Kinetic study of Atom Transfer Radical Polymerization of...

Kinetic study of Atom Transfer RadicalPolymerization of (meth)acrylates

Kim PeetersPromotors: Prof. dr. M.-F. Reyniers and Prof dr. F. E. Du Prez

Coaches: D. D’hooge and B. Dervaux

Abstract— A kinetic study of the atom transfer radical polymerization(ATRP) of acrylates and methacrylates is discussed. This kinetic study con-sists of 2 parts: an experimental part and a modelling part. In the exper-imental part the ATRP of isobornyl acrylate, n-butyl acrylate and methylmethacrylate is studied. Herewith, the influence on the polymerization pro-cess of the most important polymerization parameters, like polymerizationtemperature and the ratio monomer/initiator/transition metal salt/ligand,the volume percentage of solvent and the initial addition of solvent is in-vestigated. In the modelling part a formal kinetic model for ATRP is de-veloped using the method of moments. This kinetic model is then appliedfor the ATRP of methyl methacrylate and compared with the simplifiedkinetic model of Fischer. The assumption in Fischer’s model of a pseudo-equilibrium with a constant deactivation rate is proved to be incorrect. Fi-nally this kinetic model is used to determine the influence of the most im-portant polymerization parameters on the polymerization process.

Keywords— ATRP, isobornyl acrylate, n-butyl acrylate, methylmethacrylate, kinetic model

I. INTRODUCTION

Controlled radical polymerization allows the production ofpolymers with a specific chain length without loss of end groupfunctionality. An important type of controlled radical polymer-ization is atom transfer radical polymerization (ATRP). The re-action mechanism of ATRP is based on a reversible transfer of ahalogen atom between dormant polymer chains and active poly-mer radicals using a transition metal complex. This is shownin Figure 1. The equilibrium of this transfer process is shiftedtowards the dormant polymer chains. Hence, the concentrationof polymer radicals is kept very low. Therefore, termination andloss of end group functionality is diminished.

Fig. 1. Principle of ATRP; ka, kda, kp and kt = rate coefficient for activation,deactivation, propagation and termination [ l

mols].

II. EXPERIMENTAL STUDY

An extensive experimental study has been performed for theATRP of isobornyl acrylate (iBA). Reaction conditions, result-ing in a controlled radical polymerization of this monomer, wereobtained. Furthermore, the influence of polymerisation temper-ature (Tpol), the volume percentage (vol%) of solvent, the ra-tio monomer/initiator/transition metal salt/ligand and the initialaddition of deactivator on the polymerization has been investi-gated.

Fig. 2. ln[M ]0[M ]t

as a function of polymerization time for amonomer/initiator/transition metal salt/ligand ratio of 100/1/1.5/1.5;Tpol: = 75◦C, = 70◦C, = 60◦C, = 50◦C.

An increase of Tpol has a positive effect on the ATRP of iBA.Figure 2 shows ln( [M ]0

[M ]t) as a function of polymerization time

for a Tpol range of 50◦C - 75◦C. From this figure it can beseen that the polymerisation rate increases at a higher Tpol. InFigure 3(a) the number average molecular mass (Mn) is shownas a function of monomer conversion. At a higher Tpol the ex-

(a) (b)

Fig. 3. Mn (a) and polydispersity (b) as a function of monomer conversion fora monomer/initiator/transition metal salt/ligand ratio of 100/1/1.5/1.5; Tpol:

= 75◦C, = 70◦C, = 60◦C, = 50◦C, full line = Mn,th.

perimental Mn-values deviate less from the theoretical values,which is a first indication of an improved control of the poly-merization process at a higher Tpol. This improved control isalso observed in Figure 3(b), where the polydispersity is shownas a function of monomer conversion. The polydispersity is ameasure for the difference in polymer chain length of all poly-mer molecules. The greater the polydispersity, the greater thisdifference. When Tpol is increased, the final polydispersity de-creases.

Increasing the ratio monomer/initiator has a negative influenceon the polymerization rate and the control of the polymeriza-tion process. Decreasing the vol% of solvent leads to a fasterpolymerization, but the control of the polymerization processdecreases. When an excess of ligand is used, the polymerizationretards and a decrease of Mn and polydispersity is observed.Furthermore, due to transfer reactions there is a loss of endgroup functionality. An increase of the ratio activator/initiatorcauses a faster polymerization, with a better control of the poly-merization process. The initial addition of deactivator retardsthe polymerization. Hence, a lower monomer conversion isreached.An experimental study of the ATRP of n-butylacrylate andmethylmethacrylate has been performed as well. However, thereproducibility of the obtained results is limited. Therefore theseexperimental results are not discussed.

III. KINETIC MODEL FOR ATRP

In this section a formal kinetic model for ATRP is presented.With this kinetic model it is possible to simulate monomer con-version and moments of the molecular mass distribution as afunction of polymerization time. For this, the method of mo-ments has been applied. This kinetic model is implemented forthe ATRP of methyl methacrylate. The obtained results are lim-ited to low monomer conversion where diffusion limitations canbe neglected. Estimations for the rate coefficients of the differ-ent reaction steps are taken from literature [1]. The obtainedresults from this kinetic model are compared with the results ofthe simplified kinetic model developed by Fischer [2]. Usingthis kinetic model, the influence of Tpol, the equilibrium con-stant of the reversible activation/dectivation process (Keq) andthe initial addition of deactivator on the polymerization processhas been investigated.

(a) (b)conversion

Fig. 4. Comparison simulated values and values obtained from Fischer’smodel for ln(

[M ]0[M ]t

) (a) and deacivation rate (b) for the ATRP of methylmethacrylate as a function of polymerization time; Tpol = 80◦C andmonomer/initiator/ transition metal complex = 50/1/0.5.

In Fischer’s model a pseudo-equilibrium is assumed after ashort polymerization time at low values of Keq . This pseudo-equilibrium implies a constant deactivation rate during the poly-merization, which is equal to the initial activation rate. Figure4(a), where ln( [M ]0

[M ]t) is shown as a function of polymerization

time, shows that there is a difference between the simulated val-ues and the values obtained from Fischer’s model. This is be-cause of the hypothesis of pseudo-equilibrium is not correct as

can be seen in Figure 4(b). The deactivation rate is not constant,but reaches a maximum after an initial increase. Then the de-activation rate decreases as a function of polymerization time.Therefore, the approaching equations in Fischer’s model are notcorrect. This explains the observed difference in polymerizationrates.

Fig. 5. Polydispersity as a function of monomer conversion for different valuesof ka and kda for a monomer/initiator/transition metal complex ratio of50/1/0.5 and Tpol = 80◦C.

An increase of Tpol leads to a higher polymerization rate and ahigher monomer conversion is reached. An increase of Keq at aconstant Tpol, which corresponds with changing the catalyst sys-tem, causes a faster initial polymerization. This polymeriztionis then quickly slowed down due to termination. Because of thistermination a decreasing control of the polymerization processis obtained. The ATRP-process is not only influenced by Keq ,but also by the individual value of the rate coefficient of activa-tion of the dormant polymer chains and the rate coefficient ofdeactivation of active polymer radicals. Higher values of bothrate coefficients lead to a better control of the polymerizationprocess. This can be seen in Figure 5, where the polydispersityis shown as a function of monomer conversion for different val-ues of both rate coefficients while Keq is constant. However, theeffect on the polymerization rate is small. The initial addition ofdeactivator retards the polymerization, but this effect only takesplace when a great amount of deactivator is added. The con-trol of the polymerization process is positively influenced whendeactivator is added at the beginning of the polymerization pro-cess, even if the amount of deactivator is small.

Symbols

Mn Number average molecular weight [ gmol ]

Mnt /L Transition metal complex (n = oxidation number)

Pn Dead polymer chain with chain length nRn Active polymer radical with chain length nRnX Dormant polymer chain with chain length nTpol Polymerization temperature [K]X Halogen atom[M ]t Monomer concentration at polymerization time t [ mol

l ]

REFERENCES

[1] Peklak A.D., Butte A., Storti G., Morbidelli M. (2005). Gel Effect in theBulk Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerizationof Methyl Methacrylate: Modeling and experiments. J. Pol. Sci.: Part A:Pol. Chem., 44: 1071-1085

[2] Fischer H. (1999). The Persistent Radical Effect in Controlled RadicalPolymerizations. J. Pol. Sci.: Part A: Pol. Chem., 37: 1885-1901

Faculteit IngenieurswetenschappenVakgroep Chemische Proceskunde en Technische Chemie

Laboratorium voor Petrochemische TechniekVoorzitter: Prof. dr. ir. G. B. Marin

Faculteit WetenschappenVakgroep Organische chemie

Onderzoeksgroep PolymeerchemieVoorzitter: Prof. dr. P. De Clercq

Kinetische Studie van de Atoomtransfer RadicalairePolymerisatie van (Meth)Acrylaten

Auteur: Kim PeetersPromotoren: Prof. dr. M.-F. Reyniers

Prof. dr. F. E. Du PrezBegeleiders: D. D’hooge

B. Dervaux

Afstudeerwerk ingediend tot het behalen van de graad vanburgerlijk scheikundig ingenieur

Academiejaar 2006–2007

i

Kinetische studie van de Atoomtransfer Radicalaire Polymerisatievan (Meth)Acrylaten.

doorKim Peeters

Afstudeerwerk ingediend tot het behalen van de graad van burgerlijk scheikundig ingenieurAcademiejaar 2006-2007Universiteit GentFaculteit IngenieurswetenschappenFaculteit WetenschappenPromotoren: Prof. dr. M.-F. Reyniers

Prof. dr. F. E. Du PrezBegeleiders: D. D’hooge

B. Dervaux

OverzichtHet afstudeerwerk is opgebouwd uit drie delen: een literatuurstudie, een experimenteel ge-deelte en een modelleringsgedeelte. Na een algemene inleiding (hoofdstuk 1) worden deze 3delen toegelicht. De literatuurstudie (hoofdstuk 2) bestaat uit 2 delen. In het eerste deel wordthet principe van gecontroleerde radicalaire polymerisaties, samen met enkele belangrijke voor-beelden, uiteengezet. In het tweede deel wordt het reactiemechanisme van ATRP besproken,waarbij ook aandacht besteed wordt aan de verschillende reactiecomponenten.

In een tweede luik van dit afstudeerwerk worden de resultaten van de uitgevoerde experi-menten gepresenteerd. Drie verschillende monomeren werden bestudeerd: isobornylacrylaat,n-butylacrylaat en methylmethacrylaat. Hierbij werd de invloed van de meest belangrijke po-lymerisatieparameters op de ATRP van deze monomeren onderzocht (hoofdstuk 3).

In een derde luik wordt een formeel kinetisch model ontwikkeld voor ATRP (hoofdstuk 4).Hierbij wordt gebruik gemaakt van de momentenmethode. Dit model wordt vergeleken metvereenvoudigde kinetische modellen beschreven in de literatuur. Vervolgens wordt dit kine-tisch model toegepast op de ATRP van methylmethacrylaat. Hierbij werd opnieuw de invloedvan de meest belangrijke polymerisatieparameters op het polymerisatieproces nagegaan.

In hoofdstuk 5 worden de meest belangrijke verkregen resultaten uit de voorgaande hoofd-stukken hernomen. Tevens worden in dit hoofdstuk suggesties voor toekomstig werk gedaan.

Opleidingscommissie Scheikunde

Verklaring in verband met de toegankelijkheid van de scriptieOndergetekende, Kim Peetersafgestudeerd aan de UGent in het academiejaar 2006-2007 en auteur van de scriptie met alstitel: Kinetische studie van de Atoomtransfer Radicalaire Polymerisatie van Acrylaten enMethacrylaten.Verklaart hierbij:

1. dat hij geopteerd heeft voor de hierna aangestipte mogelijkheid in verband met de con-sultatie van zijn scriptie:

2 de scriptie mag steeds ter beschikking gesteld worden van elke aanvrager

2 de scriptie mag enkel ter beschikking gesteld worden met uitdrukkelijke, schriftelijkegoedkeuring van de auteur

2 de scriptie mag ter beschikking gesteld worden van een aanvrager na een wachttijd van.. jaar

2 de scriptie mag nooit ter beschikking gesteld worden van een aanvrager

2. dat elke gebruiker te allen tijde gehouden is aan een correcte en volledige bronverwijzing.

Gent, 4 juni 2007

Kim Peeters

iii

Dankwoord

Dit afstudeerwerk vormt het sluitstuk van mijn 5-jarige ’carriere’ aan de Uni-versiteit Gent. Vijf aangename, leerrijke en onvergetelijke jaren die me veelmooie en soms ook moeilijkere momenten bezorgd hebben. Alvorens af-scheid te nemen van deze universiteit wens ik toch enkele mensen te bedan-ken, zonder wie dit afstudeerwerk nooit geworden zou zijn wat het nu is.Een eerste woord van dank gaat uit naar Prof. dr. ir. G.B. Marin, voorzittervan de vakgroep chemische proceskunde en technische chemie, en Prof. dr.P. De Clercq, voorzitter van de vakgroep organische chemie. Eveneens wensik ook mijn promotoren Prof.M.-F. Reyniers en Prof. Dr. F.E. Du Prez tebedanken voor de kans die ze me hebben gegeven om deze ontdekkingstochtnaar de wondere wereld der ATRP te ondernemen.Gelukkig werd ik tijdens deze ontdekkingstocht bijgestaan door 2 uitstekendegidsen. Mijn oprechte dank gaat dan ook uit naar mijn 2 begeleiders DagmarD’hooge en Bart Dervaux voor hun praktische hulp, nuttige tips en vlijtig ver-beterwerk. Jullie stonden steeds klaar om mijn vele vragen te beantwoordenen mijn onduidelijkheden te helpen verhelderen. Dank jullie wel en ik wensjullie alle succes met jullie doctoraat en verdere toekomst.Afstuderen doe je niet alleen. Een dankwoordje is dan ook op zijn plaats vooral mijn klasgenoten voor de toffe sfeer en leuke momenten gedurende al diejaren. In het bijzonder wens ik de mensen te bedanken die samen met mij hunafstudeerwerk op de S5 tot een goed einde brachten . Bedankt Jan, Sophie,Pieter, Jeroen, Steven, Wim, Hans en Jerry voor de gezellige kaartsessies overde middag en de aangename koffie-en chocomelkpauzes.Tot slot wil ik ook mijn ouders en broers bedanken voor de kansen en hetvertrouwen die ze me geschonken hebben om deze studie aan te vangen eneen ’echte’ ingenieur te worden. Dank jullie dat jullie er altijd voor mij waren.Een laatste woord van dank gaat uit naar mijn vriendin Vassia. Zonder jou zouhet leven immers niet hetzelfde zijn!

Kim Peeters

iv

Inhoudsopgave

1 Inleiding 1

2 Literatuurstudie 32.1 Gecontroleerde radicalaire polymerisaties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.1.1 Vrije radicalaire polymerisatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.1.2 Levende polymerisatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.1.3 Principe en voorwaarden voor gecontroleerde radicalaire polymerisatie 52.1.4 Overzicht van de types gecontroleerde radicalaire polymerisaties . . . . 7

2.2 Reactiemechanisme van ATRA en ATRP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.2.1 Reactiemechanisme van ATRA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.2.2 Reactiemechanisme van ATRP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.2.3 ATRP van acrylaten versus methacrylaten . . . . . . . . . . . . . . . . 182.2.4 Het radicalaire karakter van ATRP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.3 Algemeen besluit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3 Experimentele studie van de ATRP van acrylaten en methacrylaten 243.1 ATRP van isobornylacrylaat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.1.1 Conversie en momenten van de moleculaire massadistributie als functievan de polymerisatietijd bij de ATRP van iBA . . . . . . . . . . . . . . 26

3.1.2 Invloed van de polymerisatietemperatuur op de ATRP van iBA . . . . . 303.1.3 Invloed van vol% solvent op de ATRP van iBA . . . . . . . . . . . . . 333.1.4 Invloed van de initiele verhouding monomeer/initiator op de ATRP van

iBA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.1.5 Invloed van de hoeveelheid ligand op de ATRP van iBA . . . . . . . . 393.1.6 Invloed van de hoeveelheid activator en deactivator op de ATRP van iBA 43

3.2 ATRP van n-butylacrylaat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473.2.1 Reproduceerbaarheid van de experimentele resultaten voor de ATRP

van nBuA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483.2.2 Invloed van polymerisatietemperatuur op de ATRP van nBuA . . . . . 503.2.3 Invloed van de initiele verhouding monomeer/initiator op de ATRP van

nBuA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

Inhoudsopgave v

3.3 ATRP van methylmethacrylaat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553.3.1 Invloed van polymerisatietemperatuur op de ATRP van MMA . . . . . 563.3.2 Invloed van het toevoegen van deactivator op de ATRP van MMA . . . 57


4 Modellering van ATRP 624.1 Eenvoudige formele kinetische modellen voor ATRP . . . . . . . . . . . . . . 62

4.1.1 Kinetisch model zonder terminatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 634.1.2 Kinetisch model met terminatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664.1.3 Kinetisch model met beperkte oplosbaarheid van deactivator . . . . . . 734.1.4 Vergelijking polymerisatiesnelheid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

4.2 Uitgebreid formeel kinetisch model voor ATRP . . . . . . . . . . . . . . . . . 764.2.1 Polymerisatiereacties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 764.2.2 Momentenmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 764.2.3 Diffusielimitaties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

4.3 Kinetische modellering van de ATRP van methylmethacrylaat . . . . . . . . . 824.3.1 Snelheidscoefficienten voor de reactiestappen van de ATRP van MMA . 824.3.2 Vergelijking gesimuleerde resultaten met model van Fischer . . . . . . 834.3.3 Invloed van de polymerisatietemperatuur op de ATRP van MMA . . . . 854.3.4 Invloed van de evenwichtsconstante op de ATRP van MMA . . . . . . 874.3.5 Invloed van het toevoegen van deactivator op de ATRP van MMA . . . 90


5 Algemene conclusie 945.1 Conclusie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 945.2 Suggesties voor toekomstig werk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

A Experimentele procedure 97A.1 Experimentele procedure voor de ATRP van isobornylacrylaat . . . . . . . . . 97A.2 Experimentele procedure voor de ATRP van n-butylacrylaat . . . . . . . . . . 98A.3 Experimentele procedure voor de ATRP van methylmethacrylaat . . . . . . . . 99

B Chemische analysetechnieken 100B.1 Gelpermeatiechromotagrafie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100B.2 Gaschromatografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101B.3 Nucleaire magnetische resonantie spectroscopie . . . . . . . . . . . . . . . . . 102B.4 Elektronische paramagnetische resonantie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

C Overzicht experimenten 104

vi

Lijst van figuren

2.1 Principe van gecontroleerde radicalaire polymerisatie : evenwicht tussen eenactief polymeerradicaal en een slapende polymeerketen. . . . . . . . . . . . . . 6

2.2 Principe van stabiele vrije radicalaire polymerisatie. . . . . . . . . . . . . . . . 72.3 Principe van NMP met TEMPO als stabiel radicaal. . . . . . . . . . . . . . . . 82.4 Principe van atoomtransfer radicalaire polymerisatie. . . . . . . . . . . . . . . 82.5 Principe van RAFT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.6 Reactiemechanisme voor vrije radicalaire additie bij olefienen (Pintauer and

Matyjaszewski, 2005). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.7 Reactiemechanisme voor transitiemetaalgekatalyseerde ATRA (Pintauer and

Matyjaszewski, 2005). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.8 Reactiemechanisme voor ATRP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.9 Enkele voorbeelden van multidentale stikstofgebaseerde liganden (Matyjas-

zewski and Xia, 2001). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.10 Naamgeving van de mogelijke posities voor radicaalvorming bij PMDETA

(Sharma et al., 2006). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.11 Algemene structuurformule van een methacrylaat (a) en een acrylaat (b). . . . . 192.12 Structuurformule van ethyl-2-bromoisobutyraat (EBiB). . . . . . . . . . . . . . 202.13 Structuurformule van methyl-2-bromopropionaat. . . . . . . . . . . . . . . . . 202.14 Alternatieve mechanismen voor atoomtransfer bij ATRP (Matyjaszewski, 2004). 22

3.1 Structuurformule van isobornylacrylaat (a), n-butylacrylaat (b) en methylmetha-crylaat (c). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.2 Conversie (a) en ln( [M ]0[M ]t

) (b) als functie van de polymerisatietijd; Tpol = 75◦C;[iBA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0 = 100/1/1.5/1.5. . . . . . . . . . . 27

3.3 Mn (a) en polydispersiteit (b) als functie van de conversie; Tpol = 75◦C;[iBA]0/[MBP ]0/[Cu(I)Br]0/[PMDETA]0 = 100/1/1.5/1.5; volle lijn = Mn,th. 29

3.4 Mn, Mw en Mz als functie van de polymerisatietijd; Tpol = 75◦C;[iBA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0 = 100/1/1.5/1.5; = Mn, = Mw,

= Mz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.5 Conversie (a) en ln [M ]0

[M ]t(b) als functie van de polymerisatietijd; = exp.5, =

exp.3, = exp.2, = exp.1 (Tabel 3.2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

Lijst van figuren vii

3.6 Mn (a) en polydispersiteit (b) als functie van de conversie; = exp.1, = exp.2,= exp. 3, = exp.5 (Tabel 3.2), volle lijn = Mn,th. . . . . . . . . . . . . . . 32

3.7 Reproduceerbaarheid bij Tpol = 70◦C (a) en Tpol = 75◦C (b); ln( [M ]0[M ]t

) alsfunctie van de polymerisatietijd; = exp.3, = exp.4, = exp.5, = exp. 6,

= exp. 7 (Tabel 3.2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333.8 Invloed van vol% aan solvent op het verloop van ln( [M ]0

[M ]t) als functie van

de polymerisatietijd bij Tpol=70◦C (a) en Tpol=75◦C (b) en een verhouding[iBA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0 = 100/1/1.5/1.5 ; = 25vol% sol-vent, = 28vol% solvent, = 33vol% solvent (Tabel 3.3). . . . . . . . . . . . 34

3.9 Invloed van vol% aan solvent op het verloop van Mn als functie van de polyme-risatietijd bij 70◦C (a) en 75◦C (b); [iBA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0

= 100/1/1.5/1.5; = 25vol% solvent, = 28vol% solvent, = 33vol% solvent(Tabel 3.3), stippellijn = Mn,th. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.10 Invloed van vol% aan solvent op het verloop van de PD als functie van de poly-merisatietijd bij 70◦C (a) en 75◦C (b); [iBA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0= 100/1/1.5/1.5; = 25vol% solvent, = 28vol% solvent, = 33vol% solvent (Tabel

3.3). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.11 Invloed van de [M ]0/[R0X]0-verhouding op het verloop van ln( [M ]0

[M ]t) als func-

tie van de polymerisatietijd bij een Tpol van 60◦C (a) en 75◦C (b); = exp.1,= exp.2, = exp.3, = exp.4 (Tabel 3.4). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.12 Invloed van de [M ]0/[R0X]0-verhouding op het verloop van Mn als functie vande conversie bij een Tpol van 75◦C; = exp.3, = exp.4 (Tabel 3.4), stippellijn= Mn,th, streepjeslijn = lineaire regressie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.13 Invloed van de [M ]0/[R0X]0-verhouding op het verloop van de polydispersiteitals functie van de conversie bij een Tpol van 60◦C (a) en 75◦C (b); = exp.1,

= exp.2, = exp.3, = exp.4 (Tabel 3.4). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393.14 Invloed van de hoeveelheid aan ligand op het verloop van ln( [M ]0

[M ]t) als functie

van de polymerisatietijd; Tpol = 60◦C; = exp.1, = exp.3, = exp.5 (Tabel3.5). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.15 Invloed van de hoeveelheid ligand op het verloop van Mn (a) en PD (b) alsfunctie van de conversie bij een Tpol van 60◦C; = exp.1, = exp.3, = exp.5(Tabel 3.5), volle lijn = Mn,th. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.16 Verloop van Mn (a) en PD (b) als functie van de conversie voor herhalingsex-perimenten bij een Tpol van 60◦C; = exp.2, = exp.3, = exp.4, = exp.5,Tabel 3.5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.17 Invloed van de verhouding initiator/deactivator op het verloop van ln( [M ]0[M ]t

) alsfunctie van de polymerisatietijd bij een Tpol van 70◦C (a) en 75◦C (b); =exp.2, = exp.3, = exp.4, = exp.5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

Lijst van figuren viii

3.18 Verloop van de polydispersiteit als functie van de conversie bij een Tpol van70◦C (a) en 75◦C (b); = exp.1, = exp.2, = exp.3, = exp.4, = exp.5. . 45

3.19 Verloop van ln( [M ]0[M ]t

) als functie van de polymerisatietijd bij een Tpol van 60◦C

(a) en 70◦C (b); = exp.2, = exp.6, = exp.7, = exp.8, = exp.9. . . . . . 463.20 ln( [M ]0

[M ]t) als functie van de polymerisatietijd voor de herhalingsexperimenten

1( ), 2( ), 3( ) en 4 ( ) (Tabel 3.8); Tpol = 70◦C. . . . . . . . . . . . . . . . . 493.21 Mn (a) en polydispersiteit (b) als functie van de conversie voor de herhalings-

experimenten 1( ), 2( ), 3( ) en 4 ( ) (Tabel 3.8); Tpol = 70◦C. . . . . . . . . 503.22 ln( [M ]0

[M ]t) als functie van de polymerisatietijd; = exp.1, = exp.2, = exp.3

en = exp. 4 (Tabel 3.9). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513.23 Invloed van Tpol op het verloop van Mn (a) en de polydispersiteit (b) als functie

van de conversie; = exp.1, = exp.2, = exp.3 en = exp. 4 (Tabel 3.9);volle lijn = theoretische Mn-waarden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.24 Invloed van de [M ]0/[R0X]0-verhouding op ln( [M ]0[M ]t

) als functie van de poly-merisatietijd; = exp.1, = exp.2 (Tabel 3.10). . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.25 Invloed van de [M ]0/[R0X]0-verhouding op het verloop van Mn (a) en de po-lydispersiteit (b) als functie van de conversie; = exp.1, = exp.2 (Tabel 3.9),volle lijn = Mn,th. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

3.26 Invloed van Tpol op het verloop van ln( [M ]0[M ]t

) als functie van de polymerisatie-tijd; Tpol = 100◦C ( ), Tpol = 90◦C ( ), Tpol = 80◦C ( ) en Tpol = 70◦C ( )(Tabel 3.12). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.27 Invloed van het toevoegen van 5 % deactivator bij aanvang van de polymeri-satie bij een Tpol van 100◦C op het verloop van ln( [M ]0

[M ]t) als functie van de

polymerisatietijd; ( ) = exp. 3, ( ) = exp. 4 (Tabel 3.13). . . . . . . . . . . . . 583.28 Invloed van het toevoegen van 5 % deactivator bij aanvang van de polymerisatie

bij een Tpol van 100◦C op het verloop van Mn (a) en PD (b) als functie van deconversie; ( ) = exp. 3, ( ) = exp. 4 (Tabel 3.13), volle lijn = Mn,th. . . . . . . 59

4.1 Vereenvoudigd reactieschema waarbij terminatie- en nevenreacties worden ver-waarloosd. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.2 Invloed van een trage initiatie en terminatie op het verloop van ln( [M ]0[M ]t

) alsfunctie van de polymerisatietijd (Prez, 2007). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

4.3 Invloed van een trage initiatie, terminatie en transfer op het verloop van Mn alsfunctie van de conversie (Prez, 2007). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.4 Vereenvoudigd reactiemechanisme voor de afleiding van het kinetisch modelvan Fischer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.5 Het verloop van [RX], [R] en [Mn+1t X/L] als functie van de polymerisatietijd

volgens het model van Fischer (Keq < kda

2kt) (Fisher, 1999). . . . . . . . . . . . 72

Lijst van figuren ix

4.6 Het verloop van ln( [M ]0[M ]t

) als functie van de polymerisatietijd voor de vereen-voudigde kinetische modellen. Polymerisatiecondities: Tpol = 70◦C, [M ]0 = 5mol

l, [R0X]0 = 0.05 mol

l, [Mn

t /L] = 0.05 moll

. Snelheidscoefficienten: kp = 103

lmols

, kt = 107 lmols

, ka = 1 lmols

, kda = 107 lmols

. . . . . . . . . . . . . . . . . . 754.7 Vergelijking gesimuleerde waarden en waarden verkregen uit het model van

Fischer voor het verloop van ln( [M ]0[M ]t

) als functie van de polymerisatietijd bijTpol = 80◦C en [MMA]0/[R0X]0/[M

nt /L]0 = 50/1/0.5. . . . . . . . . . . . . . 84

4.8 Deactiveringssnelheid volgens de gesimuleerde waarden en het model van Fi-scher voor de ATRP van MMA bij Tpol = 80◦C en [MMA]0/[R0X]0/[M

nt X/L]0

= 50/1/0.5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 854.9 Vergelijking gesimuleerde waarden en waarden volgens het model van Fischer

voor het verloop van Mn (a) en PD (b) als functie van de conversie bij een[MMA]0/[R0X]0/[M

nt /L]0-verhouding van 50/1/0.5; stippellijn = Mn,th. . . . 86

4.10 Invloed van Tpol op het verloop van ln( [M ]0[M ]t

) als functie van de polymerisatietijdbij een [MMA]0/[R0X]0/[M

nt /L]0-verhouding van 50/1/0.5. . . . . . . . . . . 86

4.11 Invloed van Keq op het verloop van ln( [M ]0[M ]t


nt X]0-verhouding van 50/1/0.5 en een Tpol van

80◦C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 874.12 Invloed van Keq op het verloop van de polydispersiteit als functie van de po-

lymerisatietijd bij een [MMA]0/[R0X]0/[Mnt X]0-verhouding van 50/1/0.5 en

een Tpol van 80◦C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 884.13 Invloed van ka en kda bij een constante Keq op het verloop van de polydisper-

siteit als functie van de polymerisatietijd bij een [MMA]0/[R0X]0/[Mnt X]0-

verhouding van 50/1/0.5 en een Tpol van 80◦C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 894.14 Invloed van het toevoegen van deactivator bij aanvang van de polymerisatie op

het verloop van ln( [M ]0[M ]t

) als functie van de polymerisatietijd bij een verhouding[MMA]0/[R0X]0/[M

nt /L]0 van 50/1/0.5 en een Tpol van 80◦C. . . . . . . . . 90

4.15 Invloed van het toevoegen van deactivator bij aanvang van de polymerisatie ophet verloop van Mn (a) en PD (b) als functie van de conversie bij een verhou-ding [MMA]0/[R0X]0/[M

nt /L]0/[PMDETA]0 = 50/1/0.5 en Tpol = 80◦C;

stippellijn = Mn,th. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

B.1 Principe van GPC (Sandler et al., 1998) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

x

Lijst van tabellen

2.1 Basisstappen in vrije radicalaire polymerisatie. . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

3.1 Enkele belangrijke eigenschappen van isobornylacrylaat en het corresponde-rend polymeer (Coca et al., 1997). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.2 Overzicht eindwaarden van conversie, Mn en polydispersiteit voor de experi-menten waarbij Tpol werd gevarieerd bij volgende polymerisatiecondities: ver-houding [iBA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0 = 100/1/1.5/1.5; 3 ml mo-nomeer; 3 ml solvent. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.3 Overzicht eindwaarden van conversie, Mn en polydispersiteit voor de experi-menten waarbij het volume% aan solvent werd gevarieerd bij volgende poly-merisatiecondities: verhouding [iBA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0 =100/1/1.5/1.5 en 3 ml solvent. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.4 Overzicht eindwaarden van conversie, Mn en polydispersiteit (PD) voor de ex-perimenten waarbij de verhouding [iBA]0/[MBP ]0 werd gevarieerd bij vol-gende polymerisatiecondities: 3 ml monomeer, 1.5 ml solvent. . . . . . . . . . 36

3.5 Overzicht van de eindwaarden van conversie, Mn en polydispersiteit (PD) voorde experimenten waarbij de hoeveelheid ligand werd gevarieerd bij volgendepolymerisatiecondities: 3 ml monomeer en 1.5 ml solvent. . . . . . . . . . . . 40

3.6 Overzicht eindwaarden van conversie, Mn en polydispersiteit voor de expe-rimenten waarbij de hoeveelheid activator (CuIBr) en deactivator (CuIIBr2)gevarieerd werd bij volgende polymerisatiecondities: 3 ml monomeer; 1 ml sol-vent. Verhouding = [iBA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0, [CuIIBr2]0 =beginconcentratie aan deactivator als percentage van [Cu]0, [Cu]0 = som vanbeginconcentraties aan CuIBr en CuIIBr2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.7 Enkele belangrijke eigenschappen van n-butylacrylaat en het corresponderendpolymeer (A. Lendlein A., 2001). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.8 Overzicht eindwaarden van conversie, Mn en polydispersiteit voor de herha-lingsexperimenten van nBuA bij volgende polymerisatiecondities: verhouding[nBuA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0 = 100/1/1.5/1.5; 4 ml monomeer;2 ml solvent. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

Lijst van tabellen xi

3.9 Overzicht eindwaarden van conversie, Mn en polydispersiteit voor de experi-menten waarbij Tpol werd gevarieerd bij volgende polymerisatiecondities: ver-houding [nBuA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0 = 100/1/1/1; 4 ml mo-nomeer; 2 ml solvent. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3.10 Overzicht eindwaarden van conversie, Mn en polydispersiteit (PD) voor de ex-perimenten waarbij de initiele verhouding monomeer/initiator werd gevarieerdbij volgende polymerisatiecondities: 4 ml monomeer; 2 ml solvent. . . . . . . . 52

3.11 Enkele belangrijke eigenschappen van methylmethacrylaat en het corresponde-rend polymeer (Palm et al., 2006). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.12 Overzicht eindwaarden van conversie, Mn en polydispersiteit voor de experi-menten waarbij Tpol werd gevarieerd bij volgende polymerisatiecondities: ver-houding [MMA]0/[EBiB]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0 = 50/1/0.5/1; 3 ml mo-nomeer; 3 ml solvent. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.13 Overzicht eindwaarden van conversie, Mn en polydispersiteit voor de experi-menten waarbij CuIIBr2 werd toegevoegd bij aanvang van de polymerisatie bijvolgende polymerisatiecondities: [MMA]0/[EBiB]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0

= 50/1/0.5/1; 3 ml monomeer; 3 ml solvent. [CuIIBr2]0 = beginconcentratieaan CuIIBr2, uitgedrukt als percentage van [Cu]0, [Cu]0 = som van de begin-concentraties van CuIBr en CuIIBr2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.1 Reacties voor de modellering van ATRP; R0X = initiator, Mnt X/L = transi-

tiemetaalcomplex, RnX = slapende polymeerketen, Rn = actief polymeerradi-caal, M = monomeer, Pn = getermineerde polymeerketen, R0R0 = reactiepro-duct van de combinatie van 2 initiatorradicalen, n = ketenlengte. . . . . . . . . 77

4.2 Momentenvergelijkingen voor de momenten van de distributie van de poly-meerradicalen (λs, s = 0, ..., 3), de slapende polymeerketens (τs, s = 0, ..., 3)en de getermineerde polymeerketens (µs, s = 0, ..., 3). Snelheidscoefficientenketenlengteonafhankelijk. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

4.3 Massabalansen voor de initiator (R0X), de initiatorradicalen (R0), de termina-tieproducten van de initiatorradicalen door disproportionering (P0) en combi-natie (R0R0), de activator (Mn

t /L), de deactivator (Mn+1t X/L) en het mono-

meer (M). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 814.4 Waarden van de snelheidscoefficienten gebruikt voor de kinetische modellering

van de ATRP van MMA (Peklak et al., 2005). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

C.1 Overzicht experimenten met methylmethacrylaat en n-butylacrylaat als mono-meer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

C.2 Overzicht uitgevoerde experimenten met isobornylacrylaat als monomeer . . . 106

xii

Symbolenlijst

B0 extern magnetisch veld [T ]Ea activeringsenergie [ J

mol]

h constante van Planck [Js]I spinkwantumgetal [-]In klassieke initiator bij vrije radicalaire polymeri-

satieKeq evenwichtsconstante van het reversibel active-

rings/deactiveringsproces[-]

ka snelheidscoefficient voor activering [ lmols

]kapp schijnbare snelheidscoefficient [ l

mols]

kchem intrinsieke chemische snelheidscoefficient [ lmols

]kda snelheidscoefficient voor deactivering [ l

mols]

kdiff contributie van diffusie [ lmols

]kp snelheidscoefficient voor propagatie van poly-

meerradicaal[ lmols

]

kt snelheidscoefficient voor terminatie [ lmols

]ktc snelheidscoefficient voor terminatie door com-

binatie[ lmols

]

ktd snelheidscoefficient voor terminatie door dis-proportionering

[ lmols

]

ktr snelheidscoefficient voor transfer bij ATRA [ lmols

]ktr,l snelheidscoefficient voor transfer naar ligand [ l

mols]

ktr,m snelheidscoefficient voor transfer naar mono-meer

[ lmols

]

ktr,p snelheidscoefficient voor transfer naar poly-meer

[ lmols

]

ktr,s snelheidscoefficient voor transfer naar solvent [ lmols

]M monomeerMt transitiemetaalL ligand

Symbolenlijst xiii

Mi molaire massa van een polymeer met polymeri-satiegraad i

[ kgmol

]

Min molaire massa initiator [ kgmol

]Mm molaire massa monomeer [ kg

mol]

Mn numeriek gemiddelde molaire massa [ kgmol

]Mn,th theoretische molaire massa [ kg

mol]

Ms s-de orde moment van de totale molaire massa-distributie

[ kgmol

]

Mw massa gemiddelde molaire massa [ kgmol

]Mz derde orde moment van de totale molaire mas-

sadistributie[ kgmol

]

Mnt transitiemetaal, n = oxidatiegetal

Mnt /L activator, n = oxidatiegetal

Mn+1t X/L deactivator, n = oxidatiegetal

Mnt X transitiemetaalzout

Ni aantal polymeermoleculen met polymerisatie-graad i

P0 getermineerd initiatorradicaalPn getermineerde polymeerketen met polymerisa-

tiegraad nR universele gasconstante [ J

molK]

R0 initiatorradicaalR0X initiator bij ATRPRa activeringssnelheid van slapende polymeerke-

tens[mol

s]

Rda deactiveringssnelheid van actieve polymeerke-tens

[mols

]

Rn polymeerradicaal met polymerisatiegraad nRp propagatiesnelheid [mol

s]

RX slapende polymeerketenS solventT persistent radicaalTg glastransitietemperatuur [K]Tpol polymerisatietemperatuur [K]x conversie [-]

Griekse symbolenη dimensieloze concentratie aan deactivator [-]

Symbolenlijst xiv

λs s-de orde moment van de distributie van poly-meerradicalen

[molm3 ]

µ intrinsiek magnetisch moment [ JT

]µs s-de orde moment van de distributie van de ge-

termineerde polymeerketens[mol

m3 ]

ν frequentie [1s]

ρ dimensieloze concentratie aan polymeerradica-len

[-]

τs s-de orde moment van de distributie van de sla-pende polymeerketens

[molm3 ]

ω massa van de fractie polymeermoleculen metpolymerisatiegraad i

[-]

Subscripts0 initieel, initiatorn polymerisatiegraadt polymerisatietijdstip tth theoretischev evenwichtRX moleculaire massadistributie van de slapende

polymeerketensPX moleculaire massadistributie van de getermi-

neerde polymeerketensR moleculaire massadistributie van de polymeer-

radicalen

Superscriptsapp schijnbaarn oxidatiegetal

AfkortingenATRA atoomtransfer radicalaire additieATRP atoomtransfer radicalaire polymerisatieBPED N,N’-bis(pyridin-2-ylmethyl-3-hexoxo-3-

oxopropyl)ethane-1,2-diaminebpy 2,2’-bipyridineDP polymerisatiegraad (degree of polymerization)DFT densiteit functionaal theorie

Symbolenlijst xv

EBiB ethyl-2-bromoisobotyraatEPR elektronische paramagnetische resonantieFID vlam ionisatie detector (flame ionization detec-

tor)GC gaschromatografieGPC gelpermeatiechromatografieHB Brinell HardheidIR infraroodiBA isobornylacrylaatMBP metyhl-2-bromopropionaatMMA methylmethacrylaatnBuA n-butylacrylaatNMP nitroxide gecontroleerde polymerisatie (nitroxi-

de mediated polymerization)NMR nucleaire magnetische resonantiePMDETA N,N,N’,N”,N”-pentamethyldiethyleentriaminePD polydispersiteitPRE persistent radicaal effectRAFT reversibele additie-fragmentatie ketentransferSFRP stabiele vrije radicalaire polymerisatie (stable

free radical polymerization)TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxylUV ultraviolet

1

Hoofdstuk 1

Inleiding

In dit afstudeerwerk wordt de kinetiek van atoomtransfer radicalaire polymerisatie (ATRP)bestudeerd. ATRP is een recent ontwikkelde en industrieel aantrekkelijke gecontroleerde radi-calaire polymerisatietechniek. Gecontroleerde radicalaire polymerisaties worden gekenmerktdoor een goede controle over de ketenlengte en de ketenarchitectuur van de polymeermolecu-len. Daarnaast wordt bij gecontroleerde radicalaire polymerisaties de eindgroepfunctionaliteitvan de polymeermoleculen behouden. Verder neemt de moleculaire massa lineair toe als func-tie van de polymerisatietijd en worden polymeren met quasi een zelfde ketenlengte verkregen.Naast een goede controle over de ketenlengte en structuur van de gevormde polymeren, laatATRP eveneens de synthese van blokcopolymeren toe.Hoewel de ATRP-techniek reeds goed ontwikkeld is, is het exacte reactiemechanisme ervantot nu toe nog niet volledig gekend. Om het mechanisme volledig te doorgronden is een uit-gebreid onderzoek nodig naar de kinetische parameters van deze polymerisatietechniek. In ditafstudeerwerk wordt een kinetische studie uitgevoerd van de ATRP van acrylaten en metha-crylaten. Als modelmonomeren van de acrylaten werden isobornylacrylaat en n-butylacrylaatbestudeerd. Als modelmonomeer voor de methacrylaten werd methylmethacrylaat bestudeerd.Poly(isobornylacrylaat) bezit een hoge glastransitietemperatuur waardoor dit polymeer kan ge-bruikt worden als alternatief voor andere polymeren met een hoge glastransitietemperatuurdie op een minder goede gecontroleerde manier kunnen gepolymeriseerd worden. Poly(butyl-acrylaat) daarentegen bezit een lage glastransitietemperatuur en wordt dan ook aangewend alsrepresentant van de groep van polymeren die rubberachtig zijn bij kamertemperatuur. Methyl-methacrylaat ten slotte is het uitgangsmonomeer van poly(methylmethacrylaat). Dit is eencommercieel belangrijk polymeer dat onder andere verkocht wordt onder de naam Plexiglas endikwijls gebruikt wordt als alternatief voor glas.Met behulp van deze experimentele studie worden polymerisatiecondities gevonden waarbij hetpolymerisatieproces gecontroleerd verloopt. Eveneens kan de invloed van de verschillende po-lymerisatieparameters op het polymerisatieproces worden nagegaan. Vervolgens zullen de ver-kregen experimentele resultaten gebruikt worden om parameterschattingen te verkrijgen voorde verschillende reactiestappen in de ATRP van hoger vermelde monomeren. Hiertoe wordt in

Hoofdstuk 1. Inleiding 2

dit afstudeerwerk een kinetisch model uiteengezet. Met dit kinetisch model kan vervolgens deinvloed van de belangrijkste polymerisatieparameters op ATRP verder worden nagegaan.

3

Hoofdstuk 2

Literatuurstudie

Atoomtransfer radicalaire polymerisatie (ATRP) behoort tot de categorie van de gecontroleer-de radicalaire polymerisaties. Alvorens in te gaan op het reactiemechanisme van ATRP wordteerst het algemene principe van gecontroleerde radicalaire polymerisatie besproken. Gecontro-leerde radicalaire polymerisaties zijn zowel gerelateerd aan vrije radicalaire polymerisaties alsaan levende polymerisaties. Vandaar dat in dit hoofdstuk eerst de vrije radicalaire polymerisa-ties en de levende polymerisaties kort worden besproken. Eveneens worden enkele belangrijkevoorbeelden gegeven van gecontroleerde radicalaire polymerisaties. Alvorens dieper wordtingegaan op het reactiemechanisme van ATRP in het bijzonder, wordt atoomtransfer radica-laire additie (ATRA) bondig besproken. ATRP vindt immers zijn oorsprong in ATRA. Bij hetbespreken van het reactiemechanisme van ATRP wordt ook ingegaan op de verschillende com-ponenten die een rol spelen in het controleren van het polymerisatieproces : het monomeer, deinitiator, het transitiemetaalcomplex en het solvent. Verder wordt stilgestaan bij het radicalai-re karakter van ATRP. Ten slotte wordt de ATRP van methacrylaten en acrylaten met elkaarvergeleken.

2.1 Gecontroleerde radicalaire polymerisaties

Aangezien gecontroleerde radicalaire polymerisaties zowel gerelateerd zijn aan vrije radica-laire polymerisaties als aan levende polymerisaties, worden in deze paragraaf eerst de vrijeradicalaire polymerisaties en de levende polymerisaties kort besproken. Vervolgens wordt hetalgemene werkingsprincipe van gecontroleerde radicalaire polymerisaties uitgelegd en wordende voorwaarden opgesomd waaraan deze gecontroleerde radicalaire polymerisaties moeten vol-doen opdat een goede controle verkregen wordt. Ten slotte worden de voornaamste types vangecontroleerde radicalaire polymerisaties kort besproken.

Hoofdstuk 2. Literatuurstudie 4

2.1.1 Vrije radicalaire polymerisatie

Vrije radicalaire polymerisatie is veruit de belangrijkste methode voor de industriele synthesevan polymeren. Bijna 50% van de synthetische polymeren wereldwijd wordt immers gepro-duceerd gebruik makend van vrije radicalaire polymerisatie (Matyjaszewski, 2004). De be-langrijkste redenen hiervoor zijn dat vrije radicalaire polymerisaties eenvoudig uit te voerenzijn en een groot aantal monomeren via deze weg kan gepolymeriseerd worden. Aangezienvrije radicalaire polymerisaties weinig gevoelig zijn voor de aanwezigheid van water, zuurstofen andere onzuiverheden zijn geen strenge reactiecondities vereist. Bijna alle vinylmonome-ren kunnen met behulp van vrije radicalaire polymerisatie gepolymeriseerd worden. Zo wordtmeer dan 70% van de vinylpolymeren industrieel geproduceerd door vrije radicalaire polymeri-satie (Matyjaszewski, 1999). Poly(styreen), poly(vinylchloride), poly(methylmethacrylaat) enpoly(vinylacetaat) zijn enkele van de voornaamste polymeren die via vrije radicalaire polyme-risatie kunnen geproduceerd worden (Scorah et al., 2006).

Tabel 2.1: Basisstappen in vrije radicalaire polymerisatie.

Initiatie Inkd−→ 2R0

R0 + Mki−→ R1

Propagatie Rn + Mkp−→ Rn+1

Terminatie Rn + Rmkt−→ Pn+m

Een belangrijk nadeel van vrije radicalaire polymerisatie is dat met deze polymerisatie geengoede controle over ketenlengte en ketenarchitectuur van de polymeermoleculen verkregenwordt. Het voorgaande is eigen aan het reactiemechanisme van vrije radicalaire polymerisatiedat bestaat uit 3 afzonderlijke deelreacties, zoals weergegeven in Tabel 2.1: initiatie, propagatieen terminatie. Bij de initiatie worden door ontbinding van de initiator (In) twee initiatorradica-len (R0) gevormd. Deze initiatorradicalen kunnen vervolgens de polymerisatie starten door tereageren met een monomeermolecule (M). Tijdens de propagatie zal dit proces zich herhalenwaarbij steeds nieuwe monomeermoleculen aan het polymeerradicaal (Rn) zullen gehecht wor-den waardoor de polymeerketen groeit. Uiteindelijk zal de polymerisatie worden getermineerddoor combinatie of disproportionering van 2 polymeerradicalen met vorming van een of tweegetermineerde polymeerketens. Door het radicalaire karakter van vrije radicalaire polymeri-satie komen ook ongewenste nevenreacties zoals ketentransfer veelvuldig voor. Terminatie-en nevenreacties beınvloeden het polymerisatieproces, waardoor het vrijwel onmogelijk is omvia vrije radicalaire polymerisaties goed gedefinieerde polymeren met een welbepaalde keten-lengte en een goed gedefinieerde moleculaire structuur te verkrijgen. Eveneens is het moeilijkom met vrije radicalaire polymerisaties de eindgroepfunctionaliteit van de polymeerketens tebehouden (Matyjaszewski, 1999).


2.1.2 Levende polymerisatie

Levende polymerisaties worden gekenmerkt door de afwezigheid van terminatie- of transfer-reacties waardoor goed gedefinieerde polymeren kunnen verkregen worden. Indien de initiatievoldoende snel gebeurt blijft het aantal polymeermoleculen gedurende het polymerisatieprocesdan ook constant. Op deze manier is het mogelijk polymeren te produceren met een gelijkeketenlengte.Ionische polymerisaties zijn de voornaamste levende polymerisaties. Er zijn twee soorten ioni-sche polymerisaties : de anionische en de kationische polymerisaties. Bij de anionische poly-merisaties is het reactieve centrum een carbanion dat gevormd wordt aan het polymeeruiteinde.In levende kationische polymerisaties zijn elektronendefficiente species de actieve centra voorketenpropagatie (Bisht and Chatterjee, 2001).Ondanks de goede controle over het polymerisatieproces die verkregen wordt via levende poly-merisatie, is deze polymerisatietechniek industrieel minder aantrekkelijk dan vrije radicalairepolymerisatie. De voornaamste redenen hiervoor zijn dat levende polymerisaties zeer striktereactiecondities vereisen en dat slechts een beperkt aantal monomeren via levende polymerisa-tie kan gepolymeriseerd worden (Bisht and Chatterjee, 2001). Wegens hun ionische karakterzijn levende polymerisaties extreem gevoelig voor sporen van zuurstof, water of CO2. Daar-om moet het polymerisatiesysteem volledig vrij zijn van deze onzuiverheden. Bovendien zijnlage reactietemperaturen vereist voor levende, anionische polymerisaties. Het optimale tempe-ratuurgebied bevindt zich tussen −20◦C en −78◦C. Ten slotte kunnen enkel die monomerengepolymeriseerd worden die stabiele ionen kunnen produceren onder de gegeven polymerisa-tiecondities zoals styrenen en dienen (Bisht and Chatterjee, 2001).

2.1.3 Principe en voorwaarden voor gecontroleerde radicalaire polyme-risatie

Door de recente ontwikkeling van de zogeheten gecontroleerde radicalaire polymerisaties kun-nen goed gedefinieerde polymeren verkregen worden via een radicalair mechanisme. Doordit radicalaire karakter kunnen een groot aantal monomeren gepolymeriseerd worden, zoalsstyrenen, methacrylaten en acrylaten (Matyjaszewski and Xia, 2001). Deze gecontroleerde ra-dicalaire polymerisaties onderscheiden zich van conventionele vrije radicalaire polymerisatiesdoor de quasi-afwezigheid van terminatie- en transferreacties. Het doel van het uitvoeren vangecontroleerde radicalaire polymerisaties is het verkrijgen van polymeren die onderling weinigvan elkaar verschillen in lengte en waarbij controle over de ketenstructuur en behoud van eind-groepfunctionaliteit van de polymeermoleculen mogelijk is. Dit is enkel mogelijk indien deconcentratie aan radicalen zeer laag gehouden wordt. Bij gecontroleerde radicalaire polymeri-saties gebeurt dit op basis van een snel en dynamisch evenwicht tussen propagerende actievepolymeerradicalen en een grote hoeveelheid gedeactiveerde polymeerketens. Dit reversibel ac-


tiverings/deactiveringsproces is afgebeeld in Figuur 2.1.

Figuur 2.1: Principe van gecontroleerde radicalaire polymerisatie : evenwicht tussen een actiefpolymeerradicaal en een slapende polymeerketen.

Tijdens de activering wordt een slapende polymeerketen (RX) geactiveerd met vorming vaneen actief polymeerradicaal R door een thermische, fotochemische en/of chemische stimulus.In de aanwezigheid van monomeer kan dit actief polymeerradicaal R propageren door additievan monomeereenheden tot het opnieuw wordt gedeactiveerd tot een slapende polymeerketenRX.Voor een succesvolle gecontroleerde radicalaire polymerisatie moet aan een aantal vereistenvoldaan zijn (Matyjaszewski, 1999):

1. De initiatie moet voldoende snel zijn. Bovendien moet iedere initiatormolecule bij hetbegin van de polymerisatie aanleiding geven tot een propagerende polymeerketen zodatde polymerisatiegraad (DP) volledig bepaald wordt door de verhouding van de verbruiktehoeveelheid monomeer (∆[M ]) en de initiele initiatorhoeveelheid ([R0X]0) zoals voorge-steld wordt in vergelijking (2.1). De polymerisatiegraad is het aantal monomeereenhedenin een polymeerketen.

DP =∆[M ]

[R0X]0(2.1)

2. Het aantal monomeereenheden dat geaddeerd wordt gedurende een activeringsstap moetklein zijn, wat resulteert in polymeren met een lage polydispersiteit. De polydispersiteitis een maat voor het verschil in ketenlengte tussen de verschillende polymeerketens.

3. Het aandeel van nevenreacties, zoals transfer en terminatie, moet verwaarloosbaar zijnzodat polymeren gevormd worden waarvan de eindgroep behouden blijft.

4. De evenwichtsconstante van dit reversibel activeringsproces moet voldoende klein zijn,d.w.z. kda � ka. Hierdoor is het aandeel van slapende ketens voldoende hoog en is deconcentratie aan actieve polymeerradicalen erg klein (10−7M a 10−8M ) (Shipp and Ma-tyjaszewski, 2000). Door de lage concentratie aan polymeerradicalen wordt terminatieverwaarloosbaar ten opzichte van propagatie. Dit volgt uit het feit dat de propagatiesnel-heid eerste orde en de terminatiesnelheid tweede orde is in de radicaalconcentratie. Toch


is een volledige afwezigheid van bimoleculaire terminatie of andere nevenreacties, zoalsdit het geval is bij levende (ionische) polymerisaties, niet mogelijk. Ze worden echterwel tot een minimum herleid.

5. Zowel de activeringssnelheidscoefficient als de deactiveringssnelheidscoefficient van hetreversibel activerings/deactiveringsproces moet voldoende groot zijn. Hierdoor zal deuitwisseling tussen de polymeerketens in geactiveerde en gedeactiveerde toestand snelgebeuren. Zo bedraagt de transiente levensduur van een polymeerradicaal R, dit is hettijdsinterval tussen activering en deactivering van dit polymeerradicaal, bij gecontroleer-de radicalaire polymerisaties typisch 0.1-10 ms. Ter vergelijking, een typische grootte-orde voor de levensduur van een polymeerradicaal in een conventionele vrije radicalairepolymerisatie bedraagt ongeveer 1 seconde (Goto and Fukuda, 2004).

2.1.4 Overzicht van de types gecontroleerde radicalaire polymerisaties

In deze subparagraaf wordt een overzicht gegeven van de verschillende methodes die gebruiktworden voor het uitvoeren van gecontroleerde radicalaire polymerisaties. Hierbij wordt deaandacht gevestigd op de 3 belangrijkste methodes voor het uitvoeren van gecontroleerde ra-dicalaire polymerisaties : stabiele vrije radicalaire polymerisatie (SFRP) met als belangrijkstevoorbeeld nitroxide gecontroleerde polymerisatie (NMP), atoomtransfer radicalaire polyme-risatie (ATRP) en gecontroleerde radicalaire polymerisatie die gebruik maakt van een keten-transferproces met als belangrijkste voorbeeld reversibele additie-fragmentatie keten transfer(RAFT). Deze polymerisatiemethodes verschillen van elkaar in de manier waarop de active-ring van de slapende polymeerketens en deactivering van de polymeerradicalen tot stand wordtgebracht.

Figuur 2.2: Principe van stabiele vrije radicalaire polymerisatie.

Figuur 2.2 toont het principe van stabiele vrije radicalaire polymerisatie (SFRP). Het active-rings/deactiveringsproces is hierbij gebaseerd op de thermische, homolytische splitsing respec-tievelijk vorming van een zwakke covalente binding (R-T) tussen het actieve polymeerradicaal(R) en een persistent radicaal (T). Een persistent radicaal is een radicaal waarbij de bijdragevan zelfterminatie te verwaarlozen is. Er zijn verschillende methodes gebaseerd op dit prin-cipe, maar de meest succesvolle is nitroxide gecontroleerde polymerisatie (NMP). Bovendienwas NMP de eerste succesvolle methode voor het uitvoeren van gecontroleerde radicalaire po-lymerisaties (Bisht and Chatterjee, 2001). Bij NMP wordt gebruik gemaakt van een nitroxide-


Figuur 2.3: Principe van NMP met TEMPO als stabiel radicaal.

verbinding, traditioneel 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO). Het principe van NMPmet TEMPO is afgebeeld in Figuur 2.3. TEMPO is een stabiel, vrij radicaal dat reageert metde polymeerradicalen met vorming van een slapende polymeerketen. Onder klassieke polyme-risatiecondities betekent dit een terminatie. Wanneer deze polymerisatie echter bij een hogerepolymerisatietemperatuur wordt uitgevoerd kan deze slapende polymeerketen opnieuw homo-lytisch splitsen met regeneratie van TEMPO en het actief polymeerradicaal (Shim et al., 2004).

Figuur 2.4: Principe van atoomtransfer radicalaire polymerisatie.

Een tweede groep van gecontroleerde radicalaire polymerisaties maakt gebruik van een atoom-transfer tussen de polymeerradicalen in hun actieve en hun slapende toestand. Atoomtransferradicalaire polymerisatie (ATRP) is hierop gebaseerd. Het algemeen principe van ATRP isafgebeeld in Figuur 2.4. Bij ATRP vindt er een voortdurende transfer plaats van een halogeen-atoom tussen de polymeerradicalen in hun slapende toestand (RX) en een transitiemetaalcom-plex (Mn

t /L) met vorming van actieve polymeerradicalen (R). Het verschil met NMP is dat deactiveringsstap bij ATRP bimoleculair is, terwijl deze bij NMP monomoleculair is. In paragraaf2.2 wordt het reactiemechanisme van ATRP in meer detail besproken.Een derde groep van gecontroleerde radicalaire polymerisaties maakt gebruik van een keten-transferproces als reversibel activerings/deactiveringsproces. Het belangrijkste voorbeeld vandit type polymerisatie is reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT). Om het re-versibel evenwicht in te stellen wordt bij dit type polymerisatie gebruik gemaakt van een trans-


Figuur 2.5: Principe van RAFT.

ferreagens op basis van thiocarbonylverbindingen met algemene structuur Z-C(=S)S-R, zoalsafgebeeld in Figuur 2.5. De thiocarbonylverbindingen moeten hierbij zo gekozen worden datde uitwisseling tussen actieve en slapende polymeerketens voldoende snel gebeurt.


2.2 Reactiemechanisme van ATRA en ATRP

Atoomtransfer radiclaire polymerisatie (ATRP) behoort tot de categorie van de gecontroleerderadicalaire polymerisaties en vindt zijn oorsprong in atoomtransfer radicalaire additie (ATRA).In deze paragraaf wordt dan ook eerst kort ingegaan op het reactiemechanisme van ATRAalvorens het reactiemechanisme van ATRP in detail wordt besproken. Hierbij worden ook deverschillende componenten in dit reactiemechanisme besproken en specifiek wordt stilgestaanbij de componenten van de ATRP van acrylaten en methacrylaten. Ten slotte wordt nog kortingegaan op het radicalaire karakter van ATRP.

2.2.1 Reactiemechanisme van ATRA

De metaalgekatalyseerde atoomtransfer radicalaire additie (ATRA) ligt aan de basis van atoom-transfer radicalaire polymerisatie (ATRP). In deze subparagraaf wordt ATRA, en metaalgeka-talseerde ATRA in het bijzonder, dan ook eerst besproken.

Figuur 2.6: Reactiemechanisme voor vrije radicalaire additie bij olefienen (Pintauer and Maty-jaszewski, 2005).

Een van de fundamentele reacties in de organische chemie is de additie van een reagens XY aaneen koolstof-koolstof dubbele (of drievoudige) binding via een radicalair proces. Deze reactiewerd voor het eerst in de literatuur vermeld rond 1940 waarbij gehalogeneerde methaanmole-culen geaddeerd werden aan een olefiene dubbele binding (Pintauer and Matyjaszewski, 2005).Dit proces werd geınitieerd door een kleine hoeveelheid radicaalinitiator of door licht. Om-dat deze reactie via een radicalair mechanisme verloopt, werd deze reactie later bekend onderde benaming atoomtransfer radicalaire additie (ATRA). Het reactiemechanisme van ATRA isweergegeven in Figuur 2.6 (Pintauer and Matyjaszewski, 2005). Kort na zijn ontdekking was


het gebruik van ATRA eerder beperkt vanwege het optreden van terminatie door combinatievan 2 radicalen en vanwege de repeterende additie met de ongewenste vorming van oligome-ren en polymeren. Hoewel terminatie door combinatie kon onderdrukt worden door een lagereradicaalconcentratie, konden oligomerisatiereacties niet vermeden worden vanwege de lageverhouding van de snelheidscoefficienten voor transfer en propagatie (ktr/kp).In 1960 echter werd het gebruik van transitiemetalen voor het katalyseren van ATRA bestu-deerd (Pintauer and Matyjaszewski, 2005). De basisgedachte hierbij was om de verhoudingktr/kp te verhogen. Dit werd mogelijk door de ontdekking dat transitiemetaalcomplexen veeleffectiever zijn voor halogeentransfer dan alkylhalides. Een aantal transitiemetaalcomplexenwerkten bijzonder goed, zoals Cu, Fe, Ru en Ni. Bovendien bleken een groot aantal olefienengebruikt te kunnen worden bij deze transitiemetaalgekatalyseerde atoomtransfer radicalaire ad-ditie zoals styrenen en acrylaten (Pintauer and Matyjaszewski, 2005).

Figuur 2.7: Reactiemechanisme voor transitiemetaalgekatalyseerde ATRA (Pintauer and Ma-tyjaszewski, 2005).

Het mechanisme van transitiemetaalgekatalyseerde radicalaire additie is weergegeven in Figuur2.7. Een homolytische splitsing van een alkylhalide binding (RX) door het transitiemetaalcom-plex in een lagere oxidatietoestand (Mn

t /L) genereert een alkylradicaal (R) en het correspon-derende transitiemetaalcomplex in een hogere oxidatietoestand (Mn+1

t X/L). Hierbij stelt Mt

een transitiemetaal voor en L een geschikt ligand. Het alkylradicaal kan vervolgens adderenaan de dubbele binding van een olefien, kan termineren door combinatie of disproportioneringmet een ander radicaal of kan een halogeenatoom van Mn+1

t X/L abstraheren. De sleutel voorhet verhogen van de chemoselectiviteit van het alkylhalide ligt in de radicaalgenererende stap.


Om een hogere chemoselectiviteit van het alkylhalide voor een additiestap te verkrijgen moetaan een aantal voorwaarden voldaan zijn (Pintauer and Matyjaszewski, 2005):

1. De activeringssnelheidscoefficient (ka,1 en ka,2) moet veel kleiner zijn dan de deactive-ringssnelheidscoefficient (kd,1 en kd,2) om een lage concentratie aan radicalen te verkrij-gen en op die manier terminatie te onderdrukken.

2. ka,1 � ka,2, dit is noodzakelijk om voortdurende additie aan de alkenen te vermijden watzou leiden tot de vorming van oligomeren en polymeren.

3. De deactiveringssnelheidsscoefficient kd,2 moet groter zijn dan de propagatiesnelheids-coefficient kp zodat atoomtransfer optreedt alvorens er verdere additie kan plaatsvinden.

ATRA kan nu zodanig worden aangepast dat meer dan een additiestap optreedt. Dit betekent datde gevormde radicalen voor en na additie van een monomeereenheid een vergelijkbare reactivi-teit moeten bezitten. In dat geval zal de cyclus activering-additie-deactivering zich meermaalsherhalen wat resulteert in een polymerisatie : atoomtransfer radicalaire polymerisatie (ATRP).In de volgende paragraaf wordt dieper ingegaan op het reactiemechanisme van ATRP.


2.2.2 Reactiemechanisme van ATRP

In deze subparagraaf wordt dieper ingegaan op het reactiemechanisme van ATRP. Eveneenswordt stilgestaan bij de verschillende reactiecomponenten die optreden bij ATRP.

Figuur 2.8: Reactiemechanisme voor ATRP.

In Figuur 2.8 wordt het reactiemechanisme van ATRP afgebeeld. Het snel en dynamisch even-wicht tussen polymeerradicalen in hun actieve en slapende toestand waarop ATRP steunt is eenreversibel redoxproces dat gekatalyseerd wordt door een transitiemetaal (Mt) gecomplexeerdmet een geschikt ligand (L). Bij dit reversibel redoxproces wordt een halogeenatoom (X) ge-


transfereerd van een slapende polymeerketen (RnX) naar een transitiemetaalcomplex in eenlagere oxidatietoestand (Mn

t X/L) waarbij een actief polymeerradicaal (Rn) en een transitie-metaalcomplex in een hogere oxidatietoestand (Mn+1

t X/L) worden gegenereerd. Het tran-sitiemetaalcomplex in een lagere oxidatietoestand wordt de activator genoemd, het transi-tiemetaalcomplex in een hogere oxidatietoestand wordt de deactivator genoemd. Het tran-sitiemetaal wordt in het reactiemengsel gebracht onder de vorm van een transitiemetaalzout(Mn

t X). De actieve polymeerradicalen kunnen vervolgens propagatie ondergaan door additievan een of meerdere monomeereenheden alvorens ze weer gedeactiveerd worden. Deze active-rings/deactiveringsscyclus herhaalt zich voortdurend waardoor de polymeerradicalen kunnengroeien (Matyjaszewski and Xia, 2001). Naast propagatie kunnen de polymeerradicalen ooknog een aantal andere reacties ondergaan. De polymeerradicalen kunnen termineren door com-binatie of disproportionering met vorming van een of meerdere getermineerde polymeerketens(Pn). Verder kunnen de polymeerradicalen ook deelnemen aan transferreacties naar monomeer,polymeer, solvent of ligand (Ahmad et al., 1998) (Kukulj et al., 1998). Deze nevenreacties zor-gen voor een verlies aan eindgroepfunctionaliteit van de polymeerketens. De initiatie bij ATRPberust op het zelfde principe als de activering van de slapende polymeerketens. De compo-nenten die in he reactiesysteem voorkomen zijn: monomeer, initiator, transitiemetaal gecom-plexeerd door een geschikt ligand en het solvent. Deze verschillende componenten worden nuin detail besproken.

Monomeer

Een groot aantal monomeren zijn reeds succesvol gepolymeriseerd gebruik makend van ATRP.De meeste van deze monomeren zijn geconjugeerde monomeren zoals styrenen, acrylaten, me-thacrylaten, acrylamides, methacrylamides en acrylonitrilen (Matyjaszewski and Xia, 2001).Deze monomeren bevatten allen substituenten die in staat zijn om de propagerende radicalente stabiliseren. Monomeren die echter minder geconjugeerd zijn zoals vinylacetaat, vinylchlo-ride en etheen, kunnen nog altijd niet op een gecontroleerde manier gepolymeriseerd wordenmet deze polymerisatiemethode. De koolstof-halogeenbinding in deze monomeren is namelijkte sterk en de gevormde radicalen zijn te reactief (Kamigaito et al., 2001). In paragraaf 2.2.3wordt dieper ingegaan op de ATRP van methacrylaten en acrylaten.

Initiator

Als initiator (R0X) wordt bij ATRP typisch gebruik gemaakt van alkylhalides. Bij de initiatiewordt het halogeenatoom van de initiator door een homolytische splitsing getransfereerd vande initiator naar het transitiemetaalcomplex in de lagere oxidatietoestand met vorming van eeninitiatorradicaal (R0) en het transitiemetaalcomplex in de hogere oxidatietoestand, zoals weer-gegeven in Figuur 2.8. Dit initiatorradicaal kan vervolgens een monomeereenheid adderenen op die manier de polymerisatie starten, maar kan ook opnieuw gedeactiveerd worden door


binding met het halogeenatoom van het transitiemetaalcomplex in de hogere oxidatietoestandwaarbij de oorspronkelijke initiatormolecule geregenereerd wordt.Een groot aantal alkylhalides zijn reeds succesvol gebruikt als initiatoren bij ATRP (Matyjas-zewski and Xia, 2001)(Matyjaszewski et al., 1998): gehalogeniseerde alkanen, benzylhalides,α-halogeenesters, α-halogeenketonen, α-halogeennitriles en sulfonylhalides. Deze initiatorenbezitten allen een potentieel actieve koolstof-halogeenbinding die gemakkelijk aanleiding kangeven tot de vorming van een radicaal door de elektronische of sterische effecten van zijn sub-stituenten.Zoals reeds vermeld in paragraaf 2.1 moet de initiatie bij een gecontroleerde radicalaire poly-merisatie snel en kwantitatief verlopen. Bovendien moet de kans voor het optreden van zijreac-ties geminimaliseerd worden. Bij de selectie van een geschikte initiator voor ATRP moet meteen aantal beschouwingen rekening worden gehouden (Matyjaszewski and Xia, 2001):

1. Het stabiliserend vermogen van de verschillende functionele groepen in de initiator ophet initiatorradicaal is grosso modo als volgt: CN > C(O)R > C(O)OR > Ph > Cl >

Me. De aanwezigheid van meerdere functionele groepen in de initiator kan de activiteitvan de initiator verhogen. Een te sterke stabilisatie van het initiatorradicaal bemoeilijktechter de additie van monomeereenheden aan het initiatorradicaal en resulteert in eentrage initiatie. Verder zijn tertiaire alkylhalides betere initiatoren dan secundaire alkyl-halides die op hun beurt weer beter zijn primaire alkylhalides. Preferentieel wordt alsinitiator bij ATRP gebruik gemaakt van organische halides met een structuur gelijkaar-dig aan de structuur van het slapende uiteinde van een polymeerketen (Kamigaito et al.,2001).

2. De algemene volgorde van de bindingssterkte van de koolstof-halogeenbinding in de ini-tiator is als volgt: R−Cl > R−Br > R−I . Alkylfluorides worden niet gebruikt omdatde bindingssterkte te groot is. Alkylchlorides splitsen dus het minst makkelijk en zijn dusde minst efficiente initiatoren, alkyljodides de meest efficiente. Het gebruik van alkyl-jodides vereist echter speciale voorzorgsmaatregelen. Alkyljolides zijn immers zeer ge-voelig voor licht, kunnen metaaljodidecomplexen vormen met een ongewoon hoge reac-tiviteit en de R-I-binding kan mogelijk heterolytisch splitsen. Daarom worden broom enchloor verreweg het meest gebruik als halogeenatoom in initiatoren voor ATRP. Meestalwordt hetzelfde halogeenatoom gebruikt in de initiator als in het metaalzout, hoewel ditgeen vereiste is (Kamigaito et al., 2001).

3. Ook de manier waarop en de volgorde waarin de verschillende reactiecomponenten wor-den toegevoegd aan het reactiemengsel kunnen een invloed hebben op het al dan nietsuccesvol verlopen van de initiatie bij ATRP.

4. Het al dan niet succesvol zijn van een initiator in ATRP kan sterk afhangen van hetgebruikte transitiemetaalcomplex.


Transitiemetaal

Een groot aantal transitiemetalen zijn reeds toegepast in ATRP zoals koper, ijzer, nikkel, chroom,molybdeen, ruthenium, . . . (Matyjaszewski and Xia, 2001). Zoals eerder opgemerkt treedt bijATRP een generering van actieve polymeerradicalen op doordat het transitiemetaalcentrum eenelektronentransfer ondergaat met abstractie van een halogeenatoom. Voor een goede controleover het polymerisatieproces moet het transitiemetaalcomplex in de hogere oxidatietoestandsnel de propagerende polymeerradicalen deactiveren met vorming van slapende ketens.Koper wordt het meest gebruikt als transitiemetaal bij ATRP wegens zijn veelzijdigheid enkostprijs. Zowel styrenen, acrylaten, methacrylaten, esters, amides en acrylonitriles zijn reedssuccesvol gepolymeriseerd gebruik makende van koper als transitiemetaal. Aanvankelijk wer-den koperhalides voor de ATRP van styreen gecomplexeerd met 2,2’-bipyridine (bpy) als ka-talysator (Matyjaszewski and Wang, 1995). Tegenwoordig wordt koper in combinatie met eengroot aantal verschillende liganden gebruikt als transitiemetaalcomplex bij ATRP.

Ligand

De voornaamste rol van het ligand in ATRP is het verhogen van de oplosbaarheid van het tran-sitiemetaalzout in het polymerisatiemengsel en het aanpassen van de redoxpotentiaal van hettransitiemetaalcentrum zodat een geschikt dynamisch evenwicht van het reversibel redoxpro-ces wordt verkregen. Een groot aantal verschillende liganden zijn reeds toegepast in ATRP,waarvan de twee belangrijkste groepen de stikstofgebaseerde en de fosforgebaseerde ligandenzijn. Stikstofgebaseerde liganden worden succesvol toegepast in koper- en ijzergekatalyseerdeATRP. Vooral in combinatie met Cu als transitiemetaal zijn stikstofliganden uitermate geschikt.Fosforgebaseerde liganden zijn in combinatie met Cu als transitiemetaal minder geschikt alsgevolg van de ongeschikte elektronische effecten en bindingsconstanten. Voor kopergekataly-seerde ATRP wordt dan ook steeds gebruik gemaakt van stikstofgebaseerde liganden (Maty-jaszewski and Xia, 2001). Aangezien in dit afstudeerwerk enkel de kinetiek van kopergeka-talyseerde ATRP wordt nagegaan, wordt in wat volgt enkel ingegaan op de stikstofgebaseerdeliganden.Stikstofgebaseerde liganden kunnen verder onderverdeeld worden in alifatische en aromatischeliganden. Hoewel aromatische stikstofgebaseerde liganden over het algemeen voor een betereoplosbaarheid van het transitiemetaalzout zorgen, bezitten ze een grotere neiging tot radicaal-deactivering met een tragere polymerisatie tot gevolg in vergelijking met alifatische stikstof-gebaseerde liganden. Omdat met deze laatste een snellere polymerisatie mogelijk is zonderverbreding van de moleculaire massadistributie worden meestal alifatische stikstofgebaseerdeliganden gebruikt (Sharma et al., 2006).Verder worden stikstofgebaseerde liganden onderverdeeld in monodentale en multidentale li-ganden afhankelijk van het aantal donoratomen dat aanwezig is in het ligand. Voor ATRPmet behulp van Cu heeft de coordinatiechemie van het transitiemetaalcomplex een zeer grote


Figuur 2.9: Enkele voorbeelden van multidentale stikstofgebaseerde liganden (Matyjaszewskiand Xia, 2001).

invloed op de katalysatoractiviteit. Zo blijken monodentale liganden niet geschikt voor eengecontroleerde Cu-gebaseerde ATRP. Daarentegen zijn een groot aantal multidentale stikstofli-ganden wel succesvol gebleken (Matyjaszewski and Xia, 2001). Het gebruik van multidentalestikstofgebaseerde liganden, zowel lineaire als vertakte, reduceert in grote mate de katalysa-torkosten en verhoogt de polymerisatiesnelheid zonder een verlies aan controle over het po-lymerisatieproces (Matyjaszewski and Tang, 2006). De multidentale liganden kunnen verdernog worden ingedeeld in bidentale, tridentale en tetradentale liganden. Een voorbeeld van elktype is weergegeven in Figuur 2.9: 2,2’-bipyridine (bpy) is een voorbeeld van een bidentaalligand, N,N,N’,N”,N”-pentamethyldiethyleentriamine (PMDETA) is een tridentaal ligand enN,N’-bis(pyridin-2-ylmethyl-3-hexoxo-3-oxopropyl)ethaan-1,2-diamine (BPED) is een tetra-dentaal ligand.De elektronische en sterische effecten van het ligand zijn uitermate belangrijk. De katalysa-toractiviteit daalt wanneer het ligand zorgt voor een sterke sterische hinder rond het transitie-metaalcentrum of als het ligand sterke elektronenzuigende substituenten bezit (Matyjaszewskiand Xia, 2001). De activiteit van stikstofgebaseerde liganden in ATRP neemt af met het aantalcoordinerende plaatsen (N4 > N3 > N2� N1) en met het aantal C-atomen in de verbindingtussen de cordinerende stikstofatomen (C2 > C3� C4). Bovendien zijn pyridine-gebaseerdeliganden actiever dan alifatische amines (Matyjaszewski and Tang, 2006).

Figuur 2.10: Naamgeving van de mogelijke posities voor radicaalvorming bij PMDETA (Shar-ma et al., 2006).


Oorspronkelijk werd verondersteld dat de rol van het ligand in ATRP enkel beperkt bleef tothet in oplossing brengen van het transitiemetaal en het regelen van de redoxpotentiaal vande transitiemetaalkatalysator. Recent werd echter experimenteel vastgesteld dat bij de ATRPvan alkylacrylaten als monomeer en PMDETA als ligand ketentransfer naar PMDETA optrad(Bednarek et al., 1999). Het optreden van ketentransfer naar ligand (Figuur 2.8) werd expe-rimenteel onderzocht voor de ATRP van n-butylacrylaat met PMDETA als ligand en CuIBr

als transitiemetaalzout in dimethylformamide als solvent bij een polymerisatietemperatuur van90◦C. Hieruit bleek dat de polymerisatiesnelheid afnam indien een overmaat aan ligand werdgebruikt (Huang et al., 2004). Bij transfer naar ligand abstraheert een polymeerradicaal eenwaterstofatoom van een ligandmolecule met vorming van een ligandradicaal en een getermi-neerde polymeerketen. Uit DFT-berekeningen blijkt dat voor de Cu-gekatalyseerde ATRP vann-butylacrylaat met PMDETA als ligand het polymeerradicaal bij voorkeur reageert met eenwaterstofatoom op positie 3 van PMDETA (zie Figuur 2.10) met vorming van een ligandradi-caal en een getermineerde polymeerketen. Het gevormde ligandradicaal is hierbij weinig actiefen propageert niet verder. Tot slot moet nog worden opgemerkt dat het optreden van transfernaar ligand gepaard gaat met een verlies aan eindgroepfunctionaliteit van de polymeerketen(Sharma et al., 2006).

Solvent

Hoewel ATRP ook in bulk en in een heterogeen systeem kan worden uitgevoerd, kan het ge-bruik van een solvent soms noodzakelijk zijn. Zeker wanneer het verkregen polymeer onoplos-baar is in het monomeer. Bovendien laat een oplossingspolymerisatie toe om de warmtetransferen de viscositeit beter te controleren. Ten slotte zorgt het gebruik van een solvent er ook voordat de concentratie aan polymeerradicalen kleiner wordt. Meestal wordt voor oplossingspoly-merisaties gebruik gemaakt van apolaire of minder polaire solventen zoals tolueen, xyleen enbenzeen (Matyjaszewski and Xia, 2001).Er zijn een aantal factoren die de keuze van het solvent bij ATRP beınvloeden. De keten-transfer naar het solvent moet natuurlijk minimaal zijn. Zoals afgebeeld in Figuur 2.8 kan eenpolymeerradicaal bij transfer naar solvent een waterstofatoom van het solvent abstraheren metvorming van een getermineerd polymeerradicaal. Van sommige solventen, zoals bv. tolueen,is het bekend dat ze kunnen optreden als reagens voor ketentransfer (Kamigaito et al., 2001).Bovendien moeten ook interacties tussen het katalysatorsysteem en het solvent in rekeningworden gebracht. Ook met de mogelijkheid dat de structuur van de katalysator kan varieren inverschillende solventen moet rekening worden gehouden (Matyjaszewski and Xia, 2001).

2.2.3 ATRP van acrylaten versus methacrylaten

Aangezien in dit afstudeerwerk de kinetiek van de ATRP van acrylaten en methacrylaten wordtnagegaan, wordt in deze paragraaf de ATRP van beide monomeren met elkaar vergeleken.


Het verschil in reactiviteit tussen beide monomeren heeft ook een invloed op de keuze vaneen geschikte initiator voor de ATRP van deze monomeren. Alvorens deze invloed op deinitiatorkeuze wordt beschreven, wordt eerst het verschil tussen beide monomeren in meerdetail bekeken.

Verschil in reactiviteit tussen acrylaten en methacrylaten

De ATRP met methacrylaten (zie Figuur 2.11(a)) als monomeer is succesvol toegepast met be-hulp van verschillende transitiemetalen zoals ruthenium, koper, nikkel, paladium en rhodium.De beste controle werd verkregen met de R-Cl/Ru, R-Br/Ni en de RSO2Cl/Cu systemen. Eengroot aantal methacrylaten met verschillende alkylsubstituenten kunnen op een gecontroleerdemanier via ATRP gepolymeriseerd worden (Kamigaito et al., 2001). Een van deze methacryla-ten is methylmethacrylaat. De relatief makkelijke activering van de slapende polymeerketensen de hoge waarde van de evenwichtsconstante Keq (= ka/kda) zorgen ervoor dat MMA een-voudig te polymeriseren is en dat een groot aantal transitiemetaalkatalysatoren kunnen gebruiktworden. De evenwichtsconstante is in sommige gevallen zelfs te hoog om een gecontroleerdATRP-proces te verkrijgen. De R-X binding afgeleid van deze methacrylaten is immers zeerreactief vanwege de 2 substituenten (een methyl- en een estergroep) die het overeenkomstigradicaal stabiliseren.

(a) (b)

Figuur 2.11: Algemene structuurformule van een methacrylaat (a) en een acrylaat (b).

De meeste polymerisaties met MMA als monomeer worden uitgevoerd in oplossing bij eenpolymerisatietemperatuur tussen 70◦C en 90◦C. Het gebruik van een solvent is noodzake-lijk om het gevormde polymeer, poly(methylmethacrylaat), op te lossen in het reactiemengsel.Bovendien helpt een oplossingspolymerisatie om de concentratie aan polymeerradicalen vol-doende laag te houden. Typische radicaalconcentraties voor de oplossingspolymerisatie vangecontroleerde ATRP met MMA als monomeer worden geschat tussen 10−7 en 10−8 M (Zhanget al., 2001). Onder gelijkaardige polymerisatiecondities bezit de Cu-gekatalyseerde ATRP vanMMA een significant grotere Keq vergeleken met de ATRP van styrenen of acrylaten. Daaromzijn een sterkere verdunning en een lagere katalysatorconcentratie vereist bij het uitvoeren vanATRP van MMA (Matyjaszewski and Xia, 2001).


Acrylaten daarentegen genereren enerzijds erg reactieve polymeerradicalen, maar bezitten an-derzijds een minder reactieve koolstof-halogeenbindingen (C-X) vergeleken met methacryla-ten. Dit verschil tussen beide monomeren vereist het gebruik van actievere katalysatoren metlagere redoxpotentialen voor de ATRP van acrylaten. Gecontroleerde ATRP van acrylaten isreeds beschreven met behulp van koper, ruthenium, ijzer en nikkel als transitiemetaal (Maty-jaszewski and Xia, 2001). Koper blijkt echter het meest geschikt te zijn voor de productie vangoed gedefinieerde polyacrylaten met een lage polydispersiteit in een relatief korte polymerisa-tietijd. Dit is te danken aan de snelle deactivering van de polymeerradicalen door koperhalides(Matyjaszewski and Xia, 2001). Een groot aantal acrylaten met verschillende alkylsubstitu-enten zijn reeds succesvol gepolymeriseerd gebruik makende van ATRP zoals methylacrylaat,n-butylacrylaat en isobornylacrylaat (Kamigaito et al., 2001).

Initiatoren voor de ATRP van acrylaten en methacrylaten

Een groot aantal initiatoren werd onderzocht voor de ATRP van methacrylaten (Kamigaitoet al., 2001), voornamelijk voor de ATRP van MMA gebruik makende van CuIX katalysa-toren (met X = Cl of Br). Hierbij werd aangetoond dat met ethyl-2-bromoisobutyraat (EBiB,figuur 2.12) als initiator en CuIBr gecomplexeerd met een geschikt ligand als katalysator desnelste polymerisatie werd waargenomen van alle onderzochte initiatorsystemen (Wang et al.,1997).

Figuur 2.12: Structuurformule van ethyl-2-bromoisobutyraat (EBiB).

De zwakkere C-Br binding is verantwoordelijk voor de snellere polymerisatie aangezien meerradicalen gegenereerd worden tijdens het activerings/deactiveringsproces. Bovendien vertoontdit systeem een initieel zeer lage polydispersiteit. Dit wordt verklaard door de snelle deactive-ring vanwege de zwakkere CuII-binding. (Wang et al., 1997)

Figuur 2.13: Structuurformule van methyl-2-bromopropionaat.


Eveneens zijn een groot aantal initiatoren onderzocht voor de ATRP van acrylaten. Verge-leken met haloketonen zijn haloesters meer succesvol gebleken voor een groter aantal transi-tiemetaalcomplexen. De estergroep kan de koolstof-halogeenverbinding gematigd activerenen maakt het resulterende radicaal niet te elektrofiel. Dit type initiator kan gebruikt wor-den voor een groot aantal verschillende monomeren waaronder de acrylaten. Een serie vanα-halopropionaten, modelcomponenten van het slapende polymeeruiteinde bij de ATRP vanacrylaten, blijkt uitermate geschikt voor de polymerisatie van acrylaten maar ook voor de poly-merisatie van acrylamides en styrenen. Methyl-2-bromopropionaat (afgebeeld in Figuur 2.13)in combinatie met CuIBr als transitiemetaalzout wordt veel gebruikt voor de ATRP van acry-laten (Reyes et al., 2001).

2.2.4 Het radicalaire karakter van ATRP

Zoals eerder vermeld bezit ATRP een groot aantal eigenschappen van levende polymerisaties,zoals de quasi-afwezigheid van terminatie- en nevenreacties. Sommige van deze eigenschap-pen zijn zo ongewoon voor radicalaire processen dat de radicalaire aard van ATRP in vraag kanworden gesteld. Er zijn echter zeer sterke indicaties dat het ATRP-mechanisme via een radi-calair mechanisme verloopt (Matyjaszewski, 1998). In deze subparagraaf wordt een beknoptoverzicht gegeven van de voornaamste experimentele resultaten die het radicalaire karakter vanATRP bevestigen.

Omgekeerde ATRP Het dynamisch evenwicht tussen de actieve en de slapende polymeer-ketens waarop ATRP steunt kan ook bereikt worden door gebruik te maken van conventioneleradicalaire initiatoren (bv. peroxides). Hiervoor is wel een voldoende grote hoeveelheid aanoplosbaar transitiemetaalcomplex in hogere oxidatietoestand (Mn+1

t X) noodzakelijk. De ge-vormde radicalen zullen dan gedeactiveerd worden door het transitiemetaalcomplex in de hoge-re oxidatietoestand. Het succesvol uitvoeren van zulke omgekeerde ATRP- experimenten toontaan dat vrije radicalen effectief gedeactiveerd worden door Mn+1

t X (Matyjaszewski, 1998).

Inhibitoren Het toevoegen van inhibitoren die selectief zijn voor een welbepaald reactiefcentrum, wordt dikwijls gebruikt om een onderscheid te maken tussen ionaire, radicalaire encoordinatieve reactiemechanismen. ATRP-polymerisaties blijken succesvol te zijn in aanwe-zigheid van water of in waterige oplossingen. Deze experimentele vaststelling sluit een ionairreactiemechanisme uit. Verder blijken ATRP-polymerisaties gevoelig te zijn voor de aanwe-zigheid van O2. Dit is te wijten aan de snelle vorming van minder reactieve peroxideradicalen(Matyjaszewski, 1998).

Vorming van deactivator Een gevolg van het dynamisch evenwicht tussen de actieve en sla-pende polymeerketens is de opbouw van een overmaat aan transitiemetaalcomplex in de hogere


oxidatietoestand ten gevolge van onvermijdbare en ongewenste terminatiereacties. Hierdoorvertraagt de polymerisatie. Tegelijkertijd zorgt deze overmaat aan deactivator voor een beterecontrole over het polymerisatieproces. Er is experimenteel waargenomen dat de polymerisatie-snelheid significant vermindert indien extern deactivator wordt toegevoegd en versnelt wanneerde concentratie aan deactivator wordt gereduceerd. Bovendien werd de toename aan deactivatorook rechtstreeks geobserveerd met elektronische paramagnetische resonantie (EPR) metingen(zie Bijlage B) (Matyjaszewski, 1998).

Figuur 2.14: Alternatieve mechanismen voor atoomtransfer bij ATRP (Matyjaszewski, 2004).

Ondanks het experimentele bewijs van het radicalaire karakter van ATRP, kan ATRP ondersommige polymerisatiecondities ook gedeeltelijk via een ionisch mechanisme verlopen (Ma-tyjaszewski, 2004). Een aantal mogelijke alternatieve transferreacties zijn weergegeven in Fi-guur 2.14. In reactie-evenwicht A wordt een intermediair anionradicaal gevormd, gevolgd dooreen transfer van een halogeenanion naar het transitiemetaalcomplex in een hogere oxidatietoe-stand. Dit resulteert in een 2-staps proces. Preliminaire correlatiestudies tussen de snelheid vanatoomtransfer, de bindingsenergie en de elektronenaffinititeit van R-X-bindingen suggererenechter dat het radicalaire mechanisme dominant is.Het optreden van reactie-evenwichten B en C uit Figuur 2.14 met vorming van respectievelijkeen radicaalanion en een radicaalkation hangt af van de redoxpotentialen van zowel het tran-sitiemetaalcomplex als het polymeerradicaal. Afhankelijk hiervan kan reductie van de actievepolymeerradicalen met vorming van carbanionen of oxidatie van de actieve polymeerradicalenmet vorming van carbokationen optreden onder bepaalde condities en in sommige gevallen zelfhet dominante reactiepad worden (Matyjaszewski, 2004). Onder de meeste polymerisatiecon-dities echter verloopt ATRP via een radicalair mechanisme.


2.3 Algemeen besluit

Met gecontroleerde radicalaire polymerisaties is het mogelijk om controle te verkrijgen overde ketenlengtes en ketenstructuur van de gevormde polymeerketens. Bovendien blijft de eind-groepfunctionaliteit van de polymeerketens behouden. Een belangrijke polymerisatie in degroep van gecontroleerde radicalaire polymerisaties is atoomtransfer radicalaire polymerisatie(ATRP).ATRP is ontstaan uit atoomtransfer radicalaire additie (ATRA). Bij ATRA vindt er een eenma-lige additie van een reagens op een olefiene dubbele binding plaats. Het reactiemechanismevan ATRP is gebaseerd op de reversibele transfer van een halogeenatoom tussen een slapendepolymeerketen en een actief polymeerradicaal met behulp van een transitiemetaalcomplex. Hetevenwicht van deze reversibele transfer ligt sterk naar de slapende kant waardoor de concen-tratie aan radicalen laag gehouden wordt. Hierdoor wordt het optreden van terminatiereactiesverwaarloosbaar en blijft de eindgroepfunctionaliteit behouden. De keuze van een geschikteinitiator is van groot belang voor het welslagen van ATRP. De aanwezigheid van stabiliserendegroepen op de initiator en de bindingssterkte van de koolstof-halogeenbinding in de initiatorbeınvloeden deze keuze.Als transitiemetaal blijkt Cu geschikt te zijn voor een groot aantal monomeren. In combinatiemet Cu wordt meestal gebruik gemaakt van stikstofgebaseerde liganden. Ook de keuze van hetligand heeft een grote invloed op het ATRP-proces. De activiteit van het ligand wordt ondermeer bepaald door het aantal coordinerende plaatsen en de aanwezigheid van ligand kan hetoptreden van transfer naar ligand veroorzaken. Dit laatste vertraagt de polymerisatie. Dikwijlswordt ATRP uitgevoerd in oplossing. De aanwezigheid van een solvent verbetert de oplos-baarheid van het polymeer in het reactiemengsel en verlaagt de concentratie aan radicalen.Eveneens laat het gebruik van solvent ook een betere controle van de warmtetransfer en deviscositeit toe.Ook de keuze van het monomeer heeft een invloed op het polymerisatieproces. Specifiek voormethacrylaten geldt dat de koolstof-halogeenbinding hierin zeer reactief is vanwege de tweesubstituenten die het overeenkomstig radicaal stabiliseren. De koolstof-halogeenbinding inacrylaten is minder reactief, maar de gevormde polymeerradicalen zijn veel reactiever dan depolymeerradicalen afkomstig van methacrylaten.

24

Hoofdstuk 3

Experimentele studie van de ATRP vanacrylaten en methacrylaten

In dit hoofdstuk wordt een overzicht gegeven van de verkregen experimentele resultaten in hetkader van dit afstudeerwerk. De oplossingspolymerisatie van twee verschillende typen van mo-nomeren met behulp van ATRP werd hierbij bestudeerd: de acrylaten en de methacrylaten. Alsmodelmonomeren voor de acrylaten werden isobornylacrylaat en n-butylacrylaat bestudeerd.Als modelmonomeer voor de methacrylaten werd methylmethacrylaat bestudeerd. Deze driemonomeren zijn afgebeeld in Figuur 3.1. Een gedetailleerde uiteenzetting van de gevolgde ex-perimentele procedure is terug te vinden in Bijlage A.

(a) (b) (c)

Figuur 3.1: Structuurformule van isobornylacrylaat (a), n-butylacrylaat (b) en methylmetha-crylaat (c).

Bij de bespreking van de experimentele resultaten van elk van deze drie monomeren wordt een-zelfde werkwijze gevolgd. Eerst wordt het monomeer kort besproken. Vervolgens wordt aan-dacht besteed aan de reproduceerbaarheid van de experimentele resultaten. Ten slotte wordt deinvloed van de voornaamste polymerisatieparameters op de controle over het polymerisatiepro-ces besproken. Voor isobornylacrylaat wordt een goede reproduceerbaarbaarheid van de expe-rimentele resultaten verkregen en wordt de invloed van de polymerisatietemperatuur (Tpol), hetvolumepercent aan solvent (vol%), de initiele monomeer/initiator/transitiemetaalzout/ligand-

Hoofdstuk 3. Experimentele studie van de ATRP van acrylaten en methacrylaten 25

verhouding en het toevoegen van deactivator uitvoerig beschreven. Voor n-butylacrylaat enmethylmethacrylaat daarentegen is de reproduceerbaarheid van de experimentele resultateneerder beperkt. De verkegen experimentele resultaten voor de ATRP van n-butylacrylaat enmethylmethacrylaat zijn daarom kwalitatief. Bij het uitvoeren van de experimenten werd ge-bruik gemaakt van chemische analysetechnieken om kinetische en structurele informatie teverkrijgen over deze polymerisatiereacties. Meer informatie over deze verschillende analyse-technieken is opgenomen in Bijlage B. Een overzicht van alle uitgevoerde experimenten inkader van dit afstudeerwerk is opgenomen in Bijlage C.

3.1 ATRP van isobornylacrylaat

In deze paragraaf wordt een overzicht gegeven van de verkregen experimentele resultaten voorde ATRP met isobornylacrylaat (iBA) als monomeer. Isobornylacrylaat behoort, net als n-butylacrylaat, tot de groep van de acrylaten. De algemene structuurformule van een acrylaatis weergegeven in Figuur 2.11(b). Acrylaten zijn vinylmonomeren waarbij de substituent eenestergroep (COOR) is. De structuurformule van isobornylacrylaat is weergegeven in Figuur3.1(a). Isobornylacrylaat is een minder courant acrylaat. Het corresponderende polymeer,poly(isobornylacrylaat), bezit een hoge glastransitietemperatuur (Tg = 94◦C). Indien de tem-peratuur groter wordt dan deze glastransitietemperatuur zal het polymeer overgaan van de glas-achtige toestand naar de rubberachtige toestand. Aangezien de Tg van poly(isobornylacrylaat)hoger is dan kamertemperatuur, behoort poly(isobornylacrylaat) tot de polymeren die glasach-tig zijn bij kamertemperatuur. Daarom kan dit polymeer gebruikt worden als alternatief voorandere polymeren met een hoge glastransitietemperatuur die echter op een minder goed gecon-troleerde manier kunnen gepolymeriseerd worden (Coca et al., 1997). Deze hoge glastransi-tietemperatuur maakt het opzuiveren van het polymeer na het beeindigen van de polymerisatieook eenvoudiger. Het polymeer kan immers eenvoudig worden neergeslaan in een overmaatmethanol. Enkele belangrijke eigenschappen van isobornylacrylaat en het corresponderendepolymeer zijn samengevat in Tabel 3.1 (Coca et al., 1997).

Tabel 3.1: Enkele belangrijke eigenschappen van isobornylacrylaat en het corresponderendpolymeer (Coca et al., 1997).

Eigenschap WaardeMm 208.30 g

mol

kookpunt monomeer 245◦CTg 94◦C

HB hardheid 19.6 kgmm2

brekingsindex (20◦C) 1.5061 [−]


Bij de experimenten voor de ATRP met isobornylacrylaat (iBA) als monomeer is telkens ge-bruik gemaakt van ethylacetaat als solvent. Methyl-2-bromopropionaat (MBP) werd gebruiktals initiator en N,N,N’,N”,N”-pentamethyldiethyleentriamine (PMDETA) als ligand. Als tran-sitiemetaalzout werd steeds gebruik gemaakt van CuIBr. Voor de experimentele procedure diegevolgd werd bij de verschillende experimenten wordt verwezen naar Bijlage A. Voor de ATRPvan isobornylacrylaat werden experimenten uitgevoerd waarbij de verschillende parameters be-studeerd werden die een invloed hebben op de controle over het polymerisatieproces. Hierbijwerd onder andere de polymerisatietemperatuur (Tpol), het vol% aan solvent en de verhoudingmonomeer/initiator/transitiemetaalzout/ligand ([iBA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0) sys-tematisch gevarieerd. Verder wordt ook de invloed nagegaan van het toevoegen van deactivatorbij aanvang van de polymerisatie. In subparagraaf 3.1.1 wordt eerst een referentie-experimentvoor de ATRP van isobornylacrylaat beschreven. Vervolgens wordt de invloed van de verschil-lende parameters die een invloed hebben op de controle over het polymerisatieproces bespro-ken.

3.1.1 Conversie en momenten van de moleculaire massadistributie alsfunctie van de polymerisatietijd bij de ATRP van iBA

In deze subparagraaf wordt een karakteristiek referentie-experiment uitgebreid besproken. Opdeze manier wordt duidelijk gemaakt welke informatie uit de experimentele data kan verkre-gen worden. Hiertoe worden de resultaten van het experiment, uitgevoerd onder de volgendepolymerisatiecondities, beschouwd: Tpol = 75◦C, [iBA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0

= 100/1/1.5/1.5 en 33,3 vol% ethylacetaat. Bij deze polymerisatiecondities wordt een gecon-troleerde polymerisatie verkregen. De moleculaire massa van de polymeerketens neemt lineairtoe als functie van de polymerisatietijd en de moleculaire massadistributie is nauw.

Conversie

In Figuur 3.2(a) is de conversie als functie van de polymerisatietijd afgebeeld voor dit referen-tie-experiment. De conversie (x) wordt gegeven in vergelijking (3.1) en is een maat voor hetmonomeerverbruik.

x =[M ]0 − [M ]t

[M ]0(3.1)

Hierbij is [M ]0 de initiele monomeerconcentratie en [M ]t de monomeerconcentratie op tijdstipt. Na een snelle stijging van de conversie in het begin van de polymerisatie vertraagt dezeconversie bij grotere polymerisatietijden. Na een polymerisatietijd van ongeveer 4 uur blijftde conversie ongeveer constant op een waarde van bijna 0.8. Dit impliceert dat er een grootmonomeerverbruik is in het begin van de reactie en dat dit monomeerverbruik vertraagt na


(a) (b)

Figuur 3.2: Conversie (a) en ln( [M ]0[M ]t

) (b) als functie van de polymerisatietijd; Tpol = 75◦C;[iBA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0 = 100/1/1.5/1.5.

verloop van tijd. Dit is te wijten aan het optreden van terminatie. Bij het bestuderen vangecontroleerde radicalaire polymerisaties wordt echter de voorkeur gegeven aan een implicietevoorstelling van de conversie, namelijk ln( [M ]0

[M ]t). Het verband tussen beide wordt gegeven in

vergelijking (3.2).

ln([M ]0[M ]t

) = ln(1

1− x) (3.2)

Indien er een rechtlijnig verband verkregen wordt wanneer ln( [M ]0[M ]t

) wordt uitgezet als functievan de polymerisatietijd, kan dit wijzen op een constante concentratie aan polymeerradicalen([R]). Bij een constante [R], zoals verondersteld in het model van Matyjaszewski (zie sub-paragraaf 4.1.1), wordt immers ook dergelijk lineair verband verkregen. In Figuur 3.2(b) isln( [M ]0

[M ]t) uitgezet als functie van de polymerisatietijd voor het referentie-experiment. Een ge-

lijkaardig verloop is waarneembaar als voor de conversie. Bij het begin (tot ongeveer 4 uur)neemt ln( [M ]0

[M ]t), net zoals de conversie, lineair toe als functie van de polymerisatietijd. Bij

hogere polymerisatietijden wordt hiervan echter afgeweken en vertraagt de polymerisatie tengevolge van terminatie.

Momenten van de moleculaire massadistributie

Bij het uitvoeren van polymerisaties worden nooit polymeerketens met een identieke lengteverkregen. De gevormde polymeren vertonen een distributie van ketenlengtes en dus ook vanmoleculaire massa’s. Vanuit industrieel standpunt volstaat het echter om deze moleculaire mas-sadistributie te karakteriseren door gemiddelde waarden van deze distributie, de zogenaamdemomenten van de moleculaire massadistributie. Algemeen wordt het s-de orde moment van de


moleculaire massadistributie (Ms) als volgt gedefinieerd (De Roo, 2004–2005):

Ms =

∑(Nii

s)∑(Niis−1)

Mm (3.3)

Hierbij is Ni het aantal polymeermoleculen met een polymerisatiegraad (DP) gelijk aan i en isMm de molaire massa van het monomeer. Het specifiek neerschrijven van het eerste, tweede enderde orde moment van de moleculaire massadistributie resulteert in vergelijkingen (3.4)-(3.6):

M1 =

∑Nii∑Ni

Mm (3.4)

M2 =

∑Nii

2∑Nii

Mm (3.5)

M3 =

∑Nii

3∑Nii2

Mm (3.6)

Aan het eerste en tweede orde moment van de moleculaire massadistributie kan een fysischeinterpretatie worden gegeven. Zoals blijkt uit vergelijking (3.7) is het eerste orde momentvan de moleculaire massadistributie immers een op aantal gebaseerd gemiddelde. Hierbij isMi = iMm, de molaire massa van een polymeer met een DP = i. Vandaar dat dit eerste ordemoment dan ook numeriek gemiddelde molaire massa (Mn) wordt genoemd. Uit vergelijking(3.8) blijkt dan weer dat het tweede orde moment van de moleculaire massadistributie een opmassa gebaseerd gemiddelde is. In deze vergelijking is wi = NiMi en stelt de massa voor vande fractie polymeermoleculen met een DP = i. Dit tweede orde moment wordt daarom massagemiddelde molaire massa genoemd (Mw).

Mn =

∑Nii∑Ni

Mm =

∑NiMi∑Ni

(3.7)

Mw =

∑Nii

2∑Nii

Mm =

∑Nii

2M2m∑

NiiMm

=

∑NiM

2i∑

NiMi

=

∑wiMi∑wi

(3.8)

De verhouding van Mw en Mn wordt de polydispersiteit (PD) genoemd en is weergegeven invergelijking (3.9).

PD =Mw

Mn

(3.9)

De PD is een maat voor de breedte van de moleculaire massadistributie. Aangezien uit verge-lijkingen 3.7 en 3.8 volgt dat Mw steeds groter is dan Mn, is de PD steeds groter dan 1. Als PD= 1, hebben alle polymeerketens dezelfde lengte. Hoe groter de PD, hoe breder de moleculaire


(a) (b)

Figuur 3.3: Mn (a) en polydispersiteit (b) als functie van de conversie; Tpol = 75◦C;[iBA]0/[MBP ]0/[Cu(I)Br]0/[PMDETA]0 = 100/1/1.5/1.5; volle lijn = Mn,th.

massadistributie en dus hoe meer de polymeerketens van elkaar verschillen in lengte.De numeriek gemiddelde molaire massa die verkregen zou worden indien de polymerisatieperfect gecontroleerd verloopt wordt de theoretische numeriek gemiddelde molaire massa ge-noemd (Mn,th). Mn,th neemt lineair toe als functie van de conversie en het verband tussen beidewordt weergegeven in vergelijking (3.10)

Mn,th =[M ]0x

[R0X]0Mm + Min (3.10)

Hierbij is [R0X]0 de initiele concentratie aan initiator en is Min de molaire massa van de initia-tor. Het verloop van Mn als functie van de conversie voor het referentie-experiment is afgebeeldin Figuur 3.3(a). In deze figuur is ook de theoretische Mn afgebeeld. De experimenteel geme-ten Mn stijgt quasi lineair en wijkt weinig af van de theoretisch voorspelde waarde, wat wijst opeen gecontroleerde polymerisatie. In Figuur 3.4 zijn zowel Mn, Mw als Mz afgebeeld als func-tie van de polymerisatietijd. Er wordt een analoog verloop voor elk van deze drie momentenvan de moleculaire massadistributie waargenomen als functie van de polymerisatietijd. In hetbegin van de polymerisatie is er een sterke toename van de drie momenten van de moleculairemassadistributie die echter na drie uren vertraagt.In Figuur 3.3(b) is het verloop van de PD als functie van de conversie weergegeven. Na eeninitiele stijging bij aanvang van de polymerisatie daalt de PD als functie van de conversie. Ditis een typisch verloop voor gecontroleerde ATRP. De uiteindelijke PD bedraagt 1.15, wat eenvrij lage waarde is (< 1.25) en op controle wijst.Uitgaande van de besproken experimentele resultaten van het referentie-experiment in dezesubparagraaf, kan worden geconcludeerd dat de ATRP van isobornylacrylaat, onder deze po-


Figuur 3.4: Mn, Mw en Mz als functie van de polymerisatietijd; Tpol = 75◦C;[iBA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0 = 100/1/1.5/1.5; = Mn, = Mw, = Mz.

lymerisatiecondities, gecontroleerd verloopt. De Mn benadert immers de ideale waarde en dePD is laag. Bovendien wordt bij niet al te hoge polymerisatietijden een rechtlijnig verbandverkregen indien ln( [M ]0

[M ]t) wordt uitgezet als functie van de polymerisatietijd.

3.1.2 Invloed van de polymerisatietemperatuur op de ATRP van iBA

In deze subparagraaf wordt de invloed van de polymerisatietemperatuur (Tpol) op de ATRP vanisobornylacrylaat nagegaan. Hiertoe werden experimenten uitgevoerd waarbij de polymerisa-tiecondities, met uitzondering van Tpol, identiek zijn aan deze van het referentie-experimentuit subparagraaf 3.1.1. Het verhogen van Tpol leidt tot een snellere polymerisatie, een kleinereafwijking van Mn,th en een lagere PD. Het verhogen van Tpol leidt dus tot een betere controleover het polymerisatieproces.De verschillende polymerisatiecondities waarbij deze experimenten werden uitgevoerd, zijnweergegeven in Tabel 3.2. Er werd bij 4 verschillende polymerisatietemperaturen gewerkt, ge-legen tussen 50◦C en 75◦C. Hogere polymerisatietemperaturen zijn niet mogelijk aangezien hetgebruikte solvent, ethylacetaat, een kookpunt heeft van 77◦C. Hierdoor zou bij hogere polyme-risatietemperaturen verdamping van het solvent optreden. Bij polymerisatietemperaturen lagerdan 50◦C is de reactie dan weer te traag, waardoor de bereikte conversies veel te laag zijn. InTabel 3.2 zijn ook herhalingsexperimenten opgenomen. Deze herhalingsexperimenten werdenuitgevoerd om de reproduceerbaarheid van de experimentele resultaten na te gaan.In Figuur 3.5(a) is de evolutie van de conversie als functie van de polymerisatietijd voor de 4verschillende polymerisatietemperaturen weergegeven. Bij hogere polymerisatietemperaturenverloopt de polymerisatie sneller (een grotere initiele helling bij hogere Tpol). Verder wordenbij hogere Tpol ook grotere conversies bereikt. Bij een Tpol van 75◦C wordt een conversie be-reikt van bijna 80 %, terwijl dit bij een Tpol van 70◦C nog maar 70 % is. Verder verlagen tot


Tabel 3.2: Overzicht eindwaarden van conversie, Mn en polydispersiteit voor de expe-rimenten waarbij Tpol werd gevarieerd bij volgende polymerisatiecondities: verhouding[iBA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0 = 100/1/1.5/1.5; 3 ml monomeer; 3 ml solvent.

Nr Tpol [◦C] Conversie [-] Mn [ gmol

] Polydispersiteit [-]1 50 0.27 6439 1.332 60 0.46 11525 1.263 70 0.69 13271 1.214 70 0.73 14054 1.185 75 0.79 16485 1.176 75 0.69 13789 1.137 75 0.87 21067 1.24

(a) (b)

Figuur 3.5: Conversie (a) en ln [M ]0[M ]t

(b) als functie van de polymerisatietijd; = exp.5, =exp.3, = exp.2, = exp.1 (Tabel 3.2).

een Tpol van 50◦C zorgt ervoor dat de polymerisatie reeds stopt na een conversie van ongeveer30 %. Dit temperatuurseffect op de conversie komt ook tot uiting in het verloop van ln( [M ]0

[M ]t)

als functie van de polymerisatietijd, afgebeeld in Figuur 3.5(b). Opnieuw wordt een lineair ver-band bij kortere polymerisatietijden waargenomen. Bij langere polymerisatietijden vertraagtde polymerisatie, waarschijnlijk te wijten aan het optreden van terminatie. Hoe hoger Tpol, hoehoger de conversie waarbij deze vertraging optreedt.Figuur 3.6(a) toont het effect van Tpol op Mn. De experimenteel gemeten Mn-waarden wij-ken bij alle polymerisatietemperaturen weinig af van de theoretische waarde. Bij een lagereTpol wijkt de experimentele Mn wel meer af van de theoretische Mn dan bij een hogere Tpol.Zo komen bij een Tpol van 75◦C, de hoogste Tpol uit de reeks experimenten, de experimenteelgemeten Mn-waarde vrijwel overeen met de theoretische Mn-waarde. Het verkrijgen van eenlineair verloop van Mn als functie van de polymerisatietijd bij hogere Tpol is een eerste indicatie


(a) (b)

Figuur 3.6: Mn (a) en polydispersiteit (b) als functie van de conversie; = exp.1, = exp.2,= exp. 3, = exp.5 (Tabel 3.2), volle lijn = Mn,th.

voor het verkrijgen van controle over het polymerisatieproces. Bovendien heeft het verhogenvan Tpol ook een positief effect op de PD. In Figuur 3.6(b) is zichtbaar dat de eindpolydis-persiteit afneemt bij toenemende Tpol. De laagste eindpolydispersiteit (< 1.2) wordt dan ookbekomen bij Tpol = 75◦C. Tegelijkertijd moet worden opgemerkt dat de PD aan het begin vande polymerisatie het hoogst is bij hogere Tpol.Om de reproduceerbaarheid van de resultaten na te gaan, werden herhalingsexperimenten uitge-voerd en dit bij verschillende polymerisatietemperaturen. Reproduceerbaarheid van de experi-mentele resultaten werd verkregen, zowel voor conversie als voor momenten van de moleculairemassadistributie. Aangezien de verschillen tussen de resultaten van de herhalingsexperimentenhet meest tot uiting komen wanneer ln( [M ]0

[M ]t) wordt uitgezet als functie van de polymerisatie-

tijd, wordt de reproduceerbaarheid van de experimentele resultaten met ln( [M ]0[M ]t

) aangetoond.In Figuur 3.7(a) en Figuur 3.7(b) is ln( [M ]0

[M ]t) als functie van de polymerisatietijd uitgezet voor 2

herhalingsexperimenten bij een Tpol van 70◦C (exp. 3 en 4) en voor 3 herhalingsexperimentenbij een Tpol van 75◦C (exp. 5, 6 en 7). Bij een Tpol van 70◦C kunnen de verschillen tussende experimentele resultaten worden toegewezen aan de experimentele fout. Dit is een bewijsvan de goede reproduceerbaarheid van de experimentele resultaten. Bij een Tpol = 75◦C iser bij lagere polymerisatietijden een goede reproduceerbaarheid. Bij hogere polymerisatietij-den wordt een kleine discrepantie waargenomen tussen de experimentele resultaten. Hierbijmoet worden opgemerkt dat een polymerisatietemperatuur van 75◦C zeer dicht bij het kook-punt van het solvent ligt. Ook voor Mn, Mw en Mz als functie van de conversie werd een goedereproduceerbaarheid van de resultaten vastgesteld.


(a) (b)

Figuur 3.7: Reproduceerbaarheid bij Tpol = 70◦C (a) en Tpol = 75◦C (b); ln( [M ]0[M ]t

) als functievan de polymerisatietijd; = exp.3, = exp.4, = exp.5, = exp. 6, = exp. 7 (Tabel 3.2).

3.1.3 Invloed van vol% solvent op de ATRP van iBA

In deze subparagraaf wordt de invloed van het volume% aan solvent op de ATRP van iso-bornylacrylaat nagegaan. Experimenten met een [iBA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0-verhouding van 100/1/1.5/1.5, zoals in het referentie-experiment uit subparagraaf 3.1.1, werdenhiertoe uitgevoerd. Deze experimenten werden uitgevoerd bij 2 verschillende polymerisatie-temperaturen (Tpol = 70◦C en Tpol = 75◦C). Het verlagen van het volume% aan solvent leidttot een snellere polymerisatie. Anderzijds wijkt Mn bij lagere volume% aan solvent meer afvan Mn,th en wordt een hogere PD verkregen.Een overzicht van de uitgevoerde experimenten is weergegeven in Tabel 3.3. Er werd bij 4verschillende volume% aan solvent gewerkt, gelegen tussen 20 vol% en 33 vol% aan solvent.Hierbij is 20 vol% aan solvent een ondergrens omdat bij een lagere hoeveelheid solvent hetreactiemengsel door een snelle polymerisatie reeds snel viskeus wordt. Dit bemoeilijkt eengoede monstername, waardoor er voor het experiment met 20 vol% aan solvent geen goedeanalyseresultaten beschikbaar zijn. In deze subparagraaf worden dan ook enkel de experimen-tele resultaten weergegeven bij 25 vol%, 28 vol% en 33 vol% aan solvent.In Figuur 3.8(a) en Figuur 3.8(b) is het verloop van ln( [M ]0

[M ]t) als functie van de polymerisatietijd

uitgezet voor een Tpol van respectievelijk 70◦C en 75◦C. Bij beide Tpol wordt eenzelfde effectop het polymerisatieproces vastgesteld. Verlagen van het vol% aan solvent van 33 vol% naar28 vol% leidt tot een veel snellere polymerisatie en tot het bereiken van hogere conversies. Zowordt voor 28 vol% aan solvent bij een Tpol van 75◦C na 3 uur reeds een conversie waargeno-men van meer dan 90%, terwijl dit bij 33 vol% aan solvent slechts 70 % bedraagt. Bovendientreedt er bij lagere vol% aan solvent ook minder snel een vertraging van het polymerisatiepro-ces op. Wanneer echter het vol% aan solvent verder verlaagd wordt tot 25 vol% aan solvent


Tabel 3.3: Overzicht eindwaarden van conversie, Mn en polydispersiteit voor de experimentenwaarbij het volume% aan solvent werd gevarieerd bij volgende polymerisatiecondities: ver-houding [iBA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0 = 100/1/1.5/1.5 en 3 ml solvent.

Nr Tpol [◦C] Vol% solvent [%] Conversie [-] Mn [ gmol

] Polydispersiteit [-]1 70 33 0.69 13271 1.212 70 28 0.86 16017 1.253 70 25 0.79 13705 1.254 75 33 0.79 16485 1.175 75 28 0.96 17489 1.296 75 25 0.82 16030 1.277 75 20 0.31 7328 1.31

verloopt de polymerisatie trager in vergelijking met de polymerisatie bij 28 vol% aan solvent.Wel verloopt de polymerisatie nog steeds sneller vergeleken met de polymerisatie bij 33 vol%.Het al dan niet optreden van de inversie van het verband tussen vol% aan solvent en het verloopvan ln( [M ]0

[M ]t) als functie van de polymerisatietijd, kan pas bevestigd worden wanneer herha-

lingsexperimenten worden uitgevoerd bij deze polymerisatiecondities.

(a) (b)

Figuur 3.8: Invloed van vol% aan solvent op het verloop van ln( [M ]0[M ]t

) als func-tie van de polymerisatietijd bij Tpol=70◦C (a) en Tpol=75◦C (b) en een verhouding[iBA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0 = 100/1/1.5/1.5 ; = 25vol% solvent, = 28vol%solvent, = 33vol% solvent (Tabel 3.3).

Het verloop van Mn als functie van de conversie voor een Tpol van 70◦C en 75◦C is respec-tievelijk weergegeven in Figuur 3.9(a) en Figuur 3.9(b). De experimenteel waargenomen Mn

komt bij 33 vol% aan solvent quasi overeen met de theoretische waarde. Bij lagere vol% aansolvent ligt de Mn-waarde onder de theoretische waarde. Bij een Tpol van 75◦C wordt een ge-lijkaardige trend waargenomen, hoewel de Mn-waarden hier voor alle vol% aan solvent minder


(a) (b)

Figuur 3.9: Invloed van vol% aan solvent op het verloop van Mn als functie van de polymerisa-tietijd bij 70◦C (a) en 75◦C (b); [iBA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0 = 100/1/1.5/1.5;

= 25vol% solvent, = 28vol% solvent, = 33vol% solvent (Tabel 3.3), stippellijn = Mn,th.

afwijken van de theoretische Mn-waarden. Dit is het gevolg van de hogere Tpol. Een toenamevan Tpol leidt immers, zoals beschreven in subparagraaf 3.1.2, tot een Mn die minder afwijktvan de theoretische Mn.Het verloop van de polydispersiteit ten slotte is afgebeeld in Figuur 3.10(a) en Figuur 3.10(b)voor een Tpol van respectievelijk 70◦C en 75◦C. Ook hier kan worden opgemerkt dat het ver-lagen van het volume% aan solvent leidt tot een verlies aan controle. Zowel bij een Tpol van70◦C als van 75◦C leidt een verlaging van het volume% aan solvent immers tot een hogere PDen dit bij alle conversies zoals kan worden waargenomen in Tabel 3.3Het verhogen van het volume% aan solvent heeft dus een dubbel effect. Enerzijds leidt hetverhogen van het volume% aan solvent tot het vertragen van de polymerisatie en het snellerstoppen van deze polymerisatie waardoor een minder hoge conversie bereikt wordt. Anderzijdsleidt het verhogen van het volume% aan solvent tot een betere controle over het polymerisatie-proces. De Mn-waarde wijkt minder af van de theoretische voorspelde waarde. Bovendien leidthet verhogen van het volume% aan solvent ook tot het verlagen van de polydispersiteit. Bij hetexperiment waarbij gebruik gemaakt werd van 33 vol% aan solvent, zoals bij het referentie-experiment uit subparagraaf 3.1.1, wordt enerzijds een voldoende hoge conversie bereikt enwordt anderzijds ook een goede controle over het polymerisatieproces verkregen.


(a) (b)

Figuur 3.10: Invloed van vol% aan solvent op het verloop van de PD als functie van de polyme-risatietijd bij 70◦C (a) en 75◦C (b); [iBA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0 = 100/1/1.5/1.5;

= 25vol% solvent, = 28vol% solvent, = 33vol% solvent (Tabel 3.3).

3.1.4 Invloed van de initiele verhouding monomeer/initiator op de ATRPvan iBA

In deze subparagraaf wordt dieper ingegaan op de invloed die de initiele verhouding mo-nomeer/initiator heeft op de ATRP van isobornylacrylaat. Deze initiele verhouding mono-meer/initiator is belangrijk omdat deze verhouding de polymerisatiegraad (DP) bij volledigeconversie bepaalt. De theoretische polymerisatiegraad (DPth) wordt in het geval van een ide-aal gecontroleerde polymerisatie gegeven door vergelijking (3.11), waarbij algemeen [M ]0 deinitiele monomeerconcentratie en [R0X]0 de initiele initiatorconcentratie voorstelt.

DPth =[M ]0

[R0X]0(3.11)

Tabel 3.4: Overzicht eindwaarden van conversie, Mn en polydispersiteit (PD) voor de experi-menten waarbij de verhouding [iBA]0/[MBP ]0 werd gevarieerd bij volgende polymerisatie-condities: 3 ml monomeer, 1.5 ml solvent.

Nr Tpol [◦C] [iBA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0[−] Conversie [-] Mn [ gmol ] PD [-]

1 60 50/1/1.5/1.5 0.91 7512 1.192 60 100/1/1.5/1.5 0.46 11525 1.263 75 100/1/1.5/1.5 0.79 16485 1.174 75 200/1/1.5/1.5 0.25 11397.4 1.29


Om het effect van de polymerisatiegraad te onderzoeken werden experimenten uitgevoerdwaarbij deze [M ]0/[R0X]0-verhouding gevarieerd werd en dit bij verschillende polymerisa-tietemperaturen. Het verhogen van de [M ]0/[R0X]0-verhouding leidt tot een tragere polyme-risatie waarbij minder hoge conversies worden bereikt. Bovendien leidt het verhogen van de[M ]0/[R0X]0-verhouding ook tot een minder goede controle over het polymerisatieproces.Een overzicht van de uitgevoerde experimenten is opgenomen in Tabel 3.4. Deze experi-menten werden uitgevoerd bij twee verschillende polymerisatietemperaturen (Tpol = 60◦C)en Tpol = 75◦C). Bij alle experimenten werd de hoeveelheid CuIBr en PMDETA constantgehouden. De verhouding [MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA] bedraagt telkens 1/1.5/1.5. Bo-vendien werd steeds gebruik gemaakt van 33vol% aan solvent.

(a) (b)

Figuur 3.11: Invloed van de [M ]0/[R0X]0-verhouding op het verloop van ln( [M ]0[M ]t

) als functievan de polymerisatietijd bij een Tpol van 60◦C (a) en 75◦C (b); = exp.1, = exp.2, = exp.3,

= exp.4 (Tabel 3.4).

In Figuur 3.11(a) is ln( [M ]0[M ]t

) weergegeven als functie van de polymerisatietijd voor experimen-ten 1 en 2 uit Tabel 3.4. Beide experimenten zijn uitgevoerd bij eenzelfde polymerisatietem-peratuur (Tpol = 60◦C). Enkel de initiele verhouding monomeer/initiator werd verdubbeld. Bijexperiment 1 bedraagt deze verhouding 50/1, terwijl deze bij experiment 2 gelijk is aan 100/1.Uit Figuur 3.11(a) blijkt dat het verdubbelen van de [M ]0/[R0X]0-verhouding leidt tot eenlangzamere polymerisatie die stopt bij een lagere conversie. Het voorgaande wordt verklaarddoor een dalende radicaalconcentratie ten opzichte van een stijgende monomeerconcentratie bijhet verhogen van de [M ]0/[R0X]0-verhouding. Een analoog verloop van ln( [M ]0

[M ]t) als functie

van de polymerisatietijd bij een Tpol van 75◦C (exp. 3 en 4 uit Tabel 3.4) is terug te vindenin Figuur 3.11(b). Bij experiment 3 is de initiele verhouding monomeer/initiator 100/1 terwijldeze bij experiment 4 200/1 bedraagt. Opnieuw wordt een langzamere polymerisatie bij dehoogste [M ]0/[R0X]0-verhouding waargenomen.


Figuur 3.12: Invloed van de [M ]0/[R0X]0-verhouding op het verloop van Mn als functie vande conversie bij een Tpol van 75◦C; = exp.3, = exp.4 (Tabel 3.4), stippellijn = Mn,th,streepjeslijn = lineaire regressie.

In Figuur 3.12 is het verloop van Mn als functie van de conversie weergegeven voor de ex-perimenten 3 en 4 (bij Tpol = 75◦C). Het verdubbelen van de [M ]0/[R0X]0-verhouding bij eenTpol van 75◦C leidt tot een verhoging van Mn bij eenzelfde conversie. In het ideale geval wordteen verdubbeling van Mn verwacht bij een gelijke conversie. Wanneer een lineaire regressiewordt uitgevoerd wordt vastgesteld dat de helling van de rechte die op die manier verkregenwordt ongeveer verdubbelt wanneer de [M ]0/[R0X]0-verhouding verdubbeld wordt. Bij een[M ]0/[R0X]0-verhouding van 100 wordt een richtingscoefficient verkregen van 19173, terwijlbij een [M ]0/[R0X]0-verhouding van 200 deze richtingscoefficient 39909 bedraagt. Op dezemanier wordt ook onrechtstreeks een bewijs geleverd voor de reproduceerbaarheid van de ex-perimentele resultaten. Ook voor de experimenten 1 en 2 uit Tabel 3.4, beide uitgevoerd bij eenTpol van 60◦C, leidt een verdubbeling van de [M ]0/[R0X]0-verhouding van 50 naar 100 tot eenverhoging van Mn.De invloed van de [M ]0/[R0X]0-verhouding op de polydispersiteit als functie van de conver-sie voor een Tpol van 60◦C en 75◦C is weergegeven in Figuur 3.13(a) respectievelijk Figuur3.13(b). Het verhogen van de [M ]0/[R0X]0-verhouding leidt tot een verminderde controleover het polymerisatieproces, wat zich uit in een hogere finale polydispersiteit.Samenvattend kan worden geconcludeerd dat het verhogen van de [M ]0/[R0X]0-verhoudingeen negatief effect heeft op de ATRP van isobornylacrylaat. De polymerisatie verloopt immerslangzamer en stopt bij lagere conversies. Hoewel er nog steeds controle over het polymersia-tieproces verkregen wordt, is er toch een vermindering van deze controle wat zich uit in eenhogere PD.


(a) (b)

Figuur 3.13: Invloed van de [M ]0/[R0X]0-verhouding op het verloop van de polydispersiteitals functie van de conversie bij een Tpol van 60◦C (a) en 75◦C (b); = exp.1, = exp.2, =exp.3, = exp.4 (Tabel 3.4).

3.1.5 Invloed van de hoeveelheid ligand op de ATRP van iBA

In deze subparagraaf wordt de invloed nagegaan van de hoeveelheid ligand op de ATRP vanisobornylacrylaat. In Hoofdstuk 2 werd reeds het belang van de aanwezigheid van ligand bijATRP duidelijk gemaakt. Het ligand zorgt voor het in oplossing brengen van het transitiemetaaldoor de vorming van een transitiemetaalcomplex. Wanneer het ligand in ondermaat aanwezigis ten opzichte van het transitiemetaal kan dit leiden tot een slechte oplosbaarheid van dit tran-sitiemetaal en bijgevolg tot een slechtere controle over het polymerisatieproces. Wanneer hetligand echter in overmaat aanwezig is kan dit aanleiding geven tot het optreden van nevenreac-ties, zoals transfer naar ligand (Sharma et al., 2006). Transfer naar ligand leidt tot een verliesvan de eindgroepfunctionaliteit van de polymeerketens. Uit de experimentele resultaten uit de-ze subparagraaf wordt aangetoond dat het gebruik van een overmaat aan ligand leidt tot eentragere polymerisatie, een lagere Mn en een lagere PD bij eenzelfde conversie. Het gebruikvan een ondermaat aan ligand leidt tot een snellere polymerisatie, een lagere Mn en een hogerePD bij eenzelfde conversie en een verlies van eindgroepfunctionaliteit.In deze subparagraaf wordt de nadruk gelegd op de invloed van een overmaat aan ligand ophet polymerisatieproces. Tabel 3.5 geeft een overzicht van de uitgevoerde experimenten voorhet bestuderen van de invloed van de hoeveelheid ligand op de ATRP van iBA. In deze tabelzijn ook herhalingsexperimenten opgenomen. Experimenten 1 tot 5 uit deze tabel laten toeom de invloed van een overmaat aan ligand na te gaan op het polymerisatieproces. Bij dezereeks van experimenten werden drie verschillende [iBA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0-verhoudingen aangewend: 100/1/1.5/1.5, 100/1/1.5/2 en 100/1/1.5/3. De andere experimentenuit deze tabel, waarbij het effect van een ondermaat aan ligand wordt bestudeerd, leidt tot on-


gecontroleerde polymerisaties. Deze experimenten worden verder niet in detail besproken.

Tabel 3.5: Overzicht van de eindwaarden van conversie, Mn en polydispersiteit (PD) voor deexperimenten waarbij de hoeveelheid ligand werd gevarieerd bij volgende polymerisatiecondi-ties: 3 ml monomeer en 1.5 ml solvent.


1 60 100/1/1.5/1.5 0.46 11525 1.262 60 100/1/1.5/2 0.45 9385 1.253 60 100/1/1.5/2 0.29 5690 1.264 60 100/1/1.5/3 0.23 5608 1.255 60 100/1/1.5/3 0.22 4994 1.246 70 100/1/1.5/1.5 0.69 13271 1.217 70 100/1/1.5/0.75 0.73 14054 1.18

In Figuur 3.14 is het verloop van ln( [M ]0[M ]t

) als functie van de polymerisatietijd bij een overmaataan ligand weergegeven voor de experimenten 1, 3 en 5 (Tabel 3.5). Een overmaat aan ligandleidt tot een langzamere polymerisatie en dus een kleinere helling. Een mogelijke verklaringhiervoor is dat de ligandradicalen die ontstaan bij het optreden van transfer naar ligand veelminder reactief zijn dan de polymeerradicalen (Sharma et al., 2006) . De polymerisatie stopttelkens na ongeveer 3 uur. Een overmaat aan ligand leidt dus niet tot het vlugger vertragen vande polymerisatie, wel stopt de polymerisatie bij een lagere conversie.

Figuur 3.14: Invloed van de hoeveelheid aan ligand op het verloop van ln( [M ]0[M ]t

) als functie vande polymerisatietijd; Tpol = 60◦C; = exp.1, = exp.3, = exp.5 (Tabel 3.5).


(a) (b)

Figuur 3.15: Invloed van de hoeveelheid ligand op het verloop van Mn (a) en PD (b) als functievan de conversie bij een Tpol van 60◦C; = exp.1, = exp.3, = exp.5 (Tabel 3.5), volle lijn= Mn,th.

Het verloop van de experimenteel gemeten Mn als functie van de conversie bij het gebruik vaneen overmaat aan ligand is weergegeven in Figuur 3.15(a). Een overmaat aan ligand leidt tot eenverlaging van Mn. Ook dit effect kan verklaard worden door het optreden van transferreacties.Het optreden van transfer naar ligand leidt immers tot de terminatie van polymeerradicalen ende vorming van een ligandradicalen. Deze ligandradicalen zijn minder reactief en zullen slechtsin beperkte mate propageren. Hierdoor worden kleinere polymeerketens gevormd dan in hetgeval dat er geen transferreacties optreden. Zoals reeds beschreven in subparagraaf 3.1.2 zijnde experimentele waargenomen Mn-waarden bij een Tpol van 60◦C hoger dan de theoretischeMn-waarden zodat het verlagen van de Mn-waarden ervoor zorgt dat deze Mn-waarden minderafwijken van de theoretische Mn-waarden.Figuur 3.15(b) toont het verloop van de PD als functie van de conversie voor dezelfde reeksvan experimenten. Zoals dit typisch het geval is voor gecontroleerde radicalaire polymerisatieswordt ook hier in de drie gevallen een dalend verloop van de PD als functie van de conversiewaargenomen. Een toenemende overmaat aan ligand zorgt voor een lagere PD bij eenzelfdeconversie. Echter, doordat de polymerisatie in het geval dat met een equivalente hoeveelheidligand wordt gewerkt langer doorgaat, is de finale PD voor de 3 experimenten ongeveer gelijk.Deze bedraagt ongeveer 1.25.Hoewel een overmaat aan ligand een positieve invloed lijkt te hebben op het verloop van Mn

en PD als functie van de conversie, leidt het optreden van transfer naar ligand wel tot een ver-lies van eindgroepfunctionaliteit van de polymeerketens. Dit werd experimenteel aangetoondmet behulp van nucleaire magnetische resonantie (NMR, Bijlage B). Er werden 1H-NMR ana-lyses uitgevoerd voor experimenten 1 en 4 uit Tabel 3.5 met respectievelijk een equivalentehoeveelheid en een overmaat aan ligand. Uit deze analyses volgt dat ongeveer 85% van de


polymeerketens bij experiment 1 een Br-eindgroep bezitten, terwijl dit bij experiment 4 slechts48% bedraagt. Een overmaat aan ligand leidt dus duidelijk tot een verlies van Br-eindgroepenen dus tot een verlies van de eindgroepfunctionaliteit.

(a) (b)

Figuur 3.16: Verloop van Mn (a) en PD (b) als functie van de conversie voor herhalingsexperi-menten bij een Tpol van 60◦C; = exp.2, = exp.3, = exp.4, = exp.5, Tabel 3.5.

In Figuur 3.16(a) en Figuur 3.16(b) is het verloop weergegeven van respectievelijk Mn ende polydispersiteit als functie van de conversie voor 4 herhalingsexperimenten bij een Tpol

van 60◦C: 2 experimenten bij een [iBA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0-verhouding van100/1/1.5/2 en 2 experimenten bij een [iBA]0/[R0X]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0-verhoudingvan 100/1/1.5/3. Er is een goede overeenkomst tussen de experimentele resultaten van de ver-schillende herhalingsexperimenten, wat wijst op een zeer goede reproduceerbaarheid van deexperimenten.In deze subparagraaf werd het effect van de hoeveelheid ligand op de ATRP van isobornylacry-laat onderzocht. Een toenemende overmaat aan ligand leidt tot een langzamere polymerisatieen tot een daling van Mn bij een zelfde conversie. Ook de PD daalt bij een toenemende over-maat aan ligand wanneer bij een zelfde conversie wordt gekeken. Op de finale PD geeft eenovermaat aan ligand echter weinig invloed. Tot slot moet er worden op gewezen dat door hetoptreden van transfer naar ligand bij het gebruik van een overmaat aan ligand een verlies vande eindgroepfunctionaliteit van de polymeerketens optreedt. Een ondermaat aan ligand geeftaanleiding tot een ongecontroleerde polymerisatie.


3.1.6 Invloed van de hoeveelheid activator en deactivator op de ATRPvan iBA

In deze subparagraaf wordt de invloed nagegaan van de verhouding van initiator en transitieme-taalcomplex op het polymerisatieproces. Vervolgens wordt ook de invloed van het toevoegenvan deactivator (CuIIBr2) bij aanvang van de polymerisatie op de ATRP van iBA bestudeerd.Het verhogen van de verhouding van activator en initiator leidt tot een snellere polymerisatieen het bereiken van een hogere conversie. Ook wordt een betere controle over het polymerisa-tieproces verkregen. Het toevoegen van deactivator leidt dan weer tot een langzamere polyme-risatie met een lagere conversie bij eenzelfde polymerisatietijd. Het effect van de hoeveelheiddeactivator op de controle over de ketenlengte van de gevormde polymeren wordt hier, wegenshet ontbreken van reproduceerbare resultaten, niet verder besproken.

Tabel 3.6: Overzicht eindwaarden van conversie, Mn en polydispersiteit voor de expe-rimenten waarbij de hoeveelheid activator (CuIBr) en deactivator (CuIIBr2) gevarieerdwerd bij volgende polymerisatiecondities: 3 ml monomeer; 1 ml solvent. Verhouding =[iBA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0, [CuIIBr2]0 = beginconcentratie aan deactivatorals percentage van [Cu]0, [Cu]0 = som van beginconcentraties aan CuIBr en CuIIBr2.

Nr Tpol [◦C] Verhouding [-] [CuIIBr2]0 [%] Conversie [-] Mn [ gmol

] PD [-]1 70 100/1/0.5/1 0 0.25 2978 1.392 70 100/1/1/1 0 0.31 7328 1.313 70 100/1/1.5/1.5 0 0.73 14054 1.184 75 100/1/0.5/0.5 0 0.36 7246 1.355 75 100/1/1.5/1.5 0 0.79 16485 1.176 60 100/1/1.5/1.5 0 0.46 11525 1.267 60 100/1/1.5/1.5 5 0.37 6211 1.348 70 100/1/1.5/1.5 5 0.64 10324 1.249 70 100/1/1.5/1.5 10 0.53 6311 1.27

De experimenten die uitgevoerd werden om de invloed van de hoeveelheid activator en de-activator na te gaan zijn opgenomen in Tabel 3.6. Alle experimenten werden uitgevoerd bij33 vol% aan solvent en de hoeveelheid ligand is steeds gelijk aan de hoeveelheid transitieme-taalzout, met uitzondering van experiment 1 waar een overmaat aan ligand is gebruikt. Voorde invloed van de verhouding initiator en transitiemetaalcomplex op de polymeriastiesnelheidwerden experiment 1 t.e.m 5 uitgevoerd. Bij een Tpol van 70◦C werd een experiment uitge-voerd met een equivalente hoeveelheid activator en initiator en experimenten met een onder-en overmaat aan activator ten opzichte van de hoeveelheid initiator. Bij een Tpol van 75◦ werdeen experiment uitgevoerd met een ondermaat en een overmaat aan activator ten opzichte vande hoeveelheid initiator.Experiment 3 en experimenten 6 t.e.m 9 werden gebruikt om de invloed van het toevoegen vandeactivator op de polymerisatiesnelheid na te gaan. De [iBA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0-


verhouding bedraagt bij elk van deze experimenten 100/1/1.5/1.5. Bij deze experimenten werd0 %, 5 % of 10 % van de totale koperhoeveelheid ([Cu]0 = [CuIBr]0 + [CuIIBr2]) onder devorm van deactivator toegevoegd bij aanvang van de polymerisatie. Deze experimenten werdenuitgevoerd bij 2 verschillende polymerisatietemperaturen: 60◦C en 70◦C.

(a) (b)

Figuur 3.17: Invloed van de verhouding initiator/deactivator op het verloop van ln( [M ]0[M ]t

) alsfunctie van de polymerisatietijd bij een Tpol van 70◦C (a) en 75◦C (b); = exp.2, = exp.3,= exp.4, = exp.5.

In Figuur 3.17(a) en Figuur 3.17(b) is de invloed van de verhouding initiator en activator ophet verloop van ln( [M ]0

[M ]t) als functie van de polymerisatietijd weergegeven bij een Tpol van res-

pectievelijk 70◦C en 75◦C. Uit Figuur 3.17(a) blijkt dat een kleine overmaat aan activator eengunstige invloed heeft op het polymerisatieproces. Dit wordt verklaard doordat bij een over-maat aan activator de activeringssnelheid bevoordeeld wordt en de concentratie aan radicalentoeneemt. Hierdoor neemt ook de propagatiesnelheid toe. Hierbij moet worden opgemerkt dateen te grote overmaat aan activator kan leiden tot een te hoge concentratie aan radicalen waar-door de controle over het polymerisatieproces verloren gaat. Uit Figuur 3.17(b) blijkt dat eenondermaat aan activator leidt tot een tragere polymerisatie. Het gebruik van een ondermaat aanactivator zal de activeringssnelheid immers doen afnemen.In Figuur 3.18(a) en Figuur 3.18(b) is de invloed van de verhouding activator en initiator ophet verloop van de polydispersiteit als functie van de conversie weergegeven bij een Tpol vanrespectievelijk 70◦C en 75◦C. Uit deze figuur blijkt dat het verhogen van de verhouding activa-tor en initiator bij beide polymerisatietemperaturen leidt tot een lagere finale polydispersiteit.Het verhogen van de verhouding activator en initiator leidt dus tot een betere controle over hetpolymerisatieproces. Dit uit zich ook in de experimenteel waargenomen Mn-waarden die bijeen hogere verhouding van activator en initiator de theoretische waarden beter benaderen.In Figuur 3.19(a) en Figuur 3.19(b) is de invloed van het toevoegen van deactivator bij aanvangvan de polymerisatie weergegeven op het verloop van ln( [M ]0

[M ]t) als functie van de polymerisa-


(a) (b)

Figuur 3.18: Verloop van de polydispersiteit als functie van de conversie bij een Tpol van 70◦C(a) en 75◦C (b); = exp.1, = exp.2, = exp.3, = exp.4, = exp.5.

tietijd bij een Tpol van respectievelijk 60◦C en 70◦C . Hieruit blijkt dat het toevoegen van de-activator bij beide polymerisatietemperaturen leidt tot een langzamere polymerisatie. Hierdoorwordt een lagere conversie bereikt. Dit wordt verklaard doordat het toevoegen van deactivatorde deactivering van de polymeerradicalen bevoordeelt, zeker bij kortere polymerisatietijden.Bij langere polymerisatietijden wordt, ook in het geval geen deactivator wordt toegevoegd, de-activator opgebouwd in het polymerisatiemengsel ten gevolge van de activering van de initiatoren slapende polymeerketens en het optreden van terminatiereacties.Er kan besloten worden dat het verhogen van de verhouding activator en initiator leidt tot eensnellere polymerisatie waarbij een hogere conversie wordt bereikt. Verder wordt ook een ver-beterde controle over het polymerisatieproces verkregen bij een hogere verhouding activator eninitiator. De polydispersiteit is lager en Mn wijkt minder af van de theoretische waarden. Hettoevoegen van deactivator bij aanvang van de polymerisatie daarentegen leidt tot een langza-mere polymerisatie waarbij een lagere conversie wordt bereikt.


(a) (b)

Figuur 3.19: Verloop van ln( [M ]0[M ]t

) als functie van de polymerisatietijd bij een Tpol van 60◦C (a)en 70◦C (b); = exp.2, = exp.6, = exp.7, = exp.8, = exp.9.


3.2 ATRP van n-butylacrylaat

In deze paragraaf wordt een overzicht gegeven van de verkregen experimentele resultaten voorde ATRP met n-butylacrylaat als monomeer. Deze experimentele resultaten zijn kwalitatief,daar nog onvoldoende herhalingsexperimenten werden uitgevoerd om de reproduceerbaarheidvan de experimentele resultaten aan te tonen. Ondanks de beperkte reproduceerbaarheid vande experimentele resultaten voor de ATRP van dit monomeer kan toch reeds het effect vande polymerisatietemperatuur en de initiele verhouding monomeer/initiator op de ATRP van ditmonomeer worden vastgesteld. Alvorens deze effecten worden besproken, wordt eerst kort hetmonomeer besproken. Net als isobornylacrylaat behoort n-butylacrylaat tot de groep van deacrylaten. De structuurformule van n-butylacrylaat is weergegeven in Figuur 3.1(b). Poly(n-butylacrylaat) is een industrieel belangrijk polymeer dankzij zijn lage glastransitietemperatuur(Tg = −55◦C) en duurzaamheid. Vanwege deze eigenschappen kan poly(n-butylacrylaat)aangewend worden als zacht segment in thermoplastische elastomeren (A. Lendlein A., 2001).Doordat de Tg van n-butylacrylaat lager is dan kamertemperatuur, behoort dit polymeer dan ooktot de groep van polymeren die rubberachtig zijn bij kamertemperatuur. Deze lage glastransi-tietemperatuur maakt het opzuiveren van het polymeer na het beeindigen van de polymerisatiemoeilijker. Enkele belangrijke eigenschappen van n-butylacrylaat en het corresponderende po-lymeer zijn samengevat in Tabel 3.7.

Tabel 3.7: Enkele belangrijke eigenschappen van n-butylacrylaat en het corresponderend poly-meer (A. Lendlein A., 2001).


mol

kookpunt monomeer 148◦CTg -55◦C

dichtheid polymeer (20◦C) 0.989 gcm3

Bij alle experimenten voor de ATRP van n-butylacrylaat (nBuA) is gebruik gemaakt van ethyla-cetaat als solvent. N,N,N’,N”,N”-pentamethyldiethyleentriamine (PMDETA) werd gebruikt alsligand en methyl-2-bromopropionaat (MBP) als initiator. Als transitiemetaalzout werd gebruikgemaakt van CuIBr. De reactiecomponenten (behalve het monomeer) zijn dus identiek aande reactiecomponenten gebruikt bij de experimenten voor het bestuderen van de ATRP vanisobornylacrylaat. Voor de ATRP van n-butylacrylaat werden experimenten uitgevoerd waar-bij de invloed van de polymerisatietemperatuur (Tpol) en de verhouding monomeer/initiator([M ]0/[R0X]0) bestudeerd werden. De experimentele procedure wordt beschreven in BijlageA. Alvorens in te gaan op het effect dat deze polymerisatieparameters hebben op de ATRP vann-butylacrylaat, wordt eerst aandacht besteed aan de uitgevoerde herhalingsexperimenten voorwelbepaalde polymerisatiecondities.


3.2.1 Reproduceerbaarheid van de experimentele resultaten voor de ATRPvan nBuA

Voor de ATRP van n-butylacrylaat werden herhalingsexperimenten uitgevoerd om na te gaanin welke mate de experimentele resultaten voor de ATRP van n-butylacrylaat reproduceerbaarzijn. Een overzicht van de uitgevoerde herhalingsexperimenten is weergegeven in Tabel 3.8. Dereproduceerbaarheid van de experimentele resultaten voor de ATRP van n-butylacrylaat werdnagegaan bij een verhouding [nBuA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0 van 100/1/1/1 en33 vol% aan solvent bij 3 verschillende polymerisatietemperaturen. In deze subparagraaf wordthoofdzakelijk ingegaan op de herhalingsexperimenten uitgevoerd bij een Tpol van 70◦C (exp.1- exp.4 uit Tabel 3.8). De reproduceerbaarheid van de experimentele resultaten bij deze Tpol isbeperkt. Ook voor de experimenten uitgevoerd bij een Tpol van 60◦C (exp.5 - exp.7) en 50◦C

(exp.8 - exp.10) werd een beperkte reproduceerbaarheid van de experimentele resultaten vast-gesteld.

Tabel 3.8: Overzicht eindwaarden van conversie, Mn en polydispersiteit voor deherhalingsexperimenten van nBuA bij volgende polymerisatiecondities: verhouding[nBuA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0 = 100/1/1.5/1.5; 4 ml monomeer; 2 ml solvent.


] Polydispersiteit [-]1 70 0.76 9884 1.072 70 0.59 7896 1.093 70 0.28 4340 1.164 70 0.59 6627 1.135 60 0.60 8818 1.096 60 0.66 10731 1.117 60 0.50 7864 1.128 50 0.21 1864 1.209 50 0.27 4574 1.11

10 50 0.22 2926 1.19

In Figuur 3.20 is ln( [M ]0[M ]t

) als functie van de polymerisatietijd afgebeeld voor de herhalingsex-perimenten uitgevoerd bij een Tpol van 70◦C (exp. 1 - 4 uit Tabel 3.8). Uit deze figuur blijkt dater een discrepantie is tussen de data van de verschillende herhalingsexperimenten. Ondankshet gebrek aan reproduceerbaarheid kan globaal wel worden vastgesteld dat het verloop vanln( [M ]0

[M ]t) als functie van de polymerisatietijd voor de ATRP van n-butylacrylaat gelijkaardig

verloopt als voor de ATRP van isobornylacrylaat. Een snelle propagatie is waarneembaar bijaanvang van de polymerisatie waarna, vanaf een zekere polymerisatietijd, deze propagatie ver-traagt en uiteindelijk stopt.

Ook in Figuur 3.21(a) en Figuur 3.21(b), waarin respectievelijk Mn en de polydispersiteit alsfunctie van de conversie zijn afgebeeld voor experimenten 1 tot 4 (Tabel 3.8) bij een Tpol van


Figuur 3.20: ln( [M ]0[M ]t

) als functie van de polymerisatietijd voor de herhalingsexperimenten 1( ),2( ), 3( ) en 4 ( ) (Tabel 3.8); Tpol = 70◦C.

70◦C, is er een discrepantie waarneembaar tussen de verschillende resultaten van de herhalings-experimenten. Toch is het verloop van de PD als functie van de conversie bij n-butylacrylaatanaloog aan het verloop bij isobornylacrylaat als monomeer. Na een initiele stijging van dePD bij aanvang van de polymerisatie daalt de PD bij toenemende conversie tot een lage waarde(tussen de 1.05 en 1.15). Zoals reeds vermeld in subparagraaf 3.1.2 blijkt ook in dit geval dediscrepantie tussen de verschillende experimentele resultaten het meest tot uiting te komen inde figuur waar ln( [M ]0

[M ]t) is uitgezet als functie van de polymerisatietijd. Verder wordt opgemerkt

dat ondanks de discrepantie tussen de verschillende experimentele data, deze experimentele re-sultaten wel een vrij goede controle over het polymerisatieproces suggereren. Initieel wordtvoor ln( [M ]0

[M ]t) als functie van de polymerisatietijd overal een lineair verband verkregen. De

experimentele Mn-waarden wijken weinig af van de theoretische Mn-waarden en de uiteinde-lijke PD is laag (< 1.15). De reproduceerbaarheid van de experimentele resultaten werd ookbij andere polymerisatietemperaturen (Tpol = 50◦C en 60◦C) nagegaan. Ook bij deze polyme-risatietemperaturen werd niet altijd een goede reproduceerbaarheid van de experimentele dataverkregen, zij het minder uitgesproken dan bij Tpol = 70◦C.Uit de voorgestelde resultaten van de verschillende uitgevoerde herhalingsexperimenten blijktduidelijk dat het moeilijk is om reproduceerbare resultaten te verkrijgen voor de ATRP vann-butylacrylaat bij de gekozen reactiecondities. Verder experimenteel onderzoek is noodza-kelijk om het effect van de verschillende parameters in het ATRP-proces van n-butylacrylaatondubbelzinnig te kunnen beschrijven. Desondanks is het toch mogelijk de invloed van depolymerisatietemperatuur en de initiele verhouding monomeer/initiator op de controle over hetpolymerisatieproces na te gaan.


(a) (b)

Figuur 3.21: Mn (a) en polydispersiteit (b) als functie van de conversie voor de herhalingsex-perimenten 1( ), 2( ), 3( ) en 4 ( ) (Tabel 3.8); Tpol = 70◦C.

3.2.2 Invloed van polymerisatietemperatuur op de ATRP van nBuA

In deze subparagraaf wordt de invloed van de polymerisatietemperatuur (Tpol) op de ATRP vann-butylacrylaat nagegaan. Hiertoe werden experimenten uitgevoerd waarbij de polymerisatie-condities identiek werden gehouden aan deze vermeld in subparagraaf 3.2.1, met uitzonderingvan Tpol. Net zoals bij de ATRP van isobornylacrylaat wordt voor de ATRP van n-butylacrylaateen gelijkaardig temperatuurseffect op het polymerisatieproces waargenomen. Het verhogenvan Tpol leidt tot een snellere polymerisatie en het bereiken van een hogere conversie. Verderwordt door het verhogen van Tpol ook een betere controle verkregen over het polymerisatiepro-ces.De verschillende polymerisatietemperaturen waarbij experimenten werden uitgevoerd zijn weer-gegeven in Tabel 3.9. Alle experimenten werden uitgevoerd bij 33 vol% aan solvent en een[nBuA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0-verhouding van 100/1/1/1. Er werd bij 4 ver-schillende polymerisatietemperaturen gewerkt varierend van 40◦C tot 70◦C. Hogere polyme-risatietemperaturen zijn niet mogelijk vanwege het optreden van verdamping van het solvent(ethylacetaat; kookpunt van 77◦C). Lagere polymerisatietemperaturen zijn praktisch niet haal-baar omdat bij lagere polymerisatietemperaturen dan 40◦C de reactie te traag doorgaat waar-door de bereikte conversies zelfs na een lange polymerisatietijd laag zijn.In Figuur 3.22 is het verloop van ln( [M ]0

[M ]t) als functie van de polymerisatietijd gegeven voor

de 4 experimenten uit Tabel 3.9. Het verhogen van de polymerisatietemperatuur leidt tot eensnellere polymerisatie die bovendien minder vlug vertraagt. Dit is in overeenstemming met hetreeds waargenomen effect van Tpol op de ATRP van isobornylacrylaat (subparagraaf 3.1.2). UitFiguur 3.22 blijkt dat er een groot effect optreedt bij het verhogen van Tpol van 50◦C naar 60◦C.Hierbij dient echter rekening te worden gehouden met de minder goede reproduceerbaarheid


Tabel 3.9: Overzicht eindwaarden van conversie, Mn en polydispersiteit voor de expe-rimenten waarbij Tpol werd gevarieerd bij volgende polymerisatiecondities: verhouding[nBuA]0/[MBP ]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0 = 100/1/1/1; 4 ml monomeer; 2 ml solvent.


] Polydispersiteit [-]1 40 0.16 1908 1.272 50 0.22 2926 1.193 60 0.50 7864 1.124 70 0.59 7896 1.09

Figuur 3.22: ln( [M ]0[M ]t

) als functie van de polymerisatietijd; = exp.1, = exp.2, = exp.3 en= exp. 4 (Tabel 3.9).

van de experimentele resultaten voor de ATRP van n-butylacrylaat. Verder experimenteel on-derzoek is hiervoor dan ook vereist.Figuur 3.23(a) toont de invloed van Tpol op het verloop van Mn als functie van de conversie.Opnieuw wijken de verschillende experimenteel waargenomen Mn-waarden weinig af van detheoretisch voorspelde Mn-waarden. Hoewel het moeilijk is op basis van deze figuur een con-clusie te trekken, lijkt het er toch op dat het verlagen van Tpol leidt tot Mn-waarden die meerafwijken van de theoretische Mn-waarden. Dit zou opnieuw in overeenstemming zijn met hetwaargenomen effect voor de ATRP van isobornylacrylaat (subparagraaf 3.1.2).Het verloop van de PD als functie van de conversie is weergegeven in Figuur 3.23(b). Hetverhogen van Tpol leidt tot een lagere finale PD, zoals ook blijkt uit Tabel 3.9. Hierbij moetworden opgemerkt dat voor de ATRP van n-butylacrylaat bij gelijke Tpol een lagere PD verkre-gen wordt in vergelijking met de ATRP van isobornylacrylaat.Er kan worden geconcludeerd dat het verhogen van de polymerisatietemperatuur bij de ATRP


(a) (b)

Figuur 3.23: Invloed van Tpol op het verloop van Mn (a) en de polydispersiteit (b) als functievan de conversie; = exp.1, = exp.2, = exp.3 en = exp. 4 (Tabel 3.9); volle lijn =theoretische Mn-waarden.

van nBuA een gelijkaardige invloed heeft op het polymerisatieproces als bij de ATRP van iBA.Een toename van Tpol leidt tot een beter gecontroleerde polymerisatie met een lagere PD enexperimentele Mn-waarden die minder afwijken van de theoretische Mn-waarden. Bovendienverloopt de polymerisatie ook sneller en wordt een hogere conversie bereikt naarmate Tpol ver-hoogd wordt.

3.2.3 Invloed van de initiele verhouding monomeer/initiator op de ATRPvan nBuA

In deze subparagraaf wordt nagegaan wat de invloed is van de initiele verhouding mono-meer/initiator ([M ]0/[R0X]0) op de ATRP van n-butylacrylaat. Zoals reeds vermeld in sub-paragraaf 3.1.4 is deze initiele verhouding monomeer/initiator bij een perfect gecontroleerdepolymerisatie gelijk aan de polymerisatiegraad (DP) van het gevormde polymeer bij een vol-ledige conversie. Het verhogen van de initiele verhouding monomeer/initiator leidt tot eenlangzamere polymerisatie, een lagere conversie en een toenemende PD.

Tabel 3.10: Overzicht eindwaarden van conversie, Mn en polydispersiteit (PD) voor de ex-perimenten waarbij de initiele verhouding monomeer/initiator werd gevarieerd bij volgendepolymerisatiecondities: 4 ml monomeer; 2 ml solvent.


1 60 100/1/1/1 0.50 7864 1.122 60 133/1/1/1 0.19 3228 1.25


Figuur 3.24: Invloed van de [M ]0/[R0X]0-verhouding op ln( [M ]0[M ]t

) als functie van de polyme-risatietijd; = exp.1, = exp.2 (Tabel 3.10).

De invloed van de [M ]0/[R0X]0-verhouding werd enkel bestudeerd bij een Tpol van 60◦C. Ex-perimenten bij een [M ]0/[R0X]0-verhouding van 100 en 133 werden uitgevoerd. De overigepolymerisatiecondities werden hierbij constant gehouden en zijn terug te vinden in Tabel 3.10.In Figuur 3.24, waar ln( [M ]0

[M ]t) als functie van de polymerisatietijd is uitgezet voor deze ex-

perimenten, is duidelijk waarneembaar dat het verhogen van de initiele monomeer/initiator-verhouding leidt tot een tragere polymerisatie. Bovendien stopt de polymerisatie bij lagereconversies. Dit is opnieuw analoog aan het effect dat werd waargenomen bij het varieren vande [M ]0/[R0X]0-verhouding bij de ATRP van iBA als monomeer (subparagraaf 3.1.4).In Figuur 3.25(a) is het verloop van Mn als functie van de conversie voor beide experimentenweergegeven. De experimentele Mn-waarden wijken bij gelijke conversies weinig van elkaaraf en door de geringe reproduceerbaarheid is het dan ook moeilijk om een eenduidig effect vande [M ]0/[R0X]0-verhouding op het verloop van Mn als functie van de conversie waar te ne-men. Toch kan worden opgemerkt dat de beste controle over het polymerisatieproces verkregenwordt bij de laagste [M ]0/[R0X]0-verhouding. Uit Figuur 3.25(b) blijkt immers dat de PD hethoogst is bij een [M ]0/[R0X]0-verhouding van 133. De finale PD bedraagt bij deze verhoudingimmers ca. 1.25. Bij een [M ]0/[R0X]0-verhouding van 100 daarentegen wordt een veel lagerefinale PD verkregen, namelijk 1.12.De experimentele resultaten uit deze subparagraaf wijzen erop dat, net als bij isobornylacry-laat, het verhogen van de [M ]0/[R0X]0-verhouding bij n-butylacrylaat leidt tot een langzamerepolymerisatie en een verlies aan controle over het polymerisatieproces. Bijkomend experimen-teel onderzoek, waarbij de initiele verhouding monomeer/initiator gevarieerd wordt, is echternoodzakelijk.


(a) (b)

Figuur 3.25: Invloed van de [M ]0/[R0X]0-verhouding op het verloop van Mn (a) en de po-lydispersiteit (b) als functie van de conversie; = exp.1, = exp.2 (Tabel 3.9), volle lijn =Mn,th.


3.3 ATRP van methylmethacrylaat

In deze paragraaf worden de verkregen experimentele resultaten voor de ATRP van methyl-methacrylaat (MMA) besproken. Voor methylmethacrylaat werden slechts een beperkt aantalexperimenten uitgevoerd, waardoor de reproduceerbaarheid van de experimentele resultatennog niet werd nagegaan. Een belangrijk verschilpunt met de ATRP van isobornylacrylaat en n-butylacrylaat is dat de ATRP van methylmethacrylaat initieel veel sneller verloopt. Het toevoe-gen van deactivator bij aanvang van de polymerisatie zorgt voor een langzamere polymerisatieen een lagere polydispersiteit, maar toch is het moeilijk om voor methylmethacrylaat poly-merisatiecondities te vinden waarbij controle over het polymerisatieproces verkregen wordt.Alvorens de invloed van de polymerisatietemperatuur op de ATPR van MMA wordt bespro-ken, wordt eerst het monomeer kort beschreven.De algemene structuurformule van een methacrylaat is weergegeven in Figuur 2.11(a). Me-thacrylaten hebben een gelijkaardige structuur als acrylaten. Het enige verschil is dat bij demethacrylaten het waterstofatoom, dat zich bevindt op het α koolstofatoom van de estergroep,vervangen is door een methylgroep. Door de aanwezigheid van deze methylgroep wordt hetradicaal dat ontstaat bij de polymerisatie van methacrylaten meer gestabiliseerd in vergelijkingmet het radicaal dat ontstaat bij de polymerisatie van acrylaten. Hierdoor zijn methacrylatenreactiever in radicalaire polymerisaties dan acrylaten.

Tabel 3.11: Enkele belangrijke eigenschappen van methylmethacrylaat en het corresponderendpolymeer (Palm et al., 2006).


mol

kookpunt monomeer 101◦Cdichtheid monomeer (20◦C) 0.94 g

cm3

dichtheid polymeer 1.19 gcm3

Tg 102◦Cbrekingsindex polymeer 1.492 [−]

Methylmethacrylaat is in dit afstudeerwerk gekozen als representant van de groep van de me-thacrylaten. De structuurformule van methylmethacrylaat is weergegeven in Figuur 3.1(c).Methylmethacrylaat is het uitgangsmonomeer voor de productie van poly(methylmethacrylaat).Dit polymeer is een transparante, thermoplastische kunststof die onder andere verkocht wordtonder de merknaam Plexiglas (Feretis, 2001) en wordt dikwijls gebruikt als alternatief voorglas omwille van diverse redenen. De dichtheid van poly(methylmethacrylaat) is minder dande helft van de dichtheid van glas, het bezit een grotere impactsterkte, het laat meer licht dooren het absorbeert, in tegenstelling tot glas, geen UV-straling. Verder wordt methylmethacrylaat,vanwege zijn goede biocompatibiliteit en duurzaamheid, ook gebruikt in de medische wereld,onder andere als implantaat bij tandprotheses (M.Sivakumar, 2000). Enkele belangrijke eigen-


schappen van methylmethacrylaat en het corresponderende polymeer zijn samengevat in Tabel3.11 (Palm et al., 2006).Bij het uitvoeren van de experimenten voor de ATRP van MMA is steeds gebruik gemaakt vanethyl-α-bromoisobutyraat (EBiB) als initiator. De polymerisaties werden uitgevoerd in tolueenals solvent en N,N,N’,N”,N”-pentamethyldiethyleentriamine (PMDETA) werd steeds gebruiktals ligand. Als transitiemetaalzout werd steeds CuIBr gebruikt al dan niet in combinatie metCuIIBr2. In de volgende subparagrafen wordt de invloed van de polymerisatietemperatuuren het toevoegen van deactivator bij aanvang van de polymerisatie op het polymerisatieprocesbeschreven. Een overzicht van de experimentele procedure is te vinden in Bijlage A.

3.3.1 Invloed van polymerisatietemperatuur op de ATRP van MMA

Voor de ATRP van MMA zijn slechts een beperkt aantal experimenten uitgevoerd. Initi-eel werden experimenten uitgevoerd bij een [MMA]0/[EBiB]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0-verhouding van 50/1/0.5/1 bij verschillende polymerisatietemperaturen. Bij deze polymerisa-tiecondities wordt echter weinig controle over het polymerisatieproces verkregen en vertraagtde polymerisatie snel. Een overzicht van de uitgevoerde experimenten zijn weergegeven in Ta-bel 3.12. Deze experimenten werden steeds uitgevoerd bij 50 vol% aan tolueen.

Tabel 3.12: Overzicht eindwaarden van conversie, Mn en polydispersiteit voor de ex-perimenten waarbij Tpol werd gevarieerd bij volgende polymerisatiecondities: verhouding[MMA]0/[EBiB]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0 = 50/1/0.5/1; 3 ml monomeer; 3 ml solvent.


] Polydispersiteit [-]1 70 0.41 2399 1.432 80 0.50 2673 1.343 90 0.53 2886 1.484 100 0.60 3274 1.50

In Figuur 3.26 is ln( [M ]0[M ]t

) uitgezet als functie van de polymerisatietijd voor de experimentenuit Tabel 3.12. Initieel is er een snelle polymerisatie, waarna de polymerisatie snel stopt. Bijeen Tpol van 100◦C (exp.4) wordt bijvoorbeeld een conversie bereikt van 42 % na amper 10 mi-nuten. Dit verloop van ln( [M ]0

[M ]t) als functie van de polymerisatietijd voor de ATRP van MMA

wijkt af van het typische verloop dat terugvonden werd bij de ATRP van iBA (paragraaf 3.1)en nBuA (paragraaf 3.2). In Figuur 3.26 wordt echter wel het zelfde temperatuurseffect waar-genomen als voor de ATRP van iBA en nBuA. Een toename van de polymerisatietemperatuurleidt tot een snellere polymerisatie die bovendien pas bij een hogere conversie stopt. Door hetbeperkt aantal experimenten dat werd uitgevoerd voor de ATRP van MMA werd de reprodu-ceerbaarheid van de experimentele resultaten echter niet nagegaan.De polymerisaties uit Tabel 3.12 verlopen weinig gecontroleerd. De experimenteel waargeno-men Mn-waarden zijn hoger dan de theoretisch voorspelde. Ook de polydispersiteit bij deze


Figuur 3.26: Invloed van Tpol op het verloop van ln( [M ]0[M ]t

) als functie van de polymerisatietijd;Tpol = 100◦C ( ), Tpol = 90◦C ( ), Tpol = 80◦C ( ) en Tpol = 70◦C ( ) (Tabel 3.12).

experimenten is hoog. De uiteindelijke polydispersiteit van deze experimenten varieert van1.34 (exp.2) tot 1.50 (exp.4). Bovendien vertoont de PD als functie van de conversie niet hettypisch dalend verloop als functie van de conversie zoals dit het geval was bij de ATRP vaniBA en nBuA. Op basis van de experimenteel verkregen resultaten van deze experimenten is erook geen eenduidig effect van Tpol op het verloop van Mn of de PD als functie van de conversiewaarneembaar. Bijkomend experimenteel onderzoek is hiervoor noodzakelijk.Op basis van de experimentele resultaten uit deze subparagraaf kan worden geconcludeerddat de ATRP van MMA bij een verhouding [MMA]0/[EBiB]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0 van50/1/0.5/1 en 50 vol% aan solvent niet resulteert in een gecontroleerde polymerisatie. De poly-merisatie verloopt snel bij aanvang van de polymerisatie, maar vertraagt vervolgens ook snel.Bovendien worden hoge PD-waarden verkregen en verschillen de experimenteel waargenomenMn-waarden van de theoretisch voorspelde Mn-waarden. Een mogelijke oplossing om contro-le te verkrijgen over het polymerisatieproces is het toevoegen van deactivator bij aanvang vande polymerisatie. In volgende paragraaf wordt de invloed hiervan op het polymerisatieprocesbesproken.

3.3.2 Invloed van het toevoegen van deactivator op de ATRP van MMA

Zoals blijkt uit subparagraaf 3.3.1 verloopt de polymerisatie bij 50 vol% aan tolueen en bij eenverhouding [MMA]0/[EBiB]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0 van 50/1/0.5/1 ongecontroleerd. Eenmogelijke manier om toch controle over het polymerisatieproces te verkrijgen uitgaande vande polymerisatiecondities uit paragraaf 3.3.1, is het toevoegen van deactivator (CuIIBr2) bijaanvang van de polymerisatie. Op deze manier worden de radicalen die bij aanvang van depolymerisatie ontstaan vlugger gedeactiveerd, waardoor de polymerisatie trager verloopt en erminder terminatie optreedt. In deze subparagraaf wordt aangetoond dat het toevoegen van de-


activator een positief effect heeft op het polymerisatieproces, maar een goede controle over hetpolymerisatieproces hierdoor niet verkregen wordt. Hierbij wordt nogmaals benadrukt dat dereproduceerbaarheid van de experimentele resultaten nog niet werd nagegaan.

Tabel 3.13: Overzicht eindwaarden van conversie, Mn en polydispersiteit voor de experimentenwaarbij CuIIBr2 werd toegevoegd bij aanvang van de polymerisatie bij volgende polymeri-satiecondities: [MMA]0/[EBiB]0/[CuIBr]0/[PMDETA]0 = 50/1/0.5/1; 3 ml monomeer; 3ml solvent. [CuIIBr2]0 = beginconcentratie aan CuIIBr2, uitgedrukt als percentage van [Cu]0,[Cu]0 = som van de beginconcentraties van CuIBr en CuIIBr2

Nr Tpol [◦C] [CuIIBr2]0 [%] Conversie [-] Mn [ gmol

] Polydispersiteit [-]1 70 5 0.35 3408 1.332 90 5 0.51 3442 1.383 100 5 0.60 4178 1.244 100 0 0.60 3274 1.50

Een overzicht van de experimenten waarbij deactivator werd toegevoegd bij aanvang van depolymerisatie is weergegeven in Tabel 3.13. De totale hoeveelheid CuIIBr2 die wordt toege-voegd bij aanvang van de polymerisatie is in Tabel 3.13 uitgedrukt als een percentage van detotale initiele concentratie aan Cu (= [CuIBr]0 + [CuIIBr2]0).

Figuur 3.27: Invloed van het toevoegen van 5 % deactivator bij aanvang van de polymerisatiebij een Tpol van 100◦C op het verloop van ln( [M ]0

[M ]t) als functie van de polymerisatietijd; ( ) =

exp. 3, ( ) = exp. 4 (Tabel 3.13).

In Figuur 3.27 is het effect van het toevoegen van deactivator bij aanvang van de polymerisa-tie op het verloop van ln( [M ]0

[M ]t) als functie van de polymerisatietijd afgebeeld bij een Tpol van

100◦C. Het toevoegen van deactivator bij aanvang van de polymerisatie zorgt ervoor dat depolymerisatie in het begin minder snel doorgaat en dat de polymerisatie bovendien minder snelvertraagt. Door het toevoegen van deactivator bij aanvang van de polymerisatie wordt deacti-vering van de polymeerradicalen bevoordeeld. Hierdoor wordt de concentratie aan radicalen


(a) (b)

Figuur 3.28: Invloed van het toevoegen van 5 % deactivator bij aanvang van de polymerisatiebij een Tpol van 100◦C op het verloop van Mn (a) en PD (b) als functie van de conversie; ( ) =exp. 3, ( ) = exp. 4 (Tabel 3.13), volle lijn = Mn,th.

lager gehouden dan in het geval geen deactivator wordt toegevoegd, waardoor enerzijds de po-lymerisatiesnelheid daalt en anderzijds het aandeel van terminatie vermindert.In Figuur 3.28(a) is de invloed afgebeeld van het toevoegen van deactivator bij aanvang vande polymerisatie op het verloop van Mn als functie van de conversie. Bij het toevoegen vandeactivator neemt Mn lineair toe als functie van de conversie, maar wijken de experimenteleMn-waarden wel meer af van de theoretische. Uit deze figuur blijkt dus dat het toevoegen vandeactivator bij aanvang van de polymerisatie leidt tot een hogere Mn bij eenzelfde conversie invergelijking met het experiment waarbij geen deactivator werd toegevoegd. Wegens de geringereproduceerbaarheid van de experimentele resultaten is het niet zeker dat het voorgaande effectinderdaad te wijten is aan het toevoegen van deactivator. Verder experimenteel onderzoek isdus vereist.Het toevoegen van deactivator bij aanvang van de polymerisatie heeft een gunstig effect op dePD van het gevormde polymeer. Dit is te zien in Figuur 3.28(b) waar de PD als functie van deconversie is afgebeeld bij een Tpol van 100◦C, zowel voor het experiment waarbij deactivatorwerd toegevoegd (exp.3, Tabel 3.13) als voor het experiment waarbij dit niet het geval is (exp.4,Tabel 3.13). Het toevoegen van deactivator zorgt bij alle conversies voor een daling van de PD.De finale PD daalt van 1.5 naar 1.24.Er kan worden besloten dat het toevoegen van deactivator een positief effect heeft op de ATRPvan MMA bij de gekozen polymerisatiecondities. De polymerisatie verloopt langzamer, stoptminder snel en de polydispersiteit is lager. Toch wordt nog steeds geen volledige controle overhet polymerisatieproces verkregen en lijkt het toevoegen van deactivator te leiden tot een min-der goede controle over Mn. Verder experimenteel onderzoek is dan ook noodzakelijk om diepolymerisatiecondities te vinden waar deze controle wel verkregen wordt.



In dit hoofdstuk werd een overzicht gegeven van de verkregen experimentele resultaten voorde ATRP van isobornylacrylaat, n-butylacrylaat en methylmethacrylaat. Eveneens werd in dithoofdstuk aandacht besteed aan de reproduceerbaarheid van de experimentele resultaten. Voorde ATRP van isobornylacrylaat werd reproduceerbaarheid van de experimentele resultaten ver-kregen, voor n-butylacrylaat en methylmethacrylaat is de reproduceerbaarheid van de experi-mentele resultaten eerder beperkt. Vandaar dat in dit hoofdstuk enkel voor isobornylacrylaateen gedetailleerde experimentele studie van de kinetiek van de ATRP van dit monomeer werdopgenomen.Voor de ATRP van iBA werd bij de aangewende polymerisatiecondities controle over het po-lymerisatieproces verkregen. Het verhogen van Tpol heeft een positief effect op de ATRP vaniBA. De polymerisatie verloopt sneller als Tpol wordt verhoogd en de polymerisatie stopt min-der snel. De experimenteel waargenomen Mn-waarden wijken minder af van de theoretischeMn-waarden en ook de polydispersiteit daalt met toenemende Tpol.Het verhogen van de [M0]/[R0X]0-verhouding heeft een negatieve invloed op de controle overhet polymerisatieproces. De experimenteel waargenomen Mn-waarden wijken meer af van detheoretische Mn-waarden en de finale PD neemt toe. Bovendien leidt het verhogen van de[M0]/[R0X]0-verhouding tot een langzamere polymerisatie die stopt bij een lagere conversie.Het verlagen van het vol% aan solvent leidt bij de ATRP van isobornylacrylaat enerzijds tot hetversnellen van de polymerisatie en het bereiken van een hogere conversie. Anderzijds leidt hetverlagen van het vol% aan solvent ook tot een minder goede controle over het polymerisatie-proces. Er wordt een daling van Mn waargenomen en de polydispersiteit neemt toe.Het gebruik van een overmaat aan ligand leidt tot een tragere polymerisatie en een daling vanMn en de PD. Door het optreden van transferreacties naar ligand treedt er echter een verlies opvan de eindgroepfunctionaliteit van de polymeerketens.Het verhogen van de verhouding van activator en initiator heeft een positief effect op het po-lymerisatieproces, zowel op de controle als op de polymerisatiesnelheid. De polydispersiteitdaalt met een toenemende verhouding van activator en initiator en de experimenteel waarge-nomen Mn-waarden wijken minder af van de theoretische. De invloed van het toevoegen vandeactivator op de polymerisatiesnelheid werd ook nagegaan. Het toevoegen van deactivatorleidt tot een langzamere polymerisatie en het bereiken van een minder hoge conversie.Voor n-butylacrylaat werd ondanks de beperkte reproduceerbaarheid van de experimentele re-sultaten toch de invloed van de polymerisatietemperatuur en de initiele monomeer/initiatorver-houding nagegaan. Het verhogen van Tpol bij de ATRP van n-butylacrylaat heeft dezelfde in-vloed als bij de ATRP van isobornylacrylaat. De polymerisatie verloopt sneller en stopt mindersnel. Verder wordt ook een betere controle over het polymerisatieproces verkregen. Mn wijktminder af van Mn,th en de PD daalt. Ook de invloed van het verhogen van de [M ]0/[R0X]0-verhouding op de ATRP van n-butylacrylaat is analoog aan de invloed van het verhogen van de


[M ]0/[R0X]0-verhouding op de ATRP van isobornylacrylaat. Een verhoging van [M ]0/[R0X]0

leidt tot een langzamere polymerisatie en een minder goede controle over het polymerisatie-proces. Bijkomend experimenteel onderzoek is echter noodzakelijk.Karakteristiek voor de ATRP van methylmethacrylaat is dat de polymerisatie bij aanvang snelverloopt. Het toevoegen van deactivator bij aanvang van de polymerisatie vertraagt de po-lymerisatie, maar leidt niet tot een controle over het polymerisatieproces bij de aangewendepolymerisatiecondities. Verder experimenteel onderzoek naar polymerisatiecondities waarbijde ATRP van MMA gecontroleerd verloopt is dan ook vereist.

62

Hoofdstuk 4

Modellering van ATRP

In dit hoofdstuk wordt eerst een overzicht gegeven van enkele vereenvoudigde formele kineti-sche modellen die veel vermeld worden in de literatuur voor de beschrijving van ATRP. Dezekinetisch modellen laat toe om conversie en momenten van de moleculaire massadistributie tesimuleren als functie van de polymerisatietijd voor ATRP. In deze kinetisch modellen wordende snelheidscoefficienten voor de reactiestappen ketenlengteonafhankelijk verondersteld. Ver-der worden diffusielimitaties niet in rekening gebracht. Hierdoor zijn de verkregen resultatendan ook enkel geldig bij een voldoende lage conversie. Vervolgens wordt een meer uitgebreid,zij het nog steeds formeel, kinetisch model voor ATRP uiteengezet. In dit kinetisch modelwordt het aantal reactiestappen uitgebreid en worden diffusielimitaties in rekening gebracht.Voor de kinetische modellering werd gekozen voor de ATRP van methylmethacrylaat (MMA).Het overeenkomstig polymeer, poly(methylmethacrylaat), is immers een industrieel zeer be-langrijk polymeer en bovendien is er een grote hoeveelheid aan informatie te vinden in deliteratuur over de kinetische parameters van de reactiestappen voor de ATRP van MMA.

4.1 Eenvoudige formele kinetische modellen voor ATRP

In deze paragraaf wordt een overzicht gegeven van enkele vereenvoudigde, formele kinetischemodellen die reeds in de literatuur zijn vermeld voor de beschrijving van de kinetiek van ATRP.Deze modellen zijn in staat om de polymerisatiesnelheid, de momenten van de moleculairemassadistributie (Mn en Mw) en de polydispersiteit te voorspellen als functie van de polymeri-satietijd. Deze modellen hebben een aantal veronderstellingen gemeenschappelijk. Zo wordendiffusielimitaties niet in rekening gebracht en worden de verschillende snelheidscoefficientenketenlengteonafhankelijk verondersteld. Ook nevenreacties zoals transfer naar ligand of sol-vent worden in deze kinetische modellen niet in rekening gebracht. Ten slotte wordt in al dezemodellen verondersteld dat het transitiemetaal volledig gecomplexeerd is. Het meest eenvou-dige en meest vermelde kinetische model werd ontwikkeld door Matyjaszewski (1997). Hierinwordt terminatie niet beschouwd en wordt deactivator bij aanvang van de polymerisatie toege-

Hoofdstuk 4. Modellering van ATRP 63

voegd. Vervolgens ontwikkelde Fischer (1999) een kinetisch model waarin wel rekening wordtgehouden met het optreden van terminatie. Voorgaande modellen veronderstellen een perfecteoplosbaarheid van de deactivator. Snijder (2002) daarentegen ontwikkelde een model waarinde beperkte oplosbaarheid van de deactivator in rekening wordt gebracht (Braem, 2005). Tenslotte worden deze vereenvoudige kinetische modellen met elkaar vergeleken.

4.1.1 Kinetisch model zonder terminatie

Matyjaszewski (1997) ontwikkelde een kinetisch model waarin terminatie van polymeerradi-calen verwaarloosd wordt. Terminatie is immers tweede orde in de radicaalconcentratie en bijeen voldoende lage radicaalconcentratie is terminatie dan ook verwaarloosbaar ten opzichtevan de propagatiesnelheid. Bovendien wordt er ook verondersteld dat deactivator bij aanvangvan de polymerisatie wordt toegevoegd waardoor de concentratie aan radicalen bij het beginvan de polymerisatie laag is. Verder wordt verondersteld dat de initiatie kwantitatief en snel iszoals vereist is voor een gecontroleerde ATRP (zie Hoofdstuk 2) en dat de evenwichtsinstel-ling tussen de concentratie aan actieve polymeerradicalen en slapende ketens voldoende snelgebeurt. Eveneens worden de snelheidscoefficienten van de verschillende reactiestappen keten-lengteonafhankelijk verondersteld en worden diffusielimitaties niet in rekening gebracht. Ooknevenreacties worden niet beschouwd. Deze veronderstellingen leiden tot het reactieschema inFiguur 4.1.

Figuur 4.1: Vereenvoudigd reactieschema waarbij terminatie- en nevenreacties worden ver-waarloosd.


Op basis van voorgaande veronderstellingen kan de snelheid van de activerings- en deactive-ringsstap van het reversibel redoxproces (respectievelijk Ra en Rda) worden afgeleid:

Ra = ka[RX][Mnt /L] (4.1)

Rda = kda[R][Mn+1t X/L] (4.2)

Hierbij is [RX] de concentratie aan slapende polymeerketens, [R] de concentratie aan radicalen,[Mn

t /L] de concentratie aan activator en [Mn+1t X/L] de concentratie aan deactivator. De

propagatiesnelheid (Rp) wordt gegeven door de snelheid waarmee het monomeer verdwijnt:

Rp =−d[M ]

dt= kp[R][M ] (4.3)

Als aangenomen wordt dat er na een korte tijd een stationaire toestand ontstaat waarbij Ra

gelijk is aan Rda, dan kan door gelijkstellen van vergelijking (4.1) en vergelijking (4.2) eenuitdrukking gevonden worden voor de evenwichtsconcentratie aan polymeerradicalen:

[R]ev =ka[RX][Mn

t /L]

kda[Mn+1t X/L]

∣∣∣∣ev

(4.4)

Wegens de aanname van een snelle evenwichtsinstelling en het gegeven dat deactivator bijaanvang van de polymerisatie wordt toegevoegd kan benaderend worden gesteld dat:

[Mnt /L]ev ≈ [Mn

t /L]0 en [Mn+1t /L]ev ≈ [Mn+1

t /L]0 (4.5)

Aangezien een snelle en kwantitatieve initiatie werd verondersteld en aangezien de concentratieaan actieve polymeerradicalen zeer klein is ([R] = 10−6 - 10−8) kan verder worden veronder-steld dat [R0X]0 = [RX] (Queffelec et al., 2002). Substitutie hiervan in vergelijking (4.3),rekening houdend met vergelijking (4.4) en (4.5), levert volgende uitdrukking op voor de pro-pagatiesnelheid met Keq = ka/kda:

Rp = kpKeq[R0X]0[Mn

t /L]0

[Mn+1t X/L]0

[M ] (4.6)

Hieruit volgt dat, bij verwaarlozing van terminatie, de polymerisatiesnelheid eerste orde is inde concentratie aan monomeer ([M]), initiatior ([R0X]0) en activator (Mn

t /L). De polymerisa-tiesnelheid is verder omgekeerd evenredig met de concentratie aan deactivator. Integratie van(4.6), rekening houdend met volgende beginwaarde:

[M ] = [M ]0 bij t = 0 (4.7)


levert volgende vergelijking op:

ln[M ]0[M ]t

= kpKeq[R0X]0[Mn

t /L]0

[Mn+1t X/L]0

t = kappp t (4.8)

Uit vergelijking (4.8) volgt dat voor het ideaal gecontroleerd systeem, dat in deze subparagraafverondersteld wordt, het uitzetten van ln([M ]0/[M ]t) als functie van de polymerisatietijd eenrechte oplevert met kapp

p als helling. Wanneer dergelijk lineair verloop van ln([M ]0/[M ]t) alsfunctie van de polymerisatietijd experimenteel wordt waargenomen, kan dit er dus op wijzendat de radicaalconcentratie constant blijft gedurende de polymerisatie. De polymerisatiesnel-heid neemt toe bij een stijgende hoeveelheid initiator en activator en neemt af bij een stijgendehoeveelheid deactivator. Verder is de polymerisatiesnelheid ook hoger indien de propagatie-snelheidscoefficient en de evenwichtsconstante (Keq) hoger zijn. Bij de afleiding van vergelij-king 4.8 werd ervan uitgegaan dat de concentratie aan radicalen constant bleef door een snelleen kwantitatieve initiatie en de afwezigheid van terminatiereacties. In Figuur 4.2 wordt weerge-geven wat de invloed is op het verloop van ln([M ]0/[M ]t) als functie van de polymerisatietijdindien enerzijds terminatiereacties wel optreden en anderzijds de initiatie traag verloopt. Hier-uit blijkt dat het optreden van terminatiereacties zal leiden tot een daling van de concentratieaan polymeerradicalen en een vertraging van de polymerisatie. Een trage initiatie zal er danweer voor zorgen dat de concentratie aan polymeerradicalen toeneemt in de loop van de poly-merisatie en de polymerisatiesnelheid toeneemt met de polymerisatietijd.

Figuur 4.2: Invloed van een trage initiatie en terminatie op het verloop van ln( [M ]0[M ]t

) als functievan de polymerisatietijd (Prez, 2007).

Verder wordt onder de ideale condities, zoals verondersteld in deze subparagraaf, de polymeri-satiegraad weergegeven door volgende vergelijking, waarbij x de monomeerconversie voorstelt(zie Hoofdstuk 2):

DPth =[M ]0

[R0 −X]0x (4.9)


De polymerisatiegraad, en dus ook Mn, neemt volgens dit model lineair toe met de conversie.In Figuur 4.3 wordt de invloed weergegeven van zowel het optreden van terminatie (door re-combinatie) en transferreacties als van een trage initiatie op het verloop van Mn als functie vande conversie. Het optreden van terminatie door recombinatie zorgt voor hogere moleculairemassa’s bij hogere conversies. Een trage initiatie zorgt van bij het begin van de polymerisatievoor hogere moleculaire massa’s ten opzichte van het model van Matyjaszewski. Het optredenvan transferreacties zorgt dan weer voor lagere moleculaire massa’s bij hogere conversie tenopzichte van het model van Matyjaszewski.

Figuur 4.3: Invloed van een trage initiatie, terminatie en transfer op het verloop van Mn alsfunctie van de conversie (Prez, 2007).

Tot slot kan ook nog volgende uitdrukking voor de polydispersiteit als functie van de conversieworden afgeleid (Matyjaszewski and Xia, 2001):

PD = 1 + (kp[R0X]0

kda[Mn+1t X/L]0

)(2

x− 1) (4.10)

De polydispersiteit daalt als functie van de conversie. Bovendien stijgt de polydispersiteitwanneer de verhouding van de propagatiesnelheidscoefficient en de deactiveringssnelheids-coefficient groter wordt. De polydispersiteit stijgt ook wanneer de hoeveelheid initiator ver-hoogd wordt en de concentratie aan deactivator kleiner is.

4.1.2 Kinetisch model met terminatie

In de afleiding van het kinetisch model uit subparagraaf 4.1.1 werd aangenomen dat de even-wichtsinstelling tussen slapende en actieve polymeerradicalen zeer snel plaats vindt en dater geen terminatie optrad. Dit komt overeen met het aannemen van een stationaire toestandwaarbij een constante evenwichtsconcentratie aan radicalen wordt verkregen. In werkelijkheidtreedt terminatie wel op. Hoewel het toevoegen van deactivator bij aanvang van de polymeri-


satie wel leidt tot een daling van terminatie, kunnen terminatiereacties toch niet verwaarloosdworden. Dit is zeker het geval wanneer geen deactivator wordt toegevoegd. In deze paragraafwordt het kinetisch model, ontwikkeld door Fischer (1999), in detail beschreven waarbij welrekening wordt gehouden met het optreden van terminatie (Dervaux, 2005). Net zoals bij hetmodel uit subparagraaf 4.1.1 worden de snelheidscoefficienten hierbij constant verondersteld,worden diffusielimitaties niet in rekening gebracht en worden geen nevenreacties beschouwd.

Figuur 4.4: Vereenvoudigd reactiemechanisme voor de afleiding van het kinetisch model vanFischer.

In Figuur 4.4 is het vereenvoudigd reactiemechanisme voorgesteld waarop het kinetisch mo-del van Fischer is gebaseerd. Dit reactiemechanisme bestaat enkel uit initiatie, het reversibelatoomtransferproces, propagatie en terminatie. Terminatie wordt verondersteld enkel op te tre-den door disproportionering. Verder wordt verondersteld dat initieel enkel initiator (R0X), mo-nomeer (M) en activator (Mn

t /L) aanwezig is. De volgende kinetische vergelijkingen kunnenop basis van dit reactieschema worden afgeleid voor de radicaalconcentratie ([R]), de deactiva-torconcentratie ([Mn+1

t X/L]) en de monomeerconcentratie ([M]):

d[R]

dt= ka[RX][Mn

t /L]− kda[R][Mn+1t X/L]− 2kt[R]2 (4.11)

d[Mn+1t X/L]

dt= ka[RX][Mn

t /L]− kda[R][Mn+1t X/L] (4.12)


d[M ]

dt= −kp[R][M ] (4.13)

Aangezien werd verondersteld dat bij het begin van de polymerisatie geen deactivator, poly-meerradicalen of getermineerde polymeerketens (P) aanwezig zijn geldt:

[Mn+1t X/L]0 = [P ]0 = [R]0 = 0 (4.14)

Verder kan uit de stoechiometrie van de reactie de volgende algebraısche uitdrukking wordenafgeleid:

[R0X]0 − [RX] = [Mnt /L]0 − [Mn

t /L] = [Mn+1t X/L] = [R] + [P ] (4.15)

Uit vergelijking (4.15) volgt dat er slechts 3 onafhankelijke tijdsafhankelijke variabelen zijn:[R], [Mn+1

t /L] en [P ]. Door substitutie van vergelijking (4.15) in vergelijkingen (4.11) en(4.12) kunnen deze vergelijkingen worden omgevormd worden tot volgende vergelijkingenwaarin enkel initiele concentraties en de 3 onafhankelijke variabelen voorkomen:

d[R]

dt= ka([R0X]0 − [Mn+1

t X/L])([Mnt /L]0 − [Mn+1

t X/L])− kda[R][Mn+1t X/L]− 2kt[R]2

(4.16)d[Mn+1

t X/L]

dt= ka([R0X]0 − [Mn+1

t X/L])[[Mnt /L]0 − [Mn+1

t X/L]− kda[R][Mn+1t X/L]

(4.17)Om vergelijkingen (4.13) - (4.17) op te lossen moeten eerst vergelijking (4.16) en (4.17) wordenopgelost naar [R] en [Mn+1

t X] en vervolgens moet vergelijking (4.13) geıntegreerd worden omeen uitdrukking te vinden voor het monomeerverbruik. De voorgaande vergelijkingen kunnenomgevormd worden door de introductie van volgende dimensieloze parameters (vgl. (4.18) -(4.19)) en variabelen (vgl. (4.21) - (4.23)):

a =kda

ka=

1

Keq

(4.18)

b =2kt

ka

(4.19)

φ =[Mn

t /L]

[R0X]0(4.20)

τ = ka[R0X]0t (4.21)

ρ =[R]

[R0X]0(4.22)

η =[Mn+1

t X/L]

[R0X]0(4.23)


Substitutie hiervan in vergelijkingen (4.16) en (4.17) leidt tot:

dρ

dt= (1− η)(φ− η)− aηφ− bρ2 (4.24)

dη

dt= (1− η)(φ− η)− aηφ (4.25)

Oplossing voor korte polymerisatietijden

Bij het begin van de reactie geldt dat [R] zeer klein is, m.a.w η � 1. Wanneer hiermee wordtrekening gehouden, kunnen vergelijkingen (4.24) en (4.25) eenvoudig worden opgelost. De op-lossing voor deze differentiaalvelijkingen bij het begin van de polymerisatie wordt dan gegevendoor : ρ = η = φτ of in termen van de oorspronkelijke variabelen:

[R] = [Mn+1t X/L] = ka[R0X]0[M

nt /L]t (4.26)

Uit deze vergelijking volgt dus dat in het begin van de polymerisatie de concentratie aan ra-dicalen en deactivator lineair toeneemt met de polymerisatietijd. Deze vergelijking is geldigzolang τ = (a + b)−1 (Fisher, 1999).

Oplossing bij pseudo-evenwicht

Wanneer volgende eenvoudige machtswetten voor ρ en η worden verondersteld:

ρ = dτβ en η = cτα (4.27)

kunnen de gekoppelde differentiaalvergelijkingen (4.24) en (4.25) worden opgelost voor hetspeciale geval dat [Mn

t ]0 = [R0X]0 (of φ = 1). Volgende oplossingen voor ρ en η, geldig in hettijdsgebied (8b)1/2/(3a)� τ � a2/(3b), worden dan verkregen (Fisher, 1999):

η = (3b

a2)

13 τ

13 (4.28)

ρ = (1

3ab)

13 τ

−13 (4.29)

Voor de wiskundige afleiding van deze oplossingen wordt verwezen naar de literatuur (Fisher,1999). Deze uitdrukking voor ρ als functie van de polymerisatietijd komt overeen met volgendevergelijking voor ln( [M ]0

[M ]) als functie van de polymerisatietijd:

ln([M ]0[M ]

) =3

2kp(

Keq[R0 −X]0[Mnt /L]0

6kt

)13 t

23 (4.30)


Een voorwaarde voor het bestaan van dit regime is dat Keq voldoende klein is:

Keq <kda

2kt

(4.31)

Met de verkregen oplossingen voor ρ en η wordt volgende relatie verkregen: aηρ = 1, hetgeenovereenkomt met de volgende evenwichtsrelatie:

kda[Mn+1t X/L][R] = ka[R0X]0[M

nt /L]0 (4.32)

Het product van de snelheidscoefficient voor deactivering en de tijdsafhankelijke concentraties[R] en [Mn

t /L] leidt dus tot een constante waarde. Vandaar dat deze evenwichtsrelatie eenpseudo-evenwicht wordt genoemd. Bovendien is de concentratie aan polymeerradicalen indeze evenwichtsperiode laag en er geldt dan ook:

ρ

η=

[R]

[Mn+1t X/L]

� 1. (4.33)

Op basis van vergelijkingen (4.32) en (4.33) kan nu vrij eenvoudige vergelijking (4.30) voorhet verloop van ln( [M ]0

[M ]t) als functie van de polymerisatietijd op een alternatieve wijze worden

afgeleid. Aftrekken van vergelijking (4.17) van vergelijking (4.16), geıntegreerd over de tijdlevert:

[Mn+1t X/L] = [R] +

∫ t

0

2kt[R]2dt (4.34)

Wegens (4.33) kan in vergelijking (4.34) tijdens de evenwichtsperiode de [R]-term verwaar-loosd worden, waardoor volgende vergelijking wordt verkregen:

[Mn+1t X/L] =

∫ t

0

2kt[R]2dt (4.35)

Vergelijking (4.32) kan omgevormd worden tot volgende uitdrukking voor [Mn+1t X/L]:

[Mn+1t X/L] =

Keq[R0X]0[Mnt /L0]

[R](4.36)

Substitutie van vergelijking (4.36) in vergelijking (4.35) en vermenigvuldiging van beide ledenmet [R] levert dan volgende vergelijking op:

[R]

∫ t

0

[R]2dt =Keq

2kt

[Mnt /L]0[R0X]0 (4.37)

Door integratie van (4.37) wordt volgende uitdrukking voor de radicaalconcentratie [R] verkre-gen:

[R] = (Keq[R0X]0[M

nt /L]0

6kt

)13 t−13 (4.38)


Steunend op vergelijkingen (4.32) en (4.38) wordt ook een uitdrukking voor [Mn+1t X/L] ver-

kregen:[Mn+1

t X/L] = (6ktK2eq[R0X]20[M

nt /L]20)

13 t

13 (4.39)

Combinatie van vergelijking (4.17) en (4.38) levert volgende differentiaalvergelijking op voorde monomeerconcentratie ([M]):

d[M ]

dt= −kp[M ](

Keq[R0X]0[Mnt /L]0

6kt

)13 t

13 (4.40)

Integreren van deze differentiaalvergelijking met als beginvoorwaarde [M ] = [M ]0 bij t = 0levert volgende uitdrukking voor het verloop van ln( [M ]0


in de pseudo-evenwichtsperiode:

ln([M ]0[M ]t

) =3

2kp(

Keq[R0 −X]0[Mnt /L]0

6kt

)13 t

23 (4.41)

Bij dit kinetisch model, waarbij rekening wordt gehouden met het optreden van terminatie ende opbouw van deactivator ten gevolge daarvan, wordt dus een t

23 -afhankelijkheid terugge-

vonden als ln( [M ]0[M ]t

) wordt uitgezet als functie van de polymerisatietijd. Dit in tegenstellingtot de eerder afgeleide vergelijking van Matyjaszewski (subparagraaf 4.1.1) waar een lineairverband met de polymerisatietijd werd verkregen. Verder wordt de polymerisatiesnelheid indeze pseudo-evenwichtsperiode door dezelfde parameters als in het model van Matyjaszewskibepaald. Enkel de deactivatorconcentratie komt, in tegenstelling tot bij het model van Matyjas-zewski, niet voor in de uitdrukking voor ln( [M ]0

[M ]t) als functie van de polymerisatietijd.

Oplossing voor lange polymerisatietijden

Vergelijkingen (4.24) en (4.25) laten zien dat dηdt

gelijk kan zijn aan 0 terwijl dρdt

verschillend isvan 0. Dit levert dan als oplossing ρ = 1/(bτ) of in termen van de oorspronkelijke variabelen:

[R] =1

2ktt(4.42)

Dit betekent dat op het einde van de polymerisatie de verandering van de concentratie aan radi-calen enkel zal bepaald worden door het optreden van terminatie. De concentratie aan radicalendaalt dan volgens t−1, terwijl de concentratie aan deactivator constant blijft.

In Figuur 4.5 worden de verkregen vergelijkingen voor [RX], [Mn+1t X/L] en [R] grafisch

weergegeven voor de drie verschillende tijdsperioden (korte polymerisatietijden, pseudo-even-wichtsperiode, en lange polymerisatietijden) indien Keq voldoende klein is. De polymerisatiestart met de transfer van een halogeenatoom van de initiatormolecule naar de activator met devorming van een initiatorradicaal (R0) en deactivator (Mn+1

t X). De gevormde initiatorradica-


Figuur 4.5: Het verloop van [RX], [R] en [Mn+1t X/L] als functie van de polymerisatietijd

volgens het model van Fischer (Keq < kda

2kt) (Fisher, 1999).

len kunnen vervolgens propageren. Initieel neemt de concentratie van zowel de radicalen alsde deactivator lineair toe, bepaald door de deactiveringssnelheidscoefficient (kda). Dit blijft zogedurende een bepaalde korte periode tot de radicaalconcentratie zo groot wordt dat de zelfter-minatie van de radicalen competitief wordt met de vorming van radicalen.Hierdoor daalt de concentratie aan radicalen (∝ t−

13 ) terwijl de hoeveelheid deactivator accu-

muleert (∝ t13 ). Dit wordt het persistent radicaal effect (PRE) genoemd en wordt veroorzaakt

doordat de deactivator enkel met de polymeerradicalen kan reageren en niet met zichzelf (Fis-her, 1999). Er wordt een pseudo-evenwicht bereikt waarbij de deactiveringssnelheid constantblijft. De concentratie aan radicalen en de concentratie aan deactivator bereiken echter niet te-gelijkertijd een stationaire toestand. Dergelijke stationaire toestand wordt enkel bereikt na eenoneindige polymerisatietijd als de concentratie van de radicalen naar 0 gedaald is en de con-centratie aan deactivator zijn maximum, zijnde de initiele initiatorconcentratie, bereikt heeft.Net als in het kinetisch model van Matyjaszewski, wordt ook in dit model de polymerisatie-graad berekend uitgaande van een perfect gecontroleerde radicalaire polymerisatie:

DPth =[M ]0

[R0 −X]0x (4.43)

Tot slot kan volgende uitdrukking voor de polydispersiteit worden afgeleid. Voor de wiskundi-ge afleiding van deze uitdrukking wordt verwezen naar de literatuur (Fisher, 1999).

PD = 1 +1

x+

[M ]20x2[R0X]20

πk3pγ

kakdakt

erf(z) (4.44)


Hierbij is x de conversie, γ = [Mnt /L]0

[R0X0]en z = (3kp)

12 (

Keq [R0X]0[Mnt /L]0

3kt)

16 t

13 . Verder wordt de

foutfunctie erf(z) als volgt gedefinieerd:

erf(z) =2√π

∫ x

0

e−t2dt (4.45)

4.1.3 Kinetisch model met beperkte oplosbaarheid van deactivator

In de twee kinetische modellen voor ATRP, beschreven in subparagraaf 4.1.1 en in subparagraaf4.1.2, werd geen rekening gehouden met de beperkte oplosbaarheid van de deactivator. Snijder(2002) ontwikkelde een kinetische beschrijving voor ATRP waarbij rekening wordt gehoudenmet terminatiereacties en de oplosbaarheid van de deactivator in het polymerisatiemengsel. Deovermaat aan deactivator die geproduceerd wordt ten gevolge van het persistent radicaal effectslaat neer in het reactiemengsel indien de oplosbaarheid overschreden wordt. De neergeslagendeactivator neemt niet meer deel aan het polymerisatieproces. In deze subparagraaf wordt ditkinetisch model in meer detail besproken.Opnieuw worden bij de afleiding van dit kinetisch model de snelheidscoefficienten ketenleng-teonafhankelijk beschouwd en worden diffusielimitaties en nevenreacties niet in rekening ge-bracht. Bij de afleiding van dit kinetisch model wordt wel rekening gehouden met het optredenvan terminatie. Enkel terminatie door disproportionering wordt hierbij beschouwd. Dit leidttot het reactieschema in Figuur 4.4. Verder wordt verondersteld dat de oplosbaarheids- en pre-cipitatiesnelheidscoefficienten voldoende hoog zijn. Verder worden volgende beginconditiesvastgelegd:

[R0 −X]0 = [Mnt /L]0 > 0; [Mn+1

t X/L]c = [Mn+1t X/L]0 > 0 (4.46)

[R]0 = [P ]0 = 0 (4.47)

Voor de eenvoud wordt hierbij verondersteld dat de initiele hoeveelheid aan initiator en deinitiele hoeveelheid aan activator gelijk zijn. De concentratie aan actieve polymeerradicalen([R]) en getermineerde polymeerketens ([P ]) wordt bij het begin van de polymerisatie gelijkaan 0 verondersteld. Door de hoge waarden van de oplosbaarheids- en precipitatiesnelheids-coefficienten kan de concentratie aan opgeloste deactivator constant worden verondersteld vanbij het begin van de polymerisatie. Deze concentratie wordt gelijk gesteld aan de oplosbaar-heidsgrens van de deactivator in het reactiemengsel ([Mn+1

t X/L]c). Het is echter bekend datin de initiele fase van de polymerisatie geen constante deactivatorconcentratie kan verkregenworden indien geen deactivator bij aanvang van de polymerisatie werd toegevoegd. Toch blijktuit simulaties steunend op het kinetisch model van Fischer dat deze constante concentratie aandeactivator reeds bij zeer lage conversies bereikt wordt (Kajiwara and Matyjaszewski, 1998).Wanneer rekening wordt gehouden met de stoechiometrie van de polymerisatiereactie en hetgegeven dat [R] � [RX] kan volgende vergelijking eenvoudig afgeleid worden (de initiator


wordt hierbij beschouwd als een slapende polymeerketen met n=0):

[P ] = [RX]0 − [RX] (4.48)

Bovendien vermindert door het persistent radicaal effect de concentratie aan activator geduren-de de polymerisatie ten gevolge van het optreden van terminatie. Op basis hiervan kan volgendeuitdrukking worden afgeleid voor de activatorconcentratie ([Mn

t /L]):

[Mnt /L] = [Mn

t /L]0 − [P ] (4.49)

Gedurende de polymerisatie wordt een dynamisch evenwicht verondersteld tussen de actieveen slapende polymeerketens, waaruit opnieuw een uitdrukking voor de radicaalconcentratie [R]wordt verkregen:

[R]ev =ka[RX][Mn

t /L]

kda[Mn+1t X/L]

(4.50)

De snelheid waarmee getermineerde polymeerketens gevormd worden kan als volgt uitgedruktworden:

d[P ]

dt= 2kt[R]2 (4.51)

Substitutie van vergelijking (4.50) in vergelijking (4.51) levert volgende uitdrukking op voorde terminatiesnelheid:

d[P ]

dt= 2kt(

ka[Mnt /L][RX]

kda[Mn+1t X/L]c

)2 (4.52)

Wanneer vervolgens vergelijking (4.48) en vergelijking (4.49) gesubstitueerd worden in verge-lijking (4.52) en rekening houdend met Keq = ka/kda wordt uiteindelijk volgende uitdrukkingverkregen voor de terminatiesnelheid:

d[P ]

dt= 2kt(

Keq

[Mn+1t X/L]c

)2([R0X]0 − [P ])2([Mnt ]0 − [P ]])2 (4.53)

Deze differentiaalvergelijking kan analytisch worden opgelost voor het geval dat [R0X]0 =[Mn

t /L]0 en resulteert in volgende uitdrukking voor ln [M ]0[M ]

als functie van de polymerisatietijd(A. Snijder, 2002):

ln[M ]0[Mt]

=kp[M

n+1t /L]c

2ktKeq

(6kt(Keq

[Mn+1t X/L]c

)2t + [R0X]−30 )

13 − kp[M

n+1t /L]c

2ktKeq[R0 −X]0(4.54)

Merk op dat in dit kinetisch model een t13 afhankelijkheid wordt waargenomen wanneer ln [M ]0

[M ]

wordt uitgezet als functie van de polymerisatietijd. Dit is verschillend met de t23 afhankelijkheid

die verkregen werd in de pseudo-evenwichtsperiode bij het model van Fischer alsook van det-afhankelijkheid die verkregen werd bij het model van Matyjaszewski. In het geval [R0X]0 6=[Mn

t ]0 kan enkel het aantal getermineerde polymeerketens analytisch worden berekend.


4.1.4 Vergelijking polymerisatiesnelheid

De voorspelde polymerisatiesnelheid van de vereenvoudigde kinetische modellen uit deze pa-ragraaf worden met elkaar vergeleken. Hiertoe worden aan de snelheidscoefficienten van deverschillende reactiestappen typische grootteorden toegekend voor de ATRP van MMA (zieFiguur 4.6). Volgende beginconcentraties worden hierbij verondersteld: [M ]0 = 5 mol

l, [R0X]0

= 0.05 moll

en [Mnt /L]0 = 0.05 mol

l. De [M ]0/[R0X]0-verhouding bedraagt dus 100. De even-

wichtsconcentratie aan deactivator, die voorkomt in de vergelijking (4.8) bij het model vanMatyjaszewski is berekend op basis van de evenwichtsvoorwaarde (vergelijking (4.4)). In de-ze vergelijking werd de evenwichtsconcentratie aan polymeerradicalen ([R]ev) gelijk gesteldaan 10−7 mol

l(Shipp and Matyjaszewski, 2000). Verder wordt verondersteld dat de maximale

oplosbaarheid die voorkomt in het model van Fischer 60 % bedraagt van de evenwichtsconcen-tratie aan deactivator uit het model van Matyjaszewski.Het verloop van ln( [M ]0

[M ]t) als functie van de polymerisatietijd voor deze polymerisatiecondities

is weergegeven in Figuur 4.6 voor de vereenvoudigde kinetische modellen uit deze paragraaf.Bij het model van Matyjaszewski wordt een rechtlijnig verband verkregen. Bij het model vanFischer wordt een t2/3-afhankelijkheid verkregen. De polymerisatie is sneller bij aanvang vol-gens het model van Fischer, maar door het in rekening brengen van terminatie en de opbouwvan deactivator vertraagt de polymerisatie. Aangezien in het model van Snijder een beperkteoplosbaarheid van de deactivator in rekening wordt gebracht, kan de hoeveelheid deactivator inhet reactiemengsel niet onbeperkt opbouwen. Hierdoor vertraagt de polymerisatie in dit modelminder in vergelijking met het model van Fischer.

Figuur 4.6: Het verloop van ln( [M ]0[M ]t

) als functie van de polymerisatietijd voor de vereenvou-digde kinetische modellen. Polymerisatiecondities: Tpol = 70◦C, [M ]0 = 5 mol

l, [R0X]0 = 0.05

moll

, [Mnt /L] = 0.05 mol

l. Snelheidscoefficienten: kp = 103 l

mols, kt = 107 l

mols, ka = 1 l

mols, kda

= 107 lmols

.


4.2 Uitgebreid formeel kinetisch model voor ATRP

In deze paragraaf wordt een meer uitgebreid formeel kinetisch model voor ATRP uiteengezetin vergelijking met de besproken kinetische modellen in paragraaf 4.1. In dit kinetisch modelworden alle belangrijke reactiestappen opgenomen en worden ook diffusielimitaties in reke-ning gebracht. Verder worden de snelheidscoefficienten voor de verschillende reactiestappenketenlengteonafhankelijk verondersteld. Eerst worden de verschillende reacties die opgeno-men zijn in dit model besproken. Met deze reacties corresponderen massabalansen voor deverschillende componenten in het reactiesysteem. Het oplossen van deze massabalansen leidttot de volledige moleculaire massadistributie van de polymeermoleculen. Aangezien het si-multaan oplossen van deze balansen vanuit computationeel standpunt niet haalbaar is, wordengemiddelden van de moleculaire massadistributie van de polymeermoleculen berekend. Dezegemiddelden, samen met de conversie, kunnen bepaald worden met behulp van de momen-tenmethode. Vervolgens worden de met dit kinetisch model verkregen resultaten besproken,specifiek voor lage conversies. Bij lage conversies kunnnen diffusielimitaties verwaarloosdworden. Bij de bespreking worden de gesimuleerde waarden vergeleken met de waarden af-komstig van de eenvoudige kinetische modellen uit paragraaf 4.1. Verder wordt de invloed vande polymerisatietemperatuur, de evenwichtsconstante van het activerings/deactiveringsprocesen het toevoegen van deactivator op de controle over het polymerisatieproces nagegaan.

4.2.1 Polymerisatiereacties

De verschillende polymerisatiereacties die in rekening worden gebracht voor de modelleringvan ATRP zijn weergegeven in Tabel 4.1. Hierbij moet worden opgemerkt dat er een onder-scheid is gemaakt tussen de activering van de initiator (R0X) en de activering van de slapendepolymeerketens (RnX). Ook voor de deactivering en de propagatie is er een onderscheid ge-maakt tussen deactivering en propagatie van de initiatorradicalen en die van de polymeerradi-calen. In dit kinetisch model wordt ermee rekening gehouden dat terminatie kan plaatsvindenop 2 manieren: door combinatie en door disproportionering. Ook wordt rekening gehoudenmet het optreden van transfer naar monomeer. Transfer naar monomeer leidt tot de vormingvan getermineerde polymeerketens en monomeerradicalen. Tot slot wordt opgemerkt dat trans-fer naar ligand en solvent niet in rekening wordt gebracht en dat verondersteld wordt dat alletransitiemetaal gecomplexeerd is.

4.2.2 Momentenmethode

Met behulp van de reacties uit het vooropgestelde reactieschema (zie Tabel 4.1) kunnen demassabalansen voor monomeer, initiator, actieve en slapende polymeerketens, getermineerdepolymeerketens, activator en deactivator worden opgesteld. Door het oplossen van deze massa-balansen wordt, naast conversie, de volledige moleculaire massadistributie van de polymeermo-


Tabel 4.1: Reacties voor de modellering van ATRP; R0X = initiator, Mnt X/L = transitieme-

taalcomplex, RnX = slapende polymeerketen, Rn = actief polymeerradicaal, M = monomeer,Pn = getermineerde polymeerketen, R0R0 = reactieproduct van de combinatie van 2 initiator-radicalen, n = ketenlengte.

Omschrijving reactie Reactievergelijking

Activering initiatior R0X + Mnt X/L

ka0−−→ R0 + Mn+1t X2/L

Deactivering initiatorradicaal R0 + Mn+1t X2/L

kda0−−→ R0X + Mnt X/L

Propagatie initiatorradicaal R0 + Mkp0−−→ R1

Propagatie polymeerradicaal Rn + Mkp,n−−→ Rn+1

Activering slapende polymeerketen RnX + Mnt X/L

ka,n−−→ Rn + Mn+1t X2/L

Deactivering polymeerradicaal Rn + Mn+1t X2/L

kda,n−−−→ RnX + Mnt X/L

Transfer naar monomeer Rn + Mktrm,n−−−→ Pn + R1

Terminatie door combinatie Rn + Rmktc,n−−→ Pn+m

Combinatie initiatoren polymeerradicaal Rn + R0ktc0−−→ Pn

Combinatie initiatorradicalen R0 + R0ktc00−−→ R0R0

Terminatie door disproportionering Rn + Rm

ktd,n−−→ Pn + Pm

Disproportionering initiatoren polymeerradicaal Rn + R0ktd0−−→ Pn + P0

Disproportionering initiatorradicalen R0 + R0ktd00−−−→ P0 + P0

leculen verkregen als functie van de polymerisatietijd. Het aantal vergelijkingen is echter zeergroot aangezien de massabalansen moeten uitgeschreven worden voor alle voorkomende poly-merisatiegraden van de polymeer(radicalen). Het simultaan oplossen van deze vergelijkingenis vanuit computationeel oogpunt niet aangewezen. Vandaar dat gemiddelden van de volledi-ge moleculaire massadistributie van de polymeermoleculen worden berekend, de zogenaamdemomenten van de moleculaire massadistributie van de polymeermoleculen. Deze gemiddelden(Mn, Mw en Mz) werden reeds gedefinieerd in subparagraaf 3.1.1. Een verdere verfijning isechter noodzakelijk vanuit modelleringsstandpunt. Een onderscheid wordt gemaakt tussen sla-pende en getermineerde polymeerketens. In vergelijkingen (4.55) - (4.60) zijn de uitdrukkingenvoor de gemiddelden van de moleculaire massadistributie van de slapende (Mn,RX , Mw,RX enMz,RX) en getermineerde polymeerketens (Mn,P , Mw,P en Mz,P ) weergegeven.

Mn,RX =

∑RnXn∑RnX

Mm (4.55)

Mw,RX =

∑RnXn2∑RnXn

Mm (4.56)

Mz,RX =

∑RnXn3∑RnXn2

Mm (4.57)


Mn,P =

∑Pnn∑Pn

Mm (4.58)

Mw,P =

∑Pnn

2∑Pnn

Mm (4.59)

Mz,P =

∑Pnn

3∑Pnn2

Mm (4.60)

Hierbij stelt RnX de concentratie aan slapende en Pn de concentratie aan getermineerde poly-meerketens voor met polymerisatiegraad n. Mm is de molaire massa van het monomeer. Degemiddelden van de volledige moleculaire massadistributie van de polymeermoleculen kunnennu geschreven worden in termen van de gemiddelden van de moleculaire massadistributie vanslapende en getermineerde polymeerketens:

Mn =

∑(Pn + RnX)n∑(Pn + RnX)

Mm (4.61)

Mw =

∑(Pn + RnX)n2∑(Pn + RnX)n

Mm (4.62)

Mz =

∑(Pn + RnX)n3∑(Pn + RnX)n2

Mm (4.63)

De gemiddelden van de moleculaire massadistributie van de slapende (Mn,RnX , Mw,RnX enMz,RnX) en getermineerde polymeerketens (Mn,P , Mw,P en Mz,P ) kunnen verder beschouwdworden als functie van zogenaamde momenten van de distributie van de getermineerde en dodepolymeerketens. Algemeen wordt het s-de orde moment van de distributie van de slapende (τs)en de getermineerde polymeerketens (µs) gedefinieerd als:

τs =∞∑

n=1

nsRnX (4.64)

µs =∞∑

n=1

nsPn (4.65)

Met behulp van vergelijkingen (4.64) en (4.65) kunnen de uitdrukkingen voor de gemiddeldenvan de moleculaire massadistributie van slapende en getermineerde polymeerketens (vgl. (4.55)- (4.60)) worden herschreven als:

Mn,RX=

τ1

τ0

Mm (4.66)

Mw,RX=

τ2

τ1

Mm (4.67)

Mz,RX=

τ3

τ2

Mm (4.68)

Mn,P =µ1

µ0

Mm (4.69)


Mw,P =µ2

µ1

Mm (4.70)

Mz,P =µ3

µ2

Mm (4.71)

Verder kunnen ook de gemiddelden van de volledige moleculaire massadistrubtie van de poly-meermoleculen uitgedrukt worden als functie van de momenten van de distributie van slapendeen getermineerde polymeerketens. Dit is weergegeven in vergelijking (4.72) - (4.74)

Mn =µ1 + τ1

µ0 + τ0

Mm (4.72)

Mw =µ2 + τ2

µ1 + τ1

Mm (4.73)

Mz =µ3 + τ3

µ2 + τ2

Mm (4.74)

Analoog kan λs gedefinieerd worden als het s-de orde moment van de distributie voor de poly-meerradicalen (Rn), zoals weergegeven in volgende vergelijking:

λs =∞∑

n=1

nsRn (4.75)

De overeenkomstige gemiddelden van de moleculaire massadistributie van de polymeerradica-len (Mn,R, Mw,R en Mz,R,) worden dan gegeven door de volgende vergelijkingen:

Mn,R =λ1

λ0

Mm (4.76)

Mw,R =λ2

λ1

Mm (4.77)

Mz,R =λ3

λ2

Mm (4.78)

De gemiddelden van de volledige moleculaire massadistributie van de polymeermoleculen zijndus volledig bepaald indien de momenten λs, µs en τs (met s = 0, 1, 2 en 3) gekend zijn. Aan-gezien de snelheidscoefficienten van de verschillende reactiestappen ketenlengteonafhankelijkworden beschouwd, kunnen door het sommeren van de individuele massabalansen differenti-aalvergelijkingen voor deze momenten verkregen worden. Deze momentenvergelijkingen zijnweergegeven in Tabel 4.2.Verder kan ook de conversie (x) bepaald worden uit de kennis van deze momenten. De verande-ring van de conversie als functie van de polymerisatietijd wordt immers gegeven door volgendeuitdrukking (snelheidscoefficienten voor de verschillende reactiestappen ketenlengteonafhan-


Tabel 4.2: Momentenvergelijkingen voor de momenten van de distributie van de polymeerra-dicalen (λs, s = 0, ..., 3), de slapende polymeerketens (τs, s = 0, ..., 3) en de getermineerdepolymeerketens (µs, s = 0, ..., 3). Snelheidscoefficienten ketenlengteonafhankelijk.

dλ0dt

= −kdaλ0Mn+1t X2/L− ktcλ2

0 − 2ktc0λ0R0 − ktdλ20 − ktd0λ0R0 + kp0R0M + kaMn

t X/Lτ0

dλ1dt

= −kdaλ1Mn+1t X2/L− ktcλ0λ1 − 2ktc0λ1R0 − ktdλ0λ1 − ktd0λ1R0 + kp0R0M + kaMn

t X/Lτ1

+ktrmM(λ0 − λ1) + kpλ0M

dλ2dt


t X/Lτ2

+ktrmM(λ0 − λ2) + kpλ0M + 2kpλ1M

dλ3dt


t X/Lτ3

+ktrmM(λ0 − λ3) + kpλ0M + 3kpλ1M + 3kpλ2M

dµ0dt

= 0.5ktcλ20 + ktrmλ0M + 2ktc0λ0R0 + ktdλ0λ0 + ktd0λ0R0

dµ1dt

= ktcλ0λ1 + ktrmλ1M + 2ktc0λ1R0 + ktdλ0λ1 + ktd0λ1R0

dµ2dt

= ktcλ0λ2 + 2ktcλ21 + ktrmλ2M + 2ktc0λ2R0 + ktdλ0λ2 + ktd0λ2R0

dµ3dt

= ktcλ0λ3 + 3ktcλ1λ2 + ktrmλ3M + 2ktc0λ3R0 + ktdλ0λ2 + ktd0λ3R0

dτ0dt

= kdaλ0Mn+1t X2/L− kaτ0Mn

t X/L

dτ1dt


t X/L

dτ2dt


t X/L

dτ3dt


t X/L

kelijk):dx

dt= − 1

M0

dM

dt= kpMλ0 + kpMR0 + ktrmMλ0 (4.79)

In vergelijking (4.79) en in de momentenvergelijkingen uit Tabel 4.2 komen nog een aantal an-dere variabelen voor, zoals de concentratie aan activator, deactivator, initiator, . . . . De corres-ponderende massabalansen voor deze variabelen zijn weergegeven in Tabel 4.3. Afzonderlijkebalansen moeten neergeschreven worden voor de initiator (R0X) en de initiatorradicalen (R0)en voor de terminatieproducten van deze initiatorradicalen door combinatie en disproportione-ring (respectievelijk R0R0 en P0). In de definitie van de momenten van de distributie van depolymeerradicalen en slapende en getermineerde polymeerketens begint de sommatie immerspas bij n = 1. Verder komen in de momentenvergelijkingen uit Tabel 4.2 ook nog de con-centratie aan activator (Mn

t X/L) en deactivator (Mn+1t X2/L) voor. Aangezien verondersteld

wordt dat alle transitiemetaal gecomplexeerd is en dat er geen transfer naar ligand optreedt,zijn de massabalansen voor activator en deactivator eenvoudige algebraısche uitdrukkingen.De hoeveelheid deactivator kan immers eenvoudig berekend worden als de initiele hoeveelheiddeactivator aanwezig (Mn+1

t X2/L0) vermeerderd met de hoeveelheid deactivator die ontstaat


door de activering van slapende polymeerketens en initiator (R0X0 −R0X − τ0). De hoeveel-heid activator op ieder moment kan dan eenvoudig berekend worden als de initiele som vanactivator en deactivator (Mn

t X/L0 + Mn+1t X2/L0) verminderd met de hoeveelheid deactivator

(Mn+1t X2/L) op dat tijdstip.

Tabel 4.3: Massabalansen voor de initiator (R0X), de initiatorradicalen (R0), de terminatiepro-ducten van de initiatorradicalen door disproportionering (P0) en combinatie (R0R0), de activa-tor (Mn

t /L), de deactivator (Mn+1t X/L) en het monomeer (M).

dR0Xdt

= kda0R0Mn+1t X/L− ka0R0XMn

t /L

dR0dt

= −kda0R0Mn+1t X/L + ka0R0XMn

t /L− 2ktc00R20 − 2tc0λ0R0 − kpR0M − ktd0λ0R0 − ktd00R2

0

dMdt

= −kpMλ0 − kpMR0 − ktrmMλ0

dR0R0dt

= ktc00R20

dP0dt

= ktd00R20 + kttd0λ0

Mn+1t X/L = Mn

t X/L0 + R0X0 - R0X - τ0

Mnt /L = Mn

t /L0 + Mn+1t X/L0 - Mn+1

t X/L

4.2.3 Diffusielimitaties

Aangezien in dit kinetisch model voor ATRP diffusielimitaties in rekening worden gebracht,zijn de verschillende snelheidscoefficienten voor de reactiestappen die voorkomen in de mo-mentenvergelijkingen uit Tabel 4.2 en de massabalansen uit Tabel 4.3 geen intrinsiek chemi-sche, maar schijnbare snelheidscoefficienten. De schijnbare snelheidscoefficient voor een reac-tiestap (kapp) kan berekend worden als volgt (de Kock et al., 2001) (Gilbert, 1992):

1

kapp

=1

kchem

+1

kdiff

(4.80)

De inverse van de schijnbare snelheidscoefficient bestaat dus uit een term die betrekking heeftop de intrinsieke snelheidscoefficient (kchem) en een term die betrekking heeft op de diffu-siecontributie (kdiff ). De intrinsieke snelheidscoefficient wordt berekend aan de hand van deArrheniusvergelijking:

kchem = Ae(− EaRT

) (4.81)

waarbij Ea de activeringsenergie [ Jmol

], R de universele gasconstante [ JmolK

] en T de tempera-tuur [K] is. Voor de berekening van kdiff wordt verwezen naar de literatuur (E.Vivaldo-Limaet al., 1994) (Vrentas and Vrentas, 1998).Bij voldoende lage conversie zijn diffusielimitaties te verwaarlozen. In dat geval wordt deschijnbare snelheidscoefficient gelijk aan de intrinsiek chemische snelheidscoefficient.


4.3 Kinetische modellering van de ATRP van methylmetha-crylaat

In deze paragraaf wordt het kinetisch model in paragraaf 4.2 toegepast voor de ATRP vanmethylmethacrylaat (MMA). Schattingen voor de waarden van de kinetische parameters van dereactiestappen in de ATRP van MMA worden gehaald uit de literatuur. Met deze schattingenis het mogelijk om de massabalansen en de momentenvergelijkingen in dit kinetisch modelnumeriek op te lossen. Diffusielimitaties worden verwaarloosd. Hierdoor zijn de resultatenenkel geldig bij een lage conversie. Alvorens in te gaan op de resultaten wordt stilgestaanop de schattingen voor de snelheidscoefficienten van de verschillende reactiestappen voor deATRP van MMA. Vervolgens worden de resultaten van dit model, toegepast op de ATRP vanMMA, vergeleken met het model van Fischer uit paragraaf 4.1. Ten slotte wordt de invloedop het polymerisatieproces van de polymerisatietemperatuur, de evenwichtsconstante van hetreversibel activerings/deactiveringsproces en het toevoegen van deactivator bij aanvang van depolymerisatie nagegaan.

4.3.1 Snelheidscoefficienten voor de reactiestappen van de ATRP van MMA

Voor de berekening van conversie en momenten van de moleculaire massadistributie moetende verschillende waarden voor de verschillende snelheidscoefficienten van de reactiestappenvoor de ATRP van MMA gekend zijn. De vrije radicalaire polymersiatie van MMA is reedsveelvuldig bestudeerd in de literatuur waardoor voor methylmethacrylaat goede schattingenvoorhanden zijn voor de activeringsenergie en pre-exponentiele factor voor propagatie, trans-fer naar monomeer en terminatie. Deze zijn weergegeven in Tabel 4.4 (Peklak et al., 2005).Voor de snelheidscoefficienten van de activering van slapende polymeerketens en deactiveringvan actieve polymeerradicalen van de polymeerketens is weinig informatie beschikbaar. Waar-den in de literatuur voor ka varieren van 10−1 tot 101 l

mols, waarden voor kda varieren van 108

tot 106 lmols

(Matyjaszewski et al., 2001; Shipp and Matyjaszewski, 2000; Zhang et al., 2001;Davis et al., 1999). In dit model is uitgegaan van een evenwichtsconstante voor het reversi-bel activerings/deactiveringsproces (Keq) van 10−6 en werd uiteindelijk een waarde van 1 l

mols

en 106 lmols

aangenomen voor respectievelijk ka en kda (80◦C) (Queffelec et al., 2002). Doorhet gebrek aan parameters voor ka en kda kan het effect van Tpol op het polymerisatieprocesslechts bestudeerd worden in een beperkt temperatuursgebied. Verder werd bij de kinetischemodellering van de ATRP van MMA verondersteld dat de snelheidscoefficienten voor de poly-meerradicalen dezelfde zijn als voor de initiatorradicalen:

kp = kp0 ktc = ktc0 = ktc00 ktd = ktd0 = ktd00 ka = ka0 kd = kda (4.82)


Tabel 4.4: Waarden van de snelheidscoefficienten gebruikt voor de kinetische modellering vande ATRP van MMA (Peklak et al., 2005).

kp 2.6730 106 e−22360

RTl

mols

ktrm 4.66 109 e−76290

RTl

mols

ktc + ktd 9.8 107 e−2933

RTl

molsktd

ktc2.57 103 e

−17113RT

ka 1 lmols

kda 106 lmols

Ten slotte dient opgemerkt dat de kinetische modellering van de ATRP van MMA werd uitge-voerd met dezelfde polymerisatiecondities als deze bij de experimentele studie van de ATRPvan MMA (paragraaf 3.3).

4.3.2 Vergelijking gesimuleerde resultaten met model van Fischer

Het uitgebreide, formele kinetische model wordt hier toegepast op de ATRP van MMA. Deresultaten van de simulatie worden vergeleken met de resultaten verkregen met het model vanFischer uit subparagraaf 4.1.2. Hierbij wordt aangetoond dat het pseudo-evenwicht dat bij deafleiding van het model van Fischer verondersteld wordt, in werkelijkheid niet opgaat. Eenvergelijking met het model van Matyjaszewski (subparagraaf 4.1.1) is niet mogelijk aangeziener bij dit model wordt van uitgegaan dat er initieel deactivator wordt toegevoegd, wat hier niethet geval is.De simulaties in deze subparagraaf werden uitgevoerd voor de ATRP van MMA bij Tpol = 80◦C

en een verhouding [MMA]0/[R0X]0/[Mnt /L]0 van 50/1/0.5. In Figuur 4.7 zijn de gesimuleer-

de waarden voor ln( [M ]0[M ]t

) als functie van de polymerisatietijd weergegeven. Eveneens zijn indeze figuur de ln( [M ]0

[M ]t)-waarden weergegeven die verkregen worden met het model van Fischer.

Hiervoor is gebruik gemaakt van de oplossing die verkregen werd voor pseudo-evenwicht (ver-gelijking (4.41) uit paragraaf 4.1.2). Een voorwaarde bij de afleiding van deze vergelijking wasdat:

Keq <kda

2ktd

(4.83)

Wanneer de waarden voor Keq, kda en ktd uit Tabel 4.4 worden gebruikt, blijkt dat aan dezevoorwaarde voldaan is. Toch blijkt uit Figuur 4.7 dat de gesimuleerde waarden afwijken vande waarden voorspeld door het model van Fischer. De reden hiervoor is dat bij de afleiding vanvergelijking (4.41) een pseudo-evenwicht werd verondersteld waarbij de deactiveringssnelheidconstant wordt verondersteld en gelijk aan de initiele activeringssnelheid:

kda[Mn+1t X/L][R] = ka[R0X]0[M

nt /L]0 (4.84)


Figuur 4.7: Vergelijking gesimuleerde waarden en waarden verkregen uit het model van Fi-scher voor het verloop van ln( [M ]0

[M ]t) als functie van de polymerisatietijd bij Tpol = 80◦C en

[MMA]0/[R0X]0/[Mnt /L]0 = 50/1/0.5.

In Figuur 4.8 is de deactiveringssnelheid, samen met de initiele activeringssnelheid, uitgezetals functie van de polymerisatietijd. De deactiveringssnelheid neemt initieel toe om na het be-reiken van een maximum terug te dalen. De deactiveringssnelheid is dus niet constant en isbovendien kleiner dan de initiele activeringssnelheid bij deze polymerisatiecondities. De ver-onderstelling van een pseudo-evenwicht gaat dan ook niet op. Dit verklaart de afwijkingentussen de gesimuleerde waarden en de waarden verkregen via het model van Fischer.In Figuur 4.9(a) zijn de gesimuleerde waarden voor Mn weergegeven als functie van de con-versie. Eveneens zijn in deze figuur de theoretische Mn-waarden weergegeven. Zoals eerdervemeld in subparagraaf 4.1.2 zijn de Mn-waarden in het model van Fischer de theoretischeMn-waarden. Er wordt opgemerkt dat bij de simulatie er initieel hogere Mn waarden wordenverkregen dan theoretisch voorspeld. Dit is het gevolg van een lagere initiatorefficientie. Bijlangere polymerisatietijden naderen de gesimuleerde Mn waarden echter de theoretische. Ditis een eerste indicatie dat bij deze polymerisatiecondities een controle over het polymerisatie-proces verkregen wordt.In Figuur 4.9(b) wordt de polydispersiteit als functie van de conversie weergegeven voor zowelde gesimuleerde waarden als de waarden afkomstig uit het model van Fischer. De voorspeldepolydispersiteit met het model van Fischer is initieel het hoogst in vergelijking met de gesi-muleerde waarden van het model, maar daalt vrij snel. Bij een conversie van ongeveer 10 %snijden de beide curven elkaar en worden de gesimuleerde waarden van het model groter dande waarden bij het model van Fischer. Bij beide modellen naderen de waarden voor de PD bijhogere conversies naar 1, wat wijst op een gecontroleerde polymerisatie. Ook hier kan de af-


Figuur 4.8: Deactiveringssnelheid volgens de gesimuleerde waarden en het model van Fischervoor de ATRP van MMA bij Tpol = 80◦C en [MMA]0/[R0X]0/[M

nt X/L]0 = 50/1/0.5.

wijking tussen beide verklaard worden door de foutieve veronderstelling van pseudo-evenwichtin het model van Fischer.Er kan dus worden besloten dat de vergelijkingen in het model van Fischer slechts benaderendeoplossingen zijn, ook bij lage conversies waar diffusielimitaties te verwaarlozen zijn.

4.3.3 Invloed van de polymerisatietemperatuur op de ATRP van MMA

In deze subparagraaf wordt de invloed van de polymerisatietemperatuur op de polymerisatie-snelheid bij de ATRP van MMA besproken aan de hand van het kinetisch model uit para-graaf 4.2. Hiertoe werden simulaties uitgevoerd waarbij de polymerisatietemperatuur gevari-eerd werd van 70◦C tot 90◦C.In Figuur 4.10 is de invloed van de polymerisatietemperatuur weergeven op het verloop vanln( [M ]0

[M ]t) als functie van de polymerisatietijd. Een verhoging van de polymerisatietemperatuur

(Tpol) leidt tot een snellere polymerisatie en tot een hogere conversie. Dit wordt verklaard door-dat bij hogere polymerisatietemperaturen de waarde van de snelheidscoefficient voor propaga-tie groter wordt. Terminatie daarentegen wordt minder beınvloed door de polymerisatietempe-ratuur. Hierdoor wordt de concentratie aan radicalen weinig beınvloed door Tpol, terwijl kp welsignificant verhoogt met stijgende Tpol. Dit heeft dus tot gevolg dat de polymerisatiesnelheidtoeneemt. Een zelfde invloed van Tpol op de polymerisatiesnelheid werd ook experimenteelwaargenomen in paragraaf 3.3 voor dezelfde polymerisatiecondities als uit de simulaties.


(a) (b)

Figuur 4.9: Vergelijking gesimuleerde waarden en waarden volgens het model van Fi-scher voor het verloop van Mn (a) en PD (b) als functie van de conversie bij een[MMA]0/[R0X]0/[M

nt /L]0-verhouding van 50/1/0.5; stippellijn = Mn,th.

Figuur 4.10: Invloed van Tpol op het verloop van ln( [M ]0[M ]t


nt /L]0-verhouding van 50/1/0.5.


4.3.4 Invloed van de evenwichtsconstante op de ATRP van MMA

In deze subparagraaf wordt de invloed van de evenwichtsconstante van het reversibel active-rings/deactiveringsproces (Keq) op de ATRP van MMA nagegaan bij een constante polyme-risatietemperatuur. Dit kan in werkelijkheid worden gerealiseerd door het varieren van hetkatalysatorsysteem. Een katalysatorsysteem met een hogere Keq leidt initieel tot een snellerepolymerisatie, maar nadien vertraagt de polymerisatie snel. Verder is er een verlies aan controleover het polymerisatieproces wanneer een katalysatorsysteem met een te hoge Keq wordt ge-kozen. In deze subparagraaf wordt ook de invloed van het verhogen, respectievelijk verlagen,van de snelheidscoefficienten voor activering en deactivering nagegaan bij een constante Keq.Simulaties werden uitgevoerd waarbij Keq gevarieerd werd tussen 10−3 en 10−6. Hiertoe werdka gevarieerd van 1 tot 1000 l

molsen werd kda constant gehouden (= 106 l

mols). De simulaties

werden allen uitgevoerd bij een polymerisatietemperatuur van 80◦C. De overige polymerisa-tiecondities zijn: [MMA]0/[R0X]0/[M

nt X]0 = 50/1/0.5 en 50 vol% aan solvent.

Figuur 4.11: Invloed van Keq op het verloop van ln( [M ]0[M ]t


nt X]0-verhouding van 50/1/0.5 en een Tpol van 80◦C.

In Figuur 4.11 worden de gesimuleerde waarden weergegeven voor ln( [M ]0[M ]t

) als functie vande polymerisatietijd voor de verschillende waarden van Keq. Een katalysatorsystemen met eenhogere Keq wordt gekenmerkt door een hogere initiele polymerisatiesnelheid. Na een korte po-lymerisatietijd echter vertraagt de polymerisatie sterk bij katalysatorsystemen met een hogereKeq. Hierdoor wordt bij een katalysatorsysteem met een hogere Keq een lagere conversie be-reikt dan bij katalysatorsystemen met een lagere Keq. Het voorgaande wordt verklaard doordatbij systemen met een hogere Keq meer radicalen worden gevormd. Een hogere concentratie aanradicalen bevordert propagatie waardoor de polymerisatie bij aanvang sneller verloopt. Ook ter-minatie wordt echter bevorderd door een hogere concentratie aan radicalen. Door het optreden


van deze terminatiereacties daalt de concentratie aan radicalen snel tot onder de concentratieaan radicalen bij een katalysatorsysteem met een lagere Keq, waardoor de polymerisatie ver-traagt. Opmerkelijk in Figuur 4.11 is echter dat bij een katalysatorsysteem met een Keq =10−5 toch een hogere conversie bereikt wordt bij eenzelfde polymerisatietijd vergeleken meteen katalysatorsysteem met Keq = 10−6. Dit wordt verklaard door de snellere polymerisatiebij aanvang. Bij een katalysatorsysteem met Keq = 10−5 is de concentratie aan radicalen na-melijk groter. Hoewel ook hier terminatie bevorderd wordt en de concentratie aan radicalendaalt, wordt deze concentratie ongeveer gelijk aan de concentratie bij een katalysatorsysteemmet Keq = 10−6. Hierdoor vertraagt de polymerisatie wel, maar wordt niet langzamer in verge-lijking met een katalysatorsysteem met Keq = 10−6.

Figuur 4.12: Invloed van Keq op het verloop van de polydispersiteit als functie van de polyme-risatietijd bij een [MMA]0/[R0X]0/[M

nt X]0-verhouding van 50/1/0.5 en een Tpol van 80◦C.

Een katalysatorsysteem met een hogere Keq leidt tot een verlies aan controle over het polyme-risatieproces. De gesimuleerde Mn-waarden wijken meer af van de theoretische wanneer eenkatalysatorsysteem met een hogere Keq gebruikt wordt. Door het optreden van terminatie doorcombinatie worden bij hogere Keq hogere Mn-waarden verkregen dan theoretisch voorspeld.Dit verlies aan controle wordt ook opgemerkt in Figuur 4.12 waar de gesimuleerde waardenvoor de polydispersiteit zijn weergegeven als functie van de conversie. De uiteindelijke po-lydispersiteit is kleiner wanneer een katalysatorsysteem met een lagere Keq gebruikt wordt.Bovendien daalt de polydispersiteit bij katalysatorsystemen met een voldoende lage Keq alsfunctie van de conversie, terwijl die bij katalysatorsystemen met een te hoge Keq toeneemt. Ditwordt veroorzaakt door het optreden van terminatiereacties.Zoals vermeld in subparagraaf 2.2.2 is niet alleen de waarde van Keq van belang voor de con-trole over het polymerisatieproces. Ook de waarden van de snelheidscoefficienten van de ac-


tiveringsstap (ka) en deactiveringsstap (kda) afzonderlijk spelen hierin een belangrijke rol. Ditwordt hier ook aangetoond.

Figuur 4.13: Invloed van ka en kda bij een constante Keq op het verloop van de polydisper-siteit als functie van de polymerisatietijd bij een [MMA]0/[R0X]0/[M

nt X]0-verhouding van

50/1/0.5 en een Tpol van 80◦C.

Het varieren van de waarden van ka en kda bij een constante Keq blijkt weinig invloed te heb-ben op de polymerisatiesnelheid. Het verloop van ln( [M ]0


is ongeveer gelijk voor beide gevallen. Bovendien blijkt dat deze invloed ook afhangt van dewaarde van Keq. Hoe hoger Keq hoe groter de invloed van het varieren van ka en kda op depolymerisatiesnelheid. Uit Figuur 4.13 blijkt echter dat de waarden van ka en kda bij een con-stante Keq wel een grote invloed hebben op de controle over het polymerisatieproces. Hoewelbij beide polymerisatiecondities geen controle over het polymerisatieproces verkregen wordt,is de polydispersiteit bij grotere waarden van ka en kda kleiner bij een zelfde conversie. Dit isin overeenstemming met wat eerder vermeld werd in subparagraaf 2.2.2: voor een goede con-trole over het polymerisatieproces bij ATRP moeten de waarden van de snelheidscoefficientenvoor activering en deactivering voldoende hoog zijn. In dat geval wordt een voldoende snelleovergang van de polymeerradicalen in hun slapende en actieve toestand gegarandeerd en zullende verschillende polymeerketens gelijkmatig groeien. Dit heeft een lagere polydispersiteit totgevolg. Bij hogere conversies naderen de waarden voor de polydispersiteit elkaar voor de beidegevallen.Er kan dus besloten worden dat de controle over het polymerisatieproces zowel beınvloed wordtdoor Keq (de verhouding van ka en kda) als door ka en kda afzonderlijk. Enerzijds leidt een ka-talysatorsysteem met een hogere Keq tot een hogere initiele polymerisatiesnelheid. Bij langerepolymerisatietijden vertraagt de polymerisatie echter bij bij katalysatorsystemen met een hoge-


re Keq. Verder leidt een katalysatorsysteem met een hogere Keq tot een verminderde controleover het polymerisatieproces. De gesimuleerde Mn-waarden wijken meer af van de theoreti-sche waarden en de polydispersiteit is hoger. Anderzijds zorgen hogere waarden voor ka en kda

bij een constante Keq tot een betere controle over het polymerisatieproces. De polymerisatie-snelheid wordt hierdoor echter weinig beınvloed.

4.3.5 Invloed van het toevoegen van deactivator op de ATRP van MMA

In deze subparagraaf wordt de invloed op het polymerisatieproces van het toevoegen van deac-tivator (Mn+1

t X/L) bij aanvang van de polymerisatie nagegaan voor de ATRP van MMA. Hettoevoegen van deactivator heeft een gunstig effect op de controle over het polymerisatieproces.De polydisperisteit daalt en Mn wijkt minder af van de theoretische Mn-waarden. De poly-merisatiesnelheid daalt echter indien deactivator bij aanvang wordt toegevoegd. Echter, dezedaling manifesteert zich pas indien een voldoende hoeveelheid deactivator wordt toegevoegd.

Figuur 4.14: Invloed van het toevoegen van deactivator bij aanvang van de polymerisa-tie op het verloop van ln( [M ]0

[M ]t) als functie van de polymerisatietijd bij een verhouding

[MMA]0/[R0X]0/[Mnt /L]0 van 50/1/0.5 en een Tpol van 80◦C.

Er werden simulaties uitgevoerd voor de ATRP van MMA, bij een [MMA]0/[R0X]0/[Mnt /L]0-

verhouding van 50/1/0.5 en een Tpol van 80◦C, waarbij stijgende hoeveelheden deactivator bijaanvang werden toegevoegd. De invloed van de aanwezigheid van deactivator bij aanvang ophet verloop van ln( [M ]0

[M ]t) als functie van de polymerisatietijd is weergegeven in Figuur 4.14.

Hieruit blijkt dat het toevoegen van deactivator de polymerisatie vertraagt. Dit kan verklaardworden doordat de deactiveringsreactie bevoordeelt wordt bij een hogere concentratie aan de-activator. Hierdoor daalt de concentratie aan radicalen, zeker bij aanvang van de polymerisatie


(a) (b)

Figuur 4.15: Invloed van het toevoegen van deactivator bij aanvang van de polymerisa-tie op het verloop van Mn (a) en PD (b) als functie van de conversie bij een verhouding[MMA]0/[R0X]0/[M

nt /L]0/[PMDETA]0 = 50/1/0.5 en Tpol = 80◦C; stippellijn = Mn,th.

en verloopt de propagatie langzamer. Het toevoegen van 5% deactivator bij aanvang heeft quasigeen invloed op het verloop van ln( [M ]0

[M ]t) en is daarom niet weergegeven in de figuur. Hoewel

het toevoegen van 10% deactivator reeds een kleine invloed heeft op het verloop van ln( [M ]0[M ]t

)

als functie van de polymerisatietijd wordt pas een echt grote invloed weergenomen bij 20%deactivator. Hieruit kan geconcludeerd worden dat de polymerisatie pas echt vertraagt bij toe-voeging van een voldoende grote hoeveelheid deactivator (> 10%).In Figuur 4.15(a) is het verloop van de gesimuleerde Mn-waarden weergegeven als functie vande conversie. Het toevoegen van deactivator verbetert de controle in het begin van het poly-merisatieproces. De Mn waarden wijken bij aanvang van de polymerisatie minder af van detheoretische waarden. Bij langere polymerisatietijden is er echter weinig effect van het toe-voegen van deactivator op het polymerisatieproces. De voorgaande vaststellingen kunnen ver-klaard worden door de snellere deactiveringssnelheid bij aanvang van de polymerisatie. Doordeze snellere deactivering kunnen de polymeermoleculen minder addities ondergaan alvorensgedeactiveerd te worden en zullen ze dus kleiner zijn dan in het geval geen deactivator wordttoegevoegd. Indien geen deactivator wordt toegevoegd wordt deze toch opgebouwd gedurendede polymerisatie door activering van de initiatoren polymeermoleculen en door terminatie-reacties. Hierdoor verdwijnt het effect van toevoegen van deactivator op de Mn-waarden bijhogere conversies.In Figuur 4.15(b) is het verloop van de polydispersiteit als functie van de conversie weergege-ven voor de uitgevoerde simulaties. Het toevoegen van deactivator leidt tot een verlaging van depolydispersiteit. Dit wordt verklaard door de snellere deactivering waardoor de polymeerketensgelijkmatiger groeien. De invloed van deactivator op de polydispersiteit is bij aanvang groot:indien geen deactivator wordt toegevoegd bedraagt de polydispersiteit 1.72 bij een conversie


van 10%, indien 10% deactivator wordt toegevoegd nog maar 1.47. Bij langere polymerisatie-tijden wordt het verschil tussen de waarden van de PD kleiner.Uit de resultaten van voorgaande simulaties kan worden geconcludeerd dat het toevoegen vaneen kleine hoeveelheid deactivator een gunstige invloed heeft op het polymerisatieproces. Decontrole verbetert, zeker bij aanvang van de polymerisatie, terwijl de polymerisatiesnelheidweinig beınvloed wordt. Indien grotere hoeveelheden deactivator worden toegevoegd leidt ditechter wel tot langzamere polymerisaties, hoewel de controle over het polymerisatieproces welverder verbetert.


In dit hoofdstuk werd een formeel kinetisch model uiteengezet voor ATRP. Dit kinetisch modellaat toe om conversie en momenten van de moleculaire massadistributie te simuleren als func-tie van de polymerisatietijd. Hiertoe wordt de momentenmethode aangewend. Dit kinetischmodel werd toegepast op de ATRP van methylmethacrylaat (MMA). Hierbij werden enkel lageconversies beschouwd waardoor diffusielimitaties te verwaarlozen zijn. Schattingen voor dewaarden van de verschillende snelheidscoefficienten van de reactiestappen werden overgeno-men uit de literatuur.De verkregen resultaten met dit kinetisch model werden vergeleken met de resultaten volgenshet vereenvoudigd kinetisch model van Fischer. Het kinetisch model van Fischer gaat uit vanhet instellen van een pseudo-evenwicht na een korte polymerisatietijd indien de evenwichts-constante voor het reversibel activerings/deactiveringsproces (Keq) voldoende klein is. Ditpseudo-evenwicht komt overeen met het vooropstellen van een constante deactiveringssnel-heid, die gelijk is aan de initiele activeringssnelheid. Uit de uitgevoerde simulaties blijkt dezeveronderstelling van pseudo-evenwicht echter fout, waardoor de benaderende vergelijkingenvan Fischer niet correct zijn. De deactiveringssnelheid neemt initieel toe en na het bereiken vaneen maximum daalt de deactiveringssnelheid.Ten slotte wordt met behulp van dit kinetisch model ook de invloed nagegaan van de polyme-risatietemperatuur, de Keq van het reversibel activerings/deactiveringsproces en het toevoegenvan deactivator bij aanvang van de polymerisatie op het polymerisatieproces. Het verhogen vande polymerisatietemperatuur leidt tot een hogere polymerisatiesnelheid en het bereiken van eenhogere conversie.Het verhogen van Keq bij een constante Tpol, wat overeenkomt met het kiezen van een anderkatalysatorsysteem, leidt tot een initieel snellere polymerisatie die echter vlug vertraagt doorhet optreden van terminatiereacties. Door deze terminatiereacties wordt ook een verminderdecontrole over het polymerisatieproces verkregen. Het polymerisatieproces bij ATRP wordt ookbeınvloed door de waarden van ka en kda onderling bij een constante Keq. Hogere waarden vanka en kda leiden tot een betere controle over het polymerisatieproces. Het effect op de polyme-risatiesnelheid is echter klein.


Het toevoegen van deactivator bij aanvang van de polymerisatie vertraagt de polymerisatie. Diteffect manifesteert zich echter pas bij een voldoende grote hoeveelheid toegevoegde deactiva-tor. De controle over het polymerisatieproces daarentegen wordt gunstig beınvloed door hettoevoegen van deactivator en dit reeds bij kleine hoeveelheden deactivator.

94

Hoofdstuk 5

Algemene conclusie

In dit hoofdstuk worden de meest belangrijke verkregen resultaten die besproken werden in devoorgaande hoofdstukken hernomen. In voorgaande hoofdstukken werd enerzijds een experi-mentele studie uitgevoerd van de kinetiek van de ATRP van isobornylacrylaat, n-butylacrylaaten methylmethacrylaat. Anderzijds werd een kinetisch model voor ATRP uiteengezet. Tenslotte worden in dit hoofdstuk ook suggesties voor toekomstig werk gegeven.

5.1 Conclusie

Met gecontroleerde radicalaire polymerisaties is het mogelijk om controle te verkrijgen overde ketenlengte van de gevormde polymeerketens met behoud van eindgroepfunctionaliteit.Atoomtransfer radicalaire polymerisatie (ATRP) is een van de belangrijkste methodes voor hetuitvoeren van gecontroleerde radicalaire polymerisaties. Het reactiemechanisme van ATRP isgebaseerd op de reversibele transfer van een halogeenatoom tussen een slapende polymeerke-ten en een actief polymeerradicaal met behulp van een transitiemetaalcomplex. Het evenwichtvan deze reversibele transfer ligt sterk naar de slapende kant waardoor de concentratie aan ra-dicalen laag gehouden wordt. Terminatie wordt hierdoor verwaarloosbaar waardoor het verliesaan eindgroepfunctionaliteit geminimaliseerd wordt.Een uitgebreide kinetische studie werd uitgevoerd voor de ATRP van isobornylacrylaat (iBA).Hierbij werd de invloed van de meest belangrijke polymerisatieparameters op het polymerisa-tieproces nagegaan: de polymerisatietemperatuur, het vol% aan solvent, de verhouding mono-meer/initiator/transitiemetaalzout/ligand en de aanwezigheid van deactivator bij aanvang vande polymerisatie.Het verhogen van de polymerisatietemperatuur heeft een positief effect op de ATRP van iBA.De polymerisatie verloopt sneller en een hogere conversie wordt bereikt. Ook de controleover het polymerisatieproces wordt verbeterd bij toenemende polymerisatietemperatuur: deMn-waarden wijken minder af van de theoretische waarden en de uiteindelijke polydispersiteitwordt lager. Het verhogen van de verhouding monomeer en initiator heeft een negatieve invloed

Hoofdstuk 5. Algemene conclusie 95

op de polymerisatiesnelheid en de controle over het polymerisatieproces. Het verlagen van hetvol% aan solvent leidt eveneens tot een verminderde controle over het polymerisatieproces,maar de polymerisatiesnelheid wordt hierdoor wel verhoogd. Het gebruik van een overmaataan ligand leidt tot een tragere polymerisatie en een daling van Mn en de polydispersiteit. Ver-der treedt door het optreden van transferreacties verlies van eindgroepfunctionaliteit op. Hetverhogen van de verhouding activator/initiator leidt tot een snellere polymerisatie, die boven-dien ook beter gecontroleerd verloopt. Het toevoegen van deactivator ten slotte bij aanvangvan de polymerisatie aan het polymerisatiemengsel vertraagt de polymerisatie waardoor eenminder hoge conversie wordt bereikt. Eveneens werd een kinetische studie van de ATRP vann-butylacrylaat en methylmethacrylaat uitgevoerd. De reproduceerbaarheid van de verkregenexperimentele resultaten voor deze monomeren zijn echter beperkt.Naast het uitvoeren van een experimentele studie van de hoger vermelde monomeren werd ookeen formeel kinetisch model voor ATRP ontwikkeld. Dit kinetisch model laat toe om conversieen momenten van de moleculaire massadistributie te simuleren als functie van de polymerisa-tietijd. Hiertoe werd de momentenmethode aangewend. Dit kinetisch model werd toegepastop de ATRP van methylmethacrylaat. Schattingen voor de verschillende snelheidscoefficientenvan de reactiestappen werden overgenomen uit de literatuur. De bespreking van de verkregenresultaten werd beperkt tot lage conversies, zodat diffusielimitaties verwaarloosd kunnen wor-den. De verkregen resultaten met dit kinetisch model werden vergeleken met de resultaten vanhet vereenvoudigd kinetisch model van Fischer. In het kinetisch model van Fischer wordt uit-gegaan van een pseudo-evenwicht dat ingesteld wordt na een kleine polymerisatietijd indien deevenwichtsconstante van het reversibel activerings/deactiveringsproces voldoende laag is. Bijdit pseudo-evenwicht wordt een constante deactiveringssnelheid verondersteld. Uit de uitge-voerde simulaties blijkt echter dat de deactiveringssnelheid niet constant is, maar een maximumbereikt. Hierdoor zijn de benaderende vergelijkingen van Fischer niet correct.Ten slotte werd met behulp van dit kinetisch model ook de invloed nagegaan van de polymeri-satietemperatuur, de evenwichtsconstante van het reversibel activerings/deactiveringsproces ende waarden van de snelheidscoefficienten voor activering van slapende polymeerketens en de-activering van actieve polymeerradicalen. Het verhogen van de polymerisatietemperatuur leidttot een snellere polymerisatie. Het verhogen van de evenwichtsconstante van het reversibelactiverings/deactiveringsproces bij een constante polymerisatietemperatuur, wat overeenkomtmet het kiezen van een ander katalysatorsysteem, leidt tot een initieel snellere polymerisatie dieechter vertraagt door het optreden van terminatie. Er wordt hierdoor ook een verminderde con-trole over het polymerisatieproces verkregen. Eveneens werd vastgesteld dat voor een goedecontrole over het polymerisatieproces niet enkel de evenwichtsconstante van het reversibel acti-verings/deactiveringsproces voldoende klein moet zijn, maar ook de waarden van de snelheids-coefficienten voor activering van slapende polymeerketens en deactivering van actieve poly-meerradicalen voldoende hoog moeten zijn. Hogere waarden voor beide snelheidscoefficientenleiden tot een beter gecontroleerde polymerisatie. Het effect op de polymerisatiesnelheid is

Hoofdstuk 5. Algemene conclusie 96

echter beperkt.

5.2 Suggesties voor toekomstig werk

De ATRP van n-butylacrylaat en methylmethacrylaat werd slechts in beperkte mate onderzocht.Verder experimenteel onderzoek is dan ook noodzakelijk voor de ATRP van deze monomeren,waarbij in de eerste plaats aandacht moet worden besteed aan het verkrijgen van reproduceer-baarheid van de experimentele resultaten. Een mogelijke oplossing is het uitvoeren van experi-menten op een grotere schaal.Het ontwikkelde kinetisch model voor ATRP kan worden aangewend voor de ATRP van iBA.Parameterschattingen van de verschillende reactiestappen voor de ATRP van iBA kunnen ver-kregen worden uitgaande van de verkregen experimentele resultaten in dit afstudeerwerk. Tenslotte dient opgemerkt dat de verkregen resultaten met dit kinetisch model beperkt bleven toteen lagere conversie, waar diffusielimitaties verwaarloosbaar zijn. In een volgende stap dienendiffusielimitaties in rekening te worden gebracht in de kinetische modellering van ATRP.

97

Bijlage A

Experimentele procedure

Voor alle uitgevoerde experimenten in het kader van dit afstudeerwerk werd eenzelfde expe-rimentele procedure gevolgd mits enkele kleine verschilpunten afhankelijk van het gebruiktemonomeer. In deze bijlage wordt deze experimentele procedure eerst uitvoerig beschrevenvoor de ATRP van isobornylacrylaat (iBA). Vervolgens worden de verschilpunten met de expe-rimentele procedure voor de ATRP van n-butylacrylaat (nBuA) en methylmethacrylaat (MMA)besproken.

A.1 Experimentele procedure voor de ATRP van isobornyl-acrylaat

Een kleine tweenekkolf (kolf 1), voorzien van een septum en een kraantje, wordt voorzien vaneen roervlo. In deze tweenekkolf worden het gedestilleerde monomeer isobornylacrylaat (iBA),de interne standaard (decaan) en het ligand (PMDETA) in de juiste hoeveelheden toegevoegd.De interne standaard is nodig voor de berekening van de conversie met behulp van gaschro-matografie (zie Bijlage B). Vervolgens wordt dit mengsel geroerd en gedurende een half uurdoorborreld met stikstof om het aanwezige zuurstof te verwijderen.Ondertussen wordt een 20 ml solvent (ethylacetaat) in een afzonderlijke kolf (kolf 2), voorzienvan een septum en roervlo, afzonderlijk ontgast door een stikstofstroom. Het ontgassen van hetsolvent gebeurt afzonderlijk omdat het solvent snel verdampt en het dus beter is om de exactehoeveelheid net voor het begin van de polymerisatie toe te voegen.Vervolgens wordt de activator (CuIBr) en eventueel de deactivator (CuIIBr2) afgewogen entoegevoegd in kolf 1. Gedurende dit toevoegen wordt het mengsel nog steeds doorborrelt metstikstof en dit nog gedurende ongeveer 5 minuten na toevoeging van de activator en deactivatorom te vermijden dat er gedurende het toevoegen zuurstof zou oplossen in het mengsel. Er kanverondersteld worden dat er voldoende tijd is opdat het transitiemetaal kan complexeren.Een ballon, gevuld met stikstof, wordt vervolgens op het kraantje van kolf 1 geplaatst zodat hetmengsel zich volledig in een stikstofomgeving bevindt en ten slotte wordt een gepaste hoeveel-

Bijlage A. Experimentele procedure 98

heid van het afzonderlijk ontgaste solvent met een spuit doorheen het septum toegevoegd aanhet mengsel. Deze spuit wordt eerst enkele keren gespoeld met stikstof om te vermijden dat opdeze manier zuurstof in het reactiemengsel zou geıntroduceerd worden.Vervolgens wordt deze tweenekkolf (kolf 1) in een oliebad op de gewenste temperatuur ge-plaatst. Na 5 minuten wordt dan vervolgens met behulp van een spuit doorheen het septumde gewenste hoeveelheid initiator toegevoegd waarna de polymerisatie start. Gedurende de po-lymerisatie worden op welbepaalde tijdstippen stalen genomen voor analyse met GC, GPC ofNMR (zie Bijlage B). Hiervoor wordt steeds gebruik gemaakt van een spuit die vooraf enkelemalen gespoeld wordt met stikstof.Na een voldoende lange polymerisatietijd wordt de polymerisatie stilgelegd. Dit gebeurt opdrie verschillende manieren. Het reactiemengsel wordt afgekoeld en blootgesteld aan de lucht.Bovendien wordt er solvent (tetrahydrofuran) toegevoegd om op die manier de radicaalconcen-traties te doen dalen.Het opzuiveren van het polymeer gebeurt door het reactiemengsel eerst te filtreren over ge-activeerd neutraal aluminiumoxide. Vervolgens wordt het verkregen filtraat ingedampt aan derotavapor zodat het solvent zoveel mogelijk verwijderd wordt. Ten slotte wordt het filtraatneergeslaan in een 10-voudige overmaat methanol. Hierbij slaat het polymeer neer als een wit-roze poeder. De restanten methanol worden ten slotte verwijderd door filtratie en het verkregenpolymeerpoeder wordt vervolgens gedroogd.

A.2 Experimentele procedure voor de ATRP van n-butylacry-laat

Voor de ATRP van n-butylacrylaat (nBuA) wordt volledig dezelfde experimentele proceduregevolgd. Enkel het opzuiveren van het gevormde polymeer verloopt op een andere maniervanwege de lagere glastransitietemperatuur van nBuA.Bij het opzuiveren wordt het reactiemengsel, verdund met tetrahydrofuran, eveneens gefiltreerdover geactiveerd neutraal aluminiumoxide. De grootste hoeveelheid solvent wordt verwijderddoor indamping aan de rotavapor. Het resterende solvent wordt vervolgens verwijderd ondervacuum met behulp van een oliepomp. Het filtraat wordt hierbij opgewarmd tot ongeveer 45◦C.Het gevormde polymeer is in tegenstelling tot isobornylacrylaat niet poedervormig, maar iseerder een rubberachtige, kleverige substantie.

Bijlage A. Experimentele procedure 99

A.3 Experimentele procedure voor de ATRP van methylme-thacrylaat

De experimentele procedure voor de ATRP van methylmethacrylaat (MMA) gebeurt op bijnaidentieke wijze als de experimentele procedure voor de ATRP van isobornylacrylaat. Het ge-bruikte solvent voor de ATRP van MMA is echter tolueen. Dit solvent is veel minder vluchtigdan ethylacetaat. Daarom kan voor de ATRP van MMA het solvent reeds bij het begin wordentoegevoegd samen met het ligand, het monomeer en de interne standaard waardoor een afzon-derlijke ontgassing van het solvent bij de ATRP van MMA niet noodzakelijk is.Voor het opzuiveren van het polymeer bij de ATRP van MMA wordt een gelijkaardige pro-cedure gevolgd als voor het opzuiveren bij de ATRP van iBA. Het polymeer wordt eerst ge-filtreerd over geactiveerd neutraal aluminiumoxide en vervolgens ingedampt aan de rotavapor.Bij MMA wordt het polymeer echter neergeslaan in een 10-voudige overmaat hexaan in plaatsvan methanol zoals dit het geval was bij iBA. Na filtratie wordt een wit poedervormig polymeerverkregen dat vervolgens gedroogd wordt.

100

Bijlage B

Chemische analysetechnieken

Bij het uitvoeren van de experimenten in het kader van dit afstudeerwerk werden een aantalanalysetechnieken gebruikt om kinetische en structurele informatie te verkrijgen over de po-lymerisatiereacties. Conversie kan bepaald worden via gaschromatografie (GC) of nucleairemagnetische resonantie (NMR). Via gelpermeatiechromatografie (GPC) wordt informatie ver-kregen over de moleculaire massadistributie. Structurele informatie over de Cu(II)-complexendie gevormd worden gedurende de polymerisatie kunnen verkregen worden met behulp vanelektronische paramagnetische resonantie (EPR). In deze bijlage wordt het principe van dezechemische analysetechnieken bondig beschreven.

B.1 Gelpermeatiechromotagrafie

Chromatografie is een fysische scheidingsmethode waarin de te scheiden componenten ver-deeld worden over 2 fasen, een stationaire en een mobiele fase. Het monster wordt door middelvan een vloeibare of gasfase doorheen de stationaire fase, die zich bevindt op een inerte drager,geleid. Wanneer de mobiele fase over de stationaire fase wordt geleid ondergaan de te scheidencomponenten een aantal uitwisselingen tussen de mobiele en stationaire fase. Door verschillenin de fysische en chemische eigenschappen van de te scheiden componenten bezitten deze com-ponenten een verschillende affiniteit voor deze fasen. Hierdoor is de snelheid waarmee dezecomponenten doorheen de vaste fase bewegen (migratie) verschillend. De tijd die een compo-nent erover doet om de uitlaat van de chromatograaf te bereiken wordt de retentietijd genoemd.Door het verschil in migratiesnelheid worden verschillende retentietijden verkregen voor deverschillende componenten en worden de componenten van elkaar gescheiden (Patnaik, 1998).Bij gelpermeatiechromatografie (GPC) gebeurt de scheiding tussen de verschillende compo-nenten op basis van het hydrodynamisch volume van deze componenten. Hierbij wordt gebruikgemaakt van een poreuze vaste fase, de kolompakking. Deze pakking bestaat uit kleine SiO2-of polymeerdeeltjes met een netwerk van uniforme porien waarin de te scheiden moleculenkunnen diffunderen. De vorm en grootte van de moleculen bepaalt hierbij de mogelijkheid om

Bijlage B. Chemische analysetechnieken 101

in de porien te diffunderen. Wanneer moleculen in de porien zitten, bewegen ze niet mee metde mobiele fase. Kleinere moleculen kunnen gemakkelijk in de porien dringen, terwijl groteremoleculen niet in de porien terechtkomen en dus geen retentie ondervinden. De grotere mo-leculen zullen dus als eerste de kolom verlaten (Patnaik, 1998). Dit principe is afgebeeld inFiguur B.1.

Figuur B.1: Principe van GPC (Sandler et al., 1998)

In de polymeerchemie kan GPC nu gebruikt worden voor het scheiden van polymeren, opge-bouwd uit een verschillend aantal monomeereenheden. Kleinere polymeermoleculen bezitteneen hogere retentietijd dan grotere polymeermoleculen. Hierdoor kan informatie verkregenworden over de ketenlengte van de polymeermoleculen en kan de moleculaire massadistributievan de polymeermoleculen worden bepaald. Aangezien GPC een relatieve methode is, moetgekalibreerd worden met behulp van polymeerstandaarden waarvan de moleculaire massa ge-kend is. Detectie kan gebeuren door het meten van de brekingsindex van het eluens met UV-of IR-spectroscopie (Sandler et al., 1998).In dit afstudeerwerk werden de GPC-analyses uitgevoerd bij 35◦C op drie in serie geplaatsteWaters Styragel kolommen (103, 104 en 105 A) met chloroform (CH3Cl3) als solvent (debiet1.5 ml/min). (Waters 1515 Isocratic HPLC pomp; Waters 2410 Refractive Index detector; Wa-ters 2487 dual λ absorbance UV-detector; autoinjector van Gilson). Kalibratie gebeurde voorde analyses van de ATRP van n-butylacrylaat en isobornylacrylaat met behulp van polystyreen-standaarden en voor de analyse van methylmethacrylaat met polymethylmethacrylaatstandaar-den. De analyse van de chromatogrammen gebeurde met Breeze-software van Waters.

B.2 Gaschromatografie

Gaschromatografie (GC) is een vorm van chromatografie waarbij de mobiele fase een draaggasis - meestal een inert gas zoals helium, stikstofgas of waterstofgas - dat over de stationaire fasestroomt. Gaschromatografie wordt steeds uitgevoerd in een kolom. De pakking in deze kolomkan zeer polair tot sterk apolair zijn en alles daartussen in. Als bijvoorbeeld een apolaire ko-


lom wordt genomen, zullen apolaire componenten meer in de stationaire fase zitten dan in demobiele fase waardoor ze moeilijker met de mobiele fase mee stromen en dus later de kolomverlaten. De belangrijkste beperking van GC is dat het sample vluchtig moet zijn bij de wer-kingstemperatuur van de kolom. De gescheiden componenten kunnen bij het verlaten van dekolom gededecteerd worden door gebruik te maken van bv. een thermische conductiviteitsde-tector of een vlam-ionizatiedetector (Patnaik, 1998) (Rouessac and Rouessac, 2000).Met behulp van GC kan de monomeerconcentratie in het monster bepaald worden. Hieruit kandan de monomeerconversie op verschillende tijdstippen bepaald worden. Het gebruik van eeninterne standaard is echter vereist aangezien GC een relatieve methode is. Bij de uitgevoerdeexperimenten in het kader van dit afstudeerwerk werd dan ook steeds een kleine hoeveelheiddecaan aan het reactiemengsel toegediend als interne standaard. In dit afstudeerwerk werdende GC-analyses uitgevoerd met behulp van een GC8000 van CE instruments met een DB-5MSkolom (60 m x 0.249 mm x 0.25 µm) van J&W Scientific en een autoinjector van CE In-struments. Detectie gebeurt hierbij met een FID-detector. De injector en detector worden opeen constante werkingstemperatuur van 250◦C gehouden. De kolom bevindt zich initieel op50◦C gedurende 3 minuten en wordt vervolgens opgewarmd met een opwarmingssnelheid van20◦C/min tot 230◦C en wordt vervolgens 8 minuten op deze temperatuur gehouden.

B.3 Nucleaire magnetische resonantie spectroscopie

Nucleaire magnetische resonantie spectroscopie is een krachtige methode voor de ophelderingvan de moleculaire structuur van componenten. Aan de basis van deze spectroscopietechniekligt een fysisch fenomeen dat gebaseerd is op de kwantummechanische eigenschappen vanatoomkernen: nucleaire magnetische resonantie (NMR).Alle atoomkernen met een oneven aantal protonen of neutronen bezitten een intrinsiek magne-tisch moment (µ). Dit intrinsiek magnetisch moment is een vectorgrootheid waarvan de groottebepaald wordt door het spinkwantumgetal (I) van de atoomkern. In afwezigheid van een externmagnetisch veld is de vectororientatie willekeurig. Wanneer de atoomkernen echter geplaatstworden in een sterk, extern magnetisch veld B0 ontstaat er een interactie tussen het intrinsiekmagnetisch moment van de atoomkernen en het extern magnetisch veld. Hierdoor ontstaan 2mogelijke energietoestanden voor de atoomkernen met energie E1 en E2. Het verschil in ener-gie tussen beide toestanden (∆E) wordt gegeven door (Patnaik, 1998) (Sandler et al., 1998):

∆E = E2 − E1 =µB0

I(B.1)

Door superpositie van een zwak oscillerend veld (B1), afkomstig van een radiofrequentiegene-rator, loodrecht op het extern magnetisch veld B0, kunnen de atoomkernen energie absorberenwanneer ze overgaan van de ene energietoestand naar de andere energietoestand. De radiofre-quentie (ν) waarbij transitie tussen de energietoestanden zal plaatsvinden wordt bepaald door


het energieverschil ∆E (Patnaik, 1998):

∆E =µB0

I= hν (B.2)

Hierbij is h de constante van Planck. Uit vergelijking (B.2) blijkt dat de frequentie waarbijtransitie tussen beide energietoestanden plaatsvindt, zal afhangen van de grootte van het aan-gewende magnetische veld. Het gebruik van een sterker magnetisch veld leidt tot een sterkerabsorptiesignaal. Atoomkernen waarbij I = 1

2geven NMR-spectra met de hoogste resolutie. De

meest gebruikte isotopen voor NMR-spectroscopie zijn 11H en 13

6 C.In dit afstudeerwerk werden NMR-spectra opgenomen met een Bruker Avance 300 (300 MHz),een Bruker DRX 500 (500 MHz) en een Bruker Avance II 700 (700 MHz). De analyses van despectra gebeurde met ACD/Spec Manager-software van ACD Labs.

B.4 Elektronische paramagnetische resonantie

Elektronische paramagnetische resonantie (EPR), ook wel elektronische spin resonantie (ESR)genoemd, is een analysetechniek voor de studie van chemische componenten die een of meerongepaarde elektronen bevatten, zoals organische of anorganische vrije radicalen of anorga-nische complexen met een transitiemetaalion. Het basisprincipe van EPR is analoog aan datvan NMR spectroscopie, alleen is het nu de spin van de elektronen die geexciteerd zal wordenin plaats van de spin van de atoomkernen. Omdat de meeste stabiele ionen enkel gepaardeelektronen bezitten is EPR minder wijdverspreid dan NMR. Echter, deze beperking tot para-magnetische componenten betekent ook dat EPR een zeer grote specificiteit bezit.In het reactiemechanisme van ATRP zijn de initierende en propagerende radicalen, evenalsde CuII-species die gevormd worden bij de activering van de slapende polymeerketens, pa-ramagnetisch en dus EPR-actief. In principe kunnen al deze componenten dan ook wordengeobserveerd met EPR-spectroscopie. Echter, enkel de paramagnetische CuII-species kunnenworden geobserveerd dankzij hun hoge concentratie (≈ 10−3 mol

l) vergeleken met de concen-

tratie aan organische radicalen (≈ 10−8 moll

). De CuII-species zijn dus de dominante speciesdie geobserveerd zullen worden met EPR in ATRP-systemen (Matyjaszewski and Kajiwara,1998).

104

Bijlage C

Overzicht experimenten

In volgende tabel wordt een overzicht gegeven van alle uitgevoerde experimenten in het ka-der van dit afstudeerwerk. Alle experimenten werden uitgevoerd met behulp van de ATRP-techniek. Hierbij werd gebruik gemaakt van CuIBr als transitiemetaalzout, gecomplexeerdmet N,N,N’,N”,N”-pentamethyldiethyleentriamine (PMDETA) als ligand. In sommige experi-menten werd ook deactivator (CuIIBr2) toegevoegd bij aanvang van de polymerisatie. Dit staatsteeds vermeld in de tabel bij deze experimenten. [CuIIBr2]0 stelt hierbij de beginconcentratieaan deactivator voor als percentage van de totale koperhoeveelheid ([CuIBr]0 + [CuIIBr2]).Voor de ATRP van isobornylacrylaat (iBA) en n-butylacrylaat (nBuA) werd steeds gebruikgemaakt van methyl-2-bromopropionaat (MBP) als initiator en ethylacetaat als solvent. Voorde ATRP van methylmethacrylaat (MMA) daarentegen werd steeds ethyl-α-bromoisobutyraat(EBiB) gebruikt als initiator en tolueen als solvent. De tabel vermeldt ook steeds de bladzijdein het labjournaal waar het desbetreffende experiment is terug te vinden.

Bijlage C. Overzicht experimenten 105

Tabe

lC.1

:Ove

rzic

htex

peri

men

ten

met

met

hylm

etha

cryl

aate

nn-

buty

lacr

ylaa

tals

mon

omee

r

Cod

eD

atum

[M] 0

/[R

0X

] 0/[

Mn t] 0

/[L

] 0T

pol

Volu

me

mon

omee

rVo

lum

eso

lven

t[C

uIIB

r 2] 0

Blz

.labj

ourn

aal

Exp

erim

ente

nm

etm

ethy

lmet

hacr

ylaa

tals

mon

omee

rH

P8B

1K06

-09-

2006

50/1

/0.5

/180◦ C

3m

l3

ml

0%

3H

P8C

1K07

-09-

2006

50/1

/0.5

/170◦ C

3m

l3

ml

0%

4H

P8E

1K12

-09-

2006

50/1

/0.5

/110

0◦C

3m

l3

ml

5%

8H

P8H

1K18

-09-

2006

50/1

/0.5

/170◦ C

3m

l3

ml

5%

13H

P8I1

K21

-09-

2006

50/1

/0.5

/110

0◦C

3m

l3

ml

0%

16H

P8A

3K02

-10-

2006

50/1

/0.5

/190◦ C

3m

l3

ml

0%

23H

P8D

2K03

-10-

2006

50/1

/0.5

/190◦ C

3m

l3

ml

5%

24E

xper

imen

ten

met

n-bu

tyla

cryl

aata

lsm

onom

eer

HP4

D1K

02-1

0-20

0610

0/1/

1/1

70◦ C

4m

l2

ml

0%

22H

P4D

2K17

-10-

2006

100/

1/1/

170◦ C

4m

l2

ml

0%

32H

P4D

4K30

-10-

2006

100/

1/1/

170◦ C

4m

l2

ml

0%

42H

P4A

1K06

-11-

2006

100/

1/1/

160◦ C

4m

l2

ml

0%

43H

P4A

2K13

-11-

2006

100/

1/1/

160◦ C

4m

l2

ml

0%

47H

P4A

3K20

-11-

2006

100/

1/1/

160◦ C

4m

l2

ml

0%

53H

P4C

1K27

-11-

2006

100/

1/1/

150◦ C

4m

l2

ml

0%

57H

P4C

2K04

-12-

2006

100/

1/1/

150◦ C

4m

l2

ml

0%

63H

P4E

3K31

-01-

2007

100/

1/1/

140◦ C

4m

l2

ml

0%

74H

P4C

4K31

-01-

2007

100/

1/1/

150◦ C

4m

l2

ml

0%

73H

P4D

5K01

-02-

2007

100/

1/1/

170◦ C

4m

l2

ml

0%

71H

P4J1

K19

-03-

2007

133/

1/1/

150◦ C

4m

l2

ml

0%

104

Bijlage C. Overzicht experimenten 106

Tabe

lC.2

:Ove

rzic

htui

tgev

oerd

eex

peri

men

ten

met

isob

orny

lacr

ylaa

tals

mon

omee

r

Cod

eD

atum

[M] 0

/[R

0X

] 0/[

Mn t] 0

/[L

] 0T

pol

Volu

me

mon

omee

rVo

lum

eso

lven

t[C

uIIB

r 2] 0

Blz

.labj

ourn

aal

Exp

erim

ente

nm

etis

obor

nyla

cryl

aata

lsm

onom

eer

HP3

F2K

26-0

9-20

0610

0/1/

1.5/

1.5

75◦ C

3m

l1.

5m

l0

%20

HP3

A1K

10-1

0-20

0610

0/1/

0.5/

0.5

75◦ C

3m

l1.

5m

l0

%28

HP3

B1K

16-1

0-20

0610

0/1/

1.5/

1.5

75◦ C

3m

l0.

75m

l0

%30

HP3

C1K

24-1

0-20

0610

0/1/

1.5/

1.5

75◦ C

3m

l1.

17m

l0

%36

HP3

E1K

27-1

0-20

0610

0/1/

1.5/

1.5

75◦ C

3m

l1

ml

0%

38H

P3H

1K06

-11-

2006

200/

1/1.

5/1.

575◦ C

3m

l1.

5m

l0

%44

HP3

F4K

13-1

1-20

0610

0/1/

1.5/

1.5

75◦ C

3m

l1.

5m

l0

%48

HP3

D2K

21-1

1-20

0610

0/1/

1.5/

1.5

60◦ C

3m

l1.

5m

l0

%54

HP3

G2K

28-1

1-20

0610

0/1/

1.5/

1.5

50◦ C

3m

l1.

5m

l0

%60

HP3

K1K

11-1

2-20

0610

0/1/

1.5/

1.5

70◦ C

3m

l1.

5m

l0

%66

HP3

N1K

02-0

2-20

0710

0/1/

1.5/

1.5

70◦ C

3m

l1.

17m

l0

%76

HP3

K2K

05-0

2-20

0710

0/1/

1.5/

1.5

70◦ C

3m

l1.

5m

l0

%77

HP3

S1K

13-0

2-20

0710

0/1/

1.5/

360◦ C

3m

l1.

5m

l0

%80

HP3

S2K

26-0

2-20

0710

0/1/

1.5/

360◦ C

3m

l1.

5m

l0

%88

HP3

V1K

12-0

3-20

0710

0/1/

1.5/

260◦ C

3m

l1.

5m

l0

%98

HP3

V2K

20-0

3-20

0710

0/1/

1.5/

260◦ C

3m

l1.

5m

l0

%10

7H

P3X

1K26

-03-

2007

100/

1/1.

5/1.

570◦ C

3m

l1

ml

0%

113

HP3

W1K

26-0

3-20

0750

/1/1

.5/1

.560◦ C

3m

l1.

5m

l0

%11

4H

P3Y

1K16

-04-

2007

100/

1/1.

5/1.

570◦ C

3m

l1.

5m

l5

%12

4H

P3Z

1K16

-04-

2007

100/

1/1.

5/1.

560◦ C

3m

l1.

5m

l5

%12

5H

P3B

B1K

24-0

4-20

0710

0/1/

1/1

70◦ C

3m

l1.

5m

l0

%13

3H

P3C

C1K

24-0

4-20

0710

0/1/

0.5/

170◦ C

3m

l1.

5m

l0

%13

4H

P3A

A3K

07-0

5-20

0710

0/1/

1.5/

1.5

70◦ C

3m

l1.

5m

l10

%14

5

107

Bibliografie

A. Lendlein A. R.L. A.M. Schmidt A.M. (2001). AB-polymer networks based on oligo(epsilon-caprolactone) segments showing shape-memory properties. Proceedings of the National

Acadamy of Sciences of the United States of America, 98:842–847

A. Snijder R.v.d.L. B. Klumperman (2002). Kinetics of heterogeneous atom transfer radicalpolymerization of methyl methacrylate. Macromolecules, 35:4785–4790

Ahmad N., Heatly F. and Lovell P. (1998). Chain transfer to polymer in free-radical solutionpolymerization of n-butyl acrylate studied by nmr spectroscopy. Macromolecules, 31:2822–2827

Bednarek M., Biedron T. and Kubisa P. (1999). Synthesis of block copolymers by atom transferradical polymerization of tert-butyl acrylate with poly(oxyethylene) macroinitiators. Macro-

molecular Rapid Communications, 20:59–65

Bisht H. and Chatterjee A. (2001). Living free-radical polymerization - a review. Journal of

Macromolecular Science C, 41(13):139–173

Braem M. (2005). Verkennend onderzoek naar de ontwikkeling van blokachtige copolyme-

ren met gradint karakter via atoomtransfer radicalaire polymerisatie. Master’s thesis, Uni-versiteit Gent, Faculteit Wetenschappen, Vakgroep Organsiche Chemie, OnderzoeksgroepPolymeren en Faculteit Toegepaste Wetenschappen, Vakgroep Chemische Proceskunde enTechnische Chemie, LAboratorium voor Petrochemische Techniek

Coca S., Davis K., Miller P. and Matyjaszewski K. (1997). Polymerization of acrylates by atomtransfer radical polymerization. 2.homopolymerization of tert-butyl- and isobornyl acrylate.Abstracts of papers of the american chemical society, 213:689–690

Davis K., H.J.Paik and Matyjaszeski K. (1999). Kinetic investigation of the atom transferradical polymerization of methyl acrylate. Macromolecules, 32:1767–1776

de Kock J., Herk A. and German A. (2001). Bimolecular free-radical termination at low con-version. Journal of macromolecular science-polymer reviews C, 41:199–252

Bibliografie 108

De Roo T. (2004–2005). Vinyl chloride suspension polymerization: Intrinsic kinetics and diffu-

sion effects. Ph.D. thesis, Universiteit Gent, Faculteit Toegepaste Wetenschappen, VakgroepChemische proceskunde en Technische Chemie, Laboratorium voor Petrochemische Tech-niek

Dervaux B. (2005). Reactieve, stervormige polymeerarchitecturen als precursor voor nano-

scopische structuren. Master’s thesis, Universiteit Gent, Faculteit Wetenschappen, VakgroepOrgansiche Chemie, Onderzoeksgroep Polymeren

E.Vivaldo-Lima, Hamielec A. and Wood P. (1994). Auto-acceleration effect in free radicalpolymerization: a comparison of the CCS and MH models. Polym.React.Eng., 2:17–85

Feretis (2001). Endoscopic implantation of plexiglas (PMMA) microspheres for the treatmentof GERD. Gastrointestinal endoscopy, 53:423–426

Fisher H. (1999). The persistent radical effect in controlled radical polymerizations. Journal

of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry, 37:1885–1901

Gilbert R. (1992). Consistent values of rate parameters in free radical polymerization systems.Pure & Applied Chemistry, 64:1563–1567

Goto A. and Fukuda T. (2004). Kinetics of living radical polymerization. Progress in Polymer

Science, 29:329–385

Huang J., Pintauer T. and K.Mayjaszewski (2004). Effect of variation of[PMDETA]0/[Cu(I)Br]0 ratio on atom transfer radical polymerization of n-butylacrylate. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 42:3285–3292

Kajiwara A. and Matyjaszewski K. (1998). Simultaneous EPR and kinetic study of styreneatom transfer radical polymerization (ATRP). Macromolecules, 31:5695–5701

Kamigaito M., Ando T. and Sawamoto M. (2001). Metal-catalyzed living radical polymeriza-tion. Chemical Review, 101:3689–3745

Kukulj D., Davis T. and Gilbert R. (1998). Chain transfer to monomer in free-radical polymeri-zations of methyl methacrylate, styrene and α-methylstyrene. Macromolecules, 31:994–999

Matyjaszewski K. (1998). Radical nature of Cu-catalyzed radical polymerizations (atom trans-fer radical polymerization). Macromolecules, 101:4710–4717

Matyjaszewski K. (1999). Transition metal catalysis in controlled radical polymerization:atomtransfer radical polymerization. Chemistry -A European Journal, 5(11):3095–3102

Matyjaszewski K. (2004). From atom transfer radical addition to atom transfer radical polyme-rization. Current Organic Chemistry, 6:67–82

Bibliografie 109

Matyjaszewski K. and Kajiwara A. (1998). EPR study of atom transfer radical polymerization(ATRP) of styrene. Macromolecules, 31:548–550

Matyjaszewski K., Paik H.J., Zhou P. and Diamanti S. (2001). Determination of activationand deactivation rate constants of model compounds in atom transfer radical polymerization.Macromolecules, 34:5125–5131

Matyjaszewski K. and Tang W. (2006). Effect of ligand structure on activation rate constantsin ATRP. Macromolecules, 39:4953–4595

Matyjaszewski K. and Wang J. (1995). ’living’/controlled radical polymerization. transition-metal catalyzed atom transfer radical polymerization in the presence of a conventional radicalinititiator. Macromolecules, 28:7572–7573

Matyjaszewski K., Wang J., Grimaud T. and Shipp D. (1998). Controlled/’linving’ atom trans-fer radical polymerization of methyl methacrylate using various initiation systems. Macro-

molecules, 31:1527–1534

Matyjaszewski K. and Xia J. (2001). Atom transfer radical polymerization. Chemical Review,101:2921–2990

M.Sivakumar R.M.P. (2000). Synthesis and characterization of poly(methyl methacrylate)functional microspheres. Reactive & Functional Polymers, 46:29–37

Palm G., Dupaix R. and J.Castro (2006). Large strain mechanical behavior of poly(methyl me-thacrylate) (PMMA) near the glass transition temperature. Journal of Engineering Materials

and Technology, 128:559–563

Patnaik P. (1998). Dean’s Analytical Chemistry Handbook. McGraw-Hill

Peklak A., Butte A., Storti G. and Morbidelli M. (2005). Gel effect in the bulk reversibleaddition-fragmentation chain transfer polymerization of methyl methacrylate: Modeling andexperiments. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 44:1071–1085

Pintauer T. and Matyjaszewski K. (2005). Structural aspects of copper catalyzed atom transferradical polymerization. Coordination Chemistry Reviews, 249:1155–1184

Prez F.D. (2007). Polymeren. Faculteit Wetenschappen, Vakgroep Organische Chemie, Uni-versiteit Gent

Queffelec J., Gaynor S. and Matyjaszewski K. (2002). Optimization of atom transfer radicalpolymerization using Cu(i)/tris(2-(dimethylamino)ethyl)amine as a catalyst. Macromolecu-

les, 33:8629–8639

Bibliografie 110

Reyes M., Xiang Y. and Shipp D. (2001). Kinetic analysis of the atom transfer radical polymeri-zation of butyl acrylate mediated by Cu(I)Br/N,N,N’,N”,N”-pentamethyldiethylenetriamine.Macromolecular Chemistry and Physics, 202:3268–3272

Rouessac F. and Rouessac A. (2000). Chemical Analysis. Modern Instrumentation Methods

and Techniques. Wiley

Sandler S., Karo W., J.-A.Bonesteel and Pearce E. (1998). Polymer Synthesis and Characteri-

zation. A Laboratory Manual. Wiley

Scorah M., Dhib R. and Penlidis A. (2006). Modelling of free radical polymerization of styreneand methyl methacrylate by a tetrafunctional initiator. cce, 61:4827–4859

Sharma R., Goyal A., Caruthers J. and Won Y. (2006). Inhibitive chain transfer to ligand in theATRP of n-butyl acrylate. Macromolecules, 39:4680–4689

Shim, Oh, Chang, Choe and Jin (2004). Solvent effect on TEMPO-mediated living free radicaldispersion polymerization of styrene. Polymer, 45:4731–4739

Shipp D. and Matyjaszewski K. (2000). Kinetic analysis of controlled/’living’ radical poly-merizations by simulations. 2.apparent external orders of reactants in atom transfer radicalpolymerization. Macromolecules, 33:1553–1559

Vrentas J. and Vrentas C. (1998). Predictive methods for self-diffusion and mutual diffusionof vinyl chloride polymerization at high conversion: mechanism, kinetics and modelling.Polymer, 32:537–557

Wang J., Grimaud T. and Matyjaszewski K. (1997). Kinetic study of the homogeneous atomtransfer radical polymerization of methyl methacrylate. Macromolecules, 30:6507–6512

Zhang H., Klumperman B., Ming W., Fischer H. and van der Linde R. (2001). Effect ofCu(II) on the kinetics of the homogeneous atom transfer radical polymerization of methylmethacrylate. Macromolecules, 34:6169–6173

Date post:	22-Jun-2020
Category:	Documents
Upload:	others
View:	0 times
Download:	0 times

Kinetic study of Atom Transfer Radical Polymerization of...

Documents