Informe LIFE + DISCOVERED Diagnosis del área...

Informe Edición nº 1

Nº Proyecto:

LIFE + DISCOVERED Diagnosis del área objetivo. Condiciones

iniciales. Bailín, Sabiñánigo (Huesca, España)

Junio 2014

Preparado para: Gobierno de Aragón - SARGA

ESPAÑA Y PORTUGAL

LIFE + DISCOVERED Diagnosis del área objetivo. Condiciones iniciales.

Bailín, Sabiñánigo (Huesca, España)

Nº Proyecto:

Junio 2014

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Final

Título del Informe: LIFE + DISCOVERED Diagnosis del área objetivo. Condiciones iniciales. Bailín, Sabiñánigo (Huesca, España)

Proyecto nº:

Status: Final

Cliente:

(Persona de contacto)

Jesús Fernández / Juan José Mestre

Cliente: Gobierno de Aragón - SARGA

Emitido por: URS Juan de Mariana 17 b, 2ª Comte d’Urgell, 143,4º Avda. Basagoiti, 72 28045 Madrid 08036 Barcelona 48993 Getxo-Algorta Tel.: +34 915 064 730 +34 934 571 793 +34 944 915 560 Fax: +34 914 683 953 +34 934 589 684 +34 944 915 568

PREPARACIÓN DEL DOCUMENTO / REGISTRO DE APROBACIONES

Nombre Firma Fecha Cargo

Preparado por Tatiana Alonso / Amaya Sayas

Junio 2014 Técnicos de Proyecto

Revisado por David Alcalde / Daniel Díaz

Junio 2014 Jefes de Proyecto

Aprobado por Regina Rodríguez / Isabel Coleto

Junio 2014

Director de Proyecto / Jefe de Departamento

REGISTRO DE REVISIONES DEL DOCUMENTO

Edición nº Fecha Detalle de las Revisiones

1 Junio 2014 Edición original



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LIMITACIONES

URS* ha preparado este Informe para el uso exclusivo de Gobierno de Aragón - SARGA y de acuerdo con lo establecido en el contrato bajo el que URS ha prestado sus servicios. Estos servicios se han llevado a cabo con la diligencia debida y ninguna otra garantía, expresa o implícita se puede derivar del consejo profesional realizado por URS. Nadie, excepto el cliente, puede utilizar, o basarse en este Informe, sin el previo y expreso consentimiento por escrito de URS.

COPYRIGHT

© El copyright de este Informe pertenece a URS*. Cualquier reproducción no autorizada o uso por persona diferente del destinatario, está estrictamente prohibida.

* United Research Services España, S.L.



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ÍNDICE

Sección Página nº

RESUMEN EJECUTIVO ............................................................................ 5

1. INTRODUCCIÓN ............................................................................. 6

2. ANTECEDENTES ............................................................................ 6

3. CARACTERÍSTICAS GEOLÓGICAS E HIDROGEOLÓGICAS DEL EMPLAZAMIENTO .......................................................................... 7

3.1. Localización geográfica y geológica regional ................................. 7

3.2. Características geológicas e hidrogeológicas locales.................... 9

4. MODELO CONCEPTUAL ............................................................. 11

5. NATURALEZA Y PROPIEDADES DE LOS CONTAMINANTES . 14

5.1. Afección principal detectada ........................................................... 14

5.2. Propiedades físico-químicas de los contaminantes ..................... 16

5.3. Comportamiento del DNAPL en medios fracturados .................... 18

6. TECNOLOGÍA DE OXIDACIÓN QUÍMICA IN SITU (ISCO) ......... 20

6.1. Introducción ...................................................................................... 20

6.2. Principios de la técnica .................................................................... 21

7. CONDICIONES GEOQUÍMICAS BÁSICAS ................................. 22

8. ENSAYOS DE LABORATORIO.................................................... 23

8.1. Ensayo inicial - ISCO 1 ..................................................................... 24

8.2. Optimización del ensayo – ISCO 2 ................................................. 25

8.2.1. Etapas preliminares .............................................................................. 25

8.2.2. Desarrollo experimental del ensayo ISCO 2 ........................................ 25

8.2.3. Resultados del ensayo .......................................................................... 27

8.3. Conclusiones del programa de ensayos de tratabilidad ............... 33

INDICE DE TABLAS Tabla 1.- Descarga de flujo de agua subterránea................................................................... 13

Tabla 2.- Composición promedio de la síntesis de HCH. ........................................................... 15

Tabla 3.- Composición promedio de los residuos del proceso productivo del lindano .............. 16

Tabla 4.- Propiedades físico-químicas de los principales contaminantes detectados. .............. 16

Tabla 5.- Características principales de los oxidantes más comunes. ....................................... 21

Tabla 6.- Caracterización detallada del agua subterránea ......................................................... 22

Tabla 7.- Características de preparación de los microcosmos del ensayo ISCO 2. .................. 26

Tabla 8.- Coeficiente de Eficiencia de la Oxidación (PEN) – COI y compuestos de matriz. .......................................................................................................................................... 32

Tabla 9.- Coeficiente de Eficiencia de la Oxidación (PEN) – COI y compuestos de matriz. .......................................................................................................................................... 33



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ÍNDICE

Sección Página nº

INDICE DE FIGURAS Figura 1.- Localización del emplazamiento ................................................................................... 7

Figura 2.- Sistema deposicional de los materiales sedimentarios ................................................ 8

Figura 3.- Corte geológico regional con la ubicación del emplazamiento ..................................... 9

Figura 4.- Mapa geológico y distribución de las capa de arenisca en el emplazamiento. ............ 9

Figura 5.- Diaclasado y fracturación de las areniscas ................................................................ 10

Figura 6.- Detalle fracturación lutitas ........................................................................................... 10

Figura 7.- Vía preferente de circulación de flujo a lo largo de la capa M .................................... 11

Figura 8.- Interconexión entre fracturas ...................................................................................... 12

Figura 9.- Modelo conceptual de flujo ......................................................................................... 12

Figura 10.- Tramos de balance hidráulico del modelo matemático. ........................................... 13

Figura 11.- Esquema de reacción de la síntesis de HCH. .......................................................... 14

Figura 12.- Isómeros más comunes del proceso de síntesis de HCH. ....................................... 15

Figura 13.- Movimiento de DNAPL en el medio subterráneo (Environmental Agency, UK). .............................................................................................................................................. 19

Figura 14.- Procesos de difusión molecular en la matriz. ........................................................... 20

INDICE DE GRÁFICAS Gráfico 1.- Evolución concentraciones de persulfato (g/l) .......................................................... 27

Gráfico 2.- Evolución concentraciones de HCH (µg/L) .............................................................. 28

Gráfico 3.- Evolución concentraciones de Fenoles y Clorofenoles (µg/L) ................................. 29

Gráfico 4 .- Evolución concentraciones clorobenceno (ug/l) ..................................................... 29

Gráfico 5 .- Evolución concentraciónes benceno (µg/L) ............................................................ 29

Gráfico 6.- Evolución concentraciones de triclorobenceno (µg/l) ............................................... 30

Gráfico 7.- Evolución concentraciones de metanos clorados (µg/l) ........................................... 30

Gráfico 8.- Evolución de las concentraciones de metanol (mg/L). ............................................. 31

ANEXOS Anexo 1: Ensayo laboratorio ISCO



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RESUMEN EJECUTIVO

La combinación de las singularidades geológicas del emplazamiento del vertedero de Bailín y la naturaleza de los residuos depositados han condicionado la distribución de la contaminación en el medio.

El acuífero de Bailín está constituido por una alternancia de capas de areniscas y lutitas, prácticamente verticales, afectada por una red de fracturación que alcanza profundidades de varias decenas de metros. La disposición y grado de conexión de estas fracturas condiciona el flujo del agua y por tanto, la migración de los contaminantes hacia su principal eje de descarga, constituido por el río Gállego.

La contaminación asociada a la presencia del vertedero incontrolado de restos de producción de pesticidas organoclorados es de carácter muy complejo debido a la mezcla de compuestos de muy diferente naturaleza y comportamiento. Se ha identificado la presencia de fase densa no acuosa, con sus siglas en inglés (DNAPL), que ha penetrado en profundidad a través de las fracturas existentes y ha generado una pluma de contaminación en fase disuelta. Las concentraciones más elevadas de contaminantes se presentan en las inmediaciones del foco, a lo largo de las capas de arenisca, en especial en la denominada capa M que comunica el vertedero con el río Gállego. Es precisamente en esa capa donde se propone la realización del ensayo piloto de oxidación química in situ (ISCO).

La tecnología de oxidación química in situ (ISCO) fue una de las seleccionadas como más prometedoras para el saneamiento del acuífero y por ello se realizaron una serie de ensayos previos de laboratorio para comprobar su eficacia teniendo en cuenta la naturaleza compleja de la afección detectada. Tras ensayar diversos agentes oxidantes, métodos de activación y dosis, se ha podido establecer que la oxidación mediante persulfato con activación alcalina es la más recomendable para su aplicación en un ensayo piloto en campo. Con este tipo de tratamiento se han obtenido resultados muy satisfactorios en cuanto a la eliminación de los principales compuestos contaminantes y otros orgánicos de menor relevancia toxicológica pero elevada concentración (p.ej. metanol).



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1. INTRODUCCIÓN

El presente documento responde a la asistencia técnica especializada para la redacción de los informes referentes al ensayo piloto Oxidación Química In Situ (ISCO) como unos de los objetivos concretos contemplados en “Servicio de Asistencia Técnica Experta y

Colaboración en el Diseño del Ensayo Piloto de Oxidación Química en Bailín

(Sabiñánigo, Huesca”) dentro del marco del Proyecto Life+Discovered, con n/Ref 5114033-03.

En este informe se exponen las condiciones iniciales del emplazamiento que condicionarán la implantación del ensayo piloto en campo y las características generales de la técnica de oxidación química, así como una recopilación de los resultados obtenidos en los ensayos previos realizados en laboratorio.

2. ANTECEDENTES

En marzo de 1995, se dictó la Declaración de Impacto Ambiental del Proyecto de Construcción, Explotación, Sellado y Plan de Control y Seguimiento del Depósito de Seguridad de Bailín, con el objeto de eliminar el impacto que dicho vertedero de residuos de fabricación de lindano, producido por la empresa INQUINOSA entre 1975 y 1989, estaba produciendo en su entorno. En este vertedero se enterraron los isómeros no comercializables y productos empleados en la fabricación de lindano, tales como clorobencenos, benceno y otros productos organoclorados.

Desde el año 2004 hasta la actualidad, además de la ampliación de la red de control y las labores de seguimiento y recuperación de residuo mediante bombeo, se han realizado otros trabajos en el emplazamiento tales como: campañas de testificación geofísica, ensayos de trazadores y de bombeo, modelo matemático de flujo, evaluación de riesgos, ensayos de laboratorio y piloto para la remediación, etc.

En enero de 2010, se presentó un informe preliminar de alternativas de remediación para el subsuelo del vertedero de HCH de Bailín que incluía un estudio detallado de tecnologías potencialmente aplicables de acuerdo a la problemática del emplazamiento y sus implicaciones prácticas de la remediación de medios fracturados contaminados con fases orgánicas densas.

A partir de este estudio, se evaluaron y seleccionaron las técnicas más prometedoras, planteando y diseñando una estrategia de ensayos (laboratorio y piloto) para las opciones identificadas con mayor probabilidad relativa de éxito.

En las siguientes fases del estudio, se desarrollaron diversos ensayos de laboratorio que culminaron en la selección de las metodologías más óptimas para su aplicabilidad en un ensayo piloto en campo; llegando a realizar uno de ellos (inyección de surfactantes). Entre otros aspectos, estos ensayos de laboratorio sirvieron para caracterizar en detalle la composición de las aguas subterráneas contaminadas y los procesos de difusión que se producen entre el flujo de las distintas fases en las fracturas y la matriz de roca.



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Una de las técnicas seleccionadas cuyos resultados en el laboratorio demostró tener mayor potencial para el saneamiento de la zona de pluma en disolución fue el de la oxidación química, denominada como ISCO de sus siglas en inglés (In Situ Chemical

Oxidation).

En el año 2012, la Dirección General de Calidad Ambiental del Departamento de Agricultura, Ganadería y Medio Ambiente del Gobierno de Aragón, junto con la Sociedad Aragonesa de Gestión Agroambiental (SARGA), y la Asociación Internacional de HCH y Pesticidas (IHPA) se asociaron para participar en la convocatoria del Programa de Medio Ambiente LIFE+.

En mayo de 2013, presentaron la propuesta de proyecto denominada “Lab to field, soil

remediation demonstrative project: new ISCO application to DNAPL multicomponent

environmental problem”, con el acrónimo DISCOVERED, que ha sido aceptada por la Comisión Europea.

Este proyecto LIFE+DISCOVERED tiene como principal objetivo la ejecución del ensayo piloto en campo de la técnica de oxidación química (ISCO), para comprobar si dicha técnica es viable para la remediación de la contaminación producida por una mezcla de compuestos orgánicos persistentes (COP) y compuestos densos, volátiles y semivolátiles dentro del emplazamiento que comprende el antiguo vertedero incontrolado de Bailín y su entorno, en Sabiñánigo (Huesca).

3. CARACTERÍSTICAS GEOLÓGICAS E HIDROGEOLÓGICAS DEL EMPLAZAMIENTO

3.1. Localización geográfica y geológica regional

Geográficamente, el vertedero de Bailín se ubica en la localidad oscense de Sabiñánigo (Comunidad Autónoma de Aragón), y limita al norte con la Sierra de San Pedro, y al sur con el barranco de Bailín, tributario del río Gállego, (ver Figura 1)

Figura 1.- Localización del emplazamiento



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Geomorfológicamente, la alineación NO-SE de la Sierra de San Pedro hace de divisoria superficial de las cuencas hidrológicas del barranco de Bailín, al sur, y la del río Basa, que discurre al norte. Las trayectorias de ambos cauces son paralelas y confluyen hacia el oeste en el cauce del río Gállego, que discurre norte-sur.

Geológicamente, el vertedero de Bailín se encuentra localizado entre las denominadas Sierras Interiores y Exteriores del Pirineo. Concretamente, se sitúa en el flanco norte del sinclinorio de Guarga, formado principalmente por sedimentos detríticos sinorogénicos de origen continental, de edad eoceno-oligoceno. Debido a su diferente grado de resistencia ante la erosión, los materiales oligocenos conforman resaltes (capas duras) que destacan en el paisaje entre zonas más deprimidas o blandas, alineadas según la directriz tectónica regional ONO-ESE.

Sedimentológicamente, el vertedero se dispone sobre los materiales detríticos pertenecientes a la denominada facies Bailín. Estos materiales (conglomerados, areniscas y lutitas) son visibles en la zona siguiendo una secuencia de barras (areniscas y conglomerados) y zonas deprimidas (lutitas), y constituyen las facies más distales de un abanico aluvial, concretamente, la zona del pie de abanico. Esta zona se caracteriza por ser la parte más extensa del abanico, donde la pendiente es muy suave y la granulometría de los sedimentos es bastante fina. La Figura 2, muestra el ambiente sedimentario que generó las capas geológicas del emplazamiento.

Figura 2.- Sistema deposicional de los materiales sedimentarios

Una de las singularidades geológicas de la zona es que los estratos se encuentran muy verticalizados, con un buzamiento medio de 85º hacia el norte. Estos estratos presentan bases erosivas a muro y bioturbaciones y ripples a techo, mostrando un criterio de polaridad invertido, es decir, el muro de las formaciones se sitúa hacia el norte y el techo hacia el sur. Este hecho, junto con la disposición de los materiales



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más antiguos hacia el norte (núcleo de la estructura), indica que se trata del flanco inverso de un anticlinal.

Figura 3.- Corte geológico regional con la ubicación del emplazamiento

3.2. Características geológicas e hidrogeológicas locales

A nivel local, el emplazamiento está caracterizado por una alternancia de capas de arenisca y lutita subverticales de espesor métrico que muestran un alto grado de cementación en la matriz, predominantemente calcáreo. Las capas de arenisca, aunque continuas, se suelen acuñar lateralmente e incluso pueden legar a desaparecer. Estas capas se han nombrado de norte a sur en orden alfabético, desde la “A” a la “U”. Las más importantes, debido a su extensión, son las capas I, K, M y O, siendo la capa M la que muestra una mayor continuidad lateral, siguiendo una trayectoria paralela al barranco de Bailín desde las zonas más altas del emplazamiento, cruzando todo el vertedero, hasta el río Gállego.

Figura 4.- Mapa geológico y distribución de las capa de arenisca en el emplazamiento.



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Uno de los aspectos más importantes que condicionan el flujo natural es que se los materiales se encuentran fracturados debido al plegamiento que ha configurado el anticlinal. La fracturación afecta tanto a las capas de arenisca y de conglomerado como a los niveles lutíticos, llegándose a reconocer fracturas incluso a 90 metros de profundidad. Existen dos sistemas de fracturas:

• Fracturas subhorizontales, con una densidad de fracturación notoria en superficie y que disminuye con la profundidad.

• Fracturas subverticales, si bien su densidad es muy inferior, tienen mucha importancia debido a que conectan las fracturas subhorizontales.

A escala de detalle, las lutitas aparecen afectadas por una fracturación masiva en superficie, lo que favorece la erosión diferencial de estos niveles, y las capas de arenisca, más competentes, presentan una fracturación subhorizontal muy penetrativa y un diaclasado vertical ortogonal a la fracturación principal (ver Figuras 5 y 6).

Figura 5.- Diaclasado y fracturación de las areniscas

.

Figura 6.- Detalle fracturación lutitas



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A partir de un estudio detallado de los sistemas de fracturas presentes en el emplazamiento, se han llegado a delimitar las vías preferentes de flujo a lo largo de la capa M (Figura 7), que es la principal responsable de la conexión hidráulica entre el vertedero y el río Gállego.

Figura 7.- Vía preferente de circulación de flujo a lo largo de la capa M

4. MODELO CONCEPTUAL

El modelo de flujo de las aguas subterráneas presenta una componente hacia al barranco de Bailín y otra, principal, hacia el río Gállego en función de la orografía del terreno. Este flujo básico está muy condicionado por la distribución geológica e hidrogeológica (fracturación) que le confiere las siguientes peculiaridades:

• Una parte del flujo se produce a través de los niveles superficiales, tanto en las capas de arenisca como de las lutitas. Debido a su gran densidad de fracturación y alteración superficial, la zona se comportaria como un medio poroso, de permeabilidad baja a media, con capacidad de almacenamiento moderada, lo que da lugar a una respuesta amortiguada a los eventos de precipitación. El sentido principal de flujo está condicionado por la orografía del terreno y se hace más patente cuando el nivel freático se encuentra más próximo a la superficie del terreno.

• Otra parte del flujo se produce a mayor profundidad, fundamentalmente a favor de la interconexión entre las fracturas subhorizontales hidráulicamente activas. Esta zona presenta altas velocidades de flujo, fuertes oscilaciones del nivel freático, y una rápida respuesta a los cambios en el sistema. El sentido principal de flujo es hacia el río Gállego siguiendo la alineación de las capas, sobre todo a través de las capas de areniscas, y en particular en la capa M. Este sistema funcionaría localmente como un acuífero confinado.

Ambos sistemas de flujo están conectados localmente a través de fracturas verticales y zonas de mayor debilidad estructural (barrancos transversales al barranco de Bailín). Además, la perforación de sondeos en algunas zonas ha producido ese mismo efecto, conectando varios niveles y dando lugar a situaciones de flujo que responden a esa



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interacción, y que se manifiestan en la existencia de flujos verticales, mayoritariamente ascendentes, en contraposición con el flujo de recarga, y por tanto descendente, de la zona (ver Figura 8).

Figura 8.- Interconexión entre fracturas

En resumen, el grado de circulación del agua subterránea está condicionado por la conexión entre fracturas hidráulicamente activas, que en los primeros metros del sustrato rocoso afecta a ambas litologías (areniscas y lutitas) de modo similar pero en profundidad, se produce principalmente a través de la mayor conexión entre fracturas de las capas de arenisca. El esquema del modelo conceptual de flujo se presenta en la Figura 9.

Figura 9.- Modelo conceptual de flujo

Con el fin de estimar la descarga de flujo de agua subterránea a los receptores sensibles, se realizó un modelo matemático de flujo general y otro de detalle para la capa M. La Tabla 1 muestra las estimaciones de descarga en cada tramo considerado (Figura 10).



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Figura 10.- Tramos de balance hidráulico del modelo matemático.

Tabla 1.- Descarga de flujo de agua subterránea

Descarga de agua subterránea hacia el barranco de Bailín (m3/día)

Sección Río – Barranco

4 Barranco 4 – Barranco 3

Barranco 3 – Barranco 0

Barranco 0 – límite E modelo

Total (m3/día)

Longitud (m) 550 161 330 956

Aguas altas 70 60 82 268 480

Aguas bajas 25 18 40 107 190

Descarga de agua subterránea hacia el río Gállego (m3/día)

Sección Capa M Resto capas Total (m3/día)

Longitud (m) 4 446

Aguas altas 9 84 93

Aguas bajas 3 30 33



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5. NATURALEZA Y PROPIEDADES DE LOS CONTAMINANTES

5.1. Afección principal detectada

El impacto detectado en el subsuelo del emplazamiento incluye un amplio rango de compuestos (fundamentalmente organoclorados) derivados de los residuos generados

durante el proceso de producción de lindano (γ-HCH), principalmente isómeros de HCH, benceno y clorobenceno. Estos residuos fueron vertidos incontroladamente en Bailín.

Tras la presencia durante décadas de estos residuos en el emplazamiento, se ha producido un aporte de contaminantes desde la masa de residuos al subsuelo. Estos residuos habrían pasado al subsuelo en forma de DNAPL1, percolando a través de las fracturas presentes en la roca e impregnando las zonas de suelo atravesadas. Durante esta migración vertical, al ponerse en contacto con el agua, habrían generado también un impacto en disolución como consecuencia de la solubilización de los contaminantes. El movimiento de agua subterránea que se produce a través de las fracturas, habría transportado los contaminantes a favor de flujo, generándose una pluma de contaminación.

Tras el desmantelamiento y traslado del vertedero de HCH a una nueva celda de seguridad (principal medida de eliminación de masa contaminante del sistema), seguirá existiendo una importante cantidad de masa contaminante residual en el subsuelo, lo que implica que continuará habiendo un impacto en el medio y un potencial riesgo para el principal receptor sensible identificado en el río Gállego.

La composición de los residuos se deriva del proceso de síntesis del hexaclorociclohexano (HCH), que se produce mediante la cloración fotoquímica del benceno (ver Figura 11), sintetizándose varios de los isómeros. La composición media de la mezcla producida se resume en la Tabla 2.

Figura 11.- Esquema de reacción de la síntesis de HCH.

1 En el contexto de contaminación del subsuelo, el término “DNAPL” (Dense Non Aqueous Phase Liquid) se usa para definir una fase compuesta por una mezcla de varios compuestos orgánicos de mayor densidad que el agua. En general, estos compuestos son inmiscibles o muy poco solubles y existen en el subsuelo como fase líquida separada del agua.

hv (UV)



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Tabla 2.- Composición promedio de la síntesis de HCH2.

Compuesto Porcentaje (%)

Alpha – HCH (α-HCH) 65-70

Beta – HCH (β-HCH) 7-9

Gamma – HCH (γ-HCH) 14-15

Delta – HCH (δ-HCH) 6-8

Epsilon – HCH (ε-HCH) 1-2

Otros isómeros HCH 0-1

Clorobencenos (principalmente monoclorobenceno) 0-1

Productos de cloración incompleta o sobrecloración del anillo 0-2

Benceno 0,5 – 5

El lindano (γ-HCH) es el único de los isómeros (ver Figura 12) con propiedades insecticidas de especial interés. Este se separa del resto de isómeros no activos por diferencias de solubilidad de los isómeros en distintos disolventes orgánicos.

Figura 12.- Isómeros más comunes del proceso de síntesis de HCH.

Es importante destacar que por cada tonelada de γ-HCH se generaban entre 10-12 toneladas de residuos, que se agrupan en:

• Residuo α-HCH: mezcla de isómeros del HCH con un porcentaje en α-HCH superior al 80% (principalmente provenientes del proceso de síntesis).

• Residuo δ-HCH (o grasa): mezcla de isómeros del HCH con un porcentaje en

δ-HCH superior al 40% (principalmente provenientes del proceso de extracción).

La Tabla 3 resume la composición promedio de estos residuos.

2 Datos de “HCH and Lindane: Differences and Similarities”, V. Galván López; “Environmental

Consequences of Lindane Production”, John Vijgen Internantional HCH & Pesticides Association.

HH

H

H

H

ClCl

Cl

ClCl

Cl

65

4

32

1 HH

Cl

H

HCl

Cl

ClCl

Cl4

1

H

HH

Cl

Cl

HCl

H

ClCl

Cl4

1

H

H

HH

Cl

Cl

HH

H

ClCl

Cl4

1

Cl

H

HH

Cl

H

HCl

Cl

HCl

Cl4

1

H

Cl

Cloros ecuatoriales Cloros axiales: Perpendiculares al eje

HCH5-12% en HCHgrado técnico







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Tabla 3.- Composición promedio de los residuos del proceso productivo del lindano

Compuesto Residuo

αααα-HCH (%) δδδδ-HCH (%)

α-HCH 80-85 8-10

β-HCH 7-11 3-6

γ-HCH 1-2 10-15

δ-HCH 2-5 40-50

ε-HCH 0-1 2-3 Otros isómeros HCH 0-1 1-2 Clorobencenos 0-1 2-3 Productos de cloración incompleta o sobrecloración del anillo de benceno 0-1 2-3

Disolvente 1-5 5-10

Datos de ; “HCH and Lindane: Differences and Similarities”, V. Galván López

5.2. Propiedades físico-químicas de los contaminantes

Las propiedades de la contaminación en el subsuelo del vertedero de Bailín derivan de la composición de los residuos de producción, que están principalmente formados por una mezcla de diferentes isómeros de HCH (lindano y otros HCH sin comercialización), subproductos del proceso productivo (benceno, clorobencenos) e intermedios de dichas familias de organoclorados (cloro-ciclohexenos, cloro-fenoles, etc.), que podría corresponder también a productos de degradación.

El comportamiento de los contaminantes en el subsuelo del emplazamiento está condicionado por sus características físico-químicas. Asimismo, estas propiedades también pueden condicionar las técnicas de remediación aplicables para la corrección del impacto. Las propiedades de mayor relevancia se recopilan en la Tabla 4 y fueron consideradas en la selección de alternativas de saneamiento elaborada en 2010.

Tabla 4.- Propiedades físico-químicas de los principales contaminantes detectados.

Compuesto Químico CAS Estado Físico

Peso molec. (g/mol)

Dens. (g/ml a 20C)

Solub. (mg/l)

P. de ebull. aprox.

(ºC)

Presión de

Vapor (mmHg)

H' LogKoc

COMPUESTOS VOLATILES (COV)

Benceno 71-43-2 L 78,1 0,878 1.770 80 95,0 0,227 1,82

Clorobenceno 108-90-7 L 112,6 1,106 502 132 12,1 0,182 2,33

1,3 Diclorobenceno (m-) 541-73-1 L 147,0 1,289 110 173 2,3 0,195 2,23

1,2 Diclorobenceno (o-) 95-50-1 L 147,0 1,301 150 179 1,4 0,087 2,84

1,4 Diclorobenceon (p-) 106-46-7 S 147,0 1,290 73,8 173 1,1 0,117 2,81

COMPUESTOS SEMIVOLATILES (SCOVs)

1,2,3 Triclorobenceno 87-61-6 L 181,4 - 16,4 218 0,06 0,038 3,95

1,2,4 Triclorobenceno 120-82-1 L 181,4 1,454 48,8 214 0,34 0,059 3,22

1,3,5 Triclorobenceno 108-70-3 S 181,4 - 18,2 208 0,11 0,060 3,40

1,2,3,5 Tetraclorobenceno 634-90-2 S 215,9 - 5,2 246 0,01 0,024 3,80

1,2,3 Triclorobenceno 87-61-6 L 181,4 - 16,4 218 0,06 0,038 3,95



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Compuesto Químico CAS Estado Físico

Peso molec. (g/mol)

Dens. (g/ml a 20C)

Solub. (mg/l)

P. de ebull. aprox.

(ºC)

Presión de

Vapor (mmHg)

H' LogKoc

1,2,4,5 Tetraclorobenceno 95-94-3 S 215,9 - 0,3 240 0,005 0,050 3,20

Fenol 108-95-2 S 94,1 1,074 87.000 182 0,46 0,00002 1,24

3 Clorofenol (m-) 108-43-0 S 128,6 1,268 41.131 175 0,05 0,00001 2,05

2 Clorofenol (o-) 95-57-8 L 128,6 1,260 28.000 214 1,42 0,001 2,46

4 Clorofenol (p-) 106-48-9 S 128,6 1,297 28.650 220 0,041 0,00001 2,09

2,4 Diclorofenol 120-83-2 S 163,0 - 4.500 209 0,072 0,0001 1,86

2,6 Diclorofenol 87-65-0 S 163,0 - 102,9 218 0,150 0,00001 1,35

2,4,6 Triclorofenol 88-06-2 S 197,4 - 982 246 0,012 0,0003 2,12

2,3,4,5 Tetraclorofenol 4901-51-3 S 231,9 - 295,5 - 0,00005 0,000002 2,66

2,3,4,6 Tetraclorofenol 58-90-2 S 231,9 - 100 - 0,005 0,0003 2,02

2,3,5,6 Tetraclorofenol 935-95-5 S 231,9 - 2,0 - 0,001 0,006 1,40

Pentaclorobenceno 608-93-5 S 250,3 - 0,6 275 0,002 0,032 4,50

Tetraclorociclohexenos 319-81-3 S 219,9 - 43,0 - 0,031 0,075 -

beta-Pentaclorociclohexeno 54083-25-9

S 254,4 - 11,5 - 0,006 0,054 -

gama-Pentaclorociclohexeno 319-94-8 S 254,4 - 11,5 - 0,006 0,054 -

1,3,4,5,6 Pentaclorociclohexeno 643-15-2 S 254,4 - 11,5 - 0,006 0,054 -

alpha-Hexaclorociclohexano (α-HCH) 319-84-6 S 290,8 1,870 2,0 228 0,00004 0,0003 3,12

beta-Hexaclorociclohexano (β-HCH) 319-85-7 S 290,8 1,890 0,5 -

0,0000005 0,00001 3,14

delta-Hexaclorociclohexano (δ-HCH) 319-86-8 S 290,8 - 2,6 - 0,00003 0,0002 3,93

gama-Hexaclorociclohexano (LINDANO, γ-HCH) 58-89-9 S 290,8 1,850 5,8 288 0,00004 0,0001 3,04

epsilon-Hexaclorociclohexano (ε-HCH) 6108-10-7 S 290,8 - - - - - -

Hexaclorociclohexano grado técnico (TECH-HCH) 608-73-1 - 290,8 - 43,5 < 350 0,00016 0,0001 3,38

Otros Isómeros HCH - S 290,8 - - - - - -

Notas Datos de Texas Risk Reduction Program (TRRP) - Última actualización del 25 Marzo 2009 / US National Library of Medicine - ChemIDplus Lite S - estado sólido a 20º C; L - estado líquido a 20ºC; G - estado gaseoso a 20ºC H' - Constante de Henry adimensional Koc - Coeficiente de partición carbón orgánico - agua en suelo (cm3-H2O/g-Carbon) -: No disponible

La naturaleza multicomponente del DNAPL y de la fase disuelta resultan en un importante contraste entre sus propiedades: tal y como se puede observar en la tabla anterior, se puede derivar, en términos generales, lo siguiente:

• La mayoría de los contaminantes de interés, y sobre todo los isómeros HCH, tienen densidades muy superiores a la del agua (DNAPL), por lo que existirá una migración descendente de los contaminantes.

• A pesar de que pueden detectarse concentraciones en disolución relevantes desde el punto de vista ambiental, los isómeros HCH presentan solubilidades significativamente inferiores a las del resto de compuestos. Esto implica que



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técnicas basadas exclusivamente en la extracción de agua, como el bombeo y tratamiento, puede tener una aplicabilidad limitada en la corrección del impacto debido al bajo rendimiento de eliminación de masa.

• Una situación análoga ocurre con las técnicas basadas en la extracción de vapores, cuya potencial aplicabilidad depende de la constante de Henry y la presión de vapor de los contaminantes. Ambos parámetros son muy bajos para bastantes de los componentes identificados (en general, valores inferiores a 0,01), lo que hace que sean poco volátiles y la tasa de extracción en fase vapor no sea eficiente. Solamente para el caso del benceno y clorobenceno estas metodologías estarían favorecidas.

• En lo referente al coeficiente de partición carbono orgánico – agua en suelo, KOC, los valores que presentan los contaminantes son relativamente altos, por lo que se infiere que estos compuestos en general tiene un elevado potencial de adsorción sobre el suelo.

La variabilidad de las propiedades físico-químicas entre estos compuestos hace que la mayoría de técnicas convencionales de remediación presenten limitaciones para tratar el rango completo de constituyentes presentes en el subsuelo.

Sin embargo, todos los compuestos orgánicos son susceptibles de ser oxidados hasta compuestos inocuos o de menor relevancia ambiental, si se ponen en contacto con un oxidante lo suficientemente fuerte. Para el caso de los compuestos organoclorados, si su mineralización es completa, resulta en la generación de cloruro, dióxido de carbono y agua.

5.3. Comportamiento del DNAPL en medios fracturados

El comportamiento que exhiben los contaminantes en el medio está condicionado tanto por sus propiedades físico-químicas como por la naturaleza y características del propio medio físico.

En el caso particular del medio fracturado de Bailín, el DNAPL puede penetrar a través de fracturas verticales y existir en el medio de dos formas diferenciadas: como saturación residual (no móvil); o como acumulación de fase libre (móvil) o “pools”, que se forman habitualmente en fracturas horizontales o subhorizontales del sustrato (ver Figura 13).



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Figura 13.- Movimiento de DNAPL en el medio subterráneo (Environmental Agency, UK).

La migración del DNAPL está sujeta a fuerzas gravitacionales y capilares, en las que el DNAPL migra preferentemente a través de las principales redes de fracturación (mayor densidad de fracturas, de mayor amplitud y lo suficientemente conectadas entre sí). A través de ellas, el DNAPL continuará su migración vertical y lateral hasta que el foco primario se agote o sea retirado.

Por otra parte, la contaminación también se acumula en la propia matriz de la roca, cuyos poros están conectados a las fracturas mediante procesos de difusión molecular, gobernados por gradientes de concentración (ver Figura 14). La matriz puede llegar a albergar una parte importante de la masa total de contaminante que hace que, una vez el DNAPL presente en las fracturas haya sido eliminado, se produzcan procesos de difusión inversa desde la matriz hacia las fracturas. Estos procesos son mucho más lentos y contribuyen a sustentar concentraciones significativas de contaminación residual en el agua de las fracturas durante periodos de tiempo prolongados.



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Figura 14.- Procesos de difusión molecular en la matriz.

Por último, el agua subterránea puede funcionar como un vector de la contaminación, solubilizando los contaminantes a su paso por las fracturas en las que hay presencia de DNAPL o impregnación en la matriz sólida, produciéndose migración de fase disuelta a través de las redes de fracturación hasta zonas inaccesibles para el DNAPL.

6. TECNOLOGÍA DE OXIDACIÓN QUÍMICA IN SITU (ISCO)

6.1. Introducción

De acuerdo con el modelo conceptual del emplazamiento, cualquier estrategia de saneamiento se ve fuertemente condicionada por: i) la amplia variedad de compuestos organoclorados detectados en el emplazamiento y la variabilidad de sus propiedades físico-químicas; y ii) la complejidad de tratamiento de un medio fracturado por sus propiedades hidrogeológicas.

En este contexto, la Oxidación Química In Situ (ISCO) se presenta como una alternativa interesante para el saneamiento del área de pluma en disolución; el tratamiento directo del DNAPL mediante este método estaría principalmente limitado por los consumos elevados de oxidante.

El estudio de la aplicabilidad de esta tecnología implica efectuar una serie de estudios, inicialmente en laboratorio y posteriormente en campo. Los siguientes apartados describen los ensayos de laboratorio ya realizados y las conclusiones extraídas de cara a su potencial aplicación a escala piloto.

MIGRACION DEL DNAPL O PLUMA DE CONTAMINACION MATRIZ DE LA ROCA

FRACTURA TRANSMISIVA

HALO DE DIFUSION MOLECULAR A LA MATRIZ

PROCESOS DE DIFUSION DIRECTA E INVERSA EN LA MATRIZ

DNAPL "ENTRAMPADO" - NO RECUPERABLE



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6.2. Principios de la técnica

La oxidación química in situ requiere la inyección de un agente oxidante en el subsuelo para destruir los contaminantes, de forma total o transformándolos en otros de menor impacto ambiental. Las reacciones de oxidación rompen los enlaces C – C de los contaminantes orgánicos, que son destruidos (mineralizados a CO2) o convertidos a compuestos más pequeños y generalmente menos peligrosos.

La materia orgánica y los minerales reducidos presentes en el subsuelo también reaccionarán con el oxidante, lo que implica un consumo adicional de reactivo que debe tenerse en cuenta en la fase de diseño y dosificación. Este consumo natural se denomina Demanda Natural de Oxidante (DNO) y es específico de cada emplazamiento.

Existe una gran variedad de oxidantes en el mercado utilizados para este tipo de aplicaciones, algunos de los cuales se presentan a continuación:

• Peróxido de hidrógeno - H2O2 / Reactivo de Fenton

• Permanganato de sodio / potasio - (NaMnO4 / KMnO4)

• Ozono - O3

• Persulfato de sodio - Na2S2O8

• Percarbonato de sodio - (Na2CO3)2(H2O2)3

La siguiente tabla muestra algunas de sus características principales.

Tabla 5.- Características principales de los oxidantes más comunes.

Oxidante Potencial de oxidación (V)

Estado físico Persistencia en el

subsuelo

Reactivo Fenton (OH· - radical hidroxilo) 2,8 Líquido

Baja 2 a 5 días

Perozono (O3 + OH·) Ozono + radical hidroxilo 2,8 Gas / Líquido Muy baja

20 min. a 2 días

Persulfato activado (SO4

- · - radical sulfato) 2,6 Líquido / Suspensión Media 10 a 30 días

Ozono (O3) Oxidación directa por O3

2,1 Gas Muy baja 20 min. a 2 días

Persulfato sin activar (S2O8

-2 – anión persulfato) 2,01 Líquido / Suspensión Media 10 a 30 días

Agua oxigenada (H2O2 – Peróxido de hidrógeno) 1,78 Líquido

Baja 2 a 5 días

Permanganato (MnO4

-) 1,68 Sólido (K) / Líquido

(Na) Alta

Más de 3 meses Ref. John Cherry & M. Marley, U. of Waterloo Workshop, 2003

De entre los oxidantes anteriores, se seleccionó el persulfato sódico activado como oxidante más adecuado de acuerdo, fundamentalmente, a los siguientes criterios:

• Su potencial de oxidación es lo suficientemente elevado como para oxidar el



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espectro completo de compuestos orgánicos detectados.

• Su mayor durabilidad en el medio frente a otros oxidantes potencialmente utilizables, como el radical hidroxilo (reactivo de Fenton) y/o el ozono y menores efectos asociados (generación de gases, incremento de la temperatura).

• Otras ventajas son: (i) su elevada solubilidad acuosa, lo que le permite ser inyectado a altas concentraciones; (ii) la densidad de estas soluciones concentradas permite una migración sujeta a fuerzas gravitacionales (similar a la que han seguido los contaminantes) (iii) está sujeto a menores procesos de adsorción y difunde mejor hacia la matriz.

Para mejorar las prestaciones del persulfato sódico como oxidante se requiere un proceso de activación, que puede ser realizado mediante diversas vías:

• Calor: S2O82- + T (30 – 45 ºC) � 2 SO4

•-

• Quelatos de hierro: S2O82- + [Fe(II)-Lactato] � SO4

•- + SO42- + Fe3+

• Peróxido de hidrógeno: S2O82- + H2O2 � 2 SO4

•- + HO•

• Activación alcalina: S2O82- + pH (10,5 – 12) � 2 SO4

•-

De acuerdo a: (i) las características geológicas y naturaleza de los impactos; (ii) bibliografía publicada, y; (iii) experiencias propias de URS y los ensayos realizados el método de activación más indicado sería la activación alcalina con sosa (NaOH).

7. CONDICIONES GEOQUÍMICAS BÁSICAS

Los ensayos de evaluación en laboratorio de la tecnología de oxidación química se han realizado sobre muestras propias del emplazamiento, que se consideran representativas de contaminación detectada en Bailín. A continuación se incluye la caracterización básica disponible:

Tabla 6.- Caracterización detallada del agua subterránea

Contaminantes de interés Compuestos de matriz y otros parámetros químicos

COV (µg/l) Alcoholes (mg/l) Benceno 15.500 Metanol 4.197 Clorobenceno 25.000 Etanol 2 1,4-Diclorobenceno 430 i-Propanol 1 1,2-Diclorobenceno 485 t-Butanol <L.D Acetona 7.500 i-Butanol <L.D Total COV 48.915 µg/l n-Butanol <L.D

SCOV (µg/l) Total Alcoholes 4.200 mg/l Fenol 530 Ácidos Grasos Volátiles y formol (mg/l) 2-Clorofenol 130 Formato <L.D 1,3-Diclorobenceno 19 Lactato <L.D 1,4-Diclorobenceno 335 Acetato 1.222 1,2-Diclorobenceno 400 Propionato 23 O-Cresol 47 i-Butirato <L.D m/p-Cresol 63 n-Butirato 503 2,4-Diclorofenol 330 Piruvato <L.D



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Contaminantes de interés Compuestos de matriz y otros parámetros químicos

1,2,4-Triclorobenceno 855 Formaldehído 0,26 1,2,4,5-Tetraclorobenceno 70 Total VFA y formol 1.748 2,4,6-Triclorofenol 5.550 Total Oxigenados 5.948 mg/l 2,4,5-Triclorofenol 625 Iones inorgánicos (mg/l) 2,3,4,6-Tetraclorofenol 60 HCO3 1.156 Total SCOV 9.014 µg/l CO3 <3

HCH (µg/l) OH <3 alfa HCH 590 Fe(II) 5,6 beta HCH 1.200 Cloruro 1.641 gamma HCH 1.100 Sulfato 28 delta HCH 5.000 Otros (mg/l) Total HCH 7.890 TOC (mg C/L) 2.087 Total COV + SCOV + Pesticidas 65.819 µg/l DQO (mg O2/L) 9.790

Como se puede observar, en el medio ensayado, existe un amplio espectro de contaminantes de interés que están presentes en elevadas concentraciones en el agua subterránea, sumando un total de aproximadamente 66 mg/l.

Asimismo, la matriz de Bailín presenta una elevada carga orgánica no asociada a los principales contaminantes de interés (objeto prioritario de las actuaciones por ISCO) sino a los denominados compuestos de matriz (principalmente alcoholes, siendo el metanol el compuesto mayoritario). La concentración total relativa a estos compuestos es aún más elevada y se sitúa en torno a los 6 g/l. A pesar de que estos compuestos son menos relevantes desde el punto ambiental, se ha comprobado que ejercen una fuerte demanda de oxidante que será necesario tener en cuenta a la hora de implantar la tecnología ISCO.

8. ENSAYOS DE LABORATORIO

El objetivo de estos ensayos fue evaluar la aplicabilidad de la tecnología ISCO con persulfato activado (principalmente con activación alcalina). Se realizaron una serie de ensayos utilizando unas celdas de reacción o “microcosmos”, preparados con muestras de suelo y agua subterránea del emplazamiento, que tratan de reproducir “in-vitro” las condiciones hidrogeoquímicas del subsuelo de Bailín en un sistema cerrado y controlado.

Las etapas desarrolladas fueron las siguientes:

a) Determinación de los requerimientos de activación.

El objetivo es conocer la cantidad de activador (p.e. NaOH) que es necesario añadir para que los microcosmos permanezcan en estado de activación (p.e. pH entre 10,5 y 12).

b) Determinación de Demanda Natural de Oxidante (DNO) del suelo.

La DNO es una medida de la pérdida de oxidante debido a reacciones improductivas de éste con los componentes del suelo (por ser una tecnología no selectiva).



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c) Estimación de la dosificación de oxidante

A partir de las concentraciones de contaminantes en el agua subterránea y de las reacciones estequiométricas de oxidación, se estima de forma teórica la cantidad de persulfato necesario para la oxidación de los compuestos de interés.

d) Estudio de tratabilidad

Tras las etapas descritas, se procede a la preparación de varias celdas de reacción de acuerdo a los requerimientos de activación y dosificación de oxidante determinados en las etapas anteriores.

En el caso de Bailín, esta etapa del ensayo se dividió a su vez en dos fases, denominadas ISCO 1 e ISCO 2. Este último se llevó a cabo para tratar de resolver ciertas incertidumbres identificadas en ISCO 1.

En los siguientes apartados se recoge la información más relevante acerca de la metodología de trabajo así como los principales resultados que se obtuvieron. La información completa se recoge en el Anexo 1, derivado del estudio realizado en 2011.

8.1. Ensayo inicial - ISCO 1

De acuerdo con los resultados obtenidos en las etapas iniciales (determinación de los requerimientos de activador, de la DNO y la dosificación de oxidante), se establecieron diferentes líneas de tratamiento a baja y alta dosificación y se mantuvieron microcosmos de control, sin persulfato ni activador.

De forma previa a la dosificación del oxidante (condiciones iniciales; t = 0 días ) y tras distintos tiempos de reacción (t = 7, 14, 28, 71 y 170 días) se llevó a cabo la determinación analítica en el agua de los microcosmos de: (i) contaminantes de interés; (ii) potenciales intermedios de oxidación incompleta: formaldehído (en adelante formol), ácidos de cadena corta, etc. y; (iii) persulfato (oxidante) disponible.

Dichas determinaciones permitieron evaluar los rendimientos de eliminación de la contaminación en función del consumo de oxidante en cada uno de los tratamientos (control, baja dosis y alta dosis de persulfato). Con el mismo objetivo, se realizaron determinaciones del contenido de contaminantes en la roca de los microcosmos al principio y al final del ensayo.

Los principales resultados obtenidos durante el ensayo indicaron que:

•••• la matriz sólida de Bailín no ejerce una Demanda Natural de Oxidante (DNO) apreciable.

•••• se obtuvo un buen rendimiento de eliminación para los isómeros de HCH y la familia de SCOVs; también se obtuvieron evidencias indirectas de la existencia de mecanismos alternativos de degradación de ciertos contaminantes (hidrólisis alcalina de HCH).

•••• los rendimientos de oxidación de COVs fueron muy inferiores a lo inicialmente esperado, teniendo en cuenta su facilidad teórica de oxidación. Este hecho se



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interpretó asociado a una infradosificación de oxidante, que se calculó exclusivamente a partir de la demanda de los contaminantes de interés (organoclorados). Determinaciones posteriores revelaron la presencia de elevadas concentraciones de “compuestos de matriz”, principalmente alcoholes, que ejercen una fuerte demanda de oxidante.

Con objeto de resolver estas incertidumbres se decidió ampliar el programa de ensayos con una segunda etapa denominada ISCO 2.

8.2. Optimización del ensayo – ISCO 2

El alcance de este segundo ensayo incluyó: (i) la incorporación de métodos de activación alternativos, (ii) una re-evaluación de las dosificaciones de oxidante y (iii) una profundización en el estudio de los mecanismos implicados en la eliminación de los SCOV (principalmente de los isómeros de HCH).

8.2.1. Etapas preliminares

a) Establecimiento de los requisitos de activación

En este caso, de forma complementaria a la activación alcalina, se ensayaron dos métodos de activación alternativos: activación térmica y activación con sales de hierro (Fe-EDTA).

Tras la realización de tanteos preliminares, los métodos de activación térmica (Tª = 40 ºC) y activación alcalina (pH=10 – 12) se mostraron más efectivos y la activación con quelatos de hierro quedó descartada como consecuencia de la acumulación de intermedios de reacción.

b) Estimación de la dosificación de oxidante

Tras una caracterización analítica exhaustiva del agua subterránea, se evidenció la presencia de elevadas concentraciones (del orden de g/l) de alcoholes (principalmente metanol).

A pesar de su escasa relevancia toxicológica , estos compuestos ejercen una fuerte demanda de oxidante, que quedó determinada en 155 g/l.

8.2.2. Desarrollo experimental del ensayo ISCO 2

Para el establecimiento de las dosificaciones a ensayar, se utilizó como referencia la dosis óptima determinada (OPT = 155 g/l), cuyo valor supondría requerimientos de persulfato muy elevados que podrían condicionar la viabilidad económica de su implantación a escala completa. Por ello, se optó por ensayar el 25%, 50%, 75% y 100% de la dosis óptima.

En consecuencia, se estudiaron 8 líneas de tratamiento, es decir 4 dosificaciones por cada método de activación (térmico y alcalino). Asimismo, los tratamientos fueron complementados con microcosmos de control para evaluar posibles mecanismos de eliminación alternativos a la oxidación (como la hidrólisis alcalina).

Las Fotografías 1-3 presentan el aspecto de los microcosmos de control y tratamiento a lo largo del ensayo.



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Fotografía 1- Microcosmos de control Fotografía 2- Set de microcosmos activación térmica

Fotografía 3- Set de microcosmos activación alcalina

La Tabla 7 resume las condiciones de preparación de los diferentes microcosmos.

Tabla 7.- Características de preparación de los microcosmos del ensayo ISCO 2.

Tipo Nombre microcosmos

Dosificación de Persulfato

(g/L) Método de activación

Adición inicial de NaOH 10 M

(mL)

Controles Sin

dosificación de persulfato

CONTROL - -- -

CONTROL @40°C - Térmica (Tª = 40 ºC) -

ALK CONTROL - Alcalina (pH = 10 - 12) 2,6

Tratamientos Con

dosificación de persulfato

OPT @40°C 155

Térmica Tª = 40 ºC

-

3/4OPT @40°C 116 -

1/2OPT @40°C 78 -

1/4OPT @40°C 39 -

OPT ALK 155

Alcalina pH = 10,5 - 12

32,8

3/4 OPT ALK 116 24,6

1/2 OPT ALK 78 16,4

1/4 OPT ALK 39 8,2

Antes del comienzo del ensayo y en los periodos de reacción establecidos (t = 7, 21, 42 y 104 días) se llevaron a cabo determinaciones analíticas de:

•••• SVOC y VOC, que incluyen los principales contaminantes de interés: benceno y monoclorobenceno, clorobencenos, fenoles y clorofenoles, isómeros de HCH, etc.

•••• Compuestos oxigenados, incluyendo alcoholes, ácidos grasos volátiles y formaldehído, algunos de los cuáles se encontraban originariamente en el agua subterránea y/o pueden aparecer como intermedios de oxidación.

•••• Compuestos inorgánicos: incluyendo cloruro como producto final de oxidación de los compuestos organoclorados y sulfato como producto final de actividad oxidativa del persulfato.

•••• Persulfato para monitorizar la cantidad de persulfato disponible.



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8.2.3. Resultados del ensayo

A continuación se recoge un resumen de los resultados analíticos más relevantes obtenidos durante el ensayo para los diferentes parámetros monitorizados.

a) Persulfato (agente oxidante)

Los resultados de la monitorización de persulfato se presentan gráficamente en el Gráfico 1.

Gráfico 1.- Evolución concentraciones de persulfato (g/l)

El consumo de persulfato siguió un patrón diferenciado en función del tipo de activación:

• En el caso de la activación alcalina, se produce un consumo progresivo de oxidante y, tras los 104 días de tratamiento, sigue habiendo concentraciones disponibles de oxidante en los microcosmos (aprox. 30% de la dosis inicial).

• Los tratamientos con activación térmica presentan consumos más rápidos, que podrían deberse a que el aumento de la temperatura implique: (i) un incremento de las cinéticas de degradación de contaminantes y (ii) que se fomenten reacciones improductivas. Este rápido consumo podría limitar los rendimientos globales de eliminación de este método de activación.

b) SCOV y pesticidas (principales contaminantes de interés)

El Gráfico 2 presenta los resultados obtenidos para los isómeros de HCH (como suma alfa, beta, gamma y delta hexaclorociclohexano)



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Gráfico 2.- Evolución concentraciones de HCH (µg/L)

Se observa una eliminación prácticamente completa de los isómeros de HCH en todos los casos. Los tratamientos alcalinos presentan reducciones próximas al 100% en los 7 primeros días, mientras que los tratamientos térmicos requieren del orden de 20 días para los tratamientos con altas dosificaciones de persulfato (OPT and ¾ OPT) y de 40 días para las bajas (½ OPT and ¼ OPT).

Al contrario que en los tratamientos activados térmicamente, la cinética de eliminación del HCH en los microcosmos de activación alcalina es prácticamente independiente de la dosis de persulfato aplicada, lo que indica que la hidrólisis alcalina sería el mecanismo predominante de eliminación (ver Figura 15)5. Por tanto, se deduce que la activación alcalina presenta un efecto sinérgico para el tratamiento de los pesticidas.

Figura 15.- Esquema de reacción de la deshidrocloración del HCH en medio básico.

La familia de fenoles y clorofenoles también han experimentado una rápida reducción de su concentración para todos los tratamientos, incluso a bajas concentraciones de persulfato (ver Gráfico 3).

5 La existencia de este mecanismo se confirmó con los resultados obtenidos en los controles alcalinos elaborados con agua subterránea del propio emplazamiento y en ensayos paralelos con patrones ideales de HCH en agua destilada5 (sin interferentes de ningún tipo).

- 3 HCl



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Gráfico 3.- Evolución concentraciones de Fenoles y Clorofenoles (µg/L)

c) Compuestos Orgánicos Volátiles

Los resultados de los principales compuestos volátiles, se presentan de forma diferenciada en función de si se trata de contaminantes presentes originariamente en el agua subterránea del emplazamiento, o si se trata de intermedios de oxidación

parcial de otras especies precursoras.

La evolución de las concentraciones de benceno y clorobenceno, (presentes originariamente) se presentan en los Gráficos 4 y 5.

Gráfico 4 .- Evolución concentraciones clorobenceno (ug/l)

Gráfico 5 .- Evolución concentraciónes benceno (µg/L)



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Ambos compuestos presentaron un comportamiento muy similar obteniéndose rendimientos de eliminación próximos al 100%. A bajas dosis de persulfato (sobre todo a ¼ OPT) se observa una ralentización de la cinética de oxidación que va acompañada de un descenso en los rendimientos de eliminación para ambos métodos de activación.

En lo referente a los intermedios de oxidación parcial, el triclorobenceno (TriCB) ha presentado un comportamiento diferenciado según el método de activación utilizado, tal y como se muestra en el Gráfico 6.

Gráfico 6.- Evolución concentraciones de triclorobenceno (µg/l)

En los tratamientos con activación alcalina se observa un incremento de concentración, que confirma la generación de TriCB asociada a la hidrólisis alcalina del HCH. No obstante, sólo los tratamientos de baja concentración de persulfato (½ y ¼ OPT ALK) presentan cierta acumulación de TriCB, persistiendo hasta el final de tratamiento.

Entre los intermedios de oxidación parcial destacan los metanos clorados (ver gráfico 7), que se generan en la oxidación incompleta de otras moléculas más grandes (isómeros de HCH, clorobencenos, clorofenoles, etc.).

Gráfico 7.- Evolución concentraciones de metanos clorados (µg/l)

Los metanos clorados se han generado preferentemente en los microcosmos con activación térmica y se mantienen en el tiempo al no existir persulfato disponible que permita su oxidación completa a CO2.



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Atendiendo a los resultados de los intermedios de oxidación, se puede concluir que la activación alcalina es más efectiva que la activación térmica dado que no se identifican acumulaciones relevantes de compuestos intermedios principalmente a dosis elevadas.

d) Otros compuestos de matriz (alcoholes)

Estos compuestos son los que ejercen la mayor demanda de oxidante debido a las elevadas concentraciones detectadas (aprox. 4.200 mg/L, de metanol).

Gráfico 8.- Evolución de las concentraciones de metanol (mg/L).

Los tratamientos térmicos presentan rendimientos de eliminación significativamente superiores a los de activación alcalina. En ambos tratamientos la eficiencia de eliminación se incrementa con la dosis de oxidante.

e) Compuestos inorgánicos

El cloruro es un producto final de la oxidación completa de los compuestos organoclorados (CO2 + H2O + Cl-). Por tanto, su concentración debería incrementarse a lo largo del tratamiento. Sin embargo, los resultados obtenidos (Gráfico 9) indican una disminución de las concentraciones sobre todo para los tratamiento de activación térmica y dosis más elevada de persulfato (OPT @40ºC). En los tratamientos alcalinos no se han observado descensos tan pronunciados.

Gráfico 9.- Evolución de las concentraciones de cloruro (mg/L).



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El consumo más elevado en la activación térmica podría asociarse a las reacciones entre el radical persulfato y el cloruro para formar cloro molecular7, que se ven favorecidas por la temperatura y pH no alcalinos8.

Por tanto, la disociación más progresiva del persulfato en el método de activación alcalina hace que estas reacciones improductivas se vean minimizadas frente a la activación térmica.

f) Coeficiente de Eficiencia de la Oxidación (PEN)

El Coeficiente de Eficiencia de la Oxidación (PEN9 - Persulfate Efficiency Number) es un

indicador del rendimiento global del proceso, que se calcula según la siguiente relación:

ConsumidoPersulfato

DegradadoanteContaPEN

%

min%=

Un PEN ≥ 1 indicaría que la dosificación es adecuada y que el oxidante se está utilizando mayoritariamente en reacciones de degradación de los contaminantes y no en reacciones improductivas. Por otra parte, un PEN < 1 podría indicar una infradosificación de los requerimientos de oxidante y/o la existencia de reacciones improductivas, que consumen persulfato y que no revierten en eliminación de la contaminación objetivo.

La Tabla 8 presenta el cálculo de este coeficiente para los ocho tratamientos evaluados en el ensayo, utilizando la información analítica de seguimiento presentada anteriormente, incluyendo los contaminantes de interés y los compuestos de matriz.

Tabla 8.- Coeficiente de Eficiencia de la Oxidación (PEN) – COI y compuestos de matriz.

Tratamiento OPT @40°C

3/4OPT @40°C

1/2OPT @40°C

1/4OPT @40°C

OPT ALK

3/4 OPT ALK

1/2 OPT ALK

1/4 OPT ALK

% Contaminante degradado 97,21% 87,34% 72,40% 63,98% 72,24% 54,58% 28,45% 3,64%

% Persulfato consumido

99,98% 99,97% 99,94% 99,95% 57,61% 61,42% 59,68% 53,46%

PEN Total 0,97 0,87 0,72 0,64 1,25 0,89 0,48 0,07

Los tratamientos con mayores dosificaciones para ambos métodos de activación (OPT @40ºC y OPT ALK) son los que han presentado valores de PEN más próximos a 1. A la vista de los resultados, la activación alcalina habría presentado un mejor rendimiento en la eliminación de contaminantes que la activación térmica (1,25 frente a 0,97).

7 Influence of carbonate and chloride ions on persulfate oxidation of Trichloroethylene at 20 ºC. Chenju Liang, Zih-Sin Wang, Nihar Mohanty. Science of Total Environment 370 (2006). 8 La generación de cloro molecular (Cl2) explicaría la generación de burbujas y el olor intenso a cloro detectado durante la apertura de los microcosmos de activación térmica en el momento de su análisis. 9 Determination of Klozur persulfate demand. November 2009. Philip Block, FMC Corporation.



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También se ha calculado el PEN teniendo en cuenta solamente los compuestos organoclorados (SCVO, COVs y pesticidas) para evaluar la eficiencia de los tratamientos sobre los compuestos objetivo prioritarios (organoclorados). Los resultados se presentan en la Tabla 9.

Tabla 9.- Coeficiente de Eficiencia de la Oxidación (PEN) – COI y compuestos de matriz.

Tratamiento OPT

@40°C 3/4OPT @40°C

1/2OPT @40°C

1/4OPT @40°C

OPT ALK

3/4 OPT ALK

1/2 OPT ALK

1/4 OPT ALK

% Contaminante degradado 21% 2% 78% 69% 95% 97% 97% 93%

% Persulfato consumido

99,98% 99,97% 99,94% 99,95% 57,61% 61,42% 59,68% 53,46%

PEN Total 0,21 0,02 0,78 0,69 1,66 1,58 1,63 1,74

Atendiendo a este parámetro, la eficacia de la activación alcalina es muy superior a la térmica. Los elevados PEN obtenidos para las bajas dosificaciones de persulfato en los tratamientos alcalinos, estarían relacionados con la existencia de mecanismos de eliminación alternativos para los isómeros de HCH que presentaría un efecto sinérgico en este tipo de tratamientos.

Por el contrario, el reducido valor del PEN para los tratamientos térmicos concentrados, estaría relacionado con los elevados rendimientos de eliminación de los compuestos de matriz y con la existencia de procesos competidores (p.e. generación de cloro molecular).

8.3. Conclusiones del programa de ensayos de tratabilidad

El programa de ensayos ha permitido confirmar la efectividad de la oxidación con persulfato activado para el tratamiento del conjunto de contaminación presente en disolución en el subsuelo de Bailín.

Tras una comparativa detallada de los rendimientos de eliminación de los distintos métodos de activación, la activación alcalina se considera más recomendada para una posible aplicación en campo fundamentalmente por las siguientes razones:

• Presenta mejores rendimientos de eliminación para el conjunto de SCOV y pesticidas (HCH), por el efecto sinérgico de su hidrólisis alcalina, que no ocurre en la activación térmica.

• No se identifican acumulaciones de intermedios volátiles de oxidación parcial, mientras que en la activación térmica éstos son significativos (principalmente para los alcanos clorados.

• Los coeficientes de eficiencia de la oxidación - PEN - son superiores, principalmente en relación a los contaminantes organoclorados. Esto se debe, entre otras razones, a:

- La disociación más progresiva del persulfato hace que las reacciones improductivas se vean minimizadas frente a la activación térmica. La mayor



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longevidad del persulfato, contribuiría a incrementar el contacto entre el oxidante y la contaminación en una aplicación en campo.

- Los procesos de oxidación se dan fundamentalmente en la contaminación objetivo, mientras que en la activación térmica ocurren para los compuestos de matriz, lo que contribuiría a un consumo muy elevado de oxidante en compuestos menos prioritarios y a unos costes de operación más elevados.

- Independientemente del ensayo, y desde el punto de vista práctico, la

- implantación en campo de la activación alcalina es mucho más sencilla y barata que la activación térmica a nivel del acuífero.



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Anexo 1. Ensayo laboratorio

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Date post:	31-Aug-2020
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