This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution 4.0 International License. Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.
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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.
Wird eines der beiden Sauerstoffatome durch eine Imidogruppe R f N = ersetzt und ist der Rest Rf elektronenziehend (wie z. B. bei Rf = Perfluoroalkyl, FSO2-), so sollte sich elektronisch an dem zentralen Schwefel nicht sehr viel ändern. Die Darstellung der dem O2SCIF entsprechenden Schwefel(VI)-chlorid-fluorid-oxid-imide (8) sollte auf zu (3)-(5) analogen Wegen erfolgen.
Die Synthese von 8 entsprechend (3) ist nicht möglich, da die dafür benötigten Di chloride nicht bekannt sind. Die Umsetzung von C1F mit den dem SO2 entsprechenden Sulfinylimiden ist in der Litera-tur am Beispiel des FSO2NSO beschrieben [8]:
F S 0 2 N = S = 0 + C 1 F -
— > FSO2NCI2 + O S F 2 (6 a) 4
- • F S 0 2 N S 0 C 1 F ( ? ) ( 6 b ) 5
0~ / !
R r - N = S = 0 + CsF -> R f -N-S -F 6
Cs+ (7)
+ CI2
P / 0 1 , /C1 Rt- f t -Sf f - R r - N = { '
xFJ X F 7 8a-d
8 a—d: Rf = CF3, C2F5, 1-C3F7, CöFs
<5+ (5- <5- i4-Das polare Cl-F addiert an die -N=S-Bindung; in nahezu quantitativer Ausbeute entstehen als Spalt-produkte das Dichloramin 4 und OSF2. Das aus der S.S-Addition zu erwartende 5 tritt wahrscheinlich in Spuren auf [8].
SO2 addiert Alkalifluoride unter Bildung der ent-sprechenden Fluorsulfinate [9], mit Chlor läßt sich das FSCV-Ion zu 02SC1F oxidieren.
Der Ersatz eines Sauerstoffatoms im OSO durch Perfluoralkylimino-Gruppen setzt die Fluoridionen-akzeptorfähigkeit des zentralen Schwefels etwas herab. Bei der Umsetzung von Perfluoralkylsulfinyl-imiden mit CsF beobachtet man zwar bei RT eine deutliche Reaktion (Zunahme des Festkörper-volumens), Salze des Typs 6 stehen jedoch im Gleichgewicht mit den eingesetzten Edukten. Ledig-lich das Perfluorpropylderivat scheint einigermaßen beständig zu sein. Bei Perfluorarylderivaten Hegt
das Gleichgewicht fast quantitativ auf der Seite der Ausgangsverbindungen.
Mit CI2 reagieren die Salze 6 in hohen Ausbeuten zu den Chloridfluoridoxidimiden (8). Ob die Bildung von 8 direkt erfolgt oder ob sich im Primärschritt Fluorsulfinyl-N-Chloramide bilden, die durch intra-molekulare Oxidation in 8 übergehen, konnte nicht geklärt werden. Geschwindigkeitsbestimmend für die Gesamtreaktion (7) ist die Bildung der Salze 6. Während bei den Perfluoralkylderivaten die Um-setzung bereits nach wenigen Stunden beendet ist, dauert sie bei R r = CeF5 mehrere Tage. Eine Be-schleunigung durch Temperaturerhöhung ist nicht möglich, da oberhalb von Raumtemperatur rasch Cl-F-Austausch erfolgt:
8 + CsF -> Rr-NSOF2 + CsCl (8)
In der nachfolgenden Tabelle sind einige charak-teristische IR- und NMR-Daten der Verbindungen 8 angegeben.
* Vermessen als Gas; ** vermessen als Flüssigkeit.
Im IR-Spektrum liegen vas und vsym (NSO) er-wartungsgemäß etwas tiefer als in den vergleich-baren Schwefeloxiddifluoridimiden [10], v(SF) in 8 ist ebenfalls (verglichen mit v*» + vsym/2 in den Difluoriden) nach tieferen Wellenzahlen verschoben. Die gleichen Frequenzverschiebungen beobachtet man beim Übergang von S02F2 [11] zu S02C1F [12].
Bemerkenswert ist die starke Tieffeldverschie-bung (rel. zu CFCI3) der SF-Resonanzen im NMR-Spektrum. In den hier untersuchten N-Perfluor-alkyl-Verbindungen liegt sie zwischen 120 und 110 ppm, im SF5-NSOCIF bei +108,4 [13], im 71-C3F7NSOCIF bei +116 ,2 ppm [la]. Wegen des asymmetrischen Schwefelatoms werden die pro-chiralen Gruppen in der Perfluoralkylkette R - C X A X B - N S O C 1 F ( X = F , C F 3 ) magnetisch nicht-äquivalent.
B. N-Perfluoralkyl-S-perfluoralkyl-schwefel( VI)-chlorid- und fluoridimide
Wie vorher dargelegt, ist für die Synthese von S(VI)-Imido-chlor-Verbindungen nach (7) das inter-
mediäre Auftreten von Imidosulfinat-Ionen not-wendig. S-Perfluoralkylderivate dieser Anionen sind auf dem in (7) angegebenen Wege nicht zugänglich, da die Übertragung von Perfluorcarbanionen auf Thionylimide nicht möglich ist.
Zu dem gewünschten Ergebnis führt jedoch die Addition von Fluorid-Ionen an die > C=N-Doppel-bindung von Methylenimido-Derivaten der S-Per-fluoralkyl-sulfinsäuren, z.B.:
Die Synthese von 9 aus dem Lithiumsalz des Hexa-fluorisopropylidenimins und CF3SOF ist in der Literatur beschrieben [14]. Geht man direkt von dem Imin aus, so bildet sich eine ganze Reihe von Neben- bzw. Zersetzungsprodukten, von denen das in geringen Ausbeuten isolierte SS-Bis(trifluor-methyl)-Schwefelimid 10 bisher nicht beschrieben worden ist.
Bei dem Versuch, 9 aus der Reaktion (9) zu iso-lieren, fällt auf, daß sich die Substanz trotz ihres niedrigen Siedepunktes (87,6 °C) erst bei 120 °C und 10 -2 Torr von dem als HF-Fänger eingesetzten CsF abziehen läßt. Dies legt die Vermutung nahe, daß das Salz 11 recht stabil ist. Die Bildung von 11 er-folgt jedoch nur langsam; kondensiert man zu CsF 9 und Cl2, so entsteht bei Raumtemperatur neben dem erwarteten 12 auch das Dichlorderivat 13, 9 läßt sich also auch direkt durch Chlor oxidieren.
Wie bei den Chloridfluoriden 8 beobachtet, so tauscht auch in 12 überschüssiges CsF das schwefel-gebundene Chlor aus:
O / F 12-f CsF (CF3)2CF-N=S^ + CsCl (12)
14 XCF3
9 + XeF2 14 + Xe + (CF3)2CFNSOF2 + • • • (13) 15
Die direkte Fluorierung von 9, z.B. mit XeF2 in Gegenwart katalytischer Mengen BF3, gelingt zwar, hauptsächlich tritt jedoch Spaltung der S-C-Bin-dung ein. 15 [10] und weitere Zersetzungsprodukte bilden sich.
In der Chemie der Schwefel(IV)-difluoridimide ist der nucleophile Austausch schwefelgebundenen Fluors durch Perfluorcarbanionen beschrieben [17]:
R f N=SF 2 - f CF3CF=CF2 + CsF -R f N=SF 2 + (Cs+(CF3)2CF-) (14)
-CsF
Y / F
XCF(CF3)2
Eine Übertragung dieser Reaktion auf das Schwefel-(VI)-System scheint nur in Ausnahmefällen möglich zu sein.
0 CsF R f N=SF 2 -f R f 'R f "C=CF 2 —11—>- (15) 16 O
Rr-N=S-CRf'Rf"CF3 F 17
(Rr=(CF3)2CF, FS02; R f '=CF3; R f "=F, CF3) CsF
SFs-NSOFz + CF3CF=CF2 • (16) 18
SF5-NSOF-CF(CF3)2
19
Die in (15) eingesetzten Schwefeloxiddifluorid-imide 16 zersetzen sich, bevor die gewünschte Re-aktion eintritt. Das Pentafluorsulfanylderivat 19 konnte mit spektroskopischen Methoden eindeutig nachgewiesen werden, eine vollständige Abtrennung der sich bei (16) ebenfalls bildenden Oligomeren des Hexafluorpropens gelang nicht. Charakteristisch im IR-Spektrum der S-Perfluoralkylschwefeloxidimide ist eine starke Bande oberhalb 1400 cm -1, die wir der vM(NSO) zuordnen. Die symmetrische NSO-Valenzschwingung liegt im Bereich der CF-Valenz-schwingungen und läßt sich nicht eindeutig identi-
fizieren. Vas(NSO) liegt um so höher, je stärker elektronegativ die schwefelgebundenen Substituen-ten sind (NSOF2 > NSOFR, > NSOClR f).
Der Ersatz eines Fluors in den Schwefeloxid-difluoridimiden durch Perfluoralkylgruppen führt - ähnlich wie bei den Chloridfluoriden beobachtet -zu einer Tieffeldverschiebung. Hier ist der Effekt jedoch nicht so stark ausgeprägt.
Experimentelles Alle Umsetzungen werden unter Ausschluß von
Feuchtigkeit durchgeführt. - IR-Spektren: Perkin Elmer 325. - 19F bzw. iH-NMR: Bruker E 60 (CFCI3 bzw. TMS int. Standard). - Massenspektren: Varian MAT CH 5. - Elementaranalysen: Mikroanalytisches Labor Beller, Göttingen.
Die Ausgangsverbindungen CF3NSO [18], C2F5NSO [18], {-C3F7NSO [19], CeFsNSO [20], (CF3)2C=NH [21], CF3SOF [22] und SF5NSOF2 [23] wurden nach Literaturvorschriften dargestellt.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung der Verbindungen 8a-d
In einer 100-ml-Glasbombe mit Teflonventil wer-den zu einem 100-proz. Überschuß CsF 20-30 mmol Sulfinylimin kondensiert, auf RT erwärmt und 1 -2 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird auf —196 °C abgekühlt, ein geringer Überschuß an Cl2 hinzugegeben. Nach etwa 2-3-stdg. Reak-tionszeit bei RT wird im Vakuum fraktioniert, die Ausbeuten liegen zwischen 50-70%.
Längere Reaktionszeiten oder höhere Tempera-turen führen zur Bildung von Schwefeloxiddifluorid-imiden R/NSOF2. Änderung der Reaktionsbedin-gungen bei 8 c und 8d führt zu besseren Ausbeuten.
N-Trifluormethyl-schwefeloxidchloridfluoridimid 8 a CF3NSOCIF ist eine farblose Flüssigkeit, Schmp.
~20 °C. Die Abtrennung von geringen Verunreini-gungen an SO2CIF ist nur schwer zu erreichen.
IR (Gas): 1441 w, 1420 vs, 1314 vs, 1219 s, 1179 s, 1149 s, 837 m, 785 m, 673 m, 603 cm"1 m.
1 9 F-KMR: <5SF + 113,50; <5CF3 —50,20 ppm; J F - F 8,4 Hz.
N-Pentafluormethyl-schwefeloxidchloridfluorid-imid 8 b
Die Substanz wurde durch IR, KMR, MS und Elementaranalysen charakterisiert. Wir beschrän-ken uns auf die Angabe des KMR-Spektrums, da es in [ la ] unvollständig und mit Vorzeichenfehlern angegeben ist.
1 9 F-KMR: <5SF + 116,2; <5CFa — 88,3; <5CFB —91,7 ; <5CF3—87,3 p p m ; JSF-CFA 1 2 , 1 ; «/SF-CFB 1 0 , 8 ; JsF-CF3 1 , 1 ; JCFA—CFB 1 9 9 , 5 H z .
N-Perfluorisopropyl-schwefeloxid-chlorid-fluorid-imid 8 c
In einer Glasbombe werden zu 6,27 g (41,3 mmol) CsF 18,60 g (80,5 mmol) (CF3)2CF-NSO kondensiert und 5 h bei RT gerührt. Dabei nimmt der farblose Festkörper stark an Volumen zu. Überschüssiges Sulfinylimin läßt sich bei —40 °C im Hochvakuum entfernen, der verbleibende Rückstand hat nach Gewichtszunahme (9,5 g) und Analyse die Zusam-mensetzung CsF - [(CF3)2CFNSO] 0,95, Cs+(CF3)2CNSOF- 6 c. C3CsF8NOS (382,995)
Ber. C 9,41 Cs 34,70 F 39,68 N 3,66 S 8,37, Gef. C 8,8 Cs 36,4 F 37,9 N 3,50 S 8,0.
IR (Nujol): 1294 m, 1246 vs, 1201 vs, 1140 s, 1010 sh, 985 s, 764 w, 726 m, 515 m, 454 cm-i m.
Auf 12,3 g (30,5 mmol) des Salzes 6c wird ein leichter Überschuß Cl2 (2,27 g, 32,0 mmol) konden-siert, bereits vor Erreichen von RT ist die Reaktion zu 8 c fast quantitativ abgelaufen. 8 c wird in 90-proz. Ausbeute (7,84 g) isoliert.
Verzichtet man auf die Rein dar Stellung des Sal-zes 6 c, so sind die Ausbeuten geringer und es treten auch Zersetzungsprodukte (z.B. t-C 3F7N=C(CF3)2) auf. 16 c ist eine farblose Flüssigkeit, Sdp.743 73 °C. CsCIFgNOS (285,54)
Ber. C 12,62 C112,42 F 53,23 N 4,91 S 11,23, Gef. C 12,5 C112,4 F 53,7 N 4,83 S 11,1.
IR (Gas): 1448 vs, 1344 w, 1289 vs, 1258 s, 1208 w, 1192 m, 1116 s, 1037 m, 985 s, 838 m, 801 s, 764 m, 727 m, 689 m, 618 s, 555 m, 489 cm-1 m.
1 9 F-KMR (A3B3KX): <$(CF3)2 —80,5 (mult.); <5CF —148,83 (dubl. v. qu. v. qu.); <5SF + 119,7 (mult.); JCF3-CF 4 , 6 ; JCF-SF 9 , 2 H z .
8,03 g C6F5NSO (35,1 mmol) und 3,19 g Cl2 (45,0 mmol) werden zu 10,33 g CsF (68,0 mmol) kon-densiert und 4 Tage bei RT gerührt. Das flüchtige Rohprodukt (9,34 g) enthält 3,5% (0,268 g) C6F5NSO, 15,65% (1,40 g) C0F5NSOF2 [24] und 81% (7,675 g) 8d, Sdp.8 53 °C. CeClFeNOS (283,58)
Ber. F 40,20 N 4,94, Gef. F 40,2 N 4,95.
IR (flüss.): 1510 vs, 1485 sh, 1385 s, 1331m, 1244 m, 1086 s, 996 s, 930 s, 785 sh, 766 s, 661 w, 624 s, 580 m, 530 m, 484 w, 464 cm-1 m.
Trifluormethyl-hexafluorisopropylidenimino-schwejeloxid (9) und SS-Bis (Trifluormethyl)-N-heptafluorisopropyl-schwefelimid (10)
In einer 100-ml-Glasfalle mit Teflonventil werden zu 40 g (263 mmol) CsF 17 g (125 mmol) CF3SOF und 25 g (152 mmol) (CF3)2C=NH kondensiert und die Reaktionsmischung im Verlauf von 12 h auf R T erwärmt. Die Fraktionierung (10 -2 Torr) über ein Fallensystem —75/—196 °C ergibt 7 g eines Ge-misches aus (CF3)2CFN=SFCF3 [14, 15], (CF3)2CFN=C(CF3)2 [16], 9 [14] und 10.
Das Gemisch läßt sich gaschromatographisch trennen.
Der nichtflüchtige Rückstand wird unter Vakuum 10 h auf 120 °C erwärmt, dabei lassen sich 4,8 g sauberes 9 isolieren. Gesamtausbeute an 9 6,0 g (22,6%). Die spektroskopischen und physikalischen Eigenschaften stimmen mit der Literatur überein [14].
10 konnte in geringer Menge (0,5 g) isoliert wer-den und wurde spektroskopisch identifiziert:
IR (Gas): 1313 m, 1293 m, 1252 vs, 1200 s, 1129 vs, 1079 s, 977 m, 898 w, 848 w, 752 w, 723 w, 691 w, 595 w, 543 w, 442 cm-1 w.
1 9 F-KMR: <Ss(CF3)2—64,03 (dubl. v. Sept.); <5(CF3)2 —81,17 (dubl. v. Sept.); <5CF— 138,37 (Sept. v. Sept.); JcF-(CF3)2 4,6; JCF-S(CF3)2 1 . 5 ; J(CF3)2-S(CF3)2 1 , 6 H z .
S-Trifluormethyl-N-heptafluorisopropyl-schwefel-oxidchloridimid (12) und S-Trifluormethyl-N-1.1.1,3.3.3-hexafluor-2-chlor-isopropyl-schwefeloxid-chlorid-imid (13)
1,6 g (10,5 mmol) CsF und 2,5 g (8,9 mmol) 9 wer-den 1/2 h bei RT gerührt, danach 1.0 g (13,3 mmol) Cl2 hinzukondensiert und 1 h bei RT zur Reaktion gebracht. Die Fraktionierung (—80/—196 °C) im Vakuum ergibt als Inhalt der —80 °C-Falle 2,7 g eines Gemisches aus 12 und 13, das sich über ein Fallensvstem (—30/—65 °C) bei 10~2 Torr trennen läßt.
Es fallen 1,6 g 12 (53,7%) in der —65 °C-Falle an. Sdp.76o (extrapol.) 96 °C. C4CIF10NOS (335,55)
Ber. C 14,31 N 4,17 F 56,03 a 10,58 S 9,54, Gef. C 14,5 N 4,25 F 57,1 a 10,9 S 9,38.
IR (Gas): 1480 w, 1420 s, 1324 s, 1298 m (sh), 1278 vs, 1258 vs, 1193 w, 1132 vs, 1112 m, 1018 w, 988 m, 776 w, 729 w, 687 w, 610 w, 586 w, 537 w, 515 cm - 1 w.
19F-NMR: <5(CF3)2 —80,23 (mult.); <5CF3 —76,43 (dubl.); <5CF —142,03 (qu. v. sept.); JCF-CF3 1 )2 ; JCF-(CF3)2 5 , 0 H z .
MS (70 eV, kalte Quelle) m/e = 335 (M+, 0,6); 266 (M-CF3+, 80,3); 212 ((CF3)2CNSO+, 57,5); 162 (CF3CFNSO+, 100).
13 wird in einer Menge von 1,1 g (47,2%) isoliert, Sdp.76o (extrapol.) 1 1 0 °C.
IR (Gas): 1469 w, 1405 vs, 1321m (sh), 1299vs, 1270 vs, 1253 vs, 1182 w, 1126 vs, 1053 w, 982 m, 953 m, 925 w, 772 w, 750 w, 718 m, 612 w, 577 m, 521 m, 488 cm"1 w.
3,1 g 9 (11 mmol) und 1,5 g (21 mmol) Cl2 werden mit 5,5 g (36 mmol) CsF 12 h bei RT gerührt, durch Fraktionierung im Vakuum lassen sich 2,6 g 14 (Ausbeute 74%) isolieren, Sdp.760 (extrapol.) 66 °C. C 4FuNOS (319,09)
Ber. C 15,05 N 4,39 S 10,03 F 65,52, Gef. C 15,1 N 4,54 S 9,95 F 65,1.
IR (Gas): 1451 s, 1347 m, 1302 vs, 1258 vs, 1195 w, 1156 vw, 1119 m, 1047 w, 990 s, 803 m, 755 w, 730 w, 611 m, 542 w, 488 cm"1 w.
1 9 F-KMR: <5(CF3)2 —81,15 (mult.); <5CF3 —73,95 (dubl. v. dubl. v. sept.); <5CF —139,33 (qu. v. dubl. v. sept.); <5SF + 3 7 , 3 (qu. v. dubl. v. sept.); JSF-CFS 17,6; ^SF-CF 3 , 8 ; JSF—(CF3)2 1 ,9 ; JCF3-<CF3)2 0 ,35 H z .
In einem 150-ml-Monel-Zvlinder werden 10 g (66 mmol) CsF, 12 g (53 mmol) SF5-NSOF2 und 7,5 g (50 mmol) C3F6 48 h auf 220 °C erhitzt. Die Fraktionierung bei 10 - 2 Torr über ein Kühlfallen-system —60/—80/—196 °C ergibt 1,1 g Substanz (19 und oligomeres C3F6) in der —80 °C-Falle. Das Gemisch konnte auch gaschromatographisch nicht getrennt werden. 19 läßt sich eindeutig durch 1 9F-NMR und MS identifizieren, im IR-Spektrum wird eine Bande bei 1408 cm - 1 (s) der vas(NSO) zu-geordnet.
Unser Dank gilt der Deutschen Forschungsge-meinschaft und dem Fonds der Chemischen Indu-strie für die Unterstützung dieser Arbeit, der Fa. Hoechst AG, Frankfurt, für die kostenlose Über-lassung von Hexafluorpropen.
[1] Über einen Teil der vorliegenden Ergebnisse wurde berichtet durch: I. Stahl, P. Kricke, C. Lensch und O. Glemser, 9th International Symposium on Fluorine Chemistry, Avignon, Frankreich, Sept. 1979. In diesen Vortrag waren eingeschlossen unveröffentlichte Ergebnisse (von R. M.) über die Chlorfluorierung von N-Perfluor-alkyl-sulfinyl-imiden. In Kenntnis dieser Arbeiten (zitiert als ref. [5]) wurden nach unserem Ver-fahren C2F5-NS0C1F und n-C3F7-NSOClF darge-stellt: a) T. Abe und J. M. Shreeve, Inorg. Chem. 19, 3063 (1980).
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[5] T. Kitazume und J. M. Shreeve, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1976, 682; J. Am. Chem. Soc. 99, 3690 (1977).
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