20
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F
F
F
d
(311)
-
a
Fe
2
O
3
- (Ni, Zn)Fe
2
O
4
H
RCP
F
RCPA
RCPM
Intensidade (u.a.)
2(
q
)(graus)
Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0301209
30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PÓS Ni0,5Zn0,5Fe2O4
A. C. F. M. Costa(1), E. Tortella(2), M. R. Morelli(2) e R. H.
G. A. Kiminami(2)
(1)Departamento de Engenharia de Materiais – Universidade
Federal da Paraíba
(2)Departamento de Engenharia de Materiais – Universidade
Federal de São Carlos
Caixa Postal 686, CEP:13565-905 São Carlos, SP, Brasil
E-mail: [email protected]
RESUMO
Pós de ferrita Ni-Zn foram sintetizados pela reação de
combustão. O efeito das condições de aquecimento da solução nas
características finais do pó foi avaliado. Duas rotas de síntese
foram estudadas. A primeira, com pré-aquecimento em placa quente a
300oC e subsequente aquecimento em mufla a 700oC (RCPM) e a
segunda, com aquecimento direto na placa quente a 600oC até a
auto-ignição ocorrer (RCP). Os produtos da reação obtidos pelo
processo (RCP) foram avaliados sem e com moagem visando redução e
uniformidade no tamanho médio das partículas e/ou aglomerados. Os
pós resultantes foram caracterizados por DRX, BET, MEV, picnometria
de hélio e sedimentação (Horiba). Os resultados demostraram que
através das duas rotas foi possível obter pós de ferrita Ni-Zn e
que a segunda rota (RCP) foi a mais favorável na obtenção de pós
com maior área superficial. A eficiência da moagem foi determinada
pelo tamanho nanométrico das partículas.
Palavras chaves: Reação por combustão, ferrita Ni-Zn,
nanopartículas.
INTRODUÇÃO
Nos últimos anos, as ferritas Ni-Zn vem despertando grande
interesse científico a nível mundial devido as enormes aplicações
tecnológicas que apresentam(1),(2). O consumo mundial destes
materiais vem envolvendo milhões de dólares/ano com a sua
comercialização. Suas aplicações mais comuns são como indutores de
alta freqüência, núcleos para transformadores, barras para antenas,
dispositivos de microondas, cabeças magnéticas para leitura e
gravação de alta velocidade e disquetes, entre outras(1),(3). As
propriedades eletromagnéticas específicas desejáveis das ferritas
Ni-Zn dependem, em grande parte, das características originais dos
pós utilizados, tais como a forma, tamanho e distribuição do
tamanho das partículas, além do grau de aglomeração dessas, as
quais têm uma profunda influência na densificação e microestrutura
do material.
Muitos são os processos de síntese de ferritas Ni-Zn que vêm
sendo ultimamente desenvolvidos em escala de laboratório, visando,
principalmente, o controle microestrutural e das propriedades
eletromagnéticas através do controle das características dos pós
(pureza, homogeneidade química, morfologia, e tamanho médio das
partículas)(4),(8). Entre os vários processos de síntese, a reação
por combustão destaca-se como um processo alternativo e promissor
para a obtenção destes materiais(9).
O processo é simples e utiliza uma reação química muito rápida e
exótermica para formar o material. Os nitratos metálicos, fonte de
cátions para formação do óxido metálico, reagem com um combustível
redutor, geralmente a uréia de maneira rápida, exótermica e
auto-sustentável(9),(10). A reação exótermica, entra geralmente em
ignição a uma temperatura inferior à temperatura de transição de
fase por método de calcinação convencional. O resultado é
usualmente um produto seco, cristalino, e geralmente com aspecto
aglomerado poroso altamente friável (espuma)(11). Este material
poroso então é facilmente desaglomerado. O estado do aglomerado
friável ou duro vai depender da temperatura e tempo da reação, isto
é, das condições de aquecimento utilizado no processo de
síntese.
Além disso, este processo não-convencional sintetiza pós com
alta pureza, homogeneidade química, custo relativamente baixo, e
normalmente gera produtos com estrutura e composição desejadas,
devido a elevada homogeneidade favorecida pela solubilidade dos
sais em água(12),(13). Esta técnica tem sido empregada com sucesso
para obtenção de diversos tipos de ferritas, entre elas as ferritas
de cobalto, hexaferritas de bário, ferritas Li-Zn e Mg-Zn obtidas
com combustíveis diferentes da uréia(14),(17). Com base, nas
vantagens que esta técnica apresenta e nos resultados satisfatórios
obtidos com as ferritas acima citadas, desenvolveu-se este
trabalho, o qual descreve a reação por combustão utilizando a uréia
como combustível, por meio de duas rotas de aquecimento durante a
síntese (RCPM e RCP) e avaliação do efeito de moagem em moinho
atritor dos produtos obtidas pela rota (RCP), visando a obtenção de
pós de ferrita Ni-Zn com características controladas.
MATERIAIS E METÓDOS
Neste estudo o processo de síntese envolveu a combustão de uma
mistura redutora contendo os íons metálicos desejados, reagentes
oxidantes (N) e um combustível (U) como agente redutor. Os
materiais utilizados para a mistura foram nitrato de ferro -
Fe(NO3)3.9H2O (Merck), nitrato de zinco – Zn(NO3)2.6H2O (Carlo
Erba), nitrato de níquel – Ni(NO3)2.6H2O (Vetec) e uréia – CO(NH2)2
(Synth).
A composição inicial da solução contendo os nitratos e a uréia
foi baseada na valência total dos reagentes oxidantes e redutores
usando os conceitos da química dos propelentes(10) . Carbono,
hidrogênio, ferro, níquel e zinco foram considerados como elementos
redutores com as correspondentes valências de 4+, 1+, 3+, 2+ e 2+,
respectivamente. O oxigênio foi considerado como elemento oxidante
com valência de 2– e a valência do nitrogênio foi considerada 0. A
valência total calculada dos nitratos metálicos por soma
arítmetrica a partir das valências dos reagentes oxidantes e
redutores foi 40–, o que significa que os nitratos foram fortemente
oxidados. A valência calculada da uréia foi 6+.
As soluções preparadas para razões U/N= 0,36 (composição
estequiométrica) foram misturadas em um cadinho de sílica vítrea e
inserida em uma estufa aquecida a 110oC, para dissolução dos
nitratos metálicos com a uréia. Duas condições de aquecimento de
síntese foram estudadas: a primeira, onde a solução foi
pré-aquecida em placa quente a temperatura aproximada de 300oC e
então aquecida em uma mufla a 700oC até a auto-ignição (RCPM)
acontecer e a segunda, onde a solução foi diretamente aquecida na
placa quente em temperatura de aproximadamente 600oC até a
auto-ignição ocorrer (RCP). Os produtos da reação obtidos pelo
processo (RCP) foram moídos durante 20 minutos em moinho atritor
(Szegvari Attritor System, type: 01STD, Union Process). Estas
amostras foram designadas por (RCPA).
Os pós resultantes foram caracterizados quanto a determinação
das fases formadas após reação por difratometria de raios X
(difratômetro Siemens, modelo D5000, radiação Cu K( ); tamanho
médio do cristalito, calculado a partir da linha de alargamento de
raios X (d311) através da deconvolução da linha de difração
secundária do silício policristalino (utilizado como padrão) usando
a equação de Scherrer(18); distribuição e tamanho médio das
partículas pelo método de sedimentação de partículas em fase
líquida, auxiliada por rotação medida através de luz óptica,
(HORIBA Particle Size Distribution Analyzer, CAPA / 700 U.S.
version); área superficial específica, utilizando a técnica
desenvolvida por Brunauer, Emmett e Teller (BET) (Micromerictis,
modelo Gemini – 2370); densidade determinada através da picnometria
de hélio (Picnômetro Micromeritics, marca ACCUPYC 1330) e a
morfologia das partículas e/ou aglomerados por microscopia
eletrônica de varredura (MEV) (Microscópio ZEISS, modelo DSM
940).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Segundo alguns autores, a condição em que o processo de síntese
pela reação por combustão é realizada, interfere de forma decisiva
nas características finais do pó(13),(19). Através do controle dos
parâmetros em que a síntese é realizada, se garante a obtenção de
pós puros, cristalinos e com formação de aglomerados friáveis
(fáceis de desaglomeração) adequados para obtenção de
microestruturas uniformes, resultando em produtos com excelentes
propriedades. Desta forma, neste estudo foram avaliados dois tipos
diferentes de aquecimento durante a síntese: reação por combustão
placa mufla (RCPM) e reação por combustão placa (RCP). Além disso
os pós resultantes da rota (RCP) foram avaliados sem e com moagem
em moinho atritor (RCPA).
A temperatura de ignição da reação em ambas rotas, foi estimada
com base na cor e intensidade da chama. Para a rota (RCPM),
observou-se forte intensidade da chama com cor avermelhada durante
a ignição da reação, o que indicou que a temperatura foi acima de
900oC. Para a reação da rota (RCP), observou-se menor intensidade
na chama de ignição e coloração amarelada durante a reação, o que
resultou numa temperatura bem inferior a do processo (RCPM),
provavelmente inferior a 700oC.
A Tabela I mostra as características dos pós obtidos pelas
reações por combustão pelas rotas acima discutidas (RCPM, RCP e
RCPA). Podemos observar através dos resultados de picnometria que a
densidade para os três pós foram na faixa de 96,1 – 99,9% da
densidade teórica. O tamanho médio de aglomerados, a área
superficial específica (BET) e o tamanho das nanopartículas
calculadas a partir do BET foram na faixa de 3,15 – 11,03 (m, 6,12
– 44,26 m2/g e 26,0 – 190,0 nm, respectivamente. Estes resultados
podem ser atribuídos, principalmente, a temperatura de ignição da
reação propriamente dita, que foi diferente de acordo com a rota
utilizada. Pode-se observar que o pó resultante da rota (RCP)
apresentou valor de área superficial seis vezes superior ao obtido
pela rota (RCPM), indicando que, de fato, a temperatura de ignição
foi bem inferior, evitando, desta maneira, pré-sinterização e/ou
crescimento das partículas.
.
TABELA I – Características dos pós obtidos pela reação de
combustão.
Composição
Ni0,5Zn0,5Fe2O4
RCPM
RCP
RCPA
Área Superficial Específica (BET) [m2/g]
6,12
38,91
44,26
Tamanho médio de aglomerados* 50%* [(m]
11,03
3,80
3,15
Tamanho de Partícula** [nm]
190,0
29,0
26,0
Tamanho de Partícula*** [nm]
79,0
38,8
29,0
Densidade do Pó [g/cm3] (% a partir da densidade teórica)
5,21 (99,9)
5,11 (97,2)
5,05 (96,1)
* aglomerados de partículas
**calculado a partir da área superficial
***calculado a partir da equação de Scherrer
A figura 1 apresenta os difratogramas de raios X dos pós
resultantes pelas rotas (RCPM e RCP) e do pó após moagem em moinho
atritor (RCPA). O pó obtido pela rota (RCPM) apresentou a fase
cristalina majoritária ferrita Ni-Zn e traços de hematita ((Fe2O3)
como fase secundária. O pó resultante da rota (RCP) entretanto
apresentou apenas a fase cristalina ferrita Ni-Zn. Estes resultados
conferem a forte influência do efeito de aquecimento na temperatura
de ignição da chama, demostrando que temperaturas acima de 900(C na
mufla favoreceram à falta de oxigênio necessário para a completa
cristalização da ferrita, sem presença de hematita.
Figura 1 - Difratogramas de raios X dos pós obtidos pela reação
de combustão por
diferentes rotas de aquecimento
Através destes difratogramas, pode-se ainda observar que as
linhas de raios X para os pós (RCP e RCPA) mostraram considerável
alargamento, indicando, assim a natureza mais fina das
nanopartículas de Ni0,5Zn0,5Fe2O4, quando comparadas com as linhas
de alargamento do pó (RCPM). O tamanho de cristalito médio
calculado a partir da linha de alargamento de raios X (d311)
através da deconvolução da linha de difração secundária do silício
policristalino (utilizado como padrão) usando a equação de
Scherrer(18) foi de 79,0; 38,8 e 29,0 nm para os pós obtidos pelas
rotas (RCPM, RCP e RCPA), respectivamente. Estes resultados, estão
em concordância com os calculados a partir da área superficial
específica por BET para os pós obtidos pelas rotas (RCP e RCPA).
Porém significantemente diferente aos pós obtidos pela rota (RCPM)
de (190,0 e 79,0 nm), respectivamente, indicando que a elevada
temperatura atingida nesta rota, favoreceu ao crescimento e/ou
formação de aglomerados duros com tamanho não uniforme e morfologia
heterogênea. Para o pó resultante da rota (RCPA) o tamanho do
cristalito foi próximo ao tamanho médio das partículas indicando a
eficiência do processo de síntese e da moagem.
A figura 2 mostra os valores de diâmetro esférico equivalente em
função da massa cumulativa. Estes valores sugerem à formação de
aglomerados de nanopartículas e que dependendo da rota utilizada as
características destes aglomerados foram diferentes. Assim, de
acordo com os resultados da Tabela I e da figura 2, o pó resultante
pela rota (RCP) apresentou aglomerados de características moles
(fácil desaglomeração) e diâmetro médio de 3,8 (m, enquanto o pó
resultante pela rota (RCPM) apresentou aglomerados com
características mais duras e com um diâmetro médio de 11,03 (m.
Observamos ainda que o pó obtido pela rota (RCP) apresentou uma
distribuição de tamanho de aglomerados mais estreita quando
comparado com o obtido pela rota (RCPM).
70
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
RCPM
RCP
RCPA
Massa Cumulativa (%)
Diâmetro Esférico Equivalente (
m
m)
Figure 2 - Distribuição de tamanho de aglomerados dos pós
obtidos pela reação de
combustão.
Embora a rota (RCPM) garanta maior uniformidade de calor na
reação durante a sua síntese, o excesso de temperatura de ignição
(acima de 900(C) comprometeu na composição e na características
físicas dos pós de ferrita Ni-Zn. Nestes materiais a síntese para
obtenção de nanopartículas deve ser realizada diretamente na placa,
em temperaturas inferiores a 700(C. A moagem em atritor garantiu
maior uniformidade no tamanho médio das nanopartículas e/ou
aglomerados. Pela figura 2 e Tabela I, é possível observar que a
moagem foi efetiva, pois permitiu uma melhora significativa nas
características do pó, redução no tamanho médio das partículas de
29,0 para 26,0 nm e aumento na área superficial de 38,91 para 44,26
m2/g. A densidade do pó obtido por esta rota (RCPA) foi de 96,1% da
densidade teórica em relação a 97,2% do pó (RCP), mostrando assim a
característica menos densa do pó resultante após moagem no
atritor.
A figura 3 apresenta a morfologia dos pós resultantes das rotas
(RCPM e RCP). Através das micrografias observou-se que as
nanopartículas tendem a se aglomerar, e dependendo da temperatura
da reação à formar aglomerados mais duros. Observou-se nitidamente
também redução no tamanho dos aglomerados, para o pó resultante do
processo (RCP) (figura 3b), onde a temperatura foi inferior a do
processo (RCPM). O tamanho de aglomerados determinado por meio das
micrografias foi de 38,97 e 6,82 (m para os pós (RCPM e RCP),
respectivamente.
(a)
(b)
Figura 3 - Aspectos morfológicos dos pós resultantes das duas
rotas de síntese da
reação por combustão. (a) RCPM e (b) RCP.
A figura 4 mostra a morfologia do pó (RCPA) resultante após
moagem em moinho atritor. Através desta micrografia pode-se
observar que o tempo de moagem foi eficiente para quebrar e/ou
desaglomerar o pó. A moagem causou redução significativa no tamanho
dos aglomerados, quando comparado com o pó resultante do processo
RCP, sem moagem (figura 3b), causando substancial aumento nas
características do pó final (ver Tabela I e figura 1 e 2). A
elevada área superficial específica (44,26 m2/g) torna as
nanopartículas do pó (RCPA) excessivamente reativas, o que isto
pode favorecer a boa sinterabilidade no produto final, com alta
taxa de densificação.
Figura 4 - Morfologia do pó resultante após moagem em moinho
atritor (RCPA).
Através de um analisador de imagens, foi determinado a
distribuição de tamanho de aglomerados em diversas micrografias dos
pós obtidos pelas rotas (RCPM, RCP e RCPA). Entre as micrografias
analisadas estão incluídas as da figura 3a e b e figura 4. Os
resultados de distribuição de tamanho de aglomerados estão
apresentados na figura 5. O pó (RCPA) é o que apresentou
distribuição de tamanho de aglomerados mais estreita.
-20
0
20
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60
80
100
120
0
20
40
RCPM
RCP
RCPA
RCPM [t
aglomerados
=38,97
m
m]
RCP [t
aglomerados
=6,82
m
m]
RCPA
[t
aglomerados
=3,86
m
m]
Frequência [%]
Tamanho de Aglomerados [
m
m]
Figura 5 - Histograma resultante da distribuição de tamanho de
aglomerados, calculados a partir das micrografias obtidas por
MEV.
O pó resultante pela rota (RCP) apresentou distribuição de
tamanho de aglomerados também razoavelmente estreita quando
comparada com os pós obtidos pela rota (RCPM). O tamanho médio dos
aglomerados determinados por
MEV foram de 38,97; 6,82 e 3,86 (m para os pós (RCPM e RCP e
RCPA), respectivamente. Estes resultados determinados através da
análise de micrografias estão de acordo com os resultados obtidos
por meio de sedimentação, auxiliada por rotação medida através de
luz óptica.
CONCLUSÕES
Os resultados obtidos neste estudo demostram que as condições de
aquecimento durante a síntese por combustão afetam as
características dos pós resultantes. A reação por combustão
realizada na placa e mufla (RCPM), comprometeu as características
dos pós pela elevada temperatura de ignição (acima de 900(C)
durante a reação. A reação realizada diretamente na placa de
aquecimento (RCP) foi favorável para produzir um pó puro,
cristalino de ferrita Ni-Zn e com partículas nanométricas (29,0
nm). A etapa subsequente de moagem por atritor (RCPA) no pó
resultante pela rota (RCP) foi favorável no aumento significativo
nas características nanométricas destes pós, com área superficial
de 44,26 m2/g e tamanho médio das partículas de 26 nm.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal
de Nível Superior – CAPES, pela bolsa de doutorado PICD.
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SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF SYSTEM NI0,5ZN0,5FE2O4
POWDER
ABSTRACT
Ni-Zn ferrite powders were synthesized by combustion reaction.
The effect of heating conditions of solution in the end
characteristics of the resulting powders was evaluated. Two
synthesis route were studied. The first, with preheating on a hot
plate at 300oC and subsequently heating in a muffle at 700oC (RCPM)
and second, with heating direct on a hot plate at 600oC until
self-ignition happen (RCP). The resulting products of the reaction
obtained by route (RCP) were evaluated without and with grinding
aiming at reduction and uniformity in the average size of the
particles and/or agglomerated. The powders resulting were
characterized by XRD, BET, SEM, helium pycnometer and sedimentation
(HORIBA). The results showed that through of the two routes was
possible to obtain Ni-Zn ferrite powder and that the second route
(RCP) was the most favorable in the obtaining of powders with
higher surface area. The efficiency of the grinding was checked by
the reduction of the size of the particles.
Key Words: Combustion reaction, Ni-Zn ferrite,
nanoparticles.
