1
Synthetic Rubber
For HIPS, MBS and Mass-ABS
Mitsubishi International Corporation
2Mitsubishi International Corporation
Classification of Diene RubberHigh Cis BRPolybutadiene (BR)
Butadiene Rubber Styrene-Butadiene Copolymer (SBR)
Styrene-Butadiene-Styrene block Copolymer (SBS:Thermoplastic Elastomer)Hydrogenated SBS-SEBS
Low Cis BR
Natural Rubber (NR)
Polyisoprene (IR)
High Trans BRHigh Vinyl BR
Emulsion-SBR
Solution-SBR
Isoprene Rubber
3Mitsubishi International Corporation
Characteristics of Solution Polymerization Technique
Molecular Weight Controllable by ratio between Feed Monomer/Catalyst because of living anionic polymerizationMWD (Mw/Mn) Narrow due to living anionic polymerization. Changeable according to polymerization
conditions and reactionsBranch Little during polymerization. Easily controlled by adding coupling agent
���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
��
��
�
��
��
�����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
��
�
���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
H2CHC C
HCH2
CH2
HC
CH2
HC C
H
H2CR C
H2
HC C
HCH2
Li- +
CH2
HC C
H
H2CRH2C CH C
H2CH Li +-
R-Li
+
Contr
ol of
Macr
o-
stru
cture
Butadiene
Styrene
Polybutadiene (BR)
Styrene-butadiene copolymer (SBR)
Catalyst Terminator Stabilizer
���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������� � �
Microstructure 1,4-Cis; 1,4-Trans; 1,2-Vinylpolybutadiene parts) Vinyl content easily controlled by adding modifier (polar compounds)
Bound Styrene Content Easily controlled by butadiene/styrene feed ratioBlock Styrene Content Random, block, tapered Controlled by polymerizations conditionsHydrogenated (Bd) 1,2-Vinly….Butylene 1,4-Cis Trans….Ethylene
��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
��
��
�
��
��
�����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
��
��
��
(
��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
Contr
ol of
o-
Mic
rst
ruct
ure
4Mitsubishi International Corporation
Relationship between Low Cis, High Cis Rubber
Broad MWD (Mw/Mn 3), Much branchingMicrostructure: Cis 96%, Vinyl 4%Tg: -105 degrees C Tm: 10 degrees CNo copolymerization of styrene
Coordinate polymerization(Solution)Ni catalystCo-Al catalyst
High Cis Rubber
Broad MWD, Much branchingMicrostructure: Cis 12%, Trans 70%, Vinyl 18%Control of polymer structure Little variation-- Styrene content-- Molecular weight
Radical polymerization(Emulsion)Potassium peroxodisulfate
MWD narrow, Little branchingMicrostructure: Cis 35%, Trans 52%, Vinyl 13%Tg: -98 degree C Tm: nilControl of polymer structure Large variation-- Vinyl content-- Block SBR, Random SBR-- Coupling reaction, Terminal modification, etc.
Anionic polymerization(Solution)Rli catalyst
Low Cis Rubber
Polymer StructurePolymerization
5Mitsubishi International Corporation
Microstructure of Polybutadiene
Nil(NIL)
-7 ° C •VinylBond
Tm (Crystallization)Tg (Elasticity)
Nil(NIL)
100 ° C •Styrene
50∼100°(YES)
-100 ° CTransBond
-10 ∼0 ° C
(YES)
-110 ° C CisBond
HomopolymerTg , Tm
Polymer structure
CH2
HC CH
H2C
CH2
HC
HC CH2
CH2
HC
CH2
HC CH
H2C
6Mitsubishi International Corporation
Microstructure of Polybutadiene (2)
○15 ~ 2060 ~ 8010 ~ 20Radical• K2S2O4
○~ 70~ 50~30RLi / Polar solvent
VinylTransCis
×1 ~ 21 ~ 296 ~ 98Co• Co(Octanate)2• AlR2Cl• H2O
×1 ~ 21 ~ 296 ~ 98Ni• Ni(Naphtanate)• AlR3• BF3•(C2H5)2
○135235RLi
StyreneCopolymerizable
Microstructure (%)Catalyst
○ = Copolymerizable with styrene× = Not copolymerizable with styrene
7Mitsubishi International Corporation
Comparison of Batch Polymerized Rubber with Continuous Polymerized Rubber:Molecular weight Distribution
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
12
Frac
tion
(%)
Continuous PolymerizationAsadene 5 5 A EMw/Mn=2.2
Batch polymerizationAsaprene 730AXMw/Mn=1.2
High Cis RubberMw/Mn=3.5
13 14 15 16 17 18 19
High Molecular Weight Low Molecular WeightRetention Time (min)
8Mitsubishi International Corporation
Synthetic Rubber for HIPS Use
Acquired CharacteristicsAbility to crosslink/Graft during HIPS polymerizationStyrene insolubles (gel) Extremely lowImpurity Extremely lowColorlessHandling Improved cold flow
9Mitsubishi International Corporation
Synthetic Rubber for HIPS Use
Commercial Rubber for HIPS UsePolybutadiene rubber: Low Cis BR, High Cis BR
• Comparison of Low Cis BR with High Cis BR as rubber for HIPS:
Styrene-butadiene copolymer• Random SBR
• Block SBR• Special grade: Super high gloss HIPS, Transparent
HIPS, etc.
Low reactivityLow reactivityHigh Cis Br
High reactivityHigh reactivityLow Cis BR
CrosslinkingGraft
10Mitsubishi International Corporation
Synthetic Rubber for HIPS (Mass-ABS)
Transparent14513520-35Asaprene625A
SBR
Thermal Stability
Partially hydrogenated BR
750H300APH-BR
VINYL L
TRANS SCIS
High GlossMass-ABS14513510-15
Asaprene610A
18493335470Asaprene730AX
13523585330Asadene35AE
Super High Gloss14513534-39Asaprene670A
High Impact18493377550Asaprene760AXLow Modulus
High Gloss18493325400
Asaprene720AX
Low SV
General purpose
135235170500Asadene55AE
General
Microstructure (%)SV(CPS)MLStyrene
(%)Grade
11Mitsubishi International Corporation
Relationship between Mooney and Solution Viscosities
1
10
100
1000
10 20 30 40 50 60 70 80
55AE
760AX
35AE
High Cis
730AX
720AX
So
luti
on
Vis
cosi
ty [
5w
t% i
n S
tyre
ne]
Difference
by couplingin branch
Mooney Viscosity [ML1+4, 100°C]
12Mitsubishi International Corporation
720AX
35AE
55AE
730AX
760AX
Cold Flow of Asaprene, Asadene, Other Rubbers
Rubber Ht.
1 Kg.
Sample size (mm):LXWXH=40X40X50
Cold flow %) = HO —HtHO X 100
HO=Initial height of sample
Ht= Height of sample after t min.
Co
ld F
low
%)
80
70
60
50
40
30
20
10
00 20 40 60 80 100 120
Time (min.)
13Mitsubishi International Corporation
Relationship between Solution Viscosity and Rubber Particle Size (Using Polybutadiene rubber)
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
0 50 100 150 200
730AX
35AE
55AE
35AE
730AX
55AE
Agitation speed: 25 rpm
Agitation speed: 75 rpm
•1.5L Glass bottle•Rubber/SM = 595 (wt%)
R.P
.S.
(µm
)
Solution viscosity (cps)
14Mitsubishi International Corporation
0
10
20
30
40
12 13 14 15 16 17 18 19
Molecular Distribution of Weight for Asadene 55AE/35AE
Asadene 35AE
Asadene 55AE
High molecular weight Low molecular weightRetention time (min.)
Fra
ctio
n (
%)
70
60
50
20
15Mitsubishi International Corporation
0
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
Asaprene 730AX
Asaprene 760AX
Fra
ctio
n (
%)
Distribution of Molecular Weight in Asaprene Series
12 13 14 15 16 17 18 19 20
lecular weight Low molecular weightRetention time (min.)
High mo
16Mitsubishi International Corporation
Relationship between Rubber Particle Size and Izod, Gloss (Using polybutadiene rubber)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0.4 0.8
Izo
d im
pact
(kg
•cm
/cm
)
Glo
ss (
%)
Asaprene Series 720AX, 730AX
Asadene Series 55Ae, 35AE
Asaprene Series 720AX, 730AX
Asadene Series 55AE, 35AE
1.2 1.6 2 2.4 2.8 3.20.4 0.8 1.2 1.6 2 2.4 2.8 3.2
Rubber particle size (µm) Rubber particle size (µm)
17Mitsubishi International Corporation
Asaprene 760AX
Rubber for super high-impact PSMolecular structure
Polybutadiene rubberBranched structureVinyl/cis/trans: 18/33/49Solution viscosity: 77cps
18Mitsubishi International Corporation
Asaprene 760AX
CharacteristicsBy using low-modulus Asaprene rubber, impact energy can be absorbed easily
6
7
8
9
10
11
12
10 15 20 25 30Modulus (kg/cm)
760AX
55AE
Constant rubber particle size
Izo
d im
pact
str
en
gth
(kg
•cm
/cm
)
19Mitsubishi International Corporation
Asaprene 670A (1)
Rubber for Super high-gloss HIPSTransparent HIPS
Molecular structureStyrene-butadiene rubber (39% styrene)Vinyl/cis/trans: 14/36/50Solution viscosity: 34 cps
CH2
HC C
H2C C
H2
HC
Ph
CH3
COR1
O COR2
O
Styrene unit Methacrylicester unit
Acrylic ester unit
20Mitsubishi International Corporation
Asaprene 670A (2)
CharacteristicsAllows for easy formation of core-shell rubber particlesMakes it easy to obtain transparent HIPSCorresponds to refractive Index of Styrene/Methacrylic copolymer and rubber phase
SP
Refractive Index
SBR PMMA PBA
1.59 1.54 1.49 1.46
Core-shell particles (thermal polymeri-zation)
21Mitsubishi International Corporation
Asaprene 625A (1)
Rubber for transparent HIPSMolecular structure
Styrene-butadiene rubber (35% styrene)Vinyl/cis/trans: 14/36/50Solution viscosity: 20 cps
CH2
HC C
H2C C
H2
HC
Ph
CH3
COR1
O COR2
O
Styrene unit Acrylic ester unitMethacryric ester unit
Rub.
Matrix Resin
Grafted Copolymer
22Mitsubishi International Corporation
Asaprene 625A (2)
CharacteristicsTransparency HIPS are easily obtained compared with other styrene-butadiene block copolymersEasier to handle:
• Bale is• Easier to cut• Less likely to crack• Bites into cutter
more easily
Refractive Index
SBR PMMA PBA
1.59 1.54 1.49 1.46
PS
23Mitsubishi International Corporation
Asaprene 720AX
Rubber for high-gloss mass ABSCharacteristics:
Easier to obtain small rubber particles
Molecular structure:Polybutadiene rubberVinyl/cis/trans: 18/33/49Solution Viscosity: 25 cps
Mass ABS with Asaprene720AX
720AX
730AX
R.P
.S.(µm
)
1
0.10 5 10 15 20 25 30 35 40
Relationship between Solution viscosity and R.P.S.Solution Viscosity (cps)
24Mitsubishi International Corporation
Asaprene 610A
Rubber for high-gloss mass ABSCharacteristics:
Easier to obtain small rubber particles
Molecular structureStyrene-butadiene rubber (15% styrene)Vinyl/cis/trans: 14/36/50Solution viscosity: 10 cps
Mass ABS with Asaprene 610A
R.P
.S.(µm
)
Relationship between Solution viscosity and R.P.S.
Solution Viscosity (cps)
610A
720AX730AX
1
0.10 5 10 15 20 25 30 35 40
25Mitsubishi International Corporation
H300A (1)
Rubber for HIPS with excellent thermal stabilityMolecular structure:
1,4-cis/trans: 63%1,2-vinyl: 1%Tetramethylene: 26%Butylene: 10%Solution viscosity: 75 cps
CH2
CH
CH
CH2
CH2
HC C
H2CH2
CH2
CH2
CH2
HC
HC
)( (( () ) )
CH2 H2C CH3
1,4-cis/trans 1,2-vinyl Tetramethylene Butylene
26Mitsubishi International Corporation
H300A (2)
0
2
4
6
8
10
12
14
PHBR
35AE
(73%)
(58%)
(89%)
(78%)
CharacteristicsHIPS and styreniccopolymer (e.g. mass-polymerized ABS) with PHBR have excellent thermal stability.As a result, the decline in impact strength is very small when molding at high temperaturesOutstanding capabilities for recycling applications
270°C X 30 290°C X 30 min min
Original Heat-aged Heat-agedIz
od
(kg
•cm
/cm
)
27Mitsubishi International Corporation
Asaprene 630A (1)
Rubber for translucent (high-gloss) HIPSMolecular structure
Styrene-butadiene rubber (22% styrene)Vinyl/cis/trans: 14/36/50Solution viscosity: 33cps
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2 4 6 8 10 12 14 16
GoodCore-shell particle HIPS
Cell particle HIPS
Izod Impact (kg•cm/cm)
Glo
ss (
%)
28Mitsubishi International Corporation
Asaprene 630A (2)
CharacteristicsCore-shell rubber particles can be obtained easily
Comparison with other styrene-butadiene block copolymers:
Less rubber contentEasier to handle: Bale is
• Easier to cut• Less likely to crack• Bites into cutter more easily
Dissolving time is shorter
Core-shell particles
29Mitsubishi International Corporation
Asaprene 610A, 720AX (1)
Rubber used for mass ABSMolecular structure
610A• Styrene-butadiene rubber (15% styrene)• Vinyl/cis/trans: 14/36/50• Solution viscosity: 10cps
720AX• Polybutadiene rubber• Vinyl/cis/trans: 18/33/49• Solution viscosity: 25cps
30Mitsubishi International Corporation
Asaprene 610A, 720AX (2)
CharacteristicsSmall rubber particles the size of ABS are easily obtained, making it possible to obtain a high-gloss ABS
10
Polymerization Condition•Apparatus : 1.5L glass bottle•Composition : SM/AN/Rub.=65/25/10 (wt%)
••••••• •• Initiator:150ppm• •Chain Transfer:1200ppm
700A
730A
720AX
610A
R.P
.S.
(µm
)
1
0.10 10 20 30 40 50 60
Solution viscosity (CPS)
Relationship between Solution Viscosity and R.P.S.
31Mitsubishi International Corporation
Next Steps
Mitsubishi International offers a variety of outstanding synthetic rubbers for HIPS and Mass-ABS applicationsTo learn more about how MIC can meet your product needs, please contact us at (212) 605-2440, or email [email protected]
Thank you.