Weiter definieren wir:

t = r — s, ?; = T-s = r-2s.

Es gelten die Grössenbeziehungen:

0<?2<s<T<2s<r<3s.

Unter Berücksichtigung der ersten Voraussetzung lautet (34):

z J d£ ßfä j8 (f + cu) «"« a(f) = a(o

Wegen der zweiten Voraussetzung hat in dieser Gleichung die linke Seite

für co > t den gleichen Wert wie für cu = r. Dasselbe gilt also auch für

die rechte, so dass der Ansatz:

a(a>) — a{x) 0 {co — t) + a(co) 0 (r — co)

gerechtfertigt ist. Die Integralgleichung geht damit bei der Beschrankungco < t über in:

OO T

ä(r) J d£ ßfä e-!i + J d£ ßfä ß (| + co) e~?' ä(f) = 2"1 ä(a>) .

T S

Wir wählen nun speziell einen Potentialtopf der Breite t0 und der

Tiefe V0 (vgl. Fig. 8), d. h. wir setzen:

/S(f) = O(£-r) + /30(r-f), ß=ev«lkr.

Damit erhalten wir die Integralgleichung:

i%-[e-" + ß(e->*-e-Xr)l +

X

+ ßj d£ [0 (f + co - r) + ß 0 {r - f - co)] e~X! ä(f) = z~> ä{co)

482

oder

mit

Martin Kummer

<(}.) a(r) + ß f d£ e~'s a(£) + ß2 f d£ e~u a(|) z~l aUa)

v(X) = (l-ß) e->° + ß .

(35)

(36)

V(E)

«— s —*

Fig. 8

Wiederum erhält man durch Differentieren nach co eine Differenzen¬

differentialgleichung

z ß (1 - ß) a (r - co) e-*'-^ = ä'(w) (37)

und durch Einsetzen eines speziellen Wertes für co, z. B. co = r in (35) die

zugehörige Randbedingung:

\ a(r) v + ßjd£ c-« a(i) = ^-. (38)z

Aus (37) folgt sofort durch einmalige Iteration eine gewöhnliche Diffe¬

rentialgleichung :

[ä'H e~'-mY = *ß (1 - ß) e-'"-^~a(? - °>) =

— 22 /S2 (1 — ß)ze-'ra{co)e-Xm

a"(co) - X ä'(co) + z2 ß2 (1 - ß)2 e~Zr ä(co) = 0.

bzw.

(39)


Weiter ergibt sich aus (37):

Diese Beziehung in (38) eingeführt, ergibt

z ß (1 - ß) v ~ä(r) + ß2 ~a{x) - ß a{s) = 0 (40)

bzw.

va'{s) + Xß2a{r) — A j3 ä(s) = 0. (41)

Die letzte Beziehung folgt aus (40) unter Benutzung von (37) für w = s

z ß (1 - ß) e~Xr a(r) = a'(s). (42)

Für co = r lautet (37):

z ß (1 - ß) e~Xs a{s) = a'(r) . (43)

Durch Multiplikation von (41) mit z (1 — ß) e~Xr und Verwendung der

Beziehungen (42) und (43) erhalten wir eine weitere Randbedingung zur

Differentialgleichung (39)

z2{\- ß)2ßv—^— ä(r) + ß e~Xs ä'(s) -e-Arä'(T) = 0. (44)

Die Wahl von (41) und (44) als Randbedingungen zu (39) unter den

vielen von diesen linear abhängigen Möglichkeiten erweist sich deshalb

als günstig, weil nun sowohl in der Differentialgleichung als auch in den

Randbedingungen z nurmehr im Quadrat auftritt.

Die Lösung von (39) ist

a(co) = A ec'w + B ec-°', (45)

mit

Ci = (\ + t)*.\ c2 = (i- - t) X

und

t = +fi—Yr^M^. (46)

Die Umkehrung von (46) lautet

>-,!&?&-*>. (47)

484 Martin- Kummer

Unter Verwendung der Lösung (45) führen die Randbedingungen auf

das Gleichungsssystem

A {[(1 + t) v{X) - ß] fs + ß* <***} +

+ B IU-- - t\ v{k) - ß\ ec^s + ß2 e°M = 0,

A Cl{[(y - t)v(k) - ß] e~^ + ß* e-*1'} +

+ ß{[(-2- + t) v(X) - ß] e~^ + ß* *-<*•} c2 = 0,

welches genau dann eine nichttriviale Lösung besitzt, falls

(L _ ij {[(i- + *) v{X) - ß] «-KW+flWiw + ß* eiam+wvß)\2 =

= (y + t) {[(~ - t) V{X) - ß] «-«"'l-flM + £2 e[(V2)-*](A,/2)j2bzw.

2 {[(i- - *2) v2 - /S2] e-(;"/2) - ß* exA cosh < A ij-

- {[(~ - *2) (v2 - 4 ßv) + ß2] e~'Ä^ - ß* eXr"2\ x

sinh (AnX

1

gilt, wo r] = t — s.

+ 4 ß3 = 0 (48)

t(oj-i\/ß'(t-e)2-i

Fig. 9 >

tM-i

1 + 1/3"

tfoHf-ß'a-ß)' tM-i

1 + 1/3"<

Wiederum müssen wir im Hinblick auf (47) das grösste reelle, oder falls

ein solches nicht existiert, das absolut kleinste rein imaginäre t(X) be¬

stimmen, das dieser transzendenten Gleichung genügt. Wie man sich


vergewissert, ist der Variationsbereich von t(l) der in Figur 9 in der

^-Ebene gezeichnete.Dabei ist speziell der zu t = 0 gehörige Wert von X:)^ die Lösung der

transzendenten Gleichung

r v2w e-^vß) _ ßii (i _ hJL\=

Mit Hilfe einer elektronischen Rechenmaschine wurden für t] = 1 = s

einige *2(A)-Kurven berechnet. Beispiele (ß = 1,4; ß = 2£)\ß = 25,0) fin¬

det man auf der graphischen Darstellung IV.

0,5

Graph Darst'17 Losungskurven der transzendenten

6/eictiuna (IIS)

-3

Die Berechnung des spezifischen Volumens geschieht dann nach der

aus (1.8) und (47) folgenden Vorschrift:

v = -TT- In z s +dfijdX

2 (1/4) -f-' (49)

erfordert also noch eine Differentiation der £2(A)-Kurven, welche mit der

Maschine nicht ausgeführt werden konnte. Es mussten daher graphischeMethoden benutzt werden, was eine erhebliche Einbusse an Genauigkeitbedeutet. Aus diesem Grunde und auch weil die Kurven (49) gegenüberden von Gürsey3) berechneten prinzipiell keinen Unterschied zeigen,sind sie hier nicht wiedergegeben. Für Interessenten liegt das Zahlen¬

material vor.

486 Martin Kummer

b) Asymptotische Entwicklung für hohe Drucke

Wir setzen

t{%) = \- e(A) mit e < 1.

Unter Berücksichtigung von v(oo) = ß lautet die transzendente Gleichung

(48):

e{X) ß% eXr> = e-W + ß2 eeWX" ~2ß. (50)

Machen wir den Ansatz:

e(X) âe-x" + be~2x\

so folgt durch Vergleich der konstanten bzw. der e~lr) proportionalenTerme auf der linken und rechten Seite von (50)

Damit erhält man:

t{X) ~i-ae-;-"-k-2''',

t2{X) = \- - a e->-'< + {a2 - b2) e"2^

und daraus

,ti

,

1 n 1-2 [(a*-b)/a] e~>-nii ^ c

X J- J— —L L: Li—i —

= ^

2^

X 2 l-[(az-b)/a]e-*v

= ' + i- + i[(i-})'-^(i-^)].-. (51,

Das Zusatzglied zur Zustandsgieichung des Stäbchengases verschwindet

exponentiell für X -> oo.

c) Der F«W ß -> oo

Der Fall /S -> oo kann entweder als Fall unendlich tiefen Potentials bei

endlicher absoluter Temperatur oder als Fall endlichen Potentialtopfsund verschwindender absoluter Temperatur interpretiert werden, wobei

man bei der zweiten Interpretation die Konsequenz X -> oo nur dann

nicht zu ziehen braucht, wenn man gleichzeitig p -> 0 gehen lässt bei

konstant gehaltenem X = pjk T. Es ist auch möglich, den Fall ß ->- oo als

nullte Näherung einer Tieftemperaturentwicklung aufzufassen (vgl. Ab¬

schnitt lila). Aus (48) und (49) folgt sofort, dass in diesem Fall die Zu-

xB+l=x,=0v-1,=qz-»(A),=C(A)

wurdeDabeibringen.

0i=kJ

xQ)(x,...fz(A)f£,£)=+£...xB+(xtfzxk)+(fe'-JJßd£fl+o

00

Formeinfacheredieauf

,X2—X-l=C01,C01+...+COv_2+«„_!=Xx

,Xp_i2—Xv=

2—COv,COv_2"T"W).-l2~—xv

Xp-l'—Wv-la}v-l>=xv-l

substitution

Koordinaten¬diedurchwirdie(1.13),GleichungdervonausgehenWir

Potentialtopfwirkendem

wechsel¬v-fachmitGaseinfürTieftemperaturentwicklungundHoch-a)

ModelleweitererBesprechungSummarischeIII.

(53).Nullstellederunds=v

AsymptotedermitKurveabfallendesteileinealsoistA(z>)-KurveDie

Volumendas0=AzumanerhältInsbesondere

2»?(52)0<*^£.Af£-,

»j[l-(A^2)j

2x'2'

ö

?j

's=v,xctg#—=X

>7,2

i

2J)

l/»?-A/2A+

2A!C'

2

''+s=V

,21ArTg-^=A

kann:

werdenangeschriebenParameterdarstellungeinerinstandsgleichung

487GasmodellequasieindimensionaleundEindimensionale

488 Martin Kummer

und

<*ZK . . . Cüp_i) = az{x1-x2... xv_2- *„_!, xv_i) = fz(xt ... Xi,_i)

gesetzt. Wir nehmen dann an, dass das Potential die in Figur 8 angege¬

bene Gestalt besitzt, wo aber r jetzt der Ungleichung v s < r < (v + 1) s

genügt.Die Gleichung für die Bestimmung der Aktivität lautet somit in diesem

Falle

5+1

nk~ i

<% e-^jj [1 + £ 0 (r - | -*,)]/, (*2 + £...*„ + f, |) =

= C(A)/,(*!...*„) (54)

mit e = e^'* T- 1.

Für kT> V0 ist e eine kleine Grösse, bezüglich der wir Störungs¬

rechnung treiben können.

Wir setzen also:

/,(% ••*,,)= /o(*i • • • *„) + e fiixi xe)'

C(A)sC0 + efi

und finden nach einiger Rechnung

f0(x1...xg) = c;

Q »

i-n-i

/i(«i xQ) = c£ E® i*k- xi)X1

1 - Z TT K-

*,)' *J ,.-'*('*-**)

mit

Daraus

d = ff Co ; ff = 27 i-Z1!X1

A *->**

rk = r — ks.

v ~ s-1-

A- T -X~ (r-kX hT fa (A-l)f * sN*g-A(r-*s)

Insbesondere gilt für hohe Drucke in dieser Hochtemperaturnäherung

~ ,1 Vo A"_1

V= ^

X kT (v-1)!rfe -A"

mit t) = r — vs. Dies ist für v = 2 tatsächlich dasselbe, was man erhält,

wenn man in (51) ev°lkr-lj V0/k T = e setzt und nur lineare Glieder in

e berücksicht.


Sucht man mit unserer Methode die Aktivität im Rahmen einer Tief¬

temperaturentwicklung, d. h. durch Störungsrechnung bezüglich 1/e, zu

bestimmen, so erkennt man, dass die nullte Näherung der Gleichung (54)

äquivalent ist der partiellen Differenzendifferentialgleichung

- e-X{r~x'] f0(x2 + r — x1,x3 + r — x1...xe + r — x1,r — xj =

mit der Randbedingung /0(t1 x2... x3) = 0. Für v = 2 führt dieses Rand¬

wertproblem tatsächlich wieder auf die Zustandsgieichung (52). Wahr¬

scheinlich wäre es möglich, unter einigem Rechenaufwand obiges Rand¬

wertproblem allgemein zu lösen, doch lohnt sich dieser Aufwand, ge¬

messen am Interesse für die Lösung, nicht. Für r = v s muss ja (in nullter

Näherung) die l(i>)-Kurve eine Senkrechte bei v = s werden, während sie

sonst eine steil abfallende Kurve sein muss, welche für X -> oo besagteSenkrechte als Asymptote besitzt und auch für alle andern Werte von X

(insbesondere 1=0) den Wert v = r/v nicht überschreitet.

Immerhin zeigt die Betrachtung, wie kompliziert es ist, nur schon die

nullte Näherung der Aktivität im Rahmen einer Tieftemperaturentwick¬

lung exakt zu bestimmen.

b) Das Streifen-Quadratgas

Das Zylinder-Quadratgas, mit dem wir uns weiter oben beschäftigten,ist als zweidimensionales (quasieindimensionales) Gas insofern weit ein¬

facher zu behandeln als alle übrigen Modelle von analoger Art, weil in der

ihm entsprechenden Integralgleichung die Koordinate, welche den zwei¬

ten Freiheitsgrad beschreibt, nicht explizit auftritt. (Es kann wegen der

Periodizitätseigenschaft von IJ(v) über v integriert werden.)Um zu zeigen, dass die Methode auch funktioniert, falls diese Verein¬

fachung nicht möglich ist und um ein Modell zu betrachten, das in der

Kompliziertheit eine Zwischenstellung zwischen dem Zylinder-Quadrat¬gas mit der Bedingung 2 < l < 3 und demjenigen mit der Bedingung3 < l < 4 einnimmt, geben wir noch die Resultate des Streifen-Quadrat¬gases, das sich vom Zylinder-Quadratgas nur dadurch unterscheidet, dass

die Ränder des Streifens (y = 0 und y = /) bei ihm nicht mehr identi¬

fiziert werden (vgl. Fig, 3). Die Anwendung unserer Methode führt zu

folgendem Resultat: Die Aktivität ist mit der kleinsten Lösung y1 der

transzendenten Gleichung in y:

| [y» M(X, y)+y L(X, y)] - 1 + £± e~^ ny = 0 (55)

490 Martin Kummer

durch die Beziehung

verknüpft. In (55) bedeuten M(X, y) und L(X, y) die Ausdrücke:

(-l)'»sinhA*ro(y) 1

m.v) = z-'o sinh * Ur) + 2 Wr)cosh A 'mM 0»+11/2»]3'

rn \=

V^ fffi(y) 1

mit

1 /1 y*w) =

|/^r_

[m + (i/2)]2•

Nach (1.20) gewinnt man aus (56) das spezifische Volumen gemäss der

Vorschrift

»-'^rk'-T +T+ '^-kttW- (57)

Studiert man nun wiederum das asymptotische Verhalten für hohe

Drucke, so ist es auch in diesem Fall möglich zu zeigen, dass der zur

Zustandsgleichung der «free volume theory» hinzukommende Term

/ (djdk) In yt(l) von (57) asymptotisch für sehr hohe Drucke exponentiell

verschwindet, und zwar für alle l (1 < l < 2) gleich stark.

Weiter kann man nach der Streifenbreite entwickeln und findet für das

spezifische Volumen

Diese Entwicklung ist natürlich nur für genügend kleine Drucke richtig,da die beiden Grenzwerte (1. Summierung der Reihe und 2.1 -> oo) nicht

miteinander vertauschbar sind. Dies ist ja auch für das Zylinder-Quadrat¬

gas der Fall, wo die entsprechende Entwicklung gemäss (26)

v = / +J.- (l - 2) e* + ... (1x2)

lautet.

IV. Zusammenfassung und Ausblick

Durch einen Ausbau der van Hoveschen Methode zur Berechnung der

Zustandsgleichung eindimensionaler Gasmodelle war es uns möglich, auch

einfache zweidimensionale (quasieindimensionale) Gasmodelle exakt zu

berechnen. Obwohl solche Modelle, wie wir gezeigt haben, nicht zum Stu¬

dium von Umwandlungen herangezogen werden können, so haben sie

Eindimensionale und quasiemdimensionale Gasmodelle 491

doch wenigstens den einen Sinn, dass sie die Prüfung von Näherungs¬theorien realer Gase erlauben. Davon haben wir in dieser Arbeit Gebrauch

gemacht, indem wir die «free volume theory» an drei verschiedenen Mo¬

dellen geprüft haben (am Zylinder-Quadratgas mit und ohne seitlichen

Potentialtöpfen und am Streifen-Quadratgas) und gefunden haben, dass

alle drei die Richtigkeit der Grundannahmen der «free volume theory»

bestätigen. Dies bedeutet, dass bei hohen Drucken sich die Molekeln tat¬

sächlich vorwiegend in einem durch die übrigen Molekeln abgegrenztenGebiete (einer Zelle) aufhalten und Wanderungen von Molekeln über

grosse Distanzen sehr unwahrscheinlich sind. Es fragt sich, inwieweit die

behandelten, vom physikalischen Standpunkt aus sehr einfachen Modelle

in dieser Hinsicht repräsentativ sind für kompliziertere Modelle; doch ist

es wohl nicht übertrieben, sie als repräsentativ für alle quasieindimensio¬nalen Modelle zu betrachten.

Die in dieser Arbeit berechneten Modelle, insbesondere das Zylinder-

Quadratgas, könnten vielleicht auch zur Prüfung von Grundannahmen

anderer Näherungstheorien, zum Beispiel des Kirkwoodschen Super¬

positionsprinzips herangezogen werden. Dass dieses Prinzip in einem

(quasi)-eindimensionalen Gas mit ÜbernächstnachbarnWechselwirkungsicher nicht mehr in der üblichen Form

(x0 | W | Xl, x2) = (x0 | W | Xl) (Xl\W\ x2)

exakt erfüllt ist, wie dies beim eindimensionalen Gas mit Nächstnachbarn¬

wechselwirkung der Fall ist [vgl. die Arbeit von Salsburg, Zwanzig und

Kirkwood10)] zeigt die Beziehung (1.4).Was die Berechnung von (quasi-)eindimensionalen Gasmodellen mit

mehr als Doppelwechselwirkung anbetrifft, so ist unsere Methode natür¬

lich prinzipiell anwendbar und läuft beispielsweise im Falle des Zylinder-Quadratgases mit der Bedingung 3 < l < 4 auf die Lösung einer par¬

tiellen Differentialgleichung (mit drei Variabein) mit komplizierten Rand¬

bedingungen hinaus, und es ist eine analoge Berechnungsweise wie im

Falle des Streifen-Quadratmodells möglich. Doch steigt der Rechenauf¬

wand mit dem Zylinderumfang (bzw. der Reichweite des Potentials im

Falle eindimensionaler Gase) sehr rasch an, und es wird fraglich, ob er sich,

gemessen am Interesse für die Lösung, lohnt.

Die einzige in dieser Arbeit besprochene Rechnung, die sich auf ein Gas

mit mehr als Doppelwechselwirkung bezieht, ist die Berechnung der

nullten und ersten Näherung der Hochtemperaturentwicklung eines Gases

mit v-fach wechselwirkendem Potentialtopf. Sie zeigt, dass sich die Me¬

thode, im Sinne einer Störungsrechnung angewandt, auch für Näherungs¬

rechnungen gebrauchen lässt.

492 Martin Kummer

Es wäre vielleicht auch möglich, mit Hilfe einer auf unserer Methode

beruhenden Storungsrechnung ein Zylinder-Rechteckgas naherungsweisezu berechnen, wobei die in Richtung des Zylinderumfangs weisende Seite

des Rechteckmolekuls als kleine Grosse zu betrachten ist

Zum Schlüsse mochte ich meinem Lehrer, Herrn Prof Jost für die Er-

moghchung dieser Arbeit, für seine vielen Anregungen und für das stan¬

dige Interesse, das er meiner Arbeit entgegengebracht hat, bestens danken.

Auch Herrn Prof Fierz bin ich für seine anregenden Diskussionen zu

Dank verpflichtet Herzlicher Dank gebührt weiter meinem Freund,

Herrn dipl phys K. Zumbrunn, der mit Hilfe einer elektronischen

Rechenmaschine die transzendente Gleichung (48) gelost hat (vgl graphDarst IV) Alle andern Kurven wurden mit dem Rechenschieber berech¬

net, da es uns nur auf ihren prinzipiellen Verlauf, nicht aber auf hohe

Genauigkeit ankam

Literatur

*) L Tonks, Physic Rev 50 955 (1936)

2) H Takahasi Proc Phys Math Soc Japan 24, 60 (1942)

3) F Gursey, Proc Cambridge Phil Soc 46, 182 (1950)

4) L Van Hove, Physica (Den Haag) 16, 137 (1950)

5) H A Kramers und G H Wannier, Physic Rev 60, 252 263 (1941)6) E W Montroll J Chem Phys 9, 706 (1941)7) E N Lassettre und J P Howe J Chem Phys 9, 747 801 (1941)

8) R Jentzsch, Crelles Journ 141, 235 (1912)

9) G Frobenius, Sitzungsber Preuss Akad Wiss Berlin, 471 (1908), 514 (1909)

10) Z W Salsburg, R W Zwanzig und J G Kirkwood, J Chem Phys 21,1098

(1953)

Lebenslauf

Ich wurde am 11. Juni 1936 in Glarus geboren. Dort durchlief ich die

sechs Klassen der Primarschule und die damals vier Klassen umfassende

Realabteilung der sogenannten Höhern Stadtschule. Anschliessend be¬

suchte ich während zweieinhalb Jahren die Oberrealschulabteilung der

Kantonsschule Frauenfeld, an der ich im Herbst 1955 die Maturität vom

Typus C ablegte. Ich immatrikulierte mich im gleichen Jahr an der Ab¬

teilung für Mathematik und Physik der Eidg. Technischen Hochschule.

Im Herbst 1957 bestand ich die Vordiplomprüfungen in Richtung Mathe¬

matik und zwei Jahre später diplomierte ich als Physiker. Die Diplom¬arbeit über ein Thema der statistischen Mechanik führte ich bei Herrn

Prof. Jost aus. Er ermöglichte mir dann auch die Abfassung der vorlie¬

genden Promotionsarbeit, deren Thema an dasjenige der Diplomarbeitanknüpft. Nach dem Diplom hatte ich zuerst eine Assistentenstelle für

Mathematik I inne. Seit dem Frühjahr 1960 bin ich Assistent für theo¬

retische Physik bei Herrn Prof. Fierz.

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