Introduction à la théorie de la fonctionnelle de la densité et application aux matériaux

thermoélectriques

Patrick HermetCNRS

Patrick.hermet@umontpellier.fr

Objectifs

Graal 

Prédire par le calcul le ZT des matériaux et trouver un ZT > > 1

Cours de R. Viennois

Objectif de ce cours

Plan du cours

Partie 1 : Introduction à la théorie de la fonctionnelle de la densité

- Théorèmes de Hohenberg et Kohn- Théorèmes de Kohn et Sham- Fonctionnelles d'échange-corrélation- Pseudopotentiels

Partie 2 : Introduction à la dynamique des réseaux harmoniques

- Matrice dynamique- Les différents phonons (TO, LO, TA, LA)- Comment calculer les phonons (méthode directe)- Limitation de l'approximation harmonique- L'approximation quasi-harmonique

Partie 3 : Introduction à la dynamique des réseaux anharmoniques

- Equation de Boltzmann- Approximation du temps de relaxation (RTA)- Calcul de la conductivité thermique en RTA- Exemples

Partie 1

Introduction à la théorie de la fonctionnelle de la densité

Equation de Schrödinger (sans spin)

Système de K noyaux de charges ZK et aux positions

et N électrons aux positions

avec

Unités atomiques : e = ħ = me= 1

Approximation de Born Oppenheimer

La dynamique des électrons et des noyaux peut être découplée

Masse des noyaux >> masse électrons

Dans ce cas :

[ ]

[ ] +

[ ]

On divise par

≈

[ ]≈

[ ]-

Approximation de Born Oppenheimer

Ainsi,

avec

Quantique

classique

Propriétés de

- Fonction de 3N variables

- Antisymétrique

- Sans sens physique. Seulement son carrée est une observable

Principe variationnel

L'énergie E d'un système dans l'état est donnée par la fonctionnelle :

Le principe variationnel montre que l'énergie calculée à partir d'une fonction d'essai orthonormée est une borne supérieure de l'énergie de l'état fondamental E

0

E[] = < | H | > > E0

Méthode de Hartree (1928)

Problème Vee

Champ moyen

Toutes les répulsions électrons-électrons incluses

Système à 1 électron avec les autres électrons représentés par une densité de charge moyenne n

Potentiel de Hartree :

Fonction d'onde de Hartree :(approximation orbitalaire, i.e. électrons indépendants)

N équations de Schrodinger à 1 électrons. Pour un électron i :

Méthode de Hartree-Fock (1930)

La forme de n'est pas correcte => Pas antisymétrique

Fock (et Slater) ont résolu ce problème 2 ans plus tard

La substitution dans l'équation de Schrödinger donne :

Le terme d'échange est lourd à résoudre car nécessite de calculer une orbitale à 2 positions différente. En pratique, algo développés par Pople &Roothan (prix Nobel 1998)

Le caractère métallique pose problème à reproduire (singularité proche de Ef)

Fondement de la DFT

Vext

= Ven

Sch

rödi

nger

i

Helec

principe variationnel

n0

Hohenberg-Kohn

Plus besoin de l'équation de Schrödinger ou de la fonction d'onde

La densité électronique

Probabilité de trouver un électron parmi les N électrons du système dans un élément de volume dr à la position r :

n(r) est une fonction non négative qui ne dépend que de 3 variables spaciales qui s'annule à l'infini et intègre le nombre total d'électrons

n(r) est une observable qui peut être mesurée expérimentalement par rayons X

Premier théorème de Honhenberg et Kohn

Vext

= Ven

n0

Hohenberg & Kohn

Premier théorème de Honhenberg et Kohn

Vext

H, , E0 = < | H | >, n

0

V'ext

H', ', E'0 = < ' | H | ' >, n'

0

Si n(r) = n'(r) alors 0 < 0, ce qui est absurde

Deuxième théorème de Honhenberg et Kohn

Principe variationnel

Où est une fonctionnelle universelle ….

… MAIS INCONNUE explicitement !

THEORIE EXACTE !!!!!!!

Théorème de Kohn Sham

Electrons en interaction dans un potentiel réel

Pseudo-particules sans interaction dans un potentiel effectif

Idée :

Théorème de Kohn Sham

Pseudo-particules sans interaction dans un potentiel vs : F[n] = T

s[n]

Soit,

Rappel sur la dérivation fonctionnelle :

Théorème de Kohn Sham

Théorème de Kohn Sham

Système avec interaction :

avec

Soit ,

Théorème de Kohn Sham

L'identification entre les pseudo-particules et le système réel donne :

Théorème de Kohn Sham

Principe du cycle auto-cohérent

Approximation de Exc

Echelle de Jacob (le rêve de Perdew)

LDA

énergie xc par particule d'un gaz homogène d'électron de densité n(r)

L'échange peut être calculé analytiquement :

Pas d'expression analytique pour la corrélation mais peut être obtenue à partir de calculs Monte Carlo quantique (Ceperly-Alder, 1980)

Les plus connues sont : Perdew-Wang, Perdew-Zunger, Vosko-Wilk-Nusair

LDA : tendances

- Favorise des densités homogènes (bon pour les métaux)

- Paramètres de maille sous-estimées (peut aller jusqu'à 3 %), longueur de liaison ~1 % trop petit

- Phonons sont un peu sur-estimés (~10%)

- Bulk modulus trop grand (jusqu'à 20%)

- Binding energies trop négatives

- Energie de ionisation, de dissociation et cohésion de l'ordre de 10-20 % par rapport à l'exp.

- Des stabilités relatives de phases peuvent être fausses

- Ne marche pas très bien pour les systèmes faiblement liés (vdW et liaison H)

- Constante diélectrique sur-estimée (~10%)

- Gap électronique mal calculé (erreur habituelle 30-45 % mais pouvant aller jusqu'à 100%)

- Ne marche pas pour les systèmes corrélés type fermions lourds (orbitales d ou f)

GGA

Les plus connues sont : Perdew-Wang 91, Perdew-Burke-Ernzerhof, Wu-Cohen

Exemple PW91:

GGA : tendances

- Favorise les inhomogénéités

- Energie de cohésion 5 % plus grande

- Paramètres de mailles sur-estimés (jusqu'à 3%), longueur de liaison 1 % plus grande

- Amélioration dans la description des systèmes faiblement liés (vdW, liaison H)

- Améliore la stabilité relative entre phases

- N'améliore pas la prédiction du gap électronique

Meta-GGA

Les plus connues sont : Toa-Perdew-Staroverov-Scuseria, Tran-Blaha

Améliore la prédiction du gap électronique mais numériquement instable !!

Hybrides

La plus connue est B3LYP (Becke-Lee-Yang-Parr) : a

0 = 0.20, a

x = 0.72, a

c = 0.81 (paramètres ajustés)

Corrélation : LDA = VWN, GGA = LYP

Echange : LDA = gaz eletron homogène, GGA = B88

B1 simplification : ax = 1 - a

0 , a

c = 1 , a

0 = 0.16 ou 0.28

a0 = 0.16, échange = WC et corrélation = PBE => B1-WC

Système périodiques (cristaux)

Théorème de Bloch

k : vecteur d'onde dans la première zone de Brillouinn : indice de bandeN : nombre de maille : volume de la maille élémentaire

unk

possède la périodicité du réseau. Si T est un vecteur du réseau de Bravais alors :

On peut donc développer unk

en série de Fourier. Si G est un vecteur du réseau réciproque:

Système périodiques (cristaux)

En reportant dans les équations de Kohn-Sham et après quelques pages de maths, on obtient le système d'équations séculaires dont les c

nk(G) sont les vecteurs propres et

les nk

sont les valeurs propres :

Approximations

1. Energie de coupure

En principe, la sommation doit comprendre un nombre infini d'ondes planes

Energie cinétique d'une onde plane :

On va restreindre le nombre d'ondes planes à :

Nécessite un test de convergence en Ecut

Approximations

Quelques quantités obtenues par une sommation discrète sur des états :

Energie cinétique :

Densité :

Pour un système périodique, sommation sur les bandes et intégration dans la zone de Brillouin

Energie cinétique :

Densité :

En pratique :

2. Échantillonnage de la zone de Brillouin

Poids des points spéciaux

avec

2. Échantillonnage de la zone de Brillouin

Algo : Monkhorst-Pack (1976)

b1, b

2, b

3 : vecteur du réseau réciproque

qr : nombre de points dans la direction r

Nécessite un test de convergence en points k

Échantillonnage uniforme

Approximations

Approximations

Traitement des métaux

Discontinuités

Nécessite une grille de points k très très dense !!

Approximations

Solution : remplacer la fonction « step » pour l'occupation par une fonction plus « smooth »

Le choix le plus évident est de prendre la distribution de Fermi-Dirac :

Avantage : sens physique

Nécessite un test de convergence

s-p métaux (Al, Na, …) : ~ 0.04 Ha

d métaux (Cu, Ag, …) : ~ 0.01 Ha

Matériaux magnétique : plus petit

Pseudopotentiels

- Propriétés des solides (liaison, magnétisme, propriétés électroniques, optiques) sont déterminées par les électrons de valence car les électrons de cœur sont fortement liés au noyau

- La fonction d'onde des électrons de valence oscille rapidement dans la région du cœur à cause d'un fort potentiel ionique Nécessite beaucoup d'ondes planes

- remplace l'effet des électrons de cœurs

- remplace la fonction d'onde « all electron » par une pseudo-fonction d'onde qui est plus smooth dans la région de cœur

- reproduit le potentiel « all electron » au delà la région de cœur

Idée : utiliser un pseudopotentiel qui ...

Constat

- Le nombre d'ondes planes est réduit

- Des erreurs par rapport à un calcul « all electron »

- C'est un art pour les faire

Pseudopotentiels

Pseudo à norme conservée

Existe aussi les ultra-softs (US-PP) et les projector augmented waves (PAW)

Remarque

Pseudopotentiels

Remarque sur la notion de semi-coeurs

Pour certains atomes, la séparation valence-coeur est évidente :

6C : 1s2 2s2 2p2

9F : 1s2 2s2 2p5

Pour d'autres, c'est moins évident :

22

Ti : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d2

22

Ti : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d2

semicoeur

Peut donner des résultats non physique (BaTiO3)

En général, les métaux de transition sont difficile à traiter !

Les différentes options en DFT

En pratique...

https://www.abinit.org

Exemple de fichier d'entrée pour abinit : -GeO2

# Definition of the primitive unit cell

acell 4.98084 4.98084 5.64366 angstrom # lattice parameters a, b, c angdeg 90. 90. 120. # alpha, beta, gamma (degree)

# Definition of the atom types

ntypat 2 # Number of types of atoms znucl 32 8 # Ge and O # Definition of the atoms

natom 9 # Total number of atoms in the cell typat 3*1 6*2 # Two types of atoms: 1 = Ge, 2 = O

xred # Location of the atoms (in reduced coordinate) 5.4146672081E-01 -3.7007434154E-17 3.3333333333E-01 -1.2332180101E-17 5.4146672081E-01 6.6666666667E-01 4.5853327919E-01 4.5853327919E-01 -2.7755575616E-17 4.0382763266E-01 1.1136091087E-01 9.8223057670E-02 8.8863908913E-01 2.9246672179E-01 4.3155639100E-01 7.0753327821E-01 5.9617236734E-01 7.6488972434E-01 1.1136091087E-01 4.0382763266E-01 9.0177694233E-01 2.9246672179E-01 8.8863908913E-01 5.6844360900E-01 5.9617236734E-01 7.0753327821E-01 2.3511027566E-01

Exemple de fichier d'entrée pour abinit : -GeO2

# Definition of the k-point grid

kptopt 1 # automatic generation ngkpt 8 8 8 # k point grid nshiftk 1 shiftk 0. 0. 0.5

# Definition of the SCF procedure

nstep 50 # Maximal number of SCF cycles tolvrs 2.0d-10 # SCF stopping criterion on potential residual iscf 5 # Self-consistent calculation algo 5

# Definition of occupation numbers occopt 1 # Semiconducting or insulating

# Definition of the planewave basis set

ecut 65. # Maximal kinetic energy cut-off (in Hartree) => norm-conserving pseudo

# Exchange-correlation functional

ixc 11 # PBE

Exemple de fichier de sortie d'abinit : -GeO2

Iter. Energie (Ha) ∆E (Ha) résidu du potentiel 1 -107.96898615442 -1.080E+02 1.212E+03 2 -107.94555251987 2.343E-02 1.363E+03 3 -108.13498091354 -1.894E-01 1.533E+02 4 -108.13868348556 -3.703E-03 6.046E+00 5 -108.13835278772 3.307E-04 7.040E+00 6 -108.13927628135 -9.235E-04 1.835E+00 7 -108.13930026247 -2.398E-05 4.822E-01 8 -108.13930741407 -7.152E-06 8.007E-03 9 -108.13930748548 -7.141E-08 1.894E-03 10 -108.13930751080 -2.532E-08 4.693E-04 11 -108.13930751664 -5.841E-09 7.873E-05 12 -108.13930751806 -1.418E-09 1.134E-05 13 -108.13930751824 -1.850E-10 2.461E-06 14 -108.13930751828 -3.848E-11 3.772E-08 15 -108.13930751828 -5.684E-14 3.202E-08 16 -108.13930751828 3.126E-13 6.659E-09 17 -108.13930751828 -9.948E-13 5.645E-10 18 -108.13930751828 -9.805E-13 1.464E-10

Auto-cohérence en 18 steps

Bibliographie

Articles originaux

Articles 

Livres

Electronic Structure : Basic Theory and Practical Methods, R. M. Martins, CambridgeUniversity Press (2008).

Partie 2

Introduction à la dynamique des réseaux :

Théorie harmonique

Notations

r0(l)

r0(l

r0()

A l'équilibre (T = 0 K)

a1

a2

A T ≠ 0

u(l, )

r0(lr(l

Equation du mouvement

avec

V = ??

Rappel sur le développement en série

Si f est C∞ alors :

Changement de variable : x = a + h avec h petit

Approximation harmonique

Arrêt du développement en série à l'ordre 2

Equation du mouvement

V = V0 + V

1 + V

2 + V

3 + ...

Equation du mouvement

Equations de Hamilton

Equations du mouvement

Matrice dynamique

En cherchant des solutions sous la forme

On obtient

Invariance par translation

Où

De la forme Ax = x

Phonons : propriétés

Solutions non triviales ssi :

Diagonalisation

Conditions périodiques : q appartient à la première zone de Brillouin

Pour un q donné, D est de dimension 3 x3valeurs propres 2

2 positif Fréquence réelle Stable

2 négative Fréquence imaginaire Instable

Discussion

Diverses quantités accessibles

IR, Raman, INS, piezo, constantes élastiques, …...

Passage en seconde quantification

On cherche des solutions de la forme :

Phonons : propriétés

fréquences

3 modes acoustiques : 2 TA et 1 LA

- 3 modes optiques : (2 – TOet – LO

atomes dans la maille élémentaire

Transverse : atomes vibrent perpendiculairement à q

Longitudinal : atomes vibrent dans la direction de q

Ainsi, chaque maille à 2 TA et 1 LA et pour chaque atome supplémentaire, on a 2 TO et 1 LO

Symétrie de la maille conduit à des phonons transverses dégénérés

q

Ge

Phonons : cas des matériaux polaires

Matériau polaire Barycentre des charges positives et négatives ne coincide pas

Champ électrique induit E

q est le vecteur d'onde d'un phonon polaire (actif en infrarouge)

● Si E q alors E . q = 0 => Mode TO

● Si E // q alors E . q ≠ 0 => Mode LO E induit une force de rappel additionnelle

(LO) > (TO)

Pour les modes LO, il faut ajouter la matrice dynamique non analytique :

NA

Ici LO et TO n'ont pas la même signification que tout à l'heure !!

La méthode directe

u0

(l0,

0) =

(l0,

0)

Forces de Hellmann-Feynman (DFT)

Colonne de la matrice

Maille commensurable pour avoir q

● Temps de vie des phonons infini

● Pas de dépendance en température des phonons

● Pas de dépendance en température des constantes élastiques

● Pas de dilatation thermique

● Cp = Cv

● Pas d'interaction phonon-phonon (umklapp)

● Mauvais comportement de la Cp à haute température

● Conductivité thermique infinie

● …

Conséquences de l'approximation harmonique

Comment introduire la température ?

1/ Traitement explicite des interactions anharmoniques (interactions phonon-phonon)

Dernière partie de cet exposé

2/ L'approximation quasi-harmonique

L'approximation quasi-harmonique (QHA)

Décrire les effets thermiques qui dépendent du volume (dilatation thermique, Cp, ...)

But

Principe

Introduire une dépendance explicite des phonons en fonction du volume uniquement

Comment

Calcul de l'énergie libre de Helmhotz : F = E - TS

avec

Semi-conducteur :

Metal := 0

L'approximation quasi-harmonique (QHA)

Minimisation de F via équation d'état (BM, Vinet) => Volume et bulk modulus à une température T

Minimisation de F :

avec

L'approximation quasi-harmonique (QHA)

ZnSb

La QHA n'est pas valide (en général) au-delà de la température de Debye mais cela dépenddes matériaux et de la pression

validité

Remarque :

Constantes élastiques :

Partie 3

Introduction à la dynamique des réseaux anharmonique:

Application à la conductivité thermique du réseau

Densité de courant de chaleur

Semiconducteur + gradient de température

Densité de courant de chaleur due à une déviation de particules par rapport à l'équilibre :

Où fBE

est la distribution de Bose-Einstein

Loi de Fourier : J = - ph grad T

Changement de probabilité

d'occupation courant de drift

force(s) externe(s)

collisions

Equation de Boltzmann

Equation de Boltzmann

1/ Temps de relaxation (RTA) :

2/ Equilibre local :

Boltzmann = courants de drift + collisions

Régime permanent

= 0

Ainsi,

Approximations

Conductivité thermique (phonon)

Les approximations 1/ et 2/ conduisent à :

En injectant dans la densité de courant de chaleur J, on a :

En identifiant avec la loi de Fourier, on obtient finalement :

Rappel

Densité de phonon ∞ Facteur de Bose

* T > > D

Conductivité thermique (phonon)

ph

~ T-1

* T > > > D Cte et C

v ~ Cte

ph ~ Cte

* T < < D faible et C

v ~ T3

ph ~ T3

Règle d'or de Fermi

Etat initial Etat final Etat initial Etat final

H = H0 + H'

|n > |m>E

n

Em

H' = V3

Temps de vie (RTA) :

Probabilité de transition par unité de temps :

|n > |m>

Dans notre cas :

-1

Temps de relaxation : s(q)

On cherche des solutions de la forme :

V3 devient :

Où on a posé : = (s, q)

Temps de relaxation : s(q)

3

1

7

=

1 2 3 4 5 6

7 8

Numéro Création Annihilation Représentation

2 1

1 2

0 3

3 0

6 8

2 4 5

Temps de relaxation : s(q)

Conservation de l'énergie : Avec comme convention :

- Signe + associé à

- Signe – associé à

Processus et interdits1 7

Conservation de la quantité de mouvement :

q + q' + q'' = G

G = 0 => Processus N

G ≠ 0 => Processus U

Dans un processus à 3 phonons, ces phonons doivent être coplanaires

Processus a + o a ou bien o + o a sont impossible la plupart du temps

Remarque sur les processus N et U

Processus N => Conservation de la quantité de mouvement totale

Processus U => résistance thermique car q'' est en sens inverse du flux thermique

=> Se produit à haute température car énergie élevée des phonons impliqués

q

q'q''

q + q' + q'' = GG = 0 => Processus N

G ≠ 0 => Processus U

Processus N

1ère zone de Brillouin

q

q'q''

Processus U

G

Temps de relaxation : s(q)

Règle d'or de Fermi sur le processus 5

n + 1

n' - 1

n'' - 1

n

n'

n''

Où pour alléger l'élément de matrice, on a posé :

Rappel sur oscillateur harmonique : a |n> = n1/2 |n – 1> et a+ |n> = (n + 1)1/2 |n + 1>

Termes non nuls

x

Temps de relaxation : s(q)

Les conditions de symétrie implique que chaque paire peut être interchangée:

Finalement, on obtient la règle d'or de Fermi pour le processus 5

Temps de relaxation : s(q)

En faisant de même pour les autres processus, on obtient :

(RTA)

En pratique

Calcul des constantes de forces harmonique

=> Capacité calorifique + Vitesse de groupe

Calcul des constantes de forces anharmonique

=> Temps de vie

Calcul de la conductivité thermique (RTA)

Par différence finie

(nécessite 2 déplacements)

Si on déplace de = 0.03 A alors :

-

Alternative à l'équation de Boltzmann

- Equilibre (Green-Kubo) :

- Hors équilibre (Mûller-Plathe)

Dynamique moléculaire

Nécessite d'avoir un très bon champ de force !

Tight Binding ou DFT

- Green-Kubo

- Landauer (facteur de transmission)

Loi de Matthiessen

- Défauts (m)

- Dislocations (d)

- Joint de grains (g)

- Electrons (e)

- ...

Autres mécanismes d'interaction des phonons

Matthiessen

Exemples

Silicium

Les modes optiques sont souvent négligés (théorie de Slack) car ils ont une faible vitesse de groupe mais c'est un tort ...

Importance des modes optiques

Bibliographie

Dynamique des réseaux harmoniques

Dynamique des réseaux anharmoniques

● Theory of lattice dynamics in the harmonic approximation, A. A. Maradudin, E. W. Montroll, G. H. Weiss, I. P. Ipatova, Academic Press (1971).

● Dynamical theory of crystal lattices, M. Born, K. Huang, Oxford Clarendon Press (1962).

● Vibrational thermodynamics of materials, B. Fultz, Prog. Mater. Sci. 55(4) 247-352 (2010).

● Anharmonic crystals, R. A. Cowley, Rep. Prog. Phys. 31 123 (1968).

● Predicting phonon properties and thermal conductivity from anharmonic lattice dynamics calculations and molecular dynamics simulations, J. E. Turney, E. S. Landry, A. J. H. McGaughey, C. H. Amon, Phys. Rev. B. 79 064301 (2009).

● The physics of phonons, G. P. Srivastava, CRC Press (1990).