LuminitaCameliaBerbescuAndronic Teza Fotocataliza-libre

8/10/2019 LuminitaCameliaBerbescuAndronic Teza Fotocataliza-libre

1/68

Universitatea TRANSILVANIA din BraovFacultatea de tiina i Ingineria Materialelor

Catedra de Chimie

Chim. Luminia Camelia ANDRONIC

MATERIALE CERAMICE NANOSTRUCTURATE CUPROPRIETI FOTOCATALITICE UTILIZATE PENTRU

DISTRUGEREA POLUANILOR DIN APE

-Rezumatul tezei de doctorat-

NANOSTRUCTURED CERAMIC MATERIALS WITHPHOTOCATALYTIC PROPERTIES USED FOR WATER

POLLUTANTS DEGRADATION

-PhD thesis summary-

Conductor tiinific:Prof. Univ. Dr. Ing. Anca DUCAPR

BRAOV-ROMANIA2010


2/68

MINISTERUL EDUCAIEI, CERCETRII I INOVRIIUNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRAOV

BRAOV, B-DUL EROILOR NR. 29 500036,TEL: 0040-268-413000, FAX 0040-268-410525

D-nei/lui ..............................................................................................................................................

V invitm s participai la susinerea public a tezei de doctorat intitulat: Materiale

ceramice nanostructurate cu proprieti fotocatalitice utilizate pentru distrugerea

poluanilor din ape, elaboratde d-na Chim. Luminia Camelia ANDRONICn vederea

obinerii titlului tiinific de DOCTOR, n domeniul fundamental: TIINE

INGINERETI, domeniul TIINA I INGINERIA MATERIALELOR.

COMPONENACOMISIEI DE DOCTORAT

Numitprin Ordinul Rectorului Universitii Transilvania din Braov,nr. din

PREEDINTE: Prof. Univ. Dr. Ing. Mircea Horia IEREANDECAN - Facultatea de tiina i Ingineria MaterialelorUniversitatea Transilvania din Braov

CONDUCTOR TIINIFIC: Prof. Univ. Dr. Ing. Anca DU-CAPRUniversitatea Transilvania din Braov

REFERENI: Cercet. t. Pr. I, Dr. Elisabeth-Jeanne POPOVICIInsitututul de Cercetri n Chimie Raluca RipanUniversitatea Babe-Bolyai, Cluj NapocaProf. Univ. Dr. Ing. Carmen TEODOSIUUniversitatea TehnicGheorghe Asachi din IaiProf. Univ. Dr. Lucia DUMITRESCUUniversitatea Transilvania din Braov

Data, ora i locul susinerii publice de doctorat: 19 februarie 2010, ora 1100, ColinaUniversitii, corp E, Casa Solar.

Eventualele aprecieri i observaii asupra coninutului lucrrii v rugm s le transmitei peadresa Univerisitii Transilvania din Braov.

RECTOR,Prof. univ. dr. ing. Ion VIA SECRETAR DEP. DOCTORAT,

Maria NICOLAE


3/68

Rezumatul tezei de doctorat Luminia Camelia ANDRONIC

- 2 -

CUPRINSRezumat Tez

Capitolul I. Introducere.................................................................................................... 4 4Capitolul II. Epurarea avansat a coloranilor organici din apele uzate-Stadiulactual al cunoaterii........................................................................................................... 5 9II.1 Poluarea apelor uzate provenite din industria textil.................................................... 5 9II.2 Coloranii...................................................................................................................... 5 10II.3 Procese utilizate pentru ndeprtarea coloranilor din apele uzate................................ 5 13II.4 Epurarea apelor uzate prin procese de oxidare avansat...................................... 6 16

II.4.1 Fotoliza................................................................................................................ 16II.4.2 Fotocataliza omogen.......................................................................................... 17

II.4.3 Fotocataliza heterogen........................................................................................ 7 19II.4.3.1 Mecanismul fotocatalizei heterogene........................................................ 20II.4.3.2 Cinetica procesului fotocatalitic................................................................ 24

II.5 Materiale semiconductoare cu proprieti fotocatalitice utilizate n epurareaavansata apelor uzate........................................................................................................ 8 28

II.5.1. Materiale fotocatalitice utilizate pentru fotodegradarea coloranilor.................. 28II.5.2. Dioxidul de titan.................................................................................................. 9 34II.5.3. Tehnici de depunere a materialelor fotocatalitice semiconductoare................... 10 36

Concluziile capitolului i contribuii proprii........................................................................ 11 43Motivaia programului de doctorat...................................................................................... 45

Capitolul III. Condiii experimentale de degradare fotocatalitic heterogen acoloranilor......................................................................................................................... 12 47III.1. Reactivi utilizai.......................................................................................................... 12 47

III.2. Aparaturi echipamente........................................................................................... 49III.3. Metoda experimental................................................................................................ 51

III.3.1. Prepararea catalizatorilor................................................................................... 51III.3.2. Caracterizarea fotocatalizatorilor....................................................................... 15 54III.3.3. Planul experimentelor de fotodegradare a coloranilor..................................... 61

III.3.3.1. Fotodegradarea metiloranjului n prezena pulberilor de TiO2............... 61III.3.3.2. Fotodegradarea metiloranjului i albastrului de metilen pe filme deTiO2...................................................................................................................................... 63

III.3.3.3. Fotodegradarea metiloranjului i albastrului de metilen pe filme deTiO2modificate cu ioni metalici de cadmiu, nichel i cupru.............................................. 64

III.3.4.4. Evaluarea activitii fotocatalitice a catalizatorilor utilizai................... 15 65

Capitolul IV. Fotodegradarea metiloranjului pe dioxid de titan pulbere.................... 16 68IV.1. Influena pH-ului........................................................................................................ 17 71IV.2. Influena cantitii i tipului de pulbere fotocatalitic................................................ 18 76

IV.3. Influena concentraiei iniiale a colorantului............................................................. 19 77IV.4. Influena apei oxigenate asupra eficienei fotodegradrii metiloranjului................... 19 79Concluziile capitolului i contribuii proprii........................................................................ 20 82


4/68


- 3 -

Capitolul V. Filme nanostructurate de dioxid de titan utilizate la fotodegradareacoloranilor......................................................................................................................... 21 84V.1. Caracterizarea structural, morfologici optica filmelor de TiO2.......................... 22 85V.2. Epurarea avansat a coloranilor (metiloranj i albastru de metilen) utilizndfotocatalizatori de TiO2obinui prin metoda doctor blade................................................... 25 93

V.2.1. Influena temperaturii de tratament termic........................................................ 25 94V.2.2. Influena pH-ului................................................................................................ 25 95V.2.3. Influena concentraiei iniiale de colorant........................................................ 26 97V.2.4. Influena apei oxigenate..................................................................................... 27 97V.2.5. nfluena solventului utilizat la prepararea filmului.......................................... 28 99

Concluziile capitolului i contribuii proprii....................................................................... 29 101

Capitolul VI. Filme subiri de dioxid de titan modificate cu ioni metalici (cadmiu,nichel i cupru) utilizate la fotodegradarea coloranilor............................................... 29 103

VI.1. Caracterizarea structural, morfologici optica filmelor de TiO2dopate............. 30 106VI.2. Optimizarea activitii fotocatalitice a filmelor de TiO2dopate................................ 35 121VI.3. Efectul apei oxigenate asupra fotodegradrii coloranilor pe filme de TiO2dopate.. 41 131Concluziile capitolului i contribuii proprii........................................................................ 42 134

Capitolul VII. Aspecte cinetice privind fotodegradarea coloranilor pe catalizatorinanostructurai.................................................................................................................. 43 136VII.1. Analiza procesului de (pseudo)adsorbie a metiloranjului pe pulberi i filme deTiO2. Izoterme de pseudo-adsorbie.................................................................................... 137VII.2. Mecanisme cinetice de adsorbiei i fotodegradare ale coloranilor pe TiO2............ 43 139

VII.3. Cinetica fotodegradrii coloranilor pe catalizatori de TiO2..................................... 46 146VII.3.1. Cinetica fotodegradrii metiloranjului pe pulberi de TiO2............................. 47 147VII.3.2. Cinetica fotodegradrii coloranilor pe filme de TiO2nedopate..................... 47 149VII.3.3. Cinetica fotodegradrii coloranilor pe filme de TiO2dopate......................... 48 150

Concluziile capitolului i contribuii proprii........................................................................ 49 157

Concluzii finale i contribuii originale............................................................................ 50 159

Contribuii tiinifice reliefate prin articole i granturi................................................. 166

Anexa 1............................................................................................................................... 175

Anexa 2............................................................................................................................... 177

Anexa 3............................................................................................................................... 180

Anexa 4............................................................................................................................... 181

Bibliografie......................................................................................................................... 55 182

Rezumat/Abstract.............................................................................................................. 57

Curriculum vitae (limba romn).................................................................................... 58

Curriculum vitae (limba englez)..................................................................................... 63

Not: n rezumat s-au pstrat pentru capitole i subcapitole numerele de ordine din tez.


5/68


- 4 -

I. INTRODUCERE

Industria textil este o mare productoare de ape uzate cu un coninut ridicat i variat decontaminani. Apele reziduale provenite din seciile de finisare textilpun serioase probleme legatede temperatur, culoare (n funcie de cantitatea i grupa de colorani utilizai), pH, coninut desubstane organice: tenside, fosfai, produse chimice auxiliare, albumine, hidrai de carbon, particulede fibre, materiale fibroase, etc., coninut de substane anorganice: sruri, acizi, hidroxizi, etc. icantitatea de sedimente [1]. Una din cele mai mari probleme de mediu o reprezint ndeprtareaculorii din apele uzate [2].

Metodele tradiionale, ca de exemplu filtrarea, flocularea, coagularea, tratamentul biologic,oxidarea catalitic, adsorbia pe crbune activ, striparea cu aer i tratamentul chimic utiliznd clor,

permanganat de potasiu, ozon, apoxigenati iradiere cu radiaie ultraviolet[3], transfern mareparte poluanii din apele uzate n deeuri secundare, cu toxicitate medie sau ridicat.

n ultimii ani, procesele de oxidare avansat (AOP) sunt din ce n ce mai studiate pentrudegradarea coloranilor. Procesele de oxidare avansatau fost definite ca procese oxidative care auloc n condiii obinuite de temperatur, implicnd generarea unor specii foarte reactive (n specialradicali hidroxil) n cantitate suficientpentru a avea efect n procesele de purificare a apei [4].

Dintre procesele de oxidare avansat, un loc important l ocup fotocataliza heterogen,metod eficient, care nlocuiete metodele alternative de ndeprtare ale coloranilor din apeleuzate, datoritcapacitii de a transforma coloranii n produi anorganici, netoxici pentru mediu cade exemplu: CO2, H2O i acizi minerali [5-9].

Optimizarea proceselor de fotodegradare reprezint un subiect intens studiate de cercetaretiinific i vizeaz obinerea unor materiale cu proprieti caracteristice (cristalinitate,

dimensiunea cristalitelor, suprafaspecific, defecte interstiiale sau de suprafaetc.) care confersistemelor fotocatalitice o eficien ridicat, timp ndelungat de funcionare, posibilitatea deutilizare la scarindustriali obinerea la un presczut.

Scopul i Obiectivele Programului de Doctorat:

Progamul de doctorat intitulat Materiale ceramice nanostructurate cu proprieti fotocataliticeutilizate pentru distrugerea poluanilor din ape are ca scop principal conceperea, obinerea,caracterizarea, modelarea i optimizarea unor sisteme fotocatalitice bazate pe TiO2, utilizate pentru

degradarea coloranilor din apele uzate provenite din industria textil.

Tema de doctorat, interdisciplinarse ncadreazn doudomenii de cercetare prioritare la nivel european:Domeniul 7-Materiale, procese i produse inovative, Direcia de cercetare 7.1 Materiale avansate iDomeniul 3-Mediu, Direcia de cercetare 3.1 Modaliti i mecanisme pentru reducerea polurii mediului.

Obiectivele programului de doctorat:

O1.Optimizarea fotodegradrii metiloranjului (MO) pe pulberi fotocatalitice de TiO2.Obiectivul O1 a fost realizat prin ndeplinirea activitii de identificare i optimizare a urmtorilor

parametri: intensitatea luminii, natura i concentraia iniiala colorantului, pH-ul suspensiei de MOi catalizator, tipul i cantitatea de TiO2, concentraia de oxigen i apoxigenat.

O2. Obinerea de straturi subiri de TiO2 nanostructurate prin tehnica doctor blade, eficiente nfotodegradarea coloranilor.Obiectivul O2 a fost realizat prin ndeplinirea urmtoarelor activiti:


6/68


- 5 -

identificarea condiiilor optime de preparare a filmelor de TiO2prin tehnica doctor blade; analize privind structura, morfologia, compoziia i grosimea straturilor subiri. Tehnicile deanalizutilizate pentru caracterizarea filmelor au fost: difracia cu raze X (XRD), microscopia prinfore atomice (AFM) i spectrometria UV-Vis;

corelarea eficienei fotodegradrii cu parametri de obinere a filmelor de TiO2i cu parametri

de proces (pH-ul soluiei de colorani, concentraia iniial a soluiilor de colorani, adaosul unuiacceptor de electroni H2O2).

O3. Creterea eficienei de fotodegradare a coloranilor prin utilizarea de straturi subiri de TiO2dopate cu ioni metalici.Obiectivul O3 a fost realizat prin ndeplinirea urmtoarelor activiti:

alegerea precursorilor pentru dopare; determinarea influenei doprii selective cu ioni metalici asupra proprietilor structurale,morfologice i optice;

optimizarea condiiilor de dopare: precursori, procent atomic al metalului dopant; analize privind structura, morfologia, compoziia, grosimea i proprietile optice ale straturilor subiri;

determinarea eficienei straturilor subiri dopate pentru fotodegradarea coloranilor organici(metiloranj i albastru de metilen) din ape.

II. EPURAREA AVANSATA COLORANILOR ORGANICI DIN APELE UZATE -

STADIUL ACTUAL AL CUNOATERII

II.1 Poluarea apelor uzate provenite din industria textil

Apele reziduale din seciile de finisare textil sunt intens poluate datorit coloranilor iagenilor auxiliari utilizai ntr-o multitudine de operaii i care sunt numai parial reinui de ctrematerialul textil prelucrat. n general, compoziia apelor reziduale provenite de la finisarea textileste foarte variat, n funcie de tipul materialelor prelucrate, de procesele tehnologice i de

produsele chimice auxiliare utilizate [31].

II.2 Coloranii

Coloranii sunt substane organice naturale sau sintetice, care absorb lumina din domeniulvizibil al spectrului electromagnetic i care au proprietatea de a colora corpurile pe care suntaplicate (fibre textile, piele, hrtie, etc.).

Coloranii se clasificinnd cont de doucriterii de clasificare: structura lor chimici dupproprietile lor tinctoriale (comportarea lor fade fibre n procesul de vopsire).

Clasificarea coloranilor dup structura lor chimic se bazeaz att pe natura unitilorstructurale caracteristice ct i pe cea a cromoforilor tipici. n funcie de structura lor chimiccoloranii se clasific astfel: azoici (metiloranj), nitro, nitrozo, metinici i polimetinici,antrachinonici, acridinici, azinici (albastru de metilen), colorani de indigo, colorani de sulf, etc.[37]. n funcie de proprietile lor tinctoriale (comportarea la vopsire), coloranii se clasificastfel:

bazici, acizi, substantivi, de mordant, de cadi de developare [38, 39].

II.3 Procese utilizate pentru ndeprtarea coloranilor din apele uzate

Procesele de epurare a coloranilor din apele uzate se clasific n trei categorii: biologice,fizice, fizico-chimice i chimice [45].


7/68


- 6 -

Principalele procese de ndeprtare a coloranilor din apele uzate sunt prezentate n TabelulII.1 cu avantajele i dezavantajele lor majore.

Procesele de oxidare avansat utiliznd radiaia solar sunt o alternativ pentru proceseleconvenionale de tratare a apei [66-68]. n majoritatea rilor, energia solareste abundentastfel cea poate fi folositca surspentru detoxificarea fotocatalitica apei poluate [69].

Tabelul II.1 Procese principale de ndeprtare a coloranilor din apele uzate [65].

Tehnologiautilizat

Avantaje Dezavantaje

BiodegradareaViabildin punct de vedereeconomic.

Este un proces lent, este necesarstabilireaunor condiii optime de mediu (temperatur,ntreinere, nutriie).

Coagularea/Flocularea

Metodsimpl, viabileconomic.

Este o tehnologie productoare de maricantiti de reziduuri conducnd la dificultateade manipulare i ndeprtare a acestora.

Adsorbia

Crbunele activ este cel mai

eficient adsorbant, furnizndape cu un grad ridicat detratare.

Ineficiena fade coloranii dispersivi i decoloranii de cad. Regenerarea este un procescostisitor.

Separarea pemembrane

Prin acest procedeu sendeprteaztoate tipurile decolorani.

Metoda este scumpdatoritcondiiilornecesare (presiune nalt).Incapacitatea de a trata volume mari de apeuzate.

Procese careutilizeaz

biomasa

Proces ieftin.Nu este necesarregenerarea.

Proces lent, performana depinde de factoriiexterni de mediu (pH, concentraia de sruri).

Schimbul ionicPrin regenerare nu se pierdeadsorbant.

Limitare din punct de vedere economic.Nu este eficientpentru coloranii dispersivi.

Oxidare Proces rapid i eficient.Cost ridicat datoritconsumului energetic i desubstane chimice.

Procese deoxidare avansat

Nu este un proces consumatorde substane chimice.

Nu produce reziduuri.Este un proces eficient chiar i

pentru coloranii recalcitrani.

Nu este viabil ncdin punct de vedereeconomic.Conduce n unele cazuri la formarea de produisecundari toxici.Determinconstrngeri de ordin tehnic.

Realizarea de progrese n dezvoltarea de materiale fotocatalitice cu costuri acceptabile precumi n dezvoltarea de procese bazate pe aceste materiale capabile sepureze volume/debite mari de

ape uzate este esenialpentru implementarea proceselor de oxidare avansatla scarlarg.

II.4 Epurarea apelor uzate prin procese de oxidare avansat

Procesele de oxidare avansat (AOP) sunt procese care au loc n condiii obinuite detemperatur, implicnd generarea unor specii foarte reactive (n special radicali hidroxil) [70], ncantitate suficient pentru a avea efect n procesele de purificare a apei [3]. Procesele suntcaracterizate de un mecanism radicalic, iniiat de radicali liberi rezultai din interacia fotonilor cumoleculele speciilor chimice prezente n soluie, sau de la un catalizator.

Procesele de oxidare avansatsunt: fotoliza, fotocataliza omogeni fotocataliza heterogen.Programul de doctorat a vizat procesele de fotocatalizheterogen.


8/68


- 7 -

II.4.3 Fotocataliza heterogen

Fotocataliza heterogeneste un proces bazat pe iradierea unor catalizatori, n mod obinuitsemiconductori cu proprieti fotosensibile. Semiconductorii sunt materiale a cror caracteristic

principaleste energia benzii interzise; prin expunerea lor la radiaia luminoas, doar o parte din

radiaia incident(cea cu energie mai mare dect energia benzii interzise) va fi absorbitde materialiar electronii vor fi promovai din banda de valen (BV) n banda de conducie (BC), formndperechi de electroni i goluri cu proprieti oxidante, respectiv reductoare. Banda interzis asemiconductorului trebuie s se gseascn domeniul 1,4-3 eV, domeniu energetic corespunztorradiaiei solare [86].

Procesul fotocatalitic heterogen este unproces de suprafacare decurge dupurmtoarelesecvene (Fig. II.1):1. fotoexcitarea semiconductorului cu lumincare are energia egalsau mai mare dect energia

benzii interzise;

2.

generarea perechilor electron-gol;3. separarea electronilor i golurilor; viteza dereacie a acestui proces trebuie s fie mai maredect viteza procesului de recombinare aelectronilor i golurilor, pentru a mpiedicadezactivarea catalizatorului;

Fig. II.1 Procese care au loc la suprafaa unui

catalizator.

4. adsorbia poluanilor pe suprafaa catalizatorului;5. reacii redox la suprafaa catalizatorului ntre electroni, goluri i moleculele adsorbite pesuprafaa catalizatorului; procesele care au loc n aceast etap sunt determinante n formarea

produilor finali;6. desorbia produilor de la suprafaa catalizatorului.

Eficiena procesului de fotocatalizdepinde de creterea gradului de utilizare a radiaiei solarei de reducerea proceselor de dezactivare a catalizatorului prin recombinarea electon-gol.Fiind un proces de interfa, fotocataliza heterogeneste favorizatde o suprafaspecificmare acatalizatorului. Ca urmare, natura, structura i morfologia fotocatalizatorului reprezintproprietideterminante ale eficienei procesului de degradare a poluanilor.

Structura energetic a unui semiconductorcuprinde banda de valen(BV) (ocupatcu electroni)i banda de conducie (BC) (complet liber), ntre eleexistnd banda interzis (BI). Atunci cndsemiconductorul este iradiat cu o cantitate de energiemai mare sau egalcu energia benzii interzise [87], unelectron (e-) este promovat din BV n BC, lsnd ungol (h+) n BV, Fig. II.2. n consecin, se formeaz

perechile electron-gol ( he ), avnd energiilepoteniale corespunztoare nivelelor termodinamice,EBC pentru electroni i respectiv EBV pentru goluri,astfel c diferena de potenial ntre ele (EBC EBV)este egalcu energia benzii interzise Eg.

Fig. II.2 Schema procesului fotocatalitic

catalizat de TiO2.

n urma generrii perechilor electron-gol au loc procese de oxido-reducere ntre electroni,goluri i moleculele adsorbite pe suprafaa fotocatalizatorului [9]. Acest proces este influenat de oserie de factori dintre care cei mai importai sunt: pH-ul mediului, temperatur precum i

concentraia reactanilor.Etapele general acceptate n procesele fotocatalitice heterogene [89-91] sunt exemplificateconsidernd cel mai rspndit fotocatalizator, dioxidul de titan.


9/68


- 8 -

1. generarea purttorilor mobili de sarcin electric sub aciunea unei radiaii cu h>3,16 eV(valoare Eg pentru TiO2 anatas): electroni (e

-) n banda de conducie i goluri (h+) n banda devalen:

)(hTiO)(eTiOhv2TiO 22 2 (II.1)

2. recombinarea perechii electron/gol:lumina)(caldura,2TiO)(hTiO)(eTiO 22

2 (II.2)

3. reacii la suprafa:Golurile sunt reductori puternici i oxideazdirect compuii sau reacioneazcu donorii de

electroni, ca de exemplu apa sau ionii hidroxid, formnd radicali hidroxil.Radicalii hidroxil se pot forma la suprafaa TiO2prin reacia golurilor din banda de valencu

moleculele de apsau cu ionii hidroxid adsorbii pe suprafa, ecuaiile II.4-II.5.

2112 TiOOxdRe)h(TiO (II.3)

2TiOHOHOH)(hTiO 22 (II.4)

22 TiOOHHO)h(TiO (II.5)

Electronii fotogenerai reacioneaz cu oxigenul formnd radicali superoxid (

2O ), ecuaiaII.6, ndeplinind rolul de ageni de oxidare n reacia cu moleculele neutre, radicalii sau ionii formaila suprafaa catalizatorului. Radicalii superoxid reacionez cu protonii formnd radicali 2HO(ecuaia II.7) care formeazmolecule de O2i H2O2(ecuaia II.8).

2222 TiOOO)e(TiO (II.6)

22 HOHO (II.7)

22222 OHOHO (II.8)

2222 TiOdReOx)e(TiO (II.9)

Electronii din BC reacioneazcu speciile de oxidani conform ecuaiei II.9.

4.

degradarea:Radicalii i ionii formai la suprafaa semiconductorului participla urmtoarele procese:a. reacioneazcu compuii adsorbii pe suprafaa semiconductorului;

b. pot difuza de pe suprafaa semiconductorului n soluie participnd la reacii chimice;c. se pot recombina prin reacii cu transfer de electroni; acest proces este responsabil de

randamente sczute ale procesului de fotodegradare i trebuie limitat.

II.5 Materiale semiconductoare cu proprieti fotocatalitice utilizate n epurarea avansata apelor uzate

Pentru a fi utilizai n fotocataliz semiconductorii trebuie s ndeplineasc urmtoarele

condiii [100]: sfie stabili, ieftini i ne-toxici, srmnneschimbai, calitativ i cantitativ, la sfritul procesului, sformeze perechii electron/gol, prin absorbia fotonilor cu o energie mai mare sau egalcuenergia necesarmigrrii unui electron din banda de valenn banda de conducie,

energia fotonului snu fie nmagazinatn produii finali.Semiconductorii utilizai n fotocatalizpot fi oxizi, sulfuri, selenuri, fosfuri metalice.Capacitatea unui semiconductor de a transfera electroni fotoindui ctre o particuladsorbit

este guvernat de poziia benzii de energie a semiconductorului i de potentialul redox aladsorbanilor.

Activarea reciproca semiconductorilor n tandemuri depinde de asemenea de lungimea i

poziionarea benzilor interzise (Fig. II.3).Exist trei factori dependeni de structura benzii semiconductorilor care influeneazsemnificativ reaciile fotocatalitice care pot avea loc:


10/68


- 9 -

energia benzii interzise, determin eficiena deutilizare a radiaiei,

nivelul cu energia cea mai joas n banda deconducie, determin puterea reductoare afotocatalizatorului,

nivelul cu energia cea mai nalt n banda devalen, determinnd puterea oxidativ afotocatalizatorului.

Conversia direct a energiei solare esteeficient atunci cnd lrgimea optim a benziiinterzise este n jurul valorii de 2 eV.

innd cont de acest aspect, CdS (avnd olrgime a benzii interzise de 2,5 eV), pare a fisemiconductorul perfect pentru a fi utilizat cafotocatalizator n generarea de hidrogen n urmairadierii solare.

Fig. II.3 Poziia benzii de valeni de

conducie a unor semiconductori utilizai n

procesele de fotocataliz.

Sulfura de cadmiu are un potenial suficient de negativ iar proprietile sale de absorbie nspectrul vizibil sunt bune. ns, semiconductorii calcogeni sunt predispui la degradare i autoxicitate ridicat. Pentru a nltura acest dezavantaj, se utilizeaz preponderent semiconductoriioxidici. Pentru majoritatea oxizilor, lrgimea benzii interzise este mare i absorb destul de puin nspectrul vizibil ca de exemplu a TiO2 (cu o lrgime a benzii interzise de 3,2 eV) sau a SnO2(cu olrgime a benzii interzise de 3,8 eV). De aceea sunt necesare procese de modificare (dopare,sensibilizarea suprafeei semiconductorilor inclusiv cu colorani, cuplarea cu un alt semiconductorcu bandinterzismult mai mic) care micoreazvaloarea benzii interzise pnla un nivel la careeficiena reaciilor fotocatalitice n domeniul vizibil sau apropiat de vizibil sfie ct mai mare.

Deoarece stabilitatea chimica catalizatorilor este foarte important, n prezent se studiaz, ca

materiale semiconductoare, oxizi ai metalelor tranziionale ca: TiO2, ZnO, WO3, SnO, Fe2O3.Aceste materiale nu au proprieti de absorbie a energiei luminoase foarte ridicate, dar prezintobunstabilitate chimicn mediu apos i au toxicitate limitatsau nul.

Pentru deplasarea absorbiei radiaiei luminoase n domeniul vizibil se pot utilizafotocatalizatorii tandemobinui prin cuplarea a doi semiconductori diferii: un semiconductor cuband interzis larg (Eg1) care absoarbe fotoni cu lungimea de und din domeniul UV i un aldoilea semiconductor (Eg2) cu bandinterzismai ngust, care absoarbe i n vizibil.

Cele mai utilizate sisteme fotocatalitice pentru fotodegradarea compuilor organici din apeleuzate sunt bazate pe dioxidul de titan.

II.5.2 Dioxidul de titan

Dioxidul de titan (TiO2)este un material cu aplicaii multiple: obinerea electrozilor utilizain celulele foto(electro)chimice [109-111], condensator electric, celule solare [112-114], degradareamicroorganismelor [115, 116], inactivarea celulelor canceroase [117], fotodegradarea compuilororganici, purificarea apei i aerului.

Dioxidul de titan (TiO2) este considerat cel mai eficient catalizator n fotocataliza heterogendatoritunor proprieti specifice: are o capacitate mare de a produce radicali hidroxil; poate fi activat i de radiaia solar; este stabil, inclusiv n condiii extreme de pH; comercial este disponibil la un prerelativ mic;

este uor de preparat n laborator att sub formde pulberi ct i sub formde straturi subiri[118].


11/68


- 10 -

Dioxidul de titan este un semiconductor de tip n care absoarbe fotonii n domeniul UVA, ceeace limiteaz aplicarea lui n sistemele care utilizeaz energia solar; cu toate acestea, sistemelefotocatalitice pe bazde TiO2

cu surse UV artificiale au fost aplicate pentru decontaminarea apelor.

Pentru a obine un fotocatalizator eficient trebuie evitatdiminuarea cantitii de purttori desarcini fotoexcitate (prin procese de recombinare), fapt care se poate realiza prin mrirea vitezei de

transfer a acestora ctre speciile din soluie. Se pot utiliza n acest scop catalizatori de transfer desarcinpe suprafaa TiO2. mprtierea rapida sarcinilor h+poate fi promovatde adsorbia unor

intermediari oxido-reductori n soluie, prin ncorporarea unor centri de adsorbie mai eficienidect TiO2, pe suprafaa catalizatorului. Aceti centri trebuie sse situeze n apropierea centrilor deTiO2, astfel nct oxidanii generatori de sarcini h

+(de exemplu, radicalii hidroxil) spoatajunge

la centri nainte ca aceti intermediari sse consume ntr-o reacie (recombinarea cu electroni).Aplicaiile fotocatalitice ale TiO2 n depoluarea apelor uzate care conin colorani i metale

grele sunt relativ noi i sunt bazate pe combinarea proprietilor optice, chimice i electrice afotocatalizatorului. Utilizarea filmelor subiri de TiO2 n procese de degradare a poluanilor dinapele uzate se aflabia la nceput dar reprezinto cale de asigurare a implementrii rezultatelor n

procese industriale pe scarlarg.

II.5.3 Tehnici de depunere a materialelor fotocatalitice semiconductoare

Pentru a identifica cea mai eficienti ieftinmetodde producere a filmelor subiri utilizaten fotodegradarea coloranilor au fost examinate un numr mare de tehnici de depunere a straturilorsubiri. Acestea includ oxidarea unui film de metal evaporat, tehnici de pulverizare reactive inonreactive, depunere chimic din faz de vapori, precum i un numr de metode ce impliccreterea din soluii chimice. Tehnicile care permit controlul riguros al proprietilor materialuluisunt n general tehnici bazate pe procese fizice (n cmp electric, magnetic, n plasm, cu sau frvid, etc.), deosebit de scumpe, fapt care se reflecti n preul produsului final. Aceste tehnici suntlimitate (atunci cnd se pune problema ariei geometrice acoperite) de dimensiunile spaiului de

depunere. De aceea alegerea tehnicii de depunere trebuie s reprezinte un compromis ntrecaracterisiticile (proprietile) materialului nano- sau mezo-structurat, cerinele tehnologice, nevoileaplicative i costurile de infrastructuri de produs.

n continuare va fi descrispe larg tehnica doctor blade, utilizatpentru obinerea filmelorsubiri n aceasttez.

Depunerea prin tehnica doctor bladeeste o metodeconomicde producere la scarmare afilmelor, i constn depunerea unei paste i acoperirea unui substrat cu ajutorul unei baghete desticlsau a unui sistem cu raclet, Fig. II.4. Dupuscare filmul depus este supus tratamentului termic

pentru a ndeprta compuii organici nedorii i compuii volatili.Prin tehnica doctor blade se pot obine straturi de TiO2

de grosimi cuprinse ntre 1-10 m, utiliznd pulbericomerciale sau obinute n laborator. Datorit pierderiisolventului i agregrii particulelor, grosimea finala filmuluieste mai micdect cea a benzii limitatoare. Folosind benzi dediferite grosimi, grosimea filmului de TiO2poate fi variat.

Un alt mod de a varia grosimea filmului de TiO2constn diluarea pastei de TiO2, conducnd la filme cu grosimifoarte mici.

Fig. II.4 Obinerea filmelor subiri prin

tehnica de depunere doctor blade.

Depunerea pulberilor de dioxid de titan prin metoda doctor blade conduce la formarea defilme stabile. Utilizarea filmelor n procesele de epurare avansatbazatpe fotocataliz, simplifictehnologia prin eliminarea etapelor de separare (filtrare) i recuperare a pulberilor. Costurile de

utilizare a fotocatalizei heterogene scad i permit implementarea procesului pe scarlarg.


12/68


- 11 -

Concluziile capitolului

Industria textil este confruntat cu nenumrate probleme legate de mediu, pentruremedierea condiiilor de calitate ale apelor uzate provenite din aceast industrie este necesar oanaliza metodelor de epurare avansat.

Acest capitol a sintetizat informaia privitoare la stadiul actual al cunoaterii n domeniulepurrii apelor provenite din procesele de prelucrare a materialelor textile i a evideniaturmtoarele aspecte:a. Datorit diversitii produciei, calitatea apelor uzate variaz nu numai de la o societate

comercialla alta, ci, uneori n funcie de perioad, chiar n interiorul aceleiai societi.b. Seciile de vopsitorie ale fabricilor textile sunt mari consumatoare de colorani organici, o

mare parte din ei fiind deversai n apele uzate, ca urmare a proceselor de splare a fibrelortextile.

c. Moleculele de colorani utilizate n prezent au o structurfoarte variati complex. Cele maimulte sunt sintetice, foarte solubile n ap, au o rezistenmare la aciunea agenilor chimici i

biodegradabili. Aproximativ 60% din coloranii utilizai n industria textilsunt bine fixai n

fibre, garantnd astfel pstrarea culorii pentru mai mult timp.d. Procesele de ndeprtare a coloranilor din apele uzate se clasifica n trei categorii: biologice,

fizice i chimice. Datoritcomplexitii structurii chimice a coloranilor organici acetia suntgreu de ndeprtat prin procedee biologice convenionale. Metoda fiziccea mai eficientesteadsorbia. Materialele utilizate ca adsorbani (crbune activ, cenua de termocentral,rumeguul etc.) sunt ieftine iar eficiena acestor procese este ridicat, dar dezavantajul majoral acestor procese este obinerea reziduurilor solide care conin substane poluante. Metodelechimice de ndeprtare a coloranilor sunt: coagularea/flocularea, precipitarea, metode deoxidare convenionale cu ageni oxidani (clor, apoxigenat, ozon, permanganat de potasiu,agent Fenton), iradierea i procesele electrochimice. Aceste tehnologii chimice sunt adeseoriscumpe, i determin poluarea secundar cu compui chimici. Dezvoltarea cercetrilor n

aceasta direcie conduce la aplicabilitatea lor pe scarlargi la un cost diminuat.e. Diversificarea calitativi creterea cantitativa poluanilor organici refractari din apele uzate

a dus la necesitatea dezvoltrii unor tehnologii avansate capabile s conduc la degradareaacestor poluani. Procesele de oxidare avansat(AOP) sunt cele mai noi procedee capabile snlocuiascprocesele convenionale de tratare/epurare: tratament biologic, filtrare i floculare,oxidare catalitic, adsorbie pe crbune activ, stripare cu aer i tratament chimic utiliznd clor,

permanganat de potasiu, ozon, apoxigenat, radiaie ultraviolet.f. Procesele de oxidare avansatau fost definite ca procese care au loc n condiii obinuite de

temperatur implicnd generarea unor specii foarte reactive (n special radicali hidroxil).Aceste procese se pot clasifica n doumari categorii:

Fotocataliza omogen Fotocataliza heterogen

UV/H2O2 Fe2+/H2O2(Reactiv Fenton) Fe2+/UV/H2O2(Reactiv foto-Fenton) UV/O3 O3/H2O2 O3/Fe

2+

UV/catalizator UV/catalizator/acceptor de electroni(H2O2, (NH4)2S2O8, KBrO3)

g. Fotocataliza heterogen n prezenta oxizilor semiconductori este un proces de oxidareavansatcare se bazeazpe iradierea unor semiconductori. Procesele fotocatalitice sunt reaciiactivate fotochimic, caracterizate printr-un mecanism radicalic iniiat de interacia fotonilor(cu o anumitenergie) cu speciile chimice prezente n soluie, n prezena unui catalizator.

Specia activeste de obicei radicalul

OH .h. Procesele de fotodegradare pot fi scrise printr-o cineticmixt de ordin I i 0, descris deecuaia Langmuir- Hinshelwood.


13/68


- 12 -

i. n prezent se studiazo multitudine de materiale semiconductoare, sulfuri: CdS, PbS i oxiziai metalelor tranziionale ca de exemplu: TiO2, ZnO, WO3, SnO, Fe2O3.

j. Catalizatorul cel mai eficient din punct de vedere tehnologic, TiO2, este deficitar n ceea ceprivete valoarea energiei benzii interzise de 3,2 eV care necesit iradiere cu luminultraviolet pentru activarea lui fotocatalitic. Deplasarea rspunsului optic al TiO2 de la

ultraviolet la vizibil se poate realiza prin doparea TiO2 cu metale tranziionale sau cunemetale.k. Pentru a obine fotocatalizatori ct mai performani n fotodegradarea coloranilor s-a fcut un

studiu n ceea ce privete tehnicile de depunere a straturilor subiri pentru alegerea uneimetode eficiente i ieftinde producere a filmelor subiri.

l. Posibilitatea de a controla morfologia, omogenitatea, uniformitatea i grosimea straturilorsubiri reprezint cerine eseniale pentru a considera o tehnic de depunere ca fiindreproductibil i aplicabil pentru materiale utilizate n diferite aplicaii. De asemenea,

posibilitatea de implementare a metodei de obinere a straturilor subiri pe scar larg, nindustrie, constituie un alt punct important care trebuie luat n consideraie. Nu n ultimul rndcosturile reprezintun aspect care poate avantaja sau dezavantaja tehnica de depunere aleas.

Contribuii proprii

1. n baza unui amplu studiu bibliografic s-a realizat o sintez a cunotinelor privitoare laprocesele de epurare a apelor rezultate din industria textil, coroborat cu ncrcarea cupoluani a acestora.

2. S-au analizat mecanismele proceselor de fotodegradare i modelele cinetice i s-au identificatcele aplicabile n studiul proceselor de fotodegradare a poluanilor rezultai din industriatextil.

3. S-au sintetizat cerinele obligatorii pentru ca un film subire de semiconductor oxidic spoatfi inclus ntr-un proces industrial de epurare, prin fotocataliza unor ape coninnd colorani

organici.

Pe baza analizei stadiului actual al cunoaterii n domeniu s-au formulat scopul i obiectiveleprogramului de doctorat.

III. CONDIII EXPERIMENTALE DE DEGRADARE FOTOCATALITIC

HETEROGENA COLORANILOR

III.1 Reactivi utilizai

Activitatea fotocatalitic a pulberilor i filmelor de TiO2 a fost testat prin fotodegradareacoloranilor metiloranj (MO) i albastru de metilen (MB), care au fost alei datorit structuriichimice diferite. Metiloranjul reprezintstandardul pentru dificultatea de degradare, iar albastru demetilen este utilizat des n procesele de vopsire. Ambii colorani sunt utilizai ca referin ntr-omultitudine de studii tiinifice; acest fapt ne-a permis compararea activitii fotocatalitice afotocatalizatorilor utilizai n aceasttezcu fotocatalizatorii obinui i de alte grupuri de cercetare.

Metiloranjul (MO)este un colorant anionic azoic. Denumirea IUPAC a metiloranjului esteacid p-dimetilamino-azobenzen sulfonic, formula molecular: C14H14N3NaO3S.

n funcie de valoarea pH-ului, metiloranjul prezintdoustructuri: structura A este prezentnsoluiile ale cror valori ale pH-ului sunt mai mici dect 3,1 i structura B la valori ale pH-ului maimari dect 4,4. ntre cele douvalori ale pH-ului, metiloranjul se gsete n ambele forme structurale.


14/68


- 13 -

Metiloranjul este rou la valori ale pH-ului mai mici dect 3,1, portocaliu la valori ale pH-uluicuprinse ntre 3,1 i 4,4 i galben la valori mai mari dect 4,4 [137].

O3SHN N N

CH3

CH3

Metiloranj - Structura A

O3S N N N

CH3

CH 3Metiloranj - Structura B

Albastrul de metilen(MB) este un colorant cationic tiazinic. Denumirea IUPAC a albastrului demetilen este clorurde tetrametiltionin, formula molecularC16H18N3ClS. Soluiile sunt albastre ntr-un mediu oxidant (structura A) i devin incolore ntr-un mediu reductor (structura B) [139].

S

N

(H3C)2N N(CH 3)2 S

Nred

ox

(H3C)2N N(CH3)2

H

A. Albastru de metilen (albastru) B. Leuco- albastru de metilen (incolor)

III.2 Aparaturi echipamente

Reactor fotocatalitic, Fig. III.1, echipat cu 3 tuburi F18W/T8(Philips) plasate circular n interiorul acestuia. Fiecare tub emiteradiaii n domeniul UV cu lungimi de und cuprinse ntre 340-400nm, cu max(emisie)=365nm.

III.3 Metoda experimental

III.3.1 Prepararea catalizatorilorCatalizatorii utilizai n procesele de fotodegradare au fost:

Pulberi de dioxid de titan

Fig. III.1 Cilindru

fotocatalitic.

Pulberea de dioxid de titan a fost utilizat sub dou forme comerciale: Aldrich (99,9 %anatas) i Degussa (75-80 % anatas i 20-25 % rutil). Pulberile de dioxid de titan au fost folosite

pentru optimizarea parametrilor fotodegradrii metiloranjului i etalon pentru compararearezultatelor obinute pentru straturile subiri.

Filme de TiO2obinute prin metoda doctor blade

Pentru obinerea filmelor de TiO2 nanoporoase prin tehnica doctor blade (TiO2-DB) s-autilizat o past preparat din: 0,5g pulbere de TiO2 Degussa P25, 0,9 mL ap distilat, 0,1 mLacetilacetoni 0,1 mL Triton X-100 [140]. Pasta a fost depuspe sticlmicroscopic. nainte deaplicarea pastei, substratul de sticla fost curat ntr-o soluie de etanol n baia ultrasonici uscatn aceton. Dup curare, pe substrat s-au fixat dou benzi limitatoare, astfel nct suprafaafilmului a fost de 1,5x2,5 cm2 iar grosimea filmului de dioxid de titan a fost dat de grosimea

benzilor. Pasta a fost ntinspe substrat cu o baghetde sticl. Filmele au fost uscate la temperaturade 60C timp de 2 minute, dup care s-au ndeprtat benzile iar filmele au fost supuse unuitratament termic pentru ndeprtarea compuilor reziduali timp de 6 ore la urmtoarele temperaturi:300, 350, 450, 400 i 500C. Notaiile pentru probele de TiO2-DB sunt: TiO2-DB-FA, TiO2-DB-300, TiO2-DB-350, TiO2-DB-400, TiO2-DB-450, TiO2-DB-500.

Schema general de obinere a filmelor de dioxid de titan depuse prin tehnica doctor bladeeste ilustratn Fig. III.2a.


15/68


- 14 -

a. b.

Fig. III.2 Schema obinerii filmelor de dioxid de titan prin tehnica doctor blade

Filme de dioxid de titan modificate cu ioni metalici de cadmiu, cupru i nichel

Filmele de dioxid de titan modificate/dopate cu ioni metalici de cadmiu, cupru i nichel aufost preparate prin tehnica doctor blade. Schema generalde obinere a filmelor de TiO2modificatecu ioni metalici este schematizatn Fig. III.2b. Pasta a fost obinutprin amestecarea a 0,5 g TiO2

Degussa P25 cu o soluie coninnd etanol, acetilacetoni Triton X-100 ntr-un raport volumetricde 10:1:1 la care s-au adugat soluii alcoolice de precursori metalici: acetat de cadmiu, azotat decadmiu, clorurde cadmiu, acetat de cupru i respectiv acetat de nichel. Filmele au fost notate nfuncie de procentul de dopare (% atomic) i n funcie de precursorul de metal utilizat pentrudopare, Tabelul III.1.

Tabelul III.1 Notaiile filmelor de Me-TiO2.

Precursorul metalicProcentul de dopare

(procent atomic)Solvent pentru sarea metalic Notaia filmului

0,1 EtOH Cd0.1A-TiO20,5 EtOH Cd0.5A-TiO21 EtOH Cd1A-TiO23 EtOH Cd3A-TiO2

Acetat de cadmiu

5 EtOH Cd5A-TiO20,1 EtOH Cd0.1B-TiO20,5 EtOH Cd0.5B-TiO21 EtOH Cd1B-TiO23 EtOH Cd3B-TiO2

Azotat de cadmiu

5 EtOH Cd5B-TiO20,1 EtOH Cd0.1C-TiO20,5 EtOH Cd0.5C-TiO21 EtOH Cd1C-TiO23 EtOH Cd3C-TiO2

Clorurde cadmiu

5 EtOH Cd5C-TiO2Acetat de cupru 0,1 EtOH:H2O:CH3COOH=20:10:1 Cu0.1A-TiO2Acetat de nichel 0,1 EtOH:H2O:CH3COOH=20:10:1 Ni0.1A-TiO2


16/68


- 15 -

Pasta a fost ntins cu o baghet de sticl pe sticl microscopic (probe cu suprafaa de1.5x2.5 cm2) dupce aceasta a fost curatsuccesiv n etanol, apdistilati acetonn baia cuultrasunete. Filmele au fost uscate la 60C timp de 2 minute i supuse unui tratament termic n aertimp de 6 ore la temperatura de 500C.

Dup optimizarea fotocatalizatorilor de TiO2 dopat cu ioni metalici de cadmiu, a fost ales

procentul optim de dopare de 0,1% at. i precursorul de dopare (acetatul de cadmiu); obinereafilmelor de TiO2dopat cu ionii metalici de cupru i nichel a avut n vedere alegerea procentuluioptim de dopare de 0.1%at. i acetatul de cupru respectiv de nichel drept precursori ai metalelor.

III.3.2 Caracterizarea fotocatalizatorilor

Dup obinerea materialului cu proprieti fotocatalitice acesta trebuie caracterizat pentru aobine o evaluare a proprietilor lui. Pentru o caracterizare completsunt necesare informaii legatede structur, morfologie, compoziie i proprieti optice ale straturilor subiri.

Difracia cu raze X (XRD) s-a utilizat pentru caracterizarea structurala materialelor obinute,aparatul utilizat a fost difractometru Brucker D8 Discover.

Prin microscopia de fortatomic(AFM) se obin informaii legate de: topografia suprafeeifilmelor, mrimea particulelor, rugozitatea medie ptratic (Rrms). Morfologia suprafeei,rugozitatea i proprietile microstructurale ale filmelor au fost examinate cu ajutorul microscopuluide foratomic(AFM,NT-MDT model NTGRA PRIMA EC).

Analiza imaginilor obinute prin AFM cu softul WSxM ofer informaii cu privire ladistribuia porilor existeni la suprafaa filmelor, n funcie de dimensiunea lor.

Una din principalele proprieti ale unui semiconductor este banda interzis. Spectrul opticde absorbie ofer informaii despre energia benzii interzise. Spectrofotometru UV-VIS Perkin

Elmer Lambda 25 a fostutilizat pentru nregistrarea spectrelor de absorbie ale filmelor de dioxidde titan nedopate i dopate. Evaluarea energiei benzii interzise (Eg) la semiconductorii intrinseci idopai utilizai n fotocataliza fost fcutreprezentnd grafic (hv)2n funcie de energia fotonilor

(hv) i extrapolnd poriunea liniara curbei pentru (hv)2= 0 [145, 146].

III.3.3 Evaluarea activitii fotocatalitice a catalizatorilor utilizai

Activitatea fotocatalizatorilor a fost evaluatprin determinarea eficienei de fotodegradare acoloranilor. Etapele parcurse pentru calculul eficienelor de fotodegradare au fost: stabilirea maximelor de absorbie pentru fiecare colorant prin trasarea spectrelor de absorbie

pe domeniu 200-800 nm; determinarea concentraiilor pe baza curbelor de calibrare.

Soluiile de metiloranj (MO) ale cror pH au valori de 2 i 3 prezint dou maxime deabsorbie la 276 nm i 500 nm, iar soluiile ale cror pH-uri sunt cuprinse ntre 4 i 11 prezintdoumaxime de absorbie la 270 nm i respectiv 460 nm. Astfel c pentru determinarea eficienei

proceselor fotocatalitice ale MO s-a inut cont de aceste maxime de absorbie diferite pentrusoluiile de MO. Pentru soluiile de pH=2 respectiv 3, s-au determinat absorbiile la 500 nm, iar

pentru soluiile a crui pH a avut valori cuprinse ntre 4 i 11, la 460 nm. Maximul de absorbiepentru soluiile de albastru de metilen (MB), la toate valorile de pH este 665 nm.

Activitatea fotocatalitic a fotocatalizatorilor poate fi evaluat cantitativ prin determinareaeficienei (%) de degradarea a colorantului. Relaiile de calcul pentru eficiensunt:

1000

0

c

cc (III.1)

1000

0

A

AA (III.2)


17/68


- 16 -

Unde c0 este concentraia iniial a soluiilor de colorant (M), c este concentraia soluiilor decolorant (M) la un timp t, Aoeste absorbana soluiilor de colorant msuratnainte de iluminare i

Aeste absorbana soluiilor de colorant la momentul t.Concentraiile de colorani la momentul t s-au determinat pe baza curbelor de calibrare

determinate pentru MO i MB.

IV. FOTODEGRADAREA METILORANJULUI PE DIOXID DE TITAN PULBERE

n acest capitol sunt prezentate rezultatele obinute n procesele de fotodegradare acoloranilor n prezena a dou pulberi comerciale de dioxid de titan cu caracteristici diferite:Aldrich i Degussa P25, n vederea selectrii i optimizrii celui mai eficient sistem. Colorantul luatn studiu a fost metiloranjul (MO). S-au efectuat teste i pentru decolorarea albastrului de metilen(MB) pe pulberi fotocatalitice de dioxid de titan, eficienele acestui proces fiind n condiiiexperimentale de 95-99%, eficiendatoratnu numai de degradarea fotocatalitica MB dar i dereinerea MB n etapa de filtrare, astfel c s-a renunat la testarea acestui colorant n prezena

pulberilor de TiO2, relundu-se testarea lui n prezena filmelor de TiO2obinute prin tehnica doctorblade, n Capitolul V.

Au fost efectuate studii preliminare pe soluii de metiloranj n absena fotocatalizatorului i lantuneric, urmate de experimente n absena catalizatorului dar sub iradiere n UV, indicnd cMO

prezinto bunstabilitate fotochimic, i absena proceselor de fotocatalizomogen.S-au ntlnit n literaturstudii care indicforma anatas a dioxidului de titan ca fiind cea mai

eficientn degradarea fotocatalitica coloranilor [147, 148]. Din acest motiv s-a ales pulberea deTiO2Aldrich, cu cel mai ridicat coninut de anatas n proporie de 99,9%.

n vederea optimizrii parametrilor fotodegradrii coloranilor n prezena pulberilor de dioxid

de titan (Aldrich) s-a realizat studiul eficienei decolorrii unor soluii de metiloranj avndurmtoarele concentraii: 0,2; 0,1; 0,05 i respectiv 0,025 mM, la aceeai valoare a pH-ului(pH=5,65, valoare obinutfradaos de acid sau baz).

Prezena unor concentraii mari de colorant (0,2 mM) determinobinerea unor eficiene micide fotodegradare, de numai 20%, att n cazul utilizrii a 1 g/L (Fig. IV.1) ct i a 0,5 g/L (Fig.IV.2) pulbere TiO2. Eficiena mic este datorat adsorbiei unei cantiti mari de colorant pesuprafaa catalizatorului care blocheazrapid centrii activi. Creterea eficienei de fotodegradare cuscderea concentraiei de MO (Fig. IV.3) a condus la identificarea concentraiilor optime de MO lavalori sub 0,05 mM.

Pentru obinerea unor rezultate comparative s-a testat o altpulbere de TiO2Degussa P25 cuo structurcristalindiferit(75-80 % anatas, 20-25 % rutil) de pulberea de TiO2Aldrich (99,9%

anatas).

Fig. IV.1 Eficiena decolorriiMO n prezena pulberii de TiO2

Aldrich 1g/L.

Fig. IV.2 Eficiena decolorriiMO n prezena pulberii de TiO2

Aldrich 0,5g/L.

Fig. IV.3 Studiul comparativ aleficienei decolorrii MO la diferite

cantiti de TiO2.


18/68


- 17 -

Rezultatele obinute dup 6 ore de iluminare indiceficiene mai bune pentru pulberea de TiO2Degussa P25, Fig.IV.4. Alegerea pulberii de TiO2 s-a realizat dupefectuareaunor teste amnunite n ceea ce privete influena condiiilorde reacei (pH-ul i concentraia iniial a soluiilor de

colorani, concentraia de pulbere fotocatalitic).

IV.1 Influena pH-ului

Pentru a studia efectul pH-ului asupra eficieneidecolorrii coloranilor, experimentele au fost conduse lavalori ale pH-ului variind de la 2 la 11pentru o concentraieconstant de colorant de 0,0125 mM i o cantitate decatalizator de 0,5 g/L (condiii pentru care n etapeleanterioare s-au nregistrat cele mai bune eficiene defotodegradare).

Fig. IV.4 Influena tipului de pulbere

de TiO2asupra eficienei

fotodegradrii MO.

Eficiena maximde fotodegradare a MOn prezena pulberii de TiO2Degussa P25 a fostidentificat la pH-ul necorectat al soluiei deMO (pH=5,65) (Fig. IV.5). Rezultateleexperimentale arat c pulberea Aldrich are omai mare sensibilitate la variaiile de pHconducnd la eficiene mici n fotodegradare lavalorile extreme de pH (2 i respectiv 10-11).

Valoarea optima pH-ului n procesul defotodegradare a metiloranjului este aleasinnd cont de urmtoarele observaii:

Valoarea pH-ului izoelectric al TiO2(Degussa P25) este 6,25; suprafaa TiO2 estencrcatpozitiv la valori mai mici dect 6,25,respectiv negativ la valori mai mari dect 6,25.

Fig. IV.5 Influena pH-ului asupra fotodegradrii

MO (condiii experimentale: concentraia iniialde

MO 0.0125 mM, cantitatea de TiO20.5 g/L).

Structura metiloranjului-structura A este caracteristicla pH mai mic dect 3,1 iar structura Bla valori ale pH-ului mai mari de 4,4, ntre pH 3,1 i 4,4 MO prezintambele structuri (structurileau fost prezentate n subcapitolul III.1). Adsorbia MO pe suprafaa catalizatorului este guvernat de fore coulombiene de atracieatunci cnd cele dou specii cu sarcini diferite, n caz contrar predominnd forele de respingere(Schema IV.1).

Schema IV.1 Interacia dintre suprafaa TiO2i moleculele de MO.

Ti

O

Ti

O

Ti

O

Ti

O

H HSO3

R

O

HSO3

R

H

O

HSO3

R

H

O

HSO3

R

H

Ti

O

Ti

O

Ti

O

Ti

O O O O

SO3

R

SO3

R

SO3

R

SO3

R

a.3,1


19/68


- 18 -

Schema IV.2Alegerea valorii optime a pH-ului n procesele de degradare fotocatalitica metiloranjului.

IV.2 Influena cantitii i tipului de pulbere fotocatalitic

Pulberea de TiO2/Degussa s-a dovedit a avea o eficienmai mare n special la concentraiimici de MO datoritdimensiunii particulelor (25 nm) comparativ cu pulberea de TiO2/Aldrich (1m), Fig. IV.6, cu consecine asupra suprafeei specifice i asupra gradului de dispersie.

Efectele opuse ale creterii cantitii de fotocatalizator se concretizeaz experimental prinstabilirea unei cantiti de TiO2optime, coroborate cu concentraia poluantului. Astfel la soluii foartediluate de MO, raportul optim poate fi stabilit la 0,1 g TiO2/L soluie colorant [163].

Dei nu variaz liniar cu timpul, eficiena fotodegradrii crete cu prelungirea duratei defotodegradare, cu precdere pentru sistemele cu coninut redus de fotocatalizator, cnd difuziadevine important (Fig. IV.7). n Fig. IV. 8 este reprezentat evoluia spectrelor UV-Vis alesoluiilor de metiloranj n funcie de timpul de iluminare, maximul de la 463 nm este atribuitstructurii conjugate determinate de legtura dubl N=N, descreterea intensitii absorbiei laacest maxim indicdescompunerea i decolorarea soluiei de MO. Rezultatele obinute indicfaptul

cdup6 ore de fotodegradare nu se obin ali compui solubili care sabsoarbn UV-VIS.

Fig. IV.6 Influena tipului de pulbere

fotocataliticasupra eficienei

fotodegradrii MO.

Fig. IV.7 Degradarea MO n funciede timpul de iradiere (condiii

experimentale: concentraia iniial

a MO 0,0125 mM, TiO2pulbere

Degussa P25).

Fig. IV.8 Spectrele de absorbie aleMO la diferiti timpi de fotodegradare

(condiii experimentale: concentraia

iniiala MO 0,0125 mM, 0,05 g/L

TiO2).

n concluzie, pulberea de TiO2Degussa P25 prezinto eficienmai mare dect pulberea deTiO2 Aldrich, astfel s-a ales TiO2 Degussa P25 pentru studiile urmtoare att din considerente

practice ct i din considerente economice (pulberea de TiO2 Degussa fiind mult mai ieftin idispensabiln cantiti mari).


20/68


- 19 -

IV.3 Influena concentraiei iniiale a colorantului

Influena concentraiei iniiale de MO asupra fotodegradrii MO este prezentat n Fig. IV.9respectiv Fig. IV.10.

Viteza de degradare este strns legatde probabilitatea formrii radicalilor HOpe suprafaa

catalizatorului i de probabilitatea ca radicalii HO

s reacioneze cu moleculele de colorant. Laconcentraii mari de colorant centrii activi de la suprafaa catalizatorului sunt ocupai de moleculelede colorant, formarea radicalilor HOca urmare a reaciei apei cu golurile este redusi eficiena defotodegradare scade cu creterea concentraiei iniiale de colorant (Fig. IV.9).

Se observo cretere a eficienei de fotodegradare cu scderea concentraiei iniiale de MOurmat de o scdere a eficienei pentru valori foarte mici ale concentraiei cnd determinanta de

proces devine difuzia colorantului ctre fotocatalizator (Fig. IV.10).

a. b.

Fig. IV.9 Influena concentraiei

de MO i cantitii de TiO2

asupra fotodegradrii MO.

Fig. IV.10 Influena concentraiei iniiale de MO asupra eficienei

fotodegradrii MO (C1=0,05, C2=0,025, C3=0,0125, C4=0,00625,

C5=0,003125 mM).

Concentraia optimde MO la care fotodegradarea are loc cu eficiene maxime de 99-100%

este 0,0125 mM MO pentru cantiti de pulbere TiO2Degussa P25 de 0,5 i 0,1 g/L.IV.4 Influena apei oxigenate asupra eficienei fotodegradrii metiloranjului

Prin adugarea H2O2la sistemul UV/TiO2eficiena fotodegradrii MO este mbuntitprinreacia apei oxigenate cu electronii fotogenerai. Radicalii intermediari formai ( HO ) au doufuncii, una de oxidani puternici i una de captare a electronilor, inhibnd recombinarea electronilorcu golurile la suprafaa catalizatorului [166]. Reaciile la care participH2O2sunt prezentate n celece urmeaz:

I. Generarea HO HOhOH 2

22

(IV.1) 2222 HOOHHOOH (IV.2)

22222 OHOOHHOOH (IV.3)

2222 OHOHOOOH (IV.4)

II. Inhibarea recombinrii electron-gol HOHOTiO)e(TiOOH 2222 (IV.5) HOTiO)h(TiOOH 222 22222 (IV.6)

HHOTiO)h(TiOOH 22222 (IV.7)Apa oxigenat adugat n sistemul UV/catalizator are rolul de a crete eficiena

fotodegradrii MO probabil datoritecuaiilor IV.5 i IV.7 [167, 168]. Creterea concentraiei deapoxigenatpeste o anumitvaloare scade eficiena fotodegradrii coloranilor, fapt observat de


21/68


- 20 -

numeroi cercettori [72, 169, 170]. La concentraii mari de apoxigenatscade concentraia deradicali hidroxil formai deoarece apa oxigenatreacioneazcu acetia conform ecuaiei IV.2.

Efectul apei oxigenate asupra eficienei fotodegradrii MO a fost investigat prin adugareaunui volum variabil de apoxigenat30% (0.1-4 mL/L soluie colorant) (Fig. IV.11).

Condiiile de lucru au fost: concentraia de colorant

0,0125 mM, pH-ul necorectat al soluiei de MO, volumulsoluiei de MO de 200 mL, iar cantitatea de dioxid de titan afost de 0,01 g/L soluie MO. Dup 60 minute de iluminare,eficiena maxim de 72% s-a obinut la un adaos de apoxigenatde 3 mL/L soluie de MO (Fig. IV.11). S-a observatc fotodegradarea MO este inhibat la concentraii de H2O2mai mari dect aceastvaloare.

Pentru a identifica un raport optim ntre volumul de apoxigenat adugat i cantitatea de TiO2 s-au determinateficienele de fotodegradarea ale MO dup 60 minute ndiferite condiii experimentale: cantiti diferite de TiO2(0,5;

0,1; 0,05 i 0,01 g/L) i volume diferite de H2O2.Rapoartele H2O2 : TiO2 (mL/g) optime pentru diferite

concentraii de dioxid de titan au fost calculate la eficienelemaxime i sunt trecute n Tabelul IV.1.

Fig. IV.11 Efectul apei oxigenate

asupra eficienei fotodegradrii MO.

Tabelul IV.1 Raportul dintre volumul de H2O2i cantitatea de TiO2.

Concentraia deTiO2[g/L]

Raportul H2O2:TiO2[mL/g]

Eficiena [%]

0,5 1:1 820,1 2:1 72

0,05 10:1 59

0,01 30:1 28Creterea duratei de fotocataliz conduce la creterea eficienei i n sistemele cu H2O2.

Adugarea apei oxigenate n sistemul fotocatalitic conduce la descompunerea complet ametiloranjului dup180 minute (Fig. IV.12).

a. b.

Fig. IV.12 Eficiena fotodegradrii MO n prezena O2i a apei oxigenate.

Ca urmare pentru obinerea unei eficiene maxime de fotodegradare se recomandutilizareaunui raport optim H2O2(mL):TiO2(g)=1:1.


Pentru optimizarea parametrilor fotodegradrii s-a ales fotodegradarea metiloranjului pepulberi de TiO2Aldrich i Degussa P25, urmrindu-se stabilirea valorilor optimizate ale pH-ului


22/68


- 21 -

mediului, cantitii i tipului de pulbere fotocatalitic, precum i ale efectului acceptorilor deelectroni.

n urma studiilor experimentale se pot concluziona urmtoarele:a. Tipurile de pulberi de TiO2au puncte izoelectrice diferite, depinznd de structura cristalini

metoda de obinere; dintre pulberile testate, Degussa P25 are o mai bunconstana eficienei

fotocatalitice la variaiile pH-ului mediului de reacie. n fotodegradarea MO pe pulbereDegussa P25, eficiena maxim(98%) s-a atins la pH=5,65 corespunztor pH-ului necorectatal soluiei iar n cazul utilizrii pulberii Aldrich s-a nregistrat o eficien de aproximativ100%.

b. Concentraia optimde MO la care fotodegradarea are loc cu eficiene maxime de 99-100%este 0,0125 mM pentru cantiti de pulbere Degussa P25 de 0,5 i 0,1 g/L.

c. Prin adugarea unui acceptor de electroni (H2O2) la sistemul UV/TiO2eficiena fotodegradriiMO este mbuntitprin reacia apei oxigenate cu electronii fotogenerai. Dup60 minutede iluminare eficiena maximde 72% s-a obinut la un adaos de apoxigenatde 3 mL/Lsoluie de MO 0,0125 mM i 0,01 g/L TiO2Degussa P25. Eficiene de peste 95% au rezultatdup180 minute timp de fotocataliz.

Contribuii proprii

1. Optimizarea parametrilor procesului de fotodegradare a MO pe pulbere Degussa P25 prinanaliza mecanismelor de proces. Condiiile recomandate sunt:

a. utilizarea pulberii de TiO2Degussa P25;b. valoarea optima pH-ului soluiei de MO de 5,65;c. la soluii foarte diluate de MO, raportul optim poate fi stabilit la 0,1 g TiO2/L soluie

colorant;d. concentraia optimde MO la care fotodegradarea are loc cu eficiene maxime, de

aproximativ 98-99%, este 0,0125 mM;

e.

utilizarea unui raport optim H2O2(mL) : TiO2(g)=1:1.

V. FILME NANOSTRUCTURATE DE DIOXID DE TITAN UTILIZATE LA

FOTODEGRADAREA COLORANILOR

Procesele fotocatalitice n prezena pulberilor de dioxid de titan prezint cteva limitripractice legate de separarea nanoparticulelor de TiO2. Acest neajuns se nlturprin imobilizareapulberilor de dioxid de titan sub formde straturi subiri.

Investigaiile experimentale din ultimii ani sunt orientate ctre utilizarea filmelor subiri nlocul pulberilor, acest proces face posibil utilizarea fotocatalizei heterogene la nivel industrial[125, 171] eliminnd principalele probleme datorate pulberilor: (1) necesitatea etapei de filtrare, (2)utilizarea unui sistem n curgere continu, (3) aglomerarea particulelor de catalizator n special laconcentraii mari. Este evident ceficiena acestor procese este mai micdect n cazul utilizrii

pulberilor astfel c este necesar gsirea unor condiii optime n care eficiena fotodegradriicoloranilor sfacposibilaplicarea acestor procese la nivel industrial.

Acest capitol cuprinde o descriere a proprietilor straturilor subiri de dioxid de titan obinuteprin metoda doctor blade, cu scopul de a fi utilizate ca materiale pentru fotodegradareametiloranjului (MO) i albastrului de metilen (MB). S-a evaluat eficiena de fotocatalizator a acestorfilme, corelatcu temperatura tratamentului termic, pH-ul soluiei de colorani, concentraia iniiala soluiilor de colorani, adaosul unui acceptor de electroni (H2O2). S-a discutat i modul n caresolventul (apa i etanolul) influeneazstructura, morfologia i activitatea fotocatalitica filmelortratate termic la 500C.


23/68


- 22 -

V.1 Caracterizarea structural, morfologici optica filmelor de TiO2

Difractometrie cu raze X (XRD)

n difractogramele nregistrate pentru filmele de TiO2 tratate termic la temperaturi cuprinse

ntre 300 i 500C (Fig. V.1) se observ prezena benzilor de difracie specifice TiO2 (anatas)(JCPDS: 83-2243) i TiO2rutil (JCPDS: 21-1276). Poziia liniilor de difracie i a intensitii lor secomparcu o bazde date elaboratde Joint Comitee on Powder Diffraction Standards (JCPDS)care conine o bibliotecde spectre de difracie pe pulberi pentru peste 3000 de substane; se potidentifica fazele componente ale unei probe, dar i reelele cristaline corespunztoare acestora.

n Fig. V.2 sunt prezentate benziile de difracie pentru filmele de dioxid de titan preparate cuap(TiO2-DB-H2O) sau etanol (TiO2-DB-EtOH).

Fig. V.1 Influena tratamentului termic asupra

structurii cristaline a TiO2.Fig. V.2Influena solventului asupra structurii

cristaline a TiO2.

Din datele de difracie s-au calculat urmtorii parametri: parametri celulei cristaline pentruanatas i rutil, distanele interplanare, deformaia reelei, dimensiunea cristalitelor, compoziia

procentuala celor douforme cristaline ale TiO2(anatas i rutil) i microtensiunile din reea.Creterea temperaturii tratamentului termicconduce la creterea dimensiunilor cristalitelor de la19,7 nm la 21,1 nm cu o variaiei liniar(Fig. V.3) i lascderea tensiunii n reea de la 0,008034 la 0,007487indicnd obinerea unor structuri ordonate. Acestliniaritate poate fi asociat cu lipsa proceselor chimiceafectnd TiO2 n timpul tratamentelor termice.Adugarea etanolului n pasta de dioxid de titan acondus la o uoarcretere a dimensiunilor cristalitelor.

Fig. V.3 Variatia dimensiunii cristalitelorcu temperatura tratamentului termic.

Microscopia prin fore atomice (AFM)

Examinarea morfologiei pe o suprafa mare de scanare (100m100m) a permisevidenierea net de fisuri datoritneomogenitii filmelor, acesta fiind un dezavantaj al acesteitehnici. Prin tratare termicse urmrete reducerea microfisurilor i creterea aderenei la substrat.

Msurtorile cantitative de rugozitate a suprafeei filmelor conduc la concluzia ctratamentultermic nu influeneazsemnificativ rugozitatea suprafeei (Fig. V. 4 a-f).

Creterea temperaturii de tratament termic conduce la creterea uniformitii i omogenitii

straturilor. Imaginile bidimensionale ale AFM-urilor filmelor investigate, prezentate n Fig. V.4(aria suprafeei scanate a fost de 5 m5m), ne ofero imagine generala morfologiei suprafeeifilmelor studiate.


24/68


- 23 -

a. TiO2-DB-FA b. TiO2-DB-300 c. TiO2-DB-350

d. TiO2-DB-400 e. TiO2-DB-450 f. TiO2-DB-500

Fig. V.4 Imaginile AFM bidimensionale ale filmelor de dioxid de titan tratate termic la diferite temperaturi(aria suprafeei scanate 5m 5m).

Particulele de dioxid de titan sunt n marea lor majoritate sferice cu valorile diametrelor mediicuprinse ntre 260-150 nm (Fig. V.5) [174].

Straturile cele mai omogene, frfisuri, cu pori mari dar i cu dimensiunile cele mai mici aleparticulelor (130-150 nm) sunt cele tratate termic la 500C (Fig. V.5 f). Obinerea straturilor lipsitede fisuri, guri sau defecte grosiere este esenialn cazul materialelor fotocatalitice.

a. TiO2-DB-FADimensiunea particulelor: 200-

250 nm

b. TiO2-DB-300Dimensiunea particulelor: 200-

250 nm

c. TiO2-DB-350Dimensiunea particulelor: 200-

230 nm

d. TiO2-DB-400Dimensiunea particulelor: 180-

210 nm

e. TiO2-DB-450Dimensiunea particulelor: 120-

180 nm

f. TiO2-DB-500Dimensiunea particulelor: 130-

150 nm

Fig. V.5 Imagini AFM ale TiO2-DB (aria suprafeei scanat1m1m).

Spectrometrie UV-VIS

O altproprietate care a fost analizatpentru filmele de dioxid de titan este energia benziiinterzise. Din literatur se cunoate c rutilul prezint o band interzisdirectavnd energia de


25/68


- 24 -

3,06 eV i o bandinterzisindirectcu energia 3,1 eV, iar forma structuralanatas a dioxidului detitan prezinto bandinterzisindirectcu valoarea de 3,23 eV [175].

Analiznd spectrul optic de absorbie (Fig V.6), au fost evaluate: grosimea, coeficientul deabsorbie i valoarea benzii interzise ale filmelor de TiO2. Grosimea filmelor a fost evaluat dinspectrul de adsorbie cu ajutorul softului spectrofotometrului UV-VIS Perkin Elmer, grosimea

medie fiind de 5 m.Energia benzii interzise pentru probele tratate termicla diferite temperaturi (300-500C) au fost determinate dinreprezentrile grafice din Fig. V.7, se observ c energia benziiinterzise scade de la 3,52 eV la 3,075 eV o dat cu cretereatemperaturii tratamentului termic. Valori mari ale energiei benziiinterzise pentru filmele care nu au fost tratate termic pot fidatorate prezenei dioxidului de titan amorf care nu a fostidentificat n analizele de difracie. Tratamentul termic conducela scderea energiei benzii interzise prin creterea gradului decristalinitate o dat cu creterea temperaturii. Filmele cu o

cristalinitate bun vor prezenta proprieti fotocataliticesuperioare filmelor care conin i compui amorfi.

Din spectru de absorbie (Fig. V.6) se observ odeplasare a rspunsului optic spre vizibil odat cu cretereatemperaturii tratamentului termic, fapt confirmat de micorareaenergiei benzii interzise (Fig. V.7).

Fig. V.6 Spectrele optice de

absorbie ale filmelor TiO2-DB.

Fig. V.7 Evaluarea energiei benzii interzise pentru filmele de dioxid de titan.

Cauza este micorarea dimensiunilor particulelor n timpul tratamentului termic. Literaturamenioneaz aceast corelaie ntre dimensiunile particulelor i valoarea benzii interzise, cainstrument de control al proprietilor structural-optice. Deplasarea rspunsului optic al dioxiduluide titan n regiunea vizibilconduce la creterea numrului de electroni i goluri fotogenerate care

particip la procesele fotocatalitice. Deplasarea benziilor de absorbie spre lungimi de und maimari are loc o datcu creterea dimensiunii cristalitelor. Acest fenomen este cunoscut sub numelede quantum size effect i const n scderea energiei benzii interzise atunci cnd dimensiunea

cristalitelor crete concomitent cu compactarea particulelor [176].Solventul influeneazpuin valoarea benzii interzise, prin scderea ei de la 3,075 eV pentru

filmele preparate cu apla 3,00 eV pentru filmele preparate cu etanol.


26/68


- 25 -

V.2 Epurarea avansat a coloranilor (metiloranj i albastru de metilen) utilizndfotocatalizatori de TiO2obinui prin metoda doctor blade

Activitatea fotocatalitica filmelor a fost testatla fotodegradarea soluiilor de metiloranj ialbastru de metilen. Pentru aceasta s-au studiat factorii care influeneazprocesul de degradare (pH-

ul soluiilor, timpul de iluminare, concentraia de colorant, rolul H2O2 n sistemul fotocatalitic)obinndu-se astfel parametri optimi de fotocataliz.Aceleai probe au fost inute i la ntuneric observndu-

se caproximativ 3-5% din eficiena degradrii coloranilor sedatoreazadsorbiei colorantului pe substratul de TiO2.

V.2.1 Influena temperaturii de tratament termic

Temperatura de tratament termic a filmelor de TiO2 afost variat ntre 300 i 500C, s-a observat experimentalvariaia dimensiunii cristalitelor i a eficienei fotodegradrii

coloranilor (concentraia iniial0,0125 mM) (Fig. V.8).Creterea temperaturii de tratament termic determincreterea dimensiunilor cristalitelor calculate dup Scherrer(pentru forma cristalin anatas) i creterea eficieneifotodegradrii MO i MB (Fig. V.8).

Fig. V.8Influena temperaturii

tratamentului termic asupra

dimensiunii cristalitelor i eficientei

fotodegradrii coloranilor.

Creterea temperaturii favorizeaz creterea raportului anatas/rutil i creterea activitiifotocatalitice. Aceleai fenomene au fost observate i de Ryu i colaboratorii [179].

n acest capitol s-a studiat activitatea fotocatalitica filmelor de TiO2tratate termic la 500Ctimp de 6 ore. Au fost realizate teste cu scopul de a compara eficiena fotodegradrii MO i MB n

prezena radiaiei UV, TiO2i H2O2sau a combinaiilor dintre ele: UV/TiO2/O2i UV/TiO2/H2O2.n urma testelor preliminarii s-a ajuns la urmtoarele concluzii:

au fost efectuate teste pe colorani n prezena radiaiei UV fradaos de catalizatori, eficienade decolorare dup6 ore fiind mai micde 1%, astfel a fost exclusdecolorarea datoratfotolizeicoloranilor;

adugarea unui volum de 0,1 mL de H2O230% la 25 mL soluie de colorani i expunerea timpde 6 ore la radiaie UV (max(emisie)=365nm) conduce la o degradare a coloranilor de aproximativ 1-2%; n concluzie, la aceastlungime de undnu au loc procese de fotocatalizomogen;

soluiile de colorani cu filmele de TiO2s-au pstrat la ntuneric pentru observarea capacitiide adsorbie a coloranilor pe filmele de TiO2i s-au modificat condiiile experimentale astfel: s-auvariat concentraiile iniiale de colorant de la 0,05 mM la 0,003125 mM i pH-ul de 2 la 11 pentruMO i MB, s-a pstrat constant timpul de contact de 6 ore; la concentraii mari de MO (0,05 mM),2-3% MO s-a adsorbit pe film n intervalul de pH=211, la toate celelate concentraii doar un

procent de sub 1% s-a datorat adsorbiei MO pe catalizator; albastru de metilen s-a adsorbit ntr-oproporie de 5-6% la concentraii mari (0,05 i 0,025 mM) i 2-3% la concentraii mici (sub 0,0125mM) n intervalul de pH=211;

Aceste rezultate au artat necesitatea de a utiliza fotocatalizatorul mpreun cu agentul deoxidare, sub iradiere UV i optimizarea proceselor.

Testele prezentate n continuare au fost efectuate n sistemele fotocatalitice UV/TiO2/O2 iUV/TiO2/H2O2cu filme TiO2-DB-500.

V.2.2 Influena pH-ului

Influena pH-ului soluiilor asupra eficienei fotodegradrii este prezent n Fig V.13 pentru

metiloranj i pentru albastru de metilen indicnd urmtoarele rezultate: valoarea pH-ului poate influena cantitatea de radicali hidroxil formai; acetia sunt

considerai ca fiind speciile predominante la un pH neutru sau bazic;


27/68


- 26 -

22 TiOHOOH)h(TiO VB (V.1)

la valori alcaline ale pH-ului, este favorizatdegradarea albastrului de metilen deoarece nsoluii alcaline se manifest fore de atracie coulombiene ntre suprafaa ncrcatnegativ aTiO2 i moleculele de albastru de metilen adsorbite; n cazul metiloranjului degradarea estefavorizatde un pH


28/68


- 27 -

Viteza de degradare a coloranilor este influenat de cantitatea de radicali HO formai pesuprafaa catalizatorului. La concentraii ridicate cantiti mari de colorant se adsorb pe suprafaacatalizatorului i inhib reacia dintre moleculele adsorbite i goluri respectiv radicalii hidroxil,deoarece nu mai existun contact direct ntre semiconductori i moleculele de ap, generatoare deradiacali HO.

V.2.4 Influena apei oxigenate

Oxigenul are trei roluri importante n fotocataliz: (1) particip la procesul de separare aelectronilor de goluri; (2) accept electroni fotogenerai de TiO2 i se reduce cu formareaurmtoarelor specii chimice: O2

, H2O2, HOi Ti-Osau Ti-OH[169], care participla reaciile de

iniiere n procesele de oxidare fotocatalitica compuilor organici; (3) dupoxidare O2se combincu radicalii organici formai n urma proceselor la care particip golurile formnd produiintermediari care n final fie sunt mineralizai n CO2i H2O fie formeazali compui organici. nconcluzie, O2este indispensabil n oxidrile fotochimice. La temperatura camerei, concentraia desaturaie a O2 este de 8 mg/L iar oxigenul dizolvat particip activ la procesele de degradare

fotocatalitic.Dupcum am demonstrat n Capitolul IV apa oxigenateste un acceptor de electroni mai bundect O2. Ca urmare, activitatea fotocatalitic a filmelor de TiO2 se poate mbuntii prinadugarea apei oxigenate la sistemul fotocatalitic UV/TiO2. Pentru studierea influenei H2O2 nfotodegradarea coloranilor s-a pstrat concentraia initiala colorantului constant (0,0125 mM)modificnd volumul de H2O2(0,1; 0,08; 0,06 respectiv 0,02 mL soluie H2O230%/25 mL colorant)(Fig. V.12).

Influena volumului de apoxigenatasupra eficienei fotodegradrii coloranilor (MO, MB)este prezentatn Fig V.12. Apa oxigenatabsoarbe radiaii luminoase cu lungimi de undmai micide 300 nm, astfel ceste exclus un proces de fotoliz.

Maximul de eficiens-a obinut la adaosul unui volum de H2O2de 4 mL/L colorant n cazul

ambilor colorani testai, astfel 80% din MB i 49% MO s-au decolorat dup360 minute de iradiere.n aceste condiii s-au comparat eficienele de fotodegradare a MO i MB n sistemele fotocataliticeUV/TiO2/O2i UV/TiO2/H2O2pe durate de pnla 360 minute de iluminare (Fig. V.13).

Prezena apei oxigenate n sistemul fotocatalitic UV/TiO2 a mbuntit eficienafotodegradrii coloranilor de la 38% la 49% pentru MO i de la 54% la 80% pentru MB.

a. b.Fig. V.12 Influena H2O2asuprasistemului UV/TiO2/colorant dup

360 minute de iradiere.Fig. V.13 Eficiena fotodegradrii MO (a) i MB (b) n prezena

O2i a H2O2.


29/68


- 28 -

V.2.5 Influena solventului utilizat la prepararea filmului

Adugarea etanolului n pasta de TiO2, favorizeazobinerea unor filme uniforme, dense irelativ omogene, cu o aderenmai mare la substratul de sticldect filmele n care s-a utilizat apan prepararea pastei.

Imaginile AFM ne oferinformaii legate de morfologia suprafeei filmelor preparate cu ap(Fig. V.14) i etanol (Fig. V.15).

TiO2-DB-H2O TiO2-DB-EtOH

Fig. V.14 Imaginile AFM

bidimensionale ale filmelor de

TiO2-DB-H2O.

Fig. V.15 Imaginile AFM

bidimensionale ale filmelor de

TiO2-DB-EtOH.

Fig. V.16 Distribuia porilor

determinatpentru filmele de TiO2

preparate cu api etanol.

Filmele preparate cu apprezinto morfologie poroasiar cele preparate cu etanol prezintomorfologie dens. Din imaginile AFM se poate trasa profilul unei seciuni transversale i din acestase evalueazdimensiunile cristalitelor sau agregatelor cristaline.

Se observcn cazul utilizrii apei se obin cristalite de TiO2bine conturate sferice cu valori

medii cuprinse ntre 120-200 nm (Fig. V.14). Morfologia filmelor de TiO2-DB-H2O este diferitdea filmelor de TiO2-DB-EtOH, acestea din urmprezintagregate cristaline de dimensiuni cuprinsentre 60 i 180 nm (Fig. V.15). Cu ct dimensiunea cristalitelor este mai miccu att filmul este maidens. Filmele poroase determino activitate fotocataliticmai mare, fapt observat experimental ncazul filmelor TiO2-DB-H2O.

Porozitatea mai mare i omogenitatea crescut a filmelor TiO2-DB-H2O se observ i dincurbele de distribuie (Fig. V.16), printr-o distribuie mai ngusta acestor filmele comparativ cufilmele TiO2-DB-EtOH. Filmele TiO2-DB-H2O prezinto eficienmai mare de fotodegradare ncazul ambilor colorani (Fig. V.17).

a. b.

Fig. V.17 Variaia eficienei de fotodegradare a MO (a)i MB (b) cu concentraia iniialde colorant.


30/68


- 29 -


a. Studiile comparative au dus la concluzia c dei pulberile prezint o eficien defotodegradare mare, procesul prezinturmtoarele dezavantaje: costuri suplimentare datorateetapei de filtrare, utilizarea dificil a unui sistem n curgere continu i aglomerarea

particulelor de catalizator n special la concentraii mari.b.

Utilizarea filmelor n locul pulberilor face posibilaplicarea fotocatalizei heterogene la nivelindustrial; filmele utilizate au fost de TiO2preparat prin tehnica doctor blade (TiO2-DB).

c. Au fost realizate experimente cu scopul de a compara eficiena fotodegradrii MO i MB nprezena radiaiei UV, TiO2 i H2O2 sau a combinaiilor dintre ele: UV/TiO2/O2 iUV/TiO2/H2O2.

d. Eficiena procesului de fotodegradare a fost corelat cu urmtorii factori: temperatura detratament termic, pH-ul, concentraia iniialde colorant, efectul acceptorului de electroni iinfluena solventului (api etanol).

e. n absena catalizatorului degradarea MO i MB are loc cu eficiene foarte mici, seevideniazastfel cnumai fotocataliza heterogeneste o alternativviabilfade procesele

n sisteme omogene.Contribuii proprii

n urma studiilor experimentale i a corelaiilor dezvoltate se pot stabili parametri optimi deobinere a filmelor de TiO2 prin tehnica doctor blade i parametri optimizai de derulare ai

procesului de fotocataliz.1. Filmele de dioxid de titan tratate termic la 500C au prezentat cea mai mare activitate

fotocatalitic evaluat prin fotodegradarea MO i MB. Creterea temperaturii de tratamenttermic determin scderea dimensiunilor cristalitelor i creterea eficienei fotodegradrii dela 20% la 38% n cazul fotodegradrii metiloranjului i de la 40% la 54% n cazulfotodegradrii albastrului de metilen.

2.

Valoarea optima pH-ului soluiilor de MO este 5,65 i a soluiilor de MB este 6,82 valoriobinute fradaus de acizi sau baze.3. Concentraia optimde MO la care fotodegradarea are loc cu eficiene maxime (de 43%) este

0,003125 mM. Un maxim de 58% s-a obinut n cazul fotodegradrii MB al crui concentraieiniiala fost de 0,00625 mM.

4. Prezena apei oxigenate n sistemul fotocatalitic UV/TiO2mbuntete semnificativ eficienafotodegradrii coloranilor (de la 38% la 49% pentru MO i de la 54% la 80% pentru MB).Aceste maxime au fost obinute pentru concentraii iniiale de colorani de 0,00125 mM i laadugarea a 4 mL H2O230% la litru de colorant.

VI. FILME SUBIRI DE DIOXID DE TITAN MODIFICATE CU IONI METALICI

(CADMIU, NICHEL I CUPRU) UTILIZATE LA FOTODEGRADAREA

COLORANILOR

Catalizatorul cel mai eficient tehnologic, TiO2, este deficitar n ceea ce privete acoperireaspectrului energetic datorit valorii energiei benzii interzise de 3,2 eV, ca urmare TiO2 necesitiradiere cu lumin ultraviolet pentru activarea lui fotocatalitic. Deoarece radiaia ultraviolet(UV) reprezintdoar 8% din energia solar, comparativ cu radiaia vizibilcare reprezint45%,

orice deplasare a rspunsului optic al TiO2 de la UV la vizibil are un efect pozitiv n ceea ceprivete eficiena fotocatalitica materialului [183].


31/68


- 30 -

Deplasarea rspunsului optic al TiO2 de la ultraviolet la vizibil se poate realiza prin:modificarea suprafeei cu metale nobile [184, 185], prin doparea TiO2cu metale tranziionale [186-188] sau cu nemetale [189-191].

Capitolul VI i propune caracterizarea i testarea activitii fotocatalitice a filmelor de dioxidde titan dopate/modificate cu ioni metalici de cadmiu, cupru i nichel, filmele au fost comparate cu

filmele TiO2-DB-EtOH caracterizate i testate n Capitolul V.Alegerea acestor metale are la bazobservaia capele rezultate din industria finisajului textilconin i cantiti mici de cupru, cadmiu sau nichel, care au tendin mare de a se adsorbi pesuprafaa TiO2. Modul n care se modific eficiena fotocatalizei datorit inserrii acestor ioni nTiO2este un rezultat care prezintun interes practic deosebit i are un grad avansat de noutate.

Ca urmare, scopul doprii/modificrii TiO2cu ioni ai metalelor grele (cadmiu, cupru i nichel)a fost acela de a obine materiale fotocatalitice care sfie eficiente la fotodegradarea simultan acoloranilor (MO i MB) n prezena ionilor metalelor grele, coexisteni n sistem.

Descrierea metodei de obinere a filmelor i notaiile lor au fost prezentate n Capitolul III.Eficiena fotocatalitica acestor straturi a fost testatprin fotodegradarea metiloranjului (MO) ialbastrului de metilen (MB).

VI.1 Caracterizarea structural, morfologici optica filmelor de TiO2dopate

Filmele au fost caracterizate prin difractometria de raze X (XRD), prin microscopia de foreatomice (AFM) i prin spectrometria UV-VIS.

Analize de compoziie

Prin difracia de raze X (XRD) a fotocatalizatorilor studiai s-au identificat fazele cristalineprezente n filme, de asemenea s-a identificat prezenta unor compui cristalini formai n urmamodificrii filmelor de TiO2. Alte informaii rezultate din spectrele XRD se refer la influenaionilor metalici de cadmiu, cupru i nichel asupra microstructurii TiO2. Difractogramele filmelor

sunt prezentate n Fig. VI.1 pentru filmele CdxA-TiO2, CdxB-TiO2i CdxC-TiO2.

Fig. VI.1 Difractogramele corespunztoare filmelor de CdxA(B,C)-TiO2.

n spectrele XRD ale filmelor CdxA-TiO2, CdxB-TiO2 i CdxC-TiO2 (Fig. VI.1) cu unconinut mic de procent de dopare (0,1; 0,5, respectiv 1%) s-au identificat linii de difracie specificedioxidului de titan: anatas (JCPDS: 83-2243) i rutil (JCPDS: 21-1276), nu au fost identificai alicompui cristalini ca de exemplu: cadmiu, oxizi de cadmiu sau oxizi micti de cadmiu i titan.Creterea coninutului de cadmiu la 3-5% a condus la identificarea unui nou compus cristalinCdTiO3 (JCPDS: 29-0277) inserat n reeaua TiO2 n filmele CdxA-TiO2 i CdxC-TiO2. Prezenatitanatului de cadmiu (JCPDS: 29-0277) i a carbonatului de cadmiu (JCPDS: 85-0989) a fostevideniatn difractogramele filmelor CdxB-TiO2cu coninut de 3 i 5% cadmiu. Ea este nedoritntruct ambii compui sunt izolatori.

Astfel c, pentru a obine filme de dioxid de titan dopate cu ioni de cadmiu procentul optim dedo

Date post:	02-Jun-2018
Category:	Documents
Upload:	eneandreeadaniela
View:	216 times
Download:	0 times

LuminitaCameliaBerbescuAndronic Teza Fotocataliza-libre

Documents