K. U. Kholmatov, F. J. Keil
267
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011, 267-274
MONTE CARLO SIMULATIONS OF PHASE EQUILIBRIA OF BINARY MIXTURESCONTAINING METHANE, ETHANE, n-PENTANE, NITROGEN, AND OXYGEN
COMPARISON WITH EXPERIMENTAL MEASUREMENTS AND PREDICTIONSOF PENG-ROBINSON EOS AND PERTURBED-CHAIN SAFT
K. U. Kholmatov, F. J. Keil
Hamburg University of Technology (TUHH),
Institute of Chemical Reaction Engineering,
Eissendorfer str. 38, 21073, Hamburg, Germany
E-mail: [email protected], [email protected]
ABSTRACT
������������������ ������� �� ������������� ���� ��������������� ������������ ��������������������� �
���������������������������������������������������������������������� ����� ������������ ����������
����������������������� �������������������������� ������������������������������������ �� ���! ��� �"#$���
��������������$%&������������������������������� �������������������������
'��� ���(�� ������� ��������� �������������������������������������� ���� ������ ���� ������ ���������
�����$%&��� ���! ��� �"#$�
Received 07 June 2011
Accepted 30 June 2011
INTRODUCTION
����������� �����������������������������
�������������������������������� � � ����
����������� �� ����������� �������� ������������
��������������������������������� ���������������
����������������������� �������������������
������� ��������� �� ���������������������������
�� ������ ��� �������������������� ������ �����������
�� � ������������������� ����������� ��������������
������� ����������� �����������������������
������������������������������������ ��� ��������
�� ����� ���������������� ���������������������
�� ���� �������� �������� ��������� ��������� �� ���
���������������������������������� ������������
������ ������������������������������������ ������
���������������������������� ������������������� � ���
��������������!���"��� ��#!"$����������� ���
#%�&$�'()������"�������*�����������'+)������"�������
*�����������������������&����',)����� ������� �
����� ����������������������������������� ���
���� � ��� � �� ������� ��-���������� �� ��� ��� �
����� �������������������������������������������
������� �
.�������� ������� � � ��� ����������
����������������� ������������� ������� �������
������������������������ ������� �������������� ���
������ ������������������� �'/)�����������������
������������������������������ ���� �����������
����������������� �� �������� ��������������������
���� ���������������������������� ������������#01%$
���������� � ������������������������������ �
2�������������� �������������� ���� ���� �����3���
% ������4����.����������� #3%4.$� '5�� 6)�� ���
3��� �2����� ���������������� '7�� 8)��-� �����
"����������3���.�����4����.����'9��(:)��
����;!��<��� �����������������'((��(+)�
METHODOLOGY AND MODEL
���������������� ����������� ����
3��� �% ������4����.���� ������� � ��
����������� ������� ������������ �����������������
������������������������� ��� �����������������
�������� ������ ������ � ��� ��������� ���� ���� ���
�� � �������� � ����� ������ �� ��������������� ���
���� ����������������4����.���� ��� ����������
�������������� �� ������� � � ���� ���� ���� �
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011
268
���� �������������� ��������� ���������������
������������������� �
���� �������� ����������������3��� �� �����
#�� ���;0����� ��$�� ����������
������������������������#($
�������)���������������� ����������� �������� � ����
*+���*
++�������������� �������� �=���==���� ����
��������,�� ��������������������������#,�>�(?-.��������
-.�� �����@�A ��� ��$����"�� ����������������
������
����4�������� ��������������� �� ���'(,)����
����������� ������������������ �������������
���������4����.�������������������������/����/<(
� ������ ���#(�� /→ /01
$�������
������������#+$
���;!��3��� �% ������4����.���������
���������������� ����� ������������������������
������� �������� ���������� ������ ��� B
�����������������������������������������������������������#,$
������)+2�� ���������������������� ���� ����� �2��
������=���� �� ��������� ��� � ������� �����=����
� ��*+���*
++�������������
��������������������� ������ ���
������������ �������������������� �������
�������� ����� ������� ����������� ��������������
�������=����� ���������1����C�� �#1C$�(+�6����
������������� �� ��������� ��� ����������� �������
� ������������������B
������������#/$
���������/�� ������� �������������������� ��� ����
/������ ���������������������������������� �����/��ε�/
� ��������������������������������������3�/�� ����
1C� �@���D��� ����������������������������������
��������� ���������������� ��������������
����� �������������������� ��-��������������������
����� ��������������������������������
����1����@���������������������
#5$
������ ����������������������������������������
��� �
D��� ���������!!%�#�� ������������������
�� �����������$����������������4������&����
'(/)��������������������������� ���������
������!!%����������!������ ��&����� '(5)�� ���
�������������������������������- ��������'(6)����
����� ���
����1����C�� �������� ���������������
���������� �����������(�
����4����.���� ������� �������3��� ���
������������������������������������������
������������ ������� �
��� ������������� � �� ����������� ��������� �����
E�������������� ������������������������ ��� ���
��� ������� ������ ������� #!.�&E �$������ ��� ��
3�� ���&��� ���'(7)�� �� ��������� ������������ �
������������������������������ ������&E ��������
��� �������� �������������� �����������������
�����(�� ������������������
�.�4������������ �
Site ���B [K] � [Å] q [e] CH4 148.000 3.730 0.0 CH3 98.000 3.750 0.0 CH2 46.000 3.950 0.0 N (in N2) 36.000 3.310 -0.482 COM a (in N2) 0.0 0.0 +0.946 O (in O2) 49.048 3.013 -0.123 COM a (in O2) 0.0 0.0 +0.246
K. U. Kholmatov, F. J. Keil
269
���������������� ������������������������E��������
���������� � ���������� �@������� ����� ������
�� ��� ������������� ��������������������������
������� ���� ����� �� ����� �1����C�� ���������
%��� ������� ������������������ ������ ��� �������
����� ���� ����������� � ����� &�������� ��������
��� ���������������������� ��������������� ���
���������������������������������������%�����
��� �� ��� ���������� ��������-�������@�������
���� �������������������� ��� # �����
�����$��3����ε�#��������������� $�� �������� ������������������������������������������
������������3�� ���&��� ���'(7)�
RESULTS AND DISCUSSION
������������ �
&���������� ��� ���������������������� �������
��� ��������������������������������������������
�������������������������������������������
������������ ����(������ ������� �������������������
�������� ����� ��� � ���������������������������
���������&��@����D���� '(8)�� �����������
�����������'(9)���������������&�������&��� ��
'+:)��������������������������;=&��'+()�
������������������������ ������������������
���� �������� ����������������������� ���� ���
������ ���� �����������������������������������'++)B
�����������������������������#6$
������%(�� ���������� ������,�� ��������������������
�������������� ����� ����������������������
����������������� �'+,)B
������������#7$
������%+�� ����������� ���
������ �� �,���%�������������������������
������������������ �������
��� ����
"� ��� ������������������� ������� ��������
����� ��� ����������� ���� ��� �� ��� � �����!���
"��� ��%�&���������� ���������� ��� �����������
����� �������������� �������!���"��� ��%�&
������� �������������������������������������������� �
����� �����������������������4������������������� �
��� �������������������!�����������',+)��E ����
!���"��� ��%�&���� ����������������� � ������
�� ��������� ��� � ������������������������������
������ �������������������������� ���� �����������
������� ����������!���������.���&E ��
�� �������� ����
4��������������������� �������������
������� ���������� ��4����� ���������� �
���������� ������������ ����������������������� �
���������� ��������� � ��� ���� ����� � ���������� �
������&���������� ��� ������������ ��������� ����
# ���$������ �������� � �������������������(6:�
(7+�:/��(8:��(99�9,���+5:�*������� ������� ����+
����������������������������������������4��������
���'+/)��D�����������*��� ���'+6)��D���������'+6)�
����������� ����!���"��� ��%�&��E ��������
��������� ������������ ���� �������������� ������3���
% ������4����.���� ���������� ��� ����������
���������������������������������������������
�������� �� ���� ����� ���������� � �� ������� �� ���
������D������ ����������������������������� ����
������ ����������� ��!���"��� ��%�&� �� ���
���������������� ���� ���������������������� �������
��� ��� ���������������������������������������
��������� ��� ���� ������������������������ �����
��� ��-�������������� ������������������������ ��
��� ������������������������ ��������� �������
��(6:��(7+�:/��(8:���(99�9,�*�� �����������������
���+5:�*������������������������������ �����
����� �� �������������
�� ������������ ���
&���������� ��� ������������ ��������� ����
# ���$������ �������� � �������������������
,(:�89��,//�/5����,6:�:7�*������� ����� �� ����,
����������������������������������������"����������
'+7)����������� ����!���"��� ��%�&���!���������
.���&E ���E ������������������ ������������ ����
������������� ������3��� �% ������4����.���� ����
������� ��� ���������������������������������
���������������������������������������������������
���������� ��� ������������ � ������������ �������
���� ���� ������� ����� ���� � � � ������� �� ��� ����
������� � ����������������� ��� �
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011
270
� ������������ ���
&�������� �� ��� � ���� ������� ��������� ��
���� # ���$������ ���� ���� � ��������� ������
�����+77�59��,(:�9,���,//�+6�*������� ������
����/� ���������������������������� �����������
"�����������'+8)����������� ����!���"��� ��%�&
�� !���������.��� &E ��� �� �������� �� ���
�����&��������������'+9)��E ������������������ ��
����������� ���� �������������� ������3��� �% �����
4����.���� ���������� ��� ����������������
���� ��� ����� ������ �� ���������� ������������
������������������������������������� ��� ������
�� ��� � ������D������ ����� � ����������������
����� ��������� ������������!���"��� ��%�&
��!���������.���&E ���� ��� ����������������� ��
��� ���,//�+6�*����������� ��� �
���� �� ��� � ��� ������� �������� ���� ���� ������
����������������������,(:�9,�*�����������������
Fig. 1. Vapor-liquid coexistence curve for methane, ethane, n-pentane, nitrogen and oxygen. Open symbols represent thesimulation results. The solid line represents experimental data for methane from Setzmann and Wagner [18], for ethane fromFriend et al. [19], for n-pentane by Smith and Srivastava [20], and for nitrogen and oxygen by NIST [21].
K. U. Kholmatov, F. J. Keil
271
������������������������������!���"��� �
%�&��� ��� ������� ��������� ���������� ��� �����
&�������� ��� ��� '+9)�������3��� � � ������4���
.���� ���������������� �������������������� ��
�������� ���� ���� ������� �������� #�!1&$������� ��
C���� ��������',:)��������� � ����������������
� ������ ���
�� ��������������
*������������� ������������������������ � �
�������������������� �� ��������������� ����
����� � � ���� ���� ���������������� �������
&���������� ��� ������������ ��������� �����#!���$
����� �������� � ���������������������85��(:5��
(+5�*������� ������� ����5������������������������
Fig. 2. Pressure-composition diagram for the methane - ethane system at 160, 172.04, 180, 199.93 and 250 K. Comparison ofour simulated results (squares) with the experimental data (circles) from Miller et al. [24], Wichterle and Kobayashi [25], Weiet al. [26], and predictions of Peng-Robinson EOS.
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011
272
������������������2�����',()������������� ����!���
"��� ��%�&��D������ ����������������������
������� ����������������������!���"��� �
%�&��� ��� ������������������������ ���� ���85�
(:5���(+5�*����������� ��� �
���������������������������� ������ �
=� ����6��� ��� ���������������!���"��� �
%�&��������������� �������������������������
Fig. 4. Pressure-composition diagram for the ethane - n-pentane system at 277.59, 310.93 and 344.26 K. Comparisonof our simulated results (squares) with the experimental data(circles) from Reamer et al. [28], predictions of Perturbed-Chain SAFT and Peng-Robinson EOS, and simulated resultsfrom Serbanovic et al. [29].
Fig. 3. Pressure-composition diagram for the methane -n-pentane system at 310.89, 344.45, and 360.07 K.Comparison of our simulated results (squares) with theexperimental data (circles) from Reiff et al. [27], andpredictions of Perturbed-Chain SAFT and Peng-Robinson EOS.
�����������������������������������������
,//�*��E��������������� � ������������������ ����
������������+5:�*��E ���������������������� ����� ���
��������������� � ������ � ���������� �����������
CONCLUSIONS
����3��� �% ������4����.����� �� �����
���������������������������������������� ����������
K. U. Kholmatov, F. J. Keil
273
Fig. 5. Pressure-composition diagram for the nitrogen - oxygensystem at 85, 105 and 125 K. Comparison of our simulatedresults (squares) with the experimental data (circles) fromDodge [31], and predictions of Peng-Robinson EOS.
������������������������������3��� �% �����
4����.���� ������� ���������� ������������������
���������� ���������������������������
�������������������������������������� � ���
���� ��� ���������������������� ��&�����������
��� ���������������������� ��������� �������������
���������������������������������������
������ �������� ��������� ���������� �������� � �
��� ������������������������������������
������������������������ �������������������
������� ������������������������������������
������ ����!���"��� ��%�&���!���������.��
&E ���.����� ����� ���� �������� �� ��� ���������
��������� ��� ���� ������ ����3��� �% �����
4����.���� ������� ������� �������������������
�������������������������������� �������������� �
Acknowledgements&����������� ����� �5���������%-���������
%���������5���������������������- ��������
REFERENCES(��2�F��!����2����"��� ���E�;�������.� ��
%���������&�����=���%���.����� ������!"#�(976�
59�6/�
+�����"��������C�;�&��*����������������������
���&������ ��0��E�%���������&����� ������� ���
3 ��� �&������ ���.�����"�����$$��(9/9��+,,�+//�
,��3�� &�����%������������� �� � ��������������
"�������*�������������� �����.�����%���&�����%&�
(97+�� ((97�(+:,�
/��!��G�����������������E���������E�������� ����4��
������� &�������� �� �������� ��3 � =�� ����
�%.-;=!��!�� ��+::5�
5��E�H��!���������� ��2���������������������� �����
��� �������������� ��������� ����4����.���� �������
������� �������4������!�� ���'!��(987��8(,�8+6�
6��E�H��!���������� ��;��I�������4��&��������2�C�
����� �����!� ��������������� ��������������3���
� �������E�������������������������@�����
Fig. 6. Pressure-composition diagram for the methane -ethane system at 250 K, the methane - n-pentane system at344.45 K, and the ethane - n-pentane system at 344.26 K.Comparison of the experimental data (open symbols) forthe methane - ethane system at 250 K from Wei et al. [26],for the methane - n-pentane system at 344.45 K from Reiff etal. [27], for the ethane - n-pentane system at 344.26 K fromReamer et al. [28] with predictions of Peng-Robinson EOS.
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011
274
��������� ����������� ��������� ����������
4������!�� ���'(��(988��5+7�5/5�
7��2�E��*������2������������������� ������� ����
������������ �������� ��� ��������� ���� ���
������������C��.�����!�� ���)*��(99,��/(/9�/(6+�
8��2�E��*������3��� �2�������������B�����������
���� ������� ����������� �� �� ����� ����� ������
������� ���������4������ !�� ��� &*�� (99,�� (,,(�
(,,6�
9��E�H��!���������� ��0��D����4�E�� �������!� �
%��������� ��� 1������ !������ � �����-� �����
"����������4����.����&������� ��4�������
����� ��(!��(998��9(+�9(8�
(:��C�C��!�������E�H��!���������� ��.�������������
�� ������������� ������������������1����
C�� ����������C��.�����!�� ���!+)��(998��(:9(/�
(:9+:�
((��.��*��������E��4������� C��D������� C�� � �����
0������������ ���������� ��� ����������1����
C�� ������ ����������;������ ��� �����������������
4������!�� ���*$��(995��,8(�,9/�
(+�� C��0������ C�� � ������0����� �������������������
������� ����������;������ ��� �����������������
4������!�� ���*"��(995��78(�79+�
(,��4�!��E�����2�C������� �����.��������&����������
1����� ���������G���� ����!�� ����������(989�
(/��4�3��4�����C�=��&�������� �������!������
����!� ��%����������(��G�����E����2� ����������
�E��� ��C��!�� ��.��������!+%��(998��+569�+577�
(5��C�C��!�������C�=��&������0��������������������
���������� ����������� �����������������
��������E=.�%�C���$&��+::(��(676�(68+�
(6��;��- ��� �E����E������ �C��*�����;��������������
��������� �������������������������������
����� ������������ ������� �� �����!� ��%����
�������%")�� +::7�� (8:�(88�
(7��C��3�� ��3��&��� ����!���������.���&E �B�E�%���
�������&����� ������!���������������������.��
4������� ��=���%���.�����"� ���$+��+::(��(+//�(+6:�
(8��G��&��@���D��D�����E�;���%���������&���
������ ����������������!�������� �����4����
��.�����������"������������4������1�����
6+5�*���!�� ��� �������(::�4!��C��!�� ��.����
"����2���%+��(99(��(:6(�((55�
(9��2�3�� ������-��=�����C� ��%������������� ���
!�������� ����%�����C��!�� ��.�����"����2���%+�
(99(�� +75�,/7�
+:����2��&������"��&��� ��������������� �2�
����!����.������ B�!���E�-�������� � �
*���� ��%� �������E� �������(986�
+(��;=&��.���� ����D������������B??��������� �����?
����� ���?��+::8�
++�� C�&��"���� ������D������4�����������������
.����������.���������������(98+�
+,��C�&��"���� ��� �1��&������1����� ���1�����
4������ ��,���������������������1�����(98+�
+/��"�.��4�������E�C��*�����4�C��-�@��1������<���
����������������������<����������������
<�����������(5:�::����(9:�::�*��C��.����������
������� ��)��(977��(67�(78�
+5��=��D����������"��*��� ����0����������������������
�������������� � �������������������� ��
�������� ��� ��C��.�����%���2���!&��(97+��9�(+�
+6��D��D������&��������E�C��*�����%�2��&����0���
<�1������%�����������������������&� ����4����
��<�%����<�.����2���������+,:�*���=�
.� ������������ ������������� ������+:7���
+7:�*��C��.�����%���2���$+��(995��7+6�7,(�
+7��D�%��"������!��!���� �3������*��1�� ��E� ����������
������������� � ���� #������<� ������$� ��������
������� ������ ������������������ ������ �
��� �"� ��� �����#������<������$��C��.����
����������� ��!)��(987��/67�/77�
+8��-�-��"��������-��&����D�;��1�����!� ��%����
������ ��-��������� &� ��� ��0���������� �
!� �����������������%�����!����&� �����C�
.�����%���2���"��(96:��//�5:�
+9��&�!��&���������4�1J��4�JJ�������=�"��"���������2�
2J���J������4�1J��*�J������%�4��2J���J������E�H�
� ����0����K�������������������������!1&�#���
����@���!������ �����1������&������� $������
��������� � ��� ������� ������ �<������� �
C��&�����.�����&�����&+��+::5��5+7�5,9�
,:��D�1��C���� ���C��2��4�����.�C��&�� ���������@��
��������������������������� ��������������������
�� ��C��E���.�����&�����!+'��(98/��66,8�66/6�
,(���� ��2������.�����4����%����(:��(9+7��6++��=�-�
*����"��2�������1������������G��!���������C�4�
!�� ��@��0��������������������������������� ���
����������� �� ��� �� ������?4�B�2%.-%4E
.���� ����2��&���� ��0����0=��(98+�
,+����%��!������C�4��!�� ��@��C�!���A.���������������
����� � ��� � � � �� ������ �� 5��� ����� ������� ����
4�3���-�����;�F���+::(�