Materie Prime e Polimeri da Biomasse Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
https://iscamapweb.chem.polimi.it/citterio/it/education/course-topics/
Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione
Course 096125 (095857)
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Attilio Citterio
Tecnologie e Vie di Accesso ai BIO-PRODOTTI.
• Principi degli (attuali) processi, vie di accesso e prodotti chimici
• Conversioni termiche, chimiche e biologiche di biomasse (Fermentazione, AD, Enzimi,
sintesi FT, idrolisi, macinazione a umido e a secco, separazioni bio, distillazione,
conversione catalitica)
• Strumenti Biotecnologici, incluse le modifiche genetiche e l’ingegneria molecolare
• Integrazione con la produzione di biocombustibili
• Bioraffinerie e importanza degli approcci multi-prodotto
• Concetti di bioraffineria e dei relativi prodotti (diversi dall’energia)
• Panorama delle piattaforme e delle materie prime della raffineria: classificazione delle
bioraffinerie e problemi nella classificazione
• Uno sguardo più dettagliato alle singole piattaforme (Syngas, biogas, zuccheri C5 e C6,
oli e lignina) e prodotti inclusi DME, metanolo, etanolo. Butanolo, sorbitolo. Furfurolo,
HMF, acido levulinico, glicol propilenico, acido acrilico e molto altro.
• Prodotti da alghe – tecnologia attuale, limiti e futuri sviluppi
• Bio fibre, polimeri biodegradabili e bio compositi
• Bio lubrificanti, inchiostri e pitture
• Prodotti farmaceutici e nutraceutici
Stato delle tecnologie – commerciali / pilota o Ricerca - Tecnologie emergenti.
Valutazione dei costi
Attilio Citterio
Vantaggi del Cambio della Materia Prima.
• Lo scarto è un problema di smaltimento
• Crescita da aumento volume di produzione
• Lo scarto è una opportunità
• Crescita da aumento del valore aggiunto
Economia del Carbonio Fossile –
il carbonio è usato e scaricatoEconomia dei Bioprodotti
– il carbonio è riciclato
Ciclo del Carbonio in Natura
Ciclo del Carbonio
nell’Industria
Carbon fossile
Ciclo del Carbonio nell’Indu-
stria
Rinnovabile Ciclo del Carbonio
in Natura
Attilio Citterio
formaldeide; 36,%
Acido acetico 12%
MTBE e comb. 18%
Altro; 34%
Opportunità di Marcato di ‘Passare al Verde’.
industriale
medicina
HPC
Idrogeno
biodiesel
bioetanolo E & E
autotrasporti
mobili
costruzioni
Resine per
rivestimenti
Colle MDF
antigelo
plastiche
trasporti
dolcificanti
Attilio Citterio
Schema dell’Industria Chimica Tradizionale.
Materieprime
Prod. ChimiciCommodity
Prod. Chimici Secondari commodity Intermedi Prodotti Finiti e Beni di Consumo
Petrolio
GasNaturale
O2/N2
SO2
AcidoSolforico Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
CatCat
Cat
Cat
Benzene
EtilBenzene
iiCicloesano
Xilene p-Xilene
Cumene
Toluene
ButeniIso-butilene
Butadiene
Etano/Etilene
Cloro
Ossido di
Etilene
Propilene
Etilenedicloruro
MetanoloCat Cat Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
Ammoniaca
CO/H2
Glicol
Etilenico
Vinilcloruro
Ossido diPropilene
Formaldeide
Acrilonitrile
Acido acetico
Acido nitrico
MBTE
Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
Cat
Stirene
Caprolattame
Acetone
AcidoTereftalico
Fenolo
Acido adipico
• Polistirene
• Nylon 6,6• Poliuretano
• Nylon 6
• Metil metacrilato• Solventi• Bisfenolo A• Farmaci
• Resine fenolo-formaldeide• Bisfenolo A• Caprolattame• Acido salicilico
• Fibre, film in poliestere
• MTBE
• Toluen diisocianato• Gamma stirene butadiene
• Polibutadiene, neoprene• Gomma stirene butadiene
• Anticongelanti• Fibre, film in poliestere• Resine
• Polipropilene• Polipropilen glicol• Propilen glicol
• Fibre acriliche• Plastiche ABS e SA• Adiponitrile• Acrilammide
• Polivinil cloruro
• Additivi ossigenati di benzine
• Resine urea-formaldeide
• Resine fenolo-formaldeide
Vinil acetato• Polivinil acetato• Polivinil alcol• Polivinil butirale
• Nitrato di ammonio• Acido adipico• Fertilizzanti, esplosivi
• Fertilizzanti fosfatici• Fertilizzante ammonio solfato• Raffinazione, lisciviazione
ABBIGLIAMENTO• tappeti• fibre• tessuti• Rivestimenti tessuti
i.e. Goretex
• cuscini di schiuma• tappezzeria• tendaggi• Lycra, spandex
ALIMENTAZIONE SICURA• imballaggi cibi• conservanti• fertilizzanti, pesticidi• refrigeranti
• bottiglie per bibite• elettrodomestici• rivest. lattine• vitamine
TRASPORTI• pneumatici• anti-congelanti• plastiche stampate• additivi per benzina
• sedili• cinghie e tubi• fluidi• paraurti
CASA• pitture• resine• raccordi• isol. fibre di vetro
• cementi• rivestimenti, vernici• ritardanti di fiamma• adesivi
RICREAZIONE• scarpe per atleti• attrezzature protez.• parti biciclette, gomme• fotografia e film
• mute• nastri e CD• attrezzatura golf• campeggio
COMUNICAZIONI• plastiche stampate• computer, telefoni• rivest. fibre ottiche• schermi cristalli liquidi
• penne, matite• inchiostri• coloranti• Prodotti per carta
SALUTE E IGIENE• occhiali in plastica• cosmetici• detergenti• farmaci
• Lozione sultan • medicine, cura denti• disinfettanti• aspirina
Linea prodotti PetrolioK Linea prodotti Gas Nat.E Linea prodotti SO2Y Aria
Processi catalitici Cat
Attilio Citterio
Risorse da Biomasse e Principali Problemi.
Residui di Legno:Segatura
Scari del legno
Residui della lavorazione della Carta
Residui Agricoli:Stoppie di grano
Residui di riso (stoppie e pula)
Bagasse di Canna da Zucchero
Sanse di estrazione di oli
Bucce di Prodotti alimentari e semi
Scarti dell’industria ittica (per es. scheletri di crostacei)
Deiezioni Animali
Piante della Filiera Energetica.
Attilio Citterio
Diagramma di Flusso di Prodotti a Base Bio
Da Risorse di Biomasse.
Materia
prima
Piattaforma
Intermedia
Componenti
base
Prodotti
secondari
Intermedi Prodotti/Usi
Amido
Emicellulosa
Cellulosa
Lignina
Olio
Proteine
Sin Gas
a base bio
ZuccheriGlucosio
Fruttosio
Xilosio
Arabinosio
Lattosio
Saccarosio
Amido
SG
C2
C3
C4
C5
C6
Ar
Diretto
Polimeri &gomme
H2
Metanolo
Alcoli misti
Alcoli super.
Prodotti
osso sintesi
prodotti
iso sintesi
Liquidi
Fisher-Tropsch
Glicerolo
Acido lattico
3-Idrossi
propionato
Acido propion.
Acido malonico
Serina
Acido succinico
Acido fumarico
Acido malico
Acido aspartico
3-Idrossi
butirrolattone
Acetoino
Treonina
Acido itaconico
Furfurolo
Acido levulinico
Acido glutam.
Acido xilonico
Xilitolo/Arabitolo
Acidi citrico/aconitico
Lisina
Acido gluconico
Acido glucarico
Sorbitolo
3-Idrossometil
furfurolo
Acido gallico
Acido ferulico
Sintesi dell’ammoniaca, prodotti di idrogenazione
Esteri metilici, Formaldeide, Acido acetico, Dimetil
Etere, Dimetil carbonato, Metil ammine, Benzina
Alcoli 1^ lineari e ramificati, alcoli superiori
Prodotti idroformilazione olefine: aldeidi, acidi
Molecole iso-C4, isobutano e suoi derivati
a-olefine, benzina, cere, diesel
Prodotti di fermentazione: glicol propilenico, malonico
1,3-PDO, diacidi, alcol propilico, dialdeidi, epossidi
Acrilati, L-propilenglicol, Poliesteri, Lattide
Acrilati, Acrilammide, Esteri, 1,3-Propandiolo, acido
malonico e altri
Reagente, propionil acrilato
Intermedi farmaceutici
2-ammino-1,3-PDO, 2-amminomalonico, (ammino-3HP)
THF, 1,4-butandiolo, g-butirrolattone, Pirrolidoni,
Esteri, Diammine, 4,4-Bionelle, acido Idrossibutirrico
Derivati succinici insaturi
Derivati idrossisuccinati, idrossibutirrolattoni
Derivati amminosuccinati
Idrossibutitrato, epossi-g-butirrolattone, ac.butenoico
Butandioico, butenoli
Dioici, derivati chetonici, indeterminante
Derivati metil succinati, esteri insaturi
Molti derivati furanici
d-amminolevulinato, 2-Metil-THF, 1,4-diolo, esteri
Ammino dioli, acido glutarico, pirrolidoni sostituiti
Esteri lattoni
EG, PG, glicerolo, lattato, idrossifurani, acidi zuccheri
1,5-pentandiolo, derivati itaconici, pirrolidoni
Numerosi derivati furanici, succinati, acido levulinico
Caprolattame, diammino alcoli, 1,5-diamminopentano
Esteri gluconolattone
Dilattoni, monolattoni, altro
Glicoli (EG, PG), glicerolo, lattato, isosorbide
Fenolici, additivi alimentari
Ossigenati per combust.
Unità reattive
Anti-congelanti e schiuma
solventi
Solventi verdi
Intermedi di specialità
Emulsifificanti
Agenti chelanti
Ammine
Plastificanti
Polivinil acetato
Agenti di controllo pH
Resine, reticolanti
Polivinil alcol
Poliacrilati
Poliacrilammidi
Polieteri
Polipirrolidoni
Poliesteri ftalati
Polimero PET
Poliidrossipoliesteri
Nylon (poliammidi)
Poliidrossipoliammidi
Sostituti Bisfenolo A
Policarbonati
Poliuretani
Resine fenolo-formaldeide
Poliidrossialcanoati
poliamminoacidi
Polisaccaridi
IndustrialeInibitori di corrosione, controllopolveri, disincrostanti, purificazionegas, abbattimento emissioni,lubrificanti, tubi, guarnizioni
TrasportiCombustibili, ossigenati, anti-cong., fluidi, plastiche stampanti, sigillanti,cinghie, tubi, paraurti, inib.corrosione
TessiliTappeti, fibre, tessuti, rivestimenti di tessuti, cuscini di schiuma, lycratappezzeria, tende, spandex
Alimentazione sicuraConfezioni per cibi, conservanti,fertilizzanti, pesticidi, bibite, bottiglie, elettrodomestici, rivest. Lattine per bevande, vitamine
AmbienteTrattamento acque, flocculanti,chelanti, pulitori e detergenti,
ComunicazionePlastiche estruse, rivest. computer,rivestimenti fibre ottiche, display acristalli liquidi, penne, matite,inchiostri, coloranti, carta
RicreazioneCalzature, attrezzature protettive,foto e film, parti di biciclette egomme, mute, coperture CD/DVD, attrez. golf., campeggio, barche
AbitazionePitture, resine, rivestimenti, adesivi, isolamento, cementi, vernici, ritardanti di fiamma, moquette
Salute e IgieneOcchiali di plastica, cosmetici,detergenti, farmaci, lozioni e cremesolari, prodotti per la cura dentale, disinfettanti, aspirina
Attilio Citterio
Cosa è un Prodotto a Base Bio? (Definizioni)
I. Un prodotto finalizzato ad essere un prodotto industriale o commerciale
(non destinato ad alimentazione umana o animale) costituito, totalmente o in
parte significativa, di prodotti biologici o materiali rinnovabili domestici
agricoli (incluse materiali da piante, animali, e organismi acquatici) o
materiali forestali.”
II. Basati su materiali di piante o animali come ingredienti principali. Le piante
o animali utilizzati sono fonti rinnovabili. Con alcune eccezioni,
generalmente non contengono sostanze sintetiche, tossine o composti
dannosi per l’ambiente.
III. Benefici dei Prodotti a base Bio
Generalmente più salubri e sicuri per gli utilizzatori
Generalmente più salubri per l’ambiente
Ridotta dipendenza da materiali importati
Ridotta dipendenza dal petrolio
Generalmente utili all’economia
Estremamente utili all’economia rurale e forestale.
Attilio Citterio
Struttura Organizzata delle Cellule
Animali e Vegetali.
Cellula Animale Cellula Vegetale
mitocondrio
citoplasma
ribosoma
plasma
membrana
reticolo
endoplasmatico
rugoso cloroplasto
complesso di Golgimicrotubuli
(parte del citoscheletro)
lisosoma
reticolo
endoplasmatico
liscio
reticolo
endoplasmatico
rugoso
centriolo
reticolo
endoplasmatico
liscio
ribosoma libero
nucleo
nucleolo
cromatinaporo nucleare
parete nucleare
complesso di Golgi
nucleoloporo nuclearecromatina
parete
nuclearenucle
o
ribosomiribosoma libero
plasma
membrana
parete
cellulare
plasma-
desma
vacuolo
centrare
mitocondrioplastidimicrotubuli
(parte del citoscheletro)
vescica
Attilio Citterio
Tipi di Materie Prime da Vegetali.
Oli essenziali Amido
Cellulosa/
Emi-cellulosa
Lignina
Acidi grassi/
trigliceridi
Cotone/lino
/canapa
Gomma
Naturale
Proteine
Altri
metaboliti
Attilio Citterio
Approcci all’Uso di Materie Prime Sostenibili.
• Duplicazione di prodotti e strutture: biomasse usate per preparare
derivati petrolchimici noti … con relativa facilità, ma scarsa economicità
• Duplicazione di proprietà: le biomasse sono usate per duplicare
proprietà prestazionali interessanti … con relativa difficoltà, ma di ben
maggiore opportunità economica.
• Sviluppo di nuovi prodotti eco-compatibili.
Materia prima
sostenibile
Nuovo
processo
Sostituzione
prodotto
convenzionale
Materia prima
sostenibile
Processo
convenzionale
Prodotti
alternativi
Materia prima
sostenibile
Nuovo
processo
Prodotti
alternativi
Attilio Citterio
La Bioeconomia: Cuore della «Nuova Bioeconomia».
BIOECONOMIA
AUMENTO
DEL VALORE
ENERGIA E MATERIALI A
BASSO IMPATTO
SECURIEZZA ALIMENTARE
BIORAFFINERIE
BIOMASSA
Sostenibilità(Economica, Ambientale, Sociale)
INDUSTRIA RURALEE AGRICOLTURASOSTENIBILE+ Forestale e acquacultura
Alimentare Non-
Alimentare
Attilio Citterio
Le Tre Grandi Categorie dei Prodotti a Base
Biologica.
• Biocombustibili (oli, biodiesel, etanolo)
• Composti Biochimici (specialità chimiche quali vernici,
inchiostri, tensioattivi, polimeri, lubrificanti, solventi,
farmaceutici da vegetali, ecc.)
• Biomateriali (prodotti per fibre, mobili, cuoio, cibi lavorati,
laminati, coperture, plastiche, isolamenti, ecc.)
Attilio Citterio
Due Alternative Principali.
a) Separazione di polimeri e composti prodotti dalla natura
Tecnologie Meccaniche
Tecnologie di Estrazione
Altre tecnologie di separazione
b) Scelta e produzione di un biocatalizzatore per la produzione
selettiva di polimeri e composti (tramite organismi GMO)
scelta e caratterizzazione di Biocatalizzatori
Ingegnerizzazione dei Biocatalizzatori
Applicazione
Recupero del prodotto (lavorazioni downstream).
Attilio Citterio
Il Ciclo dei Processi Implicati nella Scelta e
Sviluppo di un Biocatalizzatore.
(da Schmid et al., 2001)
Reagenti ProdottiProcesso
Recupero
prodotto
Applicazione
Scelta
Biocatalizzatore
Ingegneria
Biocataliz.
Caratterizzazione
Biocatalizzatore
Economia
Screening
Enzima o
cellule?
Downstream
Recupero In situ
Stabilità
Immobilizzazione
Rigenerazione
cofattore
Sistemi
Multifase
Cinetica
Condizioni
reazioni
Informazione
StrutturaleIngegneria
Cellulare
Ingegneria di
processo
Ingegneria
enzimaticaNuove
reazioni
Attilio Citterio
Costituenti Alimentari della Biomassa.
Amido: 70-75% (frumento)
Rapidamente disponibile e
idrolizzabile
Base per le comuni “bioraffinerie”.
Oli: 4-7% (frumento), 18-20% (soia)
Rapidamente separabile dalla
pianta
Base per l’oleochimica e il
biodiesel.
Proteine: 20-25% (frumento), 80%
(soia)
Componente chiave dei cibi
Applicazioni in prodotti chimici.
O
O
O
O
O
O
( ) 7
( ) 7
( ) 7
Attilio Citterio
Costituenti Non Alimentari della Biomassa.
Lignina: 15-25%
Complessa struttura aromatica
Alto contenuto energetico
Resistente alla conversione
biochimica.
Emicellulosa: 23-32%
Lo xilosio è il secondo zucchero più
abbondante nella biosfera
Polimero di zuccheri a 5- e 6-
carboni, marginale alimento
biochimico.
Cellulosa: 38-50%
La forma più abbondante di
carbonio nella biosfera
Polimero del glucosio, valida
materia prima biochimica.
O
O
O
OH
OHO
OH
OH
OH
OH
O
O
O
OH
OH O
OH
OH
OH
OH
O
O
O
OH
OHO
OH
OH
OH
OH
O
O
O
OH
OHO
OH
OH
OH
OH
O
O
O
OH
OHO
OH
OH
OH
OH
O
O
O
OH
OHO
OH
OH
OH
OH
O
O
O
OH
OHO
OH
OH
OH
OH
O
O
O
OH
OHO
OH
OH
OH
OH
O
O
O
OH
OHO
OH
OH
OH
OH
O
O
O
OH
OHO
OH
OH
OH
OH
O
O
O
OH
OHO
OH
OH
OH
OH
O
O
O
OH
OHO
OH
OH
OH
OH
O
O
O
OH
OHO
OH
OH
OH
OH
O
O
O
OH
OHO
OH
OH
OH
OH
O
O
O
OH
OHO
OH
OH
OH
OH
O
O
O
OH
OHO
OH
OH
OH
OH
O
O
OOH
OH
O
OH
OH
O
OOH
OH
O
OH
OH
O
OOH
OH
O
OH
OH
O
OOH
OH
OH
OH
OOH
O
OH
O
OH
O
OH
OH
OH
O
CH3
O O
OH
OH
OH
O
CH3
O
CH3O
CH3O
CH3O
CH3O
CH3O
CH3 O
CH3O
CH3O
CH3 O
CH3O
CH3O
CH3O
CH3O
CH3O
CH3 O
Attilio Citterio
Complementarietà delle Diverse Visioni
della Biotecnologia.
BIOTECNOLOGIE
Biotecnologie Rosse
Applicazioni Mediche
Proteine terapeutiche, diagnostica, terapia genica …
Biotecnologie Verdi
I vegetali
Agricoltura, alimentazione, OGM…
Biotecnologie Blu
La via marina
Organismi marini, alghe…
Biotecnologie Gialle
Ambiente
Bioremediation, trattamenti acque…
Biotecnologie Bianche
Biotecnologie Industriali
Fermentazione, catalisi
Attilio Citterio
Visione Olistica di una Bioraffineria.
Attilio Citterio
La Bioraffineria di Pomacle-Bazancourt.
Attilio Citterio
La Bioraffineria di Pomacle-Bazancourt.
Vasche – Stazione depurazione – CH4
Chamtor – Cristal Union
Amidonnerie
Chamtor Disidratazione
Cristal U.-Luzeal
Pilota Etanolo 2G
Progetto Futurolo Distillerie
Cristanol II
Silos
Vivescia
Distillerie
Cristanol II
CO2
Air Liquide
Chaudière biomassa
Cristal Union
Alim.Animale
Desialis
Tensioactifs
Wheatoleo
R&D
ARD
Zuccherificio
Cristal Union
Cosmetica
Soliance
Pilota Papetier Paille
CIMV
Succinato
BioAmber
Attilio Citterio
Evoluzione del Mercato dei Prodotti a Base
Agricola nel Prossimo Futuro.
Alta dinamica / alte
quantità
Dinamica media /
alte quantità
Alta dinamica /
medie quantità
Media dinamica /
medio-basse quantità
Potential quantities (k tons)
Mo
ltip
lic
ato
re d
i c
res
cit
a d
el
me
rca
to in
og
ni
ca
mp
o (
20
00
vs
. 2
00
5)
50 100 150 200 250 1000 2000 6000 10000
Biocombustibili
Bio lubricanti
Agrosolventi Inchiostri
vernici
Agrotensioattivi
50
100
150
200
250
Compositi
Intermedi
Chimici
biomateriali
Agro materiali
Attilio Citterio
Esempio di Materia Prima: Seme di Grano
endosperma
cellule aleurone
cellule endosperma
con granuli di amido
germe (embrione)
plumule
radice scutello
crusca
tessuto nucellare tegumento (testa) cel. tubolari cel. trasversali ipoderma epidermide
brattee (pula)
barbe
Attilio Citterio
Composizione di uno Stocco di Mais.
Componente Chimico Composizione %
Glucani 36.1 %
Xilani 21.4 %
Arabinani 3.5 %
Mannani 1.8 %
Galattani 2.5 %
Lignina 17.2 %
Proteina 4.0 %
Acetile 3.2 %
Ceneri 7.1 %
Acidi Uronici 3.6 %
Zuccheri non-strutturali 1.2 %
foglia
fusto
radici
Radici ancor..
barba
infiorescenza
maschile
spiga ascellare
o spadice
Attilio Citterio
Chimica del Legno.
Il legno appartiene alla classe dei
materiali compositi:
Matrice = lignina
Fibra di rinforzo = cellulosa
Agente interfacciale = emicellulosa
Legno massello Legno massello
cuore
Anello annualecambio
corteccia
Attilio Citterio
Struttura Macroscopica del Legno.
Corteccia esterna = cellule morte
Il legno (o xilema) cresce
di anno in anno
(struttura ad anelli)
Tessitura del legno duro...
Tessitura
del legno
molle ...
canali
Attilio Citterio
Struttura Anatomica di una Fibra di Legno
(Tracheide).
Paretesecondaria
S370-100 nm
S20.5-8 mm
S1100-200 mm
Cellulosa
Parete primaria(30-100 nm) Lamella intermedia
(lignina + emicellulosa)
Microfibrille
Resinose:
l = 1.5-5 mm
f = 20-50 mm
Frondose:
l = 0.6-1.6 mm
f = 10-30 mm
Lignina:
tenere = 25%
dure = 21%
Emicellulosa:
tenere = 25%
dure = 35%Estraibili: 2-8%
Attilio Citterio
Due Tipi di Specie Vegetali.
Composizione massiva (%) Ruolo
Resinose Frondose
Cellulosa 40-45 38-50 Rinforzo
Emicellulosa 7-15 19-26 Matrice
Lignina 26-34 23-30 Matrice
Estraibili 4 4 Lubrificante
Ceneri < 1 <1 -
Pino bianco Quercia
Rossa
Attilio Citterio
Carboidrati Strutturali nelle Piante.
0
5
10
15
20
25
30
35
Erba giovane Alfalfa giovane Alfalfa matura
% M
ate
ria s
ecca
Pectina Emicellulosa Cellulosa
• Pectine meno in erbe che legumi.
• Emicellulosa di più nell’erba che nei legumi.
• Emicellulosa e cellulosa aumentano con la maturazione.
alfaalfa =
medicago sativa
Attilio Citterio
Polisaccaridi Misti – Pectine.
• Pectine
Le pectine hanno una struttura complessa e non esatta. Lo scheletro è molto spesso costituito da acido D-galatturonico legato α-1,4
Il ramnosio si può intercalare all’acido galatturonico con punti di ramificazione che formano catene laterali (1 - 20 residui) soprattutto di L-arabinosio e D-galattosio
Contengono poi legami esteri con gruppi metile e le catene laterali contengono altri residui quali D-xilosio, L-fruttosio, acido D-glucuronico, D-apiosio, acido 3-deosossi-D-manno-2-ottulosonico e acido 3-deosossi-D-liso-2-eptulosonico legato a regioni di acido poli-α-(1,4)-D-galatturonico
Le proteine dette estensine si trovano comunemente associate alla pectina nelle pareti cellulari
Comunemente forma reticolazioni e lega altri polimeri
La composizione varia da pianta a pianta e in parti di pianta
• La polpa di limone, la barbabietola, le scorze della soia ne hanno un’alta concentrazione
• L'Alfalfa (erba medica) ha concentrazioni intermedie di pectina
• Le erbe ne contengono una bassa concentrazione
Attilio Citterio
Pectina: Struttura e Fonti.
Mesocarpo
ricco di
Pectina
Fonti di pectina:
• Fecce di mela (residuo
dopo spremitura del
succo);
• Buccia di Limone.
Acido metil galatturonico
Acido Galatturonico
Acido galatturonico ammidato
Acido galatturonico
Acido galatturonico Metilato
Acido galatturonico ammidato
Ramnosio
Arabinosio o galattosio
Xilosio (alto contenuto nella
pectina di mela)
Attilio Citterio
Polisaccaridi Misti – Emicellulosa.
• Polisaccaridi ramificati che sono strutturalmente omologhi della
cellulosa in quanto hanno uno scheletro composto da residui
saccaridici legati β-1,4 – Molto spesso xilani, a struttura non esatta.
• L’emicellulosa è abbondante nelle pareti primarie ma si trova anche
nelle pareti secondarie.
• Varie catene laterali: arabinosio, acido glucuronico, mannosio,
glucosio, acido 4-O-metilglucuronico – varia tra le specie.
• Nelle pareti delle cellule vegetali:
Stretta associazione con la lignina – legami con gli acidi cumarico e
ferulico - non molto resistente all’attacco chimico
I polimeri xilanici si possono reticolare con altri scheletri di emicellulosa
Legata alla cellulosa nelle pareti cellulari delle piante
Il rapporto tra cellulosa e emicellulosa varia da 0.8:1 a 1.6:1.
Attilio Citterio
Struttura Molecolare dell’Emicellulosa.
L’emicellulosa è più abbondante
nel legno tenero =
Galattoglucomannano.
Additivi alimentari,
ispessenti, emulsionanti
agenti gelificanti, adesivi.
Mannani(resinose)
Ac Ac
Ac
CO
H
REG
Ac –O- Gruppo Acetile
Galattosio (6)
Mannosio (6)
Glucosio (6) L’emicellulosa è un
polimero ramificato
DP ~ 50-300 (amorfo)
Xilani
Attilio Citterio
Lignina.
La lignina è un polimero reticolato amorfo d alto peso molecolare.
Motivo propil-fenolo (C9)
Monomeri della
lignina
Piante
annuali
Resinose Frondose
Attilio Citterio
Interazione tra Lignina e Polisaccaridi.
Lignina interna
Lignina esterna
32
1
3
3
Polisaccaride
4
Lignina
Lignina
O
6
7
5
Attilio Citterio
La Lignina e i Suoi Monomeri.
• Polimero tridimensionale. Non è un
carboidrato – non contiene zuccheri
• Di tipo fenolico – molto simile alle resine
fenoliche usate nel compensato.
• I monomeri sono unità fenilpropaniche,
prevalentemente alcol cumarilico [con un
gruppo OH in posizione 4 dell’anello
fenilico], alcol coniferilico (gruppo OH in
posizione 4, -OCH3 in posizione 3) e alcol
sinapilico (gruppo OH in posizione 4,
gruppo -OCH3 in posizioni 3 e 5).
• I gruppi laterali dei monomeri sono reattivi
formando strutture scarsamente definite
che sono fortemente reticolate.
• Attacco a emicellulosa e pectine
• Non digerite nel rumine
• Scure in natura – specialmente dopo
reazione con alcali – devono essere de-
colorate o rimosse per sbiancare la carta.
fenilalanina
acido cinnamico
acido p-cumarico
acido ferulico
acido sinapilico
alcol sinapilico
alcol copiferilico
Attilio Citterio
Legno: Struttura della Parete Secondaria.
http://digital.library.okstate.edu/oas/oas
_pdf/v72/p51_56.pdf
Attilio Citterio
Struttura della Carta.
Separazione delle lamelle
Processo Kraft
Soda + Na2S
T = 160°C
Separazione delle fibre
= pasta di carta
Attilio Citterio
Il Caso del Sughero (40% di Suberina).
Bassa densità
Idrofobica e plastica
Struttura della suberina
Attilio Citterio
Alcuni Comuni Lipidi di Riserva e di Membrana.
• Nei triacilgliceroli, glicerofosfolipidi, galattolipidi e sulfolipidi, i gruppi alchilici sono acidi grassi con legami esterei.
• Gli sfingolipidi contengono un singolo acido grasso, con legame ammidico sulla matrice della sfingosina.
• Nei fosfolipidi il gruppo polare di testa è legato tramite un fosfodiestere, mentre i glicolipidi hanno un legame glicosidico diretto tra lo zucchero del gruppo di testa e l'intelaiatura del glicerolo.
• I lipidi di membrana degli archeobatteri sono variabili; quelli riportati hanno due catene alchiliche (isopreniche) molto lunghe e ramificate, ciascuna che finisce con un legame etereo con l'unità del glicerolo.
Stoccaggio
lipidi
(neutri)
Lipidi di Membrana (polari)
Fosfolipidi
Triacilgliceroli Glicerofosfolipidi Sfingolipidi Sfingolipidi Galattolipidi (sulfolipidi)
Glicolipidi Lipidi-eteri di archeobatteri
Glicero
lo
Glicero
lo
Glicero
lo
Glicero
lo
Sfi
ng
osin
a
Sfi
ng
osin
a
acido grasso
acido grasso
acido grasso
acido grasso
acido grasso acido grasso acido grasso acido grasso
acido grasso
PO4 PO4Alcool Colina PO4(SO4)Mono- o
oligosaccarideMono- o
disaccaride( legame etereo)
Difitanile
Difitanile
Glicero
lo
PO4
Glicero
lo
Attilio Citterio
Molecole che si Possono Estrarre dal Legno:
i Terpeni.
Famiglia dei terpeni
“Olio di trementina"Acido abietico e omologhi
"Resine di legno o colofonie"
Adesivi, vernici, lubrificanti.
Attilio Citterio
Distribuzione delle Risorse di Piante/Animali
come Materie Prime.
Risorsa
Legno
Amido industriale
Oli vegetali
Gomma naturale
Estratti di legno
Cellulosa
Lignina
Milioni di ton.
usate all’anno
80.9
3.0
1.0
1.0
0.9
0.5
0.2
Usi
Carta, cartone, compositi
lignocellulosa
Adesivi, polimeri, resine
Tensioattivi, inchiostri, vernici
Pneumatici, giocattoli
Oli, gomme
Fibre tessili, polimeri
Adesivi, concia pelli, vanillina
Attilio Citterio
Processo di Frazionamento del Legno.
Materia prima
lignocellulosica
Insolubili
Solubili
Polpa di
cellulosa
Lavaggio
Fibre
Acquosa Organica
Separazione delle fasi
Emicellulosa Lignina
Cellulosa
Emicellulosa
Lignina
Altro
Attilio Citterio
La Degradazione Enzimatica della Cellulosa
Coinvolge Vari Enzimi.
Endoglucanasi - taglia
a caso nel mezzo della
catena del polimero
Exoglucanasi - Taglia una unità di
dimero del glucosio (cellobiosio)
all’estremità della catena del polimero
Beta-Glucosidasi - converte
Il cellobiosio in glucosio
si
no
Questi enzimi si trovano in batteri che vivono nello stomaco di ruminanti e termiti, ed in
alcuni funghi. Le cellulasi più attive in laboratorio si recuperano dal fungo Trichoderma
reesei.
Attilio Citterio
Concetto di BioRaffineria.
Generare più prodotti da qualsiasi risorsa agricola.
• prodotti basati su Bisogni + Mercato + Economia - mix da
provenienze multiple
• tecnologie compatte in tutti gli stadi per limitare gli investiment.i
Requisiti Tecnologici :
- Nuove Strategie di Lavorazione
per dare correnti di processo che facilitano la flessibilità operativa
e in grado di ottenere miscele di prodotti variabili
- Nuove Tecnologie di Separazione
per dare prodotti, specialmente quelli a bassa concentrazione
e alto prezzo, a basso costo e alta qualità
Attilio Citterio
Bio-Raffineria.
Grano
Oli
Chimica fine
Fibre
Plastiche
CompostiChimici
Solventi
Combustibili
Attilio Citterio
Alcuni “Co-prodotti” di Bioraffineria di
Cellulosa.
Una bioraffineria basata sulla cellulosa che produce 200 milioni di
litri/anno di etanolo da paglia e fieno (a 200 litri/ton) produrrà anche:
23,000 ton di Ca, K, Mg, P
22,000 ton di lipidi, grassi, cere
57,000 ton di proteine (non incluse le cellule della
biomassa)
Parecchia elettricità (dalla lignina)
Proteine equivalenti a 170,000 acri di soia
(probabilmente) zuccheri residui per l’alimentazione
animale
Una bioraffineria opera simultaneamente in molti campi di affari
(combustibili, composti chimici, potenza, alimentazione, ecc.).
Attilio Citterio
Alcune Letture sull’Argomento.
Attilio Citterio
Oli/Grassi
Chimica
- canna
- barbabietola
- mais, grano
- legno
- ….
Rinnovabili
Prodotti Chimici e Bio-Energia hanno la
stessa Base di Materie Prime.
Legno
Intermedio
Polimeri
ProdottoIntermedio
Chim. Fine es. Acido LatticoBio-Chimica
Bio-Energia
Zuccheri
Per es. C3
Prodotto
Benzina
Vapore/ Elet.
Vapore/ Elet.
BTL
Biogas
Bio-Etanolo
Combustione
Gassificazione
Attilio Citterio
Piattaforme Base Cn per le Bioraffinerie.
Numero di
Carboni, n
30 Potenziali principali candidati
1 Monossido di carbonio e idrogeno (syngas)
2 Etanolo
3 Glicerolo, acido 3-idrossipropionico, acido lattico, acido malonico,
acido propionico, serina
4 Acetoino, acido aspartico, butanolo, acido fumarico, 3-idrossi-
butirrolattone, acido malico, acido succinico, treonina
5 Arabinitolo, furfurolo, acido glutammico, acido itaconico, acido
levulinico, prolina, xilitolo, acido xilonico
6 Acido aconitico, acido citrico, acid 2,5-furandicarbossilico, acido
glucarico, acido mucico, glucosio, lisina, levoglucosano, sorbitolo
Cn
Attilio Citterio
Componenti a Valore Aggiunto Derivati da
Zuccheri (Precursori Cn).
Il DOE indica i seguenti 12 prodotti derivati da zuccheri come rilevanti:
Lo sviluppo di tecnologie avrà maggior impatto, quindi sarà
necessaria una pre-identificazione di prodotti tramite sia ricerche
fondamentali che applicate!
La biomassa come materia prima per
prodotti è un tema di corrente alto
interesse per un ampio spettro di
segmenti industriali.
Sviluppare tecnologie per fare
composti di base poco costosi di un
definito numero di carboni da cui
sviluppare attività industriali.
Lo sviluppo del prodotto lignina è
particolarmente importante.
Acidi succinico, fumarico e malico, Acido 2,5-furandicarbossilico
Acido 3-idrossipropionicoAcido asparticoAcido glutarico
Acido glutammicoAcido itaconicoAcido levulinico
3-IdrossibutirrolattoneGliceroloSorbitolo
Xilitolo/arabinitolo
Attilio Citterio
Produzione e Prezzi di Mercato Mondiali per
Importanti Prodotti di Fermentazione Microbica.
Fonte: W. Soetaert, E. Vandamme, Biotechnol. J. (2007)
Produzione mondiale
(ton/anno)
Mercato prezzo
(€/kg)
Bioetanolo 38000000 0.40
Acido L-glutammico 1500000 1.50
Acido Citrico 1500000 0.80
L-lisina 350000 2
Acido Lattico 250000 2
Vitamina C 80000 8
Acido Gluconico 50000 1.50
Antibiotici 30000 150
Antibiotici specialità 5000 1500
Xanthano 20000 8
L-Idrossifenilalanina 10000 10
Vitamina B12 3 25000
Attilio Citterio
Biotechnologia – Prodotti Disponibili su
Scala di Tonnellate.
Prodotto Produzione
(t/a)
Usi
Acidi
Citrico 1.000.000 Alimentazione, pulizia
Acetico 190.000 Alimentazione
Gluconico 100.000 Alim., Tessuti, Metalli
Itaconico 15.000 Plastica, Carta, adesivi
L-lattico 100 Acidificante
Amminoacidi
L-Glutammato 1.500.000 Esaltatore del sapore
L-Lisina 700.000 Alimen. animali
L-Treonina 30.000 Alimen. animali
L-Aspartico Ac 13.000 Dolcificante Aspartame
L-Fenilalanina 10.000 Aspartame, medicine
L-Triptofano 1.200 Alim. animali
L-Arginina 1.000 Medicine, Cosmetica
L-Cisteina 500 Farmaci, Alim.
L-Alanina 500 Soluzioni d’infusione
L-Metionina 400 Soluzioni d’infusione
Prodotto Produzione
(t/a)
Usi
Antibiotici
Penicillina 45.000 Farmaci, Alimentazione
Cefalosporine 30.000 Farmaci, Alimentazione
Tetracicline 5.000 Farmaci
Biopolimeri
Acido polilattico 140.000 Confezioni
Xantano 40.000
Dextrano(-deriv) 2.600
Vitamine
Acido ascorbico 80.000 Farmaci, additivo
L-Sorbosio 50.000 Farmaci, additivo
Vitamina A additivo
Riboflavina (B2) 30.000 Alimentazione
Carboidrati
Glucosio 20.000.000 Substrato
Fruttosio 8.000.000 Dolcificante
Ciclodestrina 5.000 Cosmetici, farmaci
Attilio Citterio
Esempio di Uso Integrato del Mais.
Macinato di Mais
Amido Olio di maisFarina di
Glutine mais
Glutine mais
da alimentaz.
Amidi alimen.
e industriali
idrolisi
glucosio
Etanolo
Combust.
Sciroppi ad
Alto glucosio
fermentazione
sorbitolo
Alimenti
Farmac.polioli isosorbide
idrogenazione
Altri
dolcificantiAcido citrico
Lisina
Gomma xantano
Avido itaconico
ed altri prodotti
di fermentazione
Oli industriali
Acido lattico
Polimeri
PLA
Applicazioni
Resine e plastiche
Poliesteri
Tensioattivi
farmaceutici
Anticongel.
Solventi
rivestimenti
gliceroloOli alimen.
Oli di frittura
Prodotti C-5
Fitochimici
Xilitolo e polioli
Bio-diesel
Di-acidi
Epossidi
Dioli
Diacidi
Polimeri
Monomeri Vinilici
Altri Prodotti
di Fermentazione
Attilio Citterio
Esempio di Uso Integrato della Soia.
Semi di Soia
Prodotti del Seme Intero
Semi arrostiti Semi Interi Farina con
olio
CibiAllev. Industriale
allev. maiali
Cibi Allev.Cibi
Al. maialisemi verdi freschi
semi cotti
latte di soia
salsa di soia
distillati di soia
tolu
miso
altri cibi asiaticiProdotti olio
oggetti da semi pane
torte
dolciumi
dessert
farina per paste
bevande istan.
crakers
torte
confetture
“caffè” di soia
burro di soia
cibi dietetici
merende
crakers
Prodotti proteici Prodotti da crusca
Olio Raffinato Lecitine Co-prodotti min.
Cibi Industriale Cibi Industriale Ind./cibi
FibreNutraceuticiPannelli Concentrati e Isolati proteici
Cibi Cibi Industriale Farmaceutici/salute
Industriale/Cibo/Allev.
Glicerolo
comp. chimici
lubrificanti
lipidi strutturati
antigelo
acidi da stampa
cementi
esplosivi
cosmetici
Acidi grassi
saponi
detergenti
prodotti pulizia
lipidi insaturi
Steroli
farmaceutici
Tocoferoli
vitamina E
antiossidanti
sostituti latte
alim. maiali
alim. polli
alim. animali vari
dietetici
alim. pesci
lubrificanti
acquacultura
agenti antischiuma
agenti antispruzzo
cosmetici
agenti disperdenti
inchiostri da stampa
insetticidi
gomme sintetiche
agenti stabilizzanti
agenti lavorazioni
trattamento filati
margarina
coperture torte
integr. nutrizionali
agenti medicinali
integr. alimentari
farmaceutici
cura personale
agenti depilanti
agenti anticonsumo
agenti antistatici
gomme
saponi
shampoo
detergenti
solventi
lubrificanti
comb. diesel
fluidi idraulici
impermeabilizzanti
disidratanti
insetticidi
fungicidi
erbicidi
pavimenti linoleum
tessuti oliati
cosmetici
reticolanti
inchiostri
rivestimenti protettivi
plastiche
oli industriali
tappezzerie
smacchiatori
rivestimenti metallici
pitture
oli da cucina
oli alimentari
margarina
medicinali
farmaceutici
panini
additivi
alimentari
dolcificanti
dolci
eccipienti
cioccolato
oli da frittura
formaggi
riempitivi
Gelati
Ingredienti dietetici
paste alimentari
additivi carne
cibi liquidi
cibi precotti
latte antiallergico
contorni
calse
confetture
cibi per bambini
condimenti
isoflavoni
saponine
acido fitico
inibitori proteasi
materiali riempitivi
alim. alta-fibra
rivestimenti
emulsionanti
falso legno
disincrostanti
collanti
insetticidi
fungicidi
rivestimenti pareti
nutrienti fermentativi
trattamenti filati
antibiotici
rivestimenti carta
schiume
eccipienti
prodotti per pulizia
cosmetici
inchiostri
umettanti
pitture ad acqua
plastiche
Attilio Citterio
Uso Integrato di Girasole e Ravizzone.
Girasole
Ravizzone
Granulazione
PREPARAZIONE
ESTRAZIONE
Decorticazione
Olio grezzo
Semi
Cottura
Sfaldatura
Fiocchi
Pulitura
Macinatura
Olio pressato
Pannello
Pressatura
Pannello
Granulazione
Estrazione olio
Distillazione
Farina
Desovietizzazione
Marc Miscela
Esano
Estrazione
Attilio Citterio
Frazionamento dell’Intera Pianta Oleaginosa
Esempio: Diagramma di Flusso per la Colza.
fonte: ifeu / supplement: biorefinery.de GmbH
produzione semi
trasporto
semisemi
manutenzione colture
e fertilizzazione
raccolta
recupero olio
transesterificazione
preparazione del campo : 2 passate
produzione e trasporto di fertilizzanti e
biocidi; opzione: applicazione liquami liquidi
fertilizzazione: 3 procedure d’impiego
Gestione fitosanitaria: 3 procedure d’impiego
raccoltasemi radici paglia
Opzioni Opzioni
essiccazione essiccazione sotterramento raccolta, acido levulinico
trasporto
stoccaggio stoccaggio
frantoio, centrale frantoio, sul posto
pannello pannellofrazione ricca
In proteine
estrazione pagliaolio
olioacido
levulinicoolio
olio raviz.metanolo, idrossido di sodio, acido
olio raviz.transesterificazione centrale
deacidificazione; chiarificazione
glicerina RME (“Bio-diesel”)
Opzionidecolorazione; deodorizzazione
Attilio Citterio
Resa di Scarti da Culture Oleaginose.
Raccolta piante: 7 ton / ha
(2) Frazionamento
Semi: 3 ton / ha
Residui: 4 ton / ha
• 2 ton di residui lasciati sul terreno
• 2 ton di residui vanno alla lavorazione
(3) Frazionamento per pressatura del pannello
Fibre grezze da semi di colza:
• 10.3 % (sul secco)
Fibre grezze da semi di girasole:
• 17.3 % (sul secco.)
Attilio Citterio
Evoluzione delle 6 Principali Aziende nel
Settore dei Semi di Colture Agricole.
Attilio Citterio
Interdisciplinarietà della BioEconomia.
Produzione
– Alberi
– Erbe da sfalcio
– Colture agricole
– Residui agricoli
– Rifiuti animali
– Rifiuti solidi
urbani
Usi finali
Prodotti– Plastiche
– Monomeri funzionali
– Solventi
– Intermedi chimici
– Fenoli
– Adesivi
– Fluidi idraulici
– Acidi grassi
– Nero di carbonio
– Pitture
– Coloranti, Pigmenti
– Detergenti
– Carta
– Prodotti per l’orticultura
– Cartone
– Solventi
– Adesivi
– Cariche per plastiche
– Abrasivi
Combustibile
Potenza
Lavorazione
- Idrolisi acida/enzimatica
- Fermentazione
- Bioconversione
- Conversione Chimica
- Gassificazione
- Combustione
- Co-generazione
Scienza
delle piante
– Genomica
– Proteomica
– Enzimi
– Metabolismo
– Composizione
Attilio Citterio
Modello di Produzione di Composti Chimici di Base.
Unità costruttivedi base
Chimicisecondari
IntermediPiattaforma
SynGas
Zuccheri- Glucosio
- Fruttosio
- Xilosio
Lignina
Lipidi/Oli
Proteine
SynGasC1
C2
C3
C4
C6
Aro-matici
C5
Polimeri
diretti
Precursori
Amido
Emicellulosa
Cellulosa
Lignina
Lipidi, Oli
Proteine
Carboidrati
Glicerolo
acido lattico
Acido propionico
Lisina
Carnitina
Etanolo
MetanoloEteri Additivi comb.
Solventi
Olefine Solventi verdi
Diacidi , Esteri
EmulsionantiDilattide
PLA
Furfurolo
Acido levulinico
Caprolattame
Nylon
Furano
…..
Poliuretani
……
Acrilato
Poliacrilato1,3-PDO
THF
BiomassaProdotti/ Usi
Industriale
Trasporti
Tessile
Alimentare
Ambientale
Comunicazione
Casalinghi
Ricreazione
Salute e Igieneacido gallico
Polisaccaridi
Resine
intermedi
chimici
Fenolici
….
Kamm, B.; Gruber, P.R.; Kamm, M.; Biorefineries, Industrial Processes and Products, Wiley-VCH, 2006
Attilio Citterio
Acidolisi dei Carboidrati.
L’acido levulinico fornisce in HCl al 20%, T = 108°C
Materiali di partenzaRapporto
carboidrati/ acidot [h] Resa [%]
C6H12O6 x H2O 1 : 2.5 5 46.7
Glucosio 1 : 10 5 62
Amido di patata (11.7% H2O) 1 : 10 6-7 60.1
Cellolignina (lavoraz. legno)
Contenuto di cellulosa: 48.6%1 : 10 8 60.3
Acid levulinico + estere
uso: industria cosmetica, sostanze odorose, solventi, stampa tessile
Attilio Citterio
Conversione Chimica.
Fermentazione
Deidrogenazione
Idrolisi
Idrogenazione
Cristallizzazione
Idrossimetilfurfurolo
Acido levulinico
Polioli
Glucosio
Lievito
Furfurolo
Polioli (Xilitolo)
Xilosio
Derivati del fenolo, idrocarburi
Derivati del fenolo, catecoli
Vanillina
Alcoli (etilico, butilico, isopropilico)
Polioli (glicerina, etilen glicol)
Chetoni (acetone)
Acidi (acetico, lattico, butirrico)
Amidi
Esosi
Pentosi
Lignina
Idrolisi
(Chimica)
Fermentazione
Disidratazione
Idrogenazione
Cristallizzazione
Idrogenazione
Idrolisi
Ossidazione
Attilio Citterio
Specialità Molecolari da Biomasse.
Relazione tra Composti Biochimici
e Segmento di Mercato Interessato
Materia prima
Scarti agricoli
Fanghi di riciclo
Scarti industriali
Stoppie di grano
Stoppie di riso
Gusci
Segatura
Carta da giornale
Letame
Trucioli di legno
Reflui di cartiera
Colture a rapida rot.
Erba e sfalci
Tecnologia Classe chimica Composti Bio Mercato finale
Ac.organici
Solventi
Altro
Idrolisi acida
seguita da
fermentazione
e/o conversione
chimica
Ac. acetico
Acetone
Butandiolo
n-Butanolo
Butil butirrato
Acido citrico
Etanolo
Acetati
Ac. fumarico
Ac. gluconico
Isopropanolo
Ac. itaconico
Ac. ossalico
Sorbitolo
Acidulanti
Adesivi
Agrochimici
Cosmetici
Pr. per l’elettronica
Emulsionanti
Aromi e profumi
Additivi alimentari
Composti per industria
Farmaceutici
Plastiche
Composti per ricerca
Solventi
Tensioattivi
Attilio Citterio
Polimeri Naturali come Templati.
Fibre Naturali
Legno
Carta/Tessuti
Templato Biocarbonio(CR-templato)
Conversione per
reazione, sostituzione,
infiltrazione
• Fibre ceramiche
• Ceramiche cellulari
• Ceramiche strutturali
• Laminati Ceramici
• Compositi ceramici
• Compositi fibre ceramici
• Compositi metallo/ceramici
• Compositi polimeri/ceramici
Materiali
bioorganici
Cn-TemplatoTrasformazione:
Gas: Si/SiO2/CH3SiCl3,
Fuso: Si/Ti
Si-org.: TEOS, PMS
Nanoparticelle: SiO2
Sostituzione:
Sol-Gel: Al2O3(ZrO2/TiO2
Nanoparticelle: SiO2
Reazioni
Ca+Si, Ti
Sinteriz.
C-rilascio
Carburi
SiC, TiC,
SiSiC
Ossidi
Al2O3 ZrO2,
TiO2
Conversione di materiali bioorganici in ceramici e compositi strutturali: materiali
Conversione di materiali bioorganici in ceramici e compositi strutturali: processo
CB-Templato
Attilio Citterio
Nanocompositi Cellulosa/CaCO3 come Ossa
Artificiali.
Biomaterials 06/27/4661
J. Biomater. Sci. Polym. Ed. 06/17/435
• Polimeri organizzati possono templare il CaCO3
• La cellulosa batterica forma un templato sottile,
altamente organizzato
• La funzionalizzazione acida promuove la
biomineralizzazione.
Attilio Citterio
Prodotti Chimici da Biomasse.
Biocombustibili e lubrificantiBiopolimeri
e compositi
Solventi
Pigmenti
Specialità molecolari
• oli essenziali e
aromi
• antimicrobici
• gliceridi di
specialità
• prodotti
farmaceutici
• antiossidanti
• protezione
coltivazioni
Attilio Citterio
Oli Essenziali e Molecole Aromatiche.
• Crescita di dieci volte della produzione in Europa dal 1996
• Produzione completamente tracciabile
• Ampia gamma di prodotti
• L’industria sta investendo in agronomia, tecniche di
estrazione dei prodotti e coltivazione di piante
• Nuovi prodotti disponibili per estrazione con CO2.
Attilio Citterio
Estratti di Piante e Molecole Anti-microbiche.
• Per lo più terpenoidi da piante
aromatiche
• Attualmente sono usati in:
Estratti da bietola e canna da
zucchero – sostituiscono la
formaldeide e i solfiti
Preparazione birra –
sostituiscono il Nisin
Conservanti di cibi –
sostituiscono gli Idrossibenzoati
Prodotti per la cura orale –
sostituisce il Triclosan
Mangimi animali - sostituiscono
gli Antibiotici
Anti-incrostanti biologici
acido abietico
(estratti di Pino)
carvacrolo
(estratti di Origano)
Attilio Citterio
Gliceridi di Specialità (Oli e Grassi).
• L’estrazione con CO2 liquida o supercritica massimizza la
resa senza residui di solvente
• Si raggiungono bassi valori di perossido e livelli di acidi
grassi liberi
Trigliceridi con acidi grassi essenziali, quali g-linolenico e
stearidonico
• Colore e aroma significativamente inferiori
• Opportunità di trans-esterificazione sequenziale usando
biocatalizzatori
• Trigliceridi con esteri labili come intermedi per nuove molecole
Oli per prodotti per l’igiene personale
• Si possono usare i residui per ulteriori lavorazioni.
Attilio Citterio
Anti-ossidanti.
Sono ancora ampiamente usati materiali
sintetici, quali BHT e BHA
Alcuni antiossidanti naturali quali i tocoferoli e
gli estratti di erbe esistono già
Una combinazione di nuove coltivazioni e
tecniche di estrazione verde può fornire estratti
naturali più efficaci per lipidi e sistemi acquosi
Estratti purificati di luppolo per sistemi lipidici
• oli essenziali per prevenire le polimerizzazione
di monoterpeni aciclici
• di efficacia simile al BHT e BHA
estratti purificati di balsamo di limone per sistemi
acquosi (Efficaci a < 5 ppm)
• bibite alcoliche ed analcoliche.
BHT
a-tocoferolo
Attilio Citterio
Protezione delle Coltivazioni.
• I pesticidi convenzionali delle piante si basano su modi
azione tossici, gli estratti delle piante funzionano su
meccanismi non-tossici
• Approccio integrato al controllo dei parassiti
estratti di piante naturali
• Semiochimici
• Repellenti
controllo biologico
consociazione di piante.
Attilio Citterio
Protezione delle Coltivazioni Semiochimici.
Peculiarità
Molecole “Segnali” (non ferormoni)
Molecole volatili, trasportati dall’aria
Modo di azione
Attraggono predatori naturali
Sconvolgono l’accoppiamento
Richiami (trappole letali)
Attivi a concentrazioni molto basse
Rilasciati da polimeri progettati
(4aS,7S,7aR)-nepetalattone
(cis,trans)
(4aS,7S,7aR)-nepetalattolo
(cis,trans)
Attilio Citterio
Protezione delle Coltivazioni: Repellenti.
Modi d’azione
Dissuadono i parassiti dal depositarsi
sulle piante
Riducono il danno dei parassiti artropodi
dei cereali
Riducono la trasmissione di virus e
patogeni
Specie di Insetto
Parassiti succhiatori (afidi e mosca
bianca)
Parassiti distruttori di foglie/radici
(coleotteri/lepidotteri)
Vettori di virus / patogeni (acari, ragni)
Modalità di applicazione
Gli estratti di pianta sono spruzzati sulle
coltivazioni
Tasmania lanceolata
Humulus lupulus
Lupulone
Formulazioni
anti-microbiche
Attilio Citterio
Biomassa
Estrazione
Purificazione
Uso
Distillazione in vapore:
Ragionevolmente
economica
Apparati semplici
Molto polari
Semplice separazione
Semplice Estrazione di Materiali.
Attilio Citterio
Estrazione con Solventi.
• Vari solventi
• Bassa temperatura
• Isolamento di oli e
fragranze molto volatili
• Possibile il recupero del
solvente
• Più costosa della
distillazione in corrente di
vapore.
Attilio Citterio
Estrazione Supercritica.
Tecnologia pulita
Parametri variabili
Temperatura
Pressione
Polarità (sistemi misti)
Dimensione particelle
Usi correnti
Decaffeinazione caffè
Pulitura a secco
Estrazione del luppolo
Estrazione oli essenziali
Solvente di reazione
Lavorazione polimeri
Costosa!.
Attilio Citterio
Economia del Singas da Biomasse.
Singas: miscela di monossido di carbonio e idrogeno.
Attuale processo (comb. fossile)
CH4 + H2O a CO + 3H2
Catalizzatore NiO, 300 °C, 30 atm
CO + 2H2 a CH3OH
CO2 + 3H2 a CH3OH + H2O
catalizzatore Cu e Zn,
300 °C, 100 atm
Singas da biomasse
C5H10O5 f 5CO + 5 H2 + C
Pirolisi:
Ossidazione parziale:
Steam reforming:
C5H10O5 + O2 f 5CO + 5 CO2 + 5 H2
C5H10O5 + H2O f 6CO + 6 H2
Attilio Citterio
Filiera del BioMetanolo (C-1),
Attilio Citterio
Filiera del BioEtanolo (C-2).
CH3CH2OH
CH2=CH2 CH3CHO CH3CO2H
Etil benzene
Etil bromuro
Etil cloruro
Etilen cloridrina
Etilendiammina
Etilen dibromuro
Etilen dicloruro
Etilen glicol
Etilenimmina
Etilen ossido
Dietil chetone
Dietilen glicol
Glicol eteri, esteri
MEA, DEA, TEA
Vinil acetato
Polimeri, copolimeri
Acido Acetico
Anidride acetica
Prodotti Aldolici
Butil acetato
Butil alcol
Butirraldeide
Cloralio
Etilenimmina
Piridine
Acetammide
Acetanilide
Acetil cloruro
Anidride acetica
Dimetil acetammide
Cellulosa acetati
Esteri
CH3
C
H2
OC
CH3
CH3
CH3
ETBE
CH3CH2NH2
Etilammina
Attilio Citterio
Prodotti da BioEtanolo (Caso Brasile).
Prodotto Capacità Produttive
(109 kg/anno)
Prodotto Capacità Produttive
(109 kg/anno)
Etilen dicloruro 1.011 Acrilonitrile 0.078
LD polietilene 0.663 Etil acetato 0.060
Etil benzene 0.497 Etilen glicol 0.030
Vinil cloruro 0.461 Anidride acetica 0.026
HD polietilene 0.397 Acido cloroacetico 0.024
Acido acetico 0.182 Dietanolammina 0.012
Etilen ossido 0.163 Trietanolammina 0.012
Dietilen glicol 0.147 Clorometano 0.007
Monoetilen glicol 0.147 Pentaeritritolo 0.007
Trietilen glicol 0.147 Cloralio 0.004
Acetaldeide 0.146 Acido acetilsalicilico 0.003
Polivinilacetato 0.143 Acetofenone 0.002
Etilene 0.132 Etil etere 0.002
Monoetanolammina 0.122 Etil cloruro 0.001
Vinil acetato 0.080
Attilio Citterio
Derivati del Glicerolo (C-3).
1,3-Propandiolo
C3H8O2 MW = 76.09
Glicerolo
C3H8O3 MW = 92.09
C3H6O2 MW = 74.08
Glicidolo
Propilen glicol
C3H8O2 MW = 76.09
C3H8O MW = 60.10
Propanolo
C4H6O4 MW = 118.09
Glicerol carbonato
acido
glicerico
a altri prodotti
di ossidazione
Diglicerolo
C6H14O5 MW = 166.17Mono-, di- o tri-
gliceridipoliesteri e nylon
ramificati
Attilio Citterio
Prodotti dall’Acido 3-Idrossipropionico (C-3).
1,3-Propandiolo
Acido acrilico
Acido malonico
Metil acrilato
Acrilammide
AcrilonitrilePropiolattone
Etil 3-HP
Acido 3-Idrossiprpionico
C3H8O2 MW = 76.09
C3H4O2 MW = 72.06
C4H6O2 MW = 86.09
C3H4O4 MW = 104.06
C5H10O3 MW = 118.13C3H4O2 MW = 72.06
C3H3N MW = 53.06
C3H5NO MW = 71.08
C3H6O3 MW = 90.08
Attilio Citterio
Prodotti dall’Acido Succinico (C-4).
Succinic acid
C4H6O4 MW = 118.09
C5H9NO MW = 99.13C6H10O4 MW = 146.14
C4H4N2 MW = 80.09
C4H12N2 MW = 88.15
C4H8N2O2 MW = 116.12
C4H10O2 MW = 90.12C4H6O2 MW = 86.09
C4H8O MW = 72.11
C4H7NO MW = 85.11
(polyester)NMP
2-Pirrolidone
Tetraidrofurano
g-butirrolattone 1,4-Butandiolo
Succindiammide
Succinonitrile
1,4-diamminobutano
DBE4,4-Bionolle
Attilio Citterio
Derivati dell’Acido Aspartico (C-4).
Acido aspartico
3-Aminotetraidrofurano
Amino-g-butirrolattone
Anidride aspartico
2-Ammino-1,4-butandiolo
Ammino-2-pirrolidone
Vari ammino-diacidi sostituiti
Intermedi farmaceutici
e dolcificanti
C4H5NO3 MW = 115.09
C4H7NO2 MW = 101.12
C4H8NO MW = 87.12
C4H8O4 MW = 144.10
C4H13NO2 MW = 105.14
C4H8N2O MW = 100.12
OHOH
NH2
Attilio Citterio
Derivati del 3-Idrossibutirrolattone (C-4).
3-Idrossibutirrolattone
3-Idrossitetraidrofurano
3-Amminotetraidrofurano
2-Ammino-3-idrossi
tetraidrofurano
Acrilato-lattone
Epossi-lattone
g-Butenil-lattone
C4H0NO2 MW = 103.12
C4H0NO MW = 87.12
C4H6O3 MW =133.10
C7H8O4 MW =156.14
C4H4O3 MW =100.07
C4H4O2 MW =84.07
C4H8O2 MW =88.11
O
NH2
Attilio Citterio
Unità C-5 come Precursore di Composti Chimici.
C5
Acido itaconico
Furfurolo
Acido levulinico
Acido glutammico
Acido Xilonico
Xilitolo/Arabitolo
Derivati del metil succinato, esteri insaturi
Molti derivati furanici
d-amminolevulinato, 2-Metil THF, 1,4-dioli, esteri, succinati
EG, PG, glicerolo, lattato, idrossi furani, acidi di zuccheri
Amino dioli, acido glutarico, pirrolidoni sostituiti
Lattoni, esteri
Attilio Citterio
Filiera dell’Acido Levulinico.
Acido levulinico
J. Horvat, B. Klaic, B. Metelko, V. Sunjic,
Tetrahedron Lett., 1985, 26, 2111
Attilio Citterio
Derivati dell’Acido Glutammico (C-5).
Acido glutammico
C5H8NO4 MW = 147.13
Acido poliglutammico
Acido glutarico
1,5-Pentandiolo
5-Ammino-1-butanolo
Acido piroglutammico
Piroglutaminolo
Prolina
ProlinoloC5H9NO2 MW = 115.13
C5H11NO MW = 101.15C5H7NO3 MW = 129.11
C4H11NO MW = 89.14
C5H12O2 MW = 104.15
C5H8O4 MW = 132.12
C5H9NO2 MW = 115.13
C5H11NO3 MW = 133.15
C5H13NO2 MW = 119.16
Glutaminolo
Norvolina
Attilio Citterio
Filiera dell’Acido Itaconico (C-5).
Acido Itaconico3-Metil THF
2-Metil-1,4-BDO
3- e 4-Metil-GBL2-Metil-1,4-butandiammina
Diamide itaconica
3- e 4-Metil NMP
e altri pirrolidoni
3-MetilpirrolidinaCopolimeri
stirene-butadiene
Attilio Citterio
Derivati del Xilitolo (e Arabinitolo) (C-5).
Xilitolo
C5H12O5 MW = 152.15
Glicerolo
Etilen glicol
Propilen glicol
C3H8O3 MW = 92.09
C3H8O2 MW = 76.09
C2H6O2 MW = 62.07
Acido Xilarico
C5H8O7 MW = 180.11
C5H10O4 MW = 134.13
Miscela di
idrossifurani
Acido lattico
C3H6O3 MW = 90.08
Attilio Citterio
Potenziali Prodotti dal Furfurolo (C-5).
HOOC-(CH2)4-COOHAcido adipico
H2N-(CH2)6-NH2
1,6-diamminoesano
poliammideNylon 6,6
(72)
(79)
(78)
(77)
NC-(CH2)4-CNadiponitrile
Cl-(CH2)4-Cl1,4-dicorobutano
polimeri
poli(THF)
(73)
(74)(76)
HO
OHn
4,4’-dicorodibutil etere
[Cl-(CH2)4-]2O
(75)
(40)
(39)(35)
(57)
(56)
(65)(66)
(64) OHbutanolo
(71)
(70)
N-vinil-pirrolidone
pirrolidone
polivinil-pirrolidone
gomma-Buna
poliammidePerlon, Nylon 6
e-caprolattame
Acido d-ciano-valerico
N O
NH
O
O O
g-butirro-lattone
(65)
(60)
1,3-butadiene
g-valero-lattone
O O
O
THF
(25)NH
O O
d-valero-lattone
(55)(57)
HOOC-(CH2)5-COOHAcido pimelico
H2N-(CH2)7-NH21,7-diamminoeptano
poliammideNylon 7,7
1,5-dicianopentano
NC-(CH2)5-CN
(58)
(61)
(60)(62)
(63)
OTHP
(51)(54)
HOOC-(CH2)3-COOHAcido glutarico
1,5-dichloropentane
Cl-(CH2)5-Cl (59)
(50)
O CN
2-ciano-THP
NH
O
COOCN
-Na
+
O OR
O O
(53)(52)
(49)
(48)
(45)
(47)(46)
(44)
(43)
(42)
HO-(CH2)5-OH1,5-pentandiolo
2-idrossi-THP (R = H),THP eteri
a-chetoglutaricoacido
COOH
COOH
O
DHP
H2C=CH-CH=CH2
(26)
(27)
(30)(31)
(34)
(38)
(35)
(32)
(33)
(29)(28)
Ofurano
S
pirrolo
tiofene
1,4-butandiolo
BDO
Acido succinico
Acido DL-malico
Acido DL-tartarico
Acido maleico
Anidride maleica
O COOH
Acido furoico
(4)
(3)(2)
O CHO
furfurale
OOH
OOH
tetraidro-
furanil alcol
Acido tetraidrofuroico
2,5-furandicarbossilico
acido, FDCA
5-nitrofurancarbossilico
acido
etilene
+ acroleina
1,2,5-triidrossi-
pentano
OHOH
OHO COOHO
2N
O COOHHOOC
O COOH
(5)
(41)
(6)
(7)
(12)(13)
(14)
(11)
(10)
FA
metilfurano MTHF
furfurilammina
5-nitro-furfurale
O CH3 O CH
3
ONH
2
OO2N CHO
(8)
(9)
resine
Furaniche
poliosi, pentosaniMateriali lignocellulosici
(1) H+, T
(15)(16)
(17)
(18)
(19)
R = H = furfuriliden acrolein (20)R = alchile; furfuriliden chetone (21)
(21)(22)
(23)(24)
(20)
R =COOH : acido 2-furanacrilico (22)CN : 2-furanacrilonitrile (23)NO2 : 2-furil-2-nitroetilene (24)
OH
OH
OH
OH
COOH
COOH
OH COOH
COOH
COOH
COOHCOOH
COOH
O OO
HOOC
COOH
Acido
fumarico, FA
O
O
R
(37)
O
R
alcol
furfurilico
O
COOH
Acido levulinico
Furfurale
Attilio Citterio
Altri Usi Unità C-5/C-6.
Materie prime rinnovabili
(fonti di carboidrati e lignina)
lignina Glucosio da
cellulosa e
amido
Ac. 2-chetoglutarico Ac. glutammico
Ac. glutarico
Ac. 2-idrossiglutarico
Polimeri
Nylon-4
1,2,5-pentantiolo
Nuovi poliesteri
Nylon
Ac. 3-chetoadipico
Conversione enzimatica
Attilio Citterio
Derivati dell’Acido Glucarico (C-6).
Acido glucarico
Glucarodilattone
Esteri e sali
a-chetoglucarati
Glucaro-g-lattone
Glucaro-d-lattone
C6H10O8 MW = 210.14
C6H8O8 MW = 208.12
C6H6O8 MW = 174.11
C6H8O7 MW = 192.12
C6H8O7 MW = 192.12
Poli(glucarammidi)
Attilio Citterio
Derivati dell’FCDA (C-6).
Acido
2,5-Furandicarbossilico
C6H6O3 MW = 126.11
2,5-Furandicarbaldeide
C6H4O3 MW = 124.09
C6H8O3 MW = 128.13
C6H12O3 MW = 132.16
C6H14N2O MW = 130.19
C4H6O4 MW = 118.09
2,5-diidrossimetil-
tetraidrofurano
2,5-diidrossimetil-
furano
2,5-bis(amminometil)-
tetraidrofurano
Acido succinico
Attilio Citterio
Derivati del Sorbitolo (C-6).
Sorbitolo
Acido lattico
Glicerolo
Etilen glicol
Propilen glicolIsosorbide
1,4-Sorbitano
2,5-Anidrozuccheri
C3H6O3 MW = 90.08
C3H8O3 MW = 92.09
C3H8O2 MW = 76.09
C2H6O2 MW = 62.07C6H14O6 MW = 182.17
C6H1oO4 MW = 146.14
C6H12O5 MW = 164.16
Attilio Citterio
Isosorbide (C5).
Caratteristiche:
L’isosorbide è un dianidrozucchero:
CAS No.: 652-67-5
Formula molecolare : C6H10O4 (MW = 146.14 u)
Aspetto: Polvere bianca cristallina, molto igroscopica
Punto di fusione: 61-64°C
Punto di ebollizione: 160°C (10 mm Hg)
Solubilità: Solubile in acqua, alcol, diossano, chetoni. Praticamente
insolubile in idrocarburi, esteri, eteri
Altro: Molto stabile al calore. non-tossico, GRAS
Prezzo attuale: > $ 2.00.
E’ sia non-tossico che biodegradabile. Aumenta la T d’uso dei polimeri.
L’uso maggiore attuale è nella produzione dell’isosorbide di-nitrato, un farmaco
contro l’angina.
Attilio Citterio
Chimica Basata sull’Isosorbide.
• L’isosorbide è un prodotto potenzialmente attraenete per l’industria
dei polimeri (ad un prezzo competitivo).– Difunzionale
– Chirale, grosso, ingombrato e ricurvo
– Molto solubile in acqua
– Sicuro, rinnovabile e verde
• L’isosorbide è stato sviluppato come modificatore di scheletro per poliesteri:
– Innalza la Tg, abbassa dX/dt nel PET per resine di nuova generazione (Hoechst, DuPont)
• Altre applicazioni potenziali includono:
– Termoindurenti (epossidiche basate sull’isosorbide diglicidil etere)
– Additivi a basso peso molecolare (Stabilizzanti UV, Plastificanti, altro)
– Nuovi monomeri per termoplastici inclusi:
Poliesteri
Policarbonati
Poliammidi
Poliuretani
Attilio Citterio
Transesterificazioni.
Si usano normalmente alcoli a
catena corta – tipico il metanolo
(NaOH solubile in MeOH)
Si usa un catalizzatore per rendere
più veloce il processo (1 % w/w):
Più usata è la catalisi basica (p.es.
Idrossido di sodio) – è richiesto un
minor rapporto alcol su gliceride (6:1).
Delle guanidine supportate sono state
usate con successo.
Si possono impiegare catalizzatori
acidi ma con un maggior rapporto
alcol/gliceride (30:1) - però, il sistema
tollera di più l’acqua e può usare
substrati umidi.
Anche la catalisi enzimatica è
utilizzabile – necessita di temperature
di reazione inferiori.
OlioAlcol ecatalizzatore
alcol
vapore
condensato
glicerina
esteri
acido
Attilio Citterio
Usi degli Acidi Grassi.
• Il mercato EU degli oli vegetali(2001) è suddiviso in quattro areeprimarie di impiego:
Lubrificanti (2%)
Vernici e rivestimenti superficiali (8%)
Tensioattivi/saponi/vari (31%)
Oleochimici (59%).
• Questi dati si integrano conl’impiego di oli di origine non-fossile nel settore non-alimentaredi 2.5 – 3 milioni di tonnellateall’anno.*
• L’esempio mostrato è riferitoall’acido erucico isolato dallacolza. L’acido si trova anche nellarucola.
Attilio Citterio
Settori di Applicazione
per l’Acido Oleico Tecnico (> 65%).
Fonte: Cognis (adattato)
sistemiidraulici
Oli per cosmetici
lubrificanti
Esteri
emulsionanti
antischiuma
cosmetici
additivi polimerici
acido azelaico(monomero)
flottazione
tensioattivi per pulizia
lubrificanti
additivi polimerici
Acido Oleico
Alcoli ins. (Poli)Ammidi Saponi
Attilio Citterio
Oleochimica – Tensioattivi.
Materie
prime
Fonti Petrolchimiche Fonti Naturali di Oleochemici
Intermedi
primari
Intermedi
secondari
Tensioattivi anionici
- Alcoli grassi etossilati, Addotti EO/PO di alcoli grassi, Etere tra alcool grasso e Poliglicol Metilesteri etossilati, Alcanolammidi di acidi grassi.
Altri Complementari
Petro-oleochimici
- Esteriquat., Sali di Ammonio Quarternari, tensioattivi anfoteri. - Oli esteri, Oli idrogenati, Trigliceridi etossilati, Trigliceridi epossidati.
- Lubrificanti sintetici, Esteri complessi, Esteri alchil Epossidi, Plastficanti Epossi, Esteri di acidi grassi.
Petrolio grezzo
Gas Naturale
Oli Vegetali
Grassi Animali
Nafta
Etilene
Metanolo Paraffine
Ossido di
Ethylene
Olefine
Olio Laurico Olio di Palma Talloglio
Stearina
Oleina
LAB Esteri
Metilici Acidi
grassi Alcoli
grassi
Alcoli
Etossilati
LAS SAS OS AES AS MES Saponi
Metilesteri
etossilati
FMEO
Attilio Citterio
Alchil Poliglucosidi.
• Combinando due risorse
naturali questi composti sono
completamente
biodegradabili ed hanno
eccellenti proprietà di blandi
tensioattivi.
• L’unità di glucosio è idrofila,
la catena dell’acido grasso è
idrofobica.
• Trovano impiego in
cosmetici, finiture tessili e
nella pulizia industriale. Gli
ultimi due sono importanti
come tensioattivi per la loro
stabilità in soluzioni alcaline.
glucosio
Alchil glucoside
Esteri del saccarosio
N-metil glucammideEsteri del sorbitolo
Attilio Citterio
D-Limonene.
Il limonene è un sottoprodotto della
industria dei succhi (500,000 t/a).
Si può usare come solvente da solo, e
si considera come sostituto potenziale,
non-tossico dello xilene in alcune
applicazioni mediche siccome si
frammenta nel corpo in metaboliti
benigni.
R. J. Grau, P. D. Zgolicz, C. Gutierrez, H. A. Taher, Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical, 148, (1999), 203-214
• Si può anche deidrogenare per
formare p-cimene:
– un solvente
– un importante intermedio chimico
nell’industria degli aromi
– come intermedio
– un intermedio del p-cresolo
– Una materia prima per la sintesi di
muschi non-nitrati.
Alternativa
al p-xilene
Attilio Citterio
Il Limonene è una Molecola Chirale.
• Il D-limonene ha un aroma
piacevole di arancia.
• Il L-limonene ha un odore di
trementine da pino.
• Il Limonene si trova in natura nei frutti di limone, in vegetali, carni, spezie.
• Il Limonene fu inizialmente registrato come insetticida nel 1958.
• Il Limonene fu registrato come antimicrobico nel 1971, e come repellente per
cani e gatti nel 1983.
• Il Limonene è stato stabilito come inerte, e nel 1994 fu esentato da specifiche
di limite di residuo massimo in usi come solvente o aroma in pesticidi.
• L’FDA elenca il limonene come Generalmente Noto come Sicuro, come
additivo per cibi o additivo aromatizzante o fragranza.
• L’industria dei succhi d’arancia produce > 5 milioni di ton./y di scarti di bucce.
(+)-limonene
(-)-limonene
Attilio Citterio
Proprietà Fisiche / Bio del Limonene.
Proprietà Fisiche
Il Limonene è praticamente insolubile in acqua; miscibile in alcool etilico.
Liquido a temperatura ambiente
Punto di fusione: -74.35 °C; Punto di ebollizione: 175.5-176.0 °C
Altamente infiammabile con un flash point di 43°C
Odore di limone
Incolore o lievemente giallo
Proprietà Biologiche
Il Limonene è corrosivo e in quantità concentrate è noto produrre per contatto irritazioni localizzate a pelle, mucose e polmoni.
Nei topi maschi, il limonene causa tumori e danni ai reni, ma si ritiene che una specifica proteina unica nel topo maschio giochi un ruolo cruciale in tale danno. Danni ai reni non sono rischi rilevanti per l’uomo o altri mammiferi.
Come insetticida il limonene distrugge le cere che ricoprono l’interno del sistema respiratorio degli insetti. Il limonene usato come insetticida è efficace solo come spray di contatto e non ha effetti residui.
L’odore di limonene è un repellente per cani e gatti, se applicato frequentemente e non coperto da altri odori.
Nei pesci si può bioaccumulare.
MRSEC. Center for the Science & Engineering of Materials. California Inst. of Technology. 2009
<http://www.csem.caltech.edu/_of_month/_lemons.html>.
Attilio Citterio
Tipica soluzione alimentata:
In 1 litro di acqua 6 g Na2HPO4 0.12 g MgSO4
10 g bacto triptone 3 g KH2PO4 1 mg tiamina
5 g bacto lievito 1 g NH4Cl
10.5 g NaCl 10 g glucosio (62 mmol)
Resa = 20.4 mmol
% Resa = 33 %
Sintesi Biotecnologica Draths-Frost
dell’Acido Adipico.
Attilio Citterio
Produzione GFP con E. Coli Ricombinante.
PRODUZIONE
FERMENTATORE
CIP
CA
Pasta
Cellule
Surnatante
REATTORE
DI RACCOLTA
REATTORE
DI PROCESSO
Sfiato
F
Sfiato
F
Brodo
Ferm.
CENTRIFUGA
OMOGENIZZATORE
CIP/SIP
CA
Tamp.
Bioscarto
Base Anti-
schiuma
CROMATOGRAFIA
HIC
Bioscarto
FILTRO
STERILE
REATTORE
UF/DF
CA
Tamp.
CIP/SIP
CA
Tamp.
CIP/SIP
Eluente
Sfiato
F
SISTEMA
A MEMBRANA
UF
Scarto
Scarto
Sto
ccaggio
Ta
mpone
Rig
en.
Ta
mpone
Elu
iz. T
am
pone 2
Elu
iz. T
am
pone 1
Lav.
Ta
mpone
Equil.
Ta
mpone
Perm
eato
Ritentato
Prodotto
finale
Mezzo
CIP/CS
CA/O2
Sfiato
F
Bioscarto
Bioscarto
F F
Culture di
semi
immerse
Fiasca a
scuotimento
Mezzo
PFD - 1: Fermentazione (E. coli) e Purificazione della Proteina Verde Fluorescente (GFP)
Attilio Citterio
Polpa Liquida di Noci di Anacardio (CNSL).
La CNSL si ottiene durante il processo
di arrostimento delle noci di anacardio.
Si tratta di una fonte ricca del composto
fenolico, cardanolo.
Il cardanolo è composto da C-15 meta-
alchil fenoli saturi e (soprattutto)
insaturi.
Le resine CNSL-formaldeide sono state
a lungo usate per rivestimenti di auto
avendo:
Proprietà di attrito molto buone
buona resistenza termica (meno
rumore)
I polimeri CNSL si usano anche nel
rivestimento di superfici per vernici e
rivestimenti di tetti. Cardanolo R= vari
C-15 alchil gruppi saturi,
mono, e tri-insaturi
Attilio Citterio
Prodotti da Colture Industriali Confrontati
con Analoghi di Tipo Convenzionale.
Attilio Citterio
Esempio: Adesivi.
• Confezioni ondulate
• Agglomeranti di polveri
• Mattoni e tegole
• Mobili fatti da materiali riciclati
• Pannelli laminati
• Sigillanti per scatole
• Leganti per isolamenti
• Adesivi da stoppie per suoli
erodibili
• Paste per carta da parati
• Colla per compensati
• Colle per mobili
• Film riumidificabili
• Rivestimenti per la carta
• Pannelli in gesso
Attilio Citterio
Esempi: Materiali Compositi.
• Pannellatura di interni che simula
manufatti in legno
• Schiume spray isolanti senza
emissioni
• Sostituti di schiume
poliuretaniche per tappeti
• Mobili fatti di materiali compositi
• Rinforzanti per gomme
• Oggetti stampati, addobbi, ecc.
• Compositi stampati rinforzati
• Sostituti di muri a secco in gesso
• Sostituti di compensati
• Mattonelle per soffitti con buona
acustica
• Corde e nastri
Attilio Citterio
Fibre, Carta e Confezioni.
• Confezioni corrugate
biodegradabili
• Lettiere sciolte compatibili con
l’acqua e compost
• Rivestimenti per la carta
• Sostituti biodegradabili di
contenitori di plastica di tutti i tipi
• Tessuti e abiti
• Tappeti e tende
• Agenti di incollaggio e
addensanti in cartiere
• Inamidatura superficiale che
aumenta l’opacità e migliora la
scrivibilità
• Agenti di rinforzo per carta e
confezioni
• Confezioni per cibi
• Fibre di riempimento per
materassi, cuscini e imbottiture
Attilio Citterio
Materiali per Paesaggistica, Compost e
Fertilizzanti.
• Fertilizzanti organici, anche a
lento rilascio
• Soppressori di polveri
• Stuoie di arginamento per il
controllo dell’erosione
• Film biodegradabili per giardino
per il controllo dell’erba
• Film per serre
• Prodotti di pacciamatura
• Materiali composti per fertilizzanti
• Agenti veicolanti per insetticidi e
fertilizzanti
• Oggetti e rivestimenti per usi
paesaggistici
• Insegne e cartelloni
Attilio Citterio
Lubrificanti e Fluidi Funzionali.
• Oli motore 100% vegetali
• Oli lubrificanti per alte pressioni
• Oli a base di esteri di cere liquide
• Olio per motori a 2-tempi
• Oli motore ad alte prestazioni
• Grassi per camion pesanti
• Grassi per macchine movim.
• Lubrificanti industriali per ambienti salmastri o ad alta umidità
• Grassi per macchine polivalenti
• Lubrificanti per catene
• Inibitori di corrosione di cavi
metallici
• Lubrificanti per guide
• Lubrificanti ad alta resistenza
con addensanti di litio
• Lubrificanti per turbine
• Oli per vuoto
• Oli penetranti
Attilio Citterio
Lubrificanti e Fluidi Funzionali (2).
• Inibitori della ruggine
• Fluidi di trasmissione
• Fluidi per controllo potenza
• Oli per pompe
• Fluidi dielettrici resistenti al fuoco
• Sgrassanti
• Oli per cambi di camion
• Fluidi idraulici
• Lubrificanti multiuso per basse
temperature
• Oli fluidi
• Lubrificanti per il taglio di metalli
• Fluidi per perforazioni e trivellazioni
• Fluidi per la formatura di metalli
• Paste per formature a pressioni estreme
• Fluidificanti per l’asfalto
• Fluidificanti per il cemento
• Fluidificanti per stampi
Attilio Citterio
Esempi: Plastiche.
• Schiume biodegradabili per
contenitori di cibi
• Prodotti isolanti a base di
schiume biodegradabili
• Film per contenitori e imballi
• Sacchetti per la spesa
biodegradabile
• Piatti, bicchieri, oggetti per
mensa biodegradabili
• Plastiche per usi sanitari.
• Tele e tovaglioli biodegradabili
smaltibili
• Contenitori di penne
biodegradabili
• Polimeri termoplastici per
prodotti a stampo ad iniezione
• Polimeri usati in cosmetica e
prodotti per la cura personale
• Sacchi per la spazzatura
biodegradabili.
Attilio Citterio
Pitture e Vernici.
• Sigillanti per cemento, fibro-
cemento e legno
• Pitture a tempera
• Brillantanti
• Pitture lavabili
• Oli per rivestimenti
• Pitture per pareti
• Diluenti biodegradabili.
• Sigillanti ed idrorepellenti
• Agenti per la reticolazione del
cemento
• Pitture fluorescenti
• Pitture per manifesti
• Pitture per colori ad acqua
• Reticolanti per rivestimenti.
Attilio Citterio
Solventi e Detergenti.
• Detergenti per asfalto
• Detergenti privi di acqua
• Detergenti di graffiti per muri,
vetro, cemento e metalli
• Detergenti per apparecchi e linee
in poliuretano
• Detergenti di uso generale
• Saponi e shampoo per adulti
• Detergenti per tappeti
• Spray anti-allergici
• Detergenti per filtri.
• Lavaggio frutta e verdura
• Detergenti per lavastoviglie e
lavatrici
• Detergenti per muffe, funghi
• Gel per bagno e doccia
• Smacchianti per tessuti
• Rimuoventi di resine
• Fluidi di lavaggio di parti
industriali
• Detergenti per tessuti e
macchine per tintura.
Attilio Citterio
Solventi e Detergenti (2).
• Sostanze per la rimozione di
colle, adesivi, pitture
• Biosolventi per la pulitura di
sversamenti in spiagge e mari
• Detergenti per inchiostri
• Detergenti per carburatori e parti
riusabili
• Detergenti anidri per componenti
elettronici
• Emulsionanti per miniere ed
estrazione petrolio.
• Detergenti per il vetro
• Ammorbidenti di tessuti
• Prodotti per la pulizia dei
pavimenti e cucina
• Disinfettanti
• Detergenti per tubi e metalli
• Detergenti per dispositivi di
stampa
• Emulsionanti per oli e grassi.
Attilio Citterio
Solventi e Detergenti (3).
• Detergenti HVAC
• Pulizia lana, cuoio, vinile
• Elimina inchiostri
• Pulisci labbra
• Pulizia scarichi
• Rimozione macchie da
tessuti
• Pulizia dei forni
• Agenti per la pulizia di vetro
e fibre di vetro
• Pulizia scafi e stive di
imbarcazioni e navi
• Crème per le mani e lozioni
• Pulizia cucina e bagno
• Pulizia di metalli
• Pulizia di manufatti in
cemento
• Pulizia da residui
carboniosi, grassi e di
combustione
Attilio Citterio
Inchiostri, Coloranti.
• Nuovi inchiostri a base di soia
• Inchiostri a colori a base di soia
ed altri vegetali
• Inchiostri per rivestimenti UV a
base vegetale, la stampa laser
• Inchiostri fissati a caldo
• Vernici a base vegetale per
stampa
• Inchiostri vegetali flessografici
• Inchiostri da stampa a base di
cereali
Attilio Citterio
Prodotti da Culture Industriali.
Vantaggi e Svantaggi Ambientali:
+CO2 neutro
Salva le risorse energetiche
Biodegradabile
Minori trasporti
ecc.
–Uso della terra
Eutrofizzazione delle acque
superficiali
Inquinamento dell’acqua da
pesticidi
Produzione energivora
ecc.
Totale:
positivo o negativo
?
Attilio Citterio
Analisi LCA dei Bioprodotti.
Estrazione
della risorsa
Prodotto
Convenzionale
Sistemi di produzione
a base biologica
prodotto a
base bio
Sistema di produzione
convenzionale
Fertilizzanti
Comb. Pesticidi
Smaltimento
Utilizzazione
Lavorazione
Trasporto
AgricolturaProduzione di
materie prime
Co-prodotti
Mantenimento
terreni
Crediti ambientali per i
prodotti a base bio
Prodotti
Equivalenti
Processi
Equivalenti
Attilio Citterio
LCA per Materiali da Imballaggio.
fertiliz-
zante
pesticidi
semi
combusti
bile
coltivazione
raccolta
T
Essic.
Alim.
animale
produzione
PLA
Olio
combust.
elettricità
vapore
mangimi
orzo
confezione poli-
etilene
T T
Combustione
rifiuti
combustione
rifiuti
Legenda
processo
aggre-
gazione
prodotto
Ttras-
porto
creditiOpzione di base
e Opz. 2
biogas
opzione di base
TAlim.
animale
produzione
amido
crusca
T
NaOH
combustione
calore impianto
gas
naturale
glutine
Alim.
animaleT
Alim.
animale
Alim.
soia
elettricità
vapore
elettricità
Opt. 3
Var. 1
residui di
biomasse
Macinat.
Vapore
Industrialevapore
industriale
Terra
incolta
Attilio Citterio
LCA del PLA da Cereali: Effetti Ambientali.
Vantaggi per il grano Svantaggi per il grano
Scenari
doppio / metà della richiesta energetica per la produzione di PLA
più / meno peso dei prodotti di riferimento
diretta utilizzazione di tutto il grano a disposizione
Confezione convenzionale da polipropilene anziché polietilene
-150 -100 -50 0 50 100 150 200 250
Richiesta energetica
Effetto serra
Acidificazione
Eutrofizzazione
Diminuzione ozono
Biossido di zolfo
Ossidi di azoto
Ammoniaca
Particolato
abitanti equiv. / 100 ha
Analisi dei Costi in Bioraffinerie(via simulazione).
Prof. A. Citterio
Attilio Citterio
Ottimizzazione di Processo Basata sul
Ricicli Simulati.
Valutazione obiettivo
(Incluse Simulazioni Aspen)
No
Condizioni del Caso di Base
Cambio parametri SA
Valutazione obiettivo
(Incluse Simulazioni Aspen)
Modifica SA
accettata?
Ritorno allo stato
precedente
Converge?
Si
No
Si
Stop
• Flessibile
• Tratta I modelli Aspen come scatole nere
• Può convergere al minimo globale
• Gli spostamenti sono casuali (basati sulla
probabilità)
Attilio Citterio
Funzione Obiettivo.
Queste funzioni obiettivo funzionano nel seguente modo:
Avviare Aspen usando il “System call”
Lettura parametri
d’ingresso
Immissione dei Parametri nel file
iniziale usando degli “scripting”
Leggere I risultati della simulazione dai
file di report
Usare I risultati per valutare la funzione
Obiettivo
Funzione obiettivo (minimizzazione)
Obiettivo = -VP + CR + EC + CP + WC + EF
VP = Valore dei Prodotti
CR = Costo delle Materie Prime
EC = Costi
CP = costi Capitale (scalati a €/h basati su vita si 10 anni)
WC = Costi di smaltimento di rifiuti liquidi e solidi
EF = Funzione Errore (= 1 x 109 se avviene un errore nella
simulazione, altrimenti = 0)
Attilio Citterio
Dati dell’Analisi del Ciclo di Vita.
a. FERA, 2007
b. DEFRA, Market transformation programme, BNXS01
c. GEMIS database, http://www.oeko.de/service/gemis/en/
d. Turton et al. (2009), Analysis, synthesis and design of chemical processes, Pearson
Education Inc
0
0,5
1
1,5
2
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Profitti
Impatto
Ambientalea
a. Azapagic A., Clift R., (1999), Computers and Chemical Engineering, 23, 1509-1526.
Dati ElettricitàDati
RiscaldamentoScarti
Costi (valore tipico) 0.0772 €·kWh-1 a 0.0772 €·kWh-1 c 0.0772 €·kg-1 d
Fattore Emissioni
(kgCO2/kWh)0.537b 0.201c
Attilio Citterio
Produzione del Biodiesel.
Conversione 99%
70% recupero metanolo
Ingressi
Semi di Colza 3,125 kg/h
Metanolo 216.29 kg/h
Idrossido di Potassio 15 kg/h
Uscite
Biodiesel 1,237 kg/h
Pannelli di colza 1,875 kg/h
Glicerolo grezzo 93.56 kg/h
Nella simulazione il glicerolo grezzo è glicerolo all’80% (frazione in massa)
Attilio Citterio
Confronto di Diversi Schemi di Biodiesel.
Parametro Con co-produzione di acido succinico
Con co-produzione di glicerina grezza
Con co-produzione di glicerolo purificato
Recupero del
Metanolo (%)84.07 84.07 86.94
Alimentazione
Metanolo (ton/ton
di materia prima)
0.0531 0.0531 0.0519
Utile (€/ton di
materia prima)138.33 85.77 91.73
Emissioni (ton
CO2/ton di M.P.)0.152 0.151 0.155
Scarti (ton/ton di
materia prima)0.0421 0.0421 0.0452
Rapporto Olio : Metanolo ~ 1 : 13
Attilio Citterio
Bioconversione del Glicerolo ad Acido
Succinico.
Fermentatore Batch
Ingressi
Glicerolo grezzo 93.56 kg/h
Acqua 3,971 kg/h
Biomassa 0.492 kg/h
Uscite
Acido Succinico 41.1 kg/h
Utili ed emissioni aumentano con l’uso di H2O
Attilio Citterio
Produzione di Biogas.
Conversione 99% Conversione 90%
Uscita Energia
3,199 kW
3,656 kW
2,285 kW
Ingressi
Residuo 1,350 kg/h
Acqua 1,450 kg/h
Aria kg/h
Uscite
Digestato 1,424 kg/h
Digestato(materia secca) 198 kg/h
CO2 2,324 kg/h
CH4 tracce
La simulazione include un riciclo del 50% per il digestato
Attilio Citterio
Estrazione Super Critica con CO2.
Ingressi
Residuo (paglia) 100 kg/h
CO2 20 kg/h
Uscite
Paglia spenta 97 kg/h
Cere 3 kg/h
CO2 20 kg/h
Esempio: capacità 100 kg/h (876 ton/anno)
Attilio Citterio
Confronto tra Metodi di Estrazione dell’Olio (Colza).
• Per cui l’impianto più grande con estrazione a esano ha costi
per tonnellata inferiori;
• Però l’estrazione con esano emette anche più CO2.
Pressatura a freddo Estrazione con esano
Costi 33.19 €/ton 28.32 €/ton
Energia Elettricità: 68 kWh/tonElettricità: 63.2 kWh/ton;
Gas naturale: 240 kWh/ton
Emissioni 36.5 kg/ton di semi 68.8 kg/ton di semi
Efficienza 83.3% 95.0%
Olio estratto(3.125 kg·hr-1)
1,042 kg·hr-1 1,042 kg·hr-1
Attilio Citterio
Estrazione di Proteine da Pannelli di Colza.
Estrazione
di Proteine
Pannello di Colza
Fibre (41%)
3,003.7 ton
LMW (24%)
1,758.2 ton
Proteine S (15%)
1,098.9 ton
Proteine P (20%)
1,465.2 ton
Elettricità richiesta: 475 kWh / ton
Riscaldamento richiesto: 3,431 kWh / ton
Costi: 547.7 €/ton
Utili: 176.7 €/ton
7,326 ton
Attilio Citterio
Acido Levulinico.
Acido Formico
Lignina e Umine
Acido Levulinico
0.45 kg cellulosa 0.23 kg Acido Levulinico
1 mol Glucosio 1 mol Acido Levulinico + 1 mol acido formico
Contenuto di Cellulosa della paglia = 45%
Attilio Citterio
Confronto Economico e Ambientale.
Processo Utili ottimali (€ per
ton di materia prima)
Emissioni (kg CO2 per
ton di materia prima)
Scala dell’impianto
(ton per anno)
Estrazione dell’olio per
pressatura a freddo33.03 0.0365 11,000
Estrazione dell’olio per
estrazione con esano52.28 0.0688 1,000,000
Biodiesel con glicerolo
grezzo85.77 0.151 25,000
Biodiesel con glicerolo
purificato91.73 0.155 25,000
Biodiesel con acido
succinico138.33 0.152 25,000
Estrazione Proteine 201.45 0.945 7,326
Produzione Biogas 281.32 1.821 10,854
Estrazione con CO2 SC. 488.40 0.983 36,227
Termoformazione 1,413.20 4.762 69.70
Produz. Acido levulinico 2,758.95*
Attilio Citterio
Conclusioni.
• Le biomasse si possono usare come materie prime sia per prodotti
chimici che come fonti energetiche
• Le tecnologie di estrazione sono state sviluppate per isolare
selettivamente i metaboliti desiderati
• La trasformazione di biomasse in materie prime per prodotti chimici
sono possibili tramite metodi termici, chimici o microbiologici
• Si può preparare un’ampia gamma di composti dai RRM
• Si possono ottenere un certo numero di polimeri biodegradabili dai
RRM
• L’impatto ambientale dei prodotti chimici preparati dai RRM non è così
favorevole come previsto
• La biodegradabilità non è sinonimo di ambientalmente benigno
• L’uso di energia rinnovabile è chiave, ma ...
![[Commodity Name] Commodity Strategy](https://static.documents.pub/doc/80x56/568135d2550346895d9d3881/commodity-name-commodity-strategy.jpg)
