1
Matériaux photosensibles et structuration par laser femtoseconde
J. C. Desmoulin, S. Danto, P. Hee, A. fargues, Y. Petit, E. Fargin, T. CardinalICMCB, University Bordeaux, France
M. Vangheluwe, L. CanioniCELIA, University Bordeaux, France
F. Liang, Y. Messaddeq, R. ValléeCOPL, University Laval, Canada
M. DussauzeISM, University Bordeaux, France
GDR - Nice - 2015
2
Plan
GDR - Nice - 2015
I. Introduction Structuration Laser femtoseconde et impression 3D
II. Verres photosensibles : le cas de l’ion argent
III. Impression de motifs luminescents
IV. Processus physico-chimiques : analogie avec une irradiation électronique
V. Effets non linéaires photo-induits
VI. Architecture et co-illumination
VII.Mise en forme : fibres photosensibles
VIII.Verres à l’argent et nanoréseaux
3
Impression en surface et en volume
GDR - Nice - 2015
Optical Material design
100 nm
Luminescence
Non linear optical
properties
Multi-scale
Structuring
1 nm 10 nm 1000 nm100 nm
GDR - Nice - 20154
Fluorescence de
colorants en solution
Processus non linéaire
= multiphoton
Absorption localisée
Processus linéaire :
Absorption sur tout le
trajet du faisceau
Lasers impulsionnels
Pc ≈ GW -TW
Absorption
linéaire / non linéaire
GDR - Nice - 20155
• MicromètreInscription de guide d’onde Croissance cristalline
• NanostructurationNano Réseaux
Translume Inc.
Shimotsuma Y., Hirao K. et al.
J. of Non Cryst. Solids, 352, p646, (2006)P. G. Kazansky et al.
90, (2007), p151120
1995
Depuis2000
capteur10 mmDavis et al., Opt. Lett. 21,
1729-1731 (1996).
Efimov et al, Optical Materials, Volume 17,
Issue 3, August 2001, Pages 379-386
Laser Femtoseconde
Structuration des verres
GDR - Nice - 20156
1 fs 1 ps 1 ns 1 μs Time
Photo-ionization (multiphoton absorption and/or
tunneling ionization) (after 1 fs)
Avalanche ionization (after 50 fs)
Thermalization of the electrons (after 100 fs)
Energy transfer electrons → lattice (after 1 ps)
Thermodynamic processes (thermal
diffusion, melting and/or explosion)
(after 10 ps)
Photochemical processes (chemical and/or
structural changes) (after 1 ns)
Processus physico - chimiques
7
Thermal relaxation ≈ µs
Low repetition rate
High repetition rate
Effet thermique
DLW:
Repetition rate
Power
Power
Temperature
Temperature
GDR - Nice - 2015
8
• Type 1 Variation isotrope de l’indice de réfraction
→ Δn isotrope – fusion du verre.
→ Applications: guides d’onde….
• Type 3: Formation de cavités
→ Coeur de faible densité(Δn < 0) et coque forte densité(Δn > 0).
→ Applications: mémoires optiques…
• Type 2: Variation anisotrope de l’indice de réfraction
→ Modification de l’indice de réfraction à des échelles
en dessous de la longueur d’onde (“nanograting” structure).
→ Applications: polarisation….
Régime d’inscription
GDR - Nice - 2015
SiO2
9
• Type 1 Variation isotrope de l’indice de réfraction
→ Δn isotrope – fusion du verre.
→ Applications: guides d’onde….
• Type 3: Formation de cavités
→ Coeur de faible densité(Δn < 0) et coque forte densité(Δn > 0).
→ Applications: mémoires optiques…
• Type 2: Variation anisotrope de l’indice de réfraction
→ Modification de l’indice de réfraction à des échelles
en dessous de la longueur d’onde (“nanograting” structure).
→ Applications: polarisation….
• Type 0: Photochimie
→ Changement degré d’oxydation
→ Changement de phase…..
Régime d’inscription
GDR - Nice - 2015
GDR - Nice - 201510
Plan
I. Introduction Structuration Laser femtoseconde et impression 3D
II. Verres photosensibles : le cas de l’ion argent
III. Impression de motifs luminescents
IV. Processus physico-chimiques : analogie avec une irradiation électronique
V. Effets non linéaires photo-induits
VI. Architecture et co-illumination
VII.Mise en forme : fibres photosensibles
VIII.Verres à l’argent et nanoréseaux
GDR - Nice - 201511
Eléments photosensibles ?
CB
VB
CB
VB
Matrice Agent « PHOTOSENSIBLE »
A
Interaction
LaserDéfauts
IntrinsèquesInteraction
Laser
Défauts
Extrinsèques
GDR - Nice - 201512
Film photographique Verre photosensible
Doisneau, Mathématiques, 1941 Stookey, Ind. Eng. Chem., 1949
Thermo photo réfractif
Ag+ Ag0 Agmx+ Agn
Contrasted ImageLatent Image
e-
DevelopmentClusters
Lumeau et al.,
Optical Materials 32 (2009) 139–146
Argent, un élément très utilisé?
13
DLW:
Oxydo-Réduction de l’argent
Ion
Ag+Nucleation
center Ag0
TTg
Free electron e-Nanocluster
Agmx+ Nanoparticle
Agn
+
Heat accumulationPhoto-ionisation
Free electron generated from:
- Matrix,
-Photosensitive agent Ag+.
L
Ta
GDR - Nice - 2015
GDR - Nice - 201514
Plan
I. Introduction Structuration Laser femtoseconde et impression 3D
II. Verres photosensibles : le cas de l’ion argent
III. Impression de motifs luminescents
IV. Processus physico-chimiques : analogie avec une irradiation électronique
V. Effets non linéaires photo-induits
VI. Architecture et co-illumination
VII.Mise en forme : fibres photosensibles
VIII.Verres à l’argent et nanoréseaux
15
10
Nb
of
pu
lse
s
102
103
106
5 6 7 8 9
104
105
Irradiance (1012 W.cm-2)
20 µm
IR fs laser
Microscopeobjective
3D translation stage
AOM
Glass sample
Wavelength: 1.04 µm
Energy : 0400 nJ
Pulse width : 400 fs
Repetition rate: 10 Mhz
DLW:
Matrice d’interaction Laser Matériaux
GDR - Nice - 2015
16
Microscopie en lumière blanche
10
Nb
of puls
es
102
103
106
5 6 7 8 9
104
105
Irradiance (1012 W.cm-2)
DLW:
Spectroscopie corrélative
Variation d’indicede réfraction
Seuild’endommagement
GDR - Nice - 2015
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0
10 N
b o
f puls
es
102
103
106
5 6 7 8 9
104
105
Irradiance (1012 W.cm-2)
Microscopie de luminescence
Micro Raman
Microspectroscopie SHG
etc…
Micro-luminescence
lexc = 363nm
Composition :
55% ZnO – 40% P2O5 – x% Ga2O3 – (5-x)% Ag2OTg= 380°C
GDR - Nice - 201517
• Fomation de clusters d’argent fluorescents Agmx+.
• Réactions Photo-chimiques:
Matrice + hν → e- + h+
Ag+ + hν → e- + Ag2+
Ag+ + e- →Ag0
Ag+ + Ag0 →Ag2+
Ag2+ + Ag+ →Ag3
2+ … Agmx+
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0
14
Nu
mb
er o
f p
uls
es
102
103
106
9 10 11 12 13
104
105
Irradiance (TW.cm-2)
Bellec et al. Journal of
Physical Chemistry C 114,
(2010), 15584-15588.
DLW:
Fluorescence
GDR - Nice - 201518
Taux de répétition
élevé
Ag+
Ag2+Ag0
Agmx+ Ag+
Ag2+Ag0
Agmx+
Laser IR femtosecondeEnergie
Formation localisée
d’agrégats d’argent
Photo réduction et agrégation
Meilleure stabilité
des structures
DLW:
Fluorescence
L. Binet, D. Caurant, , LCMC, Paris
19
Micro Analyse Chimique
X Ray microprobe
Déplétion de l’argent au centre
3µm
diameter
6
6.5
7
7.5
8
0
0.4
0.8
1.2
-4 -2 0 2 4
Ag
Luminescence
Intensity
Profile
µm
No
rmalized
In
ten
sity
Weig
ht %
Ag
GDR - Nice - 2015
Bellec & al., Opt. Express,
17(12) (2009) 10304-10318
Formation de clusters
d’argent luminescents Agmx+
(formés de Ag0 et Ag+)
1 mm
JC Desmoulin et al., J. App Phys. In press
GDR - Nice - 201520
b
Topologie
Attaque chimique JC Desmoulin et al., J. App Phys. In press
21
Bord écrit
Centre efface
DLW:
Laser Writing
GDR - Nice - 2015
GDR - Nice - 201522
Inscription de doubles lignes
fluorescentesMicro-luminescence
lexc = 363nm
Photo-dissociation in the center
Redistribution on the edge
Accumulation at the corner
1
2
1
2
Linear displacement v = 1 mm/s, N = 1061
2
GDR - Nice - 2015
Combinaison de l’oxydo-réduction
Et de la migration
20
µm
GDR - Nice - 201524
● Stockage pérenne 3D haute densité (lecture confocale)
300 µm x 300 µm
lexc =405 nm
Compatible avec Blu-ray
Encodage 4 bits en intensité
Capacité (> 20 Tbits.cm-3)
Plans indépendants (∆n < 10-4)
Stabilité
● Encodage 3D de structures
pour microscopie de fluo
● Ecriture & ré-inscription
Ecriture sur les bords
du laser
Effacement au centre
Re-écriture selon le
réservoir d’ions argent
Motifs luminescents
A. Royon et al., Advanced Materials, 22, 46, 2010, p 5282
GDR - Nice - 201525
Topological chirality
Photonics structures
- Linear optics & Refractive index
- Nonlinear optics & SHG / THG
Plasmonics structures
- Composite dielectric/metallic materials
- Spirals of disconnected silver NPs
Double-line spirals
by confocal imaging
Control of both radii
& helicoidal periods
Sub-micron dimensions
along the spiral
N. Marquestaut et al., Avd. Funct. Mat.
24(37), 5824–5832 (2014).
3D multi-scale
architecture
Matériaux orientés
GDR - Nice - 201526
Plan
I. Introduction Structuration Laser femtoseconde et impression 3D
II. Verres photosensibles : le cas de l’ion argent
III. Impression de motifs luminescents
IV. Processus physico-chimiques : analogie avec une irradiation électronique
V. Effets non linéaires photo-induits
VI. Architecture et co-illumination
VII.Mise en forme : fibres photosensibles
VIII.Verres à l’argent et nanoréseaux
27
DLW:
Luminescence et absorption
300 400 500 6007000
20
40
60
80
100
(eV)
Tra
nsm
issio
n (
%)
Wavelength (nm)
4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0
Absorption
280 nm
320 nm
400 500 600 700
lexc
= 325 nm
Wavelength (nm)
250 300 350 400 450
lem= 650 nm
Wavelength (nm)
Excitation / Emission
Femtoseconde10 µm
Meilleure sensibilité des verres contenant plus de 4 mol% de Ag2O
GDR - Nice - 2015
Bourhis K., J. Non-Cryst. Solids
2013, vol. 377, p. 142
GDR - Nice - 201528
Identification des mécanismes
physico-chimiques
Irradiation électronique (1MGy) de verres
phosphate d’argent pour différentes concentrations en argent
Verre sans Argent :
Formation de POHC
EPR
-0.0012
-0.0006
0
0.0006
1.81.922.12.22.32.42.5
Inte
nsi
ty
g factor
PZn : 0,0% AgPZn : 0,5% AgPZn : 5,5% Ag
POHC
Ag2+ Ag2+
Ag0
Ag0
Clusters
Verre avec Argent :
Disparition des POHC
Capture des trous et des électrons
par l’argent
N. Ollier, LSI, Paris
GDR - Nice - 201529
Identification des mécanismes
physico-chimiques
0 50 100 150 200
0,01
0,1
1
No
rma
lize
d in
ten
sity
Time (ms)
lexc
= 230 nm, lem
= 300 nm
lexc
= 260 nm, lem
= 365 nm
Site B
Durée de vie
14 µs
35 µs
Site A
Faible concentration en argent
Ag+ isolé
Forte concentration en argent
Ag+ Ag+d
Dimères ? Segregation ?
Composition
55% ZnO – 40% P2O5 – x% Ga2O3 – (5-x)% Ag2O
Tg= 380°C
300 350 400 450 500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2 0.5 % AgO
0,5
3% AgO0,5
8% AgO0,5
No
rma
lize
d I
nte
ns
ity
(A
. U
.)
Wavelength (nm)
lexc
= 240 nm
Deux sites pour l’argent
Site
A
Site
B
GDR - Nice - 201530
Identification des mécanismes
physico-chimiques
Electron beam
Irradiation
5 KGy(10 MeV, 13.7µs)Ag2+ or Ag3
2+
Agmx+
For low silver concentration
Ag+ + h+ Ag2+
Ag+ + e- Ag0
For High silver concentration
Ag+ Ag+d Ag+
Ag0
Agmx+
400 450 500 550 600 650 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
8% AgO0,5
3% AgO0,5
0.5 % AgO0,5
No
rma
lize
d i
nte
ns
ity
(A
. U
.)
Wavelength (nm)
lexc
= 320 nm
GDR - Nice - 201531
250 300 350 400 450
0
1000000
2000000
3000000
4000000
5000000
6000000
Inte
nsity (
cp
s)
Wavelength (nm)
[Na]=0 (1021
ions.cm-3)
[Na]=0.81 (1021
ions.cm-3)
[Na]=1.88 (1021
ions.cm-3)
300 350 400 450
0
2000000
4000000
6000000
8000000
10000000
12000000
14000000
16000000
Inte
nsity (
cp
s)
Wavelength (nm)
PZnAg0.5Ga5.5
PZnAg1.5Ga5.5
PZnAg3.0Ga5.5
PZnAg5.5Ga5.5
PZnAg8.0Ga5.5
a) b)
Incorporation du sodium Dimères ? Segregation des ions Ag+ ?
Augmentation notable de la sensibilité du verre
Sodium / Argent
Site BSite A
GDR - Nice - 201532
Plan
I. Introduction Structuration Laser femtoseconde et impression 3D
II. Verres photosensibles : le cas de l’ion argent
III. Impression de motifs luminescents
IV. Processus physico-chimiques : analogie avec une irradiation électronique
V. Effets non linéaires photo-induits
VI. Architecture et co-illumination
VII.Mise en forme : fibres photosensibles
VIII.Verres à l’argent et nanoréseaux
33
DLW:
Second Harmonic Generation
Laser:
Wavelength: 1.04 µm
Pulse duratiion: 400 fs
Repetition rate: 10 Mhz
Fluo and SHG
Fluorescence
SHG
2μm
1 mm
Fluorescence
SHG
Fixed position Linear motion
Papon G., Journal of Applied Physics 115, (2014), 113103
2
Second Harmonic
Generation
GDR - Nice - 2015
34
Electric field
Potential
Charge location
Recorded SHG SHG modeling
≈ c(2)
PNL (2) = c(3) Edc E()E()
Charge separation
and stabilization
SHG
Fluorescence
DLW:
Electric field
Papon G., Optical Materials Express,
(2013), 855
GDR - Nice - 2015
P = 0 ( c(1)E() + c(2)E()E()
+ c(3)E()E()E()+…P : Polarisation
E : Electric Field
c(n) : Linear and Nonlinear susceptibilities
In Glass
35
1 - charge dissociation
2 - Silver cations and
atoms migration
3 - Silver cluster formation
4 - Silver and oxygen mobility
in the center?
DLW:
Steps
Ag+
Ag2+Ag0
Agmx+ Ag+
Ag2+Ag0
Agmx+
Laser IR femtosecondeEnergie
GDR - Nice - 2015
GDR - Nice - 201536
Plan
I. Introduction Structuration Laser femtoseconde et impression 3D
II. Verres photosensibles : le cas de l’ion argent
III. Impression de motifs luminescents
IV. Processus physico-chimiques : analogie avec une irradiation électronique
V. Effets non linéaires photo-induits
VI. Architecture et co-illumination
VII.Mise en forme : fibres photosensibles
VIII.Verres à l’argent et nanoréseaux
37
DLW:
Thermal treatment above Tg after DLW
in zinc phosphate matrix
Low Dose High Dose
Complex plasmonic
structure
can be engineered
in bulk glass
5 µm
10µm
N. Marquestaut, Adv. Funct. Mater., 24, 37, 2014, Pages: 5824–5832
GDR - Nice - 2015
GDR - Nice - 201538
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 Low Dose
High Dose
Norm
aliz
ed L
um
inesc
ence
Inte
nsi
ty
Thermal Treatment time (min)
T = 425°C
Des clusters spécifiques pour la
formation de nanoparticules métalliques
Ag+
Ion
Migration
Ag2+ Ag0
Low Dose
High Dose (or Low dose + Thermal treatment)
AgaAgb
Agb Particules
métalliques
lexc=325 nm
GDR - Nice - 201539
Co-illumination & inhibition
800 nm, 100 fs
250 kHz
396 nm, cw,
100 mW
Y. Petit et al., Opt. Lett., 40, 17, p 4134, 2015.
up to 100% inhibition of the DLW fluorescence by cw blue co-illumination
Active feedback control on silver cluster creation efficiency
N pulses = 104
GDR - Nice - 201540
Co-illumination versus post-illumination
800 nm, 100 fs
250 kHz
396 nm, cw,
100 mW
41.7 nJ
37.8 nJ
Epulse @800nm
Epulse @800nm
then
100% inhibition 57% inhibition
75% inhibition 61% inhibition
Ag+ Ag0 ? Agmx+
FemtoFemto
+ Blue
41
• Light structuring
• Photo-induced generation of original
fluorescents patterns
• Realization of patterns a priori non
accessible by successive irradiations
with a Gaussian beam
• Conditions of laser writing with
different laser parameters
DLW:
Vortex-induced linear patterns
LOMA, Univ. Bordeaux
GDR - Nice - 2015
K. Mishchik et al., Optics Letters, 40, 2, p201, 2015.
GDR - Nice - 201542
DLW:
Lumière structurée
LOMA, Univ. Bordeaux
Beam intensity
profileIncrease of energy
• Non inter-penetration of the
fluorescent rings
• Confirmation of the diffusion
of charged species
• Mechanism/modeling:
still open question
GDR - Nice - 201543
Nonlinear patterns under translation
• Correlative microscopy fluo/SHG
multi-functionalized
materials
• Sub-wavelength micro-processing
• Buried electric field engineering
• Parallelizing of single-beam multi-
line DLW
• Towards new electro-optics
photonic devices
DLW:
Lumière structurée
LOMA, Univ. Bordeaux
GDR - Nice - 201544
Plan
I. Introduction Structuration Laser femtoseconde et impression 3D
II. Verres photosensibles : le cas de l’ion argent
III. Impression de motifs luminescents
IV. Processus physico-chimiques : analogie avec une irradiation électronique
V. Effets non linéaires photo-induits
VI. Architecture et co-illumination
VII.Mise en forme : fibres photosensibles
VIII.Verres à l’argent et nanoréseaux
45
Ag-doped phosphate-based glass (preform, capillaries
and fiber) under UV light (lexc=254 nm)
370 nm
• P2O5-ZnO-Ga2O3- 2%Na2O-2%Ag2O
• Draw at Td ~700 °C under oxidizing condition (O2)
• α~1.60 dB.m-1 @ 1064 nm
Fluorescence emission
properties of the glass bulk is
Preserved into fiber form
DLW:
Photosensitive glass and fiber technology
Frédéric Smektala, ICB, Dijon
GDR - Nice - 2015
GDR - Nice - 201546
1 cm
Phosphate-based glass preforms
UV lightWhite light White light
Local inscription of nano-features (Agm
x+ clusters) with luminescence and/or non-linear optical properties
DLW:
Photosensitive glass and fiber technology
Frédéric Smektala, ICB, Dijon
GDR - Nice - 201547
Plan
I. Introduction Structuration Laser femtoseconde et impression 3D
II. Verres photosensibles : le cas de l’ion argent
III. Impression de motifs luminescents
IV. Processus physico-chimiques : analogie avec une irradiation électronique
V. Effets non linéaires photo-induits
VI. Architecture et co-illumination
VII.Mise en forme : fibres photosensibles
VIII.Verres à l’argent et nanoréseaux
DLW:
Gallium Phosphate glass20% Ga2O3 – 80% NaPO3
48
Silver lowers the threshold
Laser (Spitfire)
λ=800 nm;
τ=40 fs;
f=1kHz.
COPL, Univ. Laval
P. Hee, Journal of Materials Chemistry, 2, 37, p7906, 2014
M. Vangheluwe, Optics Letters, 19, p 5491-5494, 2014
GDR - Nice - 2015
49
Silver
DLW:Gallium Phosphate glass
20% Ga2O3 – 80% NaPO3
COPL, Univ. Laval
GDR - Nice - 2015
50
DLW:Gallium Phosphate glass
20% Ga2O3 – 80% NaPO3
COPL, Univ. LavalGPN-Ag
Eth > Threshold energy for
formation of silver cluster
The silver play a role in the electron and hole generation and trapping processes
Luminescence
+ white light microscopy
GDR - Nice - 2015
51
Finest structure
in silver containing glass
The presence of silver
lowers the threshold for
free electron generation
Better
nano gratings
quality
Nano-gratings quality improvement
with silver
COPL, Univ. Laval
GDR - Nice - 2015
GDR - Nice - 201552
Verres d’oxydes lourds
Perspectives
COPL, Univ. Laval
GDR - Nice - 201553
Conclusion
Structuration et impression Laser
Formation de clusters Agmx+
Luminescence
Propriétés optiques Non Linéaires
Formation localisée de particules métalliques
Verres photosensibles
Photochimie et oxydo-réduction
Processus de diffusion, effet des alcalins
54
Remerciements
F. Désévédavy, F. SmektalaICB, Université de Bourgogne, Dijon, France
E. Brasselet
LOMA, Université Bordeaux, France
K. Richardson, M. Richardson
CREOL, University of Central Florida, USA.
V. Rodriguez, D. Talaga
I.S.M., Université Bordeaux.
A. Piarristeguy, A. Pradel
ICGM, Université Montpellier, Montpellier, France
GDR - Nice - 2015
55
Merci pour votre attention
GDR - Nice - 2015
GDR - Nice - 201556Many thanks to colleagues, agencies & for your attention
Thierry Cardinal Group; E. Fargin, J.-C. Desmoulin, P. Hée, S. Thomas, A.
Corcoran,
A. Fargues, S. Danto, B.
Glorieux, A. Garcia, V. Jubera
Lionel Canioni group: K. Mishchik, N. Marquestaut, M. Vangheluwe, E.-J. Lee,
S. Gouin,
A. Abou Khalil, N. Varkentina, J. Lopez, I. Manek-Hönninger, B. Bousquet & P. Mounaix
Vincent Rodriguez group: M. Dussauze, F. Adamietz,
F. Talaga & F. Bondu
Etienne Brasselet & H. Magallanes
Guillaume Duchateau, B. Chimier & Y. Smetanina
Arnaud Royon, K. Bourhis & G. Papon
Prof. Réal Vallée & L. Feng,
Prof. Y. Messaddeq & Y. Ledemi
LAPHIA Risky project
« MOBILE »
LAPHIA Collaborative project
« InPhotArch »
LAPHIA Risky project « STEDn’STRUCT » (2013)
SHG and Luminescence
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Ag+
Agmx+
e-
Agx+
Ag+
Ag2+Ag0
Agmx+ Ag+
Ag2+Ag0
Agmx+
Laser IR femtosecondeEnergie
Stability of
the induced structures
Photoreduction
& aggregation
GDR - Nice - 2015
