1
Mesure des coefficients de transport thermique et électrique dans les
matériaux thermoélectriques massifs : principes et pratiques
E. Alleno
Institut de Chimie et Matériaux Paris-Est2-8, rue H. Dunant 94320 THIAISFRANCE
Ecole thématique CNRS "Thermoélectricité" – juillet 2012 - Ventron
2
Introduction
Matériau thermoélectrique:
Rendement des dispositifs thermoélectriques
α = coefficient Seebeckρ = résistivité électriqueλ = conductivité thermique
1. Montrer comment α(T), ρ(T), λ(T) sont couramment mesurés
2. Matériaux thermoélectriques: éviter des erreurs systématiques de mesure
Objectifs
ρλα T
ZT2
=
3
Calcul d’incertitude
www.bipm.org/utils/common/documents/jcgm/JCGM_100_2008_F.pdf
α, ρ et λ: 3 variables aléatoiresSuppose chaque variable aléatoire suit une loi normale (loi de Gauss)
2222
4
+
+
=
λσ
ρσ
ασσ λρα
ZTZT
%25=ZT
ZTσ
222
+
=
BACBAC σσσ
BAC ×=
BA
C =
2er cas, variables indépendantes: α2, ρ, λ
1er cas, variables totalement corrélées: α2
BAC ×=
)(2222
BABACBABAC σσσσσ ⋅+
+
=
ρλα T
ZT2
=
%10=
=
=
λσ
ρσ
ασ λρα
4
Coefficient Seebeck
Définition
grad (-V) = α grad T ou E = α grad T
V: potentiel électrostatiqueα: coefficient Seebeck
(en l’absence de courant électrique !)
Mesure différentielle
∆T « petit »: ∆T<<T• ∆T imposé et mesuré• ∆V mesurée
Relation vectorielle: α tenseur, pas pris en compte ici !
TV
fil ∆∆=− αα
5
Coefficient Seebeck
K
TR
J
PQ
TF
TC
UKJ
UJP
UQP
TE
(1)
(4)
(4)
(2)
(3)(5)
(6)
(7)
(1) Echantillon; (2) Chauffage; (3) Puit de chaleur; (4) Thermocouples; (5) Jonctions isothermes; (6) Fils de cuivre; (7) Voltmètres
∆T = TC-TF
T = (TF+TC)/2
UKJ et UQP -> ∆T
UJP -> ∆V
6
Coefficient Seebeck
K
TR
JTF UKJ
TE
∫
∫∫∫∫
−=
+++=
F
R
E
R
R
F
F
R
R
E
T
T
BDKJ
T
T
C
T
T
B
T
T
D
T
T
CKJ
dTU
dTdTdTdTU
)( αα
αααα
dTTU
dllT
U
ldTdgraU
TdgraVdgra
ldVdgraU
VVU
Y
X
Y
X
T
T
XY
T
T
XY
X
Y
XY
X
Y
XY
YXXY
∫
∫
∫
∫
=
∂∂=
−=
−=
=
−=
)(
.
.
.
α
α
α
α
rr
rr
rr
métal D
Cuivre C
métal B
7
Coefficient Seebeck
TR
PQ
TC UQP
TE
∫ −=C
R
T
TBDQP dTU )( αα
BD
KJQP
T
TBD
T
T
T
TBDBDKJQP
UUT
dTdTdTUUC
F
C
R
F
R
αα
αααααα
−−
=∆
−=−−−=− ∫∫ ∫ )()()(
si (TC - TF) << T
si TR = TR
αD-αB = dVDB/dT
8
TR
J
P
TF
TC
UJP
TE
TU
dTU
dTdTdTdTdTU
BAJP
T
TBAJP
T
T
T
T
T
TCB
T
TA
T
TBCJP
C
F
R
E
R
C
E
R
C
F
F
R
∆−=
−=
++++=
∫
∫ ∫ ∫∫∫
)(
)(
αα
αα
ααααα
métal B
métal B si ∆T<<T
Echantillon A métal C
Coefficient Seebeck
TC – TF = ∆T
9
Température
K
TR
J
PQ
TF
TC
UKJ
UQP
TE
(4)
(4)
∫ −=F
R
T
TBDKJ dTTTU ))()(( αα ∫ −=
C
R
T
TBDQP dTTTU ))()(( αα
2CF TT
T+=
Il faut mesurer TR !
sonde T absolue
10
Coefficient Seebeck
TUJP
BA ∆=−αα si ∆T<<T
αA pas directement <- il faut connaître αB !
∫=T
refref dT
TT
T
0
)()(
τα
Relation Seebeck - Thomson
Mesure τref -> détermination absolue de αref
Les meilleures mesures
Roberts, R. B., Phil. Mag., Vol. 36 (1977), pp. 91. Vol. 43 (1981), pp. 1125.Vol. 52 (1985), pp. 1147
Pb [0K-550K]Cu [100-900K]Pt [70-1600K]
11
Coefficient Seebeck
12
Coefficient Seebeck
Pratique
Méthode différentielle applicable à basse (BT) et haute température (HT)Facile avec matériaux thermoélectriques: α ~ 50-100 µV.K-1 δα/α = 2-5 %
∆T: thermocouple, resistor ?• Thermocouple: compact, ∆V et ∆T mesurés au même endroit• Thermocouple: seule solution à HT• Resistor : insensible au champ magnétique -> α(T, H) à BT
∆T: contact thermique échantillon – sonde T « irréprochable »• collage (BT), brasage-soudage (BT&HT), pressage (HT) • contact direct ou avec « métal » intermédiaire• résistance thermique maximum entre sonde T – environnement
Test avec métaux élémentaires (très recommandé)Cu: (+1.9 µV.K-1 à 300K); Ni:(-19.5 µV.K-1 à 300K)
13
Résistance thermique de contacts
TF
TC
U
ARth
λl=
TR
TR
QRT th ×=∆T’F
T’C
Rthe
RthTC
RthTC
TC’
TF’
RthC
RthC
TF
TC
TR
TR
Q
14
Rthe
RthTC
RthTC
TC’
TF’
RthC
RthC
TF
TC
TR
TR
Q
Résistance thermique de contacts
RthTC = ∞QRT th ×=∆
( ) FCthC
the TTQRR −=×+ 2
'' FCthe TTQR −=×
'' FCréel TT
U−
=α0=filα
FCmes TT
U−
=.α
thC
the
thC
réel
réelmes
RR
R
2
2.
+−=−
ααα
15
Coefficient Seebeck
16
Résistivité électrique
Définition (Ohm)
Matériau soumis à un courant électrique de densité j, champ électrique E = ρj
Densité de courant et champ uniformes
Avec ces conditions aux limites
Valable si grad T = 0E et j pas mesurables directement (équation locale)
δρ/ρ ~ δA/A + δl/l
Incertitude
div(j)=0 E = -grad (V)
Ai
j = UlVVEl =−= )()0(
ilUA=ρ
17
Résistivité électrique
Réalité: gradT ≠ 0
α et α0: Seebeck échantillon et fils de mesure∆T(l): gradient thermique parasite
1- Ancrage « isotherme »
Matériau thermoélectriqueα « grand » ~ 100µV.K-1
λ et ρ « petits » (2 W.m-1K-1, 1mΩ.cm)-> pire des situations !
« pâte thermique»
Isolant électrique & bon conducteur thermique
TAil
V ∆−+= )( 0ααρ
18
Résistivité électrique
2- ∆T extrinsèque
Mesure i+ / i-
(V(i+)-V(i-))/2 = (ρil/A + (α-α0)∆T(l))- (-ρil/A + (α-α0)∆T(l))/2 = ρil/A
3- ∆T intrinsèque (matériau thermoélectrique)
Effet Peltier: grad T = (αjT - jQ)/λ jQ: le flux de chaleur total Si adiabatique (cas extrême) gradT = αjT /λV = ρil/A+α2ilT/A = ρil/A(1+ZT) -> erreur relative ≤ ZTV = Vohm(i) + Vtherm(i) -> commuter i+/i- ne marche pas
0 10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
40
V(µ
V)
Temps (s)
ρil/A
(α-α0)∆T
Vohm « rapide » τ=1/RCVtherm « lent » tc ~ l2/a, avec a la diffusivité
Courant constant: mesures « rapides » (<1s)Courant alternatif: le mieux !
Qualité des contacts: effet Joule dans contact i
19
Résistivité électrique
Méthode van der Pauw
Inconvénients et avantages de j et E uniformes
(+) méthode de référence ; matériaux anisotropes(-) barreau section uniforme + faces i métallisés + bon contacts ponctuels V
• matériau isotrope (planaire suffit)• échantillon sans trous• lame mince épaisseur d, forme arbitraire• contacts à la périphérie
Applicables aux films minces
20
Résistivité électrique
Méthode van der Pauw
fRRd BDACCDAB ×
+×=
22ln,,πρ
RAB,CD = UCD/iABRAC,BD = UBD/iAC
http://electron.mit.edu/~gsteele/vanderpauw/vanderpauw.pdf
f = 1 si RAB,CD/RAC,BD<1,5
• δρ/ρ ~ (l /D)2 +δd/d avec l taille contact et D diamètre ou coté• d << D pas nécessaire: d ~ D/2• recommandations 1 + 2 + 3 s’appliquent aussi
Remarques
21
Effet Hall
(1) zx
yH Bj
ER =
(2) 2
))()((
zx
zzyzyH Bi
dBVBVR
××−−+
=
Densité de porteur: n = 1/RHe (1 bande) -> α et ρ
(3) 4
)),(),(),(),((
zx
zxzyxzyxzyxzyH Bi
diBViBViBViBVR
××−−+−+−+−−++
=
Effets magnétothermiques !
• Nernst: Ey = N.Bz.dT/dx -> (3) OK• Righi-Leduc: dT/dy = S.Bz.dT/dx ->(3) OK• Ettinghausen: dT/dy = P.Bz.jx -> (3) + courant alternatif (fréquence ~ qq 10Hz)
Vy
ix
Bz
x
y
z
dz
22
Q’
∆T l
A T0
RI2
Q’
∆T l
A T0
RI2
Conductivité thermique
Basse température
Méthode stationnaire
jQ = -λgradT (j=0)
Jq=Q’/A et gradT = ∆T/ l
-> flux et gradients uniformes
TA
lQ
∆= 'λ
Problème
Q’ = RI2 – Pconv-Pcond-Prad
23
Conductivité thermique
Pratique
• Vide (p~10-4 mbar) -> Pconv = 0• Diminuer section et allonger longueur des fils -> Pcond = 0• Ecrans à température contrôlée -> Prad -> 0
Q’ = RI2 – Pconv-Pcond-Prad
λQ’
∆T l
A T0
RI2
Q’
∆T l
A T0
RI2
Te = T0
λ
24
Conductivité thermique
Pratique
Q’
∆T l
A T0
RI2
Q’
∆T l
A T0
RI2 Te = T0
Ecrans pas suffisants quand T augmentedPrad = εσP(T4-T0
4).dxdPrad = 4εσPT0
3(T-T0).dx
λ
app
corr
TA
PLTAlQ
λεσν
νλ
30
2
.
4
)3
1('
=
−∆
=
0)(4 03
02
2
=−− TTTdx
TdA εσλ
δλ/λ ~ 5-10%; Correction en T03 -> Vers T0 ~ 200-300K: « Laser Flash »
25
Conductivité thermique
Thèse C. Chubilleau, INPL, Nancy
Pratique
Système « TTO » du PPMS
26
Nanofil
Li et al., APL 83 (2003) 2934
27
Laser flash
Mesure diffusivité thermique a : adCp ××=λ
Haute températureNon stationnaire: enregistre transitoire T(t)
28
Laser flash
29
Laser flash
e
xr
0)()( TtTtu −=
Adiabatique, pulse court (Parker, JAP 32 (1961) 1679)
O
λ),,(),,(
),,( 0 trxqa
trxutrxu =+∆
−−+== ∑
∞
=
)exp()1(21),(1
2
0 τλ t
mea
texuq
m
m
2
2
πτ
ae=
a: diffusivité
t1/2 = 1,37τ2
2/1
237,1πte
a =
Systèmes commerciaux: corrections implémentées
t1/2 = 1 - 100 ms
30
Conclusion
Merci de votre attention !
%5=ρ
σ ρ %10=λ
σλ
2222
4
+
+
=
λσ
ρσ
ασσ λρα
ZTZT
%15=ZTZTσ
%5=α
σα
31
Coefficient Seebeck
Définition
grad (µ/e-V) = α grad T
µ: potentiel chimiqueV: potentiel électrostatiqueα: coefficient Seebeck
(en l’absence de courant électrique !)
Mesure différentielle
∆T<<T• ∆T imposée et mesurée• ∆V mesurée
Relation vectorielle: α tenseur, pas pris en compte ici !
TV
fil ∆∆=−αα
32
Coefficient Seebeck
K
TR
J
PQ
TF
TC
UKJ
UJP
UQP
TE
(1)
(4)
(4)
(2)
(3)(5)
(6)
(7)
(1) Echantillon; (2) Chauffage; (3) Puit de chaleur; (4) Thermocouples; (5) Jonctions isothermes; (6) Fils de cuivre; (7) Voltmètres
∆T = TC-TF
T = (TF+TC)/2
UKJ et UQP -> ∆T
UJP -> ∆V
UXY = VX - VY
33
Coefficient Seebeck
K
TR
JTF UKJ
TE
métal D
Cuivre =C
métal B
Maekawa et al. « Physics of transition metal oxides ». Springer (2004).
0x1
C
L1x2 0
x3
L2
0
D
B
L3 0 x4 L4
K
JTF
TR TE
34
∫∫
∫
=∂∂
=−=−−=∂∂−
∂∂
R
E
T
TC
L
C
CcCc
Lc
dTTdxxT
xVxe
LVLe
dxxV
xe
)(
))0()0(1
())()(1
()1
(
10 1
11110
111
1
1
αα
µµµ
Coefficient Seebeck
grad ( µ/e –V ) = α grad T
0x1
C
L1x2 0
x3
L2
0
D
B
L3 0 x4 L4
K
JTF
TR TE
∫==−=−−R
E
T
TCCCCC dTTxVx
eLVL
e)())0()0(
1())()(
1( 1111 αµµ
35
Coefficient Seebeck
∫
∫
∫
∫
==−=−−
==−=−−
==−=−−
==−=−−
E
R
R
F
F
R
R
E
T
TCCCCC
T
TBBBBB
T
TDDDDD
T
TCCCCC
dTTxVxe
LVLe
dTTxVxe
LVLe
dTTxVxe
LVLe
dTTxVxe
LVLe
)())0()0(1
())()(1
(
)())0()0(1
())()(1
(
)())0()0(1
())()(1
(
)())0()0(1
())()(1
(
4444
3333
2222
1111
αµµ
αµµ
αµµ
αµµ(1)
(2)
(3)
(4)
Pas de courant -> continuité du potentiel électrochimique
))0()0(1
())()(1
(
))0()0(1
())()(1
(
))0()0(1
())()(1
(
4433
3322
2211
=−==−
=−==−
=−==−
xVxe
LVLe
xVxe
LVLe
xVxe
LVLe
CCBB
BBDD
DDCC
µµ
µµ
µµ
x1
C
L1x2 0
x3
L2
0
D
BL3 0 x4 L4
0
Jonction C-D
Jonction D-B
Jonction B-C
36
Coefficient Seebeck
Somme les différences de potentiels electrochem. (1) + (2) + (3) + (4)
∫∫∫∫ +++==−=−−E
R
R
F
F
R
R
E
T
TC
T
TB
T
TD
T
TCCCCC dTTdTTdTTdTTxVx
eLVL
e)()()()())0()0(
1())()(
1( 1144 ααααµµ
∫ −==−=−−F
R
T
TBDCCCC dTTTxVx
eLVL
e))()(())0()0(
1())()(
1( 1144 ααµµ
x1
C
L1x2 0
x3
L2
0
D
BL3 0 x4 L4
0UKJ
K
J
Même métal C, même température TE)0()( 14 == xL CC µµ
∫ −==−=F
R
T
TBDKJCC dTTTULVxV ))()(()()0( 41 αα ≡ grad (-V) = αgrad T
TF
TR
TE
37
Coefficient Seebeck
TR
PQ
TC UQP
TE
∫ −=C
R
T
TBDQP dTU )( αα
BD
KJQP
T
TBD
T
T
T
TBDBDKJQP
UUT
dTdTdTUUC
F
C
R
F
R
αα
αααααα
−−
=∆
−=−−−=− ∫∫ ∫ )()()(
si (TC - TF) << T
si TR = TR
αD-αB = dVDB/dT
∫ −=−==C
R
T
TBDCCQP dTTTLVxVU ))()(()()0( 41 αα
38
TR
J
P
TF
TC
UJP
TE
TU
dTU
dTdTdTdTdTU
BAJP
T
TBAJP
T
T
T
T
T
TCB
T
TA
T
TBCJP
C
F
R
E
R
C
E
R
C
F
F
R
∆−=
−=
++++=
∫
∫ ∫ ∫∫∫
)(
)(
αα
αα
ααααα
métal B
métal Bsi ∆T<<T
Echantillon A métal C
∫∫∫∫∫ ++++==−=−−E
R
R
C
C
F
F
R
R
E
T
TC
T
TB
T
TA
T
TB
T
TCCCCC dTTdTTdTTdTTdTTxVx
eLVL
e)()()()()())0()0(
1())()(
1( 1155 αααααµµ
