Research Collection
Doctoral Thesis
Diphenyldiazomethan
Author(s): Pfenninger, Fritz
Publication Date: 1915
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000096240
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
Diss. E T H : y&9 -^
Diphenyldiazomethan.
Von der
EidgenössischenTechnischen Hochschule
in Zürich
zur Erlangung der
iide eines Doktors der technischen Wissenschaftengenehmigte
Promotionsarbeit
vorgelegt von
Fritz Pfenninger, dipl. techn. Chemiker,
aus Zürich.
Referent: Herr Prof. Dr. H. STAUDINOER
Korreferent: Herr Prof. Dr. M. CERESOLE
149
Diss.-l
Ser.
:UR1CH 1915
erei Gebr. Leemann & Co.
Stockerstr. 64.
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Meinen lieben Eltern.
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Vorliegende Arbeit wurde im analytisch-chemischen
Laboratorium der Eidgenössischen Technischen Hochschule
in Zürich ausgeführt.
Herrn Prof. Dr. H. STAUDINGER
auf dessen Anregung und unter dessen liebenswürdiger
Leitung sie durchgeführt wurde, spreche ich für das rege
Interesse und die vielseitige Unterstützung, die er mir jeder¬
zeit zuteil werden ließ, meinen besten Dank aus.
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Theoretischer Teil.
Zur Darstellung aliphatischer Diazo¬
verbindungen.
Der erste Vertreter aliphatischer Diazoverbindungen
wurde im Jahre 1883 von Curtius1) im Diazoessigester
aufgefunden, durch Einwirkung von salpetriger Säure auf
a-Aminosäureester.
Erst später, 1894, entdeckte v. Pechmann2) den Pro¬
totyp der aliphatischen Diazoverbindungen, das Diazomethan,
indem er Nitrosomethylurethan mit alkoholischem Kali be¬
handelte.'
j |Bald nach der Entdeckung des Hydrazins und dessen
Einwirkungsprodukte auf Aldehyde und Ketone, stellte Cur¬
tius1) durch Oxydation der gebildeten Hydrazone mit Queck¬
silberoxyd eine Reihe neuer Diazoverbindungen her, vor
allem das Phenylbenzoylazomethylen.4)So kennen wir bis jetzt drei Wege, um zu den alipha¬
tischen Diazoverbindungen zu gelangen.
1. Die, der Darstellungsweise der aromatischen Diazo¬
verbindungen parallel gehende „Diazotierung" von a-Amino-
säureestern von Curtius.
i) J. pr. Chem. (2) 38, S. 407.
2) B. 27, S. 1888.
J) Th. Curtius und Thun, J. pr. Chem. (2) 44, 161; Curtius und
Lang, J. pr. Chem. (2) 44, 544; ferner B. 22, S. 2161 (1889); 23, 3036
^1890). — Curtius und Kastner, J. pr. Chem. (2) 83, S. 215.
*) B. 22, 2161.
— 8 —
H2 H0XC2H50 —CO —Cx -4- )>N = C2H50 — CO — CHN2+ 2H20
XNH2 0^
Auf diese Weise wurden gewonnen: Diazoessigester,
Diazopropionsäureester,5) Diazomalonsäureester,6) Diazobern-
steinsäureester.7)2. Die, den direkten Weg zur Darstellung aliphatischer
Diazokörper umgehende Synthese von Pechmann, durch
Verseifen von Nitrosomethylurethan mit alkoholischem Kali.
So wurden Diazomethan, Diazoaethan8) und Phenyldiazo-
methan9) hergestellt.
/CHs/N = N0
CH,-NC = ü —> || - HgC = N = N + KOH
\0C2H5 K0-N
yCH2C6H5
/N = N0CBH5CHä - N C6H5X
C = 0 —> || -> >C = N=:N + KOH
^OC,HKO — N E'
2-L-1ö
Das primär auftretende Methyl- resp. Benzylazotat haben
Hantzsch und Lehmann10) unter bestimmten Bedin¬
gungen aufhalten können. Diese Körper gehen äußerst
leicht, schon beim Lösen in Wasser in die entsprechenden
Diazoverbindungen über.
3. Durch Oxydation der Hydrazone, der vermeintlichen
Hydraziverbindungen, mit gelbem Quecksilberoxyd erhielt
Curtius eine Eeihe von aliphatischen Diazokörpern, wie das
6) Curtius und Lang, J. pr. Chem. (2) 44, S. 559.
G) 0. Piloty und J. Neresheimer, B. 39, S. 514 (1906).7) Curtius und Koch, J. pr. Chem. (2) 38, S. 474.
8) v. Pechmann, B. 27, S. 1888.
9) Hantzsch und Lehmann, B. 35, S. 897.
i°) Ebenda.
— 9 -
Diazodesoxybenzoin und das Diazoisatin.11) Dabei sollten
nach den Curtius'schen Anschauungen die eigentlichen Diazo-
körper nur aus den Hydrazimethylenen entstehen.
>C< > >C<
während aus den Hydrazonen die äußerst unbeständigen
Tetrazene erhalten werden sollten.
2 > C = N — NH* — >C = N-N = N — N = C<
So hielt er z. B. das, aus dem Benzophenonhydrazon
entstehende Produkt, für Tetraphenyltetrazen.1-')
2(C„Hô')2C = N-NH2 — (CBH6)jO = N —N = N-N = C^„H6)2
Durch Molekulargewichtsbestimmungen zeigten Stau¬
dinger und Kupfer, die auf demselben Wege Diazo-
fluoren und Dimethoxydiphenyldiazomethan13) herstellten,
daß monomolekulare Produkte, also eigentliche Diazover-
bindungen vorlagen. Damit fällt der Unterschied zwischen
Diazokörpern und Tetrazenen dahin und infolgedessen auch
derjenige zwischen Hydrazonen und Hydraziverbindungen.
In derselben Arbeit bewiesen Staudinger und Kupfer, daß
die Hydrazin-Einwirkungsprodukte auf die gewöhnlichen
Aldehyde und Ketone, alle einheitlich konstituiert und zwar
als Hydrazone aufzufassen sind, die den Phenylhydrazonen
entsprechen.
R R /^
^C = 0 + NH2 — NH2 = 1X>C — NH — NH,
= 1N>C = N —NIL ;-H.,0r/
u) Curtius und Lang, J. pr. Chem. (2) Bd. 44, S. 545.
12) J. pr. Chem. (2) Bd. 44, S. 200.
I») B. 44, S. 2197.
— 10 —
Das einfache Diphenyldiazomethan war nicht bekannt
und W i e 1 a n d u) meinte, es müsse ein außerordentlich un¬
beständiger Körper sein, der kaum zu erhalten wäre. Diese
Unbeständigkeit ist bedeutend überschätzt worden. Man er¬
hält das Diphenyldiazomethan durch Oxydation von Benzo-
phenonhydrazon mit gelbem Quecksilberoxyd in Betroläther-
lösung als relativ beständigen Körper, der in schönen, roten
Nadeln kristallisiert. Durch Molekulargewichtsbestimmung
wurde gezeigt, daß der Körper monomolekular und nicht
dimolekular ist.
In der Kälte und im Dunkeln ist das feste Diphenyl¬
diazomethan recht gut haltbar, allerdings tritt auch unter
diesen Bedingungen langsame Zersetzung und Ketazinbildung
ein. Beim Aufbewahren im Phosphorpentoxydexsikkator in
einem hellen Baum verliert es allmählich seine Farbe und
neben Ketazin bildet sich auch etwas Benzophenon, dessen
Bildung auf eine nachher besprochene Autoxydation zurück¬
zuführen ist.
Wird das reine Diphenyldiazomethan durch Erhitzen zur
Verpuffung gebracht, so entstehen hauptsächlich schmierige
Bückstände, in denen Ketazin nachgewiesen werden konnte.
Zersetzung des Diphenyldiazomethans.
Bei höherer Temperatur zersetzen sich die aliphatischen
Diazoverbindungen mehr oder weniger leicht unter Stick¬
stoffabgabe.
"Während reines Diazomethan bei Zimmertemperatur oft
äußerst heftig explodiert, läßt sich Diazoessigester in kleinen
Mengen bei Atmosphärendruck unverändert destillieren. In
der Mitte zwischen beiden steht das Diphenyldiazomethan, das
>*) Wieland, „Die Hydrazine", S. 35.
_ 11 _
bei zirka 115" verpufft. Zersetzt man die aromatisch substi¬
tuierten Diazomethane, wie Diphenyldiazomethan, Ditolyl-
diazomethan, Diphenylendiazomethan im Dunkeln, so beob¬
achtet man eigentümliche Lichterscheinungen, die irgendwie
mit der Stickstoffabspaltung zusammenhängen müssen, und
die daher zu Versuchen Anlaß gaben, ob der abgespaltene
Stickstoff in Form von aktivem Stickstoff15) auftrete und
die Lichterscheinung hervorrufe. Dabei könnte man auch
annehmen, daß ein Stickstoffmolekül mit offenen Valenzen
— N = N — austrete. Es konnte aber in keinem Fall mit
den von S t r u 11 beschriebenen Reaktionen die Anwesenheit
von aktivem Stickstoff nachgewiesen werden.
Die Zersetzung dieser Diazoprodukte war weiterhin in¬
teressant, da dadurch die Frage nach der Existenzfähigkeit
der Methylenderivate16) entschieden werden konnte. Durch
Zersetzung des Diphenyldiazomethans hoffte man das Di-
phenylmethylen isolieren zu können, was aber nie der Fall
war. Es könnte der Einwand erhoben werden, daß aus der
Unbeständigkeit des Triphenylmethyls auf dieselbe Eigen¬
schaft des Diphenylmethylens zu schließen wäre. Diese Fol¬
gerung kann aber nicht als unbedingt beweisend für die Nicht-
existenz dieser Körper angesehen werden. Es braucht nur
daran erinnert zu werden, daß Kohlenoxyd, ein Methylen¬
derivat, außerordentlich beständig ist, während dagegen ent¬
sprechende Methylenderivate, wie Phenylkohlenoxyd, das
freie Carboxaethyl u. s. w., Verbindungen mit dreiwertigem
Kohlenstoff, nicht erhalten werden können. Aus der Be¬
ständigkeit des Tetraphenylmethans, der Unbeständigkeit des
Triphenylmethyls könnte vielmehr geschlossen werden, daß
das Diphenylmethylen wieder existenzfähig wäre.
15) Strutt, Proc. Royal Soc. London, Serie A 88, 539—49 und 91,
S. 303—18. B. 47, S. 420, 1049, 2283—84.
iß) Staudinger und Kupfer, B. 44, S. 2194.
— 12 -
Methanderivat
Methylderivat
Ox
(F
o,
0N
CsH50-
beständig (C6H5)4C beständig
nicht existenz¬
fähig(CfiH6)8C — unbeständig
Methylenderivat 0 = C <C beständig (ChH5)2C <C ev. beständig
Untersuchungen in dieser Richtung zeigten jedoch, daß
dies nicht der Fall ist.
Die Zersetzung der aliphatischen Diazoverbindungenkann in drei verschiedenen Richtungen verlaufen, je nach
den Veränderungen, die der Methylenrest dabei erleidet.
1. Der Stickstoff wird quantitativ abgespalten und die
entstandenen Methylenreste polymerisieren sich.
2.(CRHB)2C = N -N
2(CRH6)2C<
-v 2N,-f 2(CeH6),C<
(C6H5)2C = C (CfiH5)2
Diese Art der Zersetzung ist am schönsten beim Diazo-
fluoren1') zu beobachten. Es entsteht unter Stickstoffaustritt
der Kohlenwasserstoff von Graebe.
C6H4x2 | >C = N
c6h/N 2N2 +
C6H4,c = c<
/C6H4
^CfiH,
Hieher gehört auch die Zersetzung von Diazoessigester
und Diazobernsteinsäureester, für sich allein oder bei Ge¬
genwart von Kupferpulver.18) Zwei Moleküle Diazoessig¬
ester verlieren ihren gesamten Stickstoffgehalt und es ent¬
steht Fumarester.
») Staudinger und Kupfer, B. 44, S. 2197.
I8) A. Loose, J. pr. Chem. 79 (2), S. 505.
r-
— 13 —
HC = N =r N HC - COOC,H52 | > || -f 2N2
COOC2H6 HC - COOC2HB
Dabei kann aber auch eine Reaktion zwischen Fumar-
ester und unverändertem Diazoessigester eintreten, unter
Bildung eines Pyrazolinringes.
HC-C00C2H5 N--N-CH C»H,OOCH — HC —COOC8H6li + : -- I I
HC-000C,H6 COOC2Ha C,H5OOCxx 7NH\N/
Diese Art der Abspaltung beobachtet man auch beim
Diphenyldiazomethan, wenn Stoffe zugegen sind, welche die
Zersetzung befördern. Zum Beispiel: Läßt man Diphenyl¬
diazomethan in Schwefelkohlenstofflösung stehen oder bringt
es mit Phenylsenföl, ferner mit Dimethylsulfat zusammen,
so entsteht als Hauptprodukt Tetraphenylaethylen.
2. Es spaltet nur ein Molekül Stickstoff ab und der ent¬
standene Methylenrest tritt mit einem Molekül unverändertem
Diazomethan in Reaktion unter Bildung von Ketazin.19)
(C6H6)S C = N = N > N2 + (C„H6)g C <
(C,ti.,)-2C = N = N + >C(C6H3)2 - > (C(iH5)äC = N — N = C(C„H0),
Diphenyldiazomethan und andere aromatisch substi¬
tuierte Diazomethane zersetzen sich in Lösung, oder beim
Stehen zur Hauptsache in dieser Richtung.
3. Die Stickstoffabspaltung tritt ein unter Umlagerung
des Moleküls, z. B. zersetzt sich Benzoylphenyldiazomethan
unter Bildung von Diphenylketen.20)
19) Staudinger und Kupfer, B. 44, S. 2201.
20) Schröter, B. 42, 2336 (1909); Staudinger, B. 44, S. 1619.
— 14 —
)C = N = N -v N, 4- Nc < --
''
°\c = CO
C6H5C = 0 C6H5C = 0 ^"n°
In ähnlicher Weise zersetzt sich Diazocampher zum Teil
unter Bildung von Azocampher81) und Wanderung eines
Wasserstoffatoms,22) wobei Camphenon als stickstoffreies
Produkt auftritt. Vergleiche Seite 15.
Hieher, könnte man auch die Zersetzung von ßi-diazo-
benzyl einreihen, die unter Tolanbildung vor sich geht.
C6H5 — C — C — Cf)HäI! IINN --> C6H6 —C = C —CeH6 + 2N,111 IIIN N
Wenn auch bei der Zersetzung des Diphenyldiazomethansdas Diphenylmethylen nie in freiem Zustande zu beobachten
war, so traten doch Reaktionen auf, die als Addition von
Diphenylmethylen im status nascendi an andere ungesättigte
Reste zu erklären waren.
So erhielt man beim Durchleiten von Sauerstoff durch
eine benzolische Lösung von Diphenyldiazomethan im ultra¬
violetten Licht Benzophenon.
(C8H6)2C< + 0 - (C6H5)äC = 0
Diese Anlagerung von Sauerstoff könnte aber auch als
Autoxydation des Diphenyldiazomethans nach folgender
Gleichung aufgefaßt werden:
(C«H5)2 C - N = N (C6H5)2C N = N
II > II + II0-0 0 0
21) Angeli, Gazz. 24 IL, 44 (1894).
22) Angeli, Gazz. 24 IL, 322 (1894).
— 15 —
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O o
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<N
— 16 —
Bei der nahen Verwandtschaft von aliphatischen Diazo-
körpern und den Ketenen wäre eine Autoxydation, wie sie
Staudinger25) beim Dimethylketen beobachtete, nicht aus¬
geschlossen.
(CH3)2 C - CO (CH3)2 C
II -> II + co20 — 0 0
Diese Frage konnte nicht entschieden werden, da die
Keaktion langsam verläuft und sich die geringe Menge Stick¬
oxydul bei den angewandten Versuchsbedingungen nicht
nachweisen ließ.
Durch Anlagerung von Kohlenmonoxyd an Diphenyl-
methylen sollte Diphenylketen entstehen. Diese Synthese ließ
sich beim einfachen Methylen, dem Zersetzungsprodukt des
Diazomethans, realisieren,24) es wurde das einfache Keten
erhalten.
Versuche, durch Einleiten von Kohlenmonoxyd in Lö¬
sungen von Diphenyldiazomethan unter Belichten mit der
Quecksilberdampflampe eine Addition von Kohlenoxyd an
den Methylenrest zu erzielen, ergaben negative Resultate,
sodaß kein Diphenylketen nachgewiesen werden konnte.
Es wurde weiter versucht, das Diphenylmethylen im
status nascendi mit Kohlenmonoxyd in Reaktion zu bringen,
indem man Diphenyldiazomethan in Kohlenoxydatmosphäre - ')
zur Verpuffung brachte. Auch hier konnte die Entstehung
von Diphenylketen nicht nachgewiesen werden.36)
'
23) Staudinger, „Die Ketene'; S. 53.
-'4) Staudinger und Kupfer, B. 45, S. 504.
-5) Diazokörper bei Gegenwart von Nickeltetracarbonyl zersetzt,
geben ebenfalls keine Additionsprodukte der Methylenderivate an Kohlen¬
monoxyd.
26) Selbst bei hohem Druck (150 Atm.) trat z. B. Ditolyldiazomethanmit Kohlenoxyd nicht in Reaktion. Nach Arbeiten von Herrn Dipl. Ing.J. Goldstein.
— 17 —
Ebenso ließ sich das viel reaktionsfähigere Phenyiiso-nitril nicht anlagern, als das Diphenyldiazomethan bei Ge¬
genwart dieses Körpers-zersetzt wurde.27) Dabei sollte Imen
entstehen. .
(C6H6)2 C < + > G = NC6H6 —v (C6H5)2 C = C = NC(iH5
Ähnlich wie Seh lenk28) durch Einwirkung von Stick¬
oxyd auf Triphenylmethyl Reaktionsprodukte von folgender
Zusammensetzung erhielt, sollte Diphenylmethylen mit Stick¬
oxyd29) reagieren.
(C6H5)3C- + N0 —-y (C6H5)3C-NO
(C6H5)2C< + N0 —v (C6H5)2C = N = 030)
Es wurden jedoch nur schmierige Produkte erhalten,die noch nicht weiter untersucht sind. Dagegen setzt sich
Schwefeldioxyd mit Diphenyldiazomethan derart um, daß die
Reaktion verständlich wird, wenn man annimmt, das Schwefel¬
dioxyd hätte sich primär an das Diphenylmethylen ange¬
lagert. Auf alle Fälle zeigt sich aus diesen Versuchen, daß
da=, Diphenylmethylen viel unbeständiger ist, als das Tri¬
phenylmethyl. Es zeigt sich ferner, daß man Reaktionen
mit Diphenylmethylen viel weniger leicht vornehmen kann,weil die Tendenz zur Polymerisation viel ausgesprochenerist. Diese Polymerisationsprodukte, wenn sie einmal gebildet
sind, können nicht mehr zur Entpolymerisation gebrachtwerden und gehen für weitere Reaktionen verloren.
,
27) Privatmitteilung von Herrn Prof. Dr. H. Staudinger.
2S) Schlenk, B. 44, S. 1169.
29) Die Versuche von Wieland und Reisenegger, A. 401, S. 244,
Stickstoffdioxyd auf aliphatische Diazokörper, wurden beim Diphenyl¬diazomethan nicht ausgeführt.
30) Über Diphenylstickstoffoxyd siehe Wieland und Offenbächer,B. 47, S. 2111.
— 18 —
Einwirkung von Schwefeldioxyd auf Diphenyldiazomethan.
Schwefeldioxyd setzt sich mit Diphenyldiazomethan sehr
lebhaft um, und man erhält Produkte, deren Bildung am
besten so zu erklären ist, daß man die Annahme macht,
Diphenylmethylen sei mit Schwefeldioxyd in Reaktion ge¬
treten. Dabei bestand die Hoffnung, das Diphenylsulfen,
als ersten Vertreter einer neuen, den Ketenen sehr nahe¬
stehenden Körperklasse zu erhalten.
(CCH5)2 C < + S02 -+ (CfiH5)2 C = s/°
Diese Verbindung konnte jedoch nicht isoliert werden.
Die Eeaktion zeigt vielmehr ganz verschiedene Ergebnisse,
wenn Diphenyldiazomethan mit einem Überschuß von Schwe¬
feldioxyd zusammengebracht wird, oder ob Schwefeldioxyd
sich mit überschüssigem Diphenyldiazomethan umsetzt. Im
ersten Fall wird als Hauptprodukt Benzophenon und Stick¬
stoff neben geringen Mengen Schwefel erhalten. Diese Ben-
zonphenonbildung ließe sich wie folgt erklären: Das primär
entstehende Sulfen reagiert mit Schwefeldioxyd unter Vier¬
ringbildung, dieser Vierring spaltet sich und es entsteht
Benzophenon und Schwefelsesquioxyd S203, das nicht zu
fassen war, da es sich wahrscheinlich in Schwefeldioxyd
und Schwefel zersetzt.
(CfiH5)2C = N- N + SOg > (C„HB), C = SO, + Ng
/°(C8H6), C = S0„ + SO* + (06H6)2C-SC
| ^00 —s = o
/0(CeH5)2C-S<f (C6H5)2C
I i^o -- f 4- s2o30 —&x 0
"o
— 19 —
Im andern Falle, also bei der Einwirkung von Schwefel¬
dioxyd auf überschüssiges Diphenyldiazomethan, lagert sich
dieses an das Sulfen an. Das Additionsprodukt ist jedoch
unbeständig und geht unter Stickstoffabspaltung in ein
Ringsulfon über.
//(C6H5)2 C = SO, (C8HB)j C — S = 0
+ I >N(C,.H5)2 C = N =: N (C6H5)2 C - N*
-> (C6H5)2C X)
(C«H5)2 (J/ ^0
Dieser Zerfall ist zu vergleichen mit dem Zerfall der
Pyrazolinderivate in Trimethylenprodukte.
Die Annahme, daß sich primär das Anlagerungsproduktvon Diphenyldiazomethan an das Sulfen bildet, findet darin
ihre Stütze, daß sich Diphenylketen ganz analog wie das
hypothetische Diphenylsulfen sehr leicht an das Diphenyl¬diazomethan anlagert. Allerdings verhält sich das Anlage¬
rungsprodukt anders, es spaltet keinen Stickstoff ab.
(CBH5).2 C = N = N (C„HB)a C - N
+ — I ^>N(C6H5)2 C = C = 0 (CfiH6)2 C - C = 0
Wie nachher zu besprechen ist, muß der Körper anders
formuliert werden.
Man könnte einwenden, daß das Ringsulfon durch Ein¬
wirkung von Schwefeldioxyd auf primär entstandenes Tetra-
phenylaethylen gebildet worden sei.
(C6H5)2 C (CRH5)2 Cx> >so2
(C6H5)2 G/II + so2
(CtîH5)2 C
— 20 —
Es wurden Versuche ausgeführt, durch Anlagerung von
Schwefeldioxyd an Tetraphenylaethylen das Eingsulfon zu
erhalten, aber selbst bei längerem Erhitzen von flüssigem
Schwefeldioxyd mit einer benzolischen Lösung von Tetra¬
phenylaethylen im Bombenrohr auf 130° mit negativem Re¬
sultate. Tetraphenylaethylen war überhaupt nicht in Reaktion
getreten.
Eingsulfon.
Die Formel des Ringsulfons, dem Unisetzungsprodukte
von Diphenyldiazomethan mit Schwefeldioxyd, geht daraus
hervor, daß das Produkt durch Erhitzen glatt in Tetraphenyl¬
aethylen und Schwefeldioxyd zerfällt. Diese Zersetzung tritt
auch schon ein beim bloßen Stehen, wobei sich die Substanz
braun färbt.31)
(^6^5)^ C\ (C6H5)2 C
>S02 > !| + SO,(^H6)2 G/ (CHH6)S C
Es löst sich in kaltem Äther, Petroläther, Eenzol, Aceton
und Essigester kaum, wohl aber in der Hitze. Durch Schütteln
mit Methylalkohol, ebenso durch Behandeln mit Eisessigoder Anilin wird dieses Ringsulfon in das ebenfalls weiße,aber beständige Sulfon übergeführt. Dabei tritt, hauptsäch¬lich in der Wärme, teilweise Schwefeldioxydabspaltung und
Tetraphenylaethylenbildung ein. Beim Aufkochen mit in¬
differenten Lösungsmitteln, wie Benzol und Schwefelkohlen¬
stoff, verwandelt es sich in ein neues, beständigeres Sulfon,
das zum Unterschied von dem ersten Körper gelb gefärbt ist.
Eine Molekulargewichtsbestimmung des primären, weißen
Ringsulfons läßt sich wegen seiner großen Unbeständigkeitnicht ausführen.
31) Dieses äußerst unbeständige Zwischenprodukt konnte nicht iso¬
liert werden.
— 21 —
Gelbes Sulfon.
Das gelbe Sulfon ist bei gewöhnlicher Temperatur halt¬
bar und kann auch unverändert aus indifferenten Lösungs¬
mitteln, wie Benzol und Schwefelkohlenstoff, umkristallisiert
werden. Aus Schwefelkohlenstoff erhält man ein Produkt,das mit einem Molekül Schwefelkohlenstoff in schönen,
gelben Nadeln kristallisiert. Dieser Körper ist monomole¬
kular.
Beim Zersetzen im Vakuum bei 150—160" entsteht zur
Hauptsache ein schwefelfreies Produkt vom Schmelzpunktezirka 195°. Dieses Zersetzungsprodukt ist kein Zersetzungs¬
produkt des gelben Sulfons, sondern eines neuen, weißen
Sulfons, das man durch vorsichtiges Erhitzen des Gelben
auf 120" erhalten kann. Kocht man dagegen längere Zeit
mit Eisessig, so erhält man schwefelfreie Zersetzungspro¬
dukte, die identisch sind mit den Zersetzungsprodukten
dieses weißen Sulfons.
Weisses Sulfon.
Dieses neue Sulfon vom Schmelzpunkte 173° ist der
beständigste Körper, in welchen sowohl das Ringsulfon wie
das gelbe Sulfon beim Behandeln mit hydroxylhaltigen Agen-
tien übergehen. Ebenso bildet es sich aus dem gelben Sulfon
durch vorsichtiges Erhitzen auf 120°. Wie das gelbe Sulfon
ist dieses weiße Sulfon monomolekular. Eine Erklärung der
Konstitution dieses, sowie des gelben Sulfons ist erst zu
erwarten, wenn ihre schwefelfreien Zersetzungsprodukte
identifiziert sind.
Bei der Zersetzung des weißen Sulfons im Vakuum bei
150—160° entsteht der bei zirka 195° schmelzende Körper,
so daß dieses weiße Sulfon als Zwischenprodukt bei der
Zersetzung des gelben Sulfons anzusehen ist. Beim Kochen
mit Eisessig erhält man neben dem 195°-Körper unter Schwe¬
feldioxydabspaltung einen bei 245° schmelzenden Körper.
— 22 —
Das gelbe und weiße Sulfon sind möglicherweise aus
dem Kingsulfon so entstanden, daß der Dreiring unter Was¬
serstoffwanderung aufgespalten wurde. Diese Wanderung
wäre ganz analog der Wanderung der Kernwasserstoffatome
anzunehmen, wie sie Staudinger und Bndle32) beobachteten,
als sie Diphenylketen bei hoher Temperatur zersetzten. Das
primär entstehende Diphenylmethylen polymerisiert sich nicht
zu Tetraphenylaethylen, sondern zur Absättigung des Methyl¬
kohlenstoffes wandern zwei Wasserstoffatome, und es bildet
sich Fluoren.
yC = CO — - \c( + CO — ^CH3 + CO
C(!Hö CßH5 CrtH4
Um die primäre Entstehung eines Sulfens sicher nach¬
weisen zu können, wurde die Eeaktion zwischen Diphenyl-
diazomethan und Schwefeldioxyd bei Gegenwart von Schiff-
schen Basen38) vorgenommen, die mit dem Sulfen unter
Bildung von Körpern reagieren sollten, die den ß-Lactamen, ")
den Reaktionsprodukten aus Ketenen und Schiffsehen Basen
entsprechen würden.
(C6H5)2 C = S02 (C6H5)2 C - S02
+ —> IIC«H6 CH = NCnH6 C(iH5 CH - NC6H5
(C6H5)2C=C0 (C6H5)2C-C0+
C6HB CH = NC8HB C,H5 CH - N C6H5
32) B. 46, S. 5143.
33) Schiff'sche Basen reagieren mit Diphenyldiazomethan in der
Kälte nicht.
u) Staudinger, „Die Ketene'-, S. 71.
— 23 —
Schiffsehe Basen, z. B. Benzylidenanüin, setzen sich
mit reinem, trockenem Schwefeldioxyd nicht um.1') Man
erhielt jedoch keine p'-Lactame, sondern nur mit Ketazin
verunreinigte Zersetzungsprodukte der Ringsulfone.
Es wurde weiter bei Gegenwart von DiphenylketenSchwefeldioxydJ6) aui Diphenyldiazomethan einwirken ge¬
lassen, aber nur das Keaktionsprodukt aus diesen beiden
Körpern erhalten, da sie sich fast momentan umsetzen.
Schließlich ließ man auch noch Schwefeldioxyd auf
Diphenyldiazomethan einwirken bei Gegenwart von abso¬
lutem Alkohol und Anwesenheit von Wasser. Dabei ent¬
stand Diphenylmethansulfosäureester resp. Diphenylmethan-sulfosäure, deren Entstehung man als eine Anlagerung von
Alkohol resp. Wasser an das primäre Sulfen erklären könnte.
(0(1HB)S C = S0.2 + CHsOH + (C„H6)g CH - SOsCH.,
(CiHe)* (J = SO* + HÖH -> (CfiHs), CH — S03H
Die Bildung dieser Produkte ist jedoch für die primäreEntstehung eines Sulfens nicht beweisend, da primär die
Einwirkung von Schwefeldioxyd auf Alkohol resp. Wasser
angenommen werden kann, und die entstandene methyl¬
schweflige Säure resp. schweflige Säure mit Diphenyldiazo¬methan unter Stickstoffabspaltung in Reaktion tritt.
/OCHaCH8OH + SO, -> S=0
HU
r<) Eibner, A. 316, S. 138 erhielt Reaktionsprodukte von Schwefel¬
dioxyd und Benzylidenanüin, die sich aber nur bei Gegenwart von
Wasser bilden können.
i6) Diphenylketen reagiert erst bei höherer Temperatur mit S02unter Bildung von Tetraphenyläthylen, nach Arbeiten von Herrn Dipl. Inc.H. Schneider. '
— 24 -
/OCH, /OCH3(Ct;H5)2G=N= N + S=0 - (OfiH5)2CH —S=0 -fN.
À ^0 ,°
/OHHÖH + S02 -v S=0
HU
OH .OH
(C(1Hß)2C =N^N + S=0 - (C„H6), CH - S=0 + N,
HX° X°
Reaktionen des Diphenyldiazomethans.
Nach der Thiele'schen Formulierung") zeigen die
aliphatischen Diazoverbindungen einen ähnlichen Bau wie
die Ketene.
(CfiH5)2 C = N_
N (C6H6)S C = C = 0
Da das gefärbte Diphenylketen gegenüber dem farb¬
losen, einfachen Keten eine viel größere Mannigfaltigkeit
der Reaktionen aufweist, sollte analog das tieffarbige Di-
phenyldiazomethan in mancher Hinsicht bedeutend reak¬
tionsfähiger sein, wie das weniger gefärbte Diazomethan
oder der Diazoessigester. So wäre hauptsächlich bei der
Einwirkung von hydroxylhaltigen Körpern eine Benzhydry-
lierung zu erwarten, analog der Methylierung durch Diazo¬
methan. Merkwürdigerweise ist aber Diphenyldiazomethan,
soweit aus qualitativen Beobachtungen der Schluß gezogen
werden kann, nicht so reaktionsfähig wie Diazomethan, und
mit der Vertiefung der Farbe scheint keine wesentliche Er¬
höhung der ungesättigten Natur eingetreten zu sein.
s7) Thiele, B. 44, S. 2522.
— 25 —
Gegen Alkohol verhält sich Diphenyldiazomethan sehr
träge.38) In der Kälte läßt es sich z. B. unverändert Um¬
kristallisieren. Beim langen Kochen mit Alkohol zersetzt
es sich langsam und man erhält als Hauptprodukt Ketazin
neben wenig Benzhydroläther.Auf Basen wirkt Diazomethan ebenfalls methylierend
ein,'9) Diphenyldiazomethan reagiert sehr träge. Mit Am¬
moniak setzt es sich in der Kälte nicht um. Durch längeres
Erhitzen auf dem Wasserbade mit einem Überschuß von
Anilin bildet sich Diphenylmethylanilin.10)
(C(;H5)aC = N N+ H,NC«H6 > (C„H6)gCH-NHC«Hß-hN8
Ganz anders verläuft die Reaktion, wenn man Anilin
bei Gegenwart von Schwefelkohlenstoff mit Diphenyldiazo¬
methan zur Umsetzung bringt. Die durch Addition von Anilin
'an Schwefelkohlenstoff primär entstehende Dithiocarbanil-
säure reagiert mit Diphenyldiazomethan unter Stickstoffab¬
spaltung und Bildung des Dithiocarbanilsäurebenzhydryl-
esters.
S
-f- HäNC»;H5 +
/SH
C=S
\nhc6h5
,SH
.N + C=S
\nhc6h5
/8 — CH (C„H5),
— C=;S + N,
\*HC«HB<C6H5)aC = N
Heftiger wirken dagegen organische und hauptsächlich
starke anorganische Säuren auf Diphenyldiazomethan ein,
jedoch weniger energisch wie auf Diazomethan. Nach quali-
38) Diazomethan reagiert selbst in der Wärme erst nach längererZeit mit Alkohol. H. v. Pechmann, B. 28, S. 857.
39) v. Pechmann, B. 28, S. 858.
«») M. Busch, B. 37, S. 2693; 38, S. 1767; 40, S. 2097.
— 26 —
tativen Beobachtungen scheinen die starken Säuren auch in
indifferenten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, viel schneller
zu reagieren, als schwache Säuren. So entfärbt Trichloressig-
säure eine Lösung von Diphenyldiazomethan momentan,
während Essigsäure und Benzoesäure viel gelinder einwirken.
Bringt man Benzoesäure in ätherischer Lösung mit Di¬
phenyldiazomethan in Reaktion, so bildet sich unter Stick¬
stoffaustritt Benzoesäurebenzhydrolester.41)
/°
(CflH6)sC = N. N + CACOOH -f (CBHB)gCH-0-C-C(!H3 + N,
Genauer untersucht wurde die Einwirkung von Salzsäure,
die nach der Thiele'schen Formulierung der Diazokörper
nach folgender Gleichung verlaufen sollte:
(G(!H,)2 C --- N N + HCl -+ (CHj)* CH — N N'
Man könnte erwarten, daß durch die Phenylsubstitution
das Diazoniumsalz beständiger sein würde, als die andern
aliphatischen Diazoniumsalze, die bekanntlich nicht herzu¬
stellen sind. Es wurde deshalb bei —80° Salzsäure mit
Diphenyldiazomethan zur Reaktion gebracht, aber immer
tritt auch hier starke Stickstoffentwicklung ein, und es ist
auch dieses Diazoniumsalz bei den angegebenen Bedingungen
nicht beständig.
Schließlich wurde noch untersucht, ob Diphenyldiazo¬
methan durch Einwirkung von Alkalien, Natriumaethylat
ein Diazosalz folgender Zusammensetzung geben würde:
(CGH5).2 CH — N = NONa
n) Linnemann, A. 133, S. 20.
— 27 —
Solche Diazosalze sind sowohl vom Diazoessigester,'-)wie Diazomethan ") bekannt, vom Diazomethan in Isomeren,4^1deren Konstitution noch nicht aufgeklärt ist. Von Diphenyl¬diazomethan konnte auf diese Weise kein Azotat erhalten'
werden, da keine Umsetzung eintritt. Dagegen setzt sich
Nitrosobenzhydrylurethan mit Alkalien unter Bildung eines
Diazotats44) um, dessen Untersuchung und Zersetzung aber
noch nicht abgeschlossen ist. Die Eeaktion ist vielleicht
analog zu formulieren wie die von Hantzsch und Lehmann
beobachtete Umsetzung von alkoholischem Kali mitNitroso-
benzylurethan.
CH (CfiH5)2/N - NO + NaOH
COOC2H5
+ (C6H6), CH — N = NONa
(C0Hß)8 C = N N + NaOH
OHaCgHj/
N —NOI
C00C2H5
NaOHQ«H5\
CH—N = NONa
-y >C = N' N + NaOH
W
Endlich sei noch erwähnt, daß Polymerisationsproduktevon Diphenyldiazomethan nicht beobachtet wurden, während
Diazoessigester und Diazomethan45) ziemlich leicht in di-
molekulare Produkte, Tetrazene, überzuführen sind.
4-') Hantzsch und Lehmann, B. 34, S. 2506.
41) Hantzsch und Lehmann, B. 35, S. 897.
i''") Thiele, A. 376, S. 252.
u) Privatmittailung- von Herrn Prof. Dr. H. Staudinger.
«) Hantzsch und Lehmann, B. 33, S. 58; 34, S. 2522.
— 28 —
,N = N. ,N = Nx
CH2 CH2 H5C2OOC - HC OH — COOC^
Das Tetraphenyltetrazen ist also nicht zu erhalten. Diese
größere Beständigkeit ist verständlich, wenn man die Be¬
ständigkeit des Diphenylketens mit derjenigen des einfachen
Ketens vergleicht. Eventuell rührt sie beim Diphenyldiazo-
methan auch daher, daß der Körper di-substituiert ist. Für
die Polymerisation ist möglicherweise das Verhalten der «-
Wasserstoffatome von ausschlaggebender Bedeutung, da
dabei vom Diazomethan und Diazoessigester Dihydrotetrazine
als Polymerisationsprodukte auftreten.46)
/NH — NN ,NH - Nx
HC CH H3C2OOC — C C — COOCäH5
^N — NH^ ^N — NH/7
Anlagerung von Diphenyldiazomethan an
Körper mit Doppelbindungen.
Es ist bekannt, daß sich Diazoessigester und Diazo¬
methan an eine ganze Reihe von ungesättigten Bindungen
unter Eingbildung anlagert, so entstehen z. B. mit Aethylen-
derivaten Pyrazolinringe. Am eingehendsten untersucht ist
die Anlagerung an Aethylenderivate und Acetylenderivate
unter Pyrazol- resp. Pyrazolinbildung.47) Ebenso tritt An¬
lagerung an die Cyangruppe ein, z. B. an Cyanameisensäure-
*6) Hantzsch und Silberrad, B. 33, S. 58. Curtius, Z. f. ang. Ch.
24. 2 (1911).
*') v. Peehmann, B. 31, S. 2905; 33, S. 3590; E. Buchner, B. 22,S. 2165, A. 273, S. 245 und A. 284, S. 219.
— 29 —
ester.43) Ganz analog treten die Ketene 4!') mit diesen Doppel¬
bindungen zusammen unter Vierringbildung, und dabei zeigt
das Diphenylketen in Eezug auf diese Eeaktion eine weit
größere Eeaktionsfähigkeit als das einfache Keten oder die
Ketencarbonester. Diphenylketen addiert sich an die ver¬
schiedensten ungesättigten Verbindungen, z. B. an Körper
mit C = C, C = N, N = N, C = 0 Doppelbindung, während
das Keten nicht oder nur sehr schwer, wie z. B. mit Schiff-
schen Basen in Eeaktion tritt. Man sollte so beim Diphenyl¬
diazomethan gerade gegenüber ungesättigten Verbindungen
eine weit höhere Eeaktionsfähigkeit erwarten, als beim
Diazomethan.
Die Eeaktion wurde nicht eingehend untersucht, jedoch
wurde das Diphenyldiazomethan mit einer großen Reihe von
ungesättigten Verbindungen in Reaktion gebracht, mit dem
Resultate, daß es mit einzelnen ungesättigten Verbindungen
in Reaktion treten kann. Doch sind keine Anzeichen einer
besonderen Reaktionsfähigkeit zu bemerken, und manches
deutet sogar darauf hin, daß Diphenyldiazomethan nicht
reaktionsfähiger, sondern reaktionsträger ist, als das Diazo¬
methan. Auch hier ist auffallend, daß mit der starken Farb¬
vertiefung nicht Erhöhung der Reaktionsfähigkeit eintritt.
I. Aethylenbindung.
Diazomethan reagiert rasch in ätherischer Lösung mit
ungesättigten Säureestern,50) Zimtester, Fumarester, Crocon-
ester. Das Diphenyldiazomethan setzt sich nur leicht mit
dem besonders reaktionsfähigen Fumarsäureester um, äußerst
langsam dagegen, auch in unverdünntem Zustande, mit Zimt-
^) E. Oliveri-Mandà, Gazz. 40, I. 120—24, C. 1910, I. S. 1532.
,49) H. Staudinger, „Die Ketene', S. 56.
50) v. Pechmann, Ê. 33, S. 3594.
— 80 —
säureester und Crotonsäureester. Kohlenwasserstoffe, wie
Isopren, Diphenylaethylen und Styrol, reagieren nicht mit
Diphenyldiazomethan, ebenso wie sie auch nicht mit Diazo¬
methan in Reaktion treten. Ebenfalls wirkt der Acetylen-
dicarbonsäureester langsam auf Diphenyldiazomethan ein.
Das Fumarsäureester-Reaktionsprodukt wurde näher un¬
tersucht, es ist der erwartete Diphenylpyrazolindicarbonester.
AH5C200—CCH H6C2OOC-CH-C<
|| +(C«Hß)iC==N N > | XC(H5C2OOC —CH H5C2OOC — C NH
^/
Der Ester ist recht beständig und spaltet erst bei
höherem Erhitzen Stickstoff ab, was auffallend ist, da der ana¬
loge Diphenylenpyrazolindicarbonester, der aus Diphenylen-
diazomethan und Fumarsäureester erhalten wird, schon bei
gewöhnlicher Temperatur nicht beständig ist, sondern in
Stickstoff und das Trimethylenderivat zerfällt.
/CbH4 /GtjH4H5C2OOC — CH—C< | HBC2OOC —CH —C<
I XC6H4 -> \/ XC6H4 + N2H6C8OOC —C NH HC
*
COOCoH,
Sehr leicht setzt sich Diphenyldiazomethan mit Diphenyl-
keten um, das eine besonders reaktionsfähige Aethylen-
bindung hat. Man sollte erwarten, daß analog der Addition
des hypothetischen Diphenylsulfens an Diphenyldiazomethan
folgendes Ringsystem entstände,
(CeH5)2 C = N - N
+
(C6H5)2 C -
-> |
-N
>(C6H5)2 C = CO (C6H5)2 C --c = o
— 31 —
das unter Stickstoffabspaltung zu einem Ketotrimethylen-derivat führen sollte. Solche Produkte sind noch nicht be¬
kannt und sie wären interessant, weil man vermuten kann,daß sie infolge der großen Spannung unter Kohlenmonoxyd-
abspaltung in die Aethylenderivate zerfallen, einem Zerfall,
der analog der Zersetzung des Ringsulfons in Tetraphenyl-
aethylen und Schwefeldioxyd wäre.
(C6H5)2 C\ (C6H5)2 C
>C = 0 > • || + CO
(C6H5)2 Ç/ (C„H5)2 C
Das Additionsprodukt verliert aber beim Erhitzen weder
leicht noch quantitativ seinen Stickstoff, noch geht es bei
höherem Erhitzen unter Stickstoff- und Kohlenmonoxydab-
spaltung in Tetraphenylaethylen über, sondern es findet totale
Verharzung statt. Man kann dieses unerwartete Resultat
dadurch erklären, daß man annimmt, der Ring sei nicht, wie
oben angegeben, sondern wie folgt konstituiert:
(C0H6)2C-N
I >•0 = C - C (CßH5),
In diese Gruppe von Reaktionen gehört auch die Um¬
setzung von aliphatischen Diazokörpern mit Chinon, die beim
Diazomethan sehr eingehend von v. Pechmann51) untersucht
ist und dort sehr leicht erfolgt. Man erhält dort ein Reak¬
tionsprodukt von 1 Mol. Chinon + 2 Mol. Diazomethan, das
äußerst zersetzlich ist. Diphenyldiazomethan reagiert eben¬
falls sehr leicht mit Chinon. Es wurde ein Körper von der
Zusammensetzung 1 Mol. Diphenyldiazomethan + 1 Mol.
Chinon isoliert, der aber möglicherweise nicht ein Pyrazolin-,
sondern ein Pyrazolderivat ist.
'0 B. 28, S. 855.
— 32 —
0 C6H5 C8H5 0 CBH5 CttH5II \/
/C\/C\HC CH NH
/K /c\HC C N
II 1 IHC C = N
II II IIHC C — N
\C/ \c/
0 0
Er wäre dann analog dem von Wolffr'2) aus Phenylazid
mit Chinon erhaltenen Produkt konstituiert.
Es sei noch erwähnt, daß sich das Dibenzalaceton
0
HC7 XCHII II
H5CgHC CHCgHö
auffallenderweise mit Diphenyldiazomethan nicht umsetzt.
II. Einwirkung von Diphenyldiazomethan auf Carbonyl-
verbindungen.
Über die Einwirkung von Diazomethan auf Carbonyl-
verbindungen liegen keine Angaben vor. Diphenyldiazo¬
methan setzt sich mit Benzophenon, Benzaldehyd03) in der
Kälte nicht um.
III. C r N Bindung.
Mit Schiff'schen Basen, dem Benzylidenanilin und dem
Benzophenonanilin, mit denen Diphenylketen äußerst leicht
reagiert, setzt sich Diphenyldiazomethan, wie auch Diazo-
") A. 394, S. 68.
5S) Über die Reaktion von Diazoessigester mit Aldehyden vgl. B. 18,
S. 2S79; 40, S. 3000.
— 33 —
methan nicht um. Diazomethan tritt dagegen mit Phenyl-senföl und Phenylisocyanat54) in Reaktion. Diphenyldiazo-methan lagert sich an diese Körper nicht an. Bei Gegen¬
wart von Phenylsenföl wird das Diphenyldiazomethan, ähn¬
lich wie bei Gegenwart von Schwefelkohlenstoff, unter Tetra-
phenylaethylenbildung zersetzt.
IV. N = 0 Bindung.
Die Einwirkung von Diazomethan auf Nitrosoverbin¬
dungen ist eingehend studiert worden.") Diphenyldiazo¬
methan reagiert in der Kälte ebenfalls mit Nitrosobenzol und
Nitrosodimethylanilin. Die Reaktionsprodukte sind noch nicht
genauer untersucht.
V. N N Bindung.
Über die Einwirkung von Diazomethan auf Azokörper
liegen keine Untersuchungen vor. Diphenyldiazomethan rea¬
giert in der Kälte äußerst langsam mit Azobenzol, dagegen
setzt es sich sehr heftig mit Azodicarbonsäureester um. Die
letztere Reaktion soll noch eingehender untersucht werden.
Beim Abbau des Anlagerungsproduktes sollte man das eigent¬
liche Hydrazidiphenylmethylen erhalten.
Einwirkung von Säurechloriden auf Diphenyldiazomethan.
Genau wie die Ketene, Säurechloride, wie Phosgen und
Oxalylchlorid anlagern,56) so sind auch die Reaktionen mit
Diphenyldiazomethan zu verstehen. Es lagert sich also z. B.
Phosgen an die C = N Doppelbindung des Diphenyldiazo-
methans an und bildet eine Diazoniumverbindung, welche
sekundär Stickstoff abspaltet und dabei Diphenylchloressig-
säurechlorid liefert.
5*) v. Pechmann, B. 29, S. 2588.
s») v. Pechmann, B. 30, S. 2871.
5«) Staudinger und Göhring, B. 47, S. 40.
34
CeHsx
CeH/= N N + C=0 -y
\ci
C«H5X
)C — N
c,,h/CO CI
CI
C«H,,X /CI>c<
C6H/ XC0C1+ Na
N
Sehr leicht, schon in verdünnter Lösung, reagieren
Oxalylchlorid und Thiophosgen mit Diphenyldiazomethan,
Phosgen etwas schwieriger, während Acetylchlorid und Ben-
zoylchlorid67) nur sehr träge einwirken und nicht die er¬
warteten Reaktionsprodukte geben.
/Gl(C„H5)2 G(
X)CH3
/Cl(CeH5)2 C\
xCOCflH.
Bei der glatten Umsetzung von Phosgen mit Diphenyl¬
diazomethan bietet die Reaktion einen Weg, aromatische
Ketone in Diphenylchloressigsäurechloridderivate überzu¬
führen und diese Reaktion kann Bedeutung haben zur Her¬
stellung von substituierten aromatischen Ketenen, die sonst
kaum zugänglich sind. Zum Beispiel dürfte sich das Di-
methoxydiphenylketen so herstellen lassen, dessen Darstel¬
lung bis jetzt vergeblich versucht wurde.-"'8)
CH3OC6H4x>C -_= 0
CH3OC6H/
CHijOC(;H4\->
'
>C = N = N
CH.,OC(lH/->
CH30CgIi4\ /
>C
CH3OC6H4/
ClCH30C6BÏ4x
— COC1 -y Vi =
CH^OCgH^
CO
57) Nach Arbeiten von Herrn Dr. E. Anthes.
68) R. Schöller, Disa. Freiburg 1913.
— 35 —
Lei der Einwirkung von Phosgen auf Diphenyldiazo-methan könnte man als weiteres Eeaktionsprodukt auch die
Bildung von ïetraphenyldichloraceton erwarten.59)
(C6H5)2 C - C - C (C„H5),I h ICl 0 Cl
Dieser Körper wurde jedoch nicht beobachtet und seine
Bildung ist nicht wahrscheinlich, da sich Diphenylchloressig-
säurechlorid äußerst träge mit Diphenyldiazomethan um¬
setzt.
Aus Oxalylchlorid und Diphenyldiazomethan entsteht
primär das Diphenylchlorbrenztraubensäurechlorid, das nicht
rein erhalten wurde,
CfiH5X /C1 /C1>C - CO - CO
c«h/
aber durch Überführen in das Anilid charakterisiert werden
konnte. Bei der Destillation zerfällt es unter Kohlenmonoxyd-
abspaltung und Bildung von Diphenylchloressigsäurechlorid,
C„Häx /C1 /C1 C6H5x /C1/C1)C — CO - CO - > )C - CO + CO
C«H5/ CBHr/4
analog wie sich aus dem Oxalylchlorid Phosgen bildet und
aus dem Benzoylameisensäurechlorid das Benzoylchlorid.
COCI /Cl /C1—> C=0 + CO; C8HjCO —COCI -> C6H5CO + CO
coci \C1
Aus 2 Mol. Diphenyldiazomethan + 1 Mol. Oxalylchlorid
sollte man das Tetraphenyldichlordiacetyl erhalten.
59) J. U. Nef, A. 335, S. 247.
— 36 —
/Cl Clx(C6H5)2 C< )C (C6H5)2
\C0 — CCK
Der Körper konnte aber nicht gewonnen werden, wäh¬
rend beim Diphenylendiazomethan die analoge Verbindung
leicht zugänglich ist.
Die interessanten Umsetzungsprodukte von Diphenyl-diazomethan und Thiophosgen, die nicht die erwarteten Thio-
säurechloride darstellen, sind Produkte folgender Zusam¬
mensetzung60):
GlCeH5\ /C1
c8h/= c-s
b0) Nach Arbeiten von Herrn Dr. E. Anthes.
Experimenteller Teil.
Darstellung von Diphenyldiazomethan.
Das Benzophenonhydrazon ') wird mit gelbem Queck¬
silberoxyd bei gewöhnlicher Temperatur oxydiert. Die Oxy¬
dation verläuft in benzol- oder petrolätherischer Lösung
ziemlich rasch, in der Regel innerhalb 5 bis 6 Stunden, in
Ätherlösung auffallend langsamer,2) sodaß sich dieses Lö¬
sungsmittel zur Darstellung nicht eignet. Am besten ver¬
wendet man möglichst tiefsiedenden Petroläther S P 30"
bis 40°, um das Lösungsmittel beim Aufarbeiten rasch ent¬
fernen zu können. Bei Anwendung von Benzol nach der
Curtius'schen Vorschrift wird ein Teil des Diazoproduktesunter Ketazinbildung zersetzt.
Zur Darstellung des Diazomethans wurden 39,2 g (V-.
Mol.) Benzophenonhydrazon mit 44 g (x/-> Mol. = 43,3 g)
x) Darstellung nach Curtius und Rauterberg, J. pr. (Jh., Bd. 44 (2),S. 200. Es wurden im Autoklaven Mengen von 500 g Benzophenon zur
Reaktion gebracht. Versuche, das Benzophenonhydrazon durch Um¬
gehung des Autoklaven durch Kochen der alkoholischen Lösung auf
dem Wasserbad darzustellen, hatten keinen Erlolg.
2) Zum Beispiel wurden 5 g Hydrazon mit 5,5 g HgO in 20 com
Äther geschüttelt. Nach 3/i Stunden hatte die Oxydation noch nicht be¬
gonnen, nach 2 Stunden erst war eine schwache Rotfärbung zu bemerken.
Nach 30 Stunden war die Reaktion vollkommen beendet. In Benzol oder
Petroläther tritt die Reaktion nach 1 bis 2 Minuten ein, sodaß sich
die Bildung des Diphenyldiazomethans durch Schütteln des Hydrazons
mit gelbem HgO als Vorlesungsversuch demonstrieren läßt.
— 38
gelbem Quecksilberoxyd in 200 ccm niedrigsiedendem Petrol-
äther, unter Kühlung mit einem nassen Tuch, 6 Stunden lang
geschüttelt. Die tiefdunkelrote Lösung wird vom ausge¬
schiedenen Quecksilber abfiltriert. Etwa gebildetes Ketazin
bleibt auch vollständig ungelöst. Die Petrolätherlösung wird
dann im Vakuum rasch abgesaugt. In der Regel erhält man
das Diphenyldiazomethan in prächtig ausgebildeten Kristall¬
nadeln, die dem Chromtrioxyd ähnlich sehen, nur tiefer
gefärbt sind. Die Ausbeute schwankt zwischen 33 bis 38 g
= 85 bis 98% der Theorie.
Das Diphenyldiazomethan ist in organischen Lösungs¬
mitteln, wie Äther, Benzol, Essigester, leicht löslich, mit
tief-bordeauxroter Farbe. In Alkohol löst es sich etwas
schwerer und kann aus Methylalkohol umkristallisiert werden.
Zur Analyse wird es in tiefsiedendem Petroläther, unter
schwachem Erwärmen, gelöst und durch Einstellen in Kälte¬
mischung ausgeschieden, wobei man es in langen Nadeln
erhält. Diphenyldiazomethan schmilzt bei 29—30° zu einer
tiefroten Flüssigkeit, die bei höherem Erhitzen sich unter
Verpuffung zersetzt.
Die Elementaranalyse wurde mit einem, 'dreimal aus
Petroläther, umkristallisierten Produkte ausgeführt.
0,2498 g geben 0,7379 g C02 und 0,1206 g H20
0,2919 g „ 37,20 ccm N2 bei 15° und 725 mm.
C13H10N2 Ber.: C 80,37; H 5,19; N 14.44
Gef.: C 80,56; H 5,40; N 14,15
Molekulargewichtsbestimmung.
Benzol 13,83 g.
1. 0,2608 g geben eine Gefrierpunktserniedrigung von 0,505°
2. 0,4873 g „ „ „ 0,934«
Molekulargewicht (C13H10N2) Ber.: 194,10
Gef.: 190; 192
39 —
Zersetzung des Diphenyldiazomethans.
Beim Stehen, hauptsächlich am Licht, zersetzt sich das
Diphenyldiazomethan und geht unter gleichzeitiger Ent¬
färbung in Ketazin über.
1. 1,0595 g verlieren beim Stehen im Exsikkator, in einem
hellen Raum (5 Monate), 0,0790 g, berechnet 0,0736 g.
2. 5,0591 g verlieren in 6 Monaten 0,3729 g, berechnet
0,3652 g.
Tage Verlust in Grammen
1 0.0013
2 0,00273 0.0042ti 0,00738 0,0092
II 0,012971 0,1190
101 0,3408171 0,3729
Der zu große Stickstoffverlust rührt daher, daß ge¬
ringe Mengen Diazomethan beim Stehen unter Autoxydationin Eenzophenon3) übergegangen sind.
Weit schneller zersetzt sich Diphenyldiazomethan im
Sonnenlicht oder beim Belichten mit der Quarzglaslampe.Beim Erhitzen schmilzt das Diphenyldiazomethan bei 29 bis
30" zu einer tiefbordeauxroten Flüssigkeit, ohne sich zu
zersetzen und erst bei höherem Erhitzen tritt Zersetzungunter "Verpuffung ein. Zur Bestimmung des Verpuffungs-
punktes wurden geringe Mengen, zirka Vi S in einem ltea-
gensglas, in ein vorher angeheiztes Schwefelsäurebad ge¬
bracht und so der Verpuffungspunkt bei zirka 115° ge¬
funden.4)
i) Nach halbjährigem Stehen wurde das vollständig entfärbte Pro¬
dukt mit Petrolälher behandelt und so das Benzophenon ausgezogen und
als Phenylhydrazon charakterisiert.
J) Bei ganz reinem Diphenyldiazomethan ist es gelungen, das Diazo-
\v o 'ukt unverändert in einem Reagensgläschen zu destillieren und erst
— 40 —
Nach der Verpuffung des Diphenyldiazomethans bleibt
eine braune Schmiere zurück, in der in geringer Menge,
durch Behandeln mit Methylalkohol, Ketazin festgestellt
wurde. Die andern Zersetzungsprodukte wurden nicht be¬
stimmt, da sie hochmolekulare, schmierige Körper dar¬
stellten.
Versuche zum Nachweis von aktivem Stickstoff bei der
Zersetzung von Diphenyldiazomethan.
Wenn man Diphenyldiazomethan verpuffen läßt, so be¬
obachtet man eine blaue Lichterscheinung über dem Di¬
phenyldiazomethan, im Momente, bevor die Explosion ein¬
tritt. Im Dunkeln ist dieses phosphoreszenzartige Leuchten
weithin sichtbar. Da das Phosphoreszieren nicht in der
Substanz selbst, sondern wie eine kleine Flamme über der
Substanz schwebt, so wurde vermutet, daß dieses Leuchten
mit der Stickstoffabspaltung zusammenhängt und dieser Stick¬
stoff als aktiver Stickstoff abgespalten werde. Aktiver Stick¬
stoff soll zwar, nach Untersuchungen von Strut t,5) ein gelb¬
liches Leuchten zeigen. Ob aktiver Stickstoff bei der Zer¬
setzung von Diphenyldiazomethan sich bildet, müßte leicht
dadurch nachzuweisen sein, daß derselbe sich mit Aethylen
und Acetylen zu Blausäure verbinden sollte. Es wurde Di¬
phenyldiazomethan in Aethylen- und Acetylenatmosphäre zur
Explosion gebracht und zwar wurden Versuche bei gewöhn¬
lichem Druck, sowie unter vermindertem Druck (zirka 40 mm)
ausgeführt.
In einem weiten Verbrennungsrohr befinden sich 3 Por¬
zellanschiffchen mit je 1 g Diphenyldiazomethan in Ab¬
ständen von 10—12 cm von einander, um ein Übergreifen
beim Überhitzen der Dämpfe trat die Verpuffung ein. Der Verpuffungs-
punkt ist also in weitem Maße abhängig von der Art des Erhitzens und
der Reinheit der Substanz.
3) K. J. Strutt, Proc. Royal Soc. London, Serie A. 88, 539—49.
B. 47, S. 420. B. 47, 1049; 2283—84.
— 41 —
des Verpuffens von einem Schiffchen auf das andere zu ver¬
hindern. Am einen Ende des Rohres, das mit der Wasser¬
strahlpumpe verbunden wird, ist eine mit Glaswolle, die
mit KOH 1 : 1 getränkt wurde, ausgefüllte Absorptionsröhre.Das andere Ende des Rohres ist mit dem Aethylengasometerverbunden. Durch Evakuieren wurde das Rohr mit Aethylen-gas gefüllt. Bei zirka 40 mm Druck wird die Zersetzungdurch Erhitzen des betreffenden Schiffchens eingeleitet. Die
Substanz schmilzt, siedet auf, wobei sich im Tageslicht ein
leichtes, bläuliches Phosphoreszieren6) beobachten läßt, und
verpufft. Zur Aufarbeitung wurde die Kalilauge auf Blau¬
säure untersucht, aber keine gefunden.
Auch als die Zersetzung in Aethylen- und Acetylengasunter Atmosphärendruck ausgeführt wurde, wobei die Ver¬
puffungen viel lebhafter sind und viel rascher erfolgen,konnte nie die Bildung von aktivem Stickstoff nachgewiesen
werden.
Bei den Versuchen in Acetylenatmosphäre und unter
vermindertem Druck beobachtet man ein Leuchten nicht
nur über dem Schiffchen selbst, sondern auch an der Ein¬
trittsstelle des Gases. Diese leuchtende Zone ist ungefähr8—10 cm lang und läßt sich durch vermehrtes Acetylen-durchleiten nicht vertreiben.
Dabei ist das Auffallende, daß dieses Leuchten am
Ende des Rohres beinahe von derselben Intensität ist, wie
dasjenige über dem Schiffchen.
b) Curtius, B. 23 (2), S. 3027, gibt an, daß die Explosion der Stick-
stoffwasserstoffsaure untei blendender Lichterscheinung vor sich geht.Dasselbe beobachtete Staudinger, B. 45, 501 bei der Explosion von
Diazomethan.
— 42 —
Bndlich wurden auch in Dichloraethylenatmosphäre unter
vermindertem Druck, das sich nach Strutt mit aktivem
Stickstoff zu Blausäure verbinden sollte, Versuche ausge¬
führt. Es konnte aber auch hier in der Kalilauge keine
Blausäure nachgewiesen werden.
"Weiter wurde auch geprüft, ob dieses Leuchten auf eine
Autoxydationserscheinung zurückzuführen ist, und die Zer¬
setzung des Diphenyldiazomethans in trockener, reiner Stick¬
stoff-, Kohlensäure- und W asserStoffatmosphäre durchge¬
führt, sowohl unter gewöhnlichem Druck, wie auch bei
40 mm. Das Leuchten tritt aber in allen Fällen unvermindert
auf. In Kohlensäureatmosphäre ist sogar die Lichterschei¬
nung besonders intensiv und von gelblicher Farbe, während
sonst immer ein bläuliches Phosphoreszieren beobachtet
wurde.
Es wurden auch noch andere Diazoverbindungen unter¬
sucht, ob sie beim Verpuffen aufleuchten. Ditolyldiazomethan
verhält sich ganz genau wie Diphenyldiazomethan.7) Beim
Diphenylendiazomethan tritt die Verpuffung viel rascher
und unvermuteter ein. Es ist nur ein Moment ein rötliches
Flämmchen zu beobachten. Diazodesoxybenzoin leuchtet nicht
auf, ebenfalls nicht Diazoessigester beim Überhitzen im Rea¬
gensglas.
Zersetzung des Diphenyldiazomethans in Lösungsmitteln.
In Äther, Benzol und Petroläther läßt sich Diphenyl¬diazomethan wochenlang im Dunkeln aufheben, es tritt nur
langsam Zersetzung unter Ketazinbildung ein. Auffallend
schnell wird es nur in Schwefelkohlenstoff zersetzt und hier
bildet sich neben Ketazin auch Tetraphenylaethylen.Es wurden 8 g Diphenyldiazomethan in 15 ccm Schwefel¬
kohlenstoff stehen gelassen. Nach 8 Tagen ist die Farbe
7) Bei der Zersetzung des Diphenyldiazomethans, hauptsächlich im
Vakuum destilliert ein Teil an die Rohrwandungen über, und zwar bevor
sich die Subs'anz zersetzt
— 43
des Diazokörpers verschwunden. Nach dem Absaugen wird
mit Benzol gewaschen und so 1,6 g reines Tetraphenyl-
aethylen gewonnen. Aus den Mutterlaugen konnten noch
1,3 g Ketazin isoliert werden. Der Rest bestand zum Teil
aus schmierigen Produkten, zum Teil aus früher genannten
Substanzen, deren Gemisch nicht zu trennen war.
Beim Kochen in Benzol, Toluol und Xylol zersetzt sich
das Diphenyldiazomethan unter Ketazinbildung. Daneben
wurden aber auch tiefgelb gefärbte Körper, allerdings in
geringen Mengen, erhalten, die von Ketazin nur schwer zu
trennen waren, und nicht weiter untersucht wurden.8)
In 30 ccm kochendem Benzol dauert die Zersetzung von
5 g Diphenyldiazomethan bis zur völligen Entfärbung 33/iStunden.
Eine Lösung von 2 g Diphenyldiazomethan in 12 ccm
Toluol entfärbt sich in 15 Minuten.
Die Zersetzung geht am raschesten vor sich in siedendem
Xylol. 2 g Diphenyldiazomethan in 12 ccm Xylol sind in 2
Minuten vollkommen zersetzt.
Diphenyldiazomethan und Sauerstoff.
Beim Durchleiten von Sauerstoff durch eine üiazo-
lösung in Benzol ist nach 6 Tagen noch keine Entfärbung
wahrzunehmen. Das Diphenyldiazomethan ist also sicher
nicht stark autoxydabel. Beim Belichten einer Lösung von
Diphenyldiazomethan in Benzol im (Juarzglasrohr mit ultra¬
violettem Licht tritt sehr schnell Stickstoffabspaltung ein
und es bildet sich Ketazin. Leitet man gleichzeitig Sauer¬
stoff durch, so entsteht neben dem Ketazin Benzophenon, und
zwar wurden aus 3 g Diphenyldiazomethan in 10 ccm Benzol
v) Sm. zirka 168° aus Bisessig- — eventuell liegt ein Additionsprodukt
von Diphenyldiazomethan an Benzol vor, analog den Diazoessigester-Einw irkungsprodukten.
_ 44 —
nach 36stündigem Belichten9) unter Durchleiten von Sauer¬
stoff 1,4 g Ketazin und 0,4 g Benzophenon isoliert.
Einwirkung von Kohlenmonoxyd.
In gleicher Weise wurde versucht, ob sich Kohlen¬
monoxyd an das Diphenylmethylen im Entstehungszustande
anlagern ließe. Dabei sollte Diphenylketen entstehen, das
man durch Überführen in Diphenylacetanilid nachweisen
könnte. Eine benzolische Lösung von Diphenyldiazomethan
mit einem geringen Anilinzusatz wurde im Quarzglasrohr
unter fortwährendem Durchleiten von Kohlenmonoxyd wäh¬
rend 85 Stunden mit der Quecksilberdampflampe belichtet.
Beim Aufarbeiten konnte nur Ketazin, aber kein Diphenyl¬
acetanilid nachgewiesen werden.
Da in Schwefelkohlenstofflösung die Zersetzung des Di-
phenyldiazomethans besonders rasch unter Bildung von Tetra-
phenylaethylen vor sich geht, so wurde versucht, ob eventuell
in Schwefelkohlenstoff Kohlenmonoxyd mit dem nascierenden
Diphenylmethylen in Reaktion trete. Um Keten nachzuweisen,
wurde wieder Anilin zugegeben. So wurden z. B. 4 g Di¬
phenyldiazomethan + 2 g Anilin in 20 ccm Schwefelkohlen¬
stoff gelöst und im Quarzglasgefäß unter Belichten mit
ultraviolettem Licht während 7 Stunden Kohlenmonoxyd
durchgeleitet, wonach Entfärben das Ende der Reaktion an¬
zeigte. Beim Aufarbeiten wurde ein Körper von F. P. 129
bis 130° erhalten und ctfeser Körper ist ein Reaktionsprodukt
von Diphenyldiazomethan mit der Dithiocarbanilsäure, das
später beschrieben wird.
Endlich wurde noch Kohlenmonoxyd über festes Di¬
phenyldiazomethan geleitet und dieses in kleinen Portionen
9) Um bei dem Belichten eine Zersetzung durch die Wärme zu ver¬
hindern, wurde eine kleine Glasspirale in das Quarzglasrohr eingesenkt,
durch die Wasser geleitet wurde.
— 45 —
zur Explosion gebracht,10) und nachher das Eeaktionsproduktin Äther aufgenommen und Wasser zugesetzt. Es konnte
aber keine Diphenylessigsäure nachgewiesen werden.
Einwirkung von Stickoxyd.
Diphenyldiazomethan sollte mit Stickoxyd
V = N = 0
geben, das analog dem von W i e 1 a n d u) aus Diphenylhy-
droxylamin -erhaltenen Diphenylstickstoffoxyd konstituiert
wäre und in dem also vierwertiger Stickstoff anzunehmen
wäre.
Durch eine Lösung von Diphenyldiazomethan in. Petrol-
äther wurde ein getrockneter und gereinigter Strom von
Stickoxyd geleitet. Um eine Oxydation zu N03 zu verhin¬
dern,12) wurde in Kohlensäureatmosphäre gearbeitet. Nach
zweistündigem Durchleiten ist die Lösung noch nicht ent¬
färbt, erst nach einigem Stehen unter Kohlensäure bildet
sich eine braune Schmiere, die mit Petroläther behandelt
einen gelben, schmierigen Rückstand liefert. Aus der
methylalkoholischen Lösung dieses Rückstandes kristallisiert
wenig eines schwach gelb gefärbten Körpers aus, der bei
145—147° unter Zersetzung schmilzt. Die Petrolätherlösung
liefert eine braune Schmiere. Diese Körper wurden noch
nicht eingehender untersucht.
1(1) Die Versuche wurden nach derselben Anordnung ausgelührt, wie
bei den Versuchen, aktiven Stickstoff nachzuweisen.
lJ) Wieland und Offenbächer, B. 47, S. 2111.
12) Über die Einwirkung von N02 auf aliphatische Diazoverbindungen
vergl. Wieland und Reisenegger, A. 401, S. 244.
— 46 —
Einwirkung von schwefliger Säure.
Läßt man eine ätherische oder petrolätherische Lösung
von Diphenyldiazomethan in eine konzentrierte ätherische13)
SO>-Lösung zulaufen, so findet fast momentan, auch bei
— 20°, Entfärbung statt unter Stickstoffabspaltung.
Leitet man umgekehrt in eine Diphenyldiazomethan-
lösung Schwefeldioxyd ein, so bleibt die Farbe kurze Zeit
bestehen, aber sehr bald, nach zirka einer Viertelstunde, tritt
die Eeaktion unter Stickstoffabspaltung und Entfärben ein.
Da die Eeaktion in beiden Fällen ganz verschieden ver¬
läuft, so wurde untersucht, ob jedesmal annähernd quanti¬
tativ Stickstoff abgespalten wird.
In einem Reagensglas mit Ansatz wurden. 0,45 g Di¬
phenyldiazomethan in wenig Brombenzol gelöst. Durch ein
gegabeltes Einleitungsrohr, dessen einer Schenkel mit der
Schwefligsäure-Bombe und dessen anderer Schenkel mit
einem luftfreien Kipp verbunden ist, wird solange CO2 ein¬
geleitet, bis der ganze Apparat vollkommen luitfrei ist.
Von dem Eeagensglas-Ansatz führt eine Schlauchverbindung
zu einem Azotometer. Unter Kühlung mit Kältemischung
wird S02 eingeleitet. Der abgespaltene Stickstoff wirl im
Azotometer aufgefangen. Dabei geben 0,45 g Diphenyldiazo¬methan 54,6 ccm Gas bei 22° und 724 mm oder auf 0" und
760 mm umgerechnet, 48,14 ccm. Theoretisch sollten 0,45 g
Diphenyldiazomethan 51,96 ccm Stickstoff bei 760 mm und
0° abspalten.
Der umgekehrte Versuch, wobei man eine Diphenyl-
diazomethanlösung in Brombenzol zu flüssigem 80s zu-
tropfen ließ, wurde nach folgender Anordnung ausgeführt.In einem Reagensglas mit Ansatz, der mit dem Azotometer
verbunden ist, werden durch ein Einleitungsrohr, das bis
auf den Grund des Reagensglases reicht, zirka 3 ccm SO?
1!) Mit Petroläther mischt sich flüssiges S02 nicht, wohl aber mit
Äther und Schwefelkohlenstoff.
— 47 —
verflüssigt. Aus einem Tropftrichter mit seitlichem Ansatz
und unten erweitertem Trichterrohr werden, nachdem alle
Luft, auch im Gefäß des Tropftrichters, durch CO. ver¬
drängt wurde, 0,40 g Diphenyldiazomethan in zirka 5 ccm
Brombenzol zutropfen gelassen. Es werden 51,7 ccm Gas
aufgefangen bei 720 mm und 23° (reduziert auf 760 mm
und 0" = 45,17 ccm), denen in der Theorie 46,19 ccm
(760 mm und 0°) entsprechen würden.
Um den Beweis, daß das entstandene Gas wirklich Stick¬
stoff sei, erbringen zu können, wurde eine größere Menge
Diphenyldiazomethan durch Eintropfen von Brombenzollösung
in flüssiges S02 zersetzt, das entwickelte Gas in mehreren
Zylindern über Kalilauge 1 : 1 aufgefangen und als Stickstoff
identifiziert, da es die Verbrennung nicht unterhielt.
Flüssiges S02 -r Diphenyldiazomethan.
In einer Kältemischung wurden 10 ccm schweflige Säure
verflüssigt. Dazu ließ man eine Lösung von 8 g Diphenyl¬
diazomethan in 10 ccm Brombenzol zutropfen, wobei sich
jeder Tropfen unter heftigem Aufschäumen, beim Auftreffen
auf das flüssige S02, zersetzt. Das überschüssige S02 wird
unter Chlorcalciumverschluß abgedunstet und die zurück¬
bleibende, braungefärbte Lösung im Vakuum destilliert.
Zuerst geht Brombenzol über, bei 170° und 15 mm Druck
(ölbadtemperatur 200°), eine tiefblau gefärbte Flüssigkeit.
Dei Best hatte sich im Kolben zersetzt und bestand aus
S-haltigen Produkten, die nicht weiter untersucht wurden.
Das Destillat wurde in wenig Petroläther gelöst und
mit Benzophenon geimpft. Es trat sofort Kristallisation ein.
Das Produkt zeigte nach dreimaligem Umkristallisieren den
richtigen Schmelzpunkt und wurde in das Phenylhydrazon
übergeführt. FP 136° (137°). Ausbeute an Benzophenon
6,8 g = 90% der Theorie.
— 48 —
Die Blaufärbung des Benzophenons ist darauf zurückzu¬
führen, daß demselben eine geringe Menge Thiobenzophenon
beigemengt ist und dieses verdankt seine Entstehung der
Umsetzung eines schwefelhaltigen Körpers mit Benzo¬
phenon.14) In der Kälte ist das Produkt noch farblos. Die
Blaufärbung tritt erst bei der Destillation auf. Es muß
sich ein Schwefeloxyd, vielleicht das S203, mit Benzophenon
in der Wärme umsetzen.35)
In derselben Anordnung wurde ein Versuch in ätherischer
Lösung durchgeführt. Zu 10 ccm flüssigem S02 läßt man
langsam 10 g Diphenyldiazomethan in 30 ccm absolutem
Äther zutropfen. Es scheidet sich wenig eines festen, gelb¬
lich gefärbten Körpers ab, 2,7 g, der später besprochen
wird. Die Lösung ist zitronengelb. Nach dem Absaugen
des Äthers wird in wenig Petroläther aufgenommen, woraus
in Kältemischung 5,2 g = 55% der Theorie, Benzophenon
auskristallisieren.
Flüssiges S02 4 festes Diphenyldiazomethan.
Um S>Oi nachzuweisen, das, nach der im theoretischen
Teil ausgeführten Auffassung, entstehen sollte, wurden Ver¬
suche mit Schwefeldioxyd ohne Lösungsmittel bei tiefer
Temperatur (—80°) ausgeführt.
In einem Reagensglas mit Ansatz wurden in Kohlen¬
säureäthermischung 15 ccm schweflige Säure verflüssigt.
Unter fortwährendem Durchleiten von Kohlensäure bei —80°,
u) Wenn man Benzophenon mit Schwefelpulver erhitzt, tritt diese
Blaufärbung nicht auf.
16) Die gleiche Blaufärbung tritt auch ein, wenn man Diphenyldiazo¬methan mit Thionylchlorid versetzt, wobei primär
Cl Cl
Qs H5 \ pi_
o r\
C6HB/°b-U
entsteht, das beim Erhitzen in Benzophenon übergeht, dem auch Thio¬
benzophenon beigemischt ist.
— 49 —
um die Autoxydation eines eventuell empfindlichen Schwefel¬
oxydes zu vermeiden, setzte man nach und nach in kleinen
Portionen 6,5 g festes Diphenyldiazomethan zu, wobei jedes¬
mal unter Entfärbung eine äußerst lebhafte Reaktion eintrat,
die sich bei etwas größeren und kompakten Massen bis
zur Explosion steigerte. Bis zu einem Zusatz von zirka 6 g
Diphenyldiazomethan bleibt die goldgelbe Lösung klar. Beim
weiteren Eintragen scheiden sich gelbliche Flocken ab.
Unter Chlorcalciumverschluß läßt man die überschüssige,
schweflige Säure verdampfen. Der Rückstand wurde mit
tiefsiedendem Petroläther ausgezogen und so das gebildete
Benzophenon, 4,3 g = 70°/o der Theorie, isoliert. Die zu¬
rückbleibende Schmiere wird erst mit Methylalkohol and
hierauf mit Eisessig behandelt, wobei wenig Ketazin gefunden
wurde. Die Hauptmenge waren Schmieren, die beim Er¬
hitzen nach schwefelhaltigen Produkten rochen. Es blieb
ein sehr geringer Teil ungelöst, der sich wie amorpher
Schwefel verhielt.
Bei einem anderen Versuch wurden, um die Ausschei-
duag des festen Körpers im flüssigen S02 zu umgehen,in 10 ccm flüssige schweflige Säure sukzessive nur 4,5 g
festes Diphenyldiazomethan eingetragen. Es entsteht eine
klare, tiefgelb gefärbte Lösung. Die Aufarbeitung vollzog
sich analog derjenigen im vorigen Versuch. Benzophenon-
ausbeute = 3,4 g = 83°/o der Theorie. In der Schmiere
fand sich wieder ein Produkt vom Verhalten des amorphen
Schwefels.
Diphenyldiazomethan 4- SOrGas.
In eine Lösung von 5 g Diphenyldiazomethan in 100 ccm
niedrigsiedendem Petroläther leitet man unter Kühlung mit
Kältemischung gut getrocknetes S02 in langsamem Strom.
Anfänglich scheint alles absorbiert zu werden. Nach kurzer
Zeit aber tritt Zersetzung unter lebhaftem Aufschäumen der
— 50 —
Flüssigkeit ein. Es scheiden sich 3,2 g bräunlicher Kristalle
aus. Der Petroläther wird durch Absaugen entfernt und es
bleiben 0,6 g eines gelblich-grünen, schmierigen Körpers,
der sich als stark verunreinigtes Benzophenon erweist.
Bei einem zweiten Versuch wurden unter denselben
Bedingungen aus 10 g Diphenyldiazomethan 8,3 g des festen
Produktes erhalten.
Dieser feste Körper besteht aus dem Ringsulfon, das
mit Ketazin und Tetraphenylaethylen verunreinigt ist und
durch Umkristallisieren aus 'Schwefelkohlenstoff in das gelbe
Sulfon übergeht.
Günstiger zur Herstellung des Ringsulfons ist Schwefel¬
kohlenstoff als Lösungsmittel, weil in diesem das Ringsulfon
fast unlöslich ist, während Ketazin16) und Tetraphenyl¬
aethylen sich lösen und man so eine Ausscheidung von fast
reinem, weißem Ringsulfon erhält.
Aus 10 g Diphenyldiazomethan in 50 ccm Schwefel¬
kohlenstoff erhält man 4,5 g des festen, unlöslichen Kör¬
pers. Bessere Ausbeuten erhielt man bei Anwendung von kon-
zentrierteren Diazolösungen. Aus 10 g Diphenyldiazomethan
in 20 ccm Schwefelkohlenstoff erhält man 6,2 g des Ring¬
sulfons in rohem Zustande.
Bei einem andern Versuche erhielt man aus 30 g Di¬
phenyldiazomethan, gelöst in 20 ccm Schwefelkohlenstoff,
21 g des rohen Ringsulfons, das noch mit Ketazin und Tetra¬
phenylaethylen verunreinigt ist. Der Schwefelkohlenstoff der
Mutterlaugen wurde abgesaugt und der Rückstand mit niedrig¬
siedendem Petroläther ausgelaugt, um das gebildete Benzo¬
phenon zu extrahieren. Durch Vakuumdestillation wurden
2,5 g Benzophenon isoliert, die wieder durch Beimischung
von Thiobenzophenon blau gefärbt waren. Das Benzophenon
wurde durch Überführen in das Phenylhydrazon charak¬
terisiert. Der petrolätherunlösliche Rückstand wurde mit
16) Ketazin ist spielend löslich in Schwefelkohlenstoff.
51
Eisessig behandelt, wobei der leichter lösliche Teil alsKeta-
zin, und der schwerer lösliche Teil als Tetraphenylaethylen
identifiziert wurde.
Ringsulfon.
Das weiße Kingsulfon ist in kaltem Äther, Petroläther,
Aceton und Essigester fast unlöslich, ebenso in Wasser und
Alkohol, wird aber von diesen Reagenzien beim Erhitzen
verändert.17) Fast unlöslich ist es in kaltem Schwefelkohlen¬
stoff, Benzol, Toluol und Nitrobenzol. Beim Erwärmen löst
es sich in diesen Lösungsmitteln mit tiefgelber Farbe. Aus
Schwefelkohlenstoff und Benzol kristallisiert das gelbe
Sulfon aus. Durch kurzes Kochen mit Eisessig oder Alkohol
wird es in das weiße Sulfon vom Schmelzpunkte 173—174°
übergeführt. In besserer Ausbeute erhält man das weiße
Sulfon beim Schütteln mit Methylalkohol. Ein Umkristalli¬
sieren dieses Körpers ist daher ausgeschlossen, sodaß er
zur Analyse nur durch Verreiben mit Schwefelkohlenstoff
und "Benzol und darauffolgendes Waschen mit Petroläther
gereinigt werden kann.
Beim Stehen zersetzt sich das Produkt, hauptsächlich
im Exsikkator sehr rasch unter S02-Abspaltung. Es konnte
deshalb nur kurze Zeit, XU Stunde, im Hochvakuum getrocknet
werden. Auch hiebei war schon schwache Schwefeldioxyd¬
abspaltung bemerkbar. Beim Erhitzen tritt lebhafte Gasent¬
wicklung ein und es bleibt schließlich weißes Tetraphenyl¬
aethylen zurück.
Ein Schmelzpunkt konnte nicht ermittelt werden, da
sich die Substanz bei zirka 80° langsam zu zersetzen beginnt
und, ohne zu schmelzen, S02 abspaltet. Ein eigentliches
Schmelzen tritt erst bei zirka 216°, also annähernd dem
Schmelzpunkt des Tetraphenylaethylens, ein.
17) Beim Kochen mit H20 wird es glatt in Tetraphenyläthylen über¬
geführt.
- 52 —
Die Zersetzung des Ringsulfons in S02 und Tetraphenyl-
aethylen wurde quantitativ verfolgt. So verlieren 0,4007 g
bei 40 stündigem Erhitzen auf 80" bei 10 mm Druck 0,0644 g
(theoretisch 0,0648 g).
1,2691 g verlieren bei 16 stündigem Erhitzen auf 80°
bei 10 mm Druck und darauffolgendem achtstündigem Er¬
hitzen auf 140° bei 10 mm 0,2071 g (nach der Theorie
0,2052 g).
0,1407 g geben 0,4067 g C02 und 0,0638 g H20
0,3484 g „ 0,1904 g BaS04
0,3657 g „ 0,2054 g BaS04
C28H,oSOj Ber.: C 78,74; H 5,09; S 8,09
Gef.: C 78,83; H 5,04; S 7,51, 7,72
Beim Trocknen im Phosphorpentoxydexsikkator wurden,
zu niedrige Werte für Kohlenstoff erhalten.18)
I. 0,3810 g geben 1,0947 g C02 und 0,1690 g H20II. 0,2148 g „ 0,6194 g C02 und 0,0998 g H20
III. 0,1880 g „ 0,5403 g C02 und 0,0880 g H20
IV. 0,2554 g „ 0,7316 g C02 und 0,1180 g H20
0,3345 g „ 0,1827 g BaS04
0,4540 g „ 0,2160 g BaSOt
C26H20S02 Ber.:C 78,74 H 5,09 S 8,09
Gef. : C I. 78,36 H I. 4,93 S 7,50
II. 78,64 IL 5,16 6,54
III. 78,38 III. 5,20
IV. 78,12 IV. 5,13
Molekulargewichtsbestimmungen ergaben ungenügende
Eesultate, da in siedendem Schwefelkohlenstoff Zersetzung
eintritt, ebenso wie in schmelzendem Phenol, in dem es
leichter löslich ist. Dabei zerfällt es in S02 und Tetra-
18) Eventuell wurde Schwefelkohlenstoff nicht völlig entfernt.
— 53 —
phenylaethylen und man erhält deshalb bei der Molekular¬
gewichtsbestimmung Werte, die gegen 300 liegen, während
das berechnete Molekulargewicht 396 beträgt.
I. In siedendem Schwefelkohlenstoff 21,27 g CS...
0,11(34 g Substanz geben eine Siedepunktsei höhung von 0,045°
Molekulargewicht Ber.: 396,23
Gef.: 285,8
IL In schmelzendem Phenol 16,48 g Phenol.
0,1055 g Subst. geben eine Gefrierpunktserniedrigung von 0,240"
0,2142 g „ „ „ „ „ 0,458"
Molekulargewicht Ber.: 396,23
Get.: 192.0
204,3
3,2633 g des Ringsulfons verlieren bei zirka einjäh¬
rigem Stehen im Phosphorpentoxydexsikkator unter Braun¬
färbung 0,4462 g an Gewicht. Nach der Theorie geben
3,2633 g 0,5277 g S02 ab.
Verlust = 89,56°/o der Theorie.
Gelbes Sulfon.
Das gelbe Sulfon wird erhalten durch Umkristallisieren
des weißen Ringsulfons aus Benzol oder Schwefelkohlen¬
stoff. Man erhält es am besten aus der Schwefelkohlen¬
stofflösung in schönen, gelben Nadeln, die bei 160° unter
Zersetzung schmelzen.
In Äther, Petroläther, Essigester und Aceton ist das
gelbe Sulfon in der Kälte und Wärme unlöslich, ebenso in
kaltem Alkohol und Wasser. Durch Schütteln mit Alkohol
oder durch kurzes Kochen mit Alkohol oder Eisessig geht
das gelbe Sulfon ebenfalls in das weiße Sulfon über. Beim
langen Kochen mit Eisessig erhält man die schwefelfreien
Zersetzungsprodukte des weißen Sulfons. In viel heißem
— 54 —
Schwefelkohlenstoff und heißem Benzol ist es mit gelber
Farbe löslich und kristallisiert unverändert wieder aus.
Die Aufklärung der Zusammensetzung dieses Körpers
machte große Schwierigkeiten, da derselbe Kristallschwefel¬
kohlenstoff enthält, der durch kurzes Waschen der Kristalle
mit Petroläther. zum Teil, aber nicht vollständig, entfernt
wird. Je nach der Häufigkeit des Auswaschens mit Petrol¬
äther erhielt man deshalb verschiedene Analysenwerte.
I. 0,2892 g geben 0,732^ g 002 und 0,1126 g H20
II. 0,1663 g „ 0,4253 g C02 „ 0,0682 g H20
TU. 0,1869 g „ 0,4802 g C02 „ 0,0776 g H2G
IV. 0,2356 g , 0,6110 g C02 „ 0,0958 g H20
C26H20S02 -M'S2 Ber.: C 68,59 H 4,27
Gef. I. C 69,05 I. H 4,35
II. C 69,75 II. H 4,56
III. C 70,07 111. H 4,61
IV. 0 70,73 IV H 4.52
Ebenso verliert das gelbe Sulfon beim Stehen im Exsik-
kator in der Kälte einen Teil, aber nie seinen ganzen Kristall¬
schwefelkohlenstoff.
Zur Analyse des frisch umkristallisierten, gelben Sul-
fons wurde der Körper auf Filtrierpapier rasch getrocknet.
Er lieferte Werte, die auf das Sulfon mit einem Molekül
Schwefelkohlenstoff stimmen.
0,1413 g geben 0,3577 g C02 und 0,0542 g H20
0,3845 g ., 0,5238 g BaS04
C26H20SO2 + CS2 Ber.: C 68,59; H 4,27; S 20,37
Gef.: C 69,04: H 4,29; S 18,71
Um den Kristallschwefelkohlenstoff nachzuweisen, wurde
ein frisch dargestelltes, vorgetrocknetes Präparat im Va¬
kuum auf 100° erhitzt und in einer Vorlage, die mit Kohlen¬
säureäthermischung gekühlt wurde, der Schwefelkohlenstoff
kondensiert, der mit Triaethylphosphin nachgewiesen wurde.
Où —
Um das gelbe Sulfon schwefelkohlenstoffrei zur Analyse zu
bringen, wird es am besten im Vakuum bei 100' getrocknet
(Analyse I). Oder weniger günstig entfernt man den Schwe¬
felkohlenstoff durch häufiges Waschen mit Petroläther
(Analyse II).
I. 0,1518 g geben 0,4365 g CO, und 0,0680 g H.2Ü
0,3214 g ., 0,1834 g BaS04
<\i;H20SOa Bei-.: V 78.74: H 5,09: S 8,09
Gel'.- C 78.42; H 5,01; S 7,84
II. 0.1861 ü geben 0,5343 g VOs und 0,<>832 g H.,00.2201 g „ 0,1049 g BaS04
(\,(iH,(,SO, Ber.: C 78,74: H 5,09; S 8,09
Gef. : C 78 30 : II 5,00 : S 6,55
Das gelbe Sulfon ist viel beständiger als das Bingsulionund spaltet bei gewöhnlicher Temperatur kein Schwefel¬
dioxyd ab. Bei höherer Temperatur, hauptsächlich beim
Erhitzen im Vakuum auf 150—160", tritt dagegen schon
nach kurzer Zeit leicht Schwefeldioxydabspaltung ein, and
es bildet sich ein schwefeltreier Körper vom Schmelzpunktezirka 195°, der noch nicht identifiziert ist, aber nicht Tetra-
phenyläthylen darstellt.
Durch dreitägiges Kochen mit Eisessig erhält man eben¬
falls unter Schwefeldioxydabspaltung ein Gemisch von diesem,
und einem bei zirka 245" schmelzenden Körper. Diese
beiden schwefelfreien Körper lösen sich in der Hitze leicht
in Benzol, Toluol, Xylol, Äther und Eisessig mit schön
blauvioletter Fluoreszenz. Ebenso sind sie leicht löslich in
Schwefelkohlenstoff, wobei aber keine Fluoreszenz auftritt.
Die Zersetzung im Vakuum wurde quantitativ verfolgt.
0,4851 g verlieren 0,0771 g an Gewicht, berechnet
0,0784 g S02.
— 56 —
Wie beim Ringsulfon, wurden auch hier in siedendem
Schwefelkohlenstoff19) und schmelzendem Phenol20) schlechte
Resultate erhalten. Dagegen bessere in siedendem Chloro¬
form, wonach der Körper monomolekular ist.
CHC13 = 19,01 g.
0,3063 g geben eine Siedepunktserhöhuiig von 0,142°
0,5007 g „ „ „ 0,234«
Molekulargewicht Ber. : 396,23
Gef. : 408,5
405,2
Weißes Sulfon.
Das weiße Sulfon läßt sich am besten durch halb¬
tägiges Schütteln des Ringsulfons oder des gelben Sulfons
mit Methylalkohol darstellen.
5 g reines Ringsulfon werden mit 50 ccm gewöhnlichem
Methylalkohol 14 Stunden lang "geschüttelt. Es werden 4,5 g
eines weißen Produktes gewonnen, das, aus Schwefelkohlen¬
stoff umkristallisiert, bei 173—174° unter Zersetzung schmilzt
und mit dem weißen Sulfon identisch ist. Die methylalko¬
holische Mutterlauge enthält schweflige Säure, die durch
Entfärben von Kaliumpermanganatlösung und von Brom¬
wasser nachgewiesen wurde.
20 g gelbes Sulfon wurden mit 100 ccm Methylalkohol
18 Stunden lang geschüttelt. Ausbeute an weißem Sulfon
17,7 g. Der Methylalkohol enthält keine schweflige Säure.
Das weiße Sulfon ist in der Kälte und in der Hitze
schwer löslich in Alkohol, leicht dagegen in Benzol und
Schwefelkohlenstoff, aus dem letzteren läßt es sich Um¬
kristallisieren, und man erhält es als weiße Kristallmasse,
19) Es ist in Schwefelkohlenstoff zu wenig löslich.
20) In Phenol bildet sich das weiße Sulfon unter teilweiser Zer¬
setzung und Schwefeldioxydabspaltung.
— 57 —
die bei 173—174° unter Zersetzung schmilzt. Es ist in
der Kälte recht beständig und spaltet erst bei höherer Tem¬
peratur, z. B. bei 150—160°, im Vakuum Schwefeldioxyd ab
und geht dabei in den schwefelfreien, bei zirka 195° schmel¬
zenden Körper über.
Diese Zersetzung wurde quantitativ verfolgt.
0,6128 g Ringsulfon verHeren, innert 3 Stunden 0,1015 g
an Gewicht (berechnet 0,0991 g).Die Elementaranalyse ergab die Zusammensetzung der
beiden vorher beschriebenen Sulfone.
0.1927 g geben 0,5527 g C02 und 0,0853 g H.,0
0,3767 g „ 0,2277 g BaS04
C2«HeoS02 Ber.: C 78,74; H 5,09; S 8,09
Get.: C 78,22: H 4,95: S 8,30
Die Molekulargewichtsbestimmung wurde in siedendem
Chloroform ausgeführt.
CHCU = 16,20 g.
0,6386 g geben eine Siedepunktserhöhung von 0,361°
Molekulargewicht Ber.: 396,23
Gef.: 393
Tetraphenyläthylen und Benzophenonketazin mit Schwefeldioxyd.
Für das Entstehen des weißen Ringsulfons könnte man
die Annahme machen, daß Tetraphenylaethylen mit SO> rea¬
giert, dann könnte auch eine Umsetzung von Ketazin in
Betracht kommen. Es wurde auf Schwefelkohlenstofflösungendes Tetraphenylaethylens und des Benzophenonketazins
Schwefeldioxyd einwirken gelassen, aber in keinem Fall
eine Reaktion festgestellt. Weiter wurde Tetraphenylaethylenmit flüssigem Schwefeldioxyd und Benzol im Bombenrohr 3
Stunden lang auf 130° erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiart
unverändertes Tetraphenylaethylen aus. Demnach kann das
Ringsulfon nur ein Umsetzungsprodukt des Diphenyldiazo-methans sein.
— 58 —
Versuche zum Nachweis des Sulfens durch Anlagerung an
Benzylidenanilin.
Die Ketene, hauptsächlich Diphenylketen, lagern sich
an Schufsehe Basen unter Bildung von ß-Lactamen an.-1)
Um die entsprechenden Produkte der Sulfene zu erhalten,
wurde versucht, das Sulfen mit Schiffschen Basen, z. B.
Benzylidenanilin, p-Methoxybenzylidenanilin und Benzophe-
nonanilin in Reaktion zu bringen. Zuerst wies ich nach,
daß E enzylidenanilin sich mit Diphenyldiazomethan bei län¬
gerem Stehen in der Kälte in ätherischer Lösung nicht
umsetzt.
Über die Einwirkung von Schwefeldioxyd auf Benzyliden¬
anilin liegt eine größere Arbeit von E i b n e r -'-) vor, der
nachweist, daß Benzylidenanilin mit schwefliger Säure sich
umsetzt, unter Eildung eines bei 125° schmelzenden, weißen
Körpers von der empirischen Zusammensetzung CiaH18N2SO_>.
Dieser Körper kann natürlich nur bei Gegenwart von Wasser
entstehen, was Eibner nicht ausdrücklich angibt. Sorgfältig
getrocknetes Schwefeldioxyd reagiert mit Benzylidenanilin
in absolut ätherischer Lösung nicht. Wenn Feuchtigkeit
nicht vollständig ausgeschlossen ist, tritt Trübung ein, setzt
man Wasser zu, so bekommt man den Eibner'sehen Körper.
Nach diesen Voruntersuchungen sollte also der Nach¬
weis des Sulfens in der bezeichneten Richtung möglich sein.
Es wurden 9,3 g Benzylidenanilin mit 10 g Diphenyl¬
diazomethan in 30 cem absolutem Äther gelöst und unter
Kühlung mit Kältemischung sorgfältig getrocknetes Schwe¬
feldioxyd eingeleitet. Es schieden sich 12,5 g eines weißen
Körpers aus, der aus einem Gemisch von Tetraphenylaethylen
und anderen Produkten bestand. Durch Umkristallisieren
aus Methylalkohol wurde ein Körper vom Schmelzpunkte
150° erhalten. Trotzdem dieses anscheinend einheitliche
21 ) H. Staudinger, Die Ketene, S. 71.
2-') Eibner, A.; A. 316, S. 138.
— 59 —
Produkt einen ziemlich scharfen Schmelzpunkt zeigt, be¬
steht es aus zwei verschiedenen Körpern. Durch Umkristal¬
lisieren aus Schwefelkohlenstoff konnte Benzophenonketazin
in großen Tafeln isoliert werden, während als Hauptmenge
das Zersetzungsprodukt des weißen Eingsulfons vom Schmelz¬
punkte 170—171° aufgefunden wurde. Mit p-Methoxyben-
zylidenanilin entstehen dieselben Körper. Mit Benzophenon-
anilin endlich konnte ebenfalls kein Körper von der Zusam¬
mensetzung eines /^-Lactams erhalten werden.
Einwirkung von Schwefeldioxyd auf Diphenyldiazomethan bei
Gegenwart von Diphenylketen.
Es wurde weiter versucht, ob man Diphenylketen even¬
tuell zum Charakterisieren des primär entstehenden Surfens
verwenden könnte, und deshalb bei Gegenwart von Diphenyl¬
keten in absolutem Äther S02 eingeleitet. Es setzt sich aber
Diphenyldiazomethan mit Diphenylketen so rasch um, daß
hauptsächlich das Produkt aus diesen beiden Körpern ent¬
steht, das später beschrieben wird.
Einwirkung von SO, auf Diphenyldiazomethan in absolutem
Methyl- und Aethylalkohol.
(Diphenylmethansulfosäureester.)
Weiter wurde versucht, die primäre Entstehung des
Diphenylsulfens nachzuweisen durch Einleiten von S02 in
absolute alkoholische Lösungen von Diphenyldiazomethan.
Da die Sulfene, ähnlich den Ketenen, analoge Additions¬
reaktionen zeigen müssen, sollte der entsprechende Ester
des Sulfens entstehen.
Es wurden 10 g Diphenyldiazomethan in 30 ccm abso¬
lutem Methylalkohol gelöst und in Kältemischung getrock¬
netes SO» eingeleitet. Um eine eventuelle Autoxydation des
Sulfens zu verhindern, wurde in Kohlensäureatmosphäre ge¬
arbeitet. Nach kurzer Zeit scheidet sich ein fester weißer
— 60 —
Körper aus. Der Alkohol wird abgesaugt und der Rückstand
mit Petroläther behandelt, wobei sich noch mehr desselben
Körpers ausscheidet. Gesamtausbeute 6,1 g. In der Petrol-
ätherlösung kann neben Schmieren wenig Benzophenon nach¬
gewiesen werden.
Der Ester wird aus Benzol umkristallisiert und zeigt
einen Schmelzpunkt von 101°.
Die Analyse ergibt die Zusammensetzung des Diphenyl-
methansulfosäuremethylesters.
I. 0,1755 g geben 0,4128 g C02 und 0,0865 g H20II. 0,2292 g
0,1837 g
0,2409 g
C14H1403S Ber.:
Gef.:
0,5387 g C02
0,1651 g BaS04
0,2155 g BaS04
0,1100 g H20
C 64,08
I. C 64,15
II. 64,10
H 5,38
I. H 5,48
II. 5,33
S 12,23
S 12,35
12,29
Ganz analog erhält man bei Anwendung von absolutem
Aethylalkohol den Diphenylmethansulfosäureaethylester, und
zwar gewann man aus 11 g Diphenyldiazomethan 10,2 g
des bei 71—72° schmelzenden Esters.
Zur Analsye wurde das Produkt aus Schwefelkohlenstoff
umkristallisiert und mit Petroläther gewaschen.
0,2335 g geben 0,5571 g C02 und 0,1219 g H20
0,3272 g , 0,7796 g C02 , 0,1663 g H20
0,2484 g „ 0,2178 g BaS04
0,2866 g „ 0,2505 g BaS04
'-'IöHibOjS Ber.: C 65,17; H 5,84; S 11,61
Gef.: C 65,07; H 5,80; S 12,05
64,98 ; 5,65; 12,01
Beim Umkristallisieren dieser Ester aus wässrigen, alko¬
holischen Lösungen tritt Verseifung zur Säure ein.
— 61 —
Diphenylmethansulfosäure.
Die Diphenylmethansulfosäure kann aus den Estern er¬
halten werden durch Kochen mit wässrigem Alkohol. Sie
ist spielend in Alkohol und Wasser löslich und kristallisiert
nach dem Wegdampfen des Lösungsmittels beim Stehen im
Phosphorpentoxyd-Exsikkator aus. Aus Benzol kann sie um¬
kristallisiert werden und man erhält sie in farblosen
Kristallen, die bei 111—112° unter Zersetzung schmelzen
und die nach der Analyse 1 Molekül Kristallwasser ent¬
halten.
Zur Analyse wurde das Präparat bei 50° im Vakuum
getrocknet, wobei Wasser nicht abgespalten wird.
0,1210 g geben 0,2587 g C02 und 0,0001 g H20
0,1378 g „ 0,2955 8-00, „0 0659 g H20
0,2664 g „ 0,2324 g BaS04
C13H]2S03 + 1H20 Ber.: C 58,59: H 5,29 ; S 12.04
Gel'.: 58,31; 5,52; 11,98
58,48: 5.31;
Titration.
n1. 0,1064 g Säure verbiauclipn 3,4 cem Ba (OH)2
II. 0,0705 g „ „ 2,3 „ ^ Ba (OH)2
Aequivalentgewiclit (CH.,^ GH - S()3H -f H20 = 266,18
GeL: I. 312/»; II. 306,6
Die Diphenylmethansulfosäure ist auch direkt aus Di-
phenyldiazomethan zu erhalten, wenn man Schwefeldioxyd
in ätherischer Lösung bei Gegenwart von Wasser darauf
einwirken läßt. Wir könnten hier die Anlagerung von Wasser
an das primäre Sulfen annehmen. Auch bei diesem Versuch
tritt sehr rasch Entfärbung des Diphenyldiazomethans ein.
Zur Gewinnung der Sulfosäure wird die ätherische Lösung
öfter mit Wasser geschüttelt, wobei sie vollständig in die
— 62 —
wässrige Lösung übergeht, während in Äther die neutralen
Produkte, Benzophenon und Schmieren, bleiben. Die wässrige
Lösung wird öfters ausgeäthert, im Vakuum eingedampft
und die zurückbleibende Sulfosäure ist nach dem Umkristal¬
lisieren aus Benzol identisch mit der aus den Estern ge¬
wonnenen.
Einwirkung von Körpern der Zusammen¬
setzung R — H auf Diphenyldiazomethan.
I. Diphenyldiazomethan und Alkohol.
Mit Alkohol reagiert Diphenyldiazomethan sehr langsam.
Es läßt sich z. B. aus Methyl- und Aethylalkohol beim raschen
Arbeiten unverändert Umkristallisieren und erst nach län¬
gerem Kochen tritt Zersetzung unter Ketazinbildung und
Entstehung von Benzhydroläther ein.
5 g Diphenyldiazomethan werden in 50 g Aethylalkohol
gelöst. Nach einstündigem Kochen ist das Diazoprodukt
schon größten Teils zersetzt; aber erst nach 4 Stunden ist
die Lösung vollständig entfärbt. Das beim Erkalten sich
ausscheidende Ketazin wird abfiltriert. Ausbeute 2,8 g. Beim
Abdestillieren des Alkohols bleibt ein Öl zurück, aus dem
durch Destillation 1,4 g des schon bekannten Aethyläthers
des Benzhydrols23) gewonnen werden konnten. Siede¬
punkt 278°.
II. Diphenyldiazomethan und Phenol.
Reines Phenol setzt sich mit Diphenyldiazomethan ziem¬
lich lebhaft unter Erwärmung und Entfärbung,
um. Bei
größeren Mengen kann die Reaktion unter Verpuffen ver-
23) Linnemann, A. 133, S. 17 gibt einen Siedepunkt von 288° an.
Bei den kleinen Mengen konnte eine genaue Siedepunktsbestimmungnicht ausgeführt werden.
— 63 —
laufen. Bei Anwendung von einem Phenolüberschuß wurde
Ketazin nicht nachgewiesen, wohl aber ein dickes Öl er¬
halten, das wahrscheinlich Eenzhydrolphenylester darstellt.
III. Diphenyldiazomethan und Essigsäure und Benzoesäure.
In unverdünntem Zustande setzt sich Diphenyldiazo¬methan mit organischen Säuren sehr heftig um; in ver¬
dünnten Lösungen dagegen tritt nur langsam Reaktion ein.
10 g Diphenyldiazomethan in 20 ccm absolutem Äther
werden langsam mit 6,2 g Benzoesäure, ebenfalls in 20 ccm
Äther, versetzt. Unter lebhafter Stickstoffentwicklung ent¬
färbt sich die Lösung innerhalb einiger Minuten, aus der
sich beim Konzentrieren farblose, kompakte Kristalle ab¬
scheiden. Wiederholt aus Äther umkristallisiert, schmilzt
das Produkt bei 89ü.24)Ausbeute 13,7 g = 92°o der Theorie.
Der Körper ist identisch mit dem von Linnemann
beschriebenen, aus Benzhydrol und Benzaldehyd erhaltenen,
Benzoesäure-benzhydroläther.
IV. Diphenyldiazomethan und Salzsäure.
Starke anorganische Säuren wirken momentan, auch
in verdünnter Lösung, auf Diphenyldiazomethan ein.35) Es
wurden Versuche über die Einwirkung von Salzsäure auf
Diphenyldiazomethan bei —80° vorgenommen, in der Hoff¬
nung, daß sich vielleicht unter diesen Bedingungen das
primäre Reaktionsprodukt, ein aliphatisches Diazoniumsalz,
gewinnen ließe.
2i) Linnemann, A. 133, S. 20 findet differierende Schmelzpunktevon 87,5" bis 89°.
2>) Über den Einfluß der Säurestärke bei der Zersetzung des Diazo-
essigesters vergleiche Bredig, B. 40, S. 4015. Nach qualitativen Be¬
obachtungen scheinen auch hier starke Säuren rascher einzuwirken, wie
schwache Säuren. Es scheint also die H'-Ionen-Konzentration der Säuren
von maßgebendem Einfluß zu sein.
— 64 —
(C„H-,), C = N N + HCl = (('6H6)jCH —N N
I
CI
Es wurde bei —80° sowohl eine ätherische Lösung
von HCl zu Diphenyldiazomethan zugegossen, wie auch Salz¬
säuregas in Diphenyldiazomethanlösung eingeleitet. In beiden
Fällen fällt eine geringe Menge eines weißen Niederschlages
aus, der aus Ketazin besteht. Im Äther bleibt Diphenyl-
chlormethan als Hauptprodukt, das bei 168° und 20 mm
Druck als farbloses Öl destilliert.26)Das aliphatische Diazoniumsalz ist also auch bei dieser
Temperatur nicht beständig.
V. Diphenyldiazomethan mit Ammoniak und Anilin.
Alkoholische Lösungen von Ammoniak, ebenso von Ani¬
lin, wirken bei gewöhnlicher Temperatur auf Diphenyldiazo¬
methan äußerst langsam ein.
5 g Diphenyldiazomethan wurden mit 10 g Anilin (fünf¬
facher Überschuß) auf dem Wasserbad erwärmt. Nach V/>
Stunden ist die Lösung entfärbt, ohne daß eine starke Gas¬
entwicklung zu beobachten war. Zur Aufarbeitung wurde
nach Zusatz von Natronlauge das überschüssige Anilin mit
Wasserdampf entfernt und aus dem Rückstand das Oiphenyl-
methylanilin21) durch Ausäthern als dickes Öl erhalten. Aus¬
beute 5,3 g. Dieses wurde durch Überführen in das, in
kaltem Wasser schwer lösliche Chlorhydrat vom Schmelz¬
punkt 194° charakterisiert.
VI. Diphenyldiazomethan mit Anilin in Schwefelkohlenstoff.
Die Reaktion verläuft anders, wenn man Anilin in
Schwefelkohlenstofflösung auf Diphenyldiazomethan einwir-
2<>) Darapsky, J. pr. Ch. (2) 67, S. 129 findet einen Siedepunkt
von 163° bei 13 mm Druck.
2') M. Busch, B. 37, S. 2693; 38, S. 1767; 40, S. 2097.
— 65 —
ken läßt. In diesem Falle bildet sich ein Reaktionsprodukt
aus Diphenyldiazomethan und Dithiocarbanilsäure, dem An¬
lagerungsprodukt von Schwefelkohlenstoff an Anilin, der
Dithiocarbanilsäurebenzhydrylester
08Hox>CH —S- C-NHCflH
aLXo
3 g Diphenyldiazomethan mit 1,5 g Anilin werden in
15 ccm Schwefelkohlenstoff gelöst und unter Chlorcalcium-
verschluß stehen gelassen. Schon nach einer Stunde hat sich
die Lösung unter Gasentwicklung vollkommen entfärbt und
es scheidet sich ein dicker Brei von farblosen, bei 120 bis
124° schmelzenden Kristallen ab.
Ausbeute 4,0 g = 78°/o der Theorie. Aus Schwefelkoh¬
lenstoff umkristallisiert und mit Petroläther gewaschen,
schmilzt der Dithiocarbanilsäurebenzhydrylester bei 129
bis 130°.
0,1909 g geben 0,4980 g C02 und 0,0875 g H20
0,2824 g , 11,15 ccm N2 bei 21 ° und 721 mm
C20H17NS2 Bei.: C 71,58; H 5,11 ; N 4,18
Gef.: C 71,15; H 5.13; N 4,35
VII. Diphenyldiazomethan und Alkalien,
Es wurde Diphenyldiazomethan mit verdünnter und kon¬
zentrierter Kali- und Natronlauge in Alkohol stehen ge¬
lassen. Die Lösungen werden nicht entfärbt und es sind
keine Anzeichen vorhanden, daß sich ein Salz folgender
Konstitution bildet:
\CH — N = N - ONa
CßH5
— 66 —
Einwirkung von Körpern mit Doppel¬bindungen.
I. Aethylenbindung.
Aethylendoppelbindungen wirken im allgemeinen in der
Kälte langsam oder gar nicht auf Diphenyldiazomethan ein.
Rein und unverdünnt reagiert Fumarsäureaethylester inner¬
halb eines halben Tages, während Benzalmaionester, Croton-
säureester und Zimtsäureaethylester erst nach 8 Tagen eine
Entfärbung bewirken. Gar nicht in Reaktion treten Diphenyl-
aethylen, Isopren, Methylisopren, Mesityloxyd, Tetrahydro-
benzol, ebenso Naphtalin in konzentrierter ätherischer Lösung.
Einwirkung von Fumarsäureäthylester.
/N\
H5C2OOC — C^ \I NH
H5C2OOC — CH /
\ /C — C«H5
XC(iH5An Fumarsäurediaethylester lagert sich Diphenyldiazo¬
methan an unter Bildung des Diphenylpyrazolindicarbonsäure-
diaethylesters.
Zu 2,6 g Fumarsäurediaethylester in 10 ccm absolutem
Äther werden 3 g festes Diphenyldiazomethan zugegeben.
Ohne merkliche Gasentwicklung tritt über Nacht Entfärbung
der Lösung ein und es scheidet sich das Anlagerungspro¬
dukt in farblosen Tafeln aus. In der Kälte löst es sich in
organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Äther, Essigester
schwer, etwas leichter in Benzol; in der Hitze dagegen wird
es leicht gelöst. Fast unlöslich ist es in kaltem, wie in
siedendem Schwefelkohlenstoff. Aus Aethylalkohol um¬
kristallisiert, schmilzt der Körper bei 137—138°. Ausbeute
4,8 g = 86°/o der Theorie.
— 67 —
0,2266 g geben 0,5714 g C02 und 0,1227 g H20
0,2783 g „ 20,01 ccm N2 bei 18° und 733 mm.
C.21H2204N:! Ber.: C 68,81: H 6,05; N 7,65
Gef.: C 68,77: H 6,01; N 7,96
Beim Erhitzen im Reagensglas tritt eine Zersetzung erst
nach dem Schmelzen der Substanz ein unter Stickstoffab¬
spaltung. Daß der Diphenyltrimethylencarbonester entsteht,
wurde nicht weiter untersucht.28)
Einwirkung von Diphenylketen.
>C - N,
C,;H./ ^>N0 = 0 -C-0BH5
XCfiH5In verdünntem Zustande reagiert Diphenylketen mit
Diphenyldiazomethan langsam; gibt man dagegen die beiden
Körper rein zusammen, so bildet sich fast momentan ein
Anlagerungsprodukt, das Tetraphenylpyrazolon.
3,5 g Diphenyldiazomethan, die in 10 ccm absolutem
Äther gelöst waren, wurden in Kohlensäureatmosphäre mit
3,5 g Diphenylketen29) zur Reaktion gebracht. Nach ein¬
tägigem Stehen wurde der Äther abgesaugt, wobei neben
ziemlich beträchtlichen Mengen von Schmieren eine gelbe
Kristallmasse zurückblieb, die durch Waschen mit Äther
von den Schmieren befreit wurde. Ausbeute 2,7 g = 38,5°/o
der Theorie.
Der Körper ist in kaltem Äther, Alkohol und Benzol
schwer löslich, in der Hitze dagegen leichter. Das aus Äther
umkristallisierte, analysenreine Produkt schmilzt bei 136".
2ö) Bei Diphenylendiazomethan bildet sich das analoge Produkt
schon in der Kälte. Privatmitteilung von Herrn Prof. Dr. H. Staudinger.
29) Das Keten hatte längere Zeit gestanden und war nicht ganz rein.
— 68 —
0,2721 g geben 0,8331 g C02 und 0,1280 g HaO
0,2241 g „ 14,80 cum N2 bei 16° und 729 mm
C27H20ON2 Ber.: C 83,47 ; H 5 19; N 7,22
Gef.: C 83,48; H 5,23: N 7,34
Um aus dem Pyrazolonderivat» in diesem Falle das Tetra-
phenylketotrimethylen, herzustellen, wurde 1 g des Pro¬
duktes in 10 ccm Benzol 6 Stunden im Bombenrohr auf 150°
erhitzt. Im Bombenrohr ist kein Druck. Aus der orange¬
gefärbten Lösung konnte ein .kristallisierter Körper nicht
erhalten werden, sondern nur stickstoffhaltige Schmieren.
Die Stickstoffabspaltung tritt also hier nicht leicht ein.
Beim, trockenen Erhitzen verpufft die Substanz schwach
und es bildet sich ein braunes Harz, das im Dunkeln rötlich¬
gelb fluoresziert. Selbst nach Monaten kann das Fluores¬
zieren durch gelindes Anwärmen in derselben Intensität wieder
hervorgerufen werden. Durch längeres, hohes Erhitzen wird
der Körper zersetzt und zeigt die Fluoreszenz nicht mehr.
Um das Zwischenprodukt bei der Zersetzung zu erhalten,
wurden weitere 0,9 g in Kohlensäureatmosphäre im Vakuum
zersetzt. Die Hauptmenge blieb als braunes Harz zurück,
eine rötliche Flüssigkeit ging über, die aber nicht identi¬
fiziert werden konnte. Tetraphenylaethylen entsteht nicht.
Auch nicht, wenn man eine geringe Menge im Reagensglas
für sich erhitzt. Ebensowenig konnte die Bildung von Di-
phenylketen nachgewiesen werden.
II. C = N Doppelbindung.
Benzylidenanilin lagert sich an Diphenyldiazomethannicht an. Ebenso nicht Phenylisocyanat in der Kälte. Beim
langen Stehen zersetzt sich das Diphenyldiazomethan unter
Ketazinbildung.Schneller tritt Entfärbung ein, wenn man Diphenyldiazo¬
methan mit Phenylsenföl stehen läßt. Es bildet sich aber
kein Anlagerungsprodukt, sondern auffallenderweise ent-
— 69 —
steht Tetraphenylaethylen, gerade so wie bei der Zersetzungin Schwefelkohlenstofflösung.
III. N = N Doppelbindung.
Azodicarbonsäureester reagiert in reinem Zustand äußerst
heftig, sehr schnell in ätherischer Lösung; Azobenzol da¬
gegen nicht.
IV. C = 0 Doppelbindung.
Benzaldehyd, Benzophenon und Dibenzalaceton in reinem
Chloroform setzen sich in der Kälte mit Diphenyldiazomethannicht um.
Diphenyldiazomethan und Chinon.
Sehr lebhaft reagiert Diphenyldiazomethan mit Chinon.
Ein orientierender Versuch wurde über die Reaktion zwischen
Diphenyldiazomethan und Chinon ausgeführt.
Pechmann30) hat die Reaktion zwischen Diazomethan
und Chinon untersucht und dabei einen gelben, mikrokristal¬
linischen Körper erhalten, der sich bald rot färbte und im
Exsikkator plötzlich unter starker Rauchentwicklung in eine
bröcklige, kohligg Masse überging.
Diphenyldiazomethan setzt sich mit Chinon in konzen¬
trierter Lösung äußerst heftig um. In verdünnter Lösung
gelang es, ein Reaktionsprodukt herzustellen, das die Zu¬
sammensetzung von 1 Molekül Diphenyldiazomethan und 1
Molekül Chinon zeigte.
Zu einer Lösung von 10 g Diphenyldiazomethan in
50 ccm Benzol werden 5,5 g Chinon zugegeben. Nach 10
bis 15 Minuten entfärbt sich die Lösung unter Erwärmen.
Es fällt ein schmutzig-grüngelber Körper aus der dunkel¬
farbigen Lösung.31) Ausbeute 9,2 g. Der Schmelzpunkt liegt
30) B. 28, S. 860.
31 ) Das Präparat ist mit schwarzen Kristallen durchsetzt, eventuell
liegt Chinhydronbildung vor, die Wolff auch bei der Einwirkung von
Phenylazid auf Chinon beobachtet hat. A. 394, S. 69.
— 70 —
unscharf bei 145° unter Zersetzung. Aus der benzolischen
Lösung können noch 7,5 g eines schmierigen, dunkelge¬
färbten Produktes gewonnen werden.
Der benzol^schwerlösliche Körper wurde aus viel Benzol
umkristallisiert und schmilzt bei 209°, nachdem schon vorher
Duhkelfärbung infolge Zersetzung eingetreten war. — In
Eisessig und Methylalkohol ist er leicht löslich.32)
0,1708 g geben 0,4763 g C02 und 0,0753 g H20
0,1999 g „ 16,2 ccm N2 bei-22° und 719 mm
C19H1402N2 Ber.: 0 75,46; H 4,67; N 9,27
C19H1202N2 Ber.: C 75,97; H 4,03; N 9,34
Gel'.: C 76,05, H 4,93; N 8,87
Aus der Schmiere kann durch Methylalkoholzusatz ein
weiterer Körper ausgeschieden werden, der noch nicht weiter
untersucht ist.33) In diesen schwarzen Mutterlaugen befindet
sich ein tiefschwarz gefärbter Körper, der den Eindruck
eines Chinhydrons erweckt. Diese Körper wurden noch nicht
näher untersucht.
Diphenyldiazomethan und Säurechloride.
I. Diphenyldiazomethan und Phosgen.
1Û g Diphenyldiazomethan, gelöst in 10 ccm niedrig¬
siedendem Petroläther, werden in einem Bombenrohr unter
Kühlung mit Kohlensäupeäthermischung mit 5 ccm flüssigem
Phosgen versetzt und nach dem Zuschmelzen bei einer Tem-
epratur von 15—20° stehen gelassen. Nach 30 Stunden ist
32) Der Körper hat die Zusammensetzung: 1 Diphenyldiazomethanund 1 Chinon, eventuell treten 2 H aus, sodaß ein Körper, ähnlich den
Triazolen, die Wolff (A. 394, S. 70) aus 1 Diazobenzolimid und 1 Chinon
erhielt, vorliegt.
S3) Dieser Körper ist leicht löslich in Benzol, schwer in Eisessigund Methylalkohol.
I
— 71 —
die Diazolösung vollkommen entfärbt. Beim Öffnen der Bombe
zeigt sich ein ganz enormer Druck. Durch Absaugen wird
das überschüssige Phosgen entfernt, wobei die ölige, orange-
geiärbte Flüssigkeit erstarrt. Die ausgeschiedene Kristall¬
masse wird in siedendem Petroläther gelöst, filtriert und in
Kältemischung wieder zur Kristallisation gebracht. Die
reinen, schwach gelblichen Kristalle'
schmelzen bei 50".
Eine Mischprobe mit Diphenylchloressigsäurechlorid schmilzt
genau bei derselben Temperatur. In absolutem Äther gelöst
und mit Zinkspähnen versetzt, tritt die Ketenreaktion ein.
Ausbeute 12,5 g = 92°o der Theorie. Bei einem andern Ver¬
suche erhielt man aus 10 g Diphenyldiazomethan 13 g Di¬
phenylchloressigsäurechlorid = 95°,o der Theorie.
Zuer&t wurde versucht, Diphenyldiazomethan und Phos¬
gen im Einschlußrohr durch Erhitzen auf 100° oder in unver¬
dünntem Zustande in Reaktion zu bringen. Man erhielt je¬
doch schlechte Resultate, indem als Reaktionsprodukt neben
Ketazin eine Schmiere erhalten wurde, aus der man durch
Destillation im Vakuum Diphenylchloressigsäurechlorid, aller¬
dings in geringer Ausbeute, isolieren konnte.
10 g Diphenyldiazomethan wurden mit 5 ccm flüssigem
PhosgenJ4) im Bombenrohr 30 Stunden stehen gelassen.Es bildete sich eine braune Lösung, aus der beim Behandeln
mit Petroläther Ketazin ausfiel. Aus der Petrolätherlösung
konnte kein fester Körper isoliert werden. Man erhielt 9,7 g
einer braunen Schmiere.
10 g Diphenyldiazomethan mit 5 ccm flüssigem Phosgen
im Einschlußrohr 5 Stunden lang auf 100° erhitzt, gab eine
braune, schmierige Masse, aus der beim Behandeln mitPetrol-
äthei Ketazin erhalten werden konnte. Aus der zurück¬
bleibenden Schmiere konnte kein Diphenylchloressigsäure¬
chlorid isoliert werden.
3*) In der Regel tritt die Reaktion trage ein, in einem Falle jedoch
erfolgte nach kaum \iertel»tündigem Stehen eine heftige Explosion.
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Einwirkung von Chlorkohlensäuremethylester auf Diphenyl-diazomethan.
Mit Chlorkohlensäuremethylester gibt Diphenyldiazo-
methan, im Einschlußrohr auf 100° erhitzt, Ketazin.
10 g Diphenyldiazomethan wurden mit 5,4 g Chlor¬
kohlensäuremethylester im Bombenrohr 3 Stunden lang auf
dem Wasserbad erhitzt. Die Farbe des Diazoproduktes ist
vollkommen verschwunden und es hat sich ein weißes
Kristallmehl vom Schmelzpunkte 159—160° ausgeschieden,
das als Ketazin identifiziert wurde. Ausbeute 6,7 g.
Diphenylchloressigester wurde nicht erhalten.
Einwirkung von Diphenylchloressigsäurechlorid auf Diphenyl¬diazomethan. 35)
Diphenylchloressigsäurechlorid tritt mit Diphenyldiazo¬
methan bei gewöhnlicher Temperatur nicht in Reaktion.
Zu 5 g festem Diphenyldiazomethan werden 6,5 g Di¬
phenylchloressigsäurechlorid in 10 ccm niedrigsiedendem
Petroläther zugesetzt. Anfänglich tritt Gasentwicklung unter
Aufschäumen der Lösung ein, was auf die Einwirkung der
dem Diphenylchloreseigsäurechlorid anhaftenden Salzsäure
zurückzuführen ist. Nach zehntägigem Stehen hat sich die
Lösung noch nicht entfärbt. Die Bombe wurde daher noch
3 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt, wobei sich eine
braune Schmiere bildete, die jedoch nicht weiter untersucht
wurde.
Einwirkung von Phosgen auf Ketazin.
Es wurde schließlich auch noch untersucht, ob Phosgen
das Benzophenonketazin zersetzen könne, was nach folgender
Gleichung nicht ausgeschlossen ware:
3>) Diese Reaktion wurde untersucht, um zu sehen, ob durch Ein¬
wirkung dieses Säurechlorides die Bildung der Nebenprodukte bei den
Phosgenversuchen zu erklären wäre.
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CßH6s /C(jH5\C = N — N = C<^ +2 COCU =
CbH5x .CCH0= >C — N — N — C<c6h/ I i xc„h,
Cl C0C1 C0C1 Cl
Dieses Produkt müßte unter Stickstoffabspaltung in Di-
phenylchloressigsäurechlorid übergehen.
Zu diesem Zwecke wurden 5 g Ketazin in 5 ccm Benzol
mit 2 ccm flüssigem Phosgen 10 Stunden lang im Bomben¬
rohr erhitzt. Beim Aufarbeiten konnten 4,5 g unverändertes,Ketazin zurückgewonnen werden; also tritt die Umsetzungnicht ein.
II. Diphenyldiazomethan und Oxalylchlorid.
Oxalylchlorid wirkt auf Diphenyldiazomethan ohne Ver¬
dünnung äußerst lebhaft ein, sodaß das Diphenyldiazo¬methan verpuffen kann. Die Reaktion verläuft gemäßigt,
wenn man in verdünnter Lösung und unter Kühlung arbeitet.
Reaktion zwischen 1 Mol. Diphenyldiazomethan und 1 Mol.
Oxalchlorid.
In einem Bromierungskolben werden zu einer Lösung
von 6,5 g Oxalylchlorid in 100 ccm niedrigsiedendem Petrol-
äther unter Feuchtigkeitsausschluß und Kühlung mit Kälte¬
mischung während V/2 Stunden 10 g Diphenyldiazomethan
in ebenfalls 100 ccm Petroläther zutropfen gelassen. An¬
fangs erfolgt die Reaktion lebhaft, unter sofortiger Ent¬
färbung, dann langsamer, sodaß erst nach einigem Stehen
die Farbe des Diphenyldiazomethans verschwindet.
Zum Aufarbeiten wird die gelb gefärbte Lösung durch
Absaugen vom Lösungsmittel befreit und es bleiben 13 g
eines zähen, bräunlichen Öles. Beim Versuch, das Diphenyl-
chlorbrenztraubensäurechlorid durch Destillation im Va-
— 74 —
kuum-56) zu isolieren, tritt Zersetzung ein und es destilliert
DiphenyIchloressigsäurechlorid über; und zwar wurden 7,8 g
Destillat erhalten, das beim Einstellen in Kältemischung
erstarrte. Das Chlorid ist nicht ganz rein, sondern möglicher¬
weise durch etwas Benzophenonchlorid verunreinigt.") Ein
Teil der Substanz bleibt bei der Destillation als braunes
Harz zurück.
Um das Diphenylchlorbrenztraubensäurechlorid als pri¬
märes Reaktionsprodukt zu charakterisieren, wurde bei einem
weitern Versuch das Rohprodukt durch Aufnehmen in Äther
und Zufügen von Anilin in das Anilid verwandelt, das, aus
Benzol umkristallisiert, in schönen, weißen, voluminösen
Nadeln vom Schmelzpunkte 132—133° erhalten wird. Das
Produkt kristallisiert mit einem Molekül Kristallbenzol
1,4453 g verlieren nach 3 stündigem Erhitzen auf 100°
im Vakuum von 9 mm 0,2612 g an Gewicht. Berechnet für
1 Mol. = 0,2638 g Benzol.
Zur Analyse wurde das so vorbereitete Produkt ver¬
wendet.
0,2872 g geben 0,7611 g C02 und 0,1257-g H20
0,3617 g „ 13,02 ccm N2 bei 20° und 719 mm
Cs,H1602NCl Ber. : C 72.08; H 4,61; N 4,00
Gef.: C 72,27: H 4,86; N 3,87
Es wurde weiter versucht, den Diphenylchlorbrenz-
traubensäuremethylester herzustellen und zu isolieren. Der¬
selbe zersetzt sich aber bei der Destillation im Hochvakuum
und konnte nicht rein erhalten werden.
3 ) Im Hochvakuum wird Diphenylchlorbrenztraubensäurechlorid auch
zersetzt.
3T) Über die Zersetzung von Diphenylchloressigsäurechlorid unter
Kohlenoxydabspaltung vergleiche S audinger, A 365, S. 72.
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Reaktion zwischen 2 Moi. Diphenyldiazomethan und 1 Mol.
Oxalylchlorid.
Läßt man 2 Mol. Diphenyldiazomethan auf 1 Mol. Oxalyl¬chlorid einwirken, so entstehen nur schmierige Produkte,aus denen kein fester Körper isoliert werden konnte. Das
erwartete Diketon entsteht also nicht glatt.>b)Zu 6 g Diphenyldiazomethan, gelöst in 15 ccm tief¬
siedendem Petroläther, läßt man langsam 2 g Oxalylchloridin 5 ccm Petroläther unter Kühlung mit Kältemischung zu-
tropfen. Die Lösung entfärbt sich erst innerhalb eines halben
Tages, wobei sich ein dickes, orangerotes Öl abscheidet, das
durch Zusatz von 20 ccm absolutem Äther in Lösung gebrachtwerden kann. Selbst nach zweitägigem Stehen ist die Ent¬
färbung nicht weiter vorgeschritten. Beim Absaugen des
Äthers tritt schon teilweise Zersetzung des Reaktionspro¬duktes ein und als Rückstand bleibt eine Schmiere, aus der
auch beim Behandeln mit Benzol kein fester Körper erhalten
werden konnte.
Werden diese Versuche nicht unter peinlicher Aus¬
schließung von Feuchtigkeit ausgeführt, so scheidet sich
ein weißer, in fast allen Lösungsmitteln unlöslicher Körpervon einem Schmelzpunkt höher als 250° in schwankenden
Mengen aus. Man erhält Ausbeuten von 0,8 bis 3,5 g, aus¬
gehend von 10 g Diphenyldiazomethan. Dieser Körper ist
halogen- und stickstoffhaltig. Seine Analyse ergab keine
verwertbaren Zahlen, sodaß dieser Körper nicht identifiziert
werden konnte.
Einwirkung von Oxalylchlorid auf Ketazin.
Ganz analog, wie man sich die Einwirkung von Phosgenauf Ketazin vorstellen könnte, müßte auch Oxalylchloridmit Ketazin reagieren.
iS) Bei der Einwirkung von 2 Diphenylendiazomethan auf 1 Oxalyl¬chlorid entsteht das Diketon, nach Arbeiten von Fräulein A. Gaule.
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Es wurden 10 g Ketazin in 150 ccm absolutem Äther
gelöst und mit 3,5 g Oxalylchlorid in 50 ccm Äther ver¬
setzt. Nach dreiwöchentlichem Stehen wurde abfiltriert und
der Äther abgesaugt. Es blieb unverändertes Ketazin zurück,
zurück.
Einwirkung von Chloroxalsäureäthylester.
Diphenyldiazomethan reagiert mit Chloroxalsäureester
viel träger. Ohne Verdünnung tritt keine merkbare Reak¬
tion ein.
Zu 10 g Diphenyldiazomethan werden unter Kühlung
mit Wasser 7,5 g Chloroxalsäureaethylester zugegeben. Nach
3 Tagen ist die Farbe des Diazoproduktes noch nicht ver¬
schwunden. Erst nach 6 stündigem Erhitzen auf dem Was¬
serbade ist die Reaktion beendet, bei der sich ein braunes
Öl bildet.
Versuche, durch Destillation im Vakuum den Diphenyl-
chlorbrenztraubensäureaethylester zu isolieren, schlugen fehl,da Zersetzung eintrat.
Darstellung von Ditolyldiazomethan.
Das p-Dimethylbenzophenonhydrazon wurde auf ganz
analoge Weise wie das Benzophenonhydrazon durch Erhitzen
von p-Dimethylbenzophenon39) mit Hydrazinhydrat und Alko¬
hol im Autoklaven hergestellt.
22,4 g. (Vio Mol.) p-Dimethylbenzophenonhydrazon wur¬
den in 100 ccm Benzol mit 21 g (Vio Mol.) gelbem Queck-
.silberoxyd unter Kühlung mit einem nassen Tuch 12 Stunden
lang geschüttelt. Nach dem Abfiltrieren des Quecksilber-
31») Limpricht, A. 312, S. 92.
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Schlammes wurde das Benzol über Nacht abgesaugt. Neben
ziemlich viel gelbem Ketazin haben sich tiefviolettrote Kri¬
stalle von Ditolyldiazomethan ausgeschieden. Aus Petrol-
äther umkristallisiert, erhält man 22 g eines immer noch
mit Ketazin verunreinigten Produktes. Schöne, permanganat-
ähnliche Kristalle erhält man durch langsames Auskristal¬
lisieren in der Kälte aus absolutem Äther. Diese Kristalle
zeigen einen Schmelzpunkt von 101". Bei höherer Tem¬
peratur verpufft es.
In kalten, organischen Lösungsmitteln ist Ditolyldiazo¬
methan schwerer löslich als Diphenyldiazomethan. In kaltem
Alkohol z. B. beinahe unlöslich. Spielend löst es sich da¬
gegen in Schwefelkohlenstoff. Heiß löst es sich leicht in
Benzol, Toluol, Essigester und Chloroform, relativ schwer
in Äther und Alkohol.
Aus Schwefelkohlenstofflösung kristallisieren bei Zu¬
satz von Petroläther schöne, große Quader von Ditolyldiazo¬
methan aus. Bei halbtägigem Stehen jedoch tritt Zersetzung
unter Entfärben der Lösung ein und es scheidet sich ein
gelbes, in Methylalkohol schwerlösliches Kristallmehl ab. Aus
Eisessig umkristallisiert, schmilzt der Stickstoff- und pchwe-
felfreie Körper bei 115—120°.
Ditolyldiazomethan und Phosgen.
Man sollte erwarten, daß, wie bei der Einwirkung von
Phosgen auf Diphenyldiazomethan, das entsprechende Di-
tolylchloressigsäurechlorid entstehen würde. Dieses Produkt
sollte zur Darstellung des Ditolylketens dienen, es konnte
aber bei einer Reihe von Vorversuchen nicht erhalten werden.
4 g Ditolyldiazomethan wurden in 20 ccm absolutem
Äther gelöst und mit 5 ccm flüssigem Phosgen unter mög¬
lichstem Ausschluß von Feuchtigkeit im Bombenrohr einge¬
schmolzen. Nach halbtägigem Stehen hatte sich die Lösung
entfärbt. Das überschüssige Phosgen wurde abgesaugt, der
Rückstand in Petroläther gelöst und von kleinen Mengen
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Ketazin getrennt. Es blieben 6,2 g eines schmierigen Öles,
das, im Vakuum destilliert, bei 70° und 10 mm Druck wenig
Vorlauf und bei 156° und 10 mm 1 g eines farblosen, dicken
Öles lieferte. Die Hauptmenge verharzte im Kolben.
Aus dem Destillat von 156° kristallisierte ein weißer,
halogenhaltiger Körper vom Schmelzpunkt 43—44°, das Di-
tolylchlormethan.
0,2083 g geben 0,5954 g C02 und 0,1315 g H20
C16H15C1 Ber.: C 78,06; H 6'.55Gef.: C 77,95; H 7,01
Die Versuche wurden in ätherischer Lösung vorge¬
nommen, weil Ditolyldiazomethan in Petroläther schwer lös¬
lich ist. Dabei wurde Feuchtigkeit peinlich ausgeschlossen
und die Ditolylchlormethanbildung ist deshalb schwer ver¬
ständlich, eventuell tritt eine Umsetzung zwischen Phosgen
und Äther ein.
Diese Reaktion wurde nicht weiter untersucht.
Lebens- und Bildungsgang.
Ich, Fritz Pfenninger von Zürich, wurde am 7. November
1889 in Zürich geboren. Daselbst besuchte ich die kanto¬
nale Industrieschule (Oberrealschule), wo ich im Herbst 1908
das Reifezeugnis erhielt. Seit dieser Zeit widmete ich mich
dem Studium der Chemie an der Eidgenössischen Tech¬
nischen Hochschule in Zürich und erwarb mir im Frühjahr
1913 das Diplom eines technischen Chemikers. In der Folge¬
zeit war ich daselbst während 5 Semestern als Unterrichts¬
assistent im Laboratorium für allgemeine und analytische
Chemie tätig und beschäftigte mich zugleich mit vor¬
liegender Promotionsarbeit.
