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UMA INTRODUO ESPECTROSCOPIA
MSSBAUER PARA QUMICOS
Notas de aula: Prof.: Valderes Drago
Laboratrio de Espectroscopia Mssbauer
Departamento de Fsica
Universidade Federal de Santa Catarina
e-mail: [email protected]
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CAPTULO 1
O EFEITO MSSBAUER
1.1
A FLUORESCNCIA RESSONANTE GAMA
Considere um sistema quntico (um tomo, por exemplo) em um estado excitado
com energia E1acima de seu estado fundamental. Este tomo ao decair
espontaneamente ao seu estado fundamental, emite um fton de energia h= E1, que
pode ser absorvido por um segundo tomo na sua vizinhana (inicialmente em seu
estado fundamental), promovendo-o ao nvel excitado E1. Este fenmeno chamado
defluorescncia ressonante, e foi observado pela primeira vez para os nveiseletrnico do sdio em 1904.
A fluorescncia ressonante parece trivial para o caso atmico, significando
meramente a transferncia de energia de um sistema a outro atravs do campo
eletromagntico. Entretanto uma descrio mais detalhada deve levar em conta que
um fton de energia hpossui um momento p = h/c, de forma que o tomo emissor
(suposto inicialmente em repouso) deve recuar com um momento p, e portanto com
uma energia cintica de recuo:ER= p
2/2M E12/2Mc2 (1.1)
A nica fonte de energia disponvel para fornecer esta energia de recuo a
prpria energia de excitao armazenada no tomo. Portanto a energia do fton
emitido no ser E1, e sim h = E1- ER. Por outro lado, o tomo absorvedor tambm
dever adquirir uma energia cintica ERquando absorver o fton, de forma que este s
poder excit-lo se trouxer consigo a energia h = E1- 2ER. H portanto um dficit
de energia do fton igual a 2ER, o que para o caso eletrnico insignificante maspara o caso nuclear torna impossvel ocorrer a fluorescncia.
O que garante a existncia da fluorescncia ressonante no caso atmico a
incerteza na energia do estado excitado (ou largura de linha do estado), dada pelo
princpio de Heisenber:
E = = / (1.2)
onde a vida mdia do estado excitado. Ou seja, em uma amostra macroscpica de
tomos excitados todos a um mesmo nvel, as energias desses tomos no so todasidnticas a E1, mas esto distribudas em torno desse valor, com uma disperso (ou
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incerteza) de E. Uma expresso terica para essa distribuio a funo
lorentziana:
( )p E
E E( )
/
=
+
2 1
11
2
2
(1.3)
onde a largura a meia altura (FWHM = full with at half maximum). De acordo
com a discusso acima, as energias dos ftons emitidos tero uma funo de
distribuio anloga a esta, porm centradas em (E1 ER) ao invs de E1. Da mesma
forma, o processo de absoro pode tambm ser associado a uma funo
probabilidade de absoro, s que centrada em (E1+ ER), ver esquema abaixo:
intuitivo pensar que a possibilidade de haver ressonncia dada pelo grau de
superposio das duas curvas, o que pode ser aprecivel se ERno for muito maior do
que .
Para transies atmicas que no envolvam estados metaestveis,
tipicamente da ordem de 10-8s. Pela eq.(1.2) resulta 10-7eV. Para estimar a
energia de recuo, suporemos E110 eV e M 50 u.a., donde resulta ER10-9eV.
Vemos ento que neste exemplo, o deslocamento relativo das linhas de emisso eabsoro atmicas cerca de 100 vezes menor que a sua largura, o que garante uma
sobreposio de praticamente 100%.
J para as transies radiativas nucleares com emisso de raios gama,
tambm da ordem de 10-8s, o que resulta em 10-7eV. Porm a grande diferena
est na energia do fton envolvido, que agora da ordem de 104eV ou mais, de modo
que as energias de recuo envolvidas sero de 106vezes maiores do que no caso
eletrnico. Disso resulta /ER10-4
, tornando a sobreposio das linhas de
emisso e de absoro praticamente desprezvel.
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Ento para podermos observar a fluorescncia ressonante de raios gama
nucleares precisaremos apelar para um dispositivo que (a) desloque ou (b) alargue a
linha de emisso. As duas abordagens fazem uso de efeito Doppler: se no momento
da emisso o ncleo tiver uma velocidade vxna direo do fton, a energia deste ser
acrescida de E = E(vx/c).
(a)Podemos compensar a energia de recuo dando aos ncleos emissores uma
velocidade tal que E 2ER, o que resulta em vx30 m/s. Isto foi obtido
por Moon em 1950 distribuindo o material radioativo na borda de um
disco que girava a 3000 rotaes por minuto.
(b)As velocidades necessrias podem ser obtidas trmicamente, pois pode-se
mostrar que quando os ncleos emissores apresentarem uma distribuio
de velocidades de Maxwell-Boltzmann, os ftons emitidos apresentaro
uma distribuio gaussiana de energias, com um desvio padro E=
(2ERkT)1/2. Em T = 300 K, resulta E7x10
-3eV, maior do que a energia
de recuo.
Em 1957 Rudolf Mssbauer, durante o seu doutorado, efetuava medidas da
vida mdia no nvel de 129 keV do 191Ir. Ao abaixar a temperatura para reduzir a
seo de choque de absoro gama, observou que esta aumentava. Este resultado
inesperado, que foi por ele corretamente interpretado, ficou conhecido como
absoro ressonante nuclear sem recuo ou simplesmente efeito Mssbauer, e lhe
valeu o prmio Nobel de Fsica em 1961.
O efeito Mssbauer consiste na possibilidade de ocorrer emisso e absoro
de raios gama sem recuo(oufluorescncia de raios gama), isto com a energia
integral do nvel E1, quando o ncleo est incorporado a um slido. Esta ltima
condio essencial: a emisso sem recuo no ocorre em lquidos ou gases. A
explicao mais elementar consiste em afirmar que o momento de recuo (que existe
necessariamente) absorvido pelo slido como um todo, cuja massa pode ser
considerada infinita, resultando uma energia cintica de recuo desprezvel. Este
argumento simplista demais por considerar o tomo emissor como estando
rigidamente ancorado ao cristal; ao contrrio, este ltimo deve ser imaginado como
uma assemblia de osciladores harmnicos quantizados, que podem absorver
quantidades finitas de energia atravs da criao de um fonon de rede. De fato, a
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emisso sem recuo (isto , sem a criao de fonons) um fenmeno que tem uma
certa probabilidade de ocorrer, dada pela expresso
( )f k x= exp 2 2 (1.4)
onde k o vetor de onda do fton: k = E1/c, e x2 o deslocamento quadrtico
mdio do ncleo emissor na direo do fton emitido. O fator definido pela eq. (4)
conhecido como frao sem recuo, fator de Lamb-Mssbauer ou simplesmente
fatorf. Algumas de suas propriedades podem ser argidas observando a eq.(4):
(a)Num fludo x 2 ilimitado, e portantof= 0.
(b)Num slido x 2 finito e portantof 0. No entanto, para quef tenha
um valor razovel, o valor de k no pode ser excessivamente grande: na
prtica, isto limita a aplicao da espectroscopia Mssbauer nucldeos
que apresentem o seu primeiro estado excitado at no mximo 100 keV.
(c) x 2 aumenta com a temperatura, portantof funo decrescente de T.
(Esta foi a razo pela qual R. Mssbauer s observou o efeito a baixas
temperaturas com o 191Ir).
(d)
Mesmo a T = 0 K, o fatorf menor do que 1, porque x2
0 no estadofundamental do oscilador harmnico. Esta , provavelmente, a nica
manifestao experimental direta do movimento do ponto zero.
1.2DECAIMENTO DO 57Co:
O istopo do 57Fe um dos mais convenientes para a espectroscopia
Mssbauer, por causa de seu alto fatorf, alta seo de choque de absoro, e aexistncia de um parente radioativo conveniente (o 57Co) apesar de sua
abundncia natural de apenas 2,2 %.
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Dados do57
Fe:
Abundncia isotpica = 2.2 %
Pai radioativo: 57Co (decai por Captura Eletrnica, t1/2= 270 dias)
E1= 14.3 keV
ER= 0.0020 eV [Para D= 400 K, f(0 K) = 0.92, f(300K) = 0.71 ]
o= 2.57 x 10-18cm2 ; Ig= , Ie= 3/2
Para o nvel E1, usando = 6,582x10-16 eV.s e = ln2
1/2 e a eq.(1):
(57Fe) = 9,5 x 10-9eV
O que resulta em uma resoluo (E1/) = 1,5 x 1012. Com esta resoluo seria
equivalente a detectar variaes de 10 cm na distncia Terra-Sol! A enorme
resoluo (relativa) da espectroscopia Mssbauer permitiu em 1.960 (Univ. de
Harvard), demonstrar em laboratrio o red-shift, E/E = gh/c2.
Na espectroscopia do 57Fe: 1 mm/s = 4,8 x 10-8eV = 7,7 x 10-20erg e (57Fe) = 0.192
mm/s========================================================
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CAPTULO 2
A ESPECTROSCOPIA MSSBAUER
Para podermos detectar uma absoro devemos (como em qualquer
espectroscopia) criar e destruir as condies de ressonncia; ou seja temos que ter um
dispositivo que possa variar a energia dos ftons emitidos. Na espectroscopia
Mssbauer (EM) isto feito pelo acrscimo de energia Doppler ao fton quando se
pe a fonte emissora em movimento: E = (vx/c)E. As experincias de EM
necessitam de uma fonte (ancorada a um oscilador eletro-mecnico que se move com
velocidade vx) e de um absorvedor. Utiliza-se uma fonte monocromtica (onde os
nveis de energia do estado Mssbauer esto degenerados), constituindo esta uma
referncia para analisar as interaes hiperfinas no absorvedor.
A figura acima representa um espectro para um caso muito particular, em que
o absorvedor tem a mesma envoltria eletrnica que a fonte; neste caso, a nica linha
de absoro est centrada no zero de velocidade. Quando isto no for mais
verdadeiro, o pico aparecer deslocado esquerda ou direita do zero de velocidades
(ou de energias).
A energia do fton emitido ou absorvido sem excitao de fonons
determinada principalmente pelas propriedades nucleares, mas tambm afetada,
ainda que em escala muito menor, pela distribuio eletrnica externa ao ncleo
(interaes hiperfinas). A largura de linha obtida pelo mtodo espectroscpico o
dobro da largura de Heisenberg. No caso do 57Fe a largura de linha espectroscpica :
= 0.192 mm/s. Esta largura de linha inferior s perturbaes na energia do raio
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gama provocadas pelas interaes hiperfinas entre o ncleo e sua envoltria
eletrnica; consequentementea medida das energias de ressonncia permite resolver a
estrutura hiperfina dos nveis nucleares.
2.1O DESLOCAMENTO ISOMRICO:
O Hamiltoniano da interao hiperfina a soma de trs termos: uma contribuio
de monopolo eltrico Eo(deslocamento isomrico), uma contribuio de quadrupolo
eltrico E2(desdobramento quadrupolar) e uma contribuio magntica M1(interao
magntica) eles so chamados deparmetros hiperfinos.
O deslocamento isomrico (IS) se manifesta como um afastamento, em relao ao
zero de velocidade, da centride do espectro de ressonncia. Ele conseqncia da
diferena entre o estado excitado e o fundamental, da energia de interao
eletrosttica entre a densidade de cargas nucleares e a distribuio de cargas
eletrnicas que possuem uma probabilidade finita de serem encontradas na regio
nuclear. Para um absorvedor (A) em relao a uma fonte (F) ele dado por:
( )IS Ze R Rex f A F=
2
50 0
22 2
22
( ) ( ) (2.1)
onde ex e f so os raios quadrticos mdios para a distribuio de cargas
nucleares para o estado excitado e fundamental; Z o nmero atmico e (o)|2 a
distribuio de cargas eletrnicas no ncleo (que numa aproximao no relativstica,
apresenta apenas contribuio dos orbitais s). Esta equao ainda no contm o
deslocamento Doppler de segunda ordem, o qual em geral desprezvel sempre que
fonte e absorvedor estiveram na mesma temperatura.
A equao (2.1) consiste de dois fatores: o primeiro contm somente
parmetros nucleares; o segundo um fator essencialmente atmico (ou qumico) poiss contm diferenas nas densidades eletrnicas nos ncleos entre fonte e absorvedor.
importante notar que IS depende do absorvedor e da fonte.
Para podermos comparar medidas feitas com vrias fontes, convencionou-se
referir o valor de IS a um padro, no caso o ferro metlico (-Fe). Assim, se o valor
de IS de uma certa substncia for de 0,20 mm/s quando medido com uma fonte de
Rh(57Co), e o IS do -Fe for de 0,08 mm/s quando medido com a mesma fonte,
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ento diremos que o IS da substncia em questo em relao ao -Fe ser: IS = 0,20
(-0,08) = 0,28 mm/s. Este valor agora independente da fonte utilizada.
Embora a densidade dos orbitaispe dseja nula no ncleo, a variao na
populao destes orbitais ir determinar variaes na densidade sno ncleo, via efeitode blindagem. Clculos de Hartree-Fock para diferentes configuraes d ndo ferro,
mostram que um decrscimo no nmero de eltrons dcausa um acrscimo
considervel na densidade total de eltrons sno ncleo (devido principalmente
blindagem nos orbitais 3s). Como para o 57Fe o termo (ex- f) negativo,
devemos esperar que um on d 6Fe(II) HS apresente IS apreciavelmente maior do que
um on d 5Fe(III) HS.
NOTA: a contribuio Doppler de segunda ordem ao IS para variaes trmicas de 4 K a 300 K foi
medida por Viollet como sendo de 0.121 mm/s para o -Fe ; j para composto de ferro com
diferentes ligantes orgnicos, foi estimada por Kppers entre 0,08mm/s a 0,09 mm/s.
Em molculas a descrio do IS se torna bem mais complexa no s por causa
do grau de ionicidade das ligaes, mas principalmente porque as densidades s,pe d
sero modificadas pelas ligaes covalentes. No caso do 57Fe os processos covalentes
importantes so a ligao sigma e a retro-doao pi; ambos iro produzir mudanas
nas populaes 4s e 3d , quando comparadas aos valores do on livre. Os clculostericos satisfatrios realizados ainda se restringem a um pequeno nmero de casos de
molculas relativamente simples. Mesmo assim de um ponto de vista de
caracterizao qumica, extremamente til obter variaes relativas nas populaes
dos orbitais de valncia a partir dos valores de IS, lembrando que: um acrscimo na
populao 4s decresce o IS, enquanto que um acrscimo na densidade 3d produz um
acrscimo no IS.
A EM de 57Fe possui uma boa sensibilidade na distino de estados de
oxidao do ferro em configurao de alto spin (HS). Para uma coordenao
octadrica, IS varia grosso modo de 0,18 a 0,70 mm/s para ons de Fe(III) e de
0,70 a 1,30 mm/s para ons de FE(II). Existe uma marcada tendncia de queda nos
valores de IS quando o nmero de coordenao decresce . J para configuraes de
baixo spin (LS), a medida do IS por si s, no pode garantir a avaliao do estado de
oxidao devido aos mais significativos efeitos de covalncia, sendo em geral
necessrio o recurso de uma tcnica de medida magntica.
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2.2O DESDOBRAMENTO QUADRUPOLAR:
No estado excitado (Iex= 3/2), o ncleo do57Fe possui um momento de
quadrupolo nuclear (Q), ou seja, a distribuio de cargas nucleares deste estado no
esfrica. Quando este ncleo estiver em um ambiente onde a distribuio de cargasextranucleares no for esfericamente simtrica, ou seja, num ambiente onde existir um
Gradiente de Campo Eltrico (EFG = i.Ej= - Vij) no nulo, surge uma interao
quadrupolar de natureza eletrosttica:
H= Q. .E (2.2)
Aps diagonalizado, o tensor Vij apresenta trs componentes principais, as
quais devem obedecer a equao de Laplace ( Vxx+ Vyy+ Vzz= 0 ), devido a
eletroneutralidade do sistema. Portanto o tensor EFG apresenta apenas duascomponentes independentes, que por convenincia sero renomeadas como:
- Vzz= eq (2.3)
onde e = 1.602 x 10-19C a carga do prton, e q chamada simplesmente gradiente
de campo eltrico. A segunda componente definida como:
= V V
V
xx yy
zz
, com Vzz>Vyy Vxx (2.4)
onde chamado parmetro de assimetria; note que: (i) Vzze q possuem sinaisdiferentes; (ii) a magnitude do parmetro de assimetria varia de zero a um: 0
1. Os eixos que diagonalizam o tensor EFG so chamados de eixos prprios. Muitas
das propriedades do tensor EFG podem ser deduzidas a partir das propriedades de
simetria da molcula. Por exemplo, se uma molcula possui um eixo de simetria C4(
como em trans-MA2B4, simetria D4h, onde M o tomo Mssbauer); ento se
escolhermos o eixo C4como a direo Z do tensor EFG, este j surge diagonalizado.
Uma rotao de 90ao redor do eixo Z no produz nenhuma mudana no tensor EFG,
ou seja Vxx= Vyy, e portanto 0. J para o ismero cis-MA2B4com simetria C2v,
o eixo prprio Z do EFG no coincide com o eixo de maior simetria C2; a pesar disto,
pode-se mostrar, que tambm para o ismero cis, 0. De fato em coordenao
octadrica, 0 estar associado com uma distoro rombodrica.
Para o caso do 57Fe (e tambm do 119Sn) em que Ig= 1/2e Iex= 3/2a interao
quadrupolar no altera o nvel fundamental, mas desdobra (parcialmente) o primeiro
nvel excitado em dois sub-nveis (mI= e mI= 3/2). Resultam ento duas
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transies permitidas com o estado fundamental, originando um espectro
caracterizado como dubleto quadrupolar, de acordo com a figura:
onde a separao dos picos o desdobramento quadrupolar (QS) dado por:
QS e qQ= +
1
21
32
2 1 2/
(2.5)
e a centride dos dois picos, o IS relativo fonte. Note que semelhante ao caso do
IS, a equao para QS um produto de um fator nuclear (eQ) por um fator atmico
(eq) o qual depende do ambiente qumico. A magnitude de QS proporcional ao
EFG o qual por sua vez, uma medida da distoro da simetria cbica tanto da
distribuio da densidade eletrnica, como do arranjo dos ligantes ao redor do tomo
Mssbauer.
Idealmente gostaramos de obter trs informaes de uma medida de QS: a
magnitude de q e de , e o sinal de q. Entretanto, pela natureza da eq.(2.5), obvio
que ambos os parmetros q e no podero ser calculados a partir de uma medida de
QS. J a medida do sinal de QS (e de q) tambm no poder ser avaliado a partir de
espectros de p, porque neste caso as linhas do dubleto quadrupolar apresentam a
mesma intensidade. Para o 57Fe Q = 0,21 barn (que um valor maior que zero), logo
se o estado mI= 3/2 estiver em mais alta energia (como na figura 2.2), o sinal de QS
(e tambm o sinal de q) ser positivo. Medidas do sinal de q e da magnitude de , s
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podem ser feitas atravs de tcnicas especiais, que envolvem espectros de mono-
cristal ou sob intensos campos magnticos.
AS ORIGENS DO EFG:Na equao (2.5) o termo (1 + 2/3)1/2 varia de 1 para = 0, at 1,15 para =
1. Logo a magnitude de QS pouco sensvel em relao a . Assim, para discutir as
origens do EFG vamos assumir (com um erro de no mximo 15 %) que = 0, o que
nos permite expressar q como:
q = (1 - )qlat + (1 R) qval (2.6)
Na presena de um EFG gerado pela rede, as camadas eletrnicas cheias (ou
seja, o caroo) do tomo Mssbauer se deformam e passam a gerar elas tambm umEFG, que proporcional ao EFG previamente existente. Na equao (2.6) os efeitos
da deformao do caroo esto representados pelas constantes R e . A constante R
conhecida comofator de blindagem de Sternheimer, e seu valor da ordem de 0,2 a
0,3 , significando que o caroo reduz um pouco o EFG gerado pelos eltrons da
camada incompleta. J a constante conhecida comofator de anti-blindagem de
Sternheimer sempre negativa e de mdulo bem maior que 1 ; ou seja, o caroo
amplifica o EFG produzido pelas cargas dos ligantes. Para o Fe+2, = - 10,6
enquanto que para o Fe+3, = - 9,1 . Note que os fatores de Sternheimer no alteram
o sinal de qlate de qval.
As origens do EFG envolvem problemas de estrutura qumica e de estado
slido. A eq.(2.6) nos permite analisar as duas fontes do EFG:
(a) A primeira fonte chamada de contribuio de rede, qlat, surge quando os ons
circundantes ao tomo Mssbauer apresentam simetria abaixo do cbica. Ela dada
por:
( )q
Z
rlati i
ii
=
3 12
3
cos (2.7)
onde a somatria sobre todos os ligantes com carga efetiva Zi. A contribuio de
rede pode ento ser calculada se a estrutura da molcula for conhecida com preciso.
As dificuldades que surgem so: (i) os valores da carga efetiva Zisero fracionrios e
de difcil atribuio (a no ser em compostos fortemente inicos); (ii) a eq.(2.7)considera tomos puntuais, mas ela pode ser refinada para levar em conta o momento
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de dipolo eltrico induzido em cada on pelas cargas vizinhas; (iii) a equao muito
sensvel posio dos ons, e pequenos erros nas suas posies podem levar
diferenas significativas em q lat.
(b) A segunda fonte de EFG chamada de contribuio de valncia, qval, vem dos
eltrons em camadas incompletas do prprio tomo Mssbauer:
qr
valeletrons
= 1
3 132cos (2.8)
importante notar que as camadas cheias ou semi-cheias,por apresentarem uma
distribuio esfrica de cargas, no contribuem para qval. Devido ao fato de que as
densidades de cargas de valncia esto muito mais prximas ao ncleo do que as
cargas dos ligantes, o termo qval ser em geral maior do que qlat.
A tabela abaixo d a contribuio dos eltrons dpara a contribuio de
valncia qvalpara o tomo livre:
Tabela 2.1: Valores de q e para orbitais dno tomo livre
Tipo Orbital q = -Vzz/e dx2 y2
+4
73
r
0
egdz2
-4
73r
0
dxy+ 4
73r
0
dxz
2
73
r + 3t2g
dyz
2
73
r - 3
A contribuio de valncia dos orbitais d pode ser calculada usando a eq.(2.8)
e a tabela 2.1:
qval = Kd[ - Ndz2 + Ndx2 y2 + Ndxy-1
2(Ndxz+ Ndyz)] (2.9)
onde Kd= +4
73r
e N a populao de cada orbital. Pela eq.(2.9) evidente que:
(i) se os orbitais componentes dos nveis t2g e/ou eg estiverem totalmente cheios ou
semi-cheios, as sua contribuies para qvalser nula; (ii) um excesso de eltrons ao
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longo do eixo Z (ocupando os orbitais dz2 , dxz , ou dyz) origina um qval negativo; (iii)
um excesso de eltrons em dx2 y2e/ou dyz, origina qvalpositivo.
A eq.(2.9) mostra como calcular a contribuio de valncia conhecendo a
populao de cada um dos orbitais d. Acontece que a populao d fortemente
modificada por efeitos de covalncia de cada um dos ligantes, e a sua avaliao
experimental difcil; por isso mtodos semi empricos (tal como o modelo aditivo)
tm sido usados na tentativa de racionalizar o QS.
A SEPARAO DE qval: Para discutir o caso dos ons FeIILS e Fe+2HS,
conveniente dividir qvalem duas contribuies:
qval = qC.F. + qM.O. (2.10)
onde: (a) qC.F. a contribuio de valncia considerando um modlo de campo
cristalino sem nenhuma sobreposio entre os orbitais dos ligantes e do metal;
e (b) qM.O. a contribuio apenas de valncia considerando as ligaes entre metal e
ligantes.
O termo qC.F.ir dominar a contribuio qval para ons de metais de transio
tais como o Fe+2HS ou FeIIILS nos quais os nveis t2g e/ou eg estiverem no
totalmente cheios ou semi-cheios. O termo qM.O.ir dominar a contribuio qval para
ons que apresentam uma alta simetria (cbica ou superior) dos estados eletrnicos
fundamentais, como o FeIILS.
Para casos de forte distoro da simetria cbica ( tal como a simetria D4h,
quadrada planar), ou para o caso do Fe0, ambos os termos podem apresentar
magnitude semelhante, e a separao dada pela eq.(2.10) no mais til.
Discusso do caso do FeIILS (t2g)6:Na sua coordenao octadrica os seis
eltrons estaro pareados ocupando totalmente os nveis t2g(ver fig.2.3(a) ). Se no
houvesse efeito de covalncia, teramos Ndxy=1
2(Ndxz+ Ndyz), e portanto qM.O, qC.F.
e qval= 0. Este o caso e.g. do on FeII[(NH3)6]
++, que apresenta QS = 0. Considere
agora uma espcie trans-[FeIIA2B4]++, onde A e B so ligantes neutros, e suponha que
todo o QS seja devido s diferenas nas capacidade de retro-doao de A e B. Se A
for um melhor aceptor do que B, ento uma maior densidade eletrnica ser drenada
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ao longo do eixo Z do que ao longo dos eixos X ou Y e Ndxy>1
2(Ndxz+ Ndyz), e
portanto qM.Oser positivo; se A for um pi aceptor mais pobre do que B, ento Ndxy