���������� ��������������
�� �� �� ��
Experimental Determination of Potential Energy Surfaces
that Govern Catalytic Surface Reactions
Kosuke SHOBATAKE
Information on the potential energy surfaces (PES) relevant to the surface reactions is
essential in predicting the reaction rates and dynamics of the surface reactions proceeding on
the inhomogeneous catalyst surfaces. Experimental determinations of PES parameters for
bimolecular catalytic inhomogeneous reactions have been carried out from the measurement
of reaction rate constants as a function of temperature. However recently it was been pointed
that the surface reactions proceed in the surface environment in which the constituents on the
surface are not so simplistically identified and that the surface adsorbates and structures should
be determined. It is pointed out here that, although the surface structure determination is
important for understanding what is going on the catalytic surfaces, the potential energy
surfaces (PES) relevant to the surface bimolecular reactions can be determined experimentally
from the studies of chemical reaction dynamics. The examples are presented on the
determinations of velocity distributions of the desorbed reaction products for the reduction
reactions of NO and N2O on the single crystal surfaces forming N
2 and N
2O as well as CO
2 in
the case of CO as a reducing agent. We also present the present status of the reaction dynamic
study on the Eley-Rideal reaction of hyperthermal gaseous CO molecules with O or O2
adsorbed on Pt(111) surface.
�
�� �����
����������� ���������
����������������������� !
����"#���$%#&'#()*�+,��-
.� /0���"#,1�2!���34�5,607
���.-8��- ��9:� /0��34�;!
�-.�<=�>�-.������/ �?@AB �C
DEF� ���$GHIJ.KL$IJ()*+
,� /0 ���MN OPQRSTU��� VWXYZ[\@]�
^\X_`aBbccdeV^f34� /0�g-.����.�/ �
�h�i�QRSCDjklm� nop � �qrs+
�7� ���/0tu�QRjkvD&CD�wxy�
Cz������-.�>�-.�{�607 ���Q
R|}�~!0���>�-.����.���~���
.����$�����*�;!���C����.�
���6!�l����60���6�6�QR|}�$
�U�s����������.�����k�.�!
��0��������\XY ��QR����-/ ���
���g������� !���QRlm�����6
��������-.���60�� ����"�DE��
FeV??�f ��QRC F��¡�¢£�¤��QR
¥¦§¨�)©60��ª«�¬���������Q
R¢£lm�®¯y�;,��-.�°±²�>�� /
0�QRjklm�¡�³F� /0+,��-.��
��jk¡.60)©����;,��-.�´µ�>
��6�6����s+¶� ��.�/0�QR���
�-���jk¡���60�����;�����Q
R��·¸lm��� ��¹y�vD¢º�;,�
�³F� /0�;��.�»�����¼����½¾
����¿�·¸lm�>�IJ�-��·¸lmÀÁ
.������-��~!0����>�� /0�~
�����Ã��-.�����ÄÅÆ �Ç���
�>� ����
� QR���ÈÉ����$������� ��
ÊËÌÍ60����g�������� !����
KL$lm�Î6Å+,��-.�ϵ.����
� �ϵ*���ÐÑQR��gÐÒÊ�����Ó
�0ÔÕ�-..���ÒÊ.ÐÑQR�ÈÉ�����
�����$ÐÑQR.Ö×eØcBB\_\cXfÙjk
eWd_c@ÚA\cXf�ÛÜed\__cØ\WA\cXf�QRS�Ý��¸Þ
eZ\Y@WA\cXf���$��6JÖ×eØcBB\_\cXf���
e@aWØA\cXf�jk$� �KL$ßÜeda_c@ÚA\cXf.�
à��.ÔÕ0 ���Ç���Dá�â�� /0
§ã¨U|}ä>��>8���
� åæçè���éÓ��$�QRS�Ö×60KL$
�KL��|}�����QRS�����|}������������� �
������������ �������������
��y�äëì�7� ���� !�����60ä�
�$�ÈÉ��CDJÊËÌÍ�� �íî¨ïðñòó
ñôõReö?nf�Ó�0÷ø�¬�-.�´µ.���
�íî¨ïðñòóñôõRS��ÈÉ��vD��
��Þ7�����ù����ê���QR��Þ�
�e_[@úWØa�@aWØA\cX�dûXWZ\Ø_f�>���
� dz���ÈÉ��íî¨ïðñòóñôõR���
y�2!����ü#ýÈ1FedaX_\Aû�ú[XØA\cXWB�
A`ac@ûþ���of�� �����õ��� �CD�x
F�Í���0����ê�³F�ä��»�vD¿
�â� � !���F�´µ�>�����*�È6
0���CDCD�F� �x���#�>�.�
�Õ���6�6� ���*�>�.¶�� Å���
0��� ��o xF�>�����u�����y�x
� /0��QR|}���*�Åø�ä�-.�±
².���>8���� !���qry� ö?n �È�
��æ�ÉÕ���Þ���È����y�÷ø�ϵ
.����
� �-��Ã��-.����ÄÅÆ��������
��>8�� ���QR���� V^ 34� /0�gª
«�����$Ö׳������-.�°±²�>
��.-8������³���,¶� QRS��-�
���ø�¶������� �����Ó�0Î6Å
!��-.�"#�>��$�jk6 CD��QRv
D�ü�¢£6 e$$$fQR��ßÜ��ª«���ßÜ
CD�# �e%f��FE³���ßÜ& % '(È1
Øc_%�)*��-.�÷��0����
( ) cosI θ θ∝ � � � � � � � � e$f�
- ��ßÜ��QR'# �� �;�� pW+baBB]�
,cBA-ZWXX Cz�ÉÕ�ßÜ��CD./0�òóñô
õ��1���.x¶���2ü���QR�GH��CD
.QR��ßÜ��CD34y±5*eZ\Ø@c_ØcÚ\Ø�
@a6a@_\7\B\Aûfv����QR��ßÜ��CD0�
òóñôõ��1��� �ä86��-.�÷��0����
� �OPQRjk9�vD:«ßÜ�� ��Q
R��KL$��Øc_%.�;��Cz�<�¿ä=Åø
�¶�0���QR4>�?@�����Øc_%.�;�
�Cz�<��9�vDáA�vD ��CD���Q
RSOPvDJB�)C60vDJB����
:«����QR4>�?@�Cz�<¶�� ����
.-8��OPQRS�Ý�� MN TU�����MN�KL$� 1��� �ä��0�òóñôõ�¤��Cz�
ÉÕ�&#Cz� Øc_% �äïðõD�&#Cz Øc_�%�
e��E�$f�ÉÕ� ��QROPü#���e$$$fRá�Q
R³�� /0vDJBÜ�;��e$$Ffe$G$f�HIJ
KLM�äFE³��N��#�¤��&#Cz�ÉÕ��
e$$Ffe$G$fR��KL$��FE³��N��#�¤
��&#Cz�ÉÕ���OP�FEQRS�Cz�ÉÕ
�����������R60�I $�<6 QRT4L
6 öAe$$Ffe$G1fR����QRUV4>�?@�C
z�<�-.��WX� �®Y !� /0����
¶� �����Z�KL60ßÜ�� MN�"#[�\
ñ³��QR�]q�³����Å0�FE��^ _F`
a�bFF$c³��d� ³��e���Å�-���jk
6 N vD�UVy� _F`a�d� R�jk60��
�-�jk6 MN �¸Þ6�Ö×60��6��UV
R�]q�³��ßÜ��.f����«�y�>��
����KL$��PQRFE³��� _F`a�ê�
³��gõ��äÓCz�����
�Ç��QR��¿�Ý�0�QRUV4>�q
ry��h��¿�>��iÞj��kl��>� mN+
no���Èp�����>��qrOPQRS��g
���È60¬�� ÷ø®�stæçè�uv
���mN+no���Kw m�&#Cz�7�!0i
;�Cz�6�ßÜKL$&#Czá"#Cz����
ªUV4>��Å�h��-.�����¶� *�
�a7�!08����xy������0z��
æç����
� �Nhy���ÒÊCD.QRjkU�¡.q
rÖ×� /0�g������Z�?Baû]{\daWBe?{f3
4� /0����y� !|}l���0f�
���?{ �����Ö׶~�CDÖ×[�\ñ�
/0���[�\ñ*�Kê�-..����-��
/0KL��KL$�s+¶�����������Ý
�0ϵ� MN TU�� ö?n ���y�D�õ���-
..����� !"¯��7�.ÔÕ0����
�
���� � ��������
� QRvD¢£�C�/ ���QR�Ý�� V^ ��
Þ��� !�� !��é¡���³F�Í���
0����JÓ���'ßÜFHoö���oaZÚa@WA[@a�ö@c]�
Y@WZZad��a_c@ÚA\cXM�>��-³F��������
qr�QRS��'���$�jk¶~�QR����
�&S�¶~����QR��ßÜ��KL$��gßÜ
¡�����ä�>��½¾�����.60��DÖ
�§ã¨U��C ��Í�����R���60&#(
)*�2!�³F���XYBa]@a_cB6ad�oö�e�{oö�f.��
�0Ý��¶������.�à��������º7�
e�IJeo\Za]cú]�B\Y`A��oN�fF� /0�"#[�\
ñCz�+,��ä�>� ���é��³F��QR'
#��Z������$�Y�y�jk¶~�,¾lm�
Ý�0�QR��ßÜ¡"#[�\ñCzá�lm
Cz�+,��ä�>�����Y�y�������
���>�,¾lm�ø��-.�"#�>������
��+,IJ�������#���7����>��
½¾�'ßÜF���QRjk����$F�� ¡ØZ�}#
�>�����$�jk¶~ �����6 h����� ����������������� ��������
������������
�� ���������� �������������
�$��Å���n\YXWB¡mc\_a )�S¢� !����
�$jk£��+,¤§�ñ�¥�¦Õ¶�����
���.��§��>���
� öde$$FfRS� mN no����-�.�QR.]q³
���¨$ºäd� ³��©�¶��-.�Nª�«ø6
� ¬W\ . oWXWW �>� ����®���ßÜKL$
&#Cz�+,6 ��"#Cz���+,�7��/ �
oö� F�����¯°��»�>��� ��Í��
���.60,¾lmF��/ !�<���
�ª«��;!�v7����±�¦õ�õ����
$²��'#�äZ8�OP�Ý ³QR³��>��
´.60�öde$$FfQR�Ý�� mN Ý ³ m�N no��
�Ó�0uv��mN ��µ���
mN�¶�MN�·�e$¡1f�m��¶�MN�� � � � � � e1f�
r
373.24 kJ / molH− ∆ ° = �mN ������86�>�� m�N �KL����
1mN�¶�MN�·�m�N�¶�MN�����������������e_f�
r
381.44 kJ / molH− ∆ ° = �¸¹�����QR���� ���g��>���
�
���������� � � ����
� öde$$FfRS�Ý���mN Ý ³ m�N MNl�� �n
o��� /0ßÜ��KL$�JCz+,�Ó�
0uv� ����ºº����±²����OP��>�
����QR��ßÜ��CD�±ñ�U��»¼½±õ
��¾³¿Ï~��C ��Àº6 ����Á:�Â
²kÒ¶� ºº�Í� ���l���ý�Ä�¨¥
��������� !��A�Å�Ñ ��m ��g��m�N Ý ³
��mNl���� Æ�Å�Ñ ��M �Çg ��MN
l���0����
� ��QR.ßÜCD�g³�.Èp�,¯��È
ÉI�I 1�<���
I _���¬�� ßÜ¡&#()�#'#()*
�<��eWf.e7f��mN¶MN ��� �ßÜKL$��
eØf��m�N¶MN � �ßÜKL$'#()�Ê�\ñ
�>��eWf.e7fË���mN¡MN ²�)���Ì� $
. $¡¨�>��Í���MN�FE³�%Î�F`�#������m�ÏÎ�F`�%Î� $`e��m�N no���� ¨_`f³��#�
�����m�%�F`�#������m�N %�F`�#�-
�����mN no����ÐFF�� �ÑZS�����mN
��� ¨ÐF�� ���'#��-����m�ÏÎ�F`Ù%Î� $
`³��#N�Ò��ШF�� Ó��>��gõ� �
��'#����#�Ô"�Õ8���R60�FE³�
�#N�Ò� ÖFF��Ó��>�-.�����-��
���Åw ��m��äKL��34�;��-.�������mN ����¬��� ��m�N ��¶���� Ð_F×ÐÐF��
�gõ��>����mN ��� /0¬�� ��m��#
&#()*�QR'# ���Î�ÐÐF�� Ý ³ Ö¨F�� �+,�
�.���Ì�I ¨Ý ³I Ð.���-��Cz��
� ���������� !"#$�%&'()
*+�,�-����#$.��/���0#$1234
56789:'�*#;:'<=.>?34#$
12@A:=B+CD:'E=()*+,�F�
GH�������I�,�J�K2L?:M�N'�*?O
PQR:MSTU=B+,�F�VWXYZ.�ET�
<���STU�[%&Y=B+,�
I _Ø�ßÜ¡&#()�#'#()*ef��åÙ
KLf�
������������ �������������
���'#N�� $.�� ��Q60���-
�������� �������֨F�� ��0��FE
³�LC�#��ÐÐF�� �� �ä������Z�
ÐÐF�� �'���FE³���d� ÏÎ�F`Ù%Î�Ú¨$`
�N�Ò�ä/0ßÜ��LC�´LC��FE³�Û
LC�~!0���
�
� ��m�N no���Ý�0+,¶� ��mN .ÅÝ&#
Cz�I Ö�<��%Î�Ú¨Ð`�ÏÎ�F`³��gõ��¤
��LCÞ��FE³�LC�PÅ���-���
��FE³��� ¨$`emN ��f� � ¨Ð`em�N ��f
d� ³��ßÜ�� m�LC��m�N CÛ� /0KL
��.ÔÕ�����
--��<¶����ßßܳ��Ý��"#Cz�+
,¶� �����àá&%Î�Ú¨$`³����QR
'# �äâ:���"#H0�'#���.� __FF��M
LC��Å�QR'#0�'#�¤�� pW+baBB]�
,cBA-ZWXX LC�Ü��QR'#� Ö¨F�� .áá��Q
R'#���FE³��#��Å���QR'#
pW+baBB],cBA-ZWXX LC�����
� � ��60��y�¬�� &#Cz��LC�C
�0¬ Cz�ã6�äå¿�>�eæÙçf�Í�0Q�
.�I è ¾³I é �����I èeWf��QRFE³
���æΨÐ`eê��m�N � ���f�� �æÎ�¨$`eÍÙ�
ë��mN ��fa�d� R���m��#ç()*�<��
I èe7f��e7f�ÐÐF�� �Ý�0�m�N�¶�MN ���¬��
éÓ�õ��äÓLCÁxoCz�>���
� I 8��FE³��N�Ò�¤��LCÁxoCz��
QR'# Ts = 640 K��0�NO+CO���KL6
(a) N2�#�Ý ³(b) CO
2ÁxoCz�>����Ì�
Cz��QR'#�Q¶�� cos%Cz.��� �ä
ïðõD�Cz�¤��Cz�����
� \����]M ��� �_`��a �bc+��de fg�hij
K2L? ��d�kM#;:<^��T��lT� \T�`�T�_ T�m�n
�bc+CD:Eopq,��de bh� ��re stZ.����
^�\�����uvww.���^� �����uvww��x4Zyz{|}
R~�1:M�N���h7�+��(Qj%�
h7�+��(QjK?�4=yz4Z����=
B+��
� `����]M ���^�\\��a �bc+��de fg�hi
jK2L? ��d�kM#;:<^��T��lT� \T� �T�_ T�m�n
�bc+CD:Eopq,��de bh� ��re stZ.
����^����^�\�����uvww��x4Zyz{|}R~�1
:M�N���h7�+��(Qj%�h7�+
��(QjK?�4=yz4Z����=B+�
� _����]M ��� �\ ��a �bc+��d�e
�re �h+�
�fg�hijK2L? ��d� kM.#;:<^��T��lT�
\T� �n�bc+CD:Eopq,��d�e bh��re st
Z.�����^���������uvww.���^���\��
���uvww��
�� ���������� �������������
� - ��¬�� Cz��OP� /0�7Åì��
-.�÷��0���*Õ��{`e$$FfR��g m�N MN
CD� �no�����d7&������ /0�%
ÎèF`�� ¨Ð`��ìU���i��QR�jk6 MN
íîï� /0ì��-.���/ ����Z�MN %
#����MN íîï���ª«���d� LCg
õ��º�FE³���Å���%ÎèF`³���g.�
QR��ð.�������-..���6 �/0�O
PvDS�Ñ/0jk60�� MN CD.Ö×6�ñÞ�
�ò/06���"�"#LCó«�8�Å��.f�
��-.��7���ô��������õ������
noö.60 MN ��OPQR��S�×7�0jk
60���9�CD���.�gõ�d7&��7��
��>�.ÔÕ�����õ���WX��/ ������
� WX���FE³����7Åd� ³�� m�CD�
ßܶ~�U�¡�QR�jk6 m�NCD�>�.ÔÕ
0���.-8��m�N CD�e$$FfRS���m ÷��«
����� � N÷��«����¸¹.���6�
6�m�N CD.OPQR���6 ô�Nä«��>�
���� m�NeWf�·�m�¶�NeWf�>�����m]m]NQ�bFF$c
³���ð.���b 011 c³��0øQRùJú {` v
D£�� �/0jk6 lm���m�CD�H���.
������·¸lm¢º�>�.ÔÕ��«�
y�>�HI û KLM�öde$$FfRS nop ����m�N
jk4>�s+¶�0�� �����
�
������������� � ��!" # $%���&'�
� ÒÊ MN CD.OP��QRjk N�CD&N vD.�
� ! !�ºº|}l��Ó�0æç���st
äæç6 � ���iüýCDE£QR��þ�Û ºº���.RIHI $F KLM�<6 ���CDE�.�
�������G/0��´�¾³OP��>���
�.�����åæç���庺�Ý�Ó�0uv���
�
� ����������
qrOPQR�������y� !��!�
���OPQR¤¨Dñ�JG$F����oc@@ t�����
�>�����ºÅ´µ�>��-���庺�ñõ»
¨�¬�� ��#^ $F�����#�>����
���#�S¢� !³���!07 �I $F�
E�Q6 C��¤¨DñQR��ßÜ��U�¡
�½�� ÐØÐ�ZZ�� ½\�>/ HI$$KLM�
-� ½\S���õñ�â�Ó���î¨��ýî
õDH� $1ØèF�ZZ��¶ FØ$F�ZZM�½6 ��îõD
�������G���� ÐØF�ZZGÐØF�ZZ �±»
� �,�-����34#$12S^`\�����d�e fg�>?
Z.S^`����T����de fg��c@R?��=.d�kMUopq,�F��\\��a �bRj.d�e���re f
g=K2L?�����'��������N,
� l,��]M ���^�_`��a �bRj.de�re fg
=��Q?�-��d�kM.34#$�5����T
bh��F�re�����N,�
�m�����������d�e���hij��Q?d��
¡ re � �¢£¤¥¦,x4§Z.¨©ª¥¦
«�¦¬�=B+,�
������������ �������������
ðõ���0�������R�-îõD�Ð,6�
��������.îõD����YÞ60Þ7�����
�º��-�>/0ä�QR��ßÜ6 CD����
�G�� ��6 �-�� /0� �.���J��
�y��Ü�7� ��6 �-�î¨��îõD���
ÅwÅ ÐØF�ZZGÐØF�ZZ é ����0���ÝË�
�º��ûF�a�ê�0Ý��������º�CD
E³��� è1�a�����.�1Ó³������ �Í�0��QR�º�s+��-.� ����QR�
���QS�>� ���º«�~���-.��7��
´�Ý ³�����kÒ"#���Ì� $FFF�V¡_ Ý
³ ¨FF�V¡_ �õ�CDí¨D�kÒ60����îõ
D�â�Ó� Á �±õ»ðõ� ��¨���¨
��Ô�60�$G$F�� oc@@ �>�´������Û�
�l��G� �²�S�� 1بG$F����oc@@ .x¶�
��1FFè t $ �©������#��´�� ÖØèG$F����
oc@@����� _ØFG$F����oc@@ �>���
�
�����
CDE���CDE���»¼½±õ��¾³CDEÂ
²kÒ�Á:�²kÒ¶�0����!""#ñ>
�CDE����kÒ"#� ÐFFFV¡_ $þí¨D�kÒ
¶����%&õ�½/ Y�CDE��»¼½±õ��
G��q'� $Öé�ZZ �"����()��*J�
� $ØFF�ZZ � ½\e¨ f�+/ »¼½±õ�±ñ
�U6 h��ùÁCDE²kÒ��G��-»,
¨Ãõ�±õ»ðõ�½/ h�´��G��¶���
���±õ»ðõ�½/ h������G��»¼½
±õ�Ý ³CDE²kÒ�����Ì�kÒ"#�
¨FFÝ ³ _FF�V¡_ -Ò.S��õ�CDí¨D�kÒ
¶�0����
�!"i/0�"#ñ�º��+�û�-³�.9.³
�����y±²�>� ��Àx¶�0���"#ñ
������ 4®��fg¯°�±²³´µ¶��
�,·¸¹��º»¼½¾¿�±À.�
(e)(e)
� ����ÁÂÃÄÅÆ��� 4ÇÆÈÉ�,�-��
� 4Ç.�F��ÄÅÆ.�J�ʧˬÌÍÎ����
B+�.�H��ÏÐÑÒÓ�Ô��Õ(Q?ÄÅÖ×Ø.
�Ù�89ÚÛÀÆ,�
� � ,89ÚÛÀ�Ü��,ÄÅ���Ý-ÞßàÙ�'�
L?� Záâ�ãä�'åij.æçªÚÛÀÆ�
è7.¾¿¨é¦Ô�Æ�¸-êê�¹ëàìÙw�r�-ÞFÙw�'å
ijæçªíÆ�îvïëðÙw�r�-ÞFÙw��è+,¼ ¢ñ
æçªíÀ�èijæçªíòL?� æçªZÄ
Å#$.*�óôXq� }!õ=ö?#$�Z÷
#$�øAÛòL.º»½¾¿¨é¦Ô�
�·ù-HwùßvàÙ�¸-êê�¹ëàìÙw��·¸¹�'åij.¾¿�
±òL?æçª}.æçªÚÛÀÆ�è7.� 45
��B+¼ úûü�ýàÙJìwvï�¸ùàìëßàëÙw�=ÚÛ
òL+,�
�� ���������� �������������
e1q' ÐF×$FF�2Zf.�%&õ1eq'3FØÖ�ZZf�º
«�~��CDE���������º�0CDE�#
�45�õ6������#�N�.�� ���y6
0�� ����CDE������.���� /06Õ
��õ7'#�S�6�IJ8|..ä�"#ñ�º
�ê���-���9�� !���õ7�:;�7�
��6 ��
�
��� !"#$�
CDE���kÒ��$þí¨Dí¨DS�<õ\
Ãñ��â�Ó���0Ý��CDE"#ñ����l
����.7t=�-<õ\Ãñ��>w��0���
I $$��<60�����CDE��?R�@�<õ
\Ãñ��â�Ó�0�½¾�-��½60-Ò.S��
õ�CDí¨DHkÒ"# _FF�V¡_M�kÒ����Ç
�õ�CDí¨DkÒ�S�?���<õ\Ãñ�
�Àº60����-���<õ\Ãñ��A��60�
���B�vC.�����>����kÒ¿��Á:�
kÒ¶� ������¿.��±»ðõ�D�/0��
´��CDE�����´�&CDE�¿E¿w�C
ó¶�0���FJ�Y�kÒ��� !����Ì�
kÒ¿�GPºº�Àº6 �ß¿���ê���õ�
CDí¨D� �����í¨D�HI6 ô����õ
�CDí¨D�:kÒ�60���õ�CDí¨DHg
�½\��õ�CDí¨DJ�K�� no_FF�MS�
?�Àº6 5Lõ&»½�Ãñ��>w0�qr�>�
v7ß»,¨Ãõ����í¨DM� ��õ�CDí¨
DNOMPÒ�Q¶��� ��6 ��Ý�CDE
�KL�� !��"#ñ��l���60��ô���
´êñ�R��� ��60����
�
%&'()�
� ������I $1�<6 ���/0���-�
���iS��½¾������.�;�/0�§ã
¨UTU���QR��Nä���º�>��6 �/0�
§ã¨U����DÖ�� /0Kw CD§ã¨��V
*CD����� ³�.��PÅ5³��W7�¶������V*CD���@¶Å�� ñÞòóñôõ@¶
�ª«���§ã¨U���¨#¿� /0Xï ÅW
7�¶���.-8��CDñÞòóñôõ��7�ª
«����DÖ�¶� YJ�KL¶��§ã¨��V*
CDä/0��ñÞ��ä/0���6 �/0�§ã
¨U��CDE��?��§ã¨òóñôõ�Z[¦
�a��Òyíî¨ïðñ\]�À���»��§ã¨
�Ä ½¥�½�^�06���V*_õ7�����
³�.�5³��§ã¨�Z[¦� !��§ã¨U�
Ä ½¥h8?�� Ê�õ�â�Ó� HI $_ KLM����-�� /0��òóñôõ �ä��ñÞòóñô
õ�¤��§ã¨�Xï ÅZ[¦�-.��7� �
����1 a`ñÞòóñôõ�¤����vD&CD
Eþ����±².�/ ��
�
*+,-.����/0�1.��
庺���vDáCD"#Cz�+,�� !��
e�IJeo\Za]cú]�B\Y`A��oN�fF�Í���»¼½±õ
��`û_Aa@a_\_�_ûXØ`@cXc[_4õ�õHaBc7abM��
D�Ð,¶�0���å�����"�V*CDòóñ
ôõ�cd�+,�� !���� �IJy�Â�±ñ
��Kê�´µ�>����»¼½±õ��"#�±²
.�� !���ÞyÃ�¨��./ ������
�1� $éF��¡_��S¢�-.��7� ���/ �
Z�Þ��_õ7½�Ve�»¼½±õ()�
Ð$F�ZZ S�>��� ½\�� $�ZZ �>���Ù_õ7
��IJ��$éF��¡_ ��$¡e$éFGÐ$Ff�_�Î�$FØû�2
_ .����
å������!"i/0�ïõ¥_õ7F�Í�0�
"6 MN CDE�Í���CDE"¶�cd�+,�
� !���»¼½±õ�������e�IJ�cd
�+,��´µ�>��� !���$f�CDE�»¼
½±õ� ½\�½|6 IJ�cd�;,��-.�
Ý ³ 1f§ã¨U¶�0��§ã¨����>��Df
�g��§ã¨¥ h\�§7e\cX�d@\úA�A\Za��
����f�cd�2!�´µ�>��CDE�»¼½±õ�½
|6 IJ�2!� !��CDEi���j_õ7�
½6 �hk\¨�����j�Df�g�Í� �C
DE½�� ½\�º�� $éF #��6 �º�l�
m�º7�()��Rn�â�Ó� oÓ� ½\
�½/ j�ö¬mhk\�§ãõ¥e^WZWZWA_[býf��
�6�-��\ lõ.6 �- ö¬mhk\�§ãõ¥
ïÄpñ�� ooV±ñ��ÓÅ��-ÑZS����
&ñ»»ðóñ�[�½qðõ��r��õ\\
lõ.6 �� �-\ lõ._õ7�#N�IJ
.Èp�+,�� !����y�"#�»�j_õ
7e�IJ�Ê�\ñ�+,6 �����_õ7N
���ö¬mhk\�§ãõ¥����õ\\ lõ��
éØF2_ h.;,6 ��
� �§ã¨¥ h\�§7 �����+,�� !�I $F
ùé�¨#e1Xd�BaX_f���� $ØF2_�$Ð�`±ñ�
�s±6�Ä ½¥��§ã¨�®Iy�t����
� ?po �+,¶��§ã¨uv½DIJ�Ê�\ñ�
+,6 ���������+,Ò�xµ� ÅQ¶����
)s(
(eV)
)amu(
8.16)(
2
/234.0
ionion
ionµ
E
m
s
E
m
t ==
� � (4)�
-µ��������Ä ½¥����§ã¨�²H� �
§ã¨òóñôõM��� �§ã¨���>�������Î�
FØ1_¨�Z ��§ã¨¤Xe�BÜ�>����C hv
� ����¾¿�±ÀæçªÚÛþ�Y�,�` ����
æá¬òL?�ÌÍ���wëH�'å7�c?æçªZ.Ì
���hij��òLjXq� �Z÷#$�
!W.¾¿�±òL? �¼ úûü=ú�òL+,�
������������ �������������
ñ�õ$�y�¶��$è�ØZ �>�-.�Ô���.�
�w?� ÐØ_¨�ØZe�BÜ����-.�<60����
�
����
I $F�����<60������OP���
õ5¨Ä !§ã¨l Hxå�� !VýMÝ ³
QR4>+, !�"�DE��ººeNM¬ býf�
Àº60���¤¨Dñ&5gL�õ�õHyz{|býM
�â�Ó� OP����������Q)����
±²��}ÑA����-.� /0:;����¶ $�ZZ�
q' $F�ZZ öAe$$$f����éåq' FØ_�ZZ oW E
��í½\~r�â�Ó������� /0���5
õ ¨Ä�����
�
23���45�
MN CDTU��� /0KL�� MN�CD��DÖ
����C �� ����Ý�0�ºº]��©�¶�
� MN�ý�Ä�¨¥H��M��N�¶�Z¡a�Î�¨¨M�9�� !
��OPQR�jk6 T�vD.60T�Å�Ñ �N
�Í��H��M��N�N����¡�Î� ÖM�¶���MN CD� �NeWf
.qrÖ×�����M��N�N �KL��-.õ���
�������� !���"�����»¼½±õ��
IJ��^ $F2_ �±ñ�U6 MN CDE��jk �N
vD�Ö׶~�Ö×� /0KL6 h�QR��Ü�
� ��M��N�NCD&#Cz¾³"#Cz�e�IJ�eoN�f�
F��0+,����
67 8 ����9:�
��0�òóñôõ�¤��ÒÊ MN CD.Ö×�
/0�����¶~� !���"6 MN CD�KL�
��� !��^a � $� MN ���6 �«l���q
'_F2ZöAý�±»ðõ�½60i/0�¶~ ���
CDE��ïõ��õ�õ�����6 �"#ñ'#��
�6²1�WAZ���ñ�¨l��i/0�¶~0Kw C
DE"#Cz�+,60�c6 ��
I $¨��"#ñ'# ���Î�é$F����6² ��� _�WAZ ��
$��MN¡^a ��!"i/0�� /0KL6 Wf�MN _õ
7¾³ 7f� a_õ7"#Cz�<����Ì�gõ�
"#��1Ö$Ð�Z¡_¾³ 1è¨F�Z¡_ �>���6²�)Cy
�� !��MN CDE"#� ^a �� ûÐب�.��
������Z�����O�e_B\ÚÚWYaf��-/0���
MN CD0�òóñôõ��FØûû�a`�>��"#ñ'#
é$F�� �ìy�ïõ¥CDE��7 ª«xÒ��
$Ø$Ö�a`�>�����+Ò���ìy�Ò^ éÖ��.�
/ �-Ò��¶���«l��6²�S���-.
� /0S�±²�>�.ÔÕ0����©��ÍV"
#ñ��öA ý�D�3�Í�±»ðõ��Í60�
��.-8��n�ng.-�±»ðõ.ïõñ���
l��½\�Í�0������� /0 õ��>�-
.�8�60��� /0�8��� ÖFF�� �ä�'
��-_õ7�õ����-.��7���"#ñ'
#�¶��S�¶~� !���©�èÐF�����±²
�CDE��ÀºV�>��-����î¨��ý��3
��{� /0¬ "#ñ1'� ÖF�2Z CDE��
>���
¶����'#����±²�CDE�.60�Ä�h
�§\ýCDE�ýÌ�x�60�� ���nAWZÚúB .
nØ`aúúBa@ ��/ ��o x��� �.�{[eFFF$fRS�
MN ?{34� ���·¸lm��MN vDJBÜ�
�ÜCD�� �ä�³ lm�>�.ëì¶�0�
� ����6 �/0���¿Pòóñôõ��Å��a
����Å��Þ��� /0 M£N vDJBÜ��Å�
�.������¶���.ëì¶�� !���Þ��
ä¶� MN CDE�KL��´µ�>� !���>���
�
;<=>?@���
å�����öAe$$$fR�Í���öAe$$$f�������
n[@úWØa�ö@aÚW@WA\cX�VW7c@WAc@û b� /0FEQ�
FØ1�t��#�®��� �� �¶� ��
QR'#� $ÐF�� �ä��ª«���jk6 ��$
��6������6¬��������-�����
��.60�OPQR�}ÑA�'#�eèè��f���Ó��
�òóñôõ�¤�� MN CD�Ö×6��������
-��� ���� !�>�� a6�Nª����
��QR'#� _FF�� ����'#TU���
V^ 34��g��KL$�#���?{��� �X��
s+�7����������Óä��>���
å�¹´�����öAe$$$fQR�jk6 NeWfvD
.ÒÊ MN CD.qrÖ×� � MN���KL$��
�! ��{[eFFF$fQR�������½¾²���
����� MN TU����"#���²����
�s+¶� ��"#��ëì¶��Ò �ä�����
�Å��-.�s+¶�0�����²�¡¢���jk
6 N�CD�����±²*䣤¶�0����Ë
���jk N�CD.ÒÊ MN CD. ?{ ��� ��
����.£¤¶�0�� ������
� �oö� �����jk6 N�CD� �TU��
MN�KL$���QR'#��NeWf� �'# �ä�
�-.�æç¶�0�� ����6 �/0�?{ 34� �
�����
�����
�����
�����
�����
�����
� ��� ��� ��� ��� ��� ���
�
����
����
�����
�����
�����
� ��� ��� ��� ��� ��� ���
He atom
Vpeak
= 2740 m/s
Epeak
= 0.99 eV
1% CO in He at Tn
= 810 K
CO molecule
Vpeak
= 2615 m/s
Neutral Flight Time (µs)
He+
Intensity (arb. U
nits)
CO
+
Intensity (a
rb. units)
b)
a)
�����
�����
�����
�����
�����
�����
� ��� ��� ��� ��� ��� ���
�
����
����
�����
�����
�����
� ��� ��� ��� ��� ��� ���
He atom
Vpeak
= 2740 m/s
Epeak
= 0.99 eV
1% CO in He at Tn
= 810 K
CO molecule
Vpeak
= 2615 m/s
Neutral Flight Time (µs)
He+
Intensity (arb. U
nits)
CO
+
Intensity (a
rb. units)
b)
a)
��`����re�mm��Ù���¬�������3�hi
j��Q?re�������M�N,� ¦]M����
^�l���aT�!Qs���� �����-ìÞ."#$���� � ��`�JÞT�
� ¦%& ���^���'Þ���-��re��� ue¹ ¬�(Î
¦.F���Ù��� ue¹ ¬�(Φ,
�� ���������� �������������
ÒÊ MN .jk N�CD.��ä7�!0¥#�>��-
��¿�Ó�0ä�Þ�Óä��>���
�
()� å !�Í����CDE£QR��þ�Û
ººÑZS¢�=ų��6¦60á� Ø� i�
�Ù�å !Vî�5§ñ��½h¨©ª«¬Ù�®
¯°¬6¦�Å60�ºº|}��7��/ �qr
OPQR�ý.â �È60�±²����U� !
³¨�õWX´µ¶·��¸¹�º¶<.6¦�á�
�� Ù�»¼½��P�¾¿³¨�õ{�¾¿¿@À
ÁÂÙ�fÃÄ«Ù�Å�®?ƾ¿ÇÈ��w!=Å
³��@É6��Ø�ÊÃVË !V�Ì�«³�
�人ÌÍ�Ó�0ÎÏ��§u�.6¦�� a
� ØCDÏ� !VÐѾÒ�Ó¾Ò��庺
ýÌ.��hÌÍ�6¦�� a� ��
�
�
*+,-�
1) cÔÕÖ, ÊÃ !æç, 59 (2006) 57.
2) T�Engel�G�Ertl�Chem�Phys�Lett�54�443(1978);
J�Chem�Phys�69 (1978) 1267.
3) J�Wintterlin�S�Volkening�T. V. W�Hanssens�T�
Zambelli�G�Ertl�Science�278 (1997) 1931�
4) W�A�Brown�D�A�King�� J�Phys�Chem�109
B(1998)2578.
5) WX´µ����46 (2004) 31�
6) C�T�Rettner�H�A�Michelson�D�J�Auerbach�J�
Chem�Phys�102 (1995) 4625�
7) T�Matsushima�I�Rzeznicka�Y�Ma�Chem�Rec�5 (2005)
81-93.
9) T�Matsushima�K�Shobatake�Y�Ohno�K�Nagai�
and K�Tabayashi�J�Chem�Phys�97 (1992) 2783-2789.
8) Y. Ohno, T. Matsushima, H. Uetsuka, J�Chem�Phys�101
(1994) 5319.
10) (a) M�Ikai�K.-I�Tanaka�Surf�Sci�357/358 (1996) 781;
(b) J. Phys. Chem. 103 B (1999) 8277-8282.�
11) Y�Ma�T�Matsushima�K�Shobatake�A�Kokalj�J�
Chem�Phys�124 (2006) 144711-1-11.
12) T�Matsushima�O. Nakagoe, K�Shobatake�A�Kokalj�
J�Chem�Phys�125 (2006) 133402-1-10.
13) T. Matsushima, Chem. Phys. Phys. Chem. H×ØVM
14) (a) K. Watanabe, A. Kokalj, Y. Inokuchi, I. Rzeznicka, K.
Ohshimo, N. Nishi, T. Matsushima, Chem. Phys. Lett. 406
(2005) 474; (b) K. Watanabe, A. Kokalj, H. Horino, I.
Rzenicka, K. Takahashi, N. Nishi, T. Matsushima, Jpn. J.
Appl. Phys. 45 (2006) 2290.
15) H�Yoshikawa�H�Ohashi�K�Shobatake�Rev�Sci�
Instrum�70�(1999) 1806-1815.
16) Y. Watanabe, H. Yamaguchi, M Hashinokuchi, K. Sawabe,
S. Maruyama, Y. Matsumoto, K. Shobatake�Eur. Phys. J. D
38 (2006) 103-111.
17) H. Pauly, High-Energy Beam Sources, in Atomic and
Molecular Beam Methods, ed. By G. Scoles, Vol. I (Oxfor
University Press, 1988)�p. 124
18) J. J�Valentini�M.J�Coggiola�Y�T�Lee�Rev�Sci�
Instrum�48 (1977) 58.
19) C�Stampfl�M�Scheffler�Surf�Sci�337-379 (1997) 808.
20) A�Böttcher�H�Niehaus�S�Schwegmann�H�Over�
G�Ertl�J�Phys�Chem�B 101 (1997) 11185.
21) J�Yoshinobu�M�Kawai�J�Chem�Phys�103 (1995)
3220�
������������ �������������