Institute of Chemical Technology and Polymer Chemistry

1 26.04.2012KIT – University of the State of Baden-Wuerttemberg and National Research Center of the Helmholtz Association

Institute of chemical technology and polymer chemistry

www.kit.edu

Influence of gas-phase reactions on catalytic reforming of isooctaneTorsten Kaltschmitt, Lubow Maier, Marco Hartmann, Christian Hauck, Olaf Deutschmann

33rd International Symposium on Combustion – Tsinghua University - Beijing

Institute of Chemical Technology and Polymer Chemistry

2 26.04.2012

Introduction

CPOX of higher hydrocarbons

T. Kaltschmitt et al, 33rd International Symposium on Combustion –

Tsinghua University ‐

Beijing

Cx

Hy

+   x/2

O2

→

x CO   +   y/2

H2

Partial oxidation of an fuel‐air mixture in a reformer

Noble metals (Rh) efficiently catalyze the conversion of  hydrocarbon fuels to a hydrogen‐rich synthesis gas

Short contact time (ms), low ignition temperature (250°C)

Isooctane4 SLPMC/O = 0.8in N2

Institute of Chemical Technology and Polymer Chemistry

3 26.04.2012

Motivation

On‐board fuel processing as future technology

Compact autothermal reformers for onboard electricity supply (APU)

T. Kaltschmitt et al, 33rd International Symposium on Combustion –

Tsinghua University ‐

Beijing

SOFC

Fuel

PEM

Catalytic Converter

ExhaustExhaust ExhaustExhaust

H2

H2

, CO

WGSWGS

AIR CPOX 

Reformer

Improved 

Start‐upH2 

‐

SCR

Tailgas recycling (CO2

/H2

O)

Institute of Chemical Technology and Polymer Chemistry

4 26.04.2012

High‐temperature operationBeside surface chemisty, gas‐phase 

chemistry is important at high T

Coking / aging of the catalyst is 

accelerated

Downstream coke formation 

dangerous for SOFC

Coke precursor formation is  contributed to homogenious gas‐phase 

reactions at C/O > 1Thermal decomposition

C1

‐C3

precursors

N. Burke, D. Trimm, React. Kinet. Catal. Lett. 84 (2005) 137‐142.

Motivation 

Challanges in CPOX of higer HCs

T. Kaltschmitt et al, 33rd International Symposium on Combustion –

Tsinghua University ‐

Beijing

Post‐reactions in the gas‐phase downstream the  catalyst make interpretation of the results more  complicated

Institute of Chemical Technology and Polymer Chemistry

5 26.04.2012

Experimental Setup

Rapid mixing below autoignition temperature

Unifor, flow and temperature 

distribution across the catalyst

Designed for accurate and rapid 

mixing of up to 8 gaseous reactants 

below auto‐ignition temperature 

(inclusive liquide fuel)

No reaction upstream the catalyst

Pressure controlled between 100 –

1013 mbar

T. Kaltschmitt et al, 33rd International Symposium on Combustion –

Tsinghua University ‐

Beijing

M. Hartmann, Sven Lichtenberg, Nicole Hebben, Dan Zhang, O. Deutschmann, Chemie Ingenieur Technik 81 (2009), 909‐919

Institute of Chemical Technology and Polymer Chemistry

6 26.04.2012

Experimental Setup

Product gas processing and analysis

T. Kaltschmitt et al, 33rd International Symposium on Combustion –

Tsinghua University ‐

Beijing

Total flow determination via internal standard methods and drycal®

technology

M. Hartmann, Sven Lichtenberg, Nicole Hebben, Dan Zhang, O. Deutschmann, Chemie Ingenieur Technik 81 (2009), 909‐919

Institute of Chemical Technology and Polymer Chemistry

7 26.04.2012

Conversion with catalyst

T. Kaltschmitt et al, 33rd International Symposium on Combustion –

Tsinghua University ‐

Beijing

Institute of Chemical Technology and Polymer Chemistry

8 26.04.2012

Catalytic experiment 

Surface and gas‐phase reactions

T. Kaltschmitt et al, 33rd International Symposium on Combustion –

Tsinghua University ‐

Beijing

20mm

10mm10mm 10mm

M. Hartmann, L. Maier, H. D. Minh, O. Deutschmann, Combust. Flame 157 (2010) 1771‐1782.

2D species distribution (molar fractions) along the catalyst. The symmetry axis  of the channel and the gas‐wall interface are at r = 0 and 0.5 mm, respectively.

Iso‐C8

H18

/O2, 

C/O=1.1, 80% N2

dilution, 1080K, 4 SLPM 

Institute of Chemical Technology and Polymer Chemistry

9 26.04.2012

Catalytic experiment 

Ignition behaviour

T. Kaltschmitt et al, 33rd International Symposium on Combustion –

Tsinghua University ‐

Beijing

Institute of Chemical Technology and Polymer Chemistry

10 26.04.2012

Conversion without catalyst

Torsten Kaltschmitt - Title

Institute of Chemical Technology and Polymer Chemistry

11 26.04.2012

Non‐catalytic gas‐phase experiment 

Post‐catalyst regime for gas‐phase reactions

T. Kaltschmitt et al, 33rd International Symposium on Combustion –

Tsinghua University ‐

Beijing

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

850

900

950

‐5 0 5 10 15 20 25 30

T [°C]

x [cm]

600°C Ofen 700°C Ofen 800°C Ofen 900°C Ofen

insulation furnanceentrance

insulation furnanceexit

Institute of Chemical Technology and Polymer Chemistry

12 26.04.2012

Non‐catalytic gas‐phase experiment 

Inlet conditions in non‐catalytic case taken from  catalytic case

T. Kaltschmitt et al, 33rd International Symposium on Combustion –

Tsinghua University ‐

Beijing

C/O 1 1.3 1.6 2

x CO 0.2014 0.1821 0.1681 0.1652

x H2 0.2316 0.2294 0.2120 0.1947

x CO2 0.0110 0.0118 0.0141 0.0191

x H2O 0.0147 0.0087 0.0134 0.0213

x Ethyeln 0.0000 0.0005 0.0004 0.0002

x i-octane 0.0001 0.0028 0.0077 0.0032

x nitrogen 0.5412 0.5648 0.5843 0.5963

Institute of Chemical Technology and Polymer Chemistry

13 26.04.2012

Non‐catalytic gas‐phase experiment

1D steady state plug‐flow simulation

T. Kaltschmitt et al, 33rd International Symposium on Combustion –

Tsinghua University ‐

Beijing

MECHANISM M1: 

Westbrook‐Kalghatgi

gas phase chemistry: 

1082 species, 8927 reactions

detailed n‐heptane/iso‐octane mechanism from LLNLH.J. Curran, P. Gaffuri, W.J. Pitz, C.K. Westbrook, Combust. Flame 129 (3) (2002) 253–280

and detailed toluene mechanism from DagautP. Dagaut, G. Pengloan, A. Ristori, Phys. Chem. Chem. Phys. 4 (2002) 1846–1854.

were merged.Johan Andrae, David Johansson, Pehr Björnbom, Per Risberg, Gautam Kalghatgi,Combustion and 

Flame 140 (2005) 267–286

DETCHEMPLUG

: isothermal, length 25.5 cm, radius 1cm, flow 0.318 m/s

MECHANISM M2:

based on work of Dean et al gas phase chemistry: 420 species, 3611 reactions, PAH pathwayC.A. Mims, R. Mauti, A.M. Dean, K.D. Rose, J. Phys. Chem. 98 (50) (1994) 13357–13372K.M. Walters., A.M. Dean, H. Zhu, R.J. Kee, Journal of Power Sources 123 (2003) 182–189

Institute of Chemical Technology and Polymer Chemistry

14 26.04.2012

Results

Numerically predicted axial product profiles

C8

completely 

converted for z ≥

5 

cm

H2

and CO 

decrease

HCs increase

Thermal cracking 

leads to decreasing 

HC>3

for z ≥

3 cm

10% H2

conversion

H2

O, CO2

increase 

due to WGS and 

hydrogenation 

reactions

T. Kaltschmitt et al, 33rd International Symposium on Combustion –

Tsinghua University ‐

Beijing

C/O = 1.6, 1108 K, 6 SLPM

Institute of Chemical Technology and Polymer Chemistry

15 26.04.2012

Results

Product distribution as function of temperature

T. Kaltschmitt et al, 33rd International Symposium on Combustion –

Tsinghua University ‐

Beijing

Minimum T is required

C1‐C3 observed at T > 

850 K

No C8 conversion 

below T < 850 K

Max. conversion of 

87.5% at 1108 K

M2 predictes less C1‐

C3 than M1 due to 

PAH formation

C3 decreases for T > 

990 K because of 

higher  formation 

enthalpy  of ethylene 

and acetylene

C/O = 1.6, 6 SLPM, symbols = experiment

Institute of Chemical Technology and Polymer Chemistry

16 26.04.2012

Results

Main‐

and side‐products

T. Kaltschmitt et al, 33rd International Symposium on Combustion –

Tsinghua University ‐

Beijing

With rising C/O:More soot 

precursor 

formation

Slight Syngas 

consumption

Consumption of H2

O 

points  to WGS for 

C/O < 1.3

Consumption of H2

for C/O > 1.3 points 

to methantion 

reactions

993 K, 6 SLPM, open symbols = experiment, filled symbols = inlet

Institute of Chemical Technology and Polymer Chemistry

17 26.04.2012

Results

Carbon Precursor Distribution along the Reactor

T. Kaltschmitt et al, 33rd International Symposium on Combustion –

Tsinghua University ‐

Beijing

C3‐C4 directly formed 

at reactor entrance

Two zones of coke 

deposition expected

Entrance Zone:

alternative pathways 

compared to PAH 

(polyyne model, C2

H2

pyrolysis, carbon 

cluster formation)

Center and Downstream:

PAH formation

C/O = 1.6, 1108 K, 6 SLPM

Institute of Chemical Technology and Polymer Chemistry

18 26.04.2012

Conclusions

Catalyst is covered with C downstream the position at which all O2

is  consumed at fuel rich conditions

gas‐phase plays important role in the conversion of the remaining fuel

Gas‐phase reactions are responsible for coke formation when unconverted  fuel leaves the HT oxidation zone of the catalyst

Cracking of remaining fuel increases concentrations of by‐products and as a  consequence of C‐deposition

Gas‐phase reactions have to be considered in HT CPOX reformers especially  in fuel‐rich operation mode

T. Kaltschmitt et al, 33rd International Symposium on Combustion –

Tsinghua University ‐

Beijing

Institute of Chemical Technology and Polymer Chemistry

19 26.04.2012

Acknowledgment

ColaborationsProf. Dr. Robert J. Kee

Prof. Dr. Anthony M. Dean

Torsten Kaltschmitt - Title

Financial support

Dr. Lubow

Maier

Dr. Marco Hartmann

Prof. Dr. Olaf Deutschmann