MARS-AVRIL 1 9 6 2 - N " 2 L A H O U I L L E B L A N C H E 1 7 9

Mesures électrochimiques appliquées à l'étude de la protection cathodique

des ouvrages de la Rance

The application of electro-chemical measurements to a study of cathodic protection

for the various works in the Rance project

PAR

R . L E G R A N D ET M . L A M B E R T

CHEF DE LA DIVISION ESSAIS ET PROTECTION DES OUVRAGES INGÉNIEUR A I.A DIVISION ESSAIS ET PROTECTION DES OUVRAGES DE GAZ DE FRANCE

Rappel des principes théoriques de ta protec­tion cathodique. Résultats des essais entrepris pour déterminer les caractéristiques des alliages inoxydables placés dans des conditions électrochimiques voi­sines de celles qui leur seront imposées in situ, soit à cause des impératifs de construction, soit sous l'influence de la protection cathodique. Comparaison avec les mesures effectuées sur le groupe de Saint-Malo. Conclusions pratiques.

A rcview of the theoretical principles of ca­thodic protection. Results of tests carried out to détermine the characteristics of sfainless alloys under similar electro-chemical conditions to those likely to affect them on the site, either due to construc-tional requirements or to cathodic protection. Comparison of thèse results with measured data from the Saint-Malo unit. Practical conclusions.

L e service E s s a i s et P r o t e c t i o n des Ouvrages , de Gaz de F r a n c e , a s s u r e depu i s 1947 les é tudes de p r o t e c t i o n c a t h o d i q u e app l iquées a u x i n s t a l ­l a t ions d 'E lec t r i c i t é et de Gaz de F r a n c e .

A ce t i t r e , lo r s de la cons t i t u t i on d u Comité Cor ros ion d u b a r r a g e de la Rance , il a r eçu p o u r m i s s i o n d ' é tud ie r la p r o t e c t i o n c a t h o d i q u e en vue de son app l i c a t i on a u x ouvrages i m m e r g é s .

Les t r a v a u x re la t i f s à l ' e x p é r i m e n t a t i o n de la p r o t e c t i o n c a t h o d i q u e s u r le g roupe e x p é r i m e n ­t a l de Sa in t -Malo on t été effectués en co l labora­t i o n avec la Rég ion d ' E q u i p e m e n t Marémot r i c e .

L ' e x p é r i m e n t a t i o n s u r ép rouve t t e s en eau de

m e r « v ivan te » l u t p o u r s u i v i e avec le c o n c o u r s d u Service d ' E t u d e s p o u r l 'Ut i l i sa t ion des Ma­rées .

R a p p e l o n s , a v a n t d ' a b o r d e r le p r o b l è m e p a r ­t i cu l ie r des ouv rages de la Rance , les bases fon­d a m e n t a l e s de la p r o t e c t i o n c a t h o d i q u e . Celles-ci r eposen t , p o u r u n e b o n n e p a r t , s u r les t r a v a u x du p ro fe s seu r P o u r b a i x .

A p a r t i r de la t h é o r i e de la p re s s ion de d i s so­lu t i on de N e r n s t et des lois d ' équ i l ib re phys i co ­c h i m i q u e , P o u r b a i x a é tabl i l ' équ iva lence e n t r e

Ho. BL. — 7

Article published by SHF and available at http://www.shf-lhb.org or http://dx.doi.org/10.1051/lhb/1962034

1 8 0 L A H O U I L L E B L A N C H E N ° 2 - MABS-AVKIL 1 9 6 2

le t r a v a i l c h i m i q u e e t le t r ava i l é lec t r ique cor­r e s p o n d a n t selon l ' équa t ion :

E = E 0 + -m -̂ v logCM);

E est le po ten t i e l d ' équ i l ib re de la r é a c t i o n ; E° est la t ens ion d ' équ i l ib re n o r m a l e , cas p a r t i ­

cul ier où t o u s les co rps son t à l 'é ta t s t a n ­d a r d ;

p.0 est l ' en tha lp ie de f o r m a t i o n n o r m a l e ; v le coefficient s t o e c h i o m é t r i q u e ; n le n o m b r e d ' é lec t rons e n t r a n t en j eu d a n s la

r é a c t i o n ;

M l 'act ivi té ou la fugaci té des corps r éac t i on -ne ls .

Les déve loppemen t s des d o n n é e s q u e n o u s venons de r é s u m e r b r i è v e m e n t on t c o n d u i t à é tabl i r , p o u r c h a c u n des corps s imples , les d o m a i n e s de s tabi l i té de ces corps et de c h a c u n des c o m p o s a n t s qu ' i l s p e u v e n t f o r m e r avec l 'eau, en fonc t ion du po t en t i e l et du p H .

L a figure 1 r e p r é s e n t e le d i a g r a m m e t h e r m o ­d y n a m i q u e du fer. Les l ignes de s épa ra t i on e n t r e le fer et ses p r o d u i t s de cor ros ion co r r e spon ­den t à u n e c o n c e n t r a t i o n de 1 0 — 6 a t o m e g r a m m e de fer p a r l i t r e ; on voi t que , l o r sque le fer se t r o u v e d a n s des c i r cons t ances de po ten t ie l et de p H le p l a ç a n t d a n s le d o m a i n e électronégatif ,

FIG. 1 Diagramme de corrosion.

Système fer-eau (d'après le professeur Pourbaix).

di t d o m a i n e d ' i m m u n i t é , l imi té p a r la l igne A.B.D.F. , t ou t e r é ac t i on e n t r e le fer et le mi l ieu a q u e u x est t h e r m o d y n a m i q u e m e n t imposs ib l e .

Le b u t de la p r o t e c t i o n c a t h o d i q u e cons i s t e d o n c à p lacer , p a r u n e p o l a r i s a t i o n imposée , le m é t a l à u n e va l eu r de po t en t i e l tel le q u ' i l se t rouve d a n s le d o m a i n e d ' i m m u n i t é .

Cette p o l a r i s a t i o n est o b t e n u e e n f a i san t débi­t e r une sou rce de c o u r a n t c o n t i n u e n t r e la s t r u c ­t u r e à p ro t ége r et des a n o d e s isolées, p lacées d a n s le mi l ieu agress i f cons idé ré .

Le p r o b l è m e de la p r o t e c t i o n c a t h o d i q u e de l 'acier o r d i n a i r e d a n s l 'eau de m e r n e p r é s e n t e a u c u n e difficulté t h é o r i q u e pa r t i cu l i è r e .

I l e s t s e u l e m e n t n é c e s s a i r e d ' a s s u r e r u n e b o n n e r é p a r t i t i o n des a n o d e s afin d 'ob ten i r , s u r la su r face à p ro tége r , u n e d i s t r i b u t i o n h o m o ­g è n e de la dens i t é de c o u r a n t .

Cette d e r n i è r e doi t ê t r e c o m p a t i b l e avec u n e b o n n e t e n u e de la p e i n t u r e . O n sai t , en effet, q u e l ' app l ica t ion d ' u n e p o l a r i s a t i o n é lec t ronéga­tive p e u t condu i r e , à p a r t i r d ' u n c e r t a i n seui l de t ens ion , à u n e accé lé ra t ion d u p h é n o m è n e de c loquage se p r o d u i s a n t s u r les films de p e i n t u r e .

Les q u e s t i o n s p a r t i cu l i è r e s à r é s o u d r e p o u r t r o u v e r u n e so lu t ion complè t e d ' a n t i c o r r o s i o n des ouvrages de la R a n c e s e r o n t exposées ci-a p r è s .

El les son t p r i n c i p a l e m e n t dues à l ' a s soc ia t ion des m a t é r i a u x de d iverses n a t u r e s en con t ac t avec l 'eau de m e r .

Les ouv rages i m m e r g é s c o m p r e n n e n t , en effet, success ivemen t :

— la condu i t e a m o n t en b é t o n a r m é ,

— le co rps d u g r o u p e en ac ie r o r d i n a i r e ,

— la r o u e , la c e i n t u r e et le d i s t r i b u t e u r e n al l iages i noxydab le s suivis d u c o n d u i t ava l en b é t o n a r m é .

C o m m e n t env i sager la p r o t e c t i o n de cet e n s e m ­ble?

Un t r a i t e m e n t o r t h o d o x e d u p r o b l è m e nécess i ­t e ra i t l ' i so lement é l ec t r ique des différents m a t é ­r i a u x e n t r e e u x ; il s e r a i t a lo r s poss ib le de les p r o t é g e r s é p a r é m e n t en fonc t ion de l eu r s c a r a c ­t è re s p r o p r e s .

T e c h n i q u e m e n t , ce t te m é t h o d e s emb le p e u r éa l i s ab le ; en effet, l ' expér ience a m o n t r é qu ' i l é ta i t difficile d ' é t ab l i r et de m a i n t e n i r u n b o n i so lemen t é lec t r ique e n t r e des o r g a n e s s imp les e n t e r r é s . A fortiori, il p a r a î t p r o b l é m a t i q u e d 'ob ten i r u n te l i so l emen t s u r u n ouv rage de la ta i l le et de la complex i t é d ' u n g r o u p e m a r é m o ­t eu r .

Nous devons d o n c c o n s i d é r e r q u e les différen­tes p a r t i e s de l ' ouvrage f o r m e r o n t u n e n s e m b l e é l e c t r i q u e m e n t c o n t i n u .

MARS-AVRIL 1 9 6 2 - N " 2 R. L E G R A N D ET M. L A M B E R T 1 8 1

Cet ensemb le p e u t se p r é s e n t e r é l ec t roch imi -q u e m e n t sous deux aspec t s :

1° L a p ro t ec t i on c o n t r e l 'agress ivi té de l ' eau de m e r es t a s s u r é e p a r l ' app l ica t ion de p e i n t u r e s et l ' u t i l i sa t ion d 'a l l iages inoxydab les , en l ' ab­sence de t o u t e po l a r i s a t i on e x t é r i e u r e ;

2° Les s y s t è m e s p r é c é d e n t s sont complé tés p a r u n e p o l a r i s a t i o n c a t h o d i q u e .

— D a n s le p r e m i e r cas , c o m m e l 'ont m o n t r é les t r a v a u x a n t é r i e u r s (1) l ' associa t ion, en p r é s e n c e d ' eau de m e r , de l 'acier au c a r b o n e avec u n b r o n z e ou u n acier i noxydab le d o n n e n a i s s a n c e à u n couple de co r ros ion no tab le . L e couple de co r ros ion a ins i fo rmé p r o v o q u e u n e p o l a r i s a t i o n c a t h o d i q u e de l 'a l l iage ino ­xydable , a lo r s q u e l 'acier o r d i n a i r e a n o d i q u e se d i s sou t s u i v a n t les lois de F a r a d a y .

— D a n s le second cas , u n e c i r cu la t ion de cou­r a n t e n t r e les a n o d e s isolées d u g r o u p e et ce d e r n i e r a s s u r e la p ro t ec t i on c a t h o d i q u e de l 'acier o r d i n a i r e en le p o r t a n t à u n po ten t i e l i n fé r i eu r à — 850 raV. Les va l eu r s de po t en ­t iel i n d i q u é e s d a n s cet exposé sont m e s u r é e s

à l 'a ide d ' u n e é lec t rode a u ca lomel — C1K s a t u r é .

E n a u c u n e c i r cons t ance , l 'a l l iage inoxydab le n ' e s t d a n s les cond i t ions de po ten t i e l qu ' i l occupe seul s p o n t a n é m e n t .

I l est d o n c nécessa i r e de c o n n a î t r e le c o m p o r ­t e m e n t , v is-àvis de l 'eau de m e r , des m é t a u x inoxydab le s po la r i sés c a t h o d i q u e m e n t .

Géné ra l emen t , les t r a v a u x effectués su r ces al l iages et, en p a r t i c u l i e r su r les ac iers inoxy­dables , on t été c o n d u i t s d a n s le d o m a i n e ano ­d i q u e où a p p a r a i s s e n t les p r o p r i é t é s p ro tec t r i ces des couches pass ivées de ces m é t a u x qu i son t à la base de l eu r u t i l i s a t ion hab i tue l l e .

D e v a n t le peu d ' i n f o r m a t i o n s recuei l l ies d a n s la b ib l iograph ie c o n c e r n a n t les é tudes d a n s le d o m a i n e c a t h o d i q u e , n o u s avons été a m e n é s à e n t r e p r e n d r e des essais de l abora to i r e à c a r a c ­tè res g é n é r a u x su r les r é ac t i ons des al l iages d a n s ce d o m a i n e .

Nous avons , d ' a u t r e p a r t , à p a r t i r de n o v e m ­b r e 1960, a p p l i q u é la p r o t e c t i o n c a t h o d i q u e sur le g r o u p e e x p é r i m e n t a l de Sa in t -Malo .

E S S A I S D E L A B O R A T O I R E

D e u x types d 'essa is on t été réa l i sés :

— D ' u n e p a r t , u n e e x p é r i m e n t a t i o n de longue d u r é e s u r des ép rouve t t e s soumises à des dens i t é s de c o u r a n t c o n s t a n t e s en fonct ion d u t e m p s ;

— D ' a u t r e p a r t , n o u s avons t r a c é les courbes de po l a r i s a t i on , en c o m m a n d a n t le po ten t i e l des m a t é r i a u x é tud iés à p a r t i r des al l iages inoxy­dab les envisagés p o u r la Rance , d ' u n r égu la ­t e u r é l ec t ron ique d o n t on fa isai t v a r i e r la t e n s i o n p i lo te .

Essais d e l o n g u e d u r é e

Des ép rouve t t e s , i m m e r g é e s d u r a n t 125 j o u r s d a n s de l 'eau de m e r « v ivan te », on t été p o l a r i ­sées à c o u r a n t c o n s t a n t . Les cond i t ions m ê m e s de l ' expér ience i m p o s a i e n t l ' i m p l a n t a t i o n d 'es­sa is en b o r d u r e de m e r .

(1) J . CHANGARNIER et R. LEGRAND : Utilisation des courbes de polarisation pour étudier la tenue en eau de mer des aciers inoxydables et des bronzes. Rapport n° 9 bis, Ve' Journées de l'Hydraulique, S.H.F., Aix-en-Provence, 1958.

Les f igures 2 et 3 r e p r é s e n t e n t l ' i n s t a l l a t ion réa l isée à S a i n t - S e r v a n d a n s les locaux du S.E.U.M.

Les ép rouve t t e s on t été u s i n é e s sous fo rme d 'ha l t è r e s p l a t e s de profil h o m o t h é t i q u e au p r o ­fil n o r m a l i s é . Cette d i spos i t ion n o u s a p e r m i s , en u n seul essai , de m e s u r e r :

la p e r t e de po ids , la r é s i s t a n c e à la t r ac t i on ,

la s t r i c t ion des m a t é r i a u x é tud iés .

Les dens i t é s de c o u r a n t r e t e n u e s p o u r l 'expé­r i m e n t a t i o n fu ren t de 0,40, 80, 150, 220, 360, 900, 5 000, 20 000 et 90 000 n i A / m 2 .

Le b a c à n iveau c o n s t a n t d a n s lequel ces ép rouve t t e s é t a i en t d isposées recevai t u n a p p o r t p e r m a n e n t d ' eau de n ie r pu i sée d a n s le sas de l 'écluse de Sa in t -Malo .

Après 125 j o u r s , les échan t i l l ons on t été pesés . Les p e r t e s de po ids r ep ré sen t ée s su r la fi­

g u r e 4. D a n s la p a r t i e g a u c h e des courbes , les r é s u l ­

t a t s on t été f aussés p a r u n e co r ro s ion d u e à l 'aé­r a t i o n différentiel le p r o d u i t e p a r le ve rn i s des ­t iné à i soler les t ê tes d ' ép rouve t t e s .

Nous a v o n s r e p r i s ces e s sa i s sous faible den ­sité (fig. 5) .

182 LA HOUILLE BLANCHE N" 2 - MARS-AVRIL 1 9 6 2

FIG. 2

Tableau de réglage des intensités.

L ' e x a m e n des r é s u l t a t s m o n t r e q u e seuls ceux des ac iers d o n t la t e n e u r es t s u p é r i e u r e à 15 % de c h r o m e et 4 % de n icke l r e s t e n t i n a t t a q u é s en eau de m e r t a n t à l 'é ta t de t é m o i n q u e sou­m i s à u n e p o l a r i s a t i o n c a t h o d i q u e .

L e s c u p r o - a l u m i n i u m s r é s i s t en t t r è s b ie i j u s q u ' à 5 0 0 Q m A / m 2 ; au -de l à de ce t te va l eu r i ls sub i s sen t u n e d é s a l u m i n i s a t i o n provoqué* p a r l ' é lévat ion d u p H de l ' é lec t ro lyte a u c o n t a c d u m é t a l . Ce p h é n o m è n e n ' i n t e r v i e n t p a s lo r s di

FIG. 3

Bac d'essai à niveau constant

MARS-AVRIL 1 9 6 2 - N " 2 R. LE GRAND ET M. LAMBERT 1 8 3

100 1000 10000 100000 m A / m * FIG. 4

Pertes de poids des éprouvettes à courant constant.

100 200 300 m A / m 2

FIG. 5 Pertes de poids des éprouvettes

à courant constant

1 8 4 LA HOUILLE BLANCHE N ° 2 - MARS-AVRIL 1 9 6 2

l ' app l ica t ion de la p r o t e c t i o n . c a t h o d i q u e , la d e n ­si té de c o u r a n t m i s e en œ u v r e é t a n t t o u j o u r s b ien in fé r i eu re à 5 000 m A / m 2 .

D a n s le d o m a i n e des faibles dens i tés , les ac iers don t la t e n e u r en n icke l et en c h r o m e est r e s p e c t i v e m e n t in fé r i eu re ou égale à 15 % et 4 % p r é s e n t e n t u n e a t t a q u e d o n t le m a x i m u m c o r r e s p o n d à la dens i t é de 40 m A / m 2 .

Ceci p e u t s ' exp l iquer si l 'on cons idè re la n a t u r e de l ' inoxydabi l i t é de ces al l iages.

Celle-ci est due , n o n à la s tabi l i té t h e r m o d y ­n a m i q u e d u m a t é r i a u vis-à-vis de l 'é lectrolyte , m a i s b ien à u n e couche de pass iv i t é h o m o g è n e , é l e c t r i q u e m e n t conduc t r i ce , qu i i nh ibe les r é ac ­t ions d 'oxyda t ion .

L a p ré sence d 'oxygène est nécessa i re p o u r a s s u r e r la f o r m a t i o n de ce t te couche . O n conçoi t d o n c q u e la po l a r i s a t i on c a t h o d i q u e ag i s san t c o m m e u n r é d u c t e u r d i m i n u e la s tabi l i té de cet te couche .

Si cet te p o l a r i s a t i o n est insuff isante p o u r a s s u ­r e r la p r o t e c t i o n c a t h o d i q u e et si la c o n c e n t r a ­t ion de l 'a l l iage en c o n s t i t u a n t s nobles es t faible, u n e a t t a q u e se p r o d u i r a a u x po in t s où le m é t a l es t dépass ivé .

L e s v a r i a t i o n s de po ten t i e l , en - fonc t ion d u t e m p s , d ' u n acier à 15 % Cr - 4 % Ni - 2,6 % Cu — 1,5 % Mo, s o n t r ep ré sen t ée s s u r la figure 6.

L e m é t a l po la r i sé à c o u r a n t c o n s t a n t se c a r a c ­té r i se p a r deux é ta t s de s tabi l i té :

— le p r e m i e r d a n s u n d o m a i n e de po ten t i e l c o m p r i s e n t r e + 1 5 0 et —3.00 m V , co r re s ­p o n d a n t à l ' é ta t passif.

— le second ve r s — 1 100 mV, où le m é t a l actif est p ro tégé c a t h o d i q u e m e n t .

Les d i a g r a m m e s po ten t i e l - t e m p s des a u t r e s al l iages é tud iés on t s ens ib l emen t la m ê m e a l lu re .

Afin de d é t e r m i n e r l ' inc idence éventue l le de la po l a r i s a t i on c a t h o d i q u e s u r les p r o p r i é t é s m é c a n i q u e s des al l iages, les échan t i l lons on été conservés d a n s la neige ca rbon ique , p u i s ép rou ­vés à la t r a c t i o n s u r m a c h i n e A m s l e r a p r è s r e t o u r à la t e m p é r a t u r e o rd ina i r e . Ces essais on t été effectués avec le concours du l abora to i r e de la P r o d u c t i o n t h e r m i q u e E .D .F .

I l r é s u l t e de ces expér iences que la r é s i s t ance à la t r a c t i o n r a p p o r t é e à la sect ion u t i le des ép rouve t t e s n ' e s t p a s modifiée.

L a d é t e r m i n a t i o n d u coefficient de s t r ic t ion p e u t serv i r à éva luer l ' influence f ragi l i sante d ' u n c h a r g e m e n t en h y d r o g è n e p r o d u i t p a r é lect ro-lyse.

Le t ab l eau I d o n n e les va leu r s du coef­ficient de s t r i c t ion en fonc t ion de la n a t u r e des al l iages et de la dens i té de c o u r a n t . Les r é s u l t a t s o b t e n u s sont assez d i spersés , la m e s u r e de la sect ion, a u dro i t de la r u p t u r e , su r des ép rou-

TABLEAU I

Coefficient de striction (%) en fonction de la densité de courant

ACIERS 0 40 mA 80 mA 150 mA 220

m A / m 2

1 2 9 2 8 4'0 2 9 2

2 2 9 — 2 0 0 2

3 3 3 4 0 3 0 2 7 3

4 31 4 8 4 4 4 8 3

5 4 6 3 9 4 2 2 3

6 6 2 3 7 3 7 2 5 1 0

Bronzes

7 8 1 2 1 2 1 6 1 6

8 1 0 1 3 1 1 1 0 9

vet tes de sec t ion r e c t a n g u l a i r e , é t a n t assez impréc i se .

O n p e u t r e m a r q u e r tou te fo is , q u e les ac iers m a r t e n s i t i q u e s et a u s t é n o f e r r i t i q u e s p r é s e n t e n t , à p a r t i r de 150 à 220 m A / m 2 u n e d i m i n u t i o n i m p o r t a n t e de la s t r i c t ion . Les c u p r o - a l u m i -n i u m s et l 'acier a u s t é n i t i q u e 1 8 - 1 1 - 3 q u i n ' e s t p a s po r t é ici, ne son t p a s f ragi l isés sous les d e n ­si tés de c o u r a n t que n o u s avons u t i l i sées .

Il convient , d ' a i l l eurs , de p réc i se r l ' inf luence de ce c h a r g e m e n t en h y d r o g è n e . C o m m e l 'ont m o n t r é P . Bas t i en et P . Azou (2), la f ragi l i té d u e à l ' h y d r o g è n e ne se m a n i f e s t e p a s l o r s q u e l 'acier es t s o u m i s à u n e v i tesse de d é f o r m a t i o n s u p é ­r i e u r e à 8 . 1 0 - 3 N e p / s . L a r é s i s t a n c e a u choc de l 'acier n ' e s t d o n c p a s affectée p a r ce c h a r g e ­m e n t . De m ê m e , les d é f o r m a t i o n s é l a s t iques n e son t p a s modif iées, la f rag i l i sa t ion n e se p r o d u i ­s a n t q u e d a n s le d o m a i n e p l a s t i q u e .

C o u r b e s d e p o l a r i s a t i o n

L e s d i a g r a m m e s de P o u r b a i x p e r m e t t e n t , en fonc t ion d u po t en t i e l mé ta l - é l ec t ro ly te et d u p H , de s i t ue r l ' é ta t t h e r m o d y n a m i q u e m e n t s t a ­ble d u m é t a l é tud ié . Mais , en d e h o r s d u d o m a i n e

(2) Influence de la vitesse et de l'amplitude des dé­formations plastiques sur le comportement de l'acier chargé en hydrogène. Journées de la Société française de Métallurgie, Paris, 25 octobre 1955-

MARS-AVRIL 1 9 6 2 - N ° 2 R. L E G R A N D ET M. L A M B E R T 1 8 5

ACIER [ C NI CU CR MO ( 5 ) 10,05 4 2,6 15 1,5

FIG. 6 Potentiel, en fonction du temps, d'éprouvettes soumises à intensité constante.

FIG. 7 Ensemble : cellule, enregistreur potentiostat avec commande motorisée

pour tracé des courbes de polarisation.

186 L A H O U I L L E B L A N C H E N° 2 - MARS-AVRIL 1 9 6 2

FIG. 9

Détail de l'éprouvette formant fermeture de la cellule d'essai. On distingue le trou de diamètre 0,5 mm

servant à la communication avec l'électrode de référence.

FIG. 8

Cellule d'essai et pompe de circulation.

MARS-AVRIL 1 9 6 2 - N " 2 R. L E G R A N D ET M. L A M B E R T

FIG. 10 Courbe potentiocinétique de l'acier austénitique 18-11-3.

Solution aérée. ( I V en 36 mn; cellule fermée + circulation ; H 2 0 + CINa : 27,5 g poli : spéculaire.)

1 8 8 L A H O U I L L E B L A N C H E N ° 2 - MARS-AVRIL 1 9 6 2

d ' i m m u n i t é où la vi tesse de cor ros ion ne sau ­r a i t ê t re q u e nu l le , ces d i a g r a m m e s ne fou rn i s ­sen t p a s d ' ind ica t ions s u r la c iné t ique des r éac ­t i ons .

D ' a u t r e p a r t , les d i a g r a m m e s de P o u r b a i x son t l imi tés a u x r éac t ions des corps s imples avec l 'eau. Ils n ' o n t p a s encore p u ê t re calculés p o u r les a l l iages .

Il fa l la i t donc , p o u r é tud ie r les cas de co r ro ­s ion de m é t a u x c o m m e r c i a u x et d 'a l l iages , asso­cier à l ' é tude des r é a c t i o n s p rév i s ib les p a r les d i a g r a m m e s d ' équ i l ib re t h e r m o d y n a m i q u e , u n e m é t h o d e fixant l ' i n tens i t é des r éac t i ons p o u r c h a q u e va l eu r de po ten t i e l cons idé ré .

L e t r a c é des cou rbes de p o l a r i s a t i o n f o u r n i t le m o y e n d ' ê t r e r e n s e i g n é à ce su je t .

FIG. 11

Courbe potentiocinétique de l'acier austénitique 18-11-3. Solution désaérée. (1 V en 36 mn; cellule fermée + circulation;

H 2 0 + CINa : 27,5 g %\ désaéré à l'azote pur; poli : spéculaire.)

MARS-AVRIL 1962 -N" 2 R. LEGRAND ET M. LAMBERT 189

L a c o m m u n i c a t i o n p r é s e n t é e lors des j o u r ­nées d 'Aix -en-Provence a m o n t r é le p a r t i q u e l 'on p o u v a i t t i r e r d ' u n te l t r ava i l .

N o u s avons modif ié le m o d e opé ra to i r e p r é ­c é d e m m e n t exposé, p o u r p e r m e t t r e u n e a n a l y s e p l u s fine des courbes de p o l a r i s a t i o n .

L ' évo lu t ion l o g a r i t h m i q u e , i m p o s é e a u cou­r a n t e n fonc t ion d u t e m p s , a été r e m p l a c é e p a r u n e v a r i a t i o n l inéa i r e d u po ten t i e l .

E n effet, les p a r a m è t r e s t e n s i o n et c o u r a n t fixent r e s p e c t i v e m e n t la n a t u r e des r éac t i ons et l eu r v i t e s se ; afin de p o u v o i r se l ivrer p l u s com­m o d é m e n t à l ' ana lyse des courbes de po l a r i s a ­t ion , il es t p r é f é r ab l e de r égu l e r le po ten t i e l de l ' é lec t rode é tud iée au m o y e n d ' u n asse rv i s se ­m e n t é l ec t ron ique c lass ique . Le t r a c é des cou r ­bes p a r ce t te m é t h o d e p o r t e le n o m de t r acé po t en t ioc iné t ique .

L e s f igures 7, 8 et 9 p r é s e n t e n t le m o n t a g e réa l i sé p o u r ces essa is . L ' e n r e g i s t r e m e n t de cou­r a n t en fonc t ion d u t e m p s est o b t e n u a u m o y e n d ' u n p o t e n t i o m è t r e é l ec t ron ique modifié p o u r d o n n e r u n e r é p o n s e l o g a r i t h m i q u e .

Cette d i spos i t ion p e r m e t de m e t t r e en év idence les r é a c t i o n s où le p r o c e s s u s de p o l a r i s a t i o n cor­r e s p o n d à la d é c h a r g e des ions , celle-ci s u i v a n t u n e p r o g r e s s i o n l o g a r i t h m i q u e .

L e b u t r e c h e r c h é en t r a ç a n t ces courbes é ta i t à la fois de d é t e r m i n e r le po ten t i e l l imi te de p r o ­tec t ion c a t h o d i q u e des al l iages i noxydab le s et d ' éva lue r le po t en t i e l à p a r t i r d u q u e l a p p a r a î t le p h é n o m è n e de co r ros ion p a r p i q û r e s .

L a m e s u r e d u po ten t i e l de p r o t e c t i o n c a t h o ­d i q u e a été o b t e n u e en d é p l a ç a n t le po t en t i e l d u m é t a l j u s q u ' à — 1 300 mV, va l eu r c o r r e s p o n ­d a n t à l ' é ta t actif d u fer, d u c h r o m e et d u n i c ­kel , p u i s en r e v e n a n t vers les va l eu r s a n o d i q u e s .

Les figures 10 et 11 r e p r é s e n t e n t u n cycle comple t c a t h o d i q u e , p u i s a n o d i q u e , de l 'acier 1 8 / 1 1 / 3 , d a n s u n e so lu t ion de c h l o r u r e de so­d i u m à 27,5 gr %0 aé rée ou d é p o u r v u e d 'oxy­gène , p a r b a r b o t a g e c o n t i n u d a n s l 'é lect rolyte d 'azote puri f ié .

L a figure 10 m o n t r e q u ' a u d é p a r t le m é t a l

pol i es t s p o n t a n é m e n t pass ive a u con tac t de la so lu t ion c h l o r u r é e ; à — 6 5 0 m V le c o u r a n t es t l imi té p a r la diffusion de l 'oxygène r é d u i t s u r le m é t a l ; à p a r t i r de — 1 100 m V l ' in tens i té m e s u ­rée r e p r é s e n t e la s o m m e d u c o u r a n t de r é d u c ­t i o n de l 'oxygène d i s sous et de celui co r r e spon ­d a n t a u d é g a g e m e n t de l ' hydrogène .

E n é levan t le po ten t i e l , le p h é n o m è n e est r éve r s ib le j u s q u ' à •—650; ve r s — 3 0 0 a p p a r a i s ­sen t q u e l q u e s osc i l la t ions du c o u r a n t t r a d u i s a n t p e u t - ê t r e l ' a p p a r i t i o n de p i q û r e s .

A i n t e n s i t é nu l l e , l 'acier se t r o u v e à u n po ten t i e l d ' é ta t passi f i n f é r i eu r de 300 m V au po ten t i e l de d é p a r t . L a pass iv i t é a cqu i s e a p r è s t r a i t e m e n t c a t h o d i q u e est d o n c in f é r i eu re en qua l i t é à la pass iv i t é s p o n t a n é e .

D a n s le d o m a i n e a n o d i q u e , la pa s s iva t i on se p ro longe j u s q u ' à — 1 0 0 m V ; e n t r e — 1 0 0 et -f- 100 m V , la pass iv i t é es t s t a b l e ; au -de l à de cet te va leur , le m é t a l est a t t a q u é avec f o r m a ­t ion de p i q û r e s .

E n ce qu i c o n c e r n e la cou rbe t r acée avec élec-t ro ly te désoxygéné (fig. 11), o n p e u t r e m a r q u e r q u e la p a r t i e c a t h o d i q u e du t r acé sui t la loi cor­r e s p o n d a n t à l 'é lect rolyse de l ' eau .

Il es t r e m a r q u a b l e q u e le p r o l o n g e m e n t de l a d ro i t e c a t h o d i q u e e n t r e — 1 200 e t — 850 m V coupe l 'axe des o r d o n n é e s à — 650 raV, ce po ten t i e l c o r r e s p o n d a n t à la t e n s i o n de décom­pos i t ion des ions H + . Au-des sus de — 840 mV, la p e n t e d i m i n u e b r u s q u e m e n t sous l ' inf luence des r éac t i ons d ' i on i sa t i on d u mé ta l .

O n p e u t d o n c cons idé re r q u e ce po ten t i e l cor­r e s p o n d a u p o t e n t i e l l imi te de p r o t e c t i o n de l 'acier 18-11-3.

Le t a b l e a u I I d o n n e le po ten t i e l de p ro t ec t i on c a t h o d i q u e de q u e l q u e s ac iers , d é t e r m i n é d a n s les m ê m e s cond i t i ons .

S igna lons que , p a r cet te m é t h o d e , n o u s n ' a v o n s p u m e t t r e en év idence le p h é n o m è n e de p i t t i n g cons t a t é s u r le g r o u p e de Sain t -Malo a v a n t l ' ap­p l i ca t ion de la p ro t ec t i on c a t h o d i q u e s u r les ac ie rs 3 et 4.

TABLEAU I I

C Cr Ni Cn Mo Al Mn

Acier 2 0,1 13 2 0,2 0,2 0,1 0,9 — 880 mV

Acier 4 0,1 17 4 4 0,1 0,4 — 860 mV

Acier 5 0,05 15,5 4 2,5 1,5 — 900 mY

Acier 6 0,1 23 8 0,5 2 0,8 0,9 — 900 mV

1 9 0 L A H O U I L L E B L A N C H E N ° 2 - MARS-AVRIL 1 9 6 2

M E S U R E S S U R LE G R O U P E D E S A I N T - M A L O

Le g r o u p e de Saint -Malo , a y a n t été équ ipé d ' anodes selon les d ipos i t ions r ep ré sen t ée s p a r la figure 1 2 , n o u s avons p rocédé à d e u x sér ies de m e s u r e s au cou r s desquel les le po ten t i e l des dif­fé ren tes p a r t i e s du g roupe et d u condu i t a été re levé.

L ' e x p é r i m e n t a t i o n eu t lieu en confiant u n e é lec t rode au ca lomel , m u n i e d ' u n câble é t anche , à u n h o m m e - g r e n o u i l l e . Les p o i n t s de m e s u r e s é t a i en t p r é a l a b l e m e n t définis et r epé rés .

M e s u r e s s a n s p r o t e c t i o n

Les po ten t i e l s , m e s u r é s a p r è s u n a n d ' i m m e r ­sion, son t r e p o r t é s s u r l a figure 1 2 .

Ils d o n n e n t d o n c u n e i m a g e fidèle d u c o m p o r ­t e m e n t des différents é l é m e n t s p a r r a p p o r t à l 'eau de m e r .

L a différence de po t en t i e l e n t r e la c e i n t u r e i noxydab le et l ' a n n e a u de sce l l ement p e r m e t , p o u r cet te sec t ion de f o r m e r e l a t i v e m e n t s imple ,

D I S P O S I T I O N D E S A N O D E S

FIG. 1 2

Mesure du potentiel métal-eau de mer.

5 9 9 : potentiel avant protection — [ 1 1 4 3 ] : potentiel sous protection

MARS-AVRIL 1962 -N° 2 R. LEGRAND ET M. LAMBERT 191

de ca lcu le r a p p r o x i m a t i v e m e n t le c o u r a n t d u couple é l ec t roch imique .

Il a t t e i n t 0,63 A. L a p e r t e annue l l e en ac ier au c a r b o n e de cet te sec t ion se ra i t d o n c de 5,4 ki los en a p p l i q u a n t les lois de F a r a d a y . Cette a t t a q u e ne s a u r a i t ê t re e x p r i m é e p a r u n e d i m i n u t i o n d ' é p a i s s e u r ; en effet, la p r é s e n c e de la p e i n t u r e s u r l 'acier o r d i n a i r e a p o u r conséquence de r e p o r t e r l ' a t t a q u e é l ec t roch imique su r les s u r ­faces d é p o u r v u e s acc iden te l l emen t de l eu r r evê ­t e m e n t .

M e s u r e s a v e c p r o t e c t i o n

Les m e s u r e s dé po ten t i e l sous p r o t e c t i o n c a t h o d i q u e on t été effectuées c inq m o i s a p r è s la m i s e en service des r e d r e s s e u r s .

L e s v a l e u r s de c o u r a n t e t de t e n s i o n c o r r e s ­p o n d e n t d o n c à u n é ta t s t a t i o n n a i r e de la po la ­r i sa t ion .

Le débi t t o t a l des c inq r e d r e s s e u r s s ' é levant à 21,5 A sous u n e t e n s i o n d ' env i ron 8 vol ts , la p u i s s a n c e dépensée p o u r la p r o t e c t i o n d ' u n g r o u p e a t t e i n t 280 W , c o m p t e t e n u d u r e n d e ­m e n t des r e d r e s s e u r s .

Les po ten t i e l s d u b u l b e son t r e p r é s e n t é s s u r la f igure 12. O n p e u t r e m a r q u e r q u e la r é p a r t i -

TABLEAU I I I

Mesures de potentiel sur le conduit amont, effectuées tous les 2 mètres à partir des pales vers la mer jusqu'à la vanne à volets

POINTS DE MESURES

POTENTIEL A' A" OBSERVATIONS

1 1 064 I 2 1 138 ! 3 1 097 \ mesures 4 1 0'86 l 5 1 060 \sur acier 6 1 061 ]

7 1 037 \ 8 1 008 29 9 981 27 2

10 958 23 4 11 938 20 3 12 918 20 0 13 903 15 5 14 889 14 1 15 875 14 1 \ mesures 16 804 11 3 17 856 8 3 sur béton 18 850 0 2 19 844 6 0 20 838 6 0 21 833 5 1

Milieu du volet 830 inférieur 1

t i on h o m o g è n e du c o u r a n t d a n s le g roupe a s s u r e u n faible g r a d i e n t de po ten t i e l .

L a p r o t e c t i o n c a t h o d i q u e est d o n c a s s u r é e d a n s des cond i t ions sa t i s f a i san tes .

Les m e s u r e s de po ten t i e l o n t été é t e n d u e s a u x c o n d u i t s en b é t o n a m o n t et ava l (1) ; les chiffres relevés on t p e r m i s de ca lcu ler le c o u r a n t débi té e n t r e les a n o d e s et les s t r u c t u r e s en bé ton a ins i q u e la dens i t é de c o u r a n t d a n s ces de rn i è r e s . Les r é s u l t a t s de cet essa i son t r e p o r t é s t a b l e a u x II I et IV.

A' r e p r é s e n t e la c h u t e de t e n s i o n e n t r e deux sec t ions d 'é lec t ro ly te d i s t a n t e s de 2 m è t r e s ;

A" c o r r e s p o n d à la différence e n t r e d e u x c h u t e s de t e n s i o n consécu t ives A'.

Si l 'on a d m e t q u e les c h u t e s de po ten t i e l p r o ­voquées p a r la r é s i s t ance o h m i q u e de l 'acier d u g roupe e t des a r m a t u r e s d u b é t o n son t négl igea­bles , vu les faibles i n t ens i t é s mi se s en j eu , il est poss ib le d ' e s t imer le c o u r a n t de p ro t ec t i on col­lecté p a r la su r f ace b é t o n n é e .

A u n e d i s t a n c e de 2,4 m de l ' ex t rémi té du g roupe , d a n s le condu i t , le c o u r a n t est de deux a m p è r e s .

O n p e u t a s s imi l e r la différence des c h u t e s de po t en t i e l e n t r e d e u x sec t ions d 'é lec t ro ly te con­sécut ives A" à celle due au c o u r a n t abso rbé p a r la p r e m i è r e de ces sec t ions à p a r t i r d u g r o u p e .

TABLEAU I V

Mesures de potentiels sur le conduit côté bassin, tous les 2 mètres, des pales vers les portes d'écluse

POINTS DE MESURES

POTENTIEL A' A" OBSERVATIONS

1 1 067 ) mesures 2 1 062 ' sur acier 3 1 009 )

4 965 44 \ 5 933 33 11 ! mesures 6 910 23 10 ( sur béton 7 889 21 2 8 870 19 2 ] 9 854 16 3

10 840 14 2 11 827 13 1 12 818 9 4 13 810 8 1 14 803 7 1

L a m o y e n n e de A" é t a n t d ' env i ron 2,1 mV, le c o u r a n t c o r r e s p o n d a n t s 'élève à 0,15 A, soit 2,1 n i A / m 2 .

(1) Les faibles gradients de potentiel dans l'eau de mer ne permettant pas une mesure directe de l'inten­sité, les auteurs ont procédé par la méthode approxi­mative indiquée ci-après.

1 9 2 L A H O U I L L E B L A N C H E N " 2 - MARS-AVRIL 1 9 6 2

FIG. 1 3

Tourillon de directrice avant protection cathodique.

FIG. 1 4

Tourillon de directrice après application de la protection cathodique. On distingue sur les parties dépourvues de peinture

un dépôt protecteur blanchâtre et basique, correspondant à la carbonatation des ions calcium et magnésium.

MARS-AVRIL 1 9 6 2 - N " 2 R. LEGRAND ET M. LAMBERT 1 9 3

Le c o u r a n t calculé e n t r e les sec t ions c o r r e s ­p o n d a n t a u x po in t s 3 et 4 r e s so r t à 1,4 A.

L a dens i t é de c o u r a n t e n t r e les p o i n t s 4 et 6 est d e 8 m A / m 2 et de 1,6 m A / m 2 au -de l à d u p o i n t 6.

L ' e x a m e n du g roupe de Saint -Malo m o n t r e , a p r è s u n a n de f o n c t i o n n e m e n t des r e d r e s s e u r s , q u e la p r o t e c t i o n c a t h o d i q u e agi t efficacement. Sous l ' ac t ion de la po la r i s a t ion , les su r faces d 'ac ie r d o u x mises à n u acc iden t e l l emen t se r e c o u v r e n t d ' u n dépô t ca l co -magnés ien a d h é r e n t et les t r ace s d 'oxydes de fer d i s p a r a i s s e n t .

Les f igures 13 et 14 r e p r é s e n t e n t l 'é ta t d ' u n tou r i l l on de d i rec t r i ce a v a n t et a p r è s app l i ca ­t ion de l a p ro t ec t i on . Toute fo i s , c o m m e l 'ont m o n t r é les essa is effectués e n t r e 1955 et 1957 su r des ép rouve t t e s pe in t e s po la r i sées , il est r e c o m m a n d é de n e p a s aba i s se r le po ten t i e l des su r faces p e i n t e s au -des sous de — 1 200 m V , la p e i n t u r e v iny l ique é t a n t suscept ib le de c loquer au -de là de ce po ten t ie l . Cette con t ingence l imi te à 0,8 A le c o u r a n t m a x i m a l admiss ib l e p a r a n o d e .

C O N C L U S I O N S

Le t r acé des courbes po t en t i oc iné t i ques a pe r ­m i s de chiffrer le seui l de p r o t e c t i o n c a t h o d i q u e des ac ie rs i noxydab le s .

P a r con t re , l eu r c o m p o r t e m e n t sous l ' inf luence de faibles po l a r i s a t i ons , que celles-ci p r o v i e n ­n e n t de couples g a l v a n i q u e s ou de sou rces exté­r i e u r e s de c o u r a n t , n ' e s t p a s encore p a r f a i t e ­m e n t défini.

Il es t d o n e néces sa i r e de p r e n d r e t o u t e s p r é ­cau t i ons p o u r évi ter de p l a c e r ces m é t a u x d a n s u n é t a t i n t e r m é d i a i r e e n t r e la p r o t e c t i o n c a t h o ­d i q u e et la pas s iva t ion .

L e s expér iences q u e n o u s p o u r s u i v o n s pe r ­m e t t r o n t , peu t - ê t r e , d ' a p p o r t e r q u e l q u e s écla i r ­c i s s emen t s s u r ce suje t .

L ' e n s e m b l e des essa is q u i v i e n n e n t d ' ê t re expo­sés m o n t r e n t q u e la p r o t e c t i o n c a t h o d i q u e

d ' ouv rages complexes tels q u e les g roupes bu l ­bes , doi t t e n i r c o m p t e des i m p é r a t i f s d u s à la p r é s e n c e d 'ac ier inoxydab le , et à la s tabi l i té des p e i n t u r e s .

II conv ien t d o n c de p l a c e r les po ten t i e l s de tou tes les p a r t i e s de l ' ouvrage e n t r e — 900 et — 1 200 m V ; c o m m e l 'ont p r o u v é les m e s u r e s effectuées s u r le g r o u p e de Sain t -Malo , ce t te con­d i t ion es t r e m p l i e .

L e s r é s u l t a t s des e x a m e n s effectués a p r è s f o n c t i o n n e m e n t , d u r a n t u n an , d e la po la r i sa ­t ion c a t h o d i q u e , p e r m e t t e n t de conf i rmer l'effi­caci té de ce m o d e de p ro t ec t i on . Uti l isé en as so ­c ia t ion avec les r e v ê t e m e n t s de p e i n t u r e , il a p p o r t e u n e so lu t ion é c o n o m i q u e a u p r o b l è m e de la p r o t e c t i o n an t i co r ros ive d ' ensemble s m u l t i -m é t a l l i q u e s .

D I S C U S S I O N

Président : M. RATH

M. le Président remercie MM. LEGRAND et LAMBERT pour leur communication et particulièrement M. LAM­BERT qui l'a présentée.

Avant d'ouvrir la discussion, M. le Président précise qu'à l'heure actuelle, bien que cela ne soit pas le cas pour cette communication, il n'y a pas encore unani­mité sur la désignation des phénomènes anodiques et cathodiques et l'on ne sait pas toujours, en l'absence de précision dans le texte, s'il s'agit du sens conven­tionnel du courant ou de celui correspondant à la cir­culation des électrons.

M. le Président rappelle le but de l'étude, car cette communication fait suite à celle de M. LICHERON.

L'acier ordinaire s'attaque au contact de l'eau et l'on peut, en modifiant le potentiel du fer ou de l'acier ordi­naire, empêcher cette attaque. La surface des aciers inoxydables est constituée par une couche d'oxydes empêchant les phénomènes électrochimiques correspon­dant à la corrosion. Il est donc autant logique de

faire de la protection cathodique pour des aciers ordi­naires, qu'hétérodoxe de la faire sur des aciers inoxy­dables.

Dans le cas de la Rance, il est inconcevable de faire les groupes bulbes uniquement en acier inoxydable. On doit donc utiliser des aciers ordinaires; ceux-ci, pro­tégés par des peintures, ne sont pas exempts de cor­rosion, car les peintures sont perméables à quantité de corps agressifs. Il est donc logique d'étudier la pro­tection cathodique, mais celle-ci dépassive l'acier inoxy­dable et l'on doit à son tour le protéger, car l'acier inoxydable dépassivé est plus corrodable que l'acier ordinaire. Les études qui ont été faites par les auteurs de la présente communication et qui ont permis de mener à bien les essais sur éprouvettes, puis sur le groupe G.E.M., puis sur le groupe réel dans l'écluse de Saint-Malo, ont fait progresser la technique sur le plan international.

M. VASSAL estime que les aciers inoxydables sont

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sujets au pitting seulement à l'état passif. En zone cathodique, ils risquent une corrosion généralisée faible sans pitting.

M. LAMBERT répond qu'il est d'accord avec M. VASSAL et que leurs avis qui paraissaient contradictoires, con­cordent en réalité, parce qu'en présence d'oxygène, l'acier inoxydable n'est dépassivé que très bas, comme l'ont montré les courbes potentiocinétiques de l'acier austénitique. M. LAMBERT a essayé de déterminer le potentiel de transition entre l'état actif et l'état passif et il semble que ce potentiel soit très bas comme l'a montré Rocha. Donc, même dans des domaines pola­risés cathodiquement de l'ordre de — 500, — 600 mV, on trouve encore un acier passif, mais pas nécessairement stable, car, en milieu réducteur, on diminue la concen­tration en 0 2 . Pour qu'il y ait pitting, il faut qu'il y ait à la fois du chlore et de l'oxygène.

M. LAMBERT ne sait pas si l'hypothèse qu'il a émise concernant le maximum à 40 mA peut être généralisée; il faudrait une expérimentation beaucoup plus impor­tante que celle qui a été effectuée, bien que jusqu'ici Je phénomène concorde avec l'hypothèse émise.

M. VASSAL demande quelle est la forme de corrosion remarquée sur les éprouvettes qui présentaient un maxi­mum de perte.

M. LAMBERT répond qu'en particulier les éprouvettes à 13 % de chrome étaient atteintes de pitting.

M. le Président demande si les études de protection cathodique qui ont été faites pour le groupe donnent, tout apaisement en ce qui concerne le béton ou si l'on peut craindre qu'il y ait des répercussions de la pro­tection cathodique sur la tenue des fers dans le béton.

M. LAMBERT répond qu'il n'a pas travaillé particuliè­rement ce problème, celui-ci devant être traité par les Services de génie civil à Dinard.

M. le Président pense que si le béton n'est pas d'ex­cellente qualité et si Pélectrolyte peut venir plus ou moins librement imprégner les fers, on retrouve un pro­blème de tenue des fers à béton dans l'eau de mer. Or, leur potentiel peut être modifié par la protection cathodique.

M. BERTHIER donne des explications à ce sujet, car il est, avec le service qu'il dirige, spécialiste de cette question. Il a fait lui-même, en 1941, la première pro­tection cathodique de béton armé qui ait été faite dans le monde, et depuis il a fait réaliser de nombreuses protections de grands ouvrages, y compris des ouvrages à la mer.

A première vue, on ne voit pas pourquoi il faut pro­téger électriquement les armatures de béton armé, puis­qu'elles se trouvent dans un mil ieu de chaux fortement alcalin. Malheureusement, ce milieu alcalin est aussi, par lui-même, salin, et l'alcalinité disparaissant pro­gressivement au cours du temps, le rapport des anions agressifs aux anions inoffensifs croit sans cesse. De plus, par diffusion simple ou par transport électroly-tique, les anions agressifs du milieu extérieur pénètrent peu à peu dans le béton, et le fer des armatures finit par se trouver placé dans une sorte de roche calcaire, non alcaline et assez saline, de compacité irrégulière et d'épaisseur faible, et la corrosion, une fois amorcée en un point, tend à progresser et à se généraliser.

La protection cathodique corrige ce processus inéluc­table de dégradation en reconstituant d'une part un milieu alcalin passivant autour des armatures, et d'autre part en évacuant les anions salins plus vite que la diffusion ne peut les amener sur le fer. Les principes de cette protection sont simples, leur application est toutefois un art qui exige beaucoup d'expérience. Les installations sont très peu coûteuses, si elles ont été prévues dès le projet de l'ouvrage.

M. BERTHIER tient à prévenir une objection récem­ment développée. Quelqu'un a dit que la protection cathodique appliquée aux armatures pouvait entraîner la fragilisation par l'hydrogène. Cette annonce a pro­voqué quelque émotion dans le monde des constructeurs, mais il vaut la peine de donner les apaisements néces­saires sur ce sujet.

On appelle fragilisation par l'hydrogène, une modifi­cation de la structure métallique par insertion d'ions hydrogène, c'est-à-dire de protons, dans cette structure, avec modification locale des caractéristiques mécaniques du métal et fragilité apparente des régions ainsi modi­fiées.

Précisons bien, car la nomenclature est assez ambiguë, qu'il s'agit ici d'ions normaux, c'est-à-dire d'atomes simplements dépouillés de leurs électrons de valence.

Par contre, les. ions gazeux et les ions électrolytiques sont des individus plus complexes, formés d'un ion normal qui se trouve entouré d'une enveloppe compacte de molécules neutres attirées et agglutinées autour de l'ion central par interaction électromagnétique et, en première approximation, électrostatique. L'ion central est réellement séquestré par cette enveloppe qu'on appelle cortège ou auréole d'ionisation, ou, dans le cas de l'élec-trolyse aqueuse, d'hydratation ou de solvatation. Pour rompre cette enveloppe, il faut dépenser un travail sou­vent important, par exemple plusieurs électrons-volts pour l'ion hydrogène électrolytique. Ce travail de rup­ture est pratiquement appelé une surtension.

Revenons à la fragilisation hydrogène. Dans quelles conditions un mil ieu électrolytique peut-il fournir au métal des protons?

D'abord, il faut que ce milieu contienne des ions électrolytiques hydrogène en concentration suffisante, autrement dit, il faut que ce milieu soit acide, c'est-à-dire à un pH bas.

Ensuite, il faut pouvoir dépenser le travail de séques­tration, c'est-à-dire la surtension électrolytique.

Dans un milieu électrolytique très acide, par exemple dans un bain de décapage acide utilisé en tréfilerie, l'attaque chimique du métal par l'acide consiste en un échange des ions fer normaux du métal et des ions hydrogène séquestrés du liquide. Les ions hydrogène ont alors deux possibilités : ou bien ils s'incorporent au réseau métallique sous forme de protons, ou bien ils s'unissent deux à deux en formant avec deux électrons disponibles du métal une molécule neutre d'hydrogène gazeux, qui se dégage sous forme de btilles.

La première de ces deux transitions ne peut se pro­duire pratiquement qu'en milieu très acide; sa probabi­lité décroît rapidement dès que le pH dépasse 2 ou 3.

Dans la corrosion banale du fer, en milieu peu acide, il doit exister une certaine fragilisation.

On observe alors effectivement une fixation notable d'ions protons dans le milieu métallique avec appari­tion d'une certaine fragilité. On comprend intuitivement cette fragilité : la structure solide du type métallique comporte un réseau d'ions métalliques identiques et positifs noyés dans un brouillard d'électrons libres. Contrairement aux structures du type ionique et du type covalent, une perturbation dans la distribution des ions métalliques ne change pas beaucoup leur énergie de liaison, d'où la malléabilité. Mais l'injection de pro­tons positifs très petits et capables de fortes inter­actions, forme, au contraire, des singularités de struc­ture dont les effets ressemblent à une diminution de malléabilité ou une augmentation de la fragilité. II se produit d'ailleurs en même temps toutes sortes de choses singulières, par exemple une variation des pro­priétés magnétiques, la conductibilité par porteurs posi­tifs au lieu des porteurs négatifs normaux, etc.

Ce type d'altération se guérit spontanément avec le temps et par un recuit. Un fil d'acier décapé à froid à l'acide doit être recuit avant de subir un nouveau tré­filage.

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Dans le cas des solutions acides, la fragilisation hydrogène augmente si on place le fer en position catho­dique d'électrolyse. Dans ce cas, on augmente la pro­babilité que les ions hydrogène pénètrent dans le métal au lieu de se dégager sous forme de bulles. Autrement dit, le décapage électrolytique en bain acide, s'il per­met d'utiliser des bains moins acides, est plus dange­reux que le décapage chimique.

Quand le pH de la solution augmente, la fragilisation disparaît en même temps que les ions d'hydrogène. Dans une solution de chaux ou de soude, à pH au-dessus de 9, on ne peut pas observer avec le fer la moindre fragilisation. Cela est aisé à comprendre, car, par défi­nition, la concentration des ions hydrogène y vaut moins de 10"°. Dans de tels milieux, neutres ou alcalins, les ions positifs majoritaires sont des ions de métaux alcalins, et ils se substituent complètement aux ions hydrogène pour le transport du courant.

L'enveloppe de séquestration des ions alcalins crève bien plus facilement que celle des ions hydrogène, qui ne prennent plus, dès lors, aucune part au transport de l'électricité.

Corrélativement, le décapage électrolytique des fers, en position cathodique et en solution alcaline, ne donne jamais lieu à aucune fragilisation, sous les plus hautes densités de courant. On peut toutefois observer, à chaud et avec de fortes densités, et en position anodique, une

dissolution du fer, mais ce phénomène est tout à fait en dehors de la question.

En définitive, la fragilisation hydrogène ne peut être invoquée contre la méthode d'anticorrosion par polari­sation cathodique; elle ne peut apparaître que dans des conditions extrêmement éloignées de celles où évolue nécessairement cette méthode de protection à laquelle d'ailleurs on ne peut, sur le plan pratique, imputer aucun échec à ce jour.

M. le Président remercie M. BEBTHIER pour son inter­vention.

M. DUFFAUT demande, puisque les difficultés de la protection cathodique viennent de l'emploi simultané d'aciers ordinaires et d'aciers spéciaux, si l'on ne pour­rait pas songer à revenir uniquement à l'acier ordi­naire pour le groupe de la Rance.

M. le Président répond que le choix des matériaux n'est pas dicté par leurs seules propriétés de résistance à la corrosion, mais aussi par leurs caractéristiques mécaniques.

La protection cathodique serait peut-être insuffisante dans les zones de la machine soumises à de grandes vitesses d'eau. Les constructeurs n'ont pas cru bon de retenir la solution de la protection cathodique totale sur un ensemble de machines construit entièrement en matériaux facilement consommables par l'eau de mer.

M. le Président remercie MM. LEGRAND et LAMBERT.

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