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IX Congreso Internacional sobre Patología y Recuperación de Estructuras IX International Congress on Pathology and Repair of Structures João Pessoa-PB (Brasil), 2 a 5 de junho de 2013

Anais do IX Congresso Internacional sobre Patologia e Recuperação de Estruturas – CINPAR 2013

Manifestações patológicas na construção

Manifestações patológicas em componentes construtivos produzidos com PVC

Pathological manifestations of constructive components produced with PVC

Fuad Carlos Zarzar Júnior (1); Rafaella Larissa Santos Ribeiro (2); Romilde Almeida de Oliveira (3)

(1) Doutorando, PPGEC - Universidade Federal de Pernambuco (2) Mestranda, PPGEC - Universidade Federal de Pernambuco (3) Prof. Dr., PPGEC - Universidade Federal de Pernambuco

CCT - Universidade Católica de Pernambuco Rua Caio Pereira, 226, CEP 52041-010, Recife, PE

[email protected],

Resumo

A tecnologia dos plásticos parece ser à primeira vista um tema complexo. Em verdade, o assunto envolve um vasto vocabulário técnico destinado à identificação, classificação e descrição dos diferentes tipos de plásticos. Entre eles, o PVC (cloreto de polivinila) se destaca como um dos mais conhecidos e utilizados, em razão de suas reconhecidas vantagens técnicas e econômicas. As resinas de PVC apresentam algumas diferenças quanto às suas propriedades; por essa razão, os produtos moldados também podem apresentar características físicas e mecânicas variáveis, tornando-se difícil muitas vezes a fixação de parâmetros definidos e inalterados. O PVC é um plástico derivado do sal e petróleo e possui uma gama de aplicações que envolvem uma série de produtos, desde embalagens até fios e cabos, mangueiras, perfis de janelas e laminados. O principal mercado é o de tubos e conexões para construção civil e distribuição de água potável e coleta de esgoto público. Esta posição de destaque em tubulações decorre da prolongada vida útil do PVC. Palavras-Chave: Reciclagem, meio ambiente, monômero cloreto de vinila, vida útil, PVC

Abstract

The technology of plastics seems, at first moment, a complex issue. In fact, it involves a wide technical vocabulary for the identification, classification and description of different types of plastics. Among them, the PVC (polyvinyl chloride) stands as one of the most known and used, due to its recognized technical and economic advantages. The PVC resins exhibit some differences in their properties, therefore, the molded products may also have varying physical and mechanical characteristics, making it often difficult to fix defined and unchanged parameters. PVC is a plastic derived from petroleum and salt and has a range of applications that involve a number of products, from packaging to wires and cables, hoses, window profiles and laminates. The main market is the pipes and fittings for construction, drinking water distribution and public sewerage. This prominent position in pipelines results from prolonged lifetime of PVC. Keywords: Recycling, environment, vinyl chloride monomer, service life, VCM



1 Introdução

O PVC, cloreto de polivinila, é o segundo termoplástico mais consumido no mundo [BRASKEM, 2006]. Este trabalho apresenta, inicialmente, as características técnicas do PVC, obtenção do monômero-MVC, processo de polimerização, morfologia e aditivos empregados. Em seguida, relata as principais propriedades e vantagens do PVC e termina tratando das questões ambientais.

2 Características técnicas do PVC

2.1 Obtenção do monômero cloreto de vinila (MVC)

Duas rotas principais são utilizadas na produção do (MVC), a rota do eteno/cloro que é a mais usada no mundo e é conhecida como processo balanceado, e a rota do acetileno, que foi muito utilizada no oeste Europeu. Os custos para instalações da rota do acetileno são menores, porém o custo deste derivado de petróleo é maior do que o do eteno, portanto a rota do eteno é mais vantajosa. A rota do acetileno não pode ser descartada, pois existe sempre a possibilidade do acetileno ser obtido a partir do carbeto de cálcio (CaC2).

2.1.1 Processo Balanceado (Rota do Eteno/Cloro)

Ambas as rotas são baseadas no produto 1,2-dicloroetano (intermediário) ou simplesmente EDC. A rota de cloração direta está demonstrada na Eq. (1) e corresponde a primeira rota de obtenção do EDC. O processamento se dá no intervalo de temperaturas 50 a 70° C aproximadamente com pressão entre 4 e 5atm durante a fase líquida do processo. Durante a fase gasosa a temperatura e pressão ficam na faixa de: 90 e 130oC e 7 e 10 atm.

(1)

A segunda rota de obtenção do EDC é conhecida como oxicloração.

Durante o processo de ambas as rotas do produto 1,2-dicloroetano (EDC), acontecem uma convergência para a sua reação de craqueamento, ou seja, no decorrer do craqueamento do hidrocarboneto eteno ocorre a quebra de cadeias longas em mais curtas. Essa reação Eq.(2) acontece em fornalhas em temperaturas entre 470 a 540C e pressão de entrada das correntes de (EDC) situadas entre 24 e 26 atm (processo da B. F. Goodrich), outros processos alternativos utilizam pressões menores na faixa de 7 a 10 atm.

(2)

A menor taxa de conversão conduz a uma vazão maior com consequente necessidade de recuperação e reciclagem do EDC. As taxas usuais de rendimento dessa reação estão na faixa de



60 a 70%. Durante a reação de craqueamento do EDC para obtenção do MVC, o cloreto de hidrogênio liberado é reaproveitado, e esse procedimento é conhecido como balanceado.

2.1.2 Rota do Etano

A rota de obtenção do MVC, através do etano, é mais econômica do que a rota do eteno, pois a rota do etano dispensa a necessidade de craqueamento, podendo ser obtido diretamente do gás natural e do petróleo. Durante o processamento em temperaturas de 500°C, os insumos: etano, oxigênio e o cloro reagem por meio de catalizadores produzindo diretamente o MVC, não sendo necessária a produção intermediária do EDC existente na rota do eteno. A Eq. (3) esquematiza essa reação.

(3)

A taxa de conversão do processo é alta, atingindo 90%, com baixa taxa de perda do sistema catalítico e baixa corrosão dos equipamentos [BRASKEM, 2006].

2.2 Mecanismo de polimerização via radicais livres

A tecnologia de obtenção de polímeros define três rotas principais de polimerização, sendo elas:

1. em cadeia, aplicável a todos os monômeros vinílicos, dentre eles o MVC; 2. em etapas, aplicável a diversos plásticos de engenharia e; 3. por abertura de anel, aplicável a alguns tipos de poliamidas.

Para obtenção de polímeros usando a rota de polimerização em cadeia, três mecanismos podem ser utilizados:

via radicais livres;

aniônica e;

catiônica. Esses dois últimos mecanismos não são utilizados comercialmente para a polimerização do PVC.

2.3 Processo de polimerização

Processos de polimerização comumente usados na indústria:

1. estima-se que 80% do PVC consumido no mundo são produzidos por meio da polimerização do monômero cloreto de vinila em suspensão Fig. 1 [BRASKEM, 2006];

2. entre 10% a 15% pelos processos de polimerização em emulsão e micro suspensão, obtêm-se resinas que são empregadas basicamente em compostos líquidos;

3. polimerização em massa e polimerização em solução são outras técnicas também empregadas na obtenção do PVC, e possuem pouca representatividade no consumo total dessa resina.



No processo de polimerização em suspensão, o MVC é disperso na forma de gotas de diâmetro entre 30 e 150 μm, em meio a uma fase aquosa contendo um agente dispersante. Um iniciador solúvel é usado no MVC e a reação ocorre dentro dessas gotas em suspensão por um mecanismo de reação em cadeia via radicais livres (radicais livres - espécies que apresentam elétrons de valência desemparelhados, e por isso, altamente reativos). Os dois principais processos são a polimerização em suspensão e em emulsão. Nos dois casos os reatores são alimentados com o MVC, aditivos e catalisadores e as reações ocorrem em meio aquoso. O reator é então selado em alto vácuo para depois inserir o monômero liquefeito e o aquecimento da camisa do reator com vapor sob pressão, para início da reação. A reação é encerrada e o monômero remanescente é recuperado. O polímero obtido na forma de lama passa por um processo de “stripping (remoção)”, no qual o monômero cloreto de vinila remanescente é extraído por meio da aplicação de vácuo e temperatura. O PVC obtido em cada processo tem sua característica própria, resulta em tamanhos de grãos diferenciados e são usados de acordo com a finalidade desejada. Cuidado especial deve ser tomado durante a limpeza do reator utilizado no processo de polimerização, devido à permanência de resíduos do MVC nas paredes do reator, Fig. 1.

Fig. 1 – Resíduos do MVC nos reatores, durante o processo de polimerização em solução

[BRASKEM, 2006]

2.4 MVC residual

A resina deve apresentar um baixo teor de monômero cloreto de vinila (MVC) residual, menor ou igual a 1ppm. A (EPA – Agencia de proteção ambiental, Estados Unidos), afirma que a exposição a níveis elevados de cloreto de vinila (40-900 mg/L) durante curto período pode causar danos ao sistema nervoso, ao passo que a exposição a níveis superiores a 0,1 mg/L durante longo período pode provocar câncer e danificar o fígado [CAMPOS et al, 2006]. As plantas de produção do MVC e polimerização do PVC atendem a normas rígidas de saúde ocupacional, mantendo os níveis de MVC constantemente monitorados e, principalmente, abaixo de limites definidos, de modo a garantir baixo risco de exposição dos trabalhadores desses locais. A conversão normalmente atingida na reação de polimerização varia entre 75 e 95%. As resinas comerciais apresentam teores de MVC residual inferiores a 1ppm, em concordância com as exigências apontadas pelos órgãos responsáveis de diversos países do mundo, tal como o FDA



(Administração de comidas e medicamentos nos Estados Unidos, e o Instituto Adolfo Lutz, no Brasil).

Durante as fases de produção e de tratamento de resíduos, é necessário tomar várias medidas de proteção e prevenção, a fim de eliminar os riscos de exposição dos trabalhadores à lama, visto que, altas taxas do monômero cloreto de viníla são prejudiciais à saúde. A resina seca é então peneirada para retenção de partículas extremamente grosseiras e armazenada em silos, para posterior acondicionamento nos diferentes sistemas de distribuição aos clientes, tais como sacaria de 25 kg, “big bags (sacos grandes)” de 1, 2 t ou mais e caminhões-silo [BRASKEM, 2006]. A Fig. 2, apresenta a micrografia de uma partícula de PVC obtida pelo processo de polimerização em suspensão, cortada de modo a exibir sua estrutura interna e observada através do microscópio eletrônico de varredura. Observam-se a membrana (abaixo) e as partículas primárias (acima), bem como a porosidade interna da resina [BRASKEM, 2006].

Fig. 2 – Micrografia de uma partícula de PVC [BRASKEM, 2006]

2.5 Cristalinidade do PVC

A cristalinidade de um polímero consiste no empacotamento das cadeias moleculares capaz de produzir um arranjo atômico ordenado. Um sólido não cristalino carece de um arranjo de átomos ao longo de distâncias atômicas relativamente grandes [CALLISTER, 2007], muitas vezes estes materiais são chamados de amorfos. O PVC é considerado um polímero amorfo ou de baixa cristalinidade, sendo que essa varia conforme as condições de polimerização. Polímeros comerciais possuem cristalinidade da ordem de 8 a 10%, mas, em condições especiais, é possível aumentar significativamente esse valor.

2.5.1 Relação da cristalinidade com a temperatura

Quanto mais baixa a temperatura maior a cristalinidade, polímeros obtidos à 5°C têm cristalinidade em torno de 15%, enquanto que aqueles obtidos à temperatura de -75°C, a cristalinidade é de aproximadamente 30%. Os cristalitos são muito pequenos, e são empacotados lateralmente com dimensões 0,7 nm e 4,1 nm respectivamente. Pode-se ter uma ideia deste cristalito através da Fig. 3. A descaracterização da cristalinidade do PVC não é total durante o processamento, acredita-se que a cristalinidade restante atue como ligações cruzadas virtuais entre as moléculas, aumentando



significativamente a resistência mecânica do material, principalmente nas aplicações flexíveis [BRASKEM, 2006]. Entende-se como ligações cruzadas, a introdução de ligações químicas permanentes entre as cadeias lineares de PVC, melhorando as propriedades químicas e mecânicas do material. A vulcanização da borracha é um exemplo de ligação cruzada.

Fig. 3 – Representação esquemática de um cristalito de PVC [BRASKEM, 2006]

2.6 Aditivos

A utilização de aditivos no PVC depende da utilização final, o teor de plastificantes pode ser entre 15 e 60% alcançando teores nas faixas de 35 a 40% nas aplicações mais flexíveis [BRASKEM, 2006]. Os aditivos proporcionam características específicas, tais como rigidez ou flexibilidade, resistência ao intemperismo, transparência ou opacidade no processo de transformação. O PVC puro é um material rígido, mecanicamente duro, bastante resistente às intempéries, resistente à água e aos produtos químicos, isolador elétrico, mas, relativamente instável sob a ação do calor e da luz. O calor e a luz ultravioleta originam uma perda de cloro sob a forma de ácido clorídrico (HCl). Esta perda pode ser evitada mediante a adição de estabilizantes e os plastificantes. Os estabilizantes são frequentemente compostos por sais de metais como o chumbo, o bário, o cálcio ou o cádmio [GREEN PEACE, 1999], [BRASKEM, 2006].

2.6.1 Plastificantes

A resina de PVC é naturalmente rígida, mas com a incorporação de aditivos plastificantes durante a produção da resina de PVC, o composto se torna flexível. Na Fig. 4 observa-se a interação das moléculas de PVC quando não plastificadas. Neste caso, os átomos de cloro com ligações químicas fortemente negativas, o átomo de hidrogênio com ligações positivas são fortemente ligados à molécula de PVC e também ao átomo de carbono. Devido à presença destes dipolos as moléculas de PVC sofrem alta atração intermolecular conhecida como ligação de Van der Waals do tipo dipolo-dipolo, resultando em um polímero rígido. Os plastificantes mais comuns são os: o disodecil ftalato (DIDP) e o disononil ftalato (DINP). Alguns ftalatos podem causar efeitos nocivos na saúde humana (em especial no fígado e nos rins), no caso do DINP, e nos testículos, no caso do (DEHP) di(2-etilhexil) ftalato. As propriedades potenciais de perturbação do sistema endócrino estão sendo, também, avaliadas.



Fig. 4 – Esquema do modo de atração entre duas cadeias poliméricas do PVC [BRASKEM, 2006]

Duas teorias principais explicam a ação do plastificante no PVC, proporcionando-lhe flexibilidade:

1. teoria da lubrificação: propõe que o plastificante atua como um lubrificante, reduzindo o atrito intermolecular existente entre as cadeias poliméricas [BRASKEM, 2006];

2. teoria do gel: propõe que os plastificantes atuam sobre as ligações de Van der Waals, reduzindo a rigidez do polímero. [BRASKEM, 2006].

O tipo e quantidade de plastificante incorporado ao composto de PVC interferem significativamente nas propriedades do PVC.

2.7 Relação entre Porosidade e absorção de plastificantes

Resinas com partículas mais finas têm uma capacidade de absorção considerável de aditivos plastificantes, pois apresentam uma área superficial específica maior. Por outro lado, o tamanho e a forma em que os poros estão distribuídos na resina, influenciam na capacidade de absorção dos plastificantes, tal característica serve como parâmetro de avaliação.

Absorção química – ocorre com a migração de partículas da superfície para o interior do sólido, enquanto que a adsorção é um fenômeno de superfície, que ocorre somente na porção superficial. A absorção efetiva dos aditivos garante a interação destes com as moléculas do PVC durante as diversas etapas do processamento. Portanto, a absorção dos aditivos para o interior das partículas das resinas é mais importante do que a adsorção.

2.8 Mecanismo de deterioração do PVC

A exposição prolongada do polímero PVC sem a adição de estabilizantes ao calor, radiação ultravioleta ou, ainda, à radiação gama, pode, acelerar a sua deterioração e provocar a liberação do cloreto de hidrogênio (HCl), resultando em uma sequencia de duplas ligações na cadeia do PVC, denominada sequencia poliênicas e formando ligações cruzadas na cadeia, resultando em um rápido processo de deterioração Fig. 5, de fácil percepção devido a gradual mudança de coloração do amarelo, até o marrom escuro. Esse processo é conhecido como desidrocloração e está apresentado abaixo:



Fig. 5 – Rápido processo de deterioração em uma cadeia do PVC [BRASKEM, 2006]

Os estabilizantes térmicos capturam e estabilizam os íons cloretos, impedindo a propagação de desidrocloração controlando assim, a formação do HCL e evitando que o processo de deterioração aumente reduzindo assim a sua vida útil de projeto. É crescente a utilização de estabilizantes baseados em cálcio e zinco em substituição aos de compostos de chumbo.

3 Vantagens do PVC

Com diversas aplicações no mercado (Projetando com PVC, 2013), o PVC é o segundo termoplástico mais consumido no mundo. Com uma demanda mundial superior a 27 milhões de toneladas no ano de 2001, o consumo mundial de PVC alcançou um nível de cerca de 35 milhões de toneladas em 2011. A Tabela 1 apresenta dados de consumo per capita de PVC em diversos países em comparação com o do Brasil [The Latest in PVC Additives and Compounds – High Tech Solutions, 2013].



Tabela 1 – Dados de consumo per capita de PVC em alguns países selecionados [BRASKEM, 2006]

O PVC mostra excelente relação custo-benefício quando comparado com materiais como a madeira, metais e cerâmicas, além de apresentar vantagens em quesitos como comportamento antichama, resistência química e ao intemperismo, isolamento térmico, facilidade de instalação, baixa necessidade de manutenção e excelente acabamento [BRASKEM, 2006]. O PVC é o único plástico que não é totalmente originário do petróleo, pois contém na sua composição 57% de cloro, e somente 43% de insumos provenientes de fontes não renováveis, como o eteno derivado do petróleo. Estima-se que somente 0,25% do suprimento mundial de gás e petróleo são consumidos na produção do PVC, distinguindo este tipo de resina como sendo mais vantajosa entre as demais [BRASKEM, 2006].

O cloro contido em sua estrutura lhe confere uma propriedade de retardamento da chama quando exposto ao fogo. Devido à necessidade da resina ser formulada mediante a incorporação de aditivos, o PVC pode ter suas características alteradas em função da utilização final, que vão desde aplicações em tubos e perfis para construção civil até brinquedos e laminados flexíveis para acondicionamento de sangue e plasma. Esta versatilidade deve-se, também, à adequação do PVC aos mais variados processos de moldagem.

4 O PVC e a relação com o meio ambiente

O PVC tem sido objeto de intensas pressões e preocupações por parte de organizações e autoridades governamentais ligadas ao controle ambiental, pois é o único no grupo dos



termoplásticos que integra a cadeia de derivados orgânicos do cloro. Foi comprovado que diversas substâncias organocloradas exercem efeitos adversos sobre o meio-ambiente e a saúde humana. Outras preocupações de ordem ambiental com relação ao PVC foram observadas [BRASKEM, 2006]:

1. os estabilizantes térmicos, adicionados para permitir a conversão do PVC em produtos finais, continham metais pesados como o cádmio e o chumbo, de elevada toxidez;

2. o DOP (dioctil-ftalato) e o DOA (dioctil-adipato), plastificantes utilizados para conferir maleabilidade ao PVC foram considerados suspeitos de provocar carcinoma;

3. os produtos provenientes da combustão do PVC foram considerados mais tóxicos do que os gerados por outros materiais, contribuindo mais para a chuva ácida e a presença de dioxinas na atmosfera.

Como resultado destas observações, diversas medidas de controle e restrição ao PVC em diversas regiões, especialmente em países europeus, com destaque para Alemanha, Suécia e Dinamarca, foram tomadas, cujos principais resultados até o presente foram:

1. redução do nível de emissão de organoclorados nos processos produtivos, em especial o MVC, matéria-prima do PVC e com efeitos cancerígenos comprovados;

2. redução do teor de MVC residual no PVC final; 3. substituição dos metais pesados nos estabilizantes adicionados ao PVC por metais de

menor toxidez, tais como zinco e cálcio; 4. as pesquisas relativas aos possíveis efeitos carcinogênicos dos plastificantes não foram

conclusivas para o DOP (dioctil-ftalato), por outro lado houve resultados conclusivos pela inocuidade do DOA (dioctil-adipato);

5. o PVC é um material instável em relação ao calor e à luz, deteriora em temperaturas próximas de 130 °C, liberando HCL (ácido clorídrico) durante a reciclagem e/ou queima, promovendo a quebra da cadeia polimérica. A queima do PVC na presença de oxigênio do ar produz também: gás carbônico, água e fuligem. Mesmo assim, esses resultados são insuficientes para justificar uma regulação mais restritiva e abrangente ao PVC.

4.1 Reciclagem do PVC

O ciclo de vida do PVC é longo, em torno de vinte anos, caracterizado como um material de aplicações de vida útil longa antes de seu descarte para o meio ambiente. O tempo de vida útil aproximado dos principais produtos feitos com PVC e seu percentual de utilização está apresentado na Fig. 5.



Fig. 5 – Tempo aproximado de vida útil de produtos de PVC [As principais características do PVC,

2013], [ECVM, 2004]

4 Considerações finais

A resina de PVC é utilizada com uma grande variedade de aditivos, os quais lhe conferem propriedades diversas como rigidez ou flexibilidade, cores variadas, resistência ao intemperismo e leveza dos produtos. O processo de fabricação exige cuidados especiais quanto ao MVC, agente cancerígeno. Também, a resina deve apresentar um baixo teor de MVC residual, menor ou igual a 1ppm. Os estabilizantes à base de metais pesados, como o chumbo e o cádmio, podem provocar câncer. Os fabricantes de resina e os fabricantes de produtos de PVC vêm tomando certas medidas durante o processo de fabricação. Outros estabilizantes, como o cálcio e o zinco vêm também sendo utilizados em substituição aos primeiros. Alguns ftalatos, aditivos plastificantes, foram considerados também como cancerígenos e estão sendo estudados, como o dioctil ftalato (DOP)/(DEHP). Sua utilização foi proibida em brinquedos e produtos hospitalares de PVC de vários países. A vida útil de grande parte dos produtos de PVC é superior a 50 anos. Logo, estima-se que o volume de resíduos de PVC cresça em torno de 80% em 2020, já que a sua grande utilização começou entre os anos 60 e 70. O PVC é versátil, tem bom acabamento e é fácil de ser utilizado. As questões ambientais são importantes e espera-se que os transformadores e fabricantes de resina consigam caminhar juntos em busca de soluções que mantenham o equilíbrio entre a fabricação de um excelente material dentro de normas de proteção ambiental.

Referências

[1] BRASKEM. Tecnologia do PVC. 2ª edição, revista ampliada. Edição: ProEditores, São Paulo, 2006.

[2] CAMPOS, R. D., SEO, Miyamaru. S. E. Principais aspectos da ecotoxicologia do cloreto de vinila. InterfacEHS – Revista de Gestão Integrada em Sáude do Trabalho e meio ambiente, 2009.

[3] Callister Jr, William D.. C Materials Science and engineering: Uma Introdução. 7ª edição. York, PA (EUA), 2007.



[4] Green Peace. Ftalatos em Produtos Médicos de PVC de 12 Países. EUA, 1999, 11 p. [5] Projetando com PVC. Disponível em: <www.projetandocompvc.com.br>. Acesso em

24.02.2013 [6] As principais características do PVC. Disponível em: <www.institutodopvc.org>. Consulta em

24.02.2013 [7] The Latest in PVC Additives and Compounds – High Tech Solutions. Disponível em:

<http://www.plas2006.com/dispbbs.asp?boardid=4&Id=10004>. Acesso em: 24.02.2013. [8] ECVM - European Council of Vinyl Manufacturers. European Commission. Life Cycle

Assessment of PVC and of principal competing materials. Final report. Alemanha, 2004.

http://www.projetandocompvc.com.br/

http://www.institutodopvc.org/

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