Universidad Icesi Facultad de Ciencias Naturales Programa de Química Laboratorio Química Orgánica II Santiago de Cali, Colombia Octubre 22 de 2013 During the labs there were different types of reactions, starting with the synthesis of 2,4-dinitrophenylhydrazine and 2.4-dinitrofenilanilina proven positive results through the melting point taken at the end of practice and compared with the reported in the literature, and obtaining a percentage yield of 92% for the 2,4- dinitrophenylhydrazine, and 86% for the 2.4-dinitrofenilanilina. Following this synthesis was carried out from butanol butyraldehyde in this case the synthesis was not correct and that the final test with the Tollens reagent was negative. Was conducted to complete the synthesis of dibenzilacetona via an aldol reaction to obtain a percentage yield of 75.86%. Keywords: Tollens, aldol condensation, Nucleophilic Substitution. INTRODUCCIÓN El presente informe de laboratorio reúne los resultados obtenidos en las prácticas de laboratorio de Síntesis de 2,4- dinitrofenilhidracina y 2,4-dinitrofenilanilina, Síntesis de Butiraldehído a partir de butanol y Síntesis de Dibenzalacetona. La 2,4-dinitrofenilhidracina y 2,4-dinitrofenilanilina se obtienen por medio de una reacción ampliamente empleada en la Química Orgánica: Reacciones de Sustitución Nucleofílica Aromática. Esta reacción permite la síntesis de compuestos aromáticos sustituidos, gracias a grupos atractores de electrones que desplazan la nube electrónica y forman una
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Universidad IcesiFacultad de Ciencias Naturales
Programa de Química Laboratorio Química Orgánica II
Santiago de Cali, ColombiaOctubre 22 de 2013
During the labs there were different types of reactions, starting with the synthesis of 2,4-dinitrophenylhydrazine and 2.4-dinitrofenilanilina proven positive results through the melting point taken at the end of practice and compared with the reported in the literature, and obtaining a percentage yield of 92% for the 2,4-dinitrophenylhydrazine, and 86% for the 2.4-dinitrofenilanilina. Following this synthesis was carried out from butanol butyraldehyde in this case the synthesis was not correct and that the final test with the Tollens reagent was negative. Was conducted to complete the synthesis of dibenzilacetona via an aldol reaction to obtain a percentage yield of 75.86%.
El presente informe de laboratorio reúne los resultados obtenidos en las prácticas de laboratorio de Síntesis de 2,4-dinitrofenilhidracina y 2,4-dinitrofenilanilina, Síntesis de Butiraldehído a partir de butanol y Síntesis de Dibenzalacetona.
La 2,4-dinitrofenilhidracina y 2,4-dinitrofenilanilina se obtienen por medio de una reacción ampliamente empleada en la Química Orgánica: Reacciones de Sustitución Nucleofílica Aromática. Esta reacción permite la síntesis de compuestos aromáticos sustituidos, gracias a grupos atractores de electrones que desplazan la nube electrónica y forman una carga parcial positiva en los carbonos del anillo aromático, lo cual permite el ataque de un nucleófilo.
La segunda práctica es la Síntesis de Butiraldehído a partir de butanol, por medio de una reacción de oxidación de alcoholes. La oxidación de un alcohol implica la pérdida de uno o más hidrógeno (hidrógenos ) del carbono que tiene el grupo -OH. El tipo de producto que se genera depende del número de estos hidrógenos a que tiene el alcohol, es decir, si es primario secundario o terciario. Un alcohol primario contiene dos hidrógenos , de modo que puede perder uno de ellos para dar un aldehído, ambos, para formar un ácido carboxílico. Un alcohol secundario puede perder su único
hidrógeno a para transformarse en una cetona. Un alcohol terciario no tiene hidrógeno a, de modo que no es oxidado.
Por último, se realizó la Síntesis de Dibenzalacetona, por medio de una reacción conocida como Condensación Aldólica. Una reacción de condensación es aquella donde se combinan dos moléculas para formar un nuevo enlace C-C y al mismo tiempo se elimina una molécula pequeña. La Condensación Aldólica ocurre cuando el producto de una adición aldólica sufre una deshidratación. Así, si el producto de adición aldólica se calienta en ácido o en base se efectúa la deshidratación. A veces, la deshidratación sucede bajo las condiciones en las que se lleva a cabo la adición aldólica y no se requiere más calor. Para dirigir la reacción hacia la formación de un producto, esta reacción se debe de efectuar con dos compuestos carbonílicos de igual naturaleza, ya que de lo contrario se puede dar una mezcla de cuatro productos diferentes, reacción conocida como Adición Aldólica Cruzada [1].
RESULTADOS
Tabla 1. Resultados obtenidos para la síntesis de 2,4-dinitrofenilhidracina.
Peso del papel filtro (g) 0.86
Peso del papel filtro + peso de papel filtro con 2,4-dinitrofenilhidracina (g)
1.32
Peso de 2,4-dinitrofenilhidracina (g)
0.46
Porcentaje de rendimiento (%) 92
Punto de fusión teórico (oC) 194
Punto de fusión obtenido (oC) 197
Porcentaje de error 1.55
*Muestra de cálculo:
% derendimiento= Peso finalPeso inicial
× 100
¿ 0.460.5
× 100=92 %
% deerror=|valor teorico−valor experimental|
valor teoricoX 100
¿|194−197|
194X 100=1.55 %
Tabla 2. Resultados obtenidos para la síntesis de 2,4-dinitrofenilanilina.
Peso del papel filtro (g) 0.78
Peso del papel filtro + peso de papel filtro con 2,4-dinitrofenilhidracina (g)
1.21
Peso de 2,4-dinitrofenilhidracina (g)
0.43
Porcentaje de rendimiento (%) 86
Punto de fusión teórico (oC) 202
Punto de fusión obtenido (oC) 198
Porcentaje de error 1.98
ANÁLISIS DE RESULTADOS
La primera práctica a realizar es la síntesis de 2,4-dinitrofenilhidracina y 2,4-dinitrofenilalanina, por medio de una reacción característica de los compuestos aromáticos conocida como reacción de Sustitución Nucleofílica Aromática.
A diferencia de la Sustitución Electrofílica Aromática, para que la Sustitución Nucleofílica Aromática pueda darse se requiere que el anillo aromático cuente con uno o más sustituyentes que atraigan electrones del anillo por resonancia (Figura 1.), estos grupos que atraen electrones deben estar en posiciones orto o para respecto al halógeno (Figura 2).
Figura 1. Mecanismo general de la Sustitución Nucleofílica Aromática [2].
Figura 2. Grupos activadores y desactivadores en el anillo aromático [3].
Los sustituyentes atractores de electrones que activan al anillo de benceno frente a las reacciones de Sustitución Nucleofílica Aromática son los mismos sustituyentes que desactivan al anillo frente a la Sustitución Electrofílica Aromática. En otras palabras, al hacer que el anillo sea menos rico en electrones se vuelve más reactivo frente a un nucleófilo pero menos reactivo frente a un electrófilo. En una reacción de Sustitución Nucleofílica Aromática, el nucleófilo que entra debe ser una base más fuerte que el sustituyente que reemplaza por que la base más débil de las dos será la que se elimine del compuesto intermediario. [4]. Mientras mayor sea el número de sustituyentes atractores de electrones, la reacción de Sustitución Nucleofílica Aromática se efectuará con mayor facilidad.
La primera síntesis en realizarse fue la de 2,4-dinitrofenilhidracina, a partir de 2,4-dinitroclorobenceno e hidrato de hidracina (Figura 3.). Se utiliza la 2,4-dinitrofenilhidracina para la identificación de grupos carbonilos de aldehídos y cetonas. Ésta reacciona con el grupo carbonilo de los aldehídos y cetonas formando 2,4-dinitrofenilhidrazonas, las cuales son sólidas, observando un precipitado de color amarillo en las dinitrofenilhidrazonas de aldehídos y cetonas saturadas, y de color anaranjado en las dinitrofenilhidrazonas de anillos aromáticos y sistemas conjugados. Este tipo de reacción es adición nucleofílica y se ve favorecida en medio ácido ya que este contribuye a la polarización del grupo carbonilo facilitando el ataque nucleofílico del reactivo al carbocatión. Por otro lado un exceso de acidez en el medio es perjudicial porque la 2,4-dinitrofenilhidrazina forma una sal en la cual el par de electrones no compartidos del átomo del nitrógeno quedan bloqueados por el protón y pierde sus propiedades nucleofílicas.
También es una reacción de condensación que se puede observar en la liberación de agua [5].
Figura 3. Síntesis de 2,4-dinitrofenilhidracina [6].
Para ello, en un erlenmeyer de 50 mL de disolvió 0.5 g de 2,4-dinitroclorobenceno en 5 mL de etanol tibio al 96%. Posteriormente se agita constantemente la muestra, agregando gota a gota 0.7 mL de Hidrato de Hidracina. Al terminar esta adición, se calentó la mezcla sin llegar a ebullición durante 10 minutos. Luego, se deja enfriar la mezcla y de filtra al vacío, se lava el precipitado con 3 mL de agua caliente y luego con 3 mL de etanol tibio. Por último se seca al vacío, se determina el punto de fusión y se calcula el porcentaje de rendimiento (Tabla 1.). El mecanismo de reacción es el siguiente (Esquema 1):
Esquema 1. Mecanismo de síntesis de 2,4-dinitrofenilhidracina.
El mismo procedimiento experimental se realizó para la síntesis de 2,4-dinitrofenilhidracina, con la diferencia de que en vez de hidrato de hidracina se agregó anilina. Los resultados se encuentran en la tabla 2. Para esta síntesis, el mecanismo de reacción es (Esquema 2.):
Esquema 2. Síntesis de 2,4-dinitrofenilanilina.
Como medida de seguridad, cabe aclarar que la 2,4-dinitrofenilhidracina es una sustancia muy tóxica, por ello se debe evitar la ingestión y se debe de proteger los envases contra daño físico. Almacenar en un lugar ventilado, seco y fresco. Es estable bajo condiciones normales de uso y almacenamiento, e inestable a más de 160° C. Para su eliminación se debe de depositar en un recipiente adecuadamente rotulado y posteriormente se debe de realizar la neutralización del reactivo.
Durante la práctica de Oxidación de Alcoholes, se quería sintetizar el Butiraldehido a partir del n-butanol, para esto se procedió a realizar el montaje necesario para la síntesis.
Para empezar es necesario entonces aclarar unos cuantos conceptos se entiende como oxidación el proceso por el cual los enlaces C-H disminuyen y aumentan los enlaces C-O. Los alcoholes se pueden oxidar hasta ácidos carboxílicos, esto depende si son alcoholes primarios, secundarios o terciarios; en el caso de los alcholes primarios estos se pueden oxidar hasta aldehídos o ácidos carboxílicos, mientras que los alcoholes secundarios tienden a oxidarse hasta cetonas, en el caso de los alcoholes terciarios no ocurre la oxidación ya que estos no tienen disponibles enlces C-H.(Ver Fig. 4 y 5)
Fig. 4 Estructuras y ejemplos de alcoholes.
Inicialmente se agregaron 6,5 mL de n-butanol, se procedió a preparar la mezcla sulfocromica la cual estaba conformada por 5 mL de acido sulfúrico (H2SO4) concentrado y una disolución de 5,5 g de dicromato de potasio (K2Cr2O7) en 25 mL de agua; esta mezcla actúa en este caso como agente oxidante.
Fig. 5 Oxidación de alcoholes.
Hay que tener en cuenta que esta mezcla sulfocromica hay que adicionarla gota a gota esto es debido a que es un agente oxidante muy fuerte y podría ocasionar la oxidación completa del alcohol hasta el acido carboxílico.
De igual manera es necesario controlar la temperatura de cada paso, ya que esto podría ocasionar que se destile el acido carboxílico o el mismo alcohol. Se procede a destilar por debajo de los 90°C el producto final, por ultimo se separa la fase organica de la acuosa con un embudo de separación obteniendo 6,5 mL de butiraldehido.
Fig. 6 Mecanismo de oxidacion de un alcohol primario con ester de cromato.
Para corroborar el resultado anterior se procede a realizar la prueba de Tollens que es una prueba de caracterización especifica para aldehídos en este caso la prueba dio negativa.
Este resultado se asocia principalmente a la adición rápida de la mezcla sulfocromica; se concluye entonces, que se sintetizo un intermediario de la reacción o se sintetizo el producto equivocado.
Por otra parte, se llevó a cabo la síntesis de dibenzalacetona por medio de una condensación aldólica, este tipo de reacción se caracteriza ya que se observan dos actividades: una molécula de un compuesto carbonílico, después de haber eliminado un protón de un carbono α, reacciona como nucleófilo y ataca al carbono del grupo carbonilo, que es un electrófilo, en una segunda molécula del compuesto carbonílico.1
1 GAITAN, SANDRA (2013-2). Guía de Laboratorio 6: Condensación aldólica: Síntesis de Dibenzalacetona. Laboratorio orgánica 2. Universidad ICESI.
ESQUEMA 1. Equilibrio entre electrófilos y nucleófilos.
Así, una adición aldólica es una reacción entre dos moléculas de un aldehído o dos moléculas de una cetona. Cuando el reactivo es un aldehído, el producto es un α-hidroxialdehído y es la causa de que la reacción se llame adición aldólica (“ald” de aldehído y “ol” de alcohol). Cuando el reactivo es una cetona, el producto es una β-hidroxicetona. Estos productos de reacción son más fáciles de deshidratar que muchos otros alcoholes porque el enlace doble que se forma como resultado de la deshidratación está conjugado con un grupo carbonilo. La conjugación aumenta la estabilidad del producto y en consecuencia facilita su formación. Si el producto de una adición aldólica sufre deshidratación, a la reacción total se le conoce como condensación aldólica, que fue la efectuada en el laboratorio. Es decir que esta última es una reacción donde se forma un nuevo enlace carbono-carbono, y al mismo tiempo se elimina una molécula pequeña (en general de agua o de un alcohol) y el producto de reacción es un aldehído o una cetona α, α-insaturados.2
Conociendo esto, es necesario abarcar otro tipo de reacción y es la adición aldólica cruzada, en la que dos compuestos carbonílicos diferentes se usan en una adición aldólica, y en la que pueden existir cuatro productos porque cada ion enolato puede reaccionar con cualquiera de los dos compuestos carbonílicos, estos cuatro productos tienen propiedades físicas parecidas que los hacen difíciles de separar. En consecuencia, una adición aldólica cruzada que forma cuatro productos no tiene muchas aplicaciones en síntesis orgánica.
Bajo ciertas condiciones. Una adición aldólica cruzada puede formar un producto principal. Como en el caso de la presente práctica de la laboratorio, en la que se hace uso de un compuesto carbonílico sin hidrógeno α, el benzaldehído, esto impide la formación del ion enolato. Ello reduce los productos posibles de cuatro a dos. Se formará una mayor cantidad de uno de los dos productos si el compuesto sin hidrógenos α está siempre presente en gran exceso porque entonces será más probable que el ion enolato reaccione con él y no con otra molécula del compuesto precursor del ion enolato. Entonces, el compuesto que tiene hidrógenos α debe agregarse con lentitud a una disolución básica del compuesto que no tiene hidrógenos α.3
ESQUEMA 2. Reacción general de la síntesis de dibenzalacetona
ESQUEMA 3. Mecanismo de reacción para la síntesis de dibenzalacetona
Al terminar la reacción se obtuvieron los siguientes resultados experimentales
Tabla. Resultados de la síntesis de dibenzalacetona.
Dibenzalacetona
ResultadosMasa + papel filtro
1.55 g
Papel filtro
0.78 g
Masa total
0.77g
pH 2Punto de Fusión (°C)
109,0-109,8
Conociendo que la masa total de dibenzalacetona teóricamente debe ser de 3.19g, se procede a calcular el porcentaje de rendimiento, así:
% derendimiento=¿
¿masa te ó rica−masa experimental∨ ¿masate ó rica
×100¿
¿3.19−0.77∨ ¿3.19
× 100=75.86 %¿
Este porcentaje de rendimiento es bastante favorecedor, lo que nos indica que la disposición de los reactivos al momento de llevar a cabo la síntesis fue correcta, y por lo tanto se obtuvo mayoritariamente el producto buscado a través de la condensación cruzada realizada.
Posteriormente, se lleva a cabo el análisis del punto de fusión obtenido teniendo en cuenta que en esta síntesis puede arrojar 4 productos o una mezcla de ellos:
Forma trans – trans: cristales del acetato de etilo calientes. Punto de fusión 110 – 111° C, UVmax: 330nm. Prácticamente insoluble en agua poco soluble en alcohol, éter, soluble en acetona y cloroformo.
Forma cis – trans: forma cristales, agujas amarillos del etanol. Punto de fusión 60° C, UVmax: 295nm
Forma cis – cis: aceite amarillo. Punto de ebullición: 130° C. UVmax: 287nm.
Debido a que el punto de fusión registrado es (109,0-109,8)° C, se llega a la conclusión que la Dibenzalacetona sintetizada es de forma trans-trans, además se debe tener en cuenta que en este isómero hay menos impedimento estérico y por lo tanto es más estable, favoreciendo su formación.
Se presentan los espectros producidos por la molécula formada en el anexo 1.
CONCLUSIONES
• Por medio de una Reacción de Sustitución Nucleofílica Aromática pueden introducirse diversos sustituyentes a un anillo aromático, para forman anillos sustituidos. Para ello deben de tenerse en cuenta los grupos activadores y desactivadores presentes y la basicidad del grupo que va a sustituir al anillo.
• La Reacción de Sustitución Nucleofílica Aromática es una reacción útil para la síntesis de 2,4-dinitrofenilhidracina, un compuesto empleado en Química Orgánica para el análisis de compuestos carbonílicos como aldehídos y cetonas.
Se aprendio a sintetizar un aldehido a partir de un alcohol primario Se aprendio como preparar una mezcla sulfocromica. Se determino por medio de la Prueba de Tollens, si el producto sintetizado era o no
un aldehido. Se aprendió el mecanismo y la forma experimental de la realizar una condensación
aldólica cruzada exitosa en medio básico Se comprendió como sintetizar a partir de dos compuestos carbonílicos diferentes
un producto principal. Se interpretó los resultados obtenidos del punto de fusión para conocer el isómero
formado durante la síntesis.
BIBLIOGRAFÍA
[1] BRUICE, Paula Yurkanis. QUÍMICA ORGÁNICA. México: Pearson Prentice Hall, 2008. p. 875.
[1] Ibid., p. 681.
[2] Ibid., p. 680.
[3] Grupos activadores y desactivadores en el anillo aromático. [En línea]: http://www.quimicaorganica.org/foro/21-benceno/591-sustitucion-nucleofilica-aromatica-duda.html. Consultado el 21 de octubre de 2013.
[4] BRUICE. Op. cit., p. 707.
[5] Test de 2,4 dinitrofenilhidracina. [En línea]: https://docs.google.com/document/preview?hgd=1&id=1Vmm9lrM5gZvSUOei3DltQZD5MbCt_Jvaco4gQo2v6J0&pli=1. Consultado el 21 de octubre de 2013.
[6] Universidad Icesi, Laboratorio de Química Orgánica 2. SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILHIDRACINA.Consultado el 21 de octubre de 2013.
GAITAN, SANDRA (2013-2). Guía de Laboratorio 6: Condensación aldólica: Síntesis de Dibenzalacetona. Laboratorio orgánica 2. Universidad ICESI
