MT 3004Electrokimia & Korosi

Modul-02

Definisi korosi

Prodi Teknik Material, FTMD ITB

Dr. Eng Asep Ridwan Setiawan

DEFINITION:

• Definition by NACE : Corrosion is the degradation of material (usuallymetal) caused by reaction with its environment

• Definition in ISO 8044: (Metallic) Corrosion is a physico-chemical interaction between a metal (or alloy) and its environment, leading to a degradation of the functional system represented by the metal (metal loss or crack) or the environment (contamination)

KOROSI TERJADI SECARA

SPONTAN / ALAMI

Corrosion : Any metal tends naturally to return to natural state which is almost always in an oxide form.

The 4 Elements of an Electrochemical Cell

Electrochemical corrosion requires reduction and oxidation reactions

Anodic and cathodic reactions take place simultaneously on the surface of the same the metal.

These are called "coupled electrochemical reactions".

Anodes and cathodes are distributed on the metal surface

Two different electrochemical reactions can occur in the surface of a metal due to its highly heterogeneous nature.

High energy sites tend to dissolve first, leading to a redistribution of active sites.

• High Energy = Edges, corners, stressed areas, and grain boundaries.

• Lower energy spots may become active upon dissolution of high energy sites

Electrochemistry reminder

• Corrosion involves Electrochemical reactions:

• Oxidation: → loss of electrons

reducing species have an oxidation reaction

• Reduction : → gain/ acquisition of electrons

an oxidative specie have reduction reaction

• Oxidizing agents oxidize and are reduced

• Reducing agents reduce and are oxidized

• Each metal in contact with an electrolyte will have its specificpotential.

This electrical (or electrochemical) potential is due to an equilibrium of ions (metallic and electrolytic) at the metalinterface – it is specific for each metal !

Untuk terjadinya korosi, tidak diperlukan adanyaanoda/katoda secara fisik.

Area anodik dan katodik dalam skala mikro bisa muncul pada permukaan yang sama, dimana reaksi anodik (korosi) dan katodik (reduksi) terjadi.

Area anodik & katodik terbentuk karena:

• Beda potensial logam

• Beda komposisi kimia

• Beda konsentrasi ion dalam elektrolit

• Beda konsentrasi oksigen

• Beda temperatur

• Beda kondisi tegangan• Beda metalurgis

Beda potensial logam menyebabkan terbentuk anodadan katoda

Beda komposisi kimia menyebabkan terbentuk anodadan katoda

Perbedaan konsentrasi ion menyebabkan terbentuknyadaerah yg anoda dan katoda

Perbedaan temperatur menyebabkan terbentuknyadaerah yg lebih katodik dan anodik pada equipment

Perbedaan konsentrasi oksigen menyebabkanterbentuknya daerah yg anoda dan katoda

MT 3004Electrokimia & Korosi

Modul-02

Jenis korosi

Prodi Teknik Material, FTMD ITB

Dr. Eng Asep Ridwan Setiawan

There are two major types of corrosion:uniform and localized.

The 9 forms of corrosion

1. Uniform Corrosion.

2. Localized Corrosion.

3. Galvanic Corrosion.

4. Flow-Velocity Effects.

5. Intergranular

Corrosion.6. De-alloying.

7. Cracking.8. High

Temperature.9. Microbial Corrosion.

Uniform corrosion

• Korosi seragam adalah bentuk korosi secara elektrokimia yang terjadidengan intensitas yang sama di seluruh permukaan benda kerja yangterekspos

• Secara mikroskopis, oksidasi dan reduksi terjadi secara random diseluruhpermukaan

• Merupakan bentuk korosi paling umum, dapat diprediksi

• Contoh : korosi atmospheric pada permukaan logam yg diekspose ke udara

Uniform corrosion

Mitigation uniform corrosionControl:

• Select proper metallurgy

• Corrosion allowance (function of Corrosion rate and required lifetime)

• Inhibitor

• Cathodic protection

• Monitoring

Some metal-environment combinations known to results in general corrosion:

• CS - dilute mineral acid

• CS - CO2 and/or H2S in aqueous phase

• CS - seawater

• Ti - concentrated sulfuric acid

Corrosion rate of various alloys in boiling mixtures of 50% acetic acid and varying proportions of formic acid. Test time 1+3+3 days.

Uniform corrosion

Pitting corrosion

• Adalah fenomena korosi lokal, terbatas pada area kecil. Pembentukan sumuran(pit) mikro pada permukaan logam sangat berbahaya.

• Faktor pitting (rasio sumur terdalam vs kedalaman rata2) dapat di gunakan utkmengevaluasi tingkatan korosi pitting. (Biasa terjadi pada logam pasif danpaduannya).

• Sel konsentrasi akibat gradien oksigen atau ion dapat menginisiasi terjadinyapitting melalui pembentukan area anodik dan katodik secara lokal di permukaanlogam.

Pitting corrosion

• Adanya ion klorida/halida merusak lapisan pasif pada logam, menyebabkan pembentukan piting secara autokatalitik.

• Kecenderungan utk pitting bisa di prediksi melalui pengukuran potensial pitting dan temperatur kritis pitting (CPT).

• Lebih parah pada kondisi low velocity & high temperatur

• Sukar di deteksi

Pitting mechanism• Anodic reactions inside the pit:

Fe = Fe2+ + 2e- (dissolution of iron)

• Cathodic reaction:

1/2O2 + H2O + 2e- = 2(OH-)

The electrolyte enclosed in the pit gains positive electrical charge in contrast to the electrolyte surrounding the pit, which becomes negatively charged. The positively charged pit attracts negative ions of chlorine Cl- increasing acidity of the electrolyte according to the reaction:

FeCl2 + 2H2O = Fe(OH)2 + 2HCl

• PH of the electrolyte inside the pit decreases (acidity increases) from 6 to 2-3, which causes further acceleration of corrosion process.

Pit initiation : scratch, inclusion, local stressPit growth : In presence of chloride ions pits are growing by autocatalytic mechanism

Pitting corrosion

Control:

• Avoid metal/environment combination susceptible to pitting

• Check environmental conditions:• [Cl-] ATAU [X-]• Temperature• O2

• Minimum fluid velocity

A parameter to evaluate pitting resistance of ss is pren (pitting resistance equivalents number):

• PREN = Cr + 3.3 Mo + 16N

Critical pitting temperatures (CPT) for SAF2205,AISI 304 and 316 at varying concentrations ofsodium chloride, pH»6.0.

Pitting corrosion

Contoh beberapa logam yg rentan thd pitting di lingkungan yg mengandung klorida:

• SS (ferritic, austenitic,

Duplex)

• Fe-ni-cr alloy (incoloy)

• Aluminum alloy

• Copper alloy

Crevice corrosion

• adalah serangan secara lokal pada logam yang posisinya dekat/bersebelahan dgn celah antara2 permukaan yg disambung (dua2nya logamatau logam-nonlogam).

• biasanya terbatas pada area tertentu pada logam. Korosi di awali oleh adanya selkonsentrasi (ion atau oksigen).

• perlu daerah stagnan, dimana dimungkinkan utkbeda kondisi dengan bulk (inhibitor, oxygen, pH, Cl-)

• perlu lingkungan agresif (ada klorida)

• Kenaikan temperatur akan menunjangterjadinya korosi celah

Crevice corrosionAkumulasi dari klorida didalam celah akan mempercepat kerusakan yg terjadi. Faktor-faktor yang berpengaruh pada korosi crevice antara lain :

• Tipe material: komposisi unsur, struktur mikro nya.

• Kondisi lingkungan seperti ph, konsentrasi oksigen, konsentrasi halida, temperatur.

• Geometri celah, kekasaran permukaan.

• Sambungan logam ke logam, atau logam ke non logam.

Crevice corrosion

Crevice corrosionKontrol:

• Use materials less sensitive to pitting (the corrosion mechanisms are similar therefore a material resistant to pitting corrosion is also resistant to crevice corrosion)

• Avoid stagnant zone

• Don’t use threaded connections

• Control o2 content

Beberapa logam yg rentan thd korosi celah : stainless steels, Ni alloy, Titanium

Lokasi yg mungkin preferable terserang korosi celah:

• Flanged connection

• Tube/tubesheet connection

• Threaded connections

• Plate heat exchangers

Galvanic corrosion

• tipe korosi yg terjadi pada satu logamakibat kontak (terhubung secaraelektrokimia) dengan logam lain (dissimilar metal).

• Diperlukan adanya lingkungan yg korosif, pada salah satu logam yg tersambung.

• Korosi yg terjadi disebabkan adanya bedapotensial (∆V) antar logam yg tersambungdi lingkungan (bisa dilihat pada galvanic series).

Galvanic series

Galvanic corrosion

• Laju korosi galvanik dipengaruhi oleh 2 faktor yaitu efek jarak dan luas.

• Level korosi akan sangat parah pada lokasi yg dekat dengan sambungan antara 2 logam.

• Efek luas mengacu pada rasio area anodik dan katodik.

• Luas area katodik yang besar apabila terhubung dengan anoda yg memiliki luas kecil sangat tidak disarankan.

• Untuk arus tertentu yg mengalir dalam sel galvanik, rapat arus akan semakin tinggi untuk elektroda berukuran kecil dibandingkan anoda berukuran besar.

• Rapat arus yg lebih tinggi akan menyebabkan laju korosi di anoda yang lebih cepat.

Efek luas pada laju korosi galvanik

a) Pelat tembaga (katoda berukuran besar) yang disambungdengan paku baja (anodaberukuran kecil) kemudian terekspose air laut.

b) Pelat baja (anoda berukuran besar) dihubungkan dengan paku dari tembaga (katodaberukuran kecil) kemudian terekspose air laut.

• Kasus a menunjukkan efek luas yg merugikan yg bisa mempercepat laju korosi dari paku baja.

• Kasus b menunjukkan efek luas yg menguntungkan. Anoda yg lebih besar dibanding katoda ygkecilmenyebabkan korosi galvanik ygterjadi bisa diabaikan karena lajunya sangat kecil.

38

Consider a copper-zinc corrosion couple. If the current density at the copper cathode is 0.05 A/cm2, calculate the weight loss of zinc per hour if (1) the copper cathode area is 100 cm2 and the zinc anode area is 1 cm2 and (2) the copper cathode area is 1 cm2 and the zinc anode area is 100 cm2.

Example 22.8 Effect of Areas on Corrosion Rate for Copper-Zinc Couple

39

©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.

Figure 22.11 Alternative methods for joining two pieces of steel: (a) Fasteners may produce a concentration cell, (b) brazing or soldering may produce a composition cell, and (c) welding with a filler metal that matches the base metal may avoid the formation of galvanic cells (for Example 22.8)

40

Example 22.8 SOLUTION

1. For the small zinc anode area:

2. For the large zinc anode area:

The rate of corrosion of the zinc is reduced significantly when the zinc anode is much larger than the cathode.

41

©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.

Figure 22.6 Example of microgalvanic cells in two-phase alloys: (a) In steel, ferrite is anodic to cementite. (b) In austenitic stainless steel, precipitation of chromium carbide makes the low Cr austenite in the grain boundaries anodic.

Parameter yg harus di verifikasi utk mengevaluasi resiko galvanic corrosion

1. Cek beda potensial (∆v) antar dua logam yg akan disambung

2. Kalau kecil (dua logam yg disambung posisinya berdekatan pada galvanic series, maka korosigalvanik bisa diabaikan.

3. Cek korosifitas dari lingkungan

4. Kalau lingkungan tidak agresif pada salah satu logam yg disambung, maka korosi galvanis bisadiabaikan.

5. Cek nilai konduktivitas dari lingkungan

6. Kalau nilainya kecil (misal demi water of hydrocarbons) maka korosi galvanis bisa di abaikan.

7. Cek luas area cathodic/anodic

8. Jila luas area katodik << area anodik , korosi galvanic bisa di toleransi (misal penggunaan bautss pada flange baja karbon)

Mitigation galvanic

corrosion

Intergranular corrosion

• Terjadi di batas butir

• Terjadi terutama di beberapa jenis stainless steel

• Ketika logam dipanaskan ke 500 – 800oC dalam waktuyang cukup lama, terjadi sensitisasi→migrasi atom kebatas butir

• Atom Cr pada butir stainless steel bermigrasi ke batasbutir berikatan dengan karbon menjadi Cr23C6

• Menyebabkan terjadinya zona deplesi kromium hasilmigrasi ini

• Zona deplesi kromium sangat rentan terhadap korosi.

• Biasa terjadi pada struktur stainless steel yg di las.

• Terjadi jg pada : duralumin (Cu-Al), karena presipitasiCuAl2

45

Figure 22.14 (a) Intergranular corrosion takes place in austenitic stainless steel. (b) Slow cooling permits chromium carbides to precipitate at grain boundaries. (c) A quench anneal to dissolve the carbides may prevent intergranular corrosion.

Integranular corrosion

Mitigation intergranular

corrosion

Selective leaching

(dealloying)

• Terjadi sebagai akibat pelarutan selektif logam yg lebih aktif dari suatu paduan yang berada di lingkungan korosif.

• Contoh : dezincification pada kuningan (Cu-Zn). Zinc lebih anodik dibanding Cu, sehingga proses pelarutan Zn terjadi dalam medium korosi, mengakibatkan paduan tsb kaya akan Cu. Warna kuningan akan berubah dari kuning ke merah.

• Sifat mekanik paduan terganggu secara signifikan, karena hanya massa porous dari Cu yg tersisa.

• Juga dapat terjadi pada sistem paduan lain seperti besi cor kelabu, dimana graphit berperan sebagai katoda, mempercepat pelarutan matriks Fe, menyisakan grafit saja.

Dealloying characteristics

• No net loss of section, but a dramatic loss of strength/hardness as spongy material is left behind• Uniform dealloying• Banded or layer type dealloying• Plug dealloying

• Susceptible Copper Alloys (“dezincification”):• Brasses (>15% zinc)• Bronzes (Al bronze/Ni Al bronze)• Copper-Nickels• Many of the Cu alloys are formulated to resist dealloying

• •Cast iron (“graphitization” or “graphitic corrosion”

50

©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.

Figure 22.2 Photomicrograph of a copper deposit in brass, showing the effect of dezincification (x50).

Environmental Conditions for Dealloying Corrosion

• Slow corrosion process

• High temperatures, stagnant-flow conditions and “corrosive” environment• Acidic solutions for brasses with high Zn and dissolved oxygen are conducive

to dealloying corrosion

• Monitoring of water chemistry to control pH and concentration of corrosive contaminants and treatment with hydrazine to minimize dissolved oxygen are effective in reducing dealloying corrosion

Corrosion-errosion

• Terjadi akibat kombinasi antara serangan kimia (korosi) dan abrasi mekanik (aus) karena pergerakan fluida

• Berbahaya terutama pada logam yang mempunyai lapisan pasif; erosi akan merusak lapisan pasif

• Umum ditemukan di pipa, terutama daerah belokan dan daerah dengan perubahan diameter yang besar

• Cara menghindarinya dengan merubah desain untuk menghilangkan turbulensi fluida.

Corrosion-erosion

Erosion corrosion of Al Heat Sink

Corrosion errosion

Stress corrosion cracking

• Adalah mode korosi yang menyebabkan kegagalan pada suatu komponen akibatdari kombinasi antara beban mekanik (tegangan tarik) dengan lingkungan korosif

• Beberapa material inert dapat terkena korosi ini apabila beban mekanik diberikan

• Retakan kecil terbentuk lalu merambat ke daerah tegak lurus arah tegangan

• Modus kegagalan korosi ini mirip pada modus kegagalan material getas,walaupun material yang terkena bersifat ulet

63

©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.

Figure 22.8 Examples of stress cells. (a) Cold work required to bend a steel bar introduces high residual stresses at the bend, which then is anodic and corrodes. (b) Because grain boundaries have a high energy, they are anodic and corrode.

Stress corrosion crack

3 jenis H2S cracking pada baja

Cara praktis menghindari HIC atau SSCC

1. Mengatur komposisi kimia baja

2. Mengatur proses steel making / casting

3. Mengatur proses rolling / heat treatment

Study cases : Stress corrosion cracking of a U-bend waste fuel heat exchanger tube.

Environment

• Shell side – hot waste fuel. Tube side – cooling water.

Material Type

• 316 stainless steel U-bend exchanger tube. Temperature of tube side. Service life is 5 years at 21◦C.

Cause of failure

• Failure analysis showed that 316 SS heat exchanger tubes suffered chloride stress corrosion cracking in straight sections as well as U-bend of heat exchanger tubes. The root cause was attributed to a blockage in cooling water which activated the hot oil at 21◦C to raise the temperature of the water containing about 800 ppm chloride. The problem was resolved by free circulation of the cooling water.

Study cases : Chloride stress corrosion cracking of a 304L SS

• 28” diam buried pipeline carrying CO2 feedstock, after seven years of service life.

Environment

• The pipeline ran parallel to a roadway which was frequently de-iced with salts during winter period. The adjacent soil of the pipe contained 150–260 ppm of chloride.

Cause

• Ametallurgical history of the pipe showed that it was exposed to tensile stresses, thermal stresses and residual stresses from weldment. The temperature reached about 45◦C. Surface topography suggested intergranular cracking.

Prevention

• SCC occurred because of the leaching of chlorides from the adjacent soil which was de-iced by salt in winters. The ingress of chloride may be stopped either by some insulation or by changing the location of the pipe well away from the roadway.

Microbiologically induced corrosion

• Korosi yg terjadi akibat adanya aktivitas bakteri (secara langsung /tidak langsung).

• Bakteri yg terlibat : sulfate reducing bacteria (SRB), acid producingbacteria dan nitrate reducing bacteria.

• Serangan korosi bersifat lokal.

• Terjadi pada deadlegs dalam tanki, pipa, dan sambungan pipa.

• Kondisi lingkungan : basah, ph 4-9, temperatur (10-50 c).

• Kecepatan aliran dalam pipa yg lambat rentan thd mic.

MIC

Microorganism involved in MIC

Control MIC

• Use biocide addition

• High thick coating (i.E. Coal tar)

• Cathodic protection (+950 mv)

• High quality hydrotest water

• Avoid wet dead legs