Lecci on 1. Los postulados de la Mec anica Cu antica. · F ormula de Planck: R( ) = 2ˇh c2 3 expfh...

L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica Introduccion

Leccion 1.

Los postulados de la Mecanica Cuantica.

Estas notas estan basadas en las elaboradas inicialmente por Aurora Costales Castro, Profesora Titular del

Departamento de Quımica Fısica y Analıtica de la Universidad de Oviedo.

Antecedentes de la Mecanica Cuantica. La funcion de onda. Algebra de operadores. Valores

propios y medida. Valores esperados. Ecuacion de Schrodinger.

Bibliografıa

I. N. Levine, Physical Chemistry, 6a Edicion, McGraw-Hill.

P. Atkins y R. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 6a Edicion, OUP.

I. N. Levine, Quımica Cuantica, 5a Edicion, Pearson Educacion. 2000.

c© EFM2016 (1)

L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.1-a) Radiacion del cuerpo negro

1.1 - Antecedentes de la Mecanica Cuantica..

Fracasos de la fısica clasica:

Incapacidad para predecir la distribucion de frecuencias de energıa radiante emitida por

un solido caliente (radiacion del cuerpo negro).

Prediccion de valores incorrectos por medio de la teorıa cinetica de los gases de Cv,m

para moleculas poliatomicas y los solidos (modelo de Einstein).

El efecto fotoelectrico: un haz de luz puede arrancar electrones de un solido.

a) Radiacion del cuerpo negro: cuantizacion de la energıa

Un cuerpo negro es un cuerpo que absorbe toda la radiacion que le llega.

En cada reflexion, una cierta fraccion es absorbida por las paredes de la

cavidad. A su vez, las paredes de la cavidad emiten luz. Al cabo de un

tiempo, se alcanza el equilibrio termico entre paredes y radiacion, y una

ınfima porcion se escapa a traves del orificio. La velocidad de emision de

radiacion por unidad de superficie de un cuerpo negro es funcion solo de

T e independiente del material.

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L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.1-a) Radiacion del cuerpo negro

1900 Rayleigh, usando el teorema de equiparticion de la

energıa, obtuvo R(ν) = (2πKT/c2)ν2. La cantidad de

energıa radiada =⇒ R(ν) crece sin lımite segun la Fısica

Clasica.

Experimento: R(ν) alcanza un maximo y luego decae a cero.

Al aumentar T el maximo se desplaza hacia frecuencias ma-

yores.

0

2

4

6

8

10

0 1 2 3 4

R(ν

)/(1

0−9 W

m−

2 )

ν/(1014 s−1)

2500 K

2000 K

1500 K

Formula de Planck: R(ν) =2πh

c2ν3

exp hνKT − 1

, (1)

h nueva constante fısica, cuyo valor es 6.62606896× 10−34J.s.

Explicacion del modelo:

Cuerpo negro (materia) formado por cargas electricas oscilantes a distintas frecuencias.

Se propone que su energıa solo toma valores 0, hν, 2hν, . . . , (ν frecuencia del

oscilador).

Conclusiones:

Fısica Clasica: La energıa es una variable continua.

Fısica Cuantica: El intercambio energıa solo puede tomar ciertos valores, esta cuanti-

zada. Esa cantidad energıa que puede ser intercambiada se denomina cuanto.c© EFM2016 (3)

L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.1-b) Otros hechos cuantizables

b) Otros hechos cuantizables

Efecto fotoelectrico: Einstein (1905) mostro que los electrones emitidos por un metal

al absorber luz tenıan energıas cineticas proporcionales a la frecuencia de la luz porque

esta se absorbıa en cuantos de energıa hν.

Espectro atomico del H: la emision o absorcion de luz de un gas caliente de H

se producıa en frecuencias caracterısticas relacionadas por la formula de Rydbergνc

= 1λ

= R(

1n2b− 1

n2a

), nb = 1, 2, 3, . . . ;na = 2, 3, 4, . . . ;na > nb donde R =

1.096776 ∗ 105cm−1, la constante de Rydberg. Bohr (1913) introdujo un modelo

atomico en el que postulo que tanto la energıa como el momento angular estaban

cuantizados en los estados estacionarios del atomo, obteniendo

E =−mee

4

8ε20h2n2

, Rhc =mee

4

8ε20h2

; R =mee

4

8ε20h3c. (2)

Las diferencias de energıa entre estos niveles correspondıan a la absorcion de cuantos

de energıa de la luz, lo que concordaba con el valor medido experimentalmente para R

y las constantes involucradas en la ecuacion. Fracasa al intentar explicar otros atomos

y moleculas.

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L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.1-c) Hipotesis de De Broglie

c) Hipotesis de De Broglie (1923)

Parece que la luz esta cuantizada, pero a la vez es una onda.

Clasicamente, el movimiento ondulatorio se cuantiza cuando hay condiciones de

contorno, como una cuerda tensa (frecuencia fundamental ν, sobretonos, 2ν, 3ν, . . . ).

Hipotesis: Si algo ası ocurriera en la materia a nivel atomico, entonces, la materia

podrıa comportarse no solo como un conjunto de partıculas, sino tambien en un aspecto

dual como una onda estacionaria.

Einstein: E = mc2, Planck: E = hν =⇒ hν = mc2 y como νλ = c y mc = p, para un

foton λ = h/p =⇒ la hipotesis es valida para partıculas.

La longitud de onda de De Broglie para un e− moviendose a 1.0 ∗ 106m/s es λ =

7 ∗ 10−10m = 7 A. Esta longitud de onda es del orden de las dimensiones moleculares,

e indica que los efectos ondulatorios son importantes en atomos y moleculas. Para una

partıcula macroscopica de masa 1.0 g. moviendose a 1cm/s, λ = 7 ∗ 10−27cm; valor

extremadamente pequeno, lo que indica que el efecto cuantico es inobservable para el

movimiento de objetos macroscopicos.

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L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.2 - La funcion de onda

1.2 - La funcion de onda o vector de estado.

Postulado 1: El estado de un sistema fısico viene definido en forma completa por una

funcion, llamada funcion o vector de onda o de estado Ψ(q, t), dependiente de las

coordenadas de posicion (q) de las partıculas que componen el sistema, y del tiempo (t),

que contiene toda la informacion susceptible de ser conocida del sistema. La funcion de

onda debe ser univaluada, continua, con derivadas continuas, y de cuadrado integrable.

Ψ(q, t) es, en general, una funcion compleja, su modulo al cuadrado es: |Ψ|2 = Ψ∗Ψ.

Significado de Born: |Ψ(q, t)|2 se interpreta como una densidad de probabilidad, de

modo que Ψ∗(q, t)Ψ(q, t)dq representa la probabilidad de que el sistema se encuentre en un

entorno diferencial alrededor de la configuracion q, esto es, entre q y q+ dq en el instante t.

Cuadrado integrable: la integral a todo el espacio∫Rn Ψ∗(q, t)Ψ(q, t)dq debe ser finita.

Esto permite normalizar Ψ de modo que la probabilidad de que el sistema exista sea 1, es

decir, el suceso seguro. Ası, cuando∫Rn Ψ∗Ψdq = b 6= 1, definimos Ψ′ = cΨ normalizada:∫

Rn

|Ψ′|2dq =

∫Rn

(cΨ)∗(cΨ)dq = c∗c

∫Rn

Ψ∗Ψdq = |c|2 b = 1 ⇒ c = 1/√b. (3)

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L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.2 - La funcion de onda

La funcion de onda tiene las dimensiones apropiadas para que |Ψ|2 dq sea adimensional.

Postulado 2, Principio de superposicion: Sean dos funciones de onda cualesquiera,

Ψ1(q, t) y Ψ2(q, t), que representan sendos estados de un mismo sistema, y sean dos

numeros complejos arbitrarios c1 y c2. La combinacion lineal Ψ = c1Ψ1 + c2Ψ2 es la funcion

de onda de un estado valido del sistema, y este estado se dice que es una superposicion de

los representados por Ψ1 y Ψ2.

Observese que Ψ∗ = c∗1Ψ∗1 + c∗2Ψ∗2. Por lo tanto,

|Ψ|2 = |c1|2 |Ψ1|2 + |c2|2 |Ψ2|2 + c∗1c2Ψ∗1Ψ2 + c∗2c1Ψ∗2Ψ1, (4)

y la probabilidad del estado superpuesto no es una simple suma de las probabilidades de

los estados que se superponen. De otro modo, las funciones de onda se suman pero la

informacion se extrae de su cuadrado, que tiene terminos de interferencia. Esta regla permite

explicar los fenomenos ondulatorios, tales como la difraccion de electrones o neutrones.

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L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.3 - Algebra de operadores

Generalizacion del principio de superposicion: una combinacion lineal arbitraria de

funciones de onda de un sistema es tambien la funcion de onda de un estado del mismo. Por

lo tanto, el conjunto de funciones de onda de un sistema tiene la estructura de un espacio

vectorial. El producto escalar de funciones viene dado por la integral de solapamiento

(tambien recubrimiento u overlap):

Sij =

∫Rn

Ψ∗i (q, t)Ψj(q, t)dq. (5)

Dos funciones se dicen ortogonales si su solapamiento (producto escalar) es nulo.

1.3 - Algebra de operadores.

Postulado 3: A cada observable fısico, A, le corresponde un operador lineal y hermıtico A.

¿Que es un operador? Es una regla de transformacion de funciones:

Ψ(q, t)A−→ Ψ′(q, t) que representamos como AΨ = Ψ′. (6)

Ejemplo: Dx =d

dxes un operador:

d

dxsenx = cosx, lo mismo que

∫dx o “elevar al

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L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.3 - Algebra de operadores

cuadrado”.

Operador lineal: Dadas dos funciones, Ψ y Φ, arbitrarias, y una pareja de numeros complejos

cualesquiera, c y d, un operador lineal cumple:

A(Ψ + Φ)=AΨ + AΦ

A(cΨ)=cAΨ

=⇒ A(cΨ + dΦ) = cAΨ + dAΦ (7)

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L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.3-a) Propiedades de los operadores

Operador hermıtico: Para cualesquiera pareja de funciones Ψ y Φ bien comportadas, un

operador hermıtico cumple∫Rn

Ψ∗AΦdq =

∫Rn

(AΨ)∗Φdq o, equivalentemente

∫Rn

Ψ∗AΨdq =

∫Rn

(AΨ)∗Ψdq.

(8)

Veremos mas adelante que la hermiticidad garantiza que las mediciones produzcan numeros

reales y no complejos.

a) Propiedades de los operadores

Suma de operadores: Definimos la suma de operadores de modo que, para cualquier

funcion Ψ

C = A+ B =⇒ CΨ = AΨ + BΨ. (9)

De este modo, la suma de operadores hereda las propiedades de la suma de funciones:

conmutativa y asociativa. El operador nulo, 0Ψ = 0 para cualquier funcion Ψ, es el elemento

neutro de la suma: ∀A : A+ 0 = A.

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L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.3-a) Propiedades de los operadores

Producto de operadores: Definimos el producto de dos operadores como la aplicacion

sucesiva de ambos, siendo el mas cercano a la funcion el primero que actua:

C = AB =⇒ CΨ = A(BΨ). (10)

Este producto es asociativo, y distributivo respecto de la suma. Sin embargo, en general, el

producto de dos operadores cualesquiera no conmuta.

El operador unidad o identidad (1Ψ = Ψ para toda funcion Ψ) es el elemento neutro del

producto: ∀A : A1 = 1A. Dado un operador A su inverso, A−1, es tal que AA−1= A−1A = 1.

El conjunto de operadores lineales y hermıticos, con la adicion y producto definidos,

constituye un algebra no conmutativa.

Se define el conmutador de dos operadores como: [A, B] = AB − BA. El conmutador es,

en general, un operador, y sera nulo sı y solo si los operadores conmutan.

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L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.3-b) Reglas para la construccion de operadores

b) Reglas para la construccion de operadores

1© se escribe la magnitud mecano clasica empleando coordenadas de posicion cartesianas,

(x, y, z), y componentes cartesianas de momento lineal, (px, py, pz);2© posicion y momento se convierten en sus operadores cuanticos correspondientes:

x→ x, ..., px → px = −i~∂/∂x, ...;3© si aparece, el tiempo t es un parametro, no una variable dinamica;4© los operadores se convierten al sistema de coordenadas mas apropiado.

Con estas reglas, el operador tiene las dimensiones de la propiedad fısica que representa.

Energıa cinetica: Una partıcula de masa m se mueve en 1D con velocidad vx = x. Su

energıa cinetica clasica sera T = (1/2)mx2 = p2x/2m, donde px = mx. El operador sera:

T =p2x2m

=−i~(−i~)

2m

∂

∂x

(∂

∂x

)= − ~2

2m

∂2

∂x2. (11)

Generalizando al movimiento de una partıcula en 3D aparece el operador Laplaciano:

T =p2x + p2y + p2z

2m= − ~2

2m

(∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2

)= − ~2

2m∇2. (12)

Energıa potencial: Depende del problema examinado, en general V = V (x, y, z)1.

Operador de Hamilton o de energıa total: H = T + V .

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L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.3-b) Reglas para la construccion de operadores

Conmutador de los operadores basicos: Sea Ψ una funcion de onda arbitraria,

[x, px]Ψ = x

−i~ ∂

∂x

Ψ−

−i~ ∂

∂x

xΨ

= −i~xΨ′x + i~(Ψ + xΨ′x

)= i~Ψ⇒ [x, px] = i~ , (13)

de modo que una coordenada cartesiana, x, y su momento lineal conjugado, px, no

conmutan. Sı que conmutan los operadores coordenada y momento que corresponden a

diferente variable, ası como las coordenadas entre sı o los momentos entre sı:

[ξ, pζ ] = i~δξζ , [ξ, ζ] = 0, [pξ, pζ ] = 0, donde ξ, ζ = x, y, z. (14)

El calculo de conmutadores se facilita al tener en cuenta las siguientes relaciones:

[A, B] = −[B, A], (15)

[kA, B] = [A, kB] = k[A, B], (16)

[A, B + C] = [A, B] + [A, C], (17)

[AB, C] = [A, C]B + A[B, C]. (18)

Los operadores que conmutan entre sı, y en particular con el Hamiltoniano, tienen especial

importancia y se denominan operadores compatibles, por las razones que luego veremos.

c© EFM2016 (13)

L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.4-a) Valores propios y vectores propios

1.4 - Valores propios y medida.

Postulado 4: Una medida unica, individual, de la propiedad asociada al operador A da

como resultado uno de los valores propios del operador. Decimos que Ψn es una funcion

propia del operador A, con valor propio an si

AΨn = an Ψn. (19)

a) Valores propios y vectores propios

El conjunto de valores y funciones propias de un operador puede formar

un espectro discreto, es decir, que se puede etiquetar mediante un ındice que recorre

los numeros naturales: AΨn = an Ψn para n = 1, 2, . . . ;

un espectro continuo, de tal modo que los valores propios pueden ser cualesquiera

valores reales en un determinado rango y, por lo tanto, no pueden ser etiquetados

mediante un ındice entero: AΨa = aΨa para a ∈ R.

una combinacion de ambos en diferentes rangos.

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Si el operador es lineal: dada una funcion propia Ψn, cualquier multiplo de la misma, cΨn,

tambien es una funcion propia con el mismo autovalor. Esto permite elegir siempre funciones

normalizadas.

Dos funciones propias se dicen degeneradas si tienen el mismo valor propio (descontamos

el caso trivial de que una sea multiplo de la otra). Las funciones propias degeneradas forman

un subespacio vectorial: cualquier combinacion lineal de las mismas es tambien una funcion

propia degenerada. Esto nos permite construir una base ortonormal para cualquier conjunto

de funciones degeneradas.

Teorema: Todos los valores propios de un operador hermıtico son numeros reales.

Demostracion: Sea Ψ una funcion propia y normalizada de α de autovalor a:

αΨ = aΨ =⇒ Ψ∗αΨ = Ψ∗aΨ =⇒∫Rn

Ψ∗αΨdq = a

∫Rn

Ψ∗Ψdq = a;

pero si α es hermıtico,

a =

∫Rn

(αΨ)∗Ψdq =

∫Rn

(aΨ)∗Ψdq = a∗ (20)

a = a∗ establece que se trata de un numero real.

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Teorema: Dos funciones propias no degeneradas de un operador hermıtico son ortogonales.

Demostracion: Sean αΨi = aiΨi y αΨj = ajΨj , con ai 6= aj :∫Rn

Ψ∗i αΨjdq = ajSij ≡∫Rn

(αΨi)∗Ψjdq = a∗iSij = aiSij ⇒ (ai − aj)Sij = 0 (21)

y, por lo tanto, Sij =∫Rn Ψ∗iΨjdq = 0, c.s.q.d.

Teorema (sin demostracion): el conjunto de funciones propias de un observable es

completo.

Consecuencia: Cualquier estado se puede describir como superposicion de funciones propias

Ψ =∑i ciΨi

c© EFM2016 (16)

L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.5 - Valores esperados o promedio

1.5 - Valores esperados o promedio.

Postulado 5: La medicion del observable asociado a un operador A en un estado

superposicion de estados propios Ψ =∑i ciΨi transforma el estado del sistema a un

estado propio Ψn y da como resultado el valor propio an con una probabilidad proporcional

a cnc?n ≡ |cn|2. En consecuencia, el valor promedio de una coleccion de medidas de A

efectuadas todas ellas sobre sistemas preparados en ese mismo estado es

〈A〉 =

∫Rn Ψ∗AΨdq∫Rn Ψ∗Ψdq

≡ 〈Ψ|A|Ψ〉〈Ψ|Ψ〉 (22)

donde el denominador es la unidad si Ψ esta normalizada.

Este postulado encierra el cambio mas radical de la mecanica cuantica con respecto a la

fısica clasica. El acto de medir altera el estado del sistema y lo transforma en un estado

propio del operador medido. La informacion contenida en la funcion de onda del estado

inicial se pierde, por lo que la medida de otros observables para determinar todas las

propiedades del estado original ya no es posible, pues el estado ha cambiado.

c© EFM2016 (17)

L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.5 - Valores esperados o promedio

Este postulado tambien puede enunciarse ası:

Postulado 5: Cuando un sistema esta descrito por la funcion de onda normalizada Ψ, el

valor promedio del observable asociado al operador A en una serie de medidas esta dado

por 〈Ψ|A|Ψ〉.

Como Ψ puede escribirse como superposicion de estados propios, |Ψ〉 =∑j cj |Ψj〉

o 〈Ψ| =∑i c?i 〈Ψi|, tenemos A|Ψ〉 =

∑j cjA|Ψj〉 =

∑j cjaj |Ψj〉 y, por lo tanto,

〈Ψ|A|Ψ〉 =∑i,j c∗i cjaj〈Ψi|Ψj〉 =

∑i,j cic

∗jajδi,j =

∑i aicic

∗i =

∑i ai|ci|

2.

La ultima ecuacion 〈Ψ|A|Ψ〉 =∑i ai|ci|

2 pone de relieve que |ci|2 representa la probabilidad

de obtener el valor propio ai en una medida del observable asociado al operador A.

c© EFM2016 (18)

L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.5-a) Conmutacion y observables compatibles

a) Conmutacion y observables compatibles

Cuando consideramos dos operadores diferentes, α y β, lineales y hermıticos, las siguientes

afirmaciones son totalmente equivalentes:

1© α y β son compatibles, es decir, la medicion de uno de los operadores no altera el

estado del sistema tras la medicion del otro.

2© α y β conmutan: [α, β] = 0.

3© α y β comparten un conjunto completo de funciones propias comunes ϕi, de modo que

αϕi = aiϕi y βϕi = biϕi.

La incertidumbre, ∆A o σA, mide la desviacion con respecto al valor medio:

(∆A)2 = σ2A = 〈(A− 〈A〉)2〉 = 〈A2〉 − 〈A〉2 . (23)

Cuando dos operadores no conmutan, la naturaleza pone un lımite inferior al producto de

sus incertidumbres:

∆A∆B ≥ 12

∣∣∣〈[A, B]〉∣∣∣ (24)

c© EFM2016 (19)

L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.5-a) Conmutacion y observables compatibles

Ası, por ejemplo, en el caso de los operadores x y px:

[x, px] = i~ =⇒ ∆x∆px ≥ ~2

(25)

relacion que se conoce como Principio de Incertidumbre de Heisenberg.

Segun este principio, la posibilidad de conocer simultaneamente la posicion y velocidad de

una partıcula esta limitada por la naturaleza, de modo que si hacemos una medicion mas

precisa de la posicion aumenta la incertidumbre en la velocidad, y viceversa. Como ~ es muy

pequeno, el principio de Heisenberg no afecta a nuestra percepcion del mundo macroscopico

ordinario.

Una relacion analoga a la de Heisenberg es τ∆E ≥ ~/2, donde τ es el tiempo de vida

media de un estado y ∆E es la incertidumbre en su energıa. Sin embargo, t no es una

variable dinamica, como lo son x o px. No existe el operador t, sino que t es un parametro

de la ecuacion dinamica, como veremos a continuacion.

Veremos un ejemplo mas concreto y detallado de aplicacion de la teorıa de la medida, la

compatibilidad de operadores y el principio de incertidumbre en una actividad tutorada

dedicada al experimento de Stern-Gerlach.

c© EFM2016 (20)

L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica 1.6 - La ecuacion de Schrodinger

1.6 - La ecuacion de Schrodinger.

Postulado 6: La funcion de onda del sistema varıa en el tiempo siguiendo la ecuacion de

ondas de Schrodinger:

HΨ(q, t) = i~ ∂∂t

Ψ(q, t), o H|Ψ〉 = i~ ∂∂t|Ψ〉 (26)

donde H = T + V es el operador de Hamilton del sistema.

Ası la evolucion aislada de los estados cuanticos es tan determinista como la mecanica

clasica de Newton. Conocida Ψ(q, t) en un instante de tiempo, podemos obtener el estado

del sistema en todo instante futuro. Solamente cuando realizamos una medida aparece la

probabilidad y produce un unico resultado macroscopico, con el colapso o reduccion de la

funcion de onda.

c© EFM2016 (21)


Un conjunto de estados muy importantes son los estados estacionarios, que se mantienen

en el tiempo. Cuando el Hamiltoniano H es independiente del tiempo, hay soluciones

particulares de la ecuacion de Schrodinger donde la funcion de onda Ψ(q, t) se puede separar

como producto de una funcion de las coordenadas (no cambia con t, analogo a una onda

estacionaria) por una funcion temporal: Ψ(q, t) = ψ(q)τ(t). Sustituyendo en la ec. 26:

Hψ(q)τ(t) = τ(t)Hψ(q) = i~∂ψ(q)τ(t)

∂t= i~ψ(q)

∂τ(t)

∂t, (27)

tenemos una situacion de la forma f1(q)g1(t) = f2(q)g2(t), donde q y t son variables

arbitrarias e independientes. La unica solucion posible es f1(q)/f2(q) = g2(t)/g1(t) = E,

donde E es una constante que identificaremos con la energıa del estado estacionario. Esto

es un ejemplo de lo que se conoce como tecnica de separacion de variables, muy habitual

en mecanica cuantica. Por lo tanto la ec. 27 conduce a:

1© : Hψ(q) = Eψ(q), y 2© : i~∂τ(t)

∂t= Eτ(t). (28)

La ec. 1© Hψ(q) = Eψ(q), se denomina ecuacion de Schrodinger independiente del

tiempo. La funcion espacial de un estado estacionario es una funcion propia de H, y la

c© EFM2016 (22)


constante E es su valor propio, que recibe el nombre de energıa del estado.

La ecuacion temporal 2© i~∂τ(t)

∂t= Eτ(t). tiene por solucion, τ(t) = Ae−iEt/~, donde

A es una constante que si ψ esta normalizada, toma valor 1 para que Ψ tambien lo este.

Por lo tanto, la funcion de onda de un estado estacionario es

Ψ(q, t) = ψ(q)e−iEt/~ =⇒ |Ψ(q, t)|2 = |ψ(q)|2 e+iEt/~e−iEt/~ = |ψ(q)|2 (29)

y la densidad de probabilidad es independiente del tiempo. Las funciones propias del

operador de Hamilton forman un conjunto completo de estados estacionarios, que

tienen una energıa definida y una densidad de probabilidad constante en el tiempo.

Nota: En un estado estacionario podemos medir todos y cada uno de los operadores que

conmuten con H, que tendran valores independientes del tiempo tambien. Estos son el

equivalente de las constantes de movimiento de la mecanica clasica.

c© EFM2016 (23)


Notacion de Dirac

Notacion funcional Notacion de Dirac

Ψ(q, t), Ψ(q, t)∗ −→ ket: |Ψ〉, bra: 〈Ψ|∫Rn

Ψ∗iΨjdq −→ bracket: 〈Ψi|Ψj〉 = 〈i|j〉

αΨ, (αΨ)∗ −→ α |Ψ〉, 〈Ψ| α†∫Rn

Ψ∗i αΨjdq −→ 〈Ψi|α|Ψj〉 = 〈i|α|j〉

αΨ = aΨ −→ α |a〉 = a |a〉

La union de bra y ket, en ese orden, genera una integral a todo el espacio.

α† es el operador adjunto de α. El adjunto actua (por la izda) sobre los bra del mismo

modo que el operador actua (por la dcha) sobre los ket. Se cumple: (α†)† ≡ α.

Para cualquier operador, 〈i|α|j〉 = 〈j|α†|i〉∗. Un tipo de operadores muy importantes

en mecanica cuantica son los operadores hermıticos. Veremos que un operador es

hermıtico sı y solo si α† = α. Por lo tanto, si α es hermıtico 〈i|α|j〉 = 〈j|α|i〉∗.

Emplearemos esta notacion sobre todo para simplificar las integrales y las funciones de onda

con muchos ındices, aunque tiene unas implicaciones fısicas mucho mas profundas.

c© EFM2016 (24)

L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica Ejercicios

Ejercicios

1. ¿Cuales de los siguientes operadores son lineales? (a) 3x2d2/dx2, (b) ()2, (c) exp, (d)∫dx.

2. ¿Cuales de los siguientes operadores son hermıticos? (a) d/dx, (b) id/dx, (c) ~∇, (d)

i~∇, (e) ∇2.

3. Sea z = 2 + 3i. Expresa el numero en forma polar, |z| eiφ. Determina z2, |z|2, y ez.

4. (a) Encuentra el cuadrado del operador A = d/dx + x. (b) Si D = d/dx demuestra

que (D + x)(D − x) = D2 − x2 − 1. (c) Demuestra que (A + B)2 = (B + A)2 para

cualesquiera dos operadores (lineales o no lineales). (d) ¿Bajo que condiciones (A+B)2

es igual a A2 + 2AB + B2?

5. Determina cuales de las siguientes funciones son propias del operador d2/dx2 y obten

el valor propio si ha lugar: Aeax, x2, sin(x), sin(ax) + cos(ax).

6. Demuestra que la funcion cos(ax) cos(by) cos(cz) es funcion propia del operador ∇2.

¿Cual es su valor propio?

7. Determina los valores propios de un operador lineal y hermıtico tal que σ2 = 1. ¿Cuales

c© EFM2016 (25)

L1: Los postulados de la Mecanica Cuantica Ejercicios

serıan los valores propios si el operador fuese tal que σ2 = σ?

8. Definimos el operador de traslacion Th como: Thf(x) = f(x + h). (a) ¿Es Th lineal?

(b) Evalua (T 21 − 3T1 + 2)x2.

9. Evaluar los conmutadores siguientes: (a) [x, px]; (b) [x, p2x]; (c) [x, py]; (d) [x, V (x, y, z)];

(e) [x, T ]; (f) [x, H]; (g) [px, py]; (h) [px, V (x, y, z)]; (i) [px, T ]; (j) [px, H].

10. Sean α y β dos operadores hermıticos. (a) Demuestra que el operador producto αβ es

hermıtico si α y β conmutan. (b) Demuestra que 1/2(αβ + βα) es siempre hermıtico.

11. Sea α un operador hermıtico. Demuestra que 〈α2〉 =∫|αψ|2 dq y, por lo tanto,

〈α2〉 ≥ 0.

12. Considera dos estados estacionarios: Ψ1(q, t), de energıa E1, y Ψ2(q, t), de energıa

E2 6= E1. ¿Es Ψ1 + Ψ2 un estado posible del sistema? ¿Es un estado estacionario? ¿Y

si E2 = E1?

13. Sea |ψi〉i=1,2,... un conjunto completo y ortonormal de funciones de un sistema.

Sea A la representacion matricial del operador A en este conjunto, Aij = 〈ψi|A|ψj〉.Demuestra que las operaciones entre matrices corresponden a las operaciones entre

operadores.

c© EFM2016 (26)

L2: Sistemas sencillos con solucion analıtica Introduccion

Leccion 2.

Sistemas sencillos con solucion analıtica.

Estas notas estan basadas en las elaboradas inicialmente por Aurora Costales Castro, Profesora Titular del

Departamento de Quımica Fısica y Analıtica de la Universidad de Oviedo.

La partıcula libre. La partıcula en una caja. El oscilador armonico. Momento angular de una

partıcula. El rotor rıgido. El atomo hidrogenoide.

Bibliografıa

Fisicoquımica, I. N. Levine, 2004.

Quımica Cuantica, I. N. Levine, 2001.

Physical Chemistry, R. S. Berry, S. A. Rice y J. Ross, 2000.

c© EFM2016 (1)

L2: Sistemas sencillos con solucion analıtica 2.1 - La partıcula libre

2.1 - La partıcula libre: espectro continuo. Relacion de DeBroglie.

Supongamos que el potencial es V (x) = 0. La ec. de Schrodinger independiente del tiempo

Hψ(x) = Eψ(x) toma la forma:− ~2

2m

d2

dx2+ V (x)

ψ(x) = Eψ(x) =⇒ ψ′′ = −2m(E − 0)

~2ψ. (1)

ψ′′ = −2mE

~2ψ = −k2ψ =⇒ ψ(x) = eikx con −∞ < k <∞, (2)

la solucion, eikx, es una onda plana. Se comprueba que ψ(x) es propia del operador px:

pxψ(x) = −i~ d

dxeikx = k~eikx = pxe

ikx; =⇒ px = k~, (3)

la energıa de la onda plana es unicamente energıa cinetica y toma la forma E = k2~2/2m =

p2x/2m, equivalente a la expresion mecano clasica, su espectro de energıa es continuo.

Las ondas planas no son normalizables en (−∞,∞): ya que su px esta perfectamente

definido, la incertidumbre en la posicion debe ser infinita y todos los puntos del espacio

tienen igual probabilidad, |ψ(x)|2 = 1. Aquı se comprueba la relacion de De Broglie enunciada

y presentada en el tema anterior: la funcion de onda completa es ψ(x, t) = ei(kx−E/~t),

onda viajera con λ = 2π/k = 2π/px/~ = h/px.

c© EFM2016 (2)

L2: Sistemas sencillos con solucion analıtica 2.2 - Partıcula en una caja monodimensional

2.2 - Partıcula en una caja monodimensional: condiciones defrontera, cuantizacion de la energıa y energıa de punto cero.

Sea una partıcula de masa m moviendose sometida a un potencial

V (x) =

∞ si x < 0 (Region I)

0 si 0 ≤ x ≤ a (Region II)

∞ si x > a (Region III)0

I IIIII

x

a

Este potencial confina a la partıcula a moverse en la region entre 0 y a en el eje x. Vamos

a estudiar los estados estacionarios con E = cte. Para ellos se obtiene ψ(x) resolviendo la

Ec. de Schrodinger independiente del tiempo:

−~2

2m

∂2

∂x2ψ(x) + V (x)ψ(x) = Eψ(x) (4)

Condiciones de frontera: La partıcula no puede tener E =∞. Por ello, en regiones I y III,

|ψ(x)|2 = 0 =⇒ ψI(x) = 0 = ψIII(x) ⇒ ψ(x) =

0 si x < 0 (Region I)

0 si x > a (Region III)(5)

c© EFM2016 (3)


En la region II, V (x) = 0, y tenemos la misma ecuacion que para la partıcula libre,

ψ′′ = −2mE

~2ψ = −k2ψ. (6)

Las soluciones son de la forma e±ikx con k ≥ 0

ψII(x) = Aeikx +Be−ikx = (A+B) cos kx+ i(A−B) sen kx = C cos kx+D sen kx

donde k =√

2mE/~. Para que la funcion de onda sea continua (condiciones de frontera)

ψI(x = 0) = ψII(x = 0) ⇒ C = 0 (7)

ψII(x = a) = ψIII(x = a) ⇒ D sen ka = 0 ⇒ 1© : D = 0 o 2© : ka = nπ. (8)

La solucion 1© no nos interesa, =⇒ ψ(x) = 0 en las tres regiones y describe un estado en el

que la partıcula no existe. Nos interesa la solucion 2©, en la que n es un entero no nulo. Las

soluciones con ±n dan lugar a la misma funcion de onda, salvo en el signo, y no representan

estados diferentes, mientras que n = 0 vuelve a dar ψ(x) = 0 y se descarta.

c© EFM2016 (4)


La solucion final es:

E =h2n2

8ma2para n = 1, 2, 3, 4, ... (9)

La funcion de onda:

|n〉 = ψn(x) =

√

2a

sen nπxa

si 0 ≤ x ≤ a

0 en otro caso(10)

donde hemos obtenido D =√

2/a al exigir que la funcion de onda este normalizada.

c© EFM2016 (5)


Ejemplo: Normalizacion de la funcion de onda

1 =

∫ a

0

(D sen

nπx

a

)∗D sen

nπx

adx =

∫ a

0

D2 sen2 nπx

adx = D2

∫ a

0

1− cos 2nπxa

2dx

= D2

[∫ a

0

1

2dx−

∫ a

0

1

2cos

2nπx

adx

]= D2

[1

2x

∣∣∣∣a0

− 1

2

a

2nπsen

nπx

a

∣∣∣∣a0

]= D2 1

2a = 1 =⇒ D2 =

2

a=⇒ D = ±

√2

a(11)

c© EFM2016 (6)


Estados energeticos, ψ(x)

(lıneas) y |ψ|2 (sombreado)

0

5

10

15

20

25

30

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

E /

(h2 /8

ma2 )

x/a

n=1

n=2

n=3

n=4

n=5

Hay varios aspectos destacables en esta solucion:

condiciones de contorno =⇒ cuantizacion de E.

hay un numero discreto, aunque infinito, de esta-

dos.

estados con n impar son simetricos y con n par

antisimetricos frente a la reflexion en el centro de

la caja.

ψ(x) es continua, pero ψ′(x) presenta discontinui-

dad en x = 0 y x = a (fuerzas infinitas).

los estados estacionarios ψ(x) se especifican dando

el valor de n, el numero cuantico, ψn(x).

ψn(x) tiene n+ 1 nodos, en los que la funcion es

nula, incluyendo los extremos de la caja.

los estados ψi y ψj son ortogonales.

el estado de mas baja energıa ψ1(x), es el estado

fundamental, con energıa no nula, E = h2

8ma2que

se conoce como energıa de punto cero. Los esta-

dos de mayor energıa se llaman estados excitados.

c© EFM2016 (7)


Ejemplo: Demostrar que las funciones de onda de la partıcula en una caja son

ortogonales∫ a

0

ψ∗i ψjdx =

∫ a

0

(√2

asen

niπx

a

)∗√2

asen

njπx

adx =

∫ a

0

2

asen

niπx

asen

njπx

adx =

=

πax = t; 0 → 0

πadx = dt; a → π

=2

a

a

π

∫ π

0

sennit sennjtdt =

=2

π

[∫ π

0

1

2cos (ni − nj)tdt−

∫ π

0

1

2cos (ni + nj)tdt

]=

=2

π

[1

2

[1

(ni − nj)sen (ni − nj)t

]π0

− 1

2

[1

(ni + nj)sen (ni + nj)t

]π0

]=

=2

π

1

2

[[1

(ni − nj)(0− 0)

]−[

1

(ni + nj)(0 + 0)

]]= 0 (12)

En el caso particular de que ni = nj la siguiente integral se salva

2

π

[∫ π

0

1

2cos (ni − nj)tdt

]=

2

π

∫ π

0

1

2cos 0dt =

2

π

1

2t

]π0

= 1, (13)

y como la funcion esta normalizada, su resultado es la unidad.

c© EFM2016 (8)


Comparacion imagen clasica y cuantica: Energıa

Clasicamente, la partıcula se puede desplazar dentro de la caja con cualquier E ≥ 0,

que sera constante. Toda esta energıa es cinetica, y el estado de reposo (E = 0)

esta permitido.

Cuanticamente, la partıcula tiene una energıa mınima E1 = h2/8ma2 > 0, la energıa

de punto cero. Su existencia es una consecuencia del Principio de incertidumbre de

Heisenberg:

• Si la partıcula pudiese tener E = 0, como V = 0 ⇒ T = 0 y px = 0 ⇒conocerıamos px con incertidumbre ∆px = 0.

• El principio de Heisenberg establece ∆px∆x ≥ ~/2 ⇒ ∆x = ∞, tendrıamos una

incertidumbre infinita en la posicion.

• Sin embargo, sabemos que la partıcula esta confinada entre 0 y a, por lo que la

indeterminacion en x, ∆x, es como maximo a/2.

• Por tanto, E > 0, la partıcula no puede estar en reposo: ∆px∆x = ∆pxa/2 ≥ ~/2implica que ∆px ≥ ~/a; como la partıcula puede ir en ambas direcciones,

∆px = 2|px| con lo que p2x = (∆px)2/4 ≥ ~2/4a2 y por tanto E = T = p2

x/2m ≥~2/8ma2 que es efectivamente menor que E1 = h2/8ma2 ya que h > ~ = h/2π.

c© EFM2016 (9)


Comparacion imagen clasica y cuantica: Distribucion de probabilidad

Clasicamente, una partıcula en una caja con una energıa dada se mueve con una

velocidad constante y choca elasticamente con las paredes de la caja. Ası, todas las

posiciones de la partıcula son igualmente probables.

Cuanticamente, la distribucion de probabilidad |ψ|2 es completamente diferente:

• |ψ|2 no es uniforme sino que muestra oscilaciones.

• En el estado fundamental es maxima en el centro de la caja.

• En niveles superiores de energıa, alternan maximos (equiprobables) y mınimos

(nodos con |ψ|2 = 0) de probabilidad de forma equiespaciada.

• Para numeros cuanticos elevados los maximos y mınimos son cada vez mas

proximos, por lo que la variacion de probabilidad a lo largo de la caja se hace

indetectable y llegamos al resultado clasico de probabilidad uniforme.

• El resultado de que en el lımite de los grandes numeros cuanticos, la mecanica

cuantica se comporta como la mecanica clasica, se conoce como Principio de

correspondencia de Bohr.

c© EFM2016 (10)

L2: Sistemas sencillos con solucion analıtica 2.3-a) Tecnica de separacion de variables

2.3 - La partıcula en una caja tridimensional: tecnica de separa-cion de variables. Degeneracion energetica.

Sea una partıcula de masa m que se mueve sometida a un potencial de la forma

V (x, y, z) =

0 si 0 ≤ x ≤ a, 0 ≤ y ≤ b, 0 ≤ z ≤ c,

∞ en otro caso,(14)

ψ(x, y, z) = 0 excepto en el interior del ortoedro de dimensiones a × b × c, donde, el

Hamiltoniano solo tiene contribucion de energıa cinetica, y es separable como suma de

operadores tales que cada uno de ellos actua sobre una y solo una de las coordenadas:

H = T = − ~2

2m

(∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2

)= hx + hy + hz. (15)

a) Tecnica de separacion de variables Este es el patron de un problema con

separacion de variables. Ası la funcion de onda se puede escribir como producto de tres

funciones de una variable, cada una de las cuales se obtiene como funcion propia de uno

de los hamiltonianos independientes y la energıa total se escribe como suma de las energıas

asociadas a cada variable.

c© EFM2016 (11)


En definitiva

ψ(x, y, z) = ψx(x)ψy(y)ψz(z),

E = εx + εy + εz,

donde

hxψx(x) = εxψx(x),

hyψy(y) = εyψy(y),

hzψz(z) = εzψz(z).

(16)

y el problema 3D se convierte en tres problemas 1D independientes.

Vamos a demostrarlo: podemos escribir la ecuacion de Schrodinger en este caso como

(hx + hy + hz)ψxψyψz = ψyψzhxψx + ψxψzhyψy + ψxψyhzψz = Eψxψyψz, (17)

dividiendo por la funcion total

hxψxψx

+hyψyψy

+hzψzψz

= E =⇒ f(x) + g(y) + h(z) = E (18)

esta igualdad solo se cumple si cada una de las tres funciones es una constante

E = εx + εy + εz (19)

En este caso, cada uno de los problemas separados equivale al problema de la partıcula en

c© EFM2016 (12)


la caja 1D, que ya hemos resuelto. Por lo tanto

ψ(x, y, z) =

√8

abcsen

nxπx

asen

nyπy

bsen

nzπz

cE =

h2

8m

(n2x

a2+n2y

b2+n2z

c2

)(20)

donde los tres numeros cuanticos nx, ny, nz = 1, 2, 3, ... son independientes.

La partıcula en una caja cubica: Degeneracion energetica

Dependiendo de la simetrıa del problema, estados diferentes pueden tener la misma energıa,

estados degenerados. Ası, en una caja cubica, a = b = c,

Funcion de onda y energıa en una caja cubica,

ψ(x, y, z) =

(2

a

) 32

sennxπx

asen

nyπy

asen

nzπz

a

E =h2

8ma2

(n2x + n2

y + n2z

)todos los estados con igual N = n2

x + n2y + n2

z seran

degenerados.

Primeros estados degenerados de

la partıcula en una caja cubica

121 112211

nx

122 212 221

E

311131113

111

222

ψn zny

c© EFM2016 (13)


0

2

4

6

8

10

12

14

16

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

dege

nera

cion

N = nx2+ny

2+nz2

0

10

20

30

40

50

60

70

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

dege

nera

cion

N = nx2+ny

2+nz2

Degeneracion de los estados de la partıcula

en una caja cubica

g(k) : numero de estados con

k = n2x + n2

y + n2z,

Suma de estados: G(N) =

N∑k=1

g(k).

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000

Sum

a de

est

ados

, G(N

)

N = nx2+ny

2+nz2

c© EFM2016 (14)

L2: Sistemas sencillos con solucion analıtica 2.4 - El oscilador armonico

2.4 - Oscilador armonico: funciones de onda y energıa.

Sea una partıcula de masa m que se mueve sometida a un potencial V (x) = 12kx2, donde

k es la constante recuperadora elastica o constante de fuerza.

La solucion al problema clasico equivalente es

un movimiento armonico simple:

elongacion: x(t) = A sen(ωt+ θ),

energıa total: E = 12kA2 =cte,

ω =√k/m es la velocidad angular,

A la amplitud tal que |x| ≤ A,

y θ representa un angulo de fase.

0

5

10

15

20

25

30

−4 −2 0 2 4

E (

J)

X (m)

ET

T(x)

V(x)

El problema cuantico es conservativo, de modo que los estados estacionarios seran funciones

propias del operador de Hamilton:

H = T + V = − ~2

2m

d2

dx2+

1

2kx2 ⇒ d2ψ

dx2− mk

~2x2ψ +

2mE

~2ψ = 0, (21)

donde x ∈ (−∞,∞).

c© EFM2016 (15)


Podemos simplificar la ecuacion de Schrodinger definiendo

α =2mE

~2, β =

√mk

~ =mω

~ , ξ =√βx⇒ d2

dx2= β

d2

dξ2, ξ ∈ (−∞,∞), (22)

con lo que la ecuacion de Schrodinger se convierte en la ecuacion diferencial de Hermite-

Gauss:d2ψ

dξ2+

α

β− ξ2

ψ = 0 (23)

La funcion de onda debe de cumplir las condiciones de contorno del problema:

1. cuando ξ → ±∞ el termino α/β − ξ2 → −ξ2, con lo que la ecuacion de Hermite-

Gauss tiende a ser ψ′′ − ξ2ψ = 0 =⇒ una solucion de la forma ψ ∝ e±ξ2/2;

2. la funcion debe de estar acotada y ser normalizable, lo que excluye e+ξ2/2;

3. ψ(ξ) debe ser continua y derivable.

Se puede comprobar que la solucion es:

ψv(ξ) = NvHv(ξ)e−ξ2/2, (24)

donde Nv es una constante de normalizacion y Hv(ξ) un polinomio, que habra de ser

necesariamente de grado finito para asegurar que ψv(ξ) sea acotada en ξ → ±∞ y

normalizable.

c© EFM2016 (16)


Formula de Rodrigues para el polinomio de Hermite:

Hv(ξ) = (−1)veξ2 dve−ξ

2

dξv(25)

tambien nos van a ser muy utiles la relacion de recurrencia y la expersion para la derivada,

ξHv = vHv−1 +1

2Hv+1, H ′v = 2vHv−1.

Al sustituir la expresion de la funcion de onda en la ecuacion de Hermite-Gauss, se obtiene

α

β= 2v + 1;

2mE~2

mw~

= 2v + 1;⇒ E = (v + 1/2)~ω = (v + 1/2)hν, (26)

donde ω = 2πν =√k/m es la frecuencia clasica del oscilador armonico. Se deduce, por lo

tanto, que

1. la energıa del oscilador armonico esta cuantizada con arreglo a un numero cuantico

de vibracion v = 0, 1, 2, ..., que es el grado maximo del polinomio de Hermite.

2. el estado fundamental, v = 0, tiene una energıa de punto cero Ev=0 = 12hν > 0.

3. los niveles del oscilador se hallan equiespaciados, siendo hν la diferencia de energıa

entre los niveles v y v ± 1, como en la teorıa cuantica antigua.

c© EFM2016 (17)


0

1

2

3

4

5

-4.0 -3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0

E /

(hν)

ξ

Estados del oscilador armonico 1D

Niveles y estados determinados por v. No exis-

te degeneracion.

Conjunto discreto e infinito de estados.

Al aumentar v se alternan ψv(ξ) simetricas y

antisimetricas respecto de ξ = 0. La paridad

de ψv y de v coinciden.

ψv(ξ) tiene tantos nodos como indique v.

Segun la mecanica clasica la elongacion de-

berıa estar restringida a |x| ≤ A =√

2E/k.

La solucion cuantica indica que hay una pro-

babilidad no nula de hallar la partıcula fuera

de esa region: la partıcula puede estar en re-

giones prohibidas por la mecanica clasica (esto

se puede relacionar con el efecto tunel).

Las funciones ψv(ξ) forman un conjunto com-

pleto ortonormal: 〈v|v′〉 = δv,v′ .

c© EFM2016 (18)

L2: Sistemas sencillos con solucion analıtica 2.5 - Mecanica clasica del problema de dos cuerpos

2.5 - Mecanica clasica del problema de dos cuerpos: separaciondel movimiento del centro de masas y el movimiento relativo.Sean dos partıculas de masa m1 y m2, situadas en ~r1 y ~r2,

respecto de un sistema de referencia arbitrario, sometidas a un

potencial V (~r1, ~r2) = V (~r2 − ~r1), dependiente de la posicion

relativa de las partıculas r12 = r = |~r2 − ~r1|. El hamiltoniano

clasico del sistema se escribe:

H = T + V =1

2m1[~r1]2 +

1

2m2[~r2]2 + V (r12) (27)

r1

r2

r

R

m1

m2

CM

Empleamos las posiciones del centro de masas (CM) y relativa para describir el sistema:

~RCM = ~R =m1~r1 +m2~r2

M, M = m1 +m2, ~r1 = ~R− m2

M~r, ~r2 = ~R+

m1

M~r. (28)

sustituyendo en la expresion del hamiltoniano queda

H =1

2m1r

21 +

1

2m2r

22 + V (r) =

1

2m1

(R− m2

Mr)2

+1

2m2

(R− m1

Mr)2

+ V (r) =

=1

2MR2 +

1

2

m1m2

Mr2 + V (r) =

1

2MR2 +

1

2µr2 + V (r) =

1

2MV 2 +

1

2µv2 + V (r)

= P2

2M+ p2

2µ+ V (r) = H (29)

c© EFM2016 (19)

L2: Sistemas sencillos con solucion analıtica 2.5 - Mecanica clasica del problema de dos cuerpos

La masa reducida, µ, es una propiedad del sistema que depende de la relacion de masas de

ambos cuerpos:

µ =m1m2

m1 +m2, ⇐⇒ 1

µ=

1

m1+

1

m2, =⇒

m1 = m2 ⇒ µ = m1/2,

m1 m2 ⇒ µ ≈ m2.(30)

Ası, la energıa total se escribe como la suma de estas dos contribuciones independientes:

E = P2

2M+ p2

2µ+ V (r) = ECM + Eint (31)

Conclusion: Empleando un cambio de coordenadas se consigue separar el movimiento de

dos partıculas que interaccionan, en el movimiento de dos partıculas independientes.

c© EFM2016 (20)

L2: Sistemas sencillos con solucion analıtica 2.6 - El problema de dos cuerpos en mecanica cuantica

2.6 - El atomo de hidrogeno: ecuacion de Schrodinger. Elproblema de dos cuerpos en mecanica cuantica.

Atomo de numero atomico Z = 1, masa nuclear mN y carga +Ze que cuenta con un unico

electron de masa me y carga −e. La fuerza de Coulomb domina la interaccion entre las

dos partıculas, cuyo potencial es V (r) = −14πε0

Ze2

r, dependiente unicamente de la distancia

entre el nucleo y el electron.

El hamiltoniano del sistema se escribe de la siguiente forma:

H = − ~2

2mN∇2N −

~2

2me∇2e −

Ze2

4πε0

1

r(32)

que aplicando un tratamiento analogo al problema de dos cuerpos clasico se reescribe como:

H = − ~2

2M∇2R −

~2

2µ∇2r −

Ze2

4πε0

1

r= HCM + Hint (33)

En la ecuacion de Schrodinger del sistema,

HΨ = EΨ;

[− ~2

2M∇2R −

~2

2µ∇2r −

Ze2

4πε0

1

r

]Ψ(~R,~r) = EΨ(~R,~r), (34)

las variables asociadas al movimiento del centro de masas del sistema y al movimiento

c© EFM2016 (21)

L2: Sistemas sencillos con solucion analıtica 2.6 - El problema de dos cuerpos en mecanica cuantica

interno son independientes, lo que permite utilizar la tecnica de separacion de variables y

escribir la funcion de onda como un producto de funciones independientes y la energıa total

como suma de energıas:

Ψ(~R,~r) = ΨCM(~R)Ψint(~r); E = ECM + Eint. (35)

Ası tenemos por un lado el movimiento del centro de masas,

− ~2

2M∇2RΨCM(~R) = ECMΨCM(~R) (36)

Esta ecuacion de Schrodinger es la de una Partıcula Libre, cuya solucion es de la forma

ΨCM = ei~k~r, con energıa ECM = k2~2/2M . Esta energıa se mantiene constante si el atomo

de hidrogeno no interacciona con su entorno, y la vamos a ignorar de momento.

Por otro lado tenemos el movimiento interno,[−~2

2µ∇2r − Ze2

4πε0

1r

]Ψint(~r) = EintΨint(~r) (37)

que corresponde a un problema de un cuerpo que debemos resolver.

c© EFM2016 (22)

L2: Sistemas sencillos con solucion analıtica 2.7 - Fuerzas centrales

2.7 - Fuerzas centrales: separacion de variables y solucion de laecuacion angular.

Partimos del hamiltoniano del sistema de un cuerpo cuyo movimiento interno esta asociado

a una partıcula de masa reducida µ, que bajo la aproximacion de masa infinita del nucleo,

podemos decir que es el movimiento del electron

H = −~2

2µ∇2r −

Ze2

4πε0

1

r= Te + VeN . (38)

Este potencial de interaccion electron-nucleo corresponde a un problema de fuerzas

centrales, en el que la interaccion entre ambas partıculas solo depende de la separacion

entre ambas. Su simetrıa es esferica y por tanto las coordenadas mas apropiadas son las

polares esfericas.

x = r sen θ cosϕ; y = r sen θ senϕ; z = r cos θ. (39)

r ∈ [0,∞); θ ∈ [0, π]; ϕ ∈ [0, 2π] (40)

Este nuevo cambio de variables nos va a permitir separar variables y movimientos, por un

c© EFM2016 (23)


lado la parte radial y por otro la angular:

∇2r =

1

r2

∂

∂r

(r2 ∂

∂r

)− l2

r2~2, (41)

donde

l2 =~2

sen θ

∂

∂θ

(sen θ

∂

∂θ

)+

~2

sen2 θ

∂2

∂φ2; (42)

~l es el operador de momento angular y l2 su modulo. El momento angular se define como

~l = ~r × ~p =⇒ ~l = ~r × ~p; l2 = l2x + l2y + l2z, (43)

y sus relaciones de conmutacion son las que siguen:

[l2, lx] = [l2, ly] = [l2, lz] = 0, y [lx, ly] = i~lz; [ly, lz] = i~lx; [lz, lx] = i~ly; (44)

esto es, las componentes no conmutan entre sı, por tanto solo podemos escoger como

operadores compatibles l2 y una de sus componentes, que por conveniencia escogeremos lz

que en coordenadas esfericas se escribe lz = −i~ ∂∂ϕ

.

El momento angular es una magnitud muy importante en problemas de campos centrales:

en mecanica clasica, ~l se conserva, T = 12µr2 + l2

2µr2, y el movimiento es en un plano

c© EFM2016 (24)


perpendicular al vector momento angular.

analogamente, en cuantica l2 conmuta con H y sus funciones propias son comunes.

en el operador T hay un termino l2

2µr2que permite la separacion de variables r y θ, ϕ.

De este modo el hamiltoniano del atomo de hidrogeno,

H = − ~2

2µr2

∂

∂r

(r2 ∂

∂r

)+

l2

2µr2− Ze2

4πε0

1

r, (45)

es de variables separadas, ya que l2 solo depende de θ y ϕ.

Aplicando una vez mas la tecnica de separacion de variables, proponemos para la funcion

de onda del sistema

Ψ(~r) = Ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Y (θ, ϕ), (46)

y la ecuacion de Schrodinger es HΨ(r, θ, ϕ) = EΨ(r, θ, ϕ), que desarrollada resulta:

−~2

2µr2

∂

∂r

(r2 ∂R(r)

∂r

)Y (θ, ϕ) +R(r)

l2Y (θ, ϕ)

2µr2− Ze2

4πε0rR(r)Y (θ, ϕ) = ER(r)Y (θ, ϕ),

(47)

c© EFM2016 (25)


reagrupando la parte dependiente de r a un lado de la igualdad y la de θ y ϕ al otro resulta,

~2

R(r)

∂

∂r

(r2R(r)

∂r

)+

(Ze2

4πε0r+ E

)2µr2 =

l2Y (θ, ϕ)

Y (θ, ϕ). (48)

La unica forma de que esta ecuacion de variables separadas se cumpla es que ambos

miembros de la igualdad sean una constante.

Ası, l2Y (θ, ϕ) = cY (θ, ϕ), ecuacion angular cuyas soluciones son las funciones de

momento angular. Por otra parte,

− ~2

2µr2

∂

∂r

(r2 ∂R(r)

∂r

)+R(r)

c

2µr2− Ze2

4πε0rR(r) = ER(r) (49)

es la ecuacion radial, que resolveremos en la siguiente seccion. Vamos a centrarnos ahora

en la resolucion de la parte angular: l2 tiene las variables θ y ϕ separadas, ası que la funcion

Y (θ, ϕ) la proponemos como un producto de funciones: Y (θ, ϕ) = Θ(θ)Φ(ϕ). Sustituyendo

en la ecuacion angular,

− ~2

sen θ

∂

∂θ

(sen θ

∂Θ

∂θ

)Φ− ~2

sen2 θΘ∂2Φ

∂ϕ2= cΘΦ; (50)

escogemos tambien lz como operador compatible con l2, para que tengan el mismo conjunto

c© EFM2016 (26)


de funciones propias:

l2Y (θ, ϕ) = cY (θ, ϕ); lzY (θ, ϕ) = bY (θ, ϕ), (51)

aplicando la expresion del operador lz,

− i~ ∂

∂ϕΦΘ = bΦΘ, Ecuacion acimutal ⇒ Φ(ϕ) = Ne

ibϕ~ (52)

donde N es la constante de normalizacion y teniendo en cuenta la simetrıa Φ(ϕ+2π) = Φ(ϕ),

tenemos que eib2π~ = 1 ⇒ b = m~, con m = 0 ± 1,±2, . . . donde m recibe el nombre de

numero cuantico acimutal. Tras normalizar la funcion,

1 =

∫ 2π

0

N∗Ne−imϕeimϕdϕ = N2

∫ 2π

0

dϕ = N22π = 1 ⇒ N =

√1

2π, (53)

la forma final de la ecuacion acimutal normalizada es:

Φ(ϕ) = 1√2πeimϕ. (54)

c© EFM2016 (27)


Ahora nos queda por resolver la ecuacion de valores propios de l2 o ecuacion cenital,

− ~2

sen θ

∂

∂θ

(sen θ

∂Θ

∂θ

)Φ− ~2i2m2

sen2 θΦ = cΘΦ,

1

sen θ

∂

∂θ

(sen θ

∂Θ

∂θ

)+

m2

sen2 θ= − c

~2Θ; (55)

la solucion de esta ecuacion son los polinomios asociados de Legendre: Θlm(θ) =

NlmPml (cos θ) donde Nlm es la constante de normalizacion Nlm =

((2l+1)(l−m)!

4π(l+m)!

) 12

y los

polinomios asociados de Legendre tienen la forma

Pml (x) =1

2ll!(1− x2)

m2dl+m

dxl+m(x2 − 1)l (56)

la ecuacion solo tiene solucion para valores de |m| ≤ l donde l = 0, 1, 2, . . . y en estos casos

c = l(l + 1)~2 es el valor propio de l2.

La solucion completa de la ecuacion angular es Ylm(θ, ϕ) = Θlm(θ)Φm(ϕ) con l = 0, 1, 2, . . .

y m = −l, . . . , 0, . . . , l y se llaman armonicos esfericos, que en general son funciones

c© EFM2016 (28)


complejas. Satisfacen las ecuaciones de valores propios para el momento angular,

l2Ylm = l(l + 1)~2Ylm, lzYlm = m~Ylm. (57)

c© EFM2016 (29)

L2: Sistemas sencillos con solucion analıtica 2.8 - Ecuacion radial

2.8 - Ecuacion radial: funciones radiales y energıa, estados ligadosy estados no ligados.

Retomando la ec. 49 y sustituyendo el valor de c por su valor l(l + 1)~2 tenemos:

− ~2

2µ

1

r2

∂

∂r

(r2 ∂R(r)

∂r

)+R(r)

(l(l + 1)~2

2µr2− Ze2

4πε0

1

r

)= ER(r) (58)

Para esta ecuacion existen dos tipos de soluciones:

Estados no ligados, con E > 0 forman un continuo, y representan un electron

dispersado por el nucleo, no ligado permanentemente a este; equivalen a las orbitas

hiperbolicas del problema clasico. La funcion radial adquiere la forma R(r) ∝ rleikr,

una onda esferica, equivalente a una partıcula libre.

Estados ligados, con E < 0 forman un conjunto discreto pero infinito. Las condiciones

de contorno introducen la cuantizacion. La expresion de la energıa adquiere la forma

En =−Z2e2

4πε0a

1

2n2, (59)

n es el numero cuantico principal y toma valores n = 1, 2, . . . y a = 4πε0~2

µe2.

c© EFM2016 (30)


La solucion de la ecuacion radial es del tipo:

Rnl(r) = −

4Z3

n4a3

(n− l − 1)!

[(n+ l)!]3

1/2 (2Zr

na

)lexp

−Zrna

L2l+1n+l

(2Zr

na

), (60)

L2l+1n+l son los polinomios asociados de Laguerre:

Lji (x) =dj

dxj

(ex

di

dxi(xie−x)

)(61)

es un polinomio de grado k = n− l− 1, que debe cumplir k ≥ 0, lo que introduce una

cota para el numero cuantico de momento angular, l = 0, 1, . . . , n− 1.

c© EFM2016 (31)


Unidades atomicas

Para simplificar las ecuaciones de la estructura electronica se trabaja en el sistema de

unidades atomicas, en el que ~, e, me y 4πε0 son la unidad. La tabla reproduce las

principales unidades de este sistema junto con su equivalencia en el sistema internacional:

Propiedad unidad equivalencia S.I. nombre

Carga elemental e 1.602176462× 10−19 C —

Masa me 9.10938188× 10−31 kg —

Momento angular ~ 1.054571596× 10−34 J·s —

Constante electrica 4πε0 1.112650056× 10−10 F·m−1 —

Longitud a0 = 4πε0~2/mee2 0.5291772083× 10−10 m bohr

Energıa Eh = e2/4πε0a0 4.35974381× 10−18 J hartree

Teniendo en cuenta que, µ =mempme+mp

= 0.9994557me, es aceptable el error que se

comete al considerar µ ≈ me. Esta aproximacion de masa nuclear infinita da lugar a que

a ' a0 = 1 bohr. Ası la energıa del atomo de hidrogeno queda reducida a la forma

En = − Z2

2n2 , (62)

que en el estado fundamental para el hidrogeno (n = 1, Z = 1) es −1/2Eh.

c© EFM2016 (32)


En = − Z2

2n2

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0 10 20 30 40 50

E/E

h

r/a

n=1

n=2

n=3n=4

Estados ligados del atomo de hidrogeno:

Solo el numero cuantico principal n afecta a la energıa.

Hay ligaduras entre los valores posibles de los numeros

cuanticos. n = 1, 2, 3, . . . ; l = 0, 1, 2, . . . n − 1; m =

0,±1,±2, ...± l.

La degeneracion asociada a lm es:

gn =

n−1∑l=0

m=+l∑m=−l

1 =

n−1∑l=0

(2l + 1) = n2. (63)

Todas las emisiones n1 → n2 (n1 > n2) estan per-

mitidas: ν(n1 → n2) = Z2RH(1/n22 − 1/n2

1), donde

RH = e2

4πε0a0

12

= Eh2

es la constante de Rydberg.

Las transiciones con un n2 comun forman una serie es-

pectral: Lyman (n2 = 1), Balmer (n2 = 2), Paschen

(n2 = 3), Brackett (n2 = 4).

El espaciado ∆E(n+ 1← n) = Z2

2(2n+1)

n2(n+1)2.

El lımn→∞∆E(n + 1 ← n) = 0, el espectro discreto

tiende asintoticamente al espectro continuo al crecer n.

c© EFM2016 (33)

L2: Sistemas sencillos con solucion analıtica 2.9 - Funciones de onda hidrogenoides

2.9 - Funciones de onda hidrogenoides: orbitales, funciones realesy representacion, etiquetado y significado fısico.

Las funciones de onda hidrogenoides reciben el nombre de orbitales; un orbital es una

funcion de onda espacial monoelectronica (R. S. Mulliken):

|nlm〉 = Ψnlm(r, θ, ϕ) = Rnl(r)Ylm(θ, ϕ) = Rnl(r)Θlm(θ)Φm(ϕ). (64)

Es costumbre utilizar las letras s, p, d, f, g, . . . para designar las funciones con l =

0, 1, 2, 3, 4, . . . Los armonicos esfericos son funciones complejas Ylm, pero se emplean sus

combinaciones lineales (Ylm ± Yl−m) para transformarlos en reales Slm. Sin embargo, estos

orbitales reales ya no son, en general, funciones propias de lz.

Los primeros armonicos esfericos Ylm(θ, ϕ) son:

Y00 =

√1

4π; Y10 =

√3

4πcos θ; Y1±1 =

√3

8πsen θe±iϕ (65)

Sus combinaciones lineales que proporcionan los armonicos esfericos reales Slm(θ, ϕ) son:

S00 =√

14π

= s, S10 =√

34π

cos θ =√

34π

zr

= pz,

S1+1 =√

34π

sen θ cosϕ =√

34π

xr

= px, S1−1 =√

34π

sen θ senϕ =√

34π

yr

= py.

c© EFM2016 (34)

L2: Sistemas sencillos con solucion analıtica 2.9-a) Funciones radiales hidrogenoides:

a) Funciones radiales hidrogenoides: Rnl(r) (ρ = 2Zr/na)

(1s): R10(r) = (Z/a)3/22e−ρ/2,

(2s): R20(r) = (Z/2a)3/2(2− ρ)e−ρ/2,

(2p): R21(r) = 1√3(Z/2a)

3/2ρe−ρ/2,

(3s): R30(r) = (Z/a)3/2 1

9√

3(6− 6ρ+ ρ2)e−ρ/2,

(3p): R31(r) = (Z/a)3/2 1

9√

6(4− ρ)ρe−ρ/2,

(3d): R32(r) = (Z/a)3/2 1

9√

30ρ2e−ρ/2.

c© EFM2016 (35)

L2: Sistemas sencillos con solucion analıtica 2.9-a) Funciones radiales hidrogenoides:

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0 2 4 6 8 10 12 14

Rnl

(r)

r/a

1s

2s

2p

−0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0 5 10 15 20

Rnl

(r)

r/a

3s

3p

3d

Funciones radiales del hidrogeno:

Las funciones s, Rn0(r), tienen un maxi-

mo en el nucleo, donde comienzan con

una derivada radial negativa (cuspide).

Las funciones radiales tienen n−l−1 no-

dos, el orden del polinomio de Laguerre;

ademas r = 0 es un nodo en los casos

de l 6= 0.

La densidad electronica es |ψnlm|2 =

R2nl |Ylm|2. En el estado fundamen-

tal, |n = 1, l = m = 0〉, la densidad

electronica presenta un maximo angulo-

so en la posicion nuclear, y decae expo-

nencialmente al alejarnos del nucleo.

c© EFM2016 (36)

L2: Sistemas sencillos con solucion analıtica 2.9-b) Orbitales hidrogenoides reales

b) Orbitales hidrogenoides reales

(1s) : Ψ1s,0 = 1√π

(Za

)3/2e−Zr/a,

(2s) : Ψ2s,0 = 1

4√

2π

(Za

)3/2 (2− Zr

a

)e−Zr/2a,

(2px) : Ψ2p,x = 1

4√

2π

(Za

)5/2r sen θ cosϕ e−Zr/2a,

(2py) : Ψ2p,y = 1

4√

2π

(Za

)5/2r sen θ senϕ e−Zr/2a,

(2pz) : Ψ2p,z = 1

4√

2π

(Za

)5/2r cos θ e−Zr/2a,

(3s) : Ψ3s,0 = 1

81√

3π

(Za

)3/2 (27− 18Zr

a+ 2Z

2r2

a2

)e−Zr/3a,

(3px) : Ψ3p,x = 2

81√

2π

(Za

)5/2 (6− Zr

a

)r sen θ cosϕ e−Zr/3a,

(3py) : Ψ3p,y = 2

81√

2π

(Za

)5/2 (6− Zr

a

)r sen θ senϕ e−Zr/3a,

(3pz) : Ψ3p,z = 2

81√

2π

(Za

)5/2 (6− Zr

a

)r cos θ e−Zr/3a,

Los orbitales tipo s no tienen dependencia angular → simetrıa esferica.

Los orbitales con l 6= 0 y ml 6= 0 dependen de los valores de θ y ϕ.

Los orbitales con l 6= 0 y ml = 0 solo dependen de los valores de θ.

c© EFM2016 (37)

L2: Sistemas sencillos con solucion analıtica 2.9-c) Representacion de los orbitales reales

c) Representacion de los orbitales reales

La funcion Ψ(r, θ, ϕ) es una funcion en 3D no podemos representarla tal cual. Existen

dos formas diferentes de representar los orbitales: a) consiste en representar las funciones

radiales y angulares por separado, b) las superficies de densidad de probabilidad constante.

−0.0

0.0

0.0

0.0

0.1

0.1

0.1

0.1

0.1

0.2

0 2 4 6 8 10

Rnl

(r)

r/a

2p

R2p(r)

×

Y10(θ, ϕ)

=

Isosuperficies

Ψ2pz (r, θ, ϕ) =cte.

c© EFM2016 (38)

L2: Sistemas sencillos con solucion analıtica 2.9-c) Representacion de los orbitales reales

Imagen de los orbitales hidrogenoides reales:

1s

2s 2px 2py 2pz

3s 3px 3py 3pz 3dz2 3dxz 3dyz 3dx2−y2 3dxy

Isosuperficies dibujadas: ±0.007 u.at. (1s, 2s, 3s), ±0.03 u.at. (2px, 2py, 2pz), ±0.005 u.at.

(3px, 3py, 3pz), ±0.01 u.at. (3dz2 , 3dxz, 3dyz, 3dx2−y2 , 3dxy).

En los orbitales 2s y 3s se han cortado las superficies externas para dejar ver la estructura

nodal interior.

c© EFM2016 (39)

L2: Sistemas sencillos con solucion analıtica 2.10 - Funcion de distribucion radial

2.10 - Obtencion de informacion a partir de la funcion de onda.Funcion de distribucion radial.

La densidad electronica para el atomo hidrogenoide se escribe:

|Ψ(r, θ, ϕ)|2dτ = [Rnl(r)]2|Ylm(θ, ϕ)|2r2 sen θdrdθdϕ (66)

La funcion de distribucion radial indica la probabilidad de encontrar al electron en la region

del espacio comprendida entre r y r + dr en cualquier direccion. Para obtenerla se integra

la densidad electronica para una capa esferica:

Pnl(r)dr =

∫ 2π

0

dϕ

∫ π

0

sen θdθr2drR2nl(r)|Ylm(θ, ϕ)|2 =

= r2R2nl(r)dr

∫ 2π

0

dϕ

∫ π

0

sen θdθ|Ylm(θ, ϕ)|2 =

= r2R2nl(r)dr, (67)

ya que los armonicos esfericos estan normalizados.

Ası Pnl(r) = r2R2nl(r) es una densidad de probabilidad radial.

c© EFM2016 (40)

L2: Sistemas sencillos con solucion analıtica 2.10 - Funcion de distribucion radial

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 2 4 6 8 10 12 14

r2 R2 nl

(r)

r/a

1s

2s2p

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0 5 10 15 20 25

r2 R2 nl

(r)

r/a

3s3p3d

Mayor caracter penetrante de los

orbitales s, seguidos de los p, etc.

Distribucion radial de probabilidad del H:

Dado un intervalo r ∈ [ri, rf ], el area bajo la

curva proporciona la probabilidad total de ha-

llar el e en ese rango de distancias respecto del

nucleo (probabilidad en una corteza esferica).

(rRnl)2 es siempre nula en el origen, incluso pa-

ra los orbitales s, debido a que estamos inclu-

yendo el elemento de volumen en la definicion.

Las funciones con n comun tienen su region de

maxima densidad a distancias muy similares. Es-

to origina una estructura de capas. Los orbita-

les con n = 1, 2, 3, 4, ... originan las capas K, L,

M, N, ...

La distancia a la que se encuentra el maximo de

rRnl se denomina radio mas probable: rmp(nl).

Tambien se pueden calcular radios promedios,

deviaciones tıpicas, . . .

c© EFM2016 (41)

L2: Sistemas sencillos con solucion analıtica 2.11 - Espinorbitales y degeneracion

2.11 - Espinorbitales y degeneracion.

El espectro del Na y de otros metales alcalinos mostraba pares de lıneas de frecuencia muy

proximas. En 1925, Uhlenbeck y Goudsmit, tratando de dar una explicacion, propusieron

que el electron posee un momento angular intrınseco adicional al momento angular orbital:

el momento angular de espın.

En 1928, Dirac formulo una teorıa cuantica relativista en la que el espın aparece como

una consecuencia mas de las simetrıas del problema. En la formulacion no relativista de la

mecanica cuantica que estamos presentando, el espın debe introducirse como una hipotesis

adicional.

El espın es un operador de momento angular ~s, con componentes cartesianas sx, sy y sz.

Al igual que ocurre con el momento angular orbital, el cuadrado del modulo conmuta con

todas las componentes, pero las componentes entre sı no conmutan:

[s2, sx] = [s2, sy] = [s2, sz] = 0, y [sx, sy] = i~sz; [sy, sz] = i~sx; [sz, sx] = i~sy.(68)

Escogeremos s2y sz como conjunto de operadores compatibles. De forma analoga al

c© EFM2016 (42)

L2: Sistemas sencillos con solucion analıtica Ejercicios

momento angular orbital, satisfacen las siguientes ecuaciones de valores propios:

s2Ψn,l,m,ms = s(s+ 1)~2Ψn,l,m,ms s = 1/2 (69)

szΨn,l,m,ms = ms~Ψn,l,m,ms ms = ±s = ±1/2

ms = 1/2 α

ms = −1/2 β(70)

Ademas de las propiedades orbitales contenidas en la funcion de onda espacial Ψn,l,m(r, θ, ϕ)

se anade la funcion espinorial α o β, ası el espinorbital posee ahora cuatro numeros cuanticos:

Ψn,l,m,ms(r, θ, ϕ) = |nlmms >

n = 0, 1, . . . principal

l = 0, 1, . . . , n− 1 orbital

m = −l, . . . , l, acimutal

ms = ±1/2 magnetico de espın

(71)

De estos numeros cuanticos solo influye en el valor de la energıa el principal n, En = − Z2

2n2 .

Al incluir el numero cuantico de espın aumenta la degeneracion de cada nivel, que pasa a

ser el doble de la que presenta un orbital, 2n2.

c© EFM2016 (43)


Ejercicios

1. La funcion de onda de una partıcula libre que se mueve en una dimension con energıa

constante es Ψk(x, t) = ψk(x)e−iωt = Aeikxe−iωt, donde ω = E/~ y k ∈ R.

(a) Dibuja las partes real e imaginaria de la onda ψk(x).

(b) ¿Cual es la forma funcional de |Ψk|2 o |ψk|2?

(c) La longitud de onda λ se define como la distancia mınima tal que ψk(x + λ) =

ψk(x). Encuentra la relacion entre k y λ.

(d) Demuestra que la onda ψk(x) es funcion propia de px y de H. Encuentra los

valores propios de ambos operadores.

(e) Comprueba que ψk(x) y ψ−k(x) representan ondas de igual energıa que viajan en

sentidos opuestos.

(f) Normaliza ψk(x) = |k〉 integrando la densidad de probabilidad en el recinto

arbitrario 0 ≤ x ≤ a.

(g) Normaliza ψk(x) = |k〉 en el recinto [−a/2 ≤ x ≤ a/2] y comparalo con el

resultado del apartado anterior. Calcula a continuacion la integral de solapamiento

〈k|k′〉 entre dos ondas planas normalizadas en este recinto.

(h) Comprueba que si en el apartado anterior imponemos la condicion de contorno

c© EFM2016 (44)


periodica ψk(x + a) = ψk(x), el conjunto de ondas planas se convierte en un

conjunto ortonormal.

2. Vamos a generalizar los resultados del ejercicio anterior al espacio 3D. El potencial para

una partıcula libre es V (~r) = 0 y las soluciones de la ecuacion de Schrodinger son las

ondas planas Ψ~k(~r, t) = Nei(~k·~r−ωt), donde ~r es el vector de posicion de la partıcula,

~k su vector de ondas de modulo∣∣∣~k∣∣∣ = 2π/λ, y λ y ω = E/~ la longitud de onda y la

frecuencia, respectivamente.

(a) Determina la energıa de una onda plana.

(b) Comprueba que las ondas planas tienen momento lineal bien definido y calcula su

valor.

(c) Normaliza Ψ~k(~r, t) integrando la densidad de probabilidad en un recinto ortoedrico

arbitrario [0 ≤ x ≤ a; 0 ≤ y ≤ b; 0 ≤ z ≤ c].(d) Sean ~a, ~b y ~c los tres vectores que definen el ortoedro o celda del apartado

anterior. Un punto cualquiera del espacio sera ~r = x~a + y~b + z~c, donde (x, y, z)

son las coordenadas del punto en el sistema definido por la celda. Dos puntos

(x, y, z) y (x+nx, y+ny, z+nz), donde nx, ny, nz son enteros cualesquiera, estan

desplazados entre sı un numero entero de veces la celda elemental. La condicion de

c© EFM2016 (45)


periodicidad en este contexto consiste en exigir que la onda plana sea equivalente

en todos los puntos determinados por esta relacion. Encuentra el momento lineal y

la energıa de estas ondas periodicas.

(e) Calcula el solapamiento entre dos ondas periodicas en la celda ortoedrica de

vectores ~a, ~b y ~c.

(f) El vector de ondas ~k determina la direccion de propagacion de la onda. La longitud

de onda λ es la mınima distancia tal que la onda es siempre identica en dos puntos

cualesquiera relacionados por ~r y ~r + λ~k/k. Encuentra la relacion entre k y λ.

3. Los estados permitidos de una partıcula de masa m encerrada en una caja 1D de

lado a en la que el potencial es nulo y que esta rodeada de un potencial infinito son

ψn(x) =√

2/a sen(nπx/a). Compara la probabilidad de que la partıcula este en el

recinto [0.45a ≤ x ≤ 0.55a] con la de que este en el de igual longitud [0.9a ≤ x ≤ a],

para n = 1 y n = 10.

4. Una partıcula macroscopica de masa 1 g se mueve con velocidad 1 cm/s en el interior

de un recinto de longitud 1 cm. Suponiendo la validez del modelo de la partıcula en la

caja, determina el numero cuantico n que corresponde a este estado de la partıcula.

5. Para la partıcula en una caja 1D, determina la probabilidad de encontrar la partıcula en

c© EFM2016 (46)


el recinto x0−δ ≤ x ≤ x0+δ, y examina el comportamiento de esta probabilidad cuando

δ se hace arbitrariamente pequena. Compara este resultado con el que proporciona la

fısica clasica y verifica si se cumple el Principio de Correspondencia de Bohr.

6. Determina los valores de 〈x〉, 〈x2〉, 〈px〉, 〈p2x〉, ∆x y ∆px para el estado ψn(x) de

una partıcula en la caja 1D, y utilızalos para verificar que se cumple el principio de

incertidumbre de Heisenberg. Determina tambien los valores esperados de las energıas

cinetica y potencial.

7. Para una partıcula en una caja cubica son degenerados todos los estados tales que

n2x+n2

y+n2z sea igual a un mismo valor N . Determina el numero de estados degenerados

que corresponden a N : 1, 2, 3, ...25 y representa este numero en una grafica. Si g(N)

representa la degeneracion para un N determinado, encuentra y representa tambien la

funcion suma de estados definida por: G(N) =∑Nk=1 g(k). Con la ayuda de un sencillo

programa es facil extender este ejercicio hasta alcanzar N = 1000 o N = 104.

8. Determina los valores promedio de las energıas cinetica y potencial para el estado

fundamental del oscilador armonico unidimensional. Comprueba que 〈T 〉 = 〈V 〉 en este

caso.

9. La probabilidad de hallar un oscilador armonico clasico en un punto intermedio de

c© EFM2016 (47)


su recorrido se puede considerar que es inversamente proporcional a la velocidad

del oscilador en ese punto: Pclas(x) ' 1/v(x). Partiendo de: x(t) = A sen(ωt), y

E = 12kA2, donde A es la amplitud, demuestra que Pclas(x) = π−1(2E/k − x2)−

1/2.

Compara este comportamiento con las densidades de probabilidad mecanocuanticas y

determina si se cumple el Principio de Correspondencia.

10. Considera un oscilador armonico isotropo 3D, cuyo potencial es V (x, y, z) = 12k(x2 +

y2 + z2).

a) Emplea la tecnica de separacion de variables para obtener sus funciones de estado

y energıas estacionarias a partir de las correspondientes al problema 1D.

b) Escribe las funciones de onda y energıas de todos los estados correspondientes a los

tres primeros niveles de energıa.

11. Utiliza la aproximacion de masa nuclear infinita, µ ' me, para expresar en unidades

atomicas: (a) el hamiltoniano del atomo hidrogenoide, (b) su energıa, (c) la funcion de

onda 1s.

12. Utilizando constantes fundamentales (h, NA, c, etc) encuentra la equivalencia entre la

unidad atomica de energıa (hartree) y las siguientes magnitudes: energıa en J; energıa

molar en J/mol; frecuencia en s−1 =Hz; numero de ondas en cm−1.

c© EFM2016 (48)


13. Determina la frecuencia y numero de ondas para la transicion desde el estado 1s al 2p

del atomo de hidrogeno. Repite el calculo para los atomos de deuterio y tritio.

14. Determina y dibuja las funciones radiales R4s(r) y R4p(r) del atomo hidrogenoide.

15. ¿Cual es la diferencia de significado entre densidad electronica y distribucion radial?

16. Calcula, para el estado fundamental 1s de un atomo hidrogenoide, los valores esperados

de los operadores siguientes: ~r, ~p, r, p, T , V y H. Comprueba que se cumple el teorema

del virial, de modo que 〈V 〉 = −2 〈T 〉 para un sistema con potencial culombiano.

Repite los calculos para el estado 2pz.

17. Usa la densidad de probabilidad radial del orbital 1s para encontrar: (a) la distancia

electron-nucleo mas probable (moda); (b) la distancia promedio (media); (c) la

distancia mediana, rm, definida como aquella para la que P[r < rm] = 1/2; (d) el

radio r99 tal que P[r < r99] = 99 %; y (e) la varianza y desviacion tıpica con respecto

a la media de esta distribucion.

18. En Mecanica Clasica, la expresion 0 ≤ µr2/2 = E − (V (r) + l2/2µr2) = E − Veff(r)

define la region permitida para el movimiento. Los puntos de energıa cinetica nula,

llamados puntos de parada, de retroceso, o puntos apsidales, dan las distancias mınima

c© EFM2016 (49)


y maxima que alcanza la partıcula de masa µ del sistema de dos cuerpos para valores

dados de E y l. Aplica esta formula a un estado ψnlm del hidrogeno usando las

expresiones cuanticas de su energıa y momento angular y obten los hipoteticos puntos

de parada en funcion de n y l. Aplica esta solucion al estado 1s. Calcula, para este

estado, la probabilidad de encontrar el sistema en la region clasicamente prohibida.

19. Calcula los valores esperados del operador r correspondientes a los estados de los

tres primeros niveles de energıa y comprueba que satisfacen la expresion general:

〈r〉nl = (3n2 − l(l + 1))/2.

20. Un atomo hidrogenoide muonico es aquel en el que el electron ha sido sustituido

por un muon, µ−, una partıcula de carga identica a la del electron pero masa

mµ− = 206.7682657(63)me. Determina, para el estado fundamental 1s, el radio medio

y energıa, y compara estos valores con los del atomo de hidrogeno.

c© EFM2016 (50)

L3: Teorıa atomica: Atomo de dos electrones. Introduccion

Leccion 3.

Teorıa atomica: Atomo de dos electrones..

Estas notas estan basadas en las elaboradas inicialmente por Aurora Costales Castro y

Vıctor Luana Cabal, Profesores Titulares del Departamento de Quımica Fısica y Analıtica

de la Universidad de Oviedo.

Introduccion. Teorema variacional. Version lineal del Metodo variacional. Metodos pertur-

bativos. Atomo de He. Spin y principio de Pauli.

Bibliografıa



Elementary Quantum Chemistry, F. L. Pilar, 1990.

c© EFM2016 (1)

L3: Teorıa atomica: Atomo de dos electrones. 3.1 - Introduccion

3.1 - Introduccion.

En las dos lecciones anteriores hemos visto un grupo de problemas para los que se conoce

una solucion analıtica de la ecuacion de Schrodinger. Esta es, sin embargo, una circunstancia

excepcional, y la mayorıa de problemas de Quımica Cuantica carecen de solucioon analıtica

conocida. Por esta razon, es esencial el estudio de las tecnicas que se emplean para obtener

soluciones aproximadas, que veremos brevemente en esta leccion.

En segundo lugar, comenzaremos el estudio de los atomos polielectronicos por medio del

examen del atomo de helio. La presencia de los terminos de repulsion culombiana entre los

electrones complica notablemente el problema con respecto al caso del atomo hidrogenoide.

Ademas, estaremos obligados a considerar las importantes consecuencias que el principio de

Pauli impone sobre la funcion de onda multielectronica.

c© EFM2016 (2)

L3: Teorıa atomica: Atomo de dos electrones. 3.2 - El Teorema Variacional

3.2 - El Teorema Variacional.

En primer lugar, vamos a enunciar el teorema variacional.

Sea H el Hamiltoniano de un sistema y sea Ψ una funcion de onda cualquiera bien

comportada, que cumpla las condiciones de contorno del problema. El valor esperado de H

para esta funcion es un lımite superior al valor de la energıa del estado fundamental:

W =〈Ψ|H|Ψ〉〈Ψ|Ψ〉 ≥ E0 (1)

siendo E0 la energıa exacta del estado fundamental.

c© EFM2016 (3)


Demostracion

Sean ϕk (k = 1, 2, . . . ) las funciones de onda exactas del problema, que son

desconocidas. Cumplen Hϕk = Ekϕk.

Ademas, forman un conjunto completo, que podemos elegir de modo que sea un

conjunto ortonormal, 〈ϕi|ϕj〉 = δij .

Cualquier funcion bien comportada ψ que cumpla la condiciones de contorno del

problema se puede expresar como una c.l. de las funciones ϕk: ψ =∑k ckϕk. La

energıa del estado ψ sera:

W =〈ψ|H|ψ〉〈ψ|ψ〉 =

∑i

∑j c∗i cj〈ϕi|H|ϕj〉∑

i

∑j c∗i cj〈ϕi|ϕj〉

=

∑i

∑j c∗i cjEjδij∑

i

∑j c∗i cjδij

=

∑i c∗i ciEi∑i c∗i ci

. (2)

Si E0 es la energıa exacta del estado fundamental, esta claro que E0 ≤ E1 ≤ E2 ≤ . . . .

Por lo tanto

W =

∑i c∗i ciEi∑i c∗i ci

≥ E0

∑i c∗i ci∑

i c∗i ci

= E0. (3)

c© EFM2016 (4)


Ejemplo: Consideremos una partıcula de masa m en una caja monodimensional de arista

a con V (x) = 0 dentro de la caja y V (x) = ∞ fuera de ella, y tomemos como ejemplo

φ(x) = x(a− x).

Encontramos

〈ψ|H|ψ〉 =~2a3

6m(4)

〈ψ|ψ〉 =a5

30. (5)

Entonces

W =30~2a3

6ma5=

10

π2

h2

8ma2= 1.0132118

(h2

8ma2

)>

h2

8ma2. (6)

El error cometido es del 1.3 %.

c© EFM2016 (5)


Otro ejemplo: Supongamos un oscilador armonico, donde V (x) = kx2/2 y tomemos

φ(x) = exp (−cx2), donde c es un parametro desconocido.

Al aplicar H sobre φ(x) se encuentra que

Hφ(x) = − ~2

2m(4c2x2 − 2c) exp (−cx2) +

1

2kx2 exp (−cx2) (7)

Multiplicando el resultado anterior por φ(x) e integrando obtenemos

〈φ|H|φ〉 =~2

m

(πc8

) 12

+k

4

( π

8c3

) 12

(8)

Asimismo, encontramos

〈φ|φ〉 =( π

2c

) 12. (9)

Por lo tanto,

W =~2c

2m+

k

8c(10)

c© EFM2016 (6)


La estrategia ahora es minimizar W respecto al parametro c(dW

dc

)=

~2

2m− k

8c2= 0. (11)

Encontramos c = ±(mk)12 /2~. La solucion negativa para c debe ser rechazada porque darıa

un exponente positivo en la funcion φ(x) y esta tenderıa a infinito cuando x → ±∞. Con

c = +(mk)12 /2~ encontramos

W =~2c

2m+

k

8c=

~k1/2

2m1/2=

1

2~ω =

1

2hν. (12)

Este valor de W es el valor exacto de la energıa del oscilador armonico monodimensional en

su estado de mas baja energıa (estado fundamental). Con el valor de c que hemos hallado,

c = +(mk)12 /2~, la funcion φ es la funcion de onda exacta (sin normalizar) del sistema.

c© EFM2016 (7)

L3: Teorıa atomica: Atomo de dos electrones. 3.3 - Version lineal del metodo variacional

3.3 - Version lineal del metodo variacional.

Una forma muy habitual para una funcion de onda variacional φ en Mecanica Cuantica es

la llamada funcion variacional lineal :

φ = c1f1 + c2f2 + · · ·+ cnfn =∑i

cifi, (13)

donde f1, f2, . . . , fn son funciones conocidas y c1, c2, . . . , cn son parametros variacionales

cuyos valores deben determinarse minimizando la integral variacional W ; Es decir, la

condicion de mınimo de W es

∂W/∂c1 = ∂W/∂c2 = · · · = ∂W/∂cn = 0. (14)

Estas condiciones dan lugar a un conjunto de ecuaciones lineales (es decir, a un sistema de

ecuaciones lineales) que pueden resolverse para obtener los valores de c1, c2, . . . , cn.

De hecho, existen n conjuntos de coeficientes c1, c2, . . . , cn que satisfacen las ecuaciones 14 y

n valores diferentes de W , que podemos etiquetar por order creciente W1 ≥W2 ≥ · · · ≥Wn.

Puede demostrarse que W1 ≥ E1, W2 ≥ E2, . . . , Wn ≥ En. Es decir, el metodo variacional

lineal con n funciones en la c.l. 13 permite obtener valores aproximados para las n energıas

exactas mas bajas del sistema, asi como para las correspondientes funciones de onda.

c© EFM2016 (8)

L3: Teorıa atomica: Atomo de dos electrones. 3.3 - Version lineal del metodo variacional

Otras caracterısticas del metodo variacional lineal son:

Es facil de sistematizar y aplicar para muchos sistemas diferentes.

Si en lugar de utilizar n funciones f1, f2, . . . , fn utilizamos n + 1 todos los Wi

(i = 1, 2, . . . , n + 1) mejoran, es decir se aproximan aun mas a los valores exactos Ei

(i = 1, 2, . . . , n+ 1).

Puede mejorarse el metodo si las funciones f1, f2, . . . , fn dependen de parametros

cuyos valores puede optimizarse, disminuyendo aun mas los valores de los Wi.

c© EFM2016 (9)

L04: Teorıa atomica: el atomo de dos electrones El metodo de variaciones lineal

El metodo de variaciones lineal: Sea ϕ1, ϕ2, ...ϕn un conjunto de funciones

linealmente independientes, que pueden ser o no ortonormales entre sı. Podemos construir una

funcion de onda aproximada como combinacion lineal de este conjunto:

ψ =

nXj=1

ϕici =⇒ W =〈ψ|H|ψ〉〈ψ|ψ〉

=⇒ W

nXi=1

nXj=1

c∗i cjSij =

nXi=1

nXj=1

c∗i cjHij (7)

donde Hij = 〈ϕi|H|ϕj〉 = H∗ji y Sij = 〈ϕi|ϕj〉 = Sji. La energıa aproximada es, por lo tanto,

funcion de los coeficientes lineales: W (c1, c2, ...cn). La condicion necesaria para hallar la energıa

mınima es que ∂W/∂ck = 0 para todo k = 1, ...n. Por lo tanto

n∀

k=1:

7

0

∂W

∂ck

Xi,j

c∗i cjSij +W

8<:Xj

Skjcj +X

i

Sikc∗i

9=; =X

j

Hkjcj +X

i

Hikc∗i , (8)

n∀

k=1: W

Xj

Skjcj =X

j

Hkjcj =⇒“H−WS

”c = 0 , (9)

donde H es la matriz formada por los Hij , S la matriz de los solapamientos Sij , y c el vector

columna de los coeficientes cj . La minimizacion de W ha dado lugar al sistema secular, ec. 9,

un sistema lineal y homogeneo de n ecuaciones (k = 1, ...n) con n incognitas (los cj) mas un

parametro desconocido (W ).

c© V. Luana 2003-2008 (101)


El sistema secular tiene una solucion trivial, c1 = c2 = ... = 0, que representa el vacıo y no nos

interesa. El teorema de Rouche-Frobenius establece que, para que exista una solucion diferente de

la trivial, es necesario que se cumpla la ecuacion secular siguiente:

˛H−WS

˛= 0 ⇐⇒

˛˛˛H11 −WS11 H12 −WS12 . . . H1n −WS1n

H21 −WS21 H22 −WS22 . . . H2n −WS2n

......

. . ....

Hn1 −WSn1 Hn2 −WSn2 . . . Hnn −WSnn

˛˛˛ = 0. (10)

Una vez desarrollado el determinante obtenemos una ecuacion algebraica de grado n en la variable

W . La ecuacion tiene n raıces, que podemos ordenar de menor a mayor: W1 ≤ W2 ≤ · · · ≤ Wn.

Puesto que H y S son matrices simetricas, esta garantizado que las n raices son numeros reales.

El teorema variacional garantiza que W1 es un lımite superior a la energıa del estado fundamental,

pero esto se puede generalizar y demostrar que cada raiz Wk es un lımite superior a la energıa

verdadera del k-esimo estado del sistema.

Tras sustituir W por una de sus raıces, Wk, la ecuacion secular nos permite obtener los coeficientes

del vector de estado asociado a cada raız: H ck = WkS ck. En realidad, el cumplimiento de la

ecuacion secular ha dado lugar a que las n ecuaciones del sistema ya no sean independientes entre

sı, pero la informacion perdida se puede reponer estableciendo que los vectores de estado resultantes

sean ortonormales: †ckcm = δkm.

c© V. Luana 2003-2008 (102)


El conjunto de las n ecuaciones seculares correspondientes a las diferentes raıces Wk se puede reunir

en una sola ecuacion matricial:

H

0BBB@c11 . . . cn1...

. . ....

c1n . . . cnn

1CCCA = S C

0BBB@W1 . . . 0

.... . .

...

0 . . . Wn

1CCCA ⇐⇒ H C = S CW , (11)

donde C es la matriz n× n que contiene los coeficientes del vector k-esimo como columna numero

k, y W es la matriz diagonal de las energıas aproximadas.

Es importante observar que, si las funciones iniciales ϕ1, . . . ϕn forman un conjunto ortonormal:

• S = 1;

• la ecuacion secular es la ecuacion de valores y vectores propios de H: H ck = Wkck;

• la ecuacion matricial global equivale a diagonalizar la matriz de H: C−1H C = W;

• si H es una matriz hermıtica (Hij = H∗ji, tambien llamada autoadjunta), la matriz de

coeficientes es unitaria: C−1 = †C = tC∗;

• si H es simetrica (Hij = Hji), la matriz de coeficientes es ortogonal: C−1 = tC;

• la ortogonalidad/unitaridad de C equivale a que los vectores propios sean ortonormales:†ckcm = δkm;

• los valores propios de las matrices simetricas o hermıticas son numeros reales.

c© V. Luana 2003-2008 (103)


Ejemplo:

H =

0BB@2 −1 1

−1 2 −1

1 −1 2

1CCA y S = 1 ⇒W = 1, 1, 4; C =

0BB@−1/

√6 1/

√2 −1/

√3

1/√

6 1/√

2 1/√

3

2/√

6 0 −1/√

3

1CCA . (12)

Ejemplo:

H =

0@H11 H12

H12 H22

1A y S =

0@S11 S12

S12 S22

1A =⇒ (13)

W 2 (S11S22 − S212)| z

A

−W (H11S22 +H22S11 − 2H12S12)| z B

+(H11H22 −H212)| z

C

= 0. (14)

Matrices bloqueadas: Estan formadas por bloques de elementos no nulos en la diagonal principal

y ceros fuera. Cada bloque se puede tratar como una matriz independiente y diagonalizar por

separado. Ej.:

diagonalizar

0BB@H11 H12 0

H21 H22 0

0 0 H33

1CCA equivale a diagonalizar por separado

0@H11 H12

H21 H22

1A y“H33

”. (15)

c© V. Luana 2003-2008 (104)

L3: Teorıa atomica: Atomo de dos electrones. 3.4 - Metodos perturbativos

3.4 - Metodos perturbativos.

Los metodos perturbativos o la Teorıa de Perturbaciones (TP) es el segundo gran metodo

utilizado en Mecanica y Quımica Cuantica para obtener valores aproximados de la energıa

del estado fundamental y de la correspondiente funcion de onda.

Supongamos que no es posible solucionar de manera exacta la ecuacion de Schrodinger

para un sistema cuyo Hamiltoniano es H, es decir, la ecuacion Hφn = Enφn.

Imaginemos, sin embargo, que sabemos hallar la solucion de un problema en el que el

Hamiltoniano H0 se diferencia poco de H, de tal manera que H = H0 + H ′.

Diremos que H0 es el hamiltoniano del sistema sin perturbar, H el hamiltoniano del

sistema perturbado y H ′ es la perturbacion.

Para que la TP pueda aplicarse H ′ debe ser muy pequeno en comparacion con H0

(veremos al final lo que significa pequeno en este contexto).

Matematicamente la TP es relativamente complicada. Por esta razon daremos el

resultado final de la misma. Se encuentra que la energıa En del estado n del sistema

c© EFM2016 (10)


perturbado (es decir, con el hamiltoniano H) puede escribirse como

En = E(0)n + E(1)

n + E(2)n + . . . , (15)

donde E(0)n es la energıa del estado n del sistema sin perturbar y E

(1)n , E

(2)n , . . . , son

las llamadas correciones de primer order, segundo order, etc, a la energıa.

Para hallar E(0)n debemos solucionar la ecuacion de Schrodinger para el sistema sin

perturbar: H0φ(0)n = E

(0)n φ

(0)n , es decir E

(0)n = 〈φ(0)

n |H0|φ(0)n 〉.

La TP demuestra entonces que E(1)n = 〈φ(0)

n |H ′|φ(0)n 〉.

Las formulas para E(2)n , E

(3)n , . . . son mucho mas complicadas y no las daremos aquı.

Si estas correcciones de ordern superior, E(2)n , E

(3)n , . . . son despreciables, tendremos

En ' E(0)n + E

(1)n = 〈φ(0)

n |H|φ(0)n 〉

Pequeno en el presente contexto significa que E(1)n E

(0)n y, con mas razon aun,

E(2)n E

(0)n , E

(3)n E

(0)n , etc. Si las desigualdades anteriores no se cumplen la TP

puede no converger.

Se dice frecuentemente que la TP no es variacional. Eso significa que los valores de

En obtenidos con esta teorıa (llevada hasta un cierto order) pueden ser inferiores a la

c© EFM2016 (11)


verdadera energıa exacta del sistema.

La funcion de onda exacta puede escribirse φn = φ(0)n +φ

(1)n +φ

(2)n + . . . . Sin embargo,

incluso φ(1)n tiene una expresion complicada ya que require conocer todas las funciones

y energıas del sistema sin perturbar, φ(0)n y E

(0)n .

Las expresiones anteriores solo se aplican cuando E(0)n es un nivel de energıa no

degenerado

Ejemplo: El oscilador anarmonico, H = −(~2/2m)d2/dx2 + kx2 + bx4 = H0 + H ′.

El sistema sin perturbar es el oscilador armonico: E(0)v = (v + 1

2)~ω, φ

(0)v =

(β/π)1/4 exp (−βx2), donde β = mω/~.

Calculando E(1)v = 〈φ(0)

v |bx4|φ(0)v 〉 el resultado para el nivel fundamental (v = 0) es

E(1)0 = 3bh2/(64π4ν2m2) (16)

c© EFM2016 (12)

L3: Teorıa atomica: Atomo de dos electrones. 3.5 - El atomo de helio

3.5 - El atomo de helio.

Despues del hidrogeno, el sistema mas sencillo a tratar es el atomo de helio, que esta formado

por un nucleo y dos electrones: es un problema de tres cuerpos. Su Hamiltoniano se escribe,

H = − ~2

2mN∇2N −

~2

2me∇2

1 −~2

2me∇2

2 −Ze2

rN1− Ze2

rN2+

e2

r12(17)

Hacemos un tratamiento equivalente al del atomo de

hidrogeno: escribimos el hamiltoniano en terminos de los mo-

vimientos del CM e interno. Empleando unidades atomicas:

H = − 1

2M∇2

CM−1

2µ∇2

1−1

2µ∇2

2−1

mN

~∇1·~∇2−Z

rN1

− Z

rN2

+1

r12

(18)

Introducimos las siguientes aproximaciones:

r2

m1

m2

r1

r12

rN2

rN1

N

rN

Se desprecia el termino de polarizacion de masas, aproximacion masa nuclear infinita.

µ ≈ me = 1 con mayor precision aun que en el H (mN (He) ≈ 4mN (H)).

c© EFM2016 (13)


El origen de coordenadas en el nucleo y separamos e ignoramos el movimiento del centro

de masas, independiente de los movimientos internos y coincide aproximadamente con

el movimiento del nucleo.

El problema interno o electronico se reescribe en unidades atomicas como:

H = −1

2∇2

1 −1

2∇2

2 −Z

r1− Z

r2+

1

r12= h1 + h2 +

1

r12; hi = −1

2∇2i −

Z

ri(19)

El problema de tres cuerpos ha pasado a ser un problema de dos cuerpos, pero no

independientes. Estos cuerpos se mueven bajo un mismo potencial −Z/r, pero estan en

interaccion mediante el termino 1/r12, que impide separar las variables.

Este termino impide que pueda hallarse una solucion analıtica a la ecuacion de Schrodinger.

Para este tipo de problemas, en los que la separacion de variables no se puede aplicar,

debemos utilizar los metodos aproximados que hemos discutido al principio de la leccion.

Vamos a discutir algunas formas de aplicacion de estos metodos aproximados para el estado

fundamental del atomo helioide (es decir, con 2 electrones y un nucleo cualquiera de numero

atomico Z)

c© EFM2016 (14)


Eh

E

−3

−2

−1

E[He]=−79.01487 eV

2º PI= 54.423220 eV

HeI

HeII

HeIII

1er PI= 24.59167 eV

En primer lugar, debemos decir que la energıa del estado fun-

damental del He se mide en el laboratorio. El 1er PI da lu-

gar a la ionizacion del atomo de helio, He → He+. Su valor

es 24.59167eV= 0.90372Eh. El 2o PI da lugar a la ionizacion

He+ → He2+ y toma el valor 54.42320eV= 2.0Eh. Este ultimo

coincide con la energıa de un atomo hidrogenoide con Z = 2:

E(He+) =−Z2

2n2= −2; Z = 2, n = 1 (20)

La energıa electronica del helio es la necesaria para arrancarle

los dos electrones. Este es el valor que debemos reproducir me-

diante calculos aproximados: −Eexptal(He) = 1erPI+2oPI =

79.01487eV= 2.90372Eh.

c© EFM2016 (15)

L3: Teorıa atomica: Atomo de dos electrones. 3.5-a) Modelo de electrones independientes

a) El atomo de helio, 1a aproximacion: Modelo de electrones independientes

Este modelo consiste en suponer que los electrones no sufren repulsion entre sı, de modo

que toda su interaccion es la atraccion nuclear. Equivale a despreciar el termino 1/r12 en

el Hamiltoniano. El problema tiene solucion analıtica, ya que H = h1 + h2 tiene variables

separadas, y la funcion de onda se puede escribir como un producto Φ(1, 2) = φ(1)φ(2),

siendo φ(1) autofuncion de h1 y φ(2) autofuncion de h2.

Para representar el estado fundamental tomaremos como φ(1) y φ(2) las funciones del

estado fundamental del atomo hidrogenoide, es decir, el orbital 1s. Ası la energıa se escribe,

E = 〈Φ(1, 2)|H|Φ(1, 2)〉 = 〈φ1s(1)φ1s(2)|h1 + h2|φ1s(1)φ1s(2)〉 =

= 〈φ1s(1)|h1|φ1s(1)〉+ 〈φ1s(2)|h2|φ1s(2)〉 = − Z2

2n2− Z2

2n2= −Z

2

n2= −4.0 Eh (21)

es exactamente el doble de la energıa del atomo de hidrogenoide. La energıa obtenida

esta -1.1 Eh por debajo del valor experimental. La explicacion de esta gran discrepancia es

debida al haber despreciado toda la contribucion positiva de la repulsion electronica, por

ello la energıa resultante es demasiado negativa.

c© EFM2016 (16)

L3: Teorıa atomica: Atomo de dos electrones. 3.5-b) Repulsion interelectronica como perturbacion

b) El atomo de helio, 2a aproximacion: Adicion de 1/r12 como perturbacion

El Hamiltoniano del atomo de helio lo podemos escribir como:

H = −1

2∇2

1 −1

2∇2

2 −Z

r1− Z

r2+

1

r12= H0 +

1

r12= H0 + H1 (22)

donde H1 es la perturbacion y de H0 conocemos la solucion exacta: H0Φ0(1, 2) =

E0Φ0(1, 2) =⇒ E0 = −Z2 = 2E1s.

Vamos a incluir la correccion de primer orden en la energıa, donde:

E1 = 〈Φ0(1, 2)|H1|Φ0(1, 2)〉 = 〈φ1s(1)φ1s(2)| 1

r12|φ1s(1)φ1s(2)〉 =

5

8Z. (23)

E = E0 + E1 = −Z2 + 5/8Z = −2.75 Eh. Ha mejorado su valor, pero aun esta 0.15

Eh por encima del valor experimental. A diferencia del caso de electrones independientes,

hemos empleado el hamiltoniano completo, pero la funcion de onda es aproximada. Las

aproximaciones siguientes representaran una mejora en la funcion de onda.

Nota: Hemos hecho perturbaciones solo a orden 1 en E y nos hemos quedado a orden

0 en Φ. Podemos mejorar estos resultados yendo a ordenes superiores: E0 + E1 + E2 =

−2.9076568 Eh y E0 + E1 + E2 + E3 = −2.9033056 Eh.

c© EFM2016 (17)

L3: Teorıa atomica: Atomo de dos electrones. 3.5-c) Calculo variacional

c) El atomo de helio, 3a aproximacion: Calculo variacional simple

En primer lugar, vamos a enunciar el teorema variacional.

Sea H el operador de Hamilton de un sistema y sea Ψ una funcion de onda cualquiera bien

comportada, que cumpla las condiciones de contorno del problema. El valor esperado de H

para esta funcion es un lımite superior al valor de la energıa del estado fundamental:

W =〈Ψ|H|Ψ〉〈Ψ|Ψ〉 ≥ E0 (24)

siendo E0 la energıa real del estado fundamental.

Si empleamos la funcion de onda Φ(1, 2) = φ1s(1)φ1s(2) producto de orbitales hidrogenoides,

tenemos:

W =〈Φ(1, 2)|H|Φ(1, 2)〉〈Φ(1, 2)|Φ(1, 2)〉 =

〈φ1s(1)|h1|φ1s(1)〉+ 〈φ1s(2)|h2|φ1s(2)〉〈φ1s(1)|φ1s(1)〉〈φ1s(2)|φ1s(2)〉 +

+〈φ1s(1)φ1s(2)|r−1

12 |φ1s(1)φ1s(2)〉〈φ1s(1)|φ1s(1)〉〈φ1s(2)|φ1s(2)〉 = E1s + E1s +

5

8Z = −2.75Eh. (25)

Obtenemos la misma respuesta que en el caso anterior, en el que incluıamos la repulsion

interelectronica como perturbacion, ya que la funcion de onda empleada es la misma.

c© EFM2016 (18)

L3: Teorıa atomica: Atomo de dos electrones. 3.5-d) Calculo variacional parametrico

d) El atomo de helio, 4a aproximacion: Calculo variacional parametrico

Vamos a considerar ahora como funcion de prueba φ1s = N(ζ)e−ζr, un orbital hidrogenoide,

donde ζ, el exponente orbital, es ahora un parametro variacional y N(ζ) = ζ3/2/π es la

constante de normalizacion.

W =〈Φ(1, 2)|H|Φ(1, 2)〉〈Φ(1, 2)|Φ(1, 2)〉 = ζ2 − 2Zζ +

5

8ζ = W (ζ) (26)

donde el termino ζ2 contiene la contribucion de energıa cinetica, 2Zζ tiene en cuenta la

atraccion electron-nucleo, 58ζ da cuenta de la repulsion interelectronica.

Esta energıa variacional W (ζ) debe minimizarse respecto a ζ.

dW (ζ)

dζ= 0 = 2ζ − 2Z +

5

8=⇒ ζ = 1.6875 si Z = 2. (27)

Esta expresion suele escribirse como ζ = Z−S, llamamos a S constante de apantallamiento

y a ζ carga nuclear efectiva. Su interpretacion fısica es que el electron se ve atraıdo por

un nucleo de carga efectiva ζ debido a que el otro electron apantalla el valor Z del nucleo

desnudo. La energıa con ζ = 1.6875 toma un valor E = −2.84765625 Eh que difiere del

experimento en 0.056 Eh: aun nos faltan 147.03 kJ/mol.

c© EFM2016 (19)

L3: Teorıa atomica: Atomo de dos electrones. 3.5-e) Descripcion mejorada del orbital

e) El atomo de helio, 5a aproximacion: Descripcion mejorada del orbital

Consiste en usar como funcion de prueba monoelectronica para describir cada uno

de los dos electrones, en lugar de la utilizada en la aproximacion anterior, es decir,

φ1s = N(ζ)e−ζr, una combinacion lineal de la forma:

φ1s =

n∑i=1

ciφi(~r), (28)

donde los ci son parametros que deben optimizarse, es decir, que deben encontrarse

minimizado la energıa de acuerdo con el Teorema Variacional, y las funciones funciones

φi(~r) son conocidas, Por ejemplo: φi(~r) = N(ζi)e−ζir, siendo los exponentes ζi

conocidos.

Debemos notar que, aunque formalmente se parece, esto no es equivalente a utilizar

la version lineal del metodo variacional. En esta ultima, los coeficientes variacionales

ci multiplican a la funcion de onda total, mientras que aquı cada ci multiplica a una

funcion monoelectronica φi(~r). Estas ultimas suelen denominarse funciones de base.

Sin embargo, La minimizacion de la energıa con respecto a los ci tambien conduce a

un problema lineal. Es decir, los ci optimos pueden hallarse resolviendo un sistema de

ecuaciones lineales.

c© EFM2016 (20)

L3: Teorıa atomica: Atomo de dos electrones. 3.5-e) Descripcion mejorada del orbital

Los valores obtenidos para la energıa del estado fundamental del atomo de helio con

un numero creciente de funciones de base φi(~r) son: n = 2⇒ E = −2.8616613Eh;

n = 5 ⇒ E = −2.8616687Eh; lımn→∞

(HF) ⇒ E = −2.8616981Eh.

El lımite Hartree-Fock, es la mejor energıa que se puede obtener escribiendo Φ como

un producto de orbitales: en este caso, Φ(1, 2) = φ1s(1)φ1s(2), donde φ1s esta dada

por la expresion 28.

En un sistema cualquiera, cuando la funcion de onda total esta descrita por un producto

de funciones de onda monoelectronicas u orbitales diremos que estamos haciendo uso

de la aproximacion orbital. Veremos mas adelante que para que un producto de orbitales

de lugar a una funcion de onda que cumpla con el Principio de Antisimetrıa de Pauli

es necesario realizar previamente una antisimetrizacion de este producto.

El metodo Hartree-Fock (HF) es el que utiliza la aproximacion orbital con los mejores

orbitales posibles en el sentido variacional. Sin embargo, contiene el llamado error de

correlacion electronica: los electrones no son independientes y la funcion de exacta no

puede ser representada mediante un simple producto de orbitales.

Para acercarse al lımite de HF cada orbital se describe como c.l. de un numero creciente

de funciones de base, las cuales, ademas, pueden optimizarse.

c© EFM2016 (21)

L3: Teorıa atomica: Atomo de dos electrones. 3.5-f) Mas alla de la aproximacion orbital

f) El atomo de helio, 6a aproximacion: Mas alla de la aproximacion orbital

Se pueden construir funciones de onda que no sean productos de orbitales de distintas

formas:

1. Funcion de Hylleraas: Φ(1, 2) = e−ζr1e−ζr2(1+cr12) tiene dos parametros e introduce

de forma explıcita el acoplamiento de los dos electrones, que no es tenido en cuenta

en la aproximacion orbital. Se obtiene una energıa de −2.8912996Eh y con funciones

de este tipo y mas parametros se llega −2.9037438Eh, con un error estimado de

solo 10−11Eh, para el estado fundamental. Estas funciones se llaman explıcitamente

correlacionadas, y son muy difıciles de sistematizar para sistemas mas complejos que

el helio.

2. Interaccion de configuraciones: Las funciones en la aproximacion orbital son de

la forma Φ1s2(1, 2) = φ1s(1)φ1s(2). Pero tambien podrıamos emplear Φ2s2(1, 2) =

φ2s(1)φ2s(2); aunque sabemos que tiene una mayor energıa, es una funcion valida. Otra

funcion a emplear puede ser Φ1s2s(1, 2) = N ∗ [φ1s(1)φ2s(2) + φ2s(1)φ1s(2)]. Cada

una de ellas corresponde a una configuracion electronica dentro de la aproximacion

orbital. Si ahora hacemos una combinacion lineal de ellas, estamos yendo mas alla de

c© EFM2016 (22)

L3: Teorıa atomica: Atomo de dos electrones. 3.5-f) Mas alla de la aproximacion orbital

la aproximacion orbital, es lo que se conoce como interaccion de configuraciones:

ΨCI = c1Φ1s2 + c2Φ2s2 + c3Φ1s2s. (29)

Con esta funcion se obtiene una energıa E = −2.9026074Eh, y tiene la ventaja de que

el metodo es facil de sistematizar.

El metodo Full-CI incluye todas las posibles excitaciones (diferentes configuraciones

excitando electrones) para la base de orbitales que se considere. Si la base es infinita, la

expansion CI tambien, pero en general se usan bases finitas para construir los orbitales,

de forma que la expansion tiene un numero finito de terminos, aunque suelen ser

muchos (cientos de miles o millones). Cuando la base es infinita el metodo Full-CI

converge a la solucion exacta.

c© EFM2016 (23)

L3: Teorıa atomica: Atomo de dos electrones. 3.6 - Spin y Principio de Pauli

3.6 - Spin y Principio de Pauli.

El Principio de Pauli puede considerarse como un Postulado adicional (muy importante) de

la Mecanica Cuantica. Puede enunciarse asi:

La funcion de onda de un sistema de N fermiones (partıculas de espın semientero) debe

ser antisimetrica respecto al intercambio de las coordenadas de dos cualesquiera de estas

partıculas. Si las partıculas son bosones (espın entero) la funcion de onda debe ser simetrica

respecto este intercambio.

Matematicamente, Si pij es un operador que intercambia las coordenadas de las partıculas

i y j, debe cumplirse

pijΨ(1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N) = −Ψ(1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N) (30)

c© EFM2016 (24)


Para ver como es posible construir funciones que onda que obedezcan este Principio,

recordemos que un espinorbital se define como el producto de un orbital, que depende

de ~r y esta caracterizado por 3 los numeros cuanticos n, l,m, que podemos representar

como |nlm〉, y una funcion de spin que podemos llamar σ y que puede ser la funcion

de spin α o la funcion de spin β, caracterizadas por (s,ms) = (+ 12,+ 1

2) y por

(s,ms) = (+ 12,− 1

2), respectivamente.

Un espin orbital puede entonces representarse como |nlmms〉.

Ası pues, en el atomo de 2 electrones, los dos espinorbitales asociados al orbital 1s

pueden escribirse de manera simplificada como 1sα y 1sβ.

En los apartados anteriores, la parte de spin no intervino. ¿Por que?

c© EFM2016 (25)


Para responder a la pregunta anterior preguntemonos como es posible construir

funciones de onda multielectronicas antisimetricas.

La respuesta la dio Slater, que utilizo una de las propiedades que tienen los determi-

nantes: Un determinante cambia de signo si intercambiamos dos filas o dos columnas.

Eso significa que dadas N funciones cualesquiera f1, f2, . . . , fN el determinante∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

f1(1) f2(1) . . . fN (1)

f1(2) f2(2) . . . fN (2)

......

. . ....

f1(N) f2(N) . . . fN (N)

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣=

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

f1(1) f1(2) . . . f1(N)

f2(1) f2(2) . . . f2(N)

......

. . ....

fN (1) fN (2) . . . fN (N)

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣(31)

cambia de signo si intercambiamos las coordenadas de dos electrones cualesquiera.

Consideremos de nuevo que estamos en el atomo de dos electrones (N = 2) y que

tomamos f1 = f2 = 1sα. Entonces el determinante anterior quedarıa∣∣∣∣∣∣1sα(1) 1sα(1)

1sα(2) 1sα(2)

∣∣∣∣∣∣ = 0. (32)

c© EFM2016 (26)


Una funcion de onda no puede ser nula en todos los puntos. Eso significarıa sencillamente

que el sistema no existe. Ası pues, se concluye que

No pueden ser iguales los 4 numeros cuanticos n, l, m y ms. Es decir, en el caso de un

atomo de 2 electrones, ambos electrones no pueden estar en el mismo espinorbital. En

el caso general

Un determinante de Slater no puede tener dos espinorbitales iguales. Eso darıa lugar a

dos filas o columnas iguales, lo que provocarıa que el determinante se anulara en todos

los puntos del espacio, lo cual significa que el sistema no puede existir.

Supongamos, sin embargo, que f1 = 1sα y f2 = 1sβ. Entonces, el determinante serıa

Φ(1, 2) =1√2

∣∣∣∣∣∣1sα(1) 1sα(2)

1sβ(1) 1sβ(2)

∣∣∣∣∣∣ =1√2

∣∣∣∣∣∣1sα(1) 1sβ(1)

1sα(2) 1sβ(2)

∣∣∣∣∣∣= 1s(1)1s(2)︸︷︷︸

Funcion espacial

1√2

[α(1)β(2)− β(1)α(2)]︸︷︷︸Funcion de spin

. (33)

donde 1√2

es una constante de normalizacion.

c© EFM2016 (27)


El determinante anterior cambia de signo si intercambiamos 1 y 2. pero la parte

espacial, 1s(1)1s(2), es simetrica respecto a este intercambio. Es la parte de spin la

que confiere el caracter antisimetrico a la funcion de onda en este caso.

En los apartados anteriores, hemos podido trabajar en el atomo de He solo con la parte

espacial, el producto de orbitales, para calcular la energıa puesto que el hamiltoniano

no contiene ningun termino relacionado con el espın. Sin embargo, el calculo de otros

observables podrıa llevar a soluciones incorrectas.

Nota: A menudo se emplea la notacion simplificada |f1f2 . . . fn| para representar el

determinante 31, listando solo los espinorbitales (los electrones van de 1 a N); la

constante de normalizacion es 1/√

(N !) si los espinorbitales son ortonormales.

c© EFM2016 (28)

L3: Teorıa atomica: Atomo de dos electrones. 3.6-a) Helio excitado

a) Configuraciones excitadas del atomo de Helio:

La configuracion excitada del atomo de helio 1s12s1 nos permite escribir cuatro funciones

de onda diferentes como determinantes de Slater combinando la parte espacial con la de

espın:

Φ1(1, 2) = |1sα2sα| ; Φ2(1, 2) = |1sβ2sβ| ;

Φ3(1, 2) = |1sα2sβ| ; Φ4(1, 2) = |1sβ2sα| , (34)

que en forma desarrollada, y omitiendo los electrones (siempre en el orden 1 . . . N):

Φ1(1, 2) =1√2

(1s2s− 2s1s)αα, Φ2(1, 2) =1√2

(1s2s− 2s1s)ββ,

Φ3(1, 2) =1√2

(1sα2sβ − 2sβ1sα), Φ4(1, 2) =1√2

(1sβ2sα− 2sα1sβ). (35)

Las funciones Φ3(1, 2) y Φ4(1, 2) no son propias de S2, para transformarlas en propias de

c© EFM2016 (29)


este operador vamos a hacer dos combinaciones lineales de ellas:

Φ5(1, 2)=1√2

[Φ3(1, 2) + Φ4(1, 2)] =1√2

(1s2s− 2s1s)1√2

[(αβ + βα)],

Φ6(1, 2)=1√2

[Φ3(1, 2)− Φ4(1, 2)] =1√2

[(1s2s+ 2s1s)1√2

(αβ − βα)]. (36)

Obtenemos:

3 funciones de onda Φ1(1, 2),Φ2(1, 2) y Φ5(1, 2) que tienen la misma parte espacial y

diferente parte de espın. Estas funciones nos van a dar el mismo valor de la energıa,

ya que H no contiene el espın, y constituyen un nivel de energıa triplemente

degenerado por el espın, denominado triplete.

Φ6(1, 2) presenta distinta parte espacial, por tanto, nos dara una energıa diferente y

solo tiene una funcion de espın, dando lugar a un nivel de energıa no degenerado

denominado singlete.

c© EFM2016 (30)


Triplete: Φt=

φespacial︷︸︸︷1√2

[1s2s− 2s1s]×

αα,

ββ,

1√2[αβ + βα],

Singlete: Φs=1√2

[1s2s+ 2s1s]︸︷︷︸φespacial

× 1√2

[αβ − βα]. (37)

2 energıas distintas en una misma configuracion electronica asociadas a espines

distintos.

c© EFM2016 (31)

L4: Teorıa atomica: Atomos de mas de dos electrones Introduccion

Leccion 4.

Teorıa atomica: Atomos de mas de dos electrones.

Estas notas estan basadas en las elaboradas inicialmente por Aurora Costales Castro y

Vıctor Luana Cabal, Profesores Titulares del Departamento de Quımica Fısica y Analıtica

de la Universidad de Oviedo.

Introduccion. Acoplamiento de momentos angulares. Momento angular L y S de un atomo.

Determinantes de Slater. Terminos de Russell-Saunders. Reglas de Hund. El metodo de

Hartree-Fock. Acoplamiento spin-orbita. Estructura electronica fina de un atomo

Bibliografıa




c© EFM2016 (1)

L4: Teorıa atomica: Atomos de mas de dos electrones 4.1 - Introduccion

4.1 - Introduccion. Hemos visto en el capıtulo anterior varios metodos que se pueden

emplear para resolver aproximadamente la ecuacion de Schrodinger del atomo de helio. La

generalizacionn de estos metodos al tratamiento de atomos multielectronicos y moleculas

puede ser sencilla o extremadamente difıcil. La teorıa de perturbaciones a ordenes altos o

el uso de funciones variacionales explıcitamente correlacionadas estan descartadas debido

a su dificultad. Nuestra discusion, por lo tanto, se basara en el empleo de la aproximacion

orbital, que sirve de punto de partida para el tratamiento de interaccion de configuraciones.

La simetrıa es muy importante para clasificar los estados de un sistema y sirve, ademas,

para reducir el esfuerzo computacional requerido para obtenerlos. En el caso de un atomo,

los operadores de simetrıa no son otros que los operadores de momento angular, tanto

orbitales como espinoriales. Examinaremos de modo general el problema del acoplamiento

de momentos angulares. A continuacion veremos como construir las funciones de momento

angular definido de un atomo multielectronico y como determinar la energıa de estas

funciones.

c© EFM2016 (2)

L4: Teorıa atomica: Atomos de mas de dos electrones 4.2 - Acoplamiento de momentos angulares

4.2 - Acoplamiento de momentos angulares.......

El objetivo de esta seccion es encontrar una funcion de onda que satisfaga aproximadamente

la ecuacion de Schrodinger para un atomo de N electrones y nos sirva para calcular otros

observables. En el tratamiento del problema hay una jerarquıa de aproximaciones que iremos

viendo progresivamente:

Una vez mas, el nucleo es 103 − 104 veces mas pesado que los electrones, coincide

aproximadamente con el centro de masas, separable, y en el problema interno se

considera fijo en el espacio. Sus coordenadas dejan de ser variables dinamicas y se

convierten en el origen de coordenadas. Esta suposicion equivale a considerar la masa

del nucleo infinita.

El Hamiltoniano electronico con N electrones en unidades atomicas es:

H = −1

2

N∑i=1

∇2i − Z

N∑i=1

r−1i +

N∑i>j

r−1ij ; (1)

incluye el operador de energıa cinetica de los electrones, la interaccion coulombiana

atractiva de cada electron con el nucleo y la interaccion repulsiva entre los electrones.

El problema a resolver es HΦ = EΦ. Esta ecuacion no admite solucion exacta debido

c© EFM2016 (3)


a la mezcla de coordenadas en el termino de repulsion interelectronica.

Usaremos para su tratamiento la aproximacion orbital, como en el caso del He.

Concretando el problema con el atomo de Li: Supongamos que probamos con funcion de

onda Φ(1, 2, 3) = 1s(1)1s(2)1s(3). Al calcular la energia, E = 〈Φ(1, 2, 3)|H|Φ(1, 2, 3)〉,se obtiend E < Eexp.

Estamos olvidando el espın.

Φ(1, 2, 3) no es antisimetrica respecto al intercambio entre las coordenadas de dos

cualesquiera de los electrones. Es decir, esta funcion no cumple el Principio de

Antisimetrıa de Pauli.

Podrıamos pensar en solucionar ambos problemas utilizando el determinante de Slater

Φ(1, 2, 3) =1√3!|1sα1sβ1sα|, (2)

colocando dos electrones en el espinorbital 1sα y un electron en el espinorbital 1sβ. Sin

embargo, esta posibilidad conduce a Φ(1, 2, 3) = 0 siempre, dado que el determinante

tiene dos filas o columnas iguales, o lo que es lo mismo, estamos utilizando para construir

el determinante dos espinorbitales con los cuatro numeros cuanticos n, l,m,ms iguales.

c© EFM2016 (4)


Asi pues, en el contexto de la aproximacion orbital, podemos escribir una funcion de

onda multielectronica para un sistema de N electrones como un determinante de Slater

de tantos espinorbitales diferentes como electrones tenga el sistema (i.e. no puede

haber dos o mas espinorbitales iguales):

Φ(1, 2, . . . , N) =1√N !

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

ψ1(1) ψ2(1) . . . ψN (1)

ψ1(2) ψ2(2) . . . ψN (2)

. . . . . . . . . . . .

ψ1(N) ψ2(N) . . . ψN (N)

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣. (3)

La expresion anterior tambien es valida en el caso de moleculas.

En el caso particular de los atomos, un espinorbital cualquiera ψi lo podemos

escribir con el producto de un orbital por una funcion de espın. Por ejemplo:

ψi(ri, θi, φi, σi) = φi(ri, θi, φi)σi, donde la funcion de espın σi puede ser α o β.

A su vez, en analogıa con el atomo hidrogenoide, un orbital φ(r, θ, φ) lo escribimos como

producto de una funcion radial Rnl(r) y un armonico esferico Ylm(θ, φ): φ(r, θ, φ) =

Rnl(r)Ylm(θ, φ). Rnl(r) no son las funciones radiales del atomo hidrogenoide, si no

que deben determinarse como mas adelante veremos.

c© EFM2016 (5)


Para construir un determinante de Slater (detS, de ahora en adelante), lo primero que

hay que hacer es elegir una configuracion.

Una configuracion consiste en especificar los valores de n y l de todos los electrones

del atomo. Por ejemplo, si decimos que la configuracion del atomo de carbono es

1s22s22p2, queremos decir que dos electrones tienen n = 1 y l = 0, otros dos tienen

n = 2 y l = 0 y otros tienen n = 2 y l = 1.

Ahora bien, puede haber muchos detS compatibles con una determinada configuracion.

Al conjunto de todos estos detS compatibles con una determinada configuracion,

cada uno de los detS con una asignacion de los valores de n, l,m,ms para todos los

electrones del sistema, define el conjunto de microestados de esta configuracion.

Para calcular cuantos microestados tiene una confuguracion, solo es necesario considerar

las capas nl que esten incompletas; es decir, con un numero total de electrones

< 2(2l + 1), que es el maximo numero que puede haber en la capa.

Ejemplo: N: 1s22s22p3,

• Para cada electron de la capa 2p podemos elegir m de 3 maneras: m = −1, 0,+1

y ms de 2 formas ms = α, β. Por lo tanto, un electron tiene 6 posibilidades de

asignacion del par m,ms: −1+,−1−,0+,0−,+1+,+1−, donde el superındice +

c© EFM2016 (6)


significa α y el − significa β.

• Consecuentemente, es posible asignar m,ms para los dos electrones 2p de(

63

)= 20

formas diferentes. La configuracion 2p3 tiene, por lo tanto, 20 microestados posibles.

• Una lista de todos los detS posibles en la configuracion np3, clasificados por el valor

de ML =∑3i mi y MS =

∑3i msi aparece en la tabla de la pagina siguiente.

De acuerdo con los principios generales de la Mecanica Cuantica, al resolver un problema

concreto, puede elegirse un conjunto completo de observables compatibles; es decir,

un conjunto de observables cuyos operadores conmutan todos ellos entre si.

En atomos, hay 5 operadores que cumplen esta condicion: H, L2, Lz, S2 y Sz. Es

decir, todos ellos conmutan 2 a 2. Si llamamos lxi , lyi y lzi a las componentes x, y, z

del momento angular del electron i, Lz se define como Lz =∑i lzi (y lo mismo para

las componentes x e y). Igualmente, si llamamos sxi , syi y szi a las componentes

x, y, z del momento angular de espın del electron i, Sz se define como Sz =∑i Szi (y

lo mismo para las componentes x e y).

Entonces L2 = L2x + L2

y + L2z y S2 = S2

x + S2y + S2

z .

c© EFM2016 (7)


Φ p−1 p0 p1 ML MS

1 ↑↓ ↑ −2 1/2

2 ↑↓ ↓ −2 −1/2

3 ↑↓ ↑ −1 1/2

4 ↑↓ ↓ −1 −1/2

5 ↑ ↑↓ −1 1/2

6 ↑ ↑ ↑ 0 3/2

7 ↑ ↑ ↓ 0 1/2

8 ↑ ↓ ↑ 0 1/2

9 ↑ ↓ ↓ 0 −1/2

10 ↑ ↑↓ 1 1/2

Φ p−1 p0 p1 ML MS

11 ↓ ↑↓ −1 −1/2

12 ↓ ↑ ↑ 0 1/2

13 ↓ ↑ ↓ 0 −1/2

14 ↓ ↓ ↑ 0 −1/2

15 ↓ ↓ ↓ 0 −3/2

16 ↓ ↑↓ 1 −1/2

17 ↑↓ ↑ 1 1/2

18 ↑↓ ↓ 1 −1/2

19 ↑ ↑↓ 2 1/2

20 ↓ ↑↓ 2 −1/2

(4)

c© EFM2016 (8)


¿De que operadores son funciones propias los detS de una cierta config? Puede

demostrarse que son funciones propias de Lz y Sz, con valores propios ~ML y ~MS

respectivamente. De ahı la clasificacion de la tabla anterior.

Sin embargo, en general, un detS no es funcion propia ni de L2 ni de S2; asi que

lo que debemos hacer es combinar linealmente los detS de la tabla para que dichas

combinaciones, ademas de seguir siendo propias de Lz y Sz, sean tambien propias de

L2 y de S2. Esta tarea se conoce por el nombre de Acoplamiento de Russell-Saunders.

El conjunto de estados que comparten el mismo L y S para los que ML recorre los

valores 0,±1,±2, . . . ,±L y MS recorre los valores 0,±1,±2, . . . ,±S constituye un

termino de Russell-Saunders (RS) y se denota como 2S+1L. La degeneracion de un

termino RS es (2L+ 1)(2S + 1), ya que la energıa depende de L y S pero no de ML y

MS .

Para realizar el Acoplamiento de Russell-Saunders resulta muy util contruir una tabla

con el numero de detS que hay con cada valor de ML y MS .

c© EFM2016 (9)


np3 =

MS

¿num detS? −3/2 −1/2 1/2 3/2

−2 1 1

−1 2 2

ML 0 1 3 3 1

1 2 2

2 1 1

(5)

Si nos imaginamos una lınea vertical y otra horizontal que pasan por el centro, la tabla

debe mostrar simetrıa especular izquierda-derecha y simetrıa arriba-abajo. Este criterio

sirve para localizar errores sencillos. Tambien sirve para comprobar que tenemos, en

efecto, 20 determinantes, como habıamos previsto.

El mayor valor posible de ML en la Tabla es +2 y el menor es −2. Para ambos, el

menor valor de MS es −1/2 y el mayor valor es +1/2. Como −L ≤ ML ≤ +L y

−S ≤MS ≤ +S, esto significa que existen (2L+ 1)(2S + 1) = 10 estados con L = 2

y S = 1/2 y todos los posibles valores de ML y MS . Diremos que hay un termino de

c© EFM2016 (10)


Russell-Saunders 2D o tambien 2S+1L con S = 1/2 y L = 2 ≡ D que tiene 10 estados

|LSMLMS〉 con −L ≤ML ≤ +L y −S ≤MS ≤ +S.

Cuando eliminamos 10 estados de la tabla de la pagina anterior esta se transforma en

np3 =

MS

¿num detS? −3/2 −1/2 1/2 3/2

−1 1 1

ML 0 1 2 2 1

1 1 1

(6)

Vemos ahora que el maximo valor de ML es +1 y el mınimo es −1, y que el maximo

valor de MS para ML = 1 y ML = −1 es +1/2 y el mınimo −1/2. Utilizando

argumentos similares a los de antes deducimos que hay un termino de Russell-Saunders2P o tambien 2S+1L con S = 1/2 y L = 1 ≡ P que tiene 6 estados |LSMLMS〉 con

−L ≤ML ≤ +L y −S ≤MS ≤ +S.

c© EFM2016 (11)


Finalmente, cuando eliminamos 6 estados de la tabla anterior,

np3 =

MS

¿num detS? −3/2 −1/2 1/2 3/2

ML 0 1 1 1 1

, (7)

de manera que tenemos termino de Russell-Saunders 4S o tambien 2S+1L con S = 3/2

y L = 0 ≡ S.

El numero total de estados para un termino de Russell-Saunders es (2L+ 1)(2S + 1),

luego en total tenemos en este caso 2× 5 + 2× 3 + 4× 1 = 20 estados.

Simbolicamente, en este caso escribirıamos np3 = 2D ⊕ 4S ⊕ 2P .

Los (2L+ 1)(2S + 1) estados de un termino de RS tienen todos la misma energıa.

Siguiendo la estrategia anterior es facil ver que en una configuracion cualquiera en la

que todas las capas nl estan pobladas con el maximo numero posible de electrones,

2(2l+ 1), el unico termino RS es 1S. Una capa nl con 2(2l+ 1) electrones se dice que

es una capa cerrada.

c© EFM2016 (12)


Ademas de permitirnos encontrar los terminos RS, los cuadros anteriores permiten

obtener las funciones de onda de algunos de los estados de RS con relativa facilidad.

Cuando en una caja hay un unico detS con un cierto valor de ML y MS , este detS

es directamente uno de los estados posibles del termino de RS que corresponda. Por

ejemplo:

Φ6 = |4S,ML = 0,MS = 3/2〉 (8)

Φ19 = |2D,ML = 2,MS = 1/2〉. (9)

En las cajas (ML,MS) donde hay dos o mas estados, solo podemos decir que los

determinantes de la caja deben combinarse linealmente para producir el mismo numero

de estados de RS. Por ejemplo, los determinantes Φ10 y Φ17 se combinan linealmente

para dar los dos estados RS∣∣2D, 1, 1/2⟩ y

∣∣2P, 1, 1/2⟩.El paso de los detS a los estados RS puede llevarse a cabo diagonalizando H. Por

ejemplo, en el caso anterior, deberıamos diagonalizar H10,10 H10,17

H17,10 H17,17

=

〈Φ10|H|Φ10〉〈Φ10|H|Φ17〉

〈Φ17|H|Φ10〉〈Φ17|H|Φ17〉

c© EFM2016 (13)


Puesto que H es un operador hermıtico, su diagonalizacion se realiza mediante una

transformacion unitaria y, por lo tanto, la traza se conserva. Dicho de otro modo, la

suma de las energıas de los determinantes que habitan una caja (ML,MS) equivale a la

suma de las energıas de los estados RS en la misma. Ası, en la caja (ML = 1,MS = 1/2):

E(2D) + E(2P ) = 〈Φ10|H|Φ10〉+ 〈Φ17|H|Φ17〉 . (10)

Esta ecuacion es crucial para obtener la energıa del termino 2P , ya que ninguno de sus

estados coincide con un solo determinante de Slater.

De una capa cerrada; es decir con 2(2l + 1) electrones solamente surge un detS

con ML = MS = 0 y da lugar a un unico estado de RS con S = L = 0; es decir∣∣1S,ML = 0,MS = 0⟩

Cuando hay mas de una capa abierta, por ejemplo 2p23p3, debemos determinar los

terminos RS de cada capa por separado, y despues realizar el acoplamiento de cada

termino RS de la primera configuracion con termino RS de la segunda configuracion.

Ası, por ejemplo, hemos visto que np3 = 2D ⊕ 4S ⊕ 2P y puede encontrarse que

n′p2 = 1D⊕ 1S⊕ 3P . Debemos pues realizar los siguientes 9 acoplamientos: 1D⊗ 2D,1D ⊗ 4S, 1D ⊗ 2P , 1S ⊗ 2D, 1S ⊗ 4S, 1S ⊗ 2P , 3P ⊗ 2D, 3P ⊗ 4S, y 3P ⊗ 2P .

c© EFM2016 (14)


Cuando tenemos dos terminos de RS, 2S1+1L1 y 2S2+1L2, el acoplamiento de

los momentos angulares orbitales L1 y L2 conduce a valores de L que cumplen

|L1 − L2| ≤ L ≤ L1 + L2, y el acoplamiento de los momentos angulares de espın S1 y

S2 conduce a valores de S que cumplen |S1 − S2| ≤ S ≤ S1 + S2.

Por lo tanto, el resultado de los nueve acoplamientos es:

1D ⊗ 2D (5× 10 = 50)=2S ⊕ 2P ⊕ 2D ⊕ 2F ⊕ 2G (2 + 6 + 10 + 14 + 18) = 50

1D ⊗ 4S (5× 4 = 20)=4D (20)

1D ⊗ 2P (5× 6 = 30)=2P ⊕ 2D ⊕ 2F (6 + 10 + 14) = 30

1S ⊗ 2D (1× 10 = 10)=2D (10)

1S ⊗ 4S (1× 4 = 4)=4S (4)

1S ⊗ 2P (1× 6 = 6)=2P (6)

3P ⊗ 2D (9× 10 = 90)=2P ⊗ 2D ⊗ 2F ⊗ 4P ⊗ 4D ⊗ 4F (6 + 10 + 14 + 12 + 20 + 28) = 90

3P ⊗ 4S (9× 4 = 36)=2P ⊗ 4P ⊗ 6P (6 + 12 + 18) = 36

3P ⊗ 2P (9× 6 = 54)=2S ⊗ 2P ⊗ 2D ⊗ 4S ⊗ 4P ⊗ 4D (2 + 6 + 10 + 4 + 12 + 20) = 54

Hay 27 terminos RS. Los estados totales son 50+20+30+10+4+6+90+36+54=300=15×20.

c© EFM2016 (15)


Las integrales 〈Φi|H|Φj〉 pueden calcularse con las llamadas Reglas de Slater.

Si Φi es directamente un termino RS, la integral 〈Φi|H|Φi〉 representa la energıa de

este termino.

Como E solo depende de L y S, para calcular la energıa de un termino RS podemos

utilizar el estado que tenga la expresion mas sencilla. Por ejemplo, de los 4 estados del

termino RS 4S el que tiene ML = 0 y MS = 3/2 es directamente el detS Φ6, y el que

tiene ML = 0 y MS = −3/2 es directamente el detS Φ15. Cualquiera de ellos puede

utilizarse para calcular la energıa del 4S.

Lo que diferencia la energıa de un termino RS de otro es unicamente la interacion entre

los electrones que estan en las capas abiertas. Es decir,

• La energıa cinetica y la atraccion nuclear de todos los terminos RS es la misma.

• La interaccion entre los electrones de las capas cerradas consigo mismos de todos

los terminos RS es la misma.

• La interaccion entre los electrones de la capa abierta y los electrones de las capas

cerradas en todos los terminos RS es la misma.

c© EFM2016 (16)

L4: Teorıa atomica: Atomos de mas de dos electrones 4.3 - Energıa total de un atomo

4.3 - Energıa total de un atomo.

Recordamos que H viene dado por

H = −1

2

N∑i=1

∇2i − Z

N∑i=1

r−1i +

N∑i<j

r−1ij =

N∑i=1

hi +

N∑i<j

r−1ij = h+ G (11)

Dada una funcion de onda Φ(1, . . . , N) que coincide con un detS

E = 〈Φ|H|Φ〉 = 〈h〉+ 〈G〉 (12)

Las reglas de Slater permiten encontrar las siguientes expresiones para 〈h〉 y 〈G〉

〈h〉 =

N∑i=1

〈ψi|h|ψi〉 =

N∑i=1

hi (13)

〈G〉 =∑i<j

(Jij −Kij) (14)

Jij = 〈ψi(1)ψj(2)|r−112 |ψi(1)ψj(2)〉 (15)

Kij = 〈ψi(1)ψj(2)|r−112 |ψj(1)ψi(2)〉 (16)

ψi (i = 1, . . . , N) son los espinorbitales con los que esta construida Φ(1, . . . , N).

c© EFM2016 (17)


Jij y Kij son las llamadas integrales bielectronicas de Coulomb y de cambio entre los

espın orbitales ψi y ψj . La razon de que Jij se llame integral de Coulomb es porque

representa la repulsion de Coulomb clasica entre una densidad electronica para el

electron 1 dada por ψ2i y densidad electronica para el electron 2 dada por ψ2

j .

Si el espinorbital ψi se escribe como φiσi, donde φi es un orbital y σi puede ser

la funcion de espın α o β, Jij puede escribirse en funcion de estos orbitales como

Jij = 〈φi(1)φj(2)|r−112 |φi(1)φj(2)〉 = 〈ij|ij〉.

Si σi = σj tenemos Kij = 〈φi(1)φj(2)|r−112 |φj(1)φi(2)〉 = 〈ij|ji〉. Sin embargo, si

σi 6= σj tenemos Kij = 0.

Cuando la funcion de onda no es un detS la expresion de E es mas complicada. Para

simplificar, no la veremos aquı.

Cuando la configuracion del atomo es de capa cerrada, solo hay un termino de Russell-

Saunders. En ese caso, el unico detS que puede contruirse para dicha configuracion

puede tomarse como funcion de onda del atomo y la energıa (en terminos de los

c© EFM2016 (18)


orbitales) viene dada por

E = 2

N/2∑i=1

hi +

N/2∑i,j=1

[2Jij −Kij ] (17)

= 〈h〉+ 〈G〉. (18)

donde

• Las sumas sobre i y j van desde 1 hasta el numero total de orbitales, que coincide

con la mitad del numero de electrones (N/2).

• Todos los terminos, incluido i = j aparecen en el segundo sumatorio.

Se cumplen las propiedads Jij = Jji y Kij = Kji.

Los mejores orbitales φi en el estido variacional son aquellos que hacen que E tome el

menor valor posible.

¿Como se determinan?⇒ Metodo de Hartree-Fock (HF) (tambien llamado metodo del

campo autoconsistente (SCF).

c© EFM2016 (19)

L4: Teorıa atomica: Atomos de mas de dos electrones 4.4 - El metodo de Hartree-Fock (HF)

4.4 - El metodo de Hartree-Fock (HF).

Para determinar los mejores orbitales φi en el estido variacional debemos minimizar

E respecto a cada uno de ellos, igual que minimizamos en su momento la integral

variacional respecto a los parametros de los que dependıa la funcion de onda.

Al realizar esta minimizacion debemos imponer la condicion de que los φi sean

ortonormales; es decir 〈φi|φj〉 = δij , ya que, si no fuera asi, las reglas de Slater que

hemos aplicado para encontrar E no son validas.

No podemos deducir con detalle como las ecuaciones de HF, pero si escribirlas y

discutir su significado fısico. Estas ecuaciones son (Por simplicidad, nos limitaremos

de ahora en adelante a atomos de capa cerrada. Cuando la funcion de onda no es de

capa cerrada, la siguiente discusion sigue siendo valida, pero las expresiones que deben

utilizarse son ligeramente mas complicadas.)

F φi = εiφi (19)[h+ J + K

]φi = εiφi, (20)

donde εi es la energıa orbital de φi, F es el operador llamado Fockiano, h es el operador

monoelectronico que incluye el operador de energıa cinetica y el de atraccion nuclear.

c© EFM2016 (20)


J es el operador de Coulomb definido como

J(~r1) =

∫ρ(~r2)r−1

12 d~r2. (21)

ρ(~r2) es la densidad electronica, ρ(~r2) = 2∑N/2i φ2

i (~r2).

J(~r1) es el potencial de repulsion promedio al que se encuentra sometido un electron

situado en ~r1 debido a todos los demas electrones.

K es el operador de cambio o intercambio, definido como

K =

N/2∑i

Ki (22)

Kiφ(~r1) =

[∫φi(~r2)r−1

12 φ(~r2)d~r2

]φi(~r1) (23)

• Es necesario darse cuenta que, a diferencia de J(~r1) que puede evaluarse en un

punto cualquiera del espacio, K es un operador no local; es decir solo puede

evaluarse Kφ(~r1) pero no K(~r1).

• K proviene de la antisimetrıa de la funcion de onda.

c© EFM2016 (21)


Las ecuaciones de HF son ecuaciones integro-diferenciales.

... pero !!! los operadores J(~r1) y K dependen de los orbitales que queremos encontrar!!!

Por esta razon las ecuaciones de HF deben resolverse de manera autoconsistente:

1. Se eligen unos orbitales de prueba (llamemosles φ0i )

2. Se construyen los operadores J(~r1), K y F con dichos orbitales; es decir F =

F (φ0i ).

3. Se resuelven las ecuaciones de HF, obteniendose unos nuevos orbitales φ1i .

4. Si todos los φ1i son iguales a los correspondientes φ0

i , el proceso autoconsistente ha

llegado al final. Los orbitales obtenidos φ1i son los orbitales de HF y las energıas εi

son las energıas orbitales finales de HF.

5. En caso contrario, volvemos al paso 2, construyendo J(~r1), K y F con los nuevos

orbitales e iteramos hasta que en el paso anterior todos los orbitales obtenidos al

resolver las ecuaciones son iguales a los que sirvieron de input para construir J(~r1),

K y F .

c© EFM2016 (22)


Los orbitales de HF atomicos son numericos: es decir, cada uno de ellos consiste en

una tabla de numeros en la que para cada valor de r damos el valor de la parte radial,

Rnl(r), de cada uno de dichos orbitales.

La energıa total obtenida a partir de una funcion de onda de HF no incluye energıa de

correlacion, que es una pequena fraccion de la energıa total del atomo.

La energıa de correlacion puede obtenerse por el metodo de interaccion de configu-

raciones (CI) que consiste en escribir la funcion de onda como combinacion lineal de

funciones multielectronicas de la forma:

Ψ(1, . . . , N) =∑K

CkΨK(1, . . . , N) (24)

y determinando los coeficientes de mezcla Ck por el metodo variacional lineal.

Generalmente, la configuracion mas importante en la suma anterior tiene un peso total

que es superior al 90 % (es decir, su coeficiente Ck suele ser mayor de 0.9).

c© EFM2016 (23)

L4: Teorıa atomica: Atomos de mas de dos electrones 4.5 - Algunas caracterısticas de los resultados HF atomicos

4.5 - Algunas caracterısticas de los resultados HF atomicos.

En los atomos multielectronicos

Cada termino RS de una configuracion tiene una solucion HF distinta; es decir, unos

orbitales y energıas orbitales diferentes.

La energıa orbital depende de n y l, ası, por ejemplo, en todos los terminos RS de

la la configuracion 1s22s22p2, los niveles 2s y 2p ya no estan degenerados. Es decir,

ε2s 6= ε2p.

La energıa orbital de todos los orbitales con el mismo n y l pero distinto ml y/o ms es

la misma.

En general, si un orbital tiene una densidad de probabilidad, φ2i , que esta concentrada

mas cerca del nucleo que la de otro, se dice que es mas penetrante y, por ello, suele ser

mas estable, es decir, suele tener una energıa orbital menor.

En una capa (igual valor de n), los orbitales mas penetrantes con los de tipo s, seguidos

de los p, d, f , . . . .

Esto es tan efectivo que, en muchos casos, se llenan antes los orbitales de tipo s y p

de una capa antes que los tipo d y f de la anterior.

c© EFM2016 (24)

L4: Teorıa atomica: Atomos de mas de dos electrones 4.5 - Algunas caracterısticas de los resultados HF atomicos

En general el orden de llenado sigue la regla de aufbau: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s,. . .

(aunque existen algunas excepciones).

Este orden de llenado de las capas electronicas da origen a los grupos y su periodicidad

en la tabla periodica.

Un mismo grupo de la tabla periodica implica igual estructura electronica en la capa de

valencia, o lo que es lo mismo igual configuracion electronica externa e igual termino

RS, lo que influye en gran cantidad en las propiedades electronicas del atomo.

En general al dar la configuracion electronica de un atomo, se suelen representar las

capas electronicas completas por una letra. Ası la primera capa es K −→ 1s2, la

segunda L −→ 2s22p6, la tercera M −→ 3s23p63d10.

La regla de aufbau no nos da ningun criterio para acomodar e en orbitales degenerados,

para ello se emplea la regla de maxima multiplicidad de Hund los electrones adquieren

una mayor estabilidad cuando estan desapareados y tienen espın paralelo.

c© EFM2016 (25)

L4: Teorıa atomica: Atomos de mas de dos electrones 4.6 - Teorıa del funcional de la densidad

4.6 - Teorıa del funcional de la densidad.

El metodo de HF no incluye energıa de correlacion. Para solucionar esto se ha propuesto

la Teorıa del Funcional de la densidad Electronica (DFT, de las iniciales en ingles).

En DFT, la densidad electronica ρ(~r) es la variable fundamental. Al igual que en HF,

ρ(~r) = 2∑N/2i χ2

i (~r), donde χi son los llamados orbitales de Kohn-Sham (KS).

Estos orbitales deben hallarse tambien por un SCF similar al de HF. Solo hay que

sustituir en el Fockiano de HF el operador no local de cambio K, por un operador

local de cambio-correlacion (xc) (Vxc(~r)) que incluye efectos, no solo de cambio, sino

tambien de la correlacion electronica.

Desafortunadamente, no se conoce la forma exacta de Vxc(~r) y debe trabajarse con

aproximaciones mas o menos empıricas del mismo. Gran parte del trabajo desarrollado

en DFT consiste, precisamente, en hallar formas cada vez mejores de este operador.

Tanto HF como DFT pueden aplicarse en moleculas haciendo uso de lo que se conoce

como la version algebraica de ambos metodos. En el contexto HF esta version se

conoce tambien como metodo Hartree-Fock-Roothaan. Muy brevemente este metodo

(aplicable tanto en atomos como en moleculas) se esboza a continuacion.

c© EFM2016 (26)

L4: Teorıa atomica: Atomos de mas de dos electrones 4.7 - El metodo de Hartree-Fock-Roothaan (HFR)

4.7 - El metodo de Hartree-Fock-Roothaan (HFR).

El metodo HFR es una variante del metodo de HF que puede aplicarse tanto en atomos

como en moleculas. En estas ultimas, salvo que sean moleculas muy sencillas, HF no

puede aplicarse facilmente.

HFR no require resolver ecuaciones diferenciales pero sı el proceso de SCF, que se

realiza de manera muy similar a HF:

1. Cada orbital φi se expresa como combinacion lineal (cl) de un conjunto de

funciones de base conocidas fp (p = 1, 2, . . . ,m): φ0i =

∑mp fpC

0pi, donde los C0

pi

son coeficientes iniciales de prueba (C0).

2. Con estas funciones se construye la matriz de Fock Fij = 〈fi|F (C0)|fj〉 y la matriz

de solapamiento entre las funciones de base conocidas, Sij = 〈fi|fj〉. Estas ultimas

ya no cambian en todo el proceso.

3. Se resuelven las ecuaciones de HFR: FC = SCε. El resultado son unos nuevos

coeficientes C y la matriz diagonal ε m elementos (energıas orbitales).

4. Se comparan C0 y C. Si C ' C0 hemos finalizado. Si no lo son, volvemos a 2

construyendo F (C) y seguimos iterando hasta que C ' C0.

c© EFM2016 (27)

L4: Teorıa atomica: Atomos de mas de dos electrones 4.7 - El metodo de Hartree-Fock-Roothaan (HFR)

En el proceso HFR se obtienen m orbitales. Los N/2 con menores εi son los orbitales

ocupados. Los restantes se llaman virtuales, εi (N/2 < εi ≤ m).

Los orbitales virtuales pueden utilizarse posteriormente para mejorar la funcion de onda

en el metodo CI.

Debemos darnos cuenta que el proceso anterior es iterativo ya que el operador

F = h+ J + K depende de los orbitales (la parte de J y K).

Lo mismo sucede en DFT donde K se sustituye por el operador de cambio-correlacion

Vxc(~r). Al igual que J , este ultimo tambien depende de los orbitales.

Las funciones de base fp que suelen utilizarse son los llamados orbitales de tipo Slater

(STO) u orbitales de tipo Gaussiano (GTO). Los primeros se definen fnlm(r, θ, φ; ζ) =

Nnlrn−1e−ζrYlm(θ, φ). En los GTOs se sustituye e−ζr por e−ζr

2

.

La energıa total es: E = 2∑ni=1 εi −

∑ni,j=1(2Jij −Kij), donde n = N/2. La energıa

total no es la suma de las energıas de orbitales ocupados.

Tambien se puede demostrar que −εi es aproximadamente igual al primer potencial de

ionizacion del atomo (aproximacion de Koopmans).

c© EFM2016 (28)

L4: Teorıa atomica: Atomos de mas de dos electrones 4.8 - Interaccion spin-orbita y el acoplamiento L-S

4.8 - Interaccion spin-orbita.

Hasta ahora hemos estado trabajando con el llamado Hamiltoniano no relativista.

Existen una coleccion terminos adicionales que aparecen al tener en cuenta La Teorıa

de la Relatividad especial de Einstein.

En general, las contribuciones relativistas son de poca importancia en atomos ligeros,

pero el detalle proporcionado por la espectroscopıa atomica hace que sea necesario

incorporarlas, especialmente en atomos pesados.

La correccion relativista mas importante es la interaccion entre los momentos angulares

orbitales y los momentos angulares de spin. El termino que debe anadirse al Hamilto-

niano puede escribirse aproximadamente como

Hso = ζLS ~L~S = ζLS[LxSx + LySy + LzSz

]El hamiltoniano completo que incluye Hso no conmuta con Lz y Sz, sino solo L2 y S2.

Hay que realizar el acoplamiento entre L⊗ S dentro de dada termino RS.

Los valores permitidos del momento angular total J son |L− S| ≤ J ≤ L+ S y para

cada J los valores permitidos de MJ van de −J hasta +J de 1 en 1.

c© EFM2016 (29)


A partir de los (2L + 1)(2S + 1) estados |SLMLMS〉, todos ellos pertenecientes al

termino RS 2S+1L debemos general el mismo numero de estados |SLJMJ〉.

Todos los estados |SLJMJ〉 con el mismo J y distinto MJ estan degenerados y forman

lo que se denomina un nivel, que se denota como 2S+1LJ .

EJEMPLO:

Los terminos RS de la configuracion p2 se escinden como sigue. En el caso del 3P , el

acoplamiento 1⊗ 1 da lugar a 3P0, 3P1 y 3P2, con un numero de estados igual a 1, 3

y 5, respectivamente. La suma total es 9, que coincide con el numero de estados del

termino RS 3P .

El orden relativo de energıa de estos niveles depende del signo the ζ(3P ). Si la ocupacion

de la capa abierta es inferior a la mitad (2l + 1), como es el caso, suele ocurrir que

ζLS > 0, de modo que el orden de energıas sera E(3P2) < E(3P1) < E(3P0). Lo

contrario suele suceder cuando la capa esta mas que semillena. Por otra parte, los

terminos 1D y 1S dan lugar a los niveles 1D2 y 1S0, respectivamente.

c© EFM2016 (30)


P3

D1

S1

S1

0

D1

2

P3

1

P3

0

P3

2

1|11455.38 cm

1|10192.63 cm1|cm2s2 2p

Ho Hee+ Hso+Ho Hee+Ho

27.00

16.40

Carbono neutro

(sin e−e rep) (con e−e rep) (con e−e rep y spin−orbita)

c© EFM2016 (31)

L4: Teorıa atomica: Atomos de mas de dos electrones 4.9 - Resumen: Estructura electronica fina de un atomo

4.9 - Resumen: Estructura electronica fina de un atomo.

El Hamiltoniano de un atomo incluyendo espın-orbita es

H =

N∑i=1

(−1

2∇2i −

Z

ri

)︸︷︷︸

H0

+

N∑i>j=1

r−1ij︸︷︷︸

Hee

+ ζLS ~L~S︸︷︷︸Hso

(25)

Si H ' H0, el problema es separable en electrones independientes y la funcion de onda

exacta es un detS. Todos los detS de una configuracion son degenerados en H0.

Si H ' H0 +Hee, las soluciones approximadas son los estados de RS, que se construyen

a partir de los detS de la configuracion. Las soluciones exactas se consiguen mediante

un calculo de Interaccion de Configuraciones (CI), combinando variacionalmente un

numero muy grande de terminos RS que provienen de diferentes configuraciones.

Si anadimos Hso, las soluciones son los estados |2S+1LJMJ〉, que pueden construirse

aproximadamente a partir de los estados RS.

A medida que agregamos terminos, la degeneracion de los niveles de energıa va

rompiendose. Al final, solo queda la degeneracion asociada a MJ , que solo se rompe al

aplicar un campo magnetico externo sobre el atomo.

c© EFM2016 (32)

L5: Estructura Electronica Molecular Introduccion

Leccion 5.

Estructura Electronica Molecular.

Aproximacion de Born-Oppenheimer: ecuaciones de Schrodinger nuclear y electronica.

Ion-molecula de hidrogeno, H+2 : solucion exacta y aproximacion LCAO. La molecula H2:

metodo de orbitales moleculares (OM). La molecula H2: metodo de enlace de valencia

(EV). Propiedades de las moleculas con enlace covalente. Tratamiento OM-LCAO de

moleculas diatomicas homonucleares. Tratamiento OM-LCAO de moleculas diatomicas

heteronucleares. Moleculas poliatomicas. Superficies de energıa potencial. Tratamiento

OM-LCAO-SCF. Funciones de simetrıa, orbitales canonicos y orbitales localizados. Enlaces

σ y π: Deslocalizacion y resonancia. Geometrıa molecular: el metodo VSEPR. Metodos

semiempıricos: el modelo de OM de Huckel. Mas alla de los orbitales: las teorıas modernas

del enlace.

Bibliografıa


Physical Chemistry, R. S. Berry, S. A. Rice y J. Ross, 2000.

c© EFM2016 (1)

L5: Estructura Electronica Molecular Introduccion



Quantum Chemistry, D. A. McQuarrie, 1983.

Estudiaremos en esta leccion los aspectos mas importantes de la estructura electronica

molecular. La mayorıa de los calculos moleculares se realizan bajo la aproximacion de que

el movimiento de nucleos y electrones se puede separar en virtud de su gran diferencia de

masa. El movimiento de los primeros suele llevarse a cabo suponiendo que la configuracion

de los nucleos esta fija. El estudio del movimiento nuclear constituye el fundamento de la

espectroscopıa molecular y se reserva tradicionalmente hasta el estudio de dicha materia.

Incluso bajo la aproximacion de nucleos estaticos, solo una molecula monoelectronica,

el ion-molecula H+2 , admite una solucion exacta, por lo que los metodos aproximados

son tambien necesarios. De modo similar al caso atomico, un espinorbital molecular es

una funcion de onda de la molecula de un electron. E igual que entonces, la funcion

monoelectronica sirve como punto de partida en el largo proceso de obtener una solucion

aproximada de los sistemas moleculares multielectronicos. Notas basadas en las elaboradas

por Vıctor Luana y Aurora Costales, Profesores Titulares del Departamento de Quımica

Fısica y Analıtica de la Universidad de Oviedo.

c© EFM2016 (2)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.1 - Aproximacion de Born-Oppenheimer

5.1 - Aproximacion de Born-Oppenheimer: ecuaciones deSchrodinger nuclear y electronica.

Para explicar el enlace quımico es imprescindible la mecanica cuantica, y por eso cualquier

teorıa del enlace ha de ser cuantica. Debemos explicar por que los atomos, que sabemos

describir, tienden a unirse para formar moleculas, pero tambien por que esas moleculas

presentan la identidad de esos atomos que las forman.

Sea una molecula con N nucleos (α = 1...N) y n electrones (i = 1...n). Su hamiltoniano

molecular en unidades atomicas es:

H = −1

2

N∑α=1

∇2α

Mα︸︷︷︸TN

−1

2

n∑i=1

∇2i︸︷︷︸

Te

−N∑α=1

n∑i=1

Zαriα︸︷︷︸

VeN

+

n∑i>j

1

rij︸︷︷︸Vee

+

N∑α>β

ZαZβRαβ︸︷︷︸

VNN

(1)

donde riα =∣∣∣~Rα − ~ri∣∣∣, rij = |~rj − ~ri|, y Rαβ =

∣∣∣~Rβ − ~Rα

∣∣∣ son las distancias electron-

nucleo, electron-electron y nucleo-nucleo, respectivamente.

Todas las coordenadas electronicas y nucleares estan acopladas entre sı, al igual que las

nucleares con las electronicas. Es imposible separar de manera exacta estas coordenadas.

Sin embargo, existe una aproximacion que es excelente (salvo en algunas ocasiones que no

c© EFM2016 (3)


veremos) y que permite separar las coordenadas electronicas de las nucleares gracias a la

gran diferencia de masa entre un electron y cualquier nucleo:

Aproximacion de Born-Oppenheimer: Desde un punto de vista clasico, los electrones son

al menos 1800 veces mas ligeros que los nucleos, ası que a un temperaturas dada, tienen

velocidades mucho mayores. Este hecho implica:

1. Los e− ven a los nucleos como practicamente inmoviles a lo largo de muchos periodos

de su movimiento. A su vez, dichos periodos se adaptan/dependen del movimiento de

los nucleos.

2. Los nucleos ven a los e− siempre en una distribucion estacionaria con respecto a ellos,

pero como una distribucion promedio, que les afectara como un potencial.

Segun esta imagen, podemos primero resolver la ecuacion de Schrodinger para los e− a

distintas configuraciones nucleares, obtener con estas soluciones el potencial promedio que

crean los electrones sobre los nucleos y resolver por ultimo la Ecuacion de Schrodinger para

los movimientos nucleares.

Desde un punto de vista cuantico, definimos el hamiltoniano electronico:

He = Te + VeN + Vee (2)

c© EFM2016 (4)


aunque a veces se incluye tambien el VNN , una constante para el movimiento electronico.

En este hamiltoniano, los nucleos intervienen como variables parametricas que definen el

potencial que sienten los electrones mientras que el operador He actua sobre las coordenadas

electronicas. Para un conjunto de posiciones nucleares ~Rα dado, este operador tendra unas

funciones y valores propios que se obtienen a traves de la ecuacion de Schrodinger electronica:

He(~ri; ~Rα)Ψe(~ri; ~Rα) = Ee(~Rα)Ψe(~ri; ~Rα) ∀ ~Rα. (3)

Las funciones de onda Ψe(~ri; ~Rα) dependeran de las coordenadas electronicas ~ri, mientras

que los valores propios no dependen de ellas. Sin embargo, tanto las funciones como

las energıas heredaran la dependencia parametrica de las coordenadas nucleares ~Rα: el

conjunto de funciones Ψe y sus energıas electronicas Ee cambiaran al variar las coordenadas

nucleares.

Una vez resuelta la ecuacion 3, debemos ahora encontrar las soluciones al problema

molecular completo; es decir, a la ecuacion de Schrodinger:

HΦ(~ri, ~Rα) = EΦ(~ri, ~Rα). (4)

Desde el punto de vista matematico, la aproximacion de Born-Oppenheimer para encontrar

c© EFM2016 (5)


estas soluciones es la siguiente:

Φ(~ri, ~Rα) ' Ψe(~ri; ~Rα)ΨN (~Rα). (5)

Esta funcion depende del estado electronico escogido, Ψe, que condicionara tanto la ΨN

que la acompana como la E total. Sustituyendo,

TN + He + VNNΨe(~ri; ~Rα)ΨN (~Rα) = EΨeΨN . (6)

En esta expresion, el unico operador que actua sobre las variables nucleares ~Rα es TN , y He

actua solo sobre Ψe a traves de la ecuacion de Schrodinger electronica para dar EeΨe; el

resto de actuaciones son meramente multiplicativas. Para completar la separacion, se hace

la aproximacion

TNΨe(~ri; ~Rα)ΨN (~Rα) ≈ Ψe(~ri; ~Rα)TNΨN (~Rα), (7)

donde se ha despreciado la actuacion de los operadores ~∇α sobre Ψe, lo que se puede

relacionar con el cociente me/Mα. Ası,

ΨeTNΨN + EeΨeΨN + VNNΨeΨN ≈ EΨeΨN (8)

c© EFM2016 (6)


y eliminando Ψe se obtiene la ecuacion de Schrodinger nuclear:[TN + Ee(~Rα) + VNN

]ΨN (~Rα) = EΨN (~Rα). (9)

El operador entre corchetes es una especie de hamiltoniano nuclear efectivo, ya que tiene la

energıa cinetica de los nucleos y una energıa potencial para el movimiento de los mismos que

se conoce como Superficie de Energıa Potencial (SEP), U(~Rα) = Ee(~Rα) + VNN . Es una

energıa potencial efectiva, ya que al incluir el valor esperado del hamiltoniano electronico no

solo contiene el potencial VNN , sino tambien el promedio del potencial VeN para el estado

electronico, y los correspondientes promedios puramente electronicos del potencial Vee y

la energıa cinetica electronica Te. Por ello, el valor propio en esta ecuacion nuclear es la

energıa total de la molecula, E, y no una energıa nuclear.

Descripcion esquematica del proceso de resolucion de la ecuacion Schrodinger bajo la

aproximacion de Born-Oppenheimer

Para una configuracion molecular, ~Rα, se encuentra una o varias soluciones a

HeΨe(~ri; ~Rα) = Ee(~Rα)Ψe(~ri; ~Rα).

Se repite el paso anterior para distintos valores de ~Rα, ası encontramos la dependencia

en ~Rα para Ψe(~ri; ~Rα) y de Ee; esto es la SEP o las SEP si se obtienen varias

c© EFM2016 (7)


soluciones Ee(~Rα) bien para una o varias soluciones, esto es la SEP.

Para una o varias SEP, se resuelve la ecuacion nuclear, obteniendo distintos estados

nucleares ΨN y distintas energıas totales.

Operadores compatibles con He

Puesto que He no depende del espın, conmuta con los operadores de espın s2 y

sz, en el caso de una molecula monoelectronica, y con S2 y Sz, en el caso de una

multielectronica.

El momento angular electronico l2 (o L2) no conmuta con He pero lz = −i~(∂/∂φ)

(o Lz) sı conmuta con He, ya que He es invariante frente a cualquier rotacion en torno

al eje molecular.

He tambien conmuta con todos los operadores de simetrıa del grupo puntual de la

molecula. Las rotaciones infinitesimales en torno al eje de la molecula aportan la misma

informacion que lz. En cambio, la reflexion en cualquiera de los infinitos planos σv que

contienen al eje molecular sı que aporta informacion nueva. Ademas, en las moleculas

diatomicas homonucleares, tambien hemos de considerar la inversion (i), la reflexion

en el plano perpendicular al eje internuclear (σh), y las rotaciones de 180 en torno a

c© EFM2016 (8)


los infinitos ejes binarios perpendiculares al eje internuclear.

Sin embargo, σv no conmuta con lz, aunque sı lo hace con l2z

Los valores propios de lz serıan ml = 0,±1,±2, . . . . Debido a la compatibilidad con

los σv solo nos interesa λ = |ml| = 0, 1, 2, 3, . . . . Por similitud con el caso atomico,

el valor de |ml| se utiliza para denominar σ, π, δ, a los estados de un electron con

λ = |ml| = 0, 1, 2, 3, . . . , respectivamente, y Σ, Π, ∆,. . . a los estados de muchos

electrones con Λ = |ML| = 0, 1, 2, 3, . . . .

σv, i y σh son operadores tales que σ2v = i2 = σ2

h = 1. Esto determina que sus valores

propios solo pueden ser +1 o −1.

Los estados con valor propio +1 (−1) respecto a la inversion se denominan gerade

(ungerade), lo que se representa mediante un subındice g (u).

Los estados con valor propio +1 (−1) respecto de la reflexion en los planos σv reciben

un superındice + (−) como indicacion.

Reuniendo toda esta informacion, el estado multielectronico de una molecula se designa

por:

etiqueta−2S+1 Λ+|−g|u . (10)

c© EFM2016 (9)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.2 - El ion-molecula H+2 .

5.2 - Ion-molecula de hidrogeno, H+2 : solucion exacta y aproxi-

macion LCAO. Estados enlazantes y antienlazantes.

ABR=r

x

z

H H

r1A r

1B

A B

e−

El hamiltoniano electronico del sistema se escribe:

He = −1

2∇2 − 1

r1A− 1

r1B+

1

rAB=

= Te + VeN + VNN . (11)

Es un operador monoelectronico, donde tras aplicar

B.O., 1rAB

= 1R

es una constante con respecto a las

coordenadas del e− que se ha anadido al He por sim-

plicidad.

Empleando coordenadas elıpticas homofocales, en las que el angulo alrededor del eje

molecular ϕ no tiene contribucion potencial, y η = rA−rBR

y ξ = rA+rBR

, definen elipses e

hiperbolas con focos en los nucleos, el hamiltoniano es separable, dando lugar a ecuaciones

diferenciales de segundo orden en una variable cada una, y se pueden resolver numericamente

con muy alta precision, en lo que llamamos la solucion exacta de B.O.

Sin embargo, esto no es generalizable a otras moleculas; por ello, vamos a usar el metodo

variacional lineal que sı es general.

c© EFM2016 (10)

L06: Estructura electronica molecular (I) La molecula ion H+2 .

La molecula ion H+2 . La ecuacion electronica de este sistema de un electron y dos

nucleos tiene una solucion exacta, que se obtiene al utilizar un sistema de coordenadas elıpticas

homofocales:

ξ =rA + rB

R∈ [1,∞), η =

rA − rB

R∈ [−1,+1], ϕ ∈ [0, 2π], (37)

donde ϕ es el angulo de rotacion en torno al eje intermolecular o eje Z. La relacion entre ξ, η, ϕy las coordenadas cartesianas con origen en el centro geometrico entre ambos atomos es:

x = ±R

2

√(ξ2 − 1)(1− η2) cosϕ, y = ±

R

2

√(ξ2 − 1)(1− η2) senϕ, z =

R

2ξη. (38)

ξ const.

η const.

rA rB

A B

φφ

x

y

z

c© V. Luana 2003-2006 (172)


En terminos de las coordenadas elıpticas homofocales la ecuacion electronica toma la forma

∂

∂ξ

[(ξ2−1)

∂ψ

∂ξ

]+

∂

∂η

[(1−η2)

∂ψ

∂η

]+

[1

ξ2−1+

1

1−η2

]∂2ψ

∂ϕ2+

[R2E

2(ξ2−η2) + 2Rξ

]ψ = 0,

(39)

obtenida por Burrau en 1927. Esta ecuacion es separable en las tres variables, y conduce a una

solucion de la forma

ψ(ξ, η, ϕ) = Ξ(ξ)H(η)Φ(ϕ), (40)

donde las tres funciones separadas son solucion de

d2Φ

dϕ2= −m2Φ, (41)

∂

∂ξ

[(ξ2−1)

∂Ξ

∂ξ

]+

(A+ 2Rξ − p2ξ2 −

m2

ξ2−1

)Ξ = 0, (42)

∂

∂η

[(1−η2)

∂H

∂η

]+

(−A+ p2η2 −

m2

1−η2

)H = 0, (43)

donde A es una constante de separacion y p2 = −R2E/2. La ecuacion de Φ(ϕ) es simple,

pero las de Ξ(ξ) y H(η) son bastante complejas y deben ser resueltas mediante un cuidadoso

calculo numerico. En 1965 Wind publico una solucion precisa de ambas ecuaciones para el estado

fundamental de la molecula H+2 . De acuerdo con sus resultados, Ue = −0.6026342 hartree, y

Re = 2.0000 bohr.

c© V. Luana 2003-2006 (173)


Las soluciones de la ecuacion electronica del H+2 se denominan orbitales moleculares por similitud

con el nombre usado para las funciones de onda del atomo hidrogenoide. En la grafica vemos los

orbitales moleculares 1σg y 1σu del H+2 representados a lo largo de la lınea intermolecular para

varias distancias internucleares.

A grandes distancias 1σg y 1σu aparecen como la suma y la resta de sendos orbitales 1s hidroge-

noides. En el lımite R = 0, 1σg tiende a 1s(He+), mientras que 1σu tiende a 2pz(He+).

c© V. Luana 2003-2006 (174)


Energıa electronica pura (izquierda) y potencial nuclear (derecha) de los primeros orbitales molecu-

lares. La escala de energıa emplea Rydbergs (1 Rydberg = 1/2 hartree).

c© V. Luana 2003-2006 (175)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.2-a) Aproximacion LCAO en H+2

a) Ion-molecula H+2 : solucion aproximada LCAO

Recordatorio del Metodo Hartree-Fock-Roothaan (HFR)

El metodo HFR es una variante del metodo HF que puede aplicarse en atomos y en

MOLECULAS.

Las etapas son

1. Cada Orbital Molecular (MO) se expresa como combinacion lineal de un conjunto

de funciones de base conocidas fp (p = 1, 2, . . . ,m): φ0i =

∑mp fpC

0pi, donde los

C0pi son coeficientes iniciales de prueba (C0).

2. Con estas funciones se construye la matriz de Fock Fij = 〈fi|F (C0)|fj〉 y la matriz

de solapamiento entre las funciones de base conocidas, Sij = 〈fi|fj〉. Estas ultimas

ya no cambian en todo el proceso.

3. Se resuelven las ecuaciones de HFR: FC = SCε. El resultado son unos nuevos

coeficientes C y la matriz diagonal ε m elementos (energıas orbitales).

4. Se comparan C0 y C. Si C ' C0 hemos finalizado. Si no lo son, volvemos a 2

construyendo F (C) y seguimos iterando hasta que C ' C0.

En Moleculas las funciones fp son las denominadas Combinaciones Lineales Adaptadas

a la Simetrıa (CLAS). Es decir, funciones que tienen la simetrıa de la molecula.

c© EFM2016 (11)


1. Dada una molecula cualquiera con un numero arbitrario de atomos, la construccion

de CLAS que tengan la simetrıa adecuada es una tarea que debe resolverse, en

general, mediante la Teorıa de Grupos. Sin embargo, en moleculas diatomicas, como

Ion-Hidrogeno H+2 las CLAS pueden obtenerse de manera mucho mas facil.

2. En H+2 , existen la operaciones de simetrıa i, σv y σh.

3. Un MO o una CLAS para el H+2 con valor propio +1 para i y σv, y valor propio 0 para

L2z se escribe de la forma σ+

g .

4. De identica forma, un MO o una CLAS para el H+2 con valor propio −1 para i, valor

propio +1 para σv, y valor propio 0 para L2z se escribe de la forma σ+

u .

5. Puesto que la molecula Ion-Hidrogeno H+2 tiene un unico electron, su funcion de onda

electronica Ψe(r) es un unico MO, el cual debe ser una combinacion lineal de CLAS

que tengan todas la misma simetrıa.

c© EFM2016 (12)


Si partimos solo de los orbitales atomicos 1sA y 1sB ,

ϕA(1) = 1sA(1) = e−r1A/√π = e−|~r1−

~RA|/√π

ϕB(1) = 1sB(1) = e−r1B/√π = e−|~r1−

~RB |/√π

es posible formar unicamente dos CLAS:

ϕ+(1) = N+(1sA(1) + 1sB(1)) = 1sσ+g

ϕ−(1) = N−(1sA(1)− 1sB(1)) = 1sσ+u .

A

A

B

B

Al haber un solo electron, no hace falta el proceso autoconsistente HFR y la energıa

de la molecula Ion-Hidrogeno H+2 puede estimarse tomando σ+

g o σ+u como funciones

variacionales de prueba. En el caso de que tomemos Ψe(r) = σ+g tendremos:

W+ = 〈1sσ+g |He|1sσ+

g 〉 (12)

Si tomamos Ψe(r) = σ+u tendremos

W− = 〈1sσ+u |He|1sσ+

u 〉 (13)

c© EFM2016 (13)


Hemos puesto 1s delante de σ+g y σ+

u , para que resulte evidente que el MO se ha

construido unicamente con los orbitales 1s de los dos atomos de hidrogeno.

Se han construido dos MOs con dos orbitales atomicos. En terminologıa quımico-

cuantica decimos que estamos empleando un base mınima.

De manera general, cuantos mas orbitales atomicos se utilizen, mas CLAS se podran

construir y tantos mas MOs como combinacion lineal de las CLAS. En el presente caso,

podrıamos construir tambien CLAS a partir de los orbitales 2s y 2p de los atomos de

hidrogeno y, a partir de estas, ir construyendo funciones de prueba variacionales Ψe(r)

cada vez mejores. Veremos como hacer esto mas adelante.

Cabe preguntarse si no podrıamos utilizar como funcion variacional de prueba para

Ψe(r) una combinacion lineal de 1sσ+g y 1sσ+

u ; es decir,

Ψe = c+(1sσ+g ) + c−(1sσ+

u )

.

c© EFM2016 (14)


Sin embargo, 1sσ+g y 1sσ+

u no se mezclan,⟨1sσ+

g |1sσ+u

⟩= 0 (14)⟨

1sσ+g |He|1sσ+

u

⟩= 0 (15)

Esto significa que en el sistema secular del metodo variacional lineal

(H−WS)C = 0

tanto H como S son diagonales y las dos raices W del determinante secular son,

respectivamente, W+ y W−, y las dos funciones resultantes de resolver el sistema

secular serıan sencillamente 1sσ+g y 1sσ+

u .

c© EFM2016 (15)


Para calcular W+ y W− necesitamos normalizar 1sσ+g y 1sσ+

u :

Ejercicio: Normalizar las funciones 1sσ+g y 1sσ+

u .⟨1sσ+

g |1sσ+g

⟩= N2

+ (〈1sA|1sA〉+ 〈1sA|1sB〉+ 〈1sB |1sA〉+ 〈1sB |1sB〉)

= N2+(1 + SAB + SBA + 1) = N2

+(2 + 2S) =⇒ N+ =1√

2 + 2S(16)⟨

1sσ+u |1sσ+

u

⟩= N2

− (〈1sA|1sA〉 − 〈1sA|1sB〉 − 〈1sB |1sA〉+ 〈1sB |1sB〉)

= N2−(1− SAB − SBA + 1) = N2

−(2− 2S) =⇒ N− =1√

2− 2S(17)

Finalmente las funciones adaptadas a la simetrıa normalizadas son:

1sσ+g (1) =

1√2+2S

(1sA(1)+1sB(1)) 1sσ+u (1) =

1√2−2S

(1sA(1)−1sB(1)) . (18)

c© EFM2016 (16)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.2-b) Calculo de la energıa electronica

b) Calculo de la energıa electronica, Ee(R):

A la hora de calcular los valores esperados, recordemos que:

1sA y 1sB son funciones propias de hA = − 12∇2A − 1

r1Ay hB = − 1

2∇2B − 1

r1Bcon

valor propio E1s = − 12

,

que 1/RAB = 1/R = cte con respecto a las coordenadas electronicas,

y que He es invariante frente a la inversion.

Ası,

Ee(

2Σ+g/u

)= 〈1sσ+

g/u|He|1sσ+g/u〉 = −1

2+

1

R− VAA ± VAB

1± S (19)

donde hemos definido

VAA = 〈1sA|1

r1B|1sA〉 , (20)

la atraccion del nucleo B sobre el e− descrito por 1sA, y

VAB = 〈1sA|1

r1A|1sB〉 = 〈1sB |

1

r1B|1sA〉 , (21)

la atraccion de un nucleo por una densidad hıbrida, a veces llamada de intercambio (no

debe confundirse con Kab).

c© EFM2016 (17)


Las integrales S, VAA y VAB involucran funciones con orıgenes en dos puntos distintos, y se

llaman integrales bicentricas. Son mas difıciles de resolver que las monocentricas atomicas,

y de hecho en moleculas pueden aparecer integrales hasta de 4 centros haciendo bastante

compleja su evaluacion.

En concreto, estas tres son relativamente simples y sus resultados son:

S = e−R(

1 +R+R2

3

); VAA =

1

R− e−2R

(1 +

1

R

); VAB = e−R (1 +R) (22)

Dentro de la energıa total podemos distinguir,

Por un lado, la energıa de atomos separados (H + H+), que es E1s = − 12

.

El resto se conoce como la energıa de enlace,

Eb(

2Σ+g/u

)= Ee

(2Σ+

g/u

)− Ee

(H(2S)

)− Ee(H+) =

1

R− VAA ± VAB

1± S . (23)

En el equilibrio, es opuesta a la energıa de disociacion, Eb(Re) = −De, pero en general

depende de R, y podemos evaluar como varıan sus terminos al juntar los atomos para formar

la molecula.

c© EFM2016 (18)


−0.6

−0.5

−0.4

−0.3

−0.2

−0.1

0

0 2 4 6 8 10

E /

Eh

R / a0

Re

De

Re = 2.492830 a0

De = 0.064831 Eh

Ee(2Σg+)

Ee(2Σu+)

−(VAA+VAB)/(1+S)−(VAA−VAB)/(1−S)

E1s + 1/R

El termino 1/R de repulsion nuclear es

siempre repulsivo, sube la energıa por en-

cima de la de los atomos separados (E1s,

ya sumada a esta curva) al disminuir R

Las contribuciones−VAA±VAB1±S son atrac-

tivas y similares a largas distancias.

Al disminur la distancia, el termino con

signo − se hace repulsivo, y nunca llega a

compensar la repulsion nuclear: el estado2Σ+

u es antienlazante, con una curva de

energıa repulsiva.

El termino con signo + se mantiene atractivo a cortas distancias, pero no es capaz de

apantallar por completo los nucleos: el estado 2Σ+g es enlazante, y su mınimo representa

la situacion de equilibrio para este calculo sencillo.

c© EFM2016 (19)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.2-c) Funciones de onda y densidad electronica

c) Funciones de onda y densidad electronica

El H+2 es monoelectronico, los orbitales moleculares (OM) son las funciones de onda:

Ψ(2Σ+g ) = 1sσg =

1√2+2S

(1sA+1sB) Ψ(2Σ+u ) = 1sσ∗u =

1√2−2S

(1sA−1sB) . (24)

Es costumbre denotar sin superındices los orbitales enlazantes, y con un superındice ∗ los

orbitales antienlazantes.

−0.6

−0.4

−0.2

0

0.2

0.4

0.6

−4 −2 0 2 4 6

ψ /

a 0−3/

2

z / a0

HA HB

1sA

1sB

1sσg+

1sσu+

Ambas funciones de onda moleculares tienen un

menor valor sobre los nucleos que los orbitales

atomicos: aunque suman/restan ambos orbitales

atomicos, las constantes de normalizacion son me-

nores que la unidad, con lo que el efecto es que el

unico electron se distribuye entre los dos nucleos.

La funcion resta tiene un nodo en el punto interme-

dio entre ambos nucleos, mientras que para la suma

su valor es mayor que el de los orbitales atomicos:

es por ello que la primera se etiqueta como antien-

lazante, y la segunda como enlazante.

c© EFM2016 (20)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.2-c) Funciones de onda y densidad electronica

La densidad electronica es simplemente el cuadrado del correspondiente orbital molecular:

ρ(1) = |Ψ(2Σ+g/u)|2 =

1

(2± 2S)

(|1sA|2 + |1sB |2 ± 2(1sA1sB)

). (25)

0

0.1

0.2

0.3

−4 −2 0 2 4 6

|ψ|2 /

a 0−3

z / a0

HA HB

1sA

1sB

1sσg+

1sσu+

ρ da idea de la probabilidad de encontrar al electron

en distintas posiciones; como integra a probabilidad

1, las diferencias son debidas a redistribuciones.

Los estados atomicos dan acumulaciones maximas

sobre un nucleo cada uno, ignorando al otro.

Estado antienlazante: distribuye la carga entre los

dos nucleos por igual, sacandola sobre todo de la

region internuclear, donde se llega a hacer cero,

mientras que en las regiones exteriores llega a ser

similar a las densidades atomicas.

Estado enlazante: reparte carga por igual entre los

nucleos, pero retirandola de las cuspides nucleares

y las zonas externas, y acumulandola en el punto medio del enlace.

Diferente comportamiento debido al termino de solapamiento, 2(1sA1sB): en el

enlazante se suma y en el antienlazante se resta de la suma de densidades atomicas;

muestra de como la superposicion de estados difiere del mero promedio.

c© EFM2016 (21)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.2-d) Comparacion LCAO – solucion BO

d) ¿Como comparan los resultados LCAO para el H+2 con la solucion exacta

bajo la aproximacion de Born-Oppenheimer?

Solucion exacta B.O.: De = 0.102653 Eh; Re = 2.00 a0.

Solucion OM-LCAO base mınima: De = 0.064839 Eh; Re = 2.493 a0.

Existe una diferencia importante en ambos valores. Para mejorar esto se pueden emplear las

misma tecnicas que en el atomo de Helio:

Optimizacion del exponente orbitals:

1sA = Ne−ζrA ;1sB = Ne−ζrB ; 2Σ+g = N+(1sA + 1sB); 2Σ+

u = N−(1sA − 1sB).

Calculando W+ y W− se obtiene:

W± = −1

2ζ2 +

ζ2 − ζ −R−1 +R−1(1 + ζR)e−2ζR ± ζ(ζ − 2)(1 + ζR)e−ζR

1± e−ζR(1 + ζR+ ζ2R2/3)(26)

• Puede comprobarse que tomando ζ = 1 se obtiene el resultado de la ecuacion 19

• Para cada R el valor optimo de ζ es el que minimiza W+ o W−.

• Para el estado 2Σ+g , ζ aumenta desde 1.0 a 2.0 cuando R va de ∞ a 0.

• Para el estado 2Σug , ζ decrece desde 1.0 a 0.4 cuando R va ∞ a 0.

c© EFM2016 (22)


• Para el estado 2Σ+g , ζ toma un valor de 1.238 al valor de R para el cual W+ toma

el valor mas bajo. Este valor de R, la distacia de equilibrio es Re = 2.01a0.

• La energıa de disociacion pronosticada para este estado es De = 0.09871Eh

• Tanto Re como De estan muy proximos a la solucion exacta de BO.

Mejora de la base en el metodo LCAO.

En vez de utilizar 1sσ+g = N+(1sA + 1sB) y 1sσ+

u = N−(1sA − 1sB) para construir

las funciones 2Σ+g y 2Σ+

u , podemos utilizar

2Σ+g =

(1sσ+

g

)+ c

(2p0σ

+g

)(27)

donde

2p0σ+g = 2p0A + 2p0B (28)

2p0A =β5/2

4(2π)1/2rAe−βrA/2 cos θA (29)

2p0B =β5/2

4(2π)1/2rBe

−βrB/2 cos θB . (30)

• ζ, β y c son coeficientes variacionales.

c© EFM2016 (23)


• Se calcula W+ en funcion de estos parametros y se minimiza respecto a los mismos

para cada valor de R.

• A la distancia a la que W+ toma un valor mınimos, se encuentra ζ = 1.246,

β = 2.965 y c = 0.138.

• Los valores pronosticados de Re y De son 2.01 a0 y 2.73 eV, que comparan muy

bien con los experimentales (2.00 a0 y 2.79 eV).

Mejoras adicionales de la base incluirıan CLAS formados con orbitales atomicos del

hidrogeno de mayor energıa; e.g. 2sσ+g , 3p0σ

+g , 3dz2σ

+g , etc.

La estrategia general que debe seguirse para construir orbitales moleculares se describe

en las siguientes transparencias.

Es importante notar que, al haber un solo electron, no tenemos los problemas derivados

de la correlacion electronica y no es necesario hacer una interaccion de configuraciones: la

solucion en el lımite HF (base completa) serıa exacta.

c© EFM2016 (24)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.2-e) H+2 : estados excitados OM-LCAO

e) Modelizacion de los estados excitados del H+2 : para anadir mas funciones a esta

base mınima, podrıamos tomar los orbitales atomicos 1s, 2s, 2px, 2py y 2pz de cada H, 10

funciones con l = 0, 1. Usaremos la simetrıa para ver que CLAS son las apropiadas:

Ans

Bns,

npz,A z,B

np,

npz,B

npz,B

npz,A

z,Anp

npx,A x,B

np,

npx,Bx,A

np

npx,B

npx,A

nsB

nsB

+ns σ

g

ns σu

+

znpσ

g

+

σu

+npz

πu

xnp

πg

xnp

_

+=

=

= +

= _

_nsA

+nsA

=

=

CLASOAs

Funciones tipo σ enlazante: concentran ρ

sobre el enlace y en la region internuclear.

Funciones tipo σ antienlazante: concen-

tran ρ sobre la lınea del enlace pero no en

la region internuclear, hay un plano nodal

perpendicular al enlace.

Funciones tipo π enlazante: plano nodal

sobre el enlace, pero concentran ρ en la

region internuclear por encima y debajo

del enlace.

Funciones tipo π antienlazante: dos pla-

nos nodales, uno conteniendo y otro per-

pendicular al enlace.

Las funciones con l = 2 tipo d darıan lugar a CLAS de tipo σ, aquellas con ml = 0, dz2 ,

CLAS de tipo π aquellas que combinan los orbitales d con ml = 1, dxz, dyz, y las funciones

de tipo δ, combinando los orbitales d con ml = 2, dxy y dx2−y2 .

c© EFM2016 (25)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.2-e) H+2 : estados excitados OM-LCAO

2sA 2sB

2σu

2σg

1sB1sA1σg

1σu

2pA

2pB

3σg

1πu

3σu

1πg

En los OM de una simetrıa dada solo se mezclan CLAS de la misma

simetrıa y se generan tantos OM como CLAS se toman de partida.

Al mezclar CLAS muy separadas en energıa, cada OM se parece

mucho a la CLAS mas proxima en energıa, que tendra un coeficien-

te proximo a 1 en el OM: casi no hay mezcla. Por ello, es habitual

emplear las CLAS cualitativamente como si fuesen OM finales.

Esto permite estimar cualitativamente el comportamiento de la

molecula, pero no sirve para obtener valores cuantitativos de las

propiedades moleculares.

Esta aproximacion cualitativa de base mınima es general: se pueden

usar estas CLAS como funciones de base para otras moleculas

diatomicas homonucleares.

El diagrama de estados energeticos aproximado LCAO simple

(CLAS) para el H+2 se puede usar como referencia para los estados

energeticos de otras moleculas, en lo que se llama un diagrama

de orbitales moleculares.

El orden relativo de los OM 1πu y del 3σg depende del sistema a

tratar, debido a las repulsiones interelectronicas.

c© EFM2016 (26)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.3 - H2 : metodo OM-LCAO

5.3 - La molecula H2: metodo de orbitales moleculares (OM).

ABR=rHA HB

r1B

r1A

e −

e −

r2B

r12

r2A

x

z

El hamiltoniano electronico He del H2 tras aplicar B.O. y anadir1

rAB= 1

R(constante para los e−) por simplicidad, se escribe:

He = −1

2∇2

1 −1

2∇2

2 −1

r1A− 1

r1B− 1

r2A− 1

r2B+

1

r12+

1

rAB

He = h1 + h2 +1

r12+

1

R; =⇒ hi = He(H

+2 )− 1

R. (31)

Problema: el termino de repulsion interelectronica impide separar variables, problema

analogo al del helio, usaremos la misma aproximacion: en el helio usabamos la aproximacion

orbital con OAs, aquı se usa la aproximacion orbital con OMs.

En este caso tenemos dos OMs 1sσ+g y 1sσ+

u . La configuracion electronica para el estado

fundamental del H2 sera (1sσ+g )2, y su funcion de onda sera el determinante de Slater:

Ψe(1sσ2g)= |1sσgα 1sσgβ|=

1√2

∣∣∣∣∣∣1sσgα(1)1sσgα(2)

1sσgβ(1)1sσgβ(2)

∣∣∣∣∣∣=1sσg(1)1sσg(2)1√2

(αβ−βα)

(32)

de forma completamente analoga a la configuracion (1s)2 del helio.

c© EFM2016 (27)


De igual modo, se pueden estimar las funciones de onda de otras configuraciones excitadas:

Ψe(1sσg1sσ∗u)− s =

1√2

[1sσg(1)1sσ∗u(2) + 1sσ∗u(1)1sσg(2)]1√2

(αβ − βα)

Ψe(1sσg1sσ∗u)− t =

1√2

[1sσg(1)1sσ∗u(2)− 1sσ∗u(1)1sσg(2)]

αα,

ββ,

1√2[αβ + βα],

(33)

Ψe(1sσ∗u

2)− s = 1sσ∗u(1)1sσ∗u(2)1√2

(αβ − βα)

Como en el caso del helio, aparece un singlete, un triplete y otro singlete de la configuracion

diexcitada. Los sımbolos de los terminos 2S+1Γ, donde Γ = Λ, donde Λ etiqueta

representaciones irreducibles. La representacion irreducible a la que pertenece Ψe debe

obtenerse con los operadores de proyeccion, pero en los casos monodimensionales es

relativamente simple: basta con hacer el producto directo de las representaciones irreducibles

de los orbitales moleculares ocupados:

σ+g ⊗ σ+

g = Σ+g , σ+

g ⊗ σ+u = Σ+

u ; σ+g ⊗ σ+

u = Σ+u (34)

ası que los terminos correspondientes a los estados anteriores son: Ψe(1sσ2g) −→1 Σ+

g ,

Ψe(1sσg1sσ∗u)− s −→1 Σ+

u , Ψe(1sσg1sσ∗u)− t −→3 Σ+

u , Ψe(1sσ2u) −→1 Σ+

g .

c© EFM2016 (28)


Calculo de la energıa electronica, Ee(R):

Para calcular la energıa de los estados electronicos, tomamos como ejemplo el estado

fundamental:

Ee(1sσ2g) = 〈Ψe(1sσ

2g)|He|Ψe(1sσ

2g)〉 = 〈1sσg1sσg|h1 + h2 +

1

r12+

1

R|1sσg1sσg〉 =

= 2(E1sσg (H+2 (2Σ+

g ))− 1

R) + J1sσg1sσg +

1

R=

= 2

(E1s −

VAA + VAB1 + S

)+ J1sσg1sσg +

1

R(35)

Teniendo en cuenta que la energıa de los atomos separados (H + H) es 2E1s, la energıa de

enlace, resulta

Eb(1sσ2

g

)= Ee

(1sσ2

g

)− 2Ee

(H(2S)

)= −2

VAA + VAB1 + S

+ J1sσg1sσg +1

R. (36)

El primer termino es el doble del termino atractivo en la molecula H+2 , y tiene que compensar

el mismo termino 1/R, mas la repulsion entre los electrones descrita por la integral J1sσg1sσg .

Como ocurre en la molecula H+2 , a largas distancias domina la atraccion y a cortas distancias

la repulsion dando lugar a un estado con un mınimo, por tanto, enlazante. La forma de la

c© EFM2016 (29)


curva es correcta pero disocia mal:

lımR→∞

Eb(1sσ2g) = lım

R→∞J1sσg1sσg =

1

2J1s1s (37)

¿Como podemos mejorar estos resultados?

Las CLAS son aproximaciones a los orbitales moleculares, que mejoran si permitimos

mezclas de CLAS de igual simetrıa. Estas mezclas se determinarıan con el metodo

variacional lineal, las ecuaciones de Hartree-Fock-Roothaan.

En el caso de la molecula de H2 el detS del estado fundamental 1Σ+g puede construirse

con un OM que no sea sencillamente 1sσg sino una combinacion lineal de varios CLAS

de simetrıa σg, es decir; 1sσg, 2sσg, 2p0σg, 3p0σg, etc. Por ejemplo

1σg = c111sσg + c212sσg + c312p0σg + c413p0σg + . . . (38)

Con estos mismas CLAS pueden construirse mas OM que participarıan en funciones de

c© EFM2016 (30)


onda de estados excitados de la molecula. Por ejemplo:




... (42)

Ademas hemos usado un unico detS como funcion de onda. Si permitimos la mezcla

de varios detS de igual simetrıa, en una interaccion de configuraciones, encontraremos

una solucion mejor, que va mas alla de la aproximacion orbital pero dentro de la

aproximacion de Born-Oppenheimer. Podrıamos utilizar, por ejemplo

1Σ+g = C1

[1Σ+g (σ2

g)]

+ C2

[1Σ+g (σ2

u)]

(43)

Propiedad LCAO base mınima LCAO ζ = 1.197 HF CI (33 f) Exp.

De/Eh 0.0974 0.1282 0.1334 0.1731 0.174597

Re/a0 1.57 1.38 1.40 1.40 1.4011

c© EFM2016 (31)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.4 - H2 : Metodo EV

5.4 - La molecula H2: metodo de enlace de valencia (EV).

Fue el primer metodo historicamente disenado para describir el enlace en las moleculas.

Esta mas estrechamente relacionado con la idea quımica de que una molecula consiste

de un conjunto de atomos unidos entre si por enlaces localizados.

Cada uno de estos enlaces, segun el punto de vista tradicional de Lewis, consiste en un

par de electrones, uno de cada espın, que son compartidos por los atomos que estan

enlazados.

Si dos atomos comparten solo un par de electrones, estan unidos por un enlace simple;

si comparten dos, por un enlace doble, etc.

Sin embargo, a pesar de ser un metodo mas intuitivo que el de OM, es mas complejo

y difıcil de generalizar.

Por esta razon, se utiliza menos que el metodo de OM, aunque su uso se ha

incrementado en los ultimos anos.

c© EFM2016 (32)


5.5 - La molecula H2: metodo de enlace de valencia (EV).

El primer estudio del enlace en la molecula de H2 fue realizado por Heitler y London (HL)

en 1927, antes que el metodo de OM.

HL propusieron como funcion variacional de prueba para el estado fundamental de esta

molecula

Ψ(1Σ+g ) = N [1sA(1)1sB(2) + 1sB(1)1sA(2)]

1√2

(αβ − βα)

La constante de normalizacion N se calcula inmediatamente y viene dada por

N =1√

2(1 + S2)

donde S = 〈1sA|1sB〉. Llamando a ≡ 1sA y b ≡ 1sB , podemos tambien escribir Ψ(1Σ+g )

de la forma

Ψ(1Σ+g ) =

ab+ ba√2(1 + S2)

1√2

(αβ − βα)

Puede comprobarse que Ψ(1Σ+g ) se puede tambien escribir como N [|aαbβ| − |bαaβ|]. Es

c© EFM2016 (33)


habitual en el metodo de HL separar el Hamiltoniano electronico He de la forma

He = Ha(1) + Hb(2) + H ′

Ha(1) = T1 −1

r1AHb(2) = T2 −

1

r2BH ′ = − 1

r1B− 1

r2A+

1

r12+

1

R

De esta manera, como 1sA y 1sB son los orbitales del atomo de hidrogeno con exponente

ζ = 1, son funciones propias de Ha(1) y Hb(2), respectivamente, con valores propios iguales

a − 12

, la energıa de atomo de hidrogeno.

Despues de una cierta manipulacion, se encuentra que

E(1Σ+g ) = 〈Ψ(1Σ+

g )|He|Ψ(1Σ+g )〉 = −1 +

Q+A

1 + S2+

1

R

donde Q y A son las integrales de Coulomb y de cambio definidas como

Q = 〈1sA(1)1sB(2)|He|1sA(1)1sB(2)〉, A = 〈1sA(1)1sB(2)|He|1sB(1)1sA(2)〉

La energıa −1 de E(1Σ+g ) es 2 veces la energıa de un atomo de hidrogeno en el estado

fundamental, 2S. Despues de evaluar todas las integrales en funcion de R (casi todas han

sido vistas ya), los resultados de HL para Re y De son, respectivamente, 0.87 A y 3.15 eV,

c© EFM2016 (34)


que pueden compararse con los experimentales, 0.741 A y 4.75 eV.

A diferencia del metodo de OM, la funcion de HL disocia correctamente

Para mejorar estos resultados, podemos hacer lo mismo que en OM: Utilizar unos orbitales

atomicos 1sA y 1sB con un exponente ζ que sea un parametro variacional. Esto fue hecho

por Wang en 1928.

Calculando E(1Σ+g ) en funcion de R y minimizandola respecto a ζ Wang encontro que el

valor optimo de este parametro a Re es ζopt = 1.166. Los valores de Re y De hallados son

0.744 A y 3.78 eV, respectivamente.

Otra mejora fue la propuesta por Rosen, que permite una cierta polarizacion de los orbitales

atomicos 1sA y 1sB . En esta mejora, en lugar de utilizar a ≡ 1sA y b ≡ 1sB , se utilizan

a = e−ζrA(1 + czA) y b = e−ζrB (1 + czB) (no estan normalizadas), donde ζ y c son

parametros variacionales. Rosen encontro una energıa de enlace De = 4.04 eV.

Otra mejora de un tipo distinto es permitir el uso de estructuras resonantes ionicas

en un metodo de EV mejorado. Veremos esto en las siguientes transparencias en las

que compararemos los dos metodos vistos hasta ahora OM y EV.

c© EFM2016 (35)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.6 - H2 : Comparacion de los Metodo OM y EV

5.6 - Comparacion de los Metodo OM y EV.

Para comparar ambos metodos llamamos, como hasta ahora, a a una funcion general

centrada en el atomo A y b a una funcion general centrada en el atomo B.

La funcion de onda del estado fundamental 1Σ+g de OM mas sencilla (sin normalizar y sin

tener en cuenta la parte de espın) viene dada por

1σg(1)1σg(2) = [a(1) + b(1)][a(2) + b(2)]

siendo en este caso a y b los orbitales 1sA y 1sB con exponente orbital ζ = 1.

Desarrollandola tenemos

a(1)b(2) + b(1)a(2) + a(1)a(2) + b(1)b(2)

Los dos primeros terminos tienen ambos electrones situados en dos centros distintos. Se

denominan terminos covalentes y correponden a una comparticion por igual de ambos

electrones por ambos atomos: H−H.

Los dos ultimos terminos tienen ambos electrones en el atomo A (el tercer termino) o en

el atomo B (el cuarto termino). Se denominan terminos ionicos y corresponden a las

estructuras H−H+ y H+H−.

c© EFM2016 (36)


Las estructuras ionicas y covalentes en la funcion de OM tienen el mismo peso, de

manera que este modelo tan sencillo da un 50 % de probabilidad a cualquier valor de

R de tener H−H o H−H+ y H+H−.

Sin embargo, la molecula de H2 disocia a dos atomos neutros, asi que en el lımite R→∞la funcion anterior no puede ser correcta. Esta es la razon de la disociacion erronea del

model de OM.

¿Como podemos solucionar esto? Puesto que H2 es una molecula no polar, la intuicion

quımica nos dice que la importancia de los terminos ionicos deberıa ser mucho menor que la

de los covalentes. La manera mas simple de conseguir esto es eliminar los terminos tercero

y cuarto, lo cual nos darıa

a(1)b(2) + b(1)a(2)

Podemos reconocer inmediatamente que esta es la funcion de HL.

Sin embargo, aunque la repulsion interelectronica provoca que los dos electrones se eviten lo

mas posible (favoreciendo la estructura covalente), hay una cierta probabilidad de encontrar

ambos electrones en el atomo A o en el atomo B. Por lo tanto, en lugar de simplemente

eliminar las estructuras ionicas, podemos intentar una funcion de EV que permita la

c© EFM2016 (37)


mezcla de las estructuras covalentes e ionicas:

E(1Σ+g )(EVmejorada) = [a(1)b(2) + b(1)a(2)] + δ[a(1)a(2) + b(1)b(2)]

donde δ(R) es un parametro variacional, la funcion esta sin normalizar y se ha omitido la

funcion de espın, que es 1√2(αβ − βα).

En el lenguaje de la teorıa EV, esta funcion de prueba representa una resonancia ionico-

covalente, porque mezcla ambas estructuras.

Es el metodo variacional el que, al optimizar δ a cada valor de R determina cual de las dos

estructuras es mas importante. Dado que la molecula disocia a atomos neutros, cabe

esperar que lımR→∞ δ = 0

Un calculo con la funcion anterior realizado por Weinbaum en 1933 utilizando para a y

b orbitales atomicos 1s del hidrogeno con un exponente orbital ζ optimizable dio como

resultado a la geometrıa de equilibrio un valor optimo de δ igual a 0.26, y un valor optimo

de ζ igual a 1.19. La energıa de disociacion resultante fue De = 4.03 eV, que mejora

ligeramente el valor de Wang de 3.78 eV.

Con δ = 1 tenemos la funcion OM. Con δ = 0 tenemos la funcion de Heitler-London-

Wang (HLW). Como a la distancia de equilibrio δ esta mas proximo a 0.0 que a 1.0, la

c© EFM2016 (38)


funcion HLW da lugar a un mejor valor de De que la funcion de OM.

¿Como compara la funcion anterior (EV mejorada) con la funcion de OM mejorada

con interaccion de configuraciones?

Esta ultima puede escribirse (sin normalizar y prescindiendo de la funcion de espın) de la

forma que ya habıamos visto:

E(1Σ+g )(OMmejorada) = [a(1) + b(1)][a(2) + b(2)] + γ[a(1)− b(1)][a(2)− b(2)]

Manipulando esta expresion resulta

E(1Σ+g )(OMmejorada) = [a(1)b(2) + b(1)a(2)] +

1 + γ

1− γ [a(1)a(2) + b(1)b(2)]

Llamando δ = 1+γ1−γ vemos que coincide con E(1Σ+

g )(EVmejorada)

Asi pues, las soluciones EV mejorada y OM mejorada coinciden.

El calculo de Weimbaum puede entenderse como un calculo de EV en el que se incluyen

terminos ionicos. Lo que hemos visto es que tambien se puede entender como un calculo de

OM sobre el que posteriormente realizamos un calculo de Interaccion de configuraciones.

c© EFM2016 (39)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.7 - Propiedades de las moleculas con enlace covalente

5.7 - Propiedades de las moleculas con enlace covalente.

En las moleculas covalentes hay muchas propiedades que se pueden explicar en terminos de:

1-propiedades de sus atomos, y 2-propiedades de los enlaces entre sus parejas de atomos.

Radios de enlace: las distancias de enlace entre atomos son aproximadamente iguales

para todos los enlaces de un par dado, por ejemplo, C–C, O–H; estas se interpretan

como suma de unos radios de enlace, que un atomo mantiene en distintos enlaces de

un mismo tipo. Ası por ejemplo, en todos los enlaces C–H, C–O y C–C, el atomo de C

mantiene mas o menos el mismo radio de enlace, pero no en los C=C.

Energıas de enlace: de forma aproximada se puede estimar la energıa de enlace global

o cohesion de una molecula Eb = Ee(mol)−∑Ee(atom) = −Ecoh como suma de las

asociadas a sus enlaces. Ejemplos: Ecoh(H2O) = 2Eenl(O-H), Ecoh(CH4) = 4Eenl(C-H).

Momentos dipolares: ~µ =∑enli=1 ~µi. Se pueden explicar empleando cargas parciales

sobre los atomos y nos indican hacia donde se van los electrones.

Electronegatividad: mide la capacidad de un atomo para atraer los electrones en un

enlace con otro atomo, y es una propiedad relativa. Se puede relacionar con el potencial

de ionizacion y la afinidad electronica, la escala de Mulliken, aunque la mas empleada

es la de Pauling. Permite explicar cargas parciales y momentos dipolares, o grado de

ionicidad/covalencia en un enlace, en funcion de la diferencia de electronegatividades.

c© EFM2016 (40)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.8 - Tratamiento OM-LCAO de moleculas A2

5.8 - Tratamiento OM-LCAO de moleculas diatomicas homonu-cleares: configuraciones electronicas.

Siguiendo el procedimiento para el tratamiento OM-LCAO del enlace en el H+2 , tenemos el

siguiente esquema OM y un resumen de las propiedades de las moleculas A2.

2sA 2sB

2σu

2σg

1sB1sA1σg

1σu

2pA

2pB

3σg

1πu

3σu

1πg

Molec. Conf. estado fundamental Termino O.E. dia/para

H2 1σ2g

1Σ+g 1 d

He2 1σ2g1σ2

u1Σ+

g 0 d

Li2 KK2σ2g

1Σ+g 1 d

Be2 KK2σ2g2σ2

u1Σ+

g 0 d

B2 KK2σ2g2σ2

u1π2u

3Σ−g 1 p

C2 KK2σ2g2σ2

u1π4u

1Σ+g 2 d

N2 KK2σ2g2σ2

u3σ2g1π4

u1Σ+

g 3 d

O2 KK2σ2g2σ2

u3σ2g1π4

u1π2g

3Σ−g 2 p

F2 KK2σ2g2σ2

u1π4u3σ2

g1π4g

1Σ+g 1 d

Ne2 KK2σ2g2σ2

u1π4u3σ2

g1π4g3σ2

u1Σ+

g 0 d

• O.E. es el orden de enlace. • KK ≡ 1σ2g1σ2

u.

c© EFM2016 (41)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.8 - Tratamiento OM-LCAO de moleculas A2

Orden de enlace, O. E.: se define como el promedio entre el numero de electrones en

orbitales enlazantes menos el numero de electrones en orbitales antienlazantes,

O.E. = (n− n∗)/2. (44)

Da una idea de cuantos electrones contribuyen de forma neta al enlace, asumiendo que

los electrones en OM enlazantes contribuyen de forma opuesta a los electrones en OM

antienlazantes. La siguiente tabla ilustra la relacion entre el O. E. y otras propiedades

moleculares; por ejemplo, la distancia de enlace disminuye con el orden de enlace, la energıa

de enlace aumenta:

Molecula H+2 H2 He2 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Ne2

Re/A 1.06 0.74 2.97 2.67 2.46 1.59 1.24 1.10 1.21 1.41 3.03

De/eV 2.8 4.48 0.0009 1.05 0.10 3.02 6.21 9.76 5.12 1.60 0.004

O. E. 0.5 1 0 1 0 1 2 3 2 1 0

Capas cerradas/abiertas y comportamiento dia/para-magnetico: Un gas formado por

moleculas de capa cerrada tiene un comportamiento diamagnetico (χM < 0, siendo χM la

susceptibilidad magnetica) de modo que, sometido a un campo magnetico debil, adquiere

una magnetizacion que se opone al mismo: ~M = χM ~H. Por el contrario, si las moleculas

presentan una multiplicidad de espın 2S+ 1 > 1, su comportamiento es paramagnetico, de

modo que χM > 0 y la magnetizacion tiene el mismo sentido que el campo aplicado.

c© EFM2016 (42)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.8-a) Estructura electronica molecular en LCAO

a) La estructura electronica molecular en la aproximacion LCAO

Rigen los mismos principios basicos que ya vimos aplicados a los atomos.

La regla de llenado o aufbau: los OM se llenan en orden de energıa orbital creciente.

El principio de Hund: los terminos electronicos de una configuracion tienden a

ordenarse de modo que los mas estables son los de maxima multiplicidad de espın y, a

igualdad de esta, los de mayor multiplicidad orbital. En ocasiones, la estabilidad de un

estado de espın elevado llega a producir una inversion en el orden energetico.

Acoplamiento Russell-Saunders molecular: parte espinorial⇒ acoplamiento ordinario

de espın, Ms =∑imsi . Parte orbital: producto directo de representaciones irreducibles

de simetrıa (aquı relacionadas con Λ y MΛ) y posterior descomposicion:

Σ⊗ Σ = Σ; Σ⊗Π = Π; Σ⊗∆ = ∆; Π⊗Π = Σ⊕ Σ⊕∆

g ⊗ g = g; u⊗ u = g; g ⊗ u = u +⊗+ = +; −⊗− = +; −⊗+ = −

Igual que en el caso atomico, puede haber varios terminos en una configuracion:

(2pπu)2, 2e− en 4 OM =⇒(

42

)= 6 estados, πu ⊗ πu ⇒ Σ ⊕ Σ ⊕ ∆, u ⊗ u = g,

S = |s1 − s2| . . . |s1 + S − 2| = 0, 1 que salen 3Σ−g = 3 estados, 1Σ+g = 1 estado,

1∆g = 2 estados. No vamos a profundizar en el procedimiento general, mas complicado.

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L5: Estructura Electronica Molecular 5.8-b) LCAO en diatomicas H2 a Ne2

b) Tratamiento LCAO para las moleculas homonucleares del primer y segundoperıodo

Examinemos la estructura electronica del estado fundamental de las moleculas H2 a Ne2.

H2: Los OA 1s se combinan para producir 1σg y 1σu, en

ese orden de energıa. En el estado fundamental, los dos

electrones de la molecula se situan en el OM mas estable,

dando lugar a la configuracion 1σ2g , de capa cerrada y, por

lo tanto, 1Σ+g .

He2: Ahora tenemos 4 electrones, que llenaran comple-

tamente los 1σg y 1σu dando un estado fundamental de

capa cerrada, pero con O.E=0. En efecto, el He2 solo

existe a muy bajas temperaturas, presenta una Req(He)>

4Req(H), y se forma como consecuencia de un enlace de

van der Waals.

σg= sA+sB

σ = sA sBu_

H2sA sB

Al perder un electron antienlazante, el He+2 tendrıa un O.E.= 1/2 y se espera que sea una

molecula estable, como en efecto se observa experimentalmente: estado fundamental 2Σ+g ,

Re = 1.080 A, νe = 1698 cm−1.

c© EFM2016 (44)


Li2: Del Li en adelante observamos que los OM

1σg y 1σu son practicamente OAs 1s, puesto que

S1sA1sB → 0. de cada nucleo. La diferencia de energıa

entre los orbitales 2s y 2p tambien es importante, y no

existe una mezcla significativa entre ambos. El estado

fundamental es 2σ2g-1Σ+

g , de modo que el O.E. es 1 y

la molecula es estable. Aun ası, la distancia de equili-

brio es inusualmente grande para una diatomica cova-

lente: 2.6729 A. Rasgo caracterıstico de las diatomicas

de los elementos alcalinos y se explica atendiendo a

la baja electronegatividad de estos elementos.

Be2: La configuracion electronica 2σ2g2σ2

u del estado

fundamental de esta molecula tiene O.E.=0 (predice

su no existencia). Sin embargo, ha podido ser detec-

tada en experimentos a muy baja temperatura.a

aV. E. Bondybey, Chem. Phys. Lett. 109 (1984) 436;

A. M. Kolchin and R. W. Hall, J. Chem. Phys. 113 (2000)

4083.

σg= sA+sB2

σ = sA sBu_2

sA2 sB22Be

sA1 sB1

c© EFM2016 (45)


El desdoblamiento de los orbi-

tales 2p: Los orbitales 2p0 se aco-

plan para producir 3σg y 3σu. Los

2p±1 o, en sus versiones reales

2px y 2py, dan lugar a πu, de

caracter enlazante, y πg, antien-

lazante. El orden energetico de

estos OM varıa a lo largo del se-

gundo perıodo: 1πu < 3σg <

1πg < 3σu para Li–C, y 3σg <

1πu < 1πg < 3σu para N–Ne.

B2: El estado fundamental es pa-

ramagnetico (triplete), ⇒ el or-

den de OMs debe ser 1πu < 3σg.

1πu

1πg

3σg

3σu

2p 2p

B2

1πg

3σu

1πu

3σg

2p 2p

2N

*

*

C2: Se mantiene el orden 1πu < 3σg (singlete, diamagnetico), aunque la diferencia de

energıa entre ambos OM es muy pequena. La consecuencia es que C2 tiene varios estados

electronicos de baja energıa.

c© EFM2016 (46)


N2: Todos los OM enlazantes que provienen de los atomicos 2p estan poblados y los

antienlazantes estan vacıos. Esto hace que la molecula presente un orden de enlace de 3 en

su estado fundamental, que es compacto (Re = 1.097685 A), profundo (D0 = 941 kJ/mol)

y rıgido (ke = 2240 N/m).

O2: Volvemos a tener una molecula paramagnetica triplete debido a la capa abierta 1π2g del

estado fundamental.

F2: La configuracion 1π4g produce un estado fundamental singlete diamagnetico. Por otra

parte, la molecula se caracteriza por presentar varios estados no ligados proximos en energıa

al fundamental, lo que ayuda a comprender su reactividad.

Ne2: El estado fundamental vuelve a presentar un orden de enlace nulo. La molecula

existe debido a las debiles fuerzas de van der Waals. Lo mismo que ocurrıa en He2, la

ionizacion elimina un electron antienlazante y estabiliza notoriamente el Ne+2 (Re = 1.75 A,

νe = 510 cm−1).

c© EFM2016 (47)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.9 - OM-LCAO moleculas diatomicas AX

5.9 - Tratamiento OM-LCAO de moleculas diatomicas heteronu-cleares: electronegatividad y momentos dipolares.

Las diatomicas heteronucleares pertenecen al grupo espacial C∞v.

Los atomos dejan de ser equivalentes.

La simetrıa ya no impone las contribuciones de cada atomo en las mezclas que dan

lugar a los OM, hay que buscar nuevos criterios.

Solo se mezclaran orbitales atomicos con energıas parecidas y que este permitido por

la simetrıa.

A mayor diferencia de χ entre los atomos involucrados en el enlace menor sera la mezcla.

Si ∆χ no es muy grande la situacion es parecida a las diatomicas homonucleares.

Se produce una transferencia de carga que genera cargas parciales δ sobre cada atomo.

Se forman enlaces covalentes asimetricos o polares que se pueden interpretar como

enlaces parcialmente ionicos.

Se inducen momentos dipolares en la molecula, ~µ.

c© EFM2016 (48)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.9-a) OM-LCAO: Molecula de HF

a) OM-LCAO: Molecula de HF

E4σ

1sF

1π

2pF

2sF

3σ

2σ

1σ

1sH

Configuracion electronica HF:

(1σ)2, (2σ)2, (3σ)2, (1π)4. O.E.: 1, hay un

par enlazante y dos no enlazantes.

La energıa del orbital ε(1sH) > ε(2pF) porque

χ(H) << χ(F ) y estos son los dos unicos OAs

que se pueden mezclar. El HOMO se parecera al

HOAO del F, el mas electronegativo, y el LUMO

al LUAO del H, el menos electronegativo. Al

llenarse los OMs al F le tocan 8 de sus e− y el

3σ con 2 e− tiene mayor contribucion del F que

el H, esto hace que el F tenga en promedio mas

de 9e− y el H algo menos de 1e−, se produce

una transferencia de carga del H al F, se crean

cargas parciales δ sobre cada atomo y se forma un

enlace covalente asimetrico o polar, que induce

un momento dipolar.

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L5: Estructura Electronica Molecular 5.9-b) OM-LCAO: Molecula de CO

b) OM-LCAO: Molecula de CO

E

4σ∗

3σ

2pC

2sC

2sO

2pO

1π

5σ

6σ∗

1π∗

Configuracion electronica CO: (1σ)2,

(2σ∗)2, (3σ)2, (4σ∗)2, (1π)4, (5σ)2. O.E.: 3,

solo hay tres pares enlazantes. El CO es iso-

electronico con el N2, y aunque χ(O) > χ(C)

no es demasiado grande. El orbital 1π se pare-

ce al 2p del O y el 5σ tambien. Supongamos

que la contribucion entre los dos atomos fuese

del 60 % del O y del 40 % del C. Ası al O le

tocarıan 0.6∗6 = 3.6e− y al C 0.4∗6 = 2.4e−

con lo que δ− estara sobre el C.

En realidad, las contribuciones son un poco

mayores para el O, de modo que ~µ es bastan-

te pequeno, pero se ha comprobado que, en

efecto, δ− esta sobre el C y δ+ sobre el O, a

pesar de los valores de χ.Por eso, no debe asumirse que el atomo mas electronegativo es el que lleva la carga parcial

negativa en el enlace, tambien depende de quien pone mas e− en juego para el enlace.

c© EFM2016 (50)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.9-b) OM-LCAO: Molecula de CO

Estos analisis de la transferencia de carga estan basados en la distribucion de carga que

predicen los coeficientes orbitales para cada orbital atomico en la funcion OM-LCAO. Fueron

introducidos por Mulliken y se denomina analisis de poblacion de Mulliken. Sin embargo,

dependen mucho de la base de funciones usada, dando incluso resultados contradictorios al

cambiarla.

c© EFM2016 (51)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.10 - Superficies de energıa potencial

5.10 - Superficies de energıa potencial: discusion cualitativa.

Nos encontramos bajo la aproximacion de Born-Oppenheimer en la cual la funcion de

onda total del sistema esta factorizada:

Ψ(~r; ~R) = Ψe(~r; ~R)ΨN (~R), (45)

y Ee(~R) (o U(~R)) es la energıa electronica que actua como potencial sobre los nucleos.

La funcion de onda electronica Ψe(~r; ~R) acumula probabilidad sobre los nucleos, y va

siguiendo el movimiento nuclear.

Las propiedades de la molecula estan determinadas por el movimiento nuclear sobre las

superficies de los estados electronicos, en particular sobre la del estado fundamental.

En el caso de moleculas diatomicas vimos que los estados enlazantes tenıan un mınimo,

y podıamos considerar que la molecula vibraba en torno a el. Por eso, salvando

traslacion y rotacion y concentrandonos en unas coordenadas ligadas a la molecula, la

geometrıa molecular =⇒ geometrıa nuclear es practicamente la de equilibrio del estado

electronico, apenas modificada por la vibracion.

Para estados excitados puede cambiar, pero suele identificarse siempre como geometrıa

c© EFM2016 (52)


molecular la del mınimo de su curva de energıa en el estado fundamental.

Para moleculas poliatomicas, habra mas dimensiones en la funcion energıa, que ahora

sera realmente una superficie. El numero de dimensiones es de 3N − 6, (3N − 5 en

geometrıas lineales), eliminando traslacion y rotacion.

Esta superficie es en general compleja y puede presentar mas de un mınimo.

Cada mınimo correspondera a un isomero diferente. Si la barrera de separacion entre

dos mınimos es muy baja, la energıa termica puede superarla facilmente y se consideran

dos conformeros.

Se sigue cumpliendo que cuando dos atomos se acercan mucho la energıa crece

rapidamente, gran repulsion, y si alejamos un atomo del resto, la energıa tiende a un

valor constante que esta relacionado con la energıa de disociacion de ese atomo. Lo

mismo ocurre si acercamos mucho un grupo de atomos o si los alejamos.

Las propiedades moleculares, como por ejemplo, energıa de disociacion, momento

dipolar, etc., se definen siempre para la geometrıa del mınimo, como valores esperados

c© EFM2016 (53)


de Ψe a esa geometrıa ~Req. Ejemplo: Calculo del momento dipolar ~µ =∑i qi~ri∫

τ

Ψ∗e∑i

qi~riΨedτ '∑α

Zα ~Rα,eq −∫τe

Ψ∗e(~r; ~Req)∑i

~riΨe(~r; ~Req)dτe (46)

c© EFM2016 (54)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.11 - Tratamiento OM-LCAO-SCF

5.11 - Tratamiento OM-LCAO-SCF. Funciones de simetrıa,orbitales canonicos y orbitales localizados.

Cuando hay mas de dos nucleos, estos pueden disponerse en el espacio de muy diversas

formas. En cada una de estas formas tendran una simetrıa espacial y perteneceran a un

grupo puntual.

Esquema del tratamiento OM-LCAO-SCF:

Construiremos las CLAS con las funciones de base (en el esquema simplificado de base

mınima que hemos empleado, la base la forman los orbitales atomicos) de los atomos

equivalentes por simetrıa.

Estas, a su vez, se combinaran entre sı en el metodo LCAO para dar los orbitales

moleculares OM (posiblemente Hartree-Fock).

Los OM se emplearan para construir los determinantes de Slater (configuracion

electronica).

Los determinantes de Slater se pueden mezclar en una CI.

Ası el esquema es el mismo que el empleado en las moleculas diatomicas y muy similar al

de los atomos, cambiando unicamente la simetrıa y el numero de nucleos. No obstante, esto

lleva a algunas propiedades interesantes, que veremos particularizando a distintas moleculas.

c© EFM2016 (55)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.11-a) La molecula de BeH2 :

a) Funciones de simetrıa: La molecula de BeH2

Experimentalmente, se sabe que esta molecula es lineal y simetrica, pertenece al grupo

puntual D∞h, con el atomo de Be rodeado simetricamente por los dos atomos de hidrogeno.

Para construir las CLAS,

1. En el Be, que tiene dos electrones de valencia, usamos los orbitales atomicos: 1s, 2s,

2pz y el par 2px/2py que por inspeccion en la tabla de caracteres del grupo puntual

D∞h, pertenecen a las representaciones irreducibles de simetrıa σg, σg, σu y πu

directamente, con lo que ya estan adaptadas a la simetrıa.

2. En los hidrogenos, HA y HB , tenemos las misma combinaciones de orbitales atomicos

que en la molecula de hidrogeno H2, σg = 1sA + 1sB y σu = 1sA − 1sB .

La electronegatividad del hidrogeno χ(H) es mayor que la del berilio χ(Be). El orbital

atomico del berilio 1s tiene una energıa mucho mas baja que la de las CLAS de los

hidrogenos, ası que no se mezcla con ellos. Los orbitales de valencia del berilio 2s, 2pz, 2px

y 2py tienen energıas comparables a las de las CLAS de los hidrogenos, por lo que se

mezclaran entre sı para dar lugar a los orbitales moleculares, pero siempre de acuerdo con

la simetrıa.

c© EFM2016 (56)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.11-a) La molecula de BeH2 :

HA HB

E

BeH 2Be

σ1 gn

2σg

1σu

1πu

2pz

2py

2px

σ2 u*

σg*3

1sHA

1sHB

−σu2p −πu2p

−σg2s

−σg1s

1s−σg

1s−σ*u

Configuracion electronica BeH2:

(1σng )2 (2σg)2 (1σu)2.

Orden de enlace: 2 (H–Be–H).

OM no enlazante: 1σng equivale al

1s del Be con 2 e−.

OM enlazantes:

2σg = cBe(2sσg) + cH(1sσg) =

cBe(2sBe) + cH(1sHA + 1sHB)

con cBe = 0.40 y cH = 0.45.

1σu = c′Be(2pσu) + c′H(1sσu) =

c′Be(2pzBe) + c′H(1sHA − 1sHB)

con c′Be = 0.44 y c′H = 0.44.

OM antienlazantes:

3σ∗g = c′′Be(2sσg) + c′′H(1sσg) =

c′′Be(2sBe)− c′′H(1sHA + 1sHB)

2σ∗u = c′′′Be(2pσu)+c′′′H (1sσu) =

c′′′Be(2pzBe)− c′′′H (1sHA − 1sHB)

c© EFM2016 (57)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.11-b) OM canonicos y localizados en BeH2

b) OM canonicos y OM localizados en el BeH2: hibridacion sp

Los anteriores OM son los llamados OM canonicos, la solucion unica (salvo degeneracion) de

las ecuaciones canonicas de tipo Hartree-Fock F φi = εiφi. La solucion canonica esta siempre

deslocalizada en las moleculas poliatomicas, cada OM enlazante no corresponde a un unico

enlace, sino a varios, y puede ser enlazante para un par de atomos y antienlazante para otro.

¿Como podemos reconciliar la existencia de enlaces individuales con los OM desloca-

lizados solucion de las ecuaciones de Hartree-Fock canonicas?

El valor de un determinante no cambia si se hacen combinaciones lineales de sus filas

o columnas; si en un determinante de Slater se usan combinaciones lineales de los OM

canonicos, no se modifica la funcion (ni su densidad o su energıa): proporcionan la misma

informacion quımico-fısica del sistema, que por postulado esta contenida en Ψe.

Estos nuevos OM no son soluciones de la ecuacion de Fock y no tienen energıa orbital

definida, pero se pueden escoger para que representen mejor las caracterısticas que se

deseen. En particular, son interesantes los OM localizados, que se escogen de modo que

se localicen sobre un atomo o sobre un enlace en particular. En el caso del BeH2, con dos

enlaces simetricos, es facil ver que 2σg + 1σu y 2σg − 1σu son las combinaciones de los

orbitales enlazantes que buscamos, aunque no siempre es tan sencillo. Teniendo en cuenta

c© EFM2016 (58)


que cBe ' c′Be y cH ' c′H :

2σg + 1σu = cBe(2sBe + 2pzBe) + 2cH1sHA = φA,

2σg − 1σu = cBe(2sBe − 2pzBe) + 2cH1sHB = φB (47)

son los orbitales localizados, φA sobre el enlace Be-HA y φB sobre el enlace Be-HB. Estos

OM siguen siendo combinacion lineal de OAs, pero en este caso se mezclan OAs adaptados

a los enlaces, no a la simetrıa. Estas mezclas atomicas, ingrediente de los OM localizados,

contienen los orbitales atomicos 2sBe y 2pzBe mezclados o hibridados. La hibridacion es la

mezcla de diferentes OAs del mismo atomo, y depende de los coeficientes de la combinacion

lineal; en este caso de mezcla equiprobable de OAs 2s y 2p, se conoce como hibridacion sp.

2sBe + 2pzBe : =⇒ es un OA hıbrido sp,

spA

2sBe − 2pzBe : =⇒ es un OA hıbrido sp,

spB

Ambos OA hıbridos son equivalentes, pero cada uno adaptado al enlace con un atomo dado:

el primero con el hidrogeno A y el segundo con el hidrogeno B.

c© EFM2016 (59)


Ası, en el enlace Be-HA se mezcla el OA 1sA del H con el hıbrido spA del Be,

AH H

B

1sA

spA

HA B

H

+

Be Be

y en el enlace Be-HB se mezcla el OA 1sB con el hıbrido spB del Be:

BH B

HHA

HA

+

Be

1s

Be

spB B

Los OA hıbridos, que usamos para construir OM localizados, tambien se usan en la teorıa

EV: |φAφB |−|φAφB |, describe un enlace A−B con los OA hıbridos adaptados a el. Aunque

la eleccion de los OA hıbridos es a posteriori, una vez conocida la geometrıa molecular, se

siguen empleando para realizar interpretaciones intuitivas de los fenomenos quımicos.

Notas importantes. Siempre debemos tener tantos OM localizados como OM canonicos

hayamos empleado, y tantos OA hıbridos como OA en nuestra base de funciones: se

deben mantener las dimensiones de los espacios vectoriales. Aunque los OA hıbridos son

equivalentes por simetrıa, no pertenecen a las representaciones irreducibles del grupo puntual

molecular, mientras que los OM canonicos sı lo hacen.

c© EFM2016 (60)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.11-c) El C sp3 del metano (CH4)

c) Otras hibridaciones: el C sp3 del metano (CH4)

El carbono es un elemento enormemente importante, y uno de los atomos en los que el

concepto de hibridacion tiene un mayor significado. En el metano CH4, sabemos que la

geometrıa es tetraedrica (angulo 109.5), y lo interpretamos como una hibridacion sp3.

Los OA adaptados a la geometrıa molecular son:

φ1 =1

2(2s+ 2px + 2py + 2pz) direccion (1, 1, 1)

φ2 =1

2(2s− 2px − 2py + 2pz) direccion (−1,−1, 1)

φ3 =1

2(2s− 2px + 2py − 2pz) direccion (−1, 1,−1)

φ4 =1

2(2s+ 2px − 2py − 2pz) direccion (1,−1,−1)

x

z

y

H

H

H

H

C

Van en las direcciones de los vertices alternos de un cubo, que coinciden con los vertices de

un tetraedro regular, direcciones sobre las que estan los hidrogenos. Como solo hay 4 OA en

la valencia del carbono, un C tipo sp3 tiene todas sus valencias saturadas y no puede formar

mas que estos 4 enlaces simples. La geometrıa de los carbonos tetracoordinados es siempre

tetraedrica, lo que da lugar a estereoisomerıa cuando esta enlazado a 4 grupos diferentes.

c© EFM2016 (61)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.11-d) Pares no enlazantes

d) Pares no enlazantes e hıbridos no equivalentes: La molecula de H2O

H

O

H

x

z

y

Puede parecer que es una situacion equivalente al BeH2, pero no

es ası. La molecula de H2O tiene estructura angular y pertenece

al grupo puntual C2v. Aunque las dos combinaciones 1sA+1sB y

1sA−1sB siguen siendo las CLAS de los hidrogenos, ahora perte-

necen a las representaciones irreducibles a1 y b2, respectivamente.

Los orbitales atomicos del oxıgeno 1s, 2s, y 2pz pertenecen a la

representacion irreducible a1, el 2px a la b1 y el 2py a la b2 (los

hidrogenos estan contenidos en el plano yz).

La teorıa de OM-LCAO describe los enlaces de la molecula:

uno como la mezcla del 2pz (con algo de participacion del 2s) con 1sA + 1sB , ambos

de simetrıa a1;

el otro como la combinacion entre 2py y 1sA − 1sB , de simetrıa b2,

y dos pares no enlazantes, orbitales 2s (con participacion del 2pz) de simetrıa a1, y

2px de simetrıa b1.

Ası, son dos enlaces y dos pares no enlazantes de distintas simetrıas, no equivalentes.

c© EFM2016 (62)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.11-d) Pares no enlazantes

Sin embargo, los OM localizados describen la molecula de agua como:

dos enlaces de 2 OA hıbridos sp3 del O, con 2 OA tipo 1s de los H.

y dos pares no enlazantes, hıbridos sp3.

¿Cual de las dos descripciones es la correcta? Ambas son correctas, ya que |Ψe|2 no

cambia, la distribucion electronica total ha de ser la misma. Debemos recordar que los OA

y los OM son solamente funciones auxiliares para construir Ψe, no entidades fısicas reales.

¿Como explicar la geometrıa del H2O? El angulo de enlace HOH esta en torno a los

104, algo menos que los 109.5 de la hibridacion sp3 pura. En el contexto de orbitales

localizados (EV), esto se explica a posteriori considerando que los hıbridos para formar un

enlace entre dos nucleos no son iguales a los de los pares no enlazantes, con un solo nucleo:

estos ultimos se encontraran mas proximos al nucleo (mayor caracter s) que los primeros.

Ası, interpretamos que los pares no enlazantes “ocupan” mas espacio y los enlaces estaran

algo mas proximos, o bien decimos que el mayor caracter p de los pares enlazantes acerca su

angulo a los 90 de los orbitales p reales. Dentro de la teorıa OM simple, se pueden emplear

los diagramas de Walsh, que representan las energıas de los distintos OM en funcion del

angulo H–A–H: aproximando la energıa como suma de energıas orbitales, minimizar estas

respecto al angulo da una prediccion cualitativa de la geometrıa molecular.

c© EFM2016 (63)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.12 - Enlaces σ y π: Deslocalizacion y resonancia

5.12 - Enlaces σ y π: Deslocalizacion y resonancia.El eteno C2H4 es una molecula plana de simetrıa D2h. Cada

atomo de carbono forma tres enlaces dirigidos, uno con el otro

atomo de carbono y los otros dos con hidrogenos. Esta geometrıa

se explica con hıbridos tipo sp2:

C C

H

HH

H

φ1 =1√3

2s+

√2√3

2px

φ2 =1√3

2s− 1√6

2px +1√2

2py

φ3 =1√3

2s− 1√6

2px −1√2

2py

Estos OA hıbridos son equivalentes entre sı, y apuntan

en la direccion de los vertices de un triangulo equilate-

ro con el C en su baricentro. Enlazan por un lado con

los OA 1s de sus dos H contiguos, y por otro lado con

el hıbrido sp2 simetrico del otro C: forman el llamado

esqueleto σ de la molecula.

En cada C queda un OA 2pz que se emplea en formar un segundo enlace entre ellos, que se

denomina enlace π. Esta es la descripcion habitual del llamado enlace doble C=C.

Es importante notar que σ y π no son verdaderas etiquetas de simetrıa, sino que aluden a

las distribuciones de densidad electronica en los enlaces analogos de las diatomicas: en la

lınea del enlace para los σ, por encima y por debajo de ella para los π. En los casos de alta

simetrıa (como este), los OM σ y π pertenecen a representaciones irreducibles diferentes y

no se mezclan, aunque la separacion persiste de forma aproximada en sistemas sin simetrıa.

c© EFM2016 (64)


El etino C2H2 es una molecula lineal H–C≡C–H. Su descripcion es similar a la del eteno:

cada carbono forma dos enlaces σ, uno con un hidrogeno y otro con el otro carbono. Estos

enlaces se describen usando OA hıbridos sp, φ1 = 2s+ 2pz, φ2 = 2s− 2pz. En la valencia

aun quedan los orbitales px y py, perpendiculares entre sı y al enlace en cada carbono, que

dan lugar a dos enlaces de tipo π. Ası, tenemos un enlace triple: un enlace σ y dos enlaces

π. Es importante notar que la fortaleza de estos enlaces no es equivalente: los enlaces σ son

mas fuertes que los π, en general.

El benceno C6H6, es una molecula hexagonal plana. Su esqueleto

σ puede describirse con OA hıbridos sp2, con angulos de 120,

que enlazan entre sı y con los OA 1s de los hidrogenos. Por otro

lado, quedan 6 orbitales 2pz perpendiculares al plano molecular, que

forman el denominado sistema π. A partir de ellos deben obtenerse

funciones para describir a los 6 e− restantes.

A priori, puede pensarse que se forman tres enlaces π de dos electrones cada uno, como

aparece en la figura. Sin embargo, experimentalmente se comprueba que (i) todos los

enlaces C–C son equivalentes, (ii) las distancias C–C son intermedias entre las de los enlaces

simples y dobles, y (iii) la energıa del sistema presenta una mayor estabilizacion que la que

se obtendrıa de tres enlaces π.

c© EFM2016 (65)


Para explicar estos hechos debemos considerar que el sistema

π se encuentra genuinamente deslocalizado. En la teorıa

EV, habrıa una resonancia entre las dos estructuras de Ke-

kule aquı presentadas, es decir, la funcion de onda serıa una

combinacion lineal de las de ambas estructuras resonantes,

Ψ = ΨA + ΨB :

4

3

2

1

6

5

4

3

2

1

6

5

A B

ΨA = [p1(1)p2(2) + p1(2)p2(1)]︸︷︷︸enlace π1−2

+ [p3(3)p4(4) + p3(4)p4(3)]︸︷︷︸enlace π3−4

+ [p5(5)p6(6) + p5(6)p6(5)]︸︷︷︸enlace π5−6

ΨB = [p2(1)p3(2) + p2(2)p3(1)]︸︷︷︸enlace π2−3

+ [p4(3)p5(4) + p4(4)p5(3)]︸︷︷︸enlace π4−5

+ [p6(5)p1(6) + p6(6)p1(5)]︸︷︷︸enlace π6−1

Esta resonancia hace que cada enlace C–C tenga un 50 % de caracter simple y un 50 %

de caracter doble, siendo todos ellos equivalentes; ademas, produce una estabilizacion

energetica extra sobre la propia de cada estructura. Sin embargo, aun faltan estructuras

validas como las de Dewar (izqda) e incluso las estructuras ionicas (dcha):

+

− +

− +

−

...

que tambien tienen contribucion, lo que complica mucho la situacion.

c© EFM2016 (66)


El fenomeno de deslocalizacion o resonancia es propio de un cierto tipo de sistemas, los

sistemas π conjugados, en los que alternan los enlaces simples y dobles:

N:

piridina

(heterociclos)

benceno

Compuestos aromáticos

radical alilo

butadieno

Polienos conjugados

OO

S

OO

S

OO

S

Compuestos inorgánicos

Heterocompuestos

α, β insaturados

Opropanona

SISTEMAS

CONJUGADOS

π

La teorıa de OM explica este fenomeno en terminos de los OM canonicos, deslocalizados

y enlazantes. De hecho, existen metodos semiempıricos disenados para explicar estos

efectos de deslocalizacion o resonancia, como el metodo de OM de Huckel (apdo. 6.6).

Pospondremos la descripcion OM de la resonancia hasta ese apartado.

c© EFM2016 (67)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.13 - Metodo VSEPR

5.13 - Geometrıa molecular: el metodo VSEPR.

Como ya hemos presentado, la geometrıa molecular se asocia a la del mınimo de energıa

electronica Ee(~Rα).

Sin embargo, localizar este mınimo requiere evaluar numericamente Ee(~Rα) para

distintas geometrıas moleculares: como no disponemos de una expresion sencilla (habi-

tualmente, ni siquiera algebraica), se debe recurrir a los algoritmos de optimizacion.

En ellos nos desplazamos sobre la SEP empleando metodos numericos de aproximacion,

que nos lleven en la direccion de decrecimiento de la energıa.

Son metodos iterativos, y las soluciones son siempre de convergencia hasta una

tolerancia dada.

En estas busquedas se puede usar la funcion Ee(~Rα) y, si estan disponibles, sus

derivadas respecto a las coordenadas nucleares en un punto dado para predecir en

que sentido decrece la energıa, y luego desplazarse por la SEP en busca de un mınimo

en 3N − 6 dimensiones.

El procedimiento es tanto mas rapido cuanto mas cerca del mınimo se encuentre el

punto de partida, por lo que disponer de estimaciones de la geometrıa molecular es

fundamental.

c© EFM2016 (68)


Por suerte, la geometrıa de las moleculas, sobre todo organicas, es relativamente facil de

predecir o estimar en base a los OM localizados dentro del contexto de la teorıa de orbitales

moleculares.

En el contexto de la teorıa del enlace de valencia, se puede predecir en terminos de pares de

electrones y enlaces.

Este conocimiento empırico se ha sistematizado en el metodo VSEPR (Valence Shell

Electron Pair Repulsion) de Gillespie.

El metodo VSEPR se basa en consideraciones electrostaticas.

El conjunto de pares electronicos de Lewis en la capa de valencia se dispone en torno

a un atomo dado de modo que esten lo mas alejados posible entre sı.

Los angulos y distancias se distorsionan de estos valores ideales debido a las repulsiones

entre los pares, situandose de modo que se minimicen las repulsiones.

Se considera que los pares no enlazantes generan la mayor repulsion, seguida de la que

generan los enlaces multiples (se cuentan como un unico par a efectos de la geometrıa),

seguida de los enlaces simples.

c© EFM2016 (69)


Este metodo considera que,

las fuerzas que moldean las geometrıas moleculares son principalmente estericas,

y las modeliza como repulsiones electrostaticas entre pares que ocupan mas o menos

volumen cerca del nucleo.

Rigurosamente, son mas bien repulsiones de Pauli entre los electrones, que provienen

del principio de exclusion.

Numero de pares 2 3 4 5 6

Ordenamiento lineal trigonal tetraedrico bipiramide trigonal octaedrico

Angulos 180 120 109.5 90/120 90

c© EFM2016 (70)


Ejemplos:

o120

Be

F

F F

o180

BeF F

104.5o

109.5o

C

H

H

H

H

N

H

HH

H

H

C C

H

H

tetraedrica

O

H Hangular trigonalpiramidal

lineal trigonal

Este modelo falla en pocos casos, entre los que cabe destacar SrF2 y BaF2, que VSEPR

predice como lineales y en realidad son angulares debido a las polarizabilidades de los

cationes, que no se tienen en cuenta en el modelo.

c© EFM2016 (71)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.14 - Metodo Huckel

5.14 - Metodos semiempıricos: el modelo de OM de Huckel.

Hidrocarburos saturados: hibridacion sp3, solo enlaces σ sencillos (C–C)

Compuestos insaturados: hibridacion sp2/sp en el esqueleto σ, y 1/2 enlaces C–C de

tipo π con los orbitales no hibridados en alquenos/alquinos ⇒ enlace doble/triple

Sistemas π conjugados: alternan enlaces simples y dobles (o triples), sistema π mas

complejo formado por OAs 2pz, experimentalmente tienen siempre un plano σxy

Tratamiento OM de Huckel: separacion σ−π. Las funciones de base del esqueleto σ

(simetricas frente a σxy) no se mezclan con el sistema π (antisimetricas frente a σxy),

y pueden resolverse independientemente ecuaciones para los OM σ y π

Empleando el metodo LCAO con la base de los OA 2pz, los OM π seran ψ =∑cjφj

donde φj sera el OA 2pz del atomo j y la ecuacion de Schrodinger monoelectronica

(Fock, Kohn-Sham, ...) hψ = εψ se puede escribir en forma matricial como sigue:

1. Sustituyendo la funcion LCAO,∑j cj hφj =

∑j cjεφj

2. Multiplicando por un cierto 〈φi| e integrando,∑j cj 〈φi|h|φj〉 =

∑j cjε 〈φi|φj〉

3. Definiendo las matrices de integrales Hij = 〈φi|h|φj〉 y Sij = 〈φi|φj〉, obtenemos∑j

cjHij =∑j

cjεSij =⇒∑j

(Hij−εSij)cj = 0, Ecuacion secular (48)

c© EFM2016 (72)


Escogiendo distintos 〈φi|, la ecuacion secular es un sistema de n ecuaciones para

los n cj , lineal y homogeneo. Tendra solucion si el determinante secular es nulo:

|Hij − εSij | = 0; el determinante resulta ser un polinomio de grado n en ε, que

tendra n raıces εk, que sustituidas en la ecuacion secular daran lugar a n conjuntos

de soluciones para los coeficientes cj , que etiquetaremos cjk. Ası, se obtienen n OM

ψk =∑j cjkφj con energıas orbitales εk.

Las integrales Sij y Hij dependen de la geometrıa, y sobre todo esta ultima es

complicada de calcular, puesto que depende de los propios orbitales ψk (o sus

coeficientes cjk), necesita metodos autoconsistentes. Sin embargo, para simplificar el

problema, el metodo Huckel introduce las siguientes aproximaciones:

Sij =

1 i = j

0 i 6= jHij =

α si i = j

β si i 6= j, pero C adyacentes

0 si i 6= j, pero C no adyacentes

(49)

En realidad, para C enlazados Sij vale en torno a 0.2-0.25: no son aproximaciones

cuantitativas, pero sı cualitativamente validas. En este contexto, α se denomina

integral de Coulomb, y da cuenta de la energıa intraatomica; β se denomina integral

de resonancia, y mide la interaccion en el sistema π.

c© EFM2016 (73)


Considerando como ejemplo el benceno, con conexiones π 1–2–3–4–5–6–1, las energıas

orbitales se obtienen resolviendo |Hij − εSij | = 0, esto es,

0 =

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

α− ε β 0 0 0 β

β α− ε β 0 0 0

0 β α− ε β 0 0

0 0 β α− ε β 0

0 0 0 β α− ε β

β 0 0 0 β α− ε

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣=

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

−x 1 0 0 0 1

1 −x 1 0 0 0

0 1 −x 1 0 0

0 0 1 −x 1 0

0 0 0 1 −x 1

1 0 0 0 1 −x

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣× β6 (50)

donde se ha introducido x = (ε− α)/β. Como β 6= 0, desarrollando el determinante se

obtiene (x+ 1)2(x− 1)2(x+ 2)(x− 2) = 0. Ası pues,

la ecuacion secular tiene solucion para εk = α+ βxk

con xk = ±1,±2: son los 6 OM del sistema π, con

niveles de energıa α±β (doblemente degenerados), y

α ± 2β. Como hay 6 electrones π, se alojaran en los

3 niveles de mas baja energıa (notese que α, β < 0),

dando el diagrama OM de valencia para el benceno:

E α−2β

α+β

α−β

α

α+2β

α−β

c© EFM2016 (74)


Los OM correspondientes se obtienen sustituyendo los valores de εk en la ecuacion secular;

al resolverla, los coeficientes cjk dependen de un parametro, que se ajusta para que el OM

este normalizado (∑j c

2jk = 1 en este contexto). Los OM son:

ψ1

ψ2 ψ

3

ψ6ψ

5

ψ4

ψ1 =1√6

(φ1 + φ2 + φ3 + φ4 + φ5 + φ6)

ψ2 =1

2√

3(2φ1 + φ2 − φ3 − 2φ4 − φ5 + φ6)

ψ3 =1

2(φ2 + φ3 − φ5 − φ6)

ψ4 =1

2√

3(2φ1 − φ2 − φ3 + 2φ4 − φ5 − φ6)

ψ5 =1

2(φ2 − φ3 + φ5 − φ6)

ψ6 =1√6

(φ1 − φ2 + φ3 − φ4 + φ5 − φ6)

La densidad electronica π vendra descrita por ρπ = ψ21 +ψ2

2 +ψ23 . La energıa del sistema π

se aproxima como Eπ =∑ock εk = 2(α+ 2β) + 4(α+ β) = 6α+ 8β, solo estan ocupados

los orbitales enlazantes. La energıa de los OA es ε2pz = 〈φi|h|φi〉 = α, con lo que hay una

estabilizacion de 8β respecto al sistema sin enlaces π.

c© EFM2016 (75)


Para conocer cuanta de esta energıa de estabilizacion la proporciona la resonancia, debemos

conocer cual es la estabilizacion que proporciona cada enlace π aislado. Esta sera la que

tenga el eteno, CH2=CH2, cuyo determinante secular es:∣∣∣∣∣∣ −x 1

1 −x

∣∣∣∣∣∣× β2 = β2(x+ 1)(x− 1) = 0 =⇒

x1 = +1

x2 = −1(51)

Ası pues, εk = α + xkβ = α ± β, los 2e− llenaran el OM con α + β, Eπ = 2α + 2β, de

modo que cada enlace π aislado genera una estabilizacion de 2β. Por tanto, la energıa de

resonancia del benceno sera Eres = Eπ(benceno)−3Eπ(eteno)= 2β, debida exclusivamente

a la deslocalizacion de sus tres enlaces π.

El fenomeno de resonancia tambien aparece en los polienos conjugados, pero su alcance

es menor que en los compuestos cıclicos aromaticos. Ası, para el butadieno y el hexatrieno

lineales la energıa de resonancia es 0.47β y 0.99β, respectivamente.

La estructura del determinante secular es bastante simple para sistemas lineales y cıclicos

de dobles enlaces, por lo que existe una solucion compacta general: xk = 2 cos kπn+1

con coeficientes cjk = sen kjπn+1

para sistemas lineales de n atomos, xk = 2 cos 2kπn

con

coeficientes cjk = cos 2kjπn

(k ≤ n2

y k = n) o cjk = sen 2kjπn

(resto) para sistemas cıclicos

de n atomos (los coeficientes no estan normalizados).

c© EFM2016 (76)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.15 - Mas alla de los orbitales

5.15 - Mas alla de los orbitales: las teorıas modernas del enlace.

Existen muchas crıticas a los modelos orbitales del enlace (OM y EV):

• Los orbitales no son observables, solo construcciones matematicas auxiliares

• La densidad electronica, que sı es un observable, no muestra muchos de los

conceptos basicos como los pares no enlazantes

• Los orbitales localizados son arbitrarios, muchas veces se deciden a posteriori (no

son predictivos)

• Las funciones de onda de alta precision no se pueden interpretar con estas

teorıas sencillas, que solo muestran resultados cualitativos

Se estan desarrollando teorıas y herramientas para entender el enlace quımico

• NBO, orbitales naturales de enlace, que permite obtener unıvocamente una

descripcion de orbitales localizados

• ELF, funcion de localizacion electronica, que mide la correlacion entre electrones y

da imagenes precisas de los conceptos ligados a los pares electronicos

• QTAIM, teorıa cuantica de atomos en moleculas, que estudia la densidad

electronica y proporciona no solo imagenes de los enlaces en su topologıa, sino

tambien definiciones cuantitativas de las propiedades e interacciones entre atomos.

c© EFM2016 (77)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.15-a) Densidad electronica

a) Densidad electronica ρ(x, y, z)

Las funciones de onda total y electronica, Ψ(~r, ~R) y Ψe(~r; ~R) (o las densidades de

probabilidad para una configuracion molecular o electronica, |Ψ|2 y |Ψe|2) son funciones

de un gran numero de variables, muy complejas; contienen mas informacion de la que

podemos manejar habitualmente

La densidad electronica ρ(x, y, z) es una funcion mucho mas simple: es la den-

sidad de probabilidad de encontrar a un electron cualquiera en la posicion x, y, z

independientemente de donde se encuentre el resto. Matematicamente,

ρ(x, y, z) = ρ(~r) = Ne

∫τ2,...

|Ψe(~r, ~r2, . . . )|2dτ2 . . . (52)

ρ(~r) es una funcion escalar de la posicion, sencilla de representar, y contiene informacion

manejable

ρ(~r) es fundamental en el estudio de las propiedades electrostaticas de la molecula,

como sus momentos multipolares o el potencial electrico, y en su interaccion con

campos electromagneticos, en particular la luz (espectroscopıa)

c© EFM2016 (78)

L5: Estructura Electronica Molecular 5.15-a) Densidad electronica

ρ(~r) es un observable: las regiones donde se acumula ρ, cerca de los nucleos, dispersan

los rayos X; en un cristal, el fenomeno de la difraccion da informacion sobre estas

regiones de acumulacion y la geometrıa nuclear, pero los experimentos modernos

permiten obtener experimentalmente ρ(~r)

La densidad electronica es el ingrediente basico de la teorıa del funcional de la

densidad (DFT), donde segun el teorema de Hohenberg y Kohn la energıa total es un

funcional (desconocido) de ρ, Ee = F [ρ]. Esta teorıa tiene importantes implicaciones

conceptuales, y en su version aproximada de Kohn-Sham permite realizar calculos de

SEP con notable precision y rapidez

ρ(~r) es tambien la funcion basica que analizan muchas de las modernas teorıas del

enlace, como QTAIM, que extrae de su topologıa informacion sobre la estructura de

enlaces y las propiedades atomicas y sus interacciones.

c© EFM2016 (79)

L5: Estructura Electronica Molecular Ejercicios

Ejercicios

1. Considera una molecula monoelectronica. Calcula los conmutadores de los operadores

lz y l2z con los operadores de simetrıa σxz = σv(xz), σyz = σv(yz), σxy = σh(xy), e i.

2. Utiliza la aproximacion LCAO de base mınima para dibujar la energıa potencial del

estado fundamental y del primer excitado de la molecula H+2 , ası como sus funciones

de onda a las siguientes geometrıas: 1.5, 2.0, 2.5 y 8.0 bohr.

3. Encuentra la expresion de la energıa para los estados ionicos de Heitler-London (a2−1Σ

y b2 − 1Σ).

4. Realiza el calculo de Interaccion de Configuraciones (CI) a partir de la solucion de

Heitler-London.

5. Determina los estados electronicos (multipletes) de una molecula lineal centro asimetrica

que provienen de las siguientes configuraciones orbitales: σ1, σ2, π1, π2, π3, y π4,

Comprueba que todas las configuraciones de capa cerrada dan lugar a un estado 1Σ.

Examina tambien las configuraciones 1σ12σ1, σ1π1 y σ1π1 y comprueba que se puede

obtener el resultado final por acoplamiento de momentos angulares de las subcapas

abiertas.

c© EFM2016 (80)


6. Examina las configuraciones σ1gσ

1u, π2

u, π2g y σ1

gπ1u de una molecula lineal centro

simetrica. Comprueba que se producen el mismo tipo de multipletes que en la molecula

lineal centro asimetrica, con la salvedad de que ahora tenemos que contemplar el caracter

g|u respecto de la inversion. Este caracter se determina facilmente multiplicando el

caracter de cada orbital ocupado de acuerdo con la regla g × g = u × u = g,

g × u = u× g = u.

7. En la molecula de H2, considera orbitales 1s, 2s, y 2p en cada atomo, construye

los orbitales moleculares apropiados, y determina que configuraciones electronicas

proporcionarıan estados que se pueden mezclar para dar el estado fundamental en un

calculo CI.

8. Construye un esquema aproximado de orbitales moleculares para las moleculas Na2,

LiF, HF, CO y CO2.

9. Para la molecula lineal BeH2, con el eje z considerado como eje molecular, clasifica

cada uno de los siguientes OA como g o u, σ, π o δ. (a) Be 3dz2 ; (b) Be 3dx2−y2 ; (c)

Be 3dxy; y (d) Be 3dxz.

10. Sea el eje z la lınea entre el atomo A y el atomo B de una molecula poliatomica. Para

cada uno de los OA reales de tipo s, p y d del atomo A, establece si contribuiran a un

c© EFM2016 (81)


OM σ, π o δ dentro del metodo LCAO.

11. El metodo Huckel en los sistemas alilo CH2–CH–CH2.

a) Escribe la ecuacion secular para el sistema π del alilo.

b) Encuentra los ceros del determinante secular, que corresponden a los valores de las

energıas orbitales εk.

c) Empleando la condicion de normalizacion y la ecuacion secular, calcula los

coeficientes de los OM y representalos.

d) Haz un diagrama de energıas orbitales para el alilo con carga total +1 (cation), 0

(neutro) y −1 (anion), discutiendo su caracter magnetico.

e) Bajo la aproximacion de suma de energıas orbitales, calcula la energıa del sistema

π y la energıa de resonancia para los tres casos del apartado anterior, y discute los

resultados obtenidos.

12. El ciclopropenilo, (CH)3, en la aproximacion Huckel.

a) Escribe el determinante secular y encuentra los valores de las energıas orbitales,

comprobando que hay una raız doble correspondiente a dos OM degenerados.

b) Obten los coeficientes orbitales del OM de menor energıa, comprobando que,

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al anularse el determinante secular, estos estan indeterminados y hace falta una

condicion extra, la de normalizacion, para obtener numeros concretos.

c) Comprueba que, en el caso de niveles degenerados, la ecuacion secular tiene

un grado de libertad extra: cualquier combinacion lineal de un par de funciones

propias sigue siendo funcion propia. Imponiendo no solo la normalizacion, sino la

ortogonalidad entre las dos funciones, da valor a un parametro para obtener los dos

OM degenerados.

d) Representa el diagrama de OM y calcula la energıa π y la de resonancia para el

cation, el radical y el anion, comparando los resultados con los del alilo, su analogo

acıclico.

13. Emplea la solucion general presentada en esta leccion para las energıas orbitales y

coeficientes en el metodo Huckel para obtener los diagramas de OM, la representacion

de los OM, la energıa π y la energıa de resonancia del butadieno.

14. La energıa de los OM Huckel en compuestos cıclicos sigue la ecuacion εk = α + xkβ

con xk = 2 cos 2kπn

.

a) Muestra que las energıas orbitales corresponden a las coordenadas y de los n

vertices de un polıgono regular inscrito en una circunferencia de radio 2β y centro

c© EFM2016 (83)


en (0, α), con un vertice en y = 2β (recuerda que β < 0).

b) Muestra que, en los sistemas con 4n atomos, el HOMO esta siempre semiocupado

y tiene εk = α.

c) Muestra que, con 4n + 2 atomos, el HOMO esta doblemente degenerado,

completamente ocupado, y presenta εk < α.

d) Emplea los argumentos anteriores para justificar la regla de los 4n + 2 electrones,

que dice que los sistemas de 4n+ 2 electrones presentan una mayor estabilizacion

por resonancia (aromaticidad) que los sistemas de 4n electrones (antiaromaticos).

15. Indica si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones.

a) De es siempre mayor que D0.

b) La densidad electronica molecular es observable experimentalmente.

c) La densidad de probabilidad electronica para una configuracion molecular es

observable experimentalmente.

d) La funcion de onda molecular es observable experimentalmente.

16. Para un sistema de dos bosones con s = 0 no interaccionantes confinados en una caja

monodimensional de longitud a, la funcion de onda y la energıa se obtienen mediante la

c© EFM2016 (84)


tecnica de separacion de variables. Considerando un estado en el que ambas partıculas

tengan distintos numeros cuanticos, calcula la funcion densidad de probabilidad de una

partıcula ρ(x), analoga a la densidad electronica.

c© EFM2016 (85)

L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion Introduccion

Leccion 6.

Espectroscopias de rotacion y vibracion.

Absorcion y emision de radiacion electromagnetica. Probabilidad de transicion de Einstein.

Reglas de seleccion. Movimiento nuclear de moleculas diatomicas. Reglas de seleccion

roto-vibracionales. Espectros rotacionales de moleculas diatomicas. Espectros de rotacion-

vibracion. Espectroscopia Raman. Movimiento nuclear en moleculas poliatomicas. Espectro

rotacional del trompo simetrico y asimetrico. Espectroscopia de microondas. Simetrıa

molecular y vibraciones: modos normales de vibracion. Reglas de seleccion. Anarmonicidad.

Bibliografıa



Espectroscopıa Molecular, I. N. Levine, Editorial AC: Madrid, 1980.

Espectroscopıa Molecular, V. Luana, V. M. Garcıa, E. Francisco y J. M. Recio,

Universidad de Oviedo: Oviedo, 1 ed.; 2002.

c© EFM2016 (1)

L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.1 - Introduccion a la Espectroscopıa

6.1 - Introduccion a la Espectroscopıa.

La Espectroscopıa es el estudio de la absorcion y emision de radiacion electromagnetica

por la materia y de como dependen estos procesos de absorcion y emision de la longitud

de onda de dicha radiacion.

Esta absorcion depende de la geometrıa y niveles energeticos de la molecula.

La alta precision de las tecnicas espectroscopicas las hacen una herramienta impor-

tantısima para determinar muchas propiedades estructurales y de otro tipo de las

sustancias: Conformaciones, longitudes y angulos de enlace, frecuencias moleculares de

vibracion, etc.

Cuando la radiacion electromagnetica interacciona con una molecula puede provocar

en esta un cambio en su estado cuantico lo que implica una emision o absorcion de

energıa.

La primera tarea de la Espectroscopıa es determinar en que condiciones se produce este

cambio.

c© EFM2016 (2)

L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.2 - Interaccion materia-EM

6.2 - Interaccion materia-campo electromagnetico.

La radiacion electromagnetica se va a describir mediante la electrodinamica clasica.

Campos electrico ( ~E) y magnetico ( ~B) osci-

lantes, en fase, transversales, desplazandose en

el vacıo:

~E(~r, t) = ~E0ei(ωt−~k·~r), (1)

~B(~r, t) = ~B0ei(ωt−~k·~r). (2)

S

E

B

E (z,t)x

B (z,t)y

E0x

B0y

Instante t

z

y

x

Amplitud: ~E0 y ~B0. Fase: (ωt−~k ·~r). Frecuencia angular: ω = 2πν. (ν: frecuencia); Vector

de ondas: ~k, con k = 2π/λ = 2πν (λ: longitud de onda; ν: numero de ondas ).

Velocidad de fase en un medio cualquiera: v = ω/k = λν. En el vacıo: ω/k = λν = c

El modo en que varıa la direccion de las elongaciones ~E y ~B determina la polarizacion de

la luz.

Si la onda se propaga en la direccion z: ~k · ~r = kz = 2πz/λ, ~E0 = ~uxE0xeiφx + ~uyE

0yeiφy .

La diferencia de fase ∆ = φx − φy y las amplitudes E0x, E

0y deciden la polarizacion.

c© EFM2016 (3)


Onda polarizada plana: ∆ = mπ Onda polarizada circular: ∆ = (2m+ 1)π/2

El cociente n = c/vB , donde vB es la velocidad de propagacion de una onda electomagnetica

en una sustancia B se denomina ındice de refraccion del medio. La frecuencia ν de una onda es

independiente del medio en el que se propague la onda, por lo que la longitud de onda λ debe ser

dependiente de la sustancia o del ındice de refraccion. En el aire n ≈ 1.0003, en agua n ≈ 1.33

mientras que en el diamante n ≈ 2.47.

Cuando un haz luminoso pasa oblicuamente de una sustancia a otra, se tuerce o refracta, debido a

la diferencia de velocidades de propagacion del haz en las dos sustancias. Este hecho hace que luz

de diferentes frecuencias es dispersada en diferente medida y por ello podemos separar o dispersar

una onda electromagnetica que contenga muchas frecuencias en sus componentes. Un ejemplo es la

dispersion de la luz blanca por un prisma de vidrio en los colores rojo, naranja, amarillo, verde, azul

y violeta.

c© EFM2016 (4)


La figura muestra el espectro electromagnetico:

3 mµ

εlog / eV

νlog / Hz

0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 221

3 km 3 m 3 mm 3 nm 3 pm

−1−3−5−7−9 1 3 5 7

λ:

por foton

RADIO MW FIR IR UV

vis X γ

HU

V

EHFSHFUHFVHFHFMFLF

700 620 580 530 470 420 nm

1.43 1.61 1.72 1.89 2.13 2.38 x10 cm−1

4.3 4.8 5.2 5.7 6.4 7.1 x10 Hz14

λ

ν

ν−

Rojo Naranja Amarillo Verde Azul Violeta

elecvibrot nucEspectroscopia: tras

Lineas depotencia

Radio

FM y TV

Radar

4

c© EFM2016 (5)


Los campos ~E y ~B de la radiacion EM interaccionan con las partıculas del sistema dando lugar a

una perturbacion dependiente del tiempo. La fuerza ejercida sobre una partıcula de carga q que se

mueve a la velocidad ~v sometida a un campo electrico ~E y un campo magnetico ~B viene dada por

la ley de Lorentz: ~F = q ~E + qc~v × ~B.

Aproximaciones:

Despreciamos la fuerza de Lorenz debida a ~B.

No emplearemos radiacion de alta frecuencia, por ejemplo, laser. Ası, la radiacion EM es una

perturbacion al hamiltoniano molecular.

La energıa potencial de interaccion clasica entre un sistema de partıculas cargadas y un campo

electrico es: −~d ~E; donde ~d representa el momento dipolar del sistema de partıculas dado por:~d =

∑j qj~rj . Por lo tanto, la perturbacion que actua sobre el sistema es:

H1(t) ≈ −~d · ~E = −dxEx − dyEy − dzEz (3)

Aproximacion: Supongamos que el campo electrico ~E se debe a una onda EM polarizada en el plano

xz; es decir, desplazandose en la direccion z. Entonces,

H1(t) = −dxEx = −∑j

qjxjE0xcos(wt− 2πz/λ) (4)

Aproximacion: Para transiciones electronicas, las longitudes de onda suelen estar en la region de

c© EFM2016 (6)


UV, λ = 103A. Para transiciones vibracionales y rotacionales λ es todavıa mayor, ası que zj/λ ≈ 0.

Por lo que la perturbacion dependiente del tiempo resulta:

H1(t) = −E0xcos(wt)

∑j

qjxj = −E0xcos(wt)dx = −dxE0

x

1

2(eiwt + e−iwt) (5)

Nuestro experimento espectroscopico se puede resumir:

Inicialmente el sistema se encuentra en uno de los estados estacionarios (energıa definida =

estado propio del hamiltoniano).

Una accion externa (p. ej. la interaccion con un foton) perturba el sistema y puede producir

un cambio a un estado generalmente no estacionario.

Tras cesar la perturbacion, el sistema recupera un estado estacionario.

El proceso neto equivale al transito entre dos estados estacionarios y se produce por la mediacion de

la accion externa. La serie de frecuencias absorbidas por una muestra es su espectro de absorcion;

las frecuencias emitidas constituyen el espectro de emision.

Simplificaciones en nuestro tratamiento:

Accion externa debil: Usaremos la teorıa de perturbaciones.

Tratamiento semiclasico: sistema cuantico y campos externos clasicos.

c© EFM2016 (7)

L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.3 - TPDT

6.3 - Teorıa de perturbaciones dependiente del tiempo.Consideremos un sistema no perturbado descrito por H0. Cuando actua sobre el una perturbacion

dpendiente del tiempo H1(t), el hamiltoniano total sera: H = H0 + H1(t). Debemos encontrar las

soluciones a la ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo:

HΨ = i~∂Ψ

∂t(6)

Llamaremos Ψn y En a las funciones de onda y energıas de un sistema sin perturbar y estacionario:

H0ψn = Enψn ≡ H0Ψn = EnΨn donde Ψn = ψne−iEnt/~. (7)

El modo en que Ψn depende del tiempo determina que su cuadrado |Ψn|2 = |ψn|2 sea independiente

de t. Esta es la razon por la que denominamos estados estacionarios a aquellos que tienen una

energıa definida.

Llamamos Ψ a la funcion de onda que describe el sistema perturbado. Este estado lo podemos

expresar como combinacion lineal de los estados estacionarios

Ψ =∑n

an(t)Ψn =∑n

an(t)ψne−iEnt/~.

El problema de encontrar Ψ se convierte en determinar como cambia cada coeficiente an de

esta combinacion lineal con el tiempo. Sustituyendo Ψ en el primer miembro de la ecuacion de

c© EFM2016 (8)


Schrodinger dependiente del tiempo:

HΨ = (H0 + H1(t))Ψ =∑n

H0an(t)Ψn +∑n

H1(t)an(t)Ψn,

HΨ =∑n

an(t)H0Ψn +∑n

an(t)H1(t)Ψn, (8)

donde hemos supuesto que H1(t)an(t) = an(t)H1(t), lo cual es cierto ya que H1(t) es un operador

multiplicativo. Por otro lado, tenemos

i~∂Ψ

∂t=∑n

an(t)i~∂Ψn

∂t+∑n

i~∂an(t)

∂tΨn (9)

Dado que H0Ψn = i~ ∂Ψn∂t

, igualando las dos ultimos ecuaciones encontramos:∑n

an(t)H1(t)Ψn =∑n

i~∂an(t)

∂tΨn (10)

Teniendo en cuenta que Ψn = ψne−iEnt/~∑n

an(t)H1(t)ψne−iEnt/~ = i~

∑n

∂an(t)

∂tψne−iEnt/~ (11)

Multiplicando por la izquierda ambos miembros de la ecuacion por ψ∗k e integrando a todo el

c© EFM2016 (9)


espacio: ∑n

an(t) 〈ψk|H1(t)|ψn〉 e−iEnt/~ = i~∑n

∂an(t)

∂t〈ψk|ψn〉 e−iEnt/~ (12)

La ortogonalidad de las funciones de onda estacionarias 〈ψk|ψn〉 = δkn nos permite simplificar la

ecuacion anterior y obtener:∑n

an(t)H1kn(t)e−iEnt/~ = i~

∂ak(t)

∂te−iEkt/~ (13)

donde H1kn = 〈ψk|H1(t)|ψn〉 es el elemento de matriz de la perturbacion para los estados

estacionarios ψk y ψn. La ecuacion anterior la podemos escribir mas compacta como:

ak(t) =∂ak(t)

∂t=

1

i~∑n

an(t)H1kn(t)eiωknt (14)

donde ωkn = (Ek − En)/~ tiene dimensiones de frecuencia angular rad/s.

Integrando la ecuacion anterior entre t = 0 y t,

ak(t) = ak(0) +1

i~∑n

∫ t

0an(t)H1

kn(t)eiωkntdt (15)

Esta ecuacion es exacta. Problema: para obtener ak(t) necesitamos todos los an(t) anteriores y

para obtenerlo necesitamos la ecuacion anterior. Aproximacion: Suponemos que H1(t) es debil y

actua durante poco tiempo. Esto implica que podemos usar los estados iniciales de an(t) ' an(0)

c© EFM2016 (10)


en el segundo miembro de la ultima ecuacion. Si suponemos que inicialmente la molecula esta en el

estado i, todos los an(0) seran 0 excepto ai(0) que sera 1. Es decir:

an(0) = δni =

1 si n = i

0 si n 6= i

Empleando esta aproximacion, todos los terminos del segundo miembro de la ecuacion anterior salvo

cuando n = i son 0. Entonces el coeficiente af (t) vendra dado por:

af (t) =1

i~

∫ t

0H1fi(t)e

iωfitdt (16)

El cuadrado complejo de af (t), |af (t)|2, mide la probabilidad de que el sistema sufra una transicion

desde el estado estacionario i hasta el estado estacionario f como consecuencia de la perturbacion.

Naturaleza fısica de la aproximacion realizada:

Estamos ignorando la posibilidad de que la perturbacion lleve al sistema desde su estado inicial

Ψi al final Ψf por una vıa indirecta, en la que se inducen varias transiciones secuencialmente

involucrando niveles energeticos distintos de i y de f .

El hecho de despreciar todos los coeficientes excepto ai es equivalente a suponer que la

probabilidad de que el sistema se encuentre en un estado intermedio j 6= i nunca llega a ser

tan grande como para que este estado sea un punto de partida de la transicion hasta el estado

c© EFM2016 (11)


final f .

Estamos realizando un tratamiento de perturbaciones de primer orden. Este tratamiento es lo

suficientemente preciso siempre que la perturbacion no sea muy grande.

Si la perturbacion es muy fuerte, por ejemplo, un laser, es necesario realizar un tratamiento por

teorıa de perturbaciones hasta segundo orden, tercer orden, etc, dando lugar a espectroscopıas

de 2 fotones, 3 fotones, etc.

i

fE

ner

gia

(a) (b)

c© EFM2016 (12)

L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.4 - Absorcion y emision de radiacion

6.4 - Absorcion y emision de radiacion: coeficientes de Einstein.Utilizando la perturbacion H1(t) = −dxE0

x12

(eiωt + e−iωt) la probabilidad de que un sistema que

se encontraba inicialmente en el estado i-esimo sufra una transicion hasta el estado f-esimo, tras ser

iluminado por radiacion electromagnetica de frecuencia angular ω sera:

af (t) =1

i~

∫ t

0〈f |H1(t)|i〉 eiωfitdt (17)

donde

〈f |H1|i〉 = −〈f |dx|i〉E0x

2

(eiωt + e−iωt

). (18)

Entonces

af (t) = −〈f |dx|i〉E0x

2

1

i~

∫ t

0

(eiωt + e−iωt

)eiωfitdt (19)

La integral anterior es inmediata, obteniendo

af (t) =iE0x

2~〈f | dx |i〉

[ei(ωfi+ω)t − 1

i(ωfi + ω)︸︷︷︸A

+ei(ωfi−ω)t − 1

i(ωfi − ω)︸︷︷︸B

]. (20)

Esta expresion tiene una interpretacion fısica simple: Radiacion EM de frecuencia ω produce una

tansicion entre los estados i y f solo cuando ω ≈ ±ωfi, e indica que se trata tambien de un

fenomeno de resonancia. En cualquier, otro caso af (t) ' 0, tal como se ilustra en la figura.

c© EFM2016 (13)


Para deducir este significado fısico tenemos que darnos cuenta que:

Las frecuencias naturales de las transicio-

nes entre estados rotacionales, vibracionales

o electronicos corresponden a numeros muy

grandes, 106 − 1015Hz.

Los numeradores de los terminos entre cor-

chetes estan comprendidos entre −2 y 0, ya

que |eix| ≤ 1.

af

+ωfi= −ωω fi =ω

Emision´ Absorcion´

ω

Los terminos A y B son practicamente nulos excepto cuando ωfi +ω = 0 (A = 0/0) y cuando

ωfi − ω = 0 (B = 0/0). Resolvemos las indeterminaciones 0/0 por L’Hopital:

lımω→ωfi

B = lımω→ωfi

ei(ωfi−ω)t − 1

i(ωfi − ω)= lımω→ωfi

ei(ωfi−ω)t(−it)(−i)

= ei0tt = t, (21)

y similarmente para ω → −ωfi.

Resumiendo, Solo se produce una transicion desde el estado i (con energıa Ei) al f (con energıa

Ef > Ei) cuando la radiacion tiene una frecuencia ν que cumple ω = 2πν = ωfi = (Ef − Ei)/~(ABSORCION ESTIMULADA). Similarmente, cuando Ef < Ei la transicion desde el estado i al f

se produce cuando ω = 2πν = −ωfi = (Ei − Ef )/~ (EMISION ESTIMULADA)

Utilizando una serie de argumentos de la Teorıa Electromagnetica en los que no vamos a entrar,

c© EFM2016 (14)


puede demostrarse que (para la ABSORCION ESTIMULADA):

|af (t)|2 =2πt

~2| 〈f |dx|i〉 |2ux(νfi). (22)

donde ux(νfi) es la densidad de energıa del campo electromagnetico a la frecuencia νfi. Si la onda

electromagnetica no esta polarizada tenemos:

|af (t)|2 =2πt

3~2| 〈f |d|i〉 |2u(νfi). (23)

donde | 〈f | ~d|i〉 |2 = | 〈f |dx|i〉 |2 + | 〈f |dy |i〉 |2 + | 〈f |dz |i〉 |2 es el dipolo de la transicion entre los

estados i y f . Obviamente, |af (t)|2 sera 0 si | 〈f | ~d|i〉 |2 = 0.

Puede demostrarse que la Eq. 23 es tambien valida para la EMISION ESTIMULADA: Es decir, las

probabilidades de una absorcion estimulada y una emision estimulada son iguales.

Regla de oro de Fermi: Se define la velocidad de transicion como Wi→f = d|af (t)|2/dt:

Wi→f =2π

3~2

∣∣∣〈f |d|i〉∣∣∣2 u(νfi). (24)

Sin embargo, no basta con los procesos de absorcion y emision estimulada para explicar los

fenomenos espectroscopicos. Es necesario que exista un proceso de emision espontanea que permita

alcanzar el equilibrio radiacion-materia. Este proceso no se puede explicar con el tratamiento

c© EFM2016 (15)


semiclasico de la radiacion. Si no hay una perturbacion, un sistema que se encuentra en el estado

i-esimo permanecera para siempre en ese estado. Sin embargo, este no es el comportamiento que se

observa experimentalmente. En realidad, sistemas que se encuentran en estados excitados emiten

energıa espontanemente, en ausencia de perturbacion externa y caen a estados de energıa mas

bajos. Todo sistema tiende a caer espontanemente hasta el estado fundamental emitiendo radiacion

en el proceso. Este fenomeno se conoce como EMISION ESPONTANEA.

Emplearemos los argumentos termodinamicos de Einstein

Supongamos un sistema que consta de dos niveles i y f

con energıas Ef > Ei y que se hallan poblados con Ni y

Nf moleculas respectivamente. La velocidad de transicion

de las moleculas del estado i al f viene dada por:

vif = NiWi→f = NiBifu(νfi) (25)

B if Bfi A fi

E

E N

N

f f

ii

PoblacionEnergia

Analogamente, la velocidad de transicion de las moleculas del estado f al i es: vfi = NfBfiu(νfi).

La probabilidad de EMISION ESPONTANEA debe ser independiente de la presencia o ausencia de

radiacion, de modo que podemos describirla como AfiNf , donde Afi es el coeficiente de Einstein

para la EMISION ESPONTANEA que es independiente de u(νfi).

Haciendo uso de la hipotesis de equilibrio radiacion-materia: NiBifu(νif ) = NfBfiu(νfi)+NfAfi

c© EFM2016 (16)


y de argumentos de Termodinamica Estadıstica puede demostrarse que

Afi =8πhν3

fi

c3Bif =

64π4ν3fi

3hc3| 〈f |d|i〉 |2

Analisis:

Dependencia de ν3fi, con lo que la emision espontanea sera tanto mayor a mayor ν, es decir a

mayor diferencia energetica.

Esto se traduce en que la emision espontanea se produce cuando la molecula esta en estados

mas energeticos para llegar al fundamental, y sera mucho mayor entre estados electronicos,

que entre estdos vibracionales y en estos mas que entre estados rotacionales.

Criterio muy relevante en la vida media de los estados moleculares. Los estados excitados

se destruiran espontaneamente cuanto mayor sea su energıa. A temperatura ambiente, hay

una gran poblacion en los niveles rotacionales excitados, mientras que en los vibracionales y

electronicos apenas hay moleculas fuera del equilibrio.

c© EFM2016 (17)

L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.5 - Reglas de seleccion

6.5 - Reglas de seleccion.De acuerdo con la expresion,

|af (t)|2 =2πt

3~2| 〈f |d|i〉 |2ux(νfi), (26)

si las integrales 〈f |d|i〉 6= 0 decimos que la transicion i → f esta permitida por el mecanismo de

dipolo electrico. En caso contrario, que esta prohibida. Esta calificacion descansa en que hemos

despreciado: (1) los procesos multifotonicos; (2) la variacion espacial de ~E; (3) ~B frente a ~E; etc.

Cada una de estas aproximaciones se puede no cumplir, y pueden ser visibles ciertas transiciones

prohibidas. Las condiciones que deben cumplir los estados i y f para que el dipolo de la transicion

no sea nulo originan las reglas de seleccion. Por ejemplo

Partıcula en una caja 1D:

Partıcula de masa m, carga q, totalmente confinada en 0 ≤ x ≤ a. Estados estacionarios:

|n〉 =√

2/a sennπx

a, En =

h2n2

8ma2, con n = 1, 2, . . . (27)

Reglas de seleccion:

〈f |dx|i〉 =2q

a

∫ a

0x sin

(nfπxa

)sin(niπx

a

)dx =

6= 0 si ∆n = (2m+ 1)

= 0 si ∆n = (2m). (28)

Son permitidas las transiciones que cambian la paridad de |n〉: ∆n = (2m+ 1).

c© EFM2016 (18)


Oscilador armonico 1D:

Partıcula de masa m, carga q, sometida a un potencial V = kx2/2.

Estados estacionarios:

|v〉 = Nve−βx2/2Hv(

√β x), β = mω/~, (29)

Ev = hν(v + 12), ω = 2πν =

√k

m, v = 0, 1, 2, . . . (30)

Polinomios de Hermite y normas cumplen relaciones de recurrencia:

ξHv = vHv−1 +1

2Hv+1 y N2

v = N2v−1/2v. (31)

Con ello:

x |v〉 =

√v

2β|v − 1〉+

√v + 1

2β|v + 1〉 . (32)

Reglas de seleccion:

〈f |qx|i〉 =

√vi

2βδvf ,vi−1 +

√vi + 1

2βδvf ,vi+1. (33)

Son permitidas las transiciones con ∆v = ±1. Su frecuencia de transicion es ν.

c© EFM2016 (19)


Atomo hidrogenoide:

Estados estacionarios (espinorbitales):

|n`mms〉 = Rn`(r)Y`m(θ, φ) |ms〉 ,

(principal) n = 1, 2, 3, . . .

(angular) ` = 0, 1, 2, . . .

(azimutal) m = 0,±1, · · · ± `(magnetico) ms = ±1/2.

(34)

Dipolo electrico:

~d = −e~re + e~rN = −e~r = r sen θ cosφ ~ux + r sen θ senφ ~uy + r cos θ ~uz . (35)

Reglas de Seleccion. luz z-polarizada:

〈n′`′m′m′s|dz |n`mms〉 = −e 〈Rn′`′ |r|Rn`〉︸︷︷︸6=0

〈Y`′m′ | cos θ|Y`m〉〈m′s|ms〉︸︷︷︸δm′s,ms

. (36)

De

cos θ Y`m(θ, φ) =`+ |m|2`+ 1

Y`−1,m +`− |m|+ 1

2`+ 1Y`+1,m (37)

obtenemos

〈Y`′m′ | cos θ|Y`m〉 =`+ |m|2`+ 1

δ`′,`−1δm′,m +`− |m|+ 1

2`+ 1δ`′,`+1δm′,m (38)

de modo que las transiciones permitidas tienen ∆` = ±1, ∆m = 0, ∆ms = 0 y ∆n arbitrario.

c© EFM2016 (20)


Si usamos luz x- o y-polarizada las transiciones permitidas cumplen ∆m = ±1, mientras que

∆m = 0,±1 sera posible con luz isotropa.

Regla de Laporte:

En los problemas unidimensionales el dipolo de transicion 〈f |d|i〉 se anula si el integrando es impar.

El operador dipolar d es una funcion impar, ası que |f〉 y |i〉 deben tener diferente paridad para que

la transicion sea permitida.

Reglas de seleccion y grupos puntuales:

Si Γ(x) es la representacion (irreducible o no) de x:

Γfi = Γ(〈f |d|i〉) = Γ(|f〉)⊗ Γ(d)⊗ Γ(|i〉), (39)

La integral dipolar es nula a menos que Γfi contenga a la representacion irreducible totalmente

simetrica del grupo puntual molecular.

c© EFM2016 (21)

L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.6 - Forma, anchura e intensidad

6.6 - Forma, anchura e intensidad de las bandas.Si consideramos una transicion Ei → Ef donde ∆E = hν0,

deberıa haber una unica lınea en ν0, en realidad aparece una

banda de frecuencias centrada en ν0 y con una cierta anchura. La

forma matematica que presentan corresponde a una lorentziana

o una gaussiana. 0

a/b2

ν0−∆ν ν0 ν0+∆ν

LorentzianaGaussiana

Existen dos posibles causas para este ensanchamiento:

Ensanchamiento Doppler: el efecto Doppler aparece cuando la fuente luminosa y el observador

presentan movimiento relativo. Cuando la onda se acerca, su longitud de onda aparente

λ′ = [1− v/cλ] y cuando se aleja, λ′ = [1 + v/cλ] siendo v la velocidad de la fuente respecto

al observador. Ası, al registrar un espectro gaseoso las moleculas se mueven, por lo que al

emitir los fotones los veremos en una gama de λ a causa del movimiento de los emisores. Para

reducir el efecto Doppler, la anchura de las bandas, basta con bajar la temperatura, con lo que

baja la velocidad de las moleculas.

Ensanchamiento de vida media: Se observa aun bajando la temperatura, y se debe al principio

de incertidumbre, segun el cual la energıa de la readiacion y la vida media de los emisores son

magnitudes conjugadas: ∆hν∆t ≤ ~ =⇒ ∆ν∆t ≤ 1/2π. Como ∆E viene condicionada por la

vida media τ del nivel ∆E ≈ ~/τ y ∆ν(cm−1) ≈ 5 · 10−12/τ(s). Es decir, cuanto mayor sea

la vida media del nivel, menor imprecision se comete en ν, es decir, los niveles estables daran

transiciones nıtidas y los menos estables, una banda.

Otros factores de ensachamiento son por presion o colisiones y por saturacion.

Intensidad de las bandas Considerando una transicion entre niveles i → f de energıas Ei y Efc© EFM2016 (22)

L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.6 - Forma, anchura e intensidad

respectivamente, la intensidad de las lıneas sera proporcional a la poblacion del nivel de partida

Ni = N(Ei) ∝ e−Ei/kBT . Si partimos de otro nivel i′ la intensidad sera proporcional a la poblacion

de ese nuevo nivel N ′i ∝ e−Ei′/kBT . Ası, la relacion entre intensidades es:

I(Ei)

I(Ei′ )=

N(Ei)

N(Ei′ )= e−(Ei−Ei′ )/kBT (40)

De la ecuacion anterior se deduce que la intensidad con la que distinguiremos unas lıneas de otras

depende de la temperatura T , ademas de ∆E.

Si ∆E >> kBT , I(Ei) << I(Ei′ ) siendo Ei > Ei′ .

A temperatura ambiente, kBT ≈ 200 cm−1, por lo que el paso entre niveles debe ser menor

para poder apreciarse.

Si partimos de transiciones electronicas, ∆E ≈ 1000 cm−1, apenas apareceran lıneas partiendo

de niveles superiores al fundamental.

En transiciones vibracionales, ∆E ≈ 100 cm−1, con lo que apareceran transiciones a estados

superiores al fundamental detectables.

En espectros de rotacion, ∆E ≈ 10 cm−1, con lo que a temperatura ambiente se diferenciaran

muy bien los niveles, teniendo intensidades apreciables las transiciones entre estados excitados.

c© EFM2016 (23)

L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.7 - Ecuacion de Schrodinger nuclear

6.7 - Ecuacion de Schrodinger nuclear en moleculas diatomicas.

Sea una molecula con N nucleos y n electrones de coordenadas ~Rα (nucleo α) y ~ri (electron i). Su

hamiltoniano en unidades atomicas es:

H = −1

2

N∑α=1

∇2α

Mα︸︷︷︸TN

−1

2

n∑i=1

∇2i︸︷︷︸

Te

−N∑α=1

n∑i=1

Zα

riα︸︷︷︸VeN

+n∑i>j

1

rij︸︷︷︸Vee

+N∑α>β

ZαZβ

Rαβ︸︷︷︸VNN

(41)

Distancias: riα =∣∣∣~Rα − ~ri∣∣∣, rij = |~rj − ~ri|, Rαβ =

∣∣∣~Rβ − ~Rα

∣∣∣.La aproximacion de Born-Oppenheimer, introducida en el tema 5 de quımica cuantica, nos

proporciona un procedimiento en dos etapas para resolver la ecuacion de Schrodinger molecular

total: TN + Te + Vee + VNN + VeN

Φ(~ri; ~Rα) = EΦ(~ri; ~Rα) (42)

En la primera etapa, se debe resolver la ecuacion de Schrodinger electronica para un conjunto de

configuraciones nucleares:Te + Vee + VNN + VeN

Ψe(~ri; ~Rα) = U(~Rα)Ψe(~ri; ~Rα) (43)

c© EFM2016 (24)

L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.7 - Ecuacion de Schrodinger nuclear

En la segunda etapa, la funcion energıa electronica total U(~Rα) interviene como funcion de energıa

potencial para resolver la ecuacion de Schrodinger nuclear:TN + U(~Rα)

ΨN (~Rα) = EΨN (~Rα) (44)

donde E es la energıa total de la molecula. La funcion de onda total viene dada por el producto de

la funcion de onda electronica y de la funcion de onda nuclear:

Φ(~ri; ~Rα) = Ψe(~ri; ~Rα)ΨN (~Rα) (45)

U(~Rα) = Ee(~Rα) + VNN es el potencial nuclear o superficie de energıa potencial. En el caso de las

moleculas diatomicas tanto Ee como VNN y por tanto U dependen solo de la distancia internuclear

R.

−1.15

−1.10

−1.05

−1.00

−0.95

−0.90

−0.85

−0.80

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

U(R

) (h

artr

ee)

R (Å)

X−1Σg+

b−3Σu+

De

El estado enlazante presenta un mınimo a la distancia de

equilibrio de la molecula Re; sin embargo el estado antienla-

zante no presenta mınimo y es siempre un estado repulsivo.

Vamos a tratar estados enlazantes.

Cuando la distancia aumenta indefinidamente se produce la

disociacion de la molecula y el potencial nuclear U(~Rα) →U(∞). La magnitud De = U(∞) − U(~Rα) > 0 se llama

energıa de disociacion.

c© EFM2016 (25)

L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.8 - Separacion de variables

6.8 - Separacion de variables: traslacion, rotacion y vibracionmolecular.En el caso de moleculas diatomicas la ecuacion nuclear toma la forma:

−1

2Mα∇2α −

1

2Mβ∇2β + U(R)

ΨN (~Rα, ~Rβ) = EΨN (~Rα, ~Rβ) (46)

donde ~R = |~Rα − ~Rβ | distancia internuclear. Zα y Zβ son los numeros atomicos de ambos

nucleos. La energıa electronica total o potencial nuclear es: U(R) = Ee(~Rα) + ZαZβe2/R Este

hamiltoniano corresponde al llamado problema de dos cuerpos, que simplificamos descomponiendolo

en el movimiento del centro de masa del sistema y el movimiento relativo de una partıcula ficticia

de masa µ = MαMβ/(Mα +Mβ), la masa reducida de los dos nucleos.

En terminos de estas coordenadas, la ecuacion nuclear de la molecula diatomica se puede escribir:−

1

2M∇2

CM +

(−

1

2µ∇2~R

+ U(~R)

)ΨN (~RCM; ~R) = EΨN (~RCM; ~R) (47)

Ası podemos escribir empleando la tecnica de separacion de variables, la funcion de onda nuclear

como:

ΨN (~RCM; ~R) = Ψtr(~RCM)Ψint(~R) =⇒ E = Etr + Eint (48)

Hemos reducido el problema de dos cuerpos a dos problemas de una partıcula: el primero corresponde

al movimiento libre de una partıcula ficticia cuya masa es la total del sistema real de dos partıculas

c© EFM2016 (26)


y cuya ecuacion de Schrodinger es:

−1

2M∇2

CMΨtr(~RCM) = EtrΨtr(~RCM) (49)

El problema del centro de masas tiene poca importancia en espectroscopıa molecular, ya que la

naturaleza cuantica del movimiento traslacional solo se revela al trabajar a T extremadamente baja.

Para simplificar, supongamos que la molecula esta confinada en el interior de un recipiente 3D de

paredes rıgidas que se modeliza con la partıcula en una caja 3D.

El movimiento interno corresponde al de una partıcula de masa µ sometida al potencial nuclear

U(R): (−

1

2µ∇2R + U(R)

)Ψint(~R) = EintΨint(~R) (50)

Como el potencial es central, el problema es analogo al del atomo de hidrogeno. En coordenadas

esfericas, las funciones solucion tendran partes radial y angular separadas, siendo las partes

angulares los armonicos esfericos. Sin embargo, los momentos angulares correspondientes son los

del movimiento nuclear, que suelen designarse con la letra J :

∇2R =

1

R2

∂

∂R

(R2 ∂

∂R

)−J2

R2(51)

Ψint(R, θ, ϕ) = F (R)YJM (θ, ϕ) (52)

J2YJM (θ, ϕ) = J(J + 1)YJM (θ, ϕ) J = 0, 1, ... (53)

JzYJM (θ, ϕ) = MYJM (θ, ϕ) M = 0,±1, ...,±J. (54)

c© EFM2016 (27)


La ecuacion radial que se obtiene es tambien analoga a la del hidrogeno,

−1

2µ

1

R2

∂

∂R

(R2 ∂F (R)

∂R

)+ F (R)

(J(J + 1)

2µR2+ U(R)

)= EintF (R), (55)

aunque con un potencial diferente. En particular, tambien se obtienen estados ligados, correspon-

dientes a la molecula diatomica propiamente dicha, y no ligados, que describen la colision entre dos

atomos de alta energıa no enlazados. En espectroscopıa, como ya hemos comentado, nos interesan

los estados ligados, por debajo del lımite de disociacion. Para simplificar esta ecuacion, se introduce

G(R) = RF (R): (−

1

2µ

d2

dR2+J(J + 1)

2µR2+ U(R)

)G(R) = EintG(R). (56)

Esta ecuacion radial se resuelve en general aplicando aproximaciones razonables, que detallaremos

a continuacion.

c© EFM2016 (28)

L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.9 - Oscilador armonico y rotor rıgido

6.9 - Modelo del oscilador armonico y rotor rıgido.La ecuacion radial 56 es un problema monodimensional con un potencial que consta de dos

terminos: uno centrıfugo J(J + 1)/2µR2 y otro puramente potencial, U(R), que proviene del

problema electronico. Como vimos, en los estados ligados este potencial nuclear tiene un mınimo a

la distancia internuclear de equilibrio, Re.

En un primer modelo, se puede aproximar el termino centrıfugo por su valor para el equilibrio,

J(J + 1)/2µR2e, y el potencial nuclear por su serie de Taylor en torno al equilibrio a orden 2, la

parabola U(R) ' U(Re) + 12U ′′(Re)(R − Re)2. El termino de rotacion es equivalente a un rotor

rıgido, con los nucleos a una distancia fija Re, cuyo momento de inercia es Ie = µR2e y su energıa de

rotacion es Erot = J(J + 1)/2Ie. El termino del potencial nuclear corresponde a una aproximacion

armonica del potencial para la vibracion en torno al punto de equilibrio, cuya constante de fuerza

es ke = U ′′(Re) y su termino de orden cero es Ue = U(Re). Por ello, este modelo se llama del

oscilador armonico y rotor rıgido, y la ecuacion radial se transforma en:(−

1

2µ

d2

dR2+ Erot + Ue +

1

2ke(R−Re)2

)G(R) = EintG(R). (57)

En esta aproximacion, los movimientos de rotacion y vibracion se consideran desacoplados (la

rotacion rıgida es independiente de la vibracion), y los terminos constantes pasarıan al segundo

miembro restando, para definir la energıa de vibracion,

Evib = Eint − Erot − Ue =⇒ Eint = Ue + Evib + Erot. (58)

c© EFM2016 (29)


Para obtener las funciones radiales y la energıa vibracional, conviene introducir q = R − Re y

S(q) = G(q +Re) de modo que(−

1

2µ

d2

dq2+

1

2keq

2

)S(q) = EvibS(q). (59)

Esta ecuacion es identica a la ecuacion de Schrodinger para el oscilador armonico monodimensional

con frecuencia de vibracion

ωe = 2πνe =√ke/µ =

√U ′′(Re)/µ, (60)

salvo por las condiciones de contorno: aquı, q ∈ [−Re,∞), mientras que en el problema

monodimensional, x ∈ (−∞,∞). Sin embargo, la diferencia es fısicamente inapreciable para las

funciones y energıas bajo esta aproximacion, por lo que la solucion final para la ecuacion radial en

unidades atomicas sera

S(q) = ψv(ξ) con ξ = q√µωe (61)

Evib = Ev = ωe

(v +

1

2

)v = 0, 1, .... (62)

Podemos ahora recopilar todos los terminos de la energıa molecular,

E = Etr + Eint = Etr + Erot + Evib + Eelec. (63)

c© EFM2016 (30)


Ası, la energıa total de la molecula contiene un termino para la traslacion de la molecula como un

todo (nivel traslacional), y otros tres para los movimientos internos de la molecula, que corresponden

a la rotacion de la molecula con su configuracion de equilibrio (nivel rotacional), la vibracion de la

molecula en torno a esa misma configuracion (nivel vibracional), y un termino correspondiente a la

superficie de energıa potencial evaluada tambien en la configuracion de equilibrio (nivel electronico).

Es importante recordar que

la separacion E = Etr + Eint es exacta bajo la aproximacion de gas ideal,

la separacion de Eelec proviene de la aproximacion de Born-Oppenheimer,

la separacion de Erot y Evib aparece en este modelo de rotor rıgido y oscilador armonico.

En este contexto, ignorando los terminos traslacionales, tenemos:

Eelec = Ue = U(Re) es el nivel electronico molecular; distintos niveles electronicos

corresponden a distintas curvas Ui(R) que tendran distintos mınimos y por tanto distintos

valores para Re, Ie, ωe y Ue.

Evib = ~ωe(v + 1

2

)con v = 0, 1, ... son los niveles de vibracion de la molecula en el estado

electronico considerado.

Erot = J(J + 1)~2/2Ie con J = 0, 1, ... son los niveles de rotacion de la molecula en el estado

electronico considerado.

Notese que se han introducido de nuevo los ~, ya que en espectroscopıa se emplean habitualmente

frecuencias, longitudes de onda o numeros de onda, y no unidades atomicas.

c© EFM2016 (31)

L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.10 - Estados rotovibracionales

6.10 - Estados rotovibracionales OA-RR.Resumiendo podemos reunir las partes rotacional y vibracional para obtener la solucion completa al

movimiento nuclear interno en el modelo oscilador armonico-rotor rıgido. Para la funcion de onda

tenemos:

|vJM〉 = ΨvJM (R, θ, ϕ) =1

RSv(R−Re)YJM (θ, ϕ) (64)

La energıa de estos estados toma la forma:

Eint = EvJ = Ue +

(v +

1

2

)hνe + J(J + 1)hBe (65)

donde Ue = U(Re) es el valor del potencial nuclear a la geometrıa de equilibrio, νe la frecuencia de

vibracion fundamental y Be = h/8π2µR2e recibe el nombre de constante rotacional de equilibrio.

Cuanto menor sea el momento de inercia mayor sera Be, y mayor la energıa rotacional para un

nivel J dado. Son, por lo tanto, las moleculas pequenas y ligeras las llamadas a tener sus niveles

rotacionales mas separados entre sı.

Degeneracion: De los tres numeros cuanticos que determinan el estado rotovibracional de la molecula

solo dos influyen en la energıa: v y J . Por lo tanto los (2J + 1) estados que comparten un mismo v

y J pero difieren en M son degenerados.

La degeneracion proviene del movimiento rotacional, afecta de forma importante a la poblacion en

equilibrio termico de los diferentes estados rotacionales y determina las intensidades e las lıneas en

las transiciones entre estados.

c© EFM2016 (32)

L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.10 - Estados rotovibracionales

Separacion de niveles energeticos: Dentro del modelo de oscilador armonico-rotor rıgido, la separacion

entre niveles electronicos, vibracionales y rotacionales vendra dada, respectivamente por:

∆Ue = U1e − U0

e

∆Evib = Evib(v + 1)− Evib(v) = hνe

∆Erot = Erot(J + 1)− Erot(J) = 2hBe(J + 1) (66)

La separacion entre niveles electronicos consecutivos es mucho mayor que la separacion entre niveles

vibracionales, y esta a su vez que entre niveles rotacionales. Este comportamiento explica la razon

por la que se pueden tratar por separado los movimientos de rotacion, vibracion y electronicos.

Energıa de punto cero: Tomando la expresion de la energıa

para el oscilador armonico-rotor rıgido, nos encontramos

con que el valor para el estado fundamental |000〉 posee una

contribucion rotacional nula a la energıa, pero sin embargo,

la contribucion vibracional no es nula, vale 12hνe.

La energıa de disociacion medida desde el estado vibracional

mas bajo. se denomina energıa de disociacion del estado

vibracional fundamental D0 y es algo menor que la energıa

de disociacion de equilibrio De, debido a la contribucion de

punto cero:

De = D0 +1

2hνe (67) 0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5E

nerg

ía (

cm−

1 )R (Å)

D0 De

H2

c© EFM2016 (33)

L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.11 - Correcciones perturbativas

6.11 - Correcciones perturbativas: anarmonicidad, acoplamientovibracion-rotacion y distorsion centrıfuga.En el modelo de oscilador armonico y rotor rıgido se aproximaba el potencial efectivo para el

movimiento radial como

J(J + 1)~2

2µR2+ U(R) '

J(J + 1)~2

2µR2e

+ U(Re) +1

2U ′′(Re)(R−Re)2. (68)

Esto corresponde a truncar a segundo orden el desarrollo en serie de Taylor de U(R) en torno a Re,

y a truncar a orden cero el desarrollo en serie R−2 = (Re + q)−2 en torno a R = Re o q = 0. Es

posible ir mas alla de este modelo simplificado teniendo en cuenta ordenes sucesivamente mayores

de ambas series como perturbaciones de la solucion del modelo simplificado. Un modelo bastante

habitual trunca a orden 4 la serie de U(R) y a orden 2 la de R−2, y da lugar a los siguientes

terminos:

Eint = EvJ =

1︷︸︸︷U(Re) +

2︷︸︸︷hνe

(v +

1

2

)+

3︷︸︸︷hBeJ(J + 1)−

4︷︸︸︷hνexe

(v +

1

2

)2

− hαe(v +

1

2

)J(J + 1)︸︷︷︸

5

− hDeJ2(J + 1)2︸︷︷︸6

+ hY00︸︷︷︸7

(69)

Terminos: 1 a 3 modelo OA-RR, 4 anarmonico, 5 acoplamiento roto-vibracional, 6 distorsion

centrıfuga y 7 correccion pto cero de Dunham.

c© EFM2016 (34)


Vamos a discutir cualitativamente cada una de estas correcciones:

Anarmonicidad (−hνexe(v+ 1/2)): El potencial nuclear U(R) no es en realidad una parabola,

y se sustituye por un polinomio de grado 4. La aproximacion mejorada se ajusta un poco

mas a la forma verdadera del potencial nuclear de un estado enlazante. La calidad de esta

aproximacion disminuye a medida que v crece y nos acercamos al lımite de disociacion en el

que nuestro polinomio diverge del potencial nuclear. El valor de la constante de anarmonicidad

νexe es casi siempre positivo y pequeno, νexe << νe. Al aumentar v la magnitud del termino

anarmonico comienza a ser mayor comparado con el armonico.

Al incluir la correccion por anarmonicidad el espaciado constante entre niveles en la situacion

armonica pasa a ser dependiente de v:(v +

3

2

)hνe−hνexe

(v +

3

2

)2

−

[(v +

1

2

)hνe − hνexe

(v +

1

2

)2]

= hνe−2hνexe(v+1)

(70)

El espaciado entre niveles decrece al aumentar v respecto al espaciado constante del oscilador

armonico hνe.

Acoplamiento roto-vibracional (hαe(v + 12

)J(J + 1)): El movimiento rotacional y vibracional

no son independientes. El origen fısico de esta correccion esta relacionado con el hecho de

que la distancia internuclear es diferente a la distancia de equilibrio y depende de los numeros

cuanticos v y J . La distancia promedio aumenta al aumentar v, incrementando el momento

de inercia efectivo y disminuyendo las energıas rotacionales. La constante αe es un numero

positivo mucho menor que la constante rotacional Be.

c© EFM2016 (35)


Distorsion centrıfuga −hDeJ2(J + 1)2: Recoge los efectos de la variacion dinamica de la

distancia internuclear. En efecto, la molecula no es realmente rıgida, la distancia internuclear

promedio aumenta al aumentar el numero cuantico rotacional. Esto hace que aumente el

momento de inercia y por tanto disminuya la energıa rotacional por debajo de la de un rotor

rıgido. Se anade esta correccion a la energıa rotacional donde la constante de distorsion

centrıfuga De es positiva y muy pequena.

Correccion de punto cero de Dunham, hY00: Es otra consecuencia de la anarmonicidad del

potencial internuclear cuya contribucion consiste en modificar la energıa de punto cero de la

molecula. Su efecto se aprecia en moleculas ligeras.

c© EFM2016 (36)


0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Ene

rgía

(cm

−1 )

R (Å)

H2

v=0

1

2

3

4

5

6

7

8

910

11

El espaciado entre estados vibracionales se reduce al aumen-

tar v. La separacion entre estados rotacionales disminuye al

aumentar J y v.

Aumenta la distancia nuclear efectiva al aumentar v y J .

La probabilidad de hallar la molecula a la distancia Re es

maxima en el estado vibracional fundamental, pero se des-

plaza hacia las paredes del potencial nuclear a medida que

consideramos estados vibracionales mas excitados.

El numero de nodos coincide con el numero cuantico v.

La asimetrıa del potencial nuclear se refleja en los movimien-

tos de contraccion y dilatacion de la molecula. La contrac-

cion debe vencer una pared que se vuelve mas vertical a

medida que R disminuye, la dilatacion se realiza contra un

potencial que tiende a hacerse cada vez mas plano al aumen-

tar R. Debido a esta diferencia, la densidad de los estados

vibracionales tiende a desplazarse hacia la pared externa del

potencial a medida que v crece.

Este efecto es notable y muy visible en las proximidades del lımite de disociacion.

Esta figura pone en evidencia que el suponer una molecula rıgida con una geometrıa igual a

la distancia de equilibrio Re dista mucho de ser apropiada en el caso de estados vibracionales

elevados.

c© EFM2016 (37)

L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion 6.12 - Transiciones rotacionales

6.12 - Transiciones rotacionales: reglas de seleccion y espectrode microondas.

Para encontrar las frecuencias de las lıneas espectrales debemos conocer las reglas de seleccion

de una molecula diatomica. Para la interpretacion de los espectros de rotacion sera suficiente con

limitarnos a: 1) las transiciones rotacionales que nos interesan estan dentro del mismo estado

electronico y del mismo estado vibracional, 2) consideraremos las reglas de seleccion dentro del

mecanismo de dipolo electrico, 3) Utilizaremos como funcion de onda de la molecula diatomica

la proporcionada por la aproximacion de Born-Oppenheimer, y para la funcion nuclear interna, las

funciones correspondientes al modelo OA-RR.

c© EFM2016 (38)

L6: Espectroscopias de rotacion y vibracion Ejercicios

Ejercicios

1. Examina el espectro rotacional de la molecula CO(g), que aparece representado en una figura

anterior, y determina la distancia de equilibrio de la molecula.

2. Pese a que la transicion J : 0 → 0 esta prohibida en el espectro de vibracion, su posicion

teorica se suele utilizar como origen de las bandas vibracionales. Determina una expresion para

esta lınea origen en el caso de las transiciones v : 0 → v′. En la molecula 9Be19F se han

podido determinar varias lıneas origen a las frecuencias: 1229.12, 2440.00, 3632.64, 4807.04 y

5963.20 cm−1. Utiliza esta informacion para determinar la frecuencia de vibracion fundamental

y la constante de anarmonicidad.

3. La transicion vibracional fundamental, v : 0 → 1, se compone de una coleccion de lıneas

rotacionales agrupadas en las llamadas rama P (transiciones para las que ∆J = −1

o J + 1 → J), rama Q (∆J = 0 o J → J) y rama R (∆J = +1 o J → J + 1). Encuentra

expresiones apropiadas para cada una de estas ramas, y analiza su comportamiento.

c© EFM2016 (39)

L2: Rotacion y vibracion de moleculas diatomicas Modelo OA-RR

Degeneracion: El nivel EvJ comprende gJ = (2J + 1) estados |vJM〉.

Poblaciones en equilibrio: Si la molecula forma un gas en equilibrio termico, el numero promedio

de moleculas en el nivel i-esimo es (estadıstica de Maxwell-Boltzmann corregida):

Ni =1

q(T )gi e

−Ei/kT , q(V, T ) =

niveles∑i

gi e−Ei/kT (98)

donde q(V, T ) es la funcion de particion canonica de las moleculas del gas.

Empleando el modelo OA-RR:

NJ

N0= (2J + 1) e−hBeJ(J+1)/kT = (2J + 1) e−J(J+1)θrot/T , (99)

Nv

N0= e−hνev/kT = e−vθvib/T , (100)

donde θrot y θvib son las temperaturas efectivas de rotacion y vibracion.

H2 D2 HF N2 CO I2

θrot (K) 87.55 43.80 30.151 2.875 2.7787 0.05377

θvib (K) 6332.35 4482.50 5954.11 3393.45 3121.87 308.62

c© Vıctor Luana, 2002–3 (73)


0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 5 10 15 20 25

NJ

/ N

0

J

CO

77 K (LNT)298 K (RT)

373 K



0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0 1 2 3 4 5

Nv

/ N

0

v

CO

1000 oC2000 oC3000 oC



Espectro rotacional OA-RR: Transiciones permitidas por el mecanismo de dipolo electrico (E1):

∆J = ±1 y ∆M = 0. El espectro rotacional deberıa consistir en lıneas:

νJ =Ev,J+1 − Ev,J

h= Be (2J + 1), (101)

donde dos lıneas sucesivas estan equiespaciadas: ∆νJ = 2Be.

El modelo OA-RR permite asignar el espectro. El valor de Be proporciona la distancia de equilibrio.

La intensidad de las lıneas permite determinar la temperatura a la que se realizo el espectro.


L2: Rotacion y vibracion de moleculas diatomicas Modelo de 7 parametros

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Ene

rgía

(cm

−1 )

R (Å)

H2

v=0

1

2

3

4

5

6

7

8

910

11

Energıa vibracional:

Evib(v) = hνe

(v +

1

2

)− hνexe

(v +

1

2

)2

.

La separacion entre estados vibracionales sucesi-

vos,

∆Ev

h=Evib(v + 1)− Evib(v)

h= νe−νexe2(v+1),

se reduce al aumentar v (Excepcion: algunas

moleculas con xe < 0).

Separacion nuclear efectiva:

1

R2vJ

=

⟨1

R2

⟩=

⟨ψv

1

R2ψv

⟩.

Constante rotacional efectiva:

Bv = Be − αe

(v +

1

2

)=

h2

8π2µR2vJ

.


L2: Rotacion y vibracion de moleculas diatomicas Modelo de 7 parametros

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Ene

rgía

(cm

−1 )

R (Å)

D2

v=0

1

2

3

4

5

6

7

8

910

1112

1314

1516

Energıa rotacional:

Erot = hBvJ(J + 1)− hDe [J(J + 1)]2

La separacion entre estados rotacionales sucesivos,

∆EJ

h=Ev,J+1 − Ev,J

h= Bv2(J+1)−De4(J+1)3

disminuye con J ↑ y v ↑.Energıa de punto cero:

ε0 =1

2hνe −

1

4hνexe + hY00.

Importancia relativa: Generalmente νe νexe ≈Be αe De.


L2: Rotacion y vibracion de moleculas diatomicas Reglas de seleccion roto-vibracionales

Conclusion: la transicion entre v y v′

• esta prohibida si se trata de una diatomica homonuclear (del(R) = 0 por simetrıa).

• si d(Re) 6= 0 esta permitida cuando ∆v = 0 (se trata de una transicion rotacional pura

que debe cumplir ademas ∆J = ±1 y ∆M = 0,±1).

• si d′(Re) 6= 0 esta permitida cuando ∆v = ±1.

Transicion fundamental: v : 0 → 1.

Bandas calientes: v → v + 1 con v ≥ 1.

• si d′′(Re) 6= 0 esta permitida cuando ∆v = ±2. Estas transiciones son los primeros

armonicos.

• si d′′′(Re) 6= 0 esta permitida cuando ∆v = ±3 (segundos armonicos).

• etc.

Las bandas calientes son menos intensas ya que la poblacion de los estados vibracionales

disminuye al aumentar v. La intensidad decrece al considerar armonicos cada vez mas

elevados debido a que d(Re) < d′(Re) < d′′(Re) < . . .


L2: Rotacion y vibracion de moleculas diatomicas Espectro rotacional puro

Espectro rotacional puroExiste un espectro rotacional puro de las moleculas diatomicas que se produce, generalmente, en

la region de microondas y se mide por tecnicas FT como funcion del tiempo. Las transiciones

permitidas E1 cumplen:

d(Re) 6= 0, ∆v = 0, ∆J = ±1, ∆M = 0,±1, (121)

por lo que solo las diatomicas heteronucleares presentan espectro de rotacion puro de absor-

cion/emision. (Las reglas de la espectroscopıa Raman son diferentes).

Frecuencia de la transicion J → J + 1:

νJ = Bv 2(J + 1)− De 4(J + 1)3, (122)

facil de convertir en relaciones lineales. Por ejemplo:

y = 2Bv − 4Dex con x = (J + 1)2 y y = νJ/(J + 1). (123)

Las transiciones J → J+1 para J = 0, 1, 2, . . . forman una progresion de lıneas casi equiespaciadas.

Una transicion J → J + 1 puede presentar varios satelites que difieren en el estado vibracional v.

Las intensidades estan gobernadas, principalmente, por la poblacion de los niveles de partida:

NJ

N0= (2J + 1) e−hBeJ(J+1)/kT ,

Nv

N0= e−hνev/kT , N0 = Nv=0,J=0. (124)


L2: Rotacion y vibracion de moleculas diatomicas Espectro rotovibracional

Espectro rotovibracional

No existe un espectro vibracional puro, sino que las transiciones permitidas (E1) se producen con

cambios en v y en J :

d(Re) 6= 0, ∆v = ±1, (±2,±3, . . .), ∆J = ±1, ∆M = 0,±1. (125)

Segun esto las diatomicas homonucleares NO presentan espectro de rotovibracional. Sin embargo:

(1) no hemos tenido en cuenta estados electronicos degenerados; y (2) las reglas de la espectroscopıa

Raman son diferentes.

Bandas origen: ∆J = 0, J = 0, v → v′: No estan permitidas, pero nos sirven de guıa. Su

frecuencia es:

νor(v → v′) = νe ∆v − νexe [∆v + ∆(v2)] (126)

donde ∆v = v′ − v y ∆(v2) = (v′)2 − v2, y su intensidad de base serıa:

Ior(v → v′) ∝ (v′/2α)∆v/2 d(∆v)(Re)Nv′

N0≈ (v′/2α)∆v/2 d(∆v)(Re) e

−v νe/kT . (127)

donde d(∆v)(Re) es la derivada de orden ∆v del dipolo electronico para la geometrıa de equilibrio.



v : Nombre νor Ior

0 → 1 vibracion fundamental νe − 2νexe d′(Re) (2α)−1/2

0 → 2 primer armonico 2νe − 6νexe d′′(Re) (2α)−1

0 → 3 segundo armonico 3νe − 12νexe d′′′(Re) (2α)−3/2

. . . . . . . . . . . .

1 → 2 banda caliente 1 νe − 4νexe d′(Re) (2α)−1/2 e−νe/kT

2 → 3 banda caliente 2 νe − 6νexe d′(Re) (2α)−1/2 e−2νe/kT

. . . . . . . . . . . .

1e-07

1e-06

1e-05

0.0001

0.001

0.01

0.1

200 400 600 800 1000 1200

Abs

orci

on (

u. a

rbitr

aria

s)

ν (cm-1)

127I 35Cl298 K

0→1

1→2

2→3

3→4

4→5

5→6

6→7

0→2

1→3

2→4

3→5

4→6

0→3

1→4

2→5

1e-07

1e-06

1e-05

0.0001

0.001

0.01

0.1

340 350 360 370 380 390 400

Abs

orci

on (

u. a

rbitr

aria

s)

ν (cm-1)

127I 35Cl298 K

0→1

1→2

2→3

3→4

4→5

5→6

6→7

0→2

1→3

2→4

3→5

4→6

0→3

1→4

2→5



Espectro roto-vibracional: ∆J 6= 0, v → v′: Para la transicion fundamental v : 0 → 1 tenemos:

Banda origen : νor = νe − 2νexe,

Rama P (∆J = −1) : νP (J) = νor − 2Be(J + 1)− αe(J − 1)(J + 1) + 4De(J + 1)3,

Rama Q (∆J = 0) : νQ(J) = νor − αeJ(J + 1),

Rama R (∆J = +1) : νR(J) = νor + 2Be(J + 1)− αe(J + 1)(J + 3)− 4De(J + 1)3,

Iv,J→v′,J′ = Ior(v → v′) NJ ∝ Ior(v → v′)hBe

kT(2J + 1) e−J(J+1)hBe/kT ,

Separacion entre lıneas

sucesivas:

Rama P : ∆νP (J) = −2Be − αe(2J + 1) + 4De(3J2 + 9J + 7),

Rama Q : ∆νQ(J) = −αe2(J + 1),

Rama R : ∆νR(J) = +2Be − αe(2J + 5)− 4De(3J2 + 9J + 7).

• νP < νor < νR (νQ ≈ νor pero no es visible).

• ∆νP (J) ≈ ∆νR(J) ≈ 2Be.

• J ↑=⇒ νP ↓, νR ↑,∆νP (J) < 0,∆νR(J) > 0, |∆νP (J)| ↑,∆νR(J) ↓.

• La rama P puede presentar cabeza de banda cuando ∆νR(J) = 0 ≈ 2Be − αe(2JCB + 5). El

fenomeno es mas facil en moleculas ligeras: JCB = 24 (HF y OH), 108 (CO) y 211 (ICl).



Espectro rotovibracional del CO:



Efectos isotopicos: La sustitucion isotopica no altera sustancialmente las propiedades

puramente electronicas (Re, De, ke, U ′′′e , etc). Las constantes espectroscopicas varıan

debido a su dependencia de µ:

νe√

µ = νexe µ = Be µ = αe µ3/2 = De µ2 = constante, (129)

Vemos este efecto en el espectro FT-IR de HCl:


Quımica Fısica II. Curso 2016-2017. Soluciones de la Serie 1.Los Postulados de la Mecanica Cuantica

Las soluciones a los problemas 3-8, 10-15, 24 y 27-28 han sido cedidas por Vıctor Luana

1. Sean c, c1 y c2 tres numeros complejos. Demuestra, utilizando la representacion (cartesia-na/polar) mas conveniente en cada caso, que: (a) c·c∗ = |c|2; (b) |c|2 6= c2; (c) |c1·c2| = |c1|·|c2|;(d) |c1/c2| = |c1|/|c2|; (e) (c1 + c2)∗ = c∗1 + c∗2; (f) (c1 − c2)∗ = c∗1 − c∗2; (g) (c1 · c2)∗ = c∗1 · c∗2;(h) (c1/c2)∗ = c∗1/c

∗2.

Para resolver el problema con todo detalle solo hace falta considerar algunas cuestiones basicassobre los numeros complejos.

i2 = −1

Si c = a+ bi ⇒ c∗ = a− bi.(a) cc∗ = (a+ bi)(a− bi) = (a2 + b2) = |c|2

(b) Si c1 = a1 +b1i y c2 = a2 +b2i⇒ c1c2 = (a1 +b1i)(a2 +b2i) = (a1a2−b1b2)+(a1b2 +a2b1)i,luego c2 = cc = (a2 − b2) + (ab+ ab)i = (a2 − b2) + 2abi 6= |c|2

(c) c1c2 = (a1a2−b1b2)+(a1b2+a2b1)i⇒ |c1c2|2 = (a1a2−b1b2)2+(a1b2+a2b1)2. Desarrollandoesta ultima expresion tenemos |c1c2|2 = (a2

1 + b21)(a2

2 + b22). Haciendo uso del resultado (a)

tenemos |c1|2|c2|2 = (a21 + b2

1)(a22 + b2

2) = |c1c2|2. Luego |c1c2| = |c1||c2|.(d)

c1

c2

=c1c∗2

c2c∗2=

(a1 + b1i)(a2 − b2i)

a22 + b2

2

=(a1a2 + b1b2) + (a2b1 − a1b2)i

a22 + b2

2

(1)

Por lo tanto ∣∣∣∣c1

c2

∣∣∣∣ =(a1a2 + b1b2)2 + (a2b1 − a1b2)2

(a22 + b2

2)2(2)

Simplificando la expresion anterior ∣∣∣∣c1

c2

∣∣∣∣ =a2

1 + b21

a22 + b2

2

=|c1||c2|

. (3)

(e) Es trivial.

(f) Es trivial.

(g) (c1c2)∗ = [(a1 + b1i)(a2 + b2i)]∗ = [(a1a2− b1b2) + (a1b2 + a2b1)i]∗ = (a1a2− b1b2)− (a1b2 +

a2b1)i. Por otro lado, c∗1c∗2 = (a1 − b1i)(a2 − b2i) = (a1a2 − b1b2)− (a1b2 + a2b1)i = (c1c2)∗.

(h) Utilizando el resultado de (d) tenemos(c1

c2

)∗=

((a1a2 + b1b2) + (a2b1 − a1b2)i

a22 + b2

2

)∗=

(a1a2 + b1b2) + (a1b2 − a2b1)i

a22 + b2

2

. (4)

Por otro lado

c∗1c∗2

=a1 − b1i

a2 − b2i=

(a1 − b1i)(a2 + b2i)

a22 + b2

2

=(a1a2 + b1b2) + (a1b2 − a2b1)i

a22 + b2

2

=

(c1

c2

)∗. (5)

2. (a) Sea ψ(x) = u(x) + iv(x) una funcion compleja de variable real y u(x) y v(x) dos funcionesreales de variable real. Demuestra que |ψ(x)|2 6= [ψ(x)]2. (b) Calcula | exp(ikx)|2. (c) Calcula(d/dx) exp(ikx). Solucion: (b) 1; (c) (ik) exp(ikx).

Al igual que con numeros complejos, tenemos que |ψ(x)|2 = ψ(x)ψ?(x). Por lo tanto, |ψ(x)|2 =[u(x) + iv(x)][u(x)− iv(x)] = u(x)2 + v(x)2. Por otro lado, [ψ(x)]2 = [u(x) + iv(x)][u(x) + iv(x)] =u(x)2 − v(x)2 + 2u(x)v(x)i 6= |ψ(x)|2

El apartado (b) es trivial: | exp(ikx)|2 = exp(ikx)[exp(ikx)]∗ = exp(ikx) exp(−ikx) = 1. Lapenultima igualdad se debe a que exp(ikx) = cos(kx)+i sin(kx) y consecuentemente, [exp(ikx)]∗ =[cos(kx) + i sin(kx)]∗ = cos(kx)− i sin(kx) = exp(−ikx).

El apartado (c) se obtiene simplemente derivando respecto a x: (d/dx) exp(ikx) = ik exp(ikx).

3. ¿Cuales de los siguientes operadores son lineales? (a) 3x2d 2/dx2; (b) ()2; (c) exp; (d)∫dx.

Dadas dos funciones ψ y φ cualesquiera y dos numeros complejos cualesquiera a y b, un operadorlineal cumple:

α(aψ + bφ

)= aαψ + bαφ. (6)

Para los operadores del enunciado:

(a) 3x2 d2

dx2

(aψ(x) + bφ(x)

)= a3x2d

2ψ

dx2+ b3x2d

2φ

dx2=⇒ es lineal, (7)

(b)(aψ(x) + bφ(x)

)2= a2ψ2 + 2abψφ+ b2φ2 =⇒ no es lineal, (8)

(c) exp(aψ(x) + bφ(x)

)= eaψebφ =⇒ no es lineal, (9)

(d)

∫ (aψ(x) + bφ(x)

)dx = a

∫ψ(x)dx+ b

∫φ(x)dx =⇒ es lineal. (10)

4. ¿Cuales de los siguientes operadores son hermıticos? (a) d/dx, (b) i d/dx, (c) ~∇, (d) i~∇, (e)∇2.

En lenguaje funcional, un operador hermıtico debe cumplir una cualquiera de las dos relacionessiguientes: ∫

Ω

ψ∗αφdq =

∫Ω

(αψ)∗φdq (11)

o ∫Ω

ψ∗αψdq =

∫Ω

(αψ)∗ψdq (12)

donde Ω representa el espacio completo al que integramos, y ψ y φ son dos funciones cualesquie-ra con la unica condicion de que sean bien comportadas (continuas, univaluadas, con derivadascontinuas y cuadrado integrable). Pese a que pudiera parecer que la primera definicion es mas ge-neral y amplia que la segunda, se puede demostrar que ambas son equivalentes (Levine, QuantumChemistry).

En lenguaje de Dirac, un operador hermıtico es el que equivale a su adjunto:

α† = α (13)

de manera que〈ψ|α†|φ〉 = 〈ψ|α|φ〉 (14)

para una pareja cualesquiera de funciones de estado |φ〉 y |ψ〉. Similarmente, en lenguaje matricial:α† = α.

En el caso del operador d/dx supongamos, sin perdida de generalidad, que trabajamos sobrefunciones unidimensionales:∫ ∞

−∞

(d

dxψ

)∗ψ dx =

∫ ∞−∞

dψ∗

dxψ dx =

por partes

U = ψ(x) =⇒ dU = ψ′ dxdV = (dψ∗/dx) dx =⇒ V = ψ∗

=

:0

[ψ∗(x)ψ(x)]∞−∞ −∫ ∞−∞

ψ∗dψ

dxdx (15)

de manera que el operador derivada NO es hermıtico, sino antihermıtico: α† = −α. En estademostracion hemos utilizado el hecho de que el producto ψ∗ψ = |ψ|2 se hace nulo en los lımites±∞. Dicho comportamiento es consecuencia de la condicion de cuadrado integrable: en efecto, si|ψ|2 tomase un valor diferente de cero cuando x→ ±∞, el producto de dicho valor por un intervalode tama no infinito darıa un resultado inconmensurable y la funcion no podrıa ser normalizada.

Veamos ahora el caso de i d/dx:

∫ ∞−∞

(id

dxψ

)∗ψ dx = −i

∫ ∞−∞

dψ∗

dxψ dx =

por partes

U = ψ(x) =⇒ dU = ψ′ dxdV = (dψ∗/dx) dx =⇒ V = ψ∗

= −i

:0

[ψ∗(x)ψ(x)]∞−∞ + i

∫ ∞−∞

ψ∗dψ

dxdx (16)

y este operador sı es hermıtico.

Estos dos resultados se resumen en las relaciones(d

dx

)†= − d

dx, (17)(

id

dx

)†= −i

(d

dx

)†= i

d

dx. (18)

Similares relaciones se aplican a las derivadas respecto de las coordenadas y y z en el espacio 3D,de modo que el operador nabla es antihermıtico por estar compuesto de tres sumandos que lo son,(

~∇)†

=

(~ux

∂

∂x+ ~uy

∂

∂y+ ~uz

∂

∂z

)†= −~∇, (19)

mientras que i~∇ es hermıtico como sus tres componentes:(i~∇)†

= i~∇. (20)

Finalmente, el operador laplaciana es hermıtico:(∇2)†

=(~∇ · ~∇

)†= ~∇† · ~∇† =

(−~∇

)·(−~∇

)= ~∇ · ~∇ = ∇2. (21)

5. (a) Encuentra el cuadrado del operador A = d/dx + x. (b) Sea D = d/dx. Demuestra que(D+x)(D−x) = D2−x2−1. (c) ¿Bajo que condiciones (A+B)2 es igual a A2+2AB+B2? (d)Demuestra que (A+ B)C = AC + BC para cualesquiera operadores A, B y C. (e) Demuestraque A(B + C) = AB + AC solo si A es lineal.

Sea f(x) una funcion derivable cualquiera:

A2f(x) =

(d

dx+ x

)(d

dx+ x

)f(x) =

(d

dx+ x

)(df

dx+ xf

)=d2f

dx2+ f + x

df

dx+ x

df

dx+ x2f =

(d2

dx2+ 2x

d

dx+ x2 + 1

)f(x), (22)

de modo que (d

dx+ x

)2

=d2

dx2+ 2x

d

dx+ x2 + 1. (23)

Similarmente,

(D+ x)(D− x)f(x) = (D+ x)(Df − xf) = D2f − f −xDf +xDf −x2f = (D2−x2− 1)f, (24)

lo que prueba la relacion del enunciado.

Si la suma de operadores es conmutativa, A+ B = B+ A y los cuadrados de ambas sumas tambiendeben ser iguales, trivialmente.

En general,(A+ B)2 = (A+ B)(A+ B) = A2 + AB + BA+ B2 (25)

y los terminos AB + BA se pueden reunir en 2AB si y solo si los operadores A y B conmutan:[A, B] = 0.

6. El operador transformada de Laplace L se define por Lf(x) =∫∞

0e−pxf(x)dx, donde p es una

constante positiva. (a) ¿Es L lineal? (b) Evalua L(1). (c) Evalua Leax suponiendo que p > a.Solucion: (a) Sı; (b) 1/p; (a) 1/(p− a).

L hereda las propiedades de la integracion, de manera que se trata de un operador lineal:

L[cf(x) + dg(x)] =

∫ ∞0

e−px[cf(x) + dg(x)]dx

= c

∫ ∞0

e−pxf(x)dx+ d

∫ ∞0

e−pxg(x)dx = cLf(x) + dLg(x). (26)

Por otra parte, si p > 0:

L(1) =

∫ ∞0

e−pxdx =

[−e−px

p

]∞0

= −1

p

*0

lımx→∞

e−px − e0

=

1

p. (27)

Del mismo modo, si p > a:

Leax =

∫ ∞0

e(a−p)xdx =

[e(a−p)x

a− p

]∞0

=1

a− p

:0

lımx→∞

e(a−p)x − e0

=

1

p− a. (28)

7. Definimos el operador de traslacion Th como: Thf(x) = f(x + h). (a) ¿Es Th lineal? (b) Seaf(x) = x2. Evalua (T 2

1 − 3T1 + 2)f(x). Solucion: (a) Sı; (b) 1− 2x.

Es un operador lineal, ya que

Th[cf(x) + dg(x)] = cf(x+ h) + dg(x+ h) = cThf(x) + dThg(x). (29)

Ademas

(T 21 − 3T1 + 2)x2 = T1T1x

2 − 3T1x2 + 2x2 = T1(x+ 1)2 − 3(x+ 1)2 + 2x2

= (x+ 2)2 − 3(x+ 1)2 + 2x2 = x2 + 4x+ 4− 3x2 − 6x− 3 + 2x2

= −2x+ 1. (30)

8. Definimos el operador eA por la ecuacion

eA = 1 + A+A2

2!+A3

3!+ ...

Demostrar que eD = T1, donde D = d/dx y T1 es el operador traslacion definido en el problemaanterior.

En general, Thf(x) = f(x+ h) y si hacemos un desarrollo en serie de Taylor:

Thf(x) = f(x+ h) = f(x) + hf ′(x) +h2

2!f ′′(x) +

h3

3!f ′′′(x) + ... (31)

En particular, cuando h = 1:

T1f(x) =

1 + D +

D2

2!+D3

3!+ ...

f(x) = eDf(x), (32)

de manera que el operador traslacion T1 equivale a la exponencial del operador derivada D = d/dx.

Tambien deberıamos ver facilmente que Th = ehD.

El producto de operadores y la existencia del operador inverso nos conduce de modo natural a laspotencias enteras arbitrarias. El desarrollo en serie de Taylor nos permite extender el formalismo yconstruir funciones trascendentes cuyo argumento es un operador. En este ejercicio lo hemos hechocon la funcion exponencial, pero serıa igualmente sencillo hacer lo mismo con el seno, el coseno, oel logaritmo neperiano, por ejemplo.

9. Evalua el conmutador [x3, D] donde D = d/dx. Solucion: −3x2.

Supongamos que actuamos con [x3, D] sobre una funcion cualquiera f(x):

[x3, D]f(x) = x3Df(x)− D[x3f(x)] = x3f ′(x)−x3f ′(x)−3x2f(x) = −3x2f(x). Como f(x) es unafuncion arbitraria de x ⇒ [x3, D] = −3x2.

10. Comprueba las siguientes propiedades de los conmutadores (k es una constante y los operadoresson lineales): (a) [A, B] = −[B, A]; (b) [A, An] = 0; (c) [kA, B] = k[A, B]; (d) [A, kB] =k[A, B]; (e) [A, B + C] = [A, B] + [A, C]; (f) [A + B, C] = [A, C] + [B, C]; (g) [A, BC] =[A, B]C + B[A, C]; (h) [AB, C] = [A, C]B + A[B, C].

La mayorıa de estas relaciones son de demostracion elemental, aunque muy utiles a la hora decalcular conmutadores. Vamos a demostrar tan solo dos de las proposiciones:

[A, B + C] = A(B + C)− (B + C)A = AB + AC − BA− CA= (AB − BA) + (AC − CA) = [A, B] + [A, C] qed, (33)

[A, BC] = ABC − BCA = ABC − BAC + BAC − BCA= (AB − BA)C + B(AC − CA) = [A, B]C + B[A, C] qed. (34)

11. Evalua los siguientes conmutadores: (a) [x, px]; (b) [x, p2x]; (c) [x, py]; (d) [x, V (x, y, z)]; (e)

[x, H] donde H = − ~2

2m∇2 + V (x, y, z). Solucion: (a) −~/i; (b) 2~2(d/dx); (c) 0; (d) 0; (e)

(~2/m)(d/dx).

Sea f(x) una funcion generica y veamos como actua sobre ella el primero de los conmutadores:

[x, px]f(x) = x

(−i~ ∂

∂x

)f(x)−

(−i~ ∂

∂x

)xf(x)

= −i~xf ′(x) + i~f(x) + i~xf ′(x) = i~f(x). (35)

Por lo tanto la coordenada de posicion y su correspondiente componente de momento lineal no con-mutan entre sı. La razon esta en que la derivada sobre x actua sobre el operador x. Generalizandoa las restantes componentes del vector posicion:

[x, px] = [y, py] = [z, pz] = i~. (36)

En cambio, cuando consideramos componentes diferentes de ~r y de ~p sı que conmutan entre sı yaque, por ejemplo, la derivada respecto de x no afecta al operador y. Por lo tanto:

[x, py] = [x, pz] = [y, px] = [y, pz] = [z, px] = [z, py] = 0. (37)

En general, podemos escribir

[ξ, pζ ] = i~δξ,ζ , donde ξ, ζ ∈ x, y, z. (38)

Todas las componentes del vector de posicion conmutan entre sı, lo mismo que ocurre, en general,con todos los operadores de caracter puramente multiplicativo. Es decir:

[x, y] = [x, z] = [y, z] = 0, (39)

pero tambien[x, V (x, y, z)] = 0 (40)

si V equivale a multiplicar por el potencial: V f = V (x, y, z)f .

Dadas dos componentes cualesquiera del operador momento lineal, y dada una funcion f(x, y, z),bien comportada (univaluada, continua, con derivadas continuas y cuadrado complejo integrable)pero arbitraria por lo demas,

[px, py]f = −~2 ∂2f

∂y∂x+ ~2 ∂

2f

∂x∂y= 0, (41)

ya que el teorema de Bonnet garantiza que el orden de las derivadas parciales es indiferente siempreque las derivadas existan y sean continuas. En general:

[pξ, pζ ] = 0, donde ξ, ζ ∈ x, y, z. (42)

El operador de posicion conmuta con el de energıa potencial, si es de caracter multiplicativo comosupone el enunciado, pero no con el de energıa cinetica ni, por tanto, con el de energıa totalH = T + V :

[x, V (x, y, z)] = 0, (43)

[x, p2x] = px[x, px] + [x, px]px = 2i~px, (44)

[x, T ] =

[x,

1

2m(p2x + p2

y + p2z)

]=

1

2m[x, p2

x] + 0 + 0 =i~mpx, (45)

[x, H] = [x, T ] + [x, V ] =i~mpx. (46)

Por el contrario, el operador de momento lineal conmuta con el de energıa cinetica, pero no lo hacecon el de energıa potencial ni con el de energıa total:

[px, T ] =1

2m([px, p

2x] + [px, p

2y] + [px, p

2z]) = 0, (47)

[px, V (x, y, z)]f = −i~ ∂∂xV f + i~V

∂

∂xf = −i~f ∂V

∂x− i~V ∂f

∂x+ i~V

∂f

∂x, (48)

[px, V (x, y, z)] = −i~∂V∂x

, (49)

[px, H] = [px, T ] + [px, V ] = [px, V ] = −i~∂V∂x

. (50)

El operador Hamiltoniano o de energıa total no conmuta ni con el operador de posicion, debido altermino de energıa cinetica, ni con el de momento lineal, debido al termino de energıa potencial.La consecuencia es que un estado estacionario no deberıa tener un valor definido de posicion ni demomento lineal, es decir, la funcion de onda del estado estacionario no deberıa ser funcion propiade los operadores ~r o ~p. Existe, sin embargo, un modo de escapar a esta conclusion. Si el potenciales nulo, V = 0, y, por lo tanto, H = T sı es posible obtener estados que son propios, a la vez, delmomento lineal y del operador de Hamilton. Este es el caso de la partıcula libre, que examinaremosen el proximo capıtulo y que tiene una enorme trascendencia en el estudio del estado solido y losfenomenos de transporte.

12. Demuestra que: (a) (α + β)† = α† + β†; (b) (αβ)† = β†α†.

Sabemos que la operacion de conjugacion tiene el siguiente efecto sobre la accion basica de losoperadores:

Notacion funcional Notacion de Diracαψ α |ψ〉

(αψ)∗ = φ∗ 〈ψ| α† = 〈φ|(51)

Es decir, en el contexto del algebra de Dirac:

α |ψ〉 ∗−→ 〈ψ| α† (52)

de manera que un operador α actua sobre el ket |ψ〉 desde la izquierda mientras que su adjuntoα† actua sobre el bra 〈ψ| desde la derecha.

Por lo tanto, a partir de la definicion de la suma de operadores

(α + β) |ψ〉 = α |ψ〉+ β |ψ〉 = |ψα〉+ |ψβ〉∗−→ 〈ψα|+ 〈ψβ| = 〈ψ| α† + 〈ψ| β† (53)

y, puesto que no hemos puesto ninguna condicion sobre |ψ〉 y este es, pues, un ket arbitrario

(α + β)† = α† + β† QED. (54)

En resumen: el adjunto de la suma es la suma de los adjuntos.

Veamos cual es el resultado equivalente en el caso de producto de operadores:

αβ |ψ〉 = α(β |ψ〉) = α |ψβ〉 = |ψαβ〉 (55)

donde |ψ〉 es un ket generico y |ψβ〉 y |ψαβ〉 son los kets producidos por la accion de β y αβ,respectivamente. La accion de la conjugacion sobre estas relaciones es

〈ψαβ| = 〈ψβ| α† = (〈ψ| β†)α† = 〈ψ| β†α† (56)

y puesto que |ψ〉 era arbitrario:(αβ)† = β†α† QED. (57)

Por lo tanto: el adjunto del producto es el producto de los adjuntos en orden inverso. La inversionen el orden es, en realidad, una consecuencia de que, como hemos visto al principio, mientras losoperadores actuan sobre los kets desde la izquierda sus adjuntos lo hacen sobre los bras desde laderecha.

Un caso particular de producto es (cα)†, donde c es una constante compleja. En la notacionfuncional tendrıamos:

cαψ∗−→ (cαψ)? = c?(αψ)?. (58)

De manera equivalente, en la notacion de Dirac:

cα |ψ〉 ∗−→ c? 〈ψ| α†. (59)

13. Sean α y β dos operadores hermıticos: (a) Demuestra que el operador producto αβ es hermıticosi α y β conmutan; (b) Demuestra que (αβ + βα)/2 es hermıtico.

Por ser hermıticos α† = α y β† = β. Si los operadores conmutan:

(αβ)† = β†α† = βα = αβ (60)

y, por lo tanto, el producto αβ es hermıtico. A la inversa, si el producto es hermıtico

αβ = (αβ)† = β†α† = βα (61)

y, por lo tanto, los operadores conmutan. En consecuencia, hemos demostrado que el producto dedos operadores hermıticos es tambien hermıtico si y solo si los dos operadores conmutan entre sı.

En cuanto a la segunda proposicion, es sencilla de demostrar teniendo en cuenta que la suma deoperadores es conmutativa. En efecto,

(αβ + βα)† = (αβ)† + (βα)† = β†α† + α†β† = βα + αβ = αβ + βα. (62)

14. Sea α un operador hermıtico. Demuestra que 〈α2〉 ≡ 〈ψ|α2|ψ〉 =∫|αψ|2dq y por lo tanto

〈α2〉 ≥ 0.

Sea φ la funcion de onda del sistema. De acuerdo con los postulados se trata de una funcion devalor complejo, univaluada, continua, derivable y de cuadrado integrable. El cuadrado complejode la funcion, |φ|2, es necesariamente ≥ 0 en todo punto del espacio, como ocurre con el modulode cualquier numero complejo. En consecuencia, la integral a todo el espacio de |φ|2 tambien debeser mayor o igual a cero: ∫

Rn

φ∗φdq = 〈φ|φ〉 ≥ 0, (63)

donde dq es el elemento de volumen y la integracion se realiza a todo el espacio n-dimensional.

Supongamos ahora que φ y ψ son dos funciones de onda relacionadas por

Notacion funcional Notacion de Diracαψ = φ α |ψ〉 = |φ〉 (64)

Si tomamos el conjugado de esta relacion:

Notacion funcional Notacion de Dirac(αψ)∗ = φ∗ 〈ψ| α† = 〈φ| (65)

El valor esperado del operador α2 en el estado representado por la funcion de onda ψ es

〈α2〉 =

∫Rn

ψ∗α2ψdq = 〈ψ|α2|ψ〉 . (66)

Si el operador es hermıtico

〈α2〉 = 〈ψ|α†α|ψ〉 = (〈ψ| α†)(α |ψ〉) = 〈φ|φ〉 ≥ 0 qed. (67)

15. (a) ¿Cuales de las siguientes funciones son propias del operador d 2/dx2? Obten el valor propiocorrespondiente en su caso: Aeax, x2,sin(x),sin(ax) + cos(ax). (b) Demuestra que la funcioncos(ax) cos(by) cos(cz) es funcion propia del operador ∇2 ¿Cual es su valor propio? Solucion:(a) Aeax es propia con valor propio a2; x2 no es propia; sin(x) es propia por valor propio −1;sin(ax) + cos(ax) es propia por valor propio −a2; (b) −(a2 + b2 + c2).

f(x) d2f/dx2 ¿propia? Valor

Aeax Aa2eax Si a2

x2 2 No —

sinx − sinx Si −1

sin(ax) + cos(ax) −a2 sin(ax)− a2 cos(ax) Si −a2

∇2 cos(ax) cos(by) cos(cz) = cos(by) cos(cz)∂2

∂x2cos(ax)

+ cos(ax) cos(cz)∂2

∂y2cos(by)

+ cos(ax) cos(by)∂2

∂z2cos(cz)

= (−a2 − b2 − c2) cos(ax) cos(by) cos(cz). (68)

Se trata de una funcion propia de valor propio −(a2+b2+c2).

16. Determina la respuesta a los operadores d/dx y d 2/dx2 de las siguientes funciones: exp(ikx),exp(−ikx), cos(kx), kx y exp(−ax2). Obten los autovalores en los casos que corresponda. So-lucion: Operador d/dx: exp(ikx) es propia con autovalor ik; exp(−ikx) es propia con autovalor−ik; cos(kx) no es propia; kx no es propia; exp(−ax2) no es propia. Operador d 2/dx2: exp(ikx)es propia con autovalor −k2; exp(−ikx) es propia con autovalor −k2; cos(kx) es propia conautovalor −k2; kx no es propia; exp(−ax2) no es propia.

Todas las soluciones son inmediatas

17. Normaliza las siguientes funciones de onda: (a) sin(nπx/a) en el rango 0 ≤ x ≤ a; (b)exp(−r/a0) en el espacio tridimensional; (c) x exp(−r/2a0) en el espacio tridimensional. So-lucion: (a)

√2/a sin(nπx/a); (b)

√1/(πa3

0) exp(−r/a0); (c)√

1/(32πa50)x exp(−r/2a0).

Normalizar una funcion de onda cualquiera ψ(q) es transformarla en otra funcion ϕ(q) = Nψ(q)tal que 〈ϕ|ϕ〉 = 1. Por lo tanto, tendremos

(a) ∫ a

0

[N sin(nπx/a)]∗N sin(nπx/a)dx = N∗N

∫ a

0

sin2(nπx/a)dx. (69)

A partir de las relaciones sin2(x) + cos2(x) = 1 y cos(2x) = cos2(x) − sin2(x), tenemos sin2(x) =(1− cos(2x))/2. Por lo tanto,

N∗N

∫ a

0

sin2(nπx/a)dx =|N |2

2

∫ a

0

(1− cos(2nπx/a))dx (70)

=|N |2

2

[x− sin(2nπx/a)

2nπ/a

]a0

=a|N |2

2= 1. (71)

Por tanto, |N |2 = 2/a. Es habitual tomar N como real y positivo, asi que N =√

2/a = (2/a)1/2.

(b) En este caso es conveniente trabajar en coordenadas polares esfericas. El elemento de volumenen el espacio tridimensional, que en coordenadas cartesianas esta dado por dq = dxdydz, encoordenadas polares esfericas es dq = r2 sin(θ)drdθdφ. Asi pues

1 =

∫N2[exp(−r/a0)]2dq = N2

∫exp(−2r/a0)r2 sin(θ)drdθdφ (72)

1 = N2

∫sin(θ)dθdφ

∫ ∞0

r2 exp(−2r/a0)dr (73)

1 = N24π2!

(2/a0)3= N24πa3

0/4⇒ N =

√1

πa30

(74)

Para encontrar la ultima integral hemos aplicado∫ ∞0

xn exp(−αx)dx =n!

αn+1. (75)

(c) Este caso es muy similar al (b):

1 =

∫N2[x exp(−r/(2a0))]2dq (76)

1 =

∫N2[r sin(θ) cos(φ) exp(−r/(2a0))]2dq (77)

1 = N2

∫exp(−r/a0)r4 sin3(θ) cos2(φ)drdθdφ (78)

1 = N2

∫ π

0

sin3(θ)dθ

∫ 2π

0

cos2(φ)dφ

∫ ∞0

r4 exp(−r/a0)dr (79)

(80)

La primera integral sobre θ se obtiene con el cambio de variable t = cos(θ) → dt = − sin(θ)dθ.Entonces sin3(θ)dθ = (1− cos2(θ)) sin(θ)dθ → (t2 − 1)dt:∫ π

0

sin3(θ)dθ =

∫ −1

+1

(t2 − 1)dt = t3/3− t∣∣−1

+1=

4

3. (81)

La integral sobre φ se resuelve escribiendo cos2(φ) = 12[1 + cos(2φ)], con lo cual:∫ 2π

0

cos2(φ)dφ =φ

2+

sin(2φ)

4

∣∣∣∣2π0

= π. (82)

Entonces

1 = N2 4

3π4!a5

0 → N =

√1

32πa50

(83)

18. Sea |ψ1〉, |ψ2〉, |ψ3〉 un conjunto completo de funciones propias normalizadas de un operadorlineal y hermıtico A que satisface las ecuaciones de valores propios siguientes: A|ψ1〉 = 1|ψ1〉,A|ψ2〉 = 2|ψ2〉, A|ψ3〉 = 3|ψ3〉. Por otro lado, la funcion de onda normalizada Ω de un ciertosistema satisface las ecuaciones 〈ψ1|Ω〉 = 1/

√6 y 〈ψ2|Ω〉 = 2/

√6. (a) Determina 〈ψ3|Ω〉; (b)

Calcula el valor esperado o promedio de A en el estado |Ω〉; (c) Calcula la probabilidad de queal medir el observable A en el estado |Ω〉 se obtenga el valor propio 3. Solucion: (a) 1/

√6;

(b) 2; (c) 1/6.

Puesto que |ψ1〉, |ψ2〉, |ψ3〉 es un conjunto completo podemos escribir |Ω〉 como combinacionlineal de |ψ1〉, |ψ2〉 y |ψ3〉:

|Ω〉 = c1|ψ1〉+ c2|ψ2〉+ c3|ψ3〉. (84)

Multiplicando por la izquierda por 〈ψ1| y por 〈ψ2| tenemos

〈ψ1|Ω〉 = c1〈ψ1|ψ1〉+ c2〈ψ1|ψ2〉+ c3〈ψ1|ψ3〉 = c1 (85)

〈ψ2|Ω〉 = c1〈ψ2|ψ1〉+ c2〈ψ2|ψ2〉+ c3〈ψ2|ψ3〉 = c2. (86)

Las ultimas igualdades se deben a que 〈ψi|ψj〉 = δij ya que |ψ1〉, |ψ2〉 y |ψ3〉 son las tres funciones

propias de A con distinto valor propio y ademas estan normalizadas. Asi pues, podemos escribir

|Ω〉 =1√6|ψ1〉+

2√6|ψ2〉+ c3|ψ3〉. (87)

Dado que |Ω〉 esta normalizada

〈Ω|Ω〉 = 1 =1

6+

2

6+ c3c

∗3 → |c3|2 =

1

6. (88)

Si elegimos c3 real y positivo, podemos tomar c3 = 1√6, de manera que

|Ω〉 =1√6|ψ1〉+

2√6|ψ2〉+

1√6|ψ3〉. (89)

De manera obvia c3 = 〈ψ3|Ω〉. |Ω〉 no es una funcion propia de A, de forma que al medir elobservable asociado a este operador no sabemos con certeza que valor propio se obtiene. Ahorabien, segun se ha visto en las clases expositivas la probabilidad de obtener los valores propiosasociados a |ψ1〉 (1), |ψ2〉 (2) y |ψ3〉 (3) es, respectivamente |c1|2, |c2|2, y |c3|2; es decir 1/6, 4/6 y1/6.

19. Un sistema unidimensional de una partıcula de masa m esta descrito con la funcion de estadoΨ = ae−ibte−bmx

2/~, donde a y b son constantes. Encuentra la funcion energıa potencial deeste sistema (Tendras que hacer uso de la ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo).Solucion: V = 2mb2x2.

La ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo es

HΨ = i~∂Ψ

∂t(90)[

− ~2

2m∇2 + V (x)

]Ψ = i~(−ib)ae−ibte−bmx2/~ = ~bΨ (91)

− ~2

2m

∂

∂x(−2bmx/~)Ψ + V (x)Ψ = ~bΨ (92)

− ~2

2m

[(−2bm/~)Ψ + (−2bmx/~)2Ψ

]+ V (x)Ψ = ~bΨ (93)

~bΨ− ~2

2m(−2bmx/~)2Ψ + V (x)Ψ = ~bΨ (94)

−2mb2x2Ψ + V (x)Ψ = 0 (95)

Como V (x) es un operador multiplicativo, podemos despejar de la ecuacion anterior

V (x) = 2mb2x2. (96)

20. Un sistema unidimensional de una partıcula de masa m tiene una funcion de energıa potencialV = 2c2~2x2/m y se encuentra en un estado estacionario con ψ(x) = bx exp (−cx2), donde b yc son constantes. Halla la expresion de la energıa total de la partıcula. Solucion: E = 3~2c/m.

Como estamos en un estado estacionario, se cumple la ecuacion de Schrodinger independiente deltiempo:

Hψ(x) = Eψ(x) (97)[− ~2

2m

∂2

∂x2+

2c2~2x2

m

]bx exp (−cx2) = Eψ(x) (98)

− ~2

2m

∂

∂x

[b exp (−cx2) + bx(−2cx) exp (−cx2)

]+

2c2~2x2

mbx exp (−cx2) = Eψ(x) (99)

− ~2

2m

[−2cψ(x) + (−2cx)2ψ(x)− 4cψ(x)

]+ V (x)ψ(x) = Eψ(x) (100)

~2c

mψ(x) +

2~2c

mψ(x) = Eψ(x) (101)

Para pasar de la penultima a la ultima ecuacion hemos uso de la identidad

− ~2

2m

[(−2cx)2ψ(x)

]= −V (x)ψ(x). (102)

Finalmente, de la ecuacion 101 obtenemos

E =3~2c

m(103)

21. (a) Sea A un operador que no depende de t. Utiliza la ecuacion de Schrodinger depen-diente del tiempo para demostrar que d〈A〉/dt = i

~〈[H, A]〉. (b) Demuestra que [px, H] =

−i~∂V (x, y, z)/∂x = i~Fx. (c) Haz uso de los resultados de los apartado (a) y (b) para de-mostrar que 〈Fx〉 = md 2〈x〉/dt2.

(a) Consideremos un estado cualquiera Ψ de un sistema y calculemos la variacion de 〈A〉 con eltiempo:

d〈A〉dt

=d〈Ψ|A|Ψ〉

dt=

∫∂(Ψ∗AΨ)

∂tdq =

∫ (∂Ψ∗

∂t

)AΨdq +

∫Ψ∗A

(∂Ψ

∂t

)dq. (104)

Aplicando la ecuacion de Schrodinger a dependiente del tiempo ambas integrales, HΨ = i~(∂Ψ/∂t)↔(HΨ)∗ = −i~(∂Ψ∗/∂t), tenemos∫

Ψ∗A

(∂Ψ

∂t

)dq =

∫Ψ∗A

(1

i~

)HΨdq =

(1

i~

)∫Ψ∗AHΨdq (105)∫ (

∂Ψ∗

∂t

)AΨdq = −

∫ (1

i~

)(HΨ)∗AΨdq = −

(1

i~

)∫Ψ∗HAΨdq. (106)

En la ultima igualdad hemos utilizado el hecho de que H es un operador hermıtico. Haciendo usode las dos ecuaciones anteriores en la expresion 104 encontramos

d〈A〉dt

= −(

1

i~

)∫ [H, A

]dq =

(i

~

)〈[H, A]〉. (107)

(b) Calculemos el conmutador [px, H].

[px, H] = −i~[∂

∂x,− ~2

2m∇2 + V (x, y, z)

]= −i~

[∂

∂x, V (x, y, z)

](108)

dado que ∂∂x

conmuta con ∇2 =(∂2

∂x2+ ∂2

∂y2+ ∂2

∂z2

). Actuando con el conmutador sobre una funcion

cualquiera

[px, H]f = −i~(∂(V f)

∂x− V ∂f

∂x

)= −i~

(f∂V

∂x

). (109)

Por lo tanto, [px, H] = −i~(∂V∂x

)= i~Fx

(c) Aplicando el resultado de (a) podemos escribir

d〈px〉dt

= −(i

~

)〈[px, H]〉 = 〈Fx〉. (110)

Ahora hacemos uso de la ecuacion 107 para calcular d〈x〉/dt.

d〈x〉dt

= −(i

~

)〈[x, H]〉 (111)

El comnutador 〈[x, H]〉 puede evaluarse como sigue

[x, H] = [x, T + V ] = [x, T ] = [x, (1/2m)(p2x + p2

y + p2z)] (112)

=1

2m[x, p2

x] =1

2mpx[x, px] +

1

2m[x, px]px =

2i~px2m

=i~pxm

(113)

Sustituyendo esta expression en la ecuacion 111 encontramos

d〈x〉dt

= −(i

~

)i~〈px〉m

=〈px〉m

. (114)

Finalmente, derivando esta expresion respecto a t y haciendo uso de la ecuacion 110 tenemos

md2〈x〉dt2

=d〈px〉dt

= 〈Fx〉. (115)

22. Determina los valores propios de un operador lineal y hermıtico tal que Q2 = 1. ¿Cuales serıanlos valores propios si el operador fuese tal que Q2 = Q?

Sea f una funcion propia del operador Q, y sea s su valor propio:

Qf = sf. (116)

Si Q2 = 1:

Q2f = Q(sf) = s2f ≡ 1f = f =⇒ s2 = 1 =⇒ s = ±1. (117)

Hemos probado que los operadores de paridad solo pueden tener ±1 como valor propio. Haymultiples ejemplos de este tipo de operadores:

Entre los operadores de simetrıa molecular nos encontramos con la inversion (i), la reflexionespecular (Q) o la rotacion en torno a un eje binario (C1

2).

El operador que intercambia entre sı dos partıculas cualesquiera de un colectivo de partıcu-las identicas (Pij). La accion de este operador sobre la funcion de onda del colectivo es elfundamento del principio de Pauli.

Por otra parte, si el operador fuera tal que Q2 = Q:

Q2 = Q(sf) = s2f ≡ Qf = sf =⇒ s2 = s =⇒ s = 0, 1. (118)

Solo dos operadores se comportan de este modo. Si s = 1 se trata del operador identidad (o unidad)1. Si s = 0 se trata del operador nulo, 0, tambien llamado aniquilador en ocasiones.

23. Los operadores de cuadrado unidad, Q2 = 1, tienen dos valores propios no degenerados: +1y −1. (a) Comprueba que |ψ+〉 = (1/2)(1 + Q)|Ω〉 es propio de Q con valor propio +1; (b)Comprueba que |ψ−〉 = (1/2)(1− Q)|Ω〉 es propio de Q con valor propio −1;

(a) Q|ψ+〉 = Q12(1 + Q)|Ω〉 = 1

2(Q+ Q2)|Ω〉 = 1

2(1 + Q)|Ω〉 = +1|ψ+〉.

(b) Q|ψ−〉 = Q12(1− Q)|Ω〉 = 1

2(Q− Q2)|Ω〉 = 1

2(Q− 1)|Ω〉 = −1|ψ−〉.

24. Preparamos un sistema en el estado |ψ+〉 del apartado anterior y medimos la propiedad Q. (a)¿Que resultado obtenemos? (b) Ahora volvemos a medir Q, ¿que obtenemos? (c) Preparamosel sistema en el estado |ψ−〉 ¿que resultado obtenemos?, (d) ?Y si volvemos a medir? (e)Preparamos ahora el sistema en el estado |Ψ〉 = (1/4)

[|ψ+〉 − (15)1/2|ψ−〉

]¿que podemos

esperar? (f) Supon que mides Q en el estado |Ψ〉 y obtienes como resultado +1 ¿que obtendrıassi vuelves a medir? Solucion: (a) +1; (b) +1; (c) −1; (d) −1; (e) +1 con probabilidad 1/16y −1 con probabilidad 15/16; (f) +1.

(a) Puesto que |ψ+〉 es una funcion propia de Q con valor propio +1 el resultado que obtendremossera dicho valor propio, es decir +1.

(b) La funcion de onda al medir una propiedad colapsa sobre la funcion propia asociada al valorpropio obtenido en dicha medida. Por lo tanto, en este caso, la funcion despues de medir Q laprimera vez seguira siendo |ψ+〉, por lo que al medir otra vez Q tambien obtendremos el valor +1.

(c) Ahora |ψ−〉 es funcion propia de Q con valor propio −1, por lo que el resultado que obtendremossera dicho valor propio, es decir −1.

(d) Por la misma razon que en (c), al medir otra vez Q tambien obtendremos el valor −1.

(e) Al medir Q en el estado |Ψ〉 obtendremos el valor +1 con probabilidad 1/16 y el valor −1 conprobabilidad 15/16.

(f) Por la razon expuesta en el apartado (b), obtedremos el resultado +1 con toda probabilidad.

25. Considera dos estados estacionarios: Ψ1(q, t), de energıa E1, y Ψ2(q, t), de energıa E2 6= E1.¿Es Ψ1 + Ψ2 un estado posible del sistema? ¿Es un estado estacionario? ¿Y si los estados sondegenerados?

El principio de superposicion garantiza que cualquier combinacion lineal de funciones de ondabien comportadas es otra funcion de onda del sistema. Por lo tanto, Ψ1 + Ψ2 representa un estadoposible del sistema.

Por otra parte, para que Ψ1 + Ψ2 sea un estado estacionario debe ser una funcion propia deloperador hamiltoniano, pero

H(Ψ1 + Ψ2) = HΨ1 + HΨ2 = E1Ψ1 + E2Ψ2 (119)

y la funcion Ψ1 + Ψ2 no es propia de H salvo si E1 = E2.

26. Sea |φi〉i=1,2,... un conjunto completo y ortonormal de funciones de un sistema. Cualquierfuncion de onda del sistema se puede escribir como combinacion lineal de las funciones delconjunto completo: |ψ〉 =

∑i ci |φi〉. Encuentra una expresion para los coeficientes ci.

Partimos de|ψ〉 =

∑i

ci |φi〉 . (120)

Si multiplicamos ambos miembros por 〈φj| y tenemos en cuenta la ortonormalidad:

〈φj|ψ〉 =∑i

ci 〈φj|φi〉 =∑i

ciδji = cj. (121)

Por lo tanto, podemos escribir

|ψ〉 =∑i

|φi〉〈φi|ψ〉 . (122)

Si las funciones |φi〉 forman, en verdad, un conjunto completo, la expresion anterior sera ciertapara cualquier funcion |ψ〉 bien comportada y podemos deducir que:∑

i

|φi〉〈φi| ≡ 1. (123)

Esta expresion recibe el nombre de desarrollo espectral del operador unidad.

27. Verdadero o falso y por que: (a) La funcion de estado es siempre igual a una funcion deltiempo multiplicada por una funcion de las coordenadas; (b) Tanto en Mecanica Clasica comoen Mecanica Cuantica, el conocimiento del estado presente de un sistema aislado nor permitecalcular el estado futuro; (c) La Funcion de estado es siempre una funcion propia del Ha-miltoniando; (d) Cualquier combinacion lineal de funciones propias del Hamiltoniano es unafuncion propia del Hamiltoniando; (e) Si la funcion de estado no es funcion propia de A, unamedida de la propiedad A podrıa dar un valor que no es uno de los valores propios de A; (f)La densidad de probabilidad es independiente del tiempo para un estado estacionario; (g) Sidos operadores no conmutan, no pueden tener ninguna funcion propia comun; (h) Si dos ope-radores conmutan, cualquier funcion propia de uno de ellos debe ser funcion propia del otro.Solucion: (a) F; (b) V; (c) F; (d) F; (e) F; (f) V; (g) F; (h) F.

(a) Falso. Eso solo es cierto si el sistema esta en un estado estacionario, en el que tiene una energıaperfectamente definida.

(b) Verdadero. La diferencia entre Mecanica Clasica y Mecanica Cuantica es que el significado delconcepto de estado de un sistema es diferente en ambas.

(c) Falso. Eso solo es cierto cuando el sistema esta en un estado estacionario, en el que tiene unaenergıa perfectamente definida. En ese caso, la funcion de onda puede escribirse como productode una funcion temporal y otra espacial, siendo esta ultima una funcion propia de H.

(d) Falso. Se puede probar facilmente que esta afirmacion solo es cierta cuando la combinacionlineal es de funciones propias de H todas ellas con el mismo valor propio. En cualquier otro caso,la afirmacion es falsa.

(e) Falso. El resultado de una medida del observable A solo puede ser uno de los valores propiosdel operador A asociado a dicho observable. Esta afirmacion constituye uno de los Postulados dela Mecanica Cuantica.

(f) Verdadero. Esta afirmacion se demostro en las clases expositivas.

(g) Falso. Si dos operadores no conmutan no pueden tener un conjunto completo de funcionespropias simultaneamente de ambos pero si una o mas funciones individiduales que si sean propiasde ambos operadores.

(h) Falso. Si dos operadores conmutan es posible encontrar un conjunto completo de funcionespropias simultaneamente de ambos operadores, pero eso no significa que una funcion propia deuno de ellos lo sea necesariamente del otro.

Quımica Fısica II. Curso 2016-2017. Soluciones de la Serie 2.Sistemas sencillos con solucion analıtica

Las soluciones a estos problemas han sido cedidas por Vıctor Luana

1. La funcion de onda de una partıcula libre que se mueve en una dimension con energıa constantees Ψk(x, t) = ψk(x)e−iωt = Aeikxe−iωt, donde ω = E/~ y k ∈ R.

(a) Dibuja las partes real e imaginaria de la onda ψk(x).

(b) ¿Cual es la forma funcional de |Ψk|2 o |ψk|2?

(c) La longitud de onda λ se define como la distancia mınima tal que ψk(x + λ) = ψk(x).Encuentra la relacion entre k y λ.

(d) Demuestra que la onda ψk(x) es funcion propia de px y de H. Encuentra los valores propiosde ambos operadores.

(e) Comprueba que ψk(x) y ψ−k(x) representan ondas de igual energıa que viajan en sentidosopuestos.

(a) De acuerdo con la relacion de Euler

|k〉 = ψk(x) = A cos(kx) + iA sen(kx). (1)

Las partes real e imaginaria de esta onda estan representadas en la figura 1 utilizando kx comoabscisa y A−1Re(x) o A−1Im(x) como ordenada.

(b) El cuadrado complejo de la onda es una cantidad constante, independiente de x y de t:

|ψk(x)|2 = A∗e−ikxAeikx = |A|2, (2)

|Ψk(x, t)|2 = A∗e−ikxe−iωtAeikxeiωt = |A|2. (3)

Por lo tanto, estamos ante una densidad de probabilidad uniforme: la probabilidad de encontrar lapartıcula es la misma en cualquier punto del espacio. De ahı el nombre de onda plana. Una conse-cuencia de esto es que la incertidumbre en la posicion de la partıcula es infinita. Otra consecuenciaes que ψk(x) no es de cuadrado integrable y no cumple las condiciones para ser una buena funcionde onda. Sin embargo, las ondas planas sirven como punto de partida para construir funcionesnormalizables, como veremos en este mismo ejercicio.

(c) La condicion de periodicidad ψk(x+ λ) = ψk(x) permite determinar la longitud de onda:

Aeik(x+λ) = Aeikx =⇒ eikλ = 1 =⇒ kλ = 2π. (4)

(d) La onda plana es funcion propia del momento lineal px y del hamiltoniano del problema:

pxψk(x) = −i~ ∂∂xAeikx = −i2~kAeikx = k~ψk(x) = pxψk(x), (5)

Hψk(x) =p2x

2mψk(x) =

k2~2

2mψk(x) = Eψk(x). (6)

Al tratarse de una funcion propia de px la incertidumbre en el momento es nula. Incertidumbrenula en el momento e infinita en la posicion dan lugar a una situacion indeterminada 0 ·∞ cuandoexaminamos el principio de Heisenberg.

(e) Puesto que la energıa varıa con k2, las ondas planas ψk y ψ−k son degeneradas. En cambio, elmomento lineal de la una es el opuesto al de la otra: px = +k~ frente a px = −k~. Por lo tanto,ambas ondas se mueven en sentidos opuestos.

−1.0

−0.8

−0.6

−0.4

−0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

−π −π/2 0 π/2 π 3π/2 2π 5π/2 3π

A−

1 ψ(x

)

kx

λ

Parte realParte imaginaria

Figura 1: Partes real e imaginaria de la onda |k〉 = ψk(x).

2. Vamos a generalizar los resultados del ejercicio anterior al espacio 3D. El potencial en elproblema de la partıcula libre es V (~r) = 0 y las soluciones de la ecuacion de Schrodinger son

las ondas planas Ψ~k(~r, t) = Nei(~k·~r−ωt), donde ~r es el vector de posicion de la partıcula, ~k su

vector de ondas de modulo |~k| = 2π/λ, y λ y ω = E/~ la longitud de onda y la frecuencia,respectivamente.

(a) Determina la energıa de una onda plana.

(b) Comprueba que las ondas planas tienen momento lineal bien definido y calcula su valor.

(c) Normaliza Ψ~k(~r, t) integrando la densidad de probabilidad en un recinto [0 ≤ x ≤ a; 0 ≤y ≤ b; 0 ≤ z ≤ c].

(d) Sean ~a,~b y ~c los tres vectores que definen la celda del apartado anterior. Un punto cualquie-

ra del espacio se puede escribir como ~r = x~a+y~b+ z~c, donde (x, y, z) son las coordenadasdel punto en el sistema definido por la celda. Dos puntos (x, y, z) y (x+nx, y+ny, z+nz),donde nx, ny, nz son enteros cualesquiera, estan desplazados entre sı un numero entero deveces la celda elemental. La condicion de periodicidad en este contexto consiste en exigirque la onda plana sea equivalente en todos los puntos determinados por esta relacion.Encuentra el momento lineal y la energıa de estas ondas periodicas.

(e) Calcula el solapamiento entre dos ondas periodicas en la celda de vectores ~a, ~b y ~c.

(f) El vector de ondas ~k determina la direccion de propagacion de la onda. La longitud de ondaλ es la mınima distancia tal que la onda es siempre identica en dos puntos cualesquierarelacionados por ~r y ~r + λ~k/k. Encuentra la relacion entre k y λ.

(a) Este ejercicio generaliza a las tres dimensiones los resultados del problema anterior. Dado queel potencial es nulo en todo el espacio el hamiltoniano se compone en exclusiva del operador deenergıa cinetica. Puesto que H no afecta al tiempo podemos ignorar la parte temporal de la onda

plana. En consecuencia

∂

∂xψ~k(~r) =

∂

∂xA expi(kxx+ kyy + kzz) = ikxψ~k(~r), (7)

∂2

∂x2ψ~k(~r) = −k2

xψ~k(~r), (8)

∇2ψ~k(~r) = −(k2x + k2

y + k2z)ψ~k(~r) = −k2ψ~k(~r), (9)

Hψ~k(~r) = − ~2

2m∇2ψ~k(~r) =

~2k2

2mψ~k(~r) =⇒ E =

~2k2

2m. (10)

(b) Por su parte, la accion del operador de momento lineal es

~pψ~k(~r) = −i~ ~∇ψ~k(~r) = −i~(ikx~ux + iky~uy + ikz~uz)ψ~k(~r) = +~~kψ~k(~r) (11)

de manera que la onda plana es una funcion propia del operador vectorial ~p y su valor propio esel vector ~~k.

(c) Para normalizar al recinto de volumen V = abc tendremos que hacer:

1 = 〈~k|~k〉abc =

∫ a

0

∫ b

0

∫ c

0

|ψ~k(~r)|2dxdydz = |A|2

∫ a

0

∫ b

0

∫ c

0

dxdydz = |A|2abc

=⇒ |A| = 1√V. (12)

(d) El modo mas simple de plantear la periodicidad es examinarla independientemente a lo largode cada una de las tres direcciones cartesianas. Si la onda es periodica a lo largo de x:

ψ(x+ a) = ψ(x) =⇒ eikxa = 1 =⇒ akx = nx2π (13)

donde nx es un entero. Similarmente a lo largo de y y de z. En general:

kx =2πnxa

, ky =2πnyb

, kz =2πnzc

, con nx, ny, nz ∈ Z. (14)

(e) La integral de solapamiento entre dos ondas planas normalizadas en la celda sera

〈~k|~k ′〉abc =1

V

∫ a

0

∫ b

0

∫ c

0

e−i~k·~re+i~k ′·~rdx dy dz =

1

V

∫ a

0

∫ b

0

∫ c

0

ei(~k ′−~k)·~rdx dy dz

=1

V

∫ a

0

ei∆kxxdx

∫ b

0

ei∆kyydy

∫ c

0

ei∆kzzdz =1

V

ei∆kxa − 1

i∆kx

ei∆kyb − 1

i∆ky

ei∆kzc − 1

i∆kz(15)

donde ∆~k = ~k ′ − ~k. Si, ademas, la onda cumple las condiciones de periodicidad

〈~k|~k ′〉abc =1

V

ei∆nx2π − 1

i∆kx

ei∆ny2π − 1

i∆ky

ei∆nz2π − 1

i∆kz= 0. (16)

Por lo tanto, las ondas planas periodicas forman un conjunto ortonormalizado en la celda.

(f) De acuerdo con el enunciado, si λ es la longitud de onda debe cumplirse que, para puntos~r ∈ R3 arbitrarios,

ψ~k(~r + λ~uk) = ψ~k(~r) (17)

donde ~uk = ~k/k es el vector unitario en la direccion del vector de ondas ~k. Por lo tanto

Aei~k·(~r+λ~uk) = Aei

~k·~r =⇒ ei~k·λ~uk = eikλ = 1 =⇒ kλ = 2π. (18)

3. Los estados permitidos de una partıcula de masa m encerrada en una caja 1D de lado a enla que el potencial es nulo y que esta rodeada de un potencial infinito son |n〉 = ψn(x) =√

2/a sen(nπx/a). Compara la probabilidad de que la partıcula este en el recinto [0,45a ≤ x ≤0,55a] con la de que este en el de igual longitud [0,9a ≤ x ≤ a], para n = 1 y n = 10.

La probabilidad de encontrar la partıcula en un recinto cualquiera viene dada por la integral de ladensidad de probabilidad en dicho recinto:

P [x0 ≤ x ≤ x1] =

∫ x1

x0

|ψ(x)|2dx =2

a

∫ x1

x0

sen2 nπx

adx. (19)

Las integrales de este tipo se simplifican empleando las expresiones de los senos y cosenos de losangulos suma:

sen(α± β) = senα cos β ± cosα sen β, (20)

cos(α± β) = cosα cos β ∓ senα sen β. (21)

En este caso nos interesa la relacion

1− cos(2α) = 2 sen2 α, (22)

que nos permite escribir

P [x0 ≤ x ≤ x1] =1

a

∫ x1

x0

(1− cos

2nπx

a

)dx =

1

a

[x− sen(2nπx/a)

2nπ/a

]x1x0

=x1 − x0

a− 1

2nπ

[sen

2nπx1

a− sen

2nπx0

a

]. (23)

Para los casos que indica el enunciado obtenemos

Recinto Estado n = 1 Estado n = 10

[0,45, 0,55]a 0,1 + 0,0984 = 0,1984 0,1 + 5× 10−17 ≈ 0,1[0,90, 1,00]a 0,1− 0,0935 = 0,0065 0,1− 4× 10−17 ≈ 0,1

Los dos recintos examinados son del mismo tamano. Para los estados de n bajo hay mucha diferen-cia entre la probabilidad de encontrar la partıcula en diferentes regiones de la caja, aunque las re-giones sean del mismo tamano. Sin embargo, a medida que examinamos estados de numero cuanticon creciente, la probabilidad tiende hacia una distribucion uniforme: P [x0 ≤ x ≤ x0 + h] → h/a.Una distribucion uniforme de probabilidad es justamente el resultado que esperarıamos desde unaperspectiva puramente clasica.

4. Una partıcula macroscopica de masa 1 g se mueve con velocidad 1 cm/s en el interior de unrecinto de longitud 1 cm. Suponiendo la validez del modelo de la partıcula en la caja, determinael numero cuantico n que corresponde a este estado de la partıcula.

Dentro de la caja la energıa potencial es nula, por la definicion del problema. Por ello la energıatotal es cinetica, y

E =h2n2

8ma2=

1

2mv2 =⇒ n =

2mav

h. (24)

Sustituyendo los datos del enunciado:

n =2 · 1 g · 1 cm · 1 cm s−1

6,6× 10−27erg s× 1 erg

1 g cm2 s−2 ≈ 3× 1026. (25)

Un objeto macroscopico descrito como una partıcula en una caja presenta un numero cuanticogigantesco. La distribucion de probabilidad en tales estados es, como vimos en ejercicios anteriores,indistinguible de una distribucion uniforme. En otros terminos, la imagen cuantica es esencialmenteidentica a la clasica.

Por otra parte, la energıa de la partıcula es

E =1

2mv2 =

1

21 g · (1 cm s−1)2 × 1 erg

1 g cm2 s−2 ×1 J

107 erg= 5× 10−8 J, (26)

mientras que la seperacion de energıa entre los estados adyacentes n y n+ 1 es

∆E = En+1 − En =h2

8ma2[(n+ 1)2 − n2] =

h2

8ma2(2n+ 1)

=(6.626·10−34 J s)2

8 · 10−3 kg · (10−2 m)2(2 · 3 · 1026 + 1) = 1,1× 10−34 J. (27)

De manera que la separacion entre estados adyacentes es 26 ordenes de magnitud menor, y por lotanto despreciable, comparada con la energıa disponible para este sistema macroscopico.

5. Para la partıcula en una caja 1D, determina la probabilidad de encontrar la partıcula en elrecinto x0 − δ ≤ x ≤ x0 + δ, y examina el comportamiento de esta probabilidad cuando δ sehace arbitrariamente pequena. Compara este resultado con el que proporciona la fısica clasicay verifica si se cumple el Principio de Correspondencia de Bohr.

El comienzo de este problema es equivalente al de un ejercicio anterior. Para integrar la probabi-lidad transformamos la funcion sen2 α usando la formula del coseno del angulo doble. Ası

P [x0 − δ ≤ x ≤ x0 + δ] =2

a

∫ x0+δ

x0−δsen2 nπx

adx =

1

a

∫ x0+δ

x0−δ

(1− cos

2nπx

a

)dx

=(x0 + δ)− (x0 − δ)

a− 1

2nπ

[sen

2nπx

a

]x0+δ

x0−δ

=2δ

a− 1

2nπ

sen

2nπ(x0 + δ)

a− sen

2nπ(x0 − δ)a

. (28)

Tenemos que examinar ahora el lımite cuando n→∞. La funcion seno esta acotada en [−1, 1], demanera que 1/n veces el seno tiende a cero en el lımite, y solo queda el primero de los sumandosque contribuye a la probabilidad. Es decir

lımn→∞

P [x0 − δ ≤ x ≤ x0 + δ] =2δ

a. (29)

El resultado corresponde a una distribucion uniforme: la probabilidad de encontrar la partıculaen una region es proporcional al tamano de la region. Pero esto solo es cierto para los estados denumero cuantico n muy elevado.

Hoy en dıa se conoce como Principio de Correspondencia de Bohr la afirmacion de que en loslımites en los que la fısica clasica es una descripcion empıricamente correcta, la teorıa cuanticadebe reducirse al resultado clasico.

En el caso que nos ocupa, el lımite clasico debe ocurrir para los estados en los que el numerocuantico es muy elevado, como vimos en el ejercicio anterior. En estas condiciones la distribucionde probabilidad cuantica es indistinguible de una distribucion uniforme, tal y como pronosticala solucion clasica. Si la partıcula confinada se comporta clasicamente, en un momento dadotendra una posicion dentro de la caja y una velocidad. En ausencia de friccion e interaccion conotras partıculas, la partıcula se movera y rebotara en las paredes sin perder energıa ni cambiar, por

lo tanto el modulo de su velocidad. Si promediamos al cabo de un tiempo prolongado, la partıculahabra permanecido un tiempo equivalente en cada region de la caja y tendremos, por lo tanto unadistribucion uniforme.

En la descripcion clasica la energıa de la partıcula puede tomar cualquier valor real. En la descrip-cion cuantica, solo los valores que cumplen la condicion de cuantizacion son posibles. Sin embargo,si el numero cuantico n tiende a valores muy elevados, macroscopicos dirıamos, la separacion entreestados tiende a hacerse nula y, por lo tanto, el espectro discreto de estados energeticos se haceindistinguible de una distribucion continua. De este mismo modo, en todas las propiedades queexaminemos, la solucion cuantica de este problema tiende, cuando el numero cuantico es muy ele-vado, a un resultado que no se puede distinguir observacionalmente del que produce la descripcionclasica.

6. Determina los valores de 〈x〉, 〈x2〉, 〈px〉, 〈p2x〉, ∆x y ∆px para el estado ψn(x) de una partıcula en

la caja 1D, y utilızalos para verificar que se cumple el principio de incertidumbre de Heisenberg.Determina tambien los valores esperados de las energıas cinetica y potencial.

Calcularemos en primer lugar los valores esperados de x y x2. Usaremos fundamentalmente larelacion 2 sen2 α = 1− cos 2α y la integracion por partes:

〈x〉 = 〈n|x|n〉 =2

a

∫ a

0

x sen2 nπx

adx =

α =

2nπ

a

=

1

a

∫ a

0

x(1− cosαx) dx

=1

a

[x2

2

]a0

− 1

a

∫ a

0

x cosαx dx =

U = x ⇒ dU = dxdV = cos(αx) dx ⇒ V = sen(αx)/α

=a

2− 1

a

:0[

xa

2nπsen

2nπx

a

]a0

+1

aα

∫ a

0

sen(αx) dx =a

2− 1

aα2

*0[

cos2nπx

a

]a0

=a

2, (30)

de manera que, no importa cual sea su estado, la posicion promedio de la partıcula es el puntomedio de la caja. Podrıamos haber previsto este resultado del analisis de la simetrıa del problema.La densidad de probabilidad es siempre una funcion simetrica respecto del centro y, por lo tanto,hay la misma probabilidad de encontrar la partıcula a la izquierda o a la derecha del centro.

El valor esperado de x2 se obtiene del mismo modo, pero el resultado sera menos simple de preveer:

〈x2〉 = 〈n|x2|n〉 =2

a

∫ a

0

x2 sen2 nπx

adx =

α =

2nπ

a

=

1

a

∫ a

0

x2(1− cosαx) dx

=1

a

[x3

3

]a0

− 1

a

∫ a

0

x2 cosαx dx =

U = x2 ⇒ dU = 2x dxdV = cos(αx) dx ⇒ V = sen(αx)/α

=a3

3− 1

aα

:0

[x2 sen(αx)]a0 +2

aα

∫ a

0

x sen(αx) dx

=

U = x ⇒ dU = dxdV = sen(αx) dx ⇒ V = − cos(αx)/α

=a3

3+

2

aα2[−x cos(αx)]a0︸︷︷︸

=−a cos(2nπ)+0=−a

+2

aα2

:0∫ a

0

cos(αx) dx = a2

(1

3− 1

2n2π2

). (31)

Estos dos resultados nos permiten calcular la incertidumbre en la posicion de la partıcula:

(∆x)2 = 〈x2〉 − 〈x〉2 = a2

(1

3− 1

2n2π2

)− (a/2)2 = a2

(1

12− 1

2n2π2

). (32)

El resultado muestra que (∆x)2 > 0 y que se trata de una funcion que crece con n. El estadofundamental n = 1 es el que presenta menor incertidumbre: ∆xn=1 = a(1/12−1/2π2) ≈ 0,03267a.Cuando n→∞ la incertidumbre tiende a su valor maximo ∆xn→∞ = a/12 ≈ 0,08333a.

Calcularemos a continuacion la incertidumbre del operador momento. El valor esperado de px esfacil de pronosticar. La simetrıa determina que hay la misma probabilidad de que la partıcula seeste moviendo hacia la izquierda de que se este moviendo hacia la derecha. De modo que el valoresperado de px debe ser nulo. Comprobemoslo:

〈px〉 = 〈n|px|n〉 = −i~2

a

∫ a

0

sennπx

a

d

dxsen

nπx

adx = −i2~

a

∫ a

0

sennπx

ad(

sennπx

a

)= −i2~

a

[1

2sen2 nπx

a

]a0

= −i~asen2(nπ)− sen2 0 = 0. (33)

Para calcular 〈p2x〉 tomaremos un camino mas facil. Si observamos que:

d2

dx2sen(αx) = α

d

dxcos(αx) = −α2 sen(αx) (34)

veremos que

p2xψn(x) = −~2 d

2

dx2

√2

asen

nπx

a= ... =

(nπ~a

)2

ψn(x). (35)

Por lo tanto:

〈p2x〉 = 〈n|p2

x|n〉 =

(nπ~a

)2

〈n|n〉︸︷︷︸=1

=

(nπ~a

)2

. (36)

Aunque el valor esperado de px sea nulo eso no significa que la partıcula este inmovil. Simplemente,su movimiento hacia la izquierda se compensa con su movimiento hacia la derecha. Puesto que laenergıa cinetica no es nula sabemos que la partıcula sı que se mueve con una velocidad no nula, yel valor esperado de p2

x lo indica claramente. En realidad, la energıa cinetica nos ofrece un modomuy simple de obtener el valor esperado de este operador, ya que H = T = p2

x/2m y

〈p2x〉 = 2m 〈T 〉 = 2m 〈H〉 = 2mEn = 2m

h2n2

8ma2=

(nπ~a

)2

. (37)

La incertidumbre en el momento lineal sera

(∆px)2 = 〈p2

x〉 − 〈px〉2 =

(nπ~a

)2

. (38)

Por lo tanto ∆px > 0 y la incertidumbre crece como una funcion lineal del numero cuantico.

El producto de las incertidumbres de los dos operadores x y px sera

∆x∆px = nπ~√

1

12− 1

2n2π2= κ(n)~ = ... ≥ ~

2. (39)

Veamos que, en efecto, se cumple el principio de Heisenberg. La tabla muestra que la funcion κ(n)crece con el numero cuantico y, incluso para el estado fundamental, κ(n) > 1/2:

n 1 2 3 ... 10κ(n) 0.567862 1.670290 2.627204 ... 9.041388

7. Para una partıcula en una caja cubica son degenerados todos los estados tales que n2x+n2

y +n2z

sea igual a un mismo valor N . Determina el numero de estados degenerados que correspondena N : 1, 2, 3, ..,25 y representa este numero en una grafica. Si g(N) representa la degeneracionpara un N determinado, encuentra y representa tambien la funcion suma de estados definidapor:

G(N) =N∑k=1

g(k). (40)

Con la ayuda de un sencillo programa serıa facil extender este ejercicio hasta alcanzar N = 104.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Deg

ener

acio

n: g

(N)

N

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

G(N

)

N

Figura 2: Degeneracion g(N) (izquierda) y degeneracion acumulada G(N)(derecha) de los estados de una partıcula en una caja cubica.

La energıa de los estados de la partıcula en la caja cubica es

E =h2

8ma2(n2

x + n2y + n2

z) (41)

de modo que todos los estados |nx, ny, nz〉 con igual valor de N = n2x + n2

y + n2z son degenerados.

Sea g(N) la funcion degeneracion y

G(N) =N∑k=1

g(k) (42)

la suma de estados o degeneracion acumulada.

La tabla siguiente muestra el comportamiento de ambas funciones para los primeros valores de N :

N g(N) G(N) N g(N) G(N) N g(N) G(N)

1 — 0 11 3 10 21 6 322 — 0 12 1 11 22 3 353 1 1 13 — 11 23 — 354 — 1 14 6 17 24 3 385 — 1 15 — 17 25 — 386 3 4 16 — 17 26 6 447 — 4 17 3 20 27 4 488 — 4 18 3 23 28 — 489 3 7 19 3 26 29 6 5410 — 7 20 — 26 30 6 60

Por ejemplo, los 6 estados que contribuyen a N = 14 son |1, 2, 3〉 y las otras 5 permutaciones deestos tres numeros cuanticos. Y los 4 estados con N = 27 son |3, 3, 3〉, |5, 1, 1〉, |1, 5, 1〉, y |1, 1, 5〉.Las figuras anteriores muestran que la degeneracion g(N) es una funcion muy complicada, que paracualquier intervalo de N es capaz de mostrar un valor nulo y a continuacion un nuevo valor quesupera todos los alcanzados previamente. Deseamos conocer cuantas soluciones en numeros enterostiene la ecuacion N = n2

x + n2y + n2

z. En matematicas estos problemas se denominan ecuacionesdiofanticas y son una parte central y profunda de la teorıa de numeros.

Mucho mas sencillo es el problema de obtener una aproximacion analıtica a la funcion G(N) siaceptamos tratar N como una variable continua, aunque no lo sea realmente. En este caso, G(N)es una funcion de pendiente y curvatura positiva para todo N > 1, como muestra la figura 2.

Podemos hacer una estimacion de G(N) empleando el siguiente argumento. Sea el espacio deestados, de coordenadas (nx, ny, nz). A cada estado |nx, ny, nz〉 le corresponde un cubito de volumen

nx

ny

nz

Figura 3: Espacio de estados para el problema de una partıcula en una cajacubica.

unidad en el espacio de estados. Todos los estados tales que n2x + n2

y + n2z ≤ N se encuentran en

el interior de un recinto esferico centrado en el origen y con radio R tal que R2 = N . Puesto quenx, ny, nz ≥ 1 solo nos vale un octante de la esfera, cuyo volumen sera

V =1

8

4

3πR3 =

1

6πN

3/2. (43)

Puede demostrarse que la estimacion G(N) ≈ 16πN 3/2 es realmente un lımite superior a la verdadera

funcion.

8. El operador hamiltoniano del oscilador armonico monodimensional de masa m y constanterecuperadora k es H = − ~2

2md2

dx2+ 1

2kx2.

a) Demuestra que H puede escribirse como H = (p2x+m2ω2x2)/2m, donde ω es la frecuencia

angular del oscilador.

b) Definimos los operadores a+ = N(px + imωx) y a− = N(px − imωx), con N =(2m~ω)(−1/2). Demuestra que son adimensionales y que no son hermıticos.

c) Obten la forma de los operadores a+a− y a−a+. Con estas formas demuestra que a+ y a−no conmutan y que el operador H puede escribirse en funcion de estos operadores y delfactor ~ω.

d) Muestra que si Hψv(x) = Evψv(x), entonces H(a−ψv(x)) = (Ev−~ω)a−ψv(x) y por tantoa−ψv(x) = Cψv−1(x); analogamente, muestra que a+ψv(x) = Cψv+1(x).

e) Dado que 〈H〉 ≥ 0, existe un estado fundamental ψ0 tal que a−ψ0 = 0. Usando el conmu-tador [a−, a+], muestra que E0 = 1/2~ω.

f ) Resuelve la ecuacion diferencial a−ψ0(x) = 0 para encontrar ψ0(x).

g) Comprueba que, actuando sucesivamente con el operador a+ sobre la funcion ψ0(x), seobtienen las funciones de los sucesivos estados excitados del oscilador para v = 1, 2, ....

h) Escribe la forma de x en terminos de los operadores a± y utilızala para encontrar elresultado de xψv(x).

Nota: Este ejercicio tiene partes bastante avanzadas, que exceden el nivel general del curso. Porotra parte, el problema es interesante ya que ilustra como los valores y vectores propios del osciladorarmonico se pueden obtener algebraicamente, empleando las reglas del algebra de operadores envez de resolver la ecuacion diferencial de Hermite-Gauss.

(a) La energıa cinetica de la partıcula es T = p2x/2m, y la energıa potencial

V =1

2kx2 =

1

2mω2x2, (44)

donde hemos empleado ω =√k/m. La suma de ambas energıas se puede escribir como

H = T + V =p2x

2m+mω2x2

2= (p2

x +m2ω2x2)/2m. (45)

(b) Sean los operadores escalera a+ y a− definidos por

a± = (2m~ω)−1/2(px ± imωx). (46)

Se trata de operadores adimensionales, como podemos ver facilmente:

a± [=](kg · J s · s−1)−1/2(kg m s−1 + kg m s−1)

= (kg · kg m2 s−2)−1/2(kg m s−1)

= adimensional. (47)

No son operadores hermıticos, sino que el uno es el adjunto del otro y viceversa:

a†± = (2m~ω)−1/2(px ± imωx)† = (2m~ω)−

1/2(p†x ± i?mωx†)= (2m~ω)−

1/2(px ± (−i)mωx) = a∓. (48)

(c) El producto de los ambos operadores escalera produce

a±a∓ = (2m~ω)−1(px ± imωx)(px ∓ imωx)

= (2m~ω)−1p2x ± imω (xpx − pxx)︸︷︷︸

=[x,px]=i~

−(imωx)2

= (2m~ω)−1(p2x ∓m~ω +m2ω2x2). (49)

Este resultado facilita el calculo del conmutador de ambos operadores:

[a±, a∓] = a±a∓ − a∓a±= (2m~ω)−1p2

x ∓m~ω +m2ω2x2 − (p2x ±m~ω +m2ω2x2)

= (2m~ω)−1(∓2m~ω) = ∓1. (50)

Por lo tanto, los dos operadores escalera no conmutan el uno con el otro.

Por otra parte, si examinamos la forma del operador de Hamilton podemos ver que

a±a∓ = (2m~ω)−1(p2x ∓m~ω +m2ω2x2) =

1

~ωH ∓ 1

2, (51)

y

H = ~ω(a±a∓ ± 1/2). (52)

Esto facilita el calculo del conmutador entre el hamiltoniano y los operadores escalera:

[H, a±] = ~ω[a±a∓, a±] = ~ωa±[a∓, a±] + ~ω:0

[a±, a±]a∓ = ±~ωa±. (53)

De aquı queHa± = a±(H ± ~ω). (54)

(d) Aunque ni a+ ni a− son hermıticos su producto N = a+a−, que recibe el nombre de operadornumero, sı que lo es:

N † = (a+a−)† = a†−a†+ = a+a− = N . (55)

La definicion de N y el conmutador de los operadores escalera nos conduce a

a+a− = N , a−a+ = a+a− + 1 = N + 1. (56)

Ademas, el conmutador del operador numero con los operadores escalera es

[N , a±] = [a+a−, a±] = a+ [a−, a±]︸︷︷︸=

+1

0

+ [a+, a±]︸︷︷︸=

0−1

a− =

a+

−a−

= ±a±. (57)

De aquı podemos extraer la relacion

N a± = a±N ± a± = a±(N ± 1). (58)

Vamos a examinar el comportamiento de los valores y las funciones propias del operador numero.Sea |n〉 la funcion propia normalizada de autovalor n. Es decir, sea

N |n〉 = n |n〉 con 〈n|n〉 = 1. (59)

Usando la relacion 58 podemos ver que

N(a± |n〉) = a±(N ± 1) |n〉 = a±(n± 1) |n〉 = (n± 1)(a± |n〉) (60)

de modo que el ket |m〉 = a± |n〉 es propio del operador numero y su valor propio es (n ± 1). Sino hay degeneracion en las funciones propias de N , 1 esto quiere decir que |m〉 es equivalente a lafuncion propia |n± 1〉. De hecho, |m〉 solo puede diferir de |n± 1〉 en una constante:

|m〉 = a± |n〉 = C±(n) |n± 1〉 . (62)

Si tomamos el complejo conjugado de esta relacion:

〈m| = 〈n| a†± = 〈n| a∓ = C?±(n) 〈n± 1| . (63)

1La degeneracion sistematica surge como consecuencia de la simetrıa, es decir, de la existencia de operadores adicionalesque conmutan con el hamiltoniano. Para ver como ocurre esto supongamos que P es un operador lineal y hermıtico y que[H, P ] = 0 ⇒ P H = HP . Sea ψi la funcion de un estado estacionario, Hψi = Eiψi, y supongamos que la accion de Psobre ψi produce una nueva funcion Pψi = ψ′i. Ahora bien

Hψ′i = HPψi = P Hψi = PEiψi = EiPψi = Eiψ′i (61)

de manera que ψi y ψ′ son funciones propias degeneradas de H. Esta degeneracion es trivial si, simplemente, se trata defunciones que son multiplo la una de la otra, es decir, si ψ′ = Pψi = λψi donde λ es una constante. En cambio, si ψi y ψ′

son funciones independientes la dimension del espacio vectorial de funciones degeneradas sera de dos o mas y estaremosante una verdadera degeneracion no trivial.

En el problema 1D que nos ocupa, el oscilador armonico, la unica simetrıa presente es la simetrıa izquierda-derecha quemuestra el potencial V (x) = kx2/2. Esta simetrıa se puede describir mediante el operador de reflexion σ. Sin embargo,la reflexion es un operador de paridad, σ2 = 1 y, como vimos en un ejercicio anterior, este tipo de operadores solotiene dos valores propios posibles: ±1. Todos los estados estacionarios del problema deben tener una funcion simetrica oantisimetrica, σψi(x) = ψi(−x) = ±ψi(x), y la degeneracion inducida por el operador de paridad es trivial.

Por lo tanto:

〈m|m〉 = |C±(n)|2 〈n± 1|n± 1〉︸︷︷︸=1

= 〈n|a∓a±|n〉 = 〈n|N + 1

N

|n〉 =

n+ 1 〈n|n〉 = n+ 1,n 〈n|n〉 = n.

(64)

De aquı:|C+(n)| =

√n+ 1, |C−(n)| =

√n, (65)

y si elegimos arbitrariamente una fase nula para los coeficientes complejos C±:

a± |n〉 =

√n+ 1 |n+ 1〉 ,√n |n− 1〉 . (66)

(e) De acuerdo con la ecuacion que acabamos de obtener, la accion de los a± sobre las funciones|n〉 genera una escalera de funciones propias:

...a+a−

|n−2〉a+a−

|n−1〉a+a−

|n〉a+a−

|n+1〉a+a−

|n+2〉a+a−

... (67)

Mientras el operador a+ asciende los peldanos de la escalera de funciones propias, el operador a−los desciende.

La escalera debe tener un comienzo. La demostracion de esto transcurre en tres etapas. En primerlugar n debe ser real, ya que es el valor propio de un operador, N , que es hermıtico. En segundolugar, n no puede ser negativo, ya que

n = 〈n|N |n〉 = 〈n|a+a−|n〉 = (a− |n〉)?(a− |n〉) = |C−(n)|2 〈n−1|n−1〉 = |C−(n)|2 ≥ 0. (68)

Por ultimo, n debe ser un entero ya que, de otro modo, la secuencia n, n−1, n−2, ... producidapor la accion de a− llegarıa a producir un valor propio negativo lo que, como acabamos de ver, esimposible. Ademas, el valor propio mas pequeno debe ser n = 0, de modo que

a− |0〉 =√

0 |−1〉 = 0 (69)

y todos los estados |−1〉 , |−2〉 , ... son automaticamente nulos.

Tras haber comprobado que los estados |n〉 forman una secuencia |0〉 , |1〉 , |2〉 , ... bien definida,ahora vamos a probar la propiedad mas importante de los mismos: se trata de los estados esta-cionarios o estados propios del operador de Hamilton. Para probarlo recurrimos a la expresion delHamiltoniano en terminos de los operadores escalera:

H = ~ω(a+a− + 1/2) = ~ω(N + 1/2). (70)

De aquı

H |n〉 = ~ω(N + 1/2) |n〉 = ~ω(n+1/2) |n〉 = En |n〉 . (71)

Los niveles de energıa responden, por lo tanto, a la ecuacion

En = (n+1/2)~ω, n : 0, 1, 2, ... (72)

Por lo tanto n no es sino el numero cuantico vibracional, generalmente denominado v.

(f) Hasta aquı hemos podido trabajar sin necesidad de obtener una forma funcional concretapara la funcion de estado. Podrıamos continuar utilizando las propiedades de los operadores paraobtener las propiedades medibles de los estados. Sin embargo, vamos a comprobar que tambien esposible obtener la forma funcional de los ket |n〉 si lo consideramos necesario.

Vamos a obtener, en primer lugar, una forma funcional para |0〉 = ψ0. Partimos de la accion dea− sobre este ket:

a− |0〉 = 0 = (2m~ω)−1/2(px − imωx)ψ0. (73)

De aquı

pxψ0 = −i~∂ψ0

∂x= imωxψ0, (74)

y

dψ0

dx= −mω

~xψ0 =⇒ ψ0 = A exp

−mωx

2

2~

= Ae−ξ

2/2. (75)

donde ξ2 = mωx2/~ = βx2. Hemos encontrado, claro esta, la misma forma funcional que seobtiene al resolver la ecuacion de Hermite-Gauss. La constante A se obtiene de la condicion denormalizacion

〈0|0〉 = 1 = |A|2∫ ∞−∞

e−mωx2/~dx = |A|2

√π~mω

=⇒ |A| =(mωπ~

)1/4

=

(β

π

)1/4

. (76)

La normalizacion solo determina el modulo de A, y podemos elegir su fase arbitrariamente. Porejemplo, usaremos A = (β/π)1/4.

(g) El resto de funciones propias de los estados estacionarios se pueden obtener mediante la acciondel operador escalera ascendente sobre |0〉. Ası

a+ |0〉 =√

1 |1〉 = (2m~ω)−1/2(px + imωx)ψ0 = (2m~ω)−

1/2( pxψ0︸︷︷︸=imωxψ0

+imωxψ0)

=2imωx√

2m~ωψ0 = i

√2ξψ0, =⇒ ψ1 = i

√2 ξψ0. (77)

La funcion resultante equivale a la que se obtiene resolviendo la ecuacion de Hermite-Gauss exceptoen la fase. Esta es una diferencia sutil pero no insignificante. Al resolver la ecuacion diferencial deHermite-Gauss, la fase de todas y cada una de las funciones propias es arbitraria, ya que cada unaproviene de un proceso de normalizacion que es indiferente a la fase. La arbitrariedad se utiliza paraelegir que todas las funciones sean reales. En el procedimiento algebraico que estamos realizandoen este ejercicio ψ0(ξ) tambien tiene una fase arbitraria, pero la fase de las funciones siguientes,ψ1(ξ), ψ2(ξ), ..., esta determinada completamente por la forma y accion del operador escalera. Laconsecuencia de esta sutil diferencia es que las funciones av+ |0〉 difieren sistematicamente de lasfunciones de Hermite-Gauss en una fase ϕ0i

v, donde ϕ0 es la fase arbitraria que elegimos para |0〉.Si elegimos ϕ0 = 0 tendremos:

|v〉 = iv |v〉HG (78)

donde |v〉 son las funciones resultantes de la accion de los operadores escalera, y |v〉HG son lasfunciones de Hermite-Gauss habituales.

Si volvemos a hacer actuar el operador escalera sobre |1〉 obtendremos el miembro siguiente de lasecuencia de funciones propias:

a+ |1〉 =√

2 |2〉 = (2m~ω)−1/2(px + imωx)i

√2mω

~xψ0

=i

~(x pxψ0︸︷︷︸

=imωxψ0

+ψ0 pxx︸︷︷︸−i~

+imωx2ψ0) = ψ0 − 2mω

~x2ψ0 = (1− 2ξ2)ψ0 (79)

=⇒ ψ2 =1√2

(1− 2ξ2)ψ0, (80)

y ası sucesivamente. El procedimiento es simple, aunque latoso de realizar a mano. Se puedeprogramar, sin embargo, con ayuda de los codigos capaces de operar con sımbolos, como porejemplo mathematica o maxima.

(h) De la definicion de los operadores escalera podemos ver que

a+ − a− =1√

2m~ω(px + imωx)− (px − imωx) =

2imω√2m~ω

x = i√

2β x (81)

de manera que el operador de posicion se puede escribir como

x = − i√2β

(a+ − a−). (82)

Esta expresion facilita el examen de la accion de x sobre los estados estacionarios del oscilador:

x |v〉 = − i√2β

( a+ |v〉︸︷︷︸=√v + 1 |v + 1〉

− a− |v〉︸︷︷︸=√v |v − 1〉

) =

√v

2β(i |v − 1〉) +

√v + 1

2β(−i |v + 1〉), (83)

o bien, si preferimos emplear las funciones |v〉HG:

x |v〉HG =

√v

2β|v − 1〉HG +

√v + 1

2β|v + 1〉HG . (84)

De manera similar, tambien podemos expresar px y otros muchos operadores en terminos de losoperadores escalera, Esto permite evaluar algebraicamente el valor esperado de tales operadoresen un estado estacionario sin necesidad de determinar una forma funcional explıcita de la funcionde estado.

9. Hay varias relaciones muy utiles a la hora de trabajar con los polinomios de Hermite, Hv(ξ).Entre ellas esta la formula de Rodrigues,

Hv(ξ) = (−1)ve+ξ2 dv

dξve−ξ

2

,

la derivada de un polinomio,H ′v = 2vHv−1,

la formula de recurrencia entre polinomios,

Hv+1(ξ) = 2ξHv(ξ)− 2vHv−1(ξ),

y la expresion explıcita:

Hv(ξ) =

[v/2]∑k=0

(−1)kv!

k!(v − 2k)!(2ξ)v−2k,

donde [x] representa la parte entera de x. Utiliza la formula de Rodrigues para obtener la cons-tante de normalizacion de las soluciones del oscilador armonico: |v〉 = ψv(ξ) = Nve

−ξ2/2Hv(ξ).Demuestra, asimismo, que las funciones ψv(ξ) forman un conjunto ortonormal.

La ortogonalidad es muy sencilla de probar. El operador de Hamilton es hermıtico, y los kets |v〉y |v′〉, que difieren en el numero cuantico vibracional, son sus funciones propias y poseen diferenteenergıa. Uno de los teoremas basicos sobre operadores hermıticos garantiza entonces que se tratade funciones ortogonales.

En cuanto a la normalizacion, repitamos los pasos que vimos en teorıa. En primer lugar, usamos laexpresion de Rodrigues para desarrollar uno de los polinomios Hv(ξ). A continuacion integramos

por partes para reducir el grado de este polinomio e invertimos la relacion de Rodrigues. En lapractica:

〈v|v〉 = 1 = |Nv|2∫ ∞−∞

HvHve−ξ2dx =

|Nv|2√β

∫ ∞−∞

HvHve−ξ2dξ

=|Nv|2√β

(−1)v∫ ∞−∞

Hvdve−ξ

2

dξvdξ =

U = Hv; dU = H ′vdξ = 2vHv−1dξ;

dV = (−1)vdve−ξ

2

dξvdξ;

V = (−1)vdv−1e−ξ

2

dξv−1= −e−ξ2Hv−1;

[UV ]∞−∞ = 0

=

2v|Nv|2√β

∫ ∞−∞

Hv−1Hv−1e−ξ2dξ = 2v|Nv|2

∫ ∞−∞

Hv−1Hv−1e−ξ2dx

= 2v|Nv|2

|Nv−1|2〈v − 1|v − 1〉 . (85)

El termino UV de la integral por partes toma la forma de un producto de polinomio por unagaussiana decreciente. La gaussiana domina el comportamiento en los lımites ±∞ y garantiza queproducto UV tienda a anularse en los mismos.

Lo que hemos logrado con la ecuacion anterior es relacionar la normalizacion de los kets |v〉 y|v−1〉. Si aceptamos que ambos deben normalizarse, obtenemos una relacion entre sus constantesde normalizacion, de modo que

|Nv|2 =|Nv−1|2

2v=|Nv−2|2

4v(v − 1)= · · · = |N0|2

2v v!. (86)

Solo nos queda normalizar la funcion del estado fundamental, pero

〈0|0〉 = 1 = |N0|2∫ ∞−∞

e−ξ2

dx = |N0|2∫ ∞−∞

e−βx2

dx = |N0|2√π

β⇒ |N0| =

(β

π

)1/4

, (87)

y, si sustituimos en la relacion de recurrencia anterior

Nv =(β/π)1/4

√2vv!

. (88)

Podemos utilizar un procedimiento similar para demostrar que la integral de solapamiento entrefunciones del oscilador armonico es 〈v|v′〉 = δv,v′ . Sin embargo, el argumento de que |v〉 y |v′〉difieren en energıa es suficiente para garantizar su ortogonalidad, como ya discutimos al comienzo.

10. Determina los valores promedio de las energıas cinetica y potencial para el estado fundamentaldel oscilador armonico unidimensional. Comprueba que 〈T 〉 = 〈V 〉 en este caso.

La energıa cinetica y la potencial se suman para producir la energıa total de cualquier estado:

H = T + V = − ~2

2m

d2

dx2+

1

2kx2 =⇒ 〈H〉 = Ev = (v+1/2)~ω = 〈T 〉+ 〈V 〉 . (89)

El calculo de 〈V 〉 es muy sencillo:

〈V 〉 = 〈v|12kx2|v〉 =

k

2〈v|x x|v〉 (90)

pero

x |v〉 =

√v

2β|v−1〉+

√v+1

2β|v+1〉 (91)

donde β =√mk/~ = mω/~ [=] cm−2. De aquı

〈V 〉 =k

2

√v

2β〈v−1|+

√v+1

2β〈v+1|

√v

2β|v−1〉+

√v+1

2β|v+1〉

=k

2

v

2β〈v−1|v−1〉︸︷︷︸

=1

+

√v(v+1)

2β〈v+1|v−1〉︸︷︷︸

=0

+v+1

2β〈v+1|v+1〉︸︷︷︸

=1

=k(2v+1)

4β=

k~2√km

(v+1/2) =~ω2

(v+1/2). (92)

La energıa potencial es la mitad de la energıa total. Por lo tanto, en el problema del osciladorarmonico, el valor esperado de la energıa potencial y de la energıa cinetica son identicos en cadaestado, exactamente la mitad de la energıa total del mismo:

〈V 〉 = 〈T 〉 =1

2〈H〉 . (93)

Este comportamiento difiere radicalmente de la solucion clasica. En el oscilador armonico clasico laenergıa total esta relacionada con la amplitud del movimiento, mientras que las energıas cinetica ypotencial varıan con la elongacion: desde los extremos del movimiento oscilatorio donde la partıculase detiene y toda la energıa es potencial, hasta el punto x = 0 donde la energıa potencial es nulay toda la energıa es cinetica.

Por otra parte, el resultado que hemos obtenido es un caso particular del teorema del virial,segun el cual si el potencial escala como V (λx) = λnV (x) (es decir, si se trata de una funcionhomogenea de grado n) se debe cumplir que 2 〈T 〉 = n 〈V 〉. En el caso del oscilador armonicon = 2.

11. La probabilidad de hallar un oscilador armonico clasico en un punto intermedio de su recorridose puede considerar que es inversamente proporcional a la velocidad del oscilador en ese punto:Pclas(x) ' 1/v(x). Partiendo de: x(t) = A sen(ωt), y E = 1

2kA2, donde A es la amplitud,

demuestra que

Pclas(x) =1

π√

2Ek− x2

.

Compara este comportamiento con las densidades de probabilidad mecanocuanticas y deter-mina si se cumple el Principio de Correspondencia.

El oscilador clasico se mueve en x ∈ [−A,A] siguiendo la ecuacion de movimiento

x(t) = A sen(ωt+ θ) (94)

donde ω =√k/m y θ es un angulo de fase. En los puntos extremos del recorrido toda la energıa

es potencial, lo que proporciona la relacion

E =1

2kA2. (95)

La energıa clasica puede tomar cualquier valor E ≥ 0. La probabilidad de encontrar la partıculaclasica en una region de su recorrido sera proporcional al tiempo que la partıcula permanezca endicha region y, por lo tanto, sera inversamente proporcional a su velocidad

Pclas(x)dx =B

xdx, (96)

donde B es una constante de normalizacion. De la ecuacion de movimiento obtenemos

x = Aω cos(ωt+θ) = Aω√

1− sen2(ωt+θ) = Aω

√1−

( xA

)2

. (97)

La normalizacion debe asegurar que la probabilidad de encontrar a la partıcula en la region [−A,A]debe ser la unidad:

1 =

∫ +A

−A

B dx

Aω

√1−

( xA

)2=

t = x/A ⇒ dt = dx/A,x ∈ [−A,A] ⇒ t ∈ [−1, 1],

=B

ω

∫ 1

−1

dt√1− t2

=B

ω[arc sen t]1−1 =

B

ω

π2− (−π/2)

=Bπ

ω⇒ B =

ω

π. (98)

La probabilidad clasica de encontrar la partıcula sera, finalmente:

Pclas(x)dx =dx

π√A2 − x2

. (99)

La expresion que pide el enunciado se obtiene de inmediato tras sustituir A2 por 2E/k. Sin embargo,volveremos sobre la probabilidad clasica despues de examinar su equivalente cuantica.

La probabilidad para el oscilador armonico mecanocuantico es

Pcuant(x)dx = |ψv(√β x)|2dx con v : 0, 1, 2, 3, ..., (100)

donde β =√mk/~ = mω/~. Si llamamos ξ =

√β x resulta mas sencillo escribir las expresiones

que definen la funcion de onda

ψv(ξ) =

(β

π

)1/4

(2vv!)−1/2Hv(ξ)e

−ξ2/2, (101)

Hv(ξ) =

v/2∑k=0

(−1)kv!

k!(v − 2k)!(2ξ)v−2k. (102)

La energıa del oscilador cuantico solo puede tomar un conjunto discreto de valores definidos porla ecuacion de cuantizacion

Ev = (v+1/2)~ω. (103)

La ecuacion de cuantizacion de la energıa nos proporciona dos diferencias muy importantes entrelas soluciones clasica y cuantica. En primer lugar, el oscilador clasico puede tener una energıa nulasi permanece inmovil en su situacion de equilibrio. El oscilador cuantico, por el contrario, tiene unaenergıa residual no nula incluso en su estado de mınima energıa: E0 = ~ω/2. En segundo lugar, laenergıa clasica forma un rango continuo de valores, E ≥ 0, mientras que la energıa cuantica solopuede tomar valores que pertenecen a un conjunto infinito pero discreto etiquetado mediante elnumero natural v.

Si queremos comparar las probabilidades cuantica y clasica debemos hallar un modo de trascenderestas diferencias y de poner las correspondientes funciones en la misma escala. En primer lugar,vamos a suponer que nos hallamos ante un oscilador clasico que tiene exactamente la misma energıaque su correspondiente cuantico:

Eclas =1

2kA2 = Ev = (v+1/2)~ω, ⇒ A2 = (2v+1)

~ωk

= (2v+1)~√mk

=2v+1

β. (104)

La densidad de probabilidad para el oscilador clasico sera

Pclas(x)dx =dx

π√

(2v+1)/β − x2=

√β dx

π√

(2v+1)− βx2=

dξ

π√

(2v+1)− ξ2= Pclas(ξ)dξ. (105)

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

-3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0

P(ξ

)

ξ

v=0

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

-3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0

P(ξ

)

ξ

v=1

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

-3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0

P(ξ

)

ξ

v=2

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

-3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0

P(ξ

)

ξ

v=3

Figura 4: Probabilidades clasica y cuantica de localizar el oscilador armonico. Las lıneas verticalescorresponden a los lımites del oscilador clasico: x ∈ [−A,A]. Las energıas corresponden a los primerosestados del oscilador cuantico. De izquierda a derecha y de arriba a abajo: v = 0, v = 1, v = 2 yv = 3.

En el caso del oscilador cuantico

Pcuant(√β x)dx =

√β

π

1

2vv![Hv(

√β x)]2e−βx

2

dx =1

2vv!√π

[Hv(ξ)]2e−ξ

2

dξ = Pcuant(ξ)dξ. (106)

Esta descripcion de ambas probabilidades tiene una importante ventaja para nuestros propositos.Al haberlas trensformado en funciones de la variable ξ hemos obtenido ecuaciones universales, queno dependen de los parametros m y k que definen el problema fısico.

La figura 4 muestra las densidades de probabilidad Pclas(ξ) y Pcuant(ξ) para los estados v : 0, 1, 2, 3.Existen diferencias muy claras entre ambas descripciones. Comencemos por considerar el estadofundamental. En primer lugar, el oscilador cuantico presenta una densidad de probabilidad maximaen el centro de la oscilacion, es decir, en la region de menor energıa potencial. El oscilador clasico,por el contrario, se encuentra con preferencia en los extremos de su recorrido, donde la velocidadde la partıcula es mınima. De hecho, en los extremos x = ±A su velocidad es nula causandouna asıntota infinita en la densidad de probabilidad clasica. En segundo lugar, la elongacion deloscilador clasico esta obligatoriamente contenida en x ∈ [−A,+A], lımites que se representan enel dibujo mediante lıneas verticales. En cambio, es evidente que existe una probabilidad no nulade encontrar al oscilador cuantico fuera de este rango clasico. Este fenomeno, que se conoce comoefecto tunel es el fundamento del “microscopio de efecto tunel”, que ha supuesto desde la decada delos 80 una revolucion en el estudio de las superficies y que valio para sus inventores, Gerd Binnig yHeinrich Rohrer, el Premio Nobel de Fısica en 1986. La densidad de probabilidad cuantica decreceexponencialmente fuera de los lımites de la region clasica, de manera que el efecto tunel es de muycorto alcance.

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

-8.0 -6.0 -4.0 -2.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0

P(ξ

)

ξ

n=20

Figura 5: Probabilidades clasica y cuantica de localizar el oscilador armonico.Las energıas corresponden al estado cuantico v = 20.

A medida que aumentamos la energıa disponible al oscilador se producen importantes cambiosen la densidad de probabilidad mecanocuantica: aparecen nodos, la densidad de probabilidad seva desplazando desde el centro de la caja hacia los lımites de la zona clasica, y la importanciadel efecto tunel va disminuyendo. En definitiva, los aspectos mas especificamente cuanticos sevan suavizando y la densidad de probabilidad tiende a parecerse a la clasica. Estas tendencias seaprecian en la figura 4, pero el efecto es mucho mas dramatico cuando examinamos las densidadesde probabilidad de un estado con v verdaderamente alto. Por ejemplo v = 20 aparece en la figura5. Vemos en esta ultima imagen, que la densidad de probabilidad clasica representa una especiede suavizado o promedio de la densidad cuantica. Este comportamiento, en definitiva, satisface elprincipio de correspondencia de Bohr.

Del examen de las graficas se desprende que la importancia del efecto tunel disminuye con elnumero cuantico v. Podemos cuantificarlo calculando la probabilidad de encontrar la partıculafuera de la region clasicamente permitida:

Ptunel = 1−∫ A

−APcuant(x) dx = 1− 1√

β

∫ √2v+1

−√

2v+1

Pcuant(ξ) dξ. (107)

Esta integral se puede hacer numericamente El resultado aparece en la tabla siguiente

v 0 1 2 3 4 5

Ptunel 0.15730 0.11161 0.09507 0.08548 0.07893 0.07403

Estos resultados confirman lo que sabıamos de nuestra inspeccion visual, pero tambien muestranque el decaimiento del efecto tunel es muy lento. La figura 6 muestra que Ptunel disminuye siempre amedida que aumenta v, pero la disminucion se va haciendo progresivamente menor hasta produciruna curva practicamente plana.

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0 10 20 30 40 50 60

Ptu

nel

v

Figura 6: Probabilidad del efecto tunel en el oscilador armonico 1D.

12. Considera un oscilador armonico isotropo 3D, cuyo potencial es V (x, y, z) = 12k(x2 + y2 + z2).

a) Emplea la tecnica de separacion de variables para obtener sus funciones de estado yenergıas estacionarias a partir de las correspondientes al problema 1D.

b) Escribe las funciones de onda y energıas de todos los estados correspondientes a los tresprimeros niveles de energıa.

c) Escribe el hamiltoniano en coordenadas esfericas, y comprueba que este es un proble-ma de campo central. Por tanto, se pueden encontrar funciones propias de H, l2 y lzsimultaneamente.

(a) El oscilador armonico 3D isotropo es un problema separable:

H = hx + hy + hz con hx =p2x

2m+

1

2kx2, ... (108)

Cada problema separado equivale a un oscilador armonico 1D independiente, del que conocemosbien las soluciones:

|v〉 = ψv(ξ) =

=Nv︷︸︸︷(β

π

)1/4

(2vv!)−1/2Hv(ξ)e

−ξ2/2, (109)

εv = ~ω(v+1/2) con v = 0, 1, 2, 3, ... (110)

En el caso 3D nos conviene definir las variables cartesianas escaladas ξ =√βx, η =

√βy, y

ζ =√βz, donde β =

√km/~ = mω/~. La funcion de onda y la energıa del problema 3D sera

|vx, vy, vz〉 = ψvx(ξ)ψvy(η)ψvz(ζ), (111)

Evx,vy ,vz = ~ω(vx+vy+vz+3/2) con vx, vy, vz ∈ N0. (112)

Habra degeneracion para todos los estados en los que coincida la suma vx+vy+vz = κ. De hecho,puede demostrarse que la degeneracion del nivel κ es gκ = (κ+ 2)(κ+ 1)/2.

(b) Veamos las funciones de onda de los estados que forman los tres primeros niveles del problema.El estado fundamental, |0, 0, 0〉, no es degenerado, su energıa es E0,0,0 = 3

2~ω > 0 y su funcion de

onda

|0, 0, 0〉 = N30 e−β(x2+y2+z2)/2 = N3

0 e−βr2/2 con N0 =

(β

π

)1/4

. (113)

El primer nivel excitado lo forman tres estados, |1, 0, 0〉, |0, 1, 0〉 y |0, 0, 1〉, de energıa 52~ω y

funciones de onda

|1, 0, 0〉 =√

2βN30xe

−βr2/2, (114)

|0, 1, 0〉 =√

2βN30 ye

−βr2/2, (115)

|0, 0, 1〉 =√

2βN30 ze

−βr2/2, (116)

donde hemos usado H1(ξ) = 2ξ y N1 = N0/√

2.

El siguiente nivel, segundo de los excitados, esta formado por seis estados: |1, 1, 0〉, |1, 0, 1〉, |0, 1, 1〉,|2, 0, 0〉, |0, 2, 0〉 y |0, 0, 2〉. La energıa de todos ellos es 7

2~ω y sus funciones de onda son

|1, 1, 0〉 = 2βN30xye

−βr2/2, (117)

|1, 0, 1〉 = 2βN30xze

−βr2/2, (118)

|0, 1, 1〉 = 2βN30 yze

−βr2/2, (119)

|2, 0, 0〉 =

√2

2N3

0 (2βx2−1)e−βr2/2, (120)

|0, 2, 0〉 =

√2

2N3

0 (2βy2−1)e−βr2/2, (121)

|0, 0, 2〉 =

√2

2N3

0 (2βz2−1)e−βr2/2, (122)

donde hemos usado H2(ξ) = 4ξ2 − 2 y N2 = N0/√

8.

(c) Hemos resuelto el problema del oscilador armonico 3D isotropo empleando coordenadas carte-sianas, pero ese no es el unico modo de planteralo. La simetrıa del problema es esferica, de modoque se trata de un problema de campo central y resulta natural resolverlo en coordenadas esfericaspolares. El hamiltoniano se puede escribir en terminos de (r, θ, φ) como

H = − ~2

2m∇2r +

l2

2mr2+

1

2kr2, (123)

donde

∇2r =

1

r2

∂

∂r

(r2 ∂

∂r

)(124)

y l2 es el operador de momento angular.

Sabemos que las funciones propias de un problema de campo central se pueden escribir como

ψ(r, θ, φ) = R(r)Y (θ, φ) (125)

donde Y (θ, φ) es una funcion propia de l2:

l2Y (θ, φ) = l(l + 1)~2Y (θ, φ). (126)

El hamiltoniano no solo es compatible con l2, sino tambien con lz, de modo que las funcionesangulares suelen elegirse como armonicos esfericos Ylm(θ, φ) a fin de explotar por completo lasimetrıa del problema.

La funcion radial debe ser solucion de la ecuacion diferencial− ~2

2m∇2r +

l(l + 1)~2

2mr2+

1

2kr2

R(r) = ER(r), (127)

Cuadro 1: Armonicos esfericos Yl,m para l = 0, 1, 2.

l : m = 0 m = ±1 m = ±2

l = 0

√1

4π

l = 1

√3

4πcos θ

√3

8πsen θe±iφ

l = 2

√5

16π(3 cos2 θ − 1)

√15

8πsen θ cos θe±iφ

√15

32πsen2 θe±i2φ

pero no vamos a examinar como se resuelve esta ecuacion. En su lugar vamos a obtener lassoluciones de los primeros estados relacionandolas con las funciones cartesianas que ya hemosobtenido. En definitiva, no importa el sistema de coordenadas que empleemos, el numero de estadosy su energıa debe seguir siendo el mismo.

13. En Quımica Cuantica es habitual emplear el sistema de unidades atomicas, definidas comosigue:

Propiedad unidad atomica nombre equivalencia S.I.Carga elemental e — 1.602 176 462 × 10−19 CMasa me — 9.109 381 88 × 10−31 kgMomento angular ~ — 1.054 571 596 × 10−34 J sConstante electrica 4πε0 — 1.112 650 056 × 10−10 F m−1

Longitud a0 = 4πε0~2/mee2 bohr 0.529 177 208 3× 10−10 m

Energıa Eh = e2/4πε0a0 hartree 4.359 743 81 × 10−18 J

Utiliza la aproximacion de masa nuclear infinita, µ = me, para expresar en unidades atomicas:(a) el hamiltoniano del atomo hidrogenoide, (b) su energıa, (c) la funcion de onda del estado1s.

Veamos, en primer lugar, las expresiones pedidas en unidades del Sistema Internacional:

H = − ~2

2µ∇2r +

l2

2µr2− Ze2

4πε0r, (128)

En = − Z2

2n2

(µe′4

~2

), (129)

ψ1s0(r, θ, φ) =1√π

(Z

a0

)3/2

e−Zr/a0 , (130)

donde e′ = e/√

4πε0.

La masa reducida del atomo hidrogenoide es µ = memN/(me + mN). Sabemos que mN me.Si podemos aceptar que me es despreciable (aproximacion de la masa nuclear infinita) tendremosque µ = me. En estas circunstancias el hamiltoniano nuclear se convierte facilmente a las unidadesatomicas mediante la transformacion: ~→ 1 u.at., me → 1 u.at., y e′ → 1 u.at.. El resultado es:

H = −1

2∇2r +

l2

2r2− Z

r. (131)

En el caso de la energıa podemos reconocer la presencia de a0 = ~2/mee′2 que nos permite escribir

En = −Z2e′2

2n2a0

= − Z2

2n2Eh → −

Z2

2n2. (132)

Al usar unidades atomicas, los niveles de energıa del atomo de hidrogeno forman la sencilla se-cuencia −1/2, −1/8, −1/18, −1/32, ...

En el caso de la funcion de onda nos basta aplicar la transformacion a0 → 1 bohr para obtener:

ψ1s0(r, θ, φ) =

√Z3

πeZr. (133)

14. Utilizando constantes fundamentales (h, NA, c, etc) encuentra la equivalencia entre la unidadatomica de energıa (hartree) y las siguientes magnitudes: energıa en J; energıa molar en J/mol;frecuencia en s−1 (Hz); numero de ondas en cm−1.

Si estamos hablando de radiacion electromagnetica que se propaga en el vacıo, las siguientesexpresiones relacionan entre sı una coleccion de magnitudes por medio de constantes universales:

E = NAε, ε = hν = hcν =hc

λ, λν = c, (134)

donde ε es la energıa por partıcula, E la energıa por mol de partıculas, ν la frecuencia de laradiacion, λ su longitud de onda y ν = 1/λ el numero de ondas. De acuerdo con estas relaciones, lassiguientes magnitudes son directamente proporcionales entre sı: energıa, energıa molar, frecuenciay numero de ondas. Se puede decir que todas estas magnitudes son equivalentes entre sı.

La unidad atomica de energıa viene dada por

Eh =e2

4πε0a0

=e4me

(4πε0)2 ~2(135)

de modo que

1 hartree =(1.602 176 462× 10−19 C)4

(1.112 650 056× 10−10 F/m)2× 9.109 381 88× 10−31 kg

(1.054 571 596× 10−34 J s)2

×(

1 F V

1 C

)2

×(

1 J

1 C V

)2

× 1 J

1 kg m2 s−2= 4.359 743 81× 10−18 J, (136)

donde hemos usado las siguientes relaciones basicas entre unidades electricas SI: 1 F = 1 C/V,1 J = 1 C V.

Usando E = NAε obtenemos

1 hartree = 4.359 743 81× 10−18 J× 6.022 141 99× 10+23 mol−1 = 2.625 499 63× 106 J/mol. (137)

Empleando ε = hν y ε = hcν podemos determinar

1 hartree =4.359 743 81× 10−18 J

6.626 068 76× 10−34 J s= 6.579 683 92× 1015 s−1 (138)

y

1 hartree =4.359 743 81× 10−18 J

6.626 068 76× 10−34 J s · 2.997 924 58× 108 m s−1× 1 m

100 cm= 219 474.631 cm−1.

(139)

15. Determina la frecuencia y numero de ondas para la transicion desde el estado 1s al 2p delatomo de hidrogeno. Repite el calculo para los atomos de deuterio y tritio.

En la aproximacion no relativista los niveles de un atomo hidrogenoide estan determinados exclu-sivamente por el numero cuantico principal n, y la energıa del nivel n viene dada por

En = − Z2

2n2Eh (140)

donde Z es el numero atomico y Eh la energıa de hartree.

La transicion entre dos niveles cualesquiera n1 → n2 se puede producir mediante la absorciono emision de un foton siempre y cuando se cumpla la relacion fundamental de Planck: ∆E =En2 − En1 = hν. La relacion λν = c, para la propagacion de la radiacion en el vacıo, nos permitededucir la longitud de onda del foton implicado en la transicion:

∆E = En2 − En1 =Z2

2

(1

n21

− 1

n22

)Eh =

hc

λ. (141)

En el caso de la transicion 1s→ 2p del 1H:

λ(1s→ 2p) =2hc

Z2Eh

4

3=

8 · 6.626 069 3× 10−34 J s · 299 792 458 m s−1

3 · 4.359 743 81× 10−18 J= 1.215 022 74× 10−7 m

(142)y el numero de ondas sera el inverso de λ.

Deuterio y tritio difieren del 1H tan solo en la masa nuclear. El efecto sobre la masa reducida(µ = mNme/(mN +me), me = 9.109 381 88× 10−31 kg) es muy pequeno:

1H 2H 3HmN (g/mol) 1.007 825 0 2.014 101 8 3.016 049 3mN (kg) 1.673 532 4× 10−27 3.344 494 0× 10−27 5.008 266 7× 10−27

µ (kg) 9.104 426 2× 10−31 9.106 901 4× 10−31 9.107 725 3× 10−31

µ/me 0.999 456 0 0.999 727 7 0.999 818 2

La tabla muestra que µ es un 2,70/000 mayor para el deuterio que para el 1H, y un 3,60/000 mayoren el caso del tritio.

Bajo la aproximacion de masa infinita las propiedades de los tres isotopos son identicas. Si queremosser un poco mas precisos debemos renunciar a esta aproximacion y escribir la energıa de cada nivelcomo

En = − Z2

2n2

e′4µ

~2= − Z

2

2n2Eh

µ

me

, (143)

de modo que la energıa de la transicion 1s→ 2p sera

∆E =3

8Eh

µ

me

. (144)

Por lo tanto:

1H 2H 3H∆E (hartree) 0.374 795 99 0.374 897 89 0.374 931 81ν (cm−1) 82 258.211 82 280.576 82 288.020λ (m) 1.215 684 1 × 10−7 1.215 353 7 × 10−7 1.215 243 7 × 10−7

La tabla muestra que el efecto isotopico sobre las propiedades electronicas del atomo de hidrogenoes muy pequeno, del orden de una parte en 104. Ello no obstante, las mediciones espectroscopicasson tan precisas que esta pequena diferencia es experimentalmente discernible. Sin embargo, existenefectos que no hemos tenido en cuenta en nuestro tratamiento no relativista del atomo hidrogenoidey que deberıamos examinar ademas de esta correccion de masa:

el electron tiene, ademas de un momento angular orbital, un momento angular intrınseco deespın. La interaccion entre ambos origina la llamada estructura fina.

la naturaleza cuantica del vacıo produce pequenas correcciones sobre la interaccion culombia-na entre el nucleo y el electron. Estas correcciones se conocen con el nombre de desplazamientoLamb (ver http://en.wikipedia.org/wiki/Lamb_shift) y son, en general, despreciables.El refinamiento experimental alcanzado en el estudio del espectro del atomo de hidrogeno esde tal alcance que esta correccion y otras aun menores se han medido con precision.

la interaccion entre el momento angular electronico y el momento de espın del nucleo es elorigen de la estructura hiperfina (http://en.wikipedia.org/wiki/Hyperfine), menor quelas dos anteriores pero aun observable.

16. Determina y dibuja las funciones radiales R4s(r) y R4p(r) del atomo hidrogenoide.

La funcion radial del atomo hidrogenoide responde a la forma

Rnl(r) = −

4Z3

n4a3

(n− l − 1)!

[(n+ l)!]3

1/2(2Zr

na

)lexp

−Zrna

L2l+1n+l

(2Zr

na

), (145)

donde ρ = 2Zr/na, a = 4πε0~2/µe2 (equivale a 1 bohr en el lımite da masa nuclear infinita), yLsq(ρ) es una funcion asociada de Laguerre, que se relaciona con los polinomios de Laguerremediante 2

Lsq(ρ) =dsLq(ρ)

dρssiendo Lq(ρ) = eρ

dq

dρq(e−ρρq). (146)

Tambien podemos hacer uso de una forma explıcita de las funciones asociadas de Laguerre:

L2l+1n+l (ρ) =

n−l−1∑k=0

(−1)k+l [(n+ l)!]2

(n− l − 1− k)!(2l + 1 + k)!k!ρk. (147)

Para obtener las funciones radiales solicitadas por el enunciado necesitamos L14(ρ) y L3

5(ρ), demodo que lo primero es obtener los polinomios de Laguerre hasta L5:

L0(ρ) = eρd0

dρ0(e−ρρ0) = 1, (148)

L1(ρ) = eρd1

dρ1(e−ρρ1) = 1− ρ, (149)

L2(ρ) = eρd2

dρ2(e−ρρ2) = · · · = 2− 4ρ+ ρ2, (150)

L3(ρ) = eρd3

dρ3(e−ρρ3) = · · · = 6− 18ρ+ 9ρ2 − ρ3, (151)

L4(ρ) = eρd4

dρ4(e−ρρ4) = · · · = 24− 96ρ+ 72ρ2 − 16ρ3 + ρ4, (152)

L5(ρ) = eρd5

dρ5(e−ρρ5) = · · · = 120− 600ρ+ 600ρ2 − 200ρ3 + 25ρ4 − ρ5. (153)

Derivando obtenemos las funciones asociadas de Laguerre necesarias:

L14(ρ) =

d1

dρ1L4(ρ) = −96 + 144ρ− 48ρ2 + 4ρ3, (154)

L35(ρ) =

d3

dρ3L5(ρ) = −1200 + 600ρ− 60ρ2. (155)

−0.25

−0.20

−0.15

−0.10

−0.05

0.00

0.05

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Rnl

(r)

r (borh)

R4s(r)R4p(r)

−0.3

−0.2

−0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

rRnl

(r)

r (borh)

R4s(r)R4p(r)

Figura 7: Funciones radiales R4s(r) y R4p(r) del atomo de hidrogeno.

Esto nos permite obtener las funciones radiales que solicita el enunciado:

R4s(r) =

(Z

4a

)3/2

e−ρ/21

48(4ρ3 − 48ρ2 + 144ρ− 96), (156)

R4p(r) =

(Z

4a

)3/2

e−ρ/21

240√

15ρ(−60ρ2 + 600ρ− 1200). (157)

Podemos ver representadas ambas funciones en la figura 7.

17. ¿Cual es la diferencia de significado entre densidad electronica y distribucion radial?

En el caso de un atomo o molecula de un solo electron la densidad electronica es simplemente elcuadrado complejo de la funcion de onda:

ρ(~r) = |ψnlm(~r)|2. (158)

La densidad electronica es una propiedad observable que toma un valor definido y positivo encada punto del espacio tridimensional (3D). Constituye, por lo tanto, un campo escalar 3D. Estaspropiedades se mantienen cuando el atomo o molecula contiene cualquier numero de electrones,aunque la definicion de ρ(~r) es un poco mas compleja en el caso de sistemas polielectronicos, comoveremos mas adelante.

La densidad electronica constituye una densidad de probabilidad en el sentido estadıstico: ρ(~r)d~r esla probabilidad de encontrar al electron en un entorno diferencial del punto ~r. Podemos expresaresta probabilidad en cualquier sistema de coordenadas. En particular, en coordenadas esfericaspolares:

ρ(~r)d~r = ρ(x, y, z) dxdydz = ρ(r, θ, φ) r2dr sen θdθdφ. (159)

El orbital o funcion de onda del atomo hidrogenoide se puede expresar como producto de unafuncion radial por una funcion angular:

ψnlm(~r) = Rnl(r)Ylm(θ, φ). (160)

Esto permite, a su vez, separar la distribucion de probabilidad en una parte radial y otra angular,cuando se utilizan coordenadas esfericas polares:

ρ(~r)d~r = |Rnl(r)|2r2dr × |Ylm(θ, φ)|2 sen θdθdφ. (161)

2Usamos las definiciones contenidas en el clasico texto de Pauling y Wilson [?], que difieren ligeramente de las formulasbasadas en Abramowitz y Stegun [?], mas comunes en los textos matematicos modernos.

En general, la funcion radial Rnl(r) toma solo valores reales, mientras que la funcion angularYlm(θ, φ) puede ser una funcion compleja.

Si integramos con respecto a los angulos θ y φ:∫ π

0

∫ 2π

0

|Ylm(θ, φ)|2 sen θdθdφ = 〈Ylm|Ylm〉 = 1, (162)

ya que tanto Rnl(r) como Ylm(θ, φ) se eligen normalizadas con respecto a sus correspondientescoordenadas. En consecuencia, la distribucion radial |Rnl(r)|2r2dr describe la probabilidad de queel electron se encuentre en un casquete esferico diferencial de radio r o, lo que es lo mismo, seencuentre entre dos esferas de radio r y r+dr centradas en el nucleo.

La funcion Pnl(r) = rRnl(r) recibe el nombre de funcion de distribucion radial. Su cuadradocomplejo, por lo tanto, constituye la funcion densidad de la distribucion radial. En ocasiones elnombre de funcion de distribucion radial se utiliza para el cuadrado, |Pnl(r)|2, y no para la funcionPnl(r), ası que es necesario estar atento al uso que cada autor hace del termino.

18. Calcula, para el estado fundamental 1s0 de un atomo hidrogenoide, los valores esperados delos operadores siguientes: ~r, ~p, r, p, T , V y H. Comprueba que se cumple el teorema del virial,de modo que 〈V 〉 = −2 〈T 〉 para un sistema con potencial culombiano. Repite los calculos parael estado 2pz.

El orbital 1s0 del atomo hidrogenoide es, en unidades atomicas,

ψ1s0(r, θ, φ) = R1s(r)Y00(θ, φ) =Z3/2

√πe−Zr, (163)

donde

R1s(r) = 2Z3/2e−Zr y Y00(θ, φ) =

1√4π. (164)

Se trata, por lo tanto, de una funcion de simetrıa radial, independiente de las coordenadas angularesθ y φ.

El valor esperado del vector de posicion se puede expresar mediante

〈~r〉 = 〈x〉~i+ 〈y〉~j + 〈z〉~k (165)

donde ~i, ~j y ~k son los vectores unitarios cartesianos. Dada la simetrıa radial del orbital 1s0 〈x〉 =〈y〉 = 〈z〉, de modo que nos basta con calcular una de las componentes cartesianas. Por ejemplo

〈z〉 = 〈r cos θ〉 = 〈ψ1s0|r cos θ|ψ1s0〉 =

∫ ∞0

∫ π

0

∫ 2π

0

r2 dr sen θ dθ dφZ3

πe−2Zrr cos θ

=Z3

π

∫ ∞0

r3e−2Zrdr︸︷︷︸= 3!/(2Z)4

∫ π

0

sen θ cos θdθ︸︷︷︸d sen θ

∫ 2π

0

dφ︸︷︷︸= 2π

=Z3

π

6

16Z42π

>

0[sen2 θ

2

]π0

= 0, (166)

donde hemos usado la integral∫ ∞0

xne−αxdx =Γ(n+1)

αn+1

n∈Z−→ n!

αn+1<α ≥ 0, n ≥ 0. (167)

Las integrales de las otras componentes cartesianas tambien son nulas y, por lo tanto: 〈~r〉 = ~0. Laposicion promedio del electron coincide con la posicion del nucleo.

En realidad, cabe deducir este mismo resultado si tenemos en cuenta tan solo la simetrıa delproblema. La funcion orbital, lo mismo que su cuadrado complejo, son de simetrıa esferica. Enconsecuencia, todas las propiedades del atomo deben de ser invariantes frente a una rotacion deangulo arbitrario en torno a un eje cualquiera. Por lo tanto, el valor esperado de cualquier operadorvectorial debe de ser nulo. Lo mismo que hemos calculado explıcitamente para ~r se aplica al vectormomento: 〈~p〉 = ~0.

La anulacion de las propiedades vectoriales es el resultado de promediar con respecto a todas lasdirecciones. El valor esperado del modulo de estos vectores no se ve afectado por esta exigencia desimetrıa, sin embargo, y podemos comprobar que 〈r〉 6= 0 o 〈p〉 6= 0.

Veamos cuanto vale 〈r〉 para el orbital 1s0 hidrogenoide:

〈r〉 =Z3

π

∫ π

0

sen θdθ

∫ 2π

0

dφ︸︷︷︸= 4π

∫ ∞0

r3e−2Zrdr = 4Z3 3!

(2Z)4=

3

2Zbohr. (168)

Como vemos, el radio promedio del electron 1s0 no es nulo, aunque se hace mas pequeno a medidaque aumenta el numero atomico Z.

Conviene una aclaracion acerca de las unidades. Estamos utilizando unidades atomicas, que cons-tituyen un sistema homogeneo. Si se trata de calcular una distancia obtendremos bohr, si se tratade una energıa hartree, y ası sucesivamente. Este es el motivo por el cual los calculos cuanticos deatomos y moleculas se realizan empleando este sistema de unidades.

El calculo del valor esperado de la energıa potencial es similar:

〈V (r)〉 = 〈−Z/r〉 = −ZZ3

π4π

∫ ∞0

re−2Zrdr = −4Z4 1!

(2Z)2= −Z2 hartree. (169)

El calculo explıcito de la energıa cinetica es mas complejo. Lo mejor es partir de la forma deloperador en coordenadas polares:

T = − ~2

2µ∇2r +

l2

2µr2= − ~2

2µ

1

r2

∂

∂r

(r2 ∂

∂r

)+

l2

2µr2, (170)

y, si trabajamos en unidades atomicas, ~ = 1 u.at., µ ≈ me = 1 u.at.. La accion de l2 afecta soloa la parte angular del orbital. En general:

l2ψnlm(r, θ, φ) = Rnl(r)l2Ylm(θ, φ) = Rnl(r)l(l+1)~2Ylm(θ, φ) = l(l+1)~2ψnlm(r, θ, φ), (171)

y, en nuestro caso, l = 0, lo que elimina la componente angular de la energıa cinetica. La accionde ∇2

r, por otra parte, afecta solo a la parte radial y, en este caso,

∇2re−Zr =

1

r2

∂

∂r

(r2 ∂

∂r

)e−Zr = · · · =

(Z2 − 2Z

r

)e−Zr. (172)

Juntando todas las piezas:

〈T 〉 = −1

2

Z3

π4π

∫ ∞0

r2dre−Zr∇2re−Zr = −2Z3

∫ ∞0

(Z2 − 2Z

r

)e−2Zrr2dr

= −2Z3

∫ ∞0

(Z2r2 − 2Zr

)e−2Zrdr = −2Z3

(Z22!

(2Z)3− 2Z

(2Z)2

)= · · · = +

Z2

2. (173)

Existe un modo mas sencillo de obtener la energıa cinetica. De acuerdo con el teorema del virial,si el potencial del problema es una funcion homogenea de grado n —es decir, una funcion tal queV (λ~r) = λnV (~r)— las energıas potencial y cinetica se relacionan por: 2 〈T 〉 = n 〈V〉. El potencial

del atomo hidrogenoide es V (~r) = −Z/r, de modo que n = −1 y, por lo tanto, el teorema del virialdetermina que: 〈V〉 = −〈T 〉 /2.

Existe aun una relacion sencilla que nos interesa. La suma de las energıas cinetica y potencial debeser igual a la energıa total del atomo:

〈T 〉+ 〈V〉 = 〈H〉 = En = − Z2

2n2. (174)

19. Usa la densidad de probabilidad radial del orbital 1s para encontrar: (a) la distancia electron-nucleo mas probable; (b) la distancia promedio; (c) la distancia mediana, rm, definida como ladistancia para la que P [r < rm] = 1/2; y (d) el radio r99 tal que P [r < r99] = 99 %.

Un orbital cualquiera del atomo hidrogenoide, ψnlm(r, θ, φ) es el producto de una funcion radialy un armonico esferico, ambos normalizados con respecto a sus correspondientes coordenadas. Lanormalizacion de la funcion radial corresponde a hacer unidad la integral

〈Rnl(r)|Rnl(r)〉 =

∫ ∞0

R2nl(r) r

2 dr (175)

donde el r2 dr es la parte radial del elemento de volumen en coordenadas esfericas. El valor esperadode cualquier funcion radial f(r) se obtendrıa mediante la integral

〈f〉 = 〈Rnl(r)|f(r)|Rnl(r)〉 =

∫ ∞0

Rnl(r)f(r)Rnl(r) r2 dr. (176)

Ambos ejemplos ponen de manifiesto la importancia de la funcion rRnl(r), que recibe el nombrede densidad de probabilidad radial :

Pnl(r) = rRnl(r). (177)

La distancia electron-nucleo mas probable corresponde al maximo de la densidad de probabilidadradial. En el caso de un orbital 1s:

R1s(r) = 2Z3/2e−Zr =⇒ P1s(r) = 2Z

3/2re−Zr. (178)

La condicion necesaria de maximo conduce a

dP1s

dr= 0 = 2Z

3/2(1− Zr)e−Zr =⇒ rmp =1

Z. (179)

Existe otra solucion posible (r →∞) pero corresponde a un lımite asintotico y no al maximo queel enunciado solicita. Podemos comprobar que la solucion rmp = 1/Z corresponde a un verdaderomaximo examinando la condicion suficiente: P ′′nl(rmp) < 0.

La distancia promedio no es otra cosa que el valor esperado de r. Ya la hemos obtenido en elejercicio anterior. Para evitar la repeticion podemos generalizar y obtener 〈rm〉 para todo m ≥ −2:

〈rm〉 = 4Z3

∫ ∞0

rm+2e−2Zrdr = 4Z3 (m+2)!

(2Z)m+3=

(m+2)!

2m+1 Zm(180)

que contiene 〈r〉 = 3/2Z como caso particular.

En el sentido estadıstico rmp representa la moda, mientras que 〈r〉 es la media. Nos queda hablar dela mediana, rm, la tercera de las medidas centrales por antonomasia. Para ello debemos determinarla distancia tal que la mitad de la probabilidad de encontrar al electron corresponda al intervalo0 ≤ r < rm y la otra mitad al rm ≤ r <∞. En definitiva, debemos resolver la ecuacion

1

2= P [r<rm] =

∫ rm

0

R21sr

2dr = 4Z3

∫ rm

0

r2e−2Zrdr = 1− e−2Zrm(1+2Zrm+2Z2r2m) (181)

−0.5

−0.4

−0.3

−0.2

−0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0

F(x

)

x = Z rm

Figura 8: Imagen de la funcion F (x) cuyas raıces debemos encontrarpara determinar la mediana del orbital 1s hidrogenoide.

donde hemos utilizado la integral∫ a

0

xne−αxdx =n!

αn+1

1− e−αa

n∑i=0

(αa)i

i!

si <α ≥ 0, n∈Z y n ≥ 0. (182)

El resultado, ec. 181, es una ecuacion trascendente que carece de solucion analıtica pero podemosresolver mediante diferentes metodos numericos. Podemos escribir la ecuacion en la forma F (x) =0, donde

F (x) = e−2x(1+2x+2x2)− 1/2 (183)

siendo x = Zrm.

Un modo sencillo de resolver la ecuacion 181 es representar graficamente la funcion F (x) y buscar enla grafica las raices o puntos en los que F (x) = 0. La figura 8 muestra que la raız esta comprendidaentre 1 y 2. Mediante ampliaciones sucesivas de la escala en la region de la raız podemos afinar suvalor hasta donde sea necesario.

Vamos a utilizar un metodo iterativo que nos resultara muy conveniente para resolver muchasecuaciones transcendentes de la forma F (x) = 0. La tecnica recibe el nombre de metodo deNewton-Raphson y se basa en la construccion de una sucesion de aproximaciones a la raız,x0, x1, x2, x3, ..., donde x0 es una aproximacion inicial o semilla y cada nueva aproximacion seobtiene a partir de la anterior mediante la ecuacion 3

xi+1 = xi −F (xi)

F ′(xi)(184)

3El fundamento del metodo de Newton-Raphson es el siguiente. Supongamos que x0 es la semila inicial y que seencuentra suficientemente proxima a la raız xr. Si hacemos un desarrollo en serie de Taylor en torno de la semilla y loutilizamos para estimar el valor de la funcion en la raız:

F (xr) = 0 = F (x0) + F ′(x0)(xr−x0) +1

2F ′′(x0)(xr−x0)2 + . . .

Si la semilla es lo suficientemente proxima a la raız podemos truncar el desarrollo en serie a primer orden y despejar:

xr = x0 −F (x0)

F ′(x0).

Debido al truncamiento de la serie de Taylor, esta expresion no sera exacta pero, si todo va bien, nos acercara a la solucion.De ahı que la formula se utilice iterativamente para construir una sucesion.

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

P1s

(x)

x = Z rm

rmp

rm

<r>

Figura 9: Densidad de probabilidad radial, Pnl(r) = rRnl(r), para elorbital 1s hidrogenoide, con indicacion de la moda, mediana y media dela distancia electron-nucleo.

siendo F ′(x) la derivada de F (x). En el caso de nuestra ecuacion

F (x) = e−2x(1+2x+2x2)− 1/2, (185)

F ′(x) = −4x2e−2x. (186)

Partiendo de la semilla inicial x0 = 1 la sucesion de Newton-Raphson es

x0 x1 x2 x3 x4 · · ·1 1.326 368 1.337 002 1.337 030 1.337 030 · · ·

Por lo tanto el radio mediano del orbital 1s hidrogenoide es rm = 1,337030/Z bohr.

Moda, mediana y media siguen exactamente ese orden de tamano (rmp < rm < 〈r〉), como la figura9 ilustra.

El problema de la mediana se puede generalizar y definir el radio rf como la distancia tal quehay una probabilidad f % de hallar al electron en el intervalo [0, rf ]. Esto conduce a la ecuaciontrascendente

F (x) = e−2x(1+2x+2x2)− (1−f/100) = 0, (187)

con x = Zrf , que podemos resolver utilizando de nuevo el metodo de Newton-Raphson. En el casodel orbital 1s hidrogenoide: r90 = 2,6612/Z bohr y r99 = 4,2030/Z bohr.

20. En Mecanica Clasica, la expresion 0 ≤ µr2/2 = E − (V (r) + l2/2µr2) = E − Veff(r) definela region permitida para el movimiento. Los puntos de energıa cinetica nula, llamados puntosde parada, de retroceso, o puntos apsidales, dan las distancias mınima y maxima que alcanzala partıcula de masa µ del sistema de dos cuerpos para valores dados de E y l. Aplica estaformula a un estado ψnlm del hidrogeno usando las expresiones cuanticas de su energıa ymomento angular y obten los hipoteticos puntos de parada en funcion de n y l. Aplica estasolucion al estado 1s. Calcula, para este estado, la probabilidad de encontrar el sistema en laregion clasicamente prohibida.

En este ejercicio se mezclan conceptos clasicos con propiedades cuanticas. Un punto apsidal es,despues de todo, un punto de la trayectoria clasica en el que la energıa cinetica radial se anula:

energıa total = energıa cinetica radial + energıa cinetica angular + energıa potencial (188)

o

E =1

2µr2 +

l2

2µr2+ V (r). (189)

En mecanica cuantica no podemos hablar de trayectoria, sin embargo, ya que la capacidad econocer simultaneamente la posicion y velocidad de la partıcula estan limitadas por el principiode incertidumbre. La mecanica cuantica, en cambio, sı que nos proporciona expresiones para lasdiferentes energıas de la ecuacion clasica:

E −→ En = − Z2

2n2Eh, (190)

V (r) −→ −Ze′2

r, (191)

l2 −→ 〈l2〉 = l(l + 1)~2. (192)

Para la energıa cinetica radial utilizaremos la expresion puramente clasica.

Desde el punto de vista clasico la energıa cinetica, sea radial o angular, no puede ser negativa.Por lo tanto, la menor energıa cinetica radial posible corresponde a un punto de parada, en el quer = 0:

0 = − Z2

2n2Eh +

Ze′2

r− l(l + 1)~2 (193)

oZ2µr2Eh − Ze′22µn2r + n2l(l + 1)~2 = 0. (194)

En unidades atomicas y en el lımite de masa infinita Eh = 1, µ → me = 1, ~ = 1, e′ = 1. Si,ademas, nos limitamos al atomo de hidrogeno Z = 1 y la ecuacion anterior se convierte en

r2 − 2n2r + n2l(l + 1) = 0 (195)

que tiene por solucionrapsidal = n2 ± n

√n2 − l(l + 1). (196)

Las dos soluciones de la ecuacion cuadratica 195 determinan los lımites inferior y superior de laregion en la que la energıa cinetica radial clasica es positiva. Desde el punto de vista clasico noes posible que la trayectoria del electron se encuentre fuera de ese rango. Desde el punto de vistacuantico, en cambio, existe una probabilidad no nula de encontrar al electron a las distanciasclasicamente prohibidas. Se trata de una forma de efecto tunel, equivalente a los fenomenos de estenombre que vimos en el capıtulo anterior. Para calcular la probabilidad del efecto tunel en estecaso deberıamos calcular la integral

Ptunel = 1− P [r<≤r≤r>] = 1−∫ r>

r<

R2nl(r)r

2dr, (197)

donde r< y r> son las distancias apsidales inferior y superior. Podemos llevar a cabo analıticamenteestas integrales, pero tambien podemos usar octave para realizar numericamente las integraciones,como muestra el siguiente codigo:

La tabla siguiente contiene los puntos apsidales, los intervalos clasicamente permitidos y la proba-bilidad del efecto tunel para los primeros estados del atomo de hidrogeno:

n l rapsidal (bohr) intervalo (bohr) Ptunel ( %)1 0 1± 1 [0, 2] 23.812 0 4± 4 [0, 8] 18.55

2 1 4± 2√

2 [1,17157, 6,82843] 19.633 0 9± 9 [0, 18] 15.98

3 1 9± 3√

7 [1,06275, 16,93725] 16.18

3 2 9± 3√

3 [3,80385, 14,19615] 18.29

Como podemos apreciar en la tabla, la probabilidad del efecto tunel es elevada, decrece lentamenteal aumentar el numero cuantico principal y, por el contrario, aumenta con el numero angular.

21. Un atomo de hidrogeno muonico es aquel en el que el electron ha sido sustituido por un muon,µ−, una partıcula de carga identica a la del electron pero masa mµ− = 206,7682657(63)me.Determina, para el estado fundamental 1s, el radio medio y energıa, y compara estos valorescon los del atomo de hidrogeno.

La energıa y radio medio del atomo hidrogenoide viene dadas por

En = − Z2

2n2

e′2

a, 〈r〉nl =

a

2[3n2 − l(l+1)], (198)

donde a = ~2/µe′2 y e′ = e/√

4πε0.

En el caso del atomo formado por un proton y un electron 4

µe− =memp

me+mp

= 0.999 456 0me, (199)

mientras que para el atomo que forman un proton y un muon µ−

µµ− =mµ−mp

mµ−+mp

= 185.851 06me. (200)

Si aceptamos que µe− ≈ me = 1 u.at., tendremos a ≈ a0 = 1 bohr y e′2/a ≈ Eh = 1 hartree parael atomo electronico. En consecuencia, la energıa y radio medio de su estado fundamental 1s seran−1/2 hartree y 1.5 bohr, respectivamente.

La energıa y radio medio del atomo Z = 1 muonico se relacionan con las del atomo de hidrogenoordinario por:

En(µ−) = En(e−)µµ−

µe−= 185.952 22En(e−), 〈r〉µ− = 〈r〉e−

µe−

µµ−= 0.005 377 725 6 〈r〉e− . (201)

Para el estado fundamental del atomo muonico esto representa una energıa de 92.976 109 hartree yun radio medio de 8.066 588× 10−3 bohr. El atomo muonico es, por lo tanto, mucho mas pequenoque el atomo de hidrogeno ordinario (tres ordenes de magnitud menor) y mucho mas energeticoque este.

4me = 9.109 381 88× 10−31 kg, mp = 1.673 532 4× 10−27 kg.

Quımica Fısica II. Curso 2016-2017. Serie 3.Teorıa Atomica: Atomo de dos electrones

1. Utiliza las funciones siguientes para obtener el mejor valor aproximadode la energıa en el estado fundamental del oscilador armonico 1D: (a)

ϕ1 = (1 + cξ2)e−ξ2

, y (b) ϕ2 = e−pξ2

, donde c y p son parametrosvariacionales. Determina la calidad del resultado comparando energıa yfuncion de onda con las de la solucion exacta.

El primer paso en cualquier problema variacional es comprobar que las fun-ciones de prueba son bien comportadas y cumplen con las condiciones decontorno del problema. En el caso del oscilador armonico 1D esto significaque las funciones de onda deben de ser contınuas, derivables, y deben ago-tarse asintoticamente en los lımites ξ → ±∞ para que las funciones sean decuadrado integrable. La funcion ϕ1 cumple todos estos requisitos cualquiera

c© EFM2016

que sea el valor del parametro c. La funcion ϕ2 requiere que p > 0 ya que,en otro caso, lımξ→∞ e−pξ

2

=∞.

El hamiltoniano del oscilador armonico 1D es

H = − ~2

2m

d2

dx2+

1

2kx2. (1)

Podemos escribir este operador en una forma mas conveniente mediante lasiguiente transformacion. La frecuencia angular clasica esta relacionada conla constante de fuerza y con la masa como ω =

√k/m y nos conviene definir

la elongacion del oscilador como ξ =√βx donde β =

√km/~ = mω/~.

De este modo

H = − ~2

2mβd2

dξ2+

k

2βξ2 =⇒ H =

1

2~ω(− d2

dξ2+ ξ2

). (2)

La energıa calculada mediante una de las funciones de prueba es

W =〈ϕ|H|ϕ〉〈ϕ|ϕ〉

. (3)

c© EFM2016

Calculemos, en primer lugar, todas las integrales que se requieren en elproblema. Para ello necesitamos la integral modelo∫ ∞

−∞x2ne−βx

2

dx =(2n−1)!!

2nβn

√π

βcon n ≥ 0 entero y β > 0, (4)

donde (2n−1)!! = (2n−1)(2n−3)(2n−5)...1 es un doble factorial e incluye,como caso particular (−1)!! = 0!! = 1. Utilizando esta integral podemosobtener:

〈ϕ1|ϕ1〉 =

∫ ∞−∞

(1−cξ2)2e−2ξ2

dx =

∫ ∞−∞

(1+2xξ2+c2ξ4)e−2ξ2 dξ√

β=

√π

2β

1

16(16+8c+3c2),

(5)

〈ϕ2|ϕ2〉 =

∫ ∞−∞

e−2pξ2 dξ√

β=

√π

2pβ. (6)

Para calcular las integrales del hamiltoniano nos resulta util obtener de

c© EFM2016

antemano las derivadas primera y segunda de la funcion de onda:

ϕ1(ξ) = (1 + cξ2)e−ξ2

, (7)

ϕ′1(ξ) = [2(c−1)ξ − 2cξ2]e−ξ2

, (8)

ϕ′′1(ξ) = [2(c−1) + (4110c)ξ2 − 4cξ4]e−ξ2

, (9)

ϕ1ϕ′′1 = [2(c−1) + (2c2−12c+4)ξ2 + c(8−10c)ξ4 + 4c2ξ6]e−2ξ

2

, (10)

ϕ1ξ2ϕ1 = [ξ2 + 2cξ4 + c2ξ6]e−2ξ

2

, (11)

con esto

〈ϕ1|H|ϕ1〉 =~ω

2√β

∫ ∞−∞

(−ϕ1ϕ′′1+ϕ1ξ

2ϕ1)dξ = ... =~ω128

√π

2β(80−8c+43c2).

(12)

Similarmente

ϕ2(ξ) = e−pξ2

, ϕ′2 = −2pξe−pξ2

, ϕ′′2 = (−2p+ 4p2ξ2)e−pξ2

,(13)

c© EFM2016

y

〈ϕ2|H|ϕ2〉 =~ω

2√β

∫ ∞−∞

(−ϕ2ϕ′′2+ϕ2ξ

2ϕ2)dξ = ... =~ω2

√π

2pβ

(1

4p+ p

).

(14)

Tenemos ya todo lo necesario para calcular las energıas aproximadas que seobtienen con ambas funciones de prueba:

W1 =〈ϕ1|H|ϕ1〉〈ϕ1|ϕ1〉

=~ω8

80− 8c+ 43c2

16 + 8c+ 3c2, W2 =

~ω2

(1

4p+ p

). (15)

Conforme con el sentido del teorema variacional, si las funciones de pruebacumplen con las condiciones de contorno del problema y son funciones biencomportadas, las energıas aproximadas W1 y W2 son mayores o igualesque la energıa exacta del estado fundamental. Por lo tanto, si buscamoslos valores de los parametros c y p que hagan mınimas ambas energıasaproximadas nos estaremos acercando, en la medida de lo posible, a laenergıa del estado fundamental.

c© EFM2016

La condicion necesaria de mınimo conduce a

dW1

dc= 0 =

~ω8

(−8+86c)(16+8c+3c2)− (80−8c+43c2)(8+6c)

(16 + 8c+ 3c2)2, (16)

lo que requiere que se anule el numerador:

−48+56c+23c2 = 0 =⇒ c = −28

23± 4√

118

23

=⇒c = 0.671 788 =⇒ W1 = 1.034 3~ω/2.c = −3.106 571 =⇒ W1 = 6.465 7~ω/2.

(17)

Evidentemente, elegimos la solucion que proporciona menor energıa, W1 =1.034 3~ω

2 . Este resultado esta un poco por encima de la energıa exacta delestado fundamental: Ev=9 = ~ω/2.

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En el caso de la segunda funcion de prueba:

dW2

dc= 0 =

~ω2

(− 1

4p2+ 1

)=⇒ 4p1 − 1 = 0 =⇒ p = ±1/2.

(18)La solucion p = +1/2 no es valida puesto que conduce a una funcion nonormalizable, como ya discutimos al comenzar el ejercicio. La solucion p =−1/2 resulta ser identica a la solucion exacta. Este resultado ilustra unaimportante propiedad del metodo variacional: la solucion exacta se puedeencontrar variacionalmente si se trata de un caso particular de la funcion deprueba.

2. Considera el problema de una partıcula en una caja monodimensionalde longitud a. Si utilizamos la siguiente funcion variacional de pruebanormalizada: ϕ(x) =

√3/a3 x para x ∈ [0, a], encontramos que la

energıa de la funcion variacional es nula y, por lo tanto, menor que

c© EFM2016

la verdadera energıa del estado fundamental. Analiza y discute estefenomeno.

Cuando nos encontramos ante una aparente violacion del teorema variacio-nal el principal sospechoso es la funcion de prueba: ¿se trata de una funcioncontınua y derivable?, ¿es de cuadrado integrable?, ¿cumple las condicio-nes de contorno del problema?, ¿presenta la simetrıa adecuada? En el casoque nos ocupa, la funcion de prueba se anula correctamente en el extremoinferior de la caja, x = 0, pero no lo hace en el extremo superior, x = a.Por lo tanto, la funcion de prueba no satisface las condiciones de contornodebidas y no se cumplen las condiciones del teorema variacional.

3. Utiliza como funcion variacional de prueba φ = x(a − x) para unapartıcula de masa m en una caja monodimensional de longitud a en el

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rango 0 ≤ x ≤ a.

Debemos calcular la integral variacional

W =〈φ|H|φ〉〈φ|φ〉

(19)

El numerador es

〈φ|H|φ〉 =

∫ ∞0

φ∗(x)Hφ(x)dx (20)

=

∫ a

0

x(a− x)

[− ~2

2m

d2

dx2

]x(a− x)dx. (21)

Tenemosd

dxx(a− x) = a− 2x

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yd2

dx2x(a− x) = −2

Por lo tanto

〈φ|H|φ〉 =

∫ a

0

x(a− x)

[~2

m

]dx (22)

=~2

m

[ax2/2− x3/3

]a0

=~2

m

[a3/2− a3/3

](23)

=~2a3

6m(24)

De la misma manera tenemos

〈φ|φ〉 =

∫ a

0

x2(a− x)2dx (25)

=[a2x3/3 + x5/5− 2ax4/4

]a0

(26)

=[a5/3 + a5/5− 2a5/4

]= a5/30. (27)

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Finalmente W = 30~2a3

6ma5 = 10π2

h2

8ma2 = 1.0132118 h2

8ma2 >h2

8ma2 .

En la grafica de la pagina siguiente podemos comparar la funcion de onda

exacta del estado fundamental, ψ(x) =√

2a sin πx

a con la funcion anterior

normalizada φ = x(a− x) =√

30a5x(a− x) para un valor de a = 1.

4. Utiliza como funcion variacional de prueba para una partıcula de masam en una caja monodimensional de longitud a la siguiente combinacionlineal: φ(x) = c1f1(x) + c2f2(x), donde f1(x) = x(a − x), f2(x) =x2(a− x)2 y c1 y c2 son parametros variacionales.

Este problema esta resuelto con todo detalle en el libro de Quımica Cuanti-ca de Ira N. Levine. Aquı solo esbozaremos los pasos principales de estaresolucion.

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0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

x/a

sqrt(2/a)*sin(pi*x/a)sqrt(30/a)*x*(a−x)

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En el metodo variacional lineal, en el que la funcion variacional de prue-ba tiene la forma φ(x) =

∑i cifi(x), es necesario calcular los elementos

〈fi|H|fj〉. En nuestro caso, estos elementos se calculan de forma similar alo visto en el problema anterior. Los resultados son los siguientes:

H11 = 〈f1|H|f1〉 =~3a3

6m(28)

H12 = 〈f1|H|f2〉 = 〈f2|H|f1〉 = H21 =~2a5

30m(29)

H22 = 〈f2|H|f2〉 =~2a7

105m(30)

De manera similar se calculan las integrales de solapamiento 〈fi|fj〉, obte-

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niendose los resultados:

〈f1|f1〉 =a5

30(31)

〈f1|f2〉 = 〈f2|f1〉 =a7

140(32)

〈f2|f2〉 =a9

630(33)

La ecuacion secular que es necesario resolver es∣∣∣∣∣∣~3a3

6m −a5

30W~2a5

30m −a7

140W

~2a5

30m −a7

140W~2a7

105m −a9

630W

∣∣∣∣∣∣ = 0. (34)

Podemos eliminar los denominadores de las fracciones anteriores multipli-

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cando la fila 1 por 420m/a3 y la fila 2 por 1260m/a5. El resultado es∣∣∣∣∣∣70~2 − 14ma2W 14~2a2 − 3ma4W

42~2 − 9ma2W 12~2a2 − 2ma4W

∣∣∣∣∣∣ = 0. (35)

Desarrollando el determinante encontramos la ecuacion

m2a4W 2 − 56ma2~2W + 252~4 = 0, (36)

cuyas dos soluciones son

W = (~2/ma2)(28±√

532) = 0.1250018h2/(ma2), 1.293495h2/(ma2)

El primer valor anterior puede compararse con el valor exacto del esta-do fundamental = h2/(8ma2) = 0.125h2/(ma2). El segundo valor pue-de compararse con los exactos de los niveles n = 2 y n = 3, que son= 22h2/(8ma2) = 0.500h2/(ma2) y 32h2/(8ma2) = 1.125h2/(ma2). Co-mo vemos la solucion aproximada 1.293495h2/(ma2) es superior, no solo a

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la energıa exacta del nivel n = 2, sino tambien a la energıa exacta del nivelexcitado con n = 3, que tiene la misma simetrıa que la funcion de prueba.

Vamos a encontrar ahora la funcion de onda aproximada correspondiente alvalor de W mas pequeno. Las dos ecuaciones del sistema secular son

(H11 − S11W1)c1 + (H12 − S12W1)c2 = 0 (37)

(H21 − S21W1)c1 + (H21 − S21W1)c2 = 0. (38)

Sustituyendo las expresiones de todos los elementos y de W1, ambas ecua-ciones (despues de dividirlas por h2) quedan:

0.023095c1 − 0.020381c2a2 = 0 (39)

−0.061144c1 + 0.053960c2a2 = 0. (40)

Sin embargo, como hemos igualado el determinante secular a 0, estas dosecuaciones no son independientes. Considerando solamente la primera po-demos encontrar c2 en funcion de c1. El resultado es

c2 = 1.133c1/a2. (41)

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Ahora c1 puede hallarse exigiendo que la funcion variacional de pruebaeste normalizada; es decir

〈φ1|φ1〉 = 1 (42)

〈c1f1 + 1.133c1f2/a2|c1f1 + 1.133c1f2/a

2〉 = 1 (43)

c21(S11 + 2.266S12/a2 + 1.284S22/a

4) = 0.05156c21a5, (44)

donde hemos sustituido las expresiones de las integrales de solapamientopreviamente encontradas. Por lo tanto, c1 = 4.404/a5/2 y

φ1(x) = 4.404f1(x)/a5/2 + 4.990f2(x)/a9/2

.

Lo mismo que en el problema anterior, en la grafica de la pagina siguientecomparamos la funcion de onda exacta del estado fundamental, ψ(x) =√

2a sin πx

a con la funcion φ1(x) para un valor de a = 1.

c© EFM2016

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

x/a

sqrt(2/a)*sin(pi*x/a)c1*f1(x)+c2*f2(x)

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5. La partıcula en una caja esferica tiene el potencial V = 0 para r ≤ by V = ∞ para r > b. Para este sistema: a) Explica por que ψ =R(r)f(θ, φ), donde R(r) satisface la ecuacion

− ~2

2m

(R′′(r) +

2

rR′(r)

)+l(l + 1)~2

2mr2R(r) + V (r)R(r) = ER(r).

(45)¿Cual es la funcion f(θ, φ)? b) Obten la solucion R(r) de la ecuacionanterior para los estados con l = 0 (La sustitucion R(r) = g(r)/r redu-ce la ecuacion anterior a otra facilmente resoluble). Utiliza la condicionlımite de que ψ es finita en r = 0 y una segunda condicion lımite.Demuestra que ψ = N sin(kr)/r para los estados con l = 0, dondek = (2mE/~)1/2 y E = n2h2/8mb2 con n = 1, 2, 3, . . . (Para l 6= 0,la formula de los niveles de energıa es mas complicada).

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(a) Para cualquier partıcula sometida a un potencial central V = V (r), esdecir, que no depende de las coordenadas angulares θ, φ, las soluciones de laecuacion de Schrodinger pueden siempre escribirse de la forma ψ(r, θ, φ) =R(r)Ylm(θ, φ), donde la parte angular es un armonico esferico y la funcionradial R(r) depende de cual sea el potencial. En este problema V (r) esparticularmente sencillo ya que vale 0 dentro de la caja e ∞ fuera de ella.Se trata, por lo tanto, de un potencial central y, por esta razon, f(θ, φ) =Ylm(θ, φ).

(b) Para r > b, V = ∞ y por lo tanto ψ(r, θ, φ) debe ser nula fuera de lacaja. O lo que que lo mismo, para r > b la funcion radial R(r) debe ser 0.Para r ≤ b, la ecuacion de Schrodinger radial es la misma que la del atomohidrogenoide sin mas que sustituir −Z/r por 0. Esta ecuacion es

− ~2

2m(R′′(r) + 2R′(r)/r) = ER(r)

Si hacemos la sustitucion R(r) = g(r)/r la ecuacion anterior se transforma

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en

− ~2

2mg′′(r) = Eg(r)

Llamando k = (2mE)1/2/~ la solucion general de esta ultima ecuacion es

g(r) = rR(r) = A cos(kr) +B sin(kr)

Puesto que Y00 = 1/√

4π y ψ debe ser finita en r = 0, debe cumplirseA = 0. Por lo tanto,

R(r) = Bsin(kr)

r

Puesto que ψ debe ser nula en r > b, la continuidad de la funcion de ondaexige que ψ se anule tambien en r = b; es decir, R(r) debe ser 0 en r = b.B no puede ser 0 porque si fuera ası la funcion de onda serıa siempre nula.Por lo tanto, debe cumplirse

b(2mE)1/2/~ = nπ

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donde n = 1, 2, . . . (El valor n = 0 queda excluido dado que darıa igual-mente lugar a una funcion de onda permanentemente nula). Resolviendo laultima ecuacion para E encontramos

E =n2h2

8mb2

Finalmente, la sustituicion de esta expresion de E en rR(r) = B sin(kr) dalugar a

R(r) =B

rsin[(2mE)1/2r/~] =

B

rsin[nπrb

]La funcion de onda total se obtiene multiplicando esta expression por elarmonico esferico Y00 = 1/

√4π.

6. En el ano 1971, se publico un artıculo en el que se aplicaba la funcionvariacional normalizada Ne−br

2−cr al atomo de hidrogeno y se afir-maba que la minimizacion de la integral variacional con respecto a los

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parametros b y c daba una energıa que era 0.7 % superior a la energıaexacta del estado fundamental. Sin hacer ningun calculo, explica porque este resultado es incorrecto.

7. Hay mas de una forma de dividir un hamiltoniano H en una parte sinperturbar H0 y una parte perturbada H ′. En lugar de la vista en clasesexpositivas, considera la siguiente forma de dividir H del atomo dehelio:

H0 = −∇21

2− ∇

22

2− Z − 5/16

r1− Z − 5/16

r2(46)

H1 = − 5

16

1

r1− 5

16

1

r1+

1

r12(47)

¿Cuales son las funciones de onda sin perturbar? Calcula E0 y E1 para

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el estado fundamental. Vease la Seccion 9.4 de Quımica Cuantica, IraN. Levine. Quinta edicion en espanol.

8. a) Encuentra la constante de normalizacion del determinante de Slater|1sα1sβ|. b) Haz lo mismo para el determinante |1sα2sβ|. c) Haz lomismo para el determinante |φ1φ2|, donde φ1 y φ2 son dos espinorbi-tales arbitrarios normalizados pero no necesariamente ortogonales. d)Haz lo mismo con el determinante |φ1φ2φ3|, donde φ1, φ2 y φ3 son 3espinorbitales ortonormales.

9. a) Comprueba que las 3 funciones triplete de la configuracion 1s12s1 sonortogonales a la funcion singlete de esta configuracion. b) Comprueba

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que las 3 funciones triplete de la configuracion 1s12s1 son ortogonalesentre si.

10. Integral de repulsion electronica: Vamos a ver un ejemplo (el massencillo) de como pueden calcularse las integrales de repulsion electroni-ca en quımica cuantica. Un orbital de tipo Slater (STO) 1s viene dadopor 1si = Nie

−ζir, donde Ni es la constante de normalizacion. Quere-mos calcular la integral I = 〈1s1(1)1s2(2)|r−112 |1s3(1)1s4(2)〉. a) Cal-cula la constante de normalizacion. b) Demuestra que I puede escribirsede la forma

I = N1N2N3N4

∫∫e−ar1r−112 e

−br2r21 sin(θ1)dr1dθ1dφ1r22 sin(θ2)dr2dθ2dφ2.

(48)

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donde a = ζ1 + ζ3 y b = ζ2 + ζ4. c) Utiliza la expresion

r−112 =∞∑l=0

+l∑m=−l

(4π

2l + 1

)rl<rl+1>

Y astlm (θ1, φ1)Ylm(θ2, φ2), (49)

(donde r< = min(r1, r2) y r> = max(r1, r2)), y la ortogonalidad delos armonicos esfericos 〈Yl1m1

|Yl2m2〉 = δl1l2δm1m2

para demostrar queI puede escribirse de la forma

I = F

∫ ∞0

e−ar1r21dr1

∫ ∞0

1

r>e−br2r22dr2. (50)

donde F = 16π2Y 400N1N2N3N4. d) Separa la segunda integral de la

forma∫∞0

1r>e−br2r22dr2 =

∫ r10

1r1e−br2r22dr2 +

∫∞r1

1r2e−br2r22dr2 y de-

muestra que la expresion final de I esta dada por

I = 32(ζ1ζ2ζ3ζ4)3/2[

1

c3ab+

1

ca2b2

], (51)

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donde c = a + b = ζ1 + ζ2 + ζ3 + ζ4. f) Comprueba que I = 5ζ/8cuando ζ1 = ζ2 = ζ3 = ζ4 = ζ.

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Quımica Fısica II. Curso 2016-2017. Serie 4.Teorıa Atomica: Atomos de mas de dos electrones

1. Se definen los operadores de momento angular L+ y L− como L+ =Lx + iLy y L− = Lx − iLy, respectivamente. a) Demuestra que

L+L− = L2 − L2z + ~Lz y L−L+ = L2 − L2

z − ~Lz. b) Encuen-tra los conmutadores [L+, Lz] y [L−, Lz]. c) Sea |2S+1LMLMS〉 unode los estados de un termino de Russell-Saunders de una cierta con-figuracion ¿Cuales son los valores propios de L2, S2, Lz y Sz para elmismo? d) Haciendo uso del resultado del apartado b) demuestra queL+|2S+1LMLMS〉 y L−|2S+1LMLMS〉 son tambien propios de Lz yencuentra los correspondientes valores propios.

Para simplicicar, llamemos |MLMS〉 a los distintos estados del termino deRS |2S+1LMLMS〉

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(a) L+L− = (Lx + iLy)(Lx − iLy) = L2x + L2

y − i(LxLy − LyLx).

Ahora hacemos uso de L2 = L2x + L2

y + L2z, con lo cual L2

x + L2y = L2− L2

z,

y de [Lx, Ly] = (LxLy − LyLx) = i~Lz. Por lo tanto,

L+L− = L2 − L2z − i(i~Lz). Es decir,

L+L− = L2 − L2z + ~Lz. (1)

De la misma manera se demuestra que

L−L+ = L2 − L2z − ~Lz. (2)

(b) [L+, Lz] = [Lx, Lz] + i[Ly, Lz] = −i~Ly + i(i~Lx) = −i~Ly − ~Lx

Por lo tanto[L+, Lz] = −~(Lx + iLy) = −~L+. (3)

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Igualmente,[L−, Lz] = +~(Lx − iLy) = +~L−. (4)

(c) El estado |MLMS〉 es propio de los operadores L2, S2, Lz y Sz convalores propios ~2L(L+ 1), ~2S(S + 1), ~ML, y ~MS , respectively.

(d) A partir de los dos resultados del apartado (b) se concluye que L+Lz =LzL+ − ~L+ y que L−Lz = LzL− + ~L−.

Actuando sobre |MLMS〉 con L+Lz tenemos

L+Lz|MLMS〉 = L+(ML~)|MLMS〉 = ML~L+|MLMS〉Por lo tanto

(LzL+ − ~L+)|MLMS〉 = ML~L+|MLMS〉

Es decir,LzL+|MLMS〉 = (ML + 1)~L+|MLMS〉. (5)

c© EFM2016

Ası pues, el estado L+|MLMS〉 es propio de Lz con valor propio (ML +1)~. Es decir, cuando L+ actua sobre |MLMS〉 lo convierte en c+|(ML +1)MS〉, donde c+ es una constante. que puede determinarse como sigue.L− es el adjunto hermıtico de L+, lo cual significa que, 〈MLMS |L− =〈(ML + 1)MS |c∗+. Por lo tanto, 〈MLMS |L−L+|MLMS〉 = c∗+c+〈(ML +1)MS |(ML + 1)MS〉 = c∗+c+.

Del apartado (a) tenemos que

L−L+|MLMS〉 = ~2[L(L+ 1)−ML(ML + 1)]|MLMS〉

Por lo tanto

〈MLMS |L−L+|MLMS〉 = ~2[L(L+1)−ML(ML+1)]〈MLMS |MLMS〉 = c∗+c+

ya que |MLMS〉 esta normalizado. Finalmente,

c∗+c+ = ~2[L(L+1)−ML(ML+1)]⇒ |c+| = ~[L(L+1)−ML(ML+1)]1/2

c© EFM2016

Como vemos, cuando L+ actua sobre |ML = L,MS〉 da como resultado 0,ya que |c+| en este caso vale 0.

Siguiento argumentos enteramente equivalentes, podemos encontrar queque L−|MLMS〉 = c−|(ML − 1)MS〉, donde ahora c− = ~[L(L + 1) −ML(ML− 1)]1/2. Cuando L− actua sobre |ML = −L,MS〉 da como resul-tado 0 ya que en este caso |c−| = 0.

2. Clasifica cada una de las siguientes funciones como simetrica, anti-simetrica, o ninguna de las dos frente al intercambio de las coordenadasde dos de las partıculas: a) f(1)g(2)α(1)α(2); b) f(1)f(2)[α(1)β(2)−β(1)α(2)]; c) f(1)f(2)f(3)β(1)β(2)β(3); d) e−a(r1−r2); e) [f(1)g(2)−g(1)f(2)] [α(1)β(2)− α(2)β(1)]; f) r212e

−a(r1−r2).

(a) No es ni simetrica ni antisimetrica.

(b) Antisimetrica.

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(c) Simetrica.

(d) No es ni simetrica ni antisimetrica.

(e) Simetrica.

(f) No es ni simetrica ni antisimetrica. Esta ultima serıa simetrica si elexponente fuera a(r1 + r2) en vez de a(r1 − r2)

3. a) Encuentra la constante de normalizacion del determinante de Slater|1sα1sβ|. b) Haz lo mismo para el determinante |1sα2sβ|. c) Haz lomismo para el determinante |φ1φ2|, donde φ1 y φ2 son dos espinorbi-tales arbitrarios normalizados pero no necesariamente ortogonales. d)Haz lo mismo con el determinante |φ1φ2φ3|, donde φ1, φ2 y φ3 son 3espinorbitales ortonormales.

(a) Desarrollando el determinante tenemos

c© EFM2016

D = |1sα1sβ| = 1s(1)α(1)1s(2)β(2)− 1s(1)β(1)1s(2)α(2) (6)

= 1sα1sβ − 1sβ1sα (7)

Al calcular 〈D|D〉 aparecen 4 terminos:

+〈1sα1sβ|1sα1sβ〉 = +〈1s|1s〉〈1s|1s〉〈α|α〉〈β|β〉 = 1 (8)

+〈1sβ1sα|1sβ1sα〉 = +〈1s|1s〉〈1s|1s〉〈β|β〉〈α|α〉 = 1 (9)

−〈1sα1sβ|1sβ1sα〉 = −〈1s|1s〉〈1s|1s〉〈α|β〉〈β|α〉 = 0 (10)

−〈1sβ1sα|1sα1sβ〉 = −〈1s|1s〉〈1s|1s〉〈β|α〉〈α|β〉 = 0. (11)

Luego 〈D|D〉 = 2 y la constante de normalizacion de |1sα1sβ| sera 1/√

2.

(b) Desarrollando el determinante tenemos

D = |1sα2sβ| = 1s(1)α(1)2s(2)β(2)− 2s(1)β(1)1s(2)α(2) (12)

= 1sα2sβ − 2sβ1sα (13)

c© EFM2016


+〈1sα2sβ|1sα2sβ〉 = +〈1s|1s〉〈2s|2s〉〈α|α〉〈β|β〉 = 1 (14)

+〈2sβ1sα|2sβ1sα〉 = +〈2s|2s〉〈1s|1s〉〈β|β〉〈α|α〉 = 1 (15)

−〈1sα2sβ|2sβ1sα〉 = −〈1s|2s〉〈2s|1s〉〈α|β〉〈β|α〉 = 0 (16)

−〈2sβ1sα|1sα2sβ〉 = −〈2s|1s〉〈1s|2s〉〈β|α〉〈α|β〉 = 0. (17)

Luego 〈D|D〉 = 2 y la constante de normalizacion de |1sα2sβ| sera 1/√

2.

(c) Desarrollando el determinante tenemos

D = |φ1φ2| = φ1φ2 − φ2φ1 (18)

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+〈φ1φ2|φ1φ2〉 = +〈φ1|φ1〉〈φ2|φ2〉 = +1 (19)

+〈φ2φ1|φ2φ1〉 = +〈φ2|φ2〉〈φ1|φ1〉 = +1 (20)

−〈φ1φ2|φ2φ1〉 = −〈φ1|φ2〉〈φ2|φ1〉 = −S2 (21)

−〈φ2φ1|φ1φ2〉 = −〈φ2|φ1〉〈φ1|φ2〉 = −S2. (22)

Luego 〈D|D〉 = 2(1 − S2) y la constante de normalizacion de |φ1φ2| sera1/√

2(1− S2).

(d) Al desarrollar el determinante aparecen 6 = 3! terminos: φ1φ2φ3, φ1φ3φ2,φ2φ1φ3, φ2φ3φ1, φ3φ1φ2, φ3φ2φ1, donde la primera funcion de cada pro-ducto se refiere al electron 1, la segunda al electron 2 y la tercera al electron3. Cuando ahora calculamos 〈D|D〉 apareceran (3!)×(3!) = 6×6 terminos.Cuando calculamos la contribucion no diagonal

〈φ1φ2φ3|φ1φ3φ2〉

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aparece〈φ2|φ3〉 = 0

Y lo mismo sucece cuando calculamos las demas contribuciones no diago-nales. Solamente sobreviven los 6 terminos diagonales y cada uno de ellosda un valor igual a 1. Por ejemplo:

〈φ1φ2φ3|φ1φ2φ3〉 = 〈φ1|φ1〉〈φ2|φ2〉〈φ3|φ3〉 = 1

Sumando las 6 contribuciones, tenemos 〈D|D〉 = 6 = 3!. Luego la constantede normalizacion sera 1/

√3!. Con la misma facilidad se demuestra que la

constante de normalizacion de un determinante de Slater formado con Nespinorbitales ortonormales entre sı vale 1/

√N !.

4. a) Escribe el Hamiltoniano H de un atomo de 2 electrones. b) Cal-cula 〈Ψ(1, 2)|H|Ψ(1, 2)〉, donde Ψ(1, 2) es un determinante de Slater

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normalizado |φ1φ2|, siendo φ1 y φ2 ortonormales. c) Supon dos determi-nantes de Slater |φ1φ2| y |φ1φ3| en los que todos los espinorbitales sonortonormales. Encuentra 〈|φ1φ2||H||φ1φ3|〉. d) Supon ahora dos deter-minantes |φ1φ2| y |φ3φ4|. Encuentra 〈|φ1φ2||H||φ3φ4|〉. f) Si H es elHamiltoniano de un atomo de N electrones ¿Cuanto valdrıa 〈Ψ1|H|Ψ2〉si Ψ1 y Ψ2 son dos determinantes de Slater que se diferencian en masde dos espinorbitales?

(a) H = h1 + h2 + r−112 donde h1 = T1 − Z/r1.

(b) Al desarrollar 〈Ψ(1, 2)|H|Ψ(1, 2)〉, donde Ψ(1, 2) es el determinantenormalizado |φ1φ2|, aparecen los siguiente terminos:

+〈φ1φ2|(h1 + h2 + r−112 )|φ1φ2〉

+〈φ2φ1|(h1 + h2 + r−112 )|φ2φ1〉

−〈φ1φ2|(h1 + h2 + r−112 )|φ2φ1〉

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−〈φ2φ1|(h1 + h2 + r−112 )|φ1φ2〉

Cuando ahora desarrollamos el primero nos queda

〈φ1|h1|φ1〉+ 〈φ2|h2|φ2〉+ 〈φ1φ2|r−112 |φ1φ2〉 = 〈h1〉+ 〈h2〉+ J12

El segundo termino al desarrollarlo queda

〈φ2|h1|φ2〉+ 〈φ1|h2|φ1〉+ 〈φ2φ1|r−112 |φ2φ1〉 = 〈h2〉+ 〈h1〉+ J12

Este requiere una breve explicacion. Cuando escribimos 〈φ2|h1|φ2〉, el ope-

rador h1 involucra las coordenadas del electron 1 y !!! φ2 tambien ¡¡¡. Ahorabien cuando escribimos 〈h2〉 queremos indicar el valor promedio de h en elespinorbital φ2. En otras palabras, puesto que los electrones son indistingui-bles, las integrales 〈φ2(1)|h1|φ2(1)〉, 〈φ2(2)|h2|φ2(2)〉, . . . 〈φ2(i)|hi|φ2(i)〉son todas iguales y valen 〈h2〉, el valor promedio de h en el espinorbital φ2.

Una discusion similar vale para 〈φ1|h2|φ1〉.

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Al desarrollar el tercer termino aparece la expresion 〈φ1|h1|φ2〉〈φ2|φ1〉, que

es nula ya que 〈φ2|φ1〉 = 0. Lo mismo ocurre con la de h2. Solo sobrevivela contribucion debida a r−1

12 , que vale 〈φ1φ2|r−112 |φ2φ1〉 = K12

al cuarto termino le pasa lo mismo que al tercero. Ası pues, teniendo encuenta la constante de normalizacion vista en el problema anterior, el resul-tado final para 〈Ψ(1, 2)|H|Ψ(1, 2)〉 es

〈Ψ(1, 2)|H|Ψ(1, 2)〉 =1

2![2〈h1〉+ 2〈h2〉+ 2J12 − 2K12] (23)

= 〈h1〉+ 〈h2〉+ J12 −K12. (24)

(c) Cuando realizamos un desarrollo igual que el del apartado anterior, apa-recen tambien cuatro terminos, que de forma compacta podemos escribir,+〈12|H|13〉, −〈12|H|31〉, −〈21|H|13〉, +〈21|H|31〉.

Al calcular 〈12|h1|13〉 el resultado es cero ya que 〈2|3〉 = 0. Al calcular

〈12|h2|13〉 el resultado es 〈2|h2|3〉.

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Al calcular 〈12|h1|31〉 y 〈12|h2|31〉 ambos son 0.

Al calcular 〈21|h1|13〉 y 〈21|h2|13〉 ambos son 0.

Al calcular 〈21|h1|31〉 el resultado es 〈2|h1|3〉 y al calcular 〈21|h2|31〉 elresultado 0.

Por lo tanto (teniendo en cuenta la constante de normalizacion) tenemos

〈|φ1φ2||(h1 + h2)||φ1φ3|〉 = 〈φ2|h|φ3〉. Puede demostrarse que si dos de-terminantes de Slater D1 y D2 tienen todos los espinorbitales iguales me-nos uno, por ejemplo φa en D1 es diferente que φb en D2, se obtiene〈D1|(h1 + · · ·+ hN )|D2〉 = 〈φa|h|φb〉.Por lo que respecta a r−1

12 hay las siguientes cuatro contribuciones:

+〈φ1φ2|r−112 |φ1φ3〉,

−〈φ1φ2|r−112 |φ3φ1〉,

−〈φ2φ1|r−112 |φ1φ3〉,

+〈φ2φ1|r−112 |φ3φ1〉.

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La primera y la ultima son iguales y la segunda y la tercera tambien.Teniendo en cuenta la constante de normalizacion, tenemos finalmente〈|φ1φ2||r−1

12 ||φ1φ3|〉 = 〈φ1φ2|r−112 |φ1φ3〉 − 〈φ1φ2|r

−112 |φ3φ1〉. En el caso de

dos determinantes D1 y D2 que difieren en un unico espinorbital φa 6= φb,se encuentra

〈D1|∑i>j

r−1ij |D2〉 =

N∑i=1

〈φiφa|r−112 |φiφb〉 − 〈φiφa|r

−112 |φbφi〉

(d) Siguiendo los mismos pasos que en los apartados anteriores se encuentraque

〈|φ1φ2||(h1 + h2)||φ3φ4|〉 = 0

y〈|φ1φ2||r−1

12 ||φ3φ4|〉 = 〈φ1φ2|r−112 |φ3φ4〉 − 〈φ1φ2|r

−112 |φ4φ3〉

Puede demostrarse que si dos D1 y D2 difieren en dos spin-orbitales, por

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ejemplo φa ∈ D1 6= φc ∈ D2 y φb ∈ D1 6= φd ∈ D2, se obtiene

〈D1|(h1 + . . . hN )|D2〉 = 0

y

〈D1|∑i>j

r−1ij |D2〉 = 〈φaφb|r−1

12 |φcφd〉 − 〈φaφb|r−112 |φdφc〉

(f) Cuando dos determinantes D1 y D2 difieren en mas de dos espinorbitales

〈D1|H|D2〉 = 0

5. a) Comprueba que las 3 funciones triplete de la configuracion 1s12s1 sonortogonales a la funcion singlete de esta configuracion. b) Compruebaque las 3 funciones triplete de la configuracion 1s12s1 son ortogonalesentre si.

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(a) Las tres funciones triplete de la configuracion 1s12s1 son (sin normalizar)

Ψ1 = (1s2s− 2s1s)(αβ + βα) (25)

Ψ2 = (1s2s− 2s1s)αα (26)

Ψ3 = (1s2s− 2s1s)ββ (27)

y la funcion del singlete es

Ψ4 = (1s2s+ 2s1s)(αβ − βα) (28)

Llamando A = (1s2s− 2s1s) y S = (1s2s+ 2s1s), tenemos

Ψ1 = A(αβ + βα) (29)

Ψ2 = Aαα (30)

Ψ3 = Aββ (31)

Ψ4 = S(αβ − βα). (32)

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Ahora calculamos 〈A|S〉, 〈A|A〉, y 〈S|S〉.

〈A|S〉 = 〈(1s2s− 2s1s)|(1s2s+ 2s1s)〉 (33)

= 〈1s|1s〉〈2s|2s〉 − 〈2s|2s〉〈1s|1s〉 (34)

+ 〈1s|2s〉〈2s|1s〉 − 〈2s|1s〉〈1s|2s〉 (35)

= 1− 1 + 0− 0 = 0. (36)

〈A|A〉 = 〈(1s2s− 2s1s)|(1s2s− 2s1s)〉 (37)

= 〈1s|1s〉〈2s|2s〉+ 〈2s|2s〉〈1s|1s〉 (38)

− 〈1s|2s〉〈2s|1s〉 − 〈2s|1s〉〈1s|2s〉 (39)

= 1 + 1− 0− 0 = 2. (40)

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〈S|S〉 = 〈(1s2s+ 2s1s)|(1s2s+ 2s1s)〉 (41)

= 〈1s|1s〉〈2s|2s〉+ 〈2s|2s〉〈1s|1s〉 (42)

+ 〈1s|2s〉〈2s|1s〉+ 〈2s|1s〉〈1s|2s〉 (43)

= 1 + 1 + 0 + 0 = 2. (44)

〈Ψ1|Ψ4〉 = 〈A|S〉〈(αβ+βα)|(αβ−βα)〉 = 0(1×1−1×1+0×0−0×0) = 0

〈Ψ1|Ψ2〉 = 〈A|A〉〈(αβ + βα)|αα〉 = 2(1× 0 + 0× 1) = 0

〈Ψ1|Ψ3〉 = 〈A|A〉〈(αβ + βα)|ββ〉 = 2(0× 1 + 1× 0) = 0

〈Ψ2|Ψ3〉 = 〈A|A〉〈αα|ββ〉 = 2(0× 0) = 0.

6. Encuentra los posibles terminos de Russell-Saunders que provienen dela configuracion 1s22s22p13d1 y sus degeneraciones.

La configuracion 2p1 da lugar al termino 2P . La configuracion 3d1 da lugar

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al termino 2D. Acoplando 2P ⊗2 D tendremos L = 1, 2, 3 y S = 0, 1. Porlo tanto los terminos resultantes de Russell-Saunders son 1P , 1D, 1F , 3P ,3D y 3F .

7. Encuentra los posibles terminos de Russell-Saunders que provienen dela configuracion 1s22s22p2 y sus degeneraciones.

En esta configuracion hay(62

)= 15 microestados. Como hay 2 electrones,

el maximo valor de MS es 1 (los dos electrones con espın α) y el maximovalor de ML es 2. Este ultimo valor se consigue colocando los dos electronesen los espinorbitales +1+ y +1−. De igual forma, el menor valor de MS es−1 (los dos electrones con espın β) y el mınimo valores de ML es −2, quese consigue colocando los dos electrones en los espinorbitales −1+ y −1−.

Teniendo en cuenta lo anterior, tenemos los siguientes detS con los valoresde ML y MS entre parentesis.

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| − 1+ − 1−| → (ML = −2,MS = +0),| − 1+ + 0+| → (ML = −1,MS = +1),| − 1+ + 0−| → (ML = −1,MS = +0),| − 1+ + 1+| → (ML = +0,MS = +1),| − 1+ + 1−| → (ML = +0,MS = +0),| − 1− + 0+| → (ML = −1,MS = +0),| − 1− + 0−| → (ML = −1,MS = −1),| − 1− + 1+| → (ML = +0,MS = +0),| − 1− + 1−| → (ML = +0,MS = −1),|+ 0+ + 0−| → (ML = +0,MS = +0),|+ 0+ + 1+| → (ML = +1,MS = +1),|+ 0+ + 1−| → (ML = +1,MS = +0),|+ 0− + 1+| → (ML = +1,MS = +0),|+ 0− + 1−| → (ML = +1,MS = −1),|+ 1+ + 1−| → (ML = +2,MS = +0).

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Podemos entonces construir la siguiente tabla:

p2 =

MS

¿num detS? −1 0 +1−2 1−1 1 2 1

ML 0 1 3 1+1 1 2 1+2 1

(45)

El mayor valor de ML es +2 y el menor es −2. Para estos valores de ML

solo hay un microestado y tiene MS = 0. Concluimos que hay un terminoRS con L = 2 y S = 0. Es decir, un 1D. Quitando un estado de la lıneacentral de la tabla anterior (la que tiene MS = 0) podemos construir la

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siguiente:

p2 =

MS

¿num detS? −1 0 +1−2 0−1 1 1 1

ML 0 1 2 1+1 1 1 1+2 0

(46)

Ahora vemos que el mayor valor de ML es +1 y el menor es −1, luego habraun termino con L = 1. Como para ML = +1, ML = 0 y ML = −1 hay unestado con MS = +1, otro con MS = 0 y otro con MS = −1, concluimosque se trata un termino con S = 1: es decir, hay un 3P . Si quitamos unestado de cada una de las cajas indicadas, solo nos queda un estado conML = MS = 0. Hay por lo tanto un 1S.

En resumen, la configuracion p2 da lugar a 3 terminos RS: 1D, 3P y 1S.

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8. Encuentra los posibles niveles que provienen del termino de Russell-Saunders 3P cuando se incluye la interaccion espın-orbita en el hamil-toniano y las degeneraciones de estos niveles.

En el 3P tenemos L = 1 y S = 1. Realizando el acoplamiento 1 ⊗ 1tendremos J = 0, 1, 2. Por lo tanto, los posibles niveles cuando se incluyela interaccion espın-orbita son 3P0,3P1 y 3P2, con degeneraciones (2J + 1)iguales a 1, 3 y 5, respectivamente.

9. ¿Cuales de las siguiente configuraciones electronicas contribuiran a uncalculo de interaccion de configuraciones del estado fundamental delatomo de helio?: 1s12s1, 1s12p1, 2s2, 2s12p1, 2p2, 3d2.

La configuracion electronica del estado fundamental del atomo de helio es

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1s2, cuyo unico termino RS es 1S. De las configuraciones que nos danen el enunciado del problema contribuiran a un calculo de interaccion deconfiguraciones (CI) aquellas que den lugar a uno o mas terminos RS quesean tambien 1S.

Los terminos de todas las configuraciones nl son los siguientes:1s1→2S,2s1→2S,2p1→2P ,2s2→1S,2p2→3P , 1D, 1S3d2→3F , 3P , 1G, 1D, 1S.

Realizando los distintos acoplamientos encontramos:1s12s1: 2S ⊗ 2S = 1S, 3S.1s12p1: 2S ⊗ 2P = 1P , 3P .2s2: 1S.2s12p1: 2S ⊗ 2P = 1P , 3P .

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2p2: 3P , 1D, 1S3d2: 3F+3P+1G+1D+1S.

Por lo tanto, contribuiran al calculo CI las configuraciones (ademas de lafundamental) siguientes: 1s12s1, 2s2, 2p2 y 3d2, pero no contribuiran lasconfiguraciones 1s12p1 y 2s12p1.

10. a) Considera la configuracion electronica 1s12p13d1. Encuentra losterminos de Russell-Saunders y sus degeneraciones. Comprueba que lasuma del numero de estados de los distintos terminos coincide con elnumero total de estados de la configuracion. b) Repite lo mismo paralas configuraciones 1s22s22p2 y 1s22s22p4.

Las 3 configuraciones 1s1, 2p1 y 31 dan lugar respectivamente a los terminosRS 2S, 2P y 2D. Acoplando 2S y 2P encontramos: 2S ⊗ 2P = 1P + 3P .

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Acoplando ahora (1P + 3P ) con 2D tenemos:(1P + 3P ) ⊗ 2D = (2P , 2D, 2F ), (2P , 2D, 2F , 4P , 4D, 4F ).

El numero total de estados de la configuration es 2 × 6 × 10 = 120. Elnumero de estados de cada uno de los terminos RS que hemos encontradoes: (2 × 3 = 6), (2 × 5 = 10), (2 × 7 = 14), (2 × 3 = 6), (2 × 5 = 10),(2× 7 = 14), (4× 3 = 12), (4× 5 = 20), (4× 7 = 28).

Sumandolos todos:6 + 10 + 14 + 6 + 10 + 14 + 12 + 20 + 28 = 120.

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Quımica Fısica II. Curso 2016-2017. Serie 6.Espectroscopias de rotacion y vibracion

1. Obten las reglas de seleccion para una partıcula cargada en una cajaunidimensional. Determina la frecuencia de las lıneas espectrales si unelectron se encuentra confinado en una caja de anchura 100 A.

Sea m la masa de la partıcula, q su carga, y sea 0 ≤ x ≤ a la region de lacaja en la que el potencial de confinamiento es nulo. La energıa y funcionde onda de los estados estacionarios del sistema responden a las ecuaciones:

εn =h2 n2

8ma2, (1)

|n〉 = ψn(x) =

√2

asen

nπx

a, (2)

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donde n = 1, 2, 3, . . . es el numero cuantico que recorre los estados esta-cionarios.

Puesto que se trata de un problema 1D el operador dipolar es d = qx. Lasreglas de seleccion estan determinadas por la integral de transicion:

〈n′|qx|n〉 = q2

a

∫ a

0

senn′πx

ax sen

nπx

adx. (3)

Un cambio de variables simplifica la expresion del integrando:

y =πx

a; dy =

π

adx; x ∈ [0, a]; y ∈ [0, π]. (4)

Ademas, la siguiente relacion trigonometrica

2 senα senβ = cos(α− β)− cos(α+ β) (5)

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permite escribir la integral de transicion como

〈n′|qx|n〉 = q2

a

( aπ

)2 ∫ π

0

sen(n′y) y sen(ny) dy

=qa

π2

∫ π

0

ycos (n′ − n)︸︷︷︸∆n

y − cos (n′ + n)︸︷︷︸N

y dy

=qa

π2[I(∆n)− I(N)] (6)

En el caso de que n = n′ la integral se convierte en qa/2, que representael valor esperado del operador dipolar para el estado n. Para que se puedahablar de una genuina transicion tiene que ocurrir que n 6= n′ y, por lotanto, ∆n 6= 0 y N 6= 0.

El integrando en (6) es de la forma y cosαy, que se resuelve facilmente

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integrando por partes. El resultado es

I(n) =

= 0 si n es par,

= − 2

n2si n es impar.

(7)

Este resultado permite completar la integral de transicion (6). Debe obser-varse que ∆n = (n′−n) y N = (n′+n) son ambos de la misma paridad, demodo que I(∆n) y I(N) son ambas nulas o ambas no nulas. El resultadoes:

〈n′|qx|n〉

= 0 si ∆n es par,

=2aq

π2

(1

N2− 1

∆n2

)si ∆n es impar.

(8)

Por lo tanto, son permitidas las transiciones desde estados de n par a estadosde n impar, y viceversa, y, por el contrario, estan prohibidas las transicionesentre dos estados cualesquiera de la misma paridad.

Este resultado concuerda con el que podemos deducir a partir de la simetrıadel integrando del dipolo de transicion. Como muestra la figura siguiente, los

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estados con n impar tienen una funcion de onda simetrica con respecto alcentro de la caja, mientras que la funcion de onda de los estados con n par esantisimetrica, lo mismo que ocurre con el operador dipolo. En consecuencia,las transiciones permitidas deben contener un estado simetrico junto a otroantisimetrico para que su producto por el operador dipolo de lugar a unintegrando globalmente simetrico y, por lo tanto, a una integral que no seanula.

La frecuencia de la transicion entre dos estados n y n′ del electron en lacaja de 100 A viene dada por

νn→n′ = ∆(n2)6.62606876 · 10−27 erg s

8× 9.10938188 · 10−28 g× (100 · 10−8 cm)2

= ∆(n2)× 0.909237× 1012s−1 (9)

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0

5

10

15

20

25

30

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

ε n (

Uni

dad:

h2 /

8ma2 )

y = x/a

n = 1

n = 2

n = 3

n = 4

n = 5

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2. Obten las reglas de seleccion para una partıcula cargada en una cajatridimensional expuesta a radiacion isotropa.

La funcion de onda de una partıcula dentro de una caja 3D con potencialcero en su interior e infinito en las paredes es de la forma separable:

|nx, ny, nz〉 = ψnxnynz (x, y, z) = ψnx(x)ψny (y)ψnz (z), nx, ny, nz = 1, 2, · · ·(10)

donde las funciones como ψnxy similares en cada grado de libertad repre-

sentan la funcion de onda de la partıcula en una caja 1D y son ortonormales:〈ψn′x |ψnx〉 = δn′x,nx .

Si la partıcula posee carga q, el operador momento dipolar electrico se puededescomponer en sus componentes cartesianas:

~d = dx~ux + dy~uy + dz~uz. (11)

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Por lo tanto, el momento de transicion entre dos estados f (|n′x, n′y, n′z〉) ei (|nx, ny, nz〉) sera:

~dfi = 〈n′x, n′y, n′z|dx~ux + dy~uy + dz~uz|nx, ny, nz〉 (12)

= 〈n′x, n′y, n′z|dx|nx, ny, nz〉 ~ux + 〈n′x, n′y, n′z|dy|nx, ny, nz〉 ~uy + . . .

= 〈n′x|dx|nx〉〈n′y|ny〉〈n′z|nz〉 ~ux + 〈n′x|nx〉〈n′y|dy|ny〉〈n′z|nz〉 ~uy + . . .

= 〈n′x|dx|nx〉 δn′ynyδn′znz

~ux + 〈n′y|dy|ny〉 δn′xnxδn′znz

~uy + . . . (13)

donde hemos tenido en cuenta que las tres coordenadas cartesianas son inde-pendientes y que el integrando esta formado por el producto de una funcionde x por una funcion de y por una funcion de z. En la expresion anterioraparecen integrales de solapamiento e integrales de la forma 〈n′x|x|nx〉, queequivalen al momento dipolar de transicion de una partıcula en una caja1D. Como vimos en el problema anterior, estas ultimas son nulas a me-nos que ∆nx = ±1,±3, · · · . Para que no se anule el dipolo de transiciondel problema 3D debe ocurrir que no se anule alguna, por lo menos, de

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las contribuciones 1D independientes. Esto sucedera cuando se cumpla unocualquiera de estos tres casos:

(1) ∆nx = ±1,±3, . . . y ∆ny = ∆nz = 0,

(2) ∆ny = ±1,±3, . . . y ∆nx = ∆nz = 0,

(3) ∆nz = ±1,±3, . . . y ∆nx = ∆ny = 0.

(14)

Expresado con palabras, la regla de seleccion por el mecanismo de dipoloelectrico en la caja 3D permite solo aquellas transiciones en las que unnumero cuantico aumenta o disminuye en un numero impar mientras queno cambian los otros dos numeros cuanticos.

3. Se observan en el nivel vibracional v = 0 tres lıneas J → J + 1 conse-cutivas del 79BrH a 84.544, 101.355 y 118.111 cm−1, respectivamente.Asignar a cada una de ellas el valor de J y determinar a continuacion

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los valores de Be y De. Calcular despues Re y estimar la frecuencia devibracion, νe, de la molecula.

Utilizando la formula de la energıa interna de la molecula diatomica en elmodelo de siete parametros:

EvJ = U(Re) + hνe(v + 1/2) + hBeJ(J + 1)− hνexe(v + 1/2)2

− hαe(v + 1/2)J(J + 1)− hDe[J(J + 1)]2 + hY00 (15)

y su correspondiente simplificacion utilizando la constante rotacional efec-tiva Bv = Be − (v + 1/2)αe:

EvJ = U(Re)+hνe(v+1/2)+hBvJ(J+1)−hνexe(v+1/2)2−hDe[J(J+1)]2+hY00(16)

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podemos determinar las frecuencias de rotacion pura v, J → v, J + 1:

νv,J→v,J+1 = νJ = Bv[(J + 1)(J + 2)− J(J + 1)]

− De

[(J + 1)2(J + 2)2 − J2(J + 1)2

]= 2Bv(J + 1)− 4De(J + 1)3. (17)

El procedimiento para asignar las lıneas es el siguiente. Dado que De esmucho menor que B0, podemos despreciarlo provisionalmente para calcularel espaciado entre lıneas como ∆νJ ≈ 2B0 [(J + 2)− (J + 1)] ≈ 2B0. En latabla siguiente presentamos los espaciados calculados y su promedio 〈∆νJ〉,el cual permite estimar con fiabilidad el entero J ≈ ν0,J→0,J+1/ 〈∆νJ〉 − 1que indexa el estado inicial de la lınea ν0,J→0,J+1:

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ν0,J→0,J+1 (cm−1) ∆νJ (cm−1) J (J + 1)2 ν/(J + 1) (cm−1)84.544 16.811 4 25 16.9088

101.355 16.756 5 36 16.8925118.111 6 49 16.8730

promedio: 16.784

Una vez conocidos los valores del estado J inicial de la transicion, es posibleefectuar un ajuste de los datos por mınimos cuadrados a la forma lineal:

νJJ + 1

= 2B0 − 4De(J + 1)2 =⇒ y = a+ bx, (18)

para lo cual se han construido las dos ultimas columnas de la tabla anterior.El resultado del ajuste es:

B0 = 8.4731 cm−1, De = 3.730 10−4 cm−1 (19)

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Por otra parte, la masa reducida de la molecula es

µ =mAmB

mA +mB=

78.918329 · 1.007825

78.918329 + 1.007825g mol−1

= 0.995117g mol−1 · 1

6.02204 · 1023mol−1= 1.65246 · 10−24g (20)

Si conocieramos la verdadera constante rotacional serıa facil obtener la dis-tancia de equilibrio, ya que Be = h/(8π2µR2

e). Sin embargo, lo que cono-cemos es la constante rotacional efectiva B0 = Be−αe/2. Podemos definiruna distancia de equilibrio efectiva, R0, para el estado vibracional v = 0 demanera que

B0 =h

8π2µR20

, (21)

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y podemos suponer que Re ≈ R0. En definitiva,

R0 =

√h

8π2µB0

=

√6.62618 · 10−27erg s

8π2 × 1.65246 · 10−24g× 8.4731 cm−1 × 2.99792 · 1010cm/s= 1.4140 A

(22)

donde hemos observado el debido cuidado con las unidades, en particularcon el hecho de que la ecuacion supone que B0 es una frecuencia (s−1)mientras que nuestros datos nos proporcionan un numero de ondas (cm−1).Tambien hemos tenido cuidado en mantener el numero correcto de cifrassignificativas en el resultado final, haciendo las operaciones intermedias conuna cifra adicional para evitar que el error de redondeo se acumule.

Tambien podemos entender el problema desde otro punto de vista. En efec-to, podemos aceptar la aproximacion Be ≈ B0 y obtener, a partir de aquı,

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un valor aproximado para la distancia de equilibrio. Dado que, para la ma-yorıa de las moleculas, αe suele ser del orden de la centesima parte de Be,podemos estimar en una parte en cien el error tıpico de esta aproximacion.Ası, si partimos de Be = 8.47cm−1,

Re =

√h

8π2µBe

=

√6.626 · 10−27erg s

8π2 × 1.652 · 10−24g× 8.47 cm−1 × 2.998 · 1010cm/s= 1.41 A.

(23)

Finalmente, la frecuencia de vibracion de equilibrio de la molecula se es-timara, con poca calidad, a partir de la relacion De = 4B3

e/ν2e con la

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constante de distorsion centrıfuga:

νe =

√4B3

0

De= 2554 cm−1. (24)

4. Para la molecula 74Ge32S se han medido las siguientes lıneas espectralesrotacionales:

J → J + 1 v Frecuencia (MHz)0→ 1 0 11163.720→ 1 1 11118.902→ 3 0 33490.95

Determinar Re, De, αe y νe. (1 MHz = 106 s−1).

Utilizando la formula de la energıa interna de la molecula diatomica, pre-

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sentada en el problema anterior, se pueden determinar las frecuencias de lastransiciones rotacionales puras v, J → v, J + 1:

νJ(v) = 2Bv(J + 1)− 4De(J + 1)3. (25)

Dado que las transiciones experimentales ya estan asignadas, lo mejor esdeterminar la expresion particular para cada una de las tres medidas, ycombinar entre sı las expresiones hasta obtener todas las constantes espec-troscopicas:

ν1 = 11163.72MHz = 2B0 − 4De, (26)

ν2 = 11118.90MHz = 2B1 − 4De, (27)

ν3 = 33490.95MHz = 6B0 − 108De. (28)

Deν2 − ν1 = −44.8MHz = 2(B1 −B0) = −2αe (29)

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obtenemos αe = 22.41MHz . De

3ν1 − ν3 = 96De = 0.21MHz =⇒ De = 0.00219MHz. (30)

A partir de aquı ya es facil despejar lo que falta:

B0 = 5581.86MHz, (31)

B1 = 5559.45MHz, (32)

Be = 5570.66MHz, (33)

νe = 2√B3e/De = 1.7769 · 1013Hz. (34)

De las masas del 74Ge (73.94466 g/mol) y 32S (31.97207 g/mol) obtenemosuna masa reducida

µ =mAmB

mA +mB= 22.32097g/mol = 3.706546 · 10−23g. (35)

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La geometrıa de equilibrio sera

Re =

√h

8π2µBe

=

√6.626069 · 10−27erg s

8π2 × 3.706546 · 10−23g× 5570.66 · 106s−1× 1 g cm2 s−2

1erg= 2.8511 A

(36)

5. Los orıgenes de banda de las transiciones vibracion–rotacion 0 → v′

estan dados por σ0(0→ v′) = νev′ − νexev′(v′ + 1). Para la molecula

H35Cl se han detectado los siguientes valores: σ0(0 → 1) = 2885.98cm−1, σ0(0 → 2) = 5667.98 cm−1, σ0(0 → 3) = 8346.78 cm−1,σ0(0→ 4) = 10922.81 cm−1 y σ0(0→ 5) = 13396.19 cm−1. Determi-nar νe y νexe para esta molecula por el metodo de diferencias sucesivas

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y utilizando un procedimiento de mınimos cuadrados.

En el metodo de mınimos cuadrados se linealiza la expresion de los orıgenesde banda, escribiendola en la forma Y = A+BX:

σ0(v′)

v′= νe − νexe(v′ + 1) (37)

Esto sugiere organizar los datos de la siguiente manera:

v′ 1 2 3 4 5σ0 (cm−1) 2885.98 5667.98 8346.78 10922.81 13396.19v′ + 1 2 3 4 5 6

σ0/v′ (cm−1) 2885.98 2833.99 2782.26 2730.70 2679.24

El resultado del ajuste por mınimos cuadrados es:

A = νe = 2989.14 cm−1, −B = νexe = 51.68 cm−1 (38)

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Alternativamente, el metodo de diferencias sucesivas se basa en calcular lasprimeras y segundas diferencias de los orıgenes de banda. Estas cantidadesestan definidas mediante:

∆σ0(v′) = σ0(0→ v′ + 1)− σ0(0→ v′) = νe − 2(v′ + 1)νexe, (39)

∆2σ0(v′) = ∆σ0(v′ + 1)−∆σ0(v′) = −2νexe. (40)

Se observa que las segundas diferencias deben ser todas iguales, indepen-dientes del numero v′ de la transicion. Esto sugiere organizar los datos deen la siguiente tabla:

v′ σ0(v′) (cm−1) ∆σ0(v′) (cm−1) ∆2σ0(v′) (cm−1)1 2885.98 2782.00 -103.202 5667.98 2679.80 -102.773 8346.78 2576.03 -102.654 10922.81 2473.385 13396.19

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El promedio de las segundas diferencias de la ultima columna nos propor-ciona: 〈∆2σ0〉 = −102.87 cm−1 = −2νexe, de modo que:

νexe = 51.44 cm−1 (41)

Utilizando, por ejemplo, el dato del origen de la banda fundamental: σ0(v′ =1) = νe − 2νexe = 2885.98 cm−1, encontramos el segundo parametro es-pectroscopico pedido:

νe = 2988.85 cm−1 (42)

El resultado de los los dos metodos empleados, ajuste de mınimos cuadradosy diferencias finitas, es similar pero no identico. La razon de la diferenciaesta en el distinto trato que recibe el error. En el metodo de mınimos cuadra-dos el error se reparte entre los dos parametros espectroscopicos de maneracontrolada por la condicion de que la distancia cuadratica entre modelo ymedidas sea mınima. Por el contrario, en el metodo de diferencias finitas elerror de cada parametro depende del orden en que se generen. El metodode diferencias finitas es mucho mas simple de utilizar “a mano” y, por lo

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tanto, era el metodo tradicional de los espectroscopistas antes de que el usode ordenadores fuera rutina.

6. Las transiciones fundamental y primer armonico del 14N16O estan cen-tradas en 1876.06 cm−1 y 3724.20 cm−1, respectivamente. Calcular νe,νexe y la constante de fuerza, ke, de esta molecula.

Las frecuencias de las bandas origen (v, J = 0 → v′, J = 0) siguen laexpresion:

νor(v → v′) = (v′ − v)νe − νexe [v′(v′ + 1)− v(v + 1)] (43)

El valor v′ = 1 define la banda origen fundamental, mientras que v′ = 2identifica el primer sobretono. Para las bandas del enunciado:

νa = 1876.06 cm−1 = νe − 2νexe (44)

νb = 3724.20 cm−1 = 2νe − 6νexe (45)

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La solucion del sistema de ecuaciones anterior proporciona la frecuencia devibracion de equilibrio y la constante de anarmonicidad:

νe = 1903.98 cm−1, νexe = 13.96 cm−1 (46)

Para calcular la constante de fuerza, determinamos previamente la masareducida de la molecula:

µ(14N16O) =(14.003074)(15.994915)

14.003074 + 15.994915g/mol = 7.46643 g/mol = 1.23985 10−23g

(47)que empleamos en la formula de la frecuencia de vibracion de la moleculadiatomica, νe = (1/2π)

√ke/µ. Tras despejar, tenemos:

ke = (2π × 1903.98 cm−1 × 2.99792 · 1010 cm s−1)2 1.23985 · 10−23 g

= 1.59476 · 106 dina/cm. (48)

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7. La frecuencia de vibracion, νe, de la molecula de iodo I2 es 215 cm−1

y la constante de anarmonicidad, νexe, es 0.645 cm−1 ¿Cual es laintensidad de la banda caliente v = 1 → 2 a 300 K relativa a lafundamental v = 0→ 1?

La intensidad relativa vendra dada por la ley de Boltzmann, supuesto quesolo las poblaciones de los estados iniciales de la transicion influyen en laintensidad:

Iv=1

Iv=0=Nv=1

Nv=0= exp

(−Ev=1 − Ev=0

kT

)(49)

Como conocemos la frecuencia y la constante de anarmonicidad de la molecu-la, podemos emplear la formula anarmonica Evib(v) = (v + 1/2)hνe −

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hνexe(v+1/2)2 para calcular la diferencia de niveles de energıa vibracional:

∆Evib = Evib(v = 1)− Evib(v = 0) = hνe − 2hνexe

= 6.626 · 10−27erg s× 2.997 · 1010 cm s−1(215− 2 · 0.645) cm−1

= 4.244 · 10−14 erg. (50)

El exponente de la ley de Boltzmann sera:

∆Evib

kT=

4.244 · 10−14 erg

1.381 · 10−16 erg/K× 300K= 1.024 (51)

de modo que la razon de poblaciones es:

Nv=1

Nv=0= exp(−1.024) = 0.359 (52)

Ası pues, la intensidad de la banda caliente es el 36 % de la intensidad dela banda fundamental.

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8. En el espectro de rotacion pura del 1H35Cl, las lıneas espectrales J =2→ 3 y J = 3→ 4 se observan con la misma intensidad. Suponiendoque el estado vibracional es v = 0, determinar la temperatura a la quese realizo el espectro. Datos: Be = 10.59341 cm−1, αe = 0.30718 cm−1

y De = 5.3194·10−4 cm−1.

En primera aproximacion, si las intensidades de dos lıneas espectrales coin-ciden es porque las poblaciones de los niveles iniciales de las respectivastransiciones son iguales. Si usamos la ley de distribucion de Boltzmann paralos niveles rotacionales, cuya degeneracion es 2J + 1, tenemos:

1 =NJ=3

NJ=2=

7

5exp

−∆E

kT

(53)

Para calcular la diferencia energetica podemos emplear la formula de laenergıa de rotacion de la molecula diatomica dentro del modelo con acopla-

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miento rotacion–vibracion y distorsion centrıfuga:

Erot(v, J) = hBvJ(J + 1)− hDeJ2(J + 1)2 (54)

Bv = Be − αe(v + 1/2) (55)

Con ello, la diferencia de energıa es:

∆E = Erot(v = 0, J = 3)− Erot(v = 0, J = 2)

= hB0(12− 6)− hDe(9 · 16− 4 · 9)

= 6hB0 − 108hDe

= 6h(Be − 1/2αe − 18De)

= 6× 6.626 10−27erg s× 2.997 1010cm s−1

× (10.59341− 1/2 · 0.30718− 18 · 5.3194 · 10−4) cm−1

= 1.243 10−14 erg (56)

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Al despejar la temperatura de la formula de Boltzmann hallamos que:

T = − ∆E

k log 5/7= − 1.244 · 10−14 erg

1.381 · 10−16 erg K−1 · log 5/7= 267.7 K ≈ −6C.

(57)

9. A partir de los datos de la tabla siguiente, obtenidos en el espectro derotacion-vibracion del H79Br, determinar B0, B1, Be y αe.

Transicion ν (cm−1)R(0) 2642.60R(1) 2658.36P (1) 2609.67P (2) 2592.51

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Todas las transiciones registradas se supone que corresponden a la vibracionfundamental v = 0→ v′ = 1. La notacion R(J) se refiere a la lınea (v, J)→(v′, J+1) de la rama R. Del mismo modo, la transicion (v, J+1)→ (v′, J)se designa P (J).

Si se emplea la formula energetica de siete terminos de la molecula diatomi-ca, es posible escribir, la expresion general siguiente para cualquier lınea denumero cuantico inicial J y cualquier rama:

ν(J) = ν0 + (B1 +B0)m+ (B1 −B0)m2 − 4Dem3 (58)

donde m = J + 1 = 1, 2, 3, · · · para la rama Rm = −J = −1,−2,−3, · · · para la rama P

(59)

Los valores de este parametro m correspondientes a los del J inicial de lastransiciones del enunciado seran:

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Transicion ν (cm−1) mR(0) 2642.60 1R(1) 2658.36 2P (1) 2609.67 -1P (2) 2592.51 -2

Sustituyendo frecuencias y valores de m en la formula general anterior (es-crita en numeros de onda), tenemos:

2642.60 = ν0 + 2B1 − 4De, (60)

2658.36 = ν0 + 6B1 − 2B0 − 32De, (61)

2609.67 = ν0 − 2B0 + 4De, (62)

2592.51 = ν0 + 2B1 − 6B0 + 32De, (63)

Este sistema de cuatro ecuaciones con cuatro incognitas puede resolverse amano mediante, vg, la tenica de eliminacion de Gauss. El resultado es:

De = 2.083 · 10−4cm−1, B1 = 8.1162 cm−1, (64)

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B0 = 8.34948 cm−1, ν0 = 2626.368 cm−1 (65)

Dada la definicion de la constante rotacional promedio Bv = Be − (v +1/2)αe, es posible encontrar la constante αe de acoplamiento rotacion–vibracion y la constante Be del modo siguiente:

αe = B0 −B1 = 0.23328 cm−1, (66)

Be = B0 + αe/2 = 8.46612 cm−1. (67)

10. El analisis del espectro de vibracion del estado electronico fundamen-tal de la molecula diatomica homonuclear C2 da νe =1854.71 cm−1 yνexe =13.34 cm−1. Sugerir un metodo experimental capaz de determi-nar estas constantes espectroscopicas. Determinar el numero de nivelesvibracionales enlazantes en el estado electronico fundamental del C2.

Como C2 no posee espectro de microondas ni de infrarrojo habra que recu-

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rrir a su espectro Raman. Si llamamos νexc a la frecuencia de la radiacionincidente en un experimento Raman y νdisp a la frecuencia de los fotonesdispersados, la conservacion de la energıa (en el sistema global foton +molecula) y la expresion anarmonica de la energıa de la diatomica permitencomprobar que en el espectro apareceran:

(a) Un pico Rayleigh (∆v = 0,∆J = 0) muy intenso en: νdisp = νexc.

(b) Una lınea Q-Stokes (∆v = +1,∆J = 0) en: νdisp = νexc−(νe−2νexe).

(c) Un primer sobretono Stokes (∆vl = +1,∆J = 0) muy debil en: νdisp =νexc − (2νe − 6νexe).

Ası pues, la diferencia de lıneas (Rayleigh-Q) y la diferencia (Q-primer so-bretono) proporcionan un sistema de dos ecuaciones con las dos incognitasdeseadas.

Respecto al numero de niveles vibracionales en el estado fundamental enla-zante, su estimacion puede hacerse empleando la aproximacion de Birge ySponer. Segun ella el numero cuantico v del mas alto nivel vibracional de

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un estado electronico fundamental es:

vmax =1

2xe− 1 (68)

Al despejar xe de las dos constantes espectroscopicas suministradas, se ob-tiene: xe = νexe/νe = 7.192 10−3. Esto proporciona vmax ≈ 69 nivelesvibracionales. Este valor es un lımite superior al valor experimental, ya quela extrapolacion de Birge-Sponer ignora que la anarmonicidad aumenta alcrecer el nivel vibracional.

11. Los niveles de vibracion del HgH convergen rapidamente, y las separa-ciones sucesivas son: 1203.7, 965.6, 632.4 y 172 cm−1. Estımense lasenergıas de disociacion D0 y De.

En la figura se representan en abscisas los numeros cuanticos v = 0, 1, 2, · · ·de los diferentes estados vibracionales y en ordenadas las separaciones energeti-

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cas correspondientes (∆Evib(v) = Evib(v + 1) − Evib(v)) de la moleculaHgH. La energıa de disociacion del estado vibracional fundamental esta de-finida por:

D0 =

v=vmax∑v=0

∆Evib(v) (69)

donde vmax es el ultimo nivel vibracional, que se supone muy cercano allımite de disociacion en atomos neutros.

Si existieran garantıas de que se conocen todas las separaciones vibracio-nales, entonces estarıa determinado el valor mas alto del numero cuanticovibracional, vmax = 4 en este caso, y el calculo de D0 serıa inmediato sinmas que sustituir en la formula anterior:

D0 = 1203.7 + 965.6 + 632.4 + 172 + 0 = 2973.7 cm−1 = 35.54 kJ/mol(70)

Para determinar De, energıa de disociacion de equilibrio, es preciso sumar aD0 la energıa vibracional de punto cero, que dentro del modelo anarmonico

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0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

Sep

arac

i’on

ener

g’et

ica

/ cm

^-1

Nivel vibracional v

ExperimentalAjuste lineal

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viene dada por ε0 = 1/2hνe − 1/4hνexe. Las constantes espectroscopicasnecesarias pueden determinarse a partir de los datos experimentales de se-paraciones energeticas y de la expresion para las mismas. En el modeloanarmonico:

∆Evib(v) = hνe − 2hνexe(v + 1) (71)

Considerando que esta expresion es mas correcta para valores bajos de v,empleamos solo los dos primeros puntos experimentales para encontrar que:

hνe = 1441.8 cm−1, 2hνexe = 238.1 cm−1 (72)

con lo que se obtiene:

De = D0+1/2hνe−1

4hνexe = 2973.7+691.14 = 3664.8 cm−1 = 43.80 kJ/mol

(73)

La aproximacion de Birge-Sponer (BS) para estimar D0 consiste en suponerque las separaciones energeticas vibracionales caen linealmente de acuerdo

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con el modelo de oscilador anarmonico, es decir, segun la funcion:

∆Evib(v) = hνe − 2hνexe(v + 1) (74)

Cuando esta separacion lineal se anula, se encuentra que el nivel vibracio-nal mas alto, segun Birge-Sponer, es vBS

max = 1/2xe − 1. La evaluacion delsumatorio que define D0 es entonces:

DBS0 =

vBSmax∑v=0

∆Evib(v) = hνevBSmax

2(75)

En rigor, la expresion lineal no puede describir con exactitud la caıda nolineal que se observa en las separaciones de la figura . Sin embargo, si seefectua su ajuste por mınimos cuadrados a los puntos experimentales, esposible emplearla para obtener una estimacion de D0. El ajuste requiereconfeccionar la siguiente tabla:

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v : 0 1 2 3∆Evib : 1203.7 965.6 632.4 172v + 1 : 1 2 3 4

Los resultados del ajuste proporcionan la recta de la figura , que tiene porparametros:

hνe = 1600.5 cm−1, −2hνexe = −342.83 cm−1 (76)

De aquı se obtiene xeνe = 0.1071 cm−1, vBSmax = 3.6685 yDBS

0 = 2935.7 cm−1 =35.08 kJ/mol, que no es muy distinto del valor directo de D0.

La estimacion BS de la energıa de disociacion de equilibrio requiere sumara DBS

0 la energıa vibracional de punto cero, que en el modelo anarmonicoviene dada por ε0 = 1/2hνe − 1/4hνexe. Si se usan los valores de hνe y−2hνexe determinados anteriormente vıa mınimos cuadrados, el resultadotampoco difiere mucho de De:

DBSe = DBS

0 + ε0 = 3693 cm−1 = 44.13 kJ/mol. (77)

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12. El espaciado entre lıneas sucesivas en el espectro de microondas delH35Cl es 6.350x1011 Hz. Calcular la longitud de enlace del H35Cl.

La escasez de datos que nos proporcionan sugiere que empleemos el modelomas sencillo, en este caso el modelo de rotor rıgido. En este modelo elespaciado entre lıneas sucesivas es constante e igual al doble de la constanterotacional ∆ν = 2Be. Por lo tanto, Be = 3.175 · 1011 s−1.

La masa reducida de la molecula es

µ(H35Cl) =(1.007825)(34.968851)

1.007825 + 34.968851= 0.979523 uma = 1.626563 10−24 g.

(78)

Obtener la distancia de equilibrio es ahora inmediato a partir de la relacion

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con la constante rotacional:

Re =

√h

8π2µBe=

√6.62619 · 10−27erg s

8π2 1.626563 · 10−24 g× 3.175 · 1011 s−1

= 1.275 · 10−8 cm = 1.275 A. (79)

El resultado final tiene cuatro cifras significativas como el dato inicial. Sinembargo, tambien contiene un error sistematico debido al modelo que he-mos empleado, y que no consta en el resultado anterior. Si examinamos elproblema empleando un modelo mas elaborado que el rotor rıgido, la se-paracion entre lıneas sucesivas varıa segun el estado vibracional de que setrate, y depende de las constantes Be, αe y De. La aproximacion que hemosutilizado equivale a suponer αe = 0 y De = 0. De ambas, la constante deacoplamiento rotovibracional es la mas importante, tıpicamente del ordende la centesima parte de la constante rotacional. Por lo tanto, podemos es-timar que la distancia antes obtenida tiene un error sistematico, por exceso,del orden del 1 %.

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13. A partir de los valores Re =156.0 pm y ke=250.0 N/m del 6Li19F,utilizar el modelo del oscilador armonico-rotor rıgido para construir aescala un diagrama con los cinco primeros niveles rotacionales corres-pondientes a los estados vibracionales v =0 y v =1. Indicar cuales sonlas transiciones permitidas en un experimento de absorcion y calcularlas frecuencias de las primeras lıneas de las ramas P y R en el espectrode rotacion-vibracion del 6Li19F.

El modelo OA–RR utiliza como energıa interna de una molecula diatomicala sencilla expresion:

EvJ = Ue + (v + 1/2)hνe + hBeJ(J + 1) (80)

Para construir el diagrama solicitado necesitamos los valores de νe y Be.

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Comenzamos calculando la masa reducida de 6Li19F:

µ =(6.01512147)(18.998403)

6.01512147 + 18.998403= 4.5686365 uma = 7.586526 · 10−24 g

(81)Con µ accedemos a Be y νe:

Be =h

8π2µR2e

=6.62618 · 10−27 erg s

8π2 × 7.586526 · 10−24 g(1.560 · 10−8 cm)2

= 4.545 · 1010 s−1 (82)

Be = 1.516 cm−1 (83)

νe =1

2π

√250.0 · 103 dinas/cm

7.586526 · 10−24 g= 2.889 · 1013 s−1 = 963.7 cm−1 (84)

La siguiente tabla contiene los resultados de evaluar la energıa OA–RR paralos 5 primeros niveles rotacionales con v = 0 y con v = 1:

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J (v = 0) (E0J − Ue)/10−14 erg J (v = 1) (E0J − Ue)/10−14 erg

0 9.5718 0 28.7161 9.6320 1 28.7762 9.7525 2 28.8973 9.9332 3 29.0774 10.1742 4 29.318

En la figura se representan estos niveles dentro de una curva tıpica de po-tencial internuclear enlazante. La curva y el eje de abscisas (que representaR o ν en diagramas de mecanismos espectroscopicos) no estan a escala. Sinembargo, la energıa del eje de ordenadas sı lo esta. Ası, la figura refleja cla-ramente (1) la mucho menor separacion entre niveles rotacionales que entrelos vibracionales, y (2) el crecimiento de la separacion rotacional cuando seincrementa el valor de J .

Las reglas de seleccion estipulan que son absorciones permitidas en el es-pectro roto–vibracional de las diatomicas heteronucleares las que cumplen:

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V=1

V=0

Ue

EvJ /10−14 erg

J=0

J=0

J=4

J=4

νe1/2 h

3/2 h νe

Los nivelesvibracionales y rotacionales del problema 2.11.

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∆v = 1 y ∆J = 1 (rama R) o ∆J = −1 (rama P). 1 Utilizando la energıaOA–RR es facil encontrar que las lıneas de las ramas R y P ocurren para losnumeros de onda siguientes:

νR(J) = νv,J→v+1,J+1 =Ev+1,J+1 − Ev,J

hc= νe + 2Be(J + 1)

= 963.71 + 3.032(J + 1) cm−1, J = 0, 1, 2, · · · (85)

νP (J) = νv,J→v+1,J−1 =Ev+1,J−1 − Ev,J

hc= νe − 2BeJ

= 963.71− 3.032J cm−1, J = 1, 2, 3, · · · (86)

Las dos primeras lıneas resultan ser:

νR(0) = 966.74 cm−1, νP (1) = 960.68 cm−1. (87)

1Si bien en el espectro de MO ∆J = −1 es siempre una emision, en el de IR puede ser unaabsorcion, puesto que ∆J = −1 va ligada a ∆v = +1.

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14. La constante rotacional del 35ClH se observa a 10.5909 cm−1. (a)¿Que valor de Be tendran las moleculas 37ClH y 35Cl2D? (b) Asignan-do arbitrariamente una intensidad para la lınea espectral J = 0 → 1(v = 0) igual a 0.755, 0.245 y 0.00015 para las moleculas 35ClH, 37ClHy 35Cl2D (que se corresponden con las abundancias relativas de estostres isotopos) dibuja a T =300 K las lıneas teoricas J → J + 1 desdeJ = 0 hasta J = 10 con sus respectivas intensidades suponiendo quelas moleculas son rotores rıgidos.

(a) Es sabido que, dentro de la aproximacion Born–Oppenheimer (BO), lasustitucion isotopica preserva la geometrıa. Ello se debe a que la ecuacionelectronica BO no depende de las masas nucleares y, por tanto, el potencialinternuclear (U(R) en diatomicas) es comun a todas las variedades isotopi-cas de la molecula. En consecuencia, la distancia de enlace de equilibrio Re,abscisa del mınimo de U(R), es la misma para todas ellas. Ası pues, las

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constantes rotacionales de las tres moleculas de este problema solo difierenen la masa reducida de cada una. Si etiquetamos las moleculas de acuerdocon: H35 = H35Cl, H37 = H37Cl, D35 = 2H35Cl, las constantes son:

Be(H35) =h

8π2µ(H35)R2e

, Be(H37) =h

8π2µ(H37)R2e

, (88)

Be(D35) =h

8π2µ(D35)R2e

(89)

Las masas reducidas valen:

µ(H35) =(34.968851)(1.007825)

34.968851 + 1.007825= 0.979593 uma (90)

µ(H37) =(36.965898)(1.007825)

36.965898 + 1.007825= 0.981077 uma (91)

µ(D35) =(34.968851)(2.014102)

34.968851 + 2.014102= 1.90441 uma (92)

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Al dividir la segunda constante rotacional entre la primera, se obtiene:

Be(H37) =µ(H35)

µ(H37)Be(H35) =

0.979593

0.98107710.5909 cm−1 = 10.5749 cm−1

(93)y al dividir la tercera entre la primera encontramos:

Be(D35) =µ(H35)

µ(D35)Be(H35) =

0.979593

1.9044110.5909 cm−1 = 5.44776 cm−1

(94)

(b) En esta segunda parte se propone la construccion del espectro de mi-croondas de las tres moleculas empleando el modelo de rotor rıgido. Ellorequiere especificar, para cada molecula, la frecuencia e intensidad de cadalınea. Utilizando la sencilla formula energetica del rotor rıgido:

Erot(J) = hBeJ(J + 1), J = 0, 1, 2, · · · (95)

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es inmediato encontrar las frecuencias (o numeros de onda):

νJ→J+1 =E(J + 1)− E(J)

h= 2Be(J + 1) (96)

La intensidad relativa de las transiciones esta determinada, en este caso, pordos factores. En primer lugar, la abundancia de cada especie isotopica. Ensegundo lugar, la poblacion rotacional del estado de origen de la transicion.Si suponemos equilibrio termico, las poblaciones vendran dadas por la leyde distribucion de Boltzmann. Si se emplea la intensidad de la primera lınea(J : 0→ 1) como referente, tendremos:

IJ→J+1

I0→1=NJN0

=2J + 1

1exp

(−E(J)− E(0)

kT

)(97)

Para expresar de forma practica las formulas de frecuencia e intensidadpara cada molecula isotopica conviene construir la siguiente tabla, dondela temperatura que interviene en el factor de Boltzmann es de 300 K y las

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intensidades de referencia se identifican con las abundancias relativas de lastres variedades:

H35Cl H37Cl D35ClBe (cm−1) 10.5909 10.5749 5.44776hBe/kT 0.0507935 0.0507168 0.0261272IJ:0→1 0.755 0.245 0.00015

Los resultados aparecen en la tabla y en las figuras adjuntas.

En la figura ?? se dibujan los espectros calculados de estas tres moleculas.Dos efectos son especialmente aparentes: (1) el espaciado entre lıneas (2Be)en los espectros de H35Cl (a) y H37Cl (b) es aproximadamente el doble queen el espectro de D35Cl (c), manifestandose ası que la constante rotacionalde las dos primeras es del orden de dos veces la constante de la ultima; y(2) la escala de intensidad de las dos moleculas de 1H (protio) es mil vecesmayor que la correspondiente a la variedad deuterada, como debe ser si hade reflejarse la muy diferente abundancia relativa.

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Cuadro 1: Frecuencias e intensidades relativas del espectro rotacional del HCl. Lasfrecuencias vienen dadas en cm−1.

J H35Cl H37Cl D35Clinicial IJ→J+1 νJ→J+1 IJ→J+1 νJ→J+1 IJ→J+1 νJ→J+1

0 21.18 0.755000 21.15 0.245000 10.90 0.0001501 42.36 2.046207 42.30 0.664103 21.79 0.0004272 63.55 2.783305 63.45 0.903608 32.69 0.0006413 84.73 2.872981 84.60 0.933151 43.58 0.0007674 105.91 2.460381 105.75 0.799628 54.48 0.0008015 127.09 1.809502 126.90 0.588543 65.37 0.0007536 148.27 1.162512 148.05 0.378457 76.27 0.0006517 169.45 0.658741 169.20 0.214684 87.16 0.0005218 190.64 0.331225 190.35 0.108079 98.06 0.0003899 211.82 0.148374 211.50 0.048482 108.96 0.00027110 233.00 0.059380 232.65 0.019432 119.85 0.00017811 254.18 0.021274 253.80 0.006974 130.75 0.00011012 275.36 0.006833 274.95 0.002244 141.64 0.00006413 296.55 0.001970 296.10 0.000648 152.54 0.00003514 317.73 0.000510 317.25 0.000168 163.43 0.000018

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0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

50 100 150 200 250 300

Inte

nsi

da

d (

sup

ue

sto

I(0

→1

)=0

.75

5, a

bu

nd

an

cia

re

lativ

a)

Número de ondas/ cm −1

J:0 →1 1→2 2→3 3→4 4→5 5→6 6→7 7→8 8→9 9→10 10→11

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0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

50 100 150 200 250 300

Inte

nsi

da

d (

sup

ue

sto

I(0

→1

)=0

.24

5, a

bu

nd

an

cia

re

lativ

a)


J:0 →1 1→2 2→3 3→4 4→5 5→6 6→7 7→8 8→9 9→10 10→11

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0

0.0005

0.001

0.0015

0.002

0.0025

0.003

50 100 150 200 250 300

Inte

nsi

da

d (

sup

ue

sto

I(0

→1

)=0

.00

01

5, a

bu

nd

an

cia

re

lativ

a)


J:0 →1 1→2 2→3 3→4 4→5 5→6 6→7 7→8 8→9 9→10 10→11

De arriba a abajo, espectroscalculados de H35Cl. H37Cl y D35Cl.

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15. Determina el efecto de la sustitucion isotopica sobre las constantesrotacionales de una molecula diatomica.

Los isotopos moleculares estan formados por los mismos atomos, en la mis-ma disposicion, y tienen el mismo numero de electrones. Su unica diferenciareside en la masa de los nucleos de sus atomos. En el contexto de la aproxi-macion de Born-Oppenheimer, las propiedades electronicas de la moleculadeben ser estrictamente identicas para todos los isomeros, dado que losterminos de energıa cinetica nuclear son los unicos dependientes de las ma-sas nucleares, y estos terminos no aparecen en la ecuacion electronica. Estoafecta a todas las propiedades que provienen directamente del potencialnuclear: geometrıa de equilibrio, incluyendo distancias, angulos y angulosdiedricos, constantes de fuerza y otras derivadas del potencial nuclear.

En la practica, la aproximacion de Born-Oppenheimer no es rigurosa, aunquesı muy cercana a la realidad experimental en la mayorıa de las situaciones, y

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es posible encontrar debiles efectos sobre la geometrıa debido a los cambiosen las masas nucleares. Los efectos mas destacados se producen en lasmoleculas que contienen hidrogeno, ya que el cambio de 1H por 2D o 3Tequivale a duplicar o triplicar la masa nuclear, lo que no ocurre con losnuclidos estables de ningun otro elemento. Aun ası, la distancia de equilibriode H2 (0.74144 A), D2 (0.74152 A) y HD (0.74142 A) son practicamenteidenticas

Las constantes espectroscopicas, sin embargo, dependen de las masas de losatomos y, por lo tanto, se modifican fuertemente por la sustitucion isotopica.El efecto sobre las constantes Be, νe y De de una molecula diatomica es

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facil de determinar:

νe =1

2π

√keµ∝ µ−1/2 =⇒ νe

√µ = const., (98)

Be =h

8πµR2e

∝ µ−1 =⇒ νeµ = const., (99)

De =4B3

e

ν2e∝ (µ−1)3

(µ−1/2)2∝ µ−2 =⇒ Deµ

2 = const., (100)

donde hemos tenido en cuenta que Re y ke = U ′′(Re) son propiedadespuramente electronicas y, por lo tanto, independientes del isotopo molecular.Las expresiones anteriores muestran que las constantes espectroscopicas soninversamente proporcionales a una potencia de la masa reducida molecular.

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El mismo comportamiento ocurre con las restantes constantes:

νexe =B2eR

4e

4hν2e

[10BeR

2e(U

′′′e )2

3hν2e− U ive

]∝ (µ−1)2

(µ−1/2)2∝ µ−1

=⇒ νexeµ = const., (101)

αe = −2B2e

νe

[2BeR

3eU′′′e

hν2e+ 3

]∝ (µ−1)2

µ−1/2∝ µ−3/2

=⇒ αeµ3/2 = const., (102)

donde hemos tenido en cuenta que las complicadas expresiones contenidasentre corchetes son independientes de µ. La mejor forma de entender estecomportamiento es observar que en una expresion homogenea de la forma[a + b] los dos sumandos deben tener las mismas dimensiones o, en estecaso, la misma dependencia de µ.

Es instructivo verificar el cumplimiento de las relaciones anteriores exa-minando las constantes espectroscopicas medidas para los isotopos de la

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Cuadro 2: Distancia de equilibrio (en A) y constantesespectroscopicas (en cm−1) medidas experimentalmentepara varios isotopos de la molecula de H2 en su estadofundamental (X −1 Σ+

g en el caso de las moleculas ho-monucleares, y X −1 Σ+ en el caso del HD).

Re νe Be νexe αe De

H2 0.74144 4401.21 60.853 121.336 3.0623 0.0471

D2 0.74152 3115.50 30.444 61.82 1.0786 0.01141

HD 0.74142 3813.15 45.655 91.65 1.986 0.02605

T2 0.74142 2546.40 20.335 41.23 0.5887 —

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molecula de hidrogeno. La tabla ?? reproduce los valores compilados en elNIST WebBook. (http://webbook.nist.gov/).

16. Para el 1H35Cl se han determinado los siguientes parametros espec-trales: νe = 2990.946 cm−1, νexe = 52.8186 cm−1, Be = 10.59341cm−1, De = 5.3156 ×10−4 y αe = 0.30718 cm−1. (a) Calcular estosmismos parametros para el 1H37Cl. (b) Calcular la separacion entre laslıneas (J = 0 → 1, v = 0 → 1) de ambos isotopos en el espectro derotacion vibracion.

Las expresiones desarrolladas en el ejercicio anterior se pueden utilizar paradeterminar facilmente las constantes espectroscoopicas de 1H37Cl a partirde los valores conocidos de 1H35Cl. Para ello solo necesitamos conocer larelacion entre masas reducidas: µ/µ′ = µ(1H35Cl)/µ(1H37Cl) = 0.998487.

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http://webbook.nist.gov/

Ası, por ejemplo:

Beµ = const. =⇒ B′e = Be(µ/µ′). (103)

La tabla 3 reproduce las constantes espectroscopicas calculadas del 1H37Cl.Como vemos, al pasar de 35Cl a 37Cl la masa reducida del HCl aumenta y, porlo tanto, todas las constantes espectroscopicas disminuyen para compensar.El efecto es, sin embargo, muy peque no, ya que m(Cl) m(H) y, por lotanto, µ ≈ m(H) para ambos isotopos moleculares. Observese que el efectode la sustitucion isotopica serıa mucho mas importante si considerasemosel DCl, ya que la masa reducida de este, µ ≈ m(D), serıa casi el doble demasa reducida de HCl.

Por otra parte, la frecuencia de la transicion v, J : 0, 0→ 1, 1 o lınea R(0)de la vibracion fundamental, viene dada por:

ν(v, J : 0, 0→ 1, 1) = (νe − 2νexe) + 2Be − 3αe − 4De. (104)

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Cuadro 3: Masa reducida (en g/mol) y constantes espectroscopicas (en cm−1)del HCl.

1H35Cl 1H37Cl

µ 0.979593 0.981077

νe 2990.946 2988.683

νexe 52.8186 52.7387

Be 10.59341 10.57739

αe 0.30718 0.30648

De 5.3156·10−4 5.2995·10−4

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Utilizando las constantes anteriores, obtenemos:

ν(v, J : 0, 0→ 1, 1) : 2905.572 cm−1(1H35Cl); 2903.440 cm−1(1H37Cl).(105)

La separacion entre ambas lıneas es tan solo de 2.132 cm−1. Por lo tanto,un espectrofotometro capaz de distinguir entre los espectros rotacionales deambas especies deberıa tener una resolucion mejor que esta diferencia.

Finalmente, el fenomeno llamado cabeza de banda es una particularidadque se puede presentar en la rama R cuando la frecuencia de las transicio-nes sucesivas deja de aumentar y empieza a disminuir. El modelo de sieteparametros pronostica que la frecuencia de las lıneas de la rama R de lavibracion fundamental v : 0→ 1 debe ser

νR(J) = νe−2νexe+2Be(J+1)−αe(J+1)(J+3)−4De(J+1)3, (106)

y la separacion entre lıneas sucesivas

δνR(J) = νR(J + 1)− νR(J) = 2Be − αe(2J + 5)− 4De(3J2 + 9J + 7).

(107)

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Puesto que Be αe, vemos que, en general δνR(J) > 0, de modo quela frecuencia νR(J) aumenta al crecer J . Sin embargo, a medida que Jaumenta δνR(J) se va haciendo cada vez menor y puede llegar a sucederque los terminos negativos dominen y δνR(J) < 0. Si despreciamos De, lacabeza de banda ocurrira cuando

δνR(JCB) ≈ 2Be − αe(2JCB + 5) = 0 =⇒ JCB =1

2

(2Beαe− 5

).

(108)En el caso del HCl obtenemos JCB ≈ 32. Seremos capaces de observarla cabeza de banda si podemos llegar a poblar significativamente nivelesrotacionales cercanos a este JCB . El equivalente termico a la constante ro-tacional, hBe/k, vale 15.24 K en el caso que nos ocupa, ası que la poblaciondel estado rotacional J relativa al fundamental J = 0 sera:

NJN0

= (2J + 1)e−J(J+1)15.24K/T . (109)

Evaluando esta expresion, la poblacion relativa del nivel J = 32 es tan solo

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de 3·10−22 a 300 K, 7·10−12 a 500 K, y 7·10−5 a 1000 K. En definitiva,sera muy dificil que lleguemos a observar el fenomeno de la cabeza de bandaen esta molecula.

17. Las lıneas siguientes se observaron en el espectro de absorcion de mi-croondas del H127I y del D127I entre 60 cm−1 y 90 cm−1:

H127I 64.275 77.130 89.985D127I 65.070 71.577 78.084 84.591

Utilizar el modelo del rotor rıgido para determinar los valores de Be yRe para cada molecula. Decir si los resultados para Re son consistentescon la aproximacion de Born-Oppenheimer. Utilizar para la masa del127I 126.904 uma y para la masa del D 2.014 uma.

Dentro del modelo OA–RR la energıa interna de una diatomica viene dada

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por:Ev,J = Ue + (v + 1/2)hνe + hBeJ(J + 1) (110)

de modo que la frecuencia de absorcion MO (∆J = +1,∆v = 0) sera:

νv,J→v,J+1 =Ev,J+1 − Ev,J

h= 2Be(J + 1) (111)

y la separacion de lıneas sera entonces constante:

∆νJ = νv.J+1→v,J+2 − νv.J→v,J+1 = 2Be (112)

Ası pues, podemos confeccionar una tabla que proporcione la separacion delıneas y Be de cada molecula:

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H127Iνv.J→v,J+1 / cm−1 64.275 77.130 89.985

∆νJ /cm−1 12.855 12.855D127I

νv.J→v,J+1 / cm−1 65.070 71.577 78.084 84.591∆νJ /cm−1 6.507 6.507 6.507

Los promedios de 2Be resultan ser 12.855 cm−1 y 6.507 cm−1, respectiva-mente, por lo que las cosntantes rotacionales son:

Be(H127I) = 6.428 cm−1 y Be(D

127I) = 3.254 cm−1 (113)

Utilizando las masas isotopicas del enunciado, resultan las siguientes masasreducidas:

µ(H127) = 0.999884 uma = 1.660375 10−24g y µ(D127) = 1.982537 uma = 3.292135 10−24g(114)

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Por ultimo, de la definicion de Be se obtiene la distancia de enlace de equi-

librio Re =√

h8π2µcBe

, cuyos valores son (usando h = 6.62618 10−27 erg s,

c = 2.9979 1010 cm/s):

Re(H127) = 1.6195 10−8 cm y Re(D127) = 1.6165 10−8 cm (115)

Se observa que el pronostico de la aproximacion BO (misma Re en moleculassustituidas isotopicamente) se verifica hasta la tercera cifra significativa.

18. Las constantes espectroscopicas siguientes fueron determinadas paralas moleculas 74Ge32S y 72Ge32S:

Molecula Be (MHz) αe (MHz) De (kHz) R0 (pm)74G32S 5593.08 22.44 2.349 201.2072G32S 5640.06 22.74 2.388 201.20

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Determinar la frecuencia de la transicion J = 0 a J = 1 para el 74Ge32Sy 72Ge32S en sus estados vibracionales fundamentales. La anchura deuna lınea de absorcion de microondas es del orden de 1kHz. Decir si sepuede distinguir una muestra pura de 74Ge32S de una mezcla al 50 %de 74Ge32S y 72Ge32S utilizando espectroscopıa de microondas.

Si utilizamos la expresion de la energıa interna de la molecula diatomicadentro del modelo anarmonico, las frecuencias de transicion de MO, para elestado vibracional fundamental, vienen dadas por:

ν0,J→0,J+1 = 2B0(J + 1)− 4De(J + 1)3 (116)

donde B0 es la constante rotacional efectiva Bv = Be− αe(v + 1/2) parav = 0. Para la primera transicion rotacional tendremos:

ν0,0→0,1 = 2B0 − 4De = 2Be − αe − 4De (117)

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lo que nos proporciona:

ν0,0→0,1(74) = 11163.71 MHz y ν0,0→0,1(72) = 11257.37 MHz (118)

La diferencia de frecuencias es 94 MHz = 94000 KHz. La mezcla isotopicaequimolecular proporcionara un espectro con dos lıneas igual de intensasy perfectamente separadas, puesto que la anchura de cada lınea es muchomenor que la distancia entre ellas.

19. El analisis del espectro rotacional del 12C32S da los siguientes resulta-dos:

v 0 1 2 3Bv/cm−1 0.81708 0.81116 0.80524 0.79932

Determinar los valores de Be y αe.

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Puesto que la constante rotacional efectiva de una diatomica esta definidamediante la expresion:

Bv = Be − αe (v + 1/2) (119)

podemos efectuar un ajuste por mınimos cuadrados a la forma Y = A+BX,donde A = Be,−B = αe, X = v+1/2, Y = Bv. La siguiente tabla presentalos datos (X,Y ):

X = v + 1/2 0.5 1.5 2.5 3.5Y = Bv/cm−1 0.81708 0.81116 0.80524 0.79932

El resultado del ajuste es:

A = Be = 0.82004 cm−1 y −B = αe = 0.00592 cm−1 (120)

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